Фотолюминесценция иттербия в полупроводниковых структурах и наноструктурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

на правах рукописи

Трушин Арсений Сергеевич

Фотолюминесценция иттербия в полупроводниковых структурах и наноструктурах

Специальность 01.04.21 - Лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва 2005

Диссертационная работа выполнена на Кафедре квантовой электроники Физического факультета МГУ.

Научный руководитель: Доктор физ.-мат. наук, профессор А. Н. Пенин Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук, профессор А.Н. Георгобиани (Отделение оптики Физического института им П.Н. Лебедева РАН)

кандидат физ.-мат. наук, доцент М.В. Чукичев

(кафедра физики полупроводников Физического факультета МГУ)

Ведущая организация:

Институт спектроскопии РАН, г. Троицк

Защита состоится «23» марта 2005 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета №Д501.001.45 Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова по адресу 119899, г.Москва, Ленинские горы, НИИЯФ МГУ, 19 корпус, аудитория 2-15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИЯФ МГУ

Автореферат разослан «22» февраля 2005 года

Ученый секретарь Диссертационного совета Д501.001.45

доктор физ.-мат. наук

Васильев А.Н.

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Свойства редкоземельных (РЗ) ионов в твёрдых телах изучаются с конца пятидесятых годов двадцатого века, но до середины восьмидесятых эти работы были ограничены в основном матрицами - ионными кристаллами, такими как оксиды и фториды. В меньшей степени затрагивались матрицы с преобладанием ковалентных связей, таких как П-УГ полупроводники. Идея внедрения РЗ в ковалентные полупроводники, такие как ОаА и впервые была предложена в короткой статье, написанной в 1963 г Р.Л. Беллом [1] предложившего полупроводниковый РЗ лазер с накачкой постоянным током.

Исследование полупроводников П-УГ представляет интерес в связи с тем, что энергия связи экситонов в таких системах может превышать кТ при комнатной температуре [2]. В соответствии с представлениями о механизмах возбуждения, впервые изложенными В.Ф. Мастеровым [3], передача энергии от экситонов к люминесцентным центрам является доминирующим механизмом возбуждения. В силу этого материалы П-УГ выглядят перспективными для получения высокотемпературной (вплоть до комнатных температур) люминесценции центров, образованных редкоземельными ионами.

Наличие люминесценции в структурах на основе П-УГ полупроводников при комнатных температурах может позволить

создавать простые в эксплуатации источники излучения, обладающие узкополосным спектром излучения. Необходимость создания таких приборов диктуется, прежде всего, развитием волоконно-оптических средств связи. Решающим фактором, определяющим пригодность рассматриваемого источника для применения в волоконно-оптических средствах связи, является величина коэффициента оптических потерь излучения этого источника в кварцевом стекле. Минимуму кривой оптических потерь соответствует область спектра вблизи 1.55 мкм, а область приемлемых потерь простирается от 0.5 мкм до 2 мкм. Электронные переходы некоторых РЗ элементов лежат в этой области.

В последнее время интерес к полупроводниковым матрицам, легированным РЗ элементами, растет также в связи с применением средств волоконно-оптической техники в медицине и биологии. В этих областях селективность воздействия, связанная со спектральным составом оптического излучения, часто приобретает решающее значение как для методов исследования, так и методов диагностики и лечения.

Помимо прикладных задач, существует ряд проблем, имеющих фундаментальный характер. Примесные центры РЗ элементов относятся к числу предельно локализованных электронных систем в твёрдых телах в том смысле, что область локализации электронов в первом приближении ограничена размерами атомной орбиты. Состояния такого типа обычно слабо гибридизованы с

электронными состояниями кристаллов, имеющими непрерывный энергетический спектр. Основными спектроскопическими проявлениями таких центров являются узкие линии поглощения и люминесценции, связанные с внутрицентровыми оптическими переходами между состояниями 4f электронов. К фундаментальным проблемам имеют отношение следующие взаимосвязанные аспекты исследования РЗ люминесцентных центров в полупроводниках:

♦ энергетический спектр таких центров и вероятности оптических переходов,

♦ атомная структура и процессы формирования РЗ центров в ходе реакций между примесями и дефектами, протекающими в твёрдой фазе,

♦ особенности электрон-фононного взаимодействия, характерные для РЗ центров,

♦ механизмы возбуждения РЗ центров.

Задачи работы:

1. Оптимизация условий формирования люминесцентных центров на основе иттербия в полупроводниковых структурах на основе

2. Исследование люминесценции как объёмных материалов так и наноструктур, содержащих люминесцентные центры на основе иттербия.

3. Выявление особенностей редкоземельной люминесценции в квантово-размерных структурах. Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Для получения полупроводниковых структур П-У!, легированных редкоземельной примесью УЬ применена комбинированная технология, включающая молекулярно-лучевую эпитаксию и ионную имплантацию.

2. Определены условия формирования центров редкоземельной люминесценции в полупроводниковых структурах П-У1

3. Обнаружено увеличение эффективности редкоземельной люминесценции в квантоворазмерных полупроводниковых структурах по сравнению с объёмным материалом.

Защищаемые положения:

1. Комбинированная технология получения легированных редкоземельной примесью основанная на молекулярно-лучевой эпитаксии, ионной имплантации и фотостимулированном отжиге.

2. Получение устойчивой и воспроизводимой люминесценции ионов УЬ3+ в монокристаллических слоях полупроводников II-VI и квантово-размерных структур на их основе с использованием соактиватора - кислорода.

3. Энергетическая схема доминирующего в 2пТе люминесцентного центра.

4. Увеличение эффективности редкоземельной люминесценции в квантовых ямах за счёт пространственного ограничения неравновесных элекронно-дырочных пар.

Практическая значимость работы состоит в разработке методов получения эффективной редкоземельной люминесценции излучения структурах ZnTe:Yb, ZnSe/ZnCdSe:Yb. Это может быть востребовано при решении таких задач, как передача информации оптоволоконными средствами в сфере информационных технологий, лечение и диагностика в медицине, оказание селективного воздействия на исследуемые объекты в биологии.

Апробация работы. Результаты диссертации были представлены на следующих международных конференциях:

1. Tenth International Conference on II-VI compounds, Сентябрь 2001, Бремен

2. Международный симпозиум: Фото- и электролюминесценция редкоземельных элементов в полупроводниках и диэлектриках», Октябрь 2001, Санкт-Петербург, Россия;

3. Международная конференция Photon04, Сентябрь 2004, Глазго, Великобритания

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 публикаций в журналах и трудах названных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы из 47 наименования, изложена на 99 страницах и содержит 39 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава 1. Теоретическое описание системы полупроводник-ион редкоземельного элемента.

В первой главе на основании литературных данных изложены основные идеи, позволяющие описать систему полупроводник-ион редкоземельного элемента.

Излагаются основные сведения о редкоземельных элементах, делающие их незаменимыми в различных областях науки и техники. Обсуждаются вопросы, возникающие при расчёте энергетической схемы люминесцентного центра на основе иона редкоземельного элемента, находящегося в твердотельной матрице. Рассмотрены особенности рассматриваемой в данной работе системы: люминесцентный центр на основе иттербия в полупроводниковой матрице. Выполнены расчёты положения линии собственной люминесценции ямы структуры

Глава 2. Методы изготовления и исследования полупроводниковых структур.

Вторая глава посвящена обзору экспериментальных методик, применявшихся в данной работе для изготовления и исследования образцов. Кратко описан метод молекулярно лучевой эпитаксии (МЛЭ), с помощью которого были получены исследованные в данной работе структуры. Приведены сведения о методе ионного внедрения, позволяющего строго контролируемым образом изменять примесный состав твёрдых тел. Описан мгтод фотостимулированного отжига, позволяющий активировать редкоземельные центры без ухудшения кристаллических характеристик структур. Описаны методы исследования полупроводниковых структур, применявшиеся в данной работе, а именно, метод спектроскопии вторичных ионов (ВИМС) и метод фотолюминесценции (ФЛ).

Глава 3. Экспериментальная часть. Исследование методом фотолюминесценции структур 2пТе, гпЪе11пС65е

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию методом фотолюминесценции структур на основе 2п8е/2пСс18е.

Излагаются особенности получения структур легированных иттербием в процессе МЛЭ. Приведены режимы роста, при которых достигается максимум кристаллического совершенства материала и максимальная концентрация иттербия, но не наблюдается образование преципитатов и изменение структуры кристаллической решетки.

Приведены оригинальные результаты исследований методом фоголюминесценции образцов, прошедших ионную имплантацию различными дозами кислорода и изохронный фотостимулированный отжиг при различных температурах. Получена люминесценция центров на основе ионов иттербия, выяснены условия обработки полупроводниковых структур, позволяющие добиться максимальной интенсивности редкоземельного излучения. В ходе проведения изохронного отжига из спектра выделены линии, обозначенные как Отмечена корреляция между изменением интенсивности линий при проведении серии

изо кронных отжигов. Данная корреляция объясняется тем, что

линии Z и G' являются фононным повторением линий 7 и О. Анализируется влияние кристаллического совершенства материала на интенсивность излучения люминесцентных центров на основе иттербия.

Приведены оригинальные результаты исследования зависимости спектров редкоземельной люминесценции образцов от температуры образца (4-373К) в процессе измерения. Результаты приведены на рис. 1. Расщепление линии связано с переходами с нижней штарковской компоненты возбуждённого состояния на четыре компоненты основного состояния. Наличие Zb и Zc линий - с переходами на основное состояние с

РАЗЛИЧНЫХ КОМПОНеНТ

возбужденного состояния.

Изложены результаты экспериментального исследования

ттптттпгжштниковых структур и наноструктур на основе 2п8е/гпСс18е.

Приведены результаты исследования методом фотолюминесценции полупроводниковых структур трёх типов, включающих квантовые ямы, прошедших несколько стадий изохронного отжига при различных температурах. Определены

—1—.—|—.—|—I—р—

ибо 9900 9№0 10000

Рис. I Семейство спеюров редкоземельной люминесценции системы гпТе*(УЬ+0) при различных температурах образа.

оптимальные условия формирования люминесцентных центров на основе иттербия в 7и8е. Определены условия, при которых происходит наиболее полное восстановление кристаллических свойств материала, но не начинается разрушение квантоворазмерных структур.

Указаны условия проведения имплантации кислорода и проведения отжига, при которых достигается как восстановление кристаллического совершенства наноструктур ZnSe/ZnCdSe, так и получение интенсивной люминесценции центров на основе иттербия.

Глава 4. Обсуждение результатов.

В четвёртой главе содержится обсуждение полученных экспериментальных результатов.

Результаты исследования зависимости спектров фотолюминесценции системы от температуры позволяют

определить положения уровней в энергетической схеме люминесцентного центра на основе иттербия. Линии, составляющие полосу Za, различимые при температуре 4.2К, соответствуют переходам с нижней штарковской компоненты возбуждённого состояния на штарковские компоненты основного состояния. Таким образом, взаимное расположение этих линий даёт структуру

.9.3 мЭв • 8.0 мЭв

основного состояния. Полосы Zb и Zc связаны с переходами с высших штарковских компонент возбуждённого состояния на основное состояние. Отсюда получается структура возбуждённого состояния иона иттербия. Полученная полная энергетическая схема люминесцентного центра на основе иттербия, приведена на рис.2.

Далее обсуждаются результаты

мЭв

мЭв бмЭв 9мЭв мЭв

исследования полупроводниковых структур

И наноструктур на ОСНОВг ZnSe/ZпCdSe. ® Рис2 Энергетическая схема

оптического центра [УЬ''-С!]

предположении одинаковой квантовой эффективности люминесценции интенсивность РЗ излучения образцов, содержащих иттербий в барьере, должна более чем на порядок превосходить интенсивность излучения образцов с иттербием, помещённым в квантовую яму. Однако эксперименты показывают, что интенсивность ФЛ как тех, так и других образцов имеет один и тот же порядок величины. Отсюда следует, что помещение люминесцентных центров в квантовую яму не менее чем на порядок увеличивает квантовый выход люминесценции.

Анализ расхождения между рассчитанными и наблюдаемыми положениями линий собственной люминесценции показал, что состав исследованных образцов не отвечает заявленному Cdo.2oZno.goSe. Была поставлена задача определения состава

материала по результатам измерения методом ФЛ. Наилучшее соответствие между результатами расчёта, не учитывающими влияние напряжения материала на положение линии, было получено для состава Cdo.29Z1io.71Se. Сопоставление с результатами расчётов, учитывающих влияние напряжения материала, взятыми из литературы, дало

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы:

1. Выполнены экспериментальные исследования фотолюминесценции иттербия в полупроводниковых структурах и наноструктурах на основе

2. Получена устойчивая и воспроизводимая люминесценция ионов УЬ3+, введённых Е. монокристаллические слои ZnTe двумя способами: как в процессе МЛЭ, так и методом ионной имплантации. Показано, что одним из необходимых условий получения такой люминесценции является наличие определённой концентрации атомов кислорода в слое. Для получения максимальной интенсивности характеристического излучения концентрация иттербия в слоях ZnTe должна составлять оптимальное отношение между

концентрациями иттербия и кислорода 1:10 при концентрации УЬ от 1017 см"3 до 8-1018 см'" и 1:(5-6) при концентрациях иттербия порядка 1019см'3. Постимплантационный отжиг следует проводить при температуре Т;=400-450оС.

3. В структуре ZnTe:(Yb+0) получена люминесценция центров на основе иттербия, наблюдаемая от 4 до ~370К, обусловленная электрон-фононным взаимодействием. Исследована зависимость спектров люминесценции системы гпТе:(УЬ+0) от температуры. В качестве обобщения полученных результатов предложена энергетическая схема люминесцентного центра на основе РЗ иона и некоторой фоновой примеси, предположительно - углерода.

4. В квантоворазмерных структурах люминесценция РЗ ионов и собственная люминесценция квантовых ям имеет максимум интенсивности при следующих условиях: концентрация имплантированного кислорода составляет (3-6)-1018 см'3, постимплантационный отжиг длительностью 5 минут проводится при температуре 400-450оС. Таким образом продемонстрирована возможность восстановления интенсивности собственной люминесценции без значительного уменьшения интенсивности характеристического излучения РЗ ионов.

5. Обнаружено увеличение не менее чем на порядок квантового выхода люминесценции центров на основе Yb при размещении их в квантовой яме наноструктуры на основе ZnSe/ZnCdSe.

6. Проведены расчёты положения экситонной линии в спектре ФЛ, позволившие уточнить параметры ямы в квантоворазмерной структуре. Наилучшее соответствие между экспериментальными данными и результатами расчётов были получены в предположении состава тройного соединения Zno.73Cdo.27Se.

ПУБЛИКАЦИИ

1. N.N. Loiko, V.M. Konnov, Yu.G. Sadofyev, E.I. Mahov, A.S. Trushin, A.A. Gippius "Photoluminescence of Yb doped ZnTe" Physica status solidi(B), v.229, Issue 1, January 2002, p. 317-321

2 B.M. Коннов, Н.Н. Лойко, Ю.Г. Садофьев, Е.И. Махов, А.С. Трушин «Излучение редкоземельных центров в системе Физика и техника полупроводников, 2002, том. 36, вып. 11,1297-1302

3. В.М. Коннов, Н.Н. Лойко, Ю.Г. Садофьев, А.С.Трушин «Люминесценция структур ZnSe/CdZnSe, включая структуры с пониженной размерностью, выращенные и легированные в

процессе молекулярно-лучевой эпитаксии» Краткие сообщения по физике ФИАН, N 8,2003 г., с. 19-31

4. N.N. Loiko, V.M. Konnov, Yu.G. Sadofyev, E.I. Makhov, A.S. Trushin, A.A. Gippius, "Emission from Rare-Earth Centers in (ZnTe:Yb):0/GaAs" Proc. of The Tenth International Conference on II -V! Compounds, September 2001, Bremen, Germany

5. B.M. Коннов, H.H. Лойко, Ю.Г. Сацофьев, А.С. Трушин, Е.И. Махов, «Излучение редкоземельных центров в системе ZnTe : (Yb + 0)/GaAs», Тезисы докладов Международного симпозиума «Фото- и электролюминесценция редкоземельных элементов в полупроводниках и диэлектриках» Октябрь 2001, Санкт-Петербург

6. A.S. Trushin, V.M. Konnov, Yu.G. Sadoryev, A.A. Gippius, "Luminescence characterization of ZnSe/CdZnSe nanostructures fabricated and doped with Yb by MBE", Proc. of International Conference "Photon04", September 2004, Glasgow, UK

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. R.L. Bell, J. Appl. Phys. 34,1563 (1963)

2. M.B. Максимов, И. Л. Крестников, СВ. Иванов, Н.Н. Леденцов, СВ. Сорокин, «Расчет уровней размерного квантования в напряженных ZnCdSe/ZnSe квантовых ямах», Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, №8.

3. Vadim F. Masterov, "Electron structure and mechanism of excitation of the rare-eaith ions in the III-V semiconductors", Materials Research Society Symposium Proceedings, Volume 301, Rare Earth Doped Semiconductors. Editors: G. Pomrenke, P. Klein, D. Langer. Pittsburgh 1993), p.373

4. E.M. Дианов, В.Г. Плотниченко. Инфракрасные волоконные световоды. Физика. "Знание" 3/1991

Подписано в печать 2005г.

Формат60x84/16. Заказ №-14.Тираж 1до экз. П.л.^Ш . Отпечатано в РИИС ФИАН с оригинал-макета заказчика. 119991 Москва, Ленинский проспект, 53. Тел. 13251 26

Введение.

Глава 1. Теоретическое описание системы полупроводник-ион редкоземельного элемента.

1.1. Некоторые свойства редкоземельных элементов.

1.2. Ион редкоземельного элемента в матрице.

1.3. Иттербий в Н-У1 полупроводниках.

1.4. Расчёт положения линий, соответствующих экситонам, локализованным в квантовых ямах структур на основе гп8е/2п(,.х)Сс1х8е.

1.4.1. Аппроксимация параметров материала гп(1.х)Сс1х8е.

1.4.2. Решение задачи о нахождении уровней энергии носителей, локализованных в квантовой яме.

1.4.3. Вычисление энергии оптического перехода.

Глава 2. Методы изготовления и исследования полупроводниковых структур.

2.1. Получение полупроводниковых слоев, легированных редкоземельными элементами в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии.

2.2. Ионное внедрение редкоземельных элементов в монокристаллы полупроводников.

2.3. Отжиг образцов.

2.4. Методы исследования.

Глава 3. Экспериментальная часть. Исследование методом фотолюминесценции структур гпТе, 7п8е^пСё8е.

ЗЛ.гпТе.

3.1.1. Получение структур 7пТе:УЬ/ОаАз методом молекулярно - лучевой эпитаксии.

3.1.2. Влияние отжига на спектры характеристического излучения ионов УЬ.

3.1.3. Влияние качества кристаллической матрицы на спектры характеристического излучения ионов УЬ.

3.1.4. Экспериментальное исследование температурных зависимостей спектров РЗ люминесценции в структуре гпТе:(УЬ+0).

3.2. 2п8е:гпСа8е.

3.2.1. Описание исследованных структур.

3.2.2. Результаты исследования образцов структур трёх типов.

3.2.3. Оптимальные технологические условия для наблюдения характеристического излучения РЗ ионов и излучения экситонов.

Глава 4. Обсуждение результатов.

4.1.гпТ е.

4.2. гпЗе/гЫЖе.

Данная работа посвящена исследованию фотолюминесценции центров на основе иттербия, возникающих в полупроводниковых структурах. Использование метода молекулярно-лучевой эпитаксии и ионного легирования обеспечивает высокую степень контроля над примесным и дефектным составом исследуемых структур. Это даёт возможность получения информации о строении, формировании центров люминесценции и о механизме их возбуждения. Приборы, выполненные на основе таких структур, востребованы медициной, биологией и сферой информационных технологий.

Свойства редкоземельных (РЗ) ионов в твёрдых телах изучаются с конца пятидесятых годов двадцатого века, но до середины восьмидесятых эти работы были ограничены в основном матрицами - кристаллами ионного типа, такими как оксиды и фториды. В меньшей степени затрагивались матрицы с преобладанием ковалентных связей, таких как тетраэдрические полупроводники II-VI. Идея внедрения РЗ в ковалентные полупроводники, такие как GaAs и Si, впервые была предложена в короткой статье, написанной в 1963 г P.J1. Беллом [1] предложившим полупроводниковый РЗ лазер с накачкой постоянным током. Попытки Лашера и др., Бетца и др., Ричмена и др. идентифицировать тонкие 4f линии в этих матрицах по существу провалились. Возможно из-за конкуренции между исследованиями в стёклах и II-VI полупроводниках, или из-за осознания трудности соответствующего легирования материалов РЗ, усилий такого рода [за исключением[2]] не предпринималось до 1979-1981 годов. В это время в Советском Союзе наблюдается рост количества работ, посвящённых РЗ элементам в полупроводниках (Касаткин, Мастеров, Захаренков и сотрудники). За этими исследованиями вскоре последовали различные идентификационные работы в Fraunhofer IAF, выполненные Энненом, Шнайдером, Кауфманном, Помренке и сотрудниками. Близкие работы Клейна, Фюрнхауха и Хенри очертили данную область и показали возможность получения лазерного излучения за счёт передачи энергии к закрытой оболочке примеси (Fe) от материала матрицы (InP) [3]. Исследования, выполненные в период (1983-1993) носят более интернациональный характер. Интерес к ним подогревается возможностью создания эффективного внутрицентрового электрически возбуждаемого излучения при комнатной температуре для нужд оптоэлектроники. Заслуживает внимания статья, предвещающая получение лазерной генерации в 1пОаАзР:Ег [4]. В последнее время область исследований сместилась к кремнию, легированному эрбием, в связи с возможностью разработки кремниевых устройств для оптоэлектроники. В мировых масштабах исследования переместились в основном в Японию, США, Италию, Нидерланды и Великобританию.

Исследование полупроводников Н-У1 представляет интерес в связи с тем, что энергия связи экситонов в таких системах может превышать кТ при комнатной температуре [5]. В соответствии с представлениями о механизмах возбуждения, впервые изложенными В.Ф. Мастеровым [6] передача энергии от экситонов к люминесцентным центрам является доминирующим механизмом возбуждения. В силу этого материалы Н-У1 выглядят перспективными для получения высокотемпературной (вплоть до комнатных температур) люминесценции центров, образованных редкоземельными ионами.

Наличие люминесценции в структурах на основе Н-У1 полупроводников при комнатных температурах может позволить создавать простые в эксплуатации источники излучения, обладающие узкополосным спектром излучения. Необходимость создания таких приборов диктуется, прежде всего, развитием волоконно-оптических средств связи.

Решающим фактором, определяющим пригодность рассматриваемого источника для применения в волоконно-оптических средствах связи является величина коэффициента оптических потерь излучения этого источника в кварцевом стекле. Кривая оптических потерь представлена на рис. 1 [7]. Минимуму графика соответствует область спектра вблизи 1.55 мкм, а область приемлемых потерь простирается от 0.5 мкм до 2 мкм. Электронные переходы некоторых РЗ элементов лежат в этой области.

Помимо значения коэффициента оптических потерь важным параметром является ширина полосы излучения. Количество независимых каналов передачи информации обратно пропорционально этой величине. Ширина полосы излучения, соответствующая электронным переходам РЗ элементов, имеет величину порядка одного ангстрема, тогда как для наиболее широко используемых для этих целей светодиодов из ОаАэ, она составляет до сотни ангстрем. Следовательно, использование источников света, построенных с учётом особенностей РЗ элементов, предоставит возможность более чем на порядок повысить количество каналов, используемых в одном световоде для передачи информации.

УФ Шитй I > I

Имрролраатй /

V- 510I

Электронное поглощение л

Колебательное поглощение

Рэлеевше У рассеяние^

Рис. 1. Спектральная зависимость собственных оптических потерь для кварцевого стекла

В последнее время интерес к полупроводниковым матрицам, легированным РЗ элементами, растет также в связи с применением средств волоконно-оптической техники в медицине и биологии. В этих областях селективность воздействия, связанная со спектральным составом оптического излучения, часто приобретает решающее значение, как для методов исследования, так и методов диагностики и лечения.

Помимо прикладных задач, существует ряд проблем, имеющих фундаментальный характер. Примесные центры РЗ элементов относятся к числу предельно локализованных электронных систем в твёрдых телах в том смысле, что область локализации электронов в первом приближении ограничена размерами 4Г-атомной орбиты. Состояния такого типа обычно слабо гибридизованы с электронными состояниями кристаллов, имеющими непрерывный энергетический спектр. Основными спектроскопическими проявлениями таких центров являются узкие линии поглощения и люминесценции, связанные с внутрицентровыми оптическими переходами между состояниями 4Г-электронов. Излучение, вызванное такими переходами, носит название характеристического излучения редкоземельных ионов. К фундаментальным проблемам имеют отношение следующие взаимосвязанные аспекты исследования РЗ люминесцентных центров в полупроводниках:

• Энергетический спектр таких центров и вероятности оптических переходов.

• Атомная структура и процессы формирования РЗ центров в ходе реакций между примесями и дефектами, протекающих в твёрдой фазе.

• Особенности электрон-фононного взаимодействия, характерные для РЗ центров.

• Механизмы возбуждения РЗ центров.

В настоящее время можно считать твёрдо установленным, что существуют механизмы переноса энергии от системы неравновесных электронно-дырочных пар кристаллической матрицы, приводящие к возбуждению РЗ иона. Следует отметить, что эти механизмы возбуждения РЗ ионов принципиально отличны от тех, что наблюдаются для системы «ионный кристалл, активированный РЗ ионом». Детали такого переноса энергии во многом остаются неясными. Необходимы дальнейшие исследования.

Расшифровка спектров излучения материалов, содержащих несколько типов люминесцентных центров, является нетривиальной задачей. Для решения применяются различные экспериментальные методики, в том числе спектроскопия возбуждения. Но эти методики не дают возможности получить подробную информацию о природе исследуемых центров. Альтернативным путём является упрощение спектра в той мере, что его расшифровка делается возможной при обычной схеме фотолюминесцентного исследования.

На сложность спектра люминесценции РЗ ионов оказывает влияние как количество типов люминесцентных центров, так и сложность спектра излучения центров каждого типа. Согласно современным представлениям, тип центра определяется фоновой примесью, переводящей ион редкоземельного элемента в состояние "2+" или "3+". Сложность спектра люминесцентного центра фиксированного типа определяется в основном энергетической схемой редкоземельного иона.

Таким образом, для получения поддающегося расшифровке спектра необходимо минимизировать количество комбинаций вида РЗ-фоновая примесь и научиться различать излучение ионов находящихся в состоянии "2+" от находящихся в состоянии "3+", выбрать редкоземельный элемент с простейшей энергетической схемой иона. Минимизировать количество соединений мы можем двумя способами: путём понижения концентрации фоновых примесей в полупроводнике и выбором РЗ элемента с наименьшей химической активностью.

Окончательно можно сформулировать следующие требования к полупроводниковым структурами и РЗ элементу: полупроводниковые структуры должны содержать минимальное количество фоновых примесей. РЗ элемент должен иметь как можно меньшую химическую активность, иметь разные характеристики излучения в состоянии «2+» и «3+», иметь наиболее простую энергетическую схему иона.

Современные технические средства позволяют удовлетворить этим условиям. Молекулярно лучевая эпитаксия позволяет получить полупроводниковые структуры со строго контролируемым примесным составом. Ионная имплантация позволяет изменять примесный состав строго контролируемым образом.

Из редкоземельного ряда всем вышеперечисленным условиям лучше всего удовлетворяет иттербий. Он обладает наименьшей химической активностью, люминесценция возможна только для иона в состоянии «3+», энергетическая схема иона УЬ3+ одна из самых простых. Кроме того, радиус иона УЬ3+ минимален, что облегчает его встраивание в кристаллическую решетку и тем самым увеличивает эффективность возбуждения центра.

К настоящему времени в Физическом Институте им П.Н. Лебедева Российской Академии Наук накоплен большой опыт работы с системами вида по-лупроводник:УЬ. Исследовались такие полупроводники как ОаАз, АЮаАэ, 1пР. Проведена классификации центров люминесценции для ваАз. Первые попытки исследования системы ZnSe:Yb были предприняты достаточно давно [8], но возможность выполнить в полном объёме работу по классификации люминесцентных центров появилась сравнительно недавно. В данной работе выполнены первые шаги этой классификации для систем ZriTe, ZnSe/ZnCdSe.

Подводя итог вышесказанному, сформулируем задачи диссертационной работы:

1. Оптимизация условий формирования люминесцентных центров на основе иттербия в полупроводниковых структурах на основе ZnTe и гпБе/гпСс^е.

2. Исследование люминесценции как объёмных материалов так и наноструктур, содержащих люминесцентные центры на основе иттербия.

3. Выявление особенностей редкоземельной люминесценции в кван-тово-размерных структурах.

Новизна диссертационной работы заключается в следующих положениях:

1. Для получения полупроводниковых структур 11-У1, легированных редкоземельной примесью УЬ применена комбинированная технология, включающая молекулярно-лучевую эпитаксию и ионную имплантацию.

2. Определены условия формирования центров редкоземельной люминесценции в полупроводниковых структурах Н-У1

3. Обнаружено увеличение эффективности редкоземельной люминесценции в квантоворазмерных полупроводниковых структурах по сравнению с объёмным материалом.

Актуальность работы определяется тем, что она позволяет распространить современные модельные представления на новый класс веществ. Кроме того, результаты данной работы могут быть использованы для получения электролюминесценции в материалах гпБе/гпСсШе и 2пТе, при проведении подробной классификации люминесцентных центров на основе иттербия в этих материалах, получении лазерной генерации.

Практическая ценность состоит в нахождении способов активации характеристического редкоземельного излучения для структур 2пТе:УЬ, 2п8е/2пСс18е:УЬ и увеличения квантового выхода люминесценции. Что может быть востребовано при решении таких задач как передача информации оптоволоконными средствами в сфере информационных технологий, лечение и диагностика в медицине, оказание селективного воздействия на исследуемые объекты в биологии.

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав и заключения.

Заключение г'

В диссертационной работе получены следующие основные результаты:

1. Выполнены экспериментальные исследования фотолюминесценции иттербия в полупроводниковых структурах и наноструктурах на основе гпТе и 2п8е/2пСс18е.

2. Получено устойчивое и воспроизводимое характеристическое излучение ионов УЬ3+, введённых в монокристаллические слои 2пТе двумя способами: как в процессе МЛЭ, так и методом ионной имплантации. Показано, что одним из необходимых условий получения характеристического излучения является наличие определённой концентрации атомов кислорода в слое. Для получения максимальной интенсивности характеристического излучения концентрация иттербия в слоях теллурида цинка должна составлять ~5-10|9см"3, оптимальное отношение между концентрациями иттербия и кислорода 1:10 при концентрации УЬ от 1017 см*3 до 8-1018 см'3 и 1:(5-6) при концентрациях иттербия порядка 1019 см"3. Пост-имплантационный отжиг следует проводить при температуре Т=400-450°С. V

3. В структуре 2пТе:(УЬ+0) получена люминесценция центров на основе иттербия, наблюдаемая от 4К до температур порядка 100°С и обусловленная электрон-фононным взаимодействием. Исследована зависимость спектров люминесценции системы 2пТе:(УЬ+0) от температуры. В качестве обобщения полученных результатов предложена энергетическая схема люминесцентного центра на основе РЗ иона и некоторой фоновой примеси, предположительно - углерода.

4. В квантоворазмерных структурах гпБе/гпСёЗе характеристическое излучение РЗ ионов и излучение, связанное с экситонами, локализованными в квантовых ямах, имеет максимум интенсивности при следующих условиях: концентрация имплантированного кислорода составляет О 1

3-6)-10 см", постимплантационный отжиг длительностью 5 минут проводится при температуре 400-450°С. Таким образом продемонстрирована возможность восстановления интенсивности излучения, связанного с экситонами, без значительного уменьшения интенсивности характеристического излучения РЗ ионов.

Обнаружено увеличение не менее чем на порядок квантового выхода люминесценции центров на основе УЬ при размещения их в квантовой яме наноструктуры на основе 2п8е/2пСс18е.

Проведены расчёты положения экситонной линии в спектре ФЛ, позволившие уточнить параметры материала ямы в квантоворазмерной структуре. Наилучшее соответствие между экспериментальными данными и результатами расчётов были получены в предположении состава тройного соединения Zno.73Cdo.27Se.

В заключении я хотел бы выразить благодарность своему научному руководителю Александру Николаевичу Пенину за мудрое руководство. Валерию Марковичу Коннову и Алексею Алексеевичу Гиппиусу за предоставленную возможность выполнить кандидатскую работу в лаборатории дефектов и радиационных явлений в твердотельных структурах ОФТТ ФИАН, а также за консультации, оказанные ими во время выполнения этой работы. Также хотел бы поблагодарить Нушин Надеровну Лойко за проведение фотостимулированного отжига, Валерия Абрамовича Дравина за имплантацию образцов, Игоря Петровича Казакова и Юрия Григорьевича Садофьева за образцы, полученные методом молекулярно - лучевой эпитаксии.

1. R.L Bell. "A Proposal for a DC Pumped Rare-Earth Laser" J. Appl. Phys. 34, 1563-1564(1963)

2. С.Л. Пышкин, С.И. Радауцан, C.B. Слободчиков, ФТП 1, №7, 1013 (1967)

3. Р.В. Klein, J.E. Furneaux and Herry "Laser oscillation at 3.53 pm from Fe3+ in n-InP:Fe" Appl. Phys. Lett. 42, 638-640 (1983)

4. W.T. Tsang, R.A. Logan, "Observation of enhance single longitudinal mode operation in 1.5-цт GalnAsP erbium-doped semiconductor injection lasers", Appl. Phys. Lett. 49, 1686-1693 (1968)

5. M.B. Максимов, И.Л. Крестников, C.B. Иванов, H.H. Леденцов, C.B. Сорокин «Расчёт уровней размерного квантования в напряженных ZnCdSe/ZnSe квантовых ямах», Физика и техника полупроводников 31, №8(1997)

6. E.M. Дианов, В.Г. Плотниченко. "Инфракрасные волоконные световоды." Физика.:3нание 3 (1991)

7. С.Н. Максимовский, П.П. Сидоров, А.П. Шотов «Люминесцентные плёнки ZnSe:Yb, ZnSe:Dy, ZnSerTm, выращенные фотостимулированной эпи-таксией.» Краткие сообщения по физике ФИАН, № 8 (1988)

8. А.А. Каплянский, А.И. Рыскин В сб. «Спектроскопия кристаллов» /под редакцией Каплянского А.А. Наука, Л. (1983) С.5.

9. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.:НаукаЗ, (1989)

10. G.H. Dieke. Spectra and energy levels of Rare Earth ions in crystals. N.Y., John Wiley&Son, (1968).

11. R.Boyn 4f-4f Luminescence of Rare Earth Centers in II-VI compounds. Phys. Stat. Sol. (b) 11, 148 (1988)

12. A.H. Мень, A.B. Соколов, H.A. Звездина и др. К определению энергетического спектра примесного иона с незаполненной d-оболочкой в кристалле. «Оптика и спектроскопия», TXIX, 4 ,587, (1965).

13. К.Р. Lea, M.J. Leask, W.P. Wolf. The raising of angular momentum degeneracy of f-electron terms by cubic crystal fields. J.Phys.Solids. 11, 1381-1405,(1962)

14. M.A. Ельяшевич. Спектры редких земель. М. ГИТТЛ, 1953г.

15. Д.Т. Свиридов, Ю.Ф. Смирнов Теория оптических спектров ионов переходных элементов, «Наука», Москва, (1977)

16. Н.В. Карлов. Лекции по квантовой электронике, М.:Наука, 1988г.

17. В.Ф. Мастеров, Л.Ф. Захаренков. Редкоземельные элементы в полупроводниках III-V. ФТП,24,4,610, (1990).

18. В.Ф. Мастеров. Электронная структура примесей редкоземельных элементов в соединениях III-V. ФТП, 27, 9, 1435, (1993).

19. F.J. Bryant, G.K. Goodwin, and W.E. Hagston, Proc. Roy.Soc. A337,21(1974)

20. J.Nahum and F.J. Bryant, J.Phys. C.9,3173 (1976)

21. R.H. Fewsterand F.J. Bryant, Phill.Mag. 28,1225 (1973)

22. F.J. Bryant and R.H. Fewsteer, Radiation Effects 31, 107 (1973)

23. F.J. Bryant and J. Nahum, Phil. Mag. 31, 1229 (1975)

24. F.J. Bryant and J. Nahum, Radiation Effects 31,107 (1977).

25. J. Stimmer, A. Reittinger, G. Abstreiter, et. al. Growth conditions of erbium -oxygen doped silicon grown by MBE. B,p.l 5.

26. Greenwald, W. Rees, U. Lay. MOCVD erbium sources. Materials Research Society Symposium Proceedings. Volume 301. Rare Earth Doped Semiconductors. Editors: G. Pomrenke, P. Klein, D. Langer. Pittsburgh 993).,p.21.

27. M.A. Кумахов, Ф.Ф. Комаров. Энергетические потери и пробеги ионов в твердых телах. Мине,. БГУ им. В.ИЛенина, (1979).

28. В.Н. Якимкин. Дефекты и примеси в ионно-легированных слоях полупроводников типа III-V, II-VI после термического и лазерного отжига. Москва, (1988).

29. В.В. Ушаков. Люминесценция GaAs и GaP, содержащих ионно-имплантированные примеси переходных элементов. Кандидатская диссертация. Москва, (1985).

30. E.F. Vender, Yu. G. Sadof ev, G.N. Semenova, N.E. Korsunskaya, V.P. Klad'ko, L.V. Shechovtsov, M.P Semtsiv, L.V. Borkovskaya,

31. S.Yu Sapko; "Lateral and depth inhomogeneities in Zn-based heterostructures grown on GaAs by MBE", Thin Solid Films 367(2000), 184-188.

32. B.M. Коннов, H.H. Лойко, A.A. Гиппиус; «Начальная классификация центров на основе ионов Yb3+, имплантированных в кристаллы GaAs» Краткие сообщения по физике ФИАН, №9-10, 1995г., стр. 18-28

33. В.М. Коннов, Н.Н. Лойко, T.B. Ларикова; «Серо и селеносодержащие люминесцентные центры на основе ионов Yb + в кристаллах GaAs» Краткие сообщения по физике ФИАН № 3-4,1996г, стр. 67-77

34. В.М. Коннов, Н.Н. Лойко, С.Г. Черноок, О.М. Бородина; «Особенности излучения системы InP:Yb»; Краткие сообщения по физике ФИАН № 910, 1997г, стр. 41-58

35. В.М. Коннов, Н.Н. Лойко, С.Г. Черноок, О.М. Бородина; «Особенности излучения системы GaP:Yb»; Краткие сообщения по физике ФИАН № 910,1997г, стр. 59-69

36. В.М. Коннов, Н.Н. Лойко, С.Г. Черноок, О.М. Бородина; «Начальная классификация люминесцентных центров на основе ионов Yb3+ в кристаллах GaP» Краткие сообщения по физике ФИАН, №9-10, 1997г

37. М. J. Seong, I. Miotkowski, and А. К. Ramdas «Oxygen isoelectronic impurities in ZnTe: Photoluminescence and absorption spectroscopy» PHYSICAL REVIEW В 15 SEPTEMBER 1998-11 VOLUME 58, NUMBER 12

38. Pellegrini, R. Atanasov, A. Treducucci, and F. Beltram. «Excitonic Properties of Znl-xCdxSe/ZnSe strained quantum wells» Phys. Rev. В 15 february 1995-II p. 5171-5175

39. F.Auzel "On the maximum splitting of the (2F7/2) ground state in Yb3+-doped solid state laser materials", Journal of Luminescence 93 (2001) 129-135

40. A. Ellens, H. Andres, A. Meijerink, and G. Blasse "Spectral-line-broadening study of the trivalent lanthanide-ion series. I. Line broadening as a probe of the electron-phonon coupling strength" PHYSICAL REVIEW B, volume 55, number 1

41. B.M. Коннов, H.H. Лойко, A.A. Гиппиус. Начальная классификация центров на основе ионов Yb3+ имплантированных в кристаллы GaAs. КСФ,9-10,18,(1995).