Реакции Р-Н внедрения карбенов и их комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ В.И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи упк .547.241

МУСТАФИН АЛЬБЕРТ ХАМИТОВИЧ

РЕАКЦИИ Р-Н ВНЕДРЕНИЯ КАРБЕНОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ

02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1994

Работа выполнена в Научно-Исследовательском Химическом Институте имени А.М.Бутлерова Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени В.И.Ульянова-

Ленина.

Научные руководители: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Н.А.Полежаева, кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.М.Полозов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В.И.Галкин.

доктор химических наук,

профессор

Р.Д.Гареев.

Ведущая организация: Институт органической и физической химии

имени А.Е.Арбузова Казанского филиала РАН.

РФ Защита диссертации состоится "23 " (ЛЛОИхЯ 1994 г. в часов на заседании специализированного Совета К 053.29.02. по химическим наукам Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина (г.Казань, ул.Ленина, 18, НИХИ имени А.М.Бутлерова, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г.Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

н и

Автореферат разослан _ _ 1994 года.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

Н.Р.Федотова

ВВЕДЕНИЕ

\

Актуальность работы. Химия, гидрофосфорильных соединений (ГФС) является в настоящее время перспективной-и интенсивно развивающейся областью химии фоефорорганических соединений.. (ФОС). Повышенный интерес к ним обусловливает легкая доступность ГФС, а также возможности разнообразных химических превращений, протекающих с ними и приводящих к различным классам ФОС.

В: то же время рассматривая взаимосвязь химии ГФС и химии ди-азосоединений и,,,особенно сферу приложения классических подходов и методов карбенной химии к реакциям с участием ГФС, следует отметить необходимость-большего взаимопроникновения этих областей.

Одной из современных тенденций в области органической, и в частности фосфорорганической химии, является получение труднодоступных соединений. Однако эти уникальные синтетические возможности химии карбенов и карбеноидов были недостаточно полно использованы в приложении к химии ГФС. В связи с этим, всестороннее изучение особенностей- протекания реакций карбенов и карбеноидов с РТС в условиях фотохимического, термического и каталитического разложения диазосоединений является актуальным и перспективным.

Целью работы являлось обнаружение возможных типов Р-Н внедрения карбенов и их комплексов, а также некарбенных путей взаимодействия диазосоединений с ГФС, выяснение природы активных промежуточных. частиц в этих процессах и создание нового метода образования Р-С связей на основе гомогеннокатализируемых реакций-разложения диазосоединений в ГФС.

Научная новизна и практическая значимость. Научная новизна определяется приложением подходов и методов органической карбенной химии к реакциям с ГФС.

Впервые проведено систематическое изучение реакций фотохимического Р-Н внедрения карбенов. На основе анализа ее методом хими— . ческой поляризации ядер фосфора (ХПЯ^1Р) с использованием широкого ряда диазосоединений, ГОС. сенсибилизаторов и радикальных ловушек предложен механизм энергетического переноса с участием в качестве активной промежуточной частицы триплетного карбена, реагирующего по механизму отщепления-рекомбинации образующихся радикальных пар.

Впервые доказана возможность внедрения синглетного карбена (флуоренилидена) в Р-Н связь диалкилфос$итов (ДАФ).

Впервые обнаружено темновое взаимодействие дифенилдиазометана

(ДФДМ) с диметилтиофосфитом (ДМТФ), обусловленное его повышенной кислотностью по сравнению с диметилфосфитом (ДМФ).

Впервые проведено систематическое изучение реакции Р-Н внедрения термически генерированных карбенов. На основании исследования 31

ее методом ХПЯ Р и данных по кинетическим изотопным эффектам дейтерия (КИЭД) идентифицирован различный вклад синглетной (флуоренилиден) и триплетной (дифенилметилен) мультиплетности в реагирующих карбенах.

Выявлена роль кислорода Р=0 группы в качестве реакционного центра в реакции Р-Н внедрении синглетных карбенов и карбеноидов.

Впервые, на основании анализа реакционной способности диазо-соединений в катализируемых Си, Рс1, ИЬ. и N1 комплексами реакции с диалкил(тио) фосфитами, неопентилфосфитом и метилфенилфосфонитом, разработан новый, одностадийный метод образования Р-С связей с широкими синтетическими возможностями. Предложенный метод позволяет получать ранее труднодоступные для синтеза другими методами фосфо-наты, содержащие при атоме фосфора объемные, как например трет-бутильные, заместители. Определены области применения и ограничения данного метода образования Р-С связи. Впервые осуществлено карбе-ноидное внедрение в Р-Н связь диалкилтиофосфита.

Предложены возможные схемы протекания данного процесса образования Р-С связей, в том числе - карбеноидный (при катализе Си(АсАс)2) и координационный (при катализе Си((Ш)2).

Показано что в качестве промежуточных, активных, каталитических частиц выступают соединения одновалентной меди.

Впервые, методами ПК и ПМР спектроскопии, продемонстрирована способность ДАФ в растворе к комплексообразованию с соединениями одновалентной меди (СиОТГ).

Обнаружена новая реакция образования фосфонатов из диазосоеди-нений и ДАФ при катализе протонодонорной СИОН) кислотой.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и представлялись на XI Международной конференции по химии фосфорорганических соединений (г.Таллинн,1989г.), Всесоюзном коллоквиуме по химии ФОС (г.Ленинград, 1990г.), V Конференции по химии карбенов (г.Москва,1992г.), IX Международном симпозиуме по химии фосфора (г.Санкт-Петербург,1993г.), итоговой . научной конференции КГУ (1993г.).

Публикации. По теме диссертации имеется 13 публикаций, в том числе 10 статей и тезисы 3 докладов.

Объем и структура работы. Работа оформлена на 201 страницах, содержит 20 таблиц, 13 рисунков и библиографию, включающую 330 наименований. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии. В первой главе представлен обзор литературы по общим вопросам химии диазосоединений. Во второй главе рассмотрены результаты собственного исследования. В третьей главе приведено описание экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРХАЖЕ РАБОТЫ

i. фотохимическое взаимодействие диазокарбонильных соединений с щдрофосфорильшми соединениями.*

В отличие от известных реакций внедрения карбенов в связи типа С-Н, N-H, S-H, 0-Н фотохимическое (ф/х) Р-Н внедрение удалось осуществить Б.А.Арбузовым с сотрудниками лишь при триплетсенсибилизи-рованном фотолизе 2-диазо-1,Э-дикарбонильных соединений в Р-Н связь диметилтиофосфита (ДОТФ).

Для триплетсенсибилизированного фотолиза диазосоединений в чисто органических субстратах возможны два механизма. Один из них, ключевой стадией которого является энергетическая сенсибилизация

Схема U Энергетический перенос.

h" 1 э Ph2C0 -^00 -> PhoC°

3Ph СО + R1RaCN -► 3[R1R2CN ] + Ph СО

2 t2 2 2

3[R1R2CNJ -> 3R'R3C: + N

2 _«

^Vc: + AH -> RVHCA РП-1

-T

R'R^CA -RJR3CHA

AH= R3R4P(0)H

Схема 2. Химическая сенсибилизация.

Ph СО -S» 'PhXO -Ph СО

2 a . • a

Ph.CO + AH -> [Ph СОН A] РП-2

a

[Ph_C0H A] -> Ph СОН + A

2 2

Ph СОН + R*R2CN -R1R2CH + Ph СО + N,

2 2 • .

R1R2CH + A -[R1RaCH А]р РП-3

[R'R^H i]F -R^CHA

AH= R3R4P(0)H

* - Исследования проводились совместно с д.х.н. Я.А.Левиным и Э.И.Гольдфарбом.

диазосоеданения фотовозбувденным бензофеноном (БФ), включает промежуточное образование триплетного карбена (схема 1.). Другой -"химическая сенсибилизация" связан с возможностью отрыва атома водорода фотовозбувденным БФ и индуцированным, образующимся кетильным радикалом, распадом диазосоеданения (схема 2).

_ Используя различные сенсибилизаторы - БФ, бензил (БЛ), 4-фенилбензофенон (4-РЬБФ), диазосоеданения - метилдиазоацетат (МДА), етилдиазоацетат (ЭДА), даметилдаазомалонат (дмдм). а также даазо-флуорен (ДФ) и дифенилдиазометан (ДФДМ) и различные ГФС - ДМФ, дмтф, диизопропилфосфит (ДИПФ), датрет.бутилфосфит (дтбф), неопен— тилфосфит (НПФ), неопентилтиофосфит (НПТФ), метилфенилфосфинат (МФФ), транс,транс-4,6-диыетил-2-оксо-1,3,2-даоксафосфоринан (дмдф) получены экспериментальные доказательства реализации механизма "энергетического переноса" (схема Для изучения механизма реакции использовался метод ХПЯ

В отсутствии БФ ХПЯ на продуктах Р-Н внедрения не наблюдается. В присутствии БФ наблюдается интенсивная эмиссия пиков на продуктах Р-Н внедрения. При фотолизе раствора БФ в ДМТФ наблюдаются пики со слабой отрицательной поляризацией на продуктах, образующихся по схеме "химической сенсибилизации" (схема 2), которые при добавлении ДМДМ и МДА исчезают и наблюдается отрицательная поляризация (эмиссия) на продуктах Р-Н внедрения. В случае ДМФ ХПЯ 41

р в отсутствии диазосоединений не наблюдалось. Это свидетельствует в пользу значительно большей скорости взаимодействия фотовоз-бузденного БФ (ЕТ=69 ккал/моль) с диазосоединениями, чем с ДМТФ и ДМФ.

Сильным доводом в пользу реализации механизма энергетического переноса (схема послужил тот факт, что добавка к фотолизируемым смесям стабильного свободного радикала - 2,2,6,6-тетраметил-пиперидиноксида (N0) не приводит к уменьшению поляризации на - продукте Р-Н внедрения.

Дополнительным фактом в пользу реализации механизма энергетического переноса послужили эксперименты с использованием в качестве сенсибилизатора 4-Р!гБФ (природа низшего триплетного состояния -л,я*). .

Наблюдаемые знаки отрицательной поляризации на продуктах Р-Н внедрения согласуются с таковыми, рассчитанными по правилам Кэп-тейна.

Фотолиз ЭДА в ДИПФ, НПФ, НПТФ, МФФ в присутствии БФ приводит к

эффекту ХПЯ Э1Р на продуктах Р-Н внедрения. Добавка радикальной ловушки - стирола (СЛ) не вызывает изменения интенсивности сигнала ХПЯ на этих продуктах. Эти эксперименты также свидетельствуют о рекомбинации именно в триплетной радикальной паре (РП-1, а не РП-3) (схема 2) и следовательно, о реализации механизма отщепления-рекомбинации с участием триплетного карбена.

ii. реакционная способность фотохимически генерируемых флуоренилидена и дифенилкарбена в реаквди р-н внедрения.

На основании литературных данных о наличии быстрого равновесия между синглетным и триплетным дифенилкарбеном (ДФК) следовало ожидать одинаковой картины спектра ХПЯ как в присутствии, так и в отсутствии БФ (схема 3).

Схема 3.

Ph.CN., Ph.CN

а а а а

¿ш>.игасо (В0)-Р(Х)Н

(ЙО) РЬСН

(К0)аР(х)СНР11а (Ю) р-х-СШЬ

и^сн-^ №30М --------а

Действительно, как прямой, так и сенсибилизированный фотолиз ДФДМ в

ДОТФ приводит к появлению интенсивного отрицательно поляризованного

сигнала на продукте Р-Н внедрения (5р 95 м.д.). Ф/х генерируемый

(МеО^Р-^^ЧЗ (схема 3, Х=Э) проявляет амбидентные свойства. На это

указывает наличие отрицательно поляризованного сигнала (5 184

31

м.д.) тиофосфитного происхождения в спектрах ХПЯ Р.

Препаративное ф/х взаимодействие ДФДМ с ДОТФ приводит к образованию как типичных продуктов разложения ДФДМ - тетрафенилэтана (1) и тетрафенилэтилена (2), так и фосфорных продуктов - 0,0-диыетил(дифенилметил)тиофосфоната, Р1г2СНР(5)(0Ме)а (выход 10,656) (3) и М-диметокситиофосфорилгидразона бензофенона (4) (выход 5,7%) • Последний является также одним из основных продуктов темнового взаимодействия ДФДМ с ДМТФ.

Результаты как прямого, так и сенсибилизируемого БФ фотолиза ДФДМ в ДМФ, ДИПФ, ДТБФ, НПФ, НПТФ.и МФФ дают идентичную, характерную картину спектра ХПЯ - наличие отрицательно поляризованных сигналов на продуктах Р-Н внедрения (для фосфоната. (Ме0)аР(0)СНР11а (5) - 6р 25 м.д.). Очевидно, что в качестве активной промежуточной частицы выступает триплетный карбен и реализуется механизм отщепле-

ния Н от ГФС и рекомбинации образующихся триплетных геминантных радикальных пар (ИМ, схема 1).

В поисках синглетного варианта Р-Н внедрения исследовано поведение в ф/х реакции структурно родственного ДФК флуоренилидена (ФЛ). Последний из-за относительно малой величины синглет-трип-летной энергетической щели демонстрирует больший вклад реакций из синглетного состояния.

При фотолизе смеси ДФ с ДМФ эффект ХПЯ на продукте Р-Н внедрения (5р 26 м.д.) отсутствует. В то же время в препаративном ф/х эксперименте (фотолиз ДФ в ДМФ) образование фосфоната (6) зафиксировано методом ПМР спектроскопии. Это означает, что реализуется процесс внедрения синглетного ФЛ в Р-Н связь ДМФ, предположительно по илиднсму механизму (схема 4).

iii. тилювое взаимодействие дифенилдиазометана с диметилтиофосфитом.

Процесс темнового взаимодействия ДФДМ с ДМТФ протекает при комнатной температуре за 22 часа. При разработке и хроматографи-ровании реакционной смеси выделены FhoC=0Ph (16%) (2), N-диметокситиофосфорилгидразон бензофенона (4) (12,7%) и 0,0-диметил-Б-(дифенилметил)-тиофосфат (8) (10,7%) (схема 5).

Схема 5.

РЪ С=СРЬ„ 2 2 2

СИ

-[Н+] | И1.

(СНЭ0)2Р(3)Н 11

(СНэ0)аР-3-Н

иг,си_ 2 2

+ ШС11 г г

(СНз|>2Р=2 (СНз0)^Р-Б

2. 2

(СН30)2Р-М=С^ Б Н

/И1 (СНЭ0)2Р(5)Н <-

| ^2^2 "N2 |

Р1г -(СН30)аР—Б

(СН.О) Р=1*-Н=СР1г, Р1г СН-З-Р(ОМе)

•1 б 1 3 21 2

¿- I [О] 7

Р112СН-Б-Р (0) (ОМе) 8

Предложенная схема взаимодействия (схема 5) согласуется с известными литературными данными о повышенной кислотности Б-аналогов ДАФ и что Р1г2С=СР1г2 образуется из ДФДМ при кислотноката-лизируемом (Н+) распаде диазосоединения (ДФДМ). Добавка в реакционную смесь Ш!1:3, более сильного основания чем ДФДМ, сильно замедляла протекание реакции (47суток) в соответствие с предлагаемой схемой реакции (схема 5). В реакции также образовывался Ы-диметокси-гиофосфорилгидразон бензофенона (4).

Образование тиофосфата (8) происходит, по-видимому, в процессе окисления тиофосфита (7) при разработке реакционной смеси.

iv. термическое разлохение диазосоединения в диметилфосфите.

Изучен процесс термического разложения ДФДМ, ДФ и ДМДМ в ДМФ. Выбор этих диазосоедашений в качестве объектов исследования обусловлен тем, что фотолиз или термолиз их приводит к генерации карбе-нов с различным вкладом синглетной химии: незначительным у ДФК, существенным у ФЛ и преимущественным у диметоксидикарбонилкарбена.

Изучение механизма реакции термического разложения ДАФ

41 *

проводили с помощью методов ХПЯ ^ Р, кинетических изотопных эффектов дейтерия (КИЭД), а также путем сравнения периодов полуразложения диазосоединений в о-ксилоле и ДМФ и анализа

* Термические эксперименты с использованием метода ХПЯ проводились совместно с д.х.н. А.В.Ильясовым и к.х.н. Р.М.Гайнуллиным.

продуктов реакции. Отношение периодов полуразложения даазосоедане-ний (в отсутствии/в присутствии ДМФ) характеризует вклад в процесс

разложения карбенного пути.

31 1

Методами ЯМР ' Р, 'Н спектроскопии и выделением продуктов из реакционных смесей показано, что в случае ДФДМ и ДФ образуются известные фосфонаты (5) и (б), а в случае ДМДМ - фосфорилированный гидразон (9). На основании неэквивалентности сигналов протонов карбметоксильных групп в ШР спектре (9) и неизменности положения 1^-3200-3280 ом-1 в ИК спектрах растворов в СС14 при концентрациях 1.1 Ю-3 - 4,4 Ю-2 моль/л сделано предположение о наличии в растворе соединения (9) внутримолекулярной водородной связи.

КИЭД определяли по ПМР спектрам реакционных смесей, полученных нагреванием дивзосоединений с ДМФ/ДМФ-РД1 с

последующим удалением ДМФ в вакууме. 41

Эффект ХПЯ Р на продукте Р-Н внедрения фиксировали лишь в единственном случае: при термолизе смеси ДФДМ с ДМФ, который не изменял знака и интенсивности при добавлении стирола (10 мол£).

Наличие эффекта ХПЯ 31Р и высокий КИЭД (1,86 - 0,13, 100°С) в случае реакции ДФДМ с ДМФ свидетельствует об образовании фосфоната (5) в основном из ^ДФК по механизму отщепления-рекомбинации. Отсутствие эффекта ХПЯ 31Р и низкий КИЭД (0,74 - 0,05, 130°С) в случае реакции ДФ с ДМФ согласуется с участием 1ФЛ. При этом илидный механизм взаимодействия 1ФЛ с ДМФ - наиболее вероятная схема реакции термического разложения ДФ в ДМФ (слема 4).

v. карбеноидное р-н внедрение - как метод синтеза фосфонатов и фосфинатов.

Использование эффективных медных гомогенных катализаторов -

ацетилацетоната меди (II) (Си(АсАо)а), ацетата меди (II)

(Си(ОАс) ), трифлата меди (II) (Си(ОТГ),) при разложении диазосое-2 2

динений в. гидро(тио)фосфорильных соединениях позволило получить

соответствующие фосфонаты. тиофосфонат и фосфинат, в том числе и ранее не описанные в литературе (схема 6).

По • сравнению с другими методами синтеза данная реакция карбеноидного Р-Н внедрения позволяет получать фосфонаты с более.

высокими выходами или только данным методом, как например содержащие 1;-ВиО заместители при атоме фосфора. Схема 6.

ЙЛЧХЭН + ГГСИ1!*2 р » > Н3Я4Р(Х)СШ1Я2 + N 2 Выход: 40-83 % 3

Н3=Н4=ОМе, 0Et, 0Рг-1, ОВи-^ д X , Х=0; Й3=Н4=ОМе, Х=Б; 113=Р11, И4=0Ые, Х=0;

Н1=Н2=РЬ, К1=Й2=Н, Й1=Н, Н2=С00Ме, И1=Н, Й2=С00Е1;, Л1=Р11, Н2=С0Р1а, Н1=Р1г, И2=С00Е1;, Н1=РЙ, Й2=С0Ые, Н1=Н, Й2=С(0)СН„ 01 , Х=0.

3 п п

Найдено оптимальное соотношение диазосодинение/катализатор, составляющее в большинстве случаев - 3 мол& по отношению к диазосоединению и лишь при использовании ДТБФ - 10 мол %.

На примере катализируемого разложения ЭДА в ДЭФ выявлена меньшая эффективность других катализаторов разложения диазосоединения в ДАФ (Таблица 1).

Таблица 1. Влияние различных катализаторов на выход фосфоната (Е10)2Р(0)СН2С(0)0Ег.

Катализатор Выход {%) Катализатор Выход (Я)

Си(АсАо)2 83 Ю^ОАо^ 10

Си(0И)2 34 Л1(АСАО)2 следы

Си(0Ао)2 27 ТЮН 2

Р4(0АО)2 15 ВР3хОЕг2 0

Обнаружено, что образование фосфонатов имеет место и при кислотно-катализируемом ИОН разложении ДФДМ -и ЭДА в ДАФ. Методами ЯМР 31Р и ИК спектроскопии зафиксирован процесс комплексообразования ДМФ с ИОН (А5р=5 м.д., ЛУр>о"б5 см-1) и получено значение КИЭД (3,1^0,1) для кислотно-катализируемой (Т10Н) реакции взаимодействия ДМФ с ДФДМ.

VI. ОБРАЗОВАНИЕ ХЛОРСОДЕРХАЩИХ ФОСФОНАТОВ В РЕАКЦИИ КАРБЕНОИДНОГО 4 ВНЕДРЕНИЯ В Р-Н СВЯЗЬ ДИМЕТИЛФОСФИТА.

С целью получения 0,0-диалкил-3-полихлорзамещенных-2-оксо-пропилфосфонатов была использована реакция карбеноидного Р-Н внедрения и-полихлорзамещенных диазоацетонов с ДМФ в присутствии Си(АоАо)а (схема 7).

В реакции и-хлордиазоацетона (12) с ДМФ в присутствии Си(АоАо) образуется фосфонат (15) с выходом 32&. Реакции ы-дихлор-

Схема 7.

CCrCCHN 3II 2 О 10

Ol CHOCHHL 2 „ а

О 11

С1СН COHN 2 м а

+

(МёО)2РН

(МеО)РН 2 и

(МеО) РН 2II О

Си(АсАс),

Cu(AcAc),

Cu(AcAc),

0С1_ССН Р(ОМе) + N з„ г а

13

■81

НСС12ССН2Р(0Ме)3

(I | II

О I о

14

Н2СС1ССНаР(0Ме)2

+ N.

+ N„

О О 15 присутствии Си( АсАс),

О 12

и ü-трихлордиазоацетонов (11 и 10) с

приводят к образованию фосфонатов (14 и 15), разделенных

Plush-хроматографией (со значительными потерями) в соотношении 4:3

и 5:1. Фосфонат (13) в реакции и-трихлордиазоацегона (10) с ДМФ не

образовывался, очевидно последовательно восстанавливаясь в фосфонат

(14) и затем в фосфонат (15). Полученные соединения были охарак-

1 т 1

теризованы данными элементного анализа, ЯМР Н, Р и ИК спектроскопии. В модельной реакции показано, что при нагревании метилтри-1лорацетата с 2-х кратным мольным избытком ДМФ и 10 иол% Си(АсАс)2 образуется ыетилдихлорацетат, выделенный с выходом' 21S6 (схема 8). Схема 8.

+

С13СС(0)0Ме

(Ме0)2Р(0)Н

С12СНС(О)0Ме

(Ме0)2Р(0)С1

Предложены возможные радикальные схемы процесса восстановления хлора как в искомых фосфонатах, так и в трихлорацетате в дмф в присутствии Cu(AcAc)2, инициируемые комплексом Cu(I) и (или)

(ro)2p(o).

VII. ВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИЕ МЕДИ В РЕАКЦИИ КАРБЕНОИДНОГО Р-Н ВНЕДРЕНИЯ.

к

Методами ЭПР и магнитных моментов исследована

реакция

карбеноидного Р-Н внедрения (схема 9). Схема 9.

R1R2CN.

I1 = R2 =

Ph

(R30)2P(0)H

R3 = lie

kt

бензол

R1RaC-P(0R3)^ I II 2 H О'

+ N.

R1 = CÖOEt R2 = H ; R3 = Et

кт = Си(АсАс) ; Си(ОАс),; Си(ОТГ) .

т

При 30 мин кипячении Си(АсАо)2 или Си(0Ас)2 с 4 -кратным избытком ДМФ в бензоле образуются ацетилацетон и уксусная кислота.

f

О

+

* - Исследования проводились совместно с к.х.н. О.Ю.Тарасовым

идентифицированные методами ГЖХ (ацетилацетон - выход 50%), ИК и ПМР спектроскопии (АсОН - выход 57%) (схема 10).

Схема 10.

СиЬ3 +■ (Ме0)2Р(0)Н -» 16 + Ш

а) 1>=АсАс б) L=0Ac

Так как очистить и выделить индивидуально медьсодержащие соединения 16 а и б не удалось, их свойства были изучены in situ. Методами ЭПР и магнетохимии показано, что полученные медьсодержащие соединения 16 а и б не имеют в своем составе ионов Cu(II) .. В то время как исходные CuLa имеют характерные спектры ЭПР, в спектрах ЭПР растворов медьсодержащих соединений 16 а и б таковых не наблюдалось. Очевидно, что ДАФ восстанавливают Cu(II) до Cu(I). Аналогичный ред-окс процесс для Cu(0Tf)2 не был обнаружен.

При добавлении ДФДМ или ЭДА в попарно взятые смеси Си(АсАс)а,

Cu(0Ac)2 и Cu(0Ti)2 с ДАФ (ДМФ.ДЭФ) как при комнатной, температуре,

так и в условиях реакции наблюдается изменение окраски раствора от

типичного для ионов меди (II) синего до светложелтого, характерного

для некоторых комплексов меди (I). Методом магнетохимии фиксируется

исчезновение Cu(II) в данных смесях. В отличие от исходных СиЬ2,

имеющих характерные спектры ЭПР, в полученных реакционных смесях

таковых не наблюдается. Отсутствие характерного уширения сигналов

и 1

(потери тонкой структуры) в спектрах ЯМР Р и Н также указывают на восстановление меди (II).

Таким образом, реальным катализатором процесса карбеноидного Р-Н внедрения выступают производные меди (I), при этом - CuAoAo, CuOAo, CuOTf - служат их истинной, активной формой. Образование фосфоната (5) в реакции ДФДМ с ДМФ, катализируемой одновалентным комплексом CuOTIx4CH3CN подтверждает это (выход 25%).

viii. роль координации диалюшосфитов в реакции карбеноидного р-н внедрения.

При исследовании закономерностей реакции. карбеноидного Р-Н внедрения найдено, что наряду с восстановительными функциями ДАФ выполняют роль координирующихся лигандов при атоме металла медных катализаторов данной реакции.

Признаки комплексообразования исходных катализаторов соединений меди (II) с ДМФ (взятых в соотношении 1:4) фиксируются в случае растворов Си(0Ас)2 и Cu(0TÍ)2 (AfpsQ = 20 и 50 см"1 соответственно), тогда как спектры растворов Си(АсАо)а и ДМФ в СНС1з

представляют совой суперпозицию спектров исходных соединений.*

Наличие процесса комплексообразования между соединениями Cu(I) и ДМФ , наблюдаемые по смещению полосы поглощения в область низких частот в ИК спектре и положения химического сдвига в сторону слабых полей в ПМР спектре выявлено лишь в случае растворов CuOTf и ДМФ в бензоле (Д1> = 50 см-1, Д«^^ 0.08 м.д., A3JpH= 7,2 Гц) и в СНС13

(Л5Р0СН = 0,06 м-д-' i3jra= 2'4 Г")*

Максимально возможное координационное число равное четырем достигается лишь в случае комплексов, содержащих ДМФ. Эксперимент по относительной комплексообразующей способности ДАФ в комплексах с CuOTf (мольные соотношения в смешанных комплексах CuOTf с ДАФ -ДОФ/ДЭФ =3/1, ДМФ/ДИПФ =2/1, ДОФ/ДТБФ = 1,5/1) свидетельствует о том, что увеличение объема алкоксизаместителя при атоме фосфора в ДАФ при переходе от EtO к t-BuO приводит к уменьшению комплексообразующей способности ДАФ с CuOTf.

ix. каталитическая активность и кинетические изотопные эффекты дейтерия в реакции карбеноцдного р-н внедрения.

При использовании Си(АсАо)2 и Cu(OTÍ)a в качестве катализаторов разложения ДФДМ в ДАФ выявлено влияние алкоксизаместителя при атоме фосфора в Р=0 груше ДАФ на эффективность медных катализаторов в реакции карбеноидного Р-Н внедрения (Таблица 4).

Различие в каталитической активности Си(АсАс)г и Cu(OTf), (Таблица 2) объясняется различием в координирующей способности ДАФ с катализатором: более выраженной в случае комплекса CuOTf с ДМФ по сравнению с ДЭФ, ДИПФ и ДТБФ (см. viii).

Таблица 2. Выход фосфонатов (%) в катализируемой Cu(0Tf)2 и Cu(AcAc)g реакции разложения ДФДМ в ДАФ. кат-тор

Ph2CN2 4- (R0)2P(0)H -(R0)2P(0)CHPh2 + N2

R СНз 3 5 изо-С3Н7 трет-СН 4 9

Cu(0Tf)a 79 24 0 0

Cu(AcAo)2 52 59 64 40

Данное предположение 'хорошо объясняет и другие экспериментальные факты, такие как влияние субстрата (ДМФ) на эффективность

* - Исследования проводились совместно с к.х.н. Л.Х.Ашрафуллиной.

разложения диазосоединения и выхода фосфоната (5) при различных температурах проведения реакции. карбеноидного Р-Н внедрения (Таблица 3), а также влияние добавки комплексообразующего реагента (пиридина) на выход продукта реакции (фосфоната (5)). В последнем случае, добавка пиридина в катализируемую Си(0ТГ)2 реакцию разложения ДФДМ в ДМФ приводит к более выраженному снижению в выходе продукта Р-Н внедрения (от 79 к 23$) по сравнению с тем же эффектом в случае Си(АоАо)а (от 52 к 4096).

Таблица 3. Температурная зависимость и выход фосфоната (%) (5) при катализируемом Си(0Т1)2 и Си(АсАо)а разложении ДФДМ в присутствии и отсутствии ДМФ.

Т(°С) 80 50 35 20 6 2

CU(ACAC)2 + ДФДМ + + - - - -

CU(0TÎ)2 + ДФДМ + + + + + +

CU(ACAC)2 + ДФДМ + ДМФ 52 35

Cu(0Tf)2 + ДФДМ + ДМФ 79 б 0 + - -

где "+" - быстрое разложение; "-" - отсутствие разложения;

- медленное разложение.

Необходимость повышения температуры для проведения реакции ДФДМ с ДМФ в присутствии Си(0ТЯ2 может быть обусловлена двумя причинами. Во-первых, необходимостью преодоления активационного барьера таутомерного превращения координированного (1Ю)2Р(0)Н в (й0)2Р-0-Н. Во-вторых, достижением динамического равновесия в системе СиОТГ + ДМФ при высоких температурах реакции, с целью регенерации вакантного координационного места при атоме меди для эффективного включения во внутреннюю координационную сферу металла кар-беноидной частицы (схема Ц).

Схема 11.

Си [((ЙО) Р(О)Н) (С Н ) (ОМ) ] + МС^И3 -

ш 2 п 1 6 6 1 т 2 — 1(С Н )

си [((К» Р(О)Н) Л^СЯ'^ЖОТГ) + N. 46

т 2 п~I л в

Различия в найденных величинах кинетического изотопного эффек-

та дейтерия (КИЭД) для каталитического (при использовании Сч(АсАс)2 - 0,9, Си(0Ао)3 - 0,8, Cu(0Tf)2 - 1,7 при разложении ДФДМ в ДМФ (80°С, бензол) и при использовании Cu(OTf) - 1,5 при разложении ДФ

в ДМФ (80°С, бензол)) и термического процессов разложения диазо-соединений в ДАФ (сМ. IV) предполагают различия в схемах протекания каталитических процессов разложения диазосоединений при использовании медных катализаторов.

Контрольными экспериментами отвергается возможность дейтеро-обмена в системе (схема .12).

Схема 12.

(CH,0)oPD + (CH^0)/jP-CAro 7

* ¿ll J ¿ll I-

О ОН

* (СН.О),РН + (CH-s0)oP-CAro — ii j ¿ll i

о of)

AT.

KT = Cu(AcAc)2, Cu(OAc)2, Си(ОТГ)2.

X. ВОЗМОЖНЫЕ СХЕМЫ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ КАРБЕНОИДНОГО . Р-Н ВНЕДРЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ МЕДЕШХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

Совокупность полученных экспериментальных данных:

1) наличие Cu(I) и отсутствие Cu(II) в условиях реакции карбеноидного Р-Н внедрения (ем. VII.)

2) наличие процесса комплексообразования CuOTf и Cu(OTÍ)2 с ДАФ и отсутствие его в случае CuAcAc и Си(АсАо)а (см. VIII.)

3) влияние объемных заместителей в алкоксигруппе при атоме фосфора в ДАФ и процесса комплексообразования на каталитическую активность Cu(0Tf)2 (см. IX.)

4) найденные значения КИЭД для каталитических реакций указывают на

Схема 13.

LCu + NgCR'R2 LCu=CR1Ra

LCu=CR1R3

-N

-LCu

(RO) P(0)H + -

[ (RO) P-OCR'R2] . -

- + LCu-CRlRs

lLCu-CRIRa-0=P(0R)2HJ;i

H

L = AcAo, OAc. Схема 14.

mCuOTí + n(R0)2P(0)H

RO' ro'

\A/

R1

\r>2

ln2

(RO) P-CRlR' 2ll I О H

n.cr'r2

Cu t((R0)_P(0)H) (ОТГ) ]

ÍCu I((RO) P(0)H)^(=CR1R2)l)(0Tf)

n -mCuOTf,-(i.-t)(RO)2P(0)H

—(ro^pcojchr^2

m s k < n.

5>

различные схемы протекания реакции разложения диазосоединений в ДАФ при использовании медных катализаторов. При этом наиболее вероятным в случае Сц(АсАс)а является "карбеноидный" процесс (схема 13) и при использовании Cu(0Tf)2 - "координационный" процесс (схема 14).

ВЫВОДЫ

31

1. Методом ХПЯ Р, с использованием различных сенсибилизаторов и радикальных ловушек изучено фотохимическое разложение карбоксил-содержащих диазосоединений в диалкил(тио)фосфитах и метилфенилфос-фоните. На широком круге объектов установлен механизм реакции фотохимического Р-Н внедрения триплетных карбенов - отщепления водорода и рекомбинации образующихся триплетных геминантных радикальных пар. Получены доказательства амбидентности тиофосфорильного радикала в данной реакции.

2. Показано, что фотохимически и термически генерированные диарил-карбены способны к внедрению в Р-Н связь диалкилфосфитов как в триплетном, так и в синглетном состоянии. Предложен илидный механизм взаимодействия синглетного карбена с диалкилфосфитом.

3. Обнаружены и изучены новые, некарбенные пути взаимодействия диазосоединений с диалкил(тио)фосфитами.

4. На основе катализируемой гомогенными медными катализаторами реакции разложения диазосоединений в диалкилфосфитах, диметилтио-фосфите и метилфенилфосфоните разработан удобный, одностадийный метод синтеза фосфонатов и фосфинатов, в том числе ранее труднодоступных, стерически загруженных соединений.

5- Показана большая эффективность в процессе термокаталитического разложения диазосоединений в гидрофосфорильных соединениях медных катализаторов - Cu(AcAo)2> Cu(OAo)2, Си(ОТГ)2 по сравнению с Pd(OAo)9, Rh2(OAo)^ и Ni(AcAo)2. Найдено, что образование фосфонатов имеет место и при кислотно-катализируемом трифторметансульфо-кислотой разложении диазосоединений в диалкилфосфитах.

6. Проведено сравнение каталитической активности Си(АсАо)2 > и Cu(OTi)2. Найдено, что выходы фосфонатов при катализируемом Cu(0Ti)2 разложении диазосоединений в диалкилфосфитах контролируются объемом заместителей в алкоксильных группах у атома фосфора.

7. Методами ПМР и ИК спектроскопии, ГЖХ, ЭПР и магнитных моментов изучено валентное состояние меди в реакции карбеноидного Р-Н внедрения. Доказано полное и быстрое образование комплексов Cu(I), выс-

тупаюЬих в качестве истинных катализаторов в данной реакции.

8. Впервые показана методами ИК и ПМР спектроскопии комплексо-образущая способность по отношению к диалкшфосфитам трифлата одновалентной меди, и, экспериментально установлено влияние процесса кошлексообразования CuOTf с диалкилфосфитами на каталитическую активность Cu(OTi)2 в данной реакции.

9. Предложены возможные схемы протекания реакции термокаталитического разложения диазосоединений медными катализаторами в гидрофос-форильных соединениях. Наиболее вероятная схема при использовании Си(АсАо)2 заключается в генерации карбеноидной частицы и ее взаимодействии с субстратом, тогда как при использовании Cu(OTi)2 - э.то предварительная координация катализатора с субстратом и последующее взаимодействие с карбеновой частью комплекса внутри координационной сферы металла.

Основное содержание диссертации изложено в сл едущих работах:

1. Р-Н внедрение карбенов II. Химическая поляризация ядер фосфора при сенсибилизированном фотолизе диметилдиазомалоната и иетил-диазоацетата в диметилтиофосфите и диметилфосфите / А.М.Полозов, Я.А.Левин, Э.И.Гольдфарб, Н.А.Полежаева, А.Х.Мустафин // Ж.общ.химии.- 1989.- Т.59, Вып.6.- С.1262-1267.

2. Фотохимическое, термическое и термокаталитическое взаимодействие дифенилдиазометана с диметилтиофосфитом / Б.А.Арбузов, Н.А.Полежаева, А.М.Полозов, А.Х.Мустафан, Я.А.Левин, Э.И.Гольдфарб // Изв.АН СССР. Сер.хим.- 1989.- N 3. - С.726-727.

3. A New One-Pot Synthesis of Phosphonates from Diazo Compounds and. Dialkylphosphites / A.M.Polozov, N.A.Polezhaeva, A.H.Itus-taphin, A.V.Khotinen, B.A.Arbuzov // Synthesis.- 1990. - N 6.-P.515-517.

4. Р-Н внедрение термически генерированных диарилкарбенов / А.Ы.Полозов, А.Х.Мустафин, Р.М.Гайнуллин, А.В.Фуженкова, А.В.Ильясов // Докл.АН СССР.- 1991.- Т.316, И 3.- С.636-639.

5. Полозов A.M., Мустафин А.Х. Р-Н внедрение карбенов IV. Образование 0,0-димегил-З-хлор-2-оксоггропилфосфоната и 0,0-диметил-3,3-дахлор-2-2-оксоцропилфосфоната с участием медькатализиру-емой реакции Атертона-Тодда / Ж.общ.химии.- 1992.- Т.62, Вып.5.- С.1039-1042.

6. Полозов A.M., Мустафин А.Х. Катализируемое трифторметан-сульфокислотой взаимодействие диазосоединений и диалкилфосфи-тов с образованием фосфонатов / Я.общ.химии.- 1992.- Т.62, Вып.6.- С.1429-1430.

7. Polozov A.M., Mustaphin А.Н., Khotinen A.V. Insertion of Carbenes into P-H Bonds. 5. Synthesis of New Phosphonates and Phosphinates in Reaction Catalysed by Cu, Pd, Rd, Ni Complexes // Phosphorus,Sulfur and Silicon.- 1992.- V.73, N 2. - P. 153159.

8. Полозов A.M., Мустафин А.Х. Синтез новых ди-трет.-бутил-фосфонатов // Ж.общ.химии.- 1993.- Т.63, Вып.1.- С.229-231.

9. О валентном состоянии меди в реакции карбеноидного внедрения в Р-Н связи диалкилфосфитов / А.М.Полозов, О.Ю.Тарасов, А.Х.Мустафин, Р.М.Гайнуллин, А.В.Ильясов // Докл.РАН.- 1993.- Т.331, N 2.- С.192-195.

10. Внедрение фотохимически генерированных диарилкарбенов в связь Р-Н диметилфосфита / А.М.Полозов, Э.И.Гольдфарб, А.Х.Мустафин, Я.А.Левин // Ж.общ.химии.- 1993.- Т.63, Вып.11. - С.2636-2638.

11. Mazoalkanes in the reaction with dialkyl(thio)phosphites / B.A.Arbuzov, N.A.Polezhaeva, A.M.Polozov, A.H.Mustaphin, E.I.Goldfarb, I.A.Levin // XII International Conference on Phosphorus Chemistry. Toulouse, Prance, July 6-10, 1992. -Abstracts of Posters. 1-52.

12. Катализируемое переходными металлами взаимодействие диазосоединений с диалкилфосфитами и триалкилфосфатами / А.М.Полозов, А.Х.Мустафин, А.В.Хотинен, К.А.Попов // V Конференция по химии карбенов.- Москва, 16-18 сентября 1992. - Программа и тезисы докладов. С.11.

13. Polozov A.M., Mustaphin А.Н., Khotinen A.V. Synthesis of new sterically hindered phosphonates using diazo compounds // IX International Symposium on Phosphorus Chemistry. St.Petersburg, May 16-20, 1993. - Abstraots of Posters. P.20.