Формирование структуры пористости материалов в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

005047то4*

Мазной Анатолий Сергеевич

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПОРИСТОСТИ МАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССАХ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

1 з СЕН 2012

Томск-2012

005047164

Работа выполнена на кафедре математической физики ФГБО ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет» (ТГУ) и лаборатории физической активации отдела структурной макрокинетики ФГБУН Томский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук (ТНЦ СО РАН)

Научный руководитель: Кандидат физико-математических наук

Кирдяшкин Александр Иванович

Официальные оппоненты: Доктор технических наук

Лорян Вазген Эдвардович

Доктор физико-математических наук, профессор Амосов Александр Петрович

Ведущая организация: Национальный исследовательский

технологический университет «МИСиС» (НИТУ МИСиС)

Защита диссертации состоится «12» сентября 2012 г. в 10— ч. На заседании диссертационного совета Д 002.092.01 при Учреждении Российской академии наук Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка, Московской области, ул. Ак. Осипьяна, д.8.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН.

Автореферат разослан « 03» ^^¿>2012 г.

Учёный секретарь

Диссертационного совета Д. 002.092.01 к.ф.-м.н.

И.С. Гордополова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является энергоэффективным методом получения тугоплавких неорганических материалов. Метод СВС даёт возможность синтезировать широкую номенклатуру карбидов, боридов, нитридов, силицидов и других неорганических материалов в порошковом состоянии. Также актуально использование метода СВС для прямого синтеза пористых проницаемых материалов (ППМ), применяемых в качестве носителей катализаторов, фильтров, горелок и пр.

Известно, что структура пористости определяет основные эксплуатационные характеристики ППМ, такие как газожидкостная проницаемость, прочностные характеристики, теплопроводность и пр. К настоящему времени возможности прогнозирования и направленного регулирования структуры пористости материалов, получаемых в процессах горения, изучены недостаточно полно. Последнее значительно ограничивает практическое применение метода СВС. Анализ состояния исследования в предметной области показывает необходимость получения дополнительных экспериментальных данных по влиянию режимов синтеза и исходных параметров реакционной смеси на структуру пористости продукта реакции, что позволит уточнить закономерности и механизм формирования поровой структуры в процессе СВС.

Актуальность работы подтверждается выполнением её в соответствии с тематическими планами НИОКР ТНЦ СО РАН, в рамках программ и проектов отделения химии и наук о материалах, РФФИ, Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере: 1. НИОКР «Разработка методик исследования морфологии гетерофазных материалов для систем автоматического металлографического анализа». Государственный контракт № 7058р/9654 от 01.07.2009. Государственный контракт № 8690р/13129 от 14.01.2011; 2. Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН №78 «Использование керамических и металлокерамических материалов, получаемых методом СВС, в энергопреобразующих устройствах» 2009-2011 г.;

3. Конкурсный проект СО РАН V.36.4.4 «Фундаментальные исследования неизотермических процессов конденсированных систем с твердофазными продуктами реакции с использованием физических воздействий» 2009-2011 г.

4. Конкурсный проект СО РАН V.37.1.2 «Совершенствование технологий высокотемпературного синтеза и модифицирования композиционных материалов на основе силицидов, алюминидов и тугоплавких соединении» 2009-2010 г.; 5. Проект РФФИ № 11-03-98011-р_сибирь_а «Разработка фундаментальных основ ресурсосберегающей технологии получения блочных каталитических систем для эффективных процессов химической переработки газообразных углеводородов» 2011-2012 г.

Цель работы. Изучение характеристик структур пористости продуктов СВС и возможностей их направленного регулирования в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Задачи исследования.

1. Разработать методику количественного металлографического анализа поровой структуры продуктов СВС;

2. Установить взаимосвязь различных тепловых режимов горения со структурой пористости продуктов СВС;

3. Установить влияние параметров исходной реакционной смеси на структуру пористости продуктов СВС;

4. Разработать методику варьирования параметров пористости продуктов СВС с применением стадии предварительного формирования поровой структуры методом шликерного вспенивания.

Объекты исследования. Основными объектами исследования были системы Ni+Al, Ti+Si+Al203, Fe+Ti03+Al+Si+C, Ti+B+Cu, Si+Al+Al203+N2.

Научная новизна работы.

1. Разработана металлографическая методика определения количественных характеристик мезо- и субмезоструктуры порового пространства материалов со сложными структурами пористости, основанная на анализе стереометрических параметров сечений пор и элементов скелета, получаемых при компьютерной обработке фотоизображений шлифов исследуемых материалов;

2. Определены особенности структур пористости продуктов, получаемых в процессе безгазового горения с участием расплавов. Установлена взаимосвязь нестационарных режимов послойного горения, а также режима теплового взрыва с поровой структурой продуктов СВС. Показаны условия возникновения градиентных, анизотропных и периодических структур пористости. Установлено подобие структур мезо- и субмезоуровней пористости продуктов синтеза, сформированных при низком уровне примесных газовыделений в процессе СВС;

3. На примере системы (Ti + 26мас.% Si)+Al203 исследованы зависимости параметров поровой структуры продуктов СВС от степени разбавления инертным веществом, размера частиц исходных порошковых реагентов и относительной плотности образцов;

4. Разработана методика варьирования параметров поровой структуры продуктов СВС методом предварительного шликерного вспенивания исходной порошковой смеси.

Практическая значимость работы.

1. Предложены новые методики количественного описания порового пространства материалов со сложными структурами пористости, позволяющие реконструировать с плоского разреза исследуемого материала его реальные характеристики. Методики реализованы в программном обеспечении (ГК №7058р/9654, №8690р/13129), позволяющем проводить экспресс оценку эксплуатационных свойств, а также всесторонне описывать параметры мезо- и субмезоструктуры порового пространства пористых проницаемых материалов;

2. Полученные в работе экспериментальные данные о взаимосвязи структуры пористости с исходными параметрами гетерогенной среды и условиями СВ-синтеза расширяют возможности направленного регулирования

эксплуатационных характеристик пористых СВС-материалов для применения последних в качестве фильтров, катализаторов и горелок;

3. Предложена методика прямого СВ-синтеза пористых Ni-Al материалов, адаптированных для использования в качестве металлической основы твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). На новой Ni-Al основе создана опытная топливная ячейка, обеспечивающая генерацию электрического тока с плотностью мощности 400 мВт/см";

4. Предложена методика варьирования параметров пористости материалов, получаемых в фильтрационном режиме СВС. Получены лабораторные образцы оксинитридных материалов состава Si6-zAlzOzN8-z (композиции фаз с Z= 3 и 2 = 1,31) общей пористостью 40 ^ 75%, размером элементов скелета 250 ^ 750 мкм, размером поровых каналов 10 - 200 мкм, удельной поверхностью открытой пористости 4 15 мм

Достоверность научных результатов работы. Достоверность результатов обеспечена использованием современных аттестованных методов: рентгенофазовый анализ, растровая электронная микроскопия, методика измерения параметров пористости материалов и др. Исследование проводились с использованием следующего оборудования: микроскоп «CarlZeiss Axiovert 200М Mat», просвечивающий электронный микроскоп «Philips СМ 30», рентгеновский дифрактометр «Shimadzu XRD 6000»,

микрорентгеноспектральный анализатор «Camebax Micro-Beam»; электронный дилатометр «DIL 402 РС/4»; растровый электронный микроскоп «Philips SEM 515».

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: XI Symposium (International) on Self-Propagating High Temperature Synthesis (2011), Anavyssos, Attica, Greece; VII Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (2011), г. Томск; 16 - 17 International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists «Modern technique and technologies» (2010-2011), Tomsk; Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (2009), г. Томск; Научном семинаре «Фундаментальные и прикладные проблемы

самораспространяющегося высокотемпературного синтеза» (2009), г. Томск; Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (2009), г. Томск; V-VI Всероссийских конференциях-молодых учёных «Физика и химия высокоэнергетических систем» (2009-2010), г.Томск; Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (2011), г. Томск и др.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Новые методики комплексного металлографического анализа пористых проницаемых СВС-материалов со сложными структурами пористости;

2. Положение о взаимосвязи теплового режима СВС со структурой пористости синтезированного продукта;

3. Положение о формировании структуры пористости продуктов СВС в зависимости от исходных параметров реакционных систем;

4. Новая методика варьирования параметров пористости продуктов СВС, основанная на использовании стадии предварительного формирования поровой структуры методом шликерного вспенивания.

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 20 работах, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 2 статьи в трудах международных симпозиумов и 15 тезисов российских и международных конференций.

Личный вклад автора. При получении результатов, представленных в диссертационной работе, автором сделан определяющий вклад, включающий в себя участие в постановке задач, разработку методик экспериментальных исследований, реализацию программ вычислений для персональных компьютеров, проведение основных экспериментальных исследований, обработку полученных результатов, формулировку выводов и написание статей.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографического списка. Общий объём работы составляет 143 страницы, включая 49 рисунков, 11 таблиц и библиографического списка, включающего 129 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность, сформулированы цели и задачи исследования, указана новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту диссертации.

В первой главе представлен краткий литературный обзор научных работ по тематике самораспространяющегося высокотемпературного синтеза пористых материалов.

Во второй главе даётся описание экспериментальных стендов и методик, применяемых для изучения процессов горения гетерогенных систем.

Процесс СВС исследовался в порошковых реакционных системах: №-А1; №-А1-ГД (ГД - газифицирующаяся добавка: СаСо3, М§С03); ТьВ-Си; Ре-ТЮ3-А1-51-С, Ть8ьА120з, 81+А1+А12Оз+Ы2 с использованием в качестве компонентов порошков N1 - ПНК1-Л5, УТ-4; А1 - АСД-4, АСД-6; "Л - ПТЭМ; В - бор аморфный чёрный (99,0 % основного вещества); Си - ПМ-1; — КР1; С - ГЛ4; РсТЮ3 - природный ильменитовый концентрат Туганского месторождения, А12Оз химической чистоты. Выбор систем обусловлен возможностями получения жаростойких, коррозионностойких, каталитически активных пористых материалов. Компоненты смешивались в необходимых соотношениях и формовались в цилиндрические образцы диаметром 20 -ь 40 мм, высотой 1 ■*■ 40 мм путём прессования смеси в цилиндрической прессформе. Для обеспечения минимального количества газовыделений легколетучих примесей в процессе синтеза (менее 0,05 0,1 мг на 1 г. исходной

смеси) реакционные смеси подвергались предварительной термообработке в вакууме (давление воздуха 0,1 Па) при температуре до 900 К. СВ-синтез реакционных систем проводился в среде аргона при давлении 10 Па, в среде азота при давлениях до 15 МПа. Инициирование горения проводилось с помощью спирали накаливания и поджигающего состава Ti + 31% В (здесь и далее указаны массовые доли вещества). Для организации теплового взрыва образцы нагревались с постоянной скоростью 50 К/мин.

Максимальная температура реакции определялась термопарами ВР5/ВР20 с размером спая 100 мкм. Температурное поле волны СВС анализировалось с применением специального метода динамической пирометрии на основе обработки данных видеозаписи процесса на высокоскоростную видеокамеру «MotionProX3». Для визуализации структурообразования в волне горения использовалась подсветка поверхности образца излучением лазера. Скорость движения фронта реакции измерялась с помощью видеосъемки процесса. Структуры пористости исследовались с применением металлографического анализа плоского разреза образцов на микроскопе «CarlZeiss Axiovert 200 M-Mat», анализаторе изображений «ImageScope ColorM», а также с помощью разработанных в диссертации методик. Комплексные исследования свойств получаемых материалов (микроструктура, фазовый состав, химический состав, температурный коэффициент линейного расширения и пр.) проводилось на оборудовании Томского материаловедческого центра коллективного пользования.

В третьей главе представлены разработанные металлографические методики, позволяющие количественно выявлять характеристики порового пространства пористых проницаемых материалов со сложными структурами пористости, включающими мезоструктуру, образованную пористыми агрегатами и межагрегатными порами, и субмезоструктуру, образованную отдельными частицами и замкнутыми порами.

Методики основаны на анализе количественных характеристик сечений пор и элементов скелета, наблюдаемых на фотоизображениях шлифов исследуемых материалов. На фотографии выбирается область интереса -связанная область, внутри которой проводятся исследования. Внутри области интереса выбираются объекты интереса - связанные области пикселов, для которых выполнилось условие принадлежности яркости к заданному диапазону. Предложено считать, что изображения пор без включений элементов скелета есть сечения замкнутых пор, а поры с включениями элементов скелета - участки открытой пористости материала. Для полного анализа необходимо знание площади области интереса S0 и определения следующих параметров о каждом объекте интереса: 1. Диаметр эквивалентный Da,; 2. Количество включений Np\ 3. Площадь объекта интереса, без учета площади включений S; 4. Периметр объекта интереса Р; 5. Площадь включений S,- 6. Полная площадь объекта Ss; 7. Максимальный диаметр Фере (МДФ) объекта интереса Р,„ах; 8. Угол наклона МДФ (относительно оси ОХ фотоизображения) а; 9. Диаметр Фере ортогональный МДФ F0rt mea-

Предлагается определять следующие параметры мезоструктуры -диаметр поровых каналов DCam средний диаметр сечений элементов скелета Da и удельную поверхность открытой пористости материала. DCa„ находится из представления объёма открытой пористости в виде канала цилиндрической формы, площадь поверхность которого равна площади поверхности открытой пористости проницаемого материала. Dr, определяется как среднеарифметическое значение размеров площадей сечений элементов скелета. SSurf определяется как отношение суммы периметров сечений пор с включениями и периметров сечений элементов скелета к площади области интереса So. Пусть Ns - количество сечений элементов скелета в области интереса, Р,<р), - периметр и площадь ¿-того сечения поры с включениями (без учёта площади включений), P/S), S/s) - периметр и площадь у'-того сечения элемента скелета, inj- количество сечений пор с включениями и элементов скелета соответственно, тогда:

/Л

I /f'+I/f'

(1)

(2)

(3)

где д =

W

£S<s>+ 1,75-5,,

поправочный коэффициент, необходимый

в связи с двойным подсчётом анализаторами изображений периметров элементов скелета на границе области интереса, здесь Р,шах - периметр сечения открытой поры, имеющей максимальную площадь в выборке.

С целью определения числа замкнутых пор и параметров распределения их размеров (диаметров) по геометрическому ряду в объёме материала проведена модернизация метода Салтыкова. Она обусловлена необходимостью расширения числа изучаемых размерных групп и варьирования значения знаменателя прогрессии геометрического ряда диаметров. Суть обработки данных по модернизированной методике состоит в следующем. Пусть -площадь области интереса, / - число размерных групп, и,- - количества сечений закрытых пор соответствующих размерных групп, О, -диаметр первой размерной группы, равный диаметру Оея сечения поры максимального размера, О, - диаметр /-той размерной группы, - параметр структуры, 2 - знаменатель геометрической прогрессии убывающего ряда, тогда количество пор в единичном объёме исследуемого материала /'-той размерной группы ряда Л^ рассчитывается по формуле:

где: о, = к,-о,; к, = (кггг' (5)

^ЛА, ,->3 д1=Л!±-£Е*ы2± (6)

а, а, а, ;=3 а,

а(=|%/Г^"-л/1-^?||-100 (7)

Общее количество пор в единичном объеме исследуемого материала вычисляется по следующей формуле:

N = J^NI (8)

Средний размер замкнутых пор рассчитывается по формуле:

N

(9)

Для материалов с матричной структурой пористости ц = 1. Если материал имеет каркасную структуру пористости, то // = и формула 8

характеризует количество пор в единичном объёме каркаса пористого материала.

Параметры анизотропии оцениваются по гистограмме ориентации структурных элементов а. Также определяется фактор удлинения структурных элементов^ = .

Корректность предложенных методик проверена на эталонном образце, изготовленном из насыпки сферических стальных шаров одинакового размера. Показано, что величины, полученные в результате металлографической обработки шлифа эталонного образца по формулам 1-9, удовлетворительно совпадают с его расчетными характеристиками. Исследована воспроизводимость параметров поровой структуры продуктов СВС - показано, что для изотропных материалов воспроизводимый результат достигается при исследовании параметров структуры одного произвольного шлифа.

В четвёртой главе представлены результаты исследований влияния условий организации СВС на структуру пористости продуктов реакции.

В первом разделе 4 главы описана взаимосвязь различных тепловых режимов горения со структурой пористости продуктов СВС. Как показали исследования, продукты СВС, обладающие достаточной прочностью (<5сж> Ю ^ 15МПа), удаётся изготавливать при частичном плавлении исходных компонентов в волне горения и обеспечении максимальной температуры процесса ниже точки плавления конечного продукта реакции. Для устранения макроскопических трещин, вызванных давлением летучих примесей, газифицирующихся в волне, требуется ограничение линейной скорости горения в пределах 10 20 мм/с. Указанные условия реализуются при протекании СВС в различных нестационарных режимах: сцннтилляционного, многоочагового и спинового горения (рис.1).

Рисунок I - Кадры скоростной видеосъемки нестационарных режимов СВС. Часть а -сцинтилляционный режим, Часть б — многоочаговый режим, Часть в - спиновый режим Примечание — 1 - сцинтиллтрюнный очаг. 2, 3 - хаотичная и спиновая миниволна. Тёмной стрелкой указано общее направление горения.

Тепловой режим горения оказывает специфическое влияние на поровую структуру материалов, получаемых при безгазовом горении конденсированных систем. Так, на рисунке 2 представлены типичные структуры пористости, полученные в различных нестационарных режимах (таблица 1). При реализации сцинтилляционного режима продукт СВ-синтеза характеризуется капельными структурами с крупными элементами скелета (рис.2 а); подобные структуры наблюдались при реализации сцинтилляционного режима в системах №-А1-ГД, Со-А1-ГД, ТьБьГД и пр. (здесь ГД - газифицирующаяся добавка СаСОз, М§СОз или др.). При реализации многоочагового режима горения структура СВС-продукта содержит щелевидные дисковые поры (рис.2 б); аналогичные структуры реализуются при многоочаговом горении систем РеТЮ3-А1-А1203, Ре0-А1-А1203, №0-А1-А1203 и др. Продукты синтеза, полученные в спиновом режиме СВС, характеризуются периодической структурой пористости (рис.2 е); реализация подобных слоистых структур наблюдалась при спиновом горении систем ТьВ-Си, №-А1, №-А1-Сг и др.

Рисунок 2 - Изображения продольных сечений продуктов синтеза, полученных в нестационарных режимах СВС. Части а, б, в, г, д - материалы №1, №2, №3, №4, №5 соответственно (см. таб. №1)

Примечание - Тёмной стрелкой указано общее направление горения. Светлыми стрелками указано место прохождения хаотичной (б) и спиновой (в) миниволн. В части г дано изображение поперечного сечения материала.

Таблица 1 - Описание используемых для анализа продуктов СВС

№ Рисунок Исходный состав ТВО шихты Д Режим горения Состав продуктов

1 Рис. 2 а (Ni + 18%А1)+2%ГД Нет 0,45 СЦ1ШТИЛ. NiAl, NijAl

2 Рис. 2 б (FeTi03+30%Al)+30%Si +25%Si02+4%C Нет 0,51 многооч. А120з, сплав Ti-Fe-Si-C

3 Рис. 2 в (Ti+31,1 %B)+70%Cu Да 0,45 спин. TiB2, Си

4 Рис. 2 г Ni + 20%A1 Да 0,53 многооч. NiAl, Ni3Al

5 Рис. 2 д (Ni + 25%А1)+2%ГД Нет 0,44 сцинтил. NiAl, Ni3Al

Примечание - Здесь «ТВО» — термовакуумная обработка

Согласно данным пирометрии, температура изучаемых реакционных систем внутри сцинтилляционных очагов, хаотичных и спиновых миниволн кратковременно (10-^20 мс) на 100 ^ 300 К превышает температуру близлежащих участков волны горения. Последнее объясняется эффектами локального выделения избытка энтальпии реакционных систем, обусловленными тепло-диффузионной и гидродинамической неустойчивостью волновых экзотермических реакций в конденсированных средах. Данные динамического мониторинга морфологии поверхности образца в процессе СВС, полученные с помощью скоростной микровидеосъёмки, показали, что в волне горения первичные продукты возникают в виде микрокапель размером 50-^200 мкм. Поскольку наблюдаемая температура в волне горения превышает точку плавления исходных компонентов (Al, Si, Ni и др.), формирование микрокапель объясняется процессом коалесценции частиц смеси под действием поверхностных сил расплава. Температура за волной ниже точки плавления наиболее тугоплавких продуктов реакции (NiAl, TiB2, А1203 и др.), поэтому рост размера капель за счёт коалесценции ограничен характерным временем СВС. В дальнейшем микрокапли сливаются между собой и образуют пористый каркас конечного СВС-продукта.

Установлено, что при низкой относительной плотности исходной смеси (Д = 0,4 -н 0,45) скелет продукта синтеза представляет собой систему спаянных капель, окружённых сетью открытых пор (каркасная структура пористости). Замкнутые поры локализуются внутри элементов скелета. В случае Д > 0,5 мезоструктура продуктов приближается к структуре пены (матричная структура пористости), где открытые поры образованны нарушениями сплошности перегородок замкнутых пор материального скелета.

Согласно данных металлографического анализа, для продуктов СВС характерно изменение параметров поровой структуры в направлении от центра к периферии образца. В центре наблюдаются (рис.3) максимальные значения Dean, Dei, ш (ш - доля закрытой пористости в общей пористости материала), а вклад в закрытую пористость пор максимального размера почти на порядок больше, чем в периферийном слое материала (рис.5 - кр. 4.1, 4.2).

Рисунок 3 - Распределения характеристик поровой структуры материала №4 в зависимости от расстояния от центра образца R. Часть (о): кривая 1 - Dei , кривая 2 - Dcan , кривая 3 - Ssurf Часть (б): кривая 1 - со, кривая 2 -N.

Наблюдаемая градиентноеть объясняется влиянием теплопотерь в процессе СВС через внешнюю поверхность образца. Как показывают термопарные измерения, различия температуры в центре и на периферии образца достигают 50 ■*• 100 К и более. Таким образом, для получения поровой структуры наружных слоев отличной от структуры исходного порошкового образца необходимо минимизировать теплопотери при СВС либо заложить большие размеры изделия для последующего удаления наружного слоя.

Полученные в режиме спинового горения продукты СВС характеризуются периодической структурой в виде чередующихся слоев, имеющих различную структуру пористости. Наименьшие величины DCu„Da, со, N характерны для зон прохождения спинового очага (мелкопористый слой), а для крупнопористого слоя, сформированного низкотемпературной зоной спиновой миниволны, характерно увеличение указанных величин (рис.4). Субмезоструктура продуктов характеризуется появлением в крупнопористом слое замкнутых пор размером более 40 мкм (рис.5 - кр. 3.1 и 3.2).

Рисунок 4 - Распределения характеристик поровой структуры материала №3 вдоль оси образца X. Часть (о): кривая 1 - Da , кривая 2 - DCa„ , кривая 3 - 5j„r/ . Часть (б): кривая 1 - со, кривая 2 -N.

Доля закрытой пористости продуктов СВС существенно зависит от начальной плотности образцов и находится в интервале со = 5 ■*• 30%. Нижняя

12

граница интервала соответствует Д = 0,40 -s- 0,45, верхняя - Д = 0,50 0,60. При СВС с минимальным количеством примесных газовыделений максимальное количество замкнутых пор имеет размер 2 ^ 20 мкм (рис.5 я - кр. 3, 4). По порядку величины этот размер близок к размеру частиц исходных компонентов. Меньшая часть пор, представляющая основной объем закрытой пористости, обладает большим размером (рис. 5 б). Вероятно, первичные замкнутые поры формируются в волне горения в процессе коалесценции на базе газовых промежутков между частицами смеси. В дальнейшем, часть первичных пор расширяется внутренним давлением газов. Так, при существенном газовыделении наблюдается укрупнение замкнутых пор (рис. 5 - кр. 1, 2).

Размер открытых пор продуктов синтеза укладывается в интервал Dean =10 ^ 1000 мкм и значительно зависит от режима синтеза. Открытые поры в виде вытянутых мшшполостей (материал №2) образуются в местах распространения хаотичных миниволн, где происходит локальное плавление, усадка и капиллярное перераспределение расплава вещества. Наибольшие значения DCan и DEi реализуются при сцинтилляционном режиме горения низкоплотных смесей (материалы №1, 5). Большие значения размера порового канала обеспечивают высокую газовую проницаемость, а крупные элементы скелета - повышенные механическую прочность и теплопроводность продуктов синтеза.

%

31) 10 2 0.5

001

30

0.01 50 30

а

100 Л, мкм

100 ■ yv 1000 Д МКМ

3.2 . . . .

111 loo/}, мкм

-TV 4.1

4.2'

loo D, мкм

0.5 0.01

- ю м D, мкм

2"»

WO inoo D, мкм

3.2 /гх-ь ' ? 3.1

10 looD, мкм

^•-¿о—О' V*. 4.2

loo D, мкм

Рисунок 5 - Распределения замкнутых пор по размерам (часть а) и по вкладам в пористость скелета (часть б). Кривые 1 - материал №1. Кривые 2 - материал №2. Кривые 3 - материал №3 (3.1 и 3.2 - крупнопористый и мслкопористый слой образца соответственно). Кривые 4 -материал №4 (4.1 и 4.2 - центральная и периферийная часть поперечного разреза образца соответственно).

Структура продуктов СВС обладает анизотропией. Согласно рис.6, значительное количество структурных элементов имеет вытянутую форму с фактором удлинения = 0,4 н- 0,8 и ориентацией практически по нормали к общему направлению горения. Анизотропия структур может быть обусловлена преимущественным спеканием (коалесценцией) частиц вдоль слоя реакционной зоны волны горения, где система имеет минимальную вязкость. В системах с существенным газовыделением (материал №1,2, 5) анизотропия замкнутых пор и элементов скелета (рис.6 а - кр. 1, 2) значительно отличаются. Большинство замкнутых пор имеет ^ = 0,8-М, а элементы скелета имеют = 0,4-0,8; наблюдаются несовпадения ориентации структурных элементов (рис.6 б -кр. 2). В определенных случаях происходит формирование столбчатой структуры (а = 90°) скелета и замкнутых пор (рис.6 б - кр. 1, 3, 5), что, вероятно, вызвано перегруппировкой капельных образований вещества вдоль направления горения под действием микропотоков газа и расплавов. Перспективной областью применения материалов с анизотропной структурой является использование в системах фильтрации жидкости и газов, где фильтрация потока организована в направлении вдоль ориентации пор.

1.1

/

2.2/э-

. О^-О-т-0'

0.8 /[. <4

2.2

0.6 0.8 у1

З4»—о—»

, а—я-гО~.

У

Л

А

Рисунок 6 - Гистограммы факторов удлинений /£ (часть а) и ориентации а (часть б) замкнутых пор и элементов скелета. Кривые 1 - материал №1 (1.1 и 1.2 - значения для замкнутых пор и элементов скелета соответственно). Кривые 2 - материал №2 (2.1 и 2.2 -значения для замкнутых пор и элементов скелета соответственно). Кривая 3 - материал №3. Кривые 4 - материал №4. Кривая 5 - материал №5.

Во втором разделе 4 главы на примере системы еП+26мас.%50+А12О3 изучено влияние степени разбавления шихты термически инертным веществом (<т), размера частиц порошковых реагентов (г) и относительной плотности образца (А) на структуру пористости продуктов СВС. Компоненты

смешивались в соотношении (100 - <r)(Ti + 26 % Si) + а , где а - процентная доля А120з. В реакционных смесях компоненты имели одинаковый фракционный состав. Использовались следующие фракции: 40-^50 мкм (средний размер частиц г = 45 мкм), 63 + 80 мкм (г = 71,5 мкм), 80 н- 100 мкм (г = 90 мкм), 160-^200 мкм (г =180 мкм). Варьирование относительной плотности проводилось путём формования смеси в прессформе механической нагрузкой до 280 МПа при постоянных величинах /-=180 мкм, а = 0%. Величина <х варьировалась при Д = 0,59, г = 45 мкм.

Измеренные величины максимальной температуры (7с) и средней скорости горения (Uc) исследуемых порошковых смесей представлены на рис. 7. Данные рентгенофазового анализа показывают, что конечным продуктом реакции являются следующие фазы: Ti5Si3 (основная), TbSi, TiSi, TiSi2, AI2O3 (примесные). Поскольку Тс < Тпл (Ti5Si3) = 2403 К, соединение Ti5Si3 может образовываться в волне горения только в твёрдом состоянии. Полученные экспериментальные зависимости Тс(а, г, Д) и Uc{o, г, А) соответствует теоретическим представлениям о процессах горения гетерогенных систем, образующих конденсированные продукты реакции (рис.7).

40 М НО К*) 12(1 1-Ю 1/г> 1Ш г, мкм

Рисунок 7 - Зависимости Uc (кривые 1) и Тс (кривые 2) от степени разбавления (часть а), размера частиц порошковых компонентов (часть С) и относительной плотности образца (часть в) в системе (Ti+26%Si)+Al;03.

0 52 0.54 0.56 0.5Я OÍ.O С 1,1 (íM Oí.l. Л

На рис. 8 представлены зависимости параметров поровой структуры продуктов СВС от исходных параметров реакционной системы. Установлено, что средний размер замкнутых пор Dr (рис.8 -кр.1) увеличивается с ростом г, снижается с увеличением Д и практически не зависит от а. Размер каналов открытой пористости DCcm (рис.8 -кр.З) уменьшается с ростом а и Д. Для продуктов синтеза с Д = 0,59 размер канала DCo„ примерно равен размеру частиц исходной порошковой смеси г. Таким образом, изменение размера частиц исходных компонентов обеспечивает возможность направленного регулирования параметров газо-гидродинамической проницаемости ППМ СВС.

Дмкм 1000

0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 Д

40 60 80 МО 120 140 160 180 Г, «и

Рисунок 8 - Зависимости DP (кривые 1), £>н (кривые 2), DCa„ (кривые 3), SSu,f (кривые 4) от степени разбавления (часть а), размера частиц порошковых компонентов (часть б) и относительной плотности образца (часть в) в системе (Ti+26%Si)+A!,Oj

Примечание — значения Dei даны для структур с параметром со < 50%.

Для малых значений г (рис.9 б) характерно формирование матричных структур с параметром ш > 50%, которые, по-видимому, транслируются из структуры исходной реакционной системы. С ростом относительной плотности выше Д = 0,59 происходит резкое увеличение параметра со до 90% (рис.9 в). При разбавлении исходной смеси оксидом алюминия реализуются структуры каркасного типа с малой долей закрытой пористости (ш = 10%), что связанно с уменьшением Тс процесса (рис.7 а) и ограничением полноты коалесценции частиц за счёт увеличения вязкости вещества в волне горения.

Для оценки степени структурной конверсии продуктов СВС предлагается параметр характеризующий изменение величины удельной поверхности открытой пористости продукта синтеза (рис.9 - кр.2) в сравнении с удельной поверхностью исходного порошкового образца. Пусть г — средний размер реагентов [мкм], тогда:

Если —> 0% - в процессе СВС сохраняется структура исходного образца за счёт точечного спекания элементов каркаса в местах контактов частиц исходных компонентов. Если щ-* 100% - в процессе синтеза вещество сплавляется в литой спёк с параметром ы —> 100%. Так, для разбавленных систем из мелких порошков (сг= 10%) - 41%. Для низкоплотных систем из крупных порошков (Д = 0,525) - цв~12%. Следовательно, в волне горения разбавленных смесей коалесцирует на порядок меньше частиц, чем при СВ-синтезе в низкоплотных смесях крупных порошков.

,Y. мм

2000

1500 1000

40 60 80 100 ПО 140 160 181

2000 1500 1000 500 О

0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 Д

Рисунок 9 - Зависимости доли закрытой пористости га (кривые 1), степени структурной конверсии (кривые 2), удельного количества закрытых пор N (кривые 3) от степени разбавления (часть а), размера частиц порошковых компонентов (часть 6) и относительной плотности образца (часть в) в системе (Т1+26%51)+АЬОз.

Таким образом, при разработке СВС-техиологии синтеза ППМ с высокими значениями Ssurf и низкими значениями DCün необходимо использовать мелкие порошки реагентов, а также понижать энергетику системы за счёт разбавления реакционных смесей конечным продуктом реакции или термически инертной добавкой. Также организация мелкопористых структур возможна при смещении состава шихты в сторону избытка наиболее тугоплавкого компонента системы.

В третьем разделе данной главы на примере смеси Ni+10%A1 рассматривались особенности поровой структуры продуктов теплового взрыва. Исходные реагенты реакции: AI - АСД-6, Ni - УТ-4. Шихта прессовалась в цилиндрические образцы размерами D = 20 мм, // = 1 2 мм. Средняя величина пористости образцов варьировалась в интервале 35 45%. Параметры теплового взрыва в зависимости от давления прессования: критическая температура взрыва ТЕ = 820 + 880 К, максимальная температура взрывного разогрева Тм= 1320^- 1460 К, время химического превращения (д = 0,1 ^ 0,3 с (рис.10 а) Продукт реакции представляет собой пористый проницаемый материал, состоящий из композиции фаз №зА1, NiAl, Ni и практически полностью повторяющий геометрию исходного порошкового образца. Из металлографического анализа следует, что между торцами цилиндрического образца имеется пространственное распределение величин Dfh DCtm, Ss„rf (рис.10 6). Последнее объясняется влиянием внешнего теплообмена образца в процессе СВС. Продукт синтеза характеризуется высокими значениями удельной поверхности открытой пористости поверхностных слоев - Ss,,,/ до 500 мм"' (степень структурной конверсии tjs ~ 20%) и отсутствием анизотропии объектов структуры в объёме материала.

Т. к 1500- а

1400-

13001200-

1100-

1000900-S00-

150

1600 и. мкм

0 5 10 15 20 25 Л с о 400 800 1200

Рисунок 10 - Термограмма теплового взрыва состава Ni+10%A1 (часть а); распределения характеристик структуры пористости продукта, синтезированного в режиме теплового взрыва (часть б) -Dei (кривая 1), Dc„n (кривая 2), .^/(кривая 3)

Примечание — Здесь Н есть расстояние от верхнего торца цилиндрического образца.

Полученный ннтерметаллидный мелкопористый материал адаптирован для использования в качестве подложки-основы (рис.11 а) твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Последние являются электрохимическими генераторами, эффективно преобразующими химическую энергию взаимодействия водорода с кислородом в электрическую. На новой Ni-Al основе с использованием анода состава Ni+50%Zr02:Y2C>3, YSZ электролита и LSM катода (где YSZ = Zr0,86Yo,i4; LSM = Lao^MniuSrOj) создана опытная топливная ячейка (рис. 11 б), обеспечивающая генерацию электрического тока удельной мощности 400 мВт/см2 при 1073К и расходах воздуха 150 мл/мин, Н2 - 60 мл/мин.

Рисунок 11 - Микроструктура т / ТОТЭ. Часть а - поверхность №-А1 СВС-подложки. Часть б -продольный шлиф ТОТЭ. Растровая 2 электронная микроскопия

Примечание - 1 - ЬБМ катод; ; 2 — У32 электролит; 3 - анод; 4 - поверхность раздела «апод/РЛ-Л! СВС-подложка»; ^ 5 - СВС-подложка.

<0-1

В четвёртом разделе представлены результаты исследований возможности специальной организации поровой структуры продуктов СВС путём шликерного вспенивания реакционной системы. Предварительное структурообразование смесей проводилось путём затворения порошковой шихты водой с последующим нагревом шликера в разборных оснастках. В результате реакции гидратации алюминия (Н20 + А1 —> Н2|+ А1(ОН)3-п Н20) происходит вспенивание шликера с образованием твёрдого высокопористого брикета. Изменяя режим нагрева и объём шликера можно варьировать общую пористость брикетов в диапазоне 40 75%. Избыток воды удаляется обжигом в муфельной печи при температурах до 873 К.

СВ-синтез пористой оксинитридной керамики проводился в системе Si+Al+Al203+N2; исходные компоненты реакции: кремний КР-1, алюминий АСД-4 и А1203 (средний размер частиц реагентов менее 10 мкм). Состав брикета балансировался на синтез сиалона S14AI2O2N6. Водотвёрдое соотношение для затворения шихты - 0,625. Шликер заливался в цилиндрические формы размерами D= 40 мм, Н = 80 мм. Брикеты изготавливались нагревом шликера со скоростью 3 К/мин до 373 К в муфельной печи. СВ-синтез осуществлялся в режиме фильтрационного горения при давлении азота 10—15 МПа.

Как показали исследования, в зависимости от пористости скорость горения брикета составляла Uc = 1—3 мм/с с достижением максимальной температуры процесса Тс= 1550 - 1750К и степени азотирования продукта реакции m = 0,7 - 0,8. Согласно данным РФА, основным продуктом синтеза является композиция фаз Si4,69Alii3iOi,3iN6,69 и Si3Al303N5 (степень замещения Z = 1,31 и 3 соответственно). Продукт имеет матричную структуру пористости типа пены, которая наследуется из структуры вспененного брикета. Транспортные каналы образованы слившимися в процессе вспенивания шликера газовыми пузырьками. Наблюдается анизотропия пористости (рис.12) в направлении нормальном оси симметрии цилиндрической формы для вспенивания. В зависимости от соотношения объёмов системы до и после вспенивания, параметры пористости можно варьировать в широких пределах: De, = 250 - 750 мкм, DCu„ =10-200 мкм, SSurf= 4-15 мм'1.

Рисунок 12 - Изображения сечений продуктов СВС системы Si+Al+Ab03+N2. Части а и б — продольное и поперечное сечение продуктов СВС пористостью 58% соответственно, часть в - продольное ссченис продукта СВС пористостью 75%.

ВЫВОДЫ:

1. Разработаны методики металлографического анализа пористых материалов со сложными структурами пористости, основанные на одновременном учёте геометрических характеристик сечений пор и элементов скелета, на основе которых возможно количественно определять параметры мезо- и субмезоструктуры материала. Мезоструктуру характеризируют средний размер элемента скелета, размер поровых каналов и удельная поверхность открытой пористости. Параметры субмезоструктуры находятся с использованием статистического анализа, позволяющего реконструировать реальные характеристики замкнутых пор в объёме материала. Методики

19

реализованы в компьютерной программе, автоматизирующей анализ продуктов СВС.

2. Установлено, что продукты, получаемые в процессе безгазового горения с участием расплавов, обладают следующими особенностями:

— Структура порового пространства градиентно меняется от центра к периферии образцов - центральные области характеризуются большими размерами элементов скелета, транспортных пор, а также долей закрытой пористости в сравнении с периферийными слоями продуктов;

—■ Элементы пористого скелета, замкнутые и открытые поры имеют вытянутую форму (Д ~ 0,4 = 0,8), ориентированную по нормали и/или параллельно основному направлению горения. Максимальное удлинение открытых пор реализуется при многоочаговом режиме горения. Наибольший размер элементов скелета и открытых пор возникает в режиме сцинтилляционного горения низкоплотных смесей;

— При минимальном уровне газовыделений основное количество замкнутых пор по размеру соответствует частицам исходных реагентов. С увеличением количества газовыделений средний размер замкнутых пор возрастает, при этом параметры анизотропии пор и элементов скелета для мезо-и субмезоуровня отличаются.

3. На примере системы (Т;+26мас.%50+АЬОз показано влияние степени разбавления шихты инертным веществом, размера частиц исходных компонентов и относительной плотности образцов на структуру пористости продуктов СВС:

— Структуры каркасного типа с минимальной долей закрытой пористости образуются при реакции в низкоплотных порошковых смесях, а также в случае разбавления смесей инертным веществом;

— Для описания степени структурной конверсии предложен параметр характеризующий изменение величины удельной поверхности открытой пористости в процессе синтеза. Установлено, что формирование продуктов с минимальным значением реализуется при разбавлении реакционной смеси инертным веществом;

— Размер поровых каналов продуктов синтеза определяется размером частиц компонентов, и снижается с ростом относительной плотности и степени разбавления исходной реакционной смеси.

4. Установлено, что поверхностные слои продуктов теплового взрыва низкоэкзотермичных смесей сохраняют структуру пористости исходного образца 0/5-10-И 5%). Разработана методика прямого синтеза тепловым взрывом пористых №-А1 материалов, использующихся в качестве несущей основы твёрдооксидных топливных элементов. Материалы характеризуется размером газотранспортных каналов 1 2 мкм, удельной поверхностью 200=500 мм"1, газопроницаемостью 5-10 6=3-10-4 моль^м1 -с-Па}.

5. Установлено, что методом предварительного шликерного вспенивания реакционной шихты можно варьировать параметры поровой структуры

продуктов СВС. Подобран состав шихты и условия вспенивания для получения в процессе СВС-азотирования пористых сиалонов Si6.zAlzOzN8.z- Получены материалы с общей пористостью от 40 до 75%, размером элемента скелета 250 ^ 750 мкм, размером поровых каналов 10 + 200 мкм, удельной поверхностью 4 -М5 мм"1.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

Научные рецензируемые журналы, рекомендованные ВАК:

1. Мазной А.С., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М. О влиянии размеров частиц порошковых реагентов на морфологию пористости СВС материалов // Известия вузов. Физика. 2009. Т.52. №12/2. С.68-73.

2. Мазной А.С., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М. Методики стереометрического анализа морфологии пористых проницаемых материалов // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2011. № 3. С.44-50.

3. Мазной А.С., Кирдяшкин А.И., Китлер В.Д. Пористая металлокерамика СВС для блочных каталитических систем // Известия вузов. Физика. 2011. Т.54. № 12/2. С.54-60.

Статьи в трудах международных симпозиумов:

4. Maznoy A.S., Kirdyashkin A.I., Maksimov Yu.M., Kazazaev N.Yu. Prospects for synthesis of porous oxynitride ceramics by SHS // XI Symposium (International) on Self-Propagating High Temperature Synthesis. Anavyssos, Attica, Greece. Book of abstracts. 2011. P.98-100.

5. Maznoy A.S., Kirdyashkin A.I., Maksimov Yu.M., Kazazaev N.Yu. Methods for determination of pore size distribution in the volume of porous materials // XI Symposium (International) on Self-Propagating High Temperature Synthesis.. Anavyssos, Attica, Greece. Book of abstracts. 2011. P.348-350.

Статьи и тезисы в сборниках трудов конференций:

6. Мазной А.С. Модернизация метода Салтыкова для анализа морфологии пористых материалов // Материалы конференции ВНКСФ-15. Кемерово: Ассоциация студентов-физиков и молодых учёных России. 2009. С.739-740.

7. Мазной А.С. Методики автоматизированного металлографического анализа пористых материалов // Материалы конференции ВНКСФ-15.

Кемерово: Ассоциация студентов-физиков и молодых учёных России. 2009. С.741-742.

8. Мазной А.С. Разработка методик анализа морфологии пористых материалов для систем автоматического металлографического анализа // Материалы V всероссийской конференции молодых учёных «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 22-25 апреля 2009 г.). Томск: TMJT-Пресс. 2009. С.126-129.

9. Мазной А.С., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М. Влияние кинетики процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза на закономерности формирования пористого продукта реакции // Тезисы докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (г. Томск, 7-11 сентября 2009 г.). Томск: ИФПМ СО РАН. 2009. С.433-435.

10. Мазной А.С., Кирдяшкин А.И. Влияние дисперсности исходных порошковых реагентов на морфологию конечного продукта СВС // Материалы научного семинара «Фундаментальные и прикладные проблемы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза» (г. Томск, 29-30 сентября 2009 г.). Томск: Изд-во ИОА СО РАН. 2009. С.82-84.

11. Мазной А.С. О влиянии на морфологию пористого продукта СВ-синтеза исходных параметров шихты // Сборник материалов Международной школы конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (г. Томск, 12-16 октября 2009 г.). Томск: Томский государственный университет. 2009. С.380-383.

12. Мазной А.С. Перспективы использования сырья Томской области для производства изделий из передовой пористой керамики методом СВС [Электронный ресурс] // Сборник научных трудов VII Международной конференции студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск, 20-23 апреля 2010 г.). С.325-328. URL: http^/sciencc-pei^.tpu.ru/Prcvious%20Matcrials/Konf_20t0.pdf (дата обращения: 25.05.2012).

13. Maznoy A.S. On the methods for studying porosity of SHS materials [Электронный ресурс] // Proceedings of the 16th International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists «Modern technique and technologies MTT' 2010» (Tomsk, Russia, April 12-16, 2010). P.55-57. URL: htt]i://portai.tpii.ni/tpu/filcs/eng-sbomik-2010.pdf (дата обращения 25.05.2012).

14. Maznoy A.S. Prospects for resource-saving synthesis of advanced ceramic materials on the basis of Tomsk oblast raw materials [Электронный ресурс] // Proceedings of the 16th International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists «Modern technique and technologies MTT' 2010» (Tomsk, Russia, April 12-16, 2010). P.58-60. URL: http://poiial.ipu.ru/tpwtlles/cng-sbornik-2010.pdf (дата обращения 25.05.2012).

15. Мазной А.С. О влиянии на морфологию пористости СВС материала относительной плотности порошковой прессовки // Сборник материалов

Шестой всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 14-17 апреля 2010 г.). Томск: Томский государственный университет. 2010. С.251-255.

16. Мазной Л.С., Казазаев Н.Ю. Синтез пористой оксинитридной керамики методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Особенности отжига пористого предматериала [Электронный ресурс] // Сборник трудов II Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений» (Томск, 23-25 ноября 2010 г.). С.145-147. URL: http://rct.tpu.ni/Filcs/conG0IQ.pdf (дата обращения: 25.05.2012).

17. Мазной A.C., Кирдяшкин А.И. Синтез пористой оксинитридной керамики методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Влияние на процесс синтеза температуры обжига предматериала // Материалы VII Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 12-14 апреля 2011 г.). Томск: Томский государственный университет. 2011. С. 107-109.

18. Maznoy A.S., Kazazaev N.Yu. A synthesis of porous oxinitride ceramics by self-propagating high-temperature synthesis, the influence of AI2O3 dillution rate on SHS parameters [Электронный ресурс] // Proceedings of the 17th International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists «Modern technique and technologies MTT' 2011» (Tomsk, Russia, April 18-22, 2011). P.71-73. URL: httn://portal.tpu.ru/tpii/fiics/cng-sbornik-201 1 .pdf (дата обращения 25.05.2012).

19. Мазной A.C., Кирдяшкин А.И., Китлер В.Д., Восмериков A.B., Барбашин Я.Е. Пористая металлокерамика СВС для блочных каталитических систем // Сборник трудов Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых «Катализ: от пауки к промышленности» (г. Томск, 21-24 ноября 2011 г.). Томск: Изд-во Томского политехнического университета. 2011. С.47-49.

20. А.Н.Ковальчук, И.В. Ионов, A.C. Мазной. Интерметаллическое соединение Ni-Al как несущая основа для твердооксидных топливных элементов [Электронный ресурс] // Сборник научных трудов IX Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 24-27 апреля 2012 г.). С. 129-131. URL: http://scicncc-pcrsp.tpu.nl/Previous%20Miitcnals/Konf 20t2.pdf (дата обращения 25.05.2012).

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 50.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН. 634055, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.. Тел. 49-10-93.

ВВЕДЕНИЕ.

1. САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Теоретические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

1.2 СВС пористых материалов.

1.2.1 СВС материалов с сохранением в процессе синтеза формы исходного порошкового образца.

1.2.2 СВС пеноматериалов.

1.2.3 Получение пористых материалов в процессе СВ-синтеза предварительно структурированных реакционных систем.

1.3. Контроль структуры пористости методами металлографии.

1.4. Выводы по обзору литературы.

1.5. Постановка цели и задач исследования.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. МЕТОДИКИ МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СТРУКТУР ПОРИСТОСТИ СВС-МАТЕРИАЛОВ.

3.1. Модернизация метода определения числа пор в объеме материала и параметров распределения их размеров по геометрическому ряду.

3.2. Методики оценки функциональных характеристик пористых проницаемых материалов.

3.3. Методики анализа анизотропных пористых материалов.

3.4. Программа для автоматизированных вычислений параметров поровой структуры.

3.5. О воспроизводимости параметров поровой структуры СВС-материалов.

4. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВОЛНЕ СВС.

4.1. Связь тепловых режимов горения со структурой пористости продуктов СВС.

4.2. Влияние параметров исходной реакционной смеси на структуру пористости продуктов СВС.

4.3. Структура пористости продуктов СВС, полученных в режиме теплового взрыва.

4.4. СВ-синтез предварительно структурированных методом шликерного вспенивания пористых брикетов.

ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ.

Актуальность работы. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является энергоэффективным методом получения тугоплавких неорганических материалов. Метод СВС даёт возможность синтезировать широкую номенклатуру карбидов, боридов, нитридов, силицидов и других неорганических материалов в порошковом состоянии. Также актуально использование метода СВС для прямого синтеза пористых проницаемых материалов (ППМ), применяемых в качестве носителей катализаторов, фильтров, горелок и пр.

Известно, что структура пористости определяет основные эксплуатационные характеристики ППМ, такие как газожидкостная проницаемость, прочностные характеристики, теплопроводность и пр. К настоящему времени возможности прогнозирования и направленного регулирования структуры пористости материалов, получаемых в процессах горения, изучены недостаточно полно. Последнее значительно ограничивает практическое применение метода СВС. Анализ состояния исследования в предметной области показывает необходимость получения дополнительных экспериментальных данных по влиянию режимов синтеза и исходных параметров реакционной смеси на структуру пористости продукта реакции, что позволит уточнить закономерности и механизм формирования поровой структуры в процессе СВС.

Актуальность работы подтверждается выполнением её в соответствии с тематическими планами НИОКР ТНЦ СО РАН, в рамках программ и проектов отделения химии и наук о материалах, РФФИ, Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере: 1. НИОКР «Разработка методик исследования морфологии гетерофазных материалов для систем автоматического металлографического анализа». Государственный контракт № 7058р/9654 от 01.07.2009. Государственный контракт № 8690р/13129 от 14.01.2011; 2. Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 78 «Использование керамических и металлокерамических материалов, получаемых методом СВС, в энергопреобразующих устройствах» 2009-2011 г.; 3. Конкурсный проект СО РАН V.36.4.4 «Фундаментальные исследования неизотермических процессов конденсированных систем с твердофазными продуктами реакции с использованием физических воздействий» 2009-2011 г. 4. Конкурсный проект СО РАН V.37.1.2 «Совершенствование технологий высокотемпературного синтеза и модифицирования композиционных материалов на основе силицидов, алюминидов и тугоплавких соединений» 2009-2010 г.; 5. Проект РФФИ № 11-03-98011-рсибирьа «Разработка фундаментальных основ ресурсосберегающей технологии получения блочных каталитических систем для эффективных процессов химической переработки газообразных углеводородов» 2011-2012 г.

Цель работы. Изучение характеристик структур пористости продуктов СВС и возможностей их направленного регулирования в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Задачи исследования.

1. Разработать методику количественного металлографического анализа поровой структуры продуктов СВС;

2. Установить взаимосвязь различных тепловых режимов горения со структурой пористости продуктов СВС;

3. Установить влияние параметров исходной реакционной смеси на структуру пористости продуктов СВС;

4. Разработать методику варьирования параметров пористости продуктов СВС с применением стадии предварительного формирования поровой структуры методом шликерного вспенивания.

Объекты исследования. Основными объектами исследования были системы Ni+Al, Ti+Si+Al203, Fe+Ti03+Al+Si+C, Ti+B+Cu, Si+Al+Al203+N2.

Научная новизна работы.

1. Разработана металлографическая методика определения количественных характеристик мезо- и субмезоструктуры порового пространства материалов со сложными структурами пористости, основанная на анализе стереометрических параметров сечений пор и элементов скелета, получаемых при компьютерной обработке фотоизображений шлифов исследуемых материалов;

2. Определены особенности структур пористости продуктов, получаемых в процессе безгазового горения с участием расплавов. Установлена взаимосвязь нестационарных режимов послойного горения, а также режима теплового взрыва с поровой структурой продуктов СВС. Показаны условия возникновения градиентных, анизотропных и периодических структур пористости. Установлено подобие структур мезо- и субмезоуровней пористости продуктов синтеза, сформированных при низком уровне примесных газовыделений в процессе СВС;

3. На примере системы (Ti + 26мас.% Si)+Al203 исследованы зависимости параметров поровой структуры продуктов СВС от степени разбавления инертным веществом, размера частиц исходных порошковых реагентов и относительной плотности образцов;

4. Разработана методика варьирования параметров поровой структуры продуктов СВС методом предварительного шликерного вспенивания исходной порошковой смеси.

Практическая значимость работы.

1. Предложены новые методики количественного описания порового пространства материалов со сложными структурами пористости, позволяющие реконструировать с плоского разреза исследуемого материала его реальные характеристики. Методики реализованы в программном обеспечении (ГК №7058р/9654, №8690р/13129), позволяющем проводить экспресс оценку эксплуатационных свойств, а также всесторонне описывать параметры мезо- и субмезоструктуры порового пространства пористых проницаемых материалов;

2. Полученные в работе экспериментальные данные о взаимосвязи структуры пористости с исходными параметрами гетерогенной среды и условиями СВ-синтеза расширяют возможности направленного регулирования эксплуатационных характеристик пористых СВС-материалов для применения последних в качестве фильтров, катализаторов и горелок;

3. Предложена методика прямого СВ-синтеза пористых Ni-AI материалов, адаптированных для использования в качестве металлической основы твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). На новой Ni-Al основе создана опытная топливная ячейка, обеспечивающая генерацию электрического тока с плотностью мощности 400 мВт/см ;

4. Предложена методика варьирования параметров пористости материалов, получаемых в фильтрационном режиме СВС. Получены лабораторные образцы оксинитридных материалов состава Siô-zAlzOzNg-z (композиции фаз с Z= 3 и Z= 1,31) общей пористостью 40 + 75%, размером элементов скелета 250 + 750 мкм, размером поровых каналов 10 + 200 мкм, удельной поверхностью открытой пористости 4+15 мм"1.

Достоверность научных результатов работы. Достоверность результатов обеспечена использованием современных аттестованных методов: рентгенофазовый анализ, растровая электронная микроскопия, методика измерения параметров пористости материалов и др. Исследование проводились с использованием следующего оборудования: микроскоп «CarlZeiss Axiovert 200М Mat», просвечивающий электронный микроскоп «Philips СМ 30», рентгеновский дифрактометр «Shimadzu XRD 6000», микрорентгеноспектральный анализатор «Camebax Micro-Beam»; электронный дилатометр «DIL 402 РС/4»; растровый электронный микроскоп «Philips SEM 515».

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: XI Symposium (International) on Self-Propagating High Temperature Synthesis (2011), Anavyssos, Attica, Greece; VII Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (2011), tVi th г. Томск; 16 - 17 International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists «Modern technique and technologies» (20102011), Tomsk; Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (2009), г. Томск; Научном семинаре «Фундаментальные и прикладные проблемы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза» (2009), г. Томск; Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (2009), г. Томск; V-VI Всероссийских конференциях молодых учёных «Физика и химия высокоэнергетических систем» (20092010), г.Томск; Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (2011), г. Томск и др.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Новые методики комплексного металлографического анализа пористых проницаемых СВС-материалов со сложными структурами пористости;

2. Положение о взаимосвязи теплового режима СВС со структурой пористости синтезированного продукта;

3. Положение о формировании структуры пористости продуктов СВС в зависимости от исходных параметров реакционных систем;

4. Новая методика варьирования параметров пористости продуктов СВС, основанная на использовании стадии предварительного формирования поровой структуры методом шликерного вспенивания.

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 20 работах, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 2 статьи в трудах международных симпозиумов и 15 тезисов российских и международных конференций.

Личный вклад автора. При получении результатов, представленных в диссертационной работе, автором сделан определяющий вклад, включающий в себя участие в постановке задач, разработку методик экспериментальных исследований, реализацию программ вычислений для персональных компьютеров, проведение основных экспериментальных исследований, обработку полученных результатов, формулировку выводов и написание статей.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографического списка. Общий объём работы составляет 143 страницы, включая 49 рисунков, 11 таблиц и библиографического списка, включающего 129 наименований.

ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

1. Разработаны методики металлографического анализа пористых материалов со сложными структурами пористости, основанные на одновременном учёте геометрических характеристик сечений пор и элементов скелета, на основе которых возможно количественно определять параметры мезо- и субмезоструктуры материала. Мезоструктуру характеризируют средний размер элемента скелета, размер поровых каналов и удельная поверхность открытой пористости. Параметры субмезоструктуры находятся с использованием статистического анализа, позволяющего реконструировать реальные характеристики замкнутых пор в объёме материала. Методики реализованы в компьютерной программе, автоматизирующей анализ продуктов СВС.

2. Установлено, что продукты, получаемые в процессе безгазового горения с участием расплавов, обладают следующими особенностями:

Структура порового пространства градиентно меняется от центра к периферии образцов - центральные области характеризуются большими размерами элементов скелета, транспортных пор, а также долей закрытой пористости в сравнении с периферийными слоями продуктов;

Элементы пористого скелета, замкнутые и открытые поры имеют вытянутую форму (Д ~ 0,4 - 0,8), ориентированную по нормали и/или параллельно основному направлению горения. Максимальное удлинение открытых пор реализуется при многоочаговом режиме горения. Наибольший размер элементов скелета и открытых пор возникает в режиме сцинтилляционного горения низкоплотных смесей;

При минимальном уровне газовыделений основное количество замкнутых пор по размеру соответствует частицам исходных реагентов. С увеличением количества газовыделений средний размер замкнутых пор возрастает, при этом параметры анизотропии пор и элементов скелета для мезо- и субмезоуровня отличаются.

3. На примере системы (Ti+26Mac.%Si)+Al203 показано влияние степени разбавления шихты инертным веществом, размера частиц исходных компонентов и относительной плотности образцов на структуру пористости продуктов СВС:

Структуры каркасного типа с минимальной долей закрытой пористости образуются при реакции в низкоплотных порошковых смесях, а также в случае разбавления смесей инертным веществом;

Для описания степени структурной конверсии предложен параметр rjs, характеризующий изменение величины удельной поверхности открытой пористости в процессе синтеза. Установлено, что формирование продуктов с минимальным значением t]S реализуется при разбавлении реакционной смеси инертным веществом;

Размер поровых каналов продуктов синтеза определяется размером частиц компонентов, и снижается с ростом относительной плотности и степени разбавления исходной реакционной смеси.

4. Установлено, что поверхностные слои продуктов теплового взрыва низкоэкзотермичных смесей сохраняют структуру пористости исходного образца (rjs ~ 10+15%). Разработана методика прямого синтеза тепловым взрывом пористых Ni-Al материалов, использующихся в качестве несущей основы твёрдооксидных топливных элементов. Материалы характеризуется размером газотранспортных каналов 1+2 мкм, удельной поверхностью 20СН-500 мм"1, газопроницаемостью 5Т0"6+3-10Амоль^м2 -с 77а)

5. Установлено, что методом предварительного шликерного вспенивания реакционной шихты можно варьировать параметры поровой структуры продуктов СВС. Подобран состав шихты и условия вспенивания для получения в процессе СВС-азотирования пористых сиалонов Siô-zAlzOzNg.z. Получены материалы с общей пористостью от 40 до 75%, размером элемента скелета 250 + 750 мкм, размером поровых каналов 10 + 200 мкм, удельной поверхностью 4+15 мм"1.

1. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

2. Мазной A.C., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М. О влиянии размеров частиц порошковых реагентов на морфологию пористости СВС материалов // Известия вузов. Физика. 2009. Т.52. №12/2. С.68-73.

3. Мазной A.C., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М. Методики стереометрического анализа морфологии пористых проницаемых материалов // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2011. № 3. С.44-50.

4. Мазной A.C., Кирдяшкин А.И., Китлер В.Д. Пористая металлокерамика СВС для блочных каталитических систем // Известия вузов. Физика. 2011. Т.54. № 12/2. С.54-60.1. В других работах:

5. Мазной A.C. Модернизация метода Салтыкова для анализа морфологии пористых материалов // Материалы конференции ВНКСФ-15. Кемерово: Ассоциация студентов-физиков и молодых учёных России. 2009. С.739-740.

6. Мазной A.C. Методики автоматизированного металлографического анализа пористых материалов // Материалы конференции ВНКСФ-15. Кемерово: Ассоциация студентов-физиков и молодых учёных России. 2009. С.741-742.

7. P.55-57. URL: http://portal.tpu.ru/tpu/files/eng-sbornik-2010.pdf (дата обращения 25.05.2012).

8. Список цитируемой литературы:

9. Алдушин А.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. О некоторых особенностях горения конденсированных систем с тугоплавкими продуктами реакции // Докл. АН СССР. 1972. Т.204. №5. С. 1139-1142.

10. Алдушин А.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. Режимы послойного фильтрационного горения пористых материалов // Докл. АН СССР. 1974. Т.215. №3. С.612-615.

11. Алдушин А.П. Теплопроводный и конвективный режим горения пористых систем при фильтрации теплоносителя // Физика горения и взрыва. 1978. Т. 14. №5. С.26-32.

12. Алдушин А.П., Хайкин Б.И. К вопросу распространения фронта горения при реакционной диффузии в конденсированных смесях // В сб.: Теория и технология металлотермических процессов. Новосибирск: Наука. 1974. С. 11-22.

13. Алдушин А.П., Хайкин Б.И., Шкадинский К.Г. Влияние неоднородностей внутренней структуры на горение конденсированных смесей, взаимодействующих через слой продукта // Физика горения и взрыва. 1976. Т.12. №6. С.819-827.

14. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Издательство академии наук СССР. 1947. 145 с.

15. Беркман A.C., Мельникова И.Г. Пористая проницаемая керамика. Л.: Госстройиздат. 1969. 139 с.

16. Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Уваров В.И. Капиллярно-пористые СВС-материалы для фильтрации жидкостей и газов // Наука -производству. 2001. №10 (48). С.28-32.

17. Бредихин С.И., Жохов A.A., Фролова Е.А., Ледуховская Н.В., Курицына И.Е., Синицын В.В., Коровкин Е.В. Защитные покрытия на основе Мп-Со-шпинели для токовых коллекторов твердооксидных топливных элементов // Электрохимия. 2009. Т.45. №5. С.555-561.

18. Вадченоко С.Г., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Экспериментальная модель формирования пор при горении гетерогенных систем // Доклады академии наук. 2006. Том 408. №3. С.344-347.

19. Вершинников В.И., Филоненко А.К. О зависимости скорости безгазового режима горения от давления // Физика горения и взрыва. 1978. №5. С.42-47.

20. Владимиров B.C., Мойзис С.Е., Карпухин И.А., Корсун С.Д., Долгов В.И. Пористый огнеупорный муллитовый материал и способ его получения. Патент РФ № 2182569. 2002. Бюлл. № 14.

21. Вольпе Б.М., Евстегнеев В.В., Лебедева O.A., Косса E.H. Шихта на основе никеля для получения пористого проницаемого материала. Патент РФ № 2009017. 1994. Бюлл. №5.

22. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука. 1984. 312 с.

23. Гетьман О.И., Чернышёв Л.И. Анализ особенностей пористой структуры никелевых проницаемых материалов с бимодальным распределением пор // Порошковая металлургия. 2003. № 11/20. С.102-110.

24. ГОСТ 25283-93. Материалы спечённые проницаемые. Определение проницаемости жидкостей. Введён 01.01.97.

25. ГОСТ 26849-86. Материалы порошковые. Метод определения величины пор. Введён 24.03.86.

26. ГОСТ 9391-80 Сплавы твердые спеченные. Методы определения пористости и микроструктуры. Введён 19.05.80.

27. Григорян Э.А., Мержанов А.Г. Катализаторы XXI века // Наука -производству. 1998. №3(5) С.30-41.

28. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т.1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. 1996. 183 с.

29. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т.З. Кн. 2 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. 2000. 448 с.

30. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. Л.: Наука. 1967. 89 с.

31. Зельдович Я.Б., Франк-Каменецкий Д.А. Теория теплового распространения пламени // Физическая химия. 1938. Т. 12. №1. С. 100105.

32. Зозуля В. Д. Особенности консолидации экзотермических смесей из металлических порошков, взаимодействующих в режиме горения // Порошковая металлургия. 1997. №7/8. С.21-27.

33. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений // Томск: Изд. Томского университета. 1989. 214 с.

34. Капустин Р.Д. Алюмосиликатные СВС-материалы для защиты тепловых агрегатов от воздействия высоких температур: Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Барнаул. 2009.

35. Кирдяшкин А.И., Китлер В.Д., Саламатов В.Г., Юсупов P.A. Особенности структурной динамики высокотемпературных металлотермических процессов на примере системы Fe0-Al-Al203 // Физика горения и взрыва. 2008. №1. С.80-84.

36. Кирдяшкин А.И., Китлер В.Д., Саламатов В.Г., Юсупов P.A., Максимов Ю.М. Капиллярные гидродинамические явления в процессе безгазового горения // Физика горения и взрыва. 2007. Т.43. №6. С.31-39.

37. Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Юсупов P.A., Китлер В.Д. Закономерности технологического горения порошковых систем на минеральной основе при получении пористых композиционных материалов // Физика горения и взрыва. 2002. Т.38. №5. С.85-89.

38. Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Гущин А.Н., Баев Л.С., Юсупов P.A. Способ изготовления крупногабаритных огнеупорных труб. Патент РФ № 2318633. 2008. Бюлл. № 3.

39. Ковба JI.M. Рентгенография в неорганической химии. М.: Изд-во МГУ. 1991. 255 с.

40. Кришеник П.М., Шкадинский К.Г. Режимы волнового превращения гетерогенных систем с нелинейным теплопереносом // Химическая физика. 2004. Т.32. №8. С.75-79.

41. Кришеник П.М., Шкадинский К.Г. Эстафетный режим горения гетерогенных систем // Физика горения и взрыва. 2005. Т.41. №5. С.70-76.

42. Куритнык И.П., Бурханов Г.С., Стаднык Б.И. Материалы высокотемпературной термометрии. М.: Металлургия. 1986. 200 с.

43. Лебедева O.A., Шечков Г.Т. Шихта для получения пористого проницаемого материала. Патент РФ № 2154550. 2000. Бюлл. №23.

44. Левашов Е.А. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / Е.А. Левашов и др. М.: ЗАО "Издательство БИНОМ". 1999. 176 с.

45. Максимов Ю.М., Пак А.Т., Лавренчук Г.В., Найбороденко Ю.С., Мержанов А.Г. Спиновое горение безгазовых систем // Физика горения и взрыва. 1979. №3. С. 156-159.

46. Максимов Ю.М., Кирдяшкин А.И., Гущин А.Н., Баев Л.С., Сидоров Ю.М., Гущин Д.А. Универсальный пористый насадок для беспламенной газовой горелки. Патент РФ № 2310129. 2007. Бюлл. № 31.

47. Маслов В.Н., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Экспериментальное определение максимальных температур процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Физика горения и взрыва. 1978. Т. 14. №5. С.79-85.

48. Медведев Н. Н., Безруков А., Штоян Д. От аморфной фазы к дефектному кристаллу. Исследование структурных особенностей плотных упаковок твёрдых сфер // Журнал структурной химии. 2004. Т.45. Приложение. С.24-31.

49. Мержанов А.Г., Мукасьян A.C. Твердопламенное горение. М.: ТОРУС ПРЕСС. 2007. 336 с.

50. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Володин Ю.Е. О механизме горения пористых металлических образцов в азоте // Докл. АН СССР. 1972. Т.206. №4. С.905-908.

51. Мержанов А.Г., Кришеник П.М., Шкадинский К.Г. Модель поперечного распространения твёрдого пламени в чередующихся слоях горючего и инертного вещества // Доклады РАН. 2001. т.380. №3. С.323-327.

52. Мержанов А.Г., Рогачёв A.C., Умаров JI.H., Кирьянов Н.В. Экспериментальное исследование газовой фазы, образующейся в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Физика горения и взрыва. 1997. Т.ЗЗ. №4. С.53-63.

53. Мержанов А.Г., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез литых тугоплавких неорганических соединений // Доклады АН СССР. 1980. Т.255. №1. С. 120-124.

54. Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Китлер В.Д. и др. Катализатор и способ получения синтез-газа углекислотной конверсией метана. Патент РФ № 2349380. 2009. Бюлл. № 8.

55. Некрасов Е.А., Максимов Ю.М., Зиатдинов М.Х., Штейнберг A.C. Влияние капиллярного растекания на распространение волны горения в безгазовых системах // Физика горения и взрыва. 1978. Т.14. №5. С.26-32.

56. Новиков С.С., Рязанцев Ю.С. К теории стационарной скорости распространения фронта экзотермической реакции в конденсированной среде // Прикладная механика и техническая физика. 1965. №5. С.43-48.

57. Новожилов Б.В. Скорость распространения экзотермической реакции в конденсированной фазе // Доклады академии наук СССР. 1961. Т. 141. №1. С.151-153.

58. Огнеупорные изделия, материалы и сырьё: Справ. Изд. / Карклит А.К., Пориныш Н.М., Каторгин Г.М. и др. 4-е изд. перераб. и доп. М.: Металлургия. 1990. 416 с.

59. Оликер В.Е., Гридасова Т.Я., Притуляк A.A. Влияние пористой структуры термобарьерных покрытий на их теплопроводность // Порошковая металлургия. 2008. №11/12. С.117-125.

60. Полканов Ю.А., Абулевич В.К. Ильменит // Типоморфизм минералов: Справочник / Под ред. Чернышовой Л.В. М. 1989. С. 169-182.

61. Пористые проницаемые материалы: справ.изд. / Под ред. С.В. Белова. М.: Металлургия. 1987. 335 с.

62. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир. 1979. 423 с.

63. Рогачёв A.C., Пономарёв В.И. Фазо- и структурообразование в СВС-процессах // Сб.: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Черноголовка: Территория. 2001. С.95-121.

64. Рязанов С.А. Разработка технологии производства огнеупорных изделий из алюмотермитных композиционных материалов с использованием вторичного сырья: Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Самара. 2005.

65. Савицкий А. П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. Новосибирск: Наука. 1991. 180 с.

66. Саламатов В.Г., Цыба Г.А., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М. Телевизионная система определения динамических тепловых полей в процессах СВС // Измерительная техника. 2002. №9. С.41-45.

67. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография (Стереология металлических материалов). М. Металлургия. 1976. 272 с.

68. Сейдаев А.Р., Исмаилов М.Б., Ксандопуло Г. И., Перменев А. Г., Бородина Л. А. Применение СВС-огнеупоров для футеровки агрегатов черной металлургии // Инженерно-физический журнал. 1993. Т.65. №5. С.623-626.

69. Семенов H.H. Тепловая теория теплового взрыва // Успехи физических наук. 1940. Т.23. №3. С.251-292.

70. Сеплярский Б.С., Костин C.B., Брауэр Г.Б. Динамические режимы горения слоевой системы Ti-(Ti+0,5C) в спутном потоке газа // Физика горения и взрыва. 2008. Т.34. №6. С.44-51.

71. Скороход В.В. Теория физических свойств пористых и композиционных материалов и принципы управления их микроструктурой в технологических процессах // Порошковая металлургия. 1995. №1/2. С.53-71.

72. Смирнов К.Л., Боровинская И.П. Синтез горением керамических композитов на основе сиалонов // Порошковая металлургия. 2003. №11/12. С.64-72.

73. Смоляков В.К. О «шероховатости» фронта безгазового горения // Физика горения и взрыва. 2001. Т.37. №3. С.33-43.

74. Соловьев A.A., Сочугов Н.С., Шипилова A.B., Ефимова К.Б., Тумашевская А.Е. Среднетемпературные твердооксидные топливные элементы с тонкопленочным ZrOi^Cb электролитом // Электрохимия. 2011. Т. 47(4). С.524-533.

75. Солонин С.М., Чернышёв Л.И. Мезоструктурная обусловленность свойств пористых материалов. 1. Особенности анализа поровой структуры пористых материалов // Порошковая металлургия. 2008. №9/10. С.76-88

76. Солонин С.М., Чернышёв Л.И. Мезоструктурная обусловленность свойств пористых материалов. 2. Обобщенные характеристики порового пространства пористых материалов // Порошковая металлургия. 2008. №11/12. С.71-79.

77. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука. 1987. 302 с.

78. Хайкин Б.И. К теории процесса горения в гетерогенных конденсированных средах // Процессы горения в химической технологии и металлургии. Черноголовка: Изд. ОИХФ АН СССР. 1975. С.227-244.

79. Хайкин Б.И., Мержанов А.Г. К теории теплового распространения фронта химической реакции // Физика горения и взрыва. 1996. Т.2. №3. С.36-46.

80. Хоменко А.И., Хоменко Е.В. Программа автоматизации микроструктурного анализа материалов // Порошковая металлургия. 2007. №1/2. С. 122-127.

81. Чернышёв Л.И. Анализ гидравлических свойств проницаемых материалов с бимодальной пористостью // Порошковая металлургия, 2005. №3/4. С.31-40.

82. Чернявский К.С. Стереология в металловедении. М.: Металлургия. 1977. 280 с.

83. Чухломина Л.Н., Витушкина О.Г., Верещагин В.И. Фазовый состав продуктов горения ферросилиция в азоте в присутствии фторосодержащих добавок // Стекло и керамика. 2008. №7. С.22-24.

84. Шкадинский К.Г., Хайкин Б.И., Мержанов А.Г. Распространение пульсирующего фронта экзотермической реакции в конденсированной фазе // Физика горения и взрыва. 1971. №1. С.19-28.

85. Щербаков В.А., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез металлокерамического пеноматериала // Доклады академии наук. 1997. Т.354. №3. С.346-349.

86. Юсупов P.A., Кирдяшкин А.И, Максимов Ю.М. Закономерности СВС пористой композиционной керамики и металлокерамики // Горение и плазмохимия. 2003. Т.1. №4. С.351-356.

87. Явление волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций / Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Шкиро В.М. (СССР). Диплом №287. Приоритет от 05.07.67. Бюлл. 1984. №32; Вестн. АН СССР. 1984. №10.

88. Bansiddhi A., Sargeant T.D., Stupp S.I., Dunand D.C. Porous NiTi for bone implants: A review / Acta Biomaterialia. 2008. № 4. P.773-782.

89. Borovinskaya I.P., Bunin V.A., Merzhanov A.G. Self-propagating high-temperature synthesis of high porous Boron nitride // Mendeleev Communications. 1997. V.7. №2. P.47-15.

90. Chang J.T., Davison A., He J.L., Matthews A. Deposition of Ni-Al-Y alloy films using a hybrid arc ion plating and magnetron sputtering system // Surface and Coating Technology. 2006. V.200. P.5877-5883.

91. Cho H.J., Park Y.M., Choi G.M. Enhanced power density of metal-supported solid oxide fuel cell with a two-step firing process // Solid State Ionics. 2011. V.192(1). P.519-522.

92. Choi J.J., Lee J.H., Park D.S., Hahn B.D., Yoon W.H., Lin H.T. Oxidation Resistance Coating of LSM and LSCF on SOFC Metallic Interconnects by the Aerosol Deposition Process // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V.90(6). P. 19261929.

93. Grabke H.J. Oxidation ofNiAl and FeAl // Intermetallics. 1999. V.7. P.1153-1158.

94. Graven L.J., Puszynski J.A. Solution combustion synthesis of carbon nanotube loaded nickel foams // Materials Letters. 2012. №73. P. 126-128.

95. Hobosyan M.A., Khachatryan H.L., Davidova A., Kharatyan S.L. Chemically activated combustion synthesis of MoSi2-Al cermet foams // Chemical Engineering Journal. 2011. №170. P.286-291.

96. Hunter K.R., Moore J.J. The effect of gravity on the combustion synthesis of ceramic and ceramic-metal composites // J. Mater. Synth. Proc. 1994. V.2. №6. P.355-365.

97. Kim S.H., Oh M.H., Kishida K., Hirano T., Wee D.M. Deposition of NiAl coating for improvement of oxidation resistance of cold-rolled Ni3Al foils // Intermetallies. 2005. V.13(2). P. 129-136.

98. Kong Y., Hua B., Pu J., Chi B., Jian L. A cost-effective process for fabrication of metal-supported solid oxide fuel cells // International journal of hydrogen energy. 2010. V.35. P.4592-4596.

99. Matus Y.B., De Jonghe L.C., Jacobson C.P., and Visco S.J. Metal-supported solid oxide fuel cell membranes for rapid thermal cycling // Solid State Ionics. 2005. V.176. P.443-449.

100. Mehmet Kaya, Nuri Orhan, Gul Tosun. The effect of the combustion channels on the compressive strength of porous NiTi shape memory alloy fabricated by SHS as implant material // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2010. № 14. P.21-25.

101. Molin S., Kusz B., Gazda M., Jasinski P. Evaluation of porous 430L stainless steel for SOFC operation at intermediate temperatures // Journal of Power Sources. 2008. V.181. P.31-37.

102. Moloodi A., Raiszadeh R., Vahdati-Khaki J., Babakhani A. An assessment of the process of Self-propagating High-Temperature Synthesis for the fabrication of porous copper composite // Journal of Alloys and Compounds. 2009. №487. P.413-419.

103. Mukasyan A.S., Borovinskaya I.P. Structure formation in SHS nitrides // Int. J. of SHS. 1992. V.l. №2. P.55-63.

104. Nikolenko A.N. Mesoscopics of the concept of a hierarchical structure of material // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 1998. Vol. 37. №1-2. P.72-78.

105. Qiu J.F., Li J.T., Smirnov K.L. Combustion synthesis of high porosity SiC foam with nanosized grains // Ceramics International. 2010. № 36. P. 19011904.

106. Ravi Kumar et al. Microstructure-mechanical properties-wear resistance relationship of SiAlON ceramics // Metallurgical and materials transactions A. 2009. V.40. №10. P.2319-2332.

107. Szabo P., Arnold J., Franco T., Gindrat M., Refke A., Zagst A., Ansar A. Progress in the metal supported solid oxide fuel cells and stacks for APU // ECS Trans. 2009. V.25(2). P.175-185.

108. Vardumyan L.E., Khachatryan H.L., Harutyunyan A.B., Kharatyan S.L. Combustion synthesis of TiSi-based intermetallic foams using complex foaming agents // Journal of Alloys and Compounds. 2008. №454. P.389-393.

109. Varma A., Rogachev A.S., Mukasyan A.S., Hwang S. Complex behavior of self-propagating reaction waves in heterogeneous media // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1998. №.95. P. 11053-11058.

110. Wang Z., Tian W., Li X. Oxidation behavior of NiAl nanoparticles prepared by hydrogen plasma-metal reaction // Materials Chemistry and Physics. 2008. V. 107(2/3). P.381-384.

111. Windes W.E., Smith C., Wendt D., Erickson A., Walraven J., Lessing P.A. Electrode coatings for high temperature hydrogen electrolysis // J. Mater. Sci. 2007. V.42. P.2717-2723.

112. Wisutmethangoon S., Denmud N., Sikong L. Characteristics and compressive properties of porous NiTi alloy synthesized by SHS technique // Materials Science and Engineering A. 2009. № 515. P.93-97.

113. Wu J., Liu X. Recent Development of SOFC Metallic Interconnect // J.Mater.Sci.Technol. 2010. V.26(4). P.293-305.