Фотопроцессы с участием высоких электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул

Летута, Сергей Николаевич

Фотопроцессы с участием высоких электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Летута, Сергей Николаевич АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Оренбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Фотопроцессы с участием высоких электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул»

Автореферат диссертации на тему "Фотопроцессы с участием высоких электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул"

На правах рукописи

ЛЕТУТА Сергей Николаевич

ФОТОПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ВЫСОКИХ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

01.04.05 - Оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2003

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Оренбургский государственный университет".

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Л.В. Левшин (Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова)

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.З. Пащенко (Биологический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова)

доктор физико-математических наук, в.н.с. Р.Ф. Васильев (Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануэля РАН)

доктор физико-математических наук, профессор А.Г. Витухновский (Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН)

Ведущая организация

Государственный научный центр РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова".

Защита состоится . 2003 г. в /У час. 00 мин. на засе-

дании диссертационного совета Д 501.001.45 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, НИИ ядерной физики им. Д.В. Скобельцина, ауд. 2-15 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИ ядерной физики им. Д.В. Скобельцина МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан " 2003 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.001.45, доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Интенсивное лазерное излучение и кванты высокой энергии широко применяются для возбуждения молекул среды при решении различных исследовательских и прикладных задач в оптике, химической физике, квантовой электронике, биофизике и других областях науки. При таких воздействиях на вещество значительная доля поглощаемой энергии неизбежно трансформируется через высокие электронно-возбужденные состояния (ВЭВС) молекул. Специфика энергообмена с окружением в ходе дезактивации ВЭВС примесей, в свою очередь, во многом предопределяет первичные физико-химические процессы, происходящие в конденсированных средах. В этой связи важное значение приобретает комплексное исследование особенностей релаксации ВЭВС молекул. Информация об эффективности конкурирующих каналов релаксации ВЭВС необходима как для выявления закономерностей внутримолекулярных процессов, так и описания реакций, инициированных этими процессами в средах с различной структурной организацией.

Особого внимания заслуживают явления с участием ВЭВС многоатомных молекул, заселяемых в результате нелинейного фотовозбуждения. Принципиальная важность нелинейного возбуждения состоит в том, что можно передать молекуле значительную энергию и селективно перевести ее в заданное квантовое состояние. Молекулы, находящиеся в различных электронно-возбужденных состояниях имеют разное время жизни, отличаются реакционной способностью, эффективностью обмена энергией с окружением и т.д. Таким образом, нелинейное фотовозбуждение позволяет инициировать прогнозируемые фотопроцессы.

Обоснованием актуальности изучения процессов с участием ВЭВС молекул служат реальные перспективы применения полученных результатов при создании элементной базы оптоэлектроники, совершенствовании люминесцентных датчиков и сенсоров, разработке методов считывания и ввода сигналов в биополимерные структуры, в оптической записи информации, при проектировании лазеров на сложных органических соединениях, в современных биомедицинских технологиях.

ляется через высоковозбужденные состояния лигандов, селективно связанных с данным типом макромолекул или местом в первичной структуре полимерной цепи. Использование адресованных хромофоров позволяет детально исследовать молекулярные механизмы реакций, сенсибилизированных воздействием внешних излучений на вещество. Эффективность фотопревращений зависит от состава, строения и упаковки полимерных цепей и дает информацию о структуре полимеров. Особое значение имеют названные фотопроцессы в биологически важных макромолекулах - нуклеиновых кислотах и белках. Практически любая модификация компонентов нуклеиновых кислот сопровождается изменениями в метаболизме клетки и ее генетических свойств. Следует также иметь в виду реальную возможность пространственно локализованной адресной модификации биополимеров in vivo. В этой связи актуальной является задача поиска оптимальных фотосенсибилизаторов реакций, обеспечивающих высокую эффективность оптического воздействия на вещество и отвечающих основным требованиям по физико-химическим, биологическим и технологическим критериям.

Среди прочих каналов релаксации ВЭВС многоатомных молекул наименее изучены прямые и обратные интеркомбинационные переходы между синг-летными и триплетными состояниями. Ценность сведений об эффективности интерконверсии из ВЭВС в том, что этот процесс заметно влияет на динамику заселенности различных энергетических уровней молекул при возбуждении интенсивным лазерным излучением. Учет интеркомбинационной конверсии необходим для выявления доминирующего канала поглощения, а, следовательно, определения квантового состояния, через которое преимущественно будут реализованы фотореакции при заданных условиях облучения.

Установление механизмов превращения энергии, запасенной молекулами при переходе в высокие электронные состояния, и определение закономерных связей между конкурирующими каналами релаксации, позволяет избирательно управлять процессами в молекулярных системах для целенаправленного изменения их свойств и характеристик.

Цель работы

Цель настоящей работы - установление общих закономерностей релаксации высоких электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул при различных условиях фотовозбуждения и определение особенностей реакций, инициированных этими релаксационными процессами в средах с различной структурной организацией.

Методы исследования

Основные экспериментальные результаты, представленные в работе, получены при изучении кинетики затухания замедленной флуоресценции, фосфоресценции и наведенного поглощения сложных молекул при ступенчатом двухквантовом возбуждении через промежуточные нижние электронно-возбужденные синглетные и триплетные состояния. На разных стадиях исследований использовались методы спектрофотометрии и флуориметрии, динамической голографии, зондовой сканирующей атомно-силовой и туннельной микроскопии.

Научная новизна

1. На примере галогензамещенных флуоресцеина впервые показано, что обратная Тт—интеркомбинационная конверсия (ИКК) из высоковозбужденных триплетных в синглетные состояния может не только успешно конкурировать с другими возможными переходами, но и быть основным каналом релаксации ВЭВС многоатомных молекул. Предложен метод и определены значения квантовых выходов процесса обратной Тт—интерконверсии для молекул различных органических соединений. Исследованы особенности флуоресценции, активированной заселением высоких триплетных уровней сложных молекул в различных средах. Обнаружено и исследовано проявление эффектов возмущающего действия внутреннего и внешнего тяжелого атома на интеркомбинационные переходы из высоких триплетных в синглетные состояния молекул органических красителей.

2. Получены экспериментальные данные, свидетельствующие о локальном разогреве среды, обусловленном безызлучательной дезактивацией ВЭВС молекул. Изучены особенности кинетики термостимулированной замедленной флуоресценции в условиях кратковременного импульсного нагрева окрашенной среды. За счет локальной гипертермии макромолекул в результате тепловыделения при безызлучательной дезактивации ВЭВС связанных хромофоров, осуществлена адресная денатурация биополимеров и изучены конформацион-ные изменения полимерных цепей под влиянием локальных температурных полей.

щения, при двухквантовом ступенчатом возбуждении через нижний синглет-ный уровень. Показано, что в конденсированных средах интеркомбинационные переходы осуществляются с термапизованных колебательных подуровней данного электронного состояния, а эффективность ИКК увеличивается с ростом энергии 5„ уровня.

4. Изучена кинетика двухквантового нелинейного возбуждения молекул через промежуточные электронные уровни. Рассмотрена динамика заселенности различных энергетических состояний органических молекул при возбуждении интенсивным (насыщающим) лазерным излучением. С учетом прямых и обратных интеркомбинационных переходов между нижними 51<-*Т1 и высокими Бл*-*Тт электронными состояниями для различных органических соединений определены доминирующие каналы (синглетные или триплетные) поглощения возбуждающего излучения.

5. Исследовано взаимодействие органических красителей различных классов с нуклеиновыми кислотами. Показано, что в результате самоорганизации лигандов при кооперативном связывании с полианионами, на внешней стороне двойной спирали за счет слабых межмолекулярных взаимодействий образуются и сохраняют устойчивость наноструктуры определенной формы и размеров. С целью оптимизации режимов синтеза наноструктур определены критические концентрации самоагрегации молекул в растворах полианионов, исследована зависимость степени связывания от ионной силы растворов и его состояния (температуры, давления, рН и др.), ингибирование связывания ионами различных металлов и зависимость константы диссоциации от типа иона. Оценено количество молекул красителей в первичных субмикронных структурах, исследовано распределение образующихся структур вдоль двойной спирали ДНК и их слияние в более крупные агрегаты. Сделан вывод об инактивации нуклеиновых кислот связанными красителями за счет стерического экранирования формирующимися структурами.

6. Экспериментально и теоретически исследован межмолекулярный перенос энергии электронного возбуждения с участием ВЭВС. Изучена кинетика двухквантового ступенчатого возбуждения молекул-доноров, находящихся в конденсированной среде акцепторов. Определена эффективность переноса энергии с 5„ и Гга уровней доноров и для различных соединений оценен вклад каждого канала в возбуждение акцепторов при заданных условиях облучения.

нуклеиновых кислот в растворах и изучены молекулярные механизмы явления. Показано, что первичным процессом фрагментации полимерных цепей с помощью слабо связанных хромофоров является безрадиационный синглет-синглетный перенос энергии с высоких уровней хромофоров на акцептор. Фо-тосенсибилизированная генерация химически активных форм молекулярного кислорода несвязанными люминофорами также приводит к деструкции полимерных цепей. На основании полученных данных сделан вывод о том, что предварительное связывание красителя с субстратом, в общем, не является необходимым условием фотодинамического действия.

Практическая значимость результатов

1. Накопленные нами результаты многолетних исследований фотохром-ных превращений в окрашенных полимерах, происходящих в результате последовательных 5ц—и Т\—*Тт переходов, могут быть положены в основу разработки важных элементов оптоэлектронных устройств - модуляторов и коммутаторов световых потоков. Управляемое внешним воздействием обратимое изменение цвета вещества, возникающее вследствие перераспределения его поглощательной способности при фотовоздействии, позволит достичь высокой скорости и практически неограниченного числа циклов переключения.

2. Многократное усиление интенсивности флуоресценции люминофоров, обусловленное обратной ИКК из высоких триплетных в синглетные состояния молекул, нашло применение при разработке датчика бесконтактного определения концентрации кислорода в жидкостях и газовых смесях (A.c. "Способ определения концентрации кислорода в жидкостях и газах" SU 17/2839 AI, G01 № 21/64 Регистрационный № 4734087/25 от 15.02.92 г.).

3. Предложенный в работе метод обнаружения и исследования особенностей локального нагрева среды за счет безызлучательной релаксации ВЭБС молекул люминофоров, открывает возможности получения новой информации о формировании и распространении тепловых фронтов в конденсированных средах. Экспериментальные данные, получаемые при исследовании кинетики затухания замедленной флуоресценции молекул добавок, в условиях кратковременного нагрева образцов импульсом лазерного излучения, позволяют ко-' личественно оценивать термодинамические характеристики среды.

ных фотосенсибилизаторов физико-химических процессов в биосистемах. Сведения о теплофизических свойствах связанных макромолекулами наноструктур окажутся полезными при использовании их в качестве микротеплогенераторов и сенсоров в современных биомедицинских технологиях.

5. Лазерная фотомодификация окрашенных макромолекул, характеризующихся специфической организацией, дает важную информацию для фотофизики и фотохимии полимеров, биофизики и молекулярной биологии. Селективное поражение лазерным излучением макромолекул в присутствии органических красителей, положено в основу современного, относительно безвредного метода фотодинамической терапии. Полученные нами сведения о лазерном локализованном воздействии на макромолекулы с помощью синтезированных наноструктур, несомненно, будут полезными при совершенствовании данного метода терапии.

6. Сведения о процессах с участием ВЭВС многоатомных молекул, внедренных в полимерные пленки, важны для выяснения механизмов топографической записи информации (Регистрирующая среда для записи голограмм. Патент на изобретение № 2000102251/28 (002193) от 19.10.2001 г.).

7. Полученные в работе результаты найдут применение при расчетах и разработке оптических квантовых генераторов на сложных молекулах, так как окрашенные полимерные материалы являются перспективными средами для конструирования лазеров.

Публикации

Основные результаты проведенных исследований опубликованы в 59 печатных работах. В перечне опубликованных работ 30 статей в центральных отечественных и международных журналах, рецензируемых научных сборниках и материалах конференций, патент и авторское свидетельство об изобретении, 29 тезисов докладов на международных, всесоюзных и республиканских конференциях.

Апробация работы

применений" (Караганда, 1990 г.), The 3-rd International Conference on Laser Scattering Spectroscopy and Diagnostics of Biological Objects LALS-90 (Moscow, USSR, 1990), Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1990 г.), Всесоюзной конференции с международным участием "Релаксационные явления и свойства полимерных материалов" (Воронеж, 1990 г.), Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, 1991 г.), 1 Международном Совещании "Физика, химия и технология полимеров" (Ставрополь, 1992 г.), Международном Симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященному 100-летию со дня рождения А.Н. Теренина (Санкт-Петербург, 1996 г.), Международной научно-практической конференции "Инновационные процессы в образовании, науке и экономике России на пороге XXI века", (Оренбург, 1998 г.), International Conference on Optoelectronic Information Technologies "Photonics-ODS 2000", (Vinnitsya, Ukraine, 2000 г.), Международном оптическом конгрессе "Оптика XXI век", конференция "Фундаментальные проблемы оптики", (Санкт-Петербург, 2000 г.), Международной научно-технической конференции, посвященной 70-летию КГТУ (Калининград, 2000г.), 8th International Conference on Laser Applications in Life Sciences LALS-2000, (Tokyo, Japan, 2000 г.), Third International Conference "Electronic Processes in Organic Materials" (ICEPOM-3) (Kharkiv, Ukraine, 2000 г.), ХП симпозиуме "Современная химическая физика'" (Туапсе, 2000 г.), Международной научно-практической конференции, посвященная 30-летию ОГУ (Оренбург, 2001 г.), VII Международная конференция "Лазерные и лазерно-информационные технологии: фундаментальные проблемы и приложения", (Суздаль, 2001 г.), XVII International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO-2001), (Minsk, Belarus, 2001 г.), Международной конференции "Оптика, оптоэлектроника и технологии 02Т-2001", (Ульяновск, 2001 г.), V Международной конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул", (Томск, 2001 г.), Международном форуме "Инновации - 2002", (Оренбург, 2002 г.), XVII Международной конференции "Уравнения состояния вещества", (п. Эльбрус, 2002 г.), Conference on Laser, Applications, and Technologies LAT - 2002, (Moscow, Russia, 2002 г.), International Quantum Electronic Conference IQEC -.2002, (Moscow, Russia, 2002 г.), П Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур" (Казань, 2002 г.), Международной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", (Кисловодск, 2002 г.), IV Международной научно-технической конференции "Электроника и информатика - 2002" (Москва, 2002 г.), Международной кон-

ференции "Лазеры. Измерения. Информация", (Санкт-Петербург, 2002 г. и 2003 г.)

Основные защищаемые положения

1. В сложных, галогенсодержащих молекулах, одним из основных каналов релаксации высоковозбужденных триплетных состояний является обратная интеркомбинационная конверсия в синглетные состояния. Триплет-синглетная интерконверсия, следующая за возбуждением молекул в полосе электронного триплет-триплетного поглощения, приводит к возникновению

—флуоресценции. Присутствие тяжелых атомов в структуре молекулы (внутренний тяжелый атом) или в среде (внешний тяжелый атом) повышает эффективность интеркомбинационных переходов из высоковозбужденных '

триплетных в синглетные состояния.

2. Безызлучательная дезактивация высоковозбужденных состояний молекул сопровождается локальным разогревом конденсированных сред. По кинетике затухания замедленной флуоресценции молекул добавок при кратковременном нагреве образцов импульсом лазерного излучения можно получать информацию о формировании и режимах распространения тепловых фронтов и количественно оценивать термодинамические характеристики среды.

3. В многоатомных молекулах существует эффективная интеркомбинационная конверсия из высоких электронно-возбужденных синглетных в три-плетные состояния. В конденсированных средах интеркомбинационные переходы осуществляются с термализованных колебательных подуровней данного электронного уровня. Квантовый выход интерконверсии увеличивается с ростом энергии 5П состояния. В сложных молекулах, содержащих в своем составе тяжелые атомы галогенов, интеркомбинационная конверсия - основной канал релаксации высоких синглетных состояний.

4. В конденсированных средах возможен прямой безызлучательный перенос энергии фотовозбуждения с высоких синглетных и триплетных уровней \ доноров на акцепторы без промежуточного участия молекул среды. Доминирующий канал сенсибилизированного заселения акцепторов определяется взаимным расположением реагентов, условиями селективного возбуждения и эффективностью интеркомбинационных переходов между ВЭВС в молекулах доноров.

связанных хромофоров является безрадиационный перенос энергии с высоких электронных уровней хромофоров на акцептор. Фотосенсибилизированная генерация химически активных форм молекулярного кислорода несвязанными люминофорами также приводит к деструкции полимерных цепей. Предварительное связывание красителя с субстратом не является необходимым условием фотодинамического действия красителей.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность темы диссертационного исследования, определяются основные задачи и формулируется цель работы, отмечается научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приводятся сведения об апробации работы, определяются основные положения диссертации выносимые на защиту и дается краткая аннотация содержания глав работы.

Релаксация ВЭВС многоатомных молекул осуществляется по одному из следующих каналов:

• излучение (флуоресценция 5,—>5, или Т,—*ТР где г > причем для 5,— флуоресценции у = 0,1.../-1, а для Г,-»7} флуоресценции / = 1,..»-1);

• интеркомбинационная синглет-триплетная или обратная триплет-синглетная конверсия;

• внутренняя конверсия;

• фотохимическая реакция;

• перенос энергии на молекулы окружения.

Изложение материала о фотопроцессах с участием высоких электронных состояний молекул в Главе 1 начато с рассмотрения излучательных переходов из ВЭВС люминофоров.

интенсивности излучения нелинейно. В большей части экспериментов, проведенных в ходе выполнения представленного диссертационного исследования, использовался метод двухквантового ступенчатого возбуждения молекул через реальное возбужденное электронное синглетное или триплетное состояние под действием двух лазерных импульсов с частотами V! и У2.

квантовым выходом свечения > 10"3. У большинства же веществ квантовый выход люминесценции из высоковозбужденных состояний не превышает 10"4, что затрудняет ее регистрацию на фоне свечения примесей и рассеянного счета. Повышение интенсивности полезного сигнала путем увеличения концентрации люминофора не всегда возможно из-за искажения сигнала вследствие перепоглощения люминесценции, образования ассоциатов исследуемых молекул или ограниченности растворимости многих веществ в различных растворителях.

тегральной интенсивности соответствующей полосы поглощения, в предположении о незначительном изменении равновесной ядерной конфигурации молекул в состоянии по отношению к 5о и, зная величину квантового выхода коротковолновой флуоресценции, мы оценили времена жизни высоких синг-летных состояний исследуемых соединений в конденсированных средах величинами ~ 10"13 с. В аналогичных условиях возбуждения исследуемых образцов нам не удалось надежно зарегистрировать коротковолновое свечение производных флуоресцеина - 4,5-дибромфлуоресцеина (ДБФ), тетрабромфлуорес-цеина (эозин), 4,5-дийодфлуоресцеина (ДИФ), тетрайодтетрахлорфлуоресцеи-на (бенгальский розовый (БР)) и тетрайодфлуоресцеина (эритрозин). На основании данных экспериментов был сделан вывод, что в органических красителях доминируют безызлучательные каналы релаксации высоких синглетных состояний.

В третьем параграфе рассмотрена кинетика двухквантового ступенчатого возбуждения. Исследована динамика заселенности различных энергетических состояний органических молекул при возбуждении интенсивным лазерным излучением. Интерконверсией в триплетное состояние в рассматриваемых молекулах мы не пренебрегали и при использовании возбуждающих импульсов наносекундной длительности учитывали триплет-триплетное (Т-Т) поглощение. Обмен возбуждением между молекулами красителей при расчетах не учитывался, а эффективность безызлучательного переноса энергии с высоких электронных уровней на окружение считалась крайне малой. Обоим условиям нетрудно удовлетворить экспериментально, если работать с разбавленными растворами, т.е. считать молекулы красителей достаточно удаленными друг от друга, а в качестве растворителей использовать соединения с полностью насыщенными связями - воду, спирты, поливиниловый спирт (ЛВС). Теоретический анализ позволил определить, какой из каналов - синглетный или триплетный, дйет основной вклад в поглощение при заданных условиях облучения.

При малой (<Р517-,< 0.01) эффективности —интерконверсии (например, у родаминовых красителей) и невысокой плотности мощности возбуждающего излучения, заселенность состояний, как функция времени после включения импульса, быстро достигает насыщения, оставаясь в дальнейшем неизменной. Характер зависимости легко понять, учитывая, что вероятность двухквантового поглощения через первый синглетный уровень при низкой интенсивности возбуждения мала, а накопления молекул в триплетном состоя-

нии не происходит. Напротив, если выход триплетных состояний составляет (Рзд ~ 0.5-1.0, но обратная Тт—^ ИКК маловероятна (Рт11^1 «1 > (например,

антрацен, акридиновые красители), заселенность 51 уровней молекул, с быстротой Ощ/, где (Т0/ (СМ2) — сечение Бо—^ поглощения, I (фотон• см • с ) — интенсивность возбуждающего излучения, достигает максимума и со скоростью АТэд убывает от максимального значения практически до нуля. Такая зависимость объясняется накоплением молекул на триплетном уровне. Третью группу составляют вещества, у которых величины <Рщ и «Рад порядка 0.5 - 1.0,

например, галогензамещенные флуоресцеина. Здесь зависимость л, (?) более сложная и содержит стадию быстрого накопления 51 состояний и незначительного падения с последующим установлением неизменной концентрации частиц на 5( уровне. Подобная зависимость объясняется тем, что по мере накопления частиц на Т\ уровне возрастает роль триплет-триплетного поглощения и, включаются "большой" 5о—>5] —*Т\ —>Тт—*Б\ —>50 и "малый" 51—*Т\-+Тт—>5) циклы.

Интеркомбинационные переходы между ВЭВС молекул существенно влияют на распределение молекул по энергетическим уровням в зависимости от интенсивности возбуждения. Наблюдается немонотонная зависимость насыщенной концентрации частиц на нижних электронных 51 и Т\ уровнях от плотности мощности Р (МВт/см2) возбуждающего излучения и сокращается время выхода на насыщение с ростом Р. Данные закономерности прослежены теоретически и подтверждены экспериментально на примере ксантеновых красителей в воде и ПВС.

Глава 2 посвящена исследованию ИКК из высоковозбужденных триплетных в синглетные состояния сложных молекул.

В первом параграфе представлены результаты исследования ИКК из высоких электронно-возбужденных триплетных (ВЭВТ) состояний по 5(—>5о флуоресценции, активированной возбуждением молекул в полосе электронного Т-Т поглощения. Нами обнаружена и детально исследована активированная 51—+5о флуоресценция (АФ) ксантеновых и акридиновых красителей, а также молекул ароматических углеводородов в растворах и полимерных пленках. Интенсивная люминесценция, появляющаяся на фоне замедленной флуоресценции (ЗФ) веществ, после возбуждения молекул в Т\ состояниях излучением с частотой V > 14400 см"1, спектрально совпадает с быстрой флуоресценцией этих люминофоров, регистрируемой при одноквантовом возбуждении в основной Яо—1►51 полосе поглощения. Показано, что возникающая флуоресценция

не связана с нелинейным многофотонным поглощением в системе колебательных подуровней основного 50 состояния исследованных молекул с заселением их 5] уровней. Возрастание интенсивности ЗФ не вызвано ионизацией молекул, инициированной поглощением второго кванта, с последующей рекомбинацией радикалов, сопровождающейся образованием 51 и Тх состояний.

Активированное возбуждением триплетных молекул свечение у всех исследованных нами соединений по форме и длительности совпадает с лазерным импульсом длительностью 10 - 30 не. В зависимости от концентрации Т1 состояний молекул и плотности мощности возбуждающего импульса второго лазера, увеличение интенсивности свечения, по сравнению с интенсивностью ЗФ, может достигать двух порядков. Из числа исследованных веществ наиболее интенсивная АФ зарегистрирована у гапогензамещенных флуоресцеина и 9,10-дибромантрацена, наименее интенсивная у молекул ароматических углеводородов и акридиновых красителей.

Проанализирован возможный механизм возникновения АФ путем быстрой Тт—*Т* внутренней конверсии с образованием ансамбля избыточных, колебательно-возбужденных Т* триплетных центров, характеризующихся повышенной вероятностью интерконверсии Т*—В этом случае следует ожидать роста интенсивности АФ с повышением температуры раствора и, наоборот, уменьшения АФ при наличии в среде тушителей триплетных состояний. Исследования показали, что интенсивность АФ не зависит от температуры, а также присутствия в системе эффективного тушителя триплетных состояний -молекулярного кислорода.

На основании результатов исследования зависимости АФ от плотности мощности излучения, возбуждающего молекулы, находящиеся в триплетном состоянии, был сделан вывод о развитии в сложных молекулах циклических процессов по схеме Т\—>Тт—►Х]—*Т\. При этом число циклов за время импульсного возбуждения лимитируется скоростью >Т\ интерконверсии.

Количественной характеристикой эффективности —»5*1 интерконверсии является квантовый выход Фт^ процесса. Значения величин (Рт^б, были

рассчитаны из сравнения интенсивностей АФ и ЗФ.

Интеркомбинационные Т"т—>5] переходы в молекулах, содержащих в своем составе тяжелые атомы брома или йода, являются основным каналом дезактивации Гт состояний. При уменьшении числа тяжелых атомов в структуре молекулы значения величин квантовых выходов (Рт^ уменьшаются и

основным каналом релаксации Тт состояний молекул становится внутренняя Тт—конверсия.

Во втором параграфе приведены результаты исследования Г,,,—ИКК в многоатомных молекулах по кинетике затухания фосфоресценции, наведенного поглощения и просветления образцов при ступенчатом двухквантовом возбуждении молекул через нижний триплетный уровень. Здесь же, независимым способом рассчитаны значения величин квантового выхода <Рт„^1 процесса для

галогензамещенных флуоресцеина.

При одноквантовом возбуждении молекул красителей светом с X] = 532 нм в обескислороженных растворах или пленках ПВС, интенсивность наведенного поглощения убывает по экспоненциальному закону с временем жизни триплетных состояний от 0.7 до 4 мс. В случае последовательного нелинейного возбуждения молекул двумя квантами, в плавной кинетической кривой затухания 7| состояний, после окончания генерации второго лазера, появляется характерная ступень (рис. 1, а). Оптическая плотность Т-Т поглощения изменяется на величину №>[. Анализ экспериментальных данных о возможном

* || ' I 1 ^

1_. 1—1

50 мкс 50 мкс

а) б)

Рис. 1. Осциллограммы затухания интенсивности Г,—»Гга поглощения (а) и ^о—^ просветления (б) эозина в пленке ПВС, при двухквантовом ступенчатом возбуждении через нижнее Т\ состояние. (11 - время окончания импульса первого лазера, 1г - время воздействия импульсом второго лазера).

вкладе Т-Т переноса энергии с ВЭВТ уровней красителей на молекулы окружения и необратимых фотохимических реакций в возникновении М>1 показал, что в исследованных системах, при описанных условиях возбуждения, перечисленные процессы несущественны. Отсутствие необратимых фотохимиче-

I—»

50 мкс

а)

ских превращений и безызлучательного переноса энергии позволило связать уменьшение концентрации молекул красителей в триплетном состоянии Дпт с эффективной Тт—>5] ИКК. Для величины АпТ получено выражение

Апт = п{ [1 - ехр(-£Г,тт/<рад (1 - )тиип)],

где тшт - длительность лазерного импульса, возбуждающего молекулы в триплетном состоянии, фщ и «¡»гт5," квантовые выходы 5| —*Т\ и обратной Гщ—>51 интерконверсии соответственно, I — интенсивность возбуждающего излучения, о{т- сечение Т\—*Тт поглощения на данной частоте, п{- концентрация молекул в Т\ состоянии в момент времени ¡2 (см. рис. 1).

Количественные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Вещество I, фотон/(см2с) 10". см2 Я.2, нм т / г «1 /л2

Эритрозин 3- Ю25 1.12 600 1.92 0.98 0.97

Бенгальский

розовый 3- 1025 1.12 600 1.70 0.98 0.79

Эозин 3- 1025 0.21 600 1.65 0.71 0.27

Дибром- 3- 1025

флуоресцеин 0.11 600 1.24 0.49 0.13

В третьем параграфе данной главы изложены результаты исследования влияния внутреннего и внешнего тяжелого атома (ТА) на эффективность обратных интеркомбинационных переходов между высоковозбужденными состояниями молекул. На рис. 2 представлена зависимость ^ (КТт$1 /КТп^х) от

где - сумма квадратов факторов спин-орбитальной связи тяжелых атомов. Линейная зависимость Кт /^т^ от 2 указывает на проявление эффекта внутреннего ТА в процессах Тт—>5] ИКК.

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0

Рис. 2. Зависимость отношения констант скоростей внутримолекулярных переходов от суммы квадратов факторов спин-орбитальной связи тяжелых атомов галогенов.

Для исследования влияние внешнего ТА на интеркомбинационные Т'щ—переходы в окрашенные пленки ПВС добавлялся йодистый литий (ЫГ). В большинстве экспериментов концентрация красителей в пленках составляла Сф = 5- 10"4 моль/л, а концентрация Ы1 изменялась в пределах Сы = 10"3+10'' моль/л. На рис. 3 приведены зависимости АО^ти исследованных соединений от концентрации внешнего ТА в пленке ПВС.

Рис. 3. Зависимость относительного изменения оптической плотности три-плет-триплетного поглощения молекул красителей от концентрации внешнего тяжелого атома в пленках ПВС: 1 - эритрозин; 2 - ДИФ; 3 - эозин; 4 - ДБФ.

(Кп/Ктт) эритрозин д-

Итак, основным итогом исследований, представленных в данной главе является обнаружение эффективной ИКК из высоких триплетных в синглет-ные состояния многоатомных молекул. Впервые сделан вывод о том, что процесс интерконверсии из высоковозбужденных состояний сложных молекул может быть основным каналом релаксации данного состояния. Внешний и внутренний ТА значительно увеличивают вероятность интеркомбинационных переходов из Тт состояний сложных молекул. 6 В Главе 3 приведены результаты изучения тепловых процессов, форми-

рующих кинетику ЗФ молекул в конденсированных средах. Кинетика затухания длительной люминесценции молекул добавок, содержащихся в среде, при , ступенчатом двухквантовом возбуждении, рассматривается как способ изуче-

ния теплофизических свойств среды. Теплофизические свойства исследуются по реакции ЗФ на температурные поля, возникающие в среде при передаче ей избыточной энергии, выделяющейся в процессах релаксации высоковозбужденных состояний молекул добавок.

В большинстве экспериментов изучались особенности термостимулиро-ванной замедленной флуоресценции (ТЗФ) красителей в полимерных пленках и в вязких растворах. Структура среды определяла распределение молекул добавок, выполняющих функцию тепловых источников и люминесцентных зондов при фотовозбуждении. Краткий анализ имеющихся данных о структуре полимеров дан в первом параграфе третьей главы. Далее рассматривается кинетика ТЗФ молекул красителей в локально разогретых микрообластях среды.

В зависимости от характера распределения Т\ центров в среде реализуются различные тепловые режимы, отражающие характер взаимодействия те-^ пловых источников и определяющие температурную релаксацию. В силу

"термочувствительности" рассматриваемого свечения тепловая динамика в матрице определяет кинетику ТЗФ красителя. , Для сильно разбавленных твердых растворов Т\ центры считались изо-

лированными в отношении влияния через тепловые потоки. При концентрациях, когда имеет место взаимодействие между молекулами, качественно разделялись две ситуации. При коррелированном распределении центров образуются тепловые кластеры, динамика температурных полей внутри и вокруг которых, в свою очередь, будет зависеть от того, осуществляется ли тепловое взаимодействие между кластерами или нет.

В случае изолированных тепловых центров регистрируемый сигнал ТЗФ обусловлен "холодными" (не поглотившими фотон) и саморазогретыми изолированно остывающими Т\ центрами

т = (1 - аУРфЧ КТ^х (и0 )п{ (0 + а( 1 - (1 - ^ )срф1 Ктл (£/(0)«Г (О

где а - доля триплетных центров поглотивших фотон, п{ - концентрация молекул в триплетном состоянии, <р,д, - квантовый выход флуоресценции, (70 -начальная температура, и(/) - температура, установившаяся к моменту времени г.

При кластерном распределении люминесцентных зондов и тепловых источников для интенсивности ТЗФ получено выражение

Щ) = (I - (I - ]рТтВх а)^ / п[ (г, 1)К${Г1 ехр| -я о

ДЕ

г2йг.

В приближении однородного распределения молекул в кластере "Г (г, 0 = п[ (0, температура определяется выражением

( Г~2~ ^

Щг,0 = и0+—(д, 3 1^(ехр(-Р+)-ехр(-Р_)) +

ср Г | л

\ 1

/ехр(~г2)<&,

здесь £/(0) = и о + — (?, -<73(1-<рзд >рГ|Л ^ (0), С+ = , С_ = ,

л/4аг л/4 а2?

= ——, Р+ = + ^ , а=— - коэффициент температуропроводности 4а ( 4аЪ ср

среды, X. - коэффициент теплопроводности, с - удельная теплоемкость, р -

плотность.

Расчеты показали, что при типичных значениях а2 - 107 м2/с характерный временной интервал в котором остывают изолированные триплетные центры имеет величину порядка 10"* с. Размер зоны мгновенного разогрева г0 принимался равным 100 А. При увеличении этого параметра на порядок временной диапазон развития теплового режима увеличивается на два порядка. Физически размер зоны определяется скоростью термализации, т.е. зависит от участия конкретных каналов релаксации энергии, характерных для данной среды. Однако параметр ДС/, ("температурный скачок") находится в обратной

зависимости от г0. Если в растворе выделяется энергия 1 эВ, его удельная теплоемкость с ~ 103 Дж/(кг- К), а плотность р - 103 кг/м3, то при г0 ~ 10'8 м величина А и составляет лишь 0.1 К ввиду большой удельной теплоемкости полимеров. Если размер первой координационной сферы из молекул среды уменьшить на порядок г0 ~ 10"9 м, то величина Д(7 достигает ~ 100 К.

Расчеты по кластерной модели дают удовлетворительное соответствие экспериментальных и теоретических результатов. Измеряя интенсивность ТЗФ и время остывания разогретого кластера по осциллограммам затухания длительной люминесценции, мы рассчитали значение коэффициента температуропроводности матрицы. При значениях АII = 40 К и т= 1 мкс, величина я2 составила 0.7- 10"8 м2/с, что примерно вдвое меньше характерных значений коэффициентов температуропроводности для полимеров. Однако во всех известных нам случаях в литературе приводятся значения величин а2, измеренных калориметрическими методами, и, следовательно, являющихся среднеобъем-ными характеристиками образца. В наших же экспериментах измеряется величина а2 только в менее плотных, неупорядоченных областях полимера. По-видимому, данный параметр для упорядоченных (более плотных) и неупорядоченных частей полимеров существенно различен, но при калориметрических измерениях, в отличие от представленных люминесцентных, определить эти различия не представляется возможным.

В третьем параграфе главы приведены результаты исследования процессов лазерного термоинициирования аннигиляции триплетных возбуждений органических молекул с синглетными -возбужденными электронными состояниями кислорода 02.

Управление ходом процесса аннигиляции осуществлялось путем изменения либо накачки, т.е. изменения начальной концентрации триплетных центров «о , либо константы аннигиляции Кани. Активационная зависимость Каии от температуры Канн = К0 ехр(-АЕ/Ш) позволила использовать для этой цели 5 - импульсный нагрев реакционной зоны лазерным излучением. Эффективность термоинициирования наиболее высока, если в роли тепловых источников выступают реагирующие частицы (Т - центры). За счет безызлучатель-ных Тт—+Т\ переходов в молекулах примеси лазерный импульс разогревает микрообласти с ненулевым числом щ . Температурный скачок Ди, как было показано выше, пропорционален начальной концентрации молекул в триплет-

ном состоянии, что опосредовано приводит к зависимости Каш, от через температуру: Ктш = Каин (170 \ пТй )).

После поглощения энергии <7 лазерного импульса в каждой микрообласти устанавливается локальный тепловой и кинетический режим. Увеличение скорости (02) аннигиляции в разогретых областях приводит к повыше-

нию вкладов от процессов второго порядка в кинетику локальных сигналов 1ЗФЦ\п1,п0хУ) тем ощутимее, чем больше «о - Следствием возрастающей зависимости Кюи(п1) является смещение центра распределения 13ф(г\п,и) в сторону больших пт0 после разогрева. Возможность селективного воздействия на систему объясняется наличием корреляций между мощностью тепловых источников в зоне реакции с одной стороны и, степенью нелинейности кинетики и амплитудой (г | «ц ) -с другой.

Мы исследовали трансформацию наблюдаемой кинетики люминесценции, сопровождающей процесс Т—(02) аннигиляции при возросших нестационарных амплитудах флуктуации скорости реакции после 8-импульсного термоинициирования системы. Построена математическая модель взаимосвязанных термодиффузионных процессов с реакциями и проведены эксперименты с двухквантовым возбуждением молекул органических красителей, иллюстрирующие развитые представления.

Распад Тт состояний молекул идет по двум качественно различным каналам. В первом из них в результате последовательных переходов Тт—»З^—»5о заселенность Тх уровней обедняется и скорость триплет-синглетной аннигиляции уменьшается. При дезактивации Тт состояний по каналу внутренней Тт—*Т1 конверсии заселенность остается неизменной, но в результате бе-зызлучательной релаксации в среде выделяется энергия <?, происходит локальный разогрев матрицы и увеличение Каин в микрообластях. Таким образом, имеет место конкуренция двух механизмов, изменяющих скорость аннигиляции в двух противоположных направлениях. Результат их действия зависит от набора параметров: начальной температуры 1/0, энергии накачки, концентрации молекул красителя и кислорода. Возможность изменения эффекта перепада интенсивности аннигиляционной ЗФ в зависимости от величины энергии импульса и температуры позволяет рассматривать лазерное термостимулиро-

вание как метод управления скоростью реакции дезактивации электронных возбуждений и переключения ее порядка.

Заключительная часть данной главы посвящена исследованию кинетики длительной люминесценции, вызванной аннигиляцией триплетных возбужденных центров с мигрирующими (02) возбуждениями молекулярного

кислорода при двухквантовом ступенчатом возбуждении молекул через нижнее триплетное состояние. Показано, как с помощью импульсного светового ^ воздействия может быть изменена кинетика аннигилирующих частиц с пере-

ключением или без него порядка реакции и осуществлено управляемое туше' ние соответствующей люминесценции. 3 В Главе 4 изложены результаты исследования синглет-триплетной ИКК в многоатомных молекулах, при двухквантовом ступенчатом заселении их высоких 5„ состояний в различных средах.

Анализ имеющихся к настоящему времени литературных данных об эффективности ИКК из высоковозбужденных синглетных состояний сложных молекул, представленный в первом параграфе главы показывает, что для большинства многоатомным молекул в конденсированных средах данный процесс остается практически неизученным.

В наших экспериментах, молекулы возбуждались в высокие синглетные состояния либо в результате поглощения двух одинаковых квантов йУ2 излучения второй гармоники лазера на УАО:Ш (к2 = 532 нм) по схеме 50 —> —) 5„, либо в результате поглощения квантов второй гармоники к\>2 лазера на УАО:Ш и квантов Л VI излучения лазера на красителях (А.1 = 560 - 600 нм) или основной частоты лазера на УАО:Ш (X] = 1064 нм) по схеме ' 50 —> —> Бп. Для получения информации об интеркомбинацион-

| ных переходах из высоких синглетных состояний исследовалась кинетика за-

ф тухания наведенного поглощения и просветления образцов, а также фосфорес-

ценция красителей.

Изменение оптической плотности поглощения красителей в

пленках ПВС в зависимости от плотности мощности возбуждающего излучения с Я.2 = 532 нм показано на рис. 4 (а) (во всех экспериментах регистрировалась интенсивность наведенного поглощения в момент окончания импульса генерации лазера).

От- 102

/V 10?

2.5

2.0 "

1.5 -I

Рис. 4. Зависимость оптической плотности триплет-триплетного поглощения эритрозина (1), эозина (2) и ДБФ (3) в пленках ПВС от а) плотности мощности Р излучения сХ2 = 532 нм. б) плотности мощности излучения с А.] = 600 нм, при постоянной (8 МВт/см2) плотности мощности излучения с Х2 = 532 нм.

На рис. 4 (б) показано изменение оптической плотности наведенного поглощения с ростом плотности мощности возбуждающего света с X] = 600 нм. В этих экспериментах плотность мощности излучения сХ2 = 532 нм поддерживалась постоянной и составляла 8 МВт/см2, что соответствует выходу заселенности 51! состояний на насыщение. При таких условиях возбуждения образцов количество молекул в триплетном состоянии, образовавшихся в результате интерконверсии непосредственно с флуоресцентного уровня, остается постоянным. Поэтому, увеличение оптической плотности наведенного поглощения может быть вызвано лишь интеркомбинационными переходами из высоковозбужденных синглетных состояний. В контрольных экспериментах при возбуждении окрашенных полимерных пленок только излучением лазера на красителях с X] = 600 нм наведенное поглощение обнаружено не было, т.е. возрастание концентрации молекул в триплетном состоянии в данном случае не связано с многофотонным поглощением в системе колебательных подуровней основного состояния при всех использованных интенсивностях возбуждающего излучения. Полученные результаты однозначно свидетельствуют о существовании эффективного канала образования триплетных молекул через высокие синглетные состояния.

Для приращения оптической плотности Т-Т поглощения при двухбайтовом возбуждении получено выражение

= <Рз„тш (1 - ф V, п! тг—,

где а1п - сечение ¿'¡—►5,, поглощения, I - интенсивность излучения возбуждающего молекулы в состоянии. Используя это выражение, были рассчитаны значения квантовых выходов ИКК из высоких синглетных состояний молекул. Принимая во внимание каскадный характер релаксации высоких синглет-ных состояний, эта величина показывает суммарный по +• уровням квантовый выход в триплетное состояние. Значения величин <р$птп ДЛЯ ДБФ и эо-

I зина, при возбуждении молекул в 5„ состояние излучением с X = 532 нм, соста-

вили соответственно 0.6 и 0.92. Таким образом, у молекул ксантеновых красителей содержащих в своем составе тяжелые атомы галогенов одним из основных каналов релаксации высоких синглетных состояний является ИКК в триплетное состояние.

Теоретическая интерпретация эффекта усиления эффективности интерконверсии при возбуждении в высокие электронные состояния дана на основе имеющихся в литературе сведений о квантово-химических расчетах схем электронно-возбужденных состояний и спин-орбитального взаимодействия. Расчеты указали на существование триплетных состояний ак - и жо - типа, расположенных по энергии между синглетными ятг-состояниями, переходы в которые из 50 состояния формируют длинноволновую и коротковолновую полосы поглощения. В сложных молекулах, как правило, вблизи высокого состояния расположено состояние, связанное сильным спин-орбитальным ^ взаимодействием с нижележащим Т^ состоянием. В результате, значения

К^г, существенно превышают таковые для жж - состояний, а интеркомбинационные переходы конкурируют с процессами внутренней конверсии и коле-I бательной релаксации. Имеет место существенное влияние молекулярного

строения на значения матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия яж- и жо (отг) - состояний. У некоторых молекул и Тт состояния в целом пространственно локализованы преимущественно на разных фрагментах молекул, что приводит к малому пространственному перекрыванию соответствующих ж - и а - молекулярных орбиталей и, соответственно, к малым значениям спин-орбитального взаимодействия.

В третьем параграфе главы приведены результаты экспериментального исследования зависимости эффективности ИКК из высоких синглетных со-

стояний молекул органических красителей от энергии возбуждения. Для варьирования энергией кванта мы изменяли длину волны излучения, возбуждаю- | щего молекулы красителей в полосе Si—>5„. С этой целью использовался пере- J страиваемый по частоте лазер на красителях, излучающий в спектральном диапазоне (550 - 650) нм. Во всех экспериментах при двухквантовом возбуждении исследуемых образцов плотность мощности излучения с Х2 = 532 нм поддерживалась неизменной и соответствовала интенсивности света обеспечивающей насыщение заселенности Si состояний молекул. При такой интен- i сивносги возбуждения вероятность Si—»Sn поглощения на частоте v2 мала и, можно не учитывать заселение нижнего триплетного уровня молекул через высокие синглетные состояния. Плотность мощности излучения с X] = (550- ^ 650) нм составляла 20-50 МВт/см2, что обеспечивало перевод значительной доли молекул из S\ в SB состояния. Экспериментально измерялась оптическая плотность наведенного Т-Т поглощения при одно- и двухквантовом возбужде- |

НИИ.

С уменьшением энергии возбуждающего кванта наблюдается закономерное падение оптической плотности Т-Т поглощения. Мы объясняем данную закономерность зависимостью величины квантового выхода интерконверсии Sn—*Tm от энергии электронного состояния молекул, достигаемого в ре- | зультате двухквантового возбуждения. С ростом энергии возбужденного электронного состояния увеличивается квантовый выход Sn—*Tm ИКК. Данное предположение подтверждается сравнением энергии синглетных состояний ' молекул красителей, определяемой по спектрам поглощения и суммарной энергии квантов, использованных для ступенчатого возбуждения молекул.

При возбуждении молекул эозина в полосе S\—>Sn светом с X] = 540 нм достигается состояние S* с энергией, соответствующей волновому числу 37037 см"1. В спектре поглощения этому состоянию соответствует максимум с длиной волны X = 270 нм. Величина <Psjm для данного состояния составила j

0.92. Значения величин q>snrm > полученные нами при использовании квантов

света с длинами волн 600 нм и 650 нм для заселения Sn уровней, оказались равными соответственно 0.78 и 0.76. Анализ диаграммы энергетических уровней молекулы эозина показывает, что при использовании таких квантов заселяются различные колебательные подуровни одного и того же электронного состояния 5з с энергией, соответствующей волновому числу 33330 см"1. Фактическое равенство приведенных значений величин (р s позволяет сделать

вывод о том, что интеркомбинационные переходы осуществляются с нижних колебательных уровней данных электронных состояний.

В заключительном параграфе главы изложены результаты исследования ИКК из 51,, уровней по тушению высоких триплетных состояний органических молекул заселяемых в результате 5„—»Гт переходов. Экспериментально показано, что в некоторых средах, например, в пленках полиметилметакрилата, при увеличении плотности мощности излучения возбуждающего молекулы в поло-,ч се —»5,, (основная частота излучения лазера на УАО:Ш) от 1 до 70 МВт/см2,

величина оптической плотности 0,т уменьшается почти в два раза.

Уменьшение концентрации Тх молекул красителя объясняется появлени-' ем в таких средах дополнительного канала размена энергии возбуждения при

переходе к высоким электронным состояниям. Такой дополнительный канал — безызлучательный триплет-триплетный перенос энергии на молекулы окружения. Механизм процесса можно представить в виде схемы (I).

8о + 1п>г—> 81 (1)

(2)

(3)

* Тш (4)

(5)

+ Чг (6)

Тм +д3 (7)

здесь 5о, 5ь - синглетные состояния красителя, Т\, Тт, Тм - триплетные > состояния молекул красителя и полимерной матрицы.

Согласно данному представлению механизма реакции, уменьшение оптической плотности наведенного поглощения молекул обусловлено появлени-' ем в процессах релаксации их Тт состояний канала Тт—+Т и, обозначенного в

схеме (I) цифрой (7), конкурирующего с Тт—*Т\ и Гт—»Я| конверсией. На основании имеющихся сведений о способности среды акцептировать энергию фотовозбуждения с высоких триплетных уровней молекул добавок и данных, полученных нами для пленок ПВС, можно сделать вывод о том, что в последнем реализуются преимущественно процессы (5) и (6), приведенные в схеме (I).

В таких системах перенос энергии с ВЭВ уровней доноров сопровождается фотомодификацией полимерных цепей. Совместное действие света и красителей на органические молекулы в биологических системах и растворах получи- I ло название "фотодинамического действия" (ФДД). В настоящей главе выясняется роль безызлучательного переноса энергии с высоковозбужденных уровней молекул в ФДД красителей.

В первом параграфе главы анализируются имеющиеся сведения о безыз-лучательном переносе энергии с высоких синглетных и триплетных уровней л

сложных органических молекул в различных средах.

Кинетика двухквантового ступенчатого возбуждения доноров энергии, |

находящихся в конденсированной среде акцепторов в условиях интенсивного ^

лазерного возбуждения рассмотрена во втором параграфе пятой главы. Развита ,

теория двухквантового сенсибилизированного возбуждения акцепторов с учетом перераспределения заселенности различных уровней энергии доноров, ' обусловленного внутримолекулярными интеркомбинационными переходами между нижними Б^Тг и высокими 5„<-+Тт состояниями молекул.

В донорно-акцепторных парах органический краситель - макромолекула акцепторами служили хромофорные группы полимерной цепи. После перехо- I

да в ВЭВ синглетные 5П или триплетные Тт состояния в результате поглоще- |

ния двух квантов возбуждающего излучения, молекулы доноров обменивались 1

энергией с близлежащими хромофорными группами макромолекул путем ди-поль-дипольного или обменно-резонансного взаимодействия. После этого '

происходила миграция энергии по полимерной цепи или быстрая релаксация возбуждения в акцепторе, уменьшающая вероятность обратного возврата энергии к донору. Концентрация доноров рассчитывалась и экспериментально подбиралась достаточно малой, с тем, чтобы исключить перенос энергии по донорам.

Рассчитаны числа событий переноса в синглетном и триплетном каналах ^

и определены эффективности переноса, как доля молекул, возбужденных в ВЭВС, безвозвратно передавших свою энергию окружению. В случае слабой Л,,—*Тт интерконверсии и высокой интенсивности возбуждения, когда значительным становится 5]—»5„ поглощение, доминирующим каналом передачи энергии является синглет-синглетный перенос. При этом нижний триплетный уровень практически опустошен и заселенность высоких Тт состояний мала. С ростом эффективности Ба—*Тт переходов увеличивается заселенность высоких триплетных уровней и возрастает роль триплет-триплетного переноса энергии.

В третьем параграфе представлены результаты исследования взаимодействия органических красителей с макромолекулами нуклеиновых кислот (НК). Рассмотрены процессы синтеза и изучены физико-химические свойства органических наноструктур в растворах биополимеров. Независимыми методами сканирующей зондовой микроскопии и оптическими методами изучена топография и определен состав синтезируемых субмикронных молекулярных структур. Показано, что субмикронные структуры представляют собой ассо-циаты органических красителей с упорядоченным послойным расположением молекул. Формирование ассоциатов осуществляется за счет самоорганизации молекул при кооперативном связывании с полианионами, а их устойчивость обеспечивается слабыми межмолекулярными взаимодействиями. Размеры структур изменяются от нескольких нанометров до сотен нанометров с числом молекул в них соответственно от нескольких десятков до десятков тысяч.

Детальное изучение процессов формирования органических наноструктур на биополимерах позволило оптимизировать режимы синтеза и создать элементы с заданными свойствами для локализованного лазерного модифицирования макромолекул. На рис.5 представлены изображения неокрашенной (а) и окрашенной (б) ДНК, иммобилизованной на поверхности слюды, полученные с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ). На внешней стороне двойной спирали формируются наноструктуры преимущественно овальной формы. Средняя длина продольной оси наименьших ("первичных") структур

Рис. 5. Изображения ДНК, иммобилизованной на поверхности слюды, полученные с помощью атомно-силового микроскопа, а) неокрашенная двойная спираль б) окрашенная родамином 6Ж (С = 5- 10"4 моль/л).

(на рисунке обозначены цифрой 1) около 150 нм, длина поперечной оси - 50 нм, высота - 5 нм, включая диаметр двойной спирали ДНК. Продольная ось 1

таких агрегатов составляет с осью спирали ДНК угол близкий к 90° (наиболее отчетливо это видно в верхнем участке окрашенной спирали на рис. 5 (б)). 1

Размеры крупных структур достигают 220 нм в длину и 90 нм в ширину, а их средняя высота - 20нм (на рисунке обозначены цифрой 2). Такие агрегаты преимущественно вытянуты вдоль спирали. По-видимому, они образованы слиянием малых первичных наноструктур в более крупные и поэтому выглядят ^ ориентированными вдоль цепи ДНК. Латеральные размеры объектов, представленных на рис. 5, следует определять с поправкой на эффект уширения, обусловленный конечностью радиуса кривизны зонда (от 10 нм до 15 нм). ^

Анализ размеров и формы наблюдаемых объектов приводит к выводу о том, что при образовании ассоциатов в растворах полианионов наряду со стэ-кинг-регулярностью имеет место регулярность соединения молекул красителя "в стык". Следовательно, можно получить стэкинг-структуры со стопочной укладкой не только одиночных хромофоров, но и слоев молекул. В условиях наших экспериментов в одну стопку укладывались 2-3 слоя, (расстояние между молекулами, образующими ассоциаты принято - 8-10 А). Число цепей в слое достигало 50, каждая цепь содержала около 150 звеньев. В таких наноструктурах содержится примерно 1.5- 104 молекул. Оценка сделана с учетом принципа наибольшей плотности упаковки и размеров молекул красителей.

Образование ассоциатов катионных красителей в растворах после добавления в них ДНК обнаруживается по смещению максимума поглощения в коротковолновую область спектра. На вклад электростатических сил в общее взаимодействие красителей с ДНК указывает зависимость выхода ассоциатов от ионного состава растворов. При неизменном соотношении концентраций 1

красителя и нуклеотидов ДНК степень связывания уменьшается с увеличением ионной силы. Так, присутствие в растворе, содержащем 4- 10"4 моль/л ДНК и ^

5- 10"4 моль/л родамина 6Ж соли концентрации 8- 10"4 моль/л, приводит к полному исчезновению связанных агрегатов красителя. Ионы уменьшают 1

число мест связывания вследствие образования комплексов с фосфатными 1

группами и тем самым ингибируют кооперативное внешнее связывание. Уменьшение связывания может происходить и за счет понижения константы диссоциации. При низких концентрациях красители-катионы с громоздкой |

структурой (например, родамины, трифенилметановые красители и др.) при- I

сутствуют в растворе преимущественно в виде свободных и связанных макро- 1

молекулами мономеров.

Характер взаимодействия акридиновых (акридиновый оранжевый (АО), акридиновый желтый (АЖ)) и тиазиновых (метиленовый голубой (МГ)) красителей с ДНК отличается от связывания родаминовых и трифенилметановых красителей. Анализ спектров поглощения и флуоресценции красителей указывает на существование двух энергетически различных типов связывания. Первый соответствует сильному связыванию мономеров - интеркалированию. Этот тип связывания насыщен при соотношении краситель/нуклеотид ~ 1/5 для АО и АЖ, и — 1/7 для МГ. После насыщения первого типа связывания по-1 являются слабые комплексы. В результате внешнего связывания молекулы

красителей вступают в "стэкинг-взаимодействие" друг с другом с образовани-^ ем димеров и более крупных агрегатов.

Средние размеры наноструктур, возникающих в результате самоагр га-ции молекул красителей на нитях ДНК в растворах, мы оценили независимым методом углового рассеяния света. Экспериментально измерялось рассеяние света Не-Ме лазера с вертикальной поляризацией излучения. В приближении сферических частиц их диаметр, рассчитанный данным способом, составил примерно 48 нм.

В четвертом параграфе пятой главы представлены результаты исследования процессов фотомодификации макромолекул НК лазерным излучением видимого диапазона (X = 532 нм) с помощью слабо связанных хромофоров.

Действие лазерного излучения на окрашенные растворы макромолекул проиллюстрируем на примере комплексов ДНК - родамин 6Ж. При концентрации 10"5 моль/л краситель присутствует в растворе преимущественно в виде свободных и связанных макромолекулами мономеров. Возбуждение таких систем лазерным излучением с плотностью мощности Р ~ 1 МВт/см2 не дает J видимых изменений оптических свойств растворов. Увеличение Р до уровня

(30 - 50) МВт/см2 сопровождается ростом оптической плотности растворов на 15 - 20 %. Зависимость оптической плотности ДНК от времени, после облуче-* ния раствора в течении 1 мин при Р = 30 МВт/см и частоте повторения им-

пульсов 10 Гц, приведена на рис. 6 (а).

Гиперхромный эффект объясняется локальной тепловой денатурацией ДНК в местах связывания мономеров родамина 6Ж. Локальный нагрев осуществляется за счет безызлучательной релаксации ВЭВС молекул связанного красителя. Если плотность раствора принять равной (1.3 - 1.5)-103 кг/м , его удельную теплоемкость (2 - 4)103 Дж/(кг К) то, в результате безызлучательной релаксации электронно-возбужденного состояния хромофора, после поглощения кванта света с X = 532 нм, в радиусе г~Ю к температура повышается

примерно на 40 - 50 К. При начальной температуре раствора 25 °С такого температурного "скачка" вполне достаточно для локальной тепловой денатурации двойной спирали.

10 20 30 40 50

а) б)

Рис. 6. а) Зависимость оптической плотности раствора ДНК от времени, после облучения в присутствие родамина 6Ж (10"s моль/л); б) изображение ДНК, взятой из этого раствора, полученное с помощью атомно-силового микроскопа.

Предположение о денатурации двойной спирали было подтверждено прямым наблюдением конформационных изменений нитей ДНК методом АСМ (рис. 6 (б)). Отчетливо видно, что целостность нити сохраняется, но вдоль полимерной цепи появляются участки с увеличенными геометрическими размерами (на скане они видны как объекты повышенной яркости). Мы полагаем, что эти участки образуются в результате переплетения одиночных цепей ДНК, образованных вследствие локальной тепловой денатурации двойной спирали.

Локальная денатурация двойной спирали исследована также методом нестационарной голографии. Осуществлена запись голографических решеток в окрашенных пленках ДНК. Предполагается, что формирование рельефных решеток на поверхности образцов обусловлено конформационными изменениями макромолекул в результате фотовоздействия.

сителей на макромолекулы. Для плотности числа однонитевых разрывов 21 = , где А?! - число разрывов на одну нить ДНК, ¿м - длина ДНК в

нуклеотидах, в результате переноса энергии с высоких синглетных уровней красителей на макромолекулы запишем

zl =т<р и (К5 3 +\У)г]ппЖ, " 1 о

где IV = + м • И)""2] - константа, имеющая смысл перенор-

мированной вероятности переноса возбуждения на акцептор (из-за возможного возврата возбуждения на донор и его миграции по акцепторной среде), т = Е//т - число импульсов, соответствующее дозе облучения Е при интенсивности возбуждающего излучения 7 и длительности импульса Т, Н = Юр2-средняя частота перескоков (при диффузионном переносе) между соседними акцепторами, р - плотность хромофорных групп на единицу длины макромолекулы, й - коэффициент диффузии, И^ = ¡(Ое (х)(1х, = / (Ол (х)с1х, сое (*) - плотность вероятности переноса возбуждения с донора на акцептор, сол (*) - плотность вероятности обратного процесса, Кы - скорость релаксации возбуждения в макромолекулах. Плотность числа двунитевых разрывов равна г2 =210 ¡1, где ¿о - максимальное расстояние между однонитевыми разрывами в противоположных нитях.

Квантовый выход процесса переноса не превышает величину КГ4. Экспериментально наблюдаемая доля коротких фрагментов составляет лишь несколько процентов от общего числа поврежденных макромолекул. Таким образом, при малых концентрациях красителя доминирующим процессом фотомодификации является локальная тепловая денатурация ДНК.

Существенно иной характер повреждений полимерных цепей наблюдается при облучении растворов с концентрацией красителя С = 5 10"4 моль/л. Формирование наноструктур из молекул красителей влечет за собой изменение скоростей внутримолекулярной релаксации. Важным является увеличение (примерно в 20 раз по сравнению с мономерами) квантового выхода в три-плетное состояние. Облучение таких растворов сопровождается эффективной генерацией химически активных форм молекулярного кислорода, способного оказывать деструктивное действие на НК. Доминирующим процессом моди-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПетервург ОЭ ТОО акт

фикации при большой концентрации красителя в растворе становится химическое двунитевое разрезание макромолекул. I

ментов макромолекул из облученной зоны, чем проникновение в нее целых молекул НК из соседних областей. Регистрация эффекта осуществлялась путем сканирования кюветы (вакуумируемая кварцевая кювета толщиной 1 мм) с ** раствором в направлении перпендикулярном зондирующему лучу с шагом 5 мкм. Экспериментально измеренное относительное изменение оптической плотности раствора bD/Do, как функция поперечной пространственной координаты, при фокусировке лазерного излучения цилиндрической линзой (размеры освещаемой области 0.08x10 мм) дает для пространственного интеграла ¡AD(x)dx значение, близкое к нулю. Полученные результаты свидетельствуют о двунитевом разрезании ДНК. Наблюдение фрагментов полимерных цепей методами АСМ подтверждает выводы о разрезании макромолекул, сделанные на основе оптических измерений. Вакуумирование раствора (до 0.1 Па) приводит к резкому падению эффекта СИД НК, что указывает на участие молекулярного кислорода в фотореакциях, сенсибилизируемых красителями.

Результаты исследования фотомодификации ДНК с помощью несвязанных красителей приведены в пятом параграфе главы. Анализ АСМ-изображений ДНК после лазерного воздействия на растворы показал, что при <j

малых дозах облучения чаще всего наблюдаются фрагменты, длины которых примерно равны 0.3 - 0.5 длины исходной ДНК. С увеличением дозы облучения число коротких фрагментов увеличивается. АСМ-изображения фрагмен- • тов при больших дозах облучения представляют собой клубки диаметром от 15 до 100 нм и высотой 4-10 нм. Это свидетельствует о практически полном 1 разрезании макромолекул на мелкие фрагменты. При больших дозах облучения гиперхромный эффект в растворе достигает примерно 20 %, что позволяет считать основной причиной образования клубков денатурацию двойной спирали вследствие разрезания.

помощью связанных хромофоров, так и не требующие образования комплексов краситель - макромолекула. На основании полученных данных сделан вывод о том, что предварительное связывание красителя с субстратом, в общем, не является необходимым условием фотодинамического действия.

Основным результатом фотореакций, сенсибилизируемых красителями способными генерировать химически активный кислород, является дробление полимерных цепей на фрагменты. При облучении окрашенных растворов нук-г леиновых кислот следует учитывать локальное тепловыделение, обусловлен-

ное безызлучательной релаксацией высоковозбужденных состояний связанных хромофоров. Резкой границы между "нетепловыми" и "тепловыми" интенсив-\ ностями излучения не существует, и поэтому одновременно могут иметь место

как фотосенсибилизированные химические реакции, так и тепловые эффекты.

В Главе 6 приводится описание экспериментальных установок, используемых при исследовании фотопроцессов с участием ВЭВС молекул, методов и объектов исследования, а также особенностей методики приготовления образцов.

В первом параграфе дано описание установки для изучения свойств высоких синглетных состояний молекул по кинетике длительной люминесценции и наведенного поглощения при двухквантовом ступенчатом возбуждении. Основу экспериментальной установки составляли два моноимпульсных лазера - твердотельный лазер на иттрий - алюминиевом гранате и жидкостный лазер на красителях. Твердотельный лазер на УАО:Ис1 марки Ь(2-125, работающий в режиме модулированной добротности, с удвоением основной частоты генерации 0у1 = 532 нм), использовался для возбуждения исследуемых молекул в

длинноволновой 5о—полосе поглощения. Параметры возбуждающего им)

пульса были следующими: длительность тшт = 10 не, энергия на длине волны генерации Х2 = 532 нм до 70 мДж. Во всех экспериментах интенсивность излу-^ чения контролировалась с помощью фотодиода.

Излучение удвоенной частоты неодимового лазера одновременно использовалось и для накачки жидкостного лазера на красителях. Перестраиваемое по частоте излучение лазера на красителях применялось для заселения высоких синглетных уровней молекул в результате >5П переходов. Диапазон перестройки длин волн генерации при накачке светом с X = 532 нм составлял -550-660 нм. Длительность импульса определялась длительностью импульса накачки, КПД -15%. Ширина линии лазерного излучения не более 2 нм.

Концентрация молекул в триплетном Tj состоянии определялась методом зондирования образцов в полосе электронного Т-Т поглощения монохроматическим лучом, сформированным на основе стационарного источника света (дейтериевая лампа или лампа накаливания КГМ-150 и соответствующий светофильтр). Источником питания ламп служили стабилизированные блоки питания Б5-21 или ЛИПС-12. После прохождения через образец, луч фокусировался на входной щели монохроматора МДР-41. Кинетика затухания наведенного поглощения в различных участках спектра регистрировалась с помощью соответствующего фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). В момент возбуждения образцов, чувствительность ФЭУ понижалась на несколько порядков (осуществлялось так называемое "запирание" ФЭУ) путем подачи на управляющий электрод импульса отрицательной полярности. Сбор, накопление и первичная обработка экспериментальных данных осуществлялись на автоматизированной установке, включающей ПЭВМ и крейт КАМАК. Синхронизация запуска лазеров, регистрирующей системы и запирания ФЭУ производилась в автоматическом режиме.

Во втором параграфе описана установка для изучения свойств высоких триплетных состояний многоатомных молекул.

Средства автоматизации регистрации кривых свечения и пропускания фотовозбужденных образцов представлены в третьем параграфе. Автоматизация экспериментов позволила в известной степени избавится от недостатков традиционных до недавнего времени методик. К таким недостаткам относятся неизбежные ошибки, связанные не только с погрешностями измерительных приборов, но и с необходимостью ручной оцифровки изображения, а также, невозможность многократного накопления и статистического усреднения слабых сигналов. Для преодоления этих трудностей применялся аналогово-цифровой преобразователь (АЦП), тактируемый (стробируемый) импульсами с известным периодом. Управление АЦП осуществлялось ЭВМ, которая считывала, накапливала и обрабатывала сигналы преобразованные АЦП в цифровой код. АЦП был выполнен в стандарте КАМАК, занимал две станции и требовал для работы тактирующие сигналы начала преобразования и строба. Нами был разработан и изготовлен КАМАК-модуль синхронизации, предназначенный для управления двумя импульсными источниками света, АЦП (ЦП 600 или Ф4224) и затвором фотоэлектронного умножителя. Написано ядро интерактивной оболочки в среде Windows, позволяющее по мере необходимости подключать к управлению программные модули, контролирующие работу отдельных узлов экспериментальной установки.

В четвертом параграфе дано описание топографической установки. Запись голограмм в образце осуществлялась по обычной двухлучевой схеме с углом схождения пучков в = 10°. Записывающим лазером служил УАО-Ш импульсный лазер с удвоением частоты генерации. Длительность импульса лазера т = 10 не, энергия варьировалась в пределах от 0.5 до 5 мДж. Для увеличения длины когерентности излучения в резонатор лазера дополнительно вводилась диафрагма. С помощью линз записывающее интерференционное поле проецировалось на образец в виде пятна диаметром от 0.5 до 5 мм. Считывание голограмм осуществлялось Не-Ие лазером (Х2 = 633 нм) ЛГН-222 мощность излучения которого составляла 10 мВт. Дифрагированное на голо-графической решетке в образце излучение регистрировалось через интерференционный светофильтр (X. = 633 нм) фотоэлектронным умножителем. Сигнал с ФЭУ поступал на вход АЦП, который являлся составляющим модулем крейт-контроллера СС-84, после чего цифровой сигнал поступал в ЭВМ и выводился на монитор.

Основные результаты и выводы

1. Определен вклад люминесцентного канала в процессах релаксации высоких электронно-возбужденных состояний молекул органических красителей. Квантовый выход коротковолновой 5„—>5о (п>2) флуоресценции

для сложных органических соединений составляет не более ~ 10"5. Время жизни высоковозбужденных синглетных состояний многоатомных молекул в жидких растворах и полимерных пленках при комнатной температуре не превышает- 10"13 с.

2. Экспериментально доказано и теоретически обосновано существование эффективной интеркомбинационной конверсии из высоких триплетных и синглетных состояний многоатомных молекул. В ходе проведенных исследований:

• обнаружена флуоресценция многоатомных молекул, инициируемая возбуждением их триплетных состояний в полосе электронного Т-Т поглощения и исследованы особенности возникающего свечения в различных средах;

• установлены механизмы фотохромных превращений, наблюдаемых в результате двухквантового возбуждения многоатомных молекул через нижние электронно-возбужденные уровни;

• определены квантовые выходы интерконверсии из высоких Тт и 5„ состояний молекул красителей и ароматических углеводородов. Численные значения величин квантовых выходов обратной 7*т—интерконверсии изменя-

ются от ~ 10"5 для сложных молекул, не содержащих в своем составе тяжелых атомов, до 1.0 для галогенсодержащих молекул. Квантовый выход интерконверсии из высоких синглетных состояний в сложных молекулах примерно на 25 - 30 % превышает выход в триплетное состояние с нижних возбужденных уровней;

• систематически исследован эффект внутреннего тяжелого атома в процессах интерконверсии из ВЭВС сложных молекул и впервые обнаружено проявление возмущающего действие внешнего тяжелого атома на интеркомбинационные переходы из высоких триплетных в синглетные состояния;

• показано, что в конденсированных средах интеркомбинационные переходы осуществляются с термализованных колебательных подуровней данного электронного состояния, а эффективность интерконверсии увеличивается с ростом энергии электронного уровня;

• впервые сделан вывод о том, что интеркомбинационные переходы могут быть основным каналом дезактивации высоковозбужденных электронных состояний сложных молекул.

3. Исследованы реакции конденсированных сред на безызлучатель-ную дезактивацию ВЭВС внедренных в них многоатомных молекул. По отклику систем на импульсное фотовоздействие:

• изучены тепловые процессы, формирующие кинетику термостимулиро-ванной замедленной флуоресценции сложных молекул в различных средах;

• показано, что в кинетике затухания длительной люминесценции молекул, при ступенчатом двухквантовом возбуждении, содержится информация о теплофизических свойствах среды;

• доказана возможность локальной гипертермии макромолекул в результате тепловыделения при безызлучательной дезактивации ВЭВС связанных хромофоров, осуществлена адресная денатурация биополимеров и исследованы конформационные изменения полимерных цепей под влиянием локальных температурных полей.

4. Рассмотрена кинетика двухквантового нелинейного возбуждения молекул через промежуточные электронные уровни. Исследована динамика заселенности различных энергетических состояний органических молекул при возбуждении интенсивным лазерным излучением с учетом прямых и обратных интеркомбинационных переходов между нижними Б^Тх и высокими 5п«-»Тт электронными состояниями. Для различных органических соединений определены доминирующие каналы поглощения возбуждающего излучения.

5. Систематически исследовано взаимодействие органических красителей различных классов с макромолекулами нуклеиновых кислот. Установлено, что в результате самоорганизации лигандов при кооперативном связывании с полианионами на макромолекулах образуются органические наноструктуры определенной формы и размеров, сохраняющие устойчивость за счет слабых межмолекулярных взаимодействий. В условиях наших экспериментов размеры первичных субмикронных молекулярных структур составили 150*50*5 нм3 с числом молекул красителей в них до ~ 1.5- 104. Оптимизированы режимы синтеза наноструктур: определены критические концентрации самоагрегации молекул в растворах полианионов, исследована зависимость степени связывания от ионной силы растворов и его состояния, изучено ингиби-рование связывания ионами различных металлов и зависимость константы диссоциации от типа иона. Исследовано распределение образующихся наноструктур структур вдоль двойной спирали ДНК и их слияние в более крупные агрегаты. Сделан вывод об инактивации нуклеиновых кислот связанными красителями за счет стерического экранирования формирующимися структурами.

6. Изучены явления межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения с участием ВЭВС. Рассмотрена кинетика двухквантового ступенчатого возбуждения молекул-доноров, находящихся в конденсированной среде акцепторов. Определена эффективность переноса энергии с 5П и Тт уровней доноров и для различных соединений оценен вклад каждого канала в возбуждение акцепторов при заданных условиях облучения.

7. Исследованы процессы фотомодификации биополимеров с помощью связанных и несвязанных органических красителей. Осуществлено селективное лазерное разрезание макромолекул нуклеиновых кислот в растворах, изучены молекулярные механизмы явления и установлено, что:

• первичным процессом фрагментации полимерных цепей с помощью связанных хромофоров является безрадиационный перенос энергии с высоких электронно-возбужденных уровней хромофоров на акцептор;

• причиной деструкции полимерных цепей с помощью несвязанных люминофоров является фотосенсибилизированная генерация химически активных форм молекулярного кислорода;

• предварительное связывание красителя с субстратом, в общем, не является необходимым условием фотодинамического действия органических красителей.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Летута С.Н. Изучение фотопроцессов в молекулах люминофоров при ступенчатом двухфотонном возбуждении // Оптика и спектроскопия, 1990, т.68, в.2, с.344-348.

2. Кецле Г.А., Летута С.Н. Фотопроцессы в молекулах ксантеновых красителей при ступенчатом двухфотонном возбуждении // Сборник трудов X Всесоюзного совещания "Кинетика и механизмы химических реакций в твердом теле", Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1989, с. 52-54.

3. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Лантух Ю.Д., Летута С.Н. Исследование интеркомбинационных переходов в молекулах люминофоров методами двухфотонного возбуждения и динамической голографии // Известия Академии Наук СССР. Серия физическая, 1990, т.54, № 3, с. 473-479.

4. Ketsle G.A., Letuta S.N. Energy circulation effect between excited singlet and triplet state system in biopigment molecules // Proceedings of SPffi, 1991, V. 1403, P. 622-630.

5. Летута C.H., Кецле Г.А., Левшин Л.В., Пономарев С. Г. "Способ определения концентрации кислорода в жидкостях и газах" А.с. // SU 17/2839 Al, G01 № 21/64 Регистрационный №4734087/25 от 15.02.92 г.

6. Кучеренко М.Г., Кецле Г.А., Мельник М.П., Летута С.Н. Селективное лазерное усиление флуктуаций скорости реакций А+В—0. // Известия Академии Наук СССР. Серия физическая, 1993, т.57, № 12, с. 175-180.

7. Летута С.Н., Лантух Ю.Д., Пашкевич С.Н. Нелинейная лазерная фотомодификация макромолекул // Сборник трудов конференции "Фундаментальные проблемы оптики", С-Пб, 2000, с. 124-125.

8. Кучеренко М.Г., Мельник М.П., Кецле Г.А., Летута С.Н. Изменение кинетики аннигиляционной люминесценции красителей в полимерах под действием лазерного импульса // Оптика и спектроскопия, 1995, т.78, №4, с. 649-653.

9. Летута С.Н. Основы физики лазеров. Оренбург, Оренбургский госуниверситет, 1999,79 с.

10. Летута С.Н., Кецле Г.А., Шакиров Т.М. Фотомодификация окрашенных нуклеиновых кислот лазерным излучением видимого диапазона // Сборник трудов XII симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 2000, с. 129-130.

11. Lantukh Yu. D„ Letuta S. N., Pashkevitch S. N. Oxygen sensor based on transient gratings in triplet photochromic systems // Third International Con-

ference "Electronic Processes in Organic Materials", 2000, Kyiv, Publised "Naukoviy Svit", P. 207-208.

12. Alidjanov E.K., Lantukh Yu.D., Letuta S.N.., Nikiyan H.N., Pashkevitch S.N. Investigation of photomodified polymer films surface structure by scanning probe microscopy // Third International Conference "Electronic Processes in Organic Materials", 2000, Kyiv, Publised "Naukoviy Svit", P. 96-97.

13. Letuta S. N., Bondarenko V. A., Ketsle G. A., Lantukh Yu. D., Pashkevitch S.N. Optically controlled photochromic element // International Conference on Optoelectronic Information Technologies, 2000, Vinnitsya, P. 164-165.

14. Letuta S.N., Lantukh Yu.D., Pashkevitch S.N., Nikiyan H.N. Laser photomodification of nucleic acids by xhantene dyes // Proceedings of SPIE, 2001, V. 4749, P. 384-389.

15. Летута C.H., Никиян A.H. Свойства высоких триплетных состояний молекул акридиновых красителей // Материалы Международной конференции, посвященной 30-летию ОГУ, 2001, с. 348-349.

16. Letuta S.N., Nikiyan H.N., Davydova O.K. Photosensitized and thermal destruction of macromolecules doped by dyes // Proceedings of SPIE, 2001, V. 4644, P. 232-235.

17. Летута C.H., Кецле Г.А., Бондаренко B.A. Люминесцентный способ определения концентрации кислорода // Датчики и системы, 2001, № 9, с. 26-29.

18. Летута С.Н., Лантух Ю.Д., Пашкевич С.Н. Взаимодействие ксантеновых красителей с ДНК // Материалы Международной конференции, посвященной 70-летию КГУ, Калининград, 2000, с. 206-207.

19. Lantukh Yu. D„ Letuta S.N., Pashkevitch S.N., Razdobreev D.A. Holographic recording in solid solutions of methylene blue // Proceedings of SPIE, 2001, V. 4644,491-497.

20. Летута C.H., Никиян A.H., О Давыдова.К. Синтез наноструктур на поверхности полианионов // Сборник трудов "Оптика, оптоэлектроника и технологии 0^-2001", Ульяновск, 2001. с. 106-107.

21. Lantukh Yu.D, Letuta S.N., Alidjanov E.K., Pashkevitch S.N. Dynamic and stationary holographic recording in rigid solutions of organic dyes // Proceedings of SPIE, 2001, V. 4750, P .355-360.

22. Летута C.H., Кецле Г.А., Лантух Ю.Д., Пашкевич С.Н. Фотохромные превращения в окрашенных полимерах при двухквантовом возбуждении //Квантовая электроника, 2001, Т. 31, № 10, с. 925-928.

23. Летута С.Н., Лантух Ю.Д., Кецле Г.А., Бондаренко В.А., Пашкевич С.Н., < Алиджаиов Э.К. // Регистрирующая среда для записи голограмм. Патент | на изобретение № 2000102251/28(002193) от 19.10.2001 г. I

24. Летута С.Н. Физические основы фотодинамической терапии. Материа- I лы Международного форума "Инновации - 2002", Оренбург, 2002, с. I 183-184. |

25. Летута С.Н. Действие интенсивного лазерного излучения на комплексы ДНК - органические наноструктуры // "Физика экстремальных состояний вещества", Сборник статей под ред. акад. В.Е. Фортова и др., 2002, * с. 144-146.

26. Летута С.Н., Никиян А.Н., Давыдова O.K. Связывание родамина 6G с нуклеиновыми кислотами // Вестник ОГУ, 2001, № 4, с. 62-65. *

27. Летута С.Н. Действие лазерного излучения видимого диапазона на окрашенные нуклеиновые кислоты // International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO-2001), Деп. ВИНИТИ 18.11.2002, № 1991-B2002,10 c., библ. 18 назв., рус.

28. Летута С.Н. Триплет-синглетная интеркомбинационная конверсия в многоатомных молекулах // Вестник ОГУ, 2002, № 5, с. 88-91.

29. Летута С.Н. Спектры поглощения из возбужденных состояний молекул ксантеновых красителей // International Quantum Electronic Conference IQEC - 2002, Деп. ВИНИТИ 18.11.2002, № 1992-B2002, 15 е., библ. 26 назв., рус.

30. Летута С.Н., Кецле Г.А., Левшин Л.В., Никиян А.Н., Давыдова O.K. Исследование взаимодействия родамина 6Ж с ДНК методами спектрофо-тометрии и зондовой микроскопии // Оптика и спектроскопия, 2002, т. I 93, № 6, с. 916-919. Л

31. Летута С.Н., Лантух Ю.Д., Пашкевич С.Н., Алиджанов Э.К. Фотосенси- I билизированные реакции в растворах окрашенных нуклеиновых кислот

// Микросистемная техника, 2003, № 8, с. 34-40. ^

Лицензия № ЛР020716 от 02.11.98.

Подписано в печать 20.08.03. Формат 60x84 '/16. Бумага писчая. Усл.печ. листов 2,0. Тираж 100. Заказ 437.

РИК ГОУ ОГУ 460352 г. Оренбург ГСП пр. Победы, 13 Государственное образовательное учреждение «Оренбургский государственный университет»

_ \sAzs

» 15485

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Летута, Сергей Николаевич

Введение

Актуальность проблемы

Цель работы

Методы исследования

Научная новизна

Практическая значимость результатов

Публикации

Апробация работы

Основные защищаемые положения.

Краткая аннотация глав диссертации

Глава 1. Излучательная релаксация высоких электронно-возбужденных состояний молекул

1.1. Ступенчатое двухквантовое возбуждение высоких электронных состояний молекул.

1.2. Кинетика двухквантового ступенчатого возбуждения.

1.3. Флуоресценция из высоких синглетных состояний сложных молекул

1.4. Флуоресценция из высоких триплетных состояний сложных молекул

Глава 2. Интеркомбинационная конверсия из высоких триплетных состояний сложных молекул

2.1. Флуоресценция сложных молекул, активированная триплет-триплетным возбуждением

2.2. Флуоресценция ксантеновых красителей при ступенчатом двухбайтовом возбуждении через нижнее триплетное состояние

2.2.1. Спектрально-люминесцентные свойства ксантеновых красителей

2.2.2. Сечения поглощения из возбужденных состояний молекул ксантеновых красителей

2.2.3. Флуоресценция, активированная возбуждением молекул красителей в полосе Т\—+Тт поглощения

2.3. Фотохромные превращения в окрашенных полимерах при jp двухквантовом возбуждении

2.4. Влияние внутреннего и внешнего тяжелого атома на эффективность интеркомбинационных переходов из высоких триплетных состояний сложных молекул

Глава 3. Безызлучательная релаксация высоких электронновозбужденных состояний сложных молекул в конденсированных средах

3.1. Термоактивация замедленной флуоресценции многоатомных молекул лазерным импульсом

3.2. Кинетика замедленной флуоресценции красителей в полимерах при импульсном локальном нагреве

3.2.1. Температурное поле изолированных тепловых центров и кинетика сигнала термостимулированной замедленной флуоресценции

3.2.2. Кинетика замедленной флуоресценции при кластерном распределении люминесцентных зондов и тепловых источников

3.3. Лазерное термоинициирование аннигиляции электронных возбуждений в конденсированных средах

3.4. Аннигиляционная люминесценция органических молекул при ступенчатом возбуждении ft

Глава 4. Интеркомбинационная конверсия из высоких синглетных состояний многоатомных молекул

4.1. Интеркомбинационная конверсия из высоких синглетных состояний многоатомных молекул

4.2. Интеркоиверсия из высоких синглетных состояний молекул органических красителей

4.3. Зависимость эффективности интеркомбинационной конверсии из высоких синглетных состояний молекул от энергии возбуждения

4.4. Тушение высоких триплетных состояний органических молекул, ф заселяемых в результате интеркомбинационной 5n—>Тт конверсии

Глава 5. Перенос энергии с высоких электронно-возбужденных уровней молекул

5.1. Перенос энергии с высоких электронно-возбужденных уровней многоатомных молекул

5.1.1. Перенос энергии с высоких синглетных уровней

5.1.2. Перенос энергии с высоких триплетных уровней

5.2. Кинетика двухквантового возбуждения акцепторов в конденсированной среде

5.3. Связывание органических красителей с макромолекулами

5.3.1. Взаимодействие акридиновых, тиазиновых и трифенилме-тановых красителей с ДНК

5.3.2. Определение размеров наноструктур методом углового рассеяния

5.4. Фотомодификация нуклеиновых кислот с помощью слабо связанных хромофоров

5.5. Фотомодификация макромолекул ДНК с помощью несвязанных красителей

Глава 6. Экспериментальные методы исследования свойств электронно-возбужденных состояний сложных молекул.

6.1 Установка для измерения кинетики затухания наведенного погло-^ щения и просветления образцов

6.2 Установка для измерения длительной люминесценции сложных молекул

6.3. Средства автоматизации экспериментальных исследований.

6.4. Голографическая установка

6.5 Атомно-силовой микроскоп

Введение диссертация по физике, на тему "Фотопроцессы с участием высоких электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул"

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Интенсивное лазерное излучение и кванты высокой энергии широко применяются для возбуждения молекул среды при решении различных исследовательских и прикладных задач в оптике, химической физике, квантовой электронике, биофизике и других областях науки. При таких воздействиях на вещество значительная доля поглощаемой энергии неизбежно трансформируется через высокие электронно-возбужденные состояния (ВЭВС) молекул. Энергообмен с окружением в ходе дезактивации ВЭВС, в свою очередь, во многом предопределяет первичные физико-химические процессы, происходя-^ щие в конденсированных средах. В этой связи важное значение приобретает комплексное исследование эффективности взаимозависимых каналов релаксации ВЭВС молекул. Это необходимо как для понимания закономерностей внутримолекулярных процессов, так и прогнозирования реакций, инициированных этими релаксационными процессами в средах с различной структурной организацией.

Особого внимания заслуживают явления с участием ВЭВС многоатомных молекул, заселяемых в результате нелинейного фотовозбуждения. Принципиальная важность нелинейного возбуждения состоит в том, что можно передать молекуле значительную энергию и селективно перевести ее в заданное квантовое состояние. Молекулы, находящиеся в различных электронно-возбужденных состояниях имеют разное время жизни, отличаются реакцион-^ ной и генерационной способностью, эффективностью обмена энергией с окружением и т.д. Таким образом, нелинейное фотовозбуждение позволяет инициировать прогнозируемые фотопроцессы.

Обоснованием актуальности изучения процессов с участием ВЭВС молекул служат реальные перспективы применения полученных результатов при создании элементной базы оптоэлектроники, разработке люминесцентных датчиков и сенсоров, методов считывания и ввода сигналов в сложные биополимерные структуры, в оптической записи информации, проектировании лазеров на органических соединениях, в современных биомедицинских технологиях.

Несомненный научный и практический интерес представляет лазерная модификация биополимеров, обусловленная безызлучательной релаксацией ВЭВС адресованных хромофоров. Локальная фотодеструкция полимеров (денатурация макромолекул, фрагментация полимерных цепей и др.), осуществляется через высоковозбужденные состояния лигандов, селективно связанных с данным типом макромолекул или местом в первичной структуре полимерной цепи. Использование адресованных хромофоров позволяет детально исследовать молекулярные механизмы фотосенсибилизированных реакций взаимодействия излучения с веществом. Эффективность фотопревращений зависит от состава, строения и упаковки полимерных цепей и дает информацию о структуре полимеров. Особое значение имеют названные фотопроцессы в биологически важных макромолекулах - нуклеиновых кислотах и белках. Практически любая модификация компонентов нуклеиновых кислот сопровождается изменениями в метаболизме клетки и ее генетических свойств. Следует также иметь в виду реальную возможность пространственно локализованной адресной модификации биополимеров in vivo. В этой связи актуальна задача поиска оптимальных фотосенсибилизаторов реакций, обеспечивающих высокую эффективность оптического воздействия на вещество и отвечающих основным требованиям по физико-химическим, биологическим и технологическим критериям.

Установление механизмов фотопроцессов с участием высоковозбужденных состояний молекул люминофоров и закономерных связей между конкурирующими каналами релаксации, открывает возможность разработки методов избирательного управления процессами в молекулярных системах, целенаправленного изменения их свойств и характеристик.

Цель работы

Методы исследования

Научная новизна

1. На примере галогензамещенных флуоресцеина впервые показано, что обратная Тт—*Si интеркомбинационная конверсия (ИКК) из высоковозбужденных триплетных в синглетное состояние может не только успешно конкурировать с другими возможными переходами, но и быть основным каналом релаксации ВЭВС многоатомных молекул. Предложен метод и определены значения квантовых выходов процесса обратной Тт—>Si интерконверсии для молекул различных органических соединений. Исследованы особенности флуоресценции, активированной заселением высоких триплетных уровней сложных молекул в различных средах. Обнаружено и исследовано проявление эффектов возмущающего действия внутреннего и внешнего тяжелого атома на интеркомбинационные переходы из высоких триплетных в синглетные состояния молекул органических красителей.

3. Обнаружена эффективная ИКК из высоких синглетных в триплетные состояния многоатомных молекул. Определены значения величин квантовых выходов этого процесса для молекул ксантеновых красителей. Исследована зависимость квантового выхода интерконверсии из высоких синглетных состояний от энергии кванта, возбуждающего молекулы в полосе S\—*Sn поглощения, при двухквантовом ступенчатом возбуждении через нижний синглет-ный уровень. Показано, что в конденсированных средах интеркомбинационные переходы осуществляются с термализованных колебательных подуровней данного электронного состояния, а эффективность ИКК увеличивается с ростом энергии Sn уровня.

4. Изучена кинетика двухквантового нелинейного возбуждения молекул через промежуточные электронные уровни. Рассмотрена динамика заселенности различных энергетических состояний органических молекул при возбуждении интенсивным (насыщающим) лазерным излучением. С учетом прямых и обратных интеркомбинационных переходов между нижними S\<-+Ti и высокими Sn*-+Tm электронными состояниями для различных органических соединений определены доминирующие каналы (синглетные или триплетные) поглощения возбуждающего излучения.

6. Экспериментально и теоретически исследован межмолекулярный перенос энергии электронного возбуждения с участием ВЭВС. Изучена кинетика двухквантового ступенчатого возбуждения молекул-доноров, находящихся в конденсированной среде акцепторов. Определена эффективность переноса энергии с Sn и Тт уровней доноров и для различных соединений оценен вклад каждого канала в возбуждение акцепторов при заданных условиях облучения.

7. Исследованы процессы фотомодификации биополимеров в растворах, сенсибилизированных органическими красителями, интенсивным лазерным излучением. Осуществлено селективное лазерное разрезание макромолекул нуклеиновых кислот в растворах и изучены молекулярные механизмы явления. Показано, что первичным процессом фрагментации полимерных цепей с помощью слабо связанных хромофоров является безрадиационный синглет-синглетный перенос энергии с высоких уровней хромофоров на акцептор. Фо-тосенсибилизированная генерация химически активных форм молекулярного кислорода несвязанными люминофорами также приводит к деструкции полимерных цепей. На основании полученных данных сделан вывод о том, что предварительное связывание красителя с субстратом, в общем, не является необходимым условием фотодинамического действия.

Практическая значимость результатов

1. Накопленные нами результаты многолетних исследований фотохром-ных превращений в окрашенных полимерах, происходящих в результате последовательных iS"o—и Т\—*Тт переходов, могут быть положены в основу разработки важных элементов оптоэлектронных устройств - модуляторов и коммутаторов световых потоков. Управляемое внешним воздействием обратимое изменение цвета вещества, возникающее вследствие перераспределения его поглощательной способности при фотовоздействии, позволит достичь высокой скорости и практически неограниченного числа циклов переключения.

2. Многократное усиление интенсивности флуоресценции люминофоров, обусловленное обратной ИКК из высоких триплетных в синглетные состояния молекул, нашло применение при разработке датчика бесконтактного определения концентрации кислорода в жидкостях и газовых смесях (А.с. "Способ определения концентрации кислорода в жидкостях и газах" SU 17/2839 А1, G01 № 21/64 Регистрационный № 4734087/25 от 15.02.92 г.).

3. Предложенный в работе метод обнаружения и исследования особенностей локального нагрева среды за счет безызлучательной релаксации ВЭВС молекул люминофоров, открывает возможности получения новой информации о формировании и распространении тепловых фронтов в конденсированных средах. Экспериментальные данные, получаемые при исследовании кинетики затухания замедленной флуоресценции молекул добавок, в условиях кратковременного нагрева образцов импульсом лазерного излучения, позволяют количественно оценивать термодинамические характеристики среды.

4. Результаты исследования взаимодействия органических молекул с нуклеиновыми кислотами могут быть использованы в биологии и медицине для контрастирования биообъектов, в диагностических и терапевтических целях. Установленные закономерности существенно облегчат поиск оптимальных фотосенсибилизаторов физико-химических процессов в биосистемах. Сведения о теплофизических свойствах связанных макромолекулами наноструктур окажутся полезными при использовании их в качестве микротеплогенераторов и сенсоров в современных биомедицинских технологиях.

5. Лазерная фотомодификация окрашенных макромолекул, характеризующихся специфической организацией, дает важную информацию для фотофизики и фотохимии полимеров, биофизики и молекулярной биологии. Селективное поражение лазерным излучением макромолекул, в присутствие специфических красителей, положено в основу современного, относительно безвредного метода фотодинамической терапии. Полученные нами сведения о лазерном локализованном воздействии на макромолекулы с помощью синтезированных наноструктур, несомненно, будут полезными при совершенствовании данного метода терапии.

6. Сведения о процессах с участием ВЭВС многоатомных молекул, внедренных в полимерные пленки, важны для выяснения молекулярных механизмов голографической записи информации (Регистрирующая среда для записи голограмм. Патентна изобретение № 2000102251/28 (002193) от 19.10.2001 г.).

Публикации

Апробация работы

Результаты диссертационного исследования докладывались на 30 научных конференциях, совещаниях и симпозиумах, из которых 23 - международного уровня. Основные результаты работы обсуждались на: X Всесоюзной конференции "Кинетика и механизмы химических реакций в твердом теле", (Черноголовка, 1989 г.), I Всесоюзной конференции "Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среды на их основе" (Киев, 1989 г.), II Республиканской конференции "Физика твердого тела и новые области ее применений" (Караганда, 1990 г.), The 3-rd International Conference on Laser Scattering Spectroscopy and Diagnostics of Biological Objects LALS-90 (Moscow, USSR, 1990), Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1990 г.), Всесоюзной конференции с международным участием "Релаксационные явления и свойства полимерных материалов" (Воронеж, 1990 г.), Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, 1991 г.), 1 Международном Совещании "Физика, химия и технология полимеров" (Ставрополь, 1992 г.), Международном Симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященному 100-летию со дня рождения А.Н. Теренина (Санкт-Петербург, 1996 г.), Международной научно-практической конференции "Инновационные процессы в образовании, науке и экономике России на пороге XXI века", (Оренбург, 1998 г.), International Conference on Optoelectronic Information Technologies "Photonics-ODS 2000", (Vinnitsya, Ukraine, 2000 г.), Международном оптическом конгрессе "Оптика XXI век", конференция "Фундаментальные проблемы оптики", (Санкт-Петербург, 2000 г.), Международной научно-технической конференции, посвященной 70-летию КГТУ (Калининград, 2000г.), 8 International Conference on Laser Applications in Life Sciences LALS-2000, (Tokyo, Japan, 2000 г.), Third International Conference "Electronic Processes in Organic Materials" (ICEPOM-3) (Kharkiv, Ukraine, 2000 г.), XII симпозиуме "Современная химическая физика'" (Туапсе, 2000 г.), Международной научно-практической конференции, посвященная 30-летию ОГУ (Оренбург, 2001 г.), VII Международная конференция "Лазерные и лазерно-информационные технологии: фундаментальные проблемы и приложения", (Суздаль, 2001 г.), XVII International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO-2001), (Minsk, Belarus, 2001 г.), Международной конференции "Оптика, оптоэлектроника и технологии О Т-2001", (Ульяновск, 2001 г.), V Международной конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул", (Томск, 2001 г.), Международном форуме "Инновации - 2002", (Оренбург, 2002 г.), XVII Международной конференции "Уравнения состояния вещества", (п. Эльбрус, 2002 г.), Conference on Laser, Applications, and Technologies LAT - 2002, (Moscow, Russia, 2002 г.), International Quantum Electronic Conference IQEC - 2002, (Moscow, Russia, 2002 г.), II Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур" (Казань, 2002 г.), Международной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", (Кисловодск, 2002 г.), IV Международной научно-технической конференции "Электроника и информатика - 2002" (Москва, 2002 г.), Международной конференции "Лазеры. Измерения. Информация", (Санкт-Петербург, 2002 г. и 2003 г.)

Основные защищаемые положения

S\—>So флуоресценции. Присутствие тяжелых атомов в структуре молекулы (внутренний тяжелый атом) или в среде (внешний тяжелый атом) повышает эффективность интеркомбинационных переходов из высоковозбужденных триплетных в синглетные состояния.

2. Безызлунательная дезактивация высоковозбужденных состояний молекул сопровождается локальным разогревом конденсированных сред. По кинетике затухания замедленной флуоресценции молекул добавок при кратковременном нагреве образцов импульсом лазерного излучения можно получать информацию о формировании и режимах распространения тепловых фронтов и количественно оценивать термодинамические характеристики среды.

3. В многоатомных молекулах существует эффективная интеркомбинационная конверсия из высоких электронно-возбужденных синглетных в три-плетные состояния. В конденсированных средах интеркомбинационные переходы осуществляются с термализованных колебательных подуровней данного электронного уровня. Квантовый выход интерконверсии увеличивается с ростом энергии Sn состояния. В сложных молекулах, содержащих в своем составе тяжелые атомы галогенов, интеркомбинационная конверсия - основной канал релаксации высоких синглетных состояний.

4. В конденсированных средах возможен прямой безызлучательный перенос энергии фотовозбуждения с высоких синглетных и триплетных уровней доноров на акцепторы без промежуточного участия молекул среды. Доминирующий канал сенсибилизированного заселения акцепторов определяется взаимным расположением реагентов, условиями селективного возбуждения и эффективностью интеркомбинационных переходов между ВЭВС в молекулах доноров.

5. Облучение растворов окрашенных полимеров интенсивным лазерным излучением видимого диапазона сопровождается фотомодификацией макромолекул. Первичным процессом фрагментации полимерных цепей с помощью связанных хромофоров является безрадиационный перенос энергии с высоких электронных уровней хромофоров на акцептор. Фотосенсибилизированная генерация химически активных форм молекулярного кислорода несвязанными люминофорами также приводит к деструкции полимерных цепей. Предварительное связывание красителя с субстратом не является необходимым условием фотодинамического действия красителей.

Краткая аннотация глав диссертации

Релаксация ВЭВС многоатомных молекул осуществляется по одному из следующих каналов:

• излучение (флуоресценция Sj—*Sj или 7}—*7}, где / > j, причем для S,—>Sj флуоресценции^ = 0, 1./-1,адля 7}—>7}флуоресценции^ = 1,.М);

• интеркомбинационная синглет-триплетная или обратная триплет-синглетная конверсия;

• безызлучательная внутренняя конверсия;

• фотохимическая реакция;

• перенос энергии на молекулы окружения.

В первом параграфе главы рассмотрены физические основы метода ступенчатого фотовозбуждения молекул, определено значения термина "нелинейное возбуждение" и дана классификация различных типов селективного заселения высоких электронных состояний хромофоров: а) ступенчатое двухбайтовое возбуждение электронного состояния через промежуточный колебательный уровень; б) ступенчатое двухквантовое возбуждение электронного состояния через промежуточный электронный уровень; в) многофотонное возбуждение. Нелинейность возбуждения означает возможность поглощения молекулой двух или большего числа квантов, вероятность которого зависит от интенсивности излучения нелинейно. В большей части экспериментов, проведенных в ходе выполнения представленного диссертационного исследования, использовался метод двухквантового ступенчатого возбуждения молекул через реально возбужденное электронное синглетное или триплетное состояние под действием двух лазерных импульсов с частотами vi и v2.

Имеющиеся сведения о флуоресценции из высоких синглетных состояний сложных молекул и результаты собственных исследований люминесцентного канала релаксации молекул органических красителей в растворах и по-Ф лимерных пленках приведены во втором параграфе главы. Продемонстрированы преимущества метода ступенчатого возбуждения через промежуточный электронный уровень по сравнению с одноквантовым возбуждением фотонами высоких энергий. Заселение Sn состояний молекул с использованием фотонов высоких энергий, в результате поглощения которых реализуются So—>Sn переходы (hve036 > где VqJ - 0,0 - частота перехода S0—>Sn), позволяет уверенно изучать только сравнительно долгоживущие состояния Sn (rSn >1 пс) с квантовым выходом свечения > 10"\ У большинства же веществ квантовый выход люминесценции из высоковозбужденных состояний не превышает 10"4, что затрудняет ее регистрацию на фоне свечения примесей и рассеянного света. Повышение интенсивности полезного сигнала путем увеличения концентрации люминофора не всегда возможно из-за искажения сигнала вследствие перепоглощения люминесценции, образования ассоциатов исследуемых молекул или ограниченности растворимости многих веществ в различных растворителях.

Для определения вклада люминесцентного канала в релаксацию высоких синглетных состояний органических молекул мы исследовали коротковолновое свечение родамина 6Ж, родамина С, феналенона и галогензамещенных флуоресцеина. Заселение Sn уровней молекул осуществлялось путем ступенчатого двухквантового возбуждения через S\ состояние. Для возбуждения красителей в основной 5о—полосе поглощения использовалось излучение второй гармоники лазера на YAG:Nd (Х.2 = 532 нм), а переходы Si—>Sn инициировались квантами основной частоты (А.| = 1064 нм) или излучением лазера на красите-^ лях, перестраиваемого по длине волны в диапазоне 550-650 нм. Анализ формы спектров коротковолнового свечения и их зависимости от энергии второго кванта, позволил интерпретировать наблюдаемую люминесценцию родаминов и феналенона как Sn—*So флуоресценцию из высоких синглетных состояний с квантовым выходом (ps s ~10*5. Рассчитывая излучательную константу по интегральной интенсивности соответствующей полосы поглощения, в предположении о незначительном изменении равновесной ядерной конфигурации молекулы в состоянии Si по отношению к So и, зная величину квантового выхода коротковолновой флуоресценции, мы оценили времена жизни высоких синг-летных состояний исследуемых молекул в конденсированных средах величи-* нами ~ Ю-13 с. В аналогичных условиях возбуждения исследуемых образцов нам не удалось надежно зарегистрировать коротковолновое свечение производных флуоресцеина - 4,5-дибромфлуоресцеина (ДБФ), эозина, 4,5-дийодфлуоресцеина (ДИФ), бенгальского розового (БР) и эритрозина. На основании данных экспериментов был сделан вывод, что в органических красителях доминируют безызлучательные каналы релаксации высоких синглетных состояний.

В третьем параграфе рассмотрена кинетика двухквантового ступенчатого возбуждения. Исследована динамика заселенности различных энергетических состояний органических молекул при возбуждении интенсивным лазерным излучением. Интерконверсия в триплетное состояние в рассматриваемых молекулах считалась немалой и, при использовании возбуждающих импульсов ^ наносекундной длительности учитывалось Т-Т поглощение. Обмен возбуждением между молекулами красителей при расчетах не учитывался, а эффективность безызлучательного переноса энергии с высоких электронных уровней на окружение считалась крайне малой. Обоим условиям нетрудно удовлетворить экспериментально если работать с разбавленными растворами, т.е. считать молекулы красителей достаточно удаленными друг от друга, а в качестве растворителей использовать соединения с полностью насыщенными связями - воду, спирты, пленки поливинилового спирта (ПВС). Теоретический анализ позволил определить, какой из каналов - синглетный или триплетный, дает основной вклад в поглощение при заданных условиях облучения.

При малой (q)stj< 0.01) эффективности —интерконверсии (например, у родаминовых красителей) и невысокой плотности мощности возбуждающего излучения, заселенность S\ состояний, как функция времени после включения импульса, быстро достигает насыщения, оставаясь в дальнейшем неизменной. Характер зависимости легко понять, учитывая, что вероятность двухквантового поглощения через первый синглетный уровень при низкой интенсивности возбуждения мала, а накопления молекул в триплетном состоянии не происходит. Напротив, если выход триплетных состояний составляет Vsxtx ~ 0.5-1.0, но обратная Тт—*S\ ИКК маловероятна (PTmsx «1» (например, антрацен, акридиновые и родулиновые красители), заселенность S\ уровней молекул, с быстротой a0iU где a0i (см2) - сечение So—+S\ поглощения, I (фо-топ-см'2-с1) - интенсивность возбуждающего излучения, достигает максимума и со скоростью ATSiyj убывает от максимального значения практически до нуля. Такая зависимость объясняется накоплением молекул на триплетном уровне. Третью группу составляют вещества, у которых величины (р5]7j и (PTmsx порядка 0.5 — 1.0, например, галогензамещенные флуоресцеина. Здесь зависимость ni (t) более сложная и содержит стадию быстрого накопления S\ состояний и незначительного падения с последующим установлением неизменной концентрации частиц на S\ уровне. Подобная зависимость объясняется тем, что по мере накопления частиц на Т\ уровне возрастает роль триплет-триплетного поглощения и, включаются "большой" So—►Si—*Т\—>Tm—*S\—*Sq и "малый" Si—*T\—*Tm—*S\ циклы.

Интеркомбинационные переходы между ВЭВС молекул существенно влияют на распределение молекул по энергетическим уровням в зависимости от интенсивности возбуждения. Наблюдается немонотонная зависимость насыщенной концентрации частиц на нижних электронных Si и Т\ уровнях от плотности мощности Р (MBm/см2) возбуждающего излучения и сокращается время выхода на насыщение с ростом Р. Данные закономерности прослежены теоретически и подтверждены экспериментально на примере ксантеновых красителей в воде и ПВС.

В первом параграфе ИКК из высоких электронно-возбужденных триплетных (ВЭВТ) состояний исследовалась по S\—*Sq флуоресценции, активированной возбуждением молекул в полосе электронного Т-Т поглощения. Нами обнаружена и детально исследована активированная S\—*Sq флуоресценция (АФ) ксантеновых и акридиновых красителей, а также ароматических молекул в различных средах. Интенсивная люминесценция, появляющаяся на фоне замедленной флуоресценции (ЗФ) веществ, после возбуждения молекул находящихся в Т\ состояниях излучением с частотой v> 14400 см*1, спектрально совпадает с быстрой флуоресценцией этих люминофоров, регистрируемой при одноквантовом возбуждении в основной So—+S\ полосе поглощения. Показано, что возникающая флуоресценция не связана с нелинейным двухфотонным поглощением в системе колебательных подуровней основного So состояния исследованных молекул с заселением их S\ уровней. Возрастание интенсивности ЗФ не вызвано ионизацией молекул, инициированной поглощением второго кванта, с последующей рекомбинацией радикалов, сопровождающейся образованием Si и Т\ состояний.

Активированное возбуждением триплетных молекул свечение у всех исследованных нами соединений по форме и длительности совпадает с лазерным импульсом длительностью 10 - 30 не. В зависимости от концентрации Т\ состояний молекул и плотности мощности возбуждающего импульса второго лазера, увеличение интенсивности свечения, по сравнению с интенсивностью ЗФ, достигало двух порядков. Из числа исследованных веществ наиболее интенсивная АФ зарегистрирована у ксантеновых красителей, наименее интенсивная у ароматических соединений, акридиновых и родулиновых красителей.

Проанализирован возможный механизм возникновения АФ путем быстрой Тт—*Т{ внутренней конверсии с образованием ансамбля избыточных, колебательно-возбужденных триплетных молекул, характеризующихся повышенной вероятностью интерконверсии 7\*—*S\. В этом случае следовало ожидать роста интенсивности АФ с повышением температуры раствора и, наоборот, уменьшения АФ при наличии в среде тушителей триплетных состояний. Исследования показали, что интенсивность АФ не зависит от температуры, а также присутствия в системе эффективного тушителя триплетных состояний - молекулярного кислорода.

На основании результатов исследования зависимости АФ от плотности мощности излучения, возбуждающего молекулы находящиеся в триплетном состоянии, был сделан вывод о развитии в сложных молекулах циклических процессов по схеме T\—>Tm—*S\—*T\. При этом число циклов за время импульсного возбуждения лимитируется скоростью S\—*T\ интерконверсии.

Количественной характеристикой эффективности Tm—*S\ интерконверсии является квантовый выход <PTmsx процесса. Значения величин (Prmsx были рассчитаны из сравнения интенсивностей АФ и ЗФ.

Интеркомбинационные Tm—*S] переходы в молекулах, содержащих в своем составе тяжелые атомы брома или йода, являются основным каналом дезактивации Тт состояний. При уменьшении числа тяжелых атомов в структуре молекулы (или в их отсутствие), значения величин квантовых выходов <Prmsx уменьшаются и основным каналом релаксации Тт состояний молекул становится внутренняя Тт—+Т\ конверсия.

Во втором параграфе Tm—*S\ ИКК в многоатомных молекулах исследована по кинетике затухания фосфоресценции, наведенного поглощения и просветления образцов при ступенчатом двухквантовом возбуждении молекул через нижний триплетный уровень. Здесь же, независимым способом рассчитаны значения величин квантового выхода (Prmsx процесса для галогензамещенных флуоресцеина.

При одноквантовом возбуждении молекул красителей светом с Xj = 532 нм в обескислороженных растворах или пленках ПВС, интенсивность наведенного поглощения убывает по экспоненциальному закону с временем жизни триплетных состояний от 0.7 до 4 мс. В случае последовательного нелинейно-ц. го возбуждения молекул двумя квантами, в плавной кинетической кривой затухания Т\ состояний, после окончания генерации второго лазера, появляется характерная ступень. Оптическая плотность Т-Т поглощения изменяется на ве

7* личину AD/ . Анализ экспериментальных данных о возможном вкладе Т-Т переноса энергии с ВЭВТ уровней красителей на молекулы окружения и необра

7* тимых фотохимических реакций в возникновении AD{ показал, что в исследованных системах, при описанных условиях возбуждения, перечисленные процессы несущественны. Отсутствие необратимых фотохимических превращений и безызлучательного переноса энергии позволило связать уменьшение концентрации молекул красителей в триплетном состоянии An с эффективной Тт—*S\ ИКК. Получено аналитическое выражение для АпТ, позволившее ф независимым способом определить величины (Prmsx •

Третий параграф данной главы посвящен исследованию влияния внутреннего и внешнего тяжелого атома (ТА) на эффективность обратных интеркомбинационных переходов между высоковозбужденными состояниями молекул. Построена зависимость lg (Krmsx /^тттх) от гДе 2 ~ сумма квадратов факторов спин-орбитальной связи тяжелых атомов. Линейная зависимость KTmSJКТтТ^ от указывает на проявление эффекта внутреннего

ТА в процессах Тт—*S\ ИКК.

Для исследования влияние внешнего ТА на интеркомбинационные Tm—>Si переходы в окрашенные пленки ПВС добавлялся йодистый литий (LiГ). В большинстве экспериментов концентрация красителей в пленках составляла Скр = 5-1 О*4 моль/л, а концентрация Lil изменялась в пределах Сщ = 10'3-г- 10*1 моль/л. Существование зависимости &Domn исследованных соединений от концентрации внешнего ТА в пленке ПВС свидетельствует о проявлении возмущающего действия внешнего тяжелого атома на интеркомбинационные переходы из высоких триплетных в синглетные состояний сложных молекул.

Итак, основным итогом исследований, представленных в данной главе является обнаружение эффективной ИКК из высоких триплетных в синглетные состояния многоатомных молекул. Впервые сделан вывод о том, что процесс интерконверсии из высоковозбужденных состояний сложных молекул может быть основным каналом релаксации данного состояния. Внешний и внутренний ТА значительно увеличивают вероятность интеркомбинационных переходов из состояний данных соединений и тем самым, позволяют управлять эффективность таких переходов.

В Главе 3 приведены результаты исследования тепловых процессов, формирующих кинетику замедленной флуоресценции молекул в конденсированных средах. Кинетика затухания длительной люминесценции молекул добавок, содержащихся в среде, при ступенчатом двухквантовом возбуждении, рассматривается как способ изучения теплофизических свойств среды. Тепло-физические свойства исследуются по реакции ЗФ на температурные поля, возникающие в среде при передаче ей избыточной энергии, выделяющейся в процессах релаксации высоковозбужденных состояний молекул добавок.

В большинстве экспериментов изучались особенности термостимулиро-ванной замедленной флуоресценции (ТЗФ) красителей в полимерных пленках и в вязких растворах. Структура среды определяла распределение молекул добавок, выполняющих функцию тепловых источников и люминесцентных зондов при фотовозбуждении. Краткий анализ имеющихся данных о структуре полимеров дан в первом параграфе настоящей главы. Далее рассматривается кинетика ТЗФ молекул красителей в локально разогретых микрообластях среды.

В зависимости от характера распределения Т\ центров в среде реализуются различные тепловые режимы, отражающие характер взаимодействия тепловых источников и определяющие температурную релаксацию. В силу "термочувствительности" рассматриваемого свечения тепловая динамика в матрице определяет кинетику ТЗФ красителя.

Для сильно разбавленных твердых растворов Т\ центры считались изолированными в отношении влияния через тепловые потоки. При концентрациях, когда имеет место взаимодействие между молекулами, качественно разделялись две ситуации. При коррелированном распределении центров образуются тепловые кластеры, динамика температурных полей внутри и вокруг которых, в свою очередь, будет зависеть от того, осуществляется ли тепловое взаимодействие между кластерами или нет.

Получены выражения для регистрируемых сигналов ТЗФ обусловленных свечением "холодных" (не поглотивших фотон) и саморазогретых изолированно остывающих Т\ центров и сигналов для интенсивности ТЗФ при кластерном распределении люминесцентных зондов и тепловых источников. В

7* 7* приближении однородного распределения молекул в кластере п[ (г,/) = пх (/), рассчитаны температуры разогретых микрообластей.

Расчеты показали, что при типичных значениях коэффициентов температуропроводности а ~ 10" м/с характерный временной интервал в котором остывают изолированные триплетные центры имеет величину порядка 10"8 с. Размер зоны мгновенного разогрева г0 принимался равным 100 А. При увеличении этого параметра на порядок временной диапазон развития теплового режима увеличивается на два порядка. Физически размер зоны устанавливается скоростью термализации, т.е. зависит от участия конкретных каналов релаксации энергии, которые присущи данной среде. Однако параметр ДU, ("температурный скачок") находится в обратной зависимости от г0. Если в растворе выделяется энергия q~ 1 эВ, его удельная теплоемкость с ~ 103

Ч Ч А

Дж/(кг-К), а плотность 10 кг/м , то при r0 ~ 10" м величина AU составляет лишь 0.1 К, ввиду большой удельной теплоемкости полимеров. Если размер первой координационной сферы из молекул среды уменьшить на порядок r0 ~ 10'9 м, то величина AU достигает ~ 100 К.

Удовлетворительное соответствие экспериментальных и теоретических результатов дают расчеты по кластерной модели. Измеряя интенсивность ТЗФ и время остывания разогретого кластера по осциллограммам затухания длительной люминесценции, мы определили значение коэффициента температуропроводности матрицы. При АС/ = 40 К и г= 1 мкс, величина а2 составила

А 7

0.7-10* м /с, что примерно вдвое меньше характерных значений коэффициентов температуропроводности для полимеров. Однако во всех известных нам случаях в литературе приводятся значения величин а2 измеренных калориметрическими методами, и, следовательно, являющихся среднеобъемными характеристиками образца. В наших же экспериментах измеряется величина а2 только в менее плотных, неупорядоченных областях полимера. По-видимому, данный параметр для упорядоченных (более плотных) и неупорядоченных частей полимеров существенно различен, но при калориметрических измерениях, в отличие от представленных люминесцентных, определить эти различия не представляется возможным.

В третьем параграфе главы исследовано лазерное термоинициирование аннигиляции триплетных возбуждений органических молекул с синглетными

Ag-возбужденными электронными состояниями кислорода Ог.

Управление ходом процесса аннигиляции осуществлялось путем изменения либо накачки, т.е. изменения начальной концентрации триплетных центров «q , либо константы аннигиляции Ка1Ш. Активационная зависимость Каш1 от температуры Канн =К0 ехр(-ДEjkU) позволила использовать для этой цели 8 - импульсный нагрев реакционной зоны лазерным излучением. Эффективность термоинициирования наиболее высока, если в роли тепловых источников выступают реагирующие частицы (Т - центры). За счет безызлучатель-ных Тт—*Т\ переходов в молекулах примеси лазерный импульс разогревает микрообласти с ненулевым числом Hq . Температурный скачок AU пропорционален начальной концентрации молекул в триплетном состоянии, что опосредовано приводит к зависимости Кшш от через температуру:

После поглощения энергии q лазерного импульса в каждой микрообласти устанавливается локальный тепловой и кинетический режим. Увеличение скорости 7,-1Ag(02) аннигиляции в разогретых областях приводит к повышению вкладов от процессов второго порядка в кинетику локальных сигналов

Т Т

1«0 ,Ло*)) тем ощутимее, чем больше . Следствием возрастающей за

7* висимости Каш/(п0 ) является смещение центра распределения I30(t\n,U) в сторону больших п0 после разогрева. Возможность селективного воздействия на систему объясняется наличием корреляций между мощностью тепловых источников в зоне реакции с одной стороны и, степенью нелинейности кине

7* тики и амплитудой 1 «о ) - с другой.

Мы исследовали трансформацию наблюдаемой кинетики люминесценции, сопровождающей процесс T-lAg(02) аннигиляции при возросших нестационарных амплитудах флуктуаций скорости реакции после 8-импульсного термоипициирования системы. Построена математическая модель взаимосвязанных термодиффузионных процессов с реакциями и проведены эксперименты с двухквантовым возбуждением молекул органических красителей, иллюстрирующие развитые представления.

Распад Тт состояний молекул идет по двум качественно различным каналам. В первом из них в результате последовательных переходов Тт—>S\—>So заселенность Т\ уровней обедняется и скорость триплет-синглетной аннигиляции уменьшается. При дезактивации Гт состояний по каналу внутренней

Тт—*Т\ конверсии - заселенность п0 остается неизменной, но в результате бе-зызлучательной релаксации в среде выделяется энергия q, происходит локальный разогрев матрицы и увеличение Каш1 в микрообластях. Таким образом, имеет место конкуренция двух механизмов, изменяющих скорость аннигиляции в двух противоположных направлениях. Результат их действия зависит от набора параметров: начальной температуры U0, энергии накачки, концентрации молекул красителя и кислорода. Возможность изменения эффекта перепада интенсивности аннигиляционной ЗФ в зависимости от величины энергии импульса и температуры позволяет рассматривать лазерное термостимулирование как метод управления скоростью реакции дезактивации электронных возбуждений и переключения ее порядка.

В заключительной части данной главы исследована кинетика длительной люминесценции, вызванной аннигиляцией триплетных возбужденных центров с мигрирующими !Ag(02) возбуждениями молекулярного кислорода при двухквантовом ступенчатом возбуждении молекул через нижнее триплетное состояние. Показано, как с помощью импульсного светового воздействия может быть изменена кинетика аннигилирующих частиц с переключением или без него порядка реакции и осуществлено управляемое тушение соответствующей люминесценции.

В Главе 4 приведены результаты исследования синглет-триплетной ИКК в многоатомных молекулах, при двухквантовом ступенчатом заселении их высоких Sn состояний в различных средах.

Анализ имеющихся к настоящему времени данных об эффективности ИКК из высоковозбужденных синглетных состояний сложных молекул, представленный в первом параграфе настоящей главы показывает, что для большинства многоатомным молекул в конденсированных средах данный процесс остается практически неизученным.

В наших экспериментах, молекулы возбуждались в высокие синглетные состояния либо в результате поглощения двух одинаковых квантов h излучения второй гармоники лазера на YAG:Nd (Х2 = 532 нм) по схеме

S0 —hv>2 >S{ —hv>1 > Sn, либо в результате поглощения квантов второй гармоники hv2 лазера на YAG:Nd = 532 нм) и квантов hv\ излучения лазера на красителях (Xi = 560 - 600 нм) или основной частоты лазера на YAG:Nd (A,i =

1064 нм) по схеме S0 —hv* >S{ —hV] >Sn. Информация об интеркомбинационных переходах из высоких синглетных состояний извлекалась из кинетики затухания наведенного поглощения и просветления образцов, а также фосфоресценция красителей. Полученные результаты однозначно свидетельствуют о существовании эффективного канала образования триплетных молекул через высокие синглетные состояния.

Получено выражение для приращения оптической плотности Т-Т поглощения при двухквантовом возбуждении и рассчитаны значения квантовых выходов ИКК из высоких синглетных состояний молекул. Принимая во внимание каскадный характер релаксации высоких синглетных состояний эта величина показывает суммарный по Sn S2 уровням квантовый выход в триплетное Т\ состояние. Значения величин <Psnrm Для ДБФ и эозина, при возбуждении молекул в Sn состояние излучением с X, = 532 нм составили соответственно 0,6 и 0,9. Таким образом, у молекул ксантеновых красителей содержащих в своем составе тяжелые атомы галогенов одним из основных каналов релаксации высоких синглетных состояний является ИКК в триплетное состояние.

Теоретическая интерпретация эффекта усиления эффективности интерконверсии при возбуждении в высокие электронные состояния дана на основе имеющихся сведений и собственных квантово-химических расчетов схем электронно-возбужденных состояний и спин-орбитального взаимодействия. Расчеты указали на наличие триплетных состояний 07г - и па - типа, расположенных по энергии между синглетными ;г;г-состояниями, переходы в которые из So состояния формируют длинноволновую и коротковолновую полосы поглощения. В сложных молекулах, как правило, вблизи высокого Sm состояния расположено Sсостояние, связанное сильным спин-орбитальным взаимодействием с нижележащим состоянием. В результате, значения Ks т существенно превышают таковые для пп- состояний, а интеркомбинационные переходы конкурируют с процессами внутренней конверсии и колебательной релаксации. Имеет место существенное влияние молекулярного строения на значения матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия пя - и 7гсг (<771) - состояний. У некоторых молекул Sm и Тт состояния в целом пространственно локализованы преимущественно на разных фрагментах молекул, что приводит к малому пространственному перекрыванию соответствующих 7Г - и а - молекулярных орбиталей и, соответственно, к малым значениям спин-орбитального взаимодействия.

В третьем параграфе главы приведены результаты исследования зависимости эффективности ИКК из высоких синглетных состояний молекул органических красителей от энергии возбуждения. Для этого мы изменяли длину волны излучения, возбуждающего молекулы красителей в полосе S\—*Sn. С этой целью использовался перестраиваемый по частоте лазер на красителях, излучающий в спектральном диапазоне (550 - 650) нм. Во всех экспериментах при двухквантовом возбуждении исследуемых образцов плотность мощности излучения с Х2 = 532 нм поддерживалась неизменной и соответствовала интенсивности света обеспечивающей насыщение заселенности S\ состояний молекул. При такой интенсивности возбуждения вероятность S\—*Sn поглощения на частоте Vi мала и, можно не учитывать заселение нижнего триплетного уровня молекул через высокие синглетные состояния. Плотность мощности излучения ск\ = (550-650) нм составляла 20-50 МВт/см , что обеспечивало перевод значительной доли молекул из S] в Sn состояния. Экспериментально измерялась оптическая плотность наведенного Т-Т поглощения при одно- и двухбайтовом возбуждении.

Показано, что с увеличением Х|, т.е. уменьшением энергии возбуждающего кванта, наблюдается закономерное падение величины <Psnrm • Мы объясняем данную закономерность зависимостью величины квантового выхода интерконверсии 5n—*Тт от энергии электронного состояния молекул, достигаемого в результате двухквантового возбуждения. С ростом энергии возбужденного электронного состояния увеличивается квантовый выход Sn—*Tm ИКК. Данное предположение подтверждается сравнением энергии синглетных состояний молекул красителей определяемой по спектрам поглощения и суммарной энергии квантов, использованных для ступенчатого возбуждения молекул.

При возбуждении молекул эозина в полосе >Sn светом с X] = 540 нм достигается состояние S4, с энергией, соответствующей волновому числу 37037 см'1. В спектре поглощения этому состоянию соответствует максимум с длиной волны X = 270 нм. Величина <24 г для данного состояния составила °я1т

0.92. Значения величин <Psnrm» полученные нами при использовании квантов света с длинами волн 600 нм и 650 нм для заселения Sn уровней, оказались равными соответственно 0.78 и 0.76. Как следует из анализа диаграммы энергетических уровней молекулы эозина при использовании таких квантов заселяются различные колебательные подуровни одного и того же электронного состояния с энергией, соответствующей волновому числу 33330 см"1. Фактическое равенство приведенных значений величин <PsnTm позволяет сделать вывод о том, что интеркомбинационные переходы осуществляются с нижних колебательных уровней данных электронных состояний.

В заключительном параграфе главы ИКК из ВЭВСС исследована по тушение высоких триплетных состояний органических молекул заселяемых в результате »?>„—>Tm переходов. Экспериментально показано, что в некоторых средах, например, в пленках полиметилметакрилата, при увеличении плотности мощности излучения возбуждающего молекулы в полосе S\—>Sn (основная частота излучения лазера на YAG:Nd) от 1 до 70 МВт/см , величина оптической плотности D[ уменьшается почти в два раза. Уменьшение концентрации Т\ молекул красителя объясняется появлением в таких средах дополнительного канала размена энергии возбуждения при переходе к высоким электронным состояниям. Такой дополнительный канал - безызлучательный триплет-триплетный перенос энергии на молекулы окружения. Рассмотрен механизм процесса согласно которому уменьшение оптической плотности наведенного поглощения молекул обусловлено появлением в процессах релаксации их Тт состояний конкурирующего с Тт—*Т\ и Tm—*S\ конверсией канала Тт—>7^, где 7м - триплетное состояние матрицы. На основании имеющихся сведений о свойствах матриц акцептировать энергию фотовозбуждения с высоких триплетных уровней молекул добавок и данных, полученных нами для пленок ПВС сделан вывод о том, что в последнем реализуются преимущественно процессы Тт—*Т\ и Tm—*S\.

В Главе 5 представлены результаты исследования переноса энергии с высоких синглетных и триплетных уровней молекул. Явления переноса преимущественно изучены в связанных системах макромолекулы ДНК-хромофор. В таких системах перенос энергии с ВЭВС доноров сопровождается фотомодификацией полимерных цепей. Реакцию биосистем на релаксационные процессы в содержащихся в них органических добавках при оптическом возбуждении последних называют фотодинамическим действием (ФДД). В настоящей главе выясняется роль безызлучательного переноса энергии с высоковозбужденных уровней хромофоров в ФДД красителей.

В первом параграфе главы анализируются имеющиеся сведения о безыз-лучательном переносе энергии с высоких синглетных и триплетных уровней сложных органических молекул в различных средах.

Кинетика двухквантового ступенчатого возбуждения доноров энергии, находящихся в конденсированной среде акцепторов в условиях интенсивного лазерного возбуждения рассмотрена во втором параграфе пятой главы. Развита теория двухквантового сенсибилизированного возбуждения акцепторов с учетом перераспределения заселенности различных уровней энергии доноров, обусловленного внутримолекулярными интеркомбинационными переходами между нижними S\<-*Ti и высокими Sn+-+Tm состояниями молекул.

В донорно-акцепторных парах органический краситель - макромолекула, акцепторами служили хромофорные группы полимерной цепи. После перехода в ВЭВ синглетные Sn или триплетные Тт состояния, в результате поглощения двух квантов возбуждающего излучения, молекулы доноров обменивались энергией с близлежащими хромофорными группами макромолекул путем диполь-дипольного или обменно-резонансного взаимодействия. После этого происходила миграция энергии по полимерной цепи или быстрая релаксация возбуждения в акцепторе, уменьшающая вероятность обратного возврата энергии к донору. Концентрация доноров считалась и экспериментально подбиралась достаточно малой, так что перенос энергии по донорам не учитывался.

Рассчитаны числа событий переноса в синглетном и триплетном каналах и определены эффективности переноса, как доля молекул, возбужденных в ВЭВС состояния, безвозвратно передавших свою энергию окружению. В случае слабой Sn—*Tm интерконверсии и высокой интенсивности возбуждения, когда значительным становится Si—+Sn поглощение, доминирующим каналом передачи энергии является синглет-синглетный перенос. При этом нижний триплетный уровень практически опустошен и заселенность высоких Тт состояния мала. С ростом эффективности Sn—*Tm переходов увеличивается заселенность высоких триплетных уровней и возрастает роль триплет-триплетного переноса энергии.

В третьем параграфе представлены результаты исследования взаимодействия органических красителей с макромолекулами нуклеиновых кислот (НК). Рассмотрены процессы синтеза и изучены физико-химические свойства органических наноструктур в растворах биополимеров. Независимыми методами сканирующей зондовой микроскопии и оптическими методами осуществлен контроль топографии, геометрии и состава синтезируемых субмикронных молекулярных структур. Показано, что субмикронные структуры представляют собой ассоциаты органических красителей с упорядоченным послойным расположением молекул. Формирование структур осуществляется за счет самоорганизации молекул при кооперативном связывании с полианионами, а их устойчивость обеспечивается слабыми межмолекулярными взаимодействиями. Размеры структур изменяются от нескольких нанометров до сотен нанометров с числом молекул в них соответственно от нескольких десятков до десятков тысяч.

Детальное изучение процессов формирования органических наноструктур на биополимерах позволило оптимизировать режимы синтеза и создать функциональные элементы с заданными свойствами для локализованного лазерного модифицирования макромолекул. С помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) получены изображения окрашенной и неокрашенной ДНК, иммобилизованной на поверхности слюды. Установлено, что на внешней стороне двойной спирали формируются наноструктуры преимущественно овальной формы. Средняя длина продольной оси наименьших ("первичных") структур около 150 нм, длина поперечной оси - 50 нм, высота - 5 нм, включая диаметр двойной спирали ДНК. Продольная ось таких агрегатов составляет с осью спирали ДНК угол близкий к 90°. Размеры крупных структур достигают 220 нм в длину и 90 нм в ширину, а их средняя высота - 20нм. Такие агрегаты преимущественно вытянуты вдоль спирали. По-видимому, они образованы слиянием малых первичных наноструктур в более крупные и поэтому выглядят ориентированными вдоль цепи ДНК.

Анализ размеров и формы наблюдаемых объектов приводит к выводу о том, что при образовании ассоциатов на поверхности полимерной цепи, наряду со стэкинг-регулярностью, имеет место регулярность соединения молекул красителя "в стык". Следовательно, можно получить стэкинг-структуры со стопочной укладкой не только одиночных хромофоров, но и слоев молекул. В условиях наших экспериментов в одну стопку укладывались 2-3 слоя, (расстояние между молекулами, образующими ассоциаты принято ~ 8-10 А). Число цепей в слое достигало 50, каждая цепь содержала около 150 звеньев. В таких наноструктурах содержится примерно 1.5-104 молекул. Оценка сделана с учетом принципа наибольшей плотности упаковки и размеров молекул красителей.

Образование ассоциатов катионных красителей в растворах после добавления в него ДНК обнаруживается по смещению максимума поглощения в коротковолновую область спектра. На вклад электростатических сил в общее взаимодействие красителей с ДНК указывает зависимость выхода ассоциатов от ионного состава растворов. При неизменном соотношении концентраций красителя и нуклеотидов ДНК степень связывания уменьшается с увеличением ионной силы. Так, присутствие в растворе, содержащем 4-10"4 моль/л ДНК и

5-Ю"4 моль/л родамина 6Ж соли MgCli концентрации 8-10"4 моль/л, приводит к

2+ полному исчезновению связанных агрегатов красителя. Ионы Mg уменьшают число мест связывания вследствие образования комплексов с фосфатными группами и тем самым ингибируют кооперативное внешнее связывание. Уменьшение связывания может происходить и за счет понижения константы диссоциации. При низких концентрациях красители-катионы с громоздкой структурой (например, родамины, трифенилметановые красители и др.) присутствуют в растворе преимущественно в виде свободных и/или связанных макромолекулами мономеров.

Характер взаимодействия акридиновых (акридиновый оранжевый (АО), акридиновый желтый (АЖ)) и тиазиновых (метиленовый голубой (МГ)) красителей с ДНК отличается от связывания родаминовых и трифенилметановых красителей. Анализ спектров поглощения и флуоресценции красителей указывает на существование двух энергетически различных типов связывания. Первый соответствует сильному связыванию мономеров — интеркалированию. Этот тип связывания насыщен при соотношении краситель/нукпеотид ~ 1/5 для АО и АЖ, и - 1/7 для МГ. После насыщения первого типа связывания появляются слабые комплексы. Молекулы красителей связываются с внешней частью полимерной цепи и вступают в "стэкинг-взаимодействие" друг с другом. В результате образуются димеры и более крупные агрегаты красителей.

Средние размеры наноструктур, образующихся в результате самоагрегации молекул красителей на нитях ДНК в растворах, мы оценили независимым методом углового рассеяния света. Экспериментально измерялось рассеяние света He-Ne лазера с вертикальной поляризацией излучения. В приближении сферических частиц их диаметр, рассчитанный данным способом, составил примерно 48 нм.

В четвертом параграфе пятой главы представлены результаты исследования фотомодификации макромолекул НК лазерным излучением видимого диапазона (к = 532 нм) с помощью слабо связанных хромофоров.

Действие лазерного излучения на макромолекулы проиллюстрировано на примере комплексов ДНК - родамин 6Ж. При концентрации 10"5 моль/л краситель присутствует в растворе преимущественно в виде свободных и (или) связанных макромолекулами мономеров. Возбуждение таких систем лазерным Л излучением с плотностью мощности Р ~ 1 МВт/см не дает видимых изменений оптических свойств растворов. Увеличение Р до уровня (30 - 50) МВт/см сопровождается ростом оптической плотности растворов на 15 - 20 %. Гипер-хромный эффект объясняется локальной тепловой денатурацией ДНК в местах связывания мономеров родамина 6Ж. Локальный нагрев осуществляется за счет безызлучательной релаксации ВЭВС молекул связанного красителя. Если плотность раствора принять равной (1.3-1.5)-103 кг/м3, его удельную теплоемкость (2-4)-103 Дж/кг-К то, в результате безызлучательной релаксации электронно-возбужденного состояния хромофора, после поглощения кванта света с X = 532 нм, в радиусе г « 10 А температура повышается примерно на 40-50 К. При начальной температуре раствора 25 °С такого температурного "скачка" вполне достаточно для локальной тепловой денатурации двойной спирали.

Данное предположение было подтверждено прямым наблюдением кон-формационных изменений нитей ДНК методом АСМ. На приведенных сканах отчетливо видно, что целостность нити сохраняется, но вдоль полимерной цепи появляются участки с увеличенными геометрическими размерами. Мы полагаем, что эти участки образуются в результате переплетения одиночных цепей ДНК, образованных вследствие локальной тепловой денатурации двойной спирали.

Одновременно происходит разрезание макромолекул ДНК на фрагменты. Это обнаруживается по появлению коротких фрагментов полимерных цепей на некоторых сканах. Такие повреждения нитей вызваны безызлучатель-ным переносом энергии фотовозбуждения с высоких синглетных уровней красителей на макромолекулы. Доля коротких фрагментов составляет лишь несколько процентов от общего числа поврежденных макромолекул и доминирующим процессом фотомодификации в данном случае является частичная тепловая денатурация ДНК.

Для детектирования двунитевых разрывов ДНК и количественной оценки эффективности лазерного разрезания макромолекул на фрагменты мы использовали известный эффект светоиндуцированной диффузии (СИД) НК. Эффект состоит в том, что плотность макромолекул в облученном объеме уменьшается, а в прилегающих к нему областях, наоборот, - увеличивается. Это объясняется более быстрой диффузией образовавшихся коротких фрагментов макромолекул из облученной зоны, чем проникновение в нее целых молекул НК из соседних областей. Регистрация эффекта осуществлялась путем сканирования кюветы (вакуумируемая кварцевая кювета толщиной 1 мм) с раствором в направлении перпендикулярном зондирующему лучу с шагом 5 мкм. Экспериментально измеренное относительное изменение оптической плотности раствора AD/Do, как функция поперечной пространственной координаты, при фокусировке лазерного излучения цилиндрической линзой (размеры освещаемой области 0.08x10 мм) дает для пространственного интеграла jADfxJdx значение, близкое к нулю. Полученные результаты свидетельствуют о двунитевом разрезании ДНК. Наблюдение фрагментов полимерных цепей методами АСМ подтверждает выводы о разрезании макромолекул, сделанные на основе оптических измерений. Вакуумирование раствора (до 0.1 Па) приводит к резкому падению эффекта СИД НК. Это подтверждает участие молекулярного кислорода в фотореакциях, сенсибилизируемых красителями.

Пятый параграф главы посвящен изучению фотомодификации ДНК с помощью несвязанных красителей. Анализ АСМ-изображений ДНК после лазерного воздействия на растворы показал, что при малых дозах облучения чаще всего наблюдаются фрагменты, длины которых примерно равны 0.3 - 0.5 длины исходной ДНК. С увеличением дозы облучения число коротких фрагментов увеличивается. АСМ-изображения фрагментов при больших дозах облучения представляют собой клубки диаметром от 15 до 100 нм и высотой 410 нм. Это свидетельствует о практически полном разрезании макромолекул на мелкие фрагменты. При больших дозах облучения гиперхромный эффект в растворе достигает примерно 30 %, что позволяет считать основной причиной образования клубков денатурацию двойной спирали вследствие разрезания.

Таким образом, в окрашенных водных растворах интенсивное лазерное излучение видимого диапазона вызывает различные повреждения макромолекул ДНК. Возможны механизмы фотомодификации нуклеиновых кислот как с помощью связанных хромофоров, так и не требующие образования комплексов краситель - макромолекула. На основании полученных данных сделан вывод о том, что предварительное связывание красителя с субстратом, в общем, не является необходимым условием фотодинамического действия.

Основным результатом фотореакций, сенсибилизируемых красителями способными генерировать химически активный кислород, является разрезание полимерных цепей на фрагменты. При облучении окрашенных растворов нуклеиновых кислот следует учитывать локальное тепловыделение, обусловленное безызлучательной релаксацией высоковозбужденных состояний связанных хромофоров. Резкой границы между "нетепловыми и тепловыми" интенсивно-стями излучения не существует, и поэтому одновременно могут иметь место как фотосенсибилизированные химические реакции, так и тепловые эффекты.

В первом параграфе дано описание установки для изучения свойств высоких синглетных состояний молекул. Для этого исследовалась кинетика длительной люминесценции и наведенного поглощения молекул при двухбайтовом ступенчатом возбуждении. Основу экспериментальной установки составляли два моноимпульсных лазера - твердотельный лазер на YAG:Nd и жидкостный лазер на красителях. Твердотельный лазер на YAG:Nd марки LQ-125, работающий в режиме модулированной добротности, с удвоением основной частоты генерации (X = 532 нм), использовался для возбуждения исследуемых молекул в длинноволновой Sq-^S\ полосе поглощения. Параметры возбуждающего импульса были следующими: длительность тиип = 10 не, энергия на длине волны генерации Х2 = 532 нм до 70 мДж. Во всех экспериментах интенсивность излучения контролировалась с помощью фотодиода.

Излучение удвоенной частоты неодимового лазера одновременно использовалось и для накачки жидкостного лазера на красителях. Перестраиваемое по частоте излучение лазера на красителях применялось для заселения высоких синглетных уровней молекул в результате S\—>Sn переходов. Диапазон перестройки длин волн генерации при накачке светом с X = 532 нм составлял — 550-660 нм. Длительность импульса определялась длительностью импульса накачки, КПД - 15 %. Ширина линии лазерного излучения не более 2 нм.

Концентрация молекул в триплетном Tj состоянии определялась методом зондирования образцов в полосе электронного Т-Т поглощения монохроматическим светом, сформированным на основе стационарного источника света (дейтериевая лампа или лампа накаливания КГМ-150 и соответствующий светофильтр). Источником питания ламп служили стабилизируемые блоки питания Б5-21 или ЛИПС-12. После прохождения через образец, луч фокусировался на входной щели монохроматора МДР-41. Кинетика затухания наведенного поглощения в различных участках спектра регистрировалась с помощью соответствующего фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). В момент возбуждения образцов, чувствительность ФЭУ понижалась на несколько порядков (осуществлялось так называемое "запирание" ФЭУ) путем подачи на управляющий электрод импульса отрицательной полярности. Сбор, накопление и первичная обработка экспериментальных данных осуществлялись на автоматизированной установке, включающей ПЭВМ и крейт КАМАК. Синхронизация запуска лазеров, регистрирующей системы и запирания ФЭУ производилась в автоматическом режиме.

В четвертом параграфе дано описание голографической установки. Запись голограмм в образце осуществлялась по обычной двухлучевой схеме с углом схождения пучков 0 = 10°. Записывающим лазером служил YAG-Nd импульсный лазер с удвоением частоты генерации. Длительность импульса лазера т = 10 не, энергия варьировалась в пределах от 0.5 до 5 мДж. Для увеличения длины когерентности излучения в резонатор лазера дополнительно вводилась диафрагма. С помощью линз записывающее интерференционное поле проецировалось на образец в виде пятна диаметром от 0.5 до 5 мм. Считывание голограмм осуществлялось He-Ne лазером (Х2 = 633 нм) ЛГН-222 мощность излучения которого составляла 10 мВт. Дифрагированное на голо-графической решетке в образце излучение регистрировалось через интерференционный светофильтр (X = 633 нм) фотоэлектронным умножителем. Сигнал с ФЭУ поступал на вход АЦП, который являлся составляющим модулем крейт-контроллера СС-84, после чего цифровой сигнал поступал в ЭВМ и выводился на монитор.

Завершается работа формулировкой основных результатов и выводов, заключением и представлением списка используемой литературы, включающего 322 наименования.

Заключение диссертации по теме "Оптика"

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

2. Кецле Г.А., Летута С.Н. Фотопроцессы в молекулах ксантеновых красителей при ступенчатом двухфотонном возбуждении // Сборник трудов X

Всесоюзного совещания "Кинетика и механизмы химических реакций в твердом теле", Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1989, с. 52-54.

3. Кецле Г.А., Левшин JI.B., Лантух Ю.Д., Летута С.Н. Исследование интеркомбинационных переходов в молекулах люминофоров методами двухфотонного возбуждения и динамической голографии // Известия Академии Наук СССР. Серия физическая, 1990, т.54, № 3, с. 473-479.

4. Ketsle G .A., L etuta S .N. Е nergy с irculation е ffect b etween е xcited s inglet and triplet state system in biopigment molecules // Proceedings of SPIE, 1991, V. 1403, P. 622-630.

5. Летута C.H., Кецле Г.А., Левшин Л.В., Пономарев С. Г. "Способ определения концентрации кислорода в жидкостях и газах" А.с. // 5U 17/2839 Al, G01 № 21/64 Регистрационный № 4734087/25 от 15.02.92 г.

9. Летута С.Н., Кецле Г.А., Шакиров Т.М. Фотомодификация окрашенных нуклеиновых кислот лазерным излучением видимого диапазона // Сборник трудов XII симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе, 2000, с. 129-130.

10. Lantukh Y u. D., L etuta S. N., Р ashkevitch S. N. О xygen s ensor b ased о n transient gratings in triplet photochromic systems // Third International Conference "Electronic Processes in Organic Materials", 2000, Kyiv, Publised "Naukoviy SVit", P. 207-208.

11. Alidjanov E.K., Lantukh Yu.D., Letuta S.N., Nikiyan H.N., Pashkevitch S.N. Investigation of photomodified polymer films surface structure by scanning probe microscopy // Third International Conference "Electronic Processes in Organic Materials", 2000, Kyiv, Publised "Naukoviy Svit", P. 96-97.

12. Letuta S. N., Bondarenko V. A., Ketsle G. A., Lantukh Yu. D., Pashkevitch S.N. Optically controlled photochromic element // International Conference on Optoelectronic Information Technologies, 2000, Vinnitsya, P. 164-165.

13. Letuta S .N., L antukh Y u.D., P ashkevitch S .N., N ikiyan H .N. Laser photo-modification of nucleic acids by xhantene dyes // Proceedings of SPIE, 2001, V. 4749, P. 384-389.

14. Летута C.H., Никиян A.H. Свойства высоких триплетных состояний молекул акридиновых красителей // Материалы Международной конференции, посвященной 30-летию ОГУ, 2001, с. 348-349.

15. Letuta S.N., Nikiyan H.N., Davydova O.K. Photosensitized and thermal destruction of macromolecules doped by dyes // Proceedings of SPIE, 2001, V. 4644, P. 232-235.

16. Летута C.H., Кецле Г.А., Бондаренко В.А. Люминесцентный способ определения концентрации кислорода //Датчики и системы, 2001, № 9, с. 26-29.

17. Летута С.Н., Лантух Ю.Д., Пашкевич С.Н. Взаимодействие ксантеновых красителей с ДНК // Материалы Международной конференции, посвященной 70-летию КГУ, Калининград, 2000, с. 206-207.

18. Lantukh Yu. D., Letuta S.N., Pashkevitch S.N., Razdobreev D.A. Holographic recording in solid solutions of methylene blue // Proceedings of SPIE, 2001, V. 4644,491-497.

19. Летута C.H., Никиян A.H., О Давыдова.К. Синтез наноструктур на поверхности полианионов // Сборник трудов "Оптика, оптоэлектроника и технологии 02Т-200Г, Ульяновск, 2001. с. 106-107.

20. Lantukh Yu.D, Letuta S.N., Alidjanov E.K., Pashkevitch S.N. Dynamic and stationary holographic recording in rigid solutions of organic dyes // Proceedings of SPIE, 2001, V. 4750, P .355-360.

21. Летута C.H., Кецле Г.А., Лантух Ю.Д., Пашкевич С.Н. Фотохромные превращения в окрашенных полимерах при двухквантовом возбуждении //Квантовая электроника, 2001, Т. 31, № 10, с. 925-928.

22. Летута С.Н., Лантух Ю.Д., Кецле Г.А., Бондаренко В.А., Пашкевич С.Н., Алиджанов Э.К. // Регистрирующая среда для записи голограмм. Патент на изобретение №2000102251/28(002193) от 19.10.2001 г.

23. Летута С.Н. Физические основы фотодинамической терапии. Материалы Международного форума "Инновации - 2002", Оренбург, 2002, с. 183-184.

24. Летута С.Н. Действие интенсивного лазерного излучения на комплексы ДНК - органические наноструктуры // "Физика экстремальных состояний вещества", Сборник статей под ред. акад. В.Е. Фортова и др., 2002, с. 144-146.

25. Летута С.Н., Никиян А.Н., Давыдова O.K. Связывание родамина 6Ж с нуклеиновыми кислотами // Вестник ОГУ, 2001, № 4, с. 62-65.

26. Летута С.Н. Действие лазерного излучения видимого диапазона на окрашенные нуклеиновые кислоты // International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO-2001), Деп. ВИНИТИ 18.11.2002, № 1991-B2002, 10 е., библ. 18 назв., рус.

27. Летута С.Н. Триплет-синглетная интеркомбинационная конверсия в многоатомных молекулах // Вестник ОГУ, 2002, № 5, с. 88-91.

28. Летута С.Н. Спектры поглощения из возбужденных состояний молекул ксантеновых красителей // International Quantum Electronic Conference IQEC - 2002, Деп. ВИНИТИ 18.11.2002, № 1992-B2002, 15 е., библ. 26 назв., рус.

29. Летута С.Н., Кецле Г.А., Левшин Л.В., Никиян А.Н., Давыдова O.K. Исследование взаимодействия родамина 6Ж с ДНК методами спектрофо-тометрии и зондовой микроскопии // Оптика и спектроскопия, 2002, т. 93, №6, с. 916-919.

30. Летута С.Н., Лантух Ю.Д., Пашкевич С.Н., Алиджанов Э.К. Фотосенси-билизированные реакции в растворах окрашенных нуклеиновых кислот // Микросистемная техника, 2003, № 8, с. 34-40.

Заключение

Представленные в диссертации результаты свидетельствуют о важной роли ВЭВС многоатомных молекул в преобразовании энергии фотовозбуждения при воздействии на вещество интенсивным лазерным излучением или квантами высокой энергии. Особенности релаксации высоковозбужденных электронных состояний сложных молекул следует учитывать при решении различных задач оптики, квантовой электроники, химической физики, фотохимии и биофизики. Разумеется, мы не утверждаем, что все явления полностью изучены и дальнейшие исследования не дадут новых сведений о свойствах высоких синглетных и триплетных состояний молекул. Скорее наоборот, полученные нами результаты дают возможность планирования новых фундаментальных и прикладных исследований, и в первую очередь, в области фотобиологии.

Несомненный интерес представляет дальнейшее изучение интеркомбинационных переходов между высоковозбужденными уровнями многоатомных молекул. Около пятнадцати лет назад мы впервые обнаружили соединения, в которых интерконверсия в синглетное состояние является основным каналом релаксации высоких триплетных уровней [28-29, 93-94]. Это явление казалось экзотическим и не совсем понятным. Спустя восемь лет наши выводы были подтверждены независимыми исследованиями зарубежных коллег [96-97], а в работах [180-183] были найдены другие органические соединения, где интерконверсия в синглетное состояние также вносит основной вклад в релаксацию высоких триплетных состояний. Учитывая важность данного процесса для описания различных фотореакций, следует ожидать, что в ближайшие годы будет продолжен поиск новых веществ с подобными свойствами.

Осуществленная нами локальная гипертермия макромолекул, за счет тепловыделения при безызлучательной релаксации высоковозбужденных электронных состояний связанных лигандов, может быть положена в основу нового метода фотодинамической терапии. Кроме того, выявленные закономерности связывания органических красителей с биологическими макромолекулами позволяют уже в настоящее время приступить к разработке методов флуоресцентной диагностики ранней патологии клеток и тканей.

Безусловно, пока не в полной мере использованы возможности явления безызлучательного переноса энергии для применения не только в научных исследованиях, но и в различных областях техники и технологий.

Решенные в настоящей работе задачи позволили не только достичь определенного уровня понимания особенностей процессов с участием высоких электронных состояний многоатомных молекул, но и определить перспективные направления использования полученных результатов.

На протяжении многих лет работы над диссертацией автор неизменно испытывал поддержку, внимание и заботу со стороны научных консультантов, доктора физико-математических наук, профессора Гарри Альбертовича Кецле и доктора физико-математических наук, профессора Леонида Вадимовича Левшина. Используя представившуюся мне возможность, выражаю искреннюю благодарность и признательность моим научным консультантам.

В разные периоды работы над диссертацией я имел удовольствие работать вместе с профессорами М.Г. Кучеренко и А.В. Стряпковым, доцентами Ю.Д. Лантухом, С.Н. Пашкевичем, Э.К. Алиджановым, В.Ч. Лауринасом, аспирантами и соискателями ученых степеней А.Н. Никияном, O.K. Давыдовой, Д.А. Раздобреевым. Всем им, а также другим сотрудникам института микро- и нанотехнологий Оренбургского государственного университета и кафедры оптики и волновых процессов Карагандинского государственного университета я выражаю благодарность.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Летута, Сергей Николаевич, Оренбург

1. Клочков В.П., Богданов В.Л. Вторичное свечение при возбуждении высоких электронных состояний // Жури, прикл. спектр., 1985, т. XLIII, в. 1, с. 5-24.

2. Галанин М.Д., Чижикова З.А. Люминесценция со второго возбужденного уровня родамина 6Ж // Краткие сообщения по физике ФИЛИ, 1971, № 4, с. 35-39.

3. Ведута А.П., Галанин М.Д., Кирсанов Б.П., Чижикова З.А. Поглощение возбужденных молекул родамина 6Ж // Письма в ЖЭТФ, 1970, т. 11, № 1, с. 157-162.

4. Lin Н.-В., Торр M.R. Low quantum-yield molecular fluorescence: polarization in khanthene dyes // Chem. Phys. Lett., 1977, v. 47, № 3, p. 442-447.

5. Аристов A.B., Шевандин B.C. Исследование синей и ультрафиолетовой люминесценции родамина 6Ж // Опт. и спектр., 1978, т. 44, в. 3, с. 473-479.

6. Аристов А.В., Шевандин B.C. Коротковолновая люминесценция растворов родаминов // Опт. и спектр., 1978, т. 45, в. 5, с. 1015-1017.

7. Lin Н.-В., Торр M.R. Low quantum-yield molecular fluorescence. Aromatic hydrocarbons in solution at 300 К // Chem. Phys. Lett., 1977, v. 48, № 2, p. 251-255.

8. Nickel В., Roden G. Stepwise two-photon excitation of tetracene; fluorescence from upper excited singlet states // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1977, V. 81, № 3 , p. 281-285.

9. Topp M.R., Lin H.-B. Optical hole-burning in the ultraviolet spectrum of 3,4,9,10 - dibenzpyrene at room temperature // Chem. Phys. Lett., 1977, v. 50, № 3 , p. 412-417.

10. Богданов В.Л., Клочков В.П. Исследование природы свечения из высших электронных состояний // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1982, т. 46, № 2, с. 367-372.

11. Стельмах Г.Ф., Цвирко М.П. Двухквантовое возбуждение флуоресценции из верхних возбужденных электронных состояний в молекулах ме-таллопорфиринов // Опт. и спектр,, 1980, т. 48, в. 1, с. 185-188.

12. Стельмах Г.Ф., Цвирко М.П. Сенсибилизированная флуоресценция из верхних возбужденных состояний молекул // Опт. и спектр., 1981, т. 50, в. 5, с. 998-1000.

13. Цвирко М.П., Стельмах Г.Ф. Лазерная флуоресцентная спектроскопия верхних возбужденных состояний хлорофиллоподобных молекул // Изв. АН э с е р . Физ. мат., 1982, т. 31, № 2, с. 124.

14. Арабей СМ., Егорова Г.Д., Соловьев К.Н., Шкирман Ф. Люминесценция из второго возбужденного состояния тетрагидропорфина в н-октане // Опт. и спектр., 1985, т. 59, в. 3, с. 489-491.

15. Летохов B.C. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. М.: Наука, 1983.

16. Бломберген Н. Нелинейная оптика. Пер. с англ. под ред. А. Ахманова и Р.В. Хохлова. М.: Мир, 1966.

17. Летохов B.C., Чеботарев В.П. Нелинейная лазерная спектроскопия сверхвысокого разрешения. М.: Наука, 1990.

18. Алфимов М.В., Батеха И.Г., Смирнов В.А. Перенос энергии с высоких триплетных уровней //Докл. АН СССР, 1969, т. 185, с. 626-628.

19. Герко В.И., Шекк Ю.Б., Батеха И.Г., Алфимов М.В. Эффективность переноса энергии с высших триплетных уровней // Опт. и спектр., 1971, т. 30, в. 3, с. 456-460.

20. Штокман М.И. Кинетика двухквантового возбуждения примесных центров в конденсированной среде // ЖЭТФ, 1984, т.87, №1, с.84-99.

21. Непорент Б.С. В кн.: Спектроскопия фотопревращений в молекулах. Л.: Наука, 1977, с. 9.

22. Карлов Н.В. Лекции по квантовой электронике. М., "Наука", 1983.

23. Маркель В.А., Штокман М.И. Кинетика двухквантового сенсибилизированного возбуждения в синглетном и синглет-триплетном каналах // Институт автоматики и электрометрии СО АН СССР, Препринт № 390.

24. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения. М.: Изд- воМГУ, 1989.

25. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. М.: Наука, 1967.

26. Болотько Л.М., Дорохин А.В., Суходола А.А. О релаксации высоких триплетных состояний сложных молекул в растворах // Докл. АН БССР, 1987, т. 31, №8, с. 699-702.

27. Летута Н., Никиян А.Н. Свойства высоких триплетных состояний молекул акридиновых красителей // Материалы Международной конференции "Учебная, научно-производственная деятельность высшей школы в современных условиях", Оренбург, 2001, с. 348-349.

28. Кецле Г.А., Летута Н. Фотопроцессы в молекулах ксантеновых красителей при ступенчатом двухфотонном возбуждении // X Всесоюзная конференция "Кинетика и механизмы химических реакций в твердом теле" Черноголовка, 1989, тез. докл. с.52-54.

29. Летута Н. Автореф. дисс... канд. физ.-мат. наук, М.: МГУ, 1991.

30. Рыльков В.В., Чешев Е.А. Интеркомбинационная конверсия из высоковозбужденных состояний // ДАН СССР, 1985, т. 281, № 3,1, с.

31. R43Md§J-Jvlukherjee К .К., М ukhopadhyay А .К. Р hotophysical р rocesses i n halofluorescein dyes // Indian J. of Pure and Applied Phys., 1976, v. 14, № 6, p. 481-484.

32. Kasha M. Characterization of electronic transitions in complex molecules // Discus. Faradey Soc, 1950, № 9, p. 14-19.

33. Вавилов СИ. Выход флуоресценции растворов красителей в зависимости от длины волны возбуждающего света // Собр. соч., М.: Изд-во АН СССР, 1954, т. 1, с. 222-229.

34. Вавилов СИ. О фотолюминесценции растворов // Собр. соч., М.: Изд- во АН СССР, 1954, Т.2, с. 190-217.

35. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ // М-Л.: Изд-во техн.-теор. лит., 1951, с. 456.

36. Henry B.R., Siebrand W. Radiationless transition // Organic molecular pho- tophysics - London.: John Wiley, 1973, V. 1, p. 153-233.

37. Медведев Э.С., Ошеров В.И. Теория безызлучательных переходов в многоатомных молекулах // М.: Наука, 1983, с. 280.

38. Майер Г.В. Процессы внутренней конверсии в изолированных многоатомных молекулах с близкорасположенными электронно-возбужденными состояниями // Опт. и спектр., 1986, т. 61, в. 5, с. 1009-1012.

39. Beer М., Longuet-Higgins H.G. Anomalous light emission of asulene // J. Chem. Phys., 1955, v. 23, № 8, p. 1390-1391.

40. Wiswanath G., Kasha M. Confirmation of anomalous fluorescence of asulene in. Chem. Phys., 1956, v. 24, № 3, p. 574-577.

41. Hirata Y., Lin E.C. Radiationless transitions in asulene: Evidence for the ul- trafast S2—•Si intemal сonversion / / J. Chem. Phys., 1 978, v. 69, № 7, p. 3293-3295.

42. Suzuki Т., Ito M. Si—•So transition of jet-cooled asulene studied by population labeling spectroscopy // J. Chem. Phys., 1987, v. 91, № 13, p. 3537-3542.

43. Griesser H.J., Wild U.P. The energy gap dependence of the radiationless transitions rates in asulene and its derivatives // Chem. Phys., 1980, v. 52, № 1-2, p. 117-132.

44. Murata S., Iwanaga C, Toda Т., Kokubun H. Fluorescence yields of asulene derivatives //Chem. Phys., 1972, v. 13, p. 101-104.

45. Tobita S., Kaisu Y., Kobayashi H., Tanaka I. Study of higher excited singlet states of zinc(II)-tetraphenylpoфhin // J. Chem. Phys., 1984, v. 81, № 7, p. 2962-2969.

46. Nakajima A. Shot-wavelength fluorescence of 1,2-benzperylene // Chem. Phys. Lett., 1973, v. 21, № 1, p. 200-204.

47. Nagaoka C, Fujita M., Takemura Т., Baba H. Fluorescence from an upper excited state of 0-hydroxybenzaldehyde in the vapor phase // Chem. Phys. 1.ett., 1986, V. 123, № 6, p. 489-492.

48. Ермолаев В.Л., Любимцев В.А. Сверхбыстрые процессы безызлучатель- ного переноса и релаксации электронной энергии с высоких синглетных возбужденных уровней органических молекул в растворах // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1983, т. 47, № 7, с. 1405-1409.

49. Ермолаев В.Л., Любимцев В.А. Квантовые выходы флуоресценции из каскадно заселяемых высоких синглетных возбужденных состояний молекул красителей // Опт. и спектр., 1984, т. 56, в. 6, с. 1026-1032.

50. Ермолаев В.Л., Любимцев В.А. Каскадность процесса релаксации по высоким возбужденным синглетным уровням молекул красителей в растворах // Опт. и спектр., 1986, т. 60, в. 1, с. 74-81.

51. Богданов В.Л., Клочков В.П. Резонансное вторичное свечение и горячий перенос энергии при возбуждении высших электронных состояний органических молекул // Опт. и спектр., 1980, т. 48, в. 1, с. 34-42.

52. Богданов В.Л., Клочков В.П., Непорент Б.С. Горячая люминесценция жидких растворов органических веществ // Опт. и спектр., 1977, т. 43, в. 6, с. 1184-1185.

53. Ермолаев В.Л., Любимцев В.А. Особенности коротковолновой части спектров вторичного свечения из высших возбужденных синглетных состояний красителей в растворах // Опт. и спектр., 1986, т. 60, в. 5, с. 970-975.

54. Галанин М.Д., Чижикова З.А, Люминесценция со второго электронного уровня и поглощение возбужденных молекул родамина 6Ж // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1972, т. 36, № 5, с. 941-945.

55. Omer G.C., Торр M.R. Biphotonic laser excitation of upper singlet state fluorescence in organic dyes // Chem. Phys. Lett., 1975, v. 36, № 5, p. 295-300.

56. Voelker S., Marfarlane R.M. Photochemical hole-burning in vibronic bands of the Si*—So transition of free-base porphin in an и-octane crystal // Chem. Phys. Lett., 1979, v. 61, № 3, p. 421-425.

57. Ермолаев В.Л., Любимцев В.А. Спектры и квантовые выходы флуоресценции из высоких возбужденных синглетных состояний ароматических молекул в растворах //Опт. и спектр., 1986, т. 61, в. 3, с. 511-517.

58. Ермолаев В.Л., Любимцев В.А. Физические процессы с участием высоких возбужденных синглетных состояний в органических молекулах // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1988, т. 52, № 4, с. 770-776.

59. Торр V.R., Lin Н.-В., Choi K.-J. Fluorescence from subpicosecond states of 3,4,9,10-dibenzpyrene // Chem. Phys., 1981, v. 60, № 1, p. 47-59.

60. Маслов В.Г. Исследование высоких возбужденных состояний тетрабен- зопорфирина методами выжигания провалов и люминесценции // Опт. и спектр., 1981, т. 50, в. 6, с. 1091-1099.

61. Галанин М.Д., Чижикова З.А. III Всесоюзная конф. "Лазеры на основе сложных органических соединений и их применение". Ужгород, 1980, тез. докл., с. 17.

62. Стельмах Г.Ф., Цвирко М.П. Влияние запаса колебательной энергии на спектры и квантовый выход флуоресценции металлопорфиринов в растворах // Опт. и спектр., 1983, т. 55, в. 5, с. 858-862.

63. Богданов В.Л. Зависимость квантового выхода люминесценции из высших электронных состояний органических молекул в растворах от частоты возбуждающего света // Опт. и спектр., 1984, т. 56, в. 3, с. 441-446.

64. Галанин М.Д., Чижикова З.А. Люминесценция со второго возбужденного электронного уровня молекул родамина 6Ж и ее применения // ЖПС, 1982, т. 37, №6, с. 1010-1015.

65. Scott T.W., Braun C.L., Picosecond geminate charge recombination: the dependence of reaction kinetics on initial pair separation // Chem. Phys. Lett., 1986., V. 127, №5, p. 501-504.

66. Scott T.W., Braun C.L., Picosecond measurements of time-resolved geminate charge recombination // J. Phys. Chem., 1983, v. 87, № 24, p. 4776-4778.

67. Багдасарьян X.C. Возбужденные молекулы. Кинетика превращения. Л.: Наука, 1982, с. 255.

68. Боровкова В.Э., Кирюхин Ю.И., Синицына З.А., Ромашов Л.В., Багдасарьян Х.С. Первичная рекомбинация пар, возникающих в результате двухквантовой ионизации в различных растворителях // Химия высоких энергий, 1981, т. 15, № 3, с. 255-262.

69. Kellman А., Tfibel F. Laser-induced two-photon ionization of acridine in aqueous solution // Chem. Phys. Lett., 1980, v. 69, № 1, p. 61-65.

70. Косакова Е.Г., Верховский Е.Б., Клочков В.П. Спектры и поляризация флуоресценции из высоких электронных состояний фталимидов // Опт. и спектр., 1985, т. 59, в. 3, с. 573-577.

71. Клочков В.П., Косакова Е.Г., Верховский Е.Б. Квантовые выходы флуоресценции и дезактивации высоких электронных состояний // Опт. и спектр., 1985, т. 59, в. 3, с. 578-581.

72. ВаЬа Н., Nakajima А., Aoi М., Chihara К. Fluorescence from the second excited singlet state and radiationless processes in pyrene v apor / / J. С hem. Phys., 1971, V. 55, № 5, p. 2433-2438.

73. Amirav A., Even U., Jortner J. Excited-state dynamics of the isolated ultra- cold ovalene molecule //J. Chem. Phys., 1981, v. 74, № 7, p. 3745-3756.

74. Борисевич H.A., Бубеков Ю.И., Павлова B.T., Толсторожев Г.В. Особенности люминесценции свободных молекул пирена // Опт. и спектр., 1982, т. 52, в. 6, с. 1011-1015.

75. Гаряев П.П., Горелик B.C., Козулин Е.А., Щеглов В.А. Двухфотонно- возбуждаемая люминесценция в твердотельной фазе ДНК // Квантовая электроника, 1994, т. 21, № 6, с. 603-604.

76. Агальцов A.M., Гаряев П.П., Горелик B.C., Рахматуллаев И.А., Щеглов В.А. Двухфотонно-возбуждаемая люминесценция в генетических структурах //Квантовая электроника, 1996, т. 23, №2, с. 181-184.

77. Мешалкин Ю.П., Алфимов Е.Е., Макуха В.К. Сечения двухфотонного поглощения дезоксирибонуклеотидов и ДНК // Квантовая электроника, 1998, т. 25, №8, с. 745-747.

78. Мешалкин Ю.П., Алфимов Е.Е., Васильев Н.Е., Денисов А.Н., Макуха В.К., Огиренко А.П. Двухфотонное возбуждение фталоцианинов алюминия // Квантовая электроника, 1999, т. 29, № 3, с. 227-229.

79. Hirayama Т. Shot-wavelength fluorescence of 1,2-benzperylene // Chem. Phys. Lett., 1973, v. 21, № 1, p. 200-204.

80. Gillispie G., Lim E.C. T2—•Ti fluorescence in substituted anthracenes // J. Chem. Phys., 1976, v. 65, № 5, p. 2022-2023.

81. Gillispie G., Lim E.C. Further results on the triplet-triplet fluorescence of anthracenes // Chem. Phys. Lett., 1979, v. 63, № 2, p. 355-359.

82. Yildis A., Kissinger P., Reiley С Triplet-triplet fluorescence of rubrene in solution //J. Chem. Phys., 1968, v. 59, № 3, p. 1403-1406.

83. Kobayashi Т., Kosgihora S. Nanosecond time-resolved Tn—*Ti fluorescence Tn*—Ti absoфtion and resonance Raman scattering spectra in diphenylamine //Chem. Phys. Lett., 1983, v. 104, №2-3, p. 174-178.

84. Haider K.W., Platz M.S., Despres A., Lejeune V., Migirdieyan E. Triplet- triplet fluorescence and spin polarization. Diphenylcarbene and dibenzocyclo-heptadienylidene // J. Phys. Chem., 1990, v.94, № 16 p. 142-147.

85. Павлович B.C., Першукевич П.П. Триплет-триплетная флуоресценция 9,10-дибромантрацена в гексане // Опт. и спектр., 2000, т. 88, в. 2, с. 233-236.

86. Keller R.A. Excited triplet-singlet intersystein crossing // Chem. Phys. Lett., 1969,v.3,№l,p.27-29.

87. Kobayashi S., Kikuchi K., Kokubun H. Fluorescence of the anthracenes following Tn*—Ti excitation studied by a double excitation method // Chem. Phys. Lett., 1976, v.42, № 3, p.494-497.

88. Kobayashi S., Kikuchi K., Kokubun H. Nonradiative relaxation processes of the higher excited triplet states of anthracenes studied by a double excitation method // Chem. Phys., 1978, v.27, №3, p.399-407.

89. Fukumura H., Kikuchi K., Kokubun H. Temperature effect on inverse (Tn-»Si) intersystem crossing // Chem. Phys. Lett., 1982, v.92, №1, p.29-32.

90. Борисевич H.A., Болотько Л.М., Дорохин A.B., Суходола А.А. Активированная электронным триплет-триплетным поглощением флуоресценция паров сложных молекул // Опт. и спектр., 1987, т.63, в.5, с. 1036-1040.

91. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Летута Н. Изучение фотопроцессов в молекулах люминофоров при ступенчатом двухфотонном возбуждении // Опт. и спектр., 1990, т.68, в.2, с. 344-348.

92. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Лантух Ю.Д., Летута Н. Исследование интеркомбинационных переходов в молекулах люминофоров методами двухфотонного возбуждения и динамической голографии // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1990, Т.54, №3, с. 473-479.

93. Летута Н. Триплет-синглетная интеркомбинационная конверсия в многоатомных молекулах // Вестник ОГУ, 2002, № 5, с. 88-91.

94. Reindl S., Penzkofer А. Higher excited-state triplet-singlet intersystem crossing of some organic dyes // Chem. Phys., 1996, v.211, p.431-439.

95. Redmond R.W., Kochevar LE., Kreig M., Smith G., McGimpsey W.G. Excited State Relaxation in Cyanine Dyes: A Remarcably Efficient Reverse In-tersystem Crossing from Upper Triplet Levels // J. Phys. Chem. A, 1 997, v.lOl, p. 2773-2777.

96. Fukumura H., Kikuchi K., Koike K., Kokubun H. Temperature effect on inverse intersystem crossing of anthracenes // J. Photochem. And Photobiol., 1988, v.42,№ 2-3, p.283-291.

97. Борисевич Н.А. Активированная лазерным излучением замедленная флуоресценция паров органических соединений // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1980, т. 44, № 4, с. 681-685.

98. Скворцов В.И., Алфимов М.В. Замедленная флуоресценция при дезактивации высоковозбужденных триплетных состояний // ДАН СССР, 1986, т. 291, №5, с. 1166-1169.

99. Borisevich N.A. Delayed luminescence of complex molecules in gas phase // Acta phys. Pol., 1987, A71, № 56, p. 683-693.

100. Суходола A.A. Автореферат дисс... канд. физ.-мат. наук. Минск, 1987.

101. Болотько Л.М., Дорохин А.В., Суходола А.А. Двухквантовое возбуждение сложных молекул с участием триплетных состояний // Лазеры и оптическая нелинейность, Вильнюс, 1987, с. 106.

102. Болотько Л.М., Дорохин А.В., Суходола А.А. Флуоресценция сложных молекул в растворах при возбуждении высоких электронных триплетных состояний // Лазеры и оптическая нелинейность, Минск, 1987, с. 107-112.

103. Bolot'ko L.M., Dorokhin A.V., Sukhodola А.А. Two-photon spectroscopy of polyatomic molecules involving triplet states // Exp. Techn. Phys., 1987, v.35,№4,p.241-247.

104. Болотько Л.М., Суходола А.А. Световое тушение триплетных состояний ПОПОП в газовой фазе // ЖПС, 1987, т. 46, № 1, с. 90-95.

105. Porter G., Reid E.S., Tredwell C.J. Time resolved fluorescence in the picosecond region // Chem. Phys. Lett., 1974, v.29, № 3, p. 469- 472.

106. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры //Л.: Химия, 1976, 334 с.

107. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров // Л.: Химия, 1986.

108. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров // М.: Мир, 1988.

109. Паркер Фотолюминесценция растворов //М.: Мир, 1972.

110. Бенсассон Р., Ланд Э., Траскот Т. Флеш-фотолиз и импульсный радио- лиз. Применение в биохимии и медецинской химии. М.: Мир, 1987.

111. Разумова Т. К. Исследование переходов с поглощением между возбужденными состояниями полиметиновых красителей с помощью люминесцентной методики // Опт.и спектр., 1983, т. 55, в. 2, с. 297-303.

112. Falrenstein W., Penzrofer А., Raiser W. Excited singlet-singlet spectra of anthracene, N,N-diethylaniline and their CT complex // Opt. Commun., 1978, v.27,№l,p.l51-156.

113. Gaffneg S. T. ,Magle D. // In: Picosecond Phenomena 2., 1980, v. 14, p. 17 - 20.

114. Dicker A .I.M., Voelker S. Influence of the host on vibronic relaxation: A study of free-base porfm in a series of n-alkanes by photochemical hole-buming // Chem. Phys. Lett., 1982, v. 87, № 5, p. 481- 486.

115. Penzkofer A., Wiedman J. // In: Picosecond Phenomena 2., 1980, v. 14, p. 119 -122.

116. Богданов В. Л., Клочков В. П. Люминесценция из высших возбужденных состояний и колебательная релаксация многоатомных молекул // Опт. и спектр., 1978, т.44, в. 4, с. 707-723.

117. Толсторожев Г. Б. // Автореф. докт. дис, Минск, 1984, 26 с.

118. Porter С , Reid E.S., Tredwell C.J. Time resolved fluorescence in the picosecond region // Chem. Phys. Lett, 1974, v.29, № 3, p. 469-472.

119. Dolan G., Goldschmidt C.R. A new method for absolute absoфtion cross- section measurements: rhodamine 6G excited singlet-singlet absorption spectrum // Chem. Phys. Lett., 1976, v. 39, p. 320-322.

120. Аристов A.B. О различии квантовых выходов фотопревращений родамина 6Ж в зависимости от внутримолекулярной ориентации моментов оптических переходов // Опт. и спектр., 1998, т. 85, в. 2, с. 206-208.

121. Мулдахметов З.М., Минаев Б.Ф., Кецле Г.А. Оптические и магнитные свойства триплетного состояния //Алма-Ата.: Наука, 1983.

122. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург, Изд-во ОГУ, 1997.

123. Брюханов В.В., Кецле Г.А., Лауринас В.Ч., Левшин Л.В., Мулдахметов V» З.М. Синглет-триплетная аннигиляция синглетного кислорода и три-плетных молекул ксантеновых красителей в жидких растворах // ЖПС, 1987, т. 46, №4, с. 588-593.

124. Брюханов В.В., Кецле Г.А., Лауринас В.Ч., Левшин Л.В. // Индуцирование кислородом замедленной флуоресценции флуоресцеиновых красителей в жидких растворах // Опт. и спектр., 1986, т.60, в.1, с. 205-208.

125. Кучеренко М.Г. О кинетике реакции синглетного кислорода с неподвижными сенсибилизаторами // Хим. физ., 2001, т. 20, № 3, с. 31-36.

126. Кучеренко М.Г., Кецле Г.А. Подавление генерации синглетного кислорода мощным лазерным импульсом // Изв. АН РФ, Сер. физ., 1999, т. 63, №6, с. 1149-1154.

127. Кучеренко М.Г. О кинетике реакции синглетного кислорода с непод- вижными сенсибилизаторами //Хим. физ., 2001, т. 20, № 3, с. 31-36.

128. Кецле Г.А. Автореферат дисс.. . докт. физ.-мат. наук, Москва, 1990.

129. Ketsle G.A., Letuta S.N. Energy circulation effekt between excited singlet and triplet state system in biopigment molecules // The 3-rd Internation Conference LALS- 90. Moscow, USSR, 1990, Book of Abs. v.l, p.97-98.

130. Ketsle G.A., Letuta S.N. Energy circulation effect between excited singlet and triplet state systems in biopigment molecules // Proseed. SPIE, 1991, V.1403, p. 622-630.

131. Барачевский В.А., Лашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. М.:, Химия, 1977.

132. Alfimov M.V., Batekha I.G., Sheck Yu.B., Gerko V.I. Triplet-triplet absorption and energy transfer from triplet states // Spectrochim. Acta, 1971, v. 27A,№2,p.329-341.

133. Smirnov V.A., Nazarov V.B., Gerko V.I., Alfimov M.V. Triplet-triplet energy transfer from aromatic to saturated compounds // Chem. Phys. Lett., 1975, V.34, № 3, p. 500-502.

134. Летута C.H., Кецле Г.A., Лантух Ю.Д., Пашкевич Н. Фотохромные превращения в окрашенных полимерах при двухквантовом возбуждении //Квантовая электроника, 2001, т. 31, № 10, с. 925-928.

135. Мак-Глинн С, Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1972.

136. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978.

137. ТагерА.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.

138. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа, 1983.

139. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989.

140. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, 1986.

141. Кецле Г.А., Летута Н. Исследование свойств полимерных матриц методом двухфотонного ступенчатого возбуждения // I Всес. конференция "Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среды на их основе", Киев, 1989, тез. докл., с. 20.

142. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977, т. 2, с. 780-790, т. 3, с. 590-598.

143. Арсенин В.Я. Математическая физика. М.: Наука, 1966.

144. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1972.

145. Товстоног В.А. Оценка влияния релаксационных процессов на оптические характеристики политетрафторэтилена // Теплофизика высоких температур, 1988, т. 26, № 4, с. 733-736.

146. Кучеренко М.Г., Кецле Г.А., Мельник М.П., Летута Н. Селективное лазерное усиление флуктуации скорости реакций А+В—»0 // Известия АН СССР. Сер. физ., 1993, т.57, №12, с.175-180

147. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах // М.: Наука, 1978, с. 384.

148. Kucherenko M.G., Melnic М.Р. The Analysis of Oxygen-Induced Changes in the Luminescence Kinetics // Pure & Applied Optics. Part A., 1994, v. 3, № 3, p. 235-241.

149. Кучеренко М.Г., Кецле Г.A., Мельник М.П., Летута Н. Изменение кинетики аннигиляционной люминесценции красителей в полимерах под действием лазерного импульса // Опт. и спектр., 1995, т. 78, в. 4, с. 649-653.

150. Kenner R.D., bChan A.U. Molecular oxygen enhansed fluorescence of organic molecules in polymer matrices: a singlet oxygen feedback mechanism // J. Chem. Phys., 1976, v. 64, № 5, p. 1877-1882.

151. Кецле Г.A., Кучеренко М.Г., Якупов P.M. Кинетика многослойной люминесценции красителей в кислородопроницаемых полимерах // Опт. и спектр., 1989, т. 67, в. 5, с. 1090-1094.

152. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г., Левшин Л.В., Мулдахметов З.М. Определение вероятности возникновения синглетных возбужденных состояний молекул в триплет-триплетной гетероаннигиляции // Журн. прикл. спектр., 1987, т. 46, с. 406-412.

153. Кучеренко М.Г., Мельник М.П., Якупов P.M. Кинетика люминесценции аннигилирующих центров в полимерах // Известия АН СССР. Сер. физ., 1989, т.54,№3, с. 489-495.

154. Kucherenko M.G. The Role of Spatial Correlation in Diffusion-controlled 1.uminescence Reactions // Chem. Phys., 1993, v. 179, p. 279-286.

155. Кучеренко М.Г. Учет межчастичных корреляций в кинетике фотореакций кислорода и органических люминофоров в полимерах // Хим. физ., 1993, т. 12, №12, с. 1581-1589.

156. Пирогов и.о., Малкин Я.Н., Кузьмин В.А. Фотодиссоциация связи N-H из высших триплетных состояний 1,2-гидрохинолинов // Докл. АН СССР, 1982, т. 264, № 3, с. 636-639.

157. Малкин Я.Н., Пирогов И.О., Кузьмин В.А., Покровская И.Е. Первичные фотофизические и фотохимические процессы в растворах 1,2,3,4-тетрагидрохинолинов // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1984, № 10, с. 2199-2204.

158. Рыльков В.В., Чешев Е.А. Интеркомбинационная конверсия из высоковозбужденных состояний. Родамин 6Ж. // Докл. АН СССР, 1985, т. 281, №3.1, с. 648-653.

159. Рыльков В.В., Чешев Е.А. Свойства интерконверсии из высших синг- летных состояний ксантеновых красителей // V Всесоюзное Совещание по фотохимии, Суздаль, 1985, тез. докл., ч. 1, с. 119.

160. Рыльков В.В., Чешев Е.А. Интеркомбинационная конверсия из высоковозбужденных состояний ксантеновых красителей. Интерпретация спектров и роль ионных пар // Опт. и спектр., 1987, т. 63, в. 4, с. 778-783.

161. Рыльков В.В., Чешев Е.А. Интерконверсия из высоковозбужденных состояний ксантеновых красителей. Исследование элементарного механизма // Опт. и спектр., 1987, т. 63, в. 5, с. 1030-1035.

162. Плотников В.Г. Теоретические основы спектрально-люминесцентной систематики молекул // Успехи химии, 1980, т. 49, № 2, с. 327-362.

163. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Брюханов В.В. Изучение механизма влияния внешнего тяжелого атома на интеркомбинационные переходы в растворах родаминовых красителей // Журн. прикл. спектр., 1976, т.24, № 5, с. 809-814.

164. Брюханов В.В. Автореферат дисс... канд. физ.-мат. наук. Минск, 1979.

165. Аладов А.В., Рыльков В.В. Интерконверсия из высоковозбужденных состояний аминофеналенов в растворах // Опт. и спектр., 1990, т. 68, в. 3, с. 686-690.

166. Майер Г.В., Карыпов А.В., Базыль O.K., Артюхов В.Я. Процессы интеркомбинационной конверсии с участием высоковозбужденных электронных состояний ароматических молекул // Опт. и спектр., 1988, т. 64, в. 5, с. 1018-1020.

167. Борисевич Н.А., Болотько Л.М., Косников А.Ю., Суходола А.А. Интеркомбинационная конверсия молекул перилена при возбуждении в Sn-состояния // Докл. АН БССР, 1989, т. 35, № 5, с. 400-403.

168. Суходола А.А. Безызлучательная дезактивация синглетных состояний свободных молекул полиаценов при ступенчатом лазерном возбуждении //Докл. АН БССР, 1988, т. 32, № И, с. 994-997.

169. Борисевич Н.А., Болотько Л.М., Райченок Т.Ф. // Влияние посторонних газов на пути деградации энергии электронного возбуждения сложных молекул в газовой фазе // Докл. АН СССР, 1979, т. 248, № №, с. 590-594.

170. Борисевич Н.А., Болотько Л.М., Райченок Т.Ф. Безызлучательная дезактивация свободных возбужденных молекул // Опт. и спектр., 1981, т. 50, в. 1,с. 137-142.

171. Летута Н. Интеркомбинационная конверсия из высоких синглетных состояний молекул красителей в полимерных матрицах // Республиканская конференция "Физика твердого тела и новые области ее применения", Караганда, 1990, тез. докл., с. 258.

172. Летута Н. Спектры поглощения из возбужденных состояний молекул ксантеновых красителей. Деп. ВИНИТИ 18.11.2002, № 1992-В2002, 15 с, библ. 26 назв., рус.

173. Garcia С, Smith G., McGimpsey W.G., Kochevar I.E., Redmond R.W. Mechanism and solvent dependence for photoionization of promazine and сЫофготаг1пе //J. Am. Chem. Soc, 1995, v. 117, p. 10871-10878.

174. Smith G., McGimpsey W.G., Lynch M.C., Kochevar I.E., Redmond R.W. An efficient oxygen independent two-photon photosensitization mechanism // Photochem. and Photobiol., 1994, v. 59, p. 135-139.

175. Wang Z., Weininger S.J., McGimpsey W.G. // Photochemistry of the T2 state of anthracene // J. Phys. Chem., 1993, v. 97, p. 374-378.

176. Scaiano J.C, Arnold B.R., McGimpsey W.G. // Two-laser, two-color photochemistry from upper triplet states of 2-bromnaphtalene and 9- bromophenan-threne in benzene // J. Phys. Chem., 1994, v. 98, p. 5431-5434.

177. Летута C.H., Денисов B.H., Гизатулин Х.Ш. Перенос энергии с участием высоковозбужденных триплетных состояний молекул красителей // Всесоюзное Совещание по молекулярной люминесценции. Караганда, 1989, тез. докл., с. 184.

178. Лажков Г.И., Ермолаев В.Л. Триплет-триплетный перенос энергии по цепям ароматических полимеров // Опт. и спектр., 1967, т. 22, в. 5, с. 848-851.

179. Fox R.B., Price T.R., Cozzens R.F., Echols W.H. Photophysical processes in polymers // Macromolecules, 1974, v. 7, p. 937-941.

180. KlopfferW. Transfer of electronic excitation energy in polyvinylcarbasole // J. Chem. Phys., 1969, v.50, p. 2337-2343.

181. Ермолаев В.Л., Крашенинников A.A., Шабля A.B. Перенос энергии с высоких синглетных состояний ароматических молекул на жидкий растворитель // Докл. АН СССР, 1979, т. 248, № 2, с. 389-392.

182. Ермолаев В.Л., Крашенинников А.А., Любимцев В.А., Шабля А.В. Перенос энергии с высоких синглетных возбужденных электронных состояний органических молекул в жидких растворах // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1980, т. 44, № 4, с. 709-715.

183. Ермолаев В.В., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безыз- лучательный перенос энергии электронного возбуждения // Л.: Наука, 1977.

184. Красновский А.А. мл. Итоги науки и техники. Сер. Современные проблемы лазерной физики. М., ВИНИТИ, т. 3, № 63, 1990.

185. Захаров Д., Иванов А.В. Светокислородный эффект в клетках и перспективы его применения в терапии опухолей // Квантовая электроника, 1999, т. 29, №3, с. 192-214.

186. Gueron М., Eisinger J., Shulman R. Excite states of nucleotides and singlet energy transfer in polynucleotides // J. Chem. Phys., 1967, v. 47, № 10, p. 4077-4091.

187. Хижняков B.B., Техвер И.Ю. Горячая передача электронного возбуждения // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1975, т. 39, № 9, с. 1895-1899.

188. Oster G.K., Kallman Н. Energy transfer from high-bying excite states // Chim. Phys., 1967, v. 64, № 1, p. 28-32.

189. Leite M.S.S.C, Nagvi K.R. Intermolecular quenching of the second excited of some aromatic molecules // Chem. Phys. Lett., 1969, v. 4, № 1, p. 35-38.

190. Horrocks D.L. Scintillation efficiencies at high solute concentrations. Possible energy transfer from S3 states of excited aromatic solvents // J. Chem. Phys., 1970, V. 52, № 3, p. 1566-1572.

191. Peretti P., Ranson P., Rousset Y. Singlet-singlet energy transfer in liquid solution between rhodamine 6G and benzophenone in present of non-linear ab-зофИоп //Optics Commun., 1973, v. 9, № 1, p. 106-111.

192. Alfimov M.V., Gerko V.I., Popov L.S., Rasumov V.E. Abnormal broadening in triplet-to triplet absoфtion spectra caused by aromatic solvents // Chem. %' Phys. Lett., 1977, v. 50, № 3, p. 398-401.

193. Бендерский B.A., Брикенштейн B.X., Филиппов П.Г., Яценко А.В. Перенос энергии по высшим вибронным уровням в смешанных молекулярных кристаллах // Опт. и спектр., 1978, т. 45, в. 3, с. 512-515.

194. Benderskii V.A., Brikenstein V.Kh., Lavrushko A.G., Filippov P.G., Yat- cenko A.V. Matrix fluorescence due to optical pumping of upper excited states of tetracene doped anthracene crystals // Chem. Phys. Lett., 1978, v. 56, №3, p. 443-445.

195. Kaplan L, Jortner J. Electronic energy transfer from the S2 state of rhodamine 6G //Chem. Phys., 1978, v. 32,№3, p. 381-396.

196. Kaplan L, Jortner J. Electronic energy transfer from an upper excited state of a large molecules // Chem. Phys.Lett., 1977, v. 52, № 2, p. 202-207.

197. Пархоменко А.И., Раутиан Г., Штокман М.И. Нелинейная лазерная фотомодификация макромолекул: расщепление ДНК // ДАН СССР, 1980,т.250,с.225-227.

198. Козионов А.Л., Новожилов Ю., Солобоев В.Е. и др. Светоиндуциро- ванная диффузия ДНК в растворах при лазерном разрезании // Письма в ЖЭТФ, 1980, т.31,в.10, с. 606-610.

199. Бенимецкая Л.З., Булычев Н.В., Козионов А.Л. и др. Нелинейное лазерное разрезание РНК, селективное по набору оснований // Письма в ЖЭТФ, 1983, т. 38, B.9, с. 424-427.

200. Бенимецкая Л.З., Берниковский В.В., Козионов А.Л. и др. В кн.: Тр. VII Вавиловской конф. по нелинейной оптике. Новосибирск, Изд-во ИАиЭ СО АН СССР, 1982, с. 190-195.

201. Бенимецкая Л.З., Козионов А.Л., Муратов Л.С, Новожилов Ю., Штокман М.И. Нелинейная лазерная фотомодификация нуклеиновых кислот индуцированная интеркалирующими красителями // Биофизика, 1987, т 32, В.4, с. 716-731.

202. Бенимецкая Л.З., Булычев Н.В., Козионов А.Л., Лебедев А.В., Нестери- хин Ю.Е., Новожилов Ю., Раутиан Г., Штокман М.И. Нелинейное лазерное разрезание РНК, селективное по набору оснований // Письма в ЖЭТФ, 1983, т. 38, В.9, с. 424-427.

203. Козионов А.Л., Новожилов Ю., Солобоев В.Е., Штокман М.И. Свето- индуцированная диффузия ДНК: теория и автоматизированный эксперимент //Автометрия, 1981, № 6, с.73-86.

204. Рыльков В.В., Холмогоров В.Е., Теренин А.Н. Обнаружение методом ЭПР двухфотонного характера сенсибилизированного фотораспада йодистого метила // Докл. АН СССР, 1965, т. 165, № 2, с. 356-359.

205. Рыльков В.В., Холмогоров В.Е., Теренин А.Н. Триплет-триплетный перенос энергии при двухфотонных процессах распада молекул // Опт. и спектр., 1967, т. 22, в. 2, с. 240-244.

206. Siegel S., Judeikis Н. EPR study of the biphotonic nature of the solute- sensitized photodecomposition of polydimethylsiloxane // J. Chem. Phys., 1965, V. 43, №2, p. 343-351.

207. Siegel S., Eisenthal K. Triplet-triplet absorption in sensitized solvent decomposition. An EPR study //J. Chem. Phys., 1965, v. 43, № 2, p. 351-353.

208. Холмогоров B,E., Рыльков B.B., Бобровский А.Н. // Двухквантовые фотореакции сенсибилизированного распада органических соединений. В кн.: Молекулярная фотоника. Л.: Наука, 1970, с. 109. ^^

209. Liu R.S.H., Kellog R.E. Triplet-triplet energy transfer from the second triplet state of anthracene. Spectroscopic methods. // J. Am. Chem. Soc, 1969, v. 91, №2, p. 250-252.

210. LiuR.S.H., Edman J. Triplet-triplet energy transfer from the second triplet state of anthracenes. Chemical studies. // J. Am. Chem. Soc, 1969, v. 91, № 6, p. 1492-1497.

211. Liu R.S.H., Gale D.M. Reactions of nonrigid systems sensitized by anthracene and substituted anthracenes // J. Am. Chem. Soc, 1968, v. 90, № 7, p. 1897-1899.

212. Liu R.S.H. 9,10-dichloroanthracene - sensitized izomerization of stilbenes. The question of energy transfer between intimately associated molecular pairs //J. Am. Chem. Soc, 1968, v. 90, № 7, p. 1899-1900.

213. McGimpsey W.G., Scaiano J.S. Photoexcitation of benzophenone triplets: a two-photon pathway for ground state repopulation // Chem. Phys.Lett., 1987, V. 138, № 1, p. 13-17.

214. McGimpsey W.G., Scaiano J.S. Study of energy transfer from upper triplet states in solution with two-laser two-photon excitation // J. Am. Chem. Soc, 1988, V. 110, № 7, p. 2299-2301.

215. Clark K.B., Scaiano J.S. On the origin of laser-specific luminescence upon pulsed-laser excitation of benzophenones in freons // Photochem. and Photo-biol., 1989, V. 50, № 4, p. 535-540.

216. Писаревский A.H., Спитковский Д.М., Черенкевич C.H., Андрианов В.Т., Сошина Н.В. Люминесцентные свойства ДНК и ДНП при комнатной температуре //Биофизика, 1968,т. 13, в. 3, с. 413-419.

217. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1970.

218. Лохманн Э.-Р., Михелер А. Связывание органических красителей с нуклеиновыми кислотами и фотодинамический эффект. Физико-химические свойства нуклеиновых кислот. М.: Мир, 1976, с. 233-273.

219. Благой Ю.П. Взаимодействие ДНК с биологически активными веществами (ионами металлов, красителями, лекарствами) // Соросовский образовательный журнал, 1998, № 10, с. 18-24.

220. Raab О. Uber die Wirkung fluoreszierenden Stoffe auf Infusoria // Z. Biol., 1900, №39, p. 524-546.

221. Н. von Tappeiner. Uber die Wirkung Fluorescierenden Stoffe auf Infusiorien nach Versuchen von O. Raab // Munch. Med. Wochenschr., 1900, № 47, 5-51

222. Tappeiner H., von Jodlbauer A. Die sensibilisierende wirkung fluoreszieren- der substanzen. Gesammelte untersuchungen uber die photodynamische er-scheinung //Vogel, Leipzig, 1907.

223. Blum H.F. Photodynamic action and diseases caused by light, revised edit. // Hafter Publ. Co., N. Y., 1964.

224. Kautsky H. Quenching of luminescence by oxygen // Trans. Faraday Soc, 1939, V. 35, p. 216-219.

225. Bellin J.S., Grossman L.L Photodynamic degradation of nucleic acids // Photochem. Photobiol., 1965, v. 4, p. 45-53.

226. Pritchard N.J., Blake A., Peacocke A.R. Nature, Lond., 1966, v. 212, p. 1360.

227. Spikes J.D. Radiation Research (G. Silini, ed.), North-Holland Publ. Co., Amsterdam, 1967, p. 823-838.

228. Spikes J.D., Livingstone R. in "Advances in Radiation Biology" (L.G. Augenstein, R. Mason and M. Zelle, eds.). Academic Press, N. Y. - London, 1969, V. Ill, p. 29-121.

229. Rahn R.O., Sellin H.G. Photolysis of iododeoxycytidine in DNA and related polynucleoeides: Wave-length dependence and energy transfer // Phochem. and Photobiol., 1980, v. 32, p. 313-317.

230. Benemitskaya L.Z., Bulychev N.V., Kozionov A.L. et al. Two-quantum selective laser scission of poly- and oligonucleotides in complementary com-plexeswith dansyl derivatives of oligonucleotides // Nucl. Acid Res. Symp. Ser., 1984, №14, p. 323-324.

231. Knorre D.G., Vlasov V.V., Zarytova V.F., Lebedev A.V., Fedorova O.S. Design and target reactions of oligonukleotide derivatives. Boca raton: CRC Press. Inc., 1994, p. 366.

232. Ernst E., Fialka V. Low-dose laser therapy: critical analysis of clinical effects // Schweiz-Med-Wochenschr, 1993, v. 123, p. 949-954.

233. Клебанов Г.И. Молекулярно-клеточные механизмы лазеротерапии // Лазер - информ., № 7 (190), 2000, с. 7-10.

234. Южаков В.И. Агрегация молекул красителей и ее влияние на спектрально-люминесцентные свойства растворов. // Успехи химии, 1992, т.61,№6,с. 1114-1141.

235. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Чибисов А.К. Внутримолекулярные процессы деградации энергии электронного возбуждения в мономерах и ассоциатах родамина 6Ж // Известия АН СССР. Сер. физ., 1972,т.36,№5,с.1078-1081.

236. Левшин Л.В., Рыжиков Б.Д., Савельев В.П. Спектральные свойства ас- социатов разнородных молекул красителей // Вест. МГУ. Сер. физ., астр., 1974,т.15,№2,с. 156-162.

237. Рыжиков Б.Д., Салецкий A.M. Исследование процессов ассоциации разнородных молекул красителей в водных растворах // Вест. МГУ. Сер. физ., астр., 1991, T.32, №4, с. 71-76.

238. Зуауи А., Левшин Л.В., Салецкий A.M. Структура разнородных ассо- циатов красителей в полимерных матрицах // Опт. и спектр., 1989, т. 66, в. 2, с. 301-304.

239. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Исследование разнородных люминесци- рующих ассоциатов красителей родамина 6Ж и метиленового голубого в бинарных растворителях // Опт, и спектр., 1990, т. 68, в.2, с. 354-358.

240. Schiebe G. Reversible Polymerisation aus Urache neuartiger Absorptions- banden von Farbstaffen Kolloid. // Kolloid Z., 1938, Bd. 82, №1, s. 1-14.

241. Schiebe G. Uber die Veranderlichkeit der Absoфtiospektren in Losungen und die Nebelvalenzen ais ihre Urache // Z. Angen. Chem., 1937, Bd. 50, s. 212-219.

242. Schiebe G. Die Stereoisomerie Organischer Frbstoffe und ihr Zusamenhang mit konstitution und Eigenschaften reversibel polymerer Farbstaffe // Zs. Ag-new. Chem., 1937, Bd.52, s. 631-642.

243. Schiebe G. Fluoreszenzumtersuchungen an Monomethin Farbstoffen, insbe- sondere an reversibel polymeren Monomethin Zyaninen // Kolloid Z., 1940, Bd. 93, №3,s. 28-50.

244. Жевандров Н.Д. Оптическая анизотропия и миграция энергии в молекулярных кристаллах. М.: "Наука", 1987.

245. Галлямов М.О., Яминский И.В. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров, 1997, т. 1, № 25.

246. Helen G. Hansma Varieties of imaging with scanning probe microscopes // PNAS, 1999,v.96,№26,p. 14678-14680.

247. Helen G Hansma and Li'a Pietrasanta Atomic force microscopy and other scanning probe microscopies // Current Opinion in Chemical Biology, 1998, № 2, p. 579-584.

248. Andreas Engel, Cora-Ann Schoenenberger, Daniel J. Miiller High resolution imaging of native biological sample surfaces using scanning probe microscopy // Current Opinion in Structural Biology, 1997, № 7, p. 279-284.

249. Andreas Engel, Yuri Lyubchenko and Daniel Muller Atomic force microscopy: a powerful tool to observe biomolecules at work // Trends in Cell Biology, 1999, № 9, p. 77-80.

250. Hong Xing You, Christopher R Lowe Progress in the application of scanning probe microscopy to biology // Current Opinion in Biotechnology, 1996, №7, p. 78-84.

251. Hallett P., Offer G. and Miles M.J. Atomic force microscopy of the myosin molecule //Biophysical Joumal, 1998, v. 68, p. 1604-1606.

252. Bustamante C, Vesenka J., Tang C.L., Rees W., Guthold M., Keller R. // Biochemistry, 1992, v. 31, p. 22-26.

253. C.H. Летута, Г.А. Кецле, Л.В. Левшин, А.Н. Никиян, O.K. Давыдова Исследование взаимодействия родамина 6Ж с ДНК методами спектрофо-тометрии и зондовой микроскопии // Опт. и спектр., 2002, т. 93, №6, с. 916-919.

254. Алфимов М.В. Люминесценция органических наноструктур типа "гость-хозяин" //УФН,2001,т. 171, № 10, с. 1072-1074.

255. Летута Н., Никиян А.Н., Давыдова O.K. Связывание родамина 6G с нуклеиновыми кислотами // Вестник ОГУ, 2001, № 4, с. 62-65.

256. Летута Н., Никиян А.Н., Давыдова O.K. Синтез наноструктур на поверхности полианионов // Международная конференция "Оптика, опто-электроника и технологии О"Т-2001", Ульяновск, 2001, Сб. трудов с. 106.

257. Letuta S.N. Characteristics of nanostructures synthesized from the organic dyes. Second international symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, 2002, Abstracts, P. 163.

258. Рубин А.Б. Биофизика. М.: "Высшая школа", 1987.

259. Волькенштейн М.В. Молекулярная биофизика. М.: Наука, 1975.

260. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия М.: Мир, 1968.

261. Кричевский Г.Е. Фотохимические превращения красителей и светоста- билизация окрашенных материалов М.: Химия, 1986.

262. Морошкина Е.Б., Кривцова М.А., Глибин Е.Н. Влияние природы заместителей амидов атиноцина на способ их связывания с ДНК // Биофизика, 2002, т. 47, в. 3, с. 444-448.

263. Морошкина Е.Б., Сафьянникова М.Г. Взаимодействие ДНК с соединениями феназинового ряда // Биофизика, 1999, т. 44, в. 3, с. 425-429.

264. Norden В., Tjemeld F., Palm Е. Linear dichroism studies of binding site structures in solution. Complexes between DNA and basic arylmetane dyes // Biophysical Chemistry, 1978, № 8, p. 1-15.

265. Mie G. Beitrage zur optik truber Medien, ^peziell KoUoidaler Metallosungen // Ann. Phys. Leipzig., 1908, Bd 25, H. 25, s. 377-445.

266. Ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами: пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1961, 536 с.

267. Шифрин К.С, Зельманович И.Л. Рассеяние света в мутной среде. М.-Л.: Гидрометеоиздат, 1951, 288 с.

268. Лопатин В.Н., Сидько Ф.Я. Введение в систему взвесей клеток. Новосибирск: Наука, СО АН РФ, 1988, 240 с.

269. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986,664 с.

270. Дейрменджан Д. Рассеяние электромагнитного излучения сферическими полидисперсными частицами. М.: Мир, 1971, 165 с.

271. Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика, М.: Мир, 1991.

272. Бурилков В.Н., Крочик Г.М. Биологическое действие лазерного излучения. Кишинев, 1989.

273. Беляева Ю.В., Мостовиков В.А., Хохлов И.В. Влияние лазерного излучения на синтез ДНК и деление клеток человека // Весщ АН БССР, Сер. физ.-мат. наук, 1981, № 3, с. 73-75.

274. Шинкаренко Н.В. Алексовский В.Б. Химические свойства синглетного молекулярного кислорода и значение его в биологических системах // Успехи химии, 1982, т. 51, № 5, с. 713-735.

275. Rahn R.O., Sellin H.G. Photochemistry and photobiology of Nucleic Acides. // Academis Press. New York, 1976, v. 2, p. 97-129.

276. Bustamante C, Vesenka J., Tang C.L., Rees W., Guthold M., Keller R. Biochemistry, V. 31, 22-26, 1992.

277. Нурмухаметов P.H. Поглощение и люминесценция ароматических соединений М.: Химия, 1971.

278. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий // Л.: Наука, 1972.

279. Lantukh Yu.D., Letuta S.N., AHdjanov E.K., Pashkevitch S.N. Dynamic and stationary holographic recording in rigid solutions of organic dyes // Proceed. ofSPIE, 2001, V. 4750.

280. Lantukh Yu. D, Letuta S. N, Pashkevitch S. N, Razdobreev D.A. Holographic recording in solid solutions of methylene blue // Proceed, of SPIE, 2001, v. 4644, p. 491-497.

281. Летута C.H., Лантух Ю.Д., Кецле Г.А., Бондаренко В.А., Пашкевич СИ., Алиджанов Э.К, Регистрирующая среда для записи голограмм. Патент на изобретение №2000102251/28(002193) от 19.10.2001 г.

282. Hansma H.G. Varieties of imaging with scanning probe microscopes // PNAS, 1999, V.96, № 26, p. 14678-14680.

283. Hansma H.G., Pietrasanta L. Atomic force microscopy and other scanning ^) probe microscopies // Current Opinion in Chemical Biology, 1998, № 2, p. 579-584.

284. Engel A., Schoenenberger C.A., Miiller D.J. High resolution imaging of native biological sample surfaces using scanning probe microscopy // Current Opinion in Structural Biology, 1997, № 7, p. 279-284.

285. Engel A., Lyubchenko Y., Muller D. Atomic force microscopy: a powerful tool to observe biomolecules at work // Trends in Cell Biology, 1999, № 9, p. 77-80.

286. You H.X., Lowe C.R. Progress in the application of scanning probe microscopy to biology // Current Opinion in Biotechnology, 1996, № 7, p. 78-84.

287. Colton R.J., Baselt D.R., Dufrene Y.F., Green J.D., Lee G.U. Scanning probe microscopy // Current Opinion in Chemical Biology, 1997, № 1, p. 370-377.

288. Lindsay S.M., ThundatT., Nahagara L. Adsorbate deformation as a contrast mechanism in STM images of biopolymers in an aqueous enviroment: images of the unstained, hydrated DNA double helix // Journal of Microscopy, 1988, V. 152, p. 213-220.

289. Rekesh D., Lyubchenko Y., Shlyakhtenko L.S., Lindsay S.M. Scanning tun- neling microscopy of mercapto-hexyl-oligonucleotides attached to gold // Biophysical Journal, 1996, v. 71, p. 1079-1086.

290. Lindsay S.M., Philipp M. Can the scanning tunneling microscope sequence DNA? //GATA, 1991, №8(1), p. 8-13.

291. Lindsay S.M. Imaging biological polymers in water //EMS A Bulletin 19:2 November 1989,?. 60-64.

292. Журавлева JI.H. Специальный выпуск по сканирующей зондовой микроскопии // Информационный бюллетень "ПерсТ", 1996, т. 3, в. 21, с. 22-25. ^) 311. Wickramasinghe Н.К. Progress In Scanning Probe Microscopy // Acta mater., 2000, V. 48, p. 347-358.

293. Bustamante Carlos, Dorothy A. Erie, David Keller. Biochemical and structural applications of scanning force microscopy // Current Opinion in Structural Biology, 1994, V. 4, p. 750-760.

294. Wiesendanger R. Scanning-probe-based science and technology // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1997, v. 94, p. 12749-12750.

295. Mehmet A. E., Erdal Т., F., Iffet S. A., Adnan M.E. Numerical Chromosomal Abnormalities Detected by Atomic Force Microscopy // Scanning, 1999, №21, p. 182-186.

296. Letuta S.N., Nikiyan H.N., Davydova O.K.. Photosensitized and thermal destruction of macromolecules doped by dyes // Proceed, of SPIE, 2001, v. Л" 4644, p. 232-235.

297. Letuta S.N., Lantukh Yu.D, Pashkevitch S.N., Nikiyan H.N. Laser photo- modification of nucleic acids by xhantene dyes. XVII International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO-2001), Minsk, Belarus, 2001, p. 171.

298. Letuta S.N., Lantukh Yu.D, Pashkevitch S.N., Nikiyan H.N. Laser photomodification of nucleic acids by xhantene dyes // Proceed, of SPIE, 2001, V. 4749.

299. Летута C.H. Действие интенсивного лазерного излучения на комплексы ДНК - органические наноструктуры. XVII Международная конференция "Уравнения состояния вещества", Эльбрус, КБР, 2002, Тез. докл., с. 113-

300. Letuta S.N. Spectral and luminescence characteristics of organic nanostruc- tures. Conference on Lasers, Applications and Technologies LAT-2002, 2002, Moscow, Conf. Prog, and Abs., P.73. > ,

301. Летута СИ., Лантух Ю.Д., Пашкевич Н., Алиджанов Э.К. Органические наноструктуры в растворах полианионов. IV Международная научно-техническая конференция МИЭТ, Москва, 2002, Тез. докл., ч.1, с.99.

302. Летута Н. Действие лазерного излучения видимого диапазона на окрашенные нуклеиновые кислоты. Деп. ВИНИТИ 18.11.2002, № 1991-В2002,10 с, библ. 18 назв., рус.

303. Летута Н., Лантух Ю.Д., Пашкевич Н., Алиджанов Э.К. Фотосенси- билизированные реакции в окрашенных растворах нуклеиновых кислот // Микросистемная техника, 2003, № 8, с. 34-40.