Особенности кинетики низкотемпературных превращений триплетных карбенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Р г Б ОН г ъ ноя 139^

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ИЛУК ОРДЕНА ЛЕНИ!¡Л ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

ВОРОТНИКОВ Андрей Петрович

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ННЗК^ 'НЫХ

ПРЕВРАЩЕНИИ ТРИПЖПТП ^

02.00. 15 - химическая кинетика и ,ч

Ли горсфсрат диссертации на соискание учено, кандидата химических наук

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

ВОРОТНИКОВ Андрей Петрович

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ТРИПЛЕТНЫХ КАРБЕНОВ

02.00. 15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степйга кандидата химических наук

Работа выполнена в ордена Ленина Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук Е. Я. Давидов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В. М. Анисимоь, доктор химических наук Ю. А. Ершов

Ведущая организация: Иосковсикй Государственный университет им. М. В. Ломоносова

Занята состоится 1994 г. в _ час.

на заседании специализированного сотчффр'Л-26 >0 / при Институте химической физики РАН по адресу: 117977 Иосква, ул. Косыгина, 4, корпус I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики.

Автореферат разослан "_" __ 1994 г.

Учений секретарь специализированного совета, доктор химических наук

В. Н.Корчок

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ. Изучение кинетических закономерностей превращения трип-летных матричноизолировашшх карбенов представляет актуальную задачу в двух аспектах. Такие исследования важны для выяснения условна протекания процесса, ра с с ма трип р п мо го как модельная реакция переноса этома водорода в твердой фазе. С другой стороны они ваяны для понима-аия природы кинетической неэквивалентности в псевдоэлементарных клет-эчннх реакциях переноса атома водорода и реакциях с участием радикальных пар (РП).

ХНОВНОИ ЦЕЛЬЮ диссертационной работы является получение колэтествэн-шой информации о факторах, определящих динамику переноса атома вод-зрода на триплетный карбен в твердой фазе. Поставленная цэль включает решение следующих задач:

1. Изучение кинетических закономерностей термического превращены триплетннх карбеяов различной химической структуры в твердых полимерах и замороженных низкомолекулярных стеклах.

2. Определение параметров распределения триплэтпых карбенов по реакционной способности в реакциях отрыва атома водорода от С-Н связей матрицы.

3. Измерение величины и температурной зависимости кинетического 130ТОПН0Г0 эффекта (КИЭ) в реакции переноса атома водорода на карбен з полимерной матрице.

4. Установление природы радикальных продуктов реакции переноса этома водорода нэ карбен.

5. Изучение влияния внешнего магнитного поля на скорость термической гибели триплетных карбенов.

1АУЧНАЯ НОВИЗНА. Установлена природа кинетической неэквивалентности гриплетных карбенов в реакции туннельного переноса атома водорода, цана количественная оценка распределения по реакционной способности <арбенов в твердых полимерах. Впервые обнаружен эф1хзкт магнитного поля (ЭМП) в кинетике низкотемпературной глбели карбенов, связанной с юреносом агода водорода и превращением РП, дана его интерпретация. За основании анализа КИЭ, ЭМП и тешера-турной зависимости констант зкоростей показано, что основным фактором, определяпцим дисперсии реакционной способности карбенов является пространственно-оряентацкон-гзя неоднородность реакционных клеток.

ТРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТУ. Установленные закономерности реакции переноса атг..мэ водорода па тршхлэтнкй карбен могут бить использованы идя развития теории реакционной способности в твердофазных химических ороцессах. Полученные кинетические дашше необходимы для разработки

методов направленной химической модификации твердых полимеров с цель» прививки на макромолекулы различных функциональных груш. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ. шносшыэ на защиту:

-туннельный механизм переноса атома водорода от С-Н связей матрицы на триплетный карбен при низких температурах.

-пространственно-ориентационная неоднородность взаиморасположения С-Н связей матрицы и карбэяового центра как основной фактор кинетической неэквивалентности триплетных карбонов в реакции отрыва атома водорода по туннельному механизму.

-резонансный характер ЭМП в кинетике низкотемпературной гибели триплетных карбонов, обусловленный выравниванием обменного и зеемановско-го взаимодействия в образующихся при переносе атома водорода PII. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на V • Всс-.союзном совещании по фотохимии, Суздаль, 1935 г., IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Алма-Ата, 1986 г., IV Всесоюзном совещании по химии карбенов, Москва, 1987 г. ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в научных ¡курналах.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ПЕРВАЯ ГЛАВА посвящена анализу литературных данных по кинетических закономерностей реакций переноса атома водорода. Они свидетельствуют о возможности различной интерпретации закономерностей клеточного твердофазного переноса атома водорода и, презде всего, природа кинетической lis эквивалентности. Показано, что существующие теоретические модели, как, например, модель туннельного переноса H через флуктирую-щий потенциальный барьер, могут быть проверены изучением хода КИЭ в широком температурном интервале, что может быть обеспечено особенностями структурно- физической организации полимерной матрицы. Проанализирован литературный материал по кинотихо низкотемпературной гибели кьрбенов в органических стеклах; специфика этого процесса состоит в том, что он включает две стадии: переноса атома H от молекул матрицы на триплетный карбен и рекомбинацию промежуточной РП. Рассмотрены три типа кинетического описания в случав неэквивалентности реагирющих частиц, позволяющих получить аналитическое выражошш для функции распределения по константам скоростей f<kl: I. "корневой" кинетический закон N/N0=exp(-A*ti/2i ; 2. апроксимация в координатах N/N0=

lnknint]/lr,(kn¡ax /kciin1' КОТ°РОЙ соответствует Г< к)«1/ln<K^/l^m1 3. асимптотическое выражение N/N0*i 1 *к0:,г i"1 /п , непосредственно

вязывапдее эффективную константу со степень» превращения keff-k0» N/Nq)". Отмечены два участка температурной зависимости величины КИЭ случае тутюльпого механизма переноса атома водорода: линейное, бывание lnkH/kD при Т<ТС(1) и его уменьшения по lnkH/kD -Т-2при >ТС(2), соответствующие разной степени разморожешюсти межмолекуляр-uz колебаний.

О ВТОРОЙ ГЛАВЕ рассматривается методики проведения эксперимента и интеза исходных диазосоединений: дифенилдиазометана (ДЛЮ, п-бензо-ююндиазида (ХДА), а также его 2,6-ди-трет-бутилзамещенного аналога ЦТБХДА). При фотолизе полимерных и гагакоиолекулярных образцов, соде-кзщих эти добавки, светом лампы ДРШ-100О (\>500 и 350 нм соотвэтст-энно) при 77К в вакууме с помощью метода ЗПР наблюдалось образование лфенилкарбена (ДФК), циклогексадиенонового карбена (ЦГК) и его 2,6-я-трет-бутилзамещенного аналога (ДТЕЦГК), которые различаются как по пектронному строения, так и по молекулярным размерам. Кинетику пре-ращения карбенов при Т>77К изучали с помощью термостатирующего лату-îoro блока, помещенного в сосуд Дьюарэ и обеспечивающего точность эрмостатировапия -IK. При исследовании влияния магнитного поля с натяженностью 30-500 мТ на кинетику гибели карбенов при 77К использо-эли магнит спектрометра ЭПР. Какдое кинетическое измерение при фяк-1рованной напряженности магнитного поля многократно повторяли; средня квадратичная квадратичная ошибка определения относительного коли-эства тршлетных карбенов составляла 2%. Реакции карбенов были изу-îhh в поликетилметакрилата (ШЛА), полистироле (ПС) к в m полностью зйтерировашшх аналогах IMMA-Dg и ПС-Dg , а также в поликарбонате Ж), триацетшгцеллшозе (ТАЦ), олигомере пиперилена (ОП), этилацета-) (ЭА) и гексаэтилдисилоксзне (30).

ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ проведен анализ радикальных продуктов, образующихся в >де фотолиза диазосоединений при 77К в полимерных матрицах, что важ-з для понимания механизма низкотемпературного превращения триллет-IX карбенов в твердой фазе, поскольку идентификация таких продуктов *посредственно указывала бы на протекание клеточной реакции переноса гома водорода, приводящей к образованию стабилизированной пары ради-злов: матрицы и присоединения водорода к карбену. При 77К в пленках Ш и в ОП с добавкой ХДА получали многокомпонентный спектр ЭПР ЦГК триплетном состоянии, состояний из -четырех основных групп сигналов областях магнитного поля 10, 450, 470 и 660 мТ. Помимо этого в 5ласти g= 2 регистрируются спектры ЭПР, включающие характерный сиг-зл триплопшх РП с D=11,4 в ПША и 11мТв ОП со средним расстоянием ззду неепареншми электронами гс = О.бнм и сигнал полированных рэ-калов. Их общая доля достигает 10% от количества триплетных ЦГК,

причем это соотношение не меняется в ходе фотолиза ХДА, что означает параллельность их образования. Это может бить связано с локализацей избыточной энергии ( 200кДж/моль) поглощенных квантов в клетках, что существенно облегчает реакцию карбена с С-Н связями макромолекул по схеме (I) и увеличивает вероятность расхождения цервич- ной лабильной РП:

о [Ph 0' ' РJ

О

h РИ PhO' -h Р

(i)

Основная часть триплетных ЦГК С 90%) стабилизируется в результате рассеяния этой энергии по полимерной матрице. Образование фоноксильных радикалов при 77К в реакциях переноса атома водорода установлено по УФ спектру, содержащему полосы с максимумами 390 и 405 нм .Отсутствие СТС в спектрах ЭПР не позволяет установить непосредственно природу входящих в РП макрорадикалов ПША и ОП. Их идентификация, проведенная по характерным реакциям фотохимического и термического превращения, показала, что отрыв атома Н происходит от наименее прочной связл с образованием радикалов - СН2С(СН3 ксоосн2- )СН2— и ~сн2сн=снс< сн3 )сн2 соответственно. В отмочив от ЦГК арилкарбен ДФК стабилизируется в состоянии матричной изоляции без образования регистрируемых по спектрам ЭПР РП за исключением пдлидаена (ОП), содержащего наименее прочные С-Н связи. Типичной побочной реакцией арилкарбенов, локализованных в микропорах матрицу, является их димеризация с образованием бирадика-лов, спектр ЭПР которых практически идентичен в различных матрицах, £ их относительный выход ~<р увеличивается с возрастанием концентрации добавки по соотношению ф=<Рт*1 ДЦМ)/< [ДДМ1+С0 >.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ проведен анализ кинетических закономерностей низке температурной гибели триплетных карбенов с целью выяснения природа дисперсии реакционной способности -в их реакциях с С-Н связями полимерной матрицы. Кинетика этого процесса, лимитирующей стадией которой является перенос атома водорода от молекул матрицы на карбен, во все; изученных случаях имеет неэкспоненциальный вид и удовлетворительно описывается рассмотрены:«! выше асимптотическими выражениями (2), (3) т. е. характеризуется значительной кинетической неэквивалентностью реагирующих частиц. "Корневой" закон с относительно узким спектром времен жизни частиц наблюдается как для ЦГК, имеющего небольшие моле кулярные размеры, так и для ДФК в мягких низкомолекулярных и олигок рнкх матрицах. Анализ проводился либо по параметрам lnk к lriknl : (2) или к0 и п в (3), либо по аффективным константам или временам хп знн для разданных кинетических ансамблей, ооотвитствувсзш степеням

превращения 0*N/No.

Кинетику низкотемпературной гибели триплепшх карбонов в твердой фазе характеризуют акомшп.по низкие значения вффоктивпнх аррениусовс-шх параметров, что согласуется с. особенностями переноса атома водорода по туннельному механизму. Во всех полю,юрах зависимость констант скоростей от темперотури дает заметное отклонение от Аррениусовского закона. На рис. I приведены такие зависимости для граничних конста1гг при гибели НТК в и ОП. При низких температурах 77- НО К аррениусов-скиэ зависимости сильно искривляются, так что наблюдается падете эффективной анергии активации от 12-16 кДж/моль при 180 К до 5 при 77К, «то намного ниже соответствукхцих значений для реакций отрыва атома водорода карбенами в жидкостях и газовой фазе. Экспоненциальная зависимость констант от температуры свидетельствует о туннельном механизме переноса атома водорода от С-Н связей макромолекул на тршлетний tapOen, при этом, поскольку граничные значения констант меняются с температурой однотипно, то кинетическая неэквивалентность обусловлена зущэствованпем распределения по параметрам туннельного переноса атома зодорода, которое определяется дисперсией расстояний между атомами гглерода А. Наиболее реалистично такие закономерности объясняет модель осциллирующего вследствие межмолекулярннх колебашШ потенциаль-юго барьера, предяоЛагащая образование комплекса мозду С-Н связью сакромолекулы п карбековкм центром и дащая выражение для темноратур-юй зависимости константа скорости к(ГехРРт> ГД° вероя-гность туннельного переноса атома водорода при равновесном расстояппи iQ. Если W(А)-ехр(-КА) ), то такое выражение получается при разлоя»-пш показателя степени KAI ряд по смещениям реагентов из положения юшовзсия и ограничения его первыми двумя членами

A l=expi -К А0 )+i К Aq ) ]2кТ/ 2Mv*), ■да I< А0)- показатель степени для равновесного расстояния Л0, М- пря-юденная касса комплекса С-Н связь-карбеп. Уравнение справедливо п :лучае классического осциллятора hvm<2kT, т.е. когда меямолекулярниэ юлебвьия разморожены. Исходя нз рассмотротюй модели туннельного по-¡ешса Н и экспериментальных даппых.проведена оценка параметров, оп-юдэляюпщх вероятность этого процесса в ОП для ДФК И ЦГК : высота U л ирины х потенциального барьера, а такта равновесного расстояния А0 изду С-Н связью матрицы л кярбеном. Потенциальннй барьер был предс-'8ВЛ8П в виде палояэпил двух сгаг.ютрачшгх потопциалышх крпгах для :вязей С-Н г >лекулн матрицц и радикала, образующегося в результате юреяоса Н на карбеп. Для оценки параметров туннельного переноса по- . юльзовали зксперименталышэ зпаченпл У0и р для граиичтшх копстепт ■ибели триплетных карбенов в ОП.

¿nK

ло

15' -

8 а

РисГ I Тдоиер&туриш ашшошоитм К

при гибели ^ДГК и ОН,

н Ut-io, к

Vvi. iv i Я

п

10

Юо -150 Т.К

Рис. 4 Температурные зависимости)'!в гибели ДТЩГК (I) и Д2К (2) Е Ш4 и Д1'К и ÍX,1AÍA-T> ö (3).

Таблица Т. Параметры туннельного переноса атома водорода на ЦГ'К и ДИС В ОП.

Карбон т.к ишШ кДж/моль и птах кДж/моль XBiln mix им _!П1П чо I7M мах а0 нм

цгк сг 208 "ПЛТСТ" "737375 0,400

77 125 150 0,100 0,115

ГЗЗ 108 121 0,094 0,100

дек 0 167 180 0,120 0,130 0,360 0,370

77 138 ISÏ9 OJIO 0,118

133 I2T 138 0,703 0,110

Из таблицы видно, что с ростом температуры уменьшаются аффективные значения ширины и шеоты потенциального барьера. Этот ¡Щвкт об-ъяснлется возрастанием амплитуды мпжмолокуллргшх колебания, в результате которых карбен сближаотоя с С-Н связью макромолекулы и увеличивается во[»ят)Юсть туинолврования Н. Хотя для ДПС перенос ¡¡тот H происходит на большое расстояние, чем для ДШ, по высоты и ширины потенциального барьера несколько меньше. Болео высокая активность ЦГК обусловлвна, по-видимому, различиями в электронной структуре arux ¡ca-рбенов, большей электро^нлыюстыо ЦПС.

Анализ кинетики гибели ДФК it ДТБЦГК в ШЛА и ПС о протонирован-ными и полностью дойтерированшми звеньями выявил характерные особьи-ности КИЭ процесса в полимерной матраце. Установлена сложная зависимость КИЭ как от температуры, так и от степени превращения. Экспериментальные кинетические иришо гибели тр¡пивпшх карбонов приводани па рис. 2. При 77К в дойтерироватшх матрицах гибель карбонов либо !зооб1де ne наблюдается (ДТБЦГК в ПС-О0), либо протекает но более чем tía 20л за 500 часов с полной остановкой процесса в дальнейшем. В про-гоиировяшшх ШМА и ПС за ros» времена гибель карбонов превышает 5055. 1ри 6oj.íj8 высоких температурах началъшв скорости гибели начинают со-зпадоть, тогда кяк на больтх степенях првврав;о;пш юшотичосгсяе крк-зио расходятся в il и D- содвршцих полимерах. 'Гекам образом, существует взаимосвязь мэзду реакционной способностью траплотпых корбанов: чия ансамблей болое активных частиц- характерен шишгй ККЭ. Анализ шютики гкОели ДШ и ДОЩГК » протоляровапшх и дейтг.рировашшх 11.Щ ï ПС провод;*"«, определяя тоютвратурнш зависимости lri(k(,/kpi для pairo« 8=N/Nq . Для максимальных констант ГС© о допивали экотрзпрдяцлоЯ жашрфоз кинетических кривых H/Nc-let при 0 I. Все три рассмотрению систем! имеет различил в характере зависимости изотопного эффекта >т температуры. В ПС на удалось измерить КГО при Т<100К, ввиду прак-

2 4 6

Рис. 2 Кинетика гибели Д'ГБЩ'К и ГША при 77 К: I-

- 6

О , сек

НО Т,К

Рис. 3 Температурные зависимости КИЭ в термической гибели дащгк в 1ША..

-2 5 -2 Т - Ю , К

тически полного отсутствия гибели ДГБЦГК в дэйтерированной матрице-При Т'ТООК температурные зависимости КПЗ 1п< к^/к^) линейно связаны с Т 2 . В ПММА для тош же карбена можно выделить два участка на графике температурной зависимости: линейный от 77 до ЮОК (рис. 3,а) и спрямляемый в координатах 1п<кн/)<с) - Т~2 при Т>100К (рис. 3,6). Такой ход зависимости позволяет провести оценку частоты меамолекулярных колебаний в ПММА, активирующих перепое атома водорода на триплетный карбон. Из условия перехода линейного участка в участок, описываемый

-7 ? -Т ТЧ -Т

законом Т , при Т^ЬМ^ /шус_ц получаем ^т=52 см ^ =10сек А, если

при расчете приведенной массы для комплекса использовать массу мояо-керного звена ПША. Такое значение сопоставимо с дебаевскими частотами молекулярных кристаллов.

Для термической гибели ДФК в ПША от 77К до 183К изотопный эффект линейно уменьшается с ростом температуры, т.е. описанный выше высокотемпературный предельный переход не достигается во всем температурном интервале . Такой аффект можно объяснить более высокой жесткостью связи в комплексе карбен-ГША по сравнению с комплексом ДТЕЦГК-ШМА. Учитывая, что при 183К для максимальных констант КИЭ практически равен нулю, то нижний предел для частот меямолекулярных колебаний составляет уи> 2«1013сек , т.е. по крайней мере в 2 раза выше, чем для ДТВЦГК. Это явление сходно наблюдаемому в ОП, где больший температурный коэффициент р для ЦГК можно, по-видимому, объяснить меньшей жесткостью связи в реакционном комплексе для этого карбена по сравнению с ДФК. Следует отметить, что полученные, па основании сильно упрощенной модели, рассматривающей реакцию как безызлучательный переход частицы между двумя параболическими термами, и неучитывающей обменное взаимодействие, которое может быть особенно велико при реакции триплетного карбена, количественные значения носят во многом оценочный характер. По экспериментальным температурным зависимостям КИЭ ножно оценить дисперсию по равновесным расстояш!ям й0 между минимума-потенциальных ям для разных кинетических ансамблей карбенов. Таблица II. Зависимость конствнт скоростей термической гибели ДТБЦПК и ДФК в ПША и ГША-Эд от изменения равновесных расстояний в комплексе карбен-макромолвкула.

Кврбен т.к в Айф-Яф(88=11 ЯМ -1в*н

ДЩПГ 77 1,0 0 4.0 5.0

77 0,8 е»ю~3 5.0 6.4

77 0,6 1.3« ю-2 6.2 7.9

д-м 77 1,0 0 4.0 4.9

77 0,8 I,2*I0~2 77 0,5 2,7*I0~2

5,0 6,7

6,3 8,6

Из приведенных данных видно, что в протонировлнном ПММЛ уменьшению константы скорости на порядок для ДТЕЦГК соответствует рост на 6*10 им, тогда как для ДФК эта величина примерно в два раза выше. Стечь резкая зависимость скоростей реакции от расстояния хорошо согласуется с представлениями о тушмелыюм механизме переноса атома водорода от С-Н связей макромолекул на триллетный карбен и соответствует расчетам для реакций отрыва атома водорода метальными радикалами в замороженных спиртовых и ацетонитрилъных матрицах.

Весь приведенный выше анализ величин КИЭ дря различных степеней превращения карбенов -6 основан на предположении о соответствии кинетического ансамбля с значением öj определенному типу реакционных ¡слеток, характеризуемых близкими структурно-динамическими свойствами независимо от изотопного состава матрицы и относящимися к одному и тому жэ физическому ансамблю. Такое соответствие может нарушаться не только из-за различия физических свойств изотопнозамэщешшх матриц, чем моазю пренебречь в первом приближении, но и вследствие потери кинетической информации при гибели наиболее активных карбенов в ходе их фотогенерации при 77К. Это может оказывать существенное влияние на вид функции распределения реакционных частиц по константам скоростей в процессе их дальнейшей термической гибели . Наиболее значительным такой эффект обеднения распределения самыми активными частицами может быть в протонировагоюй матрице, что, по-видимому, сильно занижает величину эффективного КИЭ. В случае эмпирического кинетического уравнения типа 3 гибель карбенов может лишь уменьшить значение средней константы к0, тогда как параметр п остается неизменным. В этом случае зависимость величины КИЭ от 6 задается соотношением: ln(KH/KD>-ln( КнЛСр >0+( п^-Пг. )»1пв , т.е. даже если величина 1п< Кн/Кр новолика, второе слагаемое i правой части уравнения приведет к значительному изотопному эффекту на глубоких степенях превращения карбонов. При этом параметр п, характеризующий дисперсию реакционной способности карбенов. может более чувствителен к изменениям в структурно-динамических свойствах рвакциошшх клеток, чем Inf Ktr,ftlX/KKlln' при Увлечении температуры или при изотопном замещении. Значения п были получены путем анализа кинетических кривых с помощью ЭВМ, величина этого параметра при низких температурах (Т<100К> в ИШ- и ПС- Dß наградах вмоет оценочный характер, что связано с малыми степенями превращения карбенов из-за большого КЙЭ (рис. 4).

Температурные зависимости параметра п характеризуются обычно да-

умя участками: I). медленного изменения п при шоюп температурах с мало уменьшающийся и большой по величине разницы пв-пм, 2). резкого снижения кы< и, ток и "р-н,, с ростом температуры выше некоторой Т0< Величина этой критической температуры определяется нестолько природой полимерной матриц«, сколько типом карбона и, прежде всего, его элек-трошшм строением. Так для карбенов цишюгексадиенонового типа ЦГК и ДТБЦГК Т0 в ГША и ПС близко к 100К, что полностью соответствует Тс в рассмотренной выше температурной зависимости КИЭ и подтверждает справедливость приведенных оценок частот межмолекулярных колебаний при табели ДТБЦГК в ШМА. При переходе от ЦГК к ДТБЦГК происходит лишь увелочение абсолютных значений параметра п, что обусловлено большей дисперсией реакционноспособности карбенов при введегога в них объемных заместителей. Для ДФК в ПММА Т0 намного выше (Т0>140К1, что может быть связано с большей жесткостью связи в комплексе РЪ2С: Н-Р, приводящей к тому, что осцилляции потенциального барьера реакции переноса атома водорода но приводят к заметной нивелировке активности карбенов при Т- Т0.

Таким обр-азом, результата исследования температурного хода КИЭ в {»акциях гибели триплвтннх карбенов в полимерных матрицах удовлетворительно согмюуи/тсн с моделью туннельного переноса атома Н через осциллирующий потенциальный барьер от макромолекул на кврбен. 1Синетиче-окян неэквивалентность карбенов обусловлена существованием распределения реакционных клеток матрицы по их простраяствешю-ориентациошшм и динамическим {¡акторам и, прежде всего, по расстоянию переноса атома водорода в комплексе кербен- С-Н связь макромолекулы. Прежде всего наблюдается уволочете дисперсии чйстяц по их реакционной способности как при переходе от более мягких и структурнооднородных низкомолеку-ляршх и олигомерных (ОП) стекол к твердым полимерам, так и при поре-годе от ЦГК к более объемным ДТБЦГК и ДФК, что обусловлено, по- видимому, увелеченивм пространственно-ориэнтациошюй неоднородности реакционных клеток и уменьшением амплитуды маломасштабных молекулярных движения, которые могли би приводить к частичному усреднению структурных факторов. Ход температурной зависимости констант скоростей и величина КТО для различи« кинетических ансамблей указнвает па то, что кинетическая неэквивалентность карбенов обусловлена распределением по расстояниям переноса атома водорода сквозь флуктирущай благодаря мо-г хмолекуллрпш колебаниям потенциальный барьер по туннельнному механизму. При этом величина критической температуры Т , при которой достигается высокотемпературный пр-едол линейного участка КЖ) и набладаетсл значительное падение параметра п вследствие роста амплитуды флукта-циЯ, определяется электронным строением карбена и намного более пазка

для карбенов типа ЦГК и ДТВЦГК по сравнению с ДФК, т.е. даже при низких температурах не происходит нивелировка их реакционной способности.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ рассмотрена взаимосвязь кинетики низкотемпературной гибели тригхлетных карбенов со спиновой и химической динамикой промежуточных РП. В отличие от клеточных реакций переноса атома водорода на свободный радикал, реакции триллетных карбенов с матрицей с образованием продуктов внедрения в. С-Н связи включают три процесса: собственно отрыв атома водорода, изменение спиновой мультиплетности и сближение радикалов с их рекомбинацией, определяющейся динамикой промежуточных РП. Если же превращение лабильных РП, имеющих времена жизни сопоставимые с характерными временами S-T эволюции РП 10~3сек по различным каналам происходит так, что в зависимости от спинового состояния они дают либо продукт рекомбинации, либо исходный триплетный кар-бен, то возможно влияние внешнего магнитного поля на кинетику низкотемпературной гибели карбенов в твердой фазе. Протекание процесса в твердой фазе приводит к локализации, образующейся при отрыве атома водорода первичной РП в реакционной клетке, благодаря чему практически невозможен выход из нее радикалов, образование которых наблюдалось бы экспериментально с помощью метода ЭПР и, помимо этого, в значительной степени затруднена конформационная перестройка и перегибридизация радикалов в керелаксированной РП. вышедшей из "контактного комплекса" в котором произошел туннельный перенос атома водорода, за время ее жизни. В собственна исходной "контактной" РГ^ рекомбинация радикалов невозможна из-за того, что T-S переходы в ней полностью подавлены большой величиной обменного взаимодействия 2J. После некоторого расхождения радикалов с образованием "локализованной" РПД становится возможной синглет-триплетная эволюция, индуцированная, например, СТВ взаимодействием, с эффективностью, зависящей от величины 2J, которая при фиксации радикалов в клетке матрицы может оставаться Еосьма существенной. При последующем перехо де РПД вновь в "контактную" РП она может либо дать исходный карбен в триплетном состоянии, либо прорекомбинировать в синглетном. Эффективность рекомбинации РП -<i> определяется двумя факторами: соот ношением засоленностей триплет-кого и сингдетного уровней РП p=PT/Ps, и структурно-динамическим параметром, который можно формально рассма тривать как соотношение констант скоростей этих двух процессов r=K2/K_j , ip=l/(p«r+l !. Смешивание Т^или т_и s-уровней РП в некоторой области магнитного поля при пересечении з&емановских уровней может привести к резкому увелечению заселенности S-уровня РП и, следовательно, к уменьшению доли пар, гибнущих путвм обратного переноса атома водорода и, соответственно, в

увелечении скорости гибели Д?2ПГК. Условия резонанса : 2-Г--а/e-t-iiH/h. где а-эффективная константа СТВ неспаренных электронов. Рассмотрены известные в литера туре примеры резонансного ЭМП в конденсированной фазе; основные уело вия его наблюдения: 1 (.эффективное значение расстояния между носпарен пыми электронами должно быть таким. чтобы величина J била сопоставима с зеемановскими энергиями и превышала величины взаимодействий, смахивающих S- и уровни

(г: 1 нм) ; 2). время жизни реджюлов в области пересечения 3-я Т- термов должно с одной стороны превышать характерные времена S-T эволюции (ICfb сок) и с другой стороны не быть существенно больше времен парамагнитной релаксации ;т 1С сек); 3 >. конкурирующий реакции, идущие из различных аглнетх состояний, должна иметь сопоставимый порядок величин констант скоростей, сравнимый с характерными частота;« спиновой эволюция. Такой случай может реализоваться для промежуточных РП, образумься при переносе атома водорода на тржиеттшй карбен, с небольшими расстояниями П,4ям между углеродными центрами и существенны?.! временам жизни в жесткой хлетко твердой матрицы. Полный анализ поведения рп практически невозможен и для получения оценочных значений параметров, характеризующих спиновую и химическую динамику превращения лабильных ГП, остановимся на упрощенной модели Каптейна-Клосса-ОостерхоФа.

При гибели Д?БКГК в ЭА и ЭС при 77К полях скорости процесса изменяются в магнитном поле по явно выраженному экстремальному закону (рис.5), но в характере этих зависимостей в двух матрицах имеются существенные разл;г{ия. В ЭА скорость максимально возрастает в 2,5 раза при напряженности поля 150 мТ. В ЭС происходит относительно небольшое возрастете ( 30^) скорости в поло ЗСмТ, а с дальнеЯзим ростом напряженности она падает в 2 раза и выходит на плато в области 300-500м?. Однотипность ЭМП в карбонових реакциях при криогенных температурах, связана, по-видимому, с болылой однородностью реакционных

клеток по отнесению к J. При этом значения J существенно различил и

10 о

составляют 1,3«10 рад/сек в ЭА и 2,7*10 рад/сек в ЭС. Для К_1в

ЭА иОС оценка дает значение 3*Ю~3. Разлагав по J, для наблэдаемого

в ЗА к ЗС, нельзя объяснить просто набором межрадикальпих расстояний, поскольку для туннельного переноса падению константа скороста на порядок соответствует уменьвеняе расстояния всего дашь на 0,005-o.oi нм, а обменное взаимодействие затухает с расстоянием по крайней «эре на порядок медленнее. Гораздо более сильное влияние 'на J mas? оказывать взаимная ориентация орбиталой песларожшх электронов, так что может -даняться даже знак J. При чем в ЭА более зирокаЯ набор зна-

Рис. 5 Зависимость начальной скорости гибели ДТЕЦГК при 77 Л от напряженности магнитного поля в стеклах ЭА (I) и 30 (3).

Рис. 6 Ьлияние .у.апштного поля на скорость гибели ДПЩГЗ в 1Г.Г.1А. (I) и ТАЦ (2).

чвний J приводят к уширению магнитно- полевой зависимости констант скоростей.

Другим фактором, который может проявляться в характере ЭМП в динамике ГП в твердой матрице, является магнитное джголь-диполыюе взаимодействие неспарннных электронов, неусредняющееся до нуля из-за ограниченности молекулярной подвижности. Однако можно показать, что даже при Ю сравнимых с ^ диполь-дипольное взаимодействие не должно существенно влиять на характер ЭШ, но в области резонансных значений магнитных полей оно может приводить к значительному уиирению зависимости.

Магнитное пола оказывает заметное влияние на скорость процесса гибели ДТБЦГК в ШМА и ТАЦ . На рис. 6 приведены зависимости скорости гибели ДТБЦГК в ШМА и ТАЦ от напряженности магнитного поля. Вид-то, что эти зависимости имеют немонотонный характер, т.е. существенные изменения скорости процесса происходят в достаточно узком интервале магнитшх полей (200-300 мТ) на 40% в ГША и 50% в ТАЦ. Высокие значения ЭМП и вид графиков указывает на возможный резонансный характер наблюдаемого аффекта в полимерных матрицах, связанный с обменным взаимодействием .г в промежуточных лабильных РП. Экстремальные точки полевых зависмостей, получены в области магнитных полей намного пресыщающих значения констант СТВ.

Сравнение расчетных зависимостей с экспериментальными показывает, что наблюдаемый ЭМП в ПММА и ТАЦ может быть аппроксимирован набором зависимостей <р( Н) с различными значениями .1. В ПША наиболее вероятные значения I составляют 0 и рад/сек, тогда как в ТАЦ их диапазон простирается до 3,5«1010рад/сек без явно выраженных максимумов. Этот эффект можно объяснить большей дисперсией ориентацион-янх параметров в ТАЦ по сравнению с ПША ,Г.

! Наблюдаемый эф1»кт внешнего магнитного поля в низкотемпературных реакциях триплетных карбенов в твердых матрицах бил объяснен на основании предположения о том, что образующаяся в акте переноса атома водорода лабильная триплетная РП превращается по различным каналам в заисимооти от ее спиновой мультиплетности так, что гибель карбенов происходит только если РП рекомбинирует либо после ее перехода в сингле гное состояние, либо после некоторых процессов таких, как парамагнитная релаксация, уничтожающая исходную спиновую корреляцию, или ко-нформац-лонняя перестройка радикалов, делающая обратный перенос атома Н невозможным. Вид магнитно-полевой зависимости констант скоростей, ямеэдий резонансный характер, отряжает особенности кикроданамики РП в клетке жесткой матрицы и обусловлен, по-вэдимому, значительной величиной энергии обчошюго взаимодействия .Т. Различия в 1 связаны с раз-

ной взаимной ориентацией орбиталей неспаретшх электронов радикалов в РП.

ВЫВОДЫ

1. Предложен модельный процесс термической гибели триплетных кярбе-нов, генерированных фотолизом диазосоединений в полимерной матрице, с целью получения количественной информации о кинетических закономерностях низкотемпратурной реакции переноса атома водорода в ¡цирокий области температур (до 180К) и установления природы дисперсии реакционной способности реагентов в клеточных твердофазных реакциях.

2. Прямым методом ЭПР в полимерных матрицах при 77К зарегистрирована реакция переноса атома водорода на триплетный карбен с образованием радикальных пар (РП), включающих макрорадикал и низкомолекулярный радикал. В зависимости от природа кярбена и матрицы образуются РП со средним межрадикальным расстоянием от 0,52 до 0,64 нм. РП, а также радикалы в изолированном состоянии, образуются в ходе реакции с наименее прочными С-Н связями макромолекул.

3. Измерением температурной зависимости скорости термической гибели триплетных карбенов показано, что при криогенных температурах реакция переноса атома водорода от С-Н связей молекул матрицы на карбен протекает по туннельному механизму. Установлено, что кинетические закономерности согласуйся с моделью туннельного переноса Н сквозь барьер, осциллирующий по высоте и ширине вследствие межмолекулярных колебаний. Исходя из экспериментальных значений констант скоростей гибели ДФК и ЦГК, проведена оценка высоты, ширины потенциального барьера туннельного переноса и равновесного расстояния между С-Н связью матрицы СП и карбеновым центром.

4. На основании измерения КИЭ в термической гибели триллетных карбенов в полимерах при 77-183К показано, что основной причиной распределения карбенов по реакционной способности в реакции туннельного переноса атома водорода является многообразие расстояний в молекулярном комплексе карбен - С-Н связь матрицы. Установлено, что ширина распредел!.. ля по константам скоростей переноса атома водорода возрастает в 2-3 раза при введении в карбен объемных трет-бутильных заместителей вследствие увелечения стерических препятствий для создания оптимальной взаимной геометрической конфигурации С-Н связи матрицы и карбена.

а. Обнаружено влияние магнитного поля на скорость низкотемпературной гибели триллетных ДТВЦГК при 77К в полимерах и низкомолекулярннх стеклах. Предложено, что ЭМП связан с обратимостью переноса атома водо-роода на триплетный карбен и обусловлен влиянием обменного взаимодействий на на становую эволюцию промежуточных нерелаксир»••вашп!х РП.

На основании анализа SMTI показано, что триплетныв карбены с близ-слми раостонними в комплексе карбен-молекула <Аг<0,005нм> проявляют »амотнуи неэквивалентность в кинетике гибели карбенов, обусловленную конфигурационной неоднородность») промежуточных РП. приводящей к раз-аичной степени T-S конверсии и, следственно, к разной эффективности ix рекомбинации.

кмюиноо содержание диссертации изложено в следующих статьях: . A.II. Воротников, Е.Я. Давыдов, Г.Б. ПариЯский, Д.Я Топтыгин. Образование радикальных пар при взаимодействии дифенилметилена в триплет-юм состоянии с полиметилметакрилатом. Химическая физика, 1983, N 6, :. 818-822.

А.П. Воротников, Е.Я. Давыдов, Д.Я Топтыгин. О механизме [ревращения ди^енилкарбена в олигомере пиперилона. Изв. АН СССР, сер. :им., 1983, N 7, с. T499-I505.

. А.П. Воротников, Е.Я. Давыдов, Д.Я Топтыгин. Химическая юдификнция шлиметилметакрнлата при фоторазложении п-0онзохинондиа-1ида. Внсокомолек. соед., 1984, т. Б26, N 9, с. 6G4-669. :. А.П. Воротников, Е.Я. Давыдов, Д.Я Топтыгин. Взаимодействие 1иклогексадиенонового карбена с олигомером пиперилена. Изв. АН СССР, ;ер. хим., 1985, N 6, с. I275-I28I.

>. В.В. Коршяк, А.П. Воротников, Е.Я. Давыдов, Н.М. Козырева, А.И. [ириллин, С.Б. Скубшв, Д.Я Тогггнгин. Кинетический изотопный аффект шкотемпературных реакций карбенов в твердых полимерах. Докл. АН ¡ССР, 1988, т. 291, N 2, с. 37G-38I.

. E.Ya. Davydov, А.P. Vorotnlcov, D. Ya. Toptygln. The Influence of tructure-physlcal properties of polymer matrix on kinetics cf Inside ell reactions. Int. J. Polym. Mat., 1990, v. 13, n. 1, p. 191-194. . А.П. Воротников, Е.Я. Давидов, Д.Я Топтыгин. Влияние магнитного юля на кинет1,«у низкотемпературного превращения триплетных карбенов. лмическан физика, 1987, Т. 6, К 5, с. 639-644.

. А.П. Воротников, Е.Я. Давыдов. Закономерности образования и прев->ащеш1я бирадикалов и полимерной матрице при фотсразложеюш дифеиил-даазомотшш в квиужяасторах. Химическая физика, 1991, т. 10, Н II, :. 1475-1479.