Формирование заготовок волоконных световодов методом легирования кварцевого стекла азотом, изучение их свойств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ВОЛОКОННОЙ ОПТИКИ при ИНСТИТУТЕ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

ХРАПКО РОСТИСЛАВ РАДИЕВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ ЗАГОТОВОК ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ МЕТОДОМ ЛЕГИРОВАНИЯ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА АЗОТОМ, ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ

01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в Научном центре волоконной оптики при Институте общей физики Российской Академии наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

ГОЛАНТ K.M.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

ПЛОТНИЧЕНКО В.Г. доктор химических наук ГУРЬЯНОВ А.Н.

Ведущая организация: НИИЯФ МГУ, Москва

Защита состоится семяйру 1997 г. в /^часов на заседании

Диссертационного совета Д.003.49.03 при Институте общей физики РАН по адресу: 117942, ГСП-1, Москва, В-333, ул. Вавилова, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики РАН.

Автореферат разослан"_"_ 1997 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.003.49.03 д. ф.-м. н. профессор

# ^Щи^С^-- H.A. Ирисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Кварцевое стекло стало наиболее важным и широко используемым материалом доя изготовления волоконных световодов из-за его высокой прозрачности в широком диапазоне длин вол» и особенно в телекоммутвжщшишых окнах в районе 1.3 и 1.55 мкм, благодаря его высокой технологичности и превосходным физическим и механическим свойствам. В настоящее время в световодах с сердцевиной из чистого кварцевого стекла достигнуты минимальные потери, равные 0.153 дБ/км на длине волны 1.55 мкм, что почти соответствует теоретическому пределу. Световедущие свойства волокна достигаются превышением показателя преломления (Лп) стекла, из которого изготовлена сердцевина световода, над показателем преломления окружающего стекла оболочки.

К легирующим добавкам, применяемым для модификации показателя преломления кварцевого стекла, предъявляются очень жесткие требования: они должны возможно меньше ухудшать свойства чистого кварцевого стекла и иметь высокую технологичность при введении. Поэтому в настоящее время для массового производства телекоммуникационных световодов удается использовать всего два легирующих элемента - германий и фтор. Основным достижением дайной работы является разработка технологии введения новой легирующей примеси в кварцевое стекло, с помощью которой создается профиль показателя преломления в световоде.

В сстке кварцевого стекла германий замещает часть атомов кремния, повышая показатель преломления стекла Si02/Ge02. Германий используется при легировании сердцевины практически во всех одномодовых световодах для систем оптической связи, притом чго этот материал относительно дорог и существенно изменяет оптические и нелинейно-оптические свойства кварцевого стекла. Примесь германия более чем на порядок величины увеличивает оптические потери в световоде, наведенные ионизирующим излучением.

Фтор, являясь сильнейшим окислителем, замещает часть атомов кислорода в сетке Si02, понижая показатель преломления стекла. Это позволяет

конструировать световоды с сердцевиной из чистого кварцевого стекла и отражающей оболочкой, легированной фтором. Однако для одномодовых световодов, из-за значительного выхода поля моды в оболочку, требуется создавать толстый слой фторсиликатного стекла. Таким образом, масса стекла, образующего оболочку, оказывается в десятки раз больше, чем масса стекла сердцевины. Кроме того, создание Ал более 0.005 за счет фтора приводит к резкому ускорению образования газообразного тетрафторида кремния, что создает большие физические и технологические проблемы. Это ограничивает использование одномодовых световодов с оболочкой, легированной фтором, для оптической связи.

Вместе с тем известно, что азот, замещая кислород в сетке SiC>2, эффективно повышает показатель преломления стекла Пленки оксинитрида кремния (SiOxNy) давно используются в микроэлектронике и начинают использоваться для изготовления планарных волноводов. Однако отсутствие успешных экспериментов по созданию заготовок волоконных световодов на основе кварцевого стекла, легированного азотом, не позволяло использовать эту добавку в волоконной оптике. Кроме того, из-за небольшого размера и плохого качества планарных образцов многие оптические характеристики оксинитрида кремния оставались неизученными.

Легирование кварцевого стекла азотом в высокотемпературных технологиях волоконной оптики, типа MCVD, представляется невозможным по химическим и термодинамическим соображениям. В то же время плазменная технология осаждения стекла при пониженном давлении представляет хорошие возможности для такого синтеза. Она позволяет варьировать химические условия осаждения в широких пределах, а также сочетать химическое возбуждение газовых компонентов "горячими" электронами плазмы и осаждение на относительно холодной подложке.

В связи с этим целью работы было:

1. Используя возможности плазмохимической технологии, разработать оптимальный режим для синтеза заготовок волоконных световодов, на основе кварцевого стекла, легированного азотом.

2. Получить световоды с низкими потерями и исследовать оптическое поглощение кварцевого стекла, легированного азотом.

3. Исследовать преимущества световодов с азотом и найти возможности для их специальных применений.

Практическая ценность

В данной работе решена задача модификации плазмохимической технологии, позволившей использовать азот в качестве легирующей добавки, формирующей профиль показателя преломления в заготовках кварцевых волоконных световодов. Проведенные исследования показали перспективность применения световодов этого нового типа для записи брэгговских решеток и при использовании в условиях повышенного радиационного фона

Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на 17-ом международном конгрессе по стеклу (Пекин 1995); международной конференции сообщества исследователей материалов (MRS'96 Spring Meeting, Сан-Франциско); европейской (ЕСОС'95, Брюссель) и американских (OFC'95, Сап-Диего, OFC'96, Сан-Хосе, OFC'97, Dallas) международных конференциях по волоконной оптике; международном симпозиуме по радиационной стойкости (RADECS'95, Франция).

Основные результаты диссертации представлены в 9 публикациях, указанных в списке литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показаны роль и место проведенных исследований среди различных направлений волоконной оптики, представлена актуальность настоящей работы, изложено ее основное содержание.

Первая глава носит обзорный характер. В пей рассматриваются оптические свойства кварцевого стекла и легирующих добавок, которые применяются при создании одпомодовых световодов. Дана краткая характеристика технологий, применяющихся для производства преформ волоконных световодов, указывается на важность физических свойств и технологических условий при выборе легирующей добавки. Приведен обзор

современных технологий синтеза тонких пленок оксиширида кремния, которые позволяют легировать кварцевое стекло азотом, анализируются свойства получаемых материалов. В конце сформулированы задачи данной работы.

Во второй главе дается описание технологической установки для плазменного осаждения слоев кварцевого стекла, легированного азотом на внутренней поверхности опорной трубки (см. рис. 1). Осаждение происходит вблизи фронта плазменной колонны, которая поддерживается внутри кварцевой трубки за счет поверхностной СВЧ-волны, распрострняющейся вдоль разряда Увеличение подаваемой СВЧ-мощности приводит к возрастанию длины плазменной колонны, что позволяет перемещать зону осаждения и наносить равномерные слои кварцевого стекла па внутреннюю поверхность опорной трубки. Для стабилизации положения фронта плазменной колонны в боковой стенке печи прорезана смотровая щель. Излучение плазмы проходит через фильтры из оптического стекла СЗС22 и CCI 5, которые отсекают инфракрасное излучение печи и имеют максимум пропускания в области эмиссионной линии SiO -425 нм, и фокусируется па приемник фотодиода. Автоматическая система через петлю обратной связи осуществляет непрерывную стабилизацию длины плазменной колонны и перемещает точку стабилизации равномерно вдоль опорной трубки. Такой способ сканирования зоны осаждения позволяет, не нарушая процесса синтеза, менять состав реагентов и температуру осаждения, а следовательно, и электродинамические свойства плазмы.

Особое внимание уделено соотношению химических реагентов. Система подачи реагентов содержит дополнительные каналы для азота и аммиака, а хлориды кремния и германия подаются в виде чистого пара, без разбавления, что позволяет точно контролировать стехиометричность состава газовой смеси. Синтез кварцевого стекла, легированного азотом, осуществляется при смещении окислительно-восстановительного баланса в газовой фазе. При этом создается дефицит кислорода и вместо него вводится азот, а высокая температура поверхности и низкое давление позволяют обеспечить стехиометричность состава в осажденном стекле. Проведен термодинамический рассчет, описывающий процесс десорбции молекул SiO с поверхности осажденного слоя.

Рис.1 Схема технологической установки для осаждения кварцевого стекла, легированного азотом на внутренней поверхности опорной трубки из плазменного разряда пониженного давления.

Рис. 2 Спектр оптических потерь в одномодовом световоде с сердцевиной из кварцевого стекла, легированного азотом, измеренный на длине 4 км.

В третьей главе представлены профили показателя преломления, сформированные азотом, и результаты исследования оптических характеристик полученных световодов и кварцевых стекол, легированных азотом.

За счет совершенствования технологии получения преформ световодов с азотом были уменьшены водородные пики поглощения и снижены полные потери в одномодовых световодах до 0.3 дБ/км. Это позволило прописать спектр поглощения оксинитридного стекла на больших длинах (рис. 2) и установить, что легирование азотом не создает линий поглощения в области максимальной прозрачности кварцевого стекла. Показано, что край узкой полосы поглощения Ы-Н попадает на максимум усиления эрбиевого усилителя, что позволило использовать азотный световод с высоким содержанием водорода в качестве пассивного селективного фильтра для сглаживания спектра усиления. Представлены результаты прямых измерений коэффициента рэлеевского рассеяния в области 450-650 нм, которые хорошо согласуются с измерением полных потерь в диапазоне 0.7-1.1 мкм, в котором рэлеевское рассеяние является преобладающим механизмом оптических потерь, и получена величина 2.0 мкм4дБ/км для коэффициента рассеяния в световоде с Дп=0.015 за счет азота.

Для исследования оптических свойств кварцевого стекла, легированного азотом, в УФ диапазоне была изготовлена преформа, содержащая 4 сдоя равной толщины и ступенчато изменяющейся концентрацией азота. Кроме того, для определения роли термообработки в процессе схлопывания были изготовлены и исследованы контрольные образцы слоя кварцевого стекла, легированного азотом до и после высокотемпературной обработки. Характерный спектр ультрафиолетового поглощения в стекле сердцевины заготовки представлен на рис. 3. Видны три полосы различной интенсивности, форма которых хорошо аппроксимируется функцией Гаусса. Рост коэффициента поглощения в области 6 эВ удовлетворительно аппроксимируется в предположении существования в диапазоне 6.5 эВ еще одной полосы поглощения, точное положение и ширину которой установить не удается, что, однако, не сказывается на точности определения параметров других УФ полос. С учетом этого обстоятельства разложение спектров поглощения на тауссовы компоненты дает для центров

полос и их полной ширины на полувысоте следующие значения: 4.54+0.08 (0.4+0.2), 5.0±0.02 (0.4±0.01), 5.77±0.02 (0.6±0.1)эВ.

Зависимость поглощения и люминесценции от концентрации азота в слоях стекла изучалась на образце со ступенчатым профилем показателя преломления. Содержание азота в слоях стекла дискретно менялось от 0 до 5мол%, что позволило измерять относительное изменение интенсивности фотолюминесценции при переходе от одного слоя стекла к другому. Интенсивность люминесценции на 3.55 эВ практически пропорциональна концентрации азота в стекле. В отличие от этого, радиальное распределение интенсивности люминесценции в полосе 4.45 эВ существенно отличается от профиля показателя преломления, что свидетельствует о нелинейной зависимости концентрации 81-КДЦ от концентрации азота в стекле. Линейное возрастание интенсивностей полосы поглощения 5.77 эВ и полос люминесценции 3.55 и 3.03 эВ с увеличением Дп свидетельствует о том, что в состав ответственного за эти полосы дефекта входит один атом азота. Постоянная времени люминесценции на 3.03 эВ, также как и для триплет-синглетной люминесценции БьКДЦ составляет т 210 мс, в то время как люминесценция 3.55 эВ обусловлена разрешенным переходом, ее время жизни х < 20 не.

В четвертой главе описан ряд специальных применений волоконных световодов, в которых, согласно нашим исследованиям, проявляются преимущества использования азота в качестве легирующей добавки.

Многомодовые световоды световоды с сердцевиной из кварцевого стекла, легированного азотом показали высокую устойчивость к воздействию ионизирующего облучения. Облучение проводилось на у-источнике с изотопом 60Со до дозы 10 кГр при мощности дозы 8.8 Гр/с и комнатной температуре. Потери в световоде измерялись через 1-2 часа, через 5 дней н через 35 дней после облучения. Уровень наведенных потерь в световоде с сердцевиной, легированной азотом, оказался ненамного выше, чем во фторсиликатном, и значительно ниже, чем в германосшшкатном.

Е, эВ

Рис.3. Спектр УФ поглощения кварцевого стекла, легированного азотом ■•■■ эксперимент -аппроксимация.

7

6

2 5

С 4 <

3 2 1

О 2 4 6 8 10

Число импульсов, 10*

Рис. 4 Амплитуда модуляции показателя преломления в сердцевине кварцевого световода с азотом при записи брэгговских решеток импульсным излучением с длиной волны 193 нм при четырех различных плотностях потока излучения.

а--400 мДж/сма

к 4

/ ,-300 мДж/см2

4 ■ 100 мДж/см2

,200 МДж/СМ2 -ООО;

4 / / » о

\

Для выявления источников добавочных потерь, наведенных под действием больших доз у-радиадии (до 2 Мгр), было изготовлено пять образцов различных световодов, содержащих, помимо азота, примеси, которые могли стать предшественниками радиационных дефектов. Установлено, что в области наибольшей прозрачности 1.0-1.5 мкм на наведенные потери оказывает влияние край УФ поглощения и длинноволновое ИК поглощение. Для всех образцов заметно больший вклад на длине волны 1.55 мкм вносит наведенное ИК поглощение. Из двух световодов с нелегированной сердцевиной длинноволновые потери оказались выше у световода с большим содержанием связанного водорода. Та же закономерность прослеживается, если рассмотреть отдельно три различных световода с сердцевипой, легированной азотом: длинноволновые логери растут с ростом амшплуд ликов поглощения ОН и N11 групп. Величина наведенного УФ поглощения и его экспоненциальный край оказались значительно выше для световодов с азотом и с повышенной концентрацией 81-КДЦ в сердцевине, чем для стандартного фгорсиликатного световода. Условия синтеза стекла в условиях дефицита кислорода и легирование трехвалентным азотом может увеличивать количество связанного хлора, который является причиной наведенного УФ поглощения.

Одно из важных применений германосиликатных световодов основано на фоточувствигелыгости германиевых кислорододефицитных центров, что используют для записи решеток показателя преломления в световодах. В данной работе было обнаружено влияние добавки азота на концентрацию и оптические свойства германиевых КДЦ в кварцевом стекле. В синтезированном экспериментальном образце область совместного легирования имела вид кольца шириной =1.2 мм, а в центральной части, для сравнения, было осаждено стекло, содержащее 5 мол.% 0е02 и неконтролируемые следы азота. Амплитуда полосы поглощения Ое-КДЦ на длине волны 242 нм составила: в кольце - 230 дБ/мм, в центральной части - 170 дБ/мм. Это соответствует относительной интенсивности поглощения Ое-КДЦ по отношению к концентрации ОеОг соответственно 1000 дБ/мм мол.% и 40 дБ/мм мол.%, в то время как в стандартных МСУБ

преформах этот коэффициент составляет 20~30 дБ/мм мол.%. Кроме увеличения концентрации Ge-КДЦ, добавка азота приводит к возникновению новых полос в спектре поглощения. Это может быть связано с появлением модифицированных азотом германиевых. КДЦ.

Световоды с сердцевиной, легированной азотом, без примеси германия проявили высокую фоточувствительность к излучению на длине волны 193 нм. Типичные изменения во времени амплитуды модуляции показателя преломления при записи решеток с использованием четырех различных плотностей потока излучения представлены на рис. 4. Для каждой плотности потока после быстрого роста амплитуда модуляции показателя преломления достигала насыщения. При дальнейшем увеличении времени экспозиции она уменьшалась до минимума, а затем испытывала новый монотонный рост. Динамика, представленная на рис. 4, характерна для записи решеток типа 2а [W.X. Xie и др, Opt. comm., 1993, 104, pp. 185-195]. Насколько нам известно, такая эволюция никогда не наблюдалась в световодах, не содержащих германий.

Представлены результаты относительного изменения фотоиндуцированного показателя преломления при отжиге двух образцов световода с записанными на них решетками типа 1 и типа 2а в экспериментах по термическому отжигу световодов. Температуру печи повышали на один шаг в 50°С н образцы световодов выдерживали в печи в течение 30 минут. После каждого шага спектральные характеристики решеток измеряли при комнатной температуре. Решетка типа 1 сохраняет около 50% своей первоначальной амплитуды после этапа термообработки при 600°С. Решетка типа 2а, наведенная в световоде с сердцевиной, легированной азотом, оказывается еще более устойчивой к нагреву. Она увеличивает свою отражательную способность в интервале температур от 350 до 600°С, а после этапа при 900°С ее амплитуда уменьшается всего на 20 %.

Динамика наведения брэгговской решетки аналогична образованию решётки типа 2а в силикатном световоде с высоким содержанием германия. Температурная стабильность этих решеток, а также высокая радиационная

стойкость азотных световодов открывают уникальные возможности для использования многих оптоэлектронных систем в агрессивных условиях

В заключении сформулированы основные результаты диссертации:

1. Найдены оптимальные состав газовых компонентов и температурный режим для получения кварцевого стекла с высоким содержанием азота в плазмохимической технологии изготовлегом заготовок волоконных световодов. Получены заготовки с Дп сердцевины до + 0.04.

2. За счет применения безгидридного процесса в технологии формирования заготовок с сердцевиной из кварцевого стекла, легированного азотом, в одномодовых световодах достигнуты минимальные потери 0.3 дБ/км на длине волны 1.6 мкм. Показано, что основным фактором, ограничивающим нижний уровень потерь в таких световодах является рэлеевское рассеяние и поглощение на обертоне связи N-H с пиком на длине волны 1505 им.

3. Исследовано оптическое поглощение кварцевых стекол, легированных азотом, в световодах и объемных образцах в диапазоне длин волн 200 - 450 им. Обнаружены полосы поглощения к люминесценции. На основании сравнения полученных спектров с аналогичными данными для других кварцевых стекол показано, что эти полосы связаны с кислородными вакансиями, модифицированными примесью азота

4. Обнаружен фоторефрактивный эффект в световодах с сердцевиной из кварцевого стекла, легированного азотом, без примеси германия. Показано, что такие световоды проявляют фоточувствительность при экспозиции лазерным излучением с длиной волны 193 им и могут применяться для создания решеток показателя преломления. Продемонстрирована термостабилыюсть спектра отражения таких решеток при температурах до 900°С.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Е. M. Dianov, К. M Golant, A. S. Kurkov, R. R. Khrapko, A. L. Tomashuk: "Low-hydrogen silicon oxynitride optical fibres prepared by SPCVD", J. Lightwave Technol., 1995, vol. 13, No. 7 , pp. 1471 -1474.

2. K.M.Golant, E.MDianov, R.R.Khrapko, AL.Tomashuk: "New Applications of Plasmachemical Glass Deposition in Fiber Preform Technology", Proc. 17 International Congress on Glass, Beijing, 1995, vol. 5, pp. 145 - 150.

3. M.M.Bubnov, E.MDianov, K.MGolant, R.R.Khrapko, S.L.Semjonov, A.G.Shchebunjaev, A L. Tomashuk: "Low-loss silicon oxynitride optical fibres", ECOC'95, Brussels, Belgium, paper Tu.L.2.3, pp. 17 - 21.

4. V. A. Bogatyrjov, E. M. Dianov, К. M. Golant, R. R. Khrapko, A S. Kurkov: "Silica fibres with silicon oxynitride core fabricated by plasmachemical technology", OFC'95, San Diego, CA, Technical Digest, pp. 266 - 268.

5. V. A Bogatyijov, E. M Dianov, К. M. Golant, V. I. Karpov, R. R. Khrapko, A. S. Kurkov and V. N. Protopopov: "Passive selective filter for flattening the erbium-doped fibre amplifier gain spectrum based on a feature of the silicon oxynitride fibre absorption spectrum", Electron. Lett., 1995, vol. 31, №1, pp. 61 - 62.

6. E.MDianov, K.MGolant, R.R.Khrapko, O.LMedvedkov, AL.Tomashuk, S.AVasiliev: "UV absorption and luminescence in silicon oxynitride prepared by hidrogen-free SPCVD process", Optical Materials, Vol.5, No.3, pp. 169-173,1996.

7. E. M Dianov, К M Golant, V. I. Karpov, R. R. Khrapko, and A.L.Tomashuk: "Nitrogen doped silica core fibres: A new type of radiation-resistant fibre", Electron. Lett., 1995, vol. 31, №17, pp. 1490 - 1491.

8. E.MDianov, K.M.Golant, R.R.Khrapko, AL.Tomashuk: "Low-loss nitrogen-doped silica fibers: the prospects for applications in radiation environments", Proc, OFC'96 Paper TuL5, San Jose, CA

9. E.MDianov, K.M.Golant, R.R.Khrapko, AS.Kurkov, B.Leconte, MDouay, P.Bernage and P.Niay: "Grating formation in a germanium free silicon oxynitride fibre", Electronics Letters, 1997, Vol. 33, №3, pp. 236 - 238.