Фурье-спектроскопия высокого разрешения в исследовании кристаллов с редкоземельными ионами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОТДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ И АСТРОНОМИИ

ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКОПИИ

Но правах рукописи

ПОПОВА Марина Николаевна

УДК 6П8.9ЬИ

сУРЪЙ-СГШГГРОСКОШШ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ 3 ПССЖДОЗЛШИ КИЯГГАЛЛОВ С РЕДООЗЕНЕЛЫНГГЯ ИОНЛШ

(01.04.05. .- оптика)

АВТОРЕФЕРАТ Дисспртащга па соиоканио учниой стопвни доктора физико-матоматичоских наук

?!- 1пк -- г. т.'-:

Работа выполнена в Институте спектроскопии Академии Наук России.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук профессор

доктор физшсо-математических наук профоссор

доктор физико-математических наук

Ведущая ортшзация - Институт радиоэлектроники России.

Защита диссертации состоится " ^ " % 1992г.

14 ^Н чисов на заседании специализировашюго совета Д 002.28.01 но специальности 01.04.05 - оптика Института сноктроскопии РАН. по адресу: 142092 г.Троицк Московской оОлисги. Институт спектроскопии РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека Института.

Автореферат разослан " "__ 1992г.

Учений секретарь специализированного сонета доктор физико-математических наук профессор

Б.З.Малкин

О.К.Воронько Л.Н.Иванов

Академии Наук

У.И.Снфронова

Г.'С4 '

& ' " ОбЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАбОТЫ

Актуальность темы диссертации определяется важностью обгек топ исследования - кристаллов с редкоземельными ионами - для на уки и практики и принципиально новыми возможностями в их исследовании, которые сулит применение метода фурьо-спектросконии вы сокого разрешения.

Кристаллы с РЗ ионами применяются или могут применяться в качестве люминофоров, активных сред для лазеров, визуализаторов ИК излучения, узкополосных фильтров, отсекающих рассоянноо лазерное излучоние, для покрытия больших толевизиошшх экранов, в магнитооптических элементах, в элементах памяти, в новых высокотемпературных сворхроводниках. Они служат модельными системами для изучения кристаллического поля, электрон-фононного взаимодействия, можиошшх, сверхто'пгах взаимодействий, процессов передачи анергии, для поиска новых эффектов.

Оптические перехода в редкоземельных ионах - это переходы внутри 4Г-оболочки, заэкранированной заполненными 5р- и 6з -оболочками. Из-за экранирования мало влияние кристаллического окружения: пнутрииошше взаимодействия гораздо сильнее взаимодействий с кристаллическим полем, спектр редкоземельного иона сохраняет индивидуальный характер и в твердом теле, а спектралышо линии остаются узкими. Спектры РЗ ионов, соответствующие Г-Г переходам, как правило, исключительно богатые и простираются от инфракрасной до ультрафиолетовой, областей. Протяженность одного спектрального мультиплета - несколько сотен обратных сантиметров, при этг I шнршш линий могут быть моньше, чем 0.01 см"1 и, следовательно, число спектральных элементов в изучаемом спектро М :> Ю4. Если учесть, что мультиплексный выигрыш во вромет! записи для фурьо-споктрометра по сравнению со сканирующим составляет М раз ( в Ж области, при одинаковых отношениях сигнал/шум в спектрах), а выигрыш из-за большей светосилы еще ~ 200 раз, то становится ясным, что иримоненио фурьо-спектроскопии обощает принципиально нопие возможности в исследованиях с высоким разрешением редкоземельные ионов в кристаллах. К этому надо еще до бавить высокую абсолютную точность определения волновых чисел во всей спектральной области, свойственную фурье -спектроскопии, что позволяет находить точные п<и;г ак.ния гатпркош-.ких подуропчей, определять гднлги линий гк.д клияинг-ч руапгшнх лоздеЯстваЯ. Це.;;;. .ты ".-кгтоЛ метода 1урье-

оиикт^юскоиии и проведение исследований, демонстрирующих его эффективность в изучении кристаллов с редкоземельными ионами.

Научиад новизна и результаты. виносимыо на защиту:

1. Впервые получена общая формула для шумов в фурье-снектроскопии, зависящих от интенсивности источника излучения. Проанализирован вклад собственно фотонного шума и шума из-зи флуктуация интенсивности источника при регистрации спектров различных типов в зависимости от разрешония.

2. Обнаружена сверхтонкая структура (СТС) в оптическом спектре актуального лазерного кристалла ЫКУ^-Но и с ее помощью проведена идентификация штарковских подуровней в терме J1, найдены их g факторы, магнитные поля, создаваемые но ядре гольмия электронами в различных состояниях. Это первое наблюдение С'ГС в инфракрасной области спектра и нервов наблюдение сразу в группе мультишштов.

3. Впервые зарегистрщюваны ранее но наблюдавшиеся особенности СТС: СТС с нерегулярными интервалами, сложная группировка линий, оптические перехода, для которых запрет по симметрии снимается сверхтонкими взаимодействиями. Предложен способ нахождения раздельно электро- и мнгнитодиполмюго вкладов в силу осциллятора перехода по спектру со сверхтонкой структурой, без проведения расчетов.

4. Впервые выполнены расчеты СТС в пределах нескольких мультинлотов (терм ^Т). На основе атих расчетов, щюведешшх в рамках теории кристаллического поля, с учетом J- смешивания, .полностью цроидоишифыццрюваны все сверхтонкие переходы и объяснены все особенности С'ГС ( в том число, наблюдавшиеся впервые).

Ь. Первое наблюдение изотопической структуры в оптическом спектре примесного центра, обусловленной изотопами на центрального иона, а окружения. Качественное объяснение эФ1»жта.

В. Впервые наблюдались кооперативные переходы с участием штарковских подуровней основного состояния. Они объяснены магнитным диполышм взаимодействием.

7. Изморены параметры межштарковских переходов в К^АЦО^-Кг, актуальных для эрбиового лазора, исследовано неоднородное расщепление и уширонио линий и системе (Y^ ^Kr-^)^

8. Обнаружено и исследовано магнитное упорядочение в ряде соединений, родственных высокотемпературным сверхпроводникам. Впервые в исследовании фазовых переходов наблюдались спектральные проявления I) ближнего порядка при Т > Т , в виде остающего-

ся расщеплония спектральных линий, 2) удвоения магнитной ячейки при фазовом переходе, 3 упорядочения редкоземельной подсистемы, 4)спин-переориентациошшх фазопнх переходов первого рода. Предложено использовать спектральшй метод для выбора между возможными типами мапштных структур. Тагам образом показано, что мо-тод Фурье-спектроскопии высокого разрешения существенно расширяет круг возможостей спектральных методов в исследовании фазовых переходов в системах с редкоземельными ионами.

Практическая ценность. Спектроскопическая информация по системам LlY^.^Ho^ и (Y1xErx)3Al5012, получотюя в настоящей работе, может бить использована в лазерных приложениях. Совокупность выполношшх исследований показывает высокую эффективность метода фурьо-снектроскотш высокого разрешения для окснресс-анализа малых количеств примесей в лазерных материалах, в высокотемпературных сверхпроводниках, определения изотопического соотношения г>1.1 / 7L1.

Апробация работы. Материал диссертационной работы докладывались на VII и VIII и IX Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Ленинград 1982г., Свердловск 1985 г.-, Ленинград 1990 г.), на Сим-позиумо учоных социалистических стран по новым проблемам спектроскопии (Москва 1984 г.), на .VII, VIII, IX Международных конференциях по фурье-спектроскошш (Канада 1985г., CHIA 1989г., Германия 1991г.), на 1 и II Международных школах по возбужденным состояниям пароходных элементов (Польша 1988 и 1991 гг.), на XIX Всесоюзной конфоренции по физике мапштных явлений (Ташкент I991 г.), на заседаниях Московского семинара по физике лазерных кристаллов, на конкурсных конференциях и семинарах ИСАЯ.

Публикации. Основные результата, вошедшие в нзстоя:цую диссертацию, опубликованы в зн работах, список которых пришдон в конце автореферата.

Структура и объем д^щерхадиоштоП РАбо/пь

Диссертация состоит из введения, пяти глав, , зашшчения и списка литератури.

В первой главе кратко дается суть метода, излагается работа автора, посвященная шумам в Ф.урье -спектроскопии и приводятся характеристики использованного в р:-оотг< аксноримонтяльног-> обо-руд<'»«ния. С применении м!-т<:д:> .!••• ->;.ií*i задачам физики кристалл. в с редкдчи ;.uvt;.av.! •:». и .• '-л^ду: r^fx главах. 3 '-.с-

ионном, :ito задачи, решение которых было бы невозможно или за-трудштелыю при использовании» традиционных спектральных метода««.

Главы вторая и третья посвящена исследованию обнаруженной автором сверхтонкой и изотопической структуры в оптических спектрах LlYF^-ilo, а четвертая - кооперативным переходам в LiHoF^.

В пятой главе обсуждается неоднородное уширение спектральных линий и иттрий-орбий-алюминиевых гранатах и приведши измеренные с высоким разрешением спектральные параметры меяалтарков-ciciix переходов в этой актуальной лазерной системе.

Í1 главе шестой изложены результаты фурьо-споктроскопических исследований магнитного упорядочения в соединениях, родствешшх высокотемпературным сверхпроводникам.

В конце глав 2 - G (формулируются выводы по материалу каждой главы. В заключении подводится итог всей работы.

Полный объем диссертации 252 страницы, рисунков 71. Список литературы содержит 220 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДОССЕ1ТАЦЩ

Во введении кратко излагается история развития и применений метода фурье-спектросконии высокого разрешения. Подавляющая часть исследований в области молекулярной спектроскопии высокого разрешения и очень значительная - в области атомной проводится теперь с ¡помощью Фурье -спектрометров (что обусловлено принципиальными иреимущестоами фурье-спектртмотров перед сканирующими, которые ирояилят'св в полной мере в широкодаапаоошюй ИК спек-?роско'Шй высокого разрешения).

В физике твердого тола Фурье-спектроскопия высокого разрешения до сих нор использовалась лишь при изучении мелких донор-ных и акцепторных уровней в полупроводниках. Такие уровни образуют ьодородоподобние серии, перехода мезду ниш лежат в области 80-500 мкм для германия, 20-50 мкм - для кремния. В то se время, имеется обширная область твердотельных исследований, где применение фурье-спектроскопии высокого разрешения представляется исключительно перспективным. Речь идет о кристаллах с редкими землями. На основе анализа особенностей их спектров и приведенного обзора прнменоний метода фурьо-спектроскоти: высокого разрешения формулируются тема, цели и задачи диссертационной работы. Дается краткая о^щая характеристика работы.

Глава I диссертации посвящена изложению сути метода фурье-спектроскопии. и анализу его возможностей. Здось жо приводится описание экспериментального оборудования и методик эксперимента, использованных в работе.

Параграфы I.I, 1.2, 1.4 и 1.5 этой главы представляют собой обзорный материал по основам метода фурье-спектроскопии, осмыс-лешшй автором с единых позиций.

Параграф 1.3 содержит проведешшй автором анализ влияния аппаратной функции фурье-спектрометра на контуры Лоренца и Гаусса в исследуемом спектре. Вычислялась свертка истинного контура линии с аппаратной функцией вида sin х / х . Приведены аналитические выражения для результирующего контура и примеры рассчитанных но ним контуров при различных соотношениях между полушириной истшшого контура и разрешэнием фурье-спектрометра. Показано, что вплоть до разрешения 0aQ= 7 (здесь 0oQ= 1/2L, где L - максимальная разность хода меаду интерферирующими лучами в фурьо-спектрометре, 27 - сирина истшшого контура на полувысоте) контур искажается незначительно: отступления изморенного контура от истшшого но превышают 4%.

В параграфе 1.5 дан более простой, чем в литературе, вывод формулы для шума в спектре, получаемом методом фурье-спектроскопии, но зависящего от интенсивности источника. При этом использовано явное выражение для функции автокорреляции шумового напряжения.

В параграф I.fi излагается работа автора по шумам, зависящим от итт леншости. Это фотошшй шум, который заведомо надо учитывать в видимой области, где есть приемники с мадам собственным шумом, и шум из-за колебаний интенсивности исследуемого излучения, который присутствует всегда.

Получена общая формула для дисперсии фотонного шума в спектре, справедливая при произвольном соотношении между шириной спектра Дш и минимальным разрешаемым спектральным интервалом 0wQ. Анализ этой формулы для двух предельных случаен Аш * 0о)() и лш » 0шо приводит к результатам, согласующимся с известными п литературе.

Шум из-за колебыгий интенсивности исследуемого излучения подробно проанализирован для случаев регистрации А) узкой линии ( Ш « Сш0) на частоте ü и Б) инйокого спектра (Ли »• 6wf)), гауссова излучения с медленной яч:и.лт;. й чодуляциеЯ (этот случая «•ответствует нс-лй:«-}: г. : :.(•."; • «чхтлтуднля ч -ду-

лиция обусловлен» их нестабильностью). В обоих случаях предполагается, что Дш « (0.

Для случая А) показано, что шум в спектре на частоте (¿определяется спектральной плотностью колебаний интенсивности на низких частотах 2уы/с, 2у(ы ± ш)/с, где v - скорость движения зеркала в интерферометре фурье-спектромотра. Приводится оценочная (формула для шума, исходя из стеиони стабилизации источника и ширины спектра колебаний интенсивности. Показано, что шум можно незначительно (примерно на 1Ь%) уменьшить выбором постоянной времени регистрации.

Провидено сравнение величины фотонного шума и шума из-за колебания интенсивности. Показано, что даже работая с хорошо стабилизированными источниками при потоках, далеких от предельных для ФЭУ, в фурье-спектроскопии следует учитывать шум из-за колебаний интенсивности.

Этот шум, в частности, является определяющим при регистрации комбинационного рассеяния света, особенностью которой является наличие релеевской липни па несмещенно."! частоте, обычно но несколько порядков более интенсивной, чем суммарный спектр КРС. Это обстоятельство долает выгодным применение фурю-спект{юметров по сравнению со сканирующими лишь в некоторых специальных случаях регистрации КРС.

На основании анализа возможностей метода фурье-спектроскопии (но литературе и собственной роботе, посвящошюй шумам) делается вывод о перспективности его примонония к исследованию с высоким разрешением спектров кристаллов с редкоземельными ионами.

Параграф 1.7 содержит описание экспериментального оборудования и методик эксперимента, испчльзовашшх в работе. Обсуждаемые в диссертации спектры получены на двух лабораторных фурьо-спектромотрах высокого разрешения: уникальном инфракрасном фу-рье-спикт{юметре .У<К!-02 и фурье-споктрометре ОЛ3.002 производства фирмы ЬОМКМ (Канада). Фурье-спектрометр УК -02 можно считать продолжением работы но созданию фурье-спектрометров высокого разрешения, начатой в Институте спектроскопии АН СССР, а затем в ЦКБ АН СССР прибором УФС 01. Прибор УФС-02 был построен в ЦКБ УП АН СССР и вступил В строй В ИСАИ СССР в ише 1903 Г., в 1984-85 гг.. были опубликованы первые полученные на нем результаты (5-10). Этот спектрометр предназначен для исследования спектров атомов, ионов л молекул как в газовой, так и в конденсировашюй

фазе при низких температурах в спектральной области от 100 см до 10000 см'-1 с разрешением до 0.005 см-1. Фурье-спектрометр БАЗ.00? КОМКМ перекрывает спектральную область от 4 см"1 до 55000 см"1 с разрешением до 0.0026 см"1.

В настоящей работе регистрировались спектры пропускания в ближней ИК области (4000 - 13000 см"1), с использованием, в основном, фотодиодов на антимониде индия, кремнии, германии. Для измерения спектров порошковых образцов применялась разработанная нами специальная методика дифрузнеого пропускания. Вся дальнейшая обработка спектров (вычисление спектра поглощения, разделе-гае сложного контура на составляющие, нахождение параметров линий) проводилась на ЭВМ, входящей в комплект Фурье-спектрометра.

В главах 2-G диссертационной работы говорится о применении метода фурьо-споктроскопии высокого разрешения к некоторым задачам физики кристаллов с редкоземельными ионами (RJ+). В большинстве своем, ото задачи, которые нельзя или трудно было бы решить, применяя традиционные спектральные методы. Излагаются результаты исследования сверхтонкой и изотопической структуры, неоднородного и вызванного магнитными взаимодействиями расщоплоний линий, формы спектральных контуров.

Глава 2 посвящена исследованию обнаруженной автором сверхтонкой структуры (СТО) в оптическом спектре лазерного кристалла L1Y?4~ + . Это первое наблюдение CTG сразу в целом терме, причем нижайшем (^1). что позволяет провести расчет с хорошей точностью.

СТС о спектре иона Но3+ обусловлена взаимодействием электронов и ядра единственного изотопа 1^Но, обладающего моментом 1-7/2. Экспериментальные спектры кристалла L1Y?4- Но-,+ (гдп ион Но3+ занимает тетрагональную позицию, характеризуемую точечной группой S4 ) интерпретировались с привлечением гамильтониана кристаллического поля и гамильтониана сверхтошшх взаимодеЛот вий, учитывающего связь -электронов с магнитным дшюльным и электрическим квадрупольш1м моментами ядра. Двукратно вырожденные (без учета сверхтонких взаимодействий) уровни кристаллического поля симметрии Г^ имеют восемь сверхтонких подуровней, характеризуемых проекциями М ядерного момента I, с расстоянием между

ними

Л(М.М-1) - а + 2к!И - р) (1 )

Перв-.-е сляг:«»'* -я - ачнид^ст/.'л! г... н:», r.n ОТС, второе - ¡гвад -

рупо.ь,,ная и нсовдоквадрупольняя нозквидистантняя СТО. Для нови рожденных уровней Г' , 1\ первое слагаемое зануляется.

Основное состояние иона lloJ в I<1Y?4 - Г^ , ого СТС изучалась ранее методом ЭПР. Аппроксимация интерпалов в СТС линий переходов с основного уровня на невырожденные уровни Г^ - Г.,, Г2 зависимостями типа (]) позволила определить интервал магнитной СТС основного состоянии: а-0.1460 » 0.0002 см"1 (в 15 раз точнее-, чем ото било сделано из измерений 0I1P - методом). Били также найдены значения сверхтонких интервалов а для возбужденных уровней Г.^. Ота спектроскопическая информация позволила определит!. значения g факторов уровней и магнитного поля 11(0), создаваемого на ядре гольмия электронами в различных состояниях Г-,^ .

Оти величины находились по формулам : g = Pgja/Aj, ¡1(0) = la/pj,

1'ДО gj - фактор Лянде, Aj - постоянная СТС, - магнитный момент ядра. Если вероятности магнитного и злектрическеого диполь-пых переходов сравнимы по величине, как зто, например, имеет место для пе])ехода 'JTe- ^ly, кото}!ый магнито-дипольно разрешен в свободном ионе, то неполяризовапная линия ооладает интересной структурой со спектрально разделенными магпито л плектродиполь -ними вкладами. Ото настоятельство позволяет находить пти вклады но отдельности без неведения расчете ж, по спектру со сворхтои • кой структурой.

СТО спектральных линий дает дополнительн.,» информацию для нр)веденля идентификации уроиной. Нами внесены дополнения и уточнения в предложенную ранее схему штарковских уровней терма '■>1 иона По'-11 в 1,1 '/¡Y

Пыл проведан расчет (/ТС уровней по теории возмущений, с учетом квадруполыюго взаимодействия и недна; v-налышх матричных элементов магнитного дипплыюго взаимодействия. Необходимые для расчета волновые функции были получены по теории кристаллического поля (Ю1), с учетом J - смешивания. Ь'ыло получено удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных параметров а и к СТС большинства спектральных линий. Расчет показа;:, что квадруполыше и псендоквадрулолыше (из за подиагональпых матричных элементов магнитного ди/мльного взаимодействия) поправки к анергиям уровней, обуславливайте неалвидиотантнооть СТп, имеют один порядок величины. Используя выражение для квадрунольной поправки через град/ент электрического поля на ядре ф", мы оценили величины ф" , исходя из вычисленных но теории Ю! поправок.

Хорошее согласие экспериментально наблюдаемой неэквидистантности в CTG Jiniina -и теоретически вычисленной позволяют надеяться на неплохую точность такой оценки.

Недиагональные матричные элементы магнитодипольного сверх -тонкого взаимодействия, ответственные за псьвдоквадрупольные поправки к энергиям сверхтонких уровней, вызывают примешивание к волновым Функциям этих уровней волновых функций других штарков-ских подуровней о отличающимися на (даицу проекциями ядерного момента. В результа-те отличны от нуля вероятность злектр> - и магнитодипольчих переходов, запрошенных без учета Taicoro перемешивания. 'Интенсивность запрещенных линий заимствуется у разрешенных. Мы наблюдали дополнительные линии в спектре, происхождение которых, как ото подтверждается расчетом, может быть объяснено таким образом.

;1ля некоторых линий наблюдались нерегулярные интервалы п СГС, не; укладываюкдаеся в зависимость (I). Совместный учет KIT и сверхтонких взаимодействий и диагонялизация полной матрицы позволили объяснить эти особенности СТО.

Полуширин» компонент СТС составляет 0.00-3 см"1 для переходов на нихчйшио штарковские подурошш уровней в кристалле с концентрацией гольмия 0.1 ат£. Переходы на верхние штарковские подуровни в мультиплете сильно уширены. Анализируя уши-рение, мы оценили скорости релаксации W этих подуровней (W ~ 101ос~1) и минимальную фононную частоту u>0, активную в релаксации (шГ) ~ 100 см-1).

В главе 3 обсуждается тонкая структура сверхтонких компонент в оптическом спектре иона Но^+ в кристалле LIY?^. Эта структура внутри одной сверхтонкой компонента эквидистантна в большинстве случаев, ее период составляет 0.01 - 0.03 см"1 для различных CT мультиплетов. Относительные интенсивности линий внутри обнаруженной структуры зависят, как показали исследования специально выращенных кристаллов с различным содержанием изотопов лития 7ТЛ и ,;>LI, ст изотопического состава кристаллу по литию, структура отсутствует в монэизотогаюм кристалле. Это доказывает, что тонкая структура сверхтонких компонент в спектре иона Ho-'f в ЫУТ^ есть изотопическая структура, связанная с изотопам лития в окружении гольмия.

Насколько нам известно, до сих нор изотопическая структура " к, г г-н ix спектрах примесных центр.» наблюдалась в случаях, ■■ ■ ъ: '"■---.-:• б-.л'.1'- ч;-ч один ло.т-:!. '■: дне о ■рт.'.чп чч-.й

работе обнаружена и исследована изотопическая структура в оптическом спектре примеси в кристалле, связанная с изотопами матрицы.

Относительные интенсивности линия внутри изотонической структуры для большинства исследованных сверхтонких мультиплетов иона Но'-3* в кристалле 'ы^ы.,. пропорциональны вероятности

Рм(п) найти п изотопов 6Ь1 в окружении иона Но-34, состоя'.:; м из N = 4 мест для ионов лития, при условии, что ати моста с равной вероятностью могут быть заняты изотопами '!1Л и ь1.1 случайным образом:

Рк(п) = х11 (1 - х)ы'п (2)

Вино найдено два исключения: для сверхтонких мультиплетов около 5149 см"1 и 45152 см-1 экспериментально изморенные интенсивности согласуются с расчетными по формуле (2) при условии, что N8. В структуре ЫУР^ в окружении иона Но-" , замещающего У-" , имеется четыре ближайших иона Ы+ (в углах квадрата) и еще четнре на чуть большем расстоянии (в вершинах тлтраздра). Таким образом, показано экспериментально, что частота алект^лшого перехода " одноизотопном ионе Но-3"4 в кристалле Ь1УР зависит от изотопиче ского состава по литию в его ближайшем окружении. Однако остается 1ШЯС1ШМ, почему в большинстве случаев проявляет«-.-* только одна из двух четверок, входящих в это окружение, и г то же время есть случаи, когда обе четверки влияют на частоту перехода.

В работа обсуждаются возможные механизмы наблюдаемых изотопических сдвигов: 1) изменение статического кристаллического ноля для иона Но-34" при замене одного изотопа лития на другой; 2) электронно-колебательное взаимодействие.

Приводится экспериментальное доказательство того, что статическое кристаллическое поле для иона Но'-'4, действительно, чувствительно к изотопам лития: для сверхтонкого мультинлета 5149 см"1, соответствующего переходу Г^* Г.^, наблюдаются раз личные интервалы СТО для иона Но-34", имеющего все одинаковые изотопы лития в окружении, и иона Но-*4, в окружении кото[х>го ость один чужой изотоп. Различие составляет 0.01 см"1. Такое изменение интервалов СТО может быть вызвано только снятием вырождения уровня Г^ из-за понижения симметрии кристаллического ноля.

Чем может бить вызвана зависимость КП для Но-5 4 от изотопного состава по литию в ближайшем окружении? Из за различия в мае-

сах 6Г.1 и 'i.l отличаются амплитуда их смещений из положений равновесия в кристаллических колебаниях. Днгармонизм для нулевых колебаний может привести к различию в постоянных решетки для кристалла ^LIY?^ и ^LIY?^, подобно тому, как ангармошзм приводит к тепловому расширению решетки. В атом случае равновесныо положения будут различны для фтора из окружения bLl или в

кристалле смешанного изотопного состава. При хаотическом распределении изотопов '1,1 и r>Ll по узлам решетки электростатический вклад в потенциал кристаллического поля, формируемый большой областью кристалла, практически одинаков для разных центров Ио3+ . Обменное же взаимодействие характеризуется резкой зависимостью от расстояния (экспонента), обмен только с ближайшими лигандами вносит вклад в 1Ш. Этот вклад зависит от расположения лигандов, которое, в своп очередь, определяется изотопным составом по литию в ближайшем окружении гольмия.

На наш взгляд, обнаруженная изотопическая структура представляет интерес для общей проблемы примесного центра в кристалле. Имеется и практическое приложение: по относительной интенсивности компонент в изотопической структуре можно находить неизвестное соотношение r>Ll :7ГЛ в кристалле.

Хотелось бы обратить взимание на то, что подобное исследование сверхтонкой и изотопической структуры стало возможным лишь благодаря методу Фурье-спектроскопии высокого разрешения. Поясним это. Мультинлеты, связанные с переходами внутри терма

расположены в областях около Ь200 см"1, 8700 см"1, II250 см-1 -1 -1 13300 см и имеют протяженность ISO - 400 см . Полноо сверхтонкие расщеплете отдельных линий достигает ?. см"1 при полуширине отдельных сверхтонких компонент до 0.003 см""1 и расстоянии между ними 0.1 - 0.3 см"1. Каждая сверхтонкая компонента имеет еще собственную тонкую структуру с масштабом 0.01 - 0.03 см"1, связанную с изотопами лития. Некоторые спектра ыше линии, соответствующие различным можштарковским переходам, находятся очень близко друг от друга или перекрываются. Иметь спектр, по крайней мере, в одном терме необходимо для корректного сравнения наблюдаемой СТО и рассчитанной. Сравнительная величина изотопических сдвигов в переходах между различными уровнями терма JL может быть использована при обсуждении физической природы изотопических ед]у.г''г?, вызванных изотопами из окружения одноизотошг го нона ч .

Из сказанного вытекают требования к спектральному прибору: он должен обеспечивать спектральное разрешение лучше, чем 0.01 см""1, в интервалах протяженностью 100-300 см"1, находящихся в различных областях спектра, включая инфракрасную. При этом точность определения волновых чисел должна быть не хуже 0.1 см"1. Таким требованиям удовлетворяют только фурье-спектрометры высокого разрешения. Уникальные спектрографы с решеткой размером не менее 60 см удовлетворяют требованиям разрешения и точности, но пригодны только для видимой области, где есть чувствительные фотопластинки. панирующие спектрометры высокого, разрешения (классические с дифракционной решеткой, СИСЛМы) из-за поэлементной записи спектра и принципиально меньшей светосилы проигрывает перед фурье-спектрометрами в скорости записи или в отношении сигнал/шум в спектре. Например, для записи участка спектра кристалла протяженностью 2000 см"1 с разрешением 0.01 см 1 на Фурье-спектрометре УФС-02 требуется 2 часа. Если бы мы захотели получить спектр такого же качества, протяженностью 200 см 1 на сканирующем приборе с тем же приемником, на ото потребовалось бы 4,5 года времени. Таким образом, принципиальные проигрыши сканирующих спектрометров перед фурье-спектрометрами делают нереальным получение с их помощью нужных нам спектров, хотя в принципе и разрешение и широкодиапазонность отих нрибо[юв удовлетворяют поставленным требованиям.

Классический прибор высокой разрешающей силы - иптерфоро -метр Фабри-Неро имеет малую область дисперсии. При разрешении 0.01 см"1 область дисперсии может быть 0.1 - 0.2 см 1, в зависимости от коэффициента отражения зеркал интерферометра. Это много меньше, чем ширина одной линии (.о сверхтонкой структурой в кристалле ЫУУ^-Но. Что касается перестраиваемых по частоте лазеров, то непрерывная область перестройки на одной моде составляет около I см"1. Возникает ненрюстая'проблема сшивки спектров и привязки по частоте. Хорошо разработанные и доступные в настоящее время лазеры имеют перестройку в немногих областях спектра, определяемых их рабочей средой: на практике приходится подбирать объекты под имеющийся лазер. С помощью перестраиваемых лазеров могут быть получены лишь спектры поглощения.

Фурье-спектрометры ведут запись всего спектра (поглощения или люминесценции) все время (выигрыш Фолжета) и обладают большой светосилой (выигрыш Жакино). Эти два обстоятельства позволяют записывать спектры быстро и с малым шумом. Разрешение фурье-

спектрометра определяется разностью хода в интерфорометре Май-кельсона, которая может быть сделана почти как угодно большой. При атом спектральная область достигает тысяч обратных сантиметров. 11!кала волновых чисел устанавливается сразу по всему спектру с помощью единственного эталона - стабилизированного лазера, отсчитывающего разность хода при записи инторферограммы. Точность этой шкалы 0.01 - 0.0001 см-1 для фурье-спектрометров высокого разрешения. Так как необходимой составной частью фурье-спектрометра является ЭВМ для вычисления Фурье-преобразования от записанной интерфорограммы, легко наладить дальнейшую обработку спектра. Фурье-спектрометры являются наиболее автоматизированными спектральными приборами в настоящее время.

Перечисленные особенности Фурье-спектроскопии делают ее весьма привлекательным, а иногда незаменимым методом для исследования тоштоструктурных и богатых линиями спектров кристаллов с редкоземельными ионами.

В гла_це -1 речь идет о некоторых наблюдавшихся впервые особенностях оптических спектров кристаллов Ь1У1 _гПохРд(х = 0.01 -1.0), которые могут быть объяснены межиошшми взаимодействиями. Изучение межиошшх взаимодействий имеет как самостоятельный научный интерес, так и прикладное значение: эффективность и особенности генерации лазеров на концентрировашпга средах во многом определяются взаимодействуем между активными ионам;!, а кристаллы Ь1У1_хНохР^- перспективная концентрирования активная среда для многочастотннх лазеров.

В параграфе 4.1 сообщается о первом наблюдении линий тарных центров И .-Но в мзлоконцентрированных кристаллах ЫУУ^- Но3г (0.1, I, 2 аг.5). Эти линии проявляются как слабые спутники линий со сверхтонкой структурой. Их интегральная интенсивность пропорциональна квадрату концентрации гольмия. Был' проведен расчет расщепления основного состояния иона Но5+ из-за магнитного ди-польного взаимодействия с соседним ионом Но-34", для нескольких пар с кратчайшими расстояниями, с использованием экспериментально, по СТС, определенного значония матричного элемента | Л2| Г3>| . Показано, что наблюдаемые расщепления основного состояния в парах хорошо огласуются с рассчиташщми, что свидетельствует об определяющем вкладе магнитного дипольного взаимодействия в образование пар:ы Но-Но. До сих пор наблодял>;сь лишь обменно-связанные пары родкозем-<лч:-шх ионов в кристаллах.

Линии пар, набллдмемые рлд- ч с вч а ли-гае Я (сдвиг 0.2 -

0.3 см 1). являются следствием оптического перехода в одном ионе, энергетический спектр которого изменен из-за взаимодействия с соседом. Такой переход получается в первом порядке теории возмущений. Во втором порядке теории возмущений появляется вероятность возбуждения сразу двух взаимодействующих ионов одним фотоном. В спектре появляется линия с частотой, рапной сумме частот переходов в одиночном ионе. Ми наблюдали такие кооперативно.' линии а спектрах концентрированных кристаллов (параграф А.2).

М работе использовались ориентированные образцы кристаллов . , х = 0,а'З, 0.3, 1 .0. В их спектрах поглощения обна-

ружены коротковолновые спутники линий межштарковских переходов сдвинутые от них на частоты штарковских подуровней основного состояния. Спутники наблюдаются и в люминесценции - с длинноволновой стороны. Спутники есть во всех случаях, когда они могут наблюдаться, не перекрываясь с другими линиями.Относительны» интенсивности спутников как в поглощении, так и в люминесценции для кристалла ЫНоР^. Проведена оценка интенсивности спутников для магнитного дшюлыюго взаимодействия и получена величина, близкая к экспериментальной. Обсуждаются поляризация спутников, предполагаемая интенсивность кооперативных спутников на комбинационных частотах мпжмультиплетных переходов. Показано, что магнитное дигюльное взаимодействие качественно и по порядку величины количественно объясняет кооперативные спутники в спектрах поглощения и люминесценции кристалла ЫНоР^, сдвинутые на частоты штарковских подуровней основного состояния.

Глава 5 посвящена спектроскопии высокого разрешения иттрий эрбий-алюминиевых гранатов (ИЭАГ). На ИОАГ работают эффективные лазеры трех и полуторамикронного диапазонов. В работе определены положения и ширины линий, сили осцилляторов переходов между штарховскими подуровнями уровней и ^п/?» '»ду-

альных для работы лазера. Найдены вероятности рациациошшх переходов и проведено сравнение со значениями, полученными в двухуровневом приближении. Показано, что это приближение применимо для ЮЛГ. Оценены скорости внутримультиплетноЯ безызлучатолыюй релаксации.

Известно, что для гранатов, выращенных высокотемпературным методом, характерно вхождение редкой земли или иттрия, занимающих в основном додекаэдрическио с-позиции, на место алюминия в октаэдрическую а-позицию. АктиваторныЯ ион, расположенный рядом

с лимитом типа "У3> в а-позиции", имеет искаженное окружение, в результата его штарковские уровни смещаются - происходит неоднородное расщепление спектральных линий: рядом с основными линиями появляются спутники Наши данные позволили уточнить механизм появления такого рода спутников.

Показано, что если регулярный ион Лр+ замещается на Оа3*", достаточно близкий к нему по размеру, когда естественно ожидать по.чнослмметричного искажения октаэдра,около основной линии появляется один спутник (пленка состава ^О^» где галлий введен, чтобы увеличить постоянную рошетки для согласования с постоянной решетки подложки из У-,АЦ012. Пленка выращивалась низкотемпературным методом из раствора в расплаве, и в ней отсутствовали де^октн типа "КЖ в а-позиции").

Если же в октаэдр входит вместо А13+ ион или Ег'1", гораздо большого размера, как это имеет место в кристаллах, выращенных высокотемпературными методами, то искажение октаэдра уже не будет полноси.мметричным. Произойдет локальное нарушение симметрии. При этом центр инверсии сохраняется, что следует как из соображений симметрии, так и из экспериментальных данных: выполняется запрет по четности в спектрах А-центра (Ег3+ в а-позиции) . Такое локальное нарушение симметрии приведет к попарно неэквивалентному искажению окружения равноудаленных от а- позиции ионов в с-позиции. Действительно, около основной линии наблюдались три спутника, которые можно отнести к первой координационной сфере, и три - ко второй.

Спектральные спутники обусловлены дефектами, находящимися в ближайших координационных сферах. Полое далекие дефекты формируют контур линии. Мы нашли, что неоднородно уширенные линии в ИАГ имеют лоренцев контур. Определяющий вклад в формирование этего контура дают дефекты '"Р^ в а-позиции", что следует из перечисленных ниже экспериментальных фактов.

1. Ширина линии одинакова для образцов, вырезашшх из сере-дшш и краев бульки. Эти образцы существенно отличаются содержанием посторонних примесей, в то время как число дефектов "У^'п а-позиции" в них одинаково.

2. Хиринэ линии не зависит от блочности кристалла.

3. Ширина линии но зависит от скорости роста кристалла, которую меняли в пределах больше порядка.

4. В образцвх, подвергавшихся различной термообработке (длительный отжиг, закалка), ширина линии менялась мало, в то время как число центров типа ? менялось на несколько порядков.

5. Ширина линии меняется от 0.28 до 0.53 см"1 пропорционально изменению числа дефектов в а-позиции" от 0.8-Ю20

оп „т

до 1.£>-10 см в кристаллах,выращенных в различных условиях.

С увеличением концентрации активатора форма лшглй усик ж ыет-ся, появляются "горбы", общая ширина увеличивается, достигает максимума при х = 0.5, затем снова уменьшается, однако, в кристаллах Вг-^АЗ^О^ ширина линий больше, чем в кристаллах У^А^О^-Вг3"1" с малой концентрацией активатора. То, что ширины спектральных линий максимальны при х = 0.5, свидетельствует об определяющей роли разупорядоченности структуры, а не межиониых взаимодействий в формировании контура при промежуточных концентрациях. Путем сравнения экспериментальных значений относительных интегральных интенсивностей отделышх составляющих сложной линии, полученных с помощью ЭВМ по программе разделения контуров, с расчетными зависимостями относительной концентрации ионов Кг ', имеющих п таких же ионов в ближайшем окружении, от величины х в системе (У. Кг )-,Л1,.01О (в предположении равновероятного рас-

« X о 3 X с. л ,

проделепия ионов У-* и КН но с- узлом решетки гранита), показано, что ионы У34 и Ег-3* распределены случайным образом в решетке граната, занимая с-позиции структуры с равной вероятностью.

Большая ширина линии переходов в ионе Кг-3г для концентрир)-ванного кристалла Ег^А1^012 по сравнению с мнлоконцентрированнн-ми У^А1^012- связана, по-видимому, с межионными взаимо-

действиями. В пользу этого 1'оворят следующие (¡лкги.

1. Количество дефектов типа "РЗИ или иттрий в и позиции", оцененное, по относительной интенсивности спектральных спутников около основной линии, в исследованных нами кристаллах .не зависело от концентрации орбия.

2. Если в кристаллах У^А1^012 с малой примесью Кг-1' ширины линий для основных центров, А-центров (Кг-1' в а позиции) и ^-центров (й-'5' 1 «уЭ+- в а-позиции") примерно одинаковы (0.3 см"1), то в концентрированных кристаллах Ег.^АЦ012 ширины линий для этих центров существенно, различны и составляют соответственно 0.9; 5 и 1.3 см"1. Эти центры отличаются расстояниями до ка-

тиошшх позиций, запятых в немаггйггннми ионоиа , а в

парамагнитными ионами Ег-54*.

Оценки показали, что существенный вклад в уширошю оптических линий в концентрированной системе может давать магнитное диполь -дипольное взаимодействие.

Следует отметить, что именно применение фурье-спектрометра высокого разрешения сделало возможным как получение необходимой спектроскопической информации о параметрах меаатаркоксхих переходов в ^ЭЛГ так и проведете исследование формы контуров л;г:ей в системе (У1 _Х>Л,Х)3Л1501?.

В главе б диссертации проведено иссгодовлннэ магнитного упорядочения в нескольких классах соединений, родствештпх ВТСП, методом спектроскопического редкоземельного зонда. Обсуждзютсл также спектры ВТСП в области 1-1 переходов в редкоземельных ионах, введенных в качестве зонда или входящих в матрицу (параграф г,.1).

Большинство исследованных соединений представляло собой порошковые поликристаллические' образна ;иги керамики. Была разработана специальна,! методика для получешш спектров диффузного пропускания с высоким спектральным разрешенном. Порошковые образцы тщатольно смешивались с ьтэлолом и наносились на кварцевую пластину , помещаемую затем непосредственно пород фотоприомлпком (^ютодиод I г&Ь) в оптический криостат. Образец и фотоприемник находились в парах гелия. Температура измерялась термопарой Си-Ксч-Си или, при Т<4.Я'К,: по давлешт насыщешшх паров гелия.

В ВТСП типа 1-2-3 ГЗ ион занимает почти цонтросимметрлчную позицию, и по этой причине злектродиполышо переходы, запрещенные в . ^ Л-.дном И'чш правилами отбора по четности, должш быть маловероятны. Мы предприняли попытку обнаружить поглощение кера-мич некого образца ВТСП ЕгВа^и^ а также пленки ВТСП ¡¡оГ'а/.и^О.^ _х в области интенсивных разрокешшх в свободном ионе магпнтодип >льних переходов "'Чо/г--*- 3/2 п иопе и'

соответственно, •'Г^ в ионе Но-3"1". Оба этих перехода лежат

в ближней инфракрасной области, где наши фурье-спектрометры обладают наибольшей чувствительностью. Исследовались также катодо-люминесценция ВТСП ке[)амик У-Ва-СиО с ионами С(Р+ в качестве зонда. Показано, что Наблюдаемые в керамических образцах ВТСП

2С

спектры РЗ-ионов относятся к этим ионам в составе сопутствующей зслоно:1 фазы и могут служить для обнаружения малых количеств этой фазы.

Дли пленки, как показано в работе, оптимальной для обнаружения поглощения РЗ ионами является толщина, равная глубине скин-слоя. Для пленки ВТСП НоВа2Си307_х, ориентированной перпендикулярно осп с, это 0.26 мкм. В нашем распоряжении была пленка толщине л 0.6 мкм. Нам не удалось обнаружить в такой пленке линий поглощения в области перехода 510> в ионе 11о3+. По-видимому,

1 О (

отрицательный результат связан с сильным уширением возбужденных уровней иона Но3+ из-за взаимодействия с носителями.

Последующие параграфы главы 6 посвящены спектроскопии магнитных переходов в соединениях, родствешшх ВТСП типа 123. Исследования родственных ВТСП соединений преследуют двоякую цель. Во-первых, надежно отделить свойства высокотемпературного сверхпроводника от свойств сопутствующих ему при синтезе несверхпроводящих соединений. Во-вторых, попытаться понять механизм высокотемпературной сверхпроводимости путем сравнения свойств сверхпроводящих и нэеверхпроводящих соединений, близких по химическому составу и имеющих много общих особенностей по строению и кристаллической структуре. Несверхпроводящие кунраты из системы ^О.-СиО-ВаО обладают необычными магнитшми свойствами, их изучение интересно и с точки зрения физики магнитных явлений.

В параграф? 6.2 рассматриваются купраты Г^Си^О^ ("синие фа -зы"). Эти соединения хорошо изучены другими методами и могут служи'.'ь для апробации спектральной методики. Исследования магнитных свойств "и теплоемкости выявили низкотемпературные спонтанные й метамапштные переходы, характер которых зависит от редкоземельного иона. В структуре купратов ^Сг^О^ можно выделить цепочки Си-О-Си, соединенные кислородными атомами в гофри-ровашше плоскости.

И01Ш занимают две неэквивалентные четырехкратные позиции низкой симметрии. Низкосимметричное кристаллическое поле для обеих неэквивалентных позиций - иона полностью снимает вырождение уровня свободного иона и расщепляет его на 2Л+1 син-глетов ЛИ/2 краморсовых дублетов для ионов с четным и, соответственно, нечетным числом электронов. Используя серию спектров соединения ^Сп^О^ в парамагнитном состоянии при различных

температурах, ми опредолпта энергии уровней расщепленного кристаллическим полем основного мультиплэта редкоземельного иона. Эта информация существе;иэ, в частности, для понимания магнитных свойств и теплоемкости.

При магнитном упорядочении спектральная линия оптического перехода в краморсовом ионе расщепляется, вообще говоря, на четыре компоненты. Сипглеты некраморсовых ионов, взаимодействующие с другими уровнями, сдвигаются в магнитном поле. Детектирование расщеплений и сдвигов линий составляет основу спектральной методики исследования магнитных фазовых переход>в.

Для идентификации компонент расщепленных линий использовались серии спектров при различных температурах. Из спектральных данных били определены расщепления основного и ряда возбуждешшх крамерсовнх дублетов иона в К2Си205> И - Ег, Оу, а также иона Ер+ во всем ряду купрзтсв ¡^Си^О^.

Оказалось, что расщепления уровнеЛ иона Ег-34", входящего стохиометрически или введенного в качестве зонда, очень близки между собой в купратах И^Си^О^ с И = У, ТЬ, т'г, Ьи . Это купра-ти с сильно различающимися между собой ионами Г!3+ и Ьи^ не имеют магнитного момента, магнитные моменты эрбия и тербия упорядочиваются по-разному), но с одинаковой магнитной структурой меди (.¡орромагнитно упорядоченные плоскости аЬ, в которых {1С, || Ь, связанные друг с другом антиферромагнитно). В Тп^С^О^, где также существуют ферромагнитные аЪ - плоскости меди, связанные меэду собой антиферромагнитно, но Д¡| а в плоскостях, расщепление основного дублета Ег^ на порядок меньше, чем в упомянутых вы'л» купратах. {{яви результаты позволяет сделать следущио выводы: Г) Расщепления уровней зо.чдового нона Ег-'Т и, следовзтель-но. Фрча его спектра в магнитно упорядоченном состоянии купра-тив К..Си,,0, определяются взаимодействиями Ег-Си, а взаимодействия Кг К мало существенны. 2) Взаимодействия Ег-Си сильно ани-

ЗОТр >.|НЫ.

'].■ поводу магнитной структуры УЪ^Си^О^ и НОуСп^О^ имеются противоречивые пейттюнографическив данные, доя Ьу~Са,Ог такие данные отсутствуют. Спектр и расщепления уровней зонда Ег-' в УЬ.,С.).,ог близки к таковым в ТпиСп-О,-, что позволяет сделать выбор в пользу магнитной структуры У^СЫрО,- с рСи1| а. Что касаот-

ся Нс^С^О^ и Ву^Си^, эрбиошй зо;1Д в них да от спектр третьего типа, отличающийся как от спектра типа Ег^С^О^, так и от спектра типа Тгг^С^О^- Ег. Наиболее вероятно, что в этих соединениях ^Си|| с. Для Но^^С^ такой вариант предлагается в одной из ней-тронографнческих работ.

В Ш^Си^О^ и УЬ^С^О^ методом нейтронной дифракции било зарегистрировало удвоение магнитной ячейки по сравнению с кристаллографической. Мы показали, что это приводит к удвоению спектроскопических позиций для иона и зарегистрировали допо-лштелышэ расщепления спектральных линий, сдвинтые с таким удвоением.

Наши исследования показали, что температура магнитного фазового перехода надежно определяется по точке перегиба в температурной зависимости расщеплений спектральных линий. Расщепления уровней иона определяются, в основном, упорядочением ближайших к нему магнитных моментов, то есть отражают ближний порядок в системе и, по-видимому, пропорциональны некоторой корреляционной функции низкого порядка Гр(Т). Так как ближний порядок сохраняется при Т > Т , функция Г для г / «>, ас ней и расщепления спектральных линий, не обращаются в нуль при Г > Тс, имея при Т = т точку перегиба.

Величина Гг( Т = есть мера магнитной энергии, остающейся при 'Г = Тс> она тем больше, чем ниже размерность системы. Мы сравнили температурный ход расщеплений спектралышх линий иона в двух купратах с одинаковой магнитной структурой, но сильно отличающимися температурами анти^рромагнитного упорядочения - У-^Си^Э^ (Тм= Н К) и Ег^и^ (Тг;= 28.5 К). Видно, что для У^и^О^ '"хвост" расщеплений при Т > Т^ гораздо более интенсивный и длинный, чем для Ег2Са20^. Это можно объяснить более низкой размерностью магнитной системы в У^и^, где взаимодействие можду плоскостями Си-0 заведомо слабее, чем в Е'г^Си^О^, где такое взаимодействие осуществляется через магнитный ион обладающий большим магнитным моментом.

В УЬ^С^О^ имеется два магнитных перехода, при 15 К и 6.8 . К. В области низкотемпературного перехода наблюдается резкое сужение линий, связанное, по-видимому, с упорядочением редкой земли. В узком интервала температур ( « 0.5 К) спектральный контур .можно представить как суперпозицию контуров до и после перехода.

Такое поведение естественно инте рлре тироватъ как следствие сосуществования доменов двух фаз при фазовом переходе первого рода. В разных фазах разные ориентации магнитных моментов и разные расщепления уровней, от которых и зависит вид спектра. Из спок-траль.шх данных вырисовывается следующая картина событий. Модная подсистема упорядочивается первой при 15 К и слабо поляризует иттербиевую подсистему. Лнизотротше взаимодействия Yb-Yb вызывают ее упорядочение при G.8 К в некотором другом направлении, вместе со сггин-переориентационным переходом в Си-подсистема.

В случае другого соединения, Dy2BaCuC нам удалось наблюдать (по спектрам иона Dy-"") расщепление аналогичного низкотемпературного перехода на два последовательных перехода первого рода, разделенных интервалом 0.18 К, - упорядочение редкой земли и спин-переориентацию (параграф 6.3).

В структуре золеных фаз Р^ВаСиО^ медь находится внутри изо-ли[юванных пирамид СиО^. В зависимости от конкретного иона 1Г1Формируются, но-видимому, различные преимущественные непрямые связи Си -0-0-Си, Сц-О-Л-О-Си, что обсулавливзет больше разнообразие магнитных свойств этих соединений, изученных пока еще недостаточно.

Но спектрам зондового иона Ег-^ мы обнаружили магаитноо упорядочение и последующий спин-переорионтациошшй переход в золеных фазах Y2BaCuO^ и Li^BaCuO^. Показано сосуществование двух магнитных фаз в этих соединениях при низких температурах: высокотемпературная фаза, резко уменьшаясь по количеству в области переходя (!;:к дин YgBaCuO^), присутствует и при 2К, ее относительное» количество зависит от образца. По-видимому, ее существование ос'Г"'Т1"н энергетически выгодным в некоторых дефектных об-ласгя< л, .и-пляя. lia основании спектральных дашшх проведена ревизия магнитной структуры Y?BaCuO^, предложенной а нейтроногра-фмческ. 'Л р..с. >те .

Впервые было исследовано соедяшнш NdgFaCuu^ сшритаевая флза), в структуре котирюго также имеются кз< лир.<вашше медные п..ли^дры (квадраты ¡'-.¡О, ). 1*с, спектрам .'.'d-4 к зонда Кг3+ обнаружены магнит i»-i» уц. рядо-шиь при ? - 7.5 К и необычно длинный "хвост" пли%и<и> порядка при ± > ïr, в NdgEaCuO^. Судя по структур», в эт. м соединение н; ибилое сильные магнитные взаимодействия осуществляется » ц-«мочют Cu-C-Nd-0-Cu. Квазиодночерный

магнетизм и является причиной развитого ближнего порядка при

I > тс.

Б параграфе 6.4 исследованы недавно синтезированные цепочечные никелаты {^ВаШО^. Регистрировались спектры Н3+ ионов при различных температурах. Во всех соединениях обнаружен магнитные фазовыо переходы. О магнитном поведении ЬТ2ВаК10^ имелись противоречивые данные;. Сравнение наших спектральных результатов с результатами цс-йтро1юграф;гчоскжс исследований Л'чя Ег2ВаМ104- однозначно показало, что в этом соединении имеется только один фазовый переход при температуре 34 К, а единственный максимум в восприимчивости при 15 К связан с опустошением верхней компоненты основного крамерсова дублета иона расщепленного из-за магнитных взаимодействий с упорядоченной никелевой подсистемой.. Показано, что в антифорромагнитых соединениях с с1- и Г-магнитными ионами при достаточно слабом взаимодействии между двумя магнитными подсистемами (Д < 2КТ,., Д - расщепление основного уровня Г-иона в пф{пктивном иоле от б-ионов) и большом вкладе в восприимчивость от Г-ионов, в восприимчивости будет наблюдаться максимум при температуре Т 3 Д / 1.54 К , связанный с опустошением первого возбужденного уровня Г-иона, а не с фазо-ит переходом. Приводэш данные, подтверждающие такую интерпретацию максимума в восприимчивости Ег2ВаСиО^ дополнительных максимумов в х(Т) для купратов Ег2Си20^, Тп^Си^.

В заключительном параграф главы проведено сравнение магнитных свйоств соединений из фазового треугольника И 0 -ВаО-СиО. Применение тохники фурье-спектроскопии высокого разрешения вместе с разработанной нами специальной методикой получения спектров диффузного пропускания позволило уверенно регистрировать изменения в спектре масштаба десятых долой обратного сантиметра и существенно расширило круг возможностей спектроскопических методов исследования фазовых переходов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РА60ТЫ . В работе проанализированы возможности метода Фурье -.спектроскопии высокого разрешения. Выполнен ряд исследований в различиях областях спектроскопии и физики соединений с редкоземельными ионами и показана шгодитчорность метода в изучении таких систем.

Основные результаты работы:

Т. Исследован шум о спектре, получаемом методом фурье-спектросконии, зависящий от интенсивности источ*ика излучения.

Получена общая формула для дисперсии фототюго шума л проанализированы пределыше случаи соотношения между шириной спектра и разрешением.

Проанализирован относительный вклад собственно фотонного шума и шума из-за флуктуация интенсивности источника с данной степенью стабилизации при регистрации спектров различных типов в зависимости от разрешения.

Показана перспективность применения метода фурье-спектро-сконии высокого разрешения для исследования кристаллов с редкоземельными ионами.

2. Обнаружена и исследована сверхтонкая структура в оптическом спектре ХЛУК^-Но.

С помощью СТО линий проведена идентификация штаркозских подуровней в терме Jl, найдены их ¿факторы, магпит'ше поля, создаваемые на ядре гольмия электронами в различных состояниях

"з-г

Обнаружена рекордно узкая неоднородно уширенная спектральная линия в твердом тело (0v - 0.008 см-1). По уширешш линий оценены скорости внутримультиплетной безызлучательной релаксации.

Впервые зарегистрированы ранее не наблюдавшиеся особенности СТО: С'ГС с нерегулярными интервалами, сложная группировка линий, переходы, для которых запрет по симметрии снимается сверхтонкими взаимодействиями. Предложен способ нахождения раздельно электро-и магилтодннольного вкладов в силу осциллятора перехода по спектру со сьерхтонкой структурой, без проведе]гия расчетов.

Выполнены расчеты СТС в кристалле LlYP.-Ho в пределах нос-

с м

кольких мультиплетон (терм ЭГ). На основе этих расчетов, проведенных в рамках теории кристаллического поля, с учетом .) -смешивания, полностью проидонтифицироваш; все сверхтонкие переходы и объяснены все особенности СТС (в том числе, наблюдавшиеся впервые). Хорошее согласие расчета и экспериментальной СТС говорит о хорошем качестве волновых функций, полученных в процессе расчета. Эти волновые функция могут быть использованы для расчета различных других характеристик LIYF.-Ho - актуального

лазерного кристалла.

Оценены градиенты электрического поля на ядре гольмия.

3. Обнаружена тонкая структура сверхтонких компонент в оптическом спектре иона Но-"4 в кристалле ЫУ?4- Доказано, что эта структура обусловлена неоднородным изотопным составом по литию Оъ! и 6Ь1) во второй координационной сфере примесного иона Н03\ ;

Найдено экспериментальное доказательство того, что внедрение одного "чужого" изотопа в окружение понижает симметрию центра и, следовательно, изменение статистического кристаллического поля при внедрении изотопа дает вклад в изотопический сдвиг.

Качественно, изменение кристаллического поля может быть связано с зависимостью равновесного положения атомов лития от их массы вследствие ¿энгармонизма нулевых, колебаний.

Качественно обсуждается возможный вклад электронно-колебательного взаимодействия в изотопические сдвиги.

4. Обнаружены линии парнях . ^нтров Но-Но в оптическом спектре кристалла ЫУР^-Но. Образование пары объяснено магнитным диполь-дипольним взаимодействием.

В кощентрировашшх кристаллах ЫУ^^Но,^ наблюдались кооперативные переходы, соответствующие возбуждению одним ротоном двух взаимодействующих ионов. Расстояния кооперативных линий от основных равны энергиям штсашх штарковских подуровней основного уровня иона Но5*. Это первое наблюдение кооперативного процесса с участием штарковских подуровней основного уровня.

Показано, что наблюдаемые кооперативные спутники качественно и по порядку величины количественно объясняются магнитным ди-польным Взаимодействием.

5. Для актуального лазерного кристалла УуЛ^О.^- Кг'-5* опре делены положения и ширины линий, силы осцилляторов переходов между штарковскими подуровнями уровней и/?' У'!г1С~ твующих в генерации.

Получены значения вероятностей безизлучательной релаксации штарковских подуровней в мультиплете

Для Кг3* исследовано неоднородное расщепление

спектральных линий, обусловлешшх дефектами типа "иттрий на месте алюминия" и предложено уточнение механизма такого расщепления .

vie CJK) довело неоднородное ' уширелиз линий п ï-y\.Ц01г,- jèr"f. Покйзяио, что неоднородно уаиретшй контур лчаот лоро'нцеву форму и что в его ширину определяющий вклад вносят дефекты типа "иттрий на месте алюминия".

"сследована трансформация неоднородно уширенного контура мри • изменении концентрации активатора в системе (Y, Кг ), А\Гуг)лр. "оказана определяющая роль рззупорядоченности структуры в формировании спектрального контура смогяпл&й системы. Спектральным методом показано, что ионы Ег3+ и YJ* распределены случайным ,,бр.';;к/М в ре;:.етке граиатг, занимая с-позиции структуры С p:.Kí>>3 !»(1рОЯТН-Х:ТЬЗ.

П->|«к»аи... что в концентрированном соединении >:г0Л1,;010 вклад в кир;пу линии вносят взаимодействия между ионами isr' . Как следует но оценок, существенный вклад может давать магнитное дин.>ль-ди;к»ль:1'Ч» взаимодействие.

>"> Показано, что наблюдавшиеся в поглощении и катодол-смпнес-ценции F5TCJI спектры н'' ионов связаны сопутствующими '{--зами и могут служить для обнаружения малых количеств этих фаз в ВТС".

-ведено c:iriKT{K>cKc.:r.!4t!CKf>f« иседодова;гле магнитного упорядочения в неп"фхпр<-.подл:'их соединениях из системы lí,,0, — IïaO-.с кот..];.-й принадлежат и ¡"ГСП тина 1ЛЗ.

"ее.;едованы голубые фаеы .Эти соединения хорошо изу-

чены другим;» методами и могут служить для апробации спектральной методики. !!•/кае.ано, что температура магнитного фазового перехода ? нпдег-!- • определяется по точке перегиба в температуркой зависимости р;:г;';енлелий спектральных линий. Гас;;;епле1гие, остающееся при V ■ •;• обусловлено ближним порядком и может служить характеристик. -3 рязчерн.>сти магнитной системы. Обнаружены спектральные пр.-яш-еняя спин -пере.,-р (ентационнпх пороходои и показано, что но спектру м- -г-к» определить относительное количество двух магнитных .фее, присутствующих в некотором температурном интервале около Точки фазового перехода первого рода.

/селед иен спектр ».ад'»«) иона Er*1" во всем ряде сеедине-нлй К .<':../>, . lia (.сновании сравнения спектральных данных и результат. 41 по рассеянию нейтронов в соединениях, где маг:глтлая структура определена однозн.ччно, сделан выбор между несколькими магнитными структурами меди в Yb-jCUjOç и одлдожоио

xopoüK) с.'Гласуыммися с ноЯтрошшми данными, и предложена маг-

нитная структура для но исследованного нейтрошшм методом соеди-нэния Зу^Си^Э^.

Обнаружено магнитное упорядочение в зеленых фазах У^ВаСиО^ и Хг^ВаСиО^ и показано сосуществование двух магнитных фаз в этих соединениях при низких температурах. На основании спектральных данных проведена ревизия магнитной структуры У^ВаСиС^, предложенной в нейтронографической работе.

Обнаружено расщепление низкотемпературного фазового перехода в Ву2ВаСи05 на два последовательных, с интервалом ~ 0.2 К, фазовых перзхода первого рода: упорядочение редкоземельной подсистемы и спин-переориентациошшй переход.

Обнаружены магнитное упорядочние при Тс = 7.5 К и необычно длинный "хвост" ближнего порядка при Т > Т„ в коричневой фазе Кс^ВаСиО^. Высказано предположение о квазиодномерном характере магнетизма в этом соединении.

Исследованы недавно синтезировашше цепочечные никелаты о магнитном поведении которых имелись противоречивые данные. Сравнение наших спектральных результатов с результатами нэйтронографнческих исследований для Вг2ВаШ05 однозначно показало, что в этом соединении имеется только один фазовый переход при температуре 34 К, а единственный максимум в восприимчивости при 15 К связан с опустошением верхней компоненты основного крамзрсова дублета иона Ег-3"1", расщепленного из-за магнитных взаимодействий с упорядоченной никелевой подсистемой. Такого рода ситуацию следует иметь в виду при интерпретации данных по магнитной восприимчивости соединений, содержащих й- и Г-магяитные нод-истемы.

7. 'Показано,что применение метода фурье-спектро- скопии высокого разрешения сделало возможным исследования сверхтонкой и изотопической структуры, формы спектральных контуров в кристаллах с редкоземельными ионами, позволило расширить круг возможностей спектроскопических исследований фазовых переходов.

Основные результаты изложены в публикациях:

• I. М.Н.Попова. Шумы в фурье-спектроскопии, зависящие от интен сивности источника излучения. Оптика и спектроскопия, 1980, т.48, К 5, с.998-1005.

2. Г.Н.Жижип, М.Н.Попова. О 'применении фурье-спектрометра для регистрации комбинационного рассеяния света. ЖПС, 1980, т.32, Nß, C.III0-HI3.

3. Г.Н.Жижин, М.Н.Попова. Метода инфракрасной спектроскопии ви-сокого разрешения для исследования атмосферных газов. В сб.: Спектроскопические метода исследования атмосферных газов, Вильнюс, 1983, с.30-175.

4. Н.И.Багданскис, В.С.Букреев, Г.Н.Жижин, М.Н.Попова. Инфракрасные спектрометры высокого разрешения. В кн. под род. С.Г.Ра-^ утиана "Современные тенденции в технике спектроскопии", Новосибирск: Наука, Сиб.отд., 1902, с.153-212.

5. Н.И.Лгладзе, А.А.Балашов, Г.Н.Жижип, М.Н.Попова. Спектры высокого разрешения в области переходов 4115/2—* 11/2 лля кристаллов иттрий-алюмиевого граната, активированного зрбиом. Оптика и спектроскопия, 1984, т.57, N 3, с.379-381.

6. Н.И.Лгладзе, H.H.Мельник, М.Н.Попова, В.Л.Антонов, И.Е.Махмудов. Спектроскопические исследования монокристаллов гексаалв-минатов La1_JCNrtxMgAl110 15> Препринт ИСАИ, 1984, N II, 43 с.

7. Н.И.Лгладзе, Н.И.Багданскис, Е.Л.Виноградов, 'М.Н.Попова, Г.Н.&емн. Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения приносных центров в кристаллах. В сб.: Актуальные проблем! спектроскопии (Материалы симпозиума ученых соц.стран по новпм'проблемам спектроскопии 18-22 июня 1984). М.: 1905, с.196-205.

3. N.I.Agladze, A.A.Bala3hov, N.G.Kultepin, M.N.Popova, V.A.Vngln, К.Л.Vinogradov, G.N.Zhlzhln. New Infrared Pourlor-Transfora Spectrometer and Plrat nesults In Atomic, Molecular and Crystal Spectroscopy. Proceedings of International Conference on Fourier Transform Spectroscopy, Canada, June 1985, p.452-453.

9. Н.И.Лгладзе, В.И.Пйков, Т.М.Мурина, Н.Н.Попова. Неоднородпое ушгренио спектральных линий в гранатах Г/1_хЕгх)3Л15012. VIII Всесоюоный Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, Свердловск 23-27 сент.1985. Тезисы докладов, ч.И, с.118.

10. Н.И.Агладзе, М.Н.Попова. Сверхтонкая структура линий в оптических спектрах кристаллов ИУР^- Но. VIII Всесоюзный Феофиловский симпозиум по споктроскопии кристаллов, Свердловск 23-27 сентЛ905. Тезисы докладов, ч.Н, с.146.

11. N.I.Agladze, M.N.Popova. Hyperflne structure In optical.

spectra or L1Y?4~'Ho. Solid State Comm., 1985, v.55, N 12, р.ЮЭТ-1100.

12. Н.И.Агладзе, E.А.Виноградов, М.Н.Попова. Проявление квадру-полыюго сверхтонкого взаимодействия и взаимодействия между уровнями в оптическом спектре кристалла LIY?^- IIo. ЖЭТФ, 1986, т.91, N 4, c.I2I0-I2I8.

13. Н.И.Агладзе, Е.А.Виноградов, М.Н.Попова. Спектроскогшя сверхтонких взаимодействий в кристалле LIY?^- Но. Препринт ИСАН N 9, .1986, 51 с.

14. Н.И.Агладзе, Е.А.Виноградов, М.Н.Попова. Эффект заимствования интенсивности в оптическом спектре кристалла LIY?^- Но. Оп-т.пса и спектроскопия, 1986, т.61, N I, с.3-5.

15. Н.И.Агладзе, Е.А.Виноградов, М.Н.Попова, В.И.Хеков, Т.М.Му-р.ша. Силы осцилляторов межштарковских переходов — + 4113/г(Ег3+) и вероятности безызлучательной релаксации в кристаллах иттрий-алюминиевых гранатов, активированных эрбием. Препринт ИСАН, N I, 1987, 13 с.

16. Н.И.Агладзе, М.Н.Попова. Проявление межиошшх взаимодействий в оптических спектрах кристаллов ЫУ1_хНох?4. Препринт ИСАН N22,

1987, 33 с.

17. Н.И.Агладзе, М.Н.Попова, Е.П.Хлыбов. Спектры сверхпроводника Ef-Ba-Cu-0 в области перехода 4115/2—4113/2 в ионе Кг3"1". Труди семинара по проблеме "Спектроскопия высокотемпературных сверхпроводников", Москве 24 ноября 1987). М.: Наука, 1988.

18. А.П.Абрамов, Н.И.Агладзе, И.Я.Герловин, Ы.Н.Попова. Кооперативное поглощение и комбинационная люминесценция в кристаллах Ь1Но?4. Оптика и'спектроскопия, 1988, т.64, N 5, C.I042-I0A6.

19.-Н.И.Агладзе, А.А.Балашов, В.С.Букреев, В.А.Вагин, Е.А.Виноградов, Г.Н.Лшт, Н.Г.КУльтепин, М.Н.Попова. Фурье-спектрометр быстрого сканирова;шя с разрешением 0.005 см""1. В сб.:Фурье-спектроскопия и современные проблемы физики и химии поверхности. Научный совет по пробломэ "Спектроскопия атомов и молекул" АН СССР, М.: 1988, с.83-113.

20.U.I.Agladze. M.N.Popova, E.A.Vinogradov, T.M.Iiurlna, -V.I.Zhekov. Oscillator strengths of 4I15/2—«■ 4i13/2 transitions

In Y3A15012- Er3+.Optics Comm., 1988, v.6ft, N 5, p.351-354.

21. Н.И.Агладзе, Е.А.Виноградов, Х.С.Багдасаров, В.И.Жаков,

Т.М.Мурина, М.Н.Попова, Е.А.Федоров. Форма спектральных линий в гранатах (У^^Цг^АЦО.^. Кристаллография, 1988, т.33, N 4, с.912-919.

22. M.N.Popova. Fourier transform spectroscopy . of rare earth Ions In crystals. In: Excited States of Transition Elements. Proceedings of the 1st International School, June 20-25, 1988, Wroclaw. World Scientific Publishers, 1988, p.405-424.

23. N.I.Agladzo, M.N.Popova. Interlonlc Interactions In LlHoF^ crystals. In: Excited States of Transition Elements. Proceedings of the 1st International School, June 20-25, 1988, Wroclaw. World Scientific Publishers, 1988, p.1-8.

24. Н.И.Агладзе, М.Н.Попова, Г.Г.Чепурко, Е.П.Хлыбов. Магнитное упорядочение в Y?BaCu05. Письма в ЮТФ, 1988, т.48, N1, с.43-44.

25. N.I.Agladze, G.G.Chepurko, M.N.Popova, E.P.HIybov. alagnetlc ordering In Y2BaCu05. Phys^lett.A, 1988, v.133, N4/5, y.260-262.

2G. N.I.Agladze, M.N.Popova, E.P.HIybov. Optical spectra of high ?() superconductor Er-Ba-Cu-0 In the region of ^I-^/g--"*" 4li3/2 transition In Et-5+ Ion. Solid State Comm., 1989, v.69, N 4, p. 305-386.

27. N.I.Agladze, G.G.Chepurko, E.P.HIybov, M.N.Popova. Spectral detection of magnetic ordering: diffuse reflectance of ty^ Proceedings of 7th International Conference on

Courier Transform Spectx-oscopy, 19-23 June 1989, Fairfax, USA. SPIB vol.1145, Fourier Transform Spectroscopy (1989), p.321-322. ?3. N.I.Agladzo, M.N.Popova. Fine structure of hyperflne components In optical 3pectraof LIVF^- Но. II International Symposium on Hare Earths Spectroscopy, Sept.9-14 1989, Changchung, China. Abstracts, p.1.

29. Х.С.Багдасаров. E.А.Федоров, В.И.Хеков, В.А.Лобачев, Т.М.Мурина, А.В.Попов, А.М.Прохоров, М.И.СтуДеникин, М.И.Тимошечкин, Н.И.Агладзе, М.Н.Попова. Дефекты н объемное поглощение в кристаллах Y3A1^012- выращошшх методом горизонтально направленной кристаллизации. В сб.Лазер на кристаллах иттриЯ-эрбиП-илгелиниевого граната. Труда ИОФАН, 1989, т.19, с.135-147.

30. II.И.Агладзе, М.Н.попова, В.Г).Егоров, М.А.Петрово. Изотопическая структура в оптических спектрах кристалла LlYP^- По. IX РсесоюныЯ симпозиум по споктроско.пш кристаллов, активировашгнх ■

ионами редкоземельных и переходных металлов, Ленинград 1990, тезисы докладов, А 74.

31. Ы.Н.Яопова, Г.Г.Чепурко. Спектроскопическое исследование магнитных фазовых переходов в соединениях П2ВаСи0^ и I^Ci^O^ (R-родкая земля и иттрий). К Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов; Ленинград 1990, тезисы докладов, В 55.

32. Ы.Н.Попова, Г.Г.Чепурко. Расщепление низкотемпературного магнитного перехода в Dy2BaCuO^. Письма в ЮТФ, 1990, т.52, N10, C.II57-II6I.

33. N.I.Agladae, M.N.Popova, G.N.Zhlzhln, V.I.Egorov, M.A.Petrova. Isotope structure In optical spectra of L1Y?4: IIo3+. Phys. Rev. Lett., 1991, v.66, N 4, p.477-480.

34. G.G.Chepurko, I.V.Paukov, M.N.Popova, Ja.Zoubkova. Spectral studies ol magnetic cuprates I^Cu^ ( R = Tb, Er, Tm, Lu, Y). Solid State Comm., 1991, v.79, N 7, p.569-572.

55. M.N.Popova, I.V.raukov. Spectral studies or magnetic cuprates R2Cu205(R = Yl), По, Dy). Phys.Lett.A, 1991, v.159, p.187-192.

3">. .З.А.Казей, Д.А.Кудрявцев, P.3.Левитин, Б.В.Милль, М.Н.Попова, В.В.Сногирев, Г.Г.Чепурко. Магнитные и спектроскопические исследования никелатов RgBaNlO^. XIX Всесоюзная конфе-ронция по.физике магнитных явлений , Ташкент сент.1991, тезисы докладов, ч.2, с.201.

37. G.G.Chepurko, Z.A.Kazel, D.A.Kudryavtsev, R.Z.Levltln, В.V.Mill, M.N.Popova, V.V.Sneglrev.Magnetic and spectral studies of Er2BaN105 ащ! other rare earth nlckelates. Phys.Lett.A, 1991, v. 157. N 1, p.81-84.

38. I.V.Paukov; M.N.Popova, B.V.Mlll. Magnetic phase transition and short range order in Nt^BaCuO^. Phys.Lett.A, 1991, v.157, N 4/5, p.306-308.

39. U.Н.Попова, А.В.Пуятс, М.Е.Спрингис, Е.П.Хлыбов. К вопросу о катодолшиносценции высокотемператур1шх сверхпроводников Y-Ea-Cu-О. Письма в ЮТФ, 1988, т.48, N II, c.6I6-GI8.