Функционализация 5-нитро-2-R-1,3-диоксанов в реакциях сопряженного присоединения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ШНШТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ

РСФСР

Уфимский нефтяной институт

На правах рукописи

ШДАН ВАДИМ ДАВИДОВИЧ

ФУНКЦИОНАЛИЗАДИЯ 5-ШГГР0-2-Я-1,3-ДИ0КСАН0В В РЕАКЦИЯХ СОПРЯЖЕННОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

02.00.03 - Органическая хшия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

У$>а 1932

Работа выполнена ва кафедре биохнюш и технологии микройкологичвских производств Уфимского нефтяного института

НаучнДО рДОадитвдь! доктор хшяческих наук,

профессор В.В. Зорин

Официальные оппоненты: доктор химических наук , ; профессор Е.А, Кантор

кандидат жиогаеошпс наук« додан? У, Г. Ийатузшш

Ведущее предприятие: Всеооювный научно-исследовательский технологический институт гербицидов в рехуашторов роста растений

Защита состоится "^б" мая 1992 г. часов на еааедании специализированного совета Д 063.09,01 при Уфимском нефтяном инотитуте по адресу: 450062. БССР, Уфа, Космонавтов, X

С диссертацией шхно ознакомиться в техническом архиве Уфимскою нефтяного института«

Автореферат разослав апреля 1392 г.

Ученые секретарь специализированного

совета, д.х.н,, профессор В.В. ЗОРИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАШОСТЬ ТЕШ. Интерес в хиши 1,3-диокоанов в их Фуш-цнональшх производных выагав, в первую очередь, большими воз-нощостями их практического использования и доступностью исходного сырья - карбонильных соединений, нитроалкааов, гликолей, олвфинов.

Прэизводаые циклических ацегалей а иг гетероаналогов обладают комплексом практически ценных свойств и могут использоваться в качестве ингибиторов коррозии, фунгицидов, гербицидов, бактерицидов, стимуляторов роста раотеннй, компонентов лаков, красок, смазочных иасед а топлив, стабилизаторов полимеров, душистых веществ и т. д.

Создание методов синтеза соединений этого класса с заданными свойствами, в значительной степени, базируется на разработке новых методов их Функцкоиализации. В последние года, народу с развитием гемолитических и кисш)тно-каталиавруешх методов функционали8ации ацеталей и юс гетероаналогов, весьма перспективными оказались реакции дувлеофильного замещения при насыщенной и ароматическом атомах углерода, протекающих с участием анионов, генерируемых из замещенных ацеталей шш их гетероаналогов. Устойчивость большинства ацеталейиих гетероаналогов в присутствии щелочей делает анионные реакции весьт перспективиыш дая их йшкциояализащш. В развитии этого йадавлеяш весььа . перспективной дая получения функциональных нроивзоданх ацеталей представляется решщия сопряженного присоединения лелго доступных 5-штро-1,3-даоксанов я олефтшм с активированной двойной связью.

Поэтому кошиексное изучение реакции сопряженного присоединения 5-нитро-1,3-диоксанов к олернам о активированной двойной связью, установление законоыерностой и направления протекания

этого процесса о целью разработки катодов сннтеза продуктов о ценными свойствами представляется ванной в актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в соответствии о кооюткационнш планом научно-иоследовательских работ по направлению "Синтетическая органическая химии (тонкий органический синтез)" д,2,Н,2.4, на 1986-1990 гг., а таиве планом комплексной научно-технической программ "Реактив", выполняемым в соответствии о постановлением ПОП СССР от 30.10.85 й 555,

ЦЕЛЬ РАБОТЫ, Целью настоящей работы далось создание методов синтеза функциональных производных 5-штро-2-Р-1,3-де;оксанов с использованием реакции их солряверого присоединения к оленинам о активированной двойной связью, изучение направления и основных закономерностей протекания нроцесоа и определение новых областей применения полученных продуктов,

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ, Установлено, что 5~нитро-2-Р-1,3-даоксаны аффективно присоедивявтся к олефинам о активированной двойной связью в присутствии щелочей или каталитическек количеств литиевых, натриевых и калиевых солей исходных диоксавов. Определено влияние строения исходных реагентов, тешературы, природы раотворителя, краун-эфиров на ^©¿тивнооть протекания реакции. Показано, что присутствие каталптическвд количеств краун-эфяров ( 15-краун-5, дищшгогекснл-18-краун-б, дибен80-18-краун-б ) спо~ собсгвует увеличению скорости реакции сопряненного присоединения и повышает выход целевого продукта/Особенно заметно зтот аффект проявляется при проведении реакции в присутствии дибензо~18-краук--6 ц дищшгогекокл:-18-1фаун-б.

Найдено, что реакционная способность исходных питродпоксапов завякот от эшлестителя во второй положении даоксанового цикла.

занссут-ля снийает реакционную способность натродаокса-

на и уменьшает выход целевого продукта.

Установлено, что реакционная способность р-нитростиролов а реакции сопряаэнного присоединения: к нитродиоксанам зависит от природа заместителя в ароматическом кольца. Зиектроноакцвиторше заместители увеличивают скорость протекания реакции и приводят к увеличению выходов целевых продуктов. Зависимость реакционной способности заиещоншсс ß -нитростиролов от характера заместителя в ароштидасйом кольца в реакции сопряженного присоединения н нитродаоксанаи описывается корреляционной схоыой Гшялета,

ПРАЙПЙЕШЯ ЦЕННОСТЬ. Разработана штода синтеза футащо-налышх производных 5-нитро-2-К-1,3-дооксанов. Но результатам выполненных исследований в рамках КЕТП "Реактив" разработано 7 лабораторных методик синтеза новых реактивов. Некоторые из полученных продуктов проявила гербаивднуй, фувгицидную и бактерицидную активность и рекомендованы даа дальнейших ксяытапяй,

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работя докладывались на: III Всесоюзной совещании по химическим реактивам (Ашхабад, сентябрь 1989 г.), 40-2 Конференции шлодах ученых Башкирии "Хтшя, недеехииия, нефтепереработка" (Уфа, март 1989 г.), III Региональном совещании республик Средней Азии а Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, октябрь 1990 г.), 42-й Конференции иолодазс ученых Башкирии "Химия, яофтехишга, нефтепереработка" (Уфа, март 1991 г.), I Всесоюзном совещании по химачеокпм реактивам (Баку, октябрь 1991 г.)

1ЕШШКАЩШ.,пЬ тек© диссертации опубликованы.' I научная статья и тезисы 5 докладов на конференциях и совещаниях.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация. изЛОяена на ^ 52 страницах калтно-писного текста и состоит из введения, трех глав, вютзчакщпх обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную част«-п выводов. Работа содсршт iß рисунковt 9 таблзщ и /25 ссиляг. на

публикации отечественных и sapyderaax авторов*

ОБООТНЙВ РЕЗУЛЬТАТОВ

I. Сопряженное присоединение б-штро-2-K-I,3-даокоавов в одефизям о активированной двойной связью

Установлено, что 'ври взаимодеЕствш 5-штро-2-£-1,3-дюкоа-нов, в присутствии щелочных агентов, с олефиваш, содерналщш активированную двойную связь ( штияакридатом СН^ СН-С-0СН3, m-

СМ . Ь

тюшетакрилатом С№?С-С-0СНа , акридошярилом £H¿-CHCN , 2-ви-ншпщридином » 4-вшшшщждином и др» )

вДОА ( или дао, ШЙА, TPS, ыетаноле ), в инертной атью сфере при 20«,«25 °С образуются соответствующие 5-ннтро-2-К-5-К-1,3-дноксаш, где 5 - вайесглишш, образование непредельными ооеди-неяияш« В качестве цедодаых агентов бшщ использованы алкогодятн щелочных шталлов, снщгаовно раствора щелочей» либо литиевые, натриевые ыш калиевые сгш исходных Б-штро-2-R-I, 3-даоксанов, Пока-вано, <что использование ашакишов и растворов щелочей шает прп-водеть к увеличению дали побочных реакций à свшшию селективности процесса» Наиболее вйектшшо реакция протекает в приоутотвЕИ соответствующих литиевых, штриеЕКх ели калиевых солей 5-штро-2-Е-1,3-диоксанов»

NO¿LLr

(1)

О

rS MeOLL

■V

fl^H (4-3)

+ СНУ = СХ2

(15'-М')

, 0-3)

О

" (15-41')"

и

(2)

(3)

о

{Ч-Щ

(15-41) 0^(СНУ-Ш)П-СН9-СХ2

—-О (4)

Я=Н,Сн3,СбН5 ; Х=Н,СН3 ;

N0.

а вг

2 = С{0)0СН3,ТЗ,ф,СМ,^,и1,'

0СН5

Для полученных соединений, не имеющих заместителей во втором положении цикла, в спектрах 1ШР характерными являются сигналы ацеталышх протонов групп 0СН20, которые проявляются в виде системы АВ, тлеющей дублеты, относящиеся к аксиальному и экваториальному протонам с химическими сдвигами в областях 4,64 - 4,70 и 4,78 - 4,86 м.д. соответственно.

При наличии заместителя во втором положении 5-Ш1тро-1,3-да-оксана в результате присоединения образуются два стереоизоыера, различающиеся конфигурацией заместителей в пятом положении гетеро-цикла:

№

к -сну-снхг

+ снуесхг

Сну -Снхг

ноа

Qpa наличии штидьюи) еашатитедя во второй полетит re*ероцивяа харавторштичшш является оигдад протока щщш ОСШ в виде квадруплета о химическим сдвигои в области 4,58 « 4(72 ц.д, или в виде цуньтищеега в обДаотв 4,38 - 4,48 м.д. В случае феняшюго 8ашсткгаля вовтором псишанци гетеродаша характерен оигшл протона гцушм OCHO ввяде сишяата о хшш» сдвигом в области 5,50 - 5»55 и.д. 4 и 6 полозюнай даоксадавого цикла полученных соединений характершш являются сигнала протонов в вадэ АВ-систеш вобластп 3,50 » 5,00 и.д», прячем взошры о акоиааьвоЁ витрогрупцой в пятой нолокешш отличаются os ввошров о экваториальной нитрогитлюй большой юг» нитной ноаквиваяентностьо аксиальных и екваториальных протонов. Us сопоставления параметров спектров ШР полученных продуктов следует, что разница хшичеоких сдвигов аксиального и окватора-ального протонов ) в чотвортом и шестом сологазнизх геторо-цшеда для ввошров о екоиалышми китрогрушаш находится в ив-тервале 0,65 - 0,70 ы.д,, в то вреш как у изомеров о ехватора-ельнша рааполошниеу Еятрогруэд шгаптная неэквивалентность цэ~ вео выракена, поскольку для атнх ввошров находится в штер-ваяе 0,24 - 0,52 «.д.

¿наша спектров ШР подучзншх соединений пошвас, что протоны групп OCHg в 4 и 6 положениях даокоанового цикла дают характерный для АВ-систеш цультиадото гешпальшй константой сши-егшнового взаишдейотвш, вводящейся в интервала -12,0 « -12,8 Гц, что характерно да првшуцзствецЕдй воа^оруаща цресла» Со-ноотавлонпо интегральных еоотавдшз&г прогонов, относящихся е асошрш о акшшоршльнрй п сроналыюй нитрэгрушюй, показывает, что прещуцеотвзшю образуйся техагрДЕШшчешш болоо уотойчнвне cfcpaoüBÄiLipu с аксиальными шкрогруппаш. lía болшуп торшдкна-шческуи стабильность лзошров о аксиальной нитрогруппой косвен-

во указывает сопоставление конотант конформациоппых энергий sa-, каатителей и результаты, полученные методами молекулярной механики о использованием программ ЫМХ,

Наряду о реакцией сопряженного присоединения (3), протекает анионная теломеркзация олофанов о нитродаоксанами (4), что ведет, в свою очередь, к снижению выходов целевых продуктов. Соотношение этих двух направлений зашоит от условий проведения реакции: те»-пературы, концентрации реагиругэдих веществ, природа растворителя, противоиона, строения исходных даокоанов и олефинов,

2, Втештге концентраций реагирующих веществ на выход продуктов реакций .

Как известно, соотношение концентраций реагнрукщих веществ в значительной степени определяет состав продуктов реакции гош-литщеского присоединения или телокернзалии олефинов о различными соединениями при прочих равных условиях.

Исходя из принятой схемы реакции сопряженного присоединения (п,1.) следует, что о. ростом концентрации субстрата скорость реакции передачи цепи возрастает, а доля реакции роста цепи при этом долзша падать». Увеличение концентрации мономера приводит к протввополоаноьцу результату,

Исследование вдашшг соотношения концентраций шношр/суб-етрат (Ц/-3) па выход целевых щхщктов реакция сопряженного присоединения показывает, что данная зав-сшость зшеет экстремальный характер (pac.I), Максимумы выходов целевых продуктов реакции присоединения, {^нитро-2-фепзл-1,3-даоксана к различным оле-финам достигаются при разпшг значениях отношения WS дал каадого из взятых оле$инов, что объясняется их различной активностью в реакциях присоединения а полимеризации. По экспериментально

полученным значениям М/3, соответствукщим максимумам выходов целевых продуктов реакций 5-нитро-2~фенил-1,3-даоксана с используемыми сопряженными олефинада, можно предположить, что активность этих олефинов в реакциях анионной теломеризацим и полимеризации (4) возрастает в ряду:

снг=снс(о)осн3 < ска55» < сна=с(сн3)с(о)осн3 < СН4=СН <

метилакрилат акрилонитрил . мётилметакрилат 2-виншширидин < CH^CH-Ql < 0гМСИ=СН-<О-Н0г < 0г№СН-^6г < 4-винилпиридин ; 1-(2-нитроэтенш1)- 1-(2-нитроэтекил)-

4-нитробензол 4-брокбензол

р -нятростирол 1~(2-нйтрсэтеннл)- 1-(2-яитрозтенил)~ 4-хлорбвнзол 2,4-диметоксибензол,

что, в свою очередь, уменьшает выход продуктов присоединения

(1:1), и ыашщум выхода целевого продукта достигается при более

низких "значениях W&.

Выход целевого продукта,

% масс, на исх. олефин

1,- Метилакрилат;

2,- акрилонитрил;

3,- метилметакрилат;

4,- '&-винилпиридин;

5,- 4-зинилпиридош;

Рис.1. График зависимости выхода целевого продукта (£ масс, на исх. олефнн) от соотношения концентраций мономер/субстрат (.V/5) в реакциях б-китро-г^енил-Х.З-дисксана с некоторыми олефинаш; (растворитель -ДЬ(>А.температура 20 °С, в присутствии литиевой ^ соли 5-нитро-2-^енил-1,3-диоксака).

Вшгод целевых продуктов а реакциях присоединения 5-цитро-2-К-1,3-дшксакоз к оленинам о активированной двойной свявью ва~ висит от отроения этих олефинов (табл,1).

Таблица X

Зависимость выходов целевых продуктов <$ масс, на исх. оде-фин) реакций присоединения &-нитро-3-феЕия-Х,3-дш)ксана в сопряяенпым одефинви от их строения (растворители: метанол, ТГФ, ДОКА; температура 20 °0, в присутствии литиевой соли 5-нитро-2-фвпшг-1,3-даоксана)

«Олефин I Метшшк- I Акршго- | 4-Виншг- I в-Нитро- I 1-(2-Нитро-\ . рилат , нитрил , пиридин , стирол . 8Тенил)-4-\ 1 ' » м » ' хлорбензол

\ ! 9 ¡V |с1-о-сн

Раство-| I I НС=СН2 ! НС=СНИОг , нШ

ригель \ ;

Метав»! 55 46 36 50 80

ТК> 62 55 47 65 95

дш 70 60 48 70 95

Известно, что реакции присоединения к оленинам наиболее легко проходят только при наличии в их шлекулах эдектроноакцептор-нкх вамеотЕтелей, понияащих электрогшув плотность двойной связи (что сопровождается появлением частичного полояетвльпого оареда

на б-углеродном атоме) п стабилизирующих карбагнон: «»■ В*

Ы0;---СНУ=СХг N07—СНУ —-СХ2 О

¿и {УЦ^СНУ-СХН

—Г £>

Завнспгзость скорости реакции присоединения 5-нитро~2-К-1,3-даоксанов к оленинам с активированной двойкой связью от строения оле£ппов пэ седбатга зашгсимосгд выходов цедевш: продуктов от строения олефинов.

3. Влияние «ешерагурц ш щсод голевых продуктов

Штодамн 1»-взша10гр0!|аи в ШЕ^еитроокопш установлено, ■«го» наряду о целевыми продуетаин ооп1шашюгоприсоадшша» s результате реакций апношой гедодарязедда и полимариваддк оввфв> нов обравуотся вцсокомодегддарнце побочные продукты!

0гы СНУ-Шг OgN (СНУ-С X "z)n- СНУ-^2

(Qj + СНУгСХ2 -- iPj

R H

Вдиянш тешературц на ход реашдаи сопрявэнного прнооединз-та нитродаоксанов s аяефшад бдао шугано s интервале температур от -20 до +50 °С.

Подученные результаты показывает, что « ростом тешерагури скорооть реакции существенно возрастает, однако уяо прз перехода от О °С к 20 °С выход цэлэбого продукта Баштно падает» Дальней» шее увеличение тешоразурц еще долее ошшаа? оедкливнооть орошен са (рио.2),

Ивучонш реакций иетцяшераяаха о 5-штро-2-1}-1,З-даокоанзаэ в присутствии их литиевых солей в -ДОМ, в интервале тешератур от -20 до +20 °0 показало, что в случае 5-шгтрск2-феншг-1,3-дшкаага игайшгмтй выход достигается щш 10,, » 20 °С, дая 2-штшг-5-штро-1,3-даоксана етот интервал ваходатоя в области более шзких температур (10...15 °G), а даа 5-шгтро-1,3-Дноксана тр0бу0Тся еща более пивная температура - 0,,,+10 °С, что, по~в1даЕ£&у;, связало о большей раакщюшзоп сдосо0ш.отьа 5-НЕтро-1,3-дЕокоаиа по сраа-наши о его 2-шгзщеншщ цроизводншах (см, п.6). .

ПолоЕбщэ шконьушв ва граАнко вавЕошоотп. выходов целевых продуктов от тешаратуры существенно кеняотся прн переходе от лпте-евих в штрновш н нашхавыи соляи 5-штро-1,3-даокоалов, Полнен- , ше результаты (рно.З) показывает, что пра пэроходо от литиевых

"-IT—

солей к натриевым а калиевым солям' 5-нитро-1,3-диокоаяов наблюдается смещение вправо максимумов выходов целевых продуктов, которые леаат в области температур, близкой к 20 °С, При поливании температуры выходы продуктов уменьшаются, что связано о уменьшением растворимости этих солей по сравнению с литиевыми солями. С ростом температура реакции снижается селективность процесса в целом.

Таким образом, максимальный выход целевого продукта достигается в температурном интервале, который зависит от отроения исходного 0-нитро-1,3-диоксана и природа противоиона его соли при прочих равных условиях.

4. Влияние природа растворителя; на скорость реакции и выход целевого продукта

Методом Гй-хрокатографин установлено, что на начальном участке реакции ояейив (взятый в недостатке по отношению к субстрату) расходуется только на образование целевого продукта. Поэтов* за скорость репкгрто .сохраненного присоединения условно ноззяо принять начальную скорость убыли одефина. Эффективные константы начальный скоро отей убыла оледяшов в ж реакциях с 5-нит-ро-2-Е-1,3-дкокоанами определялись (для бшлолекулярных реакций) но акспоршовтальши значениям текущих кощентрадш олефзшов с по коне® универсальной ирограиш "КиМтета " ¿га ПЭВМ.

Исследовалпэ зависимости скорости Гфзеоедошзлш 5~цлтро-2-фэшя-1,3-даюш в присутствии его литиевой соли к слефзюи с шстквпрованной двойной связьз о г полярности растворителя показало* что ода ш>ег аю:лш2 характер (рис,4). Бпачешк полярности растворителей шчислялись чороз их даэтзргоюзквд проницаемости по копало Кпрквуда: /.

На примере рэакций- 5-нзтро-2-ф<зшд-1 *3-диоксана о метияакрвла-тон, агфилонитрилом н 4-вицшпщрщршом показано, что эта зависимость характеризуется налагаем минимума скорости реакции в области, соответствувдей полярности метанола* По-вщцшоыу, это связано с тем, что метанол образует водородные связи, блокирующие реакционные центры 5-нитро-2-5-1,3-даохссаковыг анионов или участвует о ниш в быстром протонном обмене, что онижает иг реакционную способность. Это подтверждается данными Паркера, который установил, чго протонные растворители, благодаря водородным связям, особенно хорошо сольватирувт аниона, что замедляет реакции сощшенного присоединения. Наличие данвдуш скорости реакции в случае метанола кдаго также объяснить тем, что все про тонине растворители является более сильными ионизирующими средами, чем это следует из их полярности.

Установлено, что выход целевого продукта находится в пряшй завиотазсти от пукяеоф&ТБНости растворителя (рш.5). Из полученных данных следует, что реакции сопряженного присоединения олефзшов к 5-ннтр0-2~К-1,3-Д20ксанш протекают о большая внходаш целевых проектов в среде алротонных дшпшгрнх растворителей, чем в протонных.

5. Вапянго катализаторов на скорость реакции и выход целевых продуктов Установлено, что добавление каталитических количеств 15-кра--уп-5 ускоряет реакции коншщрпзага шя 4-вшшлпЕрддш1а с 5-патро-2-фзкшс-1,З-диокеавом з присутствии натриевой соли штроднокссна (рлс.б), вследствие того, что размер полости 15-крзув-5 (1,7 -- 2,2 А0), как известно, полностьа соответствует дтаготру катиона натрия (1,9 Л0}. При добавлении каталитических количеств дя-бепзо-18-крауп-5 скорость реакций кзттаащржю.та в

8ЫХ0Д целевого проекта, % масс, на исх. оленин

ИМ 50 20 70 60 50

ад 20

1 ' 1 1 1 1

1 1 ,

1 |

|

1 !

Л 1

Л 1.

I ?! ! 1 Е

200

300

400

500

Нуклвсфклькас» растворителя

1Ч1С.5. График зависимости виходз цгле®« вродухтов

реакции 8-яигро-2-$»иил-Х,3-даожсайа с некоторыми олефинами от куклзофюо мости растгоротеля (растзоротоли; метанол, ТГ$, ЛМ?А, ДОСО, 1И?ГА, температура 20 °С, мольное Цв = 0,4),

Т.- Метплакрклат;

2.- акрпдаюггрюг;

3,- ¡Ьеяииотиркшш.

(ен)/С2е-ы)

Рис .4. Гга£хк заы«даветя логарифма коипаят» скорости

[вакцин е нгкгторвкп

ояедикгця «? поля)»»сти рвгп/^рпепя, (ряёяорютлж тганоа, ГОР. ЭДЯ, ДЖ»,1>«ТЯ, твиперзтура 20 °С, иольное НС « 0,4).

1.- Ивгмакркявг;

2.- варюмяитрил} 3— 4-вяаилнрчцт.

на о 5-ни?ро-2-фвшл-1,З-диоксаном, в присутствл калиевой ооли нитродиоксана, в метаноле при 20 °С, существенно возрастает. Те га реакцщ в присутствии дициклогексшх-Гв-краун-в протекают о еще большей скоростью (рис.7), чтосвяаано о болыаей раствори-шстьв дицинслогекоия-18-краун-6 в ыетаноле по сравнению о дабен-ао-18-краун-б.

Добавление каталиваторов приводит к увеличению выходов целевых продуктов (табл.2)«

Таким образом, в среде протонных растворителей наиболее эффективными в качестве катализаторов являются 18-члэшше краун-эфиры, имеющие периферийные группа, увеличиваема их раотвори-мооть в этой среде.

Таблица 2

Влияние краун-эфиров на выгода продуктов в реакциях сопряженного присоединения 5-ннтро-2-фоши1-1,3-даокоана к различным олефинам ( количество краув-афира - I % о? массы соли 5-нитро-2-фенал-1,3-даоксана, растворитель -метанол, температура 20. Щ& = 0,4 ),

! ! Виход долевого продукта, % тсс, I Цро- I т аоходана олефая

« ТЦ-, •■ Ли, ....I ..и'. ■ п. ■ • п., V .1 -,. и, ,| ......

Катализатор 1 воион!0ла$ан, участвующий. в присоединении ]

I 1 2 ! 3 ! 1 5

Без катализатора 55 46 за

ДЕбензо-18-краун-6 60 42 40

Двдшглогексшг-18- Ц 58 50 32

краун-6

15-нраун-5 60. 46 44

Без катализатора 60 60 50

Дибензо-18-краул-б ГШ 65 70 55

Прэдодаегшо таблщи 2

I 1 2 1 3 1 4 ! 5

Дтщтогогексил-1&- 55 60 45

краун-6 Na .

15-краун-5 85 30 75

Беа катализатора 65 . 60 50

Диб ензо-18-краун-6 то 70 55

Дщцшлогексшг-18- К 95 95 95

краун-6

15-краун-б 60 65 50

6, Связь строения реатирувднх веществ с их реакционной способностью

По убыли олефина в реакции о 5-HHTpo~2-R-I,3-диокоанаш ( си. п,4) изучена шс относительная реакционная способность. Установлено, что о наибольшей скоростью протекает реакция 5-нитро-1,3-диокеана с ыетияакридатом» Скорость реакции 2-штая-5-натро-1,3-даоксана с ыетцдакрщштом примерно в два раза шшо, а реакции 5чштро-2-фе1ШЛ-1,3-даоксана - в пять pas. Введение заьиств-теля во второе полоЕение дшксанового цщт сникает реакционную способность нитродиоксана, что вряд ли нонет быть объяснено его непосредственным влиянием на веська удаленный реакцдонннй центр. Получешшй эффект шкет быть объяснен закрепдявдш действием заместителя во второы нолоаении диоксана. Что делает возыогшш как аксиальное, так и охшаторгшлыгао расположение пелодедекной пари o:r-:j"i'ponoB в пологкяшз 5 готороциета;

OjN, „Н

r>S _î^iL.

00 -MuH

D -^-Ll

R H

R H

'Г* . «

g g м g g

8 ® § « a>

Hill

«1 О P* о

a * ¿¡ § ñ s &

Si

I f

M fi'

Как известно, карбанион о неподеленной парой электронов, находадийся в акоиаяьном положении, обладает повышенной реакционной способностью по сравнению о варбавиовом о экваториальной неподеленной парой. Ме-тильный замоотитель во втором положении повышает барьер инверсии и закрепляет конформацию карбаниона, в результате чего неподаленная пара электронов преимущественно располагается в менее реакционноспособ-ном экваториальном положении относительно диокоанового цикла. Закрепляющее действие более объемного фенильного заместителя во втором положении цикла проявляется сильнее, чао.приводит к еще большему понижении реакционной способности карбаниона.

Умэньаевде реакционной способности в ряда 5-нитро-2-К-1,3-диок-оанов приводит к умевшейио выгода целевого продукта (табл.3).

Если иредаолошть, лио лимитирущэй стадией процесса является стадия передачи цепй (отрыв протона щшзауточншл авйон-аддуктом от субстрата), то полученные разлзетй в'рашщиониой способности и выходах продуктов такго шгут объяснены закрашхшры эффектом заместителя во 2-м положении цшета ж различной реакционной способностью аксиального и экваториального атомов водорода в положении 5 цикла.

3 .

Выход целевых продуктов ( % масс. на. исхе олешии ) в реакциях 5-нитро-2~Б1-Х, 3-даоксанов в присутствии их литиевых солей с различными одефинаш (.растворитель - ДОА, температура 20 °С, мольное Ы/2 « 0,4 }.

¡г!

Одефин Нх У 1.1,._1 _

Мэтилакрилат ' '; 95 95 80

Мвтплыетакрилат 90 70 50

Акрилонитрил ... 95 - 80 70

2-Вишшшридпн 70 50 50

4-Винилииридин .. 30 ..80 60

Установлено, что скорость реакции сопряженного присоединения существенно зависит от природа противоиона*: Реакции калиевых и натриевыг солей идут о болшей скоростью,-, чем литиеЬых. Это

связано с различиями в потенциалах гонозации атоша щелочных ие-тадлов. Атом лития имеет наивысший в этой груше потенциал ионизации, поэтому литиевые соли менее оклоннн к ионизации в полярном растворителе, чем натриевые и калиевые.

Выход целевого продукта растет спмбатно онорооти реакции (табл.4).

Таблица 4

Влияние природа противоиона на выход целевого продукта ( % касо, па иех. олефин) в реакции 5-нитро-2-$еншг-1,3-диоксана с некоторыми олефннада ( растворитель - ДШО, температура 20 °С, мольное Ц/Й а о,4>,

Противоион 1 Одефины

■ у+ .................................................. ................■ ' ' 1 1 1

. Метштанрилат | Акриионитряд | 4-Виншширкдвд

1-1 95 85 70

N0 95 90 80

К 98 98 85

Изучено влияние строения олефинов на их реакционную способность в реакции 5-нитро-1,3-диоксана в присутствии его калиевой соли с использованными ранее олефшамз (см. п.1) и разяичншгз Р -нитростаролааи. Установлено, чего наиболее реакционноспособшш являетоя метилагфияат, а наименее рёакционноспособншл - 1-(2-нпт~ роэтенвд)-2,4-даетонспбонзсиг, что, очевидно, связано о различиями злекгронодонорщш н злектроноащеггсорнкми свойствами загустителей при двойной связи (см. п.2).

Активность замещённых р> -питростяролов существенно зависит от природа заместителей, находящихся в ароматической кольца. В реакциях с 5-ШЕрро-1,3-диоксапси в присутствии его калиевой соли, в метаноле, при тешературо 20 °С активность эткх олефшюв ьажно оценить по начальным скоростям их убыли (рис,8),

tío 3C0 420 600

__-"..;. . i .......в».

бремя, С.

Peo.8. Кинетика убыли оле^инов в их реакциях с 5-нит-ро-1,3-даоксаном в присутствии его калиевой соли С растворитель - метанол, температура 20 °С, мольное WS ~ 0,4).

1,- Метилакрилат;

2,- акрилонитрил;

3,- 1-(2-нитроэтенил)-4-нитробензол;

4,- 1-(2~яитроэтенил)-4-бромбензол;

5,- р -нитростирол$

6,- 1-(2-нитроэтенил)-4-хлорбензол{

?.- 1-(2-штроэтенил)-2,4-диметоксибензол.

Установлено, что как электронодонорные, так и электроноак-цепторные заместители способствуют выходу целевого продукта, причем wwmtajrMTMtt выход продукта получается в реакции с незамещенным р -китростиролом. По-вщдамоцу, наличие заместителей в ароматическом кольце способствует увеличению селективности образования целевых продуктов реакции присоединения р -нитростиролов к 5-нит-ро-1,3-диоксану (табл.5).

Таблица 5

Выходи целевых продуктов реакций 5-штро-1,3-дпокоана о p-нитростиролаш (растворитель - метанол» температура 20 сС, в присутствии калиевой соли 5-нитро-1,3-диоксаяа)

Замеотнтели в бенволвноы кольца | Выход целевого продукта, £-нитростяролов j % масо. на иох. олефин

о-

ъ-О-

Ъг-©-

. По величинам начальных скоростей убыла р-шгтростиролов установлено, что элегтроноакцепториые заместители увеличивают скорость реакция еопряаеннбк) присоединений;, в то время как электро-нодонорша - замедляют. Полуденная вависишоть хорошо описывается в ранках двухнаракетровой корреляционной схеш Ruara та (табл.б).

Таблица 6

Кинетические параметры реакция сопряженного присоединения 5-шкро-1,3-ДЕ0ксана к замещенным ^-витро стиролем

Заместители s j £Г-Константы i Эффективная константа i . К бензольном кольце î заместителей j скорости убыли в-нит-j IQ тг ft-еттростирояа роочиродов, Кг "

2,4-ДимеТокои- - 0,12 1,3 - 0,09

п-Хлор- 0,22 2,3 0,16

п—Бром- 0,23 2,7 0,23

п-Натро- 0,78 7,3 о.ба

Н- 0,00 1,6 О.ПО

60 70 75 85 90

Найденное графически (рно«9) значение константы реакционной серии р « 0,8 свидетельствует о том, что а переходном ооотояшш реакции аа сС -атоме углерода р -яитростжрола индуцируется частичный отрицательный варяд. Способность заместителей в ароматическом кольце к ёго делокализацди определяет активность олефшов. Элак-троноакцепторпко заместители сшгаают энергетический профиль реакции»

41

0,6

¥ од

о

!

0 0,2 0,4 0 ,6 с ,8

О"

Рис,Э« График корреляционной вавиошости Гашета дая серии реакций вамещенньк £ -нитрости-ролов о 5-патро-1,3-днокоаноы в присутствии его калиевой соли (растворитель - метанол, гемвература 20 °С).

6. Щгти практического использования научных результатов

В рамках комплексной научно-технической программы "Реактив" Министерства науки, высшей и технической политики России разработана 7 лабораторных методик синтеза новых реактивов, которые внесены в Единый реестр ваквных реактивов.

В результате проведенных испытаний установлено, что ряд синтезированные продуктов проявляет фунгицидаую, бактерицидную и гер~ бвпдднув активность»

выводу

1. Установлено, что 5-нитро-2-Н-1,З-даоксаяы эффективно присоединяются а олефинаы о активированной двойной связь» в присутствии щелочей иди каталитических количеств литиевых, натриевых и Катаевых солей исходных диоксанов а образованием 5-нитро-2-Е-5-К-1,3-диокоанов (где К1- заместитель, образованный олефа-ном),

2. Реакция сопряженного присоединения олефинов к 5-нитро-2-В-1,3-дао<ссанаы (где 5 =» СН3, С^Нд) протекает стереоселективно н приводит в преимущественному образованию стереонзомеров о аксиальным расположением нитрогрупш.

3, Реакционная способность исходных нитродаоксанов зависит от заместителя во втором положении даокоанового цшсяа. Введение заместителя снижает реакционную способность нитродиоксана н снижает выхода целевых продуктов.

4, Определено влияние строения исходных олефинов на скорость реакции сопряженного присоединения и выход целевых продуктов,. Установлено, что наличие электроноакцепторных заместителей при двойной овязи олефина способствует увеличений выхода целевого продукта,

5, Установлено, что реакционная способность р -нитростирояов в реакции сопряженного присоединения в ннтродиокоанам зависит от природы замеотителя в ароматическом кольцо, Зигектронбакцепторные заместители увеличивают скорость протекания реакции в приводят к увеличении выхода целевого продукта, Бавиоишой реакционной способности замещенных р -нитроотпролов в реакции сопряженного при-соедшгеши к нитродлоксанам описывается корреляционной схешй Гашота,

6. На скорость реакции сопряженного присоединения влияет ряд факторов: а), старость реакщга возрастает с увеличением повторное-

tu растворителя, что верно только для ряда апротонных биполярных растворителей; б), скорость реакции возрастает о увеличением радиуса катиона щелочного металла (K+>Nü+>U+) в соответствухцшс солях 5-нитро-2-Е-1,3-даоксанов; в), враун-эрры (15~краун-5, ди-бензо-18-1фаун-6, дигщклогекеш-18-краун-б) повышает скорость реакции в случае калиевых и натриевых солей., Наиболее зЩектишш катализатором для реакции в присутствии калиевой соли, в матано-яе, при 20 °С является дидаклогексшг-18-краун-б.

7, Исследована зависимость выхода целевого продукта реакции сопряженного присоединения олефинов к нитродаоксавам от температуры и соотношения концентраций реагирующих веществ.

8, В результате проведенных исследований разработаны вовне метода синтеза 5-штро-2-Е~5-й-1,3-даоксанов, Испытания полученных продуктов показали, что они обладает повышенной фунгшщдной, бактерицидной и гербицидной активностью и являются перспективными биологически ¡активными веществами,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СДВДУЮЩК РАБОТАХ:

1. Каадан БД,, Забелина Л.В. Взаимодействие метшшетаврихата с литиевыми солями 2-К-5-шяро-1,3-даоксанов ff Химия, нефтехимия, нефтепереработка : Тез. докл, / Уфимов, нефт, ш-т,- Уфа, 1989,-С. 28. *

2. Каздан В.Д., Куковицкий Д.Ы., Зорин В,В. Взаимодействие 2-R-5-HSTpo-I,3-диоксанов с меидаютакрилатоы // III Всесоюзн. совещ. по хим. реактивам : Тез. докл. / Ашхабад, 1989»- T.I, С, 171,

3. Каадан В,Д., Куковицкий Д.Ы., Ворин В.В. Присоединение Б-гшгро-!,3-даоксанов к сопряжанным олефинам // III регион, совещ. по хин. реактивам республик Средней Азии и Казахстана : Тез, докл.-Таакент, 1990. - С. 176, '

4» Рпхуатшулов Д,Д», Зорив В.В»( КуяоввдаиН ДДЗ., Виколаэ-» . ва О .В/, Кедлян В.Д. Реакции 5-штро-1,3-дяэвоана о воврякзинкш шпэфинаад //Дзп. s ®юи НШГЭШа, г. Черкассы, Я II3-XII 9Í-PS "ЙШН", ä 12*- Ш 220 ДЭП.- 0. 57.

5. Каадая В.Д., IfefldaooB U.U. (teres шяростнролоа а восло-jspsesBB ах реакций о5-натро-1,3-дшвоав0ии // йишя, вефтзхи-ша» нофгепаререкЗотаа! Tee, дока. / Уфпи. юф?. шнг.-I09Í.- Ó. в. .

6, йаадаа BJU» Лаббмов И.Й», Sojsa B.B. Щяюоодинешм 5-нитро»а^1(3^диоковетв s олафинам // ХУ Всеооюзн. совет* по хаи» рёаивюаш Тез. докл. а оообщ, / Бва7# 1991,- О* 80»

CoacsasGÄ В.Д. ШДАН

Шдшюада я почаха 15.04.92.

<5оршт бумага 60x84 I/IS. Е&гшга писчая. Почт офсетная. Поч. листов 1,0 * Тщвж ЮО виз. Заказ *

уфпыскнй пофтяпой институт

Ротапринт. yjíiMcKopc) : нс^яяпого института • .

Адроо института я палигра^лредприятпя« 450062, Уфа, Коошпавтоп, I