Формирование тонкопленочных слоев оксидов металлов методом реактивного импульсного лазерного осаждения и исследование их структурных и функциональных свойств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

I'

I

На правах рукописи

Баранцев Николай Сергеевич

Формирование тонкопленочных слоев оксидов металлов методом реактивного импульсного лазерного осаждения и исследование их структурных и функциональных свойств

Специальность 01.04.07- «Физика конденсированного состояния»

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

АВТОРЕФЕРАТ

Автор

Москва 2009

003481499

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

НИЯУМИФИ

Неволин Владимир Николаевич

Научный консультант: кандидат физико-математических наук, старший

научный сотрудник Зенкевич Андрей Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

НИИЯФ МГУ Чеченин Николай Гаврилович

доктор физико-математических наук, профессор НИЯУ МИФИ Троян Виктор Иванович

Ведущая организация: Институт металлургии им. А.А. Байкова РАН

г.Москва

Защита состоится 25 ноября 2009 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д-212,130.04 НИЯУ «МИФИ» по адресу: 115409, Москва, Каширское ш., 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ. Автореферат разослан 23 октября 2009 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

И.И. Чернов

ОБЩ АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Быстродействие, энергопотребление, долговечность и другие критические характеристики современных устройств микро- и наноэлектроники, фотовольтаики и сгоппроники определяются прежде всего физическими свойствами сверхтонких слоев материалов, составляющих базовые элементы этих устройств, и качеством границ раздела между слоями. Постоянно растущие требования к цифровым устройствам логики и памяти мотивируют непрерывный поиск и исследование новых материалов и их сочетаний в тонкопленочных и наноразмерных структурах, которые позволят улучшить функциональные характеристики этих устройств . Среди широко используемых в электронике и смежных с ней областей современной технологии материалов оксиды металлов занимают одно из важнейших мест благодаря большому разнообразию электрофизических, оптических, магнитных и других свойств. По совокупности электрофизических и термодинамических свойств в контакте с кремнием оксид на основе НГО2 выбран в качестве материала для замены 8Ю2 в качестве подзатворного диэлектрика в процессорах нового поколения. Две фазы оксида Си (Си20/Си0) рассматриваются для использования в качестве новых материалов фотогальванических ячеек благодаря сравнительно высокому коэффициенту поглощения в видимой области спектра, большой длине диффузии неосновных носителей заряда, нетоксичности и широкого распространения их в природе. Большой интерес, с точки зрения использования в качестве электродов для магнитных туннельных переходов, представляют ферромагнитные оксиды металлов (ТезО^ ЬаБгМпОЗ). Оксид ЕиО является единственным бинарным ферромагнитным оксидом (ГЕ=69 К). Фундаментальный интерес представляет процесс формирования сверхтонких слоев оксидов наиболее электро-пейтральных металлов, таких как Аи (Аи20з), при этом, сверхтонкие слои метаста-бйльного оксида золота Ли203 обладают высоким электрическим сопротивлением и потенциально могут быть использованы в качестве изолирующих слоев в устройствах на основе тонкопленочных структур.

Возможность исследования сверхтонких слоев оксидов металлов предполагает наличие отработанных методик роста, обеспечивающих точный контроль толщины, состава, структуры и других важных для приложений характеристик формируемых тонкопленочных слоев. Импульсное лазерное осаждение (ИЛО) - распространенный лабораторный способ получения тонких пленок, обладающий рядом преимуществ, выделяющих его среди других методов роста. Метод основан на быстром испарении (абляции) материала твердотельной мишени сфокусированным лазерным из-

1

лучением большой мощности (р-5-108 Вт/смг) и конденсации разлетающихся частиц плазмы на подложке. Любой материал, поглощающий излучение длины волны используемого лазера, может быть использован в качестве мишени для формирования пленки. Материалы с шириной запрещенной зоны, гораздо большей энергии кванта излучения лазера, в частности многие оксиды металлов не могут быть аблированы таким образом, однако, для формирования тонких слоев этих материалов возможно использовать методику абляции металлической мишени в атмосфере кислорода, так называемого реактивного ИЛО (р-ИЛО). При этом, давление кислорода в камере и другие условия роста для получения оксидного слоя хорошего структурного качества и заданного фазового состава зависят от активности металла как восстановителя. Исследование механизмов образования тонкопленочных оксидов и условий, необходимых для окисления металлов различной активности, предоставляет возможность разработки методики формирования сверхтонких слоев оксидов металлов высокого качества с помощью реактивного ИЛО. Цель работы

Целью данной диссертационной работы явилось установление механизмов формирования оксидов металлов в процессе реактивного импульсного лазерного осаждения при различных значениях основных параметров осаждения и определение влияния этих параметров на химический состав, структуру, оптические и электрические свойства формируемых слоев.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи.

1. Усовершенствована методика реактивного ИЛО для получеши результатов, важных с точки зрения использования исследуемых материалов в фотовольтаике, спинтронике, микро- и наноэлекгронике.

2. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проведен анализ сплошности, стехиометрии и электронных свойств оксидов металлов, сформированных методом ИЛО при различных значениях основных параметров осаждения.

3. Выполнен анализ оптического поглощения методом спектрофотометрии и расчет оптической ширины запрещенной зоны оксидов металлов, сформированных методом ИЛО при различных значениях основных параметров осаждения.

4. Установлена и описана взаимосвязь между условиями роста и химическим составом, структурой, оптическими и электрическими свойствами полученных слоев оксидов металлов.

Научная новизна результатов. полученных в диссертации

1. Впервые установлена однозначная взаимосвязь между параметрами роста при ИЛО и такими характеристиками получаемых материалов как ширина и структура запрещенной зоны, стехиометрия, фазовый состав, состояние границы раздела с подложкой.

2. Впервые установлено влияние активации молекулярного кислорода тлеющим разрядом в процессе формирования тонкопленочных оксидов металлов методом реактивного ИЛО на химический состав, оптические свойства получаемых слоев и границы раздела их с подложкой.

3. Установлены оптимальные параметры для получения сверхтонких слоев ЕиО методом реактивного ИЛО, и разработана методика их ¡п-хИи исследования, обеспечивающая сохранение стехиометрии сформированного оксида в процессе РФЭС-анализа.

4. Установлена корреляция ширины запрещенной зоны тонкопленочных слоев НЮ2, формируемых при реактивном ИЛО, с содержанием в пленке «субоксидного» Н£

5. Установлены условия формирования тонкопленочного оксида Аи203 путем реализации механизма окисления в газовой фазе при реактивном ИЛО.

Практическая значимость

Разработка универсальной методики формирования тонкопленочных слоев оксидов химически активных и инертных металлов для последующего анализа их свойств и свойств границы раздела с подложкой различными методами предоставляет широкие возможности для создания новых материалов с улучшенными показателями для приложений наноэлектроники, спинтроники и фотовольтаики. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная методика реактивпого ИЛО для роста тонкопленочных слоев оксидов металлов путем абляции металла в атмосфере молекулярного или активированного кислорода.

2. Установленная корреляция параметров роста со стехиометрией оксидного слоя, состоянием границы раздела и структурой запрещенной зоны.

3. Установленные механизмы формирования тонкопленочных оксидных слоев:

• в газовой фазе в процессе взаимодействия лазерной плазмы металла с кислородом при давлениях >10 Па и осаждением образовавшихся кластеров оксидной фазы на подложке.

• на поверхности подаожки путем взаимодействия металлического конденсата с кислородом, адсорбированным в интервалах между импульсами осаждения при 10"5 Па <р„г<1 Па.

4. Установленная корреляция между электронейтральностью металла и реализуемым механизмом формирования его оксидной фазы при реактивном ИЛО.

5. Установленные закономерности образования сверхтонких слоев Аи203 по механизму кластеризации в газовой фазе в результате лазерной абляции Аи в атмосфере 02 при 10 Па <р 0i <70 Па.

6. Выявленные условия формирования оксидных фаз ЕиО и Еи203 путем реализации стехиометрических соотношений Ей и О на поверхности подложки в процессе реактивного ИЛО.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных экспериментальных методов и на этой базе детальным рассмотрением физических явлений и процессов, определяющих формирование свойств тонкопленочных слоев оксидов металлов, а также непротиворечивостью полученных результатов с известными из литературы. Личный вклад автора

1. Разработка плана экспериментов по формированию методом р-ИЛО тонкопленочных оксидов НГО2, EurO^, Си/), Аи^О^, и их анализ методами РФЭС, спектрофотометр™, резерфордовского обратного рассеяния.

2. Обработка и интерпретация данных РФЭС, спектрофотометрии, резерфордовского обратного рассеяния (POP), построение на основе полученных результатов моделей, описывающих механизмы образования оксидов металлов при реактивном ИЛО.

Апробация результатов работы

Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных семинарах и конференциях: научная сессия МИФИ - 2005, 2006, 2007, 2008, 2009; 14-ая Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2007» (г. Зеленоград, Россия); 8-ая Российская научно-техническая конференция «Электрокика, микро- и наноэлектроника» (г. Гатчина, Россия, 2006 г.); 36-ая Международная конференция по взаимодействию заряженных частиц с кристаллами (г. Москва, Россия, 2006 г); 35-ая Международная конференция по взаимодействию

заряженных частиц с кристаллами (г. Москва, Россия, 2005 г); V Международная

4

конференция по микро- и наноэлекгронике (г. Звенигород, Россия, 2005 г.); NATO Advanced Research Workshop "Defects in Advanced High-k Dielectrics" DeHiK-2005 (г. С.-Петербург, Россия, 2005 г.); MRS Fall Meeting (Boston, USA, december 2004). Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 77 наименований. Объем работы составляет 105 страниц текста, включая 47 рисунков и 6 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновала актуальность разработки простой, гибкой и эффективной методики формирования тонкопленочных оксидов металлов, предназначенных для изучения возможностей их примепепия в устройствах наноэлектроники, фо-товольтаики, спинтроники и других областях современных технологий, сформулированы цель работы и решаемые задачи, описана научная новизна полученных результатов и их практическая ценность, изложепы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе описаны основные существующие методики формирования тонкопленочных слоев оксидов металлов. Приведено сравнение эпергетических распределений конденсирующихся частиц и диапазонов допустимых давлений реактивного или буферного газа для различных методик. Представлены основные характеристики метода импульсного лазерного осаждения (ИЛО), его особенности и преимущества в сравнении с другими техниками роста. Показано, что прецизионность, оптимальный диапазон энергий конденсирующихся частиц, возможность роста в атмосфере буферных и реактивных газов в наиболее широком диапазоне давлений, простота инкорпорирования в существующие исследовательские комплексы и другие особенности ИЛО определяют его особое место среди лабораторных технологий формирования тонкопленочных структур.

Во второй главе рассмотрено взаимодействие плазмы испаренного материала с окружающим газом в процессе ИЛО, динамика распространения частиц плазмы и ее состав. Слои, полученные в результате абляции металлических и оксидных мишеней в атмосфере О2, не всегда удовлетворяют требованиям предъявляемым к стехиометрии, морфологии, электрическим и оптическим характеристикам. Для повышения качества формируемых слоев в процессе ИЛО применяются такие дополнения к процессу роста, стимулирующие окисление металла, как генерация возбужденных и ионизованных атомов и молекул кислорода, производимых радиочастотным электриче-

ским разрядом, осаждение в атмосфере 03 и №Э2, увеличение давления 02> использование ультрафиолетового излучения. Однако детальное исследование условий окисления металлов различной электронейтральности и образования сверхтонких слоев оксидов заданной фазы высокого качества при р-ИЛО до настоящего времени не было проведено. Еи0/Еи203.

Европий, метал с переменной валентностью, образует две фазы оксида: ЕиО и Еи2Оэ. Узкая область гомогенности и нестабильность фазы ЕиО в контакте с воздухом затрудняют формирование тонкого стехиометрического слоя оксида и его последующее исследование. Установлено, что в атмосфере 02 при давлении выше 10"5 Па ЕиО (как и металлический Ей) за время ~ 1 с в толстом приповерхностном слое насыщается кислородом и переходит в стабильную фазу Еи203 через образование промежуточного оксида Еи304.

Методом РФЭС проведено т-$Ни исследование влияния средней скорости осаждения (частоты повторения лазерных импульсов) при ИЛО на количественное соотношение фаз Еи0/Еи203 в формируемом слое при различных температурах подложки и установлено, что ближайшее к стехиометрическому ЕиО соотношение Еи/О в формируемом слое достигается при комнатной температуре, р0] =1-10"5 Па, и частоте повторения лазерных импульсов 40 Гц.

Сформирована серия образцов на 81 при температурах 20 и 370°С в атмосфере °2 0Ч=М0-5 Па) при частотах 2, 5, 20 и 40 Гц (Таблица 1).

Таблица 1

Список образцов Еи.,0^ с указанием основных параметров роста

№ образца Параметры роста

Частота импульсов, Гц Температура подложки, °С Давление в камере роста, Па

1 2 20 МО"5

2 5 20 1-Ю"5

3 20 20 1-Ю"3

4 40 20 МО"5

5 5 370 МО"5

б 20 370 МО'5

7 40 370 МО"5

8 5 20 МО"4

В процессе т-зИи РФЭС анализа в остаточном вакууме -10"6 Па сформированный ЕихОу продолжает адсорбировать кислород, окисляясь до фазы Еи203. Для предотвращения проникновения О в полученный слой после формирования пленки каждый образец в том же цикле покрывался сверхтонким изолирующим слоем графита. Толщина защитного слоя не превышала глубины зондирования РФЭС, позволяя получать информацию об оксиде, находящемся под ним. РФЭ-спектры остовпого уровня Еи4*/ полученных образцов с наложенными модельными пиками приведены на Рис. 1.

Рис. 1. РФЭ-спектры линий Еи4с/ образцов, сформированных при температурах подложки 20 и 370°С в атмосфере 02 при разных частотах повторения лазерных импульсов

Дублеты, отвечающие двух- и трехвалнетному Ей, хорошо различимы на спектрах, их низкоэнергетичные пики по шкале энергий связи находятся в положениях 128,5 эВ и 135,5 эВ соответственно. Все полученные слои представляют собой смесь фаз в различном соотношении, которое определяется из сравнения интенсивно-стей линий Еч3+ и Ецг+. С увеличением частоты повторения лазерных импульсов наблюдается увеличение вклада фазы ЕиО. Это объясняется достижением в процессе роста соотношения количества Еи/О на поверхности растущего слоя близкого к сте-

Еи4^ £и2+ 20°С ЕЦП 370°С

150,0 140,0 130.0 120,0 Энергия связи, эВ

хиометрическому (1:1). Повышение температуры подложки приводит к уменьшению количества ЕиО по отношению к Еи203. Зависимости количества Еи2+ относительно Еч3+ в растущем слое от частоты повторения импульсов для двух температур приведены на Рис. 2. На графике представлены 2 зависимости, отвечающие температурам подложки 20 и 370°С. Снижение относительного количества фазы ЕиО при повышении температуры подложки в процессе роста объясняется тем, что при температурах подложки ~400°С происходит десорбция металлического Ей с поверхности. Вследствие этого образуется недостаток Ей относительно О, приводящий к увеличению доли Еи203 в растущем слое. Фаза растущего оксида при р-ИЛО определяется количественным соотношением атомов Ей и О, конденсирующихся на поверхности за один лазерный импульс.

Частота, Гц

Рис. 2. Соотношение интенсивностей РФЭ линий Еи27Еи3+, снятых на образце тонкопленочного ЕиОх,в зависимости от частоты повторения лазерных импульсов для температур роста 20°С и 370°С.

Небольшой избыток О по отношению к Ей приведет образованию включений фазы Еи203. Число атомов Ей, осаждаемых на подложку за один лазерный импульс зависит от энергии лазерного импульса (<250 мДж) и от расстояния от мишени до подложки (10+70 мм). При этом количество атомов кислорода, адсорбированных поверхностью осажденного слоя Ей за время до следующего лазерного импульса, определяется давлением кислорода и промежутком времени между импульсами (т.е. частотой повторения импульсов).

Результатом отжига системы Еи203/81 до Т=750°С в вакууме стало образование силиката Ей. Об этом свидетельствуют данные т-йНи анализа РФЭС эволюции фазового состава на разных стадиях отжига, приведенные на Рис. 3. На спектре ос-товного уровня Еи4г/, измеренного после отжига до Т=600°С, появляется линия, отвечающая Еи2+, интенсивность линии Еи3+ при этом значительно снижается, падая поч-

ти до нуля при Т=750°С, что свидетельствует о полном переходе Ей в двухвалентное состояние. Параллельно с появлением линии Еи2+ в спектре Si2p при Т=600°С возникает интенсивная линия с энергией связи, соответствующей Si в силикате, весь кислород при этом согласно спектру Olí также переходит в состояние с большей энергией связи.

Рис. 3. In-situ РФЭС анализ остовных уровней Eu4¿, S¡2p, Olí тонкоплеиочного образца EuOr в процессе отжига при различных температурах.

Проведен эксперимент по формированию тонкопленочного оксида Ей с использованием стехиометрической мишени Eu203. Мишень спрессована из порошка Eu203 и отожжена до 1000°С. Согласно данным РФЭС (Рис. 4) и резерфордовского обратного рассеяния (Рис. 5), полученный слой представляет из себя смесь оксидов ЕиО и Еи203 с преобладанием фазы Eu203.

Эиергня связи, эВ

Рис. 4. РФЭ-спектр остовного уровня Еи4</ образца, полученного с использованием мишени Еи*0„

Данные спекгрофотометрии для данного образца коррелируют с результатами РФЭС (Рис. 6). В экспериментальной кривой поглощения можно выделить 3 линейных участка, экстраполируя которые до пересечения с осью энергии фотона получены 3 значения ширины запрещенной зоны: 5 эВ соответсвует Еи203,1,2 эВ - ЕиО. Третье значение 3,3 эВ, вероятно, обусловлено образованием дополнительных уровней внутри запрещенной зоны Еи203, обусловленных структурными дефектами.

Рис. 5. Спектр резерфордовского обратного рассеяния образца, полученного с использованием мишени Еи^ (черный), с наложенным модельным спектром (серый).

Рис. 6. Зависимость коэффициента оптического поглощения слоя Еи^Оу от энергии фотона.

Таким образом, при формировании оксида Ей методом р-ИЛО реализуется механизм окисления металла на поверхности подложки. Высокая восстановительная способность Ей и существование более стабильной фазы Еи203 сводит задачу форми-

10

рования слоя фазы ЕиО к ограничению количества О в растущем слое, которое достигается за счет низкого давления 02 в камере роста (МО"5 Па) и высокой частоты повторения лазерных импульсов (40 Гц). Нагрев подложки в процессе роста до ~400°С приводит к десорбции металлического Ей с поверхности и, как следствие, увеличению доли фазы Еи203 в пленке. Результатом эксперимента по формированию сверхтонкого оксида Ей с использованием мишени Еи203, стал слой, представляющий смесь фаз ЕиО и Еи203.

НЮ2

Для установления влияния давления кислорода и его активации на стехиометрию, химическое состояние компонентов и ширину запрещенной зоны слоев НЮ2, образованных при р-ИЛО, серия образцов тонкопленочного НЮ2, полученных при различных условиях (Таблица 2), анализировалась методами РФЭС и спектрофото-метрии.

Таблица 2

Список образцов НГО2 с кратким описанием параметров роста

Параметры роста

№ образца Давление в камере, Па Температура отжига в 02, "С 0>о,=5Па)

о2 О Вакуум

1 - 2-10-6 750 .

2 0,5 -

3 0,5 - - 750

4 5 - -

5 50 -

6 - 5 - -

В ходе компьютерного моделирования РФЭ спектров линии Ш4/дублет Ш задавался двумя гауссовыми липиями в положениях канонического оксида на шкале энергии связи (£^=18,2; £^=20 эВ) и заданным соотношением площадей под пиками, а наблюдающееся на экспериментальном спектре «плечо» с меньшей энергией связи описывалось дополнительным дублетом, которому соответствует «субоксидный» Ж в состоянии с валентностью <+4 (Рис. 7). Расчет соотношений площадей под основной и дополнительной линей в спектрах позволил количественно оценить содержание «субоксидного» Ш-в сформированных оксидах. В определенном количестве «субоксидный» Ш" присутствует во всех полученных образцах (Таблица 3). Образец №2, получешшй в атмосфере 02 без применения дополнительных обработок, со-

держит наибольшее количество «субоксидного» №. Наименьшее относительное количество избыточного Ж содержится в образце №6, изготовленном в атмосфере активированного кислорода (-2% от общего количества ПГ в оксиде). Данные о содержании в оксиде дополнительного состояния НГ коррелируют с результатами оптической спектрометрии, согласно которым меньшим содержаниям дополнительного Ш соответствуют большие ширины запрещенной зоны.

Ш4/ Ш4+

Энергия связи, эВ

Рис. 7. РФЗ спектр Н14/образца 4, сформированного в атмосфере молекулярного кислорода при р=6 Па, моделированный двумя дублетами с гауссовой формой линии.

Таблица 3

Относительное содержание в полученных образца «субоксидного» Ж по данным РФЭС и ширины запрещенных зон исследуемых образцов.

№ образца Результаты обработки полученных данных

Доля «субоксндного» НГ(РФЭС) Шнрнна запрещекноб зоны, эВ

1 0,05 5,53

2 0,22 -

3 0,04 5,58

4 0,17 5,15

б 0,02 5,66

Зависимость величины запрещенной зоны исследуемых слоев НЮ2 от содержания «субокисдного» НГпредставлена на Рис. 8.

В образце, полученном в атмосфере активированного кислорода, на границе раздела НГО2/81 присутствует слой БЮ;, о котором свидетельствует интенсивная линия в РФЭ-спектре 512р (Рис. 9) этого образца, отвечающая по энергии связи (£^=103,2 эВ) кремнию в окисленном состоянии.

О 0,05 0,1 0,15 . 0,2

^субокс^оке

Рис. 8. График зависимости ширины запрещенной зоны оксида от относительного содержания в нем недоокисленного Ш (справа отмечены номера образцов, которым соот-. ветствуют точки на графике).

Энергия связи, эВ

Рис. 9. РФЭ-спектр линии Si2р: два пика отвечают связям Si-Si (£*=100эВ) и Si-0 (£*=103 эВ).

Используя известную методику расчета толщины слоя Si02 на поверхности подложки кремния по соотношению йнтенсивностей пиков Si4+/Si° в РФЭ-спектрах, получено, что в данном образце толщина Si02 составляет d^ ~3,5 нм. Это на порядок больше толщины оксидов, сформированных в атмосфере молекулярного кислорода, толщина Si02 в которых не превышает d~l нм.

Анализ химического состоянии атомов О с помощью РФЭ показал, что повышение давления 02 в камере до 5 Па и выше приводит к появлению в формируемых слоях НЮ2 избыточного кислорода. Об этом свидетельствует дополнительная линия в спектрах уровня ОЬ с энергйей связи £^=532,6 эВ (Рис. 10), которая может быть связана либо с образованием гидроксида Ш(ОН)з на поверхности получешюго слоя, либо с надстехиометрическим кислородом в объеме пленки, «захваченным» в процессе НГО2 конденсации.

Рис. 10. РФЭ спектры НЮ2 образцов 2,4,5 сформированных методом р-ИЛО при давлениях 02:0,5; 5 и 50 Па соответственно: a) Hf4/, б) Olí

Таким образом, при формировании тонкопленочного НГО2 методом р-ИЛО давление 02 и его активация определяют состав растущего слоя. Рост оксида происходит по механизму окисления на поверхности. При давлении 0,5 Па в полученных слоях присутствует педоокислениый, или «субоксидный», Hf, по энергии связи занимающий промежуточное положение между металлическим Hf и гафнием в оксиде. Экспериментально показано, что с ростом концентрации «субоксидного» Hf монотонно уменьшается эффективная ширина запрещенной зоны НЮ2. В составе пленки, полученной при давлении 50 Па, наблюдается избыточный надстехиометрический кислород, заключенный в пленку в процессе роста, химически не связанный с Hf. Состав пленки, ближайший к стехиометрическому, и максимальное значение ширины запрещенной зоны зафиксированы в образце, сформированном в атмосфере активированного О при давлении ~5 Па, однако толщина промежуточного слоя Si02, расту-

■ i i i i 25 22,5 20 17,5 15

i 1 I I

т?г : : мц —i—H—г-"—i—

535 532,5 530 527,5 Энергия связи, эВ

Энергия связи, эВ

щего на границе раздела НГО^! при таких условиях, составляет —3,5 нм, что снижает токи утечки через изолирующий слой, но также и его общую емкость.

Си0/Си20

В камере роста в атмосфере 02 при различных давлениях распылялась мишень металлического Си (частота повторения лазерных импульсов - 5 Гц). На пути разлета лазерной плазмы установлены кварцевые микровесы, и в процессе осаждения Си при различных давлениях кислорода измерялась масса осаждаемого покрытия. По наклону кривой изменения частоты колебаний установлено влияние давления 02 во время роста на фазовый состав тонкопленочного СиО*. На Рис. 11 представлена зависимость частоты колебаний кварцевого генератора в процессе формирования на нем слоя СиОх при различных давлениях от количества лазерных импульсов по мишени Си.

Рис. 11. Зависимость частоты колебаний кварцевого генератора в процессе формирования на нем слоя СиОг при различных давлениях от количества лазерных импульсов по мишени Си. Отмечены диапазоны давлений, в которых на поверхности подложки образуется слой Си/Си20 или рост отсутствует

График представляет собой прямую линию с резким изломом в точке, соответствующей давлению 50 Па. При этом давлении и выше частота кварцевого кристалла остается неизменной, т.е. роста пленки не происходит, так как все частицы плазмы рассеиваются на атомах газа, не достигая подложки. Результаты сопоставлены с данными РФЭС образцов, сформированных при различных давлениях 02, и установлено давление (р= 0,9 Па), ниже которого на подложке формируется слой металлического Си. Оксидная фаза Си20 формируется при 1 Па < р0г <20 Па, что соответ-

ствует давлению частичной или полной термализации лазерной плазмы. Следовательно тонкопленочный Си20 формируется по механизму окисления в газовой фазе.

Таблица 4

Список образцов Си*0 с кратким описанием условий роста

№ обрата Параметры роста

Давление в камере, Па Температура подложки, °С

О, О

1 МО'3 _ комн.

2 1 комн.

3 . 5 комн.

4 1.3 450

5 3.5 + окисление в актив. О

Проанализирована серия образцов СиО„ сформированных при различных условиях (Таблица 4). Методом РФЭС проводилось т-зИи исследование начальных стадий образования оксида Си на поверхности подложки в! (образец №4) при ИЛО в атмосфере 02 (р= 1,3 Па). Температура подложки в процессе роста составила 450°С (Рис. 12).

110,0 105,0 100,0 95,0 945 940 935 930

Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ

Рис. 12.Ы-вНи РФЭС анализ остовных уровней 812р и Си2р на начальных стадиях роста оксида Си (образец №4):

1 - исходная поверхность с естественным оксидом 8Ю2(~1нм); 2 - ИЛО Си в 02 при Г=450°С и р= 1,3 Па (1,2нм); 3 - ИЛО Си в 02 при Г=450°С и р=1,3 Па (2,3нм); 4 - ИЛО $1 (1 нм) на пленку СиО при Т=20°С в вакууме (р=1 ■ 10"6 Па)

Из данных РФЭС следует, что первые монослои формируемого оксида представляют собой фазу Си20. Об этом свидетельствует положение линии на спектре

Си2р (//'-932,7 эВ). Смещение линии Си2р (£6=933,2 эВ) и появление сателлита со

16

стороны большей энергии связи относительно основного пика в спектре, полученном в процессе дальнейшего роста при неизменных условиях, указывает на формирование фазы СиО. Линия Си в спектре, измеренном сквозь тонкий слой нанесенный на сформированную оксидную пленку, находится по энергии связи в положении одновалентного Си. Из этого можно заключить, что в контакте с Б!, являющимся лучшим восстановителем, приграничный слой СиО обедняется кислородом, который расходуется на окисление слоя 81, прилегающего к СиО, в то время как СиО восстанавливается до Си20.

РФЭС анализ слоев СихО показывает, что фаза СиО формируется в 02 при Г=450°С (р= 1,3 Па), а также в атмосфере активированного кислорода (р= 5 Па) либо в результате доокисления в активированном кислороде пленки, сформированной в 02 (р= 3,5 Па).

Вакуумный отжиг до температуры Т=700°С слоя СиО (№5) на Б! (Рис. 13) приводит к восстановлению СиО до Си20. Анализируемая пленка сформирована в атмосфере 02 (р=3,5 Па) и подвергнута дополнительному окислению в атмосфере активированного кислорода. В заключение образец подвергался термической обработке в вакууме (р=1-10"5 Па) при температуре Т=860°С. Повышение температуры производилось в несколько ступеней, после каждой из которых осуществлялся т-яШ РФЭС анализ поверхности.

Рис. 13. Эволюция РФЭ-спектров остовных уровней Cu2p, Cu34 Olí в процессе вакуумного отжига (р=И0-7 Па): 1 - 350°С; 2 - 750°С; 3 - 800°С; 4 - 860°С.

Начальное положение линий Си2р, Cu3d и Olí по шкале энергий соответствует фазе СиО (7^=933,2 эВ). При повышении температуры до 7'=700оС наблюдается сдвиг линий Си2р (-0,5 эВ) и Cu3d (-1,2 эВ) в сторону меньших энергий связи. При температуре 800°С интенсивность лшйгй Си значительно снижается, что сопровождается появлением в спектре Ois второго пика с эпершей связи, соответствующей Si-0 (£^=532,6 эВ). Это объясняется тем, что при Г~800°С начинается процесс коагуляции (укрупнения зерен), продолжающийся при повышении температуры (до Т=860°С) и приводящий к нарушению сплошности пленки.

Согласно результатам спекгрофотометрии (Рис. 14) образца №3, полученного в атмосфере активированного кислорода (р= 5 Па), ширина запрещенной зоны (Eg) образованного оксидного слоя составляет 1,3 эВ, что соответствует фазе СиО. Для р-ИЛО в атмосфере 02 (образец №2) Eg полученного оксида -2,2 эВ (Cu20). Это согласуется с результатами РФЭС.

1,0 3,0 5,0 7,0

Энергия фотона, эВ

Рис. 14. Зависимость поглощения слоев СидО от энергии фотона

Таким образом, образование сверхтонкого слоя фазы Си20 происходит по механизму окисления в газовой фазе. Образования слоя фазы СиО в процессе р-ИЛО в 02 при комнатной температуре подложки не происходит. Получение слоя СиО при Ткшп возможно только в атмосфере активированного кислорода (р=5 Па) либо при окислении предварительно полученного слоя Си20 в активированном О. В 02 (р= 1.3 Па) СиО образуется при ГШдгажкя=450оС.

Аи203

Золото, являясь наиболее инертным из существующих металлов, образует нестойкую химическую связь с О в строго определенных условиях.

... 18

На Рис. 15 представлена экспериментальная зависимость частоты колебаний кристалла кварцевых микровесов в процессе нанесения на него слоя Аи методом ИЛО от давления 02 в камере роста, построенная в логарифмическом масштабе. Зависимость носит линейный характер с постоянным коэффициентом наклона вплоть до давления р=30 Па, при котором наблюдается излом прямой.

д

о ч

3

■ч с

30 Па

—»,----

0.07 1,3

Давление, Па

Рис. 15. Изменение частоты христалла кварца в процессе нанесения на него слоя Аи методом ИЛО в зависимости от давления 02 в камере роста

График зависимости при давлениях выше р=30 Па может также быть аппроксимирован прямой линией, но с коэффициентом наклона «1, что свидетельствует о снижении скорости роста пленки, связанном с рассеянием на атомах буферного газа. При давлении, соответствующем точке излома экспериментальной зависимости, происходит термализация лазерной плазмы в результате рассеяния на атомах и молекулах кислорода. В таких условиях частицы плазмы с нулевой энергией агломерируют в газовой фазе и конденсируются на поверхности подложки в виде крупных кластеров, включающих как металлическую, так и оксидную фазу.

Проведена серия экспериментов по формированию образцов (Таблица 5) тонкопленочного Аи203 в атмосфере 02 при давлениях в области р=30 Па и ш-я'Ги РФЭС анализу химического состояния атомов Аи и О на поверхности образовавшихся слоев. Результаты РФЭС анализа представлены на Рис. 16(а). На экспериментальные РФЭ-спектры линий Аи4/ и 01« наложены модельные пики гауссовой формы. В РФЭ-спектрах Аи4/ кроме известной линии металлического Аи (£'=86 эВ) присутствует линия с большей энергией связи (£6=87 эВ). Эта энергия соответствует химической связи с О, и образованию оксида Аи203. По мере увеличения давления с 10 Па до 77 Па интенсивность линии, отвечающей Аи203 увеличивается, что свидетельствует об увеличении доли окисленного Аи в формируемом слое. Вместе с появлением допол-

19

нителыюй линии Аи4/, наблюдается появление линии в спектре уровня СШ, интенсивность которой растет пропорционально росту площади под пиком «оксидного» Аи с увеличением давления 02 в камере роста.

Таблица 5

Список образцов Аи/Зу с указанием основных параметров роста

№ образца Параметры роста

Давление 02 в камере. Па Геометрия мишень-подложка

1 12 прямая

2 38 прямая

3 49 прямая

4 77 прямая

5 12 теневая

а)

5 зо

¡S? 40

«4?

• 20

6 М S О

300

5 250

5 200

>■»

О 130

и

S loo

S

i 50

CL

1 0

и

Л'

Дявлсявс, Па

б)

.--5

г

20 40 60

Давление, Па

О)

Рис. 16. а) РФЭ-спектры лилий Аи4/ и Oís образцов AuxOj, сформированных при стандартном взаимной геометрии мишень-подложка в атмосфере 02 при различных давлениях; б) Зависимость относительного содержания О в образцах Аи^О^ от давления 02 в камере роста; в) Зависимость относительного содержания окисленного и металлического

Зависимость относительного содержания О в образцах от давления 02 в камере роста и зависимость относительного содержания окисленного Аи по отношению к металлическому Ли от давления в камере роста приведены на Рис. 16(6,в).

Образование в газовой фазе этих нанострукгурированных частиц происходит в области лазерного факела, расположенной за фронтом ударной волны, образующейся в процессе абляции материала мишени вследствие торможения атомов материала мишени молекулами газа. В этой области лазерного факела находится перенасыщенный пар материала мишени, являющийся благоприятной средой для образования конденсированных частиц.

Согласно РФЭС в образце, сформированном при давлении 02 77 Па ~70% атомов Аи находятся в окисленном состоянии. Дальнейшее повышение давления 02 не приводит к увеличению доли окисленных атомов, а ведет только к резкому снижению скорости роста пленки.

Проведен РФЭС анализ образца №5, сформированного в «теневой» (Рис. 17) геометрии расположения мишени относительно подложки. Согласно полученным данным, в окисленном состоянии находится -80% атомов Аи.

Рис. 17. Схематическое изображение процесса роста оксида методом прямого (слева) и теневого (справа) осаждения

На Рис. 18 приведены, наложенные друг на друга, РФЭ-спектры остовных уровней Аи4/образцов 1 и 5, а также соответствующие спектры Olí данных образцов, сформированных при одинаковых давлениях 02, но в различной геометрии. В спектре уровня Аи4/ образца 5 составляющая, отвечающая окисленному Аи значительно превышает по интенсивности дублет металлического Аи, в отличие от спектра образца 1, в котором большая часть Аи находится в металлическом состоянии. Количественная оценка доли окисленного Аи в образцах 1 и 5 согласуется с количеством кислорода в данных образцах, рассчитанном исходя из интенсивностей соответст-

вующих линий в спектрах Olí. Этот факт свидетельствует об эффективности метода «теневого» осаждения для роста оксидов инертных металлов.

Аи4/ Au.0, Aiw Oís

90.0 87,5 85,0 82,5 Энергия связи, эВ

540,0 537,5 535,0 532,5 530,0 527.5 Энергия связи, эВ

Рис. 18. РФЭ-спектры остовных уровней Ли4/и Oís образцов 1 и 5, сформированных в

Таким образом, формирование Аи203 происходит по механизму кластеризации в газовой фазе. При росте в «прямой» геометрии мишень-подложка содержание оксидной фазы в формируемых слоях по отношению к количеству неокисленного металла наблюдается при давлениях 02 >10 Па, и увеличивается с ростом давления. Скорость роста пленки при этом снижается вследствие эффективного рассеяния на молекулах 02 вплоть до Па, при котором рост пленки прекращается. Максимальная концентрация окисленных атомов Аи получена при р=П Па и составляет ~70% от общего количества Аи. При использовании «теневой» геометрии осаждения относительное количество окисленного Аи составляет —80%, однако слои сформированные таким образом обладают рыхлой аморфной структурой.

1. Разработана методика реактивного ИЛО для роста тонкопленочных слоев оксидов металлов путем абляции металла в атмосфере молекулярного или активированного кислорода.

2. Установлена корреляция параметров роста со стехиометрией оксидного слоя, состоянием границы раздела и структурой запрещенной зоны.

3. Установлены два механизма формирования тонкопленочных оксидных слоев:

• в газовой фазе в процессе взаимодействия лазерной плазмы металла с кислородом при давлениях р,^ >10 Па и осаждением образовавшихся кластеров оксидной фазы на подложке;

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

•на поверхности подложки путем взаимодействия металлического конденсата с кислородом, адсорбированным в интервалах между импульсами осаждения при 10"5 Па <р0, <1 Па.

4. Установлена корреляция между электронейтральностью металла и реализуемым механизмом формирования его оксидной фазы при реактивном ИЛО.

5. Установлено, что при лазерной абляции Аи в атмосфере 02 при 10 Па < ра <11 Па на поверхности различных подложек возможно формирование слоя АиОг толщиной до 0,1 мкм по механизму взаимодействия в газовой фазе.

6. Получены условия формирования оксидных фаз ЕиО и Еи2Оэ путем реализации стехиометрических соотношений Ей и О на поверхности подложки в процессе реактивного ИЛО.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. A.B. Зенкевич, Ю.Ю. Лебединский, Н.С. Баранцев, B.Ii. Неволин, Дж. Скарел, М. Фанчулли и B.C. Куликаускас. Исследование РФЭС / СРМИ кинетики деградации тонкопленочных слоев НГО2 на Si(lOO) во время вакуумного отжига. — Микроэлек-

. троника, 2006, т.35, №4, с. 248-254.

2. R. Mantovan, М. Georgieva, М. Fanciulli, A. Goikhman, N. Barantsev, Y. Lebedinskii,

A. Zenkevich. Synthesis and characterization of Fc3Si/Si02 structures for spintronics. -Phys.stat.soI.(a), 2008, №205, c. 1753-1757.

3. M.A. Лаппшна, Д.О. Филатов, Д.А. Антонов, Н.С. Баранцев. Резонансное туннели-рование в нанокластерах Аи на поверхности тонких пленок Si02/Si при исследовании методом комбинированной сканирующей туннельной/атомно-силовой микроскопии. - Поверхность, 2009, №7, с. 73-79.

4. Н.С. Баранцев, A.B. Зенкевич, Ю.Ю. Лебединский, И.П. Сипайло, ВЛ. Гладков,

B.Н. Неволин. Реактивное импульсное лазерное осаждение тонкоплепочных слоев НЮ2 на Si(100). - Перспективные материалы, 2008, №6, с. 26-32.

5. R. Mantovan, С. Wíemer, A. Lamperti, М. Georgieva, М. Fanciulli, A. Goikhman, N. Barantsev, Yu. Lebedinskii, A. Zenkevich. Mössbauer spectroscopy study of interfaces for spintronics. - Hyperfine Interactions, 2009, DOI 10.1007/sl0751-009-9982-z.

6. Н.С. Баранцев, Ю.Ю. Лебединский, B.H. Неволин. Эволюция фазового состава ла-зерноосажденных тонкопленочных слоев СихО на Si. - В сб.: Труды Научной сес-

. сии МИФИ-2009, т. 7, с. 157-159.

7. Н.С. Баранцев, АЛ. Чуприк, П.Н. Черных, A.B. Зенкевич, В.Н. Неволин. Формирование наноструктурированных пленок Аи методом импульного лазерного осаждения. - В сб.: Труды научной сессии МИФИ - 2008, т. 7, с. 178-180.

8. Р.Р. Сайфутдинов, Н.С. Баранцев, A.B. Зенкевич, Ю.Ю. Лебединский, A.A. Тимофеев, В.Н. Неволин. Формирование тонкопленочных слоев АиОх методом реактивного импульсного лазерного осаждения. - В сб.: Труды научной сессии МИФИ -2007, т. 15, с. 39-41.

9. Н.С. Баранцев, A.B. Зенкевич, Ю.Ю. Лебединский, И.П. Сипайло, В.П. Гладков, В.Н. Неволин. Влияние параметров роста при импульсном лазерном осаждении тонкопленочных слоев НГО2 на их химический состав и оптические свойства. -В сб.: Труды научной сессии МИФИ - 2006, т. 4, с.207-207.

10.Н. Баранцев, Ю.Ю. Лебединский, A.B. Зепкевич и В.Н. Неволип. In-situ исследование роста и термической стабильности сверхтонких слоев НГО2 на кремнии. В сб.: Труды научно:; сессии МИФИ - 2005, т.4, с. 206-207.

11.Ю.Ю. Лебединский, А.Зенкевич, Н. Баранцев, В.Н. Неволин, Д. Скарел, М. Фан-чулли. Кинетика деградации сверхтонких слоев НГО2 на Si(100) при вакуумном отжиге. - В сб.: Труды 5-ой Международной конференции «Микро- и наноэлек-троника-2005», г. Звенигород, с. 114-116.

Подписано в печать: 21.10.2009

Заказ № 2795 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499)788-78-56 www.autoreferat.ru

Оглавление.

Список сокращений.

Введение.

Наноэлектроника.6

Фотовольтаика.8

Спинтроника.9

Аи2Оз.11

Цель работы.12

Задачи.13

Научная новизна результатов, полученных в диссертации.13

Практическая значимость.14

Основные положения, выносимые на защиту:.14

Достоверность полученных результатов.15

Личный вклад автора.15

Апробация результатов работы.15

Выводы

1. Разработана методика реактивного ИЛО для роста тонкопленочных слоев оксидов металлов путем абляции металла в атмосфере молекулярного или активированного кислорода

2. Установлена корреляция параметров роста со стехиометрией оксидного слоя, состоянием границы раздела и структурой запрещенной зоны.

3. Установлены два механизма формирования тонкопленочных оксидных слоев:

• в газовой фазе в процессе взаимодействия лазерной плазмы металла с кислородом при давлениях /?Ог>10 Па и осаждением образовавшихся кластеров оксидной фазы на подложке, •на поверхности подложки путем взаимодействия металлического конденсата с кислородом, адсорбированным в интервалах между импульсами осаждения при 10"5 Па <р0г <1 Па.

4. Установлена корреляция между электронейтральностью металла и реализуемым механизмом формирования его оксидной фазы при реактивном ИЛО.

5. Установлено, что при лазерной абляции An в атмосфере 02 при 10 Па < р0<11 Па на поверхности различных подложек возможно формирование слоя Аи^од, толщиной до 0,1. мкм по механизму взаимодействия в газовой фазе.

6. Получены условия формирования оксидных фаз ЕиО и Еи2Оэ путем реализации стехиометрических соотношений Ей и О на поверхности подложки в процессе реактивного ИЛО. fO 91

1. Статьи по теме диссертации)

2. R. Mantovan, М. Georgieva, М. Fanciulli, A. Goikhman, N. Barantsev, Y. Lebedinskii, A. Zenkevich. Synthesis and characterization of Fe3Si/SiC>2 structures for spintronics. -Phys.stat.sol.(a), 2008, №205, c. 1753-1757.

3. Н.С. Баранцев, А.В. Зенкевич, Ю.Ю. Лебединский, И.П. Сипайло, В.П. Гладков, В.Н. Неволин. Реактивное импульсное лазерное осаждение тонкопленочных слоев НЮг на Si(100). Перспективные материалы, 2008, №6, с. 26-32.

4. R. Mantovan, С. Wiemer, A. Lamperti, М. Georgieva, М. Fanciulli, A. Goikhman, N. Barantsev, Yu. Lebedinskii, A. Zenkevich. Mossbauer spectroscopy study of interfaces for spintronics. Hyperfine Interactions, 2009, DOI 10.1007/sl0751-009-9982-z-в

5. G. D. Wilk, R. M. Wallace, J. M. Anthony. High-k gate dielectrics: Current status and materials properties considerations//.!. Appl. Phys. -2001.- vol. 89.-p. 5243.

6. E. P. Gusev, E. Cartier, D. A. Buchanan, M. Gribelyuk, M. Copel, H. Okorn-Schmidt, C. D'Emic. Ultrathin high-K metal oxides on silicon: processing, characterization and integration issues// Microelectronic engineering 2001.- vol. 59.- p. 2841

7. D.A. Buchanan. Scaling the gate dielectric: Materials, integration, and reliability// IBM J. Res. Develop 1999.-vol. 43.-p. 245

8. M. Filipescu, N. Scarisoreanu. High-k dielectric oxides obtained by PLD as solution for gates dielectric in MOS devices// Applied Surface Science.- 2007.- vol. 253 p. 8184

9. K. Yamamoto, S. Hayashi, M. Niwa. Electrical and physical properties of НЮ2 films prepared by remote plasma oxidation of Hf metal// Appl. Phys. Lett 2003 - vol. 83 - p. 2229

10. N. Lu, H.-J Li, J.J. Peterson. HfTiAlO dielectric as an alternative high-k gate dielectric for the next generation of complementary metal-oxide-semiconductor devices// Appl. Phys. Lett — 2007,-vol. 90.-p. 082911

11. G.P. Pollack, D. Trivich. Photoelectric properties of cuprous oxide// J.Appl. Phys.- 1975 vol 46,-p. 163

12. U. Trivich, E.Y. Wang, R.J. Komp, A.S. Kakar. Cuprous oxide photovoltaic cells// Proc. 13th IEEE Photovoltaic Spec. Conf., Washington, IEEE/New York.- 1978.-pp. 174-183

13. B.H. Подчайнова, Л.Н.Симонова. Медь. M.: Наука, 1990 - 279с.

14. С. Noguet, М. Tapiero, С. Schwab, J.P. Zielinger, D. Trivich, R.J. Komp, E.Y. Wang, K. Weng. Cuprous oxide as a photovoltaic converter// Proc. 1st E. C. Photovoltaic Solar Energy Conf./ Luxemburg, 1977.-pp. 1170-1181.

15. L.C. Olsen, F.W. Addis, W. Miller. Experimental and theoretical studies of Cu20// Solar cells-1982-1983.- vol. 7,- p. 247-279.

16. C. Kittel. Introduction to Solid State Physics, 5th ed.: Widey, New York, 1976 341 p.

17. P.W. Baumeister. Optical Absorption of Cuprous Oxide // Phys. Rev 1961-vol. 121-p. 359.

18. T. Valet, A. Fert. Theory of the perpendicular magnetoresistance in magnetic multilayers// Phys. Rev. В.- 1993.- vol.48.- pp.7099-7113

19. Zutic, J. Fabian, S. Das Sarma. Spintronics: Fundamentals and applications// Rev. Mod. Phys-2004,-vol.76.-p.323.

20. В. T. Matthias, R. M. Bozorth, J. H. Van Vleck. Ferromagnetic Interaction in EuO// Phys. Rev. Lett.-1961.-vol. 7,-p. 160

21. T. R. McGuire, M. W. Shafer. Ferromagnetic Europium Compounds// J. Appl. Phys 1964 - vol. 35.-p.984.

22. K. J. Hubbard, D. G. Schlom. Thermodynamic stability of binary oxides in contact with silicon// J. Mater. Res.- 1996,-vol. 11,- p. 2757

23. M. R. Oliver, J. O. Dimmock, A. L. McWhorter, Т. B. Reed. Conductivity Studies in Europium Oxide// Phys. Rev. В.- 1972,- vol. 5,- p. 1078

24. Y. Shapira, S. Foner, and Т. B. Reed. EuO. I. Resistivity and Hall Effect in Fields up to 150 kOe// Phys. Rev. В.- 1973,- vol. 8-№5.-p. 2299.

25. K. Y. Ahn, J. C. Suits. Preparation and properties of EuO films// IEEE Trans. Magn — 1967 vol. 3 — pp.453-455

26. P. G. Steeneken, L. H. Tjeng, I. Elfimov, G. A. Sawatsky, G. Ghiringhelli, N. B. Brookes, and D.-J. Huang. Exchange Splitting and Charge Carrier Spin Polarization in EuO// Phys. Rev. Lett — 2002,-vol. 88,-p. 047201.

27. D.H. Parker, B.E. Koel. Chemisorption of High Coverages of Atomic Oxygen on The Pt(lll), Pd(lll), and Au(l 11) Surfaces//J. Vac. Sci. Technol. A.- 1990.- vol.8.-p.2585.

28. N. Saliba, D.H. Parker, B.E. Koel. Adsorption of Oxygen on Au(lll) by Exposure to Ozone// Surf. Sci.- 1998,- vol. 410.- pp.270-282.

29. D.E. King. Oxidation of Gold by Ultraviolet Light and Ozone at 25°C// J. Vac. Sci. Technol. A, Vac. Surf. Films.- 1995,-vol.13.-p. 1247

30. A. Krozer, М. Rodahl. X-ray Photoemission Spectroscopy Study of UV/Ozone Oxidation of Au Under Ultrahigh Vacuum Conditions// J. Vac. Sci. Technol. A, Vac. Surf. Films.- 1997 vol. 15-p.1704

31. D.D. Eley, P.B. Moore. Adsorption of Oxygen on Gold// Surf. Sci.- 1978.- vol. 76.- pp. 599602

32. T. Dickinson, A.F. Povey, P.M.A. Sherwood. X-ray Photoelectron Spectroscopic Studies of Oxide Films on Platinum and Gold Electrodes//JCS, Faraday Trans.- 1975- vol. 71.-p. 298

33. M. Peuckert, F.P. Coenen, H.P. Bonzel. On the surface oxidation of a gold electrode in IN H2SO4 electrolyte//Surf. Sci 1984,-vol.141.-p. 515

34. Y.T. Kim, R.W. Collins, K. Vedam. Fast scanning Spectroelectrochemical Ellipsometry: In-situ Characterization of Gold Oxide// Surf. Sci. 1990.-vol. 233,- p. 341

35. K. Juodkazis, J. Juodkazyte, V. Jasulaitiene, A. Lukinskas, B. Sebeka. XPS Studies on the Gold Oxide Surface Layer Formation// Electrochem. Commun. 2000 vol.2.— p. 503

36. C.R. Aita, N.C. Tran. Core Level and Valence Band X-ray Photoclectron Spectroscopy of Gold Oxide//J. Vac. Sci. Technol. A, Vac. Surf. Films.- 1991.-vol. 9.-p. 1498

37. L. Maya, M. Paranthaman, T. Thundat, M.L. Bauer. Gold Oxide As Precursor to Gold/Silica Na-nocomposites// J. Vac. Sci. Technol. В.- 1996-vol. 14.-pp. 15-21.

38. A.M. Klumb, C.R. Aita, N.C. Tran. Sputter Deposition of Gold in Rare-gas (Ar,Ne)-02 Discharges//J. Vac. Sci. Technol. A, Vac. Surf. Films.- 1989.- vol. 7.-p. 1697

39. J.J. Pireaux, M. Liehr, P.A. Thiry, J.P. Delrue, R. Caudano. Electron Spectroscopic Characterization of Oxygen Adsorption on Gold Surfaces: II. Production of Gold Oxide in Oxygen DC Reactive Sputtering// Surf. Sci.- 1984.-vol. 141.- p. 221

40. H. Ron, I. Rubenstein. Alkanethiol Monolayers on Preoxidized Gold. Encapsulation of Gold Oxide under an Organic Monolayer// Langmuir 1994 - vol. 10 - p. 4566

41. F. Machalettt, К. Edinger, J. Melngailis. Direct Patterning of Gold Oxide Thin Films by Focused lon-beam Irradiation// Appl Phys, A 2000-vol. 71.-p. 331

42. G.K. Hubler. Comparison of Vacuum Deposition Techniques. Pulsed Laser Deposition of Thin Films: Wiley, New York, 1994, pp. 327-355.

43. Z. PaAszti, G. PetoA, Z.E. HorvaAth, A. Karacs. Laser Ablation Induced Formation of Nanopar-ticles and Nanocrystal Networks//Appl. Surf. Sci-2000-vol. 168—pp.114-117

44. Z. PaAszti, Z.E. HorvaAth, G. PetoA, A. Karacs, L. Guczi. Pressure Dependent Formation of Small Cu and Ag Particles During Laser Ablation//Appl. Surf. Sci.- 1997.-vol. 109/110,- p. 67

45. M. Filipescu, N. Scarisoreanu, V. Craciun, et al. High-k Dielectric Oxides Obtained by PLD as Solution for Gates Dielectric in MOS Devices// Appl Surf Sci.- 2007.- vol. 253(19) .- pp.81848191

46. G. ReiBe, B. Keiper, S. WeiBmantel, et al. Properties of Laser Pulse Deposited Oxide Films// Thin Solid Films.- 1994,- vol. 241.- issues 1-2.-pp.119-125

47. H. Koinuma, M. Yoshimoto. Controlled Formation of Oxide Materials by Laser Molecular Beam Epitaxy// Appl Surf Sci.- 1994,-vol. 75,- pp. 308-319

48. M. Lorenz, H. Hochmuth, J. Lenzncr, et al. Room-temperature Cathodoluminescence of N-type ZnO Thin Films Grown by Pulsed Laser Deposition in N2, N20 and 02 Background Gas// Thin Solid Films.- 2005.- vol. 486.- pp.205-209

49. V. Cracium, J. Howard, N. Bassim. Low-temperature Growth of High-k Thin Films by Ultra-viloet Assisted Pulsed Laser Deposition//Appl Surf Sci-2000-vol. 168-pp. 123-126

50. L. Wang, P. Chu, A. Anders. Effects of Ozone Oxidation on Interfacial and Dielectric Properties ofThin НЮ2 Films//Journal of Appl Phys. 2008.-vol. 104.- p. 054117

51. C. Driemeier, R. Wallace, I. Baumvol. Oxygen Species in НЮ2 Films: An In-situ X-ray Photoe-lectron Spectroscopy Study// Journal of Appl. Phys 2007.- vol. 102 p. 024112

52. R. Jiang, E. Xie, Z. Wang. Interfacial Chemical Structure of НЮ2 /Si Film Fabricated by Sputtering// Appl. Phys. Lett.-2006.-vol. 89,-p. 142907

53. M. Cho, Y. Roh, С. Whang, et. al. Thermal Stability and Structural Characteristics of НЮ2 Films on Si (100) Grown by Atomic Layer Deposition//Appl. Phys. Lett- 2002- vol.81.-p.472

54. R. Opila, G. Wilk, M. Alam, et al. Photoemission Study of Zr- and Hf-silicates For Use As High-ft Oxides: Role of Second Nearest Neighbors And Interface Charge// Appl. Phys. Lett 2002 - vol. 81.-p.1788

55. W. Scopel, A. da Silva, W. Orellana, et al. Comparative Study of Defect Energetics in НГО2 and Si02//Appl. Phys. Lett-2004.-vol. 84.-p. 1492.

56. J. Ghijsen, H. Tjeng, J. van Elp, et al. Electronic Structure of Cu20 and CuO// Phys Rev B.-1988,-vol. 3816.-p.ll322

57. A. van Dijken, J. Makkinjc, A. Meijerink. The Influence of Particle Size on The Luminescence Quantum Efficiency of Nanocrystalline ZnO Particles// J. Lumin 2001vol. 92 - p. 323.

58. K. Forsgren, A Harsta, J. Aarik, A. Aidla, J. Westlinder, J. Olsson. Deposition of Hf02 Thin Films in Hfl4-Based Processes// J. Electrochem. Soc.- 2002,- vol. 149.- F139

59. J. W. Park, D.K. Lee, D. Lim, et. al. Optical Properties of Thermally Annealed Hafnium Oxide and Their Correlation With Structural Change// Journal Of Applied Physics 2008 - vol. 104- p. 033521

60. J. Hsieh, P. KuO, K. Peng, et al. Opto-electronic Properties of Sputter-deposited Cu20 Films Treated With Rapid Thermal Annealing//Thin Solid Films-2008.-vol.516.-pp. 5449-5453

61. P. G. Steeneken. New Light on EuO Thin Films. Preparation, Transport, Magnetism and Spectroscopy of a Ferromagnetic Semiconductor: PhD thesis/ University of Groningen, 1974. 152p.

62. H. H. Рыкалин, А. А. Углов, Ф. H. Кокора. Лазерная обработка материалов: Машиностроение, 1975.-296с.

63. Ю. А. Быковский, С. М. Сильнов, Е. А. Сотниченко. Масс-спектрометрическое исследование нейтральных частиц лазерной плазмы// ЖЭТФ- 1987 т. 93 - с. 500

64. А. В. Зенкевич. Структуро- и фазообразование в лазерно-осаждённых слоях силицидов металлов: дис. канд. физ. мат. наук: 01.04.07/ МИФИ, 1997

65. Р. С. Zalm. Some Useful Estimates For Ion Beam Sputtering And Ion Plating at Low Bombarding Energies// J. Vac. Sci. Tech.- 1984,- B2 p. 151

66. A. Gupta, B. W. Hussey. Laser Deposition of Yttrium Barium Copper Oxide (УВа2Сиз075) Films Using a Pulsed Oxygen Source// Appl. Phys. Lett.- 1991.-vol. 58.-pp. 1211-1213

67. M. Strikovski, J. H. Miller Jr. Pulsed Laser Deposition of Oxides: Why The Optimum Rate Is About 1 A Per Pulse// APL 1998 - vol. 73.- p. 1733.

68. P. R. Willmott, J. R. Huber. Pulsed Laser Vaporization and Deposition// Reviews of Modern Physics-2000,- vol. 72 -p. 315.

69. D. Briggs. Practical Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy: John Wiley & Sons, Cleveland, 1983 598 p.

70. P. D. Kirsch, M. A. Quevedo-Lopez. Nucleation And Growth Study of Atomic Layer Deposited НЮ2 Gate Dielectrics Resulting In Improved Scaling and Electron Mobility// Journal Of Applied Physics 2006.- vol. 99 - p. 23508

71. D.G. Seiler, A.C. Diebold, R. McDonald, C.R. Ayre, R.P. Khosla. Characterization and Metrology for ULSI Technology 2005// AIP Conference Proceedings, Richardson, Texas, Springer-2005.-p. 667.

72. J. Aarik, H. Mandar, M. Kirm, L. Pung. Optical Characterization of НГО2 Thin Films Grown by Atomic Layer Deposition// Thin Solid Films 2004.- vol.466.- p.41

73. T. Sekiya, K. Ishimura, M. Igarashi, S. Kurita. Absorption Spectra of Anatase ТЮ2 Single Crystals Heat-treated Under Oxygen Atmosphere// Phys. Chem. Solids-2000-vol. 61- p. 1237.

74. M. F. Hochella Jr., A. H. Carim. A Reassessment of Electron Escape Depths in Silicon and Thermally Grown Silicon Dioxide Thin Films// Surface Science Letters — 1988.- vol. 197— pp. L260-L268

75. V. Cracium, R.K. Singh. Ultraviolet-assisted Pulsed Laser Deposition of Thin Oxide Films// Appl. Surf. Sci.-2000.-vol.168.-p.239

76. К. Hauffe. Oxidation of Metals: Plenum Press, New York, 1965, 161 p.

77. J. Y. Shin. An Oxidation Study of Thin Evaporated Copper Films by Electron Diffraction: Ph. D. Thesis, Cornell University, 1966

78. D. C. Lim, I. Lopez-Salido, R. Dietsche, M. Bubek, Y. D. Kim. Oxidation of Au Nanoparticles on HOPG Using Atomic Oxygen// Surface Science.- 2006.- vol. 600.- p.507-513

79. Ю.А. Быков, С.Д. Карпухин, Е.И. Газукина. О некоторых особенностях структуры и свойств металлических тонких плёнок// МиТОМ — 2000 — №6 — С.45-47