Фотонная корреляционная спектроскопия полидисперсных коллоидных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

САНКТ - ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

НИКИТИН Вадим Витальевич

УДК 535.36: 539.19

ФОТОННАЯ КОРРЕЛЯЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОЛИДИСПЕРСНЫХ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

01.04Л4 - "Теплофизика и молекулярная физика"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ - ПЕТЕРБУРГ 1994

Работа выполнена в Институте проблем нефти и газа Российской академии наук и Госкомвуза России.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор АНИСИМОВ М.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, Зубков Л.А.

кандидат физико-математических наук, доцент, Костко А.Ф.

Ведущая организация - Институт высоких температур РАН

Защита состоится Л... 1994 г. в час. на

заседании специализированного совета Д 063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбУ. Автореферат разослан 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор физ.-мат. наук, профессор

Соловьев В.А.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из наиболее интенсивно развивающихся областей физики жидкого состояния является физика растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ). Отличительной особенностью ПАВ является то, что его молекулам энергетически выгодно находиться на поверхности раздела фаз. В объеме молекулы ПАВ могут образовывать различные агрегаты, например, сферические, цилиндрические мицеллы или бислои. При добавлении к раствору ПАВ третьего компонента он может солюбилизироваться мицеллами, что приводит к образованию микроэмульсии. Особый интерес представляет поведение мицеллярных и микроэмульсионных систем при приближении к точке расслоения раствора на две жидкие фазы. Некоторые ПАВ сложного строения, например, бромид дидодецилдиметиламмония (БОАВ) и фосфолипиды, в водных растворах могут образовывать везикулы. Изучение везикулярных систем имеет дополнительный научный интерес в связи с тем, что их структура очень похожа на структуру клеточных мембран.

Фотонная корреляционная спектроскопия (ФКС), как один из наиболее современных, точных и невозмущающих методов исследования жидких систем, широко используется в этой области. Этот метод позволяет измерить размер взвешенных частиц, вязкость раствора и другие его характеристики. Однако, при исследовании жидких систем на основе ПАВ методом ФКС постоянно приходится сталкиваться с ситуацией, когда в растворе существует не одно, а целый спектр характерных времен. Например, мицеллы имеют не строго одинаковый размер, а некоторое непрерывное распределение по размерам. Везикулярные системы являются полидисперсными в еще большей степени, чем мицеллярные.

Проблема полидисперсного анализа (извлечения распределения частиц по размерам из автокорреляционной функции рассеянного света, далее АКФ) возникла с началом распространения ФКС как метода определения размеров взвешеных частиц и до сих пор является актуальной. С одной стороны, на эту тему публикуются работы, использующие нетривиальную математическую технику и утверждающие, что задача решена. Приводятся примеры весьма хорошего восстановления распределений даже при очень плохой

точности данных. Производители фотонных корреляционных спек трометров оснащают свои приборы такими программами и, рекла мируя свои приборы, обяоательно подчеркивают, что их прибо] выдает распределение частиц по размерам. С другой стороны, ка ждый, кто пытался проверить эту возможность измеряя системы распределение частиц в которых известно, вскоре понимает, чт> задавая различным образом параметры измерения и обработки можно для этой системы получить в результате весьма различны распределения.

Цель работы состояла в проведении систематических исследова ний ряда растворов ПАВ с помощью статического и динамическое рассеяния света. Основная цель работы включала в себя следующи частные задачи:

- создание экспериментальной установки для исследования рассея ния света в растворах ПАВ и методики проведения эксперименте!

- теоретическое исследование зависимости точности восстановле ния исходного распределения частиц по размерам от точности ис мерения автокорреляционной функции интенсивности рассеянног света,

- исследование структуры рассеивателей в водном микроэмульсл онном растворе неионогенного ПАВ ПЭГ-600 монолаурат в зав! симости от температуры и количества добавленного октана,

- исследование линии просветления раствора мембранообразующ< го ПАВ ББАВ.

Научная новизна проведенных исследований заключается в сл< дующем:

- теоретически исследована зависимость точности восстановлени исходного распределения частиц по размерам от точности измер< ния автокорреляционной функции интенсивности рассеянного св< та и получены количественные оценки этой зависимости;

- предложен новый метод исследования структуры рассеивателе в растворах, основанный на комбинации методов статического динамического рассеяния света;

- экспериментально с помощью фотонной корреляционной спектр« скопии показано, что структура рассеивателей в растворе неиош генного ПАВ ПЭГ-600 монолаурат является промежуточной меж£ моделью жестких мицелл и критических флуктуации;

- экспериментально с помощью фотонной корреляционной спектроскопии исследована линия просветления раствора мембранообразу-ющего ПАВ DDAB и покаоано, что в мутной фазе раствор является сильно полидисперсным. Подробно исследована окрестность линии просветления и покаоано, что зависимость интенсивности рассеяния от температуры около точки просветления плавная и не имеет излома.

Практическая ценность. Полученные теоретические оценки точности измерения автокорреляционной функции, необходимой для восстановления распределения частиц по размерам с заданной погрешностью, делают возможным широкое применение фотонной корреляционной спектроскопии для исследования сложных коллоидных систем. Полученные экспериментальные результаты имеют большую научную и практическую ценность для понимания процессов, происходящих в мицеллярных, микроэмульсионных и везикулярных системах.

Аппробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Планирование и автоматизация эксперимента в научных исследованиях" (Ленинград, 24-26 сент. 1986г.), международной конференции "Оптика-88" (Будапешт, 1988г.) а также на научных семинарах ИПНГ РАН и Госкомвуза (1986-1993 гг.),.

Публикации. По результатам работы опубликовано 5 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 180 страницах, включая 127 стр. текста, 65 рисунков на 35 стр., 1 таблицу, и список цитированной литературы (149 наименований) на 17 стр.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены основные современные представления о структуре растворов ПАВ. Приводится обзор работ, посвященных исследованию растворов ПАВ с помощью рассеяния света. Обоснована актуальность темы, определена задача исследования и показана её новизна.

В первой главе кратко изложены теоретические результаты, на которых основывается фотонная корреляционная спектроскопия, Показана связь между характеристиками рассеивающей системы и такими параметрами рассеянного света, как интенсивность рассеяния и АКФ. Приведены результаты для некоторых модельных систем. Для системы одинаковых сферических невзаимодействующих частиц радиуса г спектр рассеянного света - лоренцев с полушириной на полувысоте

т = Бтч\ (1;

где Ит - коэффициент диффузии частиц, который описывается формулой Стокса-Эйнштейна:

В - квТ (2

бх^гд

где

кв - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, г] - динамическая вязкость растворителя и

гь - гидродинамический радиус частиц. В экспериментах по фотонной корреляционной спектроскопии из меряется автокорреляционная функция рассеянного света:

д^\т) = 1 + ае-2°^2т. (3

Таким образом, измеряя автокорреляционную функцию интенсив ности рассеянного света в системе одинаковых сферических невза имодействующих частиц и подгоняя данные формулой (3), можн* определить Иу . Зная коэффициент диффузии, с помощью формул! (2) можно рассчитать размер частиц.

Эта модель применима к системам жестких сферических ми целл и везикул (при учете эффектов, связанных с полидисперснс стью этих систем, которые подробно рассматриваются в третье главе).

В случае рассеяния света на критических флуктуациях АК< также экспоненциальна, однако зависимость полуширины линии

спектра Г от волнового вектора рассеяния q не квадратичная, как в предыдущем случае, а более сложная:

¡здесь г}* - динамическая вязкость жидкости при малых 5, £ -радиус корреляции флуктуации и

- функция Кавасаки.

Таким образом, измеряя угловую зависимость полуширины линии спектра Г, окапывается возможным различить случаи рассеяния на частицах и критических флуктуациях.

Во второй главе подробно описана установка ФКС, созданная для исследования коллоидных систем. Рассмотрены вопросы приготовления образцов и методика проведения экспериментов.

Блок-схема установки приведена на рис.1. Установка состоит из следующих функционально выделенных систем :

а) Оптическая схема фотонного корреляционного спектрометра. В качестве источников света используются два лазера : ЛГ-79-1 (длина волны 0.6328 мкм) и ЛГН-503 (длина волны 0.5145 мкм). Источник питания ЛГ-79-1 модифицирован для обеспечения меньших пульсаций интенсивности излучения лазера. По желанию оператора в кювету можно направить либо красный луч, либо зеленый, причем зеленый луч можно направить в одном из двух взаимно-перпендикулярных направлений. Рассеянный свет собирается под двумя углами, один из которых фиксирован, а другой может устанавливаться оператором. Схема позволяет устанавливать любые комбинации поляризаций как падающих, так и рассеянных лучей. Также формируется пучок света, прошедшего через кювету, который используется для измерения коэффициента экстинкции и нормировки интенсивности рассеянного света. Такал оптическая схема

(4)

3

1<о(х) = - [1 + х2 + (ж3 - х~1)аг^д(х)]

(5)

водяное охлаждение источник питания

систем!

регулирования

температуры

3

К

I—11—I ь-< р ■

ж

контроллер НГМД

НГМД

терминал процессор < > принтер

Рис.1. Блок-схема установки

позволяет исследовать рассеянный свет при шести разных волновых векторах рассеяния без механического перемещения оптических компонентов. Предусмотрено также измерение коэффициента экстинкции.

б) Система регулирования и измерения температуры образца. Состоит из трехконтурного термостата, задатчика температуры, автоматов управления нагревом ширм, а также платинового термометра с соответствующей схемой измерения температуры. Диапазон регулирования температуры от 10 до 100°С, погрешность термостатирования не превышает 0.1 мК.

в) Система активной стабилизации интенсивности аргонового лазера. Предназначена для уменьшения пульсаций интенсивности луча аргонового лазера. Она состоит из модулятора, собранного на основе кристалла ниобата лития, измерителя интенсивности лазерного луча, предусилителя и блока управления модулятором. Система позволяет ослабить переменную составляющую интенсивности до значений, не обнаружимых при корреляционных измерениях.

г) Две идентичные системы для счета фотонов. Системы включают в себя ФЭУ, делители питающего напряжения, амплитудные усилители-дискриминаторы, а также источники питания высокого (для ФЭУ) и низкого (для дискриминаторов) напряжения. Системы линейны с погрешностью лучше 0.5% до скоростей счета порядка 2 * 106 фотонов в секунду.

д) Система управления установкой, сбора и обработки информации. Система состоит из корреллятора, двух частотомеров, блока управления шторками, микро-ЭВМ ДВК-3 с контроллерами, обеспечивающими связь ЭВМ с другими устройствами, и программного обеспечения. Аппаратные средства системы позволяют с помощью микро-ЭВМ устанавливать шторки в нужное положение, управлять частотомерами и коррелятором и считывать измеренные ими данные в память ЭВМ. Программное обеспечение включает в себя большой набор программ для управления установкой, ее тестирования и обработки получаемых результатов.

Установка позволяет измерять как статические (коэффициенты рассеяния и экстинкции, индикатриса), так и динамические характеристики рассеянного света. Отличительной чертой данной

- 10 -

установки является возможность измерять индикатрису рассеяния без перемещения оптических элементов. Это дает возможность, с одной стороны, проводить такие измерения под управлением ЭВМ, а с другой, позволяет избавиться от дополнительных погрешностей, связанных с такими перемещениями.

В третьей главе показано, что фотонная корреляционная спектроскопия мало чувствительна к распределению частиц по размерам. С помощью ФКС (при существующей точности измерения АКФ) нельзя восстанови^, однозначно распределение частиц по размерам. Это ограничение не является следствием недостаточно хороших алгоритмов обработки. Этой информации в АКФ просто нет. В измеряемой с существующей точностью АКФ содержится информация лишь о нескольких параметрах этого распределения. Количество этих параметров, конечно, зависит от точности измерения АКФ и колеблется от одного до трех. Так, например, прямоугольное распределение с относительной шириной 7 можно отличить от ¿-образного только при точности измерения АКФ не хуже, чем

°АС¥ < 3.3 • 10" V (6)

в случае, если фон АКФ известен, и

оасе< 1.1 • 10-3Т2, (7)

если фон не известен.

Для получения конкретного вида распределения нужно пользоваться дополнительной информацией, получаемой каким-либо другим способом. Сколько дополнительной информации нужно знать также понятно. Она должна восполнять разницу между информативностью графика распределения - с одной стороны, и двумя -тремя числами - с другой.

С этой точки зрения все методы обработки данных ФКС делятся на три группы:

а) Методы, выдающие не распределение, а только его параметры, содержащиеся в данной АКФ. В этом случае при обработк« никакая дополнительная информация не нужна. Если же какая-либс

- 11 -

дополнительная информация о решении известна, ее можно использовать при интерпретации полученных результатов. К этому типу отностится метод куммулянтов.

б) Методы, использующие при отыскании распределения информацию, которая действительно известна. К этой группе относятся методы, использующие параметрические распределения (бимодальное, Шульца и другие) в случае их корректного использования (когда известно, что распределение частиц именно такое).

в) Методы, которые вкладывают в решение информацию, которая на самом деле неизвестна и может оказаться неправильной. Как правило, вкладываемая в решение информация не столь очевидна в отличие от группы б), и создателями этих методов либо не осознается, либо просто умалчивается. Проследить, какая информация в данном случае вкладывается, как правило, нелегко из-за нетривиальности используемого в этих методах математического аппарата. К этой группе относятся методы всевозможных регуля-ризаций, а также собственных функций и преобразования Лапласа.

Таким образом, можно сформулировать следующие рекомендации по выбору метода обработки. Если Вы имеете дополнительную информацию о распределении частиц (например, знаете его вид), и существует метод, который позволяет ее использовать -можно выбрать его. Однако, нужно оценить, хватает ли Вашей информации для того, чтобы выделить однозначно решение из всех, которые имеют с точностью до погрешности измерения такую же АКФ как измеренная. Если это не так, результат может оказаться несоответствующим действительности. Универсальным методом обработки является метод куммулянтов. Никаких дополнительных предположений о решении в этом методе не делается.

В треьей главе также даются некоторые рекомендации по реализации метода куммулянтов и интерпретации получаемых результатов.

В четвертой главе приведены результаты исследования двух систем на основе ПАВ.

В системе ПЭГ-600 монолаурат/вода/октан исследовалась структура рассеивателей в окрестности линии расслоения раствора на водную и октановую фазу. Рассматривались два предельных

- 12 -

случая - сферические жесткие одинаковые мицеллы и критические флуктуации. Намерялись угловые зависимости как интенсивности, так и АКФ рассеянного света. Полученные данные обрабатывались следующим образом:

1. Исходя из угловой зависимости интенсивности рассеянного света вычислялся радиус мицелл г согласно первой модели и радиус корреляции £ для второй. Для жестких сферических мицелл имеем:

Г'1 = V1 (1 + \<?г2) . (8)

Для критических флуктуаций:

(9)

2. Строились экспериментальные зависимости Г/д2 от д, а также соответствующие зависимости для обеих моделей (см. формулы (1) и (4)) и наносились на один и тот же график.

Одна из полученных зависимостей приведена на рис.2.

Оказалось, что в водной фазе структура рассеивателей промежуточная между моделями жестких мицелл и критических флуктуаций. Это может означать либо нежесткость солюбилизирован-ных мицелл, либо полидисперсность системы. Различить эти два случая не удалось в силу малости коэффициента рассеяния. В октановой фазе рассеиватели адекватно описываются моделью жестких мицелл.

Другой системой, исследованой нами, была система БЮАВ/вода при большом содержании воды, а также эта система в равновесии с октаном.

При концентрации ББАВ 10-2М в зависимости от способа приготовления раствор представляет из себя либо ламеллярную, либо везикулярную структуру. Раствор мутный, белого цвета. При нагревании примерно до 60° С раствор начинает просветляться. Структура раствора становится зернистой. При температуре около 65°С "зерна" полностью исчезают и раствор становится совершенно прозрачным. При повышении концентрации ББАВ температура, при которой происходит просветление, увеличивается, при

^ = 640 А г = 1430 А

(з)

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 21

Я*10е4, 1/т

Рис.2. Зависимость Г/д2 от q для образца ПЭГ-600 монолаурат / вода / октан с концентрацией октана 0.0954%, £ = 28.76°С

(1)-расчет по модели критических флуктуации,

(2)-экспериментальные точки,

(3)-расчет по модели жестких одинаковых шаров

- 14 -

понижении - уменьшается. Полученная фазовая диаграмма покаоа-на на рис.3.

Измерялась интенсивность поляризованной и деполяризованной компоненты рассеянного света и ширина линии поляризованного рассеяния при угле рассеяния 90°. В двух предварительных сериях температура образца поддерживалась постоянной (14 и 41.7°С, соответственно), а концентрация варьировалась путем последовательного раобавления образца. Измерялась только интенсивность поляризованной компоненты.

Во второй серии исследовались образцы с постоянной концентрацией ПАВ 0.93 • 10"3, 3 • Ю-3 и 1.02 • 10~2М. Температура образцов менялась от комнатной до 100°С с шагом 5°С.

Для растворов двух более низких концентраций зависимости интенсивности от температуры подобны. Интенсивность вначале падает с температурой, а затем после достижения некоторой, зависящей от концентрации, температуры остается практически постоянной. Для концентрации 1.02 • 10~2М зависимость более сложная. Однако следует отметить, что вплоть до температуры "просветления" этот образец является сильнорассеивающим и поэтому полученные результаты искажены многократным рассеянием. Измеренные автокорреляционные функции подгонялись двумя экспонентами (если вторая оказывалась значимой). Далее, полученные характерные времена пересчитывались в размеры по формуле Стокса-Эйнштейна. Оказалось, что в "мутном" растворе (т.е. до точки просветления) АКФ не экспоненциальна, более адекватно описание суммой двух экспонент. Меньший размер составляет порядка 200А и слабо растет с температурой. Больший размер - от 1 до 4-х микрон, растет с температурой.

При температурах выше точки просветления АКФ хорошо описывается одной экспонентой, добавление второго характерного времени не улучшает описания. Это может быть вызвано двумя причинами. Во-первых, система может при этих условиях иметь только один характерный размер. Во-вторых, в связи с тем, что интенсивность рассеяния выше точки просветления сильно падает, точность измерения АКФ оказывается просто недостаточной

10"' 10 10 "2 1

1од С, М

Рис.3. Фазовая диаграмма раствора ББАВ/вода

0.20

0.18 -

0.15 -

0.13

0.10

>

>

0.08 -

0.05 -

0.03 -

0.00

*

**

**

^ ^ ^ ^ ^ ^

*****

I I I I | I I I I | I ! I I | I I I I | I I I I | I I I I |

42.00 47.00 52.00 57.00 62.00 67.00 72.'

С

Рис.4. Интенсивность поляризованного рассеяния раствора ББАВ/вода в зависимости от температуры, СоИАВ = 3 • 10-3М (подробно в окрестности точки просветления)

- 17 -

для извлечения информации о двух размерах (см. главу 3). Измеренный в этой области средний размер оказывается близким к меньшему размеру до просветления.

В третьей серии для концентрации 3 • 10-2М подробно (с шагом 0.7°С) исследовалась область около точки просветления. Результаты измерения интенсивности поляризованной компоненты рассеяния приведены на рис.4 . Из графика видно, что интенсивность не имеет излома, а плавно меняется, переходя из линейной при низких концентрациях в постоянную при более высоких.

Таким образом, в данной главе установка и методика проведения экспериментов, описанные в главе 2, и методы обработки измеренных АКФ и интерпретации результатов, описанные в главе 3, применены для изучения конкретных систем на основе ПАВ и показана их работоспособность и адекватность таким задачам.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Создана установка и разработана методика исследования сложных коллоидных систем на основе ПАВ с использованием фотонной корреляционной спектроскопии.

2. Получены оценки точности измерения АКФ необходимой для извлечения из нее тех или иных параметров распределения частиц по размерам. Показано, что при достижимых в настоящее время точностях измерения из АКФ могут быть извлечены лишь 1-3 параметра распределения - средний размер частиц, ширина распределения и иногда его асимметрия.

3. Проанализированы все существующие методы полидисперсного анализа АКФ. Показано, что наиболее адекватным и универсальным методом обработки является метод куммулянтов. Выработаны рекомендации по его эффективной реализации и интерпретации получаемых результатов.

4. Предложен метод анализа структуры рассеивателей в растворах, основанный на комбинации методов статического и динамического рассеяния света.

5. Исследована структура рассеивателей в микроэмульсионном растворе полиэтиленгликоль монолаурат-600/вода/октан. В окрестности расслоения на водную и октановую фазы. Показано, что в водной фазе структура рассеивателей является промежуточной между

- 18 -

моделями жестких сферических частиц и критических флуктуаций. В октановой фаое экспериментальные данные адекватно описываются моделью жестких сферических частиц.

6. С помощью фотонной корреляционной спектроскопии исследована линия просветления в везикулярном растворе DDAB/вода. Показано, что зависимость интенсивности рассеянного света от температуры в окрестности линии просветления является плавной и не имеет излома.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Konev S.A., Labko V.I., Nikitin V.V., Nikolaenko G.L., Yudin I.K. The light scattering photometer for precise phase transition study // Proceedings of "Optica 88" conference. - Budapest. -1988. -v2. -p408-412.

2. Лабко В.П., Никитин В.В., Николаенко Г.Л., Олефиренко Г.И., Юдин И.К. Автоматический фотонный корреляционный спектрометр // Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции "Планирование и автоматизация эксперимента в научных исследованиях", Ленинград, 24-26 сент. 1986г. Секция 4. Автоматизация физического эксперимента. -Л., 1986. -с20-21.

3. Labko V.I., Nikitin V.V., Nikolaenko G.L., Yudin I.K. Simple in design computer-correlators for photon correlation spectroscopy // Proceedings of "Optica 88" conference. - Budapest. -1988. -v2. -p403-407.

4. Konev S.A., Nikitin V.V., Olefirenko G.I., Yudin I.K. and Zhuravleva E.V. Static and dynamic light scattering study of aqueous micellar solutions formed by polydisperse surfactant // Liq.Cryst.Mol.Cryst. -1991. -v200. -pl9-27.

5. Андреев C.H., Журавлева E.B., Конев C.A., Никитин В.В., Олефиренко Г.И. Исследование кинетики солюбилизации н-октана водным раствором неионогенного ПАВ методом фотонной корреляционной спектроскопии // Коллоидный журнал. -1989. -T.LI, вып.2. -С407-408.