Наночастицы сульфида цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

0050034ои

На правах рукописи

^ г/

г /7 /у У/

гт

Щерба Татьяна Николаевна

Наночастицы сульфида цннка: синтез, модифицирование поверхности, оптические свойства

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.04 -физическая химия

- 1 ДЕК 2011

Москва-2011

005003400

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук

Эрлих Генрих Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кустов Леонид Модестович Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

доктор физико-математических наук, профессор Тимошенко Виктор Юрьевич Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Институт Общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 16 декабря 2011 года в 15:00 в аудитории 446 Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при МГУ им. М.В. Ломоносова (119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещен на сайте Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова: www.chem.msu.ru

Автореферат разослан «14 » ноября 2011 года. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90,

кандидат химических наук *Г,( ~ д _ Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Настоящая работа посвящена синтезу и изучению свойств наночастиц сульфида цинка, модифицированных аминокислотами. Ее актуальность определяется тремя обстоятельствами, соответствующими трем различным точкам зрения на эти объекты.

1. Химическое модифицирование поверхности. Процессы химического модифицирования поверхности различных материалов успешно используют на протяжении нескольких десятилетий для защиты поверхности от внешних воздействий, изменения ее характеристик, создания сорбентов, катализаторов, сенсоров, элементов электронных устройств, биосовместимых материалов и т.п. Детально изучены процессы химического модифицирования поверхности металлов, неметаллов, оксидов, органических полимеров. В этом ряду отсутствует важный класс химических соединений - неорганические соли, химическому модифицированию поверхности которых посвящены лишь единичные работы. В связи с неуклонно расширяющимся практическим использованием этих систем, в первую очередь соединений состава АПВМ и АШВ\ эти исследования приобретают большую актуальность.

Наиболее общий метод химического модифицирования поверхности неорганических солеи - взаимодействие с органическими соединениями, способными образовывать координационные связи с ионами металлов, входящими в состав кристаллической решетки соли. При изучении этого процесса возникает проблема, связанная с недостаточной чувствительностью большинства традиционных физико-химических методов исследования. Для преодоления этого препятствия необходимо иметь образцы солей с высокой удельной величиной поверхности (—100 м'/г), что соответствует размеру частиц порядка нескольких нанометров.

1. Синтез наночастиц. Несмотря на большое число работ в этой области, появившихся в последнее десятилетие, создание новых методов получения наночастиц и, особенно, препаративного синтеза по-прежнему остается актуальной задачей. Введение модификатора поверхности на стадии синтеза служит эффективным способом регулирования размера образующихся

наночастиц. Кроме того, модифицирование поверхности позволяет решить одну из главных проблем при работе с наночастицами - их высокую склонность с агрегации. Использование органических лигандов - распространенный метод стабилизации нанодисперсного состояния вещества. В то же время, в подавляющем большинстве работ отсутствуют какие-либо количественные данные о составе и стабильности модифицирующего слоя, а также о скорости реакций, протекающих на поверхности.

3. Применение в качестве «квантовых точек». Интерес к наночастицам состава А"ВМ и АшВ^ связан, в первую очередь, с их практическим применением в качестве люминесцентных меток или так называемых «квантовых точек». С этой точки зрения актуально выявление зависимости оптических свойств от размера и структуры наночастиц, от условий их формирования и свойств поверхности, а также разработка методов целенаправленного изменения оптических свойств наночастиц за счет химического модифицирования их поверхности.

Для изучения этих вопросов в настоящей работе мы выбрали в качестве модельного соединения сульфид цинка. Синтез и модифицирование поверхности наночастиц 2п8 осуществляли в водных растворах, которым в литературе уделяется недостаточное внимание. Соответственно, в качестве модификаторов поверхности были выбраны водорастворимые природные аминокислоты, образующие прочные комплексы с ионами цинка и имеющие в своем составе разнообразные заместители, позволяющие варьировать поверхностный заряд образующейся коллоидной частицы.

Цель работы - установление влияния химического модифицирования поверхности на процесс формирования, характеристики и свойства наночастиц сульфида цинка. В соответствии с поставленной целью в работе решали следующие задачи:

1. Разработка простого и удобного способа синтеза наночастиц в водном растворе.

2. Исследование влияния условий синтеза на размер, фазовое состояние и оптические свойства наночастиц 2п8.

3. Изучение влияние строения модификатора на плотность его прививки, коллоидно-химические и оптические свойства наночастиц

4. Изучение процессов обмена лигандов на поверхности.

5. Изучение воздействия лазерного излучения на золи наночастиц гпБ. Научная новизна результатов:

1. Показано, что при реакции ионов цинка и сульфид-аннона в водном растворе образуются кристаллиты сульфида цинка с размером порядка 1,7-5 нм, который практически не изменяется при дальнейшем добавлении реагентов.

2. Впервые изучена кинетика обмена лигандов на поверхности наночастиц. Показано, что скорость реакции на поверхности существенно ниже скорости аналогичных реакций в гомогенном растворе.

3. Обнаружен эффект увеличения интенсивности люминесценции наночастиц ЕпБ во времени по мере их «созревания».

4. Установлено, что модифицирование поверхности сульфида цинка глицином, метионином или аспарагиновой кислотой приводит к увеличению интенсивности люминесценции в 6^40 раз по сравнению с ^модифицированными частицами, тогда как модифицирование поверхности цистенном практически полностью подавляет люминесценцию.

5. Высказано предположение, что основной вклад в люминесценцию наноразмерного сульфида цинка вносят атомы цинка, находящиеся на поверхности частицы.

6. Впервые показана возможность генерации узконаправленного рентгеновского излучения при воздействии мощного лазерного излучения на золи наночастиц.

Практическая значимость работы

Полученные в работе данные могут быть использованы для получения люминесцентных меток и «квантовых точек». Системы на основе синтезированных наночастиц сульфида цинка могут быть использованы для генерации узконаправленного рентгеновского излучения при мощном лазерном воздействии.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены на международных конференциях «Ломоносов» (Москва, 2010 и 2011 гг.), 1-ой международной конференции по химии и физике поверхности (Киев 2010 г.) и XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.)

Результаты опубликованы в 9 печатных работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ, и в 5 тезисах докладов на конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 146 наименований. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста и включает 60 рисунков и 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Обзор литературы

В обзоре литературы описаны основные подходы к модифицированию поверхности твердых неорганических солей, рассмотрены основные классы органических соединений, выступающих в роли модификаторов поверхности. Приведена обзорная информация по методам синтеза наночастиц полупроводников состава A"BV1. Отдельный раздел посвящен оптическим свойствам этих частиц состава а также факторам, влияющим на

интенсивность люминесценции и длину волны излучения.

Глава 2. Экспериментальная часть

В экспериментальной части приведены описание методик проведенных экспериментов, сведения о реактивах и используемом оборудовании.

Микрофотографии образцов снимали на просвечивающем электронном микроскопе LE0912 AB OMEGA и просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения JEM-2100F (JEOL) в центре коллективного пользования МГУ (к.ф.-м.н. Абрамчук С.С. и к.х.н. Егоров А.). Рентгеновские фотоэлектронные спектры регистрировали на приборе LAS-3000 (Riber), оснащенном полусферическим анализатором ОРХ-150 в ГЕОХИ им. В.И.

Вернадского РАН (к.х.н. Щегольков Ю.В.). Рентгенофазовый (РФА) анализ исследуемых образцов осуществляли на порошковом днфрактометре Stoe Stad Р в геометрии 0/0 в СиА'а-излучении на кафедре физической химии Химического факультета МГУ (к.х.н. Муравьева Г.П.). Измерение размеров частиц в золях проводили методом динамического светорассеяния на приборе Zetasizer nanoseries (Nano-ZS) фирмы Malven в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (к.х.н. Высоцкий В.В.). Спектры поглощения, люминесценции и спектры возбуждения люминесценции золей сульфида цинка регистрировали в кварцевых кюветах с толщиной оптического слоя 10 мм на спектрофотометрах марки Флюорат-02-Панорама (Люмекс) и Shimadzu UV-1800. ИК-спектры сухих образцов ZnS в таблетках КВг получали на ИК-спектрометре с преобразованием Фурье IR Thermonicolet с рабочим диапазоном 4000 - 400 см"1. Содержание углерода в модифицированных образцах определяли путем сожжения вещества в быстром токе кислорода в отделе физико-химических исследований ОАО Полимерсинтез, г. Владимир (к.х.н. Емелин Е.А.).

Глава 3. Результаты н их обсуждение

Для синтеза наноразмерных частиц сульфида цинка в настоящей работе использовали двойной капельный метод. Суть данного метода заключается в том, что реагенты в виде растворов с высокой концентрацией (0,5 М) вводятся в систему по каплям, при этом происходит их разбавление, за счет образования нерастворимого соединения (наночастнц) реагенты выводятся из реакционного объема, после чего добавляют новую порцию реагентов. В результате этого синтез каждой новой порции частиц происходит в одних и тех же условиях при низкой концентрации реагирующих веществ и при этом удается получить высокую концентрацию конечного продукта.

В процессе синтеза варьировали следующие параметры:

1) реакционная концентрация ZnS (от 1*10"' до 1*10'4 М),

2) концентрация кислорода в системе (от 0 до 100 %),

3) температура проведения синтеза (ог 0 до 100°С),

4) присутствие в системе модификатора,

5) значение рН среды (от 10,5 до 5,5).

Оценивали влияние этих параметров на размер образующихся частиц, агрегативную устойчивость и оптические свойства формирующихся золей. На основании проведенных экспериментов были выявлены оптимальные условия проведения синтеза. Установлено, что наибольшей устойчивостью и максимальной интенсивностью люминесценции обладают золи сульфида цинка, полученные на воздухе при комнатной температуре (25°С), оптимальная реакционная концентрация для таких систем составляет 1*10"3 М. При использовании модификатора в ходе синтеза оптимальное значение рН составляет 10,0.

Поскольку наночастицы немодифицированного 2п8 не представляют большого интереса с практической точки зрения из-за низкой агрегативной устойчивости золей, мы подробнее опишем результаты, полученные для модифицированных систем. Заметим лишь, что все аналогичные эксперименты были проведены и для немодифицированного и были использованы в

качестве «холостых» образцов сравнения.

В ряду аминокислот как модификаторов поверхности были выбраны следующие соединения, имеющие в своем составе различные функциональные группы, способные вносить вклад как в связывание с поверхностью, так и в стабилизацию образующихся коллоидных систем:

НБ—СН2—СН—N11, цистеин |

СООН

СН,—Б—СН2—СН2—СН—N112 метионин |

СООН

сн2—ын2

глицин |

СООН

N42—(СН,)4—СН—№12 лизин |

СООН

НООС—СН2—СН—N112 аспарагиновая кислота |

СООН

Существуют две основные стратегии синтеза поверхностно модифицированных наночастиц. Одна из них заключается во введении органического лиганда непосредственно в процессе синтеза образцов {т ¡¡Ни),

вторая - в создании модифицирующего слоя на поверхности уже сформировавшихся частиц. К преимуществами синтеза модифицированных частиц т хИи можно отнести возможность получения частиц меньшего размера и формирование более устойчивых коллоидных систем. Поэтому в нашей работе мы использовали именно этот метод.

На первом этапе работы был определен размер образующихся частиц как в золях, так и в осадках. В последнем случае использовали методы рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Из микрофотографий следует, что осадок сульфида цинка состоит из хлопьевидных частиц неправильной формы размером более 100 нм. В свою очередь эти частицы образованы из более мелких частиц, которые мы называем первичными. Данные о размере первичных частиц, полученные с помощью ПЭМ представлены в табл.1.

Дифрактограммы исследованных образцов (рис.1) характеризуются наличием трех размытых дифракционных максимумов, отвечающих кубической модификации 2п8 (сфалерит). Средний размер частиц был рассчитан по формуле Дебая-Шеррера (табл. 1).

20

Рис. 1. Дифрактограммы немодифицированного 2п8 (1), 2п8, модифицированного глицином (2), метионином (3), лизином (4) и аспарагнновой кислотой (5).

Таблица 1. Характеристики синтезированных частиц и золей 2пБ.

Модификатор рН [2пЬ ]пор<>1, М*10"3 Средний размер частиц <1^, им Плотность прививки, молекул/нм2

в золе по данным ДСР в осадке по данным ПЭМ в осадке по данным РФА

- <0,8 - 3,8 ю,7 3,2 ± о,2 -

Цнстеин 10,0 >60 2,7 10,2 1,7 ±0,2 1,8 ±о,1 2,7

8,5 24 2,6 л о,1 2,4 ± о.б - -

7,0 3,8 2,6 ±0,2 2,1 ±о,з - -

5,5 <0,8 - 2,0 ± о,5 - -

Метионин 10,0 10 5,5 ± о,8 5,0 ± 2,о 2,0 ±о,2 0,7

8,5 4 13,5 ± о/. 5,0 ± 2,о - -

Глицин 10,0 10 11,3 ±0,2 5,0 ±2,о 2,0 ±о,2 2,3

Лизин 10,0 <0,8 - 3,1 ±о,б 1,7±(1,1 1,0

Аспарагнновая кислота 10,0 3 - 4,0 ± 1,0 2,2 ±о,1 0,6

Помимо размера образующихся частиц еще одной важной характеристикой исследуемых систем является плотность прививки модификатора на поверхности 2п8. Оценочные значения, представленные в табл. 1, были рассчитаны на основании экспериментальных данных о процентном содержании углерода в образцах и размерах частиц, полученных методом ПЭМ. Полученные значения характерны для процессов монослойного химического модифицирования различных поверхностей.

Кроме того, образцы 2п5, модифицированные цистеином, были исследованы методами РФЭС и ИК-спектроскопии. В спектрах РФЭС наблюдается рост количества гидросульфидной серы (относительно сульфидной), а в ИК-спектрах проявляются полосы различной интенсивности в интервале 1600-1300 см"1, отвечающие колебаниям карбоксильной и амино-группы, что подтверждает факт осуществления модифицирования поверхности гпБ. Аналогичные данные были получены и при исследовании методом ИК-спектроскопии образцов 2п8, модифицированных другими аминокислотами.

Для оценки устойчивости золей ZnS, модифицированных аминокислотами, было исследовано влияние pli на их агрегагивную устойчивость. Для этого двойным капельным методом в растворы аминокислот при различных значениях рН при постоянном перемешивании добавляли 0,5 M растворы ZnS04 и Na2S. В начале опытов (при невысоких содержаниях образующегося ZnS) формировались золи, а начиная с некоторой пороговой концентрации, выпадали осадки, что фиксировалось визуально (табл.1). Следует отметить, что с ростом кислотности наблюдается падение агрегативной устойчивости всех исследованных систем.

Размерные характеристики частиц ZnS в золях были получены методом динамического светорассеяния, результаты приведены в табл. 1 и на рис. 2. Как следует из полученных данных, для системы ZnS-цистеин во всем изученном интервале кислотности можно получить золь, состоящий из первичных частпц. В случае системы ZnS-метионин с ростом кислотности происходит ассоциация первичных частиц с образованием ассоциатов размером 11-15 нм (табл.1). Для системы ZnS-глицин даже при рН 10,0 не удается получить золь, состоящий из первичных наночастиц, но при этом ассоциаты также характеризуются довольно узким распределением по размерам (рис. 2). Таким образом, но стабилизирующей способности изученные аминокислоты можно расположить в следующий ряд: цистеин > метионин ~ глицин > аспарагиновая кислота > лизин.

Следует также отметить, что в отсутствие модификатора первичные частицы сульфида цинка в аналогичных условиях практически мгновенно ассоциируют и выпадают в осадок. В то время как золи ZnS, полученные в присутствии модификатора, устойчивы к агрегированию в течение нескольких недель.

зо

25

г?

20

а

н

и ез 15

В

г^ 10

О

Ч

С 5 10 15 20 25 30

Размер частиц, им

Рис.2. Распределение частиц по размерам в системах ЕпБ-цистеин (I), 2п8-метионин (2) и 2п8-глицин (3), полученных при рН 10,0. [ЕпБ] = 1*10'3 М.

Оценку средних размеров первичных наночастиц немодифицнрованиого сульфида цинка в зависимости от реакционной концентрации ионов цинка и сульфид-анионов проводили с помощью УФ-спектроскопии. На основании полученных УФ-спектров графическим методом определяли ширину запрещенной зоны полупроводника, после чего вычисляли средний размер образующихся частиц. Как видно из представленных на рис. 3 данных, диаметр частиц возрастает с ростом реакционной концентрации реагентов.

- 2.6 О

2.4 2,2 2.0

1<|Ц|/Л1!+]

Рнс.З. Зависимость размера частиц в золях от реакционной концентрации реагентов по данным УФ-спектроскопии.

Дополнительную информацию о структуре образующихся наночастиц сульфида цинка можно получить из анализа их оптических свойств.

На рис. 4 представлены спектры поглощения золя немодифицированного 2п8 и золя 2п8-цистеин, снятого относительно холостого раствора цистеина. Из представленного рисунка видно, что для системы 2п8-цистеин наблюдается сдвиг максимума поглощения в коротковолновую область, что в соответствии с общепринятыми воззрениями связано с уменьшение размера частиц 2п8. Это в свою очередь хорошо согласуется с данными, полученными РФА и ПЭМ.

длина полны, им

Рис.4. Спектры поглощения золей немодифицированного 2п8 (1) и модифицированного цистеином (2).

Для систем 2п8-метионин, 2п8-глицин и 2п8-аспарагиновая кислота характерно поглощение в довольно широком диапазоне длин волн (см. рис. 5). Такие изменения спектральных характеристик некоторые авторы связывают с полидпсперсностью образующихся золей, но в случае систем 2п8-метионин и 2п8-глицнн полученные нами золи характеризуются довольно узким распределением частиц по размерам. Возможно, что поглощение в области от 220 до 270 нм обусловлено комплексами аминокислот с ионами цинка, образующимися на поверхности наночастиц.

длина волны, им

Рис.5. Спектры поглощения золей модифицированных метионином (1),

глицином (2) и аспарагиновой кислотой (3) при рН 10,0.

Кроме того, при анализе спектров поглощения следует принимать во внимание различный механизм связывания модификаторов с поверхностью. Общепризнано, что цистеин, как и другие тиольные модификаторы, связывается с веществами, содержащими атомы или ионы переходных металлов, за счет тнольной группы. В отличие от цистепна, сорбция глицина, лизина и аспарагиновой кислоты может быть обусловлена только аминными и карбоксильными группами. В гомогенных растворах комплексы аминокислот с нонами переходных металлов имеют хелатную структуру с одновременной координацией амнно- н карбоксильной групп. Неочевидно, что такая структура может быть реализована на плоской грани кристалла, где ион металла имеет лишь одно свободное координационное место. Можно предположить, что хелатные комплексы будут образовываться на ребрах нанокристалла и на различных дефектах, тогда как на других участках поверхности связывание будет осуществляться по одной, вероятнее всего аминной, группе аминокислоты.

ш,4

СОО" СИ,

СН-СОО"

(>=(, \ I -' сн2

\ \ I

О .N112 ш2 <1 ................\ _ _|п_ _ _)п

Рис.6. Схематическое изображение связывания модификатора с поверхностью

Особо подчеркнем, что для всех модифицированных систем вид спектров поглощения со временем практически не меняется.

Принципиально иная картина наблюдается в случае спектров люминесценции, для которых зафнксированно существенное увеличение интенсивности с течением времени (рис. 7 и табл. 2). Аналогичное явление было обнаружено также и для золей немодифицированного ХпБ. Для них интенсивность люминесценции увеличивалась от фоновых значений и достигала максимальной величины через 15-20 минут после окончания реакции. Для системы 2п5-глнцин максимальные значения люминесценции достигаются через 3 часа после окончания синтеза, а в случае системы 2п5-метионин - через сутки. Следует также отметить, что с течением времени положение максимума люминесценции (система метионин = 415 нм; система 2пЯ-гл1щин Хтях = 424 нм) для обеих систем смещается в более длинноволновую область с ).тах= 433 нм.

3-26 часов

350 400 450 500 550

длина волны,нм

Рис.7. Динамика изменения спектров люминесценции золя ZnS, модифицированного глицином. Длина волны возбуждения 1ВОю = 300 нм.

Модификатор поглощения, нм 1щах, отн.ед. Время достижения максимума люминесценции, ч Квантовый выход, %

Родамин 6Ж Триптофан

- 300 1 0,25 - 0,3 - -

Цистеин 286 < 0,05 - - -

Метионин 230-300 33 24 25 9

Глицин 230-300 42 4 20 7

Аспарагиновая кислота 230-300 7 2 13 5

Но важнейшим наблюдением является зависимость интенсивности люминесценции наночастиц от строения модификатора. При использовании глицина и метионина интенсивность люминесценции возрастает в 30-40 раз по сравнению с немодифицированным гпБ, полученным в идентичных условиях. С другой стороны, использование цистеина, наилучшего с точки зрения стабилизации образующихся золей, практически полностью подавляет люминесценцию (табл. 2).

Оценка квантового выхода люминесценции полученных поверхностно-модифицированных наночастиц 2пБ была осуществлена по стандартной процедуре сравнения с эталоном, в качестве которых были выбраны родамин 6Ж и триптофан. Как следует из табл. 2, квантовый выход люминесценции синтезированных «квантовых точек» довольно высок, и уменьшается в ряду метионин > глицин > аспарагиновая кислота. К сожалению, получить аналогичные данные для частиц немодифнцированного не удалось, потому что интенсивность люминесценции их золей с оптической плотностью 0,05 (обязательное требование использованной методики) была близка к фону.

Для дальнейшего прояснения процессов, происходящих на поверхности модифицированных частиц, была выполнена серия экспериментов с обменом лигандов, которые следует разбить на два этапа.

На первом этапе для изучения кинетики реакций лигандного обмена к достигшему равновесия золю 2п5, модифицированного глицином или метионином, было добавлено определенное количество другой аминокислоты

(цистеина или аспарагиновой кислоты). На основании изменений оптических характеристик системы было установлено, что в отличие от обменных реакций для комплексов цинка в гомогенных водных средах, где они протекают практически мгновенно, на поверхности гпБ для установления равновесия требуется несколько часов (характерная зависимость представлена на рис. 8). И это при отсутствии диффузионных затруднений и кажущейся доступности поверхности наночастиц.

На втором этапе работы было исследовано влияние концентрации второй аминокислоты на оптические свойства сформировавшихся золей. Для этого наночастицы ¿пЗ, модифицированные одной аминокислотой, обрабатывали переменным количеством другой аминокислоты (характерная зависимость представлена на рис. 9) и системы выдерживали до достижения состояния равновесия.

45 30 <

г 25 \

О 2 л 6 К

t, ч

Рис.8. Изменение интенсивности люминесценции золя ZnS, модифицированного метионином, при добавлении 6,9* 10° М раствора цистеина.

fio

20 -1-.-г-.-i---.-1

О 2 4 6 8 Ш 12 14

[Asp. acid|,M*10"3

Рис.9. Зависимость интенсивности люминесценции в золя ZnS-глицин от количества добавленной аспарагиновой кислоты.

В ходе экспериментов было установлено, что процесс замены лигандов протекает вполне предсказуемо: с ростом концентрации второго лиганда интенсивность люминесценции золя приближается к люминесценции образца, модифицированного вторым лигандом, а вся кривая хорошо описывается в рамках модели конкурентной Ленгмюровскои сорбции.

Отметим, что добавление нистеина подавляет люминесценцию наночастпц 2п8, модифицированных глицином или метионином. Таким образом, отсутствие люминесценции у наночастиц модифицированных цистеином, обусловлено не нарушением кристаллической структуры наночастицы, а преимущественно поверхностными явлениями.

Этот вывод подтверждается также данными по изменению вида спектров поглощения при добавлении цистеина к золям модифицированного

глицином (рис. 10). Пропадает поглощение при 220-270 нм и спектр поглощения становится уже, приближаясь к спектру поглощения частиц модифицированных цистеином. Очевидно, что размер частиц и структура кристаллического ядра при этом не изменяются, таким образом, поглощение в коротковолновой области действительно обусловлено поверхностными комплексами ионов цинка с глицином.

• 3,(1 ч

2,5

.С

Н 2,0

« 1.« а

о

4»

Г 0,5 -

О ".о

/ iii i ^ ^ v,

200 250 300 350 400

длина волны, нм

Рис.10. Влияние цистеина на спектры поглощения золей 7и8, модифицированных глицином. 1) Спектр поглощения исходного золя 2п8-глицин, 2)-8) спектры поглощения систем с цистеином. Концентрации цистеина изменяется в интервале от 7,5*10"4 (2) до 3,6* Ю"2 М (8).

Полученные данные позволяют сделать предположение о механизме формирования и природе люминесценции наночастиц ZnS. При сливании реагентов происходит быстрое образование первичной частицы, размер которой, а также плотность прививки модификатора в дальнейшем не изменяются, что проявляется в постоянстве спектров поглощения во времени. Затем происходит упорядочение внутренней кристаллической структуры частицы (внутризеренная рекристаллизацией вещества), т.е. процесс роста кристаллических блоков в пределах каждой первичной частицы. Такой процесс можно изобразить следующей схемой:

1 # )—И 'Ш —>

В соответствии с ней, с течением времени происходит увеличение внутренней кристаллической части первичной частицы и уменьшение толщины неравновесного неупорядоченного внешнего слоя при относительно постоянном общем диаметре частицы. По-видимому, именно эти тонкие процессы и нашли отражение в динамике спектров люминесценции. В литературе нет единой точки зрения на то, чем обусловлена люминесценция ZnS. Полученные нами данные указывают на то, что центром люминесценции служит поверхностный дефектный ион цинка, при связывании с молекулой модификатора интенсивность люминесценции иона цинка увеличивается.

В заключение остановимся на интересном эффекте, обнаруженном при изучении воздействия мощного лазерного излучения на полученные нами золи сульфида цинка. Данная работа проводилась совместно с сотрудниками Физического института им. П.Н.Лебедева РАН зав.лаб., к.ф.-м.н. Н.В. Чернегой, в.н.с., к.ф.-м.н. А.Д.Кудрявцевой и с.u.c., к.ф.-м.н. К.И.Земсковым. Суть эффекта состоит в генерировании узконаправленного рентгеновского излучения.

В качестве источников излучения использовали импульсные твердотельный рубиновый лазер с Х= 694,3 нм и лазер на парах меди с Х]=510,6 нм и Х2=578,2 нм. Воздействию излучения подвергали золи немоднфицированного сульфида цинка и ZnS, модифицированного глицином, помещенные в кварцевые кюветы.

При оптической накачке золей были зафиксированы три явления: эмиссия света с Хшкс = 480 нм, образование пузырьков и формирование ударной волны при их схлопывании, эмиссия рентгеновского излучения. Все эти эффекты проявлялись при преодолении порогового значения мощности лазерного излучения, составляющего ~40 МВт/см2.

Рентгеновское излучение фиксировали с помощью специальных рентгеновских кассет, расположенных на расстоянии 2-7 см вокруг кюветы с золем. На пленке, расположенной за выходной стенкой кюветы, было обнаружено несколько засвеченных пятен диаметром около 1 мм. Таким образом, рентгеновское излучение испускается в виде узких лучей в направлении распространения лазерного луча под некоторым углом к нему. Для оценки энергии рентгеновского излучения использовали экраны из градуированной алюминиевой фольги. Показано, что энергия излучаемых фотонов составляет величину около 10 кЭв.

Выводы

1. Показано, что при реакции ионов цинка и сульфид-аннона в водном растворе образуются кристаллиты сульфида цинка с размером порядка 1,7 -5 нм, который практически не изменяется при дальнейшем добавлении реагентов. Разработан двойной капельный метод получения препаративных количеств сульфида цинка, модифицированного аминокислотами. Методом РФА показано, что наночастицы 2п8, полученные в настоящей работе, представляют собой кристаллические образования с единственным структурным типом сфалерита.

2. Показано, что модифицирование поверхности 7п8 различными аминокислотами приводит к уменьшению размера формирующихся частиц, а также увеличению агрегатнвной устойчивости золей.

3. Установлено, что скорость реакции обмена лигандов на поверхности существенно ниже аналогичных реакций в растворе.

4. Показано, что модифицирование поверхности сульфида цинка различными аминокислотами служит эффективным способом регулирования оптических характеристик систем. При использовании цистеина происходит

практически полное подавление люминесценции, а модифицирование поверхности ZnS глицином, метионином или аспарагииовой кислотой приводит к увеличению интенсивности люминесценции в б - 40 раз по сравнению с ^модифицированными частицами.

5. Обнаружен эффект увеличения интенсивности люминесценции наночастиц ZnS во времени.

6. Совокупность полученных результатов позволяет предположить, что за поглощение и люминесценции отвечают различные центры. Поглощение модифицированных частиц ZnS обусловлено как самой матрицей, так и комплексами на ее поверхности. Эти центры быстро образуются в процессе синтеза и не претерпевают в дальнейшем существенных превращений. Фотолюминесцентные свойства наноразмерных частиц ZnS обусловлены поверхностным дефектным ионом цинка, с которым связывается молекула модификатора, а так же присутствием в решетке ZnS кислорода.

7. Показано, что при воздействии мощного лазерного излучения на золи синтезированных наночастиц ZnS происходит генерация узконаправленного рентгеновского излучения.

Основные публикации по теме диссертации

1. Эрлих Г.В., Щерба Т.Н., Жиленко М.П., Муравьева Г.П., Лисичкин Г.В. Получение, коллоидно-химические и оптические свойства нанокристаллов сульфида цинка, модифицированных аминокислотами. // Журнал общей химии. - 2010 - Т.80. - Вып.6. -С.939-944.

2. Ehrlich H., Shcherba T., Zhilenko M., Lisichkin G. Peculiarities of formation and luminescence of ZnS nanoparticles modified with amino acids. // Materials Letters. - 2011 - V.65 - P.107-109.

3. Tcherniega N.V., Zemskov K.I., Savranskii V.V., Kudryavtseva A.D., Shcherba T., Zhilenko M., Ehrlich H., and Lisichkin G. X-ray génération induced by visible laser in ZnS aqueous suspensions. // Journal of Russian Laser Research. - 2011 - V.32. - №3. - P.247-252.

4. Щерба Т.Н., Лупандина К.В., Жнленко М.П., Муравьева Г.П., Эрлих Г.В., Лисичкин Г.В. Наиоразмерные частицы сульфида цинка: закономерности формирования в водных растворах и оптические свойства. // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2011 - №8 -С.1547-1551.

5. Shcherba T.N., Muravieva G.P., Zhilenko М.Р., Ehrlich H.V., Lisichkin G.V. Regularities of formation of nanosized zinc sulphide and its surface modification with S-containing amino acids. // International symposium devoted to the 80lh anniversary of academician O.O. Chuiko "Modern problems of surface chemistry and physics." - 2010 - Kyiv, Ukrain. Programme and abstracts book. - P.239.

6. Shcherba T.N., Lupandina K.V., Zhilenko M.P., Ehrlich H.V., Lisichkin G.V. Optical properties of ZnS nanoparticles, modified with different amino acids. // International symposium devoted to the 80th anniversary of academician O.O. Chuiko "Modern problems of surface chemistry and physics." - 2010 - Kyiv, Ukrain. Programme and abstracts book. - P.241.

7. Щерба Т.Н. Получение л оптические свойства ZnS, модифицированного аминокислотами. // Материалы XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - 2010 - Москва. -Электронный ресурс ISBN 978-5-317-03197-8.

8. Щерба Т.Н. Люминесцентные свойства ZnS, модифицированного аминокислотами. // Материалы XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - 2011 - Москва. -С.456.

9. Щерба Т.Н., Жиленко М.П., Эрлих Г.В., Лисичкин Г.В. Наноразмерные частицы сульфида цинка: синтез, модифицирование поверхности, оптические свойства. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т.2. Химия и технология материалов, включая наноматерналы. -2011 - Волгоград.-С.673.

Подписано в печать 08 ноября 2011 г.

Формат 60x90/16

Объём 1,0 п.л.

Тираж 100 экз.

Заказ №081111399

Оттиражировано на ризографе в ООО «УниверПринт»

ИНН/КПП 7728572912X772801001

Адрес: г. Москва, улица Ивана Бабушкина, д. 19/1.

Тел. 740-76-47,989-15-83.

http://www.univerprint.ru

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Модифицирование поверхности ионного кристалла

1.2. Синтез квантовых точек типа А"ВУ

1.3. Оптические свойства квантовых точек типа АПВУ

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1.Реагенты и растворители

2.2. Методики эксперимента

2.3. Методы исследования

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Синтез и оптические свойства немодифицированного ZnS

3.1.1. Получение наночастиц 2пБ

3.1.2. Влияние температуры синтеза на размер частиц 2п

3.1.3. Влияние реакционной концентрации на размер частиц 2пБ

3.1.4. Оптические свойства золей немодифицированного 2пБ

3.1.5. Влияние кислорода на люминесценцию золей 2пБ

3.1.6. Влияние соотношения реагентов на люминесценицю золей 2пБ

3.2. Синтез и свойства наночастиц ZnS, модифицированных аминокислотами

3.2.1. Получение и коллоидно-химические свойства золей 2пБ, модифицированных аминокислотами.

3.2.2. Физико-химические свойства порошков 2пБ, модифицированных ^ аминокислотами.

3.2.3. Оптические свойства золей 2п8, модифицированных ^ аминокислотами

3.2.3.1. Поглощение излучения золями 2п5, модифицированными ^ аминокислотами

3.2.3.2. Люминесценция золей модифицированных ^ аминокислотами

3.2.3.2.1. Динамика изменения спектров люминесценции золей, ^ квантовый выход люминесценции

3.2.3.2.2. Влияние условий проведения синтеза на люминесцентные свойства золей модифицированного 2п

3.2.3.3. Спектры возбуждения люминесценции золей 2п8, модифицированных аминокислотами

3.2.3.4. Обменные реакции на поверхности модифицированных частиц \

3.2.3.5. Другие факторы, влияющие на оптические свойства модифицированного Хп

3.3. Сравнительный анализ результатов

3.4. Взаимодействие лазерного излучения с золями сульфида цинка

Выводы

Актуальность темы.

Настоящая работа посвящена синтезу и изучению свойств наночастиц сульфида цинка, модифицированных аминокислотами. Ее актуальность определяется тремя обстоятельствами, соответствующими трем различным точкам зрения на эти объекты.

1. Химическое модифицирование поверхности. Процессы химического модифицирования поверхности различных материалов успешно используют на протяжении нескольких десятилетий для защиты поверхности от внешних воздействий, изменения ее характеристик, создания сорбентов, катализаторов, сенсоров, элементов электронных устройств, биосовместимых материалов и т.п. Детально изучены процессы химического модифицирования поверхности металлов, неметаллов, оксидов, органических полимеров. В этом ряду отсутствует важный класс химических соединений - неорганические соли, химическому модифицированию поверхности которых посвящены лишь единичные работы. В связи с неуклонно расширяющимся практическим использованием этих систем, в первую очередь соединений состава АПВУ1 и АШВУ, эти исследования приобретают большую актуальность.

Наиболее общий метод химического модифицирования поверхности неорганических солей - взаимодействие с органическими соединениями, способными образовывать координационные связи с ионами металлов, входящими в состав кристаллической решетки соли. При изучении закономерности этого процесса возникает проблема, связанная с недостаточной чувствительностью большинства традиционных физико-химических методов исследования. Для преодоления этого препятствия необходимо иметь образцы солей с высокой удельной величиной У поверхности (-100 м /г), что соответствует размеру частиц порядка нескольких нанометров.

2. Синтез наночастиц. Несмотря на большое число работ в этой области, появившихся в последнее десятилетие, создание новых методов получения наночастиц и, особенно, препаративного синтеза по-прежнему остается актуальной задачей. Введение модификатора поверхности на стадии синтеза служит эффективным способом регулирования размера образующихся наночастиц. Кроме того, модифицирование поверхности позволяет решить одну из главных проблем при работе с наночастицами - их высокую склонность с агрегации. Использование органических лигандов - распространенный метод стабилизации нанодисперсного состояния вещества. В то же время, в подавляющем большинстве работ отсутствуют какие-либо количественные данные о составе и стабильности модифицирующего слоя, а также о скорости реакций, протекающих на поверхности.

3. Применение в качестве «квантовых точек». Интерес к наночастицам состава АПВУ1 и АШВУ связан, в первую очередь, с их практическим применением в качестве люминесцентных меток или так называемых «квантовых точек». С этой точки зрения актуально выявление зависимости оптических свойств от размера и структуры наночастицы, от условий ее формирования и свойств поверхности, а также разработка методов целенаправленного изменения оптических свойств наночастиц за счет химического модифицирования их поверхности.

Для изучения этих вопросов в настоящей работе мы выбрали в качестве модельного соединения сульфид цинка. Синтез и модифицирование поверхности наночастиц 7п8 осуществляли в водных растворах, которым в литературе уделяется недостаточное внимание. Соответственно, в качестве модификаторов поверхности были выбраны водорастворимые природные аминокислоты, образующие прочные комплексы с ионами цинка и имеющие в своем составе разнообразные заместители, позволяющие варьировать поверхностный заряд образующейся коллоидной частицы.

Цель работы - исследование влияния химического модифицирования поверхности на процесс формирования, характеристики и свойства наночастиц сульфида цинка, (синтез наночастиц сульфида цинка, модифицированных аминокислотами.) В соответствии с поставленной целью в работе решали следующие задачи:

1. Разработка простого и удобного способа синтеза наночастиц ZnS в водном растворе.

2. Исследование влияния условий синтеза на размер, фазовое состояние и оптические свойства наночастиц

3. Изучение влияние строения модификатора на плотность прививки, коллоидно-химические и оптические свойства наночастиц ZnS.

4. Изучение процессов обмена лигандов на поверхности.

5. Изучение воздействия лазерного излучения на золи наночастиц ZnS. Научная новизна результатов:

1. Показано, что при реакции ионов цинка и сульфид аниона в водном растворе образуется кристаллиты сульфида цинка размером порядка 2-5 нм, который практически не изменяется при дальнейшем добавлении реагентов.

2. Впервые изучена кинетика обмена лигандов на поверхности наночастиц. Показано, что скорость реакции на поверхности существенно ниже скорости аналогичных реакций в гомогенном растворе.

3. Обнаружен эффект увеличения интенсивности люминесценции наночастиц 2п8 во времени по мере их «созревания».

4. Установлено, что модифицирование поверхности сульфида цинка глицином, метионином или аспарагиновой кислотой приводит к увеличению интенсивности люминесценции 6-40 раз по сравнению с ^модифицированными частицами, тогда как модифицирование поверхности цистеином практически полностью подавляет люминесценцию.

5. Высказано предположение, что основной вклад в люминесценцию наноразмерного сульфида цинка вносят атомы цинка, находящиеся на поверхности частицы.

6. Впервые показана возможность генерации узконаправленного рентгеновского излучения при воздействии мощного лазерного излучения на золи наночастиц.

Практическая значимость работы заключается в том, что разработанный метод синтеза в мягких условиях позволяет эффективно контролировать размер и оптические свойства наночастиц ZnS, имеющих потенциальное применение в электролюминесцентных устройствах и наноэлектронике.

Выводы

1. Показано, что при реакции ионов цинка и сульфид-аниона в водном растворе образуются кристаллиты сульфида цинка с размером порядка 1,7-5 нм, который практически не изменяется при дальнейшем добавлении реагентов. Разработан двойной капельный метод получения препаративных количеств сульфида цинка, модифицированного аминокислотами. Методом РФА показано, что наночастицы полученные в настоящей работе, представляют собой кристаллические образования с единственным структурным типом сфалерита.

2. Показано, что модифицирование поверхности 2п8 различными аминокислотами приводит к уменьшению размера формирующихся частиц, а также увеличению агрегативной устойчивости золей.

3. Установлено, что скорость реакции обмена лигандов на поверхности существенно ниже аналогичных реакций в растворе.

4. Показано, что модифицирование поверхности сульфида цинка различными аминокислотами служит эффективным способом регулирования оптических характеристик систем. При использовании цистеина происходит практически полное подавление люминесценции, а модифицирование поверхности 2п8 глицином, метионином или аспарагиновой кислотой приводит к увеличению интенсивности люминесценции в 6 - 40 раз по сравнению с немодифицированными частицами.

5. Обнаружен эффект увеличения интенсивности люминесценции наночастиц 2п8 во времени.

6. Совокупность полученных результатов позволяет предположить, что за поглощение и люминесценции отвечают различные центры. Поглощение модифицированных частиц 2п8 обусловлено как самой матрицей, так и комплексами на ее поверхности. Эти центры быстро образуются в процессе синтеза и не претерпевают в дальнейшем существенных превращений. Фотолюминесцентные свойства наноразмерных частиц 2п8 обусловлены поверхностным дефектным ионом цинка, с которым связывается молекула модификатора, а так же присутствием в решетке 2п8 кислорода.

7. Показано, что при воздействии мощного лазерного излучения на золи синтезированных наночастиц происходит генерация узконаправленного рентгеновского излучения.

1. Химия привитых поверхностных соединений. / под ред. Г.В. Лисичкина. -М.: ФИЗМАТ ЛИТ. 2003. 592 с.

2. Поверхностные химические соединения и их роль в адсорбции. / под. ред. А.В. Киселева. -М.:Изд-во МГУ. 1957. 367с.

3. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев:Наукова думка. 1982. 216с.

4. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. / Пер. с англ. М.:Мир. 1989. 360с.

5. Большая советская энциклопедия в 30 томах. / гл. ред. A.M. Прохоров. Изд. 3-е. М.: «Советская энциклопедия». Т. 10. Ива Италики. 1972. С.375.

6. Абрамов А.А. Флотационные методы обогащения. М.:«Недра». 1984. 378с.

7. Nann T. Phase-transfer of CdSe/ZnS quantum dots using amphiphilic hyperbranched polyethylenimine. // Chem. Commun. 2005. P.1735-1736.

8. Yang H., Holloway P.H. Enhanced photoluminescence from CdS:Mn/ZnS core/shell quantum dots. // Applied Physics Letters. V.82. № 12. 2003. P. 19651967.

9. Hines M.A., Guyot-Sionnest P. Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS-capped CdSe nanocrystals. // J. Phys. Chem. V.100. 1996. P.468-471.

10. Peng X., Schlamp M.C., Kadavanich A.V., Alivisatos A.P. Epitaxial growth of higly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility. // J. Am. Chem. Soc. V.l 19. 1997 P.7019-7029.

11. Kortan A. R., Hull R., Opila R. L., Bawendi M. G., Steigerwald M. L., Carroll P. J., Brus L. E. Nucleation and growth of CdSe on ZnS quantum crystallite seeds,and vice versa, in inverse micelle media. // J. Am. Chem. Soc. V.112. 1990. P.1327-1332.

12. Song K., Lee S. Highly luminescent (ZnSe)ZnS core-shell quantum dots for blue to UV emission: synthesis and characterization. // Current Applied Physics. V.l. №2-3. 2001. P.169-173.

13. Clarke S.J., Hollmann C.A., Zhang Z., Suffern D., Bradforth S.E., Dimitrijevic N., Minarik W.G., Nadeau, J.L. Photophysics of dopamine-modified quantum dots and effects on biological systems. //Nature Materials. V.5. 2006. P.409-417.

14. Mattoussi H., Mauro J.M., Goldman E.R., Anderson G.P., Sundar V.C., Mikulec F.V., Bawendi M.G. Self-assembly of CdSe-ZnS quantum dot bioconjugates using an engineered recombinant protein. // J. Am. Chem. Soc. V.122. 2000. P.12142-12150.

15. Algar W.R., Krull U.J. Luminescence and stability of aqueous thioalkyl acid capped CdSe/ZnS quantum dots correlated to ligand ionization. // Chem. Phys. Chem. V.8. 2007. P.561 -568.

16. Kumar A., Mandale A.B., Sastry M. Phase transfer of aqueous CdS nanoparticles by coordination with octadecanethiol molecules present in nonpolar organic solvents. // Langmuir. V.16. 2000. P.9299-9302.

17. Aldana J., Wang Y.A., Peng X. Photochemical instability of CdSe nanocrystals coated by hydrophilic thiols. // J. Am. Chem. Soc. V.123. 2001. P.8844-8850.

18. Aldana J., Lavelle N., Wang Y., Peng X. Size-dependent dissociation pH of thiolate ligands from cadmium chalcogenide nanocrystals. // J. Am. Chem. Soc. V. 127. 2005. P.2496-2504.

19. Susumu K, Uyeda H.T., Medintz I.L., Pons T., Delehanty J.B., Mattoussi H. Enhancing the stability and biological functionalities of quantum dots via compact multifunctional ligands. // J. Am. Chem. Soc. V.129. 2007. P.13987-13996.

20. Qi L., Gao X. Quantum dot-amphipol nanocomplex for intracellular delivery and real-time imaging of siRNA. // ACS Nano. V.2. 2008. P.1403-1410.

21. Yezhelyev M.V., Qi L., Regan R.M., Nie S., Gao X. Proton-sponge coated quantum dots for siRNA delivery and intracellular imaging. // J. Am. Chem. Soc. V.130. 2008. P.9006-9012.

22. Alivisatos A.P. Perspectives on the physical chemistry of semiconductor nanocrystals. //J. Phys. Chem. V.100. 1996. P. 13226-13239.

23. Srinivasan C., Lee J., Papadimitrakopoulos F., Silbart L.K., Zhao M., Burgess D.J. Labeling and intracellular tracking of functionally active plasmid DNA with semiconductor quantum dots. // Molecular Therapy. V. 14. 2006. P. 192-201.,

24. Stouwdam J.W., Veggel F.C.J.M. Improvement in the luminescence properties and processability of LaF3/Ln and LaP04/Ln nanoparticles by surface modification//Langmuir. V. 20. 2004. P.l 1763-11771.

25. Zhang H., Li H., Li D., Meng S. Synthesis and characterization of ultrafine CeF3 nanoparticles modified by catanionic surfactant via a reverse micelles route. // Journal of Colloid and Interface Science. V.302. 2006 P.509-515.

26. Wang L., Zhang M., Wang X., Liu W. The preparation of CeF3 nanocluster capped with oleic acid by extraction method and application to lithium grease. // Materials Research Bulletin. V.43. 2008. P.2220-2227.

27. Safronikhin A., Ehrlich H., Shcherba T., Kuzmina N., Lisichkin G. Formation of complexes on the surface of nanosized europium fluoride. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. V.377. 2011. P.367-373.

28. Safronikhin A., Shcherba T., Ehrlich H., Lisichkin G. Preparation and colloidal behaviour of surface-modified EuF3. // Applied Surface Science. V.255. 2009. P.7990-7994.

29. Evanics F., Diamente P.R., van Veggel F.C.J.M., Stanisz G.J., Prosser R.S. Water-soluble GdF3 and GdF3/LaF3 nanoparticles physical characterization and NMR relaxation properties // Chem Mater. V.18. 2006. P.2499-2505.

30. Bala H.,Fu W.,Guo Y., Zhao J., Jiang Y., Ding X., Yu K„ Li M„ Wang Z. In situ preparation and surface modification of barium sulfate nanoparticles. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. V.274. 2006. P.71-76.

31. Jones F., Oliveira A., Rohl A.L., Parcinson G.M., Ogden M.I., Reyhani M.M. Investigation into the effect of phosphonate inhibitors on barium sulfate precipitation. // Journal of Crystal Growth. V.237-239. 2002. P.424-429.

32. Jones F., Stanley A., Oliveira A., Rohl A.L., Reyhani M.M., Parcinson G.M., Ogden M.I. The role of phosphonate speciation on the inhibition of barium sulfate precipitation. // Journal of Crystal Growth. V.249. 2003. P.584-593.

33. Barouda E., Demadis K.D., Freeman S.R., Jones F., Ogden M.I. Barium sulfate crystallization in the presence of variable chain length aminomethylenetetraphosphonates and cations (Na or1. Zn ). // Crystal Growth &

34. Design. V.7. 2007. P.321-327.

35. Jones F., Richmond W.R., Rohl A.L. Molecular modeling of phosphonate molecules onto barium sulfate terraced surfaces. // J. Phys. Chem. B. V.110. 2006. P.7414-7424.

36. Bromley L.A., Cottier D., Davey R.J., Dobbs B., Smith S. Interactions at the organic/inorganic interface: molecular design of crystallization inhibitors for barite. //Langmuir. V.9. 1993. P.3594-3599.

37. Jones F., Piana S., Gale J.D. Understanding the Kinetics of Barium Sulfate Precipitation from Water and Water-Methanol Solutions. // Crystal Growth & Design. V.8. No.3. 2008. P.817-822.

38. Jones F., Jones P., Ogden M.I., Richmond W.R., Rohl A.L., Saunders M. The interaction of EDTA with barium sulfate. // Journal of Colloid and Surface Science. V.316. 2007. P.553-561.

39. Nagaraja B.M., Abimanyu H., Jung K.D., Yoo K.S. Preparation of mesostructured barium sulfate with high surface area by dispersion method and its characterization. // Journal of Colloid and Interface Science. V.316. 2007. P.645-651.

40. Zhao X., Yu J., Tang H., Lin J. Facile synthesis of monodispersed barium sulphate particles via an in situ template process. // Journal of Colloid and Surface Science. V.311. 2007. P.89-93.

41. Liu Q., de Wijn J.R., de Groot K., van Blitterswijk C.A. Surface moditcation of nano-apatite by grafting organic polymer. // Biomaterials V.19. 1998. P. 10671072.

42. Nishizawa K, Toriyama M, Suzuki T, Kawamoto Y, Yokugawa Y, Nagata F. Surface modifcation of calcium phosphate ceramics with silane coupling agents. // Chem. Soc. Japan. V.l. 1995. P.63-67.

43. Labella R, Braden M, Deb S. Novel hydroxyapatite based dental composites. // Biomaterials V.l5. 1994. P.l 197-1200.

44. Choi H.W., Lee H.J., Kim K.J., Kim H.-M., Lee S.C. Surface modification of hydroxyapatite nanocrystals by grafting polymers containing phosphonic acid groups. // Journal of Colloid and Interface Science V.304. 2006. P.277-281.

45. Murugan R., Ramakrishna S. Coupling of therapeutic molecules onto surface modified coralline hydroxyapatite. // Biomaterials V.25. 2004. P.3073-3080.

46. Borum-Nicholas L., Wilson O.C. Jr. Surface modification of hydroxyapatite. Part I. Dodecyl alcohol. // Biomaterials V.24. 2003. P.3671-3679.

47. Tanaka H., Futaoka M., Hino R. Surface modification of calcium hydroxyapatite with pyrophosphoric acid. // Journal of Colloid and Interface Science V.269. 2004. P.358-363.

48. Gelfer M.Y., Burger C., Hsiao B.S., D'Andrea S.C., Fadeev A.Y. Highly-ordered layered organo-mineral materials prepared via reactions of n-alkylphosphonic acids with apatite. // Journal of Colloid and Interface Science V.295. 2006. P.388-392.

49. D'Andrea S.C., Iyer K S., Luzinov I., Fadeev A.Y. Self-assembled monolayers of organophosphonic acids supported on teeth. // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. V.32. 2003. P.235-243.

50. Tanaka H., Yasukawa A., Kandori K., Ishikawa T. Modification of calcium hydroxyapatite using alkyl phosphates. // Langmuir V.13. 1997. P.821-826.

51. Bawendi M.G., Kortan A.K., Steigerwahd M.L., Brus L.E. X-ray structural characterization of larger CdSe semiconductor clusters. // J. Chem. Phys.V.91. 1989. P.7282-7290.

52. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. // J. Am. Chem. Soc. V.115. N.19. 1993. P.8706-8715.

53. Burda C., Chen X., Narayanan R., El-Sayed M.A. Chemistry and properties of nanoparticles of different shapes. // Chem. Rev. V.105. 2005. P.1025-1102.

54. Liu H., Owen J.S., Alivisatos A.P. Mechanistic study of precursor evolution in colloidal group II-VI semiconductor nanocrystal synthesis. // J. Am. Chem. Soc. V.129. 2007. P.305-312.

55. Nanocrystal quantum dots / editor Klimov V.I. 2nd ed. CRC Press. 2010. 460p.

56. Tripathi B., Vijay Y.K., Wate S., Singh F., Avasthi D.K. Synthesis and luminescence properties of manganese-doped ZnS nanocrystals. // Solid-State Electronics. V.51. 2007. P.81-84.

57. Rathore K.S., Patidar D., Janub Y., Saxena N.S., Sharma K., Sharma T. P. Structural and optical characterization of chemically synthesized ZnS nanoparticles. // Chalcogenide Letters. V.5. N.6. June 2008. P.105-110.

58. Qi L., Lee B.I., Kim J.M., Jang J.E., Choe J.Y. Synthesis and characterization of ZnS:Cu,Al phosphor prepared by a chemical solution method. // Journal of Luminescence. V.104. 2003. P.261-266.

59. Wang M., Sun L., Fu X., Liao C., Yan C. Synthesis and optical properties of ZnS:Cu(II) nanoparticles. // Solid State Communications. 2000. V.115. P.493-496.

60. Li X., Sun S., Li Y. Control of the sizes of zinc sulfide particles by extractant. // Journal of Materials Science Letters. V.39. 2004. P.659-661.

61. Zhang X., Song H., Yu L„ Wang T., Ren X., Kong X., Xie Y„ Wang X. Surfase states and its influence on luminescence in ZnS nanocrystallite. // Journal of Luminescence. V.118. 2006. P.251-256.

62. Lee S., Song D., Kim D., Lee J., Kim S., Parka I.Y., Choi Y.D. Effects of synthesis temperature on particle size/shape and photoluminescencecharacteristics of ZnS:Cu nanocrystals. // Materials Letters. V.58. 2004. P.342-346.

63. Li Y., Ding Y., Zhang Y., Qian Y. Photophysical properties of ZnS quantum dots. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. V.60. 1999. P. 13-15.

64. Denzler D., Olschewski M., Sattler K. Luminescence studies of localized gap states in colloidal ZnS nanocrystals. // J. Ap. Phys. V.84, N.5, 1998. P.2841-2845.

65. Kotkata M.F., Masoud A.E., Mohamed M.B., Mahmoud E.A. Structural characterization of chemically synthesized CdSe nanoparticles. // Physica E. V.41.2009. V.640-645.

66. Chen X., Hutchison J.L., Dobson P.J., Wakefield G. A one-step aqueous synthetic route to extremely small CdSe nanoparticles. // Journal of Colloid and Interface Science. V.319. 2008 P. 140-143.

67. Deng D.-W., Yu J.-S., Pan Y. Water-soluble CdSe and CdSe/CdS nanocrystals: A greener synthetic route. // Journal of Colloid and Interface Science. V.299. 2006. P.225-232.

68. Yang Y.J., Xiang B.J. Wet synthesis of nearly monodisperse CdSe nanoparticles at room temperature. // Journal of Crystal Growth. V.284. 2005. P.453^158.

69. Gaponik N., Talapin D.V., Rogach A.L., Hoppe K., Shevchenko E.V., Kornowski A., Eychmuller A., Weller H. Thiol-capping of CdTe nanocrystals: an alternative to organometalic synthetic routes. // J. Phys. Chem. B. V.106. 2002. P.7177-7185.

70. Mandal A., Tamai N. Luminescence enhancement of water soluble CdTe quantum dots by proper surface modification with ethylene diamine. // Chemical Physics Letters. V.507. 2011. P.248-252.

71. Rajh T. Micic O.I. Nozik A.J. Synthesis and Characterization of Surface-Modified Colloidal CdTe Quantum Dots. // J. Phys. Chem. V.97. 1993. P.11999-12003.

72. Kershaw S.V., Harrison M., Rogach A.L., Kornowski A J. Development of IR-emitting colloidal II-VI quantum-dot materials // Selected Top.in Quantum Electronics. V.6. 2000. P.534-543.

73. Higginson K.A., Kuno M., Bonevich J., Qadri S.B., Yousuf M., Mattoussi H. Synthesis and characterization of colloidal (3-HgS quantum dots. // J. Phys. Chem. В. V. 106. 2002. P.9982-9985.

74. Rogach A., Kershaw S., Burt M., Harrison M., Kornowski A., Eychmuller A., Weller H. Colloidaly prepared HgTe nanocrystals with strong room-temperature infrared luminescence. // Adv. Mater. V.l 1. N.7. 1999. P.552-555.

75. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии. // Успехи химии. Т.69. №11. 2000. С.995-1008.

76. Manyar H.G., Iliade P., Bertinetti L., Coluccia S., Berlier G. Structural and spectroscopic investigation of ZnS nanoparticles grown in quaternary reverse micelles. // Journal of Colloid and Interface Science. V.354. 2011. P.511-516.

77. Entezari M.H., Ghow N. Micro-emulsion under ultrasound facilitates the fast synthesis of quantum dots of CdS at low temperature. // Ultrasonics Sonochemistry. V. 18. 2011. P. 127-134.

78. Zhang J., Han В., Liu J., Zhang X., Yang G., Zhao H. Size tailoring of ZnS nanoparticles synthesized in reverse micelles and recovered by compressed C02. // The Journal of Supercritical Fluids. V.30. 2004. P.89-95.

79. Petit C., Pileni M.P. Synthesis of cadmium sulfide in situ in reverse micelles and in hydrocarbon gels. // J. Phys. Chem. V.92. 1988. P.2282-2286.

80. Saran A.D., Bellare J.R. Green engineering for large-scale synthesis of water-soluble and bio-taggable CdSe and CdSe-CdS quantum dots from microemulsion by double-capping. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. V.369. 2010. P.165-175.

81. Reiss P., Protiere M., Li L. Core/shell semiconductor nanocrystals. // Small. V.5. 2009. P.154-168.

82. Balaz P., Boldizarova E., Godocikova E., Briancin J. Mechanochemical route for sulphide nanoparticles preparation. // Materials Letters. V.57. 2003. P.1585

83. Morales A.M., Lieber C.M. A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires. // Science. V.297. 1998. P.208-211.

84. Panish M.B. Molecular beam epitaxy. // Science. V.208. 1980. P.916-922.

85. Yin Y., Xu X., Ge X., Lu Y., Zhang Z. Synthesis and characterization of ZnS colloidal particles via y-radiation. // Radiation Physics and Chemistry. V.55. 1999. P.353-356.

86. Gedanken A. Using sonochemistry for the fabrication of nanomaterial. // Ultrasonics Sonochemistry. V.ll. 2004. P.47-55.

87. Suslick K.S., Choe S.-B., Cichowlas A.A., Grinstaff M.W. Sonochemical synthesis of amorphous iron. //Nature. V.353. 1991. P.414-416.

88. Hiller R., Putterman S.J., Barber B.P. Spectrum of synchronous picoseconds sonoluminescence. //Phys. Rev. Lett. V.69. 1992. P. 1182-1184.

89. Barber B.P., Putterman S.J. Observation of synchronous picosecond sonoluminescence. //Nature V.352. 1991. 318-320.

90. Suslick K.S., Hammerton D.A., Cline R.E. Sonochemical hot spot. // J. Am. Chem. Soc. V.108. 1986. P.5641-5642.

91. Yin J.L., Qian X.F., Yin J., Shi M., Zhou G. Preparation of ZnS/PS microspheres and ZnS hollow shells. // Materials Letters. V.57. 2003 P.3859-3863.

92. Li H.L., Zhu Y.C., Chen S.G., Palchik O., Xiong J.P., Koltypin Yu., Gofer Y., Gedanken A. A novel ultrasound-assisted approach to the synthesis of CdSe and CdS nanoparticles. // Journal of Solid State Chemistry. V.172. 2003. P. 102-110.

93. Wang H., Zhu J.-J. A sonochemical method for the selective synthesis of a-HgS and p-HgS nanoparticles. //Ultrasonics Sonochemistry. V.ll. 2004. P293-300.

94. Ding Т., Zhu J.J., Hong J.M. Sonochemical preparation of HgSe nanoparticles by using different reductants. // Materials Letters. V.57. 2003. P.4445-4449.

95. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии -М.:ФИЗМАТЛИТ. 2009. 416с.

96. Patra S., Pradhan S.K. Quickest single-step one pot mechanosynthesis and characterization of ZnTe quantum dots. // Journal of Alloys and Compounds V.509. 2011. P.5567-5570.

97. Sain S., Pradhan S.K. Mechanochemical solid state synthesis of (Cd0.8Zn0.2)S quantum dots: Microstructure and optical characterizations. // Journal of Alloys and Compounds. V.509. 2011. P.4176-4184.

98. Tan G.L., Hommerich U., Temple D., Wu N.Q., Zheng J.G., Loutts G. Synthesis and optical characterization of CdTe nanocrystals prepared by ball milling process. // Scripta Materialia. V.48. 2003. P. 1469-1474.

99. Tsuzuki Т., McCormick P.G. Synthesis of CdS quantum dots by mechanochemical reaction. //Appl. Phys. A. V.65. 1997. P.607-609.

100. Морозова Н.К., Кузнецов В.А., Сульфид цинка. Получение и оптические свойства. М., 1987. 200 с.

101. Кюри Д. Люминесценция кристаллов. М.: Иностранная литература. 1961. 200 с.

102. Гурвич. A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высш. школа. 1982. 376 с.

103. Sahai S., Husain M., Shanker V., Singh N., Haranath D. Facile synthesis and step by step enhancement of blue photoluminescence from Ag-doped ZnS quantum dots. // Journal of Colloid and Interface Science. V.357. 2011. P.379-383.

104. Pouretedal H.R., Norozi A., Keshavarz M.H., Semnani A. Nanoparticles of zinc sulfide doped with manganese, nickel and copper as nanophotocatalyst in the degradation of organic dyes. // Journal of Hazardous Materials. V.162. 2009. P.674-681.

105. Beaulac R., Archer P.I., Gamelin D.R. Luminescence in colloidal Mn2+ -doped semiconductor nanocrystals. // Journal of Solid State Chemistry. V.181. 2008. P.1582-1589.

106. Mews A., Eychmuller A, Giersig M., Schooss D., Weller H. Preparation, characterization, and photophysics of the quantum dot quantum well system cadmium sulfide/mercury sulfide/cadmium sulfide. // J. Phys. Chem. V.98. 1994. P.934-941.

107. Battaglia D., Li J.J., Wang Y.J., Peng X.G. Colloidal Two-Dimensional Systems: CdSe Quantum Shells and Wells. // Angew. Chem. Int. Ed. V.42. 2003. P.5035-5039.

108. Zhong X., Xie R., Zhang Y., Basche Т., Knoll W. High-Quality Violet- to Red-Emitting ZnSe/CdSe Core/Shell Nanocrystals. // Chem. Mater. V.17. 2005. P.4038-4042.

109. Lakowicz J.R., Principles of Fluorescence Spectroscopy 2nd ed. Plenum Press. New York. 1999. P.52-53.

110. Fischer M., Georges J. Fluorescence quantum yield of Rodamine 6G in ethanol as a function of concentration using thermal lens spectrometry. // Chem. Phys. Lett. V.260. 1996. P. 115-118.

111. Chen R.F. Fluorescence quantum yields of tryptophan and tyrosine. // Anal. Lett. V.l. 1967. P.35-42.

112. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. С. 25.

113. Li Z., Wang J., Xu X., Ye X. The evolution of optical properties during hydrothermal coarsening of ZnS nanoparticles. // Materials Letters. V.62. 2008. P.3862-3864.

114. Khosravi A.A., Kundu M., Kuruvilla B.A., Shekhawat G.S., Gupta R.P., Sharma A.K., Vyas P. D., Kulkarni S.K. Manganese doped zinc sulphide nanoparticles by aqueous method.// Appl. Phys. Lett. V.67. N.17. 1995. P.2506-2508.

115. Wageh S., Ling Z.S., Rong X.X. Growth and optical properties of colloidal ZnS nanoparticles. // J. Cryst. Growth. V.255. 2003. P.332-337.

116. Wageh S., Shu-Man L., You F. Т., Xu-Rong X. Optical properties of strongly luminescent mercaptoacetic-acid-capped ZnS nanoparticles. // Journal of Luminescence. V.102-103. 2003. P.768-773.

117. Tang H., Xu G., Weng L., Pan L., Wang L. Luminescence and photophysical properties of colloidal ZnS nanoparticles. // Acta Materialia. V.52. 2004. P. 14891494.

118. Pesika N.S., Stebe K.J., Searson P.C. Relationship between absorbance spectra and particle size distributions for quantum-sized nanocrystals.// J. Phys. Chem. V.107. 2003. P.10412-10415.

119. Lu H.Y., Chu S.Y., Tan S.S. The characteristics of low-temperature-synthesized ZnS and ZnO nanoparticles.// Journal of Crystal Growth. V.269. 2004. P.385-391.

120. Chatterjee A., Priyam A., Bhattacharya S.C., Saha A. Differential growth and photoluminescence of ZnS nanocrystals with variation of surfactant molecules. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects.V.297. 2007. P.258-266.

121. Bhattacharjee В., Lu C.H. Multicolor luminescence of undoped zinc sulfide nanocrystallinethin films at room temperature.// Thin Solid Films. V.514. 2006. P. 132-137.

122. Sharma M., Kumar S., Pandey O.P. Photo-physical and morphological studies of organically passivated core-shell ZnS nanoparticles. // Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. V.3. N.4. 2008. P.189-197.

123. Becker W.G., Bard A.J. Photoluminescence and photoinduced oxygen adsorption of colloidal zinc sulfide dispersions. // J. Phys. Chem. V.87. 1983. P.4888-4893.

124. Якубке Х.-Д., Ешкайт X. Аминокислоты. Пептиды. Белки. / Пер. с нем. -М.: "Мир", 1985. С. 32.

125. Nyquist R., Kagel R. Infrared spectra of inorganic compounds (3800-45 cm"1). 1973. P.276.

126. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991.

127. Казицина Л. А., Куплецкая Н.Б. Применение УФ, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии. Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова. Москва. 1968. 289с.

128. Wageh S., Shu-Man L., You F.T., Xu-Rong X. Optical properties of strongly luminescing mercaptoacetic-acid-capped ZnS nanoparticles. // Journal of Luminescence. 2003. V.102-103. P.768-773.

129. Sharma M., Kumar S., Pandey O.P. Studing of energy transfer from capping agents to intrinsic vacancies/defects in passivated ZnS nanoparticles. // J. Nanopart. Res. 2010. V.12. P.2655-2666.

130. Sooklal K., Cullum B.S., Angel M., Murphy C.J. Photophysical properties of94

131. ZnS nanoclusters with spatially localized Mn . // J. Phys. Chem. V.100. 1996. P.4551-4555.

132. Murase N., Jagannathan R., Kanematsu Y., Watanabe M., Kurita A., Hirata K., Yazawa Т., Kushida T. Fluorescence and EPR characteristics of Mn doped ZnS nanocrystals prepared by aqueous colloidal method. // J. Phys. Chem. B. V.103. 1999. P.754-760.

133. Dannhauser Т., O'Neil M., Johansson K., Whitten D., McLendon G. Photophysics of quantized colloidal semiconductors dramatic luminescence enhancement by binding of simple amines. // J. Phys. Chem. V.90. 1986. P.6074-6076.

134. Obreimoff J.W. The Splitting Strength of Mica. // Proc. Roy. Soc. Lond. A. V.127. 1930. P.290-297.

135. Карасе B.B. // ДАН. №7. 1953. C.777-.

136. Camara C.G., Escobar J.V., Hird J.R., Putterman S.J. Correlation between nanosecond X-ray flashes andstick-slip friction in peeling tape. // Nature. V.455. 2008. P.1089-1092.

137. Чернега H.B., Крайскйи A.A., Крайский A.B., Кудрявцева А.Д., Ципенюк Д.Ю. Генерация узконаправленного излучения при оптической накачке в синтетических опаловых матрицах. // Краткие сообщения по физике ФИАН. №3. 2010. С.43-52.

138. Ушаков Ю.В., Фок М.В. Высокоэнергетическое антистоксово излучение монокристаллов сульфида цинка. // Письма в ЖЭФТ. Т.49. Вып.6. 1989. С.317-319.

139. Caieng W., Qingshan L., Ни D., Weibing L. White light photoluminescence from ZnS films on porous Si substrates. // J. Semicond. V.31. 2010. 033002-1.