Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов "зеленой химии" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

МИТРОФАНОВ АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ

ФОСФОНАТЫ ФЕНАНТРОЛИНОВОГО РЯДА В СОЗДАНИИ РЕГЕНЕРИРУЕМЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ "ЗЕЛЕНОЙ ХИМИИ"

02.00.03 - органическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 ь АПР

Москва-2015

005568178

005568178

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова и в Институте молекулярной химии

Университета Бургундии

Научные руководители: академик РАН, профессор

Белецкая Ирина Петровна

кандидат химических наук Лемен Алла Георгиевна

Официальные оппоненты: Дильман Александр Давидович

доктор химических наук, заведующий лабораторией функциональных органических соединений, Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН

Сидоров Алексей Анатольевич доктор химических наук, профессор, заместитель директора по научной работе, Институт общей и неорганической химии имени 11.С. Курнакова РАН

Ведущая организация: Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Защита диссертации состоится 20 мая 2015 г. в 11е0 часов на заседании Диссертационного совета Д.501.001.69 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, в аудитории 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан ■/б апреля 2015 года. Ученый секретарь Диссертационного совета /

доктор химических наук, профессор / —^ МагдесиеваТ.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлокомплексы, ковалентно связанные с органическими н неорганическими полимерами и обладающие каталитическими свойствами, широко исследуются как альтернатива гомогенным метатлокомплексным катализаторам, так как они имеют ряд принципиальных преимуществ, важных для создания дешевых и экологически безопасных процессов получения органических соединений. Использование таких катализаторов упрощает выделение и очистку продуктов реакции, позволяет многократно использовать катализатор, дает возможность увеличить селективность реакции за счет топологии гетерогенного катализатора и т. д. Для получения катализаторов этого типа используют различные методологии: 1) пришивку металлокомплексов на функционализированные органические (смола Меррифилда) или неорганические (упорядоченные силикагели, оксиды металлов) подложки; 2) постадийную обработку пор цеолитов; 3) встраивание активных комплексов в полимерную сетку, которая может быть полностью органической (полиуретаны, полиамиды, полистролы) или неорганической (оксиды кремния, циркония, титана).

В многообразии таких кататизаторов особенно шггересны материалы, полученные путем ковалентного связывания металлокомплекса с неорганической матрицей, так как такие материалы сочетают каталитические свойства координационного соединения со стабильностью (механической, химической и термической) неорганической матрицы.

Удобными предшественниками для получения гибридных органо-неорганических материалов являются фосфоноБые кислоты и их эфиры. Они доступны, стабильны и легко реагируют с широким набором солей и алкоксидов металлов. Это дает возможность получения материалов различных типов путем образования стабильных связей Р-О-Металл.

Несмотря на большое число работ, посвященных получению и изучению материалов на основе оргаш!ческих фосфонатов, их использование в катализе ограничено лишь редкими примерами.

Таким образом, представляется актуальным разработать методы иммобилизации металлокомплексов с лигандами, содержащими фосфорилъную группу. Это исследование направлено на иммобилизацию фосфорилзамешенных фенантролинов на оксиде титана и получение комплексов металлов на их основе.

Нсль работы. Разработка нового типа высокоэффективных, универсальных и регенерируемых гибридных органо-неорганических катализаторов на основе оксида титана и медных комплексов с фосфорилзамешенными фензнтролиновыми лигандами.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Получены Р(1-катализируемой реакцией фосфонилирования ранее неизвестные диэтиловые эфиры моно- и полифосфонатов фенантролинового ряда.

Показано, что полученные комплексы меди(1) этих лигандов являются эффективными катализаторами реакций кросс-сочетания (образование связен С-С и С-гетероатом, гетероатом = Н Р).

Получены Яи(И), Рс1(11) и Си(Н) комплексы с диэтоксифосфорнл-1,10-фенантролинами. Синтезированы и охарактеризованы методом РСЛ два необычных координационных полимера меди(П), содержащих дизтоксифосфорил-1,10-фснантролиновый лиганд в полимерной цепи.

Изучены различные способы получения гибридных органо-неорганических материалов на основе оксида титана и метагшокомплексов ИщП), Р<1(1Г) и Си(1) с диэтоксифосфорил-1,10-фенантролиновыми лигандами; 1) иммобилизации металлокомплексов в матрицу оксида титана по золь-гель процессу, проводимому в органических растворителях; 2) модифицированием поверхности мезопористого оксида титана металлокомплексамн с фосфонатной якорной группой; 3) пришивкой лиганда с фосфонатной якорной группой на поверхность мезопористого оксида титана и последующее металлнрование лиганда. Найдено, что наиболеее эффективным способом иммобилизации медных комплексов является их постадийная сборка на поверхности оксида титана.

Показано, что каталитические свойства полученных материалов зависят от положения якорной группы в лиганде н способа приготовления материала. Наиболее эффективным оказался материал, полученный прививкой 3-(диэтоксифосфор11л)фенантролина на поверхность мезопористого оксида титана и последующим комплексообразованием с солью Cu(MeCN)jPF<;. Данный материал является высокоэффективным и регенерируемым катализатором для реакции армирования терминальных ацетиленов (медь-катализируемой реакции Соногаширы) и получения эфиров винилборных кислот при присоединении связи В-В к. терминальным алкинам.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ (2 статьи и 6 тезисов докладов на конференциях).

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на следующих международных и национальных конференциях: 18л International Symposium on Homogeneous Catalysis (Тулуза, Франция, 2012), XlVèmes Journées de l'Ecole Doctorale Carnot-Pasteur (Дижон, Франция, 2013), Journée de Chimie de Coordination 2014 de la Société Chimique de France (Ренн, Франция, 2014), 247th ACS National Meeting & Exposition (Даллас, США, 2014), 20th International Conference on Phosphorus Chemistry (Дублин, Ирландия, 2014), Международная конференция "Molecular Complexity in Modern Chemistry" (Москва, Россия, 2014).

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 152 страницах печатного текста, содержит 34 рисунка и 27 таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

Работа выполнена в рамках российско-французской лаборатории "LAMREM" при финансовой поддержке РФФИ (грант № 12-03-93114) и CNRS (Франция, проект LIA LAMREM). Автор диссертации благодарит правительство Франции за предоставление стипендии для выполнения совместного исследования. Автор выражает благодарность д.х.н. Нефедову С. Е., к.х.н. Уваровой М. А. и к.х.н. Гулюкиной Н. С. за участие в выполнении работы и обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез днэтоксифосфорил-1,10-фенактролшшв

На первом этапе данной работы для получения гибридных органо-неорганических материалов нам было необходимо получить серию днэтоксифосфорил-1,10-фенантролинов. Классические условия реакции Хирао оказались непригодными из-за возможности координирования Pd(OЛc)2 с фенатгтролином. Однако, замена трифенилфосфина на бидентатный бис(дифенилфосфино)ферроцен позволила получить серию моно- и дифосфорилированных фепантролинов 2а-2ж и трифосфорилированный фенантролин 2и с хорошими выходами (Схема 1).

.Hal.

HP(0)(0Et)2

1 an

n = 1, Hal = 2-CI (a), 3-Br (6), 4-Br (e). 5-Br (r) n = 2, Hal = 2,9-CI (д), 3,8-Br (e), 4,7-CI (ж) n = 3, Ha! = 3,5,8-Br (и)

PcKOAc^dppf NEt3, толуол, Л

Схема 1.

1Р(охоЕадп

Ni 2а-и

2a-r (52-81%) 2д-2ж (70-80%) 2и (56%)

Кроме того, были получены фенантролины 2к-2м, содержащие диэтоксифосфорильные заместители, связанные с феиантролгаювым кольцом через фениленовые и бифениленовые группы. Соединения 2к и 2л были получены по реакции Сузуки-Мияура с выходами 52% и 76%, соответственно, из дибромида 1е и пинаколовых эфиров борных кислот 3 и 4 в

присутствии предкатализатора Pd(OAc)2/3PPh3 и основания CS1CO3 в диоксане при кипячении (Схема 2).

Вг

кТ

n

3 (п = 1). 4 (п = 2) PdíOAcb (10 мол%). PPh3 (30 мол%), CS2CO3 диоксан, А

(ЕЮ)2(0)Р

P(0)(OEt)2

2к (п = 1. 52%), 2л (п = 2, 76%)

Схема 2.

Аналогичным способом с выходом 74% получен фосфонат 2м из хлорида 1м и боролана 3 в присутствии Рс)(<1рр1)С12 и СвгСОз в диоксане при кипячении (Схема 3).

ц^1 3. Мп02, СН2С12

1а

(FlOyOlP

3

Pd(dppf)Ct2 (5 мол%), Св2СОэ, диоксаи, Д, 3 ч

1м (83%)

P(0)(0Et)2

2м (74%)

ОМе

ОМе Схема 3.

Фосфонаты 2а-м охарактеризованы всем комплексом физико-химических методов.

2. Координационные свойства диэтоксифосфорнл-1,10-фенантролинов

Изучение координационных свойств фосфорилзамещенных фенангролинов 2а-2ж, 2м было проведено на примере их комплексов с ионами Cu(I), Cu(II), Pd(II) и Ru(II) - металлов, важных с точки зрения применения в катализе.

2.1. Комлексы Cu(I) с диэтокснфосфорил-1,10-фена11троли11ами

Мы показали, что координационная способность 1,10-фенантролинов 2а-2е практически не зависит от присутствия в молекуле электроноакцепторных диэтоксифосфорильных замеспггслей (их числа и положения) и весьма похожа на незамещенный 1,10-фенантролии 2н, для всех соединений, кроме сгерически затрудненного 2,9-бисфосфоната 2д.

Действительно, реакция изомерных фосфонатов 2а-2г и 2е с Си(РРЬз)зВг в хлороформе приводила к комплексам состава Cu(L)(PPh3)Br (L = 2а-2г, 2е) с выходами 63-82%, сопоставимыми с выходом в реакции с 1,10-фенантролином 2н (Схема 4). Однако сгерически затрудненный бисфосфонат 2д не реагировал в этих условиях.

QOyPtOXOEtJA Cu(PPh3faBr QC^UP(0)(0Etb)n

2a-2r, 2e, 2h

CHCI-, Cu'Nü^

Pt!3P' i, 3 3r 5а-5г, 5e, 5к (63-90%)

Схема 4.

Структура смешанно-лигандных комплексов 5 была исследована методом рентгеноструктурного анализа. В комплексах 5а, 5в, 5г и 5е атом меди имеет координационное число 4, а его координационный полиэдр представляет собой искаженный тетраэдр (рис. 1). Фенантролиновые лиганды связаны с атомом меди двумя атомами азота, и координационная сфера центрального атома металла дополнена ашмом брома и атомом фосфора трифенилфосфина.

Рисунок 1. Молекулярные структуры комплексов 5а, 5в, 5г и 5с. Термические эллипсоиды показаны на уровне р=50%. Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка.

Длины связей и валентные утлы в молекулах комплексов 5в, 5г и 5е лежат в обычном диапазоне и сравнимы с теми, что наблюдаются для Си(2н)(РРЬ3)Вг (5н). Напротив, для комплекса 5а, содержащего объемный диэтоксифосфорильный заместитель в а-положении фенантролинового лиганда, значения валентных углов N1—Си-Р1 и М2-Си-Вг в комплексе значительно отличаются от таковых в других изученных комплексах. Отличие в ориентации атомов фосфора и брома в этих комплексах продемонстрировано на рис. 2 (расстояния между соответствующими гетероатомами фосфора и брома: 0.651 и 0.762 А для 5а и 5г соответственно).

Рисунок 2. Наложение молекул комплексов 5а (серый) и 5г (черный).

Гомолептические комплексы Си(2а-2в);РГй (6а-6в) были получены при взаимодействии Си(МеСЫ)4РРб с монозамещенными фосфонатами 2а-2в в дихлорметане (Схема 4). В этой реакции стерические затруднения в 2а не оказывают значительного влияния на выход комплекса 6а. Более того, стерически нагруженные лиганды 2д и 2м также легко образуют соответствующие комплексы Си(2д)2РРб и Си(2м)2РР6 (6д и 6м) с выходом 87 и 80%, соответственно.

грю)(ошы71

2а-2в, 2д

6а-€а, 6д (58-92%)

•P(0)(OEt)j

(EtOh(O)P-

> —Is PF0

\X/^rPmoah 6

Cu(MeCN),,PF6 CH2CI2

"OMe

MeO'

6m (80%)

Схема 5.

Молекулярные структуры гомолептнческих комплексов 6а и 6д представлены на рис. 3. И в этом случае объемный заместитель в а-положении значительно влияет на геометрию координационного полиэдра атома металла.

Рисунок 3. Молекулярные структуры комплексов 6а и 6д. Термические эллипсоиды представлены на уровне р=50%. Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка.

Координационный полиэдр атома меди представляет собой искаженный тетраэдр, с небольшими отклонениями от Та симметрии. Такая геометрия необычна для бисфенантролиновых комплексов, где обычно координационный полиэдр имеет искаженную C2v геометрию (Cambridge Structural Database refcodes: CSD-DIGXEW, CSD-LUPSEU).

Изучение поведения смешанно-лигаидных 5 и гомолептнческих комплексов 6 в растворе было проведено с использованием электрохимических, спектроэлектрохимических и спектроскопических методов (УФ-спектроскопии, флуоресцентной спектроскопии и спектроскопии ЯМР 'Н и 31Р). Оказалось, что данные комплексы лабильны и в растворе наблюдается обратимая диссоциация лигандов. В смешанно-лигандных комплексах в полярных растворителях наблюдается замена иона брома на молекулу координирующего растворителя (метанола). Диссоциация лигандов облегчается при наличии стерических затруднений как, например, в соединении 5а, который в растворе некоордшшрующего дихлорметана при 250 К согласно данным ЯМР 'Н образует два комплекса

Строение минорного соединения Cu(2a)?Br было установлено путем сопоставления его спектра (около 7%) со спектром комплекса Cu(2a)iPF<; (6а). Этот менее стернчески затрудненный комплекс может образовываться в результате обмена лигандов (Уравнение 1).

4Cu(2a)(PPh3)Br - 21Си(2а)2]Вг + Cu2(PPh3)3Br2 + PPh3 (1)

Таким образом, нами установлено, что диэтоксифосфорильные заместители в фенантролиновых лигандах не участвуют в координации с атомом мсди(1). Это позволяет использовать данные комплексы в качестве прекурсоров в синтезе гибридных органо-неорганических материалов путем их иммобилизации б матрицу оксидов метатлов с помощью фосфонатной группы Однако, учитывая лабильный характер этих комплексов, их иммобилизация может быть непростой задачей.

5а

2.2. Комплексы Си(Н)

Согласно концепции жестких и мягких кислот и оснований, ион меди(П) является жесткой кислотой и для него характерно образование координационных связей с атомом кислорода. В связи с этим нам было интересно изучить координацию иона меди(П) с дитопными диэтоксифосфорил-1,10-фенантролиновыми лигацдами.

Мы изучили взаимодействие нитрата меди(П) с фосфонатами 26, 2е и 2ж. Реакция нитрата меди с двумя эквивалентами фосфоната 26 в водно-метанольной среде привела к образованию с выходом 82% молекулярного комплекса [Си(2б)2(Н2<Э)(>ГОз)](НОз) (76), в

Рисунок 4. Молекулярная структура 76. Термические эллипсоиды показаны на уровне р=50%. Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка

По-видимому, атомы азота хелатного фенантролинового фрагмента координируются с атомом меди(П) легче, чем атомы кислорода фосфорильной группы, поэтому мы повторили реакцию, уменьшив количество взятого в реакцию фенантролинового лиганда.

При проведении реакции нитрата меди(П) с фосфонатом 26, взятом в соотношении M:L = 1:1 с выходом 72% были получены голубые кристаллы комплекса 86. Рентгеноструктурный анализ полученного монокристалла показал, что комплекс [Cu(26)(N03h]» (86) имеет полимерное строение (рис. 5).

Рисунок 5. Структура полимерной цепи комплекса [Си(2б)(ЫОз)2]» (86). Термические эллипсоиды показаны на уровне р=50%. Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка.

В отличие от комплекса 76, в 86 только одна молекула лиганда 26 координирована с атомом меди (Си-Ы = 1.991(2)-2.0310(19)), что находится в соответствии с взятым в реакцию соотношением реагентов. Во внутренней координационной сфере меди(П) также присутствуют два шгграт-иона (Си-О = 1.9681(16)-1.9803(18) А) и атом кислорода фосфорильной группы второго фенантролинового лиганда (Си-О 2.1807(16) А), что обеспечивает ее квадратно-пирамидальное окружение.

В соответствии с полученными результатами, мы ожидали, что дизамещенные диэтоксифосфорил-1,10-фенантролины 2е и 2ж, взятые в зквимолярном количестве с комплексом металла, приведут к образованию координационных полимеров. Однако оба полученных комплекса [Си(2с)(МОз)2]2 и [Си(2ж)(МОз)2]2, выделенные с выходами 81% и 75%, соответственно, имеют димерную структуру (рис. б).

Рисунок 6. Молекулярная структура димерных комплексов 8е и 8ж. Термические эллипсоиды показаны на уровне р=50%. Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка.

В обоих комплексах атом меди(П) имеет искаженное квадратно-пирамидальное окружение и координирован двумя атомами азота фенантролинового лиганда, двумя атомами кислорода двух нитратов, а также атомом кислорода фосфорильной группы второго фенантролинового лиганда. Расстояния между атомами меди составляют 7.091 и 7.717 А для димеров 8е и 8ж соответственно.

Состав и структура полученных комплексов была подтверждена методами элеме!гпюго анализа, ИК-спекгроскопин и рентгенофазового анализа.

Описанные выше структурные данные свидетельствуют о том, что нитрат-анион играет определяющую роль в формировании координационного полиэдра меди(И). Поэтому было интересно получить полимерные структуры другого типа и показать, что присутствие нитрата не является обязательным для получения полиядерных и полимерных комплексов. Для этого мы изучили реакции фосфорилзамещенных фенантролинов с биядерным ацетатным комплексом Си2(ц-ООСМе)4(СНзСЫ)2.

Реакция фосфонаггов 2е и 2ж Си;(ц-ООСМе)4(СНзСХ)2 привела к замещению части ацетат-ионов в координационной сфере меди молекулами фенантролина и образованию с выходом 48% моноядерного комплекса 9е и гексаядерного комплекса 9ж с выходом 75%, структура которых была изучена методом РСЛ монокристаллов. В данных комплексах фена1ггролиновые лиганды связаны с атомом меди только атомами азота фенантролинового кольца (рис. 7).

Рисунок 7. Молекулярные структуры моноядерного комплекса 9е и гексаядерного комплекса 9ж. Термические эллипсоиды показаны на уровне р=50%. Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка.

При использовании фенантролина с фосфорильными группами в положениях 2 и 9, стерически блокирующими атомы азота гетероцикла, в той же реакции с выходом 82% образуется необычный полимер [Си2(ц-ООСМе)4(2д)]„ (9д, рис. 8). В полученном 1-Э полимере, по данным ренгеноструктурного анализа, неподеленные электронные пары атомов азота не участвуют в связывании с металлом, а в сохранившемся медном биядерном фрагменте Си2(ц-ООСМе)4 (Си...Си = 2.6045(6) А, Си-О = 1.954(2)-1.977(2) А) обе аксиальные позиции

Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка

Полученные в работе результаты показывают возможность использования фосфорилзамещенных производных для получения необычных супрамолекулярных архитектур, что может существенным образом расширить область применения металлокомплексов с фенантролиновыми лигандами в производстве магнитоактивных, фотоактивных и проводящих материалов, катализаторов и т.д.

23. Комплексы палладия(И) и рутения(Н)

Помимо комплексов Си(1) и Си(11) нами были получены комплексы палладия(П) и рутения(П) с фосфорилзамещенными 1,10-фенантролинами.

Реакция комплекса палладия(И) с ацетонитрилом Р^МеСМ^СЦ с фосфонатами 26 и 2е в дихлорметане при комнатной температуре привела к получению комплексов 106 и 10е с выходами 81% и 83%, соответственно (Схема 6).

ООЧ-ТОЮЕН Р"(МеСМ)2с;2 Ф^Э-РСОКОЕ,)^

N5»^ СН2С12,20 °С

С| С1

2б'е Юб.е

Схема 6.

Комплексы рутения(Н) с 2,2'-бипиридином (Ьру) и 1,10-фенашролином широко юучаются в фотовольтаике и фотокатализе. Фосфорилзамещенные фенантролины также легко координируются рутением(П). В качестве примера нами был синтезирован комплекс состава [11и(Ьру)2(2б)](РКй)2 (116) (Схема 7). Данный комплекс был получен взаимодействием комплекса ЯифруЬСЬ с фосфонатом 26 в метаноле при кипячении с выходом 94%. Состав и структура комплексов 106, 10е и 116 были установлены методами элементного анализа, ИК и ЯМР 'Н, |3С, 3|Р спектроскопии.

26

1.МеОН,А Р(0)(0И)2 2. ^Р^НгО

_ © Э

.Яи 116(94%)

Р(0)(ОВ)2

Схема 7.

3. Применение комплексов меди(1) с днэтоксифосфорил-МО-фенантролинами в

катализе

В рамках работы по получению гетерогенных катализаторов на основе комплексов меди® перед нами возник вопрос, будут ли фосфорилзамсщепные 1,10-фенантролины подходящими для меди(1) лигандами для применения в катализе. В связи с этим, в настоящей работе нами были изучены каталитические свойства комплексов меди(1) с диэтоксифосфорил-1,10-фенантролинами 2а-2г в реакциях образования связей С-С, С-гетероатом.

3.1. Реакции образования связи С-С

Каталитическая активность комплексов была исследована в реакциях образования связи углерод-углерод на примерах арилирования ацетиленов и а-арилирования эфиров алкилфосфоновых кислот.

Лрилирование ацетиленов. В качестве модельной была выбрана реакция фенилацетилена с п-йодашоолом, неактивным арилгалогенидом, содержащим электронодонориый заместитель. Реакцию проводили в присутствии карбонага калия при кипячении в толуоле. Полученные данные приведены в Таблице 1.

Комплекс Си(2н)(РРЬз)Вг (5н) катализировал реакцию, однако она протекала медленно и завершалась лишь через 48 ч (оп. 1). В присутствии смешанно-лигапдных комплексов меди с диэтоксифосфорильными производными феншггролина Си(2а-2г)(РРЬз)Вг (5а-5г) полная конверсия л-йоданизола наблюдалась в этих условиях для всех исследуемых комплексов, кроме 56, ятя которого она составила 60% (оп. 2). Было также отмечено значительное влияние природы лиганда на скорость протекания реакции. В то время как введение фосфорилыюй группы в 4 и 5 положение фенактролина не изменяло каталитических свойств медных металлокомплексов (оп. 3 и 4), более стерически затрудненный комплекс 5а, содержащий заместитель в а-ноложении, был более эффективен и в его присутствии реакция заканчивалась уже через 5 ч (оп. 5 и 6).

Таблица 1. Кросс-сочетание фенилацетилена и «-йоданизола, катализируемое Си(2)(РР113)Вг.а

МзО- Си(2ХРРИ3)Вг МеО—к \—

\_/ \ — / К2С03, толуол \=/ \=/

110 °С

№ опыта Катализатор Выход", %

8 ч 24 ч 48 ч

1 5и 28 67 100

2 56 19 40 60

3 5в 23 76 100

4 5г 26 82 100

5 5а 100" - -

"Условия реакции; 0.55 ммоль фенилацетилена, 0.5 ммоль м-йодатпола, 1 ммоль !•;( () ь 10 мол% катализатора в толуоле при кипячении в атмосфере аргона. ''Выход определен методом ЯМР 'Н. По данным ЯМР *Н реакция протекает селеетивно. "Реакция заканчивается за 5 ч.

Гомолептические комплексы меди с диэтоксифосфорил-1,10-фенантролинами Си(2а,бдЬРРб (6а, 66 и 6д) также катализируют эту реакцию, но они менее эффективны, чем смешанио-лигандные комплексы 5а, 5в и 5г (Таблица 2). Полной конверсии и-йоданизола после 48 ч реакции не наблюдалось ни для одного из изученных комплексов 6.

Таблица 2. Кросс-сочетание фенилацетилена и н-йоданизола, катализируемое Си(2а,бл);РРб.а

_Выход6, %_

Х2 опыта Катализатор--^--^-^-

1 6а - № 68

2 йб 29 42 50

3_6д__23_52_73

"Условия реакции: 0.55 ммоль фенилацетилена, 0.5 ммоль »-йоданизола, ] ммоль К2СОз, 10 мол% катализатора в толуоле при кипячении в атмосфере аргона. г,Выход определен методом ЯМР 'Н.

а-Арилирование СП-кислот по Хартли.

Изучение медь-катализируемого а-аршгарования мы проводили, взяв в качестве модельного соединения фосфонат 12 (Схема 8).

Катализатор Г '^

МС-"Р(О)(0Е1)2 + Сз2С03 (3 экв.), Растворитель, 6СРС

12 ' Р(0)(ОЕЧ2

13

Схема 8.

Оптимизация условий реакции фосфоната 12 с 1-йод-4-нитробензола была проведена при использовании в качестве предкатализатора смеси Си1/2н, а также комплексов Си(2и)2РРс и Си(2н)РРЬзВг и карбоната цезия в качестве основания (Таблица 3). Наилучшие результаты были получены в ацетонитриле при использовании 5 мол% каталитической системы Си1/2н (оп. 6).

Таблица 3. Оптимизация условий реакции диэтил цианометилфосфоната (12) с 1-иод-4-

№ оп. Катализатор, мол% Растворитель Время, ч Конверсия 12 5, % Выход 136,%

1 Си! (5) MeCN 16 56 23

2 Си(2н)2РРс (10) МеСК 24 100 100

3 Си(2н)2РРб(10) ТГФ 16 99 99

4 Си(2и)РРЬ3Вг(10) ТГФ 16 93 91

5 Си1/2н (10) ТГФ 8 92 92

б Си1/2н (5) McCN 4 100 100

7 Си1/2а МеСЫ 16 66 66

8 Си1/2б МеСЫ 4 89 85

9 Си1У2в МеСК 4 91 89

'Условия реакции: 0.6 ммоль п-йоднитробензола, 0.5 ммоль фосфоната 12, 1.5 мполь С^СОз и катализатор при 60 °С в растворителе в атмосфере аргона. 6Выход 13 и конверсия 12 определены методом ЯМР 31Р.

Диэтоксифосфорип-1,10-фенантролины 2а-2в хотя и эффективны в этих условиях (оп. 79), однако уступают незамещенному фенантролииу. а-Замещенный лиганд оказался в этой реакции наименее эффективным: конверсия 12 и выход продукта 13 составили 66 % даже после 16 ч реакции.

Таким образом, нами найдены условия для эффективного медь-катализируемого а-арилирования фосфоната 12 1-йод-4-питробеизолом. Хотя использование лигандов 2а-2в менее эффективно, но они могут быть использованы дтя приготовления регенерируемых гетерогенных катализаторов для этой реакции.

3.2. Реакция образования связи С-гетероатои

Аминировапие арилгалогенидов. Модельную реакцию дифениламина и йодбензола проводили в присутствии лтрет-бутилата калия в кипящем толуоле. Полученные результаты приведены в Таблице 4. Комплекс с незамещенным фепантролином был наиболее эффективен и при его использовании реакция завершалась за 3 ч (оп. 1). Три медных комплекса с фенантролиновыми лигандами, содержащими диэтоксифосфорильную группу в положениях 3, 4 и 5, (5б-5г) тоже катализировали реакцию, но она протекала медленнее и завершалась за 7 ч для всех катализаторов (оп. 2-4). Комплекс 5а с фосфорсодержащим заместителем в 2-положении фенантролинового лиганда оказался неэффективным в этой реакции (оп. 5), что, по-видимому, связано со стсрическими затруднениями, создаваемыми диэтоксифосфорильной группой у атома металла

Таблица 4. Аминирование йодбензола дифениламином, катализируемое комплексами СирХРРВДВг."

(XX) -'Х5

Си(2)(РРЬз)Вг

/-ВиОК, толуол Н 110 "С

Выход5, %

№ опыта Катализатор -;---

1 5н 97 - -

2 56 79 82 93

3 5в 67 89 95

4 5г 41 57 92

5 5а 3 4 5

"Условия реакции: 0.55 ммоль йодбензола, 0.5 ммоль дифениламина, 1 ммоль /-ВиОК и 10 мол% катализатора при кипячении в толуоле (4мл) в атмосфере аргона. 6Выход определен методом ГХ-МС.

Фосфотишрование арилгалогенидоз. Эта реакция изучалась на примере реакции ди-н-бутнлфосфита с л-йоданизолом, которую проводили с карбонатом цезия в кипящем толуоле и контролировали методом ЯМР 'Н (Таблица 5).

Таблица 5. Оптимизация условий медь-катализируемой реакции ди-н-бутилфосфита с и-йоданизолом.3

Си(2)(РРЬ3)Вг /Г~\ + НР<0)(°-п-ВиЬ Сз2С03. толуол 110°С

№ опыта Катализатор, мол% НР(ОХО-л-Ви), экв. Сь',С03, экв. Время, ч Выход6, %

1 5н (10) 1.2 1.2 20 35

2 5н (10) 1.2 2 20 35

3 5н (10) 2.4 1.2 20 60

4 5н (10) 4.8 1.2 20 30

5 5н (20) 2.4 1.2 4 64

8 82

24 100

6 5а (20) 2.4 1.2 4 10

8 25

24 100

7 56(20) 2.4 1.2 4 10

8 23

24 100

8 5в (20) 2.4 1.2 4 42

8 68

24 100

9 5в (10) 2.4 1.2 24 100

"Условия реакции: 0.5 ммоль л-йодакгоола, ди-н-бутилфосфиг, Сз2СОз и катализатор при 110' С N толуоле в атмосфере аргона. 6Выход определен методом ЯМР '1Г

В случае, когда реакция проводилась в присутствии 10 мол% комплекса 5и, целевой продукт был получен лишь с выходом 35 % (оп. 1). Для оптимизации выхода продукта мы проварьировали количество катализатора, ди-к-бугилфосфита и С5гСОз (оп. 2-5) и нашли, что для полной конверсии исходного п-йоданизола требуется 2.4 эквивалента ди-//-бутилфосфита и 20 мол% катализатора (оп. 5). В этих условиях полная конверсия исходного галогенида наблюдалась также при катализе комплексами 5а-5в после 24 ч реакции (оп. 6-8). Следует отметить, что при уменьшении загрузки катализатора до 10 мол% полную конверсию п-йоданизола удается получить только при использовании комплекса 5в (оп. 9).

Таким образом, смешанно-лигандные медные комплексы с диэтоксифосфорил-1,10-фенантролиновыми лигандами являются эффективными катализаторами различных реакций кросс-сочетания и могут быть использованы для получения гетерогенных катализаторов.

4. Получение гетерогенных катализаторов на основе металлокомплексов с фенантролиновыми лигандами

Центральной частью данной работы являлась разработка способа получения гибридных органо-неорганических материалов, состоящих из оксида титана и иммобилизованного комплекса меди(1) с диэтоксифосфорил-1,10-фенантролннами с целью получения эффективных гетерогенных катализаторов.

В работе было сопоставлено три синтетических подхода:

1) включение лиганда или координационного соединения в матрицу оксида титана по золь-гель процессу;

2) модификация поверхности мезоиористого оксида титана металлокомплексом, содержащим якорную фосфонатную группу;

3) поверхностная сборка металлокомплекса после ковалентного связывания фенантролинового лиганда.

4.1. Получение гетерогенных металлокомплексиых катализаторов по золь-гель

процессу

Мы начали с изучения иммобилизации фенантролиновых лигатщов в матрицу оксида титана золь-гель методом с целью получить пористые г ибридные материалы для дальнейшего получения привитых металлокомплексов на их основе, а также проверить устойчивость фосфорилзамещенных фенантролинов в условиях данного метода, при этом варьируя объем органического предшественника или вводя несколько якорных групп в фенаитролиновый остов лиганда. Структуры изученных лигандов представлены на рис. 9.

(ЕЮЬ(О)Р.

Р(0)(0В)2

(ЕЮ)2(0)Р

(ЕЮЬ(О)Р.

Р(0)(0Е1)2

Р(0)(0И)2

Р(0)(0Е1)2

Рисунок 9. Структуры лигандов, использованных для получения материалов по золь-гель процессу.

Для проведения иммобилизации их фосфорильные заместители в 2 необходимо было модифицировать в якорную группу. В качестве якорной группы были использованы бис(триметилсилокси)фосфорильные группы. Полученные при обработке соединений 26,2е, 2к и 2л триметилсилилбромидом соответствующие силиловые эфиры фосфоновых кислот вводились в реакцию с изопропоксидом титана(ГУ) с образованием фосфонатов титана (Схема

9).

4Р(0)(0Еад„ тмэвг СН2С12

ТКО/-Рг)4 ,[Р(0)(0ТМЗ)2]п (избыток)

Схема 9.

[Р(<э)(ст(о;-РгШп

15

Дозированное добавление воды в реакционную смесь приводило к гидролизу и соконденсации фосфонатов титана 15 и изопропоксида титана с образованием матрицы оксида ттггана, в которую включено органическое соединение (Схема 10).

[Р(О)(0Т1(0/-Рг)зЫ„

Т|(0/-Рг)4

° А ?

Ч / О- '

0 0

1 .о.

74 "Ч'

НО о о

О

I о-- '

но',т,го ч у о о / ^ / ^

В = Н, Р03Т1202

Схема 10.

Условия проведения экспериментов и данные по составу полученных материалов приведены в Таблице б.

Таблица 6. Состав материалов иммобилизацией лигандов 2.

и удельная поверхность материалов, полученных

№ опыта Материал Орг. соед. I ,:'П (теор.) Брутго-формула . Удельная поверхность, ЯБЭТ, м2/Г

1 (2б)ТЮ2 26 1:9.2(1:10) (С,гН7Ы20гР)(ТЮ2)92(Н20)12(С3Н70Н),.9 215

2 (2е)ТЮ2 2е 1:10(1:10) (с12н^204Р2)т02),„а(20)„ 5(С3Н,0Н), 2 160

3 (2к)ТЮг 2к 1:17.9(1:20) (С21Н14№04Р2)(ТЮ2)17 9(Н20)2Т(С,Н70И)з 5 270

4 (2л)ТЮ2 2л 1:18.8(1:20) (С161122к2о4р2)№02) „ *(Н20ЫС3Н70Н)„, 300

Из полученных результатов еле дуст, что во всех экспериментах наблюдалось количественное включение лиганда в матрицу оксида титана. Для всех материалов экспериментально найденные соотношения содержания элементов были близки к теоретическим, что свидетельствует о полноте иммобилизации органического компоне.гга, В спектрах материалов присутствовали характеристические полосы колебаний связей Р-О-'П (1000-1050 см") и Р-С (1120-1150 см'1). При этом интенсивности полос валентных колебаний РЮ (1180-1250 см'1) и Р-ОН (930-970 см"1) были низкими, а иногда эти полосы совсем отсутствовали. Это свидетельствует о тон, что большая чаегь фосфонатных групп связана с атомами титана тремя атомами кислорода. Данные ИК-спсктроскопии позволяют сделать вывод о том, что при иммобилизации лиганда не происходит деструкции органического компоне1гга. Это однозначно следует из анализа спектров в области валентных колебаний С-С и С-И связей фекангролинового фрагмента (1370-1600 см"1).

Свойства поверхности синтезированных материалов анализировались методом низкотемпературной адсорбции азота. К сожалению, площадь удельной поверхности полученных материалов оказалась достаточно низкой (160-300 м2/г) для всех образцов, для того чтобы использовать их в постадийной сборке гетерогенных металлокомплексных катализаторов.

В связи с этим, мы изучили прямую иммобилизацию металлокомплексных соединений, содержащих одну или две якорные группы, в матрицу оксида титана золь-гель процессом.

Высокая реакционная способность комплексов меди(1) 5 и 6 и палладия(И) 10 не позволяет провести реакцию с НС1 и ТМБВг селективно по фосфорильной группе, поэтому получение металлокомплексов, содержащих якорные группы, проводилось поегадийно: сначала производилось получение силиловых эфиров фосфонатов 166 и 16е, затем комплексообразование с Си(РР113)3Вг или Рс^МеСК'ЬСЬ (Схема 11).

-N

N;

TMSBr t -P(0)(OB)2 26,e

R = H(6),P(0)(0Et)2(e)

P(0)(0TMS)2

N 166,e

R' = H (6), P(0)(0TMS)2 (e)

\ Pd(MeCN)2Ci2

Схема 11.

-P(0)(0TMSb

Иммобилизация металлокомплекеов 176, 17e и 18e проводилась по двухстадийпому методу в условиях, описанных выше для иммобилизации лигандов (Схемы 9 и 10). Условия проведения экспериментов и данные о составе полученных материалов приведены в Таблице 7.

Таблица 7. Состав и удельная поверхность материалов на основе комплексов 176,17е и 186.

№ опыта Материал Комп -леке L:Ti (теор.)

1 (5б)ТЮ210 176 1:10(1:10)

2 (5б)ТЮ23 176 1:3.6(1:3)

3 (5е)ТЮ220 17e 1:18(1:20)

4 (Se)Ti0210 17e 1:10(1:10)

5 (5e)Ti023 17e 1:2.6(1:3)

6 (10e)Ti0210 18e 1:10.5 (1:10)

Брутто-формулы

Удельная поверхность, Se,т. м2/г

С1Юл(С,2Н7^О2Р)(РРЬз)0лВг0.з4(Т1О2)10(Н2О)9^ (QlbOII),!

Спо65(С,2Н7Ы202Р)(РРЬ3)о „Вг0 t5(Ti02)3 6(Н20), (С,Н7ОНЬ

Си,,и(СиН,Ы204Рз)(РРЬз)олВго.>8(ТЮ2)|«(Н20)4о (СзН,ОН).

Cu„.4(C,2H7N204P2)(PPh3V«Bro.4(Ti02)ll,(HJ0)2o (С3Н,ОН)34

Coc.ifC ,2H7N2O4P2XPPh3)04Br0.4friO2)2J!(H2O) ,о ? (С,Н,ОН),7 Pd„ 9(C,2H7N204P2)CI1 ,(ТЮ2)105(И2О)ш _(C,H,OH);J_

10 о

270 145 0

70

В экспериментах по иммобилизации комплексов 176 и 17е (оп. 1-5) наблюдалась количественная иммобилизация, однако при этом происходило разрушение комплексов и потеря значительного количества меди (Схема 12).

Вг 176,е

1.тко;-рг)4.тгф P(0)(0TMS)2 2. НА ТГФ

о-Ь?

\ / О-Ч I

НО О О V о

НО'Тг-0 а о оч / ^ / N

R' - H (6), P03Ti202 (e)

Схема 12.

Анализ состава гибридных порошков на содержание шести элементов (С, Н, N. Р, Т1, Си) покачал, что соответствие результатов эксперимента с теорией можно получить, лишь допуская, что ионы меди в процессе синтеза частично декомплексуются, и в материале содержится

свободный лиганд. По данным ИК-спектроскопии порошков во всех материалах присутствуют как полосы колебаний характеристичные для фснантролинового лиганда (1370-1600 см"1), так и полосы колебаний трифенилфосфина (наиболее характеристичные области 1460-1480 см"1, 680850 см'1), что указывает на сохранение трифенилфосфина в координационной сфере атома меди.

В отличие от медных комплексов 176 и 17е, иммобилизация комплекса папладия(П) 18е привела к получению материала, в котором соотношение металл - лиганд близко к ожидаемому (1:1), что говорит о том, что декомштексация палладия в процессе иммобилизащш не происходит. Данные элементного анализа хорошо согласуются с теоретическими величинами, ожидаемыми для материала, содержащего 90% комплекса и 10% свободного лиганда. В спектре ЯМР 31Р MAS (рис. 10) материала наб.1подается один уширенный сигнал. Его несимметричная форма указывает на наличие в изучаемом образце неэквивалентных ядер фосфора. Это может быть вызвано незначительным изменением структуры комплекса при иммобилизации (например, обменом хлорида на гидроксиды или триметилсилоксильные лиганды и т.д.).

Рисунок 10. Спектр ЯМР 3|Р MAS (10е)ТЮ210.

Эти результаты привели нас к рассмотрению еще одного способа иммобилизации комплексов.

4.2. Модификация поверхности мезопористого оксида титана металлокомплексами, содержащими фосфорильную группу

Для того чтобы избежать потери меди при иммобилизации смешанно-лигандных комплексов был использован другой подход, а именно, модификация поверхности оксида титана, предварительно полученного золь-гель процессом, металлокомплексами, содержащими якорные группы. Удельная площадь поверхности используемого оксида титана составила примерно 600 м2/г. Устойчивость комплексов 176 и 17в при иммобилизации была сопоставлена с менее лабильными в растворе комплексами 186,196,19м и 206 (рис. 11). Все комплексы были получены путем перевода в комплексное соединение фенантролиновых лигандов, несущих группу P(0)(0TMS)2 как было показано на Схеме 11.

176 17в 186

P(0)(0TMS)2

Рисунок 4. Структуры комплексов, использованных для прививки на поверхность оксида титана.

Полученные гибридные материалы анализировали методами элементного анализа, ЯМР 31Р MAS и ИК-спектроскопии. Условия проведения экспериментов и данные о составе полученных материалов приведены в Таблице 8.

Таблица 8. Результаты элементного анализа и измерений удельной поверхности материалов, полученных пришивкой комплексов на поверхность ТЮг.

опыта Материал Комплекс

1 (И6)ТЮ2* 206

2 (Юб)тга2 186

3 (Юб)ТЮ.6 186

4 (S6)Ti02S't 176

5 (5в)Г|Ог' 17в

6 (6б)ТЮ2" 196

7 (6м)ТЮ2* 19м

I.:Ti (теор.)

Брутта-формула

Удельная поверхность, Sctt, м2/г

1:52 (1:40) 1:18 (1:20) 1:20 (1:20) 1:9.7 (1:10) 1:9.5 (1:10) 1:11 (1:10) 1:19 (1:20)

Ru(C);H23N60jP)PF6Br(Ti02)53(H;0)il(C3H70H)3 Pd(C,2H7N20;P)Cb(Ti02)ls(H20)l5 5(СзН,ОН)0 7

Pd(C,2H7N2O2P)Cl2(TiO2)20(H2O) и(С3Н7ОН), 8

Сио.,8(С12Н7К202Р)(РРЬ5)„ „Вт0 ,»(ТЮ2к7(Н20)„( С,Н,ОН)0,

Cu„ M(C,2H7N2O2P)(PPh,)0.MBr0.M(TiO2),.s(H2O)11( С3Н7ОН)

Си(С,2Н7Ы2ОгР)2РР6<ТЮ2)„(Н2О),8(С3Н7ОН)06 Cu(C2sH17N202P)2PFccn02),»(H20)22

390 360

380 320 290 270

аПо данным элементного анализа в привитом комплексе заменяется на Вг" 50% противоина повторение опьгга 2 с увеличением загрузки оксида титана до 2 г.

К сожалению, для смешанно-лигандных комплексов меди 176 и 17в это процесс также не привел к успеху (оп. 4,5). Наблюдалась полная иммобилизация лиганда с частичным разрушением комплексов и потерей меди, что было подтверждено данными элементного анализа этих материалов. Однако, прививка менее лабильных комплексов меди 196,м (оп. 6-7), а также комплексов рутения 206 и палладия 186 прошла количественно и без деструктивных изменений состава комплексов (оп. 1-3).

Таким образом, мы показали, что объемные и лабильные смешанно-лигандные комплексы меди состава Си(2)(РРЬз)Вг не могут быть иммобилизованы без деструктивного разрушения и в этих условиях.

Учитывая, что именно эти комплексы являются наиболее эффективными катализаторами реакций кросс-сочетания в гомогенной среде, мы попробовали иммобилизовать их, используя постадийную сборку металлокомплексов из материала с поверхностно привитым лигандом.

4.3. ПостадиГшая сборка медных гетерогенных катализаторов па мезопористом оксиде

титана

Для постадийной сборки медных гетерогенных катализаторов мы использовали материал, полученный прививкой лиганда 26 на мезопорисгый оксид титана с удельной

площадью поверхности 590 м2/г. Данный материал обрабатывался комплексами меди Си(РРЬз)зВг или Си (МсС N).! Р Кб, используемых для получения комплексов состава Си(2)(РРЬз)Вг и Си(2)2РР(, соответственно, в дихлорметане и нитратом меди(Н) в метаноле. Условия экспериментов и результаты элементного анализа материалов приведены в Таблице 9.

Таблица 9. Результаты элементного анализа материалов.

Материал Комплекс (тёоо! Брутто-формулы

Сц1.,г,(С|2Н^20,Р)(РРЬз)о.1оВг„.,ь-(ТЮ,)в.1(Н20)10 (С,Н7ОН)0!

Си02!(С,2Н,Ы2О2Р)(РР11з)„лВг„.2!)(ТЮ2)12(Н2О)„.5 Си, ,(С,2Н7Ы202Р)(РР6), ,(ТЮ2)„(Н2О)1й(СзН7ОН)0л Си(С,2Н7К2О2Р)(РГс)(Т102)м(Н20)4(СэН70Н)|.!

С00.9(С]2Н7К2О2Р)(МОз)18(Т(02)]к(НэО)15(СзН7ОН)2

* 1.1 экв. Си(РРЬз)зВг; 2 экв. Си(РР113)3Вг; 'воспроизведение опыта 3; г координирование проводилось в метаноле.

Используя данный метод, нам удалось получить материал, в котором приятый лиганд количественно координирован с ионом меди, путем использования комплекса меди с ацетонитрилом Си(СН3СЫ)^РР6 для комплексации с привитым лигацдом (материал Си/2бАПОг-II, оп. 3,4). Использование Си(РРЬ3)3Вг для комплексообразования, как и в случае прививки смешанно-лигандных комплексов, привело к получению материалов с низкой степенью комплексообразования (29%). Для поверхностной сборки металлокомплекса также был использован и нитрат меди (II) (оп. 5). Однако в этом случае реакцию приходится проводить в метаноле из-за низкой растворимости соли меди в СН2С12. В этих условиях наблюдается значительное уменьшение количества органического компонента в привитом слое, что может бьггь вызвано метанолизом иммобилизованного лиганда. ИК спектры материалов полученных в этой серии экспериментов были сходны с таковыми для материалов, полученных прививкой металлокомплексов. Это позволяет заключить, что характер связывания лиганда с поверхностью не изменяется в процессе образования комплекса

5. Применение медьсодержащих гибридных органо-неорганических материалов в

катализе

В последней части настоящей работы были изучены каталитические свойства комплексов меди с фенантролиновыми лигандами, коватентно связанными с мезопористым оксидом титана

Арилирование ацетиленов Наиболее эффективным из всех исследованных катализаторов оказался материал Си/2бЛЮ2-Т1, полученный ковалентной прививкой фенантролинового лиганда на ТЮ2 (Таблица 9). При проведении реакции фенилацетилена с л-йоданизолом в присутствии этого катализатора спектральный выход продукта составил 77% после 72 часов реакции (Таблица 10, оп. 1.). Однако, добавление в реакционную смесь трифенилфосфина (2 экз., в расчете на пришитый медный комплекс) привело к значительному увеличению скорости реакции и в этих условиях она заканчивалась за 16 часов (оп. 3).

После окончания реакции и отделения материала от реакционной среды он использовался повторно (оп. 3-7). Катализатор был использован в пяти каталитических циклах и полностью сохранял свою каталитическую эффективность. Фильтраты после окончания реакции в различных циклах были проанализированы на содержание меди методом ЛАС. Содержание меди в каждом из трех проанализированных фильтратов не превышало 0.05%.

1* 2б 3 4"

5Г

Си/2п/Т Ю2

Си(РРНз)зВг Си(РРЬ3)3Вг Си(МсО04ГР4

Си/2бЛП02 -Г

Си/2б/ТЮ2

Со/2б/ТЮ2 -III"

Си(1Ч03)2

(1:10) 1:12 (1:10) 1:11 (1:10) 1:14 (1:12) 1:18 (1:10)

Таблица 10. Армирование фенилацетилена л-йоданизолом, катализируемое материалами Си/2б/ТЮ2-И и Си/ТЮ2.а

.. „ , __Си/2б/ТЮ,-Н /=\

+ -С52СО- ■ МвО-^З-^-^)

толуол, 110 °С

Лг° опыта Катализатор РРЬ3, мол% Время, ч Выход11, %

1 Си/2б/ТЮ2-П - 24 27

48 55

72 77

2 Си/ТЮг - 16 0

3(1 цикл) Си/2б/ТЮ2-Н 10 16 98

4 (2 цикл) Си/2б/ТЮ2-И 10 16 99

5 (3 цикл) СиЯбЛП02-Н 10 16 98

6(4 цикл) Си/2б/ТЮ2-И 10 16 99

7 (5 цикл) Си/2б/ТЮ2-П 10 16 99

"Условия реакции: 0.75 ммоль феиилацстилена, 0.5 ммоль н-йоданизола, 1 ммоль С52С03, 5 мол% катализатора в толуоле при кипячении в атмосфере аргона. 6Выход определен методом ЯМР 1Н.

Получение эфиров апкенилборных кислот из ацетиленов. Бис(пинакол)диборан присоединяется к тройной связи фенилацетилена в присутствии 2б/Си/ГЮ2-Н и метанола с получением пинаколгаювого эфира /иронс-стирилборной кислоты (Таблица 11) с близким к количественному выходом. В этом случае реакция происходит быстрее при добавлении трифенилфосфина (оп. 1, 2). Катализатор может быть использован пять раз без значительной потери активности (оп. 2-6). Фильтраты после окончания реакции в различных циклах были проанализированы на содержание меди методом ААС. Содержание меди в каждом из трех проанализированных фильтратов не превышало 0.1%.

Таблица 11. Получение эфира /иранс-стирилборной кислоты из фенилацетилена в присутствии катализатора Си/2б/ТЮ2-Н.

РЬ-гг + ^Г в-в ~ --*

—^Г," >.—4— Меон (2 окв), КО-/-Ви \ .

^ ° 0 4 ТГФ, 25 °С Вр1П

№ опыта РРЬ3, мол% Время, ч Выход0, %

1 - 16 67

2 (1 цикл) 6 16 95

3 (2 цикл) 6 16 98

4 (3 цикл) 6 16 92

5 (4 цикл) 6 16 93

6 (5 цикл) 6 16 95

"Условия реакции: 0.5 ммоль фенилацетиленз, 0.75 ммоль дипинаколилдиборана, 1 ммоль МеОН, 3 мол% катализатора, 10 мол% трет-Ъугиштъ калия при комн. т. в атмосфере аргона. с"Выход определен методом ЯМР 'Н.

Таким образом, нам удалось приготовить эффективный, универсальный и регенерируемый гетерогенный кагализатор (Сч/2б/Т|02-Н) на основе оксида титана и ковалентно приипггого медного комплекса с фенантролиновым лигандом, функцианолизированным фосфонатной группой. Он может использоваться для проведения реакций различного типа, как, например, арилирование терминатьных ацетиленов или получение эфиров винилборных кислот.

Эти результаты демонстрируют перспективность органо-неорганических гибридных материалов на основе металлокомплексов с фосфонатными лигандами и пористого оксида титана для разработки гетерогенных катализаторов нового поколения.

выводы

1. Фосфсрнлированные moho- и ди- производные фенантролина получены по модифицированной реакции Хирао. На их основе синтезированы комплексы Cu(I), Cu(II), Pd(II) и Ru(II) и изучен их состав и свойства методами РСА и ЯМР-спектроскопии.

2. Показано, что смешанно-лигандные комплексы меди(1) обладают хорошей каталитической активностью, иногда превосходящей активность комплекса с незамещенным фенантролином в различных реакциях образования связей С-С и С-гетероатом.

3. Исследованы различные пути иммобилизации комплексов Cu(I), Pd(II) и Ru(II) с фосфонатамн фенантролинового ряда на оксид титана и показано, что при использовании золь-гель метода и метода модификации поверхности комплексы Pd(II) и Ru(II) иммобилизуются количественно, а в случае смешанно-лигандных комплексов Cu(I) не удается избежать декоординации. Найдено, что наиболее эффективным способом иммобилизации медных комплексов является метод постадийной сборки метатлокомплексов на поверхности оксида титана.

4. Показано, что полученный новый медный гетерогенный катализатор эффективен в реакциях замещения (медь-катализируемой реакции Соногаширы) и присоединения (присоединения связи В-В к терминальным алкинам) и не теряет своей активности при рециклнзации в 5 циклах.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Mitrofanov Л. Yu., Bessmertnykh-Lemeune A. G., Stern С., Guilard R., Gulyukina N.S., Beletskaya I. P. Palladium-Catalyzed Synthesis of Mono- and Diphosphorylated 1,10-PhenanthroIines. // Synthesis, 2012, 44, 3805-3810.

2. Mitrofanov A. Yu., Manowong M., Rousselin Y., Brandes S., Guilard R, Bessmertnykh-Lemeune A. G., Chen P., Kadish К. M., Goulioukina N. S., Beletskaya I.P. Structural and Electrochemical Studies of Copper(I) Complexes with Diethoxyphosphoryl-l,10-phenanthrolines. II Eur. J. Inorg. Chem., 2014, 21, 3370-3386.

3. Mitrofanov A. Yu., Lemeune A., Gulyukina N. S., Guilard R., Beletskaya I. P. Efficient access to versatile phospbonylated 1,10-phenanthrolines and corresponding complexes, 18lh International Symposium on Homogeneous Catalysis, Toulouse, France. 9-13.07.2012

4. Mitrofanov A. Yu. Diethoxyphosphoryl-l,10-phenanthrolines and their copper complexes: from synthesis to catalysts and materials, XlVèmes Journées de l'Ecole Doctorale Carnot-Pasteur, Dijon, France. 30-31.05.2013.

5. Mitrofanov A. Yu., Lemeune A., Rousselin Y., Brandès S., Guilard R., Uvarova M. A., Nefedov

5. E, Gulyukina N. S., Beletskaya I. P. Copper diethoxyphosphoryl-l,10-phenanthroline complexes: synthesis, characterization and catalytic properties, Journée de Chimie de Coordination 2014 de la Société Chimique de France, Rennes, France. 30-31.01.2014.

6. Manowong M., Mitrofanov A. Yu, Bessmertnykh-Lemeune A. G., Brandès S., Rousselin Y., Guilard R., Chen P., Goulioukina N. S., Beletskaya I. P., Kadish K. M. Copper(I) complexes with diethoxyphosphoryl-l,10-phenanthrolines: Electrochemistry and spectroscopy, 247th ACS National Meeting & Exposition, Dallas, TX, United States. 16-20.05.2014.

7. Lemeune A., Mitrofanov A. Yu., Rousselin Y., Guilard, R., Enakieva Yu. Yu., Gorbunova Yu. G., Nefedof S. E. Supramolecular architectures based on organophosphonatediesters, 20th International Conference on Phosphorus Chemistry, Dublin, Ireland. 28.06-2.07.2014.

8. Mitrofanov A. Yu., Bessmertnykh-Lemeune A. G., Guilard R., Goulioukina N. S., Beletskaya I. P. Hybrid materials based on copper and palladium complexes with (l,10-phenanthrolyl)phosphonates for catalysis. International conference "Molecular Complexity in Modern Chemistry", Moscow, Russia. 13-19.09.2014.

\\

Подписано в печать: 18.03.2015

Заказ № 10632 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОР1МЛТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru