Фосфорилированные производные полиэфирополиолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Шамилов, Радик Рашитович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ШАМИЛОВ Радик Рашитович
ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИЭФИРОПОЛИОЛОВ
02.00.08 - химия элементоорганических соединений
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 1 НОЯ 2010
Казань - 2010
004612150
Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. A.M. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет».
Научный руководитель:
доктор химических наук Низамов И.С.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Гуревич П.А.
кандидат химических наук Бердник И,В.
Ведущая организация:
Санкт-Петербурский государственный технологический университет растительных полимеров
Защита состоится 18 ноября 2010 г. в 14 30 ч на заседании диссертационного совета Д 212.081.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук в ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Бутле-ровская аудитория.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет».
Электронный вариант автореферата размещен на сайте ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» www.ksu.ru
Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу:' 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», научная часть.
Автореферат разослан октября 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент
Казымова М.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В последнее десятилетие все большее значение приобретают гиперразветвленные олигомеры и полимеры в качестве нового типа наноразмерных материалов. В ряду этих макромолекул найдены вещества обладающие свойствами наноконтейнеров, в полости которых могут включаться гостевые молекулы, такие как фармакологические препараты, катализаторы, хромофоры. Гиперразветвленные полимеры широко применяются в качестве добавок в термопластические и термореактивные смолы, как реологические модификаторы в термопластмассы, связующие смолы для красок, модификаторов эпоксидных смол. Наибольшее распространение получили гиперразветвленные алифатические олигомеры торговой марки Болторн, которые представляют собой алифатические полиэфирополиолы, получаемые конденсацией пентаэритрита с этиленгликолем и 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовой кислотой. Химическую модификацию полиэфирополиолов Болторн ранее проводили этерификацией по гидроксильным группам карбоновыми кислотами и их хло-рангидридами, эпихлоргидрином и другими кислородсодержащими органическими соединениями, что приводило к изменению их физико-химических свойств. До наших работ полиэфирополиолы Болторн не были модифицированы фосфорорганическими соединениями. Между тем на основе фосфорили-рованных производных полиэфирополиолов Болторн могут быть получены новые олигомеры и полимеры, перспективные в качестве присадок к смазочным маслам, ингибиторов коррозии, антиоксидантов, реологических добавок в полимеры, экстрагентов, комплексонов, пестицидов, что составляет актуальную проблему.
Целью работы является синтез фосфорилированных производных высокомолекулярных алифатических полиэфиров и изучение их биологической, ан-тиоксидантной и антикоррозионной активности, а также в качестве регуляторов реологических свойств полимеров.
Научная новизна работы. Впервые изучены реакции высокомолекулярных полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 с органическими производными трех- и четырехкоординированного фосфора, в результате которых синтезированы новые фосфорилированные производные полиэфиров. Реакции полиэфирополиолов Болторн-Н20, ТОО и Н40 с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиади-фосфетан-2,4-дисульфидами приводят к образованию 0-полиэфиро(Болторн-Н20, НЗО и Н40)арилдитиофосфоновых кислот, которые превращены в соответствующие аммониевые соли. 2-(Ы,Ы-Диэтиламидо)-1,3,2-диоксафосфоринан и 2-(Ы,Ы-диэтиламидо)-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан реагируют с по-лиэфирополиолами Болторн-Н20, НЗО и Н40 с разрывом связи Р-Ы, выделением диэтиламина и образованием фосфоринановых производных полиэфиров с фрагментами С-О-Р1"11. Эти соединения способны присоединять серу с повышением координационного числа атома фосфора до четырех и образованием соответствующих тионофосфатов. Ряд циклических фосфитных производных полиэфиров Болторн расширен путем вовлечения пирокатехинхлорфосфита в реакции с полнэфирополиолами Болторн-Н20, НЗО и Н40 в присутствии осно-
3
вания в мягких условиях с образованием 2-(0-1,3,2-диоксапирокатехинфосфо-ринано)полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40. Реакции полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 с хлорфосфатами ускоряются под действием ультразвукового облучения, который впервые применен в химии высокомолекулярных полиэфирополиолов Болторн. Этот способ повышения реакционной способности позволил снизить температуру, сократить время реакции и увеличить выход фосфатополиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40. Впервые проведено присоединение 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот по двойным связям С=С ме-такрилатных и акрилатных производных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40 с образованием новых дитиофосфатов с фрагментом C-S-P(S)Cb.
Практическая значимость работы. Анализ компьютерных прогнозов биологической активности по программе PASS, предшествовавший экспериментальным исследованиям, показал, что фосфорилированные полиэфиры Болторн могут проявлять потенциальную противоопухолевую активность и инги-бировать действие ряда ферментов. Экспериментальными исследованиями установлено, что (0,0-диалкилфосфато)полиэфиры Болторн Н20, НЗО и Н40 мутагенной активностью не обладают и являются генетически безопасными. Фосфорилированные производные полиэфиров Болторн-Н20 и Н40 обладают бактериостатической активностью в отношении золотистого стафилококка.
Установлена высокая термическая стабильность фосфорилированных полиэфиров Болторн, что открывает перспективы для использования их в качестве реологических добавок в полимеры. Добавки фосфорилированных полиэфиров Болторн Н20, НЗО и Н40 повышают плотность и твердость пенополиуретанов и ускоряют их пенообразование.
0-Полиэфиро(Болторн-Н20, НЗО и Н40)арилдитиофосфоновые кислоты обладаю! высокой антиоксидантной емкостью, что может иметь значение при создании антиокислительных присадок к смазочным маслам. Тиофосфорилиро-ванные полиэфиры Болторн-Н20, НЗО и Н40 проявили высокую антикоррозионную активность в отношении мягкой стали. Они позволяют получать защитный эффект при ингибировании углекислотной коррозии железа при низких концентрациях препаратов (2.5-10 мг/л) по сравнению с концентрациями 20-40 мг/л товарного ингибитора Корексит 1001.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на итоговой научной конференции ФГАОУВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» (2010 гг.); VII-ой, VIII-ой и IX-ой научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского университета "Материалы и технологии XXI века" (2007 г., 2008 г., 2009 г.); ХУШ-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007 г.).; международной конференции по металло-органической и координационной химии (г. Н. Новгород, 2008 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Современная химия: интеграция науки, образования и экологии» (г. Казань, 2009 г.); XV-ой и 18-ой международных конференциях по химии соединений фосфора (г. С.-Петербург, 2008 г.; г. Вроцлав, Польша, 2010 г.),
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 13 публикациях, в том числе в 5 статьях, заявке на патент и тезисах 7 докладов на международных и Всероссийских конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы и приложения; включает 7 таблиц, 53 рисунков и библиографию из 177 литературных ссылок. В первой главе приведен литературный обзор, посвященный классификации, методам синтеза, структуре, физическим, реологическим и химическим свойствам, спектральным данным и областям практического применения гиперразветвленных полимеров. Во второй главе обсуждаются результаты исследования автора. В третьей главе приводится описание экспериментов. В приложении содержатся рисунки спектров полученных продуктов.
Диссертационная работа поддержана грантом совместной программы CRDF (REC-007) и Российского Министерства Образования "Фундаментальные исследования и высшее образование". Автор приносит благодарность научному руководителю доктору химических наук Низамову И.С. за помощь в работе, докторам химических наук профессорам Черкасову P.A. и Кутыреву Г.А., принимавшим участие в обсуждении отдельных результатов работы.
Среди гиперразветвленных олигомеров наибольшее распространение получили алифатические полиэфирополиолы торговой марки Болторн. Их синтезируют конденсацией пентаэритрита с этиленгликолем и 2,2-бис(гидрокси-метил)пропионовой кислотой (реакция 1).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
о
он
ч
•о
он
н
О V,
о
<1)
но
-он ЖГ о.
НО'
Сокращенная форма обозначения
Болторн Н 20 п = 16 (8г-Эз) М 2100-2500 1а; }-(ОН)„ Болторн Н 30 п = 32 (g3-g;) М 3500-3600 16;
Болторн Н 40 п = 64 (g4-g,ä) М 5100-5700 1в
В полиэфирополиолах Болторн марки Н20 1а содержится в среднем 16, Болторн ИЗО 16 - 32, Болторн Н40 1в - до 64 гидроксильных групп, обозначенных как п. В Болторне Н20 1а число поколений (§) может быть от 2 до 3 (ёз» ёз). в Болторне НЗО 16 от 3 до 7 (^гБ?)- Полиэфирополиолы Болторн Н40 1в содержат макромолекулы, число поколений в которых лежит в пределах от 4 (дендримерная форма) до 15 (линейная форма). Химическая модификация по-лиэфирополиолов Болторн может быть проведена по НО-группам. Анализ литературных данных показывает, что фосфорилированные производные полиэфирополиолов Болторн до нашей работы получены не были. С целью синтеза фосфорилированных производных полиэфирополиолов Болторн, перспективных в качестве ингибиторов коррозии и антиоксидантов, биологически активных веществ, реологических добавок в полимеры и т.п., нами выбраны доступные арильные гомологи реагента Лоуссона, амидофосфиты и хлоран-гидриды кислот трехвалентного и четырехкоординированного атома фосфора, содержащие реакционноспособные связи Р-Б, Р-Ы и Р-С1.
1. Тиофосфорилирование полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 2,4-днарил-1,3,2,4-дитиаднфосфстан-2,4-днсульфнламн
Нами впервые установлено, что реакция полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 1а-в с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфилами 2а,б в среде безводных бензола и хлороформа при 60 "С в течение 2 ч приводит к образованию твердых 0-полиэфиро(Болторн-Н20, НЗО и Н40)арилдитиофос-фоновых кислот За-е (реакция 2).
э
А"
Г ) (ОН)„ + Аг-Рч /-Аг V----5 э
1а-в 2а,б За-е
(2)
Аг= 2а,3а"в: «(З-о-^^-Зб.Зг-е; п = 16 <1а,3а. Лг), 32 (16,36,Зл), 64 (1в.3в, Зе)
Продукты За-е получены в виде твердых веществ с выходами до 95 % и очищены переосаждением (ацетон/гептан). Вещества За,в,е имеют четкие температуры плавления (За 95-97 °С и Зв 98-100 °С, Зе 75-77 °С). Структура продуктов За-е установлена методами ИК, ЯМР 3|Р, 'Н и ПС спектроскопии, а чистота - элементным анализом. В спектрах ЯМР 31Р в растворе С6Н</СНСЬ (1:1) кислоты За имеются два синглетных сигнала при 5р 88.8 и 89.2 м.д., а кислоты Зв - при 5р 88.7 и 89.1 м.д. в соотношении 1:1 по интегральной интенсивности. Эти химические сдвиги находятся в области, характерной для дитио-фосфоновых кислот. В ИК спектре кислот За-е валентные колебания группы 0=С-0 проявляются в виде сильных полос поглощения при V 1735-1741 см'1, связи (Р)О-С - при V 1028 см"1, связи Б-Н - при V 2416 и 2347 см"1, связи Р=Б -при 675 см"' и связи Р-Б - при 528 см"1.
Арилдитиофосфоновые кислоты полиэфиров Болторн За,г-е превращены в соответствующие аммониевые соли 4а-г (реакция 3). Соли 4а-г образуются в виде твердых веществ с выходами 81-95 %. Продукты 4а и 4г имеют четкие температуры плавления (4а 148-149 "С, 4г 92-93 °С).
Ю-
\
NH,
(3)
3a,i-t 4а-'
At- 3i-«.46-r; n - 16(3а, Ji. 4а,6>. 32 (3j,4n). 64 <3t, 4i)
В спектре ЯМР "Р соли 4а в растворе бензол/хлороформ 1:1 имеется синглетный сигнал при 5р 108.8 м.д., что характерно для солей дитиокислот четырехкоординированного атома фосфора. Таким образом, 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды служат эффективными тиофосфорилирую-щими агентами полиэфирополиолов Болторн-Н20, Н30 и Н40. Эта реакции включают внедрение мономерных фрагментов 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-ди-сульфидов по связям Н-0 полиолов.
2. Фосфорилирование полиэфирополиолов Болторн-Н20, ИЗО и Н40 циклическими амидофосфитами
В качестве фосфорилируюших агентов со связью P-N нами использованы циклические амидофосфиты в реакциях с полиэфирополиолами Болторн. Впервые установлено, что полиэфирополиолы Болторн-Н20, НЗО и Н40 1а-в реагируют с 2-(Ы,Ы-диэтиламидо)-1,3,2-диоксафосфоринаном 5а и 2-(М,М-;ш-этиламидо)-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринаном 56 при нагревании от 70 до 180 "С с выделением диэтиламина и образованием 2-(С)-1,3,2-диоксафос-форинано)полиэфиров Болторн-Н20 6а, НЗО 66 и Н40 6в и 2-(0-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринано)полиэфиров Болторн-Н20 6г с выходами 63-88 % (реакция 4).
О,он)" —— 0\°-0| (4)
1а"в бз-г
X - СН2 (5а, ба-в), СМе2 (56, бг); п - 16 (1а, 6а, 6г). 32 (16, 66). 64 (In, 6в)
Продукты 6а-г образуются в виде бесцветных вязких масел с выходами 63-88 % и очищены переосаждением в системе ацетон/гептан. Химические сдвиг и ядер атомов фосфора соединений ба-г находятся при 5р 121-130 м.д., т.е. в области, характерной для фосфитов, что отличается от сигналов исходных амидофосфитов (5i> 145 м.д.).
2-(0-1,3,2-Диоксафосфоринано)полиэфиры Болторн-Н20 6а и 2-(С)-5.5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринано)полиэфиры Болторн-Н20 6г присоединяют
серу при 140 "С (2-5 ч) и образованием соответствующих тионофосфатов 7а,б с выходами 74-81 % (реакция 5). Продукты 7а,б очищены переосаждением (ацетон/гептан).
6а,г 7а,б
X - СИ, (6а, 7а), СМе, (6г, 76); п= 16
В спектрах ЯМР "Р «-ксилоле полиэфиров 7а и 76 имеются синглетные сигналы при 5Р 62.0 и 60.8 м.д., соответственно, что соответствует химическим сдвигам тионофосфатов. В ИК спектрах тионофосфатов 7а,б валентные колебания связей Р=Я проявляются в виде средней по интенсивности полосы поглощения при V 671-672 см"'. Таким образом, 1,3,2-диоксафосфоринановые производные полиэфиров Болторн, содержащие трехкоординированный атом фосфора, способны присоединять серу с повышением координационного числа атома фосфора до четырех.
3. Фосфорилирование полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 гшрокатехннхлорфосфитом и диалкилхлорфосфатами
Среди хлорангидридов кислот трехвалентного атома фосфора одним из наиболее перспективных с точки зрения создания потенциально практически полезных веществ является пирокатехинхлорфосфит. Установлено, что реакция полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 1а-в с пирокатехинхлорфос-фитом 8 в присутствии триэтиламина при 20 °С в среде бензол/хлороформ гладко приводит к образованию 2-(0-1,3,2-диоксапирокатехинфосфоринано)поли-эфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40 9а-в (реакция 6). Продукты 9а-в образуются с выходами до 64 %. Они были очищены переосаждением (ацетон/гептан).
«Со ** ^ / ^ \ о—5=-0(-<01 -
1а-в
9я-в
п= 16(1а,9а),32(16,9б),64(!в,9в)
Спектры ЯМР 31Р полиэфиров 9а-в в растворах С(,Н6/СНС11 (1:1) содержат по одному синглетному сигналу при 8Р 127-128 м.д., что существенно отличается от химического сдвига исходного пирокатехинхлорфосфита 8 (йР 170 м.д.). Таким образом, хлораншдриды кислот трехвалентного фосфора гладко фосфорилируют полиэфирополиолы Болторн-Н20, НЗО и Н40.
В отличие от хлорфосфитов в отсутвие инициаторов хлорфосфаты реагируют с полиэфирополами Болторн неоднозначно. Так, при проведении реакций полиэфирополиолов Болторн-НЗО 16 с ди-ызо-пропилхлорфосфатом 10а или
ди-г/зо-бутилхлорфосфатом 106 в присутствии лриэтиламина в молярном соотношении 1:32:32 в ацетоне при продолжительном перемешивании продукты замещения с фрагментом 0=Р-0-С образуются в незначительных количествах. В этих условиях основными продуктами являются соответствующие тетраал-килпирофосфаты (5j> 15 м.д,), не содержащие полиэфирные фрагменты. Мы ожидали, что эти реакции можно направить в сторону образования продуктов с фрагментом 0=Р-0-С путем подбора инициаторов этих превращений. В связи с этим нами впервые использовано ультразвуковое облучение (частота 22 кГц, мощность 400 Вт) в реакции диалкилхлорфосфатов 10а-в с полиэфиро-полиолами Болторн-Н20 и Н40 1а,в в среде ацетона при 50 °С в течение 1 ч с образованием 0,0-диалкилфосфатополиэфиров Болторн-ШО и Н40 11а-в и 11г,д с выходами до 80 % (реакция 7).
\ Я-0 О EtjN УЗ /^Л /
( ) (он)„ + х-- ( Н°-рС
R О О -EtjNHQ \_/ \ О—Fy
la-в 10а-в Па-д
R = /-РгПОа. IIa. Iii). /-Bu(106. Пб. 1Ш. /-Am(10b, 1 Ib); n= 16(la, IIa, 116, IIb). 64(1в, Иг, Пд)
Продукты 11а-д очищены переосаждением (ацетон/гептан). В спектрах ЯМР' Л,Р- в ацетоне 0,0-диалкилфосфатополиэфиров Болторн 11а-д имеются синглетные сигналы в области от оР -0.8 м.д. до 5Р -3,1 м.д., что отличается от химических сдвига атомов фосфора исходных диалкилхлорфосфатов 10а-в (6[> 0.7-3.6 м.д.), расположенных в области положительных значений химических сдвигов 5р. В ИК спектрах соединений 11а-д присутствуют сильные полосы поглощения связи Р=0 при v 1240-1257 см"'. Таким образом, применение ультразвукового облучения, позволило снизить температуру, сократить время реакции и увеличить выход образующихся фосфатополиэфиров Болторн.
4. Тиофосфорилирование дитиофосфориыми кислотами метакрилатных и акрилатных производных полнэфирополиолов Болторн-Н20, Н30 и Н40
С целью увеличения синтетического потенциала реакций фосфорилиро-вания полнэфирополиолов Болторн-Н20, Н30 и Н40 la-в мы предварительно функционализировали их хлорангидридами метакриловой кислоты 12а и акриловой кислоты 126 в присутствии триэтиламина и гидрохинона в соответствии с литературными данными (Wan Q., Schricker S.R., Culbertson В.М. // J. Macro-molec. Sei. A: Pure Appi. Chem. 2000. V. 37. P. 1301). Нами усовершенстван метод синтеза [1-метил(винил)карбокси]полиэфиров Болторн-Н20 и Н40 13а,в и [(винил)карбокси]полиэфирами Болторн-Н20, Н30 и Н40 13г,д,е путем замены ТГФ (20 °С) как в литературном способе на бензол при 60 °С (3 ч), что позволило повысить выходы целевых продуктов до 60-85 %. Наличие двойных связей
С=С в полученных непредельных сложных эфирах Болторн 13а-е дает возможность присоединять к ним фосфорные реагенты. Известно, что ненасыщенные соединения, содержащие электроноакцепторные группировки по соседству со связью С=С (акрилонитрил, акрилаты) образуют с 0,0-диалкилдитиофосфор-ными кислотами продукты присоединения против правила Марковникова. При введении 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот 14а-в во взаимодействие с [1-метил(винил)карбокси]полиэфирами Болторн-Н20 и Н40 13а,в и [(винил)кар-бокси]полиэфирами Болторн-Н20, ИЗО и Н40 13г,д,е при 80 иС в бензоле в течение 2-6 ч впервые получены |1-метил-2-5-(0,0-диалкилдитиофосфато)этил-карбоси]полиэфиры Болторн-Н20 и Н40 15а-в и [2-8-(0,0-диалкилдитиофос-фато)этилкарбокси]полиэфиры Болторн-Н20, ИЗО и Н40 15г-л с выходами до 77 % (реакция 8).
( Я Л S4 OR' / О LO-OR'\
13а,13в-е 14а-в 15я-л
R = Me (13а,в;15а-в). II (13г-е; 15м): R' = Et (14а, 15а,о,г,ж,и). hPr (Н6,15д.1,к). Ви (|4в, 15б.сл) n--- IMOa.r; 15а.б.гл,е). 32 (13б,л. 15ж,1). 64 (13в,е; 15в.и,к,л|
В спектрах ЯМР "р сигналы веществ 15г-л находятся в области 5Р 88-94 м.д., что характерно для эфиров дитиофосфорных кислот. В спектре ЯМР 'Н [2-5-(0,0-дибутилдитиофосфато)этилкарбокси]полиэфиров Болторн-Н40 15л при 5 3.12 м.д. находится дублет триплетов (3Jini 7.1 Гц и Vpit 17.9 Гц) метиле-новых протонов у атома серы [фрагмент PSCH2CHiC(0)0C], что соответствует аддуктам, образованным против правила Марковникова.
Доступность полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 и фосфори-лирующих агентов, эффективность способов получения фосфорилированных полиэфиров выдвинули полученные продукты в разряд легкодоступных веществ. Это позволило выявить среди них вещества с практически полезными свойствами.
5.1. Биологическая активность фосфорилированных полиэфиров Болторн-ШО, НЗО и Н40
Анализ компьютерных прогнозов биологической активности по программе PASS показал, что фосфорилированные полиэфиры Болторн могут проявлять потенциальную противоопухолевую активность и ингибировать активность ряда ферментов. Важным этапом, предшествующим введению биологически активных веществ в эксплуатацию, является исследование на ге-нотоксичность и выявление мутагенных эффектов соединений. На генотоксич-ность были исследованы 0,0-ди-кзо-амидфосфато)полиэфиры Болторн-Н20 Ив, (0,0-ди-изо-пропилфосфато)полиэфиры Болторн-Н20 11а, (0,0-ди-изо-бутилфосфато)полиэфиры Болторн-Н20 116 и (О.О-ди-иго-пропилфосфато)-полиэфиры Болторн-Н40 Иг. Оценка мутагенности проведена в тесте Эймса на
мутантном штамме Salmonella typhimurium ТА 100 - his G46, rfa, uvr-, plan 101. bio. О мутагенных эффектах химических веществ можно говорить в том случае, если превышение числа колониеобразующих единиц в опыте над контролем составляет 2.5 раза и более. Из результатов теста Эймса, представленных на рис. 2, видно, что исследованные вещества IIb, 11а, .116 и 11г мутагенной активностью не обладают. Таким образом, (О.О-диалкилфосфато)полиэфиры Болторн-Н20, НЗО и Н40 являются генетически безопасными.
Ив 11а 116 Иг вещества
в концентрация 1.10 ■ концентрация 1 2 □ концентрация 1:1
Рис. 2. Мутагенная активность (0,0-диалкилфосфато)полиэфиров Болторн-H2Q, НЗО и Н40 11в, 11а, 116 и Иг по отношению к Salmonella typhimurium ТА 100 в ДМСО.
0-полиэфиро(Болторн-Н20)-3,5-ди-«^е?я-бутил-4-гидроксифенилдитио-фосфоновые кислоты За, 2-(0-1,3,2-диоксапирокатехинфосфоринано)поли-эфиры Болторн-Н40 9в, 0,0-ди-изо-бутилфосфатополиэфиры Болторн-Н20 Пб и 0,0-ди-г<зо-бутилфосфатополиэфиры Болторн-Н40 11д были испытаны на антимикробную активность методом лунок в концентрации 1 %. Исследование проводилось на культурах Staphylococcus aureus (штамм 209Р) и Escherichia coli. Установлено, что испытанные вещества За, 9в, 116 и Ид проявляют бак-териостатическое действие в отношении золотистого стафилококка (штамм 209Р). Таким образом, проявление бактериостатических свойств фосфорилиро-ванных полиэфиров Болторн могут иметь значение при создании на их основе практически полезных продуктов.
5.2. Термическая стабильность фосфорилированных полиэфиров Болторн
При фосфорилировании полиэфирополиолов Болторн существенно уменьшается число НО-групп, что может привести к изменению термической стабильности, температур плавления и разложения. В связи с этим исследования термической стабильности О-полиэфиро(Болторн-Н30)-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилдитиофосфоновых кислот 36, 0-полиэфиро(Болторн-Н40)-3,5-ди-/яре/и-бутил-4-гидроксифенилдитиофосфоновых кислот Зв, О-полиэфиро-(Болторя-Н20)-4-феноксифенилдитиофосфоновых кислот Зг, О-полиэфиро-(Болторн-Н40)-4-феноксифенилдитиофосфоновых кислот Зе, 2-(0-1,3.2-диок-
11
сапирокатехинфосфоринано)полиэфиров Болторн-Н20 9а и 2-(0-1,3,2-диок-сапирокатехинфосфоринано)полиэфиров Болторн-НЗО 96 проведены методом синхронного термического анализа, который включает термогравиметрию (ТГ) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). Установлено, что 0-полиэфиро(Болторн-Н20)-4-феноксифенилдитиофосфоновые кислоты Зг имеют экзотермический максимум на кривой ДСК при 322 °С. Потеря массы в 50 % соединения Зг происходит при 324 °С. На термограмме О-полиэфи-ро(Болторн-Н40)-4-феноксифенилдитиофосфоновых кислот Зе (рис. 3) при температуре в 327 °С находятся экзотермический максимум кривой ДСК и точка разложения на 50 %.
Рис. 3. Термо1рамма 0-полиэфиро(Болторн-Н40)-4-феноксифенилдитиофос-фоновых кислот Зе.
Таким образом, установлена высокая термическая стабильность фосфорилированных полиэфиров Болторн, что открывает перспективы для использования их в качестве добавок в полимеры.
5.3. Влияние полиэфирополиолов Болторн и их фосфорилированных производных на пенообразование и реологию пенополиуретанов
Мы предположили, что фосфорилированные производные полиэфирополиолов Болторн могут оказывать влияние на реологические свойства пенополиуретанов, получаемых смешением компонентов КА (вещества с несколькими гидроксильными группами: этиленгликоль, глицерин, бутандиол, триметилол-пропан, полиолы, простые и сложные полиэфиры с НО-группами) и Кв (изо-цианаты, диизоцианаты и полиизоцианат) марки СКС-40. Для более полного растворения добавок фосфорилированных полиэфиров Болторн (в количестве 10 % от массы КА) в компоненте Кд впервые применено ультразвуковое облучение. Установлено, что при добавлении 2-(0-1,3.2-диоксапирокатехинфосфо-ринано)полиэфиров Болторн-Н20 9а происходит почти двукратное увеличение плотности образца пенополиуретана (105-118 кг/м3) и небольшое возрастание твердости (до 28-29 на срезе и 52-55 на внешней поверхности в единицах твердости по Шору А) по сравнению с опытами в отсутствие добавок. Сходные ре-
t
зультаты получены в случае 2-(0-1,3,2-диоксапирокатехинфосфоринано)поли-эфиров Болторп-Н40 9в (возрастание плотности полимера до 121 кг/м1 и твердости до 43 и 48 единиц твердости по Шору А на срезе и внешней поверхности соответственно) и 2-(0-1,3,2-диоксафосфоринано)полиэфиров Болторн-Н40 6в (плотность 83-84 кг/м3 и твердость 27 и 49 единиц твердости по Шору А на срезе и внешней поверхности соответственно). Найдено, что добавки О-полиэфиро(Болторн-Ш0)-3,5-ди-от/?етп-бутил-4-гидроксифенилдитиофосфоно-вых кислот За, 0-полиэфиро(Болторн-Н40)-3,5-ди-«/?от?-бутил-4-гидроксифе-нилдитиофосфоновых кислот Зв и [2-8-(0,0-дибутилднтиофосфато)этилкар-бокси]полиэфиры Болторн-Н20 15е существенно ускоряют время старта и сокращают время подъема пены (до 15-18 и 44-47 с соответственно). Таким образом, циклические фосфорилированные полиэфиры Болторн-ШО и Н40 повышают плотность и твердость пенополиуретанов, а тиофосфорилированныс полиэфиры Болторн-Н20 и Н40 ускоряют их пенообразование.
5.4. Антиоксидантные свойства тиофосфорилированных полиэфиров Болторн Н20, ИЗО и Н40
Известно, что дитиофосфорные кислоты и их производные обладают ан-тиоксидантными свойствами и широко используются в качестве антиокислительных присадок к смазочным моторным маслам. В связи с этим установлена интегральная антиоксидантная емкость 0-полиэфиро(Болторн-Н20, НЗО и Н40)арилдитиофосфоновых кислот Зв-е методом кулонометрического титрования электрогенерированным бромом. Найдено, что кислоты Зв-е обладают высокой антиоксидантной емкостью (94-179 кКл/100 г), что объясняется присутствием большого числа серосодержащих функциональных групп, которые реагируют с бромом. Интегральная антиоксидантная емкость возрастает в последовательности 94, 121, 174 и 179 кКл/100 г с уменьшением степени полимеризации полиэфиров Болторн Н40, НЗО и Н20. Таким образом, дитиофосфоно-вые производные более низкомолекулярных полиэфиров Болторн-Н20 являются наиболее перспективными для создания на их основе антиоксидантных присадок.
5.5. Антикоррозионная активность тиофосфорилированных полиэфиров Болторн Н20, НЗО и Н40
Механизм действия ингибиторов коррозии железа и стальных изделий, в том числе нефтяных трубопроводов и нефтепромыслового оборудования, заключается в образовании защитной пленки на поверхности металлических деталей и нейтрализации кислот. В состав ряда ингибиторов коррозии стали входят дитиофосфаты металлов и аммония. В связи с этим можно ожидать, что синтезированные тиофосфорилированные полиэфиры Болторн-Н20, НЗО и Н40, обладающие большой поверхностью полиэфирной части, а также имеющие ди-тиофосфонатные и дитиофосфатные группы, способные к комплексообразова-нию с железом, могут проявлять антикоррозионную активность по отношению к стальным изделиям в условиях углекислотной коррозии. Неблагоприятные
условия работы на нефтепромыслах были смоделированы в электрохимической ячейке в водно-керосиновой среде с барботажом диоксида углерода. Установлено, что образцы 0-полиэфиро(Болторн-Н20 и Н40)арилдитиофосфоновых кислот За,в,г, аммониевых солей 0-полиэфиро(Болторн-Н20)-3,5-ди-ш/?еот-бу-тил-4-гидроксифенилдитиофосфоновых кислот 4а, [1-метил-2-8-(0,0-дибутил-дитиофосфато)этилкарбокси]полиэфиров Болторн-Н20 156 и [2-8-(0,0-диал-килдитиофосфато)этилкарбокси]полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40 15г»д,з,к проявляют защитный эффект при внесении ингибитора в стандартный раствор в различных концентрациях. Практически все испытанные соединения при дозе 10 мг/л проявляют высокую ингибирующую активность (94.3-99.2 %). Полиэфирные дитиофосфоновые кислоты За,в,г, содержащие связи Р-Б-Н, обладают наибольшими величинами ингибирующей активности (до 99.2 %) по сравнению с полиэфирами дитиофосфорных кислот 15г,д,з,к, с фрагментами Р-Б-С. Существенно, что при снижении дозы препаратов до 2.5 мг/л ингибирующая активность остается практически на том же высоком уровне (95-98 %) (рис. 4).
Рис. 4. Динамика изменения скорости коррозии стали под действием О-поли-эфиро(Болторн-Н40)-3,5-ди-т/?£7и-бутил-4-гидроксифенилдитиофосфоновых кислот Зв в зависимости от концентрации ингибитора.
Резкое снижение скорости коррозии стали в присутствии 10 мг/л соединений За, 4а, Зв, Зг, 15з, 15д, 15г и 15к происходит через 1.5-2.0 ч после внесения добавок. Этот результат существенно отличается от ингибирующего действия штатного ингибитора Корексит 1001. На рис. 4 приведена также кривая коррозии стали под действием Корексита 1001, из которой видно, что защитный эффект наступает спустя 5 ч после внесения ингибитора.
Таким образом, тиофосфорилированные полиэфиры Болторн-Н20, НЗО и Н40 позволяют получать защитный эффект при ингибировании углекислотной коррозии железа при существенно меньшей концентрации препаратов (2.5-10 мг/л) по сравнению с концентрациями 20-40 мг/л других товарных ингибиторов коррозии.
Время (час)
выводы
1. Реакции гиперразветвленных олигомерных полиэфирополиолов Бол-торн-Н20, НЗО и Н40 с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами включают внедрение мономерных фрагментов 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов по связям Н-0 полиолов с образованием новых полиэфирных ди-тиофосфоновых кислот.
2. Реакции фосфорилирования полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 амидо-, хлорфосфитами и хлорфосфатами проходят с образованием неизвестных ранее полиэфиров с фрагментами С-О-Р и и замедляются при увеличениии координационного числа атома фосфора с трех до четырех. Применение ультразвукового облучения в реакциях с хлорфосфатами снижает температуру, сокращает время реакции и увеличивает выходы образующихся фосфатополиэфиров.
3. Реакции присоединения 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот по двойным углерод-углеродным связям акрилатных и метакрилатных производных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40 приводят к образованию новых гиперразветвленных дитиофосфатов с фрагментом C-S-P(S)02.
4. (0,0-Диалкилфосфато)полюфиры Болторн-Н20, НЗО и Н40 являются генетически безопасными. Фосфорилированные полиэфиры Болторн-Н20 и Н40 проявляют бактериостатическую активность в отношении золотистого стафилококка.
5. Установлена высокая термическая стабильность фосфорилированных полиэфиров Болторн Н20, НЗО и Н40. В качестве реологических добавок фосфорилированные полиэфиры Болторн Н20, НЗО и Н40 повышают плотность и твердость пенополиуретанов и ускоряют их пенообразование.
6. 0-Полиэфиро(Болторн-Н20, НЗО и Н40)арилдитиофосфоновые кислоты обладают высокой антиоксидантной емкостью. Тиофосфорилированные полиэфиры Болторн-Н20, НЗО и Н40 позволяют получать защитный эффект при ингибировании углекислотной коррозии железа в низких концентрациях.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, для размещения материалов кандидатских диссертаций:
1. Низамов И.С., Шамилов P.P., Сергеенко Г.Г., Кутырев Г.А., Черкасов P.A. Фосфорсодержащие гиперразветвленные структуры. I. Тиофосфорилирова-ние гиперразветвленных полиолов 2,4-бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифе-нил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидом // Жури. общ. химии. 2007. Т. 77. № 12. С. 2060-2062.
2. Низамов И.С., Шамилов P.P., Мартьянов Е.М., Сергеенко Г.Г., Кутырев Г.А., Черкасов P.A. Фосфорсодержащие гиперразветвленные структуры. Фосфо-рилирование гиперразветвленных полиолов 2-(Ы,М-диэтиламидо)-1,3,2-диоксафосфоринаном // Журн. общ. химии. 2008. Т. 78. № 7. С. 1101-1103.
3. Низамов И.С., Шамилов P.P., Кутырев Г.А., Черкасов P.A. Фосфорилирова-ние полиэфирополиолов Болторн-Н20 и -Н40 пирокатехинхлорфосфитом // Журн. орг. химии. 2010. Т. 46. № 2. С. 302-303.
4. Низамов И.С., Шамилов P.P., Кутырев Г.А., Черкасов P.A. Влияние ультразвукового облучения на реакции полиэфирополиолов Болторн-Н20 с диал-килхлорфосфатами Журн. общ. химии. 2010. Т. 80. № 8. С. 1403-1404.
5. Заявка 2009140547 на патент РФ. Низамов И.С., Шамилов P.P., Ходырев Ю.П., Кутырев Г.А., Черкасов P.A. Композиции полиэфиров арилдитио-фосфорных кислот и их аммониевые соли, обладающие антикоррозионной активностью, и способ их получения на основе полиэфирополиолов марки Болторн Н20.
Другие статьи по теме диссертации
6. Низамов И.С., Шамилов P.P., Василенко Г.И., Ямбушев Ф.Д. Фосфо-рилирование наноразмерных гиперразветвленных алифатических полиэфирополиолов. Вестник Татарского государственного гуманитарно-педагогического университета. 2008. № 2(13). С. 30-33.
Тезисы докладов
7. Шамилов P.P., Низамов И.С., Мартьянов Е.М., Габдрахманов Д.Р., Кутырев Г.А., Черкасов P.A. Фосфорилирование гиперразветвленных полимеров ряда Boltorn Н 20. // VII Научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского госун-та "Материалы и технологии XXI века": Тез. докл. Казань, 2007. С. 135.
8. Шамилов P.P., Мартьянов Е.М., Низамов И.С., Кутырев Г.А., Черкасов P.A. Гиперразветвленные олигомеры Boltorn Н20, НЗО и Н40 в реакциях фосфо-рилирования // VIII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века": Тез. докл. Казань, 2008. С. 85.
9. Шамилов P.P., Низамов И.О., Кутырев Г.А., Черкасов P.A. Тиофосфорили-рование этерифицированных непредельными карбоновыми кислотами производных полиэфирополиолов Болторн-НЗО и Н40 // IX Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века": Тез. докл. Казань, 7-8 декабря 2009. С. 96.
10. Шамилов P.P., Василенко Г.Г., Ямбушев Ф.Д., Низамов И.С. Фоссфо-рилированные полиэфиры Boltorn Н20, НЗО и Н40 // Современная химия: интеграция науки, образования и экологии: Материалы Всероссийской на-учно-практ. конф., Казань, 11-12 декабря.2009. С. 49-50.
11. Nizamov I.S., Shamilov R.R., Martianov Ye.M., Kutyrev G.A., Cherkasov R.A. Phosphorylated derivatives of hyperbranched polyols // XV-th intern, conf. on the chemistry of phosphorus compounds: Book of abstracts. - Saint-Petersburg, Russia, 2008. P. 192. (P-98).
12. Cherkasov R.A.j Shamilov R.R., Martianov Ye.M., Nizamov I.S., Kutyrev G.A. Hyperbranched oligomeric aliphatic polyester polyols in phosphorylation reactions // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry: Book of abstracts. - N. Novgorod, Russia, 2008. P17.
13. Cherkasov R.A., Gataulina A.R., Shamilov R.R., Nizamov I.S., Kutyrev G.A. Phosphorylation and thiophosphorylation of oligomeric polyesterpolyols of Bol-torn H20, H30 and H40 // 18-th Intern, conf. on the chemistry of phosphorus compounds: Book of abstracts. Wroclaw, Poland, July 11 -150th 2010. P. 183. (P3.09.96).
Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф 207
Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управление.*! МПТР РФ. Подписано в печать 06.10.2010 г. Печ.л.1,2 Заказ М К-6954. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.
Введение.
Глава I. Гиперразветвленные полиэфирополиолы (литературный обзор).
1.1. Структура гиперразветвленных полиэфирополиолов.
1.2. Производство полиэфирополиолов семейства Болторн.
1.3. Синтез полиэфирополиолов семейства Болторн.
1.4. Особенности физико-химических свойств и параметров спектров полиэфирополиолов Болторн.
1.5. Структура полиэфирополиолов Болторн в твердой фазе.
1.6. Молекулярные массы полиэфирополиолов Болторн.
1.7. Степень полимеризации полиэфирополиолов Болторн.
1.8. Термическая стабильность полиэфирополиолов Болторн.
1.9. Вязкость полиэфирополиолов Болторн.
1.10. Реология расплавов полиэфирополиолов Болторн.
Т. 11. Производные полиэфирополиолов Болторн.
I.12. Особенности применения гиперразветвленных полимеров.
Глава II. Фосфорилированные производные полиэфирополиолов
Болторн-Н20, Н30 и Н40 (обсуждение результатов).
II. 1. Тиофосфорилирование полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и
Н40 2,4"-диарил-1,3,2,4-Дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами.
11.2. Фосфорилирование полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 циклическими амидофосфитами.
11.3. Фосфорилирование полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 пирокатехинхлорфосфитом и диалкилхлорфосфатами.
11.4. Тиофосфорилирование дитиофосфорными кислотами метакрилатных и акрилатных производных полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40.
11.5. Практически полезные свойства фосфорилированных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40.
11.5.1. Биологическая активность фосфорилированных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40.
11.5.1.1. Мутагенная активность (0,0-диалкилфосфато)полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40.
11.5.1.2. Антимикробная активность фосфорилированных полиэфиров Болторн-Н20 и Н40.
11.5.2. Термическая стабильность фосфорилированных полиэфиров Болторн.
11.5.3. Влияние полиэфирополиолов Болторн и их фосфорилированных производных на пенообразование и реологию пенополиуретанов.
11.5.4. Антиоксидантные свойства тиофосфорилированных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40.
11.5.5. Антикоррозионная активность тиофосфорилированных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40.
Глава III. Экспериментальная часть.
III. 1. Спектроскопические исследования.
111.2. Термогравиметрические исследования.
111.3. Определение интегральной антиоксидантной емкости.
111.4. Определение антикоррозионной активности.
111.5. Синтез и очистка исходных соединений.
111.6. Описание опытов.
Выводы.
Актуальность работы. В последнее десятилетие всё большее значение приобретают трёхмерные гиперразветвленные олигомеры и полимеры в качестве нового типа наноразмерных материалов. Гиперразветвленные олигомеры и полимеры представляют собой ветвящиеся макромолекулы. Эти соединения родственны дендримерам, но отличаются от них менее строгой топологической структурой. Среди гиперразветвленных олигомеров и полимеров найдены вещества, обладающие свойствами наноконтейнеров, в полости которых могут включаться гостевые молекулы такие, как фармакологические препараты, катализаторы, хромофоры. Гиперразветвленные полимеры широко применяются, в качестве добавок в термопластические и термореактивные смолы, реологических модификаторов в термопластмассы, связующих смол для красок, модификаторов эпоксидных смол и т.п. Наибольшее, распространение получили гиперразветвленные алифатические олигомеры торговой марки Болторн, которые представляют собой алифатические поли7 эфирополиолы, получаемые конденсацией пентаэритрита с этиленгликолем и 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовой кислотой.
Химическая модификация полиэфирополиолов Болторн может быть проведена по гидроксильным группам: Ранее функционализацию полиэфирополиолов Болторн проводили этерификацией по гидроксильным группам карбоновыми кислотами и их хлорангидридами, эпихлоргидрином и другими кислородсодержащими органическими соединениями. До наших работ поли-эфирополиолы Болторн не были модифицированы фосфорорганическими соединениями. Между тем на основе фосфорилированных производных полиэфирополиолов Болторн могут быть получены новые типы трёхмерных олигомеров и полимеров, перспективных в качестве присадок к смазочным маслам, ингибиторов коррозии, антиоксидантов, реологических добавок в полимеры, экстрагентов, комплексонов, пестицидов, что составляет актуальную проблему.
Целью работы является синтез фосфорилированных производных высокомолекулярных алифатических полиэфиров и изучение их биологической, антиоксидантной и антикоррозионной активности, а также в качестве регуляторов реологических свойств полимеров.
Научная новизна работы. Впервые изучены реакции высокомолекулярных полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 с органическими производными трёх- и четырёхкоординированного атома фосфора, в результате которых синтезированы новые фосфорилированные производные полиэфиров. Для полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 установлен ряд доступных и эффективных фосфорилирующих агентов, который включает 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиды, циклические амидофос-фиты, хлорфосфиты и хлорфосфаты. Установлено, что реакции полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами включают внедрение мономерных фрагментов 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов по< связям Н-О полиолов и приводят к образованию твердых 0-полиэфиро(Болторн-Н20, НЗО и Н40)арилдитиофосфо-новых кислот, которые превращены в соответствующие аммониевые соли.
Циклические амидофосфиты, такие как 2-(К,Ы-диэтиламидо)-1,3,2-диоксафосфоринан и 2-(Ы,1Ч-диэтиламидо)-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфори-нан реагируют с полиэфирополиолами Болторн-Н20, НЗО и Н40 с разрывом связи Р-Ы, с выделением диэтиламина и образованием фосфоринановых производных полиэфиров с фрагментами С-0-Р(Ш). 1,3,2-Диоксафосфоринановые производные полиэфирополиолов Болторн, содержащие трёхкоординирован-ный атом фосфора, способны присоединять серу с повышением координационного числа атома фосфора до четырёх и образованием соответствующих тионофосфатов. Ряд циклических фосфитных производных полиэфиров Болторн расширен путём вовлечения пирокатехинхлорфосфита в реакции с полиэфирополиолами Болторн-Н20, НЗО и Н40 в присутствии основания в мягких условиях.
В отличие от амидофосфитов и хлорфосфитов с лабильными связями Р-N и Р-С1 хлорангидриды кислот четырёхкоординированного атома фосфора вступают в реакции замещения по гидроксильным группам высокомолекулярных полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 с большим трудом в жестких условиях. Реакции полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 с хлорфосфитами и хлорфосфатами замедляются при увеличениии координационного числа атома фосфора с трёх до четырёх. Эти реакции с хлор-фосфатами существенно ускоряются под действием ультразвукового облучения, который впервые был применён в химии высокомолекулярных полиэфирополиолов Болторн. Этот способ повышения реакционной способности позволил снизить температуру, сократить время реакции и увеличить выход образующихся фосфатополиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40.
Круг полиэфирных субстратов, пригодных для фосфорилирования, расширен путём вовлечения в эти реакции метакрилатных и акрилатньгх производных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40. Ряд известных в литературе метакрилатных производных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40 дополнен синтезом ранее неизвестных акрилатных гомологов. Впервые проведено присоединение 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот по двойным связям высокомолекулярных метакрилатных и акрилатных производных полиэфиров Бол-торн-Н20, НЗО и Н40 с образованием новых дитиофосфатов с фрагментом С-S-P(S)02.
Практическая значимость работы. Наработаны опытные образцы фосфорилированных производных алифатических полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40 для проведения испытаний на практически полезные свойства. Анализ компьютерных прогнозов биологической активности в рамках программы PASS показал, что фосфорилированные полиэфиры Болторн могут проявлять потенциальную противоопухолевую активность и ингибировать активность ряда ферментов. Важным этапом, предшествующим введению биологически активных веществ в эксплуатацию, является исследование на генотоксичность и выявление мутагенных эффектов соединений. Экспериментальными исследованиями установлено, что (0,0-диалкилфосфато)полиэфи-ры Болторн Н20, НЗО и Н40 мутагенной активностью по отношению к бактерии Salmonella typhimurium ТА 100 не обладают. Фосфорилированные производные полиэфиров Болторн-Н20 и Н40 проявляют антибактериальное действие в отношении Staphylococcus aureus.
Установлена высокая термическая стабильность фосфорилированных полиэфиров. Болторн, что открывает перспективы для использования их в качестве реологических добавок в полимеры. Проведенные нами испытания фосфорилированных полиэфиров Болторн Н20, НЗО и Н40 в качестве.реологических добавок в пенополиуретаны показали, что фосфорсодержащие добавки повышают плотность и твердость пенополиуретанов и ускоряют их пенообразование.
Установлено, что 0-полиэфиро(Болторн-Н20, НЗО и Н40)арилдитиофос-фоновые кислоты обладают высокой i антиоксидантной ёмкостью, что может иметь значение при создании антиокислительных присадок к смазочным маслам. Тиофосфорилированные полиэфиры Болторн-Н20, НЗО и Н40 проявили высокую антикоррозионную активностью отношении мягкой стали. Они позволяют получить защитный' эффект при ингибировании углекислотной коррозии железа при низких концентрациях препаратов (2.5-10 мг/л) по сравнению с концентрациями 20-40 мг/л товарных ингибиторов (Lubrizol, Corexit, Азимут, Danox, Рекод 608).
Положения, выносимые на защиту.
- синтез 0-полиэфиро(Болторн-Н20, НЗО и Н40)арилдитиофосфоновых кислот и их аммониевых солей;
- получение 2-(0-1,3,2-диоксафосфоринано)полиэфиров Болторн-Н20, НЗО, Н40 и 2-(0-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринано)полиэфиров Болторн-Н20 и их тионофосфатов;
- синтез 2-(0-1,3,2-диоксапирокатехинфосфоринано)полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40;
- инициирование ультразвуковым облучением реакций полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 с хлорфосфатами;
- присоединение 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот по двойным связям акрилатных и метакрилатных производных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40;
- антибактериальная активность, реологические свойства, антиоксидантная и антикоррозионная активность фосфорилированных полиэфиров Болторн.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, списка литературы и приложения; включает 7 таблиц, 53 рисунков и библиографию из 177 литературных ссылок. В первой главе приведён литературный обзор, посвященный классификации, методам синтеза, структуре, физическим, реологическим и химическим свойствам, спектральным данным и областям практического применения гиперразветвленных полимеров. Во второй главе обсуждаются результаты исследования автора. В третьей главе приводится описание экспериментов. В приложении содержатся рисунки спектров полученных продуктов.
ВЫВОДЫ
1. Реакции гиперразветвленных олигомерных полиэфирополиолов Бол-торн-Н20, НЗО и Н40 с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфида-ми включают внедрение мономерных фрагментов 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов по связям Н-О полиолов с образованием новых полиэфирных дитиофосфоновых кислот.
2. Реакции фосфорилирования полиэфирополиолов Болторн-Н20, НЗО и Н40 амидо-, хлорфосфитами и хлорфосфатами проходят с образованием неизвестных ранее полиэфиров с фрагментами С-0-Р(П1) и C-0-P(1V)=0 и замедляются при увеличениии координационного числа атома фосфора с трёх до четырёх. Применение ультразвукового облучения в реакциях с хлорфосфатами снижает температуру, сокращает время реакции и увеличивает выходы образующихся фосфатополиэфиров.
3. Реакции присоединения 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот по двойным углерод-углеродным связям акрилатных и метакрилатных производных полиэфиров Болторн-Н20, НЗО и Н40 приводят к образованию новых гиперразветвленных дитиофосфатов с фрагментом C-S-P(S)02.
4. Фосфорилированные полиэфиры Болторн-Н20 и Н40 проявляют антибактериальную активность в отношении Staphylococcus aureus.
5. Установлена высокая термическая стабильность фосфорилированных полиэфиров Болторн Н20, НЗО и Н40. В качестве реологических добавок фосфорилированнные полиэфиры Болторн Н20, НЗО и Н40 повышают плотность и твёрдость пенополиуретанов и ускоряют их пенообразование.
6. 0-Полиэфиро(Болторн-Н20, НЗО и Н40)арилдитиофосфоновые кислоты обладают высокой антиоксидантной ёмкостью. Тиофосфорилиро-ванные полиэфиры Болторн-Н20, НЗО и Н40 позволяют получать защитный эффект при ингибировании углекислотной коррозии железа в низких концентрациях.
1. Королев Г.В., Бубнова М.П. Гиперразветвленные полимеры - новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедении // Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006. 100 с.
2. Kim Y.H. Hyperbranched polymers 10 years after // J. Polym. Chem. 1998. V. 36. P. 1685-1696.
3. Frings R.B., Wend M. New hyperbranched polyesters for UV-curing // DIC Tech. Rev. 2003, N. 9. P. 43-51.
4. Teerstra S.J., Gauthier M. Dendrigraft polymers: macromecular engineering on a mesoscopic scale // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. P. 277-327.
5. Yates C., Hayes W. Synthesis and applications of hyperbranched polymers // Eur. Polymer J. 2004. V. 40. P. 1257-1281.
6. McKee M. G., Unal S., Wilkes G. L., Long Т. E. Branched polyesters: recent advances in synthesis and performance // Prog. Polym. Sci. 2005. V. 30, N. 5. P. 507-539.
7. Voit B. New developments in hyperbranched polymers // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 2505-2525.
8. Voit B. Hyperbranched polymers—all problems solved after 15 years of research? // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 2679-2699.
9. Gao C., Yan D. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. P. 183-275.
10. Frechet J. M. J., Hawker C. J., Gitsov I., Leon J. W. Dendrimers and hyperbranched polymers: two families of three-dimensional macromolecules with similar but clearly distinct properties / J. Macromolec. Sci., Part A. 1996. V. 33, N. 10. P. 1399-1425.
11. Matthews O. A., Shipway A. N., Stoddart J. F. // Dendrimers—branching out from curiosities into new technologies // Prog. Polym. Sci. 1998. V. 23, N. 1. P. 1-56.
12. Hobson L. J., Harrison R. M. Dendritic and hyperbranched polymers: advances in synthesis and applications // Curr. Opin. Sol. St. Mater. Sci. 1997. V. 2, N. 6. P. 683-692.
13. Hawker C.J., Lee R., Frechet J.M.J. One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113, N. 12. P. 4583-4588.
14. Hoelter D., Burgath A., Frey H. Degree of branching in hyperbranched polymers // Acta Polym. 1997. V. 48, (1/2). P. 30-35.
15. Jena K. K., Raju K. V. S. N., Prathab B., Aminabhavi T. M. Hyperbranched polyesters: synthesis, characterization, and molecular simulations // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111,N. 30. P. 8801-8811.
16. Magnusson H., Malmstrom E., Hult A., Johansson M. The effect of degree of branching on the rheological and thermal properties of hyperbranched aliphatic polyethers // Polymer. 2002. V. 43. P. 301-306.
17. Kulkarni A. S., Beaucage G. Investigating the molecular architecture of hyperbranched polymers // Macromol. Rapid Commun. 2007. V. 28. P. 13121316.
18. Petkov V., Parvanov V., Tomalia D., Swanson D., Bergstrom D., Vogt T. 3D structure of dendritic and hyper-branched macromolecules by X-ray diffraction // Solid State Commun. 2005. V. 134. P. 671-675.
19. Radke W., Litvinenko G., Muller A. H. E. Effect of core-forming molecules on molecular weight distribution and degree of branching in the synthesis of hyperbranched polymers // Macromolecules. 1998. V. 31, N. 2. P. 239-248.
20. Pettersson B. Hyperbranched Polymers unique design tools for multi property control in resins and coatings электронный ресурс.: Режим доступа: www.perstorp.com, свободный.
21. Seiler M., Rolker J., Arlt W. Phase behavior and thermodynamic phenomena of hyperbranched polymer solutions // Macromolecules. 2003. V. 36, N. 6. P. 2085-2092.
22. Jang J. G., Bae Y. Ch. Phase behavior of hyperbranched polymer solutions with specific interactions // J. Chem. Phys. 2001. V. 114, N. 11. P. 5034-5042.
23. Zagar E., Grdadolnik J. An infrared spectroscopic study of H-bond network in polyester polyol // J. Molecular Structure. 2003. V. 658. P. 143-152.1. V V/
24. Zagar E., Zigon M. Molar mass distribution of commercial aliphatic hyperbranched polyester based on 2,2-bis(methylol)propionic // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1034. P. 77-83.
25. Vukovic J., Lechner M.D., Jovanovic S. Properties of aliphatic hyperbranched polyesters in dilute solutions // J. Serb. Chem. Soc. 2007. V. 72, N. 12. P. 1493-1506.1. V y
26. Zagar E., Zigon M. Characterization of a commercial hyperbranched aliphatic polyester based on 2,2-bis(methylol)propionic acid // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 9913-9925.
27. Rogunova M., Lynch T.-Y.S., Pretzer W., Kulzick M., Hiltner A., Baer E. Solid-state structure and properties of hyperbranched polyols // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 77. P. 1207-1217.
28. Chikh L., Tessier M., Fradet A. NMR and MALDI-TOF MS study of side reactions in hyperbranched polyesters based on 2,2-bis(hydroxymethyl)propanoic acid // Polymer. 2007. V. 48. P. 1884-1892.
29. Стыскин E.JI., Ициксон Л.Б., Брауде E.B. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография // Москва, 1986. Электронная версия книги по ВЭЖХ. Версия 3. 07/2009.: Режим доступа: www.hplc.ru/hplcbook.pdf, свободный.
30. Lederer A., Voigt D., Clausnitzer С., Voit В. Structure characterization of hyperbranched poly(ether amide)s. I. Preparative fractionation // J. Chromatogr. A 2002. V. 976. P. 171-179.
31. Hawker C. J., Eva E., Malmstrom C., Frank W., Kampf J.P. Exact linear analogs of dendritic polyether macromolecules: design, synthesis, and unique properties // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119, N. 41. P. 9903-9904.
32. Hanton. S. D. Mass Spectrometry of Polymers and Polymer Surfaces // Chem. Rev. 2001. V. 101, N. 2. P. 527-569.
33. Yan D., Hou J., Zhu X., Kosman J. J., Wu H.-Sh. A new approach to control crystallinity of resulting polymers: Self-condensing ring opening polymerization // Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21, N. 9. P. 557-561.
34. Lee Y.U., Jang S.S., Jo W.H. Off-lattice monte carlo simulation of hyperbranched polymers. 1. Polycondensation of AB2 type monomer // Macromol. Theory Simul. 2000. V. 9. P. 188-195.
35. Kunamaneni S., Buzza D.M.A., Parker D., Feast W.J. Molecular weight distribution and rheology of AB/AB2 hyperbranched polymers // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 2749-2755.1. V V
36. Zagar E., Zigon M., Podzimek S. Characterization of commercial aliphatic hyperbranched polyesters // Polym. 2006. V. 47, N. 1. P. 166-175.
37. Komber H., Ziemer A., Voit B. Etherification as side reaction in the hyperbranched polycondensation of 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid // Macromolec. 2002. V. 35, N. 9. P. 3514-3519.
38. Burgath A., Sunder A., Frey H. Role of cyclization in the synthesis of hyperbranched aliphatic polyesters // Macromolec. Chem. Phys. 2000 V. 201, N. 7. P. 782-791.
39. Ursu M., Frey H., Neuner I., Thomann R., Rusu M. Thermal properties and crystallization behavior of hyperbranched poly (s-caprolactone) copolyesters // Reports Roman. Phys. 2004. V. 56, N. 3. P. 445-452.
40. Malmstrom E., Hult A., Gedde U. W., Liu F., Boyd R. H. Relaxation processes in hyperbranched polyesters: influence of terminal groups // Polym. 1997 V. 38, N. 19. P. 4873-4879.
41. Malmstrom E., Johansson M., Hult A. The effect of terminal alkyl chains on hyperbranched polyesters based on 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid // Macromolec. Chem. Phys. 2003. V. 197, N. 10. P. 3199-3207.
42. Fornof A. R. Synthesis and characterization of multiphase, highly branched polymers // Dissertation of Doctor of Philosophy in Macromolecular Science and Engineering. 2006. Blacksburg, Virginia, USA.
43. Ishida Y., Sun A.C.F., Jikei M., Kakimoto M. Synthesis of hyperbranched aromatic polyamides starting from dendrons as ABX monomers: Effect ofmonomer multiplicity on the degree of branching // Macromolec. 2000. V. 33, N. 8. P. 2832-2838.
44. Tomalia D.A, Naylor A.M., Goddard W.A. Angew. Starburst dendrimers: molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter // Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. P. 138.
45. Rietveld I.B, Smit J.A.M. Colligative and viscosity properties of poly(propylene imine) dendrimers in methanol // Macromolec. 1999. V. 32, N. 14. P. 4608.
46. Mourey Т.Н., Turner S.R., Rubinstein M, Frechet J.M.J, Hawker C.J, Wooley K.L. Unique behavior of dendritic macromolecules: intrinsic viscosity of polyether dendrimers // Macromolec. 1992. V. 25. P. 2401-2406.
47. Hsieha T.-T, Tiua C, Simon G.P. Melt rheology of aliphatic hyperbranched polyesters with various molecular weights // Polym. 2001. V. 42. P. 1931— 1939.
48. Unal S, Yilgor I, Yilgor E, Sheth J.P, Wilkes G.L, Long Т.Е. A new generation of highly branched polymers: hyperbranched, segmented poly(urethane urea) elastomers // Macromolec. 2004. V. 37, N. 19. P. 70817084.
49. Crooks R. Pattering of hyperbranched polymer films // Chemophysvhem. 2001. V. 2. P. 644-654.
50. Arce E, Nieto P.M., Diaz V, Castro R.G, Bernad A, Rojo J. Glycodendritic structures based on boltorn hyperbranched polymers and their interactions with Lens culinaris lectin // Bioconjugate Chem. 2003. V. 14. P. 817-823.
51. Asif A, Shi W. Synthesis and properties of UV curable waterborne hyperbranched aliphatic polyester // Eur. Polym. J. 2003. V. 39 P. 933-938.
52. Кутырева М.П, Усманова Г ЛИ, Улахович Н.А, Каратаева Ф.Х, Резепова М.В, Кутырев Г.А. Полидентатная наноплатформа на основегиперразветвленного полиола // Журн. общ. химии. 2009. Т. 79, вып. 3. С. 521-522.
53. Kutyreva М. P., Usmanova G. Sh., Ulakhovich N. A., Kutyrev G. A. Polynuclear Cu(II) complexes with hyperbranched polyester carboxylates // Russ. J. Gen. Chem. 2010. V. 80, N. 4. P. 787-789.
54. Wan Q., Schricker S. R., Culbertson В. M. Methacryloyl derivated hyperbranched polyester. 1. Synthesis, characterization, and copolymerization // J. Macromolec. Sci. A: Pure Appl. Chem. 2000. V. 37, N. 11. P. 1301-1315.
55. Zou J., Zhao Y., Shi W. Encapsulation mechanism of molecular nanocarriers based on unimolecular micelle forming dendritic core-shell structural polymers // J. Phys. Chem. Part B. 2006 V. 110. P. 2638-2642.
56. Xia W., Jiang G., Chen W. Synthesis and drug-release properties of hyperbranched polyesters grafted with biocompatible poly(e-caprolactonc) J. Appl. Polym. Sci. 2008. V. 109. P. 2089-2094.
57. Katritzky A. R., Song Y., Sakhuja R., Gyanda R., Meher N. K., Wang L., Duran R. S., Ciaramitaro D. A., Bedford C. D. Synthesis of boltorn 1,2,3-triazole dendrimers by click chemistry // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2009. V. 47. P. 3748-3756.
58. Prevec G., Zagar E., Zigon M. Carboxylated polyurethanes containing hyperbranched polyester soft segments // Chem. Ind. 2006. V. 55, N. 9. P. 365-372.
59. Клименко H. С., Шевчук А. В., Вортман M. Я., Привалко Э. Г., Шевченко В. В. Синтез гиперразветвленных полиуретанизоционатов и их производных//Высокомолек. соед., Сер. А. 2008. Т. 50, № 2. С. 268-275.
60. Voit В., Beyerlein D., Eichhorn K.-J., Grundke К., Schmaljohann D., Loontjens T. Functional hyper-branched polyesters for application in blends, coatings, and thin films // Chem. Eng. Technol. 2002 V. 25, N. 7. P. 704-707.
61. Haag R. Dendrimers and hyperbranched polymers as high-loading supports for organic synthesis // Chem. Eur. J. 2001. V. 7, N. 2. P. 327-335.
62. Jean Jacques Vanden Eynde, Olivier Watte. Insoluble versus soluble polymer-assisted synthesis. A first approach for the preparation of a Biginelli compound // ARKTVOC. 2003. V. 4. P. 93-101.
63. Schmidt L. E., Yi S., Jin Y.-H., Leterrier Y., Cho Y.-H., Manson J.-A. Acrylated hyperbranched polymer photoresist for ultra-thick and low-stress high aspect ratio micropatterns // J. Micromech. Microeng. 2008. V. 18. 045022 (8pp).
64. Wang J., Cheng Y., Xu T. Current patents of dendrimers and hyperbranched polymers in membranes // Recent Pat. Chem. Eng. 2008. V. 1, N. 1. P. 41-51.
65. Qiu Т., Tang L.M., Tuo X.L., Liu D.S. New phase transfer agent for dye: application for hyperbranched poly (ester-amine) // Chinese Chem. Lett. 2004. V. 15, N8. P. 931-934.
66. Mackay M.E., Carmezini G., Sauer B.B., Kampert W. On the surface properties of hyperbranched polymers // Langmuir. 2001. V. 17. P. 17081712.
67. Hong Y., Cooper-White J.J., Mackay M.E., Hawker C.J., Malmstrom E., Rehnberg N. A novel processing aid for polymer extrusion: rheology and processing of polyethylene and hyperbranched polymer blends // J. Rheol. 1999. V. 43, N. 3. P. 781-792.
68. Diao J.Z., Ba X.W., Ding H.T., Niu J.T. Effects of hyperbranched poly(amide-ester) grafted polypropylene on the compatibility of polypropylene/poly(vinyI chloride) blends // Iran. Polym. J. 2005. V. 14, N. 3. P. 287-293.
69. Diao J. Z., Yang H. F., Zhang J. M., Song X. H. Preparation and characterization of PP and PP-g-(MAH-co-St)/hyperbranched poly(amide-ester) blends // Iran. Polym. J. 2007. V. 16, N. 2. P. 97-104.
70. Qin H., Mather P. T., Baek J.-B., Tan L.-S. Modification of bisphenol-A based bismaleimide resin (BPA-BMI) with an allyl-terminated hyperbranched polyimide (AT-PAEKI) // Polymer. 2006. V. 47. P. 2813-2821.
71. Schricker S.R., Hamza T., Jere D., Dotrong M., Wee A. Effect of methacrylated hyperbranched polymers on the fracture properties of denture base materials // J. Macromolec. Sci. A: Pure Appl. Chem. 2006. V. 43, N. 2. P. 205-212.
72. Cicala G., Recca A., Restuccia C. Influence of hydroxyl functionalized hyperbranched polymers on the thermomechanical and morphological properties of epoxy resins // Polym. Eng. Sci. 2005. V. 45, N. 2. P. 225-237.
73. Ratna D., Varley R., Singh Raman R. K., Simon G. P. Studies on blends of epoxy-functionalized hyperbranched polymer and epoxy resin // J. Mater. Sci. 2003. V. 38. P. 147- 154.
74. Basheer R. A., Workman D. B., Chaudhuri A. K., Bouguettaya M. European patent application. EP 1 719 789 Al. Hyperbranched polymer and cycloaliphatic epoxy resin thermosets. 2006/45. Application number: 06075878.6
75. Luderitz L. Influence of the structure of hyperbranched polymers on the release kinetics of pharmaceuticals // Master thesis — Technische Universität Berlin, Institut fur Verfahrenstechnik: Berlin, 2004.
76. Wang J., Xu T. Facile construction of multivalent targeted drug delivery system from Boltorn series hyperbranched aliphatic polyester and folic acid // Polym. Adv. Technol. 2010, PAT-09-200.R1, in press.
77. Rojo J., Delgado R. Glycodendritic structures: promising new antiviral drugs // J. Antimicrob. Chemother. 2004 V. 54. P. 579-581.
78. Ornatska M., Bergman K. N., Goodman M., Peleshanko S., Shevchenko V. V., Tsukruk V. V. Role of functionalized terminal groups in formation of nanofibrillar morphology of hyperbranched polyesters // Polymer. 2006. V. 47. P. 8137-8146.
79. Ornatska M., Peleshanko S., Genson K. L., Rybak B., Bergman K. N., Tsukruk V. V. Assembling of amphiphilic highly branched molecules in supramolecular nanofibers // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126, N. 31. P. 96759684.
80. Xu H., Xu J.,. Jiang X, Zhu Z., Rao J., Yin J., Wu T., Liu H., Liu S. Thermosensitive unimolecular micelles surface-decorated with gold nanoparticles of tunable spatial distribution // Chem. Mater. 2007. V. 19, N. 10. P. 2489-2494.
81. Xu H., Xu J., Zhu Z., Liu H., Liu S. In-situ formation of silver nanoparticles with tunable spatial distribution at the poly(N-isopropylacrylamide) corona of unimolecular micelles // Macromolecules. 2006. V. 39, N. 24. P. 8451-8455.
82. Zhu S.-W., Kou H.-G., Wei H.-Y., Lin D. Shi W.-F. Study on UV curable powder coatings based on hyperbranched polymers // Chin. J. Polym. Sei. 2001. V. 19, N. 2. P. 155-160.
83. Хаскин Б.А., Торгашева H.A., Шелученко О.Д. Синтез и некоторые реакции 0,0-диарилдитиофосфорных кислот и их производных // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58, № 8. С. 1778-1784.
84. Джанибеков Н.Ф., Маркова Е.И., Мамедов М.Х., Рафиева С.Р. Реакции пространственно-затрудненных фенолов с P2S5 // Изв. АН. Сер. хим. 1998. №7. С. 1442-1443.
85. Благовещенский B.C., Власова С.Н. Получение триалкилтетратиофос-фатов на основе спиртов и пентасульфида фосфора // Журн. общ. химии. 1971. Т. 31, № 5. С. 1032-1034.
86. Благовещенский B.C., Кудрявцева С.Н. Способ получения триалкилтетратиофосфатов // A.c. СССР 207899 (1966) // РЖХимия. 1968. 22Н127П.
87. Литовченко Н.Р., Купко Г.Г., Зьоло М.Й., Силинов Ю.П. Изучение скорости реакции пятисернистого фосфора со спиртами // Повышение качества смазочных материалов и эффективности их применения. М: 1980. С. 99-107.
88. Annarelli D.C., Dominiani F.J. Method of increasing the reactivity of phosphorus pentasulfide // Pat. USA 4681964 (1985) // РЖХимия. 1988. 11Н144П.
89. Кабачник М.И., Мастрюкова T.A. Исследование в области фосфорорга-нических соединений. О реакции сульфидов фосфора со спиртами // Изв. АН СССР. ОХН. 1952. № 4. С. 727-735.
90. Petschik H., Steger Е. Zur Alkoholyse des Phosphorsulfids P4S7 // Angew. Chem. 1964. B. 76, № 8. S. 344.
91. Масленников И.Г., Лаврентьев A.H., Кириченко Л.Н. О синтезе 0,0-ди(1,1,3-тригидроперфторпропил)дитиофосфорной кислоты // Журн. общ. химии. 1989. Т. 59, № 4. С. 958-959.
92. Julien Y, Georges J, Sindt M, Schneider M, Mieloszynski J.L, Paquer D. Synheses d'esters dithiophosphoriques comportant les functions -SO2-OH et -O-SO2-OH//Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1998. V. 134-135. P. 137-149.
93. Neels J, Wolf G-U, Meisel M. Preparing mixtures of bis(dialkoxy)thio-phosphoryl sulfides // Pat. GDR 228722 (1984) // Chem. Abstr. 1986. V. 105, N. 19. 172729x.
94. Мазитова Ф.Н, Хайруллин В.К. О реакции фенолов с красным фосфором // Докл. АН СССР. 1980. Т. 250, № 4. С. 871-874.
95. Мазитова Ф.Н, Хайруллин В.К. О реакции алифатических спиртов с серой и красным фосфором // Журн. общ. химии. 1980. Т. 50, № 8. С. 1718-1722.
96. Мазитова Ф.Н, Хайруллин В.К. Новый метод» синтеза диарилдитиофо-сфорных кислот, триарилтиофосфатов и тетраароксидифосфиндису-льфидов // Журн. общ. химии. 1980. Т. 50, № 4. С. 815-821.
97. Черезова Е.Н, Черкасова О.А, Мукменева Н.А. Дитиокислоты фосфора с пространственно-затрудненными группировками // Журн. общ. химии. 1987. Т. 57, № 12. С. 2696-2698.
98. Низамов И.С, Попович Я.Е, Низамов И.Д, Габдуллина Г.Т, Черкасов Р.А. Тиофосфорилирование олефинов промышленной фракции Ci6-Ci8 бисдитиофосфоновыми кислотами // Журн. орг. химии. 2007. Т. 43. № 12. С. 1866-1867.
99. Robert D, Curci М, Chantar Н, Seddiki Es, Born M, Mieloszynski J.L, Paquer D. Synthesis of phospho-sulfurated compounds derived from sulfurated alcohols //Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1994. V. 89. P. 145-150Л
100. Кутырев Г.А., Королев O.C., Сафиуллина H.P., Яркова Э.Г., Лебедева О.Е., Черкасов Р.А., Пудовик А.Н. Синтез и свойства бисдитио-фосфоновых кислот // Журн. общ. химии. 1986. Т. 56, № 6. С. 1227-1233.
101. Chauhan H.P.S., Bhasin С.Р., Srivastava G., Mehrotra R.C. Synthesis and characterization of 2-mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphospholanes and di-oxaphosphorinanes //Phosphorus and Sulfur 1983. V. 15, N. 1. P. 99-104.
102. He L.-N., Li K., Luo Y.-P., Liu X.-P., Ding M.-W., Zhuo Q.-C., Wu T.-J., Cai F. A facile synthesis of derivatives of 4-ary 1-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-sulfide via Lawesson's reagent // Phosphorus Sulfur, Silicon. 2000. V. 156. P. 173-179.
103. Низамов И.С., Шамилов P.P., Василенко Г.И., Ямбушев Ф.Д. Фоссфо-рилирование наноразмерных гиперразветвленных алифатических поли-эфирополиолов // Вестн. Татарского гос. гуманитарно-педагог. ун-та, 2008. №2 (13). С. 30-33.
104. Нифантьев Э. Е., Васянина JI. К. Спектроскопия ЯМР 31Р (методическая разработка для студентов, аспирантов и слушателей ФПК педагогических вузов химических специальностей). М.: МГПИ им. В. И. Ленина, 1986.-148 с.
105. Органикум. Практикум по органической химии // Пер. с нем. Мир. М., 1979. Т. 2. 442 с.
106. Препаративная органическая химия // Химия. М., 1964. 908 с.122'. Шагидуллин P.P., Чернова А.В., Виноградова B.C., Мухаметов Ф.С. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений (интерпретированные спектрограммы). Наука. М., 1984. 336 с.
107. Кормачев В.В., Кухтин В.А. Лабораторный практикум по химии фосфорорганических соединений // Изд. Чуваш, ун-та. Чебоксары, 1987. 84 с.
108. Кормачев В.В., Федоренко М.С. Препаративная химия фосфора // Изд. ин-та технической химии УрО РАН. Пермь, 1992. 457 с.
109. Mathey F. Phosphorus-carbon heterocyclic chemistry: the rise of a new domain // Pergamon. Amsterdam, 2001. 846 p.
110. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. Мир. М., 1982. 680 с.
111. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. Изд-во Моск. ун-та. М., 1971. 352 с.
112. Хадсон Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений. Мир. М., 1967. 361 с.
113. Низамов И.С., Шамилов P.P., Кутырев Г.А., Черкасов P.A. Фосфорилирование полиэфирополиолов Болторн-Н20 и -Н40 пирокатехинхлор-фосфитом // Журн. орг. химии. 2010. Т. 46, № 2. С. 302-303.
114. Кирби Р., Уоррен С. Органическая химия фосфора. Мир. М., 1971.
115. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора: Пер. с румын. Химия. М., 1972. 752 с.
116. Маргулис М.А., Современные представления о природе звуко-хими-ческих реакций // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50, № 1. С. 1-18.
117. Бергман JL, Ультразвук и его применение в науке и технике // Иностранная литература. М., 1957. 250 с.
118. Эльпинер И.Е., Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие // Физматгиз. М., 1963. 420 с.
119. Lorimer J.P., Mason T.J. Sonochemistry. Part 1. The physical aspects // Chem. Soc. Rev. 1987. V. 16, N. 2. P. 239-274.
120. Lorimer J.P., Mason T.J. Sonochemistry. Part 2. Synthetic application // Chem. Soc. Rev. 1987. V. 16, N. 2. P. 275-311.
121. Низамов И.С., Гарифзянова Г.Г. , Батыева Э.С., Альфонсов В.А., Пудовик А.Н. Ультразвуковое и ультрафиолетовое облучения в синтезе тио-фосфорорганических соединений // Журн. общ. химии. 1994. Т. 64., № 8. С. 1336-1338.
122. Nizamov I.S., Garifzyanova G.G., Batyeva E.S. Influence of ultrasonic irradiation on the reactivity of tetraphosphorus decasulfide and 2,4-dithioxo-l,3,2A,5,4A,5-dithiadiphosphetanes // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1994. V. 88. P. 39-44.
123. Низамов И.С., Сергеенко Г.Г., Батыева Э.С., Пудовик А.Н. S-Дитио-фосфаты диалкоксибора // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66, № 3. С. 520.
124. Nizamov I.S., Sergeenko G.G., Batyeva E.S., Azancheev N.M., Al'fonsov V.A. Boron derivatives of dithiophosphoric acids // Heteroatom Chem. 2000. V. 11, N. 2. P. 102-106.
125. Nizamov I.S., Sergeenko G.G., Batyeva E.S., Azancheev N.M., Al'fonsov V.A. Dithiophosphoric acids and tetraphosphorus decasulfide in the synthesis of boron dithiophosphates // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2000. V. 158. P. 157-166.
126. Низамов И.С., Шамилов P.P., Кутырев Г.А., Черкасов P.A. Влияние ультразвукового облучения на реакции полиэфирополиолов Болторн-Н20 с диалкилхлорфосфатами Журн. общ. химии. 2010. Т. 80. № 8. С. 1403-1404.
127. Пудовик А.Н., Гурьянова И.В., Ишмаева Э.А. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода // Реакции и методы исследования органических соединений. Под ред.
128. Б.А. Казанского, И.Л. Кнунянца, М.М. Шемякина, Н.Н. Мельникова, кн. 19. Химия. М., 1968. 848 с.
129. Коновалова И.В., Бурнаева Л.А. Реакция Пудовика. Изд. Казанского университета. Казань, 1991. 148 с.
130. Norman G.R. LeSuer W.M., Mastin T.W. Chemistry of the aliphatic esters of thiophosphoric acids. II. 0,0,S-Trialkyl thionophosphate by the addition 0,0-dialkyl thiolthionophosphoric acids to olefins // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74, N. 5. P. 161-163.
131. Bacon W.E., LeSuer W.M. Chemistry of the aliphatic esters of thiophosphoric acids. III. Alkoxide cleavage of 0,0,S-trialkyl phosphorodithioates // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76, N. 3. P. 670-676.
132. Bacon W.E., Meinhardt N.A., LeSuer W.M. The preparatrion of mercap-tanes by the saponification of 0,0,S-trialkyl phosphorodithioates // J. Org. Chem. 1960. V. 25, N. 11. P. 1993-1996.
133. Черкасов P.А. Строение дитиокислот фосфора и их реакционная способность в реакциях присоединения // Строение и реакционная способность органических соединений. Наука, М., 1978. С. 107-145.
134. Черкасов Р.А. Исследование строения и реакционной способности дитиокислот фосфора: Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Казань. 1975. 28 с.
135. Пудовик А.Н., Евстафьев Г.И., Черкасов Р.А. Присоединение неполных эфиров кислот фосфора к непредельным полиэфирам // Докл. АН СССР. 1962. Т. 145, № 2. С. 344-346.
136. Низамов И.С. Софронов А.В., Низамов И.Д., Черкасов Р.А., Никитина Л.Е. Реакция 0,0-диизопропилдитиофосфорной кислоты с (+)-ли-моненом // Журн. орг. химии. 2007. Т. 43, № 4. С. 621-622.
137. Nizamov LS, Sofronov A.V, Cherkasov R.A, Nikitina L.E. Dithiophos-phorylation of cyclic monoterpenes // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2008. V. 183, N2-3. P. 675-676.
138. Низамов И.С, Попович Я.Е, Низамов И.Д, Габдуллина Г.Т, Черкасов P.A. Тиофосфорилирование олефинов промышленной фракции Ció-Cig бисдитиофосфоновыми кислотами // Журн. орг. химии. 2007. Т. 43, № 12. С. 1866-1867.
139. Низамов И.С, Попович Я.Е, Низамов И.Д, Альфонсов В.А, Черкасов P.A. О реакции 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты с 1-гексадеценом. Катализ хлоридом цинка // Журн. общ. химии. 2008. Т. 78, № 6. С. 10511052.
140. Ионин Б.И, Ершов Б.А, Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии / Под ред. Б.А. Ершова. Химия. JI, 1983. 272 с.
141. Гордон А, Форд Р. Спутник химика. Пер. с англ. Мир. М, 1976. 541 с.
142. Мельников Н. Н, Новожилов К. В, Белан С. Р. Пестициды и регуляторы роста растений. Химия. М, 1995. 576 с.
143. Яковишин JI.A. Избранные главы биоорганической химии. Стрижак-пресс. Севастополь, 2006. 196 с.
144. PASS Inet электронный ресурс. : Режим доступа: http://195.178.207.233/PASS/
145. Maron D.M., Ames B.N. Revised methods for the Salmonella mutagenisity test // Mutat. Res. 1983. N. 113. P. 174-210.
146. Фонштейн Л.М., Абилев С.К., Бобринев Е.В. Методы первичного выявления генетической активности загрязнителей среды с помощью бактериальных тест-систем. Методические указания. Изд. Моск. ун-та. М., 1985.34 с.
147. Методы экспериментальной микологии. Справочник / Под ред. В.И. Билай. Наукова думка. Киев, 1982. 549 с.
148. Мокроносова, М.А. Влияние Staphylococcus aureus на течение атопи-ческого дерматита электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.mmm.spb.rU/Allergology/2003/l/Art8.php
149. Поздеев O.K. Медицинская микробиология. ГЭОТАР-МЕД. М. 2001. с. 778.
150. Научная деятельность. Авторефераты. Пушкина С.Л. электронныйресурс.: Режим доступа: http://www.nczd.ru/pushkina2.htm
151. STA 449 С Jupiter полное определение термических характеристик электронный ресурс.: Режим доступа: http :// www, i ch. d vo. ru/~gon/1 /STA449Jupiter.pdf
152. Любартович С.А., Морозов Ю.А., Третьяков О.Б. Реакционное формирование полиуретанов. Химия. М. 1990. 288 с.
153. Компоненты для производства пенополиуретана электронный ресурс.: Режим доступа: http ://www.exim .ru/production/?top= 1
154. ГОСТ 263-75 Резина. Метод определения твердости по Шору А. http://www.rgost.ru/index.php?option=com content&task-view&id^ 16&It emid=64
155. Твердомеры для неметаллов электронный ресурс.: Режим доступа: http://tm.37.ru/mid/3/id/20/
156. Кулиев A.M. Присадки к смазочным маслам. Химия. М., 1964. 324 с.
157. ОАО "Тоско" электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.tosko.rU/index.php7rH:ex:sprin f: : : : : :&s= 15
158. Энциклопедия, масла, присадки: функции, принцип действия, состав электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.megatuning. hutl.ru/mas pris.shtml
159. Перельман В.И. Краткий справочник химика. ГНТИ химической литературы. М., 1954. 559 с.
