Фотопроцессы, индуцированные лазерным излучением в растворах и пленках наночастиц CdSe/ZnS тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ии^ово1Ю

ЗАХАРЧЕНКО Кирилл Викторович

ФОТОПРОЦЕССЫ, ИНДУЦИРОВАННЫЕ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ В РАСТВОРАХ И ПЛЕНКАХ НАНОЧАСТИЦ Сс^е^пБ

I

01 04 21 - лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических

наук

2 к ИДИ 2007

Автор -

Москва 2007

003060110

Работа выполнена в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете)

Научный руководитель

доктор физико-математических наук,

профессор

Чистяков Александр Александрович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук,

профессор

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация

Колесников Владислав Алексеевич,

Варфоломеев Андрей Евгеньевич,

Центр Естественно-научных исследований Института общей физики им А Н Прохорова РАН

Защита состоится "29 "мая 2007 г в ]5 чОО мин на заседании диссертационного совета Д 212 130 05 в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете) по адресу 115409, Москва, Каширское шоссе, 31, т (095)324-84-98

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ Автореферат разослан "26 ,длрел/т200 т~ г

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации

Ученый секретарь диссертационного совета/Л^Ь^*'—"*И В Евсеев

Обшая характеристика работы

Актуальность темы:

Большой интерес к исследованию полупроводниковых наночастиц, или квантовых точек, Сс18е и Сс18е/2п8 связан с их уникальными свойствами, определяемыми эффектом размерного ограничения носителей [1] В настоящее время существуют технологии получения монодисперсных ансамблей наночастиц Сс18е/гп8 с разбросом по размерам, не превышающим 10% [2] Показано, что наночастицы являются перспективным материалом для создания флюоресцентных меток и сенсоров, способным конкурировать с традиционными органическими красителями [2, 3]

Вместе с тем возрастает интерес к исследованию конденсатов наночастиц Сс18е/гп8 С точки зрения фундаментальной науки, пленки наночастиц представляют собой твердые тела из искусственных атомов, и изучение их свойств является интересной и актуальной задачей Кроме того, создание пленок наночастиц открывает перспективы разработки перестраиваемых лазеров, новых оптоэлектронных приборов для различных областей науки и техники [4, 5]

Несмотря на довольно большое число работ, посвященных исследованию наночастиц С(18е/2п8 в растворе и в конденсированном состоянии, на сегодняшний день не решен ряд важных задач Во-первых, остается открытым вопрос о создании стабильных пленок с предельно высокими концентрациями наночастиц, обладающих высокой однородностью и лучевой стойкостью Основная трудность в этом направлении состоит в наличии на поверхности наночастиц слоев органических веществ, которые, с одной стороны, препятствуют их агрегации, но, с другой стороны, делают невозможным достижение предельно высоких концентраций в пленках

Во-вторых, слабо изучены нелинейно-оптические свойства, и, вообще, механизмы взаимодействия мощного лазерного излучения с растворами и пленками наночастиц Сс18е/2п8 Вместе с тем понимание режимов взаимодействия мощ-

ного излучения с квантовыми точками необходимо для разработки новых лазеров на основе наночастиц С(18е/7п8

Целью данной диссертационной работы является исследование фотопроцессов в растворах и пленках с высокими концентрациями наночастиц СёЗе/гпБ, индуцированных лазерным излучением видимого диапазона в широком интервале плотностей мощности излучения и температур, и возможности создания новых твердофазных люминофоров, активированных наночастицами СсЮе/гпв

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1 Разработка методики получения пленок с высокой концентрацией наночастиц Сс18е/2п8, с высокой лучевой стойкостью, в которых сохраняется эффект размерного квантования

2 Исследование люминесценции наночастиц С(18е/гп8 в растворе и в конденсированном состоянии при возбуждении лазерным излучением видимого диапазона в широком диапазоне плотностей мощности излучения, концентраций наночастиц и температур

3 Исследование режимов воздействия мощного лазерного излучения видимого диапазона на пленки с высокой концентрацией наночастиц С(18е/гп8

4 Разработка и исследование новых твердофазных люминофоров, активированных наночастицами Сс18е/2п8

Научная новизна работы

1 Получены пленки с концентрацией наночастиц Сс18е/гп8, близкой к предельной, в которых сохраняется эффект размерного квантования, обладающие высокой лучевой стойкостью

2 Экспериментально обнаружен значительный сдвиг спектров поглощения и люминесценции без увеличения их ширины при переходе от раствора к пленкам с высокой концентрацией наночастиц Сс18е/гп8 Предложен механизм обнаруженного явления, заключающийся во взаимодействии дипольных моментов, обусловленных асимметрией наночастиц

3 Впервые проведено сравнительное исследование наночастиц С(18е/2п8 и красителей родаминового ряда в растворе и в конденсированной фазе Обнаружено, что в конденсированной фазе квантовый выход люминесценции наночастиц на два порядка превосходит квантовый выход люминесценции красителей

4 Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц Сс15е//п8 в растворе и в пленках в широком диапазоне температур, концентраций и плотностей мощности возбуждающего излучения Показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц Сс18е/2п8 является чисто тепловым

5 Экспериментально обнаружено коротковолновое крыло в спектрах люминесценции наночастиц Сс18е/2п8 при их лазерном возбуждении на первый уровень размерного квантования Предложен механизм данного явления, заключающийся в преимущественном возбуждении лазерным излучением наночастиц малого размера

6 Впервые проведено исследование режимов воздействия мощного лазерного излучения видимого диапазона на пленки с высокой концентрацией наночастиц Сс18е/2п8 Показано, что пленки наночастиц размером 4 нм толщиной менее 20 нм стабильны при импульсно-периодическом воздействии лазерного излучения с Л = 532 нм наносекундной длительности с плотностью мощности излучения меньшей, чем 1 107 Вт/см2

7 Впервые разработаны и исследованы люминесцентные порошки, активированные наночастицами Сс18е/2п8 различных размеров Показана возможность эффективного использования полученных порошков для лазерно-люминесцентных дактилоскопических экспертиз

Практическая значимость полученных результатов.

Значимость работы обусловлена современным уровнем проведения эксперимента, а также использованием комплексной методики исследований, включающей атомно-силовую микроскопию, просвечивающую электронную микро-

скопию, лазерно индуцированную люминесценцию, лазерную интерферометрию Практическая ценность работы в первую очередь определяется большим интересом к исследованию полупроводниковых наночастиц Сс18е/2п8, в особенности их конденсатов, с точки зрения создания новых лазеров, сенсоров, оптоэлектронных приборов

В работе получены пленки с высокой концентрацией наночастиц, в которых сохраняется эффект размерного квантования, обладающие высокой лучевой стойкостью Исследованы режимы воздействия мощного лазерного излучения на пленки с высокой концентрацией наночастиц Показано, что взаимодействие наночастиц размером 4 нм в пленках с высокой концентрацией приводит к значительному красному сдвигу спектров поглощения и люминесценции без увеличения их ширины Предложен механизм взаимодействия наночастиц, заключающийся во взаимодействии дипольных моментов, обусловленных асимметрией наночастиц Данные результаты интересны с точки зрения понимания процессов взаимодействия наночастиц в пленках, в том числе под воздействием мощного лазерного излучения Изучение процессов лазерного испарения пленок наночастиц открывает возможность создания различных поверхностных структур из наночастиц с использованием лазерной абляции Кроме того, открывается перспектива лазерного напыления пленок наночастиц

Впервые проведено сравнение люминесцентных свойств наночастиц с красителями родаминового ряда в растворе и в конденсированной фазе Показано, что в конденсированной фазе квантовый выход люминесценции наночастиц на два порядка превышает квантовый выход красителей Таким образом, несмотря на наличие взаимодействия, наночастицы даже в пленках с высокой концентрацией сохраняют большинство своих индивидуальных свойств Показана перспективность использования наночастиц для создания твердофазных люминофоров Впервые разработаны и исследованы люминесцентные порошки, активированные наночастицами Сс18е/2п8 разных размеров Показана возможность эффективного применения полученных порошков для лазерно-люминесцентных дактилоскопических экспертиз

Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц Сс18е/2п8 в растворе и в конденсированной фазе Показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц является чисто тепловым. Данный результат позволяет разрешить противоречия, существующие в интерпретации механизма антистоксовой люминесценции Кроме того, открывается перспектива использования антистоксовой люминесценции для мониторинга нагрева наночастиц при мощном лазерном воздействии

На защиту выносятся следующие положения:

1 Получены и исследованы пленки наночастиц С(18е/2п8 размером 4 нм с концентрацией на уровне 1 1019 см"3, в которых сохраняется эффект размерного квантования Показано, что фотофизические свойства полученных пленок остаются неизменными при воздействии наносекундных импульсов лазерного излучения с длиной волны 532 нм и плотностью мощности до 1 106Вт/см2

2 Обнаружено, что при переходе от раствора наночастиц Сс18е/2п8 к пленкам с высокой концентрацией наблюдается значительный сдвиг положения максимумов поглощения и люминесценции (до 50 нм) без изменения их ширины

3 Проведено сравнение люминесцентных свойств наночастиц Сс18е/гп8 и органических красителей родаминового ряда в растворе и в конденсированном состоянии Экспериментально показано, что квантовый выход люминесценции пленок наночастиц превосходит квантовый выход люминесценции пленок красителя на два порядка

4 Показано, что при возбуждении наночастиц С(18е/гп8 на первый уровень размерного квантования в спектрах фотолюминесценции в растворе наблюдается коротковолновое крыло Предложен механизм, согласно которому наличие крыла объясняется преимущественным возбуждением фракции наночастиц малого размера лазерным излучением

5 Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе и в конденсированном состоянии в широком диапазоне плотностей мощности возбуждающего излучения и температур Экспериментально показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе является чисто тепловым

6 Впервые разработаны люминесцентные порошки, активированные на-ночастицами Сс^е^пБ Проведено сравнение люминесцентных свойств полученных порошков и аналогичных порошков, активированных органическими красителями Показана принципиальная возможность использования разработанных порошков в лазерно-люминесцентных дактилоскопических исследованиях и экспертизах.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на следующих конференциях Международная конференция "Лазерная физика и применения лазеров", Минск, 2003, Международные конференции "Фундаментальные проблемы оптики" ФПО-2004 и ФПО-2006, С -Петербург, VII Всероссийская конференция "Физикохи-мия ультрадисперсных (нано-) систем", Ершово, 2005; VI Международная конференция «Лазерная физика и оптические технологии», 2006, Гродно, Научные сессии МИФИ 2004 - 2006

По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 9 - тезисы конференций Список публикаций прилагается в конце автореферата.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из 5 глав, объем диссертации -152 страницы, включая 64 рисунка, приложение с 3 иллюстрациями и библиографию из 95 наименований

Содержание работы

Первая глава состоит из 6 разделов, в которых содержится обоснование темы диссертационной работы, а также литературный обзор современных подходов к проблематике и основные результаты, полученные ранее

Вторая глава ("Экспериментальная установка и методика исследований") состоит из 4 разделов, в которых содержится описание лазерного флюоримет-ра, использованного в работе, методики получения наночастиц CdSe/ZnS и пленок с высокой концентрацией наночастиц, а также описание специально разработанной методики лазерной интерферометрии для контроля толщины и однородности полученных пленок и для исследования режимов воздействия мощного лазерного излучения на пленки наночастиц Отдельно приводится описание методики получения люминесцентных порошков, активированных наночастицами CdSe/ZnS, и методики регистрации и обработки люминесцентных изображений, использованной для выявления скрытых следов пальцев рук Возбуждение люминесценции наночастиц проводилось излучением второй гармоники неодимового лазера (А. = 532 нм, длительность импульсов 40 не, частота следования импульсов 50 Гц, плотность мощности излучения варьировалась в пределах от 1 6 Вт/см2 до 1 109 Вт/см2) Также использовалось излучение лазера на парах меди (длины волн 510 нм и 578 нм, плотность мощности излучения 1 105 Вт/см2 и 2 104 Вт/см2, соответственно, длительность импульсов 10 не, частота следования импульсов 16 кГц) Исследуемые образцы помещались в оптическую камеру криостата, что позволяло проводить исследования в диапазоне температур от 135 К до 300 К

Для исследования режимов воздействия мощного лазерного излучения на пленки наночастиц CdSe/ZnS была разработана методика лазерной интерферометрии, позволявшая контролировать изменение толщины и нагрев пленок под

пленок контролировалась методом атомно-силовой микроскопии (использовался микроскоп Solver P47-PRO)

Наночастицы CdSe/ZnS были получены методом химического синтеза из ме-таллоорганических соединений [2] Размер наночастиц определялся при помощи просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп JEM-100CX), а также по оптическому поглощению наночастиц в растворе [2, 3] Были исследованы наночастицы размерами (3 2+0 3) нм, (4+0 4) нм и (5 6±0 5) нм В процессе синтеза на поверхность наночастиц был хемисорбирован слой молекул TOPO, что предотвращало агрегацию квантовых точек и позволяло растворять их в различных неполярных растворителях (гексан, хлороформ и т д) Проводилось изучение растворов наночастиц в гексане (концентрация от 1 10"4 М до 2 1 (f4 М) и пленок на оптических стеклах (концентрация наночастиц в пленках 2,2 10"3 М и 2,5 102 М, толщина пленок от 10 нм до 1 мкм)

Для получения пленок с высокой концентрацией была разработана специальная методика Пленки формировались путем осаждения наночастиц из сильно неравновесного раствора на оптические стекла Предварительно проводилась очистка наночастиц от избытка поверхностно-активных молекул TOPO Раствор наночастиц с малым содержанием молекул TOPO нестабилен при комнатной температуре, т к происходит отрыв TOPO с поверхности квантовых точек и осаждение наночастиц на подложку Подбор концентрации наночастиц, температуры и скорости испарения растворителя позволил получать оптически однородные пленки наночастиц, содержащие минимальное количество TOPO Дисперсия толщины пленок не превышала 20%

Третья глава («Люминесценция наночастиц CdSe/ZnS в растворе») состоит из 7 разделов В данной главе изложены результаты исследования люминесценции ансамблей наночастиц CdSe/ZnS средним размером 3 2 нм и 4 нм в растворе при возбуждении лазерным излучением с длинами волн 510 нм, 532 нм, 578 нм в диапазоне плотностей мощности излучения от 1 6 Вт/см2 до 1 107 Вт/см2 и в диапазоне температур от 135 К до 300 К

На Рис 1 приведены спектры оптического поглощения наночастиц в растворе, в которых наблюдаются линии, соответствующие переходам между уровнями размерного квантования наночастиц Обнаружено, что при лазерном возбуждении наночастиц в коротковолновый край первого квантово-размерного максимума поглощения в спектрах люминесценции ансамблей наночастиц наблюдается коротковолновое крыло (Рис 2, 3) Изучение зависимости люминесценции наночастиц в растворе от плотности мощности излучения, а также анализ энергетического спектра наночастиц позволяет предложить механизм формирования коротковолнового крыла, состоящий в селективном возбуждении фракции наночастиц малых размеров, для которых возбуждающее излучение находится в резонансе с наиболее сильным оптическим переходом Исследование люминесценции наночастиц при мощном лазерном возбуждении показало, что спектры люминесценции наночастиц в растворе не меняются при увеличении плотности мощности излучения до 1 107 Вт/см2

1 8 1 7

1 Э 1 2

\Г

5 1 0 н м

5 3 2 н м

-I .

5 7 8 н м

Г г

Ё

г

Рис 1 Спектры поглощ наночастиц размером в гексане На рисунке

5 5 0 6 0 0

н м

ения раствороЕ 4 нм (1)и 3 2 нм показаны длины

(2 ) волн

лазеров использованных в работе

Кроме того, при лазерном возбуждении наночастиц в первый максимум поглощения наблюдается антистоксова фотолюминесценция (Рис 2, 3) Антисто-

Рис 2 Спектры люминесценции раствора наночастиц размером 3 2 нм при возбуждении излучением с различными длинами волн

1 2

1 О

ч

08

О о6

_§ о 4

0 2

0 0

480 500 520 540 560 500 600 620 640 660

X, нм

Рис 3 Спектры люминесценции раствора наночастиц размером 4 нм при возбуждении излучением с различными длинами волн

ксова фотолюминесценция (АФЛ) наночастиц CdSe/ZnS слабо изучена, для ее объяснения предлагаются механизмы, нелинейные по интенсивности возбуждающего излучения (многофотонное возбуждение, рекомбинация Оже), а также различные тепловые механизмы [6] Кроме того, возможен кооперативный механизм формирования АФЛ В диссертационной работе было проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции растворов наночастиц средним размером 3 2 нм в широком диапазоне плотностей мощности возбуждающего излучения, концентраций наночастиц и температур

Обнаружено, что при воздействии лазерного излучения с длиной волны 532 нм в диапазоне плотностей мощности от 1.6 Вт/см2 до МО7 Вт/см2 форма спектров люминесценции наночастиц не меняется. При этом отношение интегральных интенсивностей антистоксовой и стоксовой компонент люминесценции остается постоянным, равным (0Л2±0,02). Это позволяет исключить из рассмотрения механизмы АФЛ, нелинейные по интенсивности возбуждающего излучения. Специально проведенное исследование зависимости антистоксовой люминесценции от концентрации наночастиц показало, что механизм формирования АФЛ наночастиц не является кооперативным.

Исследование антистоксовой люминесценции наночастиц в диапазоне тем-

X, нм

Рис. 4. Зависимость спектра ФЛ раствора наночастиц размером 3.2 нм от температуры при возбуждении излучением с >.=532 нм

ператур от 135 К до 300 К показало, что при понижении температуры интенсивность антистоксовой люминесценции резко падает (Рис. 4). При этом температурная зависимость интенсивности АФЛ, нормированной на квантовый выход люминесценции, хорошо аппроксимируется функцией А-е"£0/,<т, где к -постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, А и Е0 - подгоночные параметры (Рис. 5). Значение НО, полученное из приближения эксперименталь-

Величина щели, рассчитанная для наночастиц размером 3 2 нм, составляет -60 мэВ, что согласуется с величиной Е0 Таким образом, по результатам исследования антистоксовой люминесценции наночастиц в широком диапазоне плотностей мощности возбуждающего излучения, концентраций наночастиц и температур, можно сделать вывод о том, что механизм антистоксовой люми-

Экспери ментальные данные'

I

0 16 -

я г

" а м h

! О ,2 L

Ä 0 10 % 0 0 8 0 06 0 04 0 02

а - 0 9 ± 0 1

Е=(470±50)к=(40±4)мэВ

I

I

0 0 0

0004 0005 0006 0007

1 /т К '

Рис 5 Зависимость интенсивности антистоксовой люминесценции раствора наночастиц размером 3 2 нм от температуры

несценции наночастиц CdSe/ZnS является чисто тепловым В спектрах люминесценции пленок наночастиц размером 3 2 нм при возбуждении лазерным излучением с длиной волы 532 нм также наблюдается антистоксова компонента. При этом интенсивность антистоксовой люминесценции резко падает с уменьшением температуры, что подтверждает тепловой механизм формирования АФЛ наночастиц CdSe/ZnS

Четвертая глава («Фотопроцессы в пленках наночастиц СсШе/гпБ размером 3 2 нм и 4 нм») состоит из 5 разделов В данной главе приведены результаты исследования поглощения и люминесценции пленок наночастиц Сс^е/гпБ, определен квантовый выход люминесценции, проведено сравнение с пленками органических красителей родаминового ряда Также в главе представлены результаты исследования фотопроцессов в пленках наночастиц Сс18е/гп8 под действием мощного лазерного излучения (к = 532 нм, длительность импульсов 40 не, частота следования импульсов 50 Гц,, плотность мощности излучения до 1 109 Вт/см2) Спектры поглощения и люминесценции пленок наночастиц размером 4 нм (концентрации наночастиц 02102Ми0 25 10'М) представлены на Рис. 6а и 66 Видно, что для пленок с высокой концентрацией наночастиц спектры поглощения и люминесценции испытывают сильный сдвиг в красную

о

5 и

Рис 6а Спектры поглощгния пленок наночастиц Cd.Se/Zn5 размером 4 нм.

е

00

06

04

1 -

- п = 10 см

п = 10 см

500

18

52|М

А, ш

от

7ТО

Сравнение люминесценции пленок наночастиц и красителей родами нового ряда показало, что в конденсированной фазе квантовый выход люминесценции наночастиц на два порядка превосходит квантовый выход люминесценции красителя. Показано, что увеличение плотности мощности возбуждающего излучения вплоть до порога разрушения пленок не приводит к изменениям положения максимумов и ширины спектров люминесценции (Рис. 7). При этом время жизни возбужденных состояний наночастиц при переходе от раствора к конденсированной фазе меняется слабо и имеет величину порядка 10'в с. Исследование фотолюминесценция пленок с высокой концентрацией наночастиц размером Ъ.2 нм

520 540 560 530 КО 620 640 660 6Е0 700 720 740 760 750 s со его

%, км

Рис. 66. Спектры люминесценции пленок наночастиц С d S е / £ n 5 размером 4 нм с низкой (I) к с высокой концентрацией (2) и пленки ацетата родамина б Ж (3}

---12* itf BI/cm2

---5.5 « itf Bifof

---1.5 * ICI* Bi/см2

3.6 » 101 ftnW

--5.1 * )û*BiW

.0* itf Вт/см2 2.5 * itf EWcm! 3.5 « IO5 Bi/tM2 6.9 * 10' Вт/см 1.6* lltBtiai

\ HM

Рис. 7. Оскфы шътнссиснции пленки с вьсокой концаГфаиигй наноастац рЕсмгром 4 нм '¡ашшпленки 100 нм, Ващчкзкние лкминесшиции лазерный изучением с к- 532 им и различны® плотностями потока.

показало, что сдвиг спектров по сравнению с раствором мал. По-видимому, это связано с более высокой симметрией наночастиц меньшего размера [9, 10] и, следовательно с меньшими значениями дипольных моментов наночастиц

мов воздействия мощного лазерного излучения на пленки с высокой концентрацией наночастиц методом лазерной интерферометрии Использование данной методики позволяет контролировать лазерный нагрев пленок и их разрушение (Рис 8) На рисунке наблюдается смещение интерференционных полос, вызванное лазерным нагревом (переход от верхнего фрагмента к среднему) и необратимым разрушением пленки (переход от среднего фрагмента к нижнему) Исследование импульсно-периодического воздействия мощного лазерного излучения (А. = 532 нм, длительность импульсов 40 не, плотность мощности излучения до 4 106 Вт/см2) показало, что разрушение пленок происходит за счет термического испарения наночастиц При этом порог разрушения пленок зависит от их толщины Так, для пленок наночастиц размером 4 нм с толщиной менее 30 нм испарение происходит при плотностях мощности выше, чем 1 107 Вт/см2

Пятая глава («Порошковые люминофоры, активированные наночастицами Сс18е/2п8») состоит из 3 разделов, в которых приводится описание впервые разработанной методики изготовления люминесцентных дактилоскопических порошков, активированных наночастицами Сс18е/гп8 размером 3 2 нм, 4 нм и 5 6 нм, а также результаты экспериментального исследования их люминесценции Спектры люминесценции порошков, активированных наночастицами, а также спектры растворов наночастиц представлены на Рис 9 При переходе от растворов наночастиц к порошкам происходит сдвиг спектров люминесценции в красную область, что связано с формированием пленок наночастиц на поверхности частиц порошка ХпО Сравнение люминесценции порошков, акти-

Рнс 8 Интерференция лазерного излучения (А. - 510 нм), отраженного пленкой наночастиц размером 3 2 нм при воздействии лазерного излучения с Л = 532нм ч = 4- 10й Вт/см2 1 - картина до воздействия излучения 2 -лазерный нагрев образца (воздействие 200 импульсов) 3 - абляция пленки (воздействие 1500 импульсов)

вированных наночастицами и органическими красителями родаминового ряда, показало, что интенсивность люминесценции порошков, активированных наночастицами, на два порядка больше, что согласуется с результатами главы 4

----3 2 нм

---4 0 нм

5 6 нм

\

\

02 h

(

его 640 \ НМ

10; ^ " N / \ - - РН"55

0 8 I- / \ 4 -3 2 нм

J Ч х ^ ^ V л

у , N - / s 4 нм

06 - ' ' \ \ , ,

t ' / ---56 нм

04 L \ \

02 r / , X - ---

00

520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 X, HM

Рис 9 Спектры люминесценции растворов наночастиц (а) и порошков, активированных наночастицами разных размеров (б) Для сравнения показана люминесценция порошка, активированного родамином РН-55

Спектральный диапазон люминесценции порошков, активированных наночастицами CdSe/ZnS различных размеров, при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 532 нм составляет 100 нм (от 550 нм до 650 нм) В работе были проведены исследования по выявлению скрытых следов пальцев рук при помощи разработанных порошков, активированных наночастицами CdSe/ZnS лазерно-люминесцентным методом Были получены люминесцентные изображения отпечатков пальцев на бумаге и других поверхностях (дерево, пластик, ламинированный картон, металл) Показано, что разработанные порошки, активированные наночастицами CdSe/ZnS, перспективны для проведения различных лазерно-люминесцентных дактилоскопических исследований и экспертиз

В заключении представлены основные результаты работы Основные результаты диссертации

1 Разработана методика получения пленок наночастиц Сё8е/гп8 с высокими концентрациями (на уровне 1019 см'1), в которых сохраняется эффект размерного квантования

2 Методом лазерно индуцированной люминесценции и лазерной интерферометрии проведено исследование режимов воздействия мощного лазерного излучения на пленки с высокой концентрацией наночастиц Сс18е/2п8 Показано, что пленки наночастиц Сс18е/гп8 размером 4 нм толщиной менее 20 нм стабильны при воздействии импульсного лазерного излучения наносекундного диапазона с плотностью мощности до 1 107 Вт/см2

3 Показано, что при переходе от раствора наночастиц С(18е/2п8 к пленкам с высокой концентрацией наблюдается значительный сдвиг положения максимумов поглощения и люминесценции без изменения их ширины

4 Проведено сравнение люминесцентных свойств наночастиц Сс18е/гп8 и органических красителей родаминового ряда в растворе и в конденсированном состоянии Экспериментально показано, что квантовый выход люминесценции пленок наночастиц превосходит квантовый выход люминесценции пленок красителя на два порядка

5 При возбуждении наночастиц Сс18е/гп8 на первый уровень размерного квантования в спектрах фотолюминесценции в растворе обнаружено коротковолновое крыло Предложен механизм, согласно которому наличие крыла объясняется преимущественным возбуждением фракции наночастиц малого размера лазерным излучением

6 Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе и в конденсированном состоянии в широком диапазоне плотностей мощности возбуждающего излучения и температур. Экспе-

риментально показано, что механизм антистоксовой люминесценции наноча-стиц в растворе является чисто тепловым.

7 Впервые разработаны и исследованы порошковые люминофоры на основе оксида цинка, активированные наночастицами CdSe/ZnS различных размеров Проведено сравнение с аналогичными люминофорами, активированными органическими красителями

8 Экспериментально показано, что разработанные порошковые люминофоры, активированные наночастицами CdSe/ZnS, могут быть эффективно использованы для проведения лазерно-люминесцентных дактилоскопических экспертиз

Публикации по теме диссертации

1 Zaharchenko К V , Obraztcova Е А , Mochalov К Е , Artemyev М V, Martynov I L , Klinov D V, Nabiev I R, Chistyakov A A , Oleinikov V A Laser induced luminescence of CdSe/ZnS nanoparticles in the solution and in condensed phase Laser Physics, Vol 15,No8,pp 1050- 1053,2005

2 A A Chistyakov, I L Martynov, К E Mochalov, V A Oleinikov, S V Sizova, E A Ustinovich, К V Zaharchenko. Interaction of CdSe/ZnS Core-Shell Semiconductor Nanocrystals in Solid Пип Films Laser Physics, Vol 16, No 12, pp 1 - 8, 2006

3MB Артемьев, К В Захарченко, К Е Мочалов, И А Мурадян, В А Олейников, А А Чистяков Лазерно индуцированная люминесценция наночастиц CdSe/ZnS в растворе и конденсированной фазе Международная конференция "Лазерная физика и применения лазеров", тезисы докладов Институт физики им Б И Степанова, 2003, П-ЗЗу 4KB Захарченко, Д В Клинов, И Л Мартынов, К Е Мочалов, В А Олейников, А А Чистяков Лазерно индуцированная люминесценция тонких пленок наночастиц CdSe/ZnS Конференция "Фундаментальные проблемы оптики -2004", сборник трудов, с 91 С -Пб , 2004 5 MB Артемьев, К В Захарченко, Д В Клинов, И Л Мартынов, И Р Набиев, В А Олейников, А А Чистяков Люминофоры на основе наночастиц CdSe/ZnS для задач дактилоскопии - в сб Материалы VII Всероссийской

20

конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем", с 250 Москва, 2005

6 М В Артемьев, С В Дайнеко, К В Захарченко, И J1 Мартынов, В А Олейников, С В Сизова, А А Чистяков Лазерно индуцированные фотопроцессы в пленках и растворах наночастиц CdSe/ZnS Сборник трудов IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы оптики" ФПО-2006, с 81 С -Пб, 2006

7 М В Артемьев, С В Дайнеко, К В Захарченко, И Л Мартынов, В А Олейников, А А. Чистяков Фотопроцессы в растворах и пленках наночастиц CdSe/ZnS, инициированные лазерным излучением Лазерная физика и оптические технологии материалы VI Международной конференции Часть 1, с. 224 Гродно ГрГУ, 2006

8 М В Артемьев, К В Захарченко, Д В Клинов, И Л Мартынов, И Р Набиев, В А Олейников, А А Чистяков Исследование конденсатов наночастиц CdSe/ZnS оптическими методами - в сб трудов VII Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем", с 136 Москва, 2006

9 К В Захарченко, В А Караванский, К Е Мочапов, В А Олейников, А А Чистяков, ЛЯ Краснобаев Фотофизические свойства полупроводниковых наночастиц и нанокомпозитов Научная сессия МИФИ-2004, сборник трудов, том 3, с 192 Москва, 2004

10 М В Артемьев, К В. Захарченко, Д В Клинов, ИЛ Мартынов, К Е Моча-лов, ИР Набиев, ЕА Образцова, В А Олейников, А А Чистяков О возможности фазовых переходов в конденсатах наночастиц CdSe/ZnS Научная сессия МИФИ-2005, сборник трудов, том 4, с 193 Москва, 2005

11 М В Артемьев, С В Дайнеко, К В Захарченко, Д В Клинов, ИЛ Мартынов, К Е Мочалов, И Р Набиев, В А Олейников, А А Чистяков Исследование тонких пленок наночастиц CdSe/ZnS оптическими методами - Научная сессия МИФИ-2006, сборник научных трудов, том 4, с 201 Москва, 2006

Список использованной литературы

1 J1Е Воробьев, Е Л Ивченко, Д А Фирсов, В А Шалыгин Оптические свойства наноструктур С-Пб Наука 2001

2 A Sukhanova, J Devy, L Venteo, H. Kaplan, M Artemyev, V Oleinikov, D Klinov, M Pluot, J H M Cohen, I Nabiev Biocompatible fluorescent nanocrystals for immunolabeling of membrane proteins and cells - Anal Biochem, Vol 324, No 1,60-67, 2004

3 M BruchezJr,M Moronne, P Gin, S Weiss, A Paul Alivisatos Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels Science, Vol 281, p 2013,1998

4 Victor I Klimov Nanocrystal Quantum Dots From fundamental photophysics to multicolor lasing Los Alamos Science No 28, 2003

5 A H Mueller, M A Petruska, M Achermann, D J Werder, E A Akhadov, D D Koleske, M A HofTbauer, V I Klimov Multicolor Light-Emitting Diodes Based on Semiconductor Nanocrystals Encapsulated in GaN Charge Injection Layers Nano Lett, Vol 5,No6,pp 1039-1044,2005

6 Yu P Rakovich, S A Filonovich, M J Gomes, J F Donegan, D V Nalapin, A L. Rogach, and A Eychmuller Anti-Stokes Photoluminescence in II-VI colloidal nanocrystals Phys stat sol (b) 229, No 1, pp 449-452,2002

7 H Htoon, P J Сох, V Klimov Structure of Excited-State Transitions of Individual Semiconductor Nanocrystals Probed by Photoluminescence Excitation Spectroscopy Phys Rev Lett, Vol 93, No 18,2004

8 M V Artemyev, U Woggon, H Jaschinski, L I Gunnovich, S V Gaponenko Spectroscopic Study of Electronic States in an Ensemble of Close-Packed CdSe Nanocrystals J Phys Chem B,Vol 104,pp 11617-11621, 2000

9 S A Bianton, R L Leheny, M A Hines, P Guyot-Sionnest Dielectric Dispersion Measurements of CdSe Nanocrystal Colloids Observation of a Permanent Dipole Moment Phys Rev Lett., Vol. 79, No 5, 1997

10 E Rabani Structure and electrostatic properties of passivated CdSe nanocrystals J of Chem Phys , Vol 115, No 3,2001

Формат 60x84 1/16, Уел Печ Лист 1,5 Подписано в печать 21 04 07 г Тираж 100 экз Заказ № 1313 Отпечатано в типографии «АллА Принт» Тел (495) 621-86-07, факс (495) 621-70-09 www allapnnt ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Общие сведения о наноструктурах.

1.2. Эффект размерного квантования.

1.2.1. Особенности энергетических спектров наноструктур.

1.2.2. Энергетический спектр электронов и дырок в сферических полупроводниковых наночастицах.

1.2.3. Оптические свойства сферических наночастиц.

1.3. Наночастицы CdSe/ZnS, нх получение и фотофизические свойства.

1.3.1. Получение наночастиц CdSe/ZnS. Влияние оболочки ZnS на свойства наночастиц.

1.3.2. Уровни энергии наночастиц CdSe/ZnS: поправки к модели «частица-в-сфере». Фотофизические свойства ансамблей невзаимодействующих наночастиц.

1.4. Конденсаты наночастиц CdSe/ZnS, их получение и фотофизические свойства.

1.4.1. Методы получения конденсатов наночастиц CdSe/ZnS.

1.4.2. Фотофизические свойства пленок наночастиц CdSe.

1.5.0бласти применения наночастиц CdSe и CdSe/ZnS.

1.6. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Методика лазерной флюориметрии для исследования наночастиц CdSe/ZnS.

2.1.1. Лазерный флюориметр.

2.1.2. Методика определения квантового выхода люминесценции.

2.2 Методика регистрации люминесцентных изображений.

2.3. Исследуемые образцы. Методика получения пленок с высокой концентрацией наночастиц.

2.4. Методика лазерной интерферометрии для определения толщины пленок наночастиц.

ГЛАВА 3. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ НАНОЧАСТИЦ CdSe/ZnS В РАСТВОРЕ.

3.1. Спектры поглощения наночастиц CdSe/ZnS в растворе.

3.2. Спектры люминесценции наночастиц в растворе при лазерном возбуждении на первый уровень размерного квантования.

3.3. Анализ возможных механизмов формирования коротковолнового крыла в спектрах люминесценции наночастиц.

3.4. Зависимость люминесценции наночастиц размером 4 нм в растворе от плотности потока возбуждающего излучения.

3.5. Механизм формирования коротковолнового крыла за счет селективного возбуадения наночастиц лазерным излучением.

3.6. Спектры люминесценции наночастиц в растворе при возбуждении во второй максимум спектра поглощения.

3.7. Антистоксова люминесценция наночастиц размером 3.2 нм.

3.7.1. Зависимость антистоксовой люминесценции от плотности потока возбуждающего излучения.

3.7.2. Зависимость антистоксовой люминесценции от концентрации наночастиц.

3.7.3. Зависимость антистоксовой люминесценции от температуры.

ГЛАВА 4. ФОТОПРОЦЕССЫ В ПЛЕНКАХ НАНОЧАСТИЦ CdSe/ZnS РАЗМЕРОМ 3.2 НМИ4НМ.

4.1. Поглощение и люминесценция пленок наночастиц размером 4 нм.

4.2. Люминесценция пленок наночастиц различной толщины.

4.3. Зависимость люминесценции пленок наночастиц размером 4 им от плотности потока возбуждающего излучения.

4.4. Люминесценция пленок с высокой концентрацией наночастиц размером 3.2 нм.

4.5. Режимы воздействия мощного лазерного излучения на пленки с высокой концентрацией наночастиц.

ГЛАВА 5. ПОРОШКОВЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ, АКТИВИРОВАННЫЕ НАНОЧАСТИЦАМИ CdSe/ZnS.

5.1. Методика приготовления люминесцентных порошков, активированных ианочастицами CdSe/ZnS.

5.2. Люминесценция порошковых люминофоров, активированных ианочастицами CdSe/ZnS.

5.3. Применение разработанных порошковых люминофоров для выявления скрытых следов пальцев рук.

Большой интерес к исследованию полупроводниковых наночастиц, или квантовых точек, CdSe и CdSe/ZnS связан с их уникальными свойствами, определяемыми эффектом размерного ограничения носителей [1]. В настоящее время существуют технологии получения монодисперсных ансамблей наночастиц CdSe/ZnS. Показано, что наночастицы являются перспективным материалом для создания флюоресцентных меток и сенсоров, способных конкурировать с традиционными органическими красителями.

Вместе с тем возрастает интерес к исследованию конденсатов наночастиц CdSe/ZnS. С точки зрения фундаментальной науки, пленки наночастиц представляют собой твердые тела из искусственных атомов, и изучение их свойств является интересной и актуальной задачей. Кроме того, создание пленок наночастиц открывает перспективы разработки перестраиваемых лазеров, новых оптоэлектронных приборов для различных областей науки и техники.

Несмотря на довольно большое число работ, посвященных исследованию наночастиц CdSe/ZnS в растворе и в конденсированном состоянии, на сегодняшний день остается нерешенным ряд важных задач. Во-первых, остается открытым вопрос о создании стабильных пленок с предельно высокими концентрациями наночастиц, в которых сохраняется эффект размерного квантования. Основная трудность в этом направлении состоит в наличии на поверхности наночастиц слоев органических веществ, которые, с одной стороны, препятствуют их агрегации, но, с другой стороны, делают невозможным достижение предельно высоких концентраций в пленках.

Во-вторых, слабо изучены нелинейно-оптические свойства, и, вообще, механизмы взаимодействия мощного лазерного излучения с растворами и пленками наночастиц CdSe/ZnS. Вместе с тем понимание режимов взаимодействия мощного излучения с квантовыми точками необходимо для разработки новых лазеров на основе наночастиц CdSe/ZnS.

Целью настоящей работы является исследование фотопроцессов в растворах и пленках с высокими концентрациями наночастиц CdSe/ZnS, индуцированных лазерным излучением видимого диапазона, в широком интервале плотностей потока излучения и температур, и возможности создания новых твердофазных люминофоров, активированных наночастицами CdSe/ZnS.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Получены и исследованы пленки наночастиц CdSe/ZnS размером 4 нм с концентрацией на уровне МО19 см"3, в которых сохраняется эффект размерного квантования. Показано, что фотофизические свойства полученных пленок остаются неизменными при воздействии наносекундных импульсов лазерного излучения с длиной волны

6 2

532 нм и плотностью мощности до 1-10 Вт/см .

2. Обнаружено, что при переходе от раствора наночастиц CdSe/ZnS к пленкам с высокой концентрацией наблюдается значительный сдвиг положения максимумов поглощения и люминесценции (до 50 нм) без изменения их ширины.

3. Проведено сравнение люминесцентных свойств наночастиц CdSe/ZnS и органических красителей родаминового ряда в растворе и в конденсированном состоянии. Экспериментально показано, что квантовый выход люминесценции пленок наночастиц превосходит квантовый выход люминесценции пленок красителя на два порядка.

4. Показано, что при возбуждении наночастиц CdSe/ZnS на первый уровень размерного квантования в спектрах фотолюминесценции в растворе наблюдается коротковолновое крыло. Предложен механизм, согласно которому наличие крыла объясняется преимущественным возбуждением фракции наночастиц малого размера лазерным излучением.

5. Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе и в конденсированном состоянии в широком диапазоне плотностей потока возбуждающего излучения и 5 температур. Экспериментально показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе является чисто тепловым.

6. Впервые разработаны люминесцентные порошки, активированные на-ночастицами CdSe/ZnS. Проведено сравнение люминесцентных свойств полученных порошков и аналогичных порошков, активированных органическими красителями. Показана принципиальная возможность использования разработанных порошков в лазерно-люминесцентных дактилоскопических исследованиях и экспертизах.

Научная новизна работы

1. Получены пленки с концентрацией наночастиц CdSe/ZnS, близкой к предельной, в которых сохраняется эффект размерного квантования, обладающие высокой лучевой стойкостью.

2. Экспериментально обнаружен значительный сдвиг спектров поглощения и люминесценции без увеличения их ширины при переходе от раствора к пленкам с высокой концентрацией наночастиц CdSe/ZnS. Предложен механизм обнаруженного явления, заключающийся во взаимодействии дипольных моментов, обусловленных асимметрией наночастиц.

3. Впервые проведено сравнительное исследование наночастиц CdSe/ZnS и красителей родаминового ряда в растворе и в конденсированной фазе. Обнаружено, что в конденсированной фазе квантовый выход люминесценции наночастиц на два порядка превосходит квантовый выход люминесценции красителей.

4. Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц CdSe/ZnS в растворе и в пленках в широком диапазоне температур, концентраций и плотностей мощности возбуждающего излучения. Показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц CdSe/ZnS является чисто тепловым.

5. Экспериментально обнаружено коротковолновое крыло в спектрах люминесценции наночастиц CdSe/ZnS при их лазерном возбуждении на первый уровень размерного квантования. Предложен механизм данного явления, заключающийся в преимущественном возбуждении лазерным излучением наночастиц малого размера

6. Впервые проведено исследование режимов воздействия мощного лазерного излучения видимого диапазона на пленки с высокой концентрацией наночастиц CdSe/ZnS. Показано, что пленки наночастиц размером 4 нм толщиной менее 20 нм стабильны при импульсно-периодическом воздействии лазерного излучения с X - 532 нм наносекундной длительности с плотностью мощности излучения

7 2 меньшей, чем ЫО Вт/см .

7. Впервые разработаны и исследованы люминесцентные порошки, активированные наночастицами CdSe/ZnS различных размеров. Показана возможность эффективного использования полученных порошков для лазерно-люминесцентных дактилоскопических экспертиз.

Практическая значимость полученных результатов.

Значимость работы обусловлена современным уровнем проведения эксперимента, а также использованием комплексной методики исследований, включающей атомно-силовую микроскопию, просвечивающую электронную микроскопию, лазерно индуцированную люминесценцию, лазерную инерферо-метрию. Практическая ценность работы в первую очередь определяется большим интересом к исследованию полупроводниковых наночастиц CdSe/ZnS, в особенности их конденсатов, с точки зрения создания новых лазеров, сенсоров, оптоэлектронных приборов.

В работе получены пленки с высокой концентрацией наночастиц, в которых сохраняется эффект размерного квантования, обладающие высокой лучевой стойкостью. Исследованы режимы воздействия мощного лазерного излучения на пленки с высокой концентрацией наночастиц. Показано, что взаимодействие наночастиц размером 4 нм в пленках с высокой концентрацией приводит к значительному красному сдвигу спектров поглощения и люминесценции без увеличения их ширины. Предложен механизм взаимодействия наночастиц, заключающийся во взаимодействии дипольных моментов, обусловленных асим7 метрией наночастиц. Данные результаты интересны с точки зрения понимания процессов взаимодействия наночастиц в пленках, в том числе под воздействием мощного лазерного излучения. Изучение процессов лазерного испарения пленок наночастиц открывает возможность создания различных поверхностных структур из наночастиц с использованием лазерной абляции. Кроме того, открывается перспектива лазерного напыления пленок наночастиц.

Впервые проведено сравнение люминесцентных свойств наночастиц с красителями родаминового ряда в растворе и в конденсированной фазе. Показано, что в конденсированной фазе квантовый выход люминесценции наночастиц на два порядка превышает квантовый выход красителей. Таким образом, несмотря на наличие взаимодействия, наночастицы даже в пленках с высокой концентрацией сохраняют большинство своих индивидуальных свойств. Показана перспективность использования наночастиц для создания твердофазных люминофоров. Впервые разработаны и исследованы люминесцентные порошки, активированные наночастицами CdSe/ZnS разных размеров. Показана возможность эффективного применения полученных порошков для лазерно-люминесцентных дактилоскопических экспертиз.

Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц CdSe/ZnS в растворе и в конденсированной фазе. Показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц является чисто тепловым. Данный результат позволяет разрешить противоречия, существующие в интерпретации механизма антистоксовой люминесценции. Кроме того, открывается перспектива использования антистоксовой люминесценции для мониторинга нагрева наночастиц при мощном лазерном воздействии.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Международная конференция "Лазерная физика и применения лазеров", Минск, 2003; Международные конференции "Фундаментальные проблемы оптики": ФПО-2004 и ФПО-2006, С.-Петербург; VII Всероссийская конференция "Физикохимия ульт8 радисперсных (нано-) систем", Ершово, 2005; VI Международная конференция

Лазерная физика и оптические технологии», 2006, Гродно; Научные сессии

МИФИ 2004 - 2006.

По результатам работы опубликовано 11 работ, из них 9 - тезисы конференций.

Список публикаций по теме диссертации

1. Zaharchenko K.V., Obraztcova Е.А., Mochalov К.Е., Artemyev M.V., Martynov I.L., Klinov D.V., Nabiev I.R., Chistyakov A.A., Oleinikov V.A. Laser induced luminescence of CdSe/ZnS nanoparticles in the solution and in condensed phase. Laser Physics, Vol. 15, No8, pp. 1050 - 1053 (2005).

2. A.A. Chistyakov, I.L. Martynov, K.E. Mochalov, V.A. Oleinikov, S.V. Sizova, E.A. Ustinovich, K.V. Zaharchenko. Interaction of CdSe/ZnS Core-Shell Semiconductor Nanocrystals in Solid Thin Films. Laser Physics, Vol. 16, No 12, pp. 1 -8, 2006

3. МБ. Артемьев, K.B. Захарченко, К.Е.Мочалов, И.А. Мурадян, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Лазерно индуцированная люминесценция наночастиц CdSe/ZnS в растворе и конденсированной фазе. Международная конференция "Лазерная физика и применения лазеров", тезисы докладов. Институт физики им. Б.И. Степанова, 2003, П-ЗЗу.

4. К.В. Захарченко, Д.В. Клинов, И.Л. Мартынов, К.Е. Мочалов, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Лазерно индуцированная люминесценция тонких пленок наночастиц CdSe/ZnS. Конференция "Фундаментальные проблемы оптики -2004", сборник трудов, стр. 91 С.-Пб., 2004

5. М.В. Артемьев, К.В. Захарченко, Д.В. Клинов, И.Л. Мартынов, И.Р. Набиев, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Люминофоры на основе наночастиц CdSe/ZnS для задач дактилоскопии. - в сб. Материалы VII Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем", с. 250. Москва, 2005

6. М.В. Артемьев, С.В. Дайнеко, К.В. Захарченко, И.Л. Мартынов, В.А. Олейников, С.В. Сизова, А.А. Чистяков. Лазерно индуцированные фо9 топроцессы в пленках и растворах наночастиц CdSe/ZnS. Сборник трудов IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы оптики" ФПО-2006, с. 81.С.-П6, 2006.

7. М.В. Артемьев, С.В. Дайнеко, К.В. Захарченко, И.Л. Мартынов, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Фотопроцессы в растворах и пленках наночастиц CdSe/ZnS, инициированные лазерным излучением. Лазерная физика и оптические технологии: материалы VI Международной конференции. Часть 1, с. 224. Гродно: ГрГУ, 2006.

8. М.В. Артемьев, К.В. Захарченко, Д.В. Клинов, И.Л. Мартынов, И.Р. Набиев, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Исследование конденсатов наночастиц CdSe/ZnS оптическими методами. - в сб. трудов VII Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем", с. 136. Москва, 2006

9. К.В. Захарченко, В.А. Караванский, К.Е. Мочалов, В.А. Олейников, А.А. Чистяков, Л.Я. Краснобаев. Фотофизические свойства полупроводниковых наночастиц и нанокомпозитов. Научная сессия МИФИ-2004, сборник трудов, том 3, с. 192. Москва, 2004.

10. М.В. Артемьев, К.В. Захарченко, Д.В. Клинов, И.Л. Мартынов, К.Е. Мочалов, И.Р. Набиев, Е.А. Образцова, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. О возможности фазовых переходов в конденсатах наночастиц CdSe/ZnS. Научная сессия МИФИ-2005, сборник трудов, том 4, с. 193. Москва, 2005.

11. М.В. Артемьев, С.В. Дайнеко, К.В. Захарченко, Д.В. Клинов, И.Л. Мартынов, К.Е. Мочалов, И.Р. Набиев, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Исследование тонких пленок наночастиц CdSe/ZnS оптическими методами. -Научная сессия МИФИ-2006, сборник научных трудов, том 4, с. 201. Москва, 2006.

Основные выводы работы:

1. Разработана методика получения пленок наночастиц CdSe/ZnS с высокими концентрациями (на уровне 1019 см"3), в которых сохраняется эффект размерного квантования.

2. Методом лазерно индуцированной люминесценции и лазерной интерферометрии проведено исследование режимов воздействия мощного лазерного излучения на пленки с высокой концентрацией наночастиц CdSe/ZnS. Показано, что пленки наночастиц CdSe/ZnS размером 4 нм толщиной менее 20 нм стабильны при воздействии импульсного лазерного излучения наносекундного диапазона с плотностью потока до МО Вт/см .

3. Показано, что при переходе от раствора наночастиц CdSe/ZnS к пленкам с высокой концентрацией наблюдается значительный сдвиг положения максимумов поглощения и люминесценции без изменения их ширины. Предложен механизм, согласно которому наблюдаемый сдвиг спектров является следствием взаимодействия дипольных моментов, обусловленных асимметрией ядра и оболочки наночастиц.

4. Проведено сравнение люминесцентных свойств наночастиц CdSe/ZnS и органических красителей родаминового ряда в растворе и в конденсированном состоянии. Экспериментально показано, что квантовый выход люминесценции пленок наночастиц превосходит квантовый выход люминесценции пленок красителя на два порядка.

5. Экспериментально обнаружено, что при возбуждении наночастиц CdSe/ZnS на первый уровень размерного квантования в спектрах фотолюминесценции в растворе наблюдается коротковолновое крыло. Предложен механизм, согласно которому наличие крыла объясняется преимущественным возбуждением фракции наночастиц малого размера лазерным излучением.

6. Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе и в конденсированном состоянии в широком диапазоне плотностей потока возбуждающего излучения и температур. Экспериментально показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе является чисто тепловым.

7. Впервые разработаны и исследованы порошковые люминофоры на основе оксида цинка, активированные наночастицами CdSe/ZnS различных размеров. Проведено сравнение с аналогичными люминофорами, активированными органическими красителями.

8. Экспериментально показано, что разработанные порошковые люминофоры, активированные наночастицами CdSe/ZnS, могут быть эффективно использованы для проведения лазерно-люминесцентных дактилоскопических экспертиз.

В заключение я хотел бы выразить искреннюю благодарность моему научному руководителю Александру Александровичу Чистякову, затратившему массу сил и времени и поддерживавшему меня во все время работы в лаборатории. Хочу поблагодарить также Владимира Александровича Олейникова за значительную помощь в работе и в обсуждении результатов, Геннадия Евгеньевича Котковского, Вячеслава Васильевича Зуева, Михаила Валентиновича Артемьева и Владимира Андреевича Караванского за помощь в работе и советы, Игоря Леонидовича Мартынова, Константина Евгеньевича Мочалова, Сергея Владимировича Дайнеко, Елену Викторовну Корышеву за большой вклад в работу, а также весь коллектив кафедры Физики твердого тела и квантовой радиофизики за доброжелательное отношение и содействие на протяжении учёбы и работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертационная работа посвящена исследованию фотопроцессов в растворах и пленках с различными концентрациями наночастиц CdSe/ZnS, индуцированных лазерным излучением видимого диапазона в широком диапазоне плотностей мощности и температур. Актуальность работы связана, во-первых, с фундаментальным интересом к получению пленок и исследованию фотофизических свойств с высокой концентрацией наночастиц CdSe/ZnS. Во-вторых, существует прикладной интерес к пленкам с высокой концентрацией наночастиц, связанный с перспективой создания на их основе новых лазеров, светоизлу-чающих структур, твердофазных люминофоров и т.д. Решение таких задач требует понимания особенностей взаимодействия наночастиц CdSe/ZnS между собой при предельно высоких концентрациях, а также детального изучения режимов воздействия мощного лазерного излучения на пленки квантовых точек.

Целью данной работы являлось сравнительное исследование фотофизических свойств растворов и пленок с высокими концентрациями наночастиц CdSe/ZnS при воздействии лазерного излучения видимого диапазона в широком диапазоне плотностей мощности и температур для выявления особенностей взаимодействия наночастиц в условиях высоких концентраций, в том числе при высоком уровне возбуждения, а также исследование возможности создания новых твердофазных люминофоров, активированных наночастицами.

Для решения данной задачи использовалась комплексная экспериментальная методика, включающая просвечивающую электронную микроскопию, атомно-силовую микроскопию, спектроскопию оптического поглощения, ла-зерно-индуцированную люминесценцию и лазерную интерферометрию. Для исследования люминофоров, активированных наночастицами CdSe/ZnS, была создана методика регистрации и обработки люминесцентных изображений.

Была разработана методика получения стабильных пленок наночастиц

19 3

CdSe/ZnS с концентрациями на уровне 10 см", обладающих высокой лучевой стойкостью, в которых наблюдается эффект размерного квантования. Дальнейшее совершенствование данной методики открывает перспективы получения высококачественных наноструктурнрованных покрытий при помощи относительно простых и дешевых методов коллоидной химии.

Исследования оптического поглощения и люминесценции полученных пленок и растворов показали, что при переходе от раствора к пленкам наночастиц наблюдается заметный сдвиг спектров поглощения и люминесценции в красную сторону без увеличения их ширины. Предложен механизм данного сдвига, основанный на взаимодействии дипольных моментов наночастиц, обусловленных асимметрией ядра и оболочки квантовых точек. Показано, что спектральные характеристики наночастиц врастворе и в пленках остаются постоянными при воздействии мощного излучения с X = 532 нм в диапазоне плот

6 2 ностеи мощности до 1-10° Вт/см .

Сравнение люминесцентных свойств наночастиц и красителей родамино-вого ряда показало, что в конденсированной фазе квантовый выход люминесценции наночастиц на два порядка превышает квантовый выход люминесценции органических красителей. Это открывает перспективы использования наночастиц для получения различных твердофазных люминофоров. В работе была разработана методика создания порошковых люминофоров, активированных наночастицами CdSe/ZnS, и проведено их сравнение с аналогичными люминофорами, активированными органическими красителями. Показано, что разработанные люминесцентные порошки, активированные наночастицами CdSe/ZnS, эффективны для проведения лазерно-люминесцентных дактилоскопических экспертиз. Возможность получения люминесцентных изображений в широком спектральном диапазоне при возбуждении лазерным источником излучения открывает перспективы использования разработанных люминесцентных порошков для обнаружения отпечатков пальцев на сложных поверхностях, имеющих сильную собственную люминесценцию.

Комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц CdSe/ZnS в растворе и в пленках, проведенное в широком диапазоне температур, концентраций наночастиц и плотностей потока возбуждающего излучения, показало, что механизм формирования антистоксовой люминесценции наноча

135 стиц CdSe/ZnS является чисто тепловым. Это открывает перспективы использования антистоксовой люминесценции в качестве индикатора нагрева наночастиц для изучения процессов релаксации. возбуждения в растворах и пленках квантовых точек при воздействии мощного лазерного излучения.

Изучение люминесценции наночастиц при возбуждении лазерным излучением видимого диапазона показало, что при лазерном возбуждении ансамблей наночастиц в первый максимум поглощения в спектрах люминесценции наблюдается коротковолновое крыло. Предложен механизм данного явления, связанный с селективным возбуждением сильных оптических переходов в на-ночастицах малого размера.

Исследование режимов воздействия мощного лазерного излучения на пленки с высокой концентрацией наночастиц CdSe/ZnS показало, что для наночастиц размером 4 нм пленки толщиной до 30 нм стабильны при импульсно-периодическом воздействии лазерного излучения (к = 523 нм, длительность импульсов 40 не, частота следования импульсов 50 Гц) с плотностью потока до

7 2

МО Вт/см. Разрушение пленок наночастиц CdSe/ZnS при импульсно-периодическом воздействии лазерного излучения происходит за счет нагрева пленок с последующим испарением наночастиц. Это открывает возможности использования лазерного испарения для формирования различных планарных структур из наночастиц CdSe/ZnS, а также для лазерного напыления пленок наночастиц.

Таким образом, в работе показано, что даже в пленках с высокой концентрацией наночастицы CdSe/ZnS сохраняют большинство своих уникальных индивидуальных свойств. При этом, благодаря взаимодействию между ианочастицами, их пленки имеют высокую лучевую стойкость. Эти результаты открывают широкие перспективы использования пленок с высокой концентрацией наночастиц в различных научных и технологических задачах.

1. Л.Е. Воробьев, Е.Л. Ивченко, Д.А. Фирсов, В.А. Шалыгин. Оптические свойства наноструктур. С.-Пб.: Наука. 2001

2. Ч. Пул, Ф. Оуэне Нанотехнологии. Москва: Техносфера, 2005

3. Ю. К. Ежовский. Поверхностные наноструктуры перспективы синтеза и использования. Соросовский образовательный журнал, том 6, №1, 2000.

4. В. И. Белявский. Физические основы полупроводниковой нанотехнологии. Соросовский образовательный журнал, №10, 1998.

5. A.G. Gullis, L.T. Canham, P.D.J. Calcott. The strustural and luminescent properties of porous silicon, Applied Physics Letters, vol. 82, №3, 1997.

6. Victor I. Klimov. Nanocrystal Quantum Dots. From fundamental photophysics to multicolor lasing. Los Alamos Science No 28, 2003.

7. D.J. Norris, M.G. Bawendi, L.E. Brus. Optical properties of semiconductor nanocrystals (quantum dots). A chapter in the monograph Molecular Electronics. Blackwell Science, Jortner, Joshua; Ratner, Mark; ed. ISBN 0-632-04284-2,1997

8. Al. L. Efros and M. Rosen. Band-edge exciton in quantum dots of semiconductors with a degenerate valence band: Dark and bright states. Physical review B, vol. 54, No 7,1996.

9. Hines M.A., Guyot-Sionnest P.Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS-capped CdSenanocrystals. J. Phys. Chem., Vol. 100, p. 468, 1996.

10. E. Rabani. Structure and electrostatic properties of passivated CdSe nanocrystals J. OF Chem. Phys., Vol. 115, No 3, 2001.

11. L. Qu, Z. A. Peng, X. Peng. Alternative Routes toward High Quality CdSe Nanocrystals. Nano Lett., Vol. 1, No. 6, 333 337, 2001

12. A. Sukhanova, J. Devy, L. Venteo, H. Kaplan, M. Artemyev, V. Oleinikov, D. Klinov, M. Pluot, J.H.M. Cohen, I. Nabiev. Biocompatible fluorescent nanocrystals for immunolabeling of membrane proteins and cells. Anal. Biochem., Vol. 324, No 1,60-67, 2004.

13. С. В. Гупалов, E. JT. Ивченко Тонкая структура экситонных уровней в на-нокристаллах CdSe. ФТТ, том 42, вып. 11, 2000.

14. S. Xu, А.А. Mikhailovsky, J.A. Hollingsworth, V.I. Klimov. Hole Intraband relaxation in strongly confined quantum dots: Revisiting the "phonon bottleneck" problem. Phys. Rev. B, Vol. 6504, p. 5319, 2002.

15. H. Htoon, P. J. Сох, V. Klimov. Structure of Excited-State Transitions of Individual Semiconductor Nanocrystals Probed by Photoluminescence Excitation Spectroscopy. Phys. Rev. Lett., Vol. 93, No 18, 2004.

16. A. Franceschetti, L. W. Wang, H. Fu, and A. Zunger. Short-range versus long-range electron-hole exchange interactions in semiconductor quantum dots. Phys Rev. B, Vol. 58, No 20, 1998.

17. E. Menendez-Proupin, C. Trallero-Giner. Electric-field and exciton structure in CdSe nanocrystals. Phys. Rev. B, Vol. 69, p. 125336, 2004

18. F. Koberling, A. Mews, G. Philips, U. Kolb, I. Potapova, M. Burghard, Th. Basche. Fluorescence spectroscopy and transmission electron microscopy of the isolate semiconductor nanocrystals. Appl. Phys. Lett., vol. 81, No 6, pp. 1116-1118,2002

19. Y. Ebenstein, T. Mokari, U. Banin. Fluorescence quantum yield of CdSe/ZnS nanocrystals investigated by correlated atomic-force and single-particle fluorescence microscopy. Applied Phys. Lett., Vol. 80, No21, p. 4033-4035, 2002.

20. M. Chamarro, C. Gourdon, P. Lavallard, O. Lublinskaya, A.I. Ekimov. Enhancement of electron-hole exchange interaction in CdSe nanocrystals: A quantum confinement effect. Phys. Rev. B, Vol. 53, No 3,1996

21. X. Brokmann, L. Coolen, M. Dahan, J. P. Hermier. Measurement of the Radiative and Nonradiative Decay Rates of Single CdSe Nanocrystals through a Controlled

22. Modification of their Spontaneous Emission. Phys. Rev. Lett., Vol. 93, No 10, 2004.

23. P. Guyot-Sionnest, M. Shim, C. Matranga, M. Hines. Intraband relaxation in CdSe quantum dots. Phys. Rev. B, Vol. 15, No 4,1999.

24. V.I. Klimov, D.W. McBranch. Femtosecond lY-to-lS Electron Relaxation in Strongly Confined Semiconductor Nanocrystals. Phys. Rev. Lett., Vol. 80, No 18, 1998

25. V. I. Klimov, D. W. McBranch, C. A. Leatherdale, M. G. Bawendi. Electron and hole relaxation pathways in semiconductor quantum dots. Phys. Rev. B, Vol. 60, No 19,1999.

26. V.I. Klimov, A.A. Mikhailovsky, Su Xu, A. Malko, J.A. Hollingsworth, C.A. Leatherdale et al. Optical Gain and Stimulated Emission in Nanocrystal Quantum Dots. Science, Vol. 290, p. 314, 2000.

27. J.-M. Caruge, Y. Chan, V. Sundar, H.J. Eisler, M. Bawendi. Transient photolu-minescence and simultaneous amplified spontaneous emission from multiexciton states in CdSe quantum dots. Phys Rev. B, Vol. 70, p. 085316, 2004

28. B. Fisher, J.M. Caruge, D. Zehnder, M. Bawendi. Room-Temperature Ordered Photon Emission from Multiexciton States in Single CdSe Core-Shell Nanocrystals. Phys. Rev. Lett., Vol. 94, p. 087403,2005

29. A. Efros. Auger Processes in Nanosize Semiconductor Crystals. Chapter 2 in the book "Semiconductor Nanocrystals: from Basic Principles to Applications" Eds Al.L. Efros, D. J. Lockwood L. Tsybeskov, Kluwer Academic, New York, pp. 5272, 2003.

30. V.I. Klimov, C.J. Schwarz, D.W. McBranch, C.A. Leatherdale, M.G. Bawendi. Ultrafast dynamics of inter- and intraband transitions in semiconductor nanocrystals: Implications for quantum-dot lasers. Phys. Rev. В Vol. 60, No 4, R2177 -R2180, 1999.

31. A.V. Malko, A.A. Mikhailovsky, M.A. Petruska, J.A. Hollingsworth, V.I. Kli-mov. Interplay Between Optical Gain and Photoinduced Absorption in CdSe Nanocrystals. J. Phys. Chem. B, Vol. 108, p. 5250, 2004

32. N. Myung, Y. Bae, A.J. Bard. Enhancement of the Photoluminescence of CdSe Nanocrystals Dispersed in CHCI3 by Oxygen Passivation of Surface States. Nano Letters, Vol. 3, No 6, pp. 747 -749, 2003

33. L. Balogh, Ch. Zhang, S. O'Brien, N.J. Turro, L. Brus. Surface modification of CdSe nanocrystals with organic ligands. Chemistry Today, Vol. 6, pp. 45-51, 2002

34. C. Zhang, S. O'Brien, L. Balogh. Comparison.and Stability of CdSe Nanocrystals Covered with Amphiphilic Poly(Amidoamine) Dendrimers J. Phys. Chem. B, Vol. 106, pp. 10316-10321,2002

35. O. Kulakovich, N. Strekal, A. Yaroshevich, S. Maskevich, S. Gaponenko, I. Nabiev, U. Woggon, M. Artemyev. Enhanced Luminescence of CdSe Quantum Dots on Gold Colloids. Nano Lett., xxxx, Vol.0, No 0, A, 2002.

36. C. Landes, C. Burda, M. Braun, M.A. El-Sayed. Photoluminescence of CdSe Nanoparticles in the Presence of a Hole Acceptor: n-Butylamine. J. Phys. Chem. B, Vol. 105, pp. 2981-2986, 2001.

37. E. Rabani, B. Hetenyi, B. J. Berne, L. E. Brus. Electronic properties of CdSe nanocrystals in the absence and presence of a dielectric medium. J. of Chem. Phys., Vol. 110, No 11, 1999

38. М.Я. Валах, H.B. Вуйчук, B.B. Стрельчук, С.В. Сорокин, T.B. Шубина, С.В. Иванов, П.С. Копьев Низкотемпературная антистоксова фотолюминесценция в наноструктурах CdSe/ZnSe ФТП, том 37, вып. 6, 2003.

39. Ю. П. Ракович , А.А. Гладыщук , К.И. Русаков, С.А. Филонович, М.Ж. Го-мес, Д.В. Талапин, a.ji. Рогач, А. Айхмюллер Антистоксова люминесценция нанокристаллов теллурида кадмия. Журнал прикладной спектроскопии, том 69, № 3, с. 383, 2002

40. Yu.P. Rakovich, S.A. Filonovich, M.J. Gomes, J.F. Donegan, D.V. Nalapin, A.L. Rogach, and A. Eychmuller Anti-Stokes Photoluminescence in II-VI colloidal nanocrystals. Phys. stat. sol. (b) 229, No. 1, pp. 449-452,2002.

41. J. Rodriguez-Viejo, K.F. Jensen, H. Mattoussi and J. Michel, B.O. Dabbousi and M.G. Bawendi. Cathodoluminescence and photoluminescence of highly luminescent CdSe/ZnS quantum dot composites. Appl. Phys. Lett., vol. 70, No 16.

42. C.B. Murray, C.R. Kagan.Synthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies. Annual Rev. Mater. Sci., Vol. 30, p. 545, 2000.

43. M. V. Artemyev, A.I. Bibik, L.I. Gurinovich, S.V.#Gaponenko, U. Woggon. Evolution from individual to collective electron states in a dense quantum dot ensemble. Phys. Rev. B, Vol. 60, No 3, pp. 1504 1506, 1999.

44. M. V. Artemyev, U. Woggon, H. Jaschinski, L. I. Gurinovich, S. V. Gaponenko.

45. Spectroscopic Study of Electronic States in an Ensemble of Close-Packed CdSe

46. Nanocrystals. J. Phys. Chem. B, Vol. 104,pp. 11617-11621, 2000.t

47. A. Javier, C.S. Yun, G.F. Strouse Quantum Dot-Organic Oligomer Nanostruc-tures: Electronic Excitation Migration and Optical Memory Design. Mat. Res. Soc. Symp. Proc, Vol. 776, Q2.1.1

48. S.R. Cordero, P.J. Carson, R.A. Estabrook, G.F. Strouse, S.K. Buratto. Photo-Activated Luminescence of CdSe Quantum Dot Monolayers. J. Phys. Chem. B, Vol. 104, pp. 12137-12142, 2000

49. B.S. Kim, M.A. Islam, L.E. Brus, LP. Herman. Interdot interactions and band gap changes in CdSe nanocrystal arrays at elevated pressure. J. of Appl. Phys., Vol. 89, No 12, 2001.

50. D.I. Kim, M.A. Islam, L. Avila, LP. Herman. Contribution of the Loss of Nanocrystal Ligands to Interdot Coupling in Films of Small CdSe/l-Thioglycerol Nanocrystals. J. Phys. Chem. B, Vol. 107, pp. 6318-6323, 2003

51. E. Marx, D.S. Ginger, K. Walzer, K. Stokbro, N.C. Greenham. Self-Assembled Monolayers of CdSe Nanocrystals on Doped GaAs Substrates. Nanoletters, Vol. 2, No 8, pp. 911-914, 2002

52. Т. Cassagneau, Т.Е. Maliouk, J.H. Fendler. Layer-by-Layer Assembly of Thin Film Zener Diodes from Conducting Polymers and CdSe Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., Vol. 120, pp. 7848-7859, 1998

53. E. Hao, T. Lian. Layer-by-Layer Assembly of CdSe Nanoparticles Based on Hydrogen Bonding. Langmuir, Vol. 16, No. 21, p. 7880, 2000

54. S.-W. Lee, С. Mao, C.E. Flynn, A.M. Belcher. Ordering of Quantum Dots Using Genetically Engineered Viruses. Science, Vol.296, p. 892, 2002.

55. S.R. Whaley, D.S. English, E.L. Hu., P.F. Barbara, A.M. Belcher. Selection of peptides with semiconductor binding specicity for directed nanocrystal assembly. Nature, Vol. 405, p. 665, 2000.

56. S.L. Cumberland, G.F. Strouse. Synthesis and Characterization of Metal-Semiconductor Nanocomposites. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 642, J7.8, 2001

57. H. Dollefeld, H. Weller, A. Eychmuler. Semiconductor Nanocrystal Assemblies: Experimental Pitfalls and a Simple Model of Particle-Particle Interaction. J. Phys. Chem. B, Vol. 106, pp. 5604-5608, 2002

58. A. Malko, A.A. Mikhailovsky, M.A. Petruska, J.A. Hollingsworth, H. Htoon, M.G. Bawendi, V.I. Klimov. From amplified spontaneous emission to microring lasing using nanocrystal quantum dots solids. Appl. Phys. Lett., vol. 81, No 7, pp. 1303-1305,2002.

59. V.L. Colvin, A.P. Alivisatos. CdSe nanocrystals with a dipole moment in the first excited state. J. Chem. Phys. Vol. 97, No I, pp. 730 733,1992.

60. V.L. Colvin, K.L. Cunningham, A.P. Alivisatos. Electric field modulation studies of optical absorption in CdSe nanocrystals: Dipolar character of the excited state. J. Chem. Phys. Vol. 101, No 8, pp. 7122 7136, 1994.

61. M.E. Schmidt, S.A. Blanton, M.A. Hines, P. Guyot-Sionnest. Polar CdSe nanocrystals: Implications for electronic structure. J. Chem. Phys., Vol. 106, No 12, pp. 5254-5259, 1997.

62. S.A. Blanton, R.L. Leheny, M.A. Hines, P. Guyot-Sionnest. Dielectric Dispersion Measurements of CdSe Nanocrystal Colloids: Observation of a Permanent Dipole Moment Phys. Rev. Lett., Vol. 79, No 5, 1997

63. M. Shim, P. Guyot-Sionnest. Permanent dipole moment and charges in colloidal semiconductor quantum dots. J. of Chem. Phys., Vol. Ill, No 15, pp. 6955 -6964,1999.

64. E. Rabani. Structure and electrostatic properties of passivated CdSe nanocrystals. J. of Chem. Phys., Vol. 115, No 3, 2001.

65. J. Taylor, T. Kippeny, S.J.Rosenthal. Surface Stoichiometry of CdSe Nanocrystals Determined by Rutherford Backscattering Spectroscopy Journal of Cluster Science,Vol. 12, No.4, 2001.

66. Z.A. Peng, X. Peng. Mechanisms of the Shape Evolution of CdSe Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc., Vol. 123, pp. 1389-1395, 2001.

67. S.A. Crooker, J.A. Hollingsworth, S. Tretiak, V.I. Klimov Spectrally Resolved Dynamics of Energy Transfer in Quantum-Dot Assemblies: Towards Engineered Energy Flows in Artificial Materials. Phys. Rev. Lett., Vol. 89, No 18, 2002

68. Агранович B.M., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М., Наука, 1978.

69. T.D. Lacoste, X. Michalet, F. Pinaud, D.S. Chemla, A.P. Alivisatos, S. Weiss. Ul-trahigh-resolution multicolor colocalization of single fluorescent probes. Proc. Natl. Acad. Sci., Vol. 97, No. 17 pp. 9461-9466, 2000.

70. M. Bruchez Jr., M. Moronne, P. Gin, S. Weiss, A. Paul Alivisatos. Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels. Science, Vol. 281, p. 2013, 1998.

71. D.M. Willard, L.L. Carillo, J. Jung, A.V. Orden. CdSe-ZnS Quantum Dots as Resonance Energy Transfer Donors in a Model Protein-Protein Binding Assay. Nano Lett., Vol. 1, No. 9, pp. 469-474, 2001.

72. Schmelz, A. Mews, T. Basche, A. Herrmann, K. Mullen. Supramolecular Complexes from CdSe Nanocrystals and Organic Fluorophors. Langmuir, Vol. 17, pp. 2861-2865,2001.

73. D. Gerion, F. Pinaud, S.C. Williams, W.J. Parak, D. Zanchet, S. Weiss, A.P. Alivisatos. Synthesis and Properties of Biocompatible Water-Soluble Silica

74. Coated CdSe/ZnS Semiconductor Quantum Dots. J. Phys. Chem. B, Vol. 105, pp. 8861-8871,2001.

75. X. Ji, J. Zheng, J. Xu, V.K. Rastogi, T.-C. Cheng, J.J. DeFrank, R.M. Leblanc. (CdSe)ZnS Quantum Dots and Organophosphorus Hydrolase Bioconjugate as Biosensors for Detection of Paraoxon. J. Phys. Chem. B, Vol. 109, No 9, pp. 3793 -3799, 2005.

76. A.H. Артюхович, Ю.А. Быковский, Ю.Л. Печенкин, М.М. Потапов, А.А. Чистяков. Фотофизические свойства ацетата родамина 6Ж в твердом состоянии. Оптика и спектроскопия, т. 70, №3, с. 553 555,1991.

77. S. Kos, М. Achermann, V.I. Klimov, D.L. Smith. Different regimes of Forster-type energy transfer between an epitaxial quantum well and a proximal monolayer of semiconductor nanocrystals. Phys. Rev. B, Vol. 71, p. 205309, 2005.

78. H. Mattoussi, L.H. Radzilowski, В.О. Dabbousi, E. L. Thomas, M.G. Bawendi, M.F. Rubner. Electroluminescence from heterostructures of poly (phenylene vi-nylene) and inorganic CdSe nanocrystals. J. Appl. Phys., Vol. 83, p. 7965, 1998.

79. J. Zhao, J. Zhang, C. Jiang, J. Bohnenberger, T. Basche, A. Mews. Electroluminescence from isolated CdSe/ZnS quantum dots in multilayered light-emitting diodes. J. Appl. Phys., Vol. 96, No 6, pp. 3206-3210, 2004

80. D.S. Ginger, N.C. Greenham. Photoinduced electron transfer from conjugated polymers to CdSe nanocrystals. Phys. Rev. B, Vol. 59, No 16, 1999.

81. B. Sun, E. Marx, N.C. Greenham. Photovoltaic Devices Using Blends of Branched CdSe Nanoparticles and Conjugated Polymers. Nanoletters, Vol. 3, No 7, pp. 961-963,2003

82. A. Sukhanova, J. Devy, L. Venteo, et al., Chem. Mater. Vol. 16, p. 560, 2004.

83. C.A. Leatherdale, W.-K. Woo, F.V. Mikulec, M.G. Bawendi. On the absorption cross section of CdSe nanocrystal quantum dots. J. Phys. Chem. B, Vol. 106, No 31, pp. 7619-7622,2002

84. W.W. Yu, L. Qu, W. Guo, X. Peng. Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, andCdS nanocrystals. Chem. Mater., Vol. 15, pp. 2854-2860,2003.

85. В.П. Грибковский. Теория поглощения и испускания света в полупроводниках. Наука и техника. Минск, 1975.

86. Ю.П. Чукова Антистоксова люминесценция и новые возможности ее применения. М.: Советское радио, 1980.

87. Справочник по лазерам, под ред. A.M. Прохорова, т.1., с. 340. М.: Советское радио, 1978.

88. E.R. Menzel, S.M. Savoy, S.J. Ulvick, R.H. Cheng, R.H. Murdock, M.R. Sudduth. Photoluminescent semiconductor nanocrystals for fingerprint detection. J Forensic Sci; Vol. 45, No 3, pp. 545-551, 2000.

89. E.R. Menzel, M. Takatsu, R.H. Murdock, K. Bouldin, K.H. Cheng. Photoluminescent CdS/dendrimer nanocomposites for fingerprint detection. J Forensic Sci, Vol. 45, No 4, pp. 770-773, 2000.

90. K.K. Bouldin, E.R. Menzel, M. Takatsu, R.H. Murdock. Diimide-enhanced fingerprint detection with photoluminescent CdS/dendrimer nanocomposites. J Forensic Sci, Vol. 45, No 6, pp. 1239-1242, 2000.