Газификация пористых частиц углерода в парах воды и двуокиси углерода тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.05 ВАК РФ
|
Мазанченко, Екатерина Павловна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.02.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
0У4ЫОЫ-'-'
На правах рукописи
МАЗАНЧЕНКО Екатерина Павловна
ГАЗИФИКАЦИЯ ПОРИСТЫХ ЧАСТИЦ УГЛЕРОДА В ПАРАХ ВОДЫ И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
Специальность 01.02.05 - механика жидкости, газа и плазмы
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
- 2 ДЕК 2010
МОСКВА 2010
004615055
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем механики им. А.Ю. Ишлинского РАН (ИПМех РАН)
Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор
Гремячкин Виктор Михайлович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор
Хвесюк Владимир Иванович
Защита состоится 16 декабря 2010 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.240.01 при Институте проблем механики им. А.Ю. Ишлинского РАН по адресу: 119526, Москва, проспект Вернадского д.101, корп. 1, ауд. 237.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПМех РАН.
Автореферат разослан 2 ноября 2010 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.240.01 при ИПМех РАН
кандидат физико-математических наук Истратов Анатолий Григорьевич
Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии
им. Н.С. Курнакова РАН.
кандидат физико-математических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Газификация является перспективным процессом при переработке угля, древесины, биомассы и других твердых углеводородных веществ с целью получения синтез-газа (смеси водорода и одноокиси углерода). Синтез-газ может быть использован в качестве топлива для энергетики и как сырье для получения моторных топлив, метанола и других ценных химических продуктов.
Взаимодействие углерода с реакционными газами является сложным процессом, прежде всего потому, что частицы углерода являются пористыми и реакция протекает на внутренней их поверхности. В связи с этим возникает сложное течение газа внутри частицы, которое связано с увеличением массы газа вследствие потребления углерода при протекании гетерогенных реакций.
К настоящему времени в техническом и технологическом отношении разработаны различные типы газификаторов, использующие реакторы с неподвижным стационарным слоем, кипящим и подвижным слоями. В реакторах разработаны разные методы передачи тепла и организации процессов горения угля и газификации углеродных остатков, образующихся при выгорании летучих компонентов угля. Можно полагать, что в техническом плане были использованы все возможные методы организации процесса газификации углей. Однако в научном плане результаты исследования процессов горения и газификации угля остаются более скромными. Во всяком случае, теория этих процессов остается не развитой в достаточной степени для того, чтобы описывать все существенные особенности процессов. Экспериментальные результаты, как правило, сильно отличаются друг от друга и плохо под даются систематизации, что естественно при отсутствии теории процессов. Отсутствие теории не позволяет разработать методы расчета процессов горения и газификации, что необходимо для определения технологических
параметров работы газификаторов. К таким параметрам можно отнести содержание кислорода или воздуха, а также паров воды в составе дутья, отношение дутья к количеству угля, необходимая температура в газификаторе, геометрические размеры газификатора, обеспечивающие полноту газификации угля и другие параметры. Большое число необходимых технологических параметров делает невозможным определение их экспериментальным путем. Определение оптимальных технологических параметров возможно только на основе расчетной модели горения и газификации частиц углерода. Этим обусловлена актуальность темы диссертационной работы. Цель работы. Цель работы - создание и тестирование диффузионно-кинетической модели газификации пористой частицы углерода в парах воды и двуокиси углерода и определение основных закономерностей процессов газификации.
Научная новизна.
(1) Разработана диффузионно-кинетическая модель газификации пористых частиц углерода в реакционных газах, которая включает в себя уравнения переноса веществ и тепла внутри пористых частиц и в газовой фазе над их поверхностью, а также уравнения гидродинамики течения газа внутри пористой среды частицы.
(2) Определены зависимости основных параметров процесса газификации: скорости газификации и состава продуктов в среде паров воды, двуокиси углерода и их смеси от размера частиц, давления, температуры печи и состава окружающей среды, в которой происходит процесс газификации.
(3) Определены распределения давления и температуры внутри пористой частицы.
(4) Показано, что основным параметром, определяющим скорость газификации и состав ее продуктов, является внутренняя поверхность пористых частиц.
Основными защищаемыми положениями и результатами являются:
(1) Модель газификации пористой частицы углерода в двуокиси углерода, парах воды и их смеси, основанная на решении задачи тепло- и массооб-мена в газовой фазе над поверхностью частицы и внутри частицы..
(2) Основные параметры процесса газификации: скорость газификации и состав продуктов газификации пористой частицы углерода в зависимости от состава реакционных газов, давления и температуры печи, от размера частиц и величины их внутренней поверхности.
Научная и практическая значимость. Предложенная модель газификации пористых частиц углерода расширяет наши знания о физико-химических процессах взаимодействия углерода с реакционными газами. Она может быть использована в пакетах прикладных вычислительных программ для расчетов основных характеристик процесса газификации, а также для поиска путей оптимизации процессов промышленных реакторов с целью улучшения технологических характеристик этих устройств и достижения высоких экологических показателей.
Достоверность результатов диссертации подтверждается физической обоснованностью постановок задач и строгим аналитическим характером их рассмотрения с применением современных теоретических концепций и математических средств физической и химической механики, а также достаточно хорошим качественным соответствием полученных результатов решениям, полученным с помощью других программных комплексов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных профильных научных конференциях и семинарах:
(1) II конференция по фильтрационному горению, Черноголовка, 2010;
(2) Всероссийская школа-семинар «Аэрофизика и физическая механика классических и квантовых систем», Москва, ИПМех РАН, 2009,2008 гг.;
(3) VII Всероссийская конференция «Горение твердого топлива», Новосибирск, ИТ СО РАН, 2009;
(4) Международная конференция «Химическая и радиационная физика» (Мемориал О.И. Лейпунского), Москва, ИХФ РАН, 2009;
(5) VI Mediterranean Combustion Symposium, Porticcio-Ajaccio, Corsica, France, 2009;
(6) XIV Симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, 2008;
(7) 6th International seminar on flame structure, Brussels, Belgium, 2008;
(8) III International workshop «Nonequilibrium processes in combustion and plasma based technologies», Minsk, Belarus, 2008.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 10 работах, в том числе 3 статьи в журналах из перечня Высшей аттестационной комиссии РФ. Список работ приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 97 страниц, включая 24 рисунка. Список литературы содержит 120 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность рассматриваемых в работе проблем, сформулирована цель и задачи диссертационной работы, перечислены представляемые в работе новые результаты, их практическая значимость и положения, выносимые на защиту, кратко изложена структура диссертации.
В первой главе рассмотрены основные модели, используемые для описания процессов горения и газификации, описаны экспериментальные сложности, возникающие при исследовании этих процессов вследствие того, что необходимо учитывать реакции, протекающие внутри пористой частицы. Приведен
обзор работ по рассматриваемой проблеме и описано ее современное состояние.
Во второй главе описана постановка задачи. Рассматривается пористая сферическая частица углерода, которая находится в печи в среде водяного пара и двуокиси углерода. Пары воды и двуокись углерода диффундируют внутрь пористой частицы и вступают в реакцию с углеродом. Продукты реакции выходят из пористой частицы путем диффузии, а также с массовым потоком газа, который возникает из-за наличия гетерогенных реакций углерода с реакционными газами.
Математическая модель основана на уравнениях диффузии веществ и теплопроводности, как в газовой фазе, так и внутри пористой частицы, а также уравнениях гидродинамики течения газа внутри частицы. Рассмотрены основные гетерогенные реакции взаимодействия углерода с парами воды и двуокисью углерода, а также гомогенная обратимая реакция взаимодействия окиси углерода с парами воды. Образование метана и других углеводородных веществ не рассматривается в данной модели, так как концентрации этих веществ обычно малы.
В третьей главе рассмотрено взаимодействие пористой частицы углерода с двуокисью углерода.
При горении углерода в кислороде и газификации в парах воды одновременно протекают несколько химических реакций. При газификации углерода в двуокиси углерода имеет место только одна реакция, поэтому этот процесс выглядит более простым. Однако исследования этого процесса очень важны, поскольку кинетика реакции углерода с двуокисью оказывается связанной с реакцией углерода с парами воды [1-4].
Экспериментальные исследования взаимодействия углерода с двуокисью углерода [5-8] основаны на измерениях скорости газификации в зависимости от температуры поверхности частицы и показывают, что этот процесс
является кинетическим и происходит на внутренней поверхности пористои частицы. Экспериментальные трудности, как правило, не позволяют исследовать процессы взаимодействия углерода с двуокисью углерода внутри частицы углерода, в связи с чем о кинетике реакции судят по результатам измерений скорости горения и температуры поверхности частицы. В результате получают весьма разные кинетические уравнения этой реакции, среди которых имеются и зависимости аррениусовского типа и зависимости, подчиняющиеся кинетике Ленгмюра-Хиншельвуда. Порядок реакции и энергия активации также различаются в разных экспериментальных исследованиях.
Для оценки влияния процессов тепло- и массообмена в окружающей среде можно ввести «приведенную пленку» [9]. Граничные условия в окружающей среде в этом случае устанавливаются на конечном расстоянии 8 от частицы, которое соответствует толщине «приведенной пленки». Параметр 5 для сферических частиц связан с параметрами теплообмена следующим выражением [9]:
я ^и ,п
N^1-2 (1)
где N11 - критерий Нуссельта.
Можно отметить, что этот параметр сильно влияет на скорость газификации частицы (рис. 1). Таким образом, скорость газификации в значительной мере определяется условиями тепло- и массообмена частицы с окружающей средой, следовательно, экспериментальные данные по зависимостям скорости газификации от температуры поверхности частицы не могут быть использованы для определения кинетики без учета условий тепло- и массообмена.
0,35
0,20
0,00
0,30
0,05
0,15
0,10
0,25
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
т0.к
Рис. 1. Зависимость скорости газификации частицы углерода от температуры поверхности частицы для разных значений параметра 5 :
При достаточно высоких скоростях газификации и низких температурах частицы процесс газификации частицы углерода в двуокиси углерода может происходить в диффузионном режиме. В этом случае на поверхности частицы осуществляется равновесие между твердой частицей и газовой фазой.
При температурах частицы около 1000 К происходит довольно резкое изменение равновесной концентрации двуокиси углерода у поверхности частицы, которая изменяется от величины, близкой к единице, до величины, близкой к нулю.
Для существования процесса газификации частицы углерода в двуокиси углерода необходимо, чтобы концентрация двуокиси углерода в окружающей среде была выше, чем у поверхности частицы, а концентрация двуокиси углерода у поверхности частицы была бы больше или равна равновес-
1-1.5,2-2,3-4,4-10.
ной концентрации двуокиси углерода. Температура поверхности частицы углерода обычно ниже температуры окружающей среды, так как процесс газификации является эндотермическим процессом.
Tg, К
Рис. 2. Зависимость концентраций двуокиси углерода (кривая 1), моноокиси углерода (2) и равновесной концентрации двуокиси углерода (3) на поверхности частицы от ее температуры.
Таким образом, рис.2 показывает, что при температурах ниже 850 К газификация частицы углерода возможна только в чистой двуокиси углерода. При более низких концентрациях двуокиси углерода в окружающей среде равновесная концентрация двуокиси углерода у поверхности частицы будет выше концентрации в окружающей среде, что делает процесс газификации невозможным. Для газификации частицы углерода в среде с низким содержанием двуокиси углерода необходимы температуры выше 1300 К.
На рис. 3 показаны распределения температуры (кривая 1), давлений (2) и скорости гетерогенной реакции (3) внутри пористой частицы.
Рис. 3. Распределение по координате температуры Т*10~4 К (1), давлений р*10~6 Па (2) и скорости реакции (3) углерода с двуокисью углерода внутри пористой частицы.
Расчеты проводились для частиц размером А = 1, газифицирующихся в печи с температурой = 1500К и давлением р = 1атм. Температура поверхности частицы Гу =1450К, при этом рассчитанная величина ее внутренней поверхности =5.863. Можно отметить довольно резкое увеличение давления внутри частицы, градиент которого обеспечивает выход продуктов газификации из пористой частицы, и резкое уменьшение скорости реакции внутри частицы. Реакция углерода с СС^ является эндотермической и в рассматриваемых условиях протекает в узком слое у поверхности частицы.
Также рассмотрено влияние на процесс газификации температуры печи, в которой находятся пористый частицы, давления и размера частиц. Показано, что основным параметром, влияющим на скорость газификации частицы, является величина ее внутренней поверхности.
В четвертой главе рассмотрено взаимодействие пористой частицы углерода с парами воды. Для определения основных параметров процесса газификации, таких, как скорость газификации и состав продуктов, необходимы кинетические уравнения основных гетерогенных реакций.
Уравнения гидродинамики течения газа внутри пористой частицы могут быть рассмотрены в виде
Л-|=(Фа+Фс)5 (2)
где Р = 4тг " функция, которая определяет собой скорость газового потока, возникающего вследствие протекания гетерогенных реакций внутри частицы; г|= ; " безразмерная радиальная координата; '
безразмерная внутренняя поверхность частицы; и ФС=Ц^СА -
безразмерные функции скоростей реакций углерода с парами воды и реакции
л а
двуокиси углерода с углеродом соответственно; параметр А=—— определяет
ЩЛ-г
размер частицы.
Выражения для температуры и концентраций являются функциями т^ из уравнений сохранения элементов.
Граничные условия для уравнений (2)-(3) должны рассматривать условия равенства нулю потоков веществ и массового потока газа в центре частицы, а также условия непрерывности концентраций и температуры на поверхности частицы, то есть непрерывность функции т| и непрерывность массового потока газа:
5 = 0, (3 = 0, ;
'о' " "0 Е.
5=1, , Р=|3 (4)
о
Можно полагать, что кинетическое уравнение реакции углерода с двуокисью углерода известно [7]:
^=760ехр(-2°р)[С02] (5)
где [СО^] - молярная концентрация двуокиси углерода.
Гомогенная реакция СО+Ь^С^СС^+Н^ обратима, и можно полагать, что она протекает в равновесном режиме.
В [2, 4] было показано, что при газификации частицы углерода в парах воды имеется связь между скоростями реакций углерода с водяным паром и с двуокисью углерода. В результате для скорости реакции углерода с парами воды на единицу внутренней поверхности было получено выражение [4]:
^/г=3.79-Ю4[Я20]рехр(-^Д) (6)
где [Н^О] - молярная концентрация паров воды.
Таким образом, выражения для скоростей основных реакций, протекающих при газификации пористых частиц углерода, известны, и задача может быть решена.
Состав продуктов газификации определяется через параметр
[4], который представляет собой отношение мольного потока паров воды к мольному потоку атомов углерода. Если параметр (7=2, то продуктом газификации является двуокись углерода, если же параметр С = 1, то продуктом газификации является одноокись углерода. Изменение этого параметра от 1
до 2 соответствует образованию в продуктах газификации как одноокиси, так и двуокиси углерода.
Скорость газификации и состав продуктов газификации зависят от различных параметров, среди которых состав окисляющей среды, размер пористых частиц, температура печи и давление.
При увеличении давления, температуры печи и размера частицы углерода скорость газификации частицы возрастает. Но при увеличении скорости газификации температура частицы падает, вследствие протекания эндотермических реакций. Поэтому возрастание скорости газификации оказывается достаточно слабым, особенно при небольших величинах внутренней поверхности частицы.
Для получения СО в продуктах газификации нужно под держивать достаточно высокую температуру частиц, что возможно либо при увеличении их размера, либо при увеличении температуры печи.
В пятой главе рассматривается газификация пористых частиц углерода в смеси паров воды и двуокиси углерода, что позволяет получить в результате газификации такие полезные продукты, как водород и одноокись углерода.
Скорость газификации частицы углерода и ее зависимость от параметров окружающей среды, температуры печи, давления и размера частиц должны определяться для частиц с одинаковой внутренней пористой структурой, так как величина внутренней поверхности существенно влияет на скорости протекания гетерогенных реакций внутри частицы [10-11]. Для частиц раз-—4
мером а -10 м. внутренняя поверхность изменяется в диапазоне з ^
5 = 1-10 1/м. Значение безразмерного параметра 5 = — для таких частиц со-3 6
ставит 5 = 10 -10 .
На рис. 4 показана зависимость скорости газификации частицы углеро-
2
да от состава окружающей среды для условий =1500 К и А-\ кг-м /с,
что соответствует радиусу частиц а»МО м, если положить, что -4
ерДягМО кг/м-с.
Рис. 4. Зависимость скорости газификации частицы углерода от внутренней поверхности частицы в смеси паров воды и двуокиси углерода для парциальных давлений паров воды: 1 - р^ = 0.9, 2 - 0.6, 3 — 0.4, 4 - 0.1.
При больших величинах внутренней поверхности частицы увеличение содержания паров воды в смеси паров воды и двуокиси углерода увеличивает скорость газификации частицы. Однако при малых величинах внутренней поверхности частицы увеличение концентрации паров воды и соответственное уменьшение концентрации двуокиси углерода приводит к уменьшению скорости газификации частицы, что указывает на то, что в этих условиях двуокись углерода становится более сильным окислителем, чем пары воды. Замена двуокиси углерода на инертный газ в смеси с парами воды в целом приводит к уменьшению скорости газификации частицы.
Представляет интерес рассмотреть влияние водорода в составе реакционных газов на процесс газификации. В [13] указывается, что водород является ингибитором реакции углерода с парами воды. Объяснение этому явлению пытаются найти, исследуя кинетический механизм реакции углерода с водяным паром. Однако следует отметить, что возможны и диффузионные явления, влияющие на скорость газификации.
Рис. 5. Зависимость скорости газификации частицы углерода от внутренней поверхности частицы при разном содержании водорода в окружающей среде: 1-0,2- 20%.
На рис. 5 показаны зависимости скорости газификации частицы от величины внутренней поверхности при постоянном содержании водяного пара (р|> =0.8), но разном содержании водорода в окружающей среде (кривая 1 -
р^1=0, 2 - 0.2). Как видно, при больших величинах внутренней поверхности
частицы наличие водорода в окружающей среде увеличивает скорость газификации частицы углерода. Но при величинах внутренней поверхности
^(Б) < 6 водород в окружающей среде резко замедляет процесс газификации. Такое уменьшение скорости газификации при наличии водорода связано с уменьшением температуры частицы и концентрации паров воды внутри частицы, связанной с увеличением концентрации водорода.
Распределение давления внутри пористой частицы для различных составов реакционной смеси показано на рис. 6. При газификации в чистом водяном паре давление в центре частицы в полтора раза превышает давление для случая газификации в чистой двуокиси углерода и составляет 3,5 атм. По-видимому, это связано со значительно меньшим молекулярным весом продуктов газификации.
Рис. 6. Распределение давления внутри пористой частицы, Н2О/СО2, %: 1 -100/0, 2 - 80/20, 3 - 60/40, 4 - 40/60, 5 - 20/80.
Увеличивая давление, также можно повышать скорость газификации. Однако ее рост не пропорционален увеличению давления, как можно было бы ожидать из кинетической зависимости, так как увеличение скорости газификации компенсируется снижением температуры частицы и уменьшени-
17
ем массовой доли паров воды в частице. Для поддержания достаточно высокой температуры частицы необходим большой тепловой поток от стенок печи. В случае низких температур частицы (высоких скоростей газификации) увеличение давления не приводит к увеличению содержания одноокиси углерода в первичных продуктах газификации частицы.
Скорость газификации зависит от размера частиц и температуры печи [4, 11]. Для крупных частиц скорость газификации значительно повышается, так как увеличивается поток тепла излучением от частицы к поверхности печи, и режим горения становится диффузионным. При очень высоких температурах частицы (2400 К) и высоких величинах внутренней поверхности частицы также возможен переход к диффузионному режиму газификации, при котором гетерогенные реакции будут протекать только на поверхности частицы. При низких величинах внутренней поверхности частицы гетерогенные реакции протекают во всем объеме частицы. Вообще говоря, размер частиц, при котором режим горения изменяется на диффузионный, зависит от типа используемого угля [12]. Увеличение температуры печи также приводит к повышению содержания одноокиси углерода в продуктах газификации [1,4, 11].
Гетерогенные реакции взаимодействия углерода с парами воды и двуокисью углерода являются эндотермическими, следовательно, температура уменьшается по радиальной координате к центру частицы, однако это уменьшение происходит значительнее при увеличении концентрации двуокиси углерода. Распределение температуры внутри частицы показано на рис. 7.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Рис. 7. Распределение температуры внутри пористой частицы, ЩО/СОъ %: 1 - Ю0/0, 2 - 80/20, 3 - 60/40, 4 - 40/60, 5 - 20/80.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
(1) Разработана диффузионно-кинетическая модель газификации пористых частиц углерода в реакционных газах, которая включает в себя уравнения переноса веществ и тепла внутри пористых частиц и в газовой фазе над их поверхностью, а также уравнения гидродинамики течения газа внутри пористой среды частицы.
(2) Определены зависимости скорости газификации частиц в среде паров воды, двуокиси углерода и их смеси от размера частиц и величины их внутренней поверхности, а также давления, температуры печи и состава окружающей среды, в которой происходит процесс газификации. Показано, что при больших величинах внутренней поверхности частицы водяной пар является основным окислителем в смеси с двуокисью углерода. При
малых величинах внутренней поверхности эти окислители становятся практически равноценными.
(3) Определены распределения давления и температуры внутри пористой частицы.
(4) Для обеспечения преимущественного образования окиси углерода и водорода в первичных продуктах газификации на поверхности частицы, необходимо увеличение теплового потока к частице от стенок печи. Это может быть достигнуто за счет увеличения температуры печи или увеличение размера частиц, так как поток тепла излучением к частице от стенок печи пропорционален поверхности частицы.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
(1) Higman С., Bürgt М. van der. «Gasification». Gulf Professional Publishing, 2008.
(2) Чуханов 3. Ф. «Некоторые проблемы топлива и энергетики». М.: АН СССР, 1961.
(3) Гремячкин В. М. «О кинетике гетерогенных реакций углерода с кислородом при горении пористых частиц углерода в кислороде» // Физика горения и взрыва, 2006, V. 42, № 3, Р. 11.
(4) Гремячкин В. М. «Взаимодействие пористой частицы углерода с парами воды» // Химическая физика, 2007, V. 26, № 5, Р. 26.
(5) Головина Е. С. «Высокотемпературное горение и газификация углерода». М.: Энергоатомиздат, 1983.
(6) Бабий В. И., Куваева Ю. Ф. «Горение угольной пыли и расчет пыле-угольного факела». М.: Энергоатомиздат, 1986.
(7) Lee S., Angus J.C., Edwards R.V., Gardrer N.C. «Noncatalytic coal char gasi-ficaion»//A.I.Ch.E. Journal, 1981, V. 30, P. 583.
(8) Предводителев А. С., Хитрин JI. Н., Цуханова О. А. и др. «Горение углерода». M.-JI.: Академия наук, 1949.
(9) Франк-Каменецкий Д. А. «Диффузия и теплопередача в химической кинетике». М.: Наука, 1987.
(10) Klose W., Wolki М. «On the intrinsic reaction rate of biomass char gasification with carbon dioxide and steam» // Fuel, 2005, V. 84, P. 885.
(11) Гремячкин В. M., Мазанченко Е. П. «Газификация пористой частицы углерода в парах воды» // Химическая физика, 2009, V. 28, № 8, Р. 36.
(12) Molina A., Mondragon F. «Reactivity of coal gasification with steam and C02» // Fuel, 1998, V. 77, P. 1831.
(13) «Термодинамические свойства индивидуальных веществ». Справ./ Под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1978.
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
(1) Гремячкин В.М., Мазанченко Е.П. Газификация пористой частицы углерода в диоксиде углерода // ХФ. 2010. Т. 29. № 12. С. 1-6.
(2) Мазанченко Е.П., Гремячкин В.М. Газификация пористой частицы углерода в двуокиси углерода // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2010. Том 9. http://www.chemphys.edu.ru/pdfy010-01-12-032.pdf.
(3) Гремячкин В.М., Мазанченко Е.П. Газификация пористой частицы углерода в парах воды // ХФ. 2009. Т. 28. № 8. С. 36-43.
(4) Гремячкин В.М., Мазанченко ЕЛ. Взаимодействие пористых частиц углерода с парами воды и двуокиси углерода // Тез. докл. на II Конференции по фильтрационному горению. Черноголовка: 11-15 октября 2010.
(5) Гремячкин В.М., Мазанченко Е.П. Газификация пористой частицы углерода в парах воды и двуокиси углерода // Горение твердого топлива: Сб.
докладов VII Всерос. конф. с междунар. участием. Новосибирск: Изд-во ИТ СО РАН, 2009. Ч. 3. С. 4-10.
(6) Гремячкин В.М., Мазанченко Е.П. Газификация пористой частицы углерода в двуокиси углерода // Современные проблемы химической и радиационной физики. Москва, Черноголовка: ОИХФ РАН, 2009. С. 140-143.
(7) Mazanchenko Е.Р., Gremyachkin V.M. Porous carbon particle gasification in carbon dioxide // Proc. VI Mediterranean Combustion Symposium. Porticcio-Ajaccio, Corsica, France: June 7-11,2009. CD (Paper 045).
(8) Гремячкин B.M., Мазанченко Е.П. Горение пористой частицы углерода в парах воды // Тез. докл. на XIV Симпозиуме по горению и взрыву. Черноголовка: 13-17 октября 2009.
(9) Gremyachkin V.M., Mazanchenko Е.Р. Gasification of porous carbon particle in steam // Proc 6th International seminar on flame structure. Brussels, Belgium: Sept. 14-17, 2008. CD (Paper OP-35).
(10) Gremyachkin V.M., Mazanchenko E.P. Gasification of a porous carbon particle by steam // Abs. Ill International workshop «Nonequilibrium processes in combustion and plasma based technologies». Minsk, Belarus: August 23-28, 2008. P. 166-168.
Автор выражает благодарность научному руководителю проф. В.М. Гре-мячкину за постоянное внимание, ценные советы и большую помощь в работе, а также благодарит В.В. Кузенова, Д.В. Котова и весь коллектив лабораторий «Термогазодинамика и горение» и «Радиационная газовая динамика» ИПМех РАН за плодотворные обсуждения и полезные замечания.
ГАЗИФИКАЦИЯ ПОРИСТЫХ ЧАСТИЦ УГЛЕРОДА В ПАРАХ ВОДЫ И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
Мазанченко Екатерина Павловна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Подписано к печати 28.09.2010 г. Заказ № 45-2010. Тираж 90 экз.
Отпечатано на ризографе Учреждения Российской академии наук Институт проблем механики им. А.Ю. Ишлинского РАН 119526, Москва, проспект Вернадского, д. 101, корп. 1.
Введение
1. Глава 1. Современное состояние исследований по газификации 11 твердых органических топлив.
1.1. Модели горения и газификации частиц углерода.
1.2. Экспериментальные исследования газификации частиц угле- 16 рода.
1.3. Зависимость скорости газификации от температуры частицы и 18 концентрации реакционных газов.
1.4. Внутренняя структура частицы углерода.
1.5. Внутреннее реагирование при газификации частиц углерода.
1.6. Стефановский поток.
2. Глава 2. Модель газификации пористой частицы углерода. 31 2.1. Постановка задачи.
3. Глава 3. Взаимодействие пористой частицы углерода с двуокисью 36 углерода.
3.1. Модель газификации пористой частицы углерода в двуокиси 37 углерода.
3.2. Скорость газификации частицы углерода.
3.3. Процессы внутри пористой частицы.
4. Глава 4. Взаимодействие пористой частицы углерода с парами во- 51 ды.
4.1. Модель газификации пористой частицы углерода в парах во- 51 ДЫ.
4.2. Процессы внутри пористой частицы.
4.3. Закономерности газификации пористой частицы углерода в 58 парах воды.
4.3.1. Зависимость скорости и состава продуктов газификации 59 от давления.
4.3.2. Зависимость скорости и состава продуктов газификации 61 от температуры печи.
4.3.3. Зависимость скорости и состава продуктов газификации 63 от размера частицы.
4.4. Процессы в газовой фазе над поверхностью частицы. 65 5.
Глава 5. Взаимодействие пористой частицы углерода с парами воды и двуокисью углерода.
5.1. Модель газификации пористой частицы углерода в смеси па- 69 ров воды и двуокиси углерода.
5.2. Влияние состава окисляющей среды на основные параметры 74 процесса газификации.
5.2.1. Зависимость скорости газификации от состава окис- 74 ляющей среды.
5.2.2. Распределения давления и температур внутри пористой 78 частицы.
5.3. Процессы в газовой фазе. 81 Выводы
Уголь — наиболее распространенное на Земле твердое углеводородное топливо. По оценкам, запасов угля на Земле достаточно для обеспечения жизнедеятельности людей в течение нескольких сотен лет. Однако использование угля сопряжено с целым рядом проблем, к которым, прежде всего, следует отнести трудности, связанные с добычей угля, транспортировку угля железнодорожным и грузовым транспортом, сложную инфраструктуру угле-подготовки для его сжигания и газификации, связанную с сушкой угля, его дроблением и подачей в камеру сгорания или газификатор. Поэтому исторически интерес к проблемам сжигания и газификации угля возникал периодически.
В начале 20-ого века интерес к проблемам сжигания и газификации угля был весьма высокий, так как уголь являлся, по существу, основным топливом для энергетики и сырьем для металлургической и других отраслей промышленности. Однако в середине века интерес к проблемам, связанным с углем, как топливом, начал угасать. Это было связано с резким увеличением добычи нефти и природного газа. Использование жидких и газообразных углеводородных топлив в энергетике оказалось значительно более удобным и эффективным. Отпадали проблемы, связанные с транспортировкой топлива, так как транспортировка жидких и газообразных топлив по трубопроводам оказалась наиболее удобной и дешевой по сравнению с перевозками угля железнодорожным транспортом. Отпали также проблемы, связанные с подготовкой и подачей топлива в камеру сгорания. Кроме этого использование природного газа позволило ввести в эксплуатацию газовые турбины, которые оказались существенно более эффективными по сравнению с паровыми турбинами, используемыми в случае сжигания угля.
Однако в 70-х годах прошлого века цены на нефть и природный газ начали резко возрастать, что было связано с дефицитом жидких и газообразных топлив на мировом рынке. В связи с этим интерес к исследованиям, направленным на использование угля в энергетике начал вновь резко расти. В эти же годы были сделаны оценки, из которых следовало, что дефицит жидких топлив и природного газа должен наступить в ближайшие десятилетия. Однако по оценкам специалистов дефицит угля не будет ощущаться, по крайней мере, несколько последующих столетий. Возможно, эти оценки были чрезмерно пессимистическими, так как в начале 90-х годов прошлого века цены на нефть и природный газ на мировом рынке резко упали. Вместе с падением цен на нефть и природный газ начал падать и интерес к исследованию проблем сжигания и газификации угля. В последние годы цены на нефть и природный газ снова начали резко возрастать, что привело к новым многочисленным исследованиям в области газификации
К настоящему времени в техническом и технологическом отношении разработаны различные типы газификаторов, использующие реакторы с неподвижным стационарным слоем, кипящим и подвижным слоями. В реакторах разработаны разные методы передачи тепла и организации процессов горения угля и газификации углеродных остатков, образующихся при выгорании летучих компонентов угля.
Можно полагать, что в техническом плане были использованы всевозможные методы организации процесса газификации углей. Однако в научном плане результаты исследования процессов горения и газификации угля остаются более скромными. Во всяком случае, теория этих процессов остается не развитой в достаточной степени для того, чтобы описывать все существенные особенности процессов. Экспериментальные результаты, как правило, сильно отличаются друг от друга и плохо поддаются систематизации, что естественно при отсутствии теории процессов.
Отсутствие теории не позволяет разработать методы расчета процессов горения и газификации, что необходимо для определения технологических параметров работы газификаторов. К таким параметрам можно отнести содержание кислорода или воздуха, а также паров воды в составе дутья, отношение дутья к количеству угля, необходимая температура в газификаторе, геометрические размеры газификатора, обеспечивающие полноту газификации угля и другие параметры. Большое число необходимых технологических параметров делает невозможным определение их экспериментальным путем. Определение оптимальных технологических параметров возможно только на основе расчетной модели горения и газификации частиц углерода. Этим обусловлена актуальность темы диссертационной работы.
Цель диссертационной работы - создание и тестирование диффузионно-кинетической модели газификации пористой частицы углерода в парах воды и двуокиси углерода и определение основных закономерностей процессов газификации.
Диссертация состоит из пяти глав.
В первой главе приводится обзор состояния рассматриваемых вопросов. Описаны основные модели теории газификации. Приведен обзор работ по рассматриваемой проблеме, и описано ее современное состояние.
Во второй главе описана постановка задачи. Процесс газификации можно разделить на два этапа. На первом этапе происходит разложение твердого органического вещества и выделение летучих компонентов. В результате остается твердый пористый остаток, состоящий из углерода и некоторого количества неорганических веществ - золы. На втором этапе происходит газификация углеродного остатка. Углеродный остаток, особенно для каменных углей, включает в себя большую часть энергии угля, поэтому рассмотрение горения и газификации пористого углеродного остатка представляет наибольший интерес. Зола, конечно, влияет на процесс газификации углеродного остатка, однако, на первом этапе можно полагать, что происходит газификация только пористой частицы углерода, а влияние золы на процесс газификации может быть учтено после того, как основные закономерности газификации углерода будут определены.
Математическая модель основана на уравнениях диффузии веществ и теплопроводности как в газовой фазе, так и внутри пористой частицы. Рассмотрены основные гетерогенные реакции взаимодействия углерода с парами воды и двуокисью углерода, а также гомогенная обратимая реакция взаимодействия окиси углерода с парами воды. Образование метана и других углеводородных веществ не рассматривается в данной модели, так как концентрации этих веществ обычно малы.
В третьей главе описано взаимодействие пористых частиц углерода с двуокисью углерода. Показано, что скорость газификации пористой частицы существенно зависит от условий тепло- и массообмена частицы с окружающей средой. Экспериментальные трудности не позволяют исследовать процессы, происходящие внутри пористой частицы. Поэтому экспериментальные данные по зависимости скорости газификации частицы углерода от температуры ее поверхности не могут быть использованы для определения кинетического уравнения газификации частицы без контролируемых условий тепло- и массообмена частицы.
Для существования процесса газификации частицы углерода в двуокиси углерода необходимо, чтобы концентрация двуокиси углерода в окружающей среде была выше, чем. у поверхности частицы, а концентрация двуокиси углерода у поверхности частицы была бы больше или равна равновесной концентрации двуокиси углерода. Показано, что при температурах ниже 850 К газификация частицы углерода возможна только в чистой двуокиси углерода. При более низких концентрациях двуокиси углерода в окружающей среде равновесная концентрация двуокиси углерода у поверхности частицы будет выше концентрации в окружающей среде, что делает процесс газификации невозможным. Для газификации частицы углерода в среде с низким содержанием двуокиси углерода необходимы температуры выше 1300 К.
В четвертой главе рассмотрено взаимодействие частиц углерода с водяным паром.
При температурах меньше 900 К реакция углерода с парами воды протекает очень медленно. Было подтверждено, что температура является наиболее важным параметром, влияющим на кинетику процесса газификации. При высоких температурах и больших величинах внутренней поверхности частицы возможен переход к диффузионному режиму, при котором гетерогенные реакции имеют место только на поверхности частицы. В случае небольших внутренних поверхностей гетерогенные реакции протекают во всем объеме частицы.
Размер частиц и. давление также оказывают значительное влияние на процесс газификации. Скорость газификации частицы углерода возрастает с увеличением давления, температуры печи и размера частицы. Однако, основным параметром, влияющим на скорость газификации, является внутренняя поверхность частицы.
В пятой главе описано взаимодействие частиц углерода со смесью паров воды и.двуокиси углерода.
Скорость газификации частицы и состав продуктов газификации зависят от состава окружающей среды, температуры печи, давления и размера частиц. При больших величинах внутренней поверхности частицы водяной пар является основным окислителем в смеси с двуокисью углерода. При малых величинах внутренней поверхности эти окислители становятся практически равноценными. Для обеспечения преимущественного образования в продуктах газификации одноокиси углерода и водорода необходимо поддерживать температуру частицы на достаточно высоком уровне. Для этого необходимо иметь большие тепловые потоки на поверхность частицы, что может быть достигнуто или за счет увеличения температуры печи или увеличения размера и, следовательно, внешней поверхности частицы.
В конце работы приведены основные результаты, выводы и список цитированной литературы.
Предложенная модель газификации пористых частиц углерода расширяет наши знания о физико-химических процессах взаимодействия углерода с реакционными газами. Она может быть использована в пакетах прикладных вычислительных программ для расчетов основных характеристик процесса газификации, а также для поиска путей оптимизации процессов промышленных реакторов с целью улучшения технологических характеристик этих устройств и достижения высоких экологических показателей. Это свидетельствует о практической значимости результатов, полученных в диссертационной работе.
Основные результаты, представляемые к защите:
1) Модель .газификации пористой частицы углерода в двуокиси углерода, парах воды и их смеси, основанная на решении задачи тепло- и массооб-мена в газовой фазе над поверхностью частицы и внутри частицы.
2) Основные параметры процесса газификации: скорость газификации и состав продуктов газификации пористой частицы углерода в зависимости от состава реакционных газов, давления и температуры печи, от размера частиц и величины их внутренней поверхности.
В диссертационной работе получен ряд новых методических и научных результатов:
1) Разработана диффузионно-кинетическая модель газификации пористых частиц углерода в реакционных газах, которая включает в себя уравнения переноса веществ и тепла внутри пористых частиц и в газовой фазе над их поверхностью, а также уравнения гидродинамики течения газа внутри пористой среды частицы.
2) Определены зависимости основных параметров процесса газификации: скорости газификации и состава продуктов в среде паров воды, двуокиси углерода и их смеси от размера частиц, давления, температуры печи и состава окружающей среды, в которой происходит процесс газификации.
3) Определены распределения давления и температуры внутри пористой частицы.
4) Показано, что основным параметром, определяющим скорость газификации и состав ее продуктов, является внутренняя поверхность пористых частиц. и
Выводы
1) Разработана диффузионно-кинетическая модель газификации пористых частиц углерода в реакционных газах, которая включает в себя уравнения переноса веществ и тепла внутри пористых частиц и в газовой фазе над их поверхностью, а также уравнения гидродинамики течения газа внутри пористой среды частицы.
2) Определены зависимости скорости газификации частиц в среде паров воды, двуокиси углерода и их смеси от размера частиц и величины их внутренней поверхности, а также давления, температуры печи и состава окружающей среды, в которой происходит процесс газификации. Показано, что при больших величинах внутренней поверхности частицы водяной пар является основным окислителем в смеси с двуокисью углерода. При малых величинах внутренней поверхности эти окислители становятся практически равноценными.
3) Определены распределения давления и температуры внутри пористой частицы.
4) Для обеспечения преимущественного образования окиси углерода и водорода в первичных продуктах газификации на поверхности частицы, необходимо увеличение теплового потока к частице от стенок печи. Это может быть достигнуто за счет увеличения температуры печи или увеличение размера частиц, так как поток тепла излучением к частице от стенок печи пропорционален поверхности частицы.
1. Nusselt W. «Der Verbrennungsvorgang in der Kohlenstaubfeurung» // Zeit. VDI, 1924, V. 68, P. 124.
2. Burke S. P., Schumann Т. E. W. «Kinetics of a type of heterogeneous reactions» // Industrial & Engineering Chemistry, 1932, V. 24, P. 451.
3. Чуханов 3. Ф. «Некоторые проблемы топлива и энергетики». М.: АН СССР, 1961.
4. Франк-Каменецкий Д. А. «Диффузия и теплопередача в химической кинетике». М.: Наука, 1987.
5. Essenhigh R. М. «Predicted burning times of solid particles in an idealized dust flame» // Journal of the Institute of Fuel, 1961, V. 34, P. 239.
6. Field M. A., Gill D. W., Morgan В. В., Hawksley P. G. W. «Combustion of pulverized coal». BCURA, Letherhead, Surrey, England, 1967.
7. Ubhayakan S. K., Williams F. A. «Burning and extinction of a laser-ignited ♦carbon particle in quiescent mixtures of oxygen and nitrogen» // Journal of the Electrochemical Society, 1976, V. 123, P. 747.
8. Roberts О. C., Smith I. W. «Measured and calculated burning histories of large carbon spheres in oxygen» // Combustion and Flame, 1973, V. 21, P. 123.
9. Spalding D. В., Evans H. L. «Mass transfer through laminar boundary layers 1.Similar solutions of the ¿-Equation» // International Journal of Heat and Mass Transfer, 1961, V. 2, P. 314.
10. Головин Ф. М., Песочин В. Р., Толмачев И. Я. «Горение угольной пыли в высокотемпературной среде» // Физика горения и взрыва, 1982, № 2, С. 28.
11. Walker P. L., Rusinko Jr. F., Austin L. G. « Gas reactions of carbon» // Advances in Catalysis, 1959, V. 11, P. 133.
12. Dobner S. «Modeling of entrained bed gasification». The Issues, ЕРШ Memo, 1976.
13. Варшавский Г. А. «Горение капли жидкого топлива (Диффузионная теория)». М.: Академия наук, 1945.
14. Williams F. A. «Combustion theory». Benjamin Cummings, Menlo Park, 1984.
15. Williams F. A. «Combustion of Liquid Fuel Sprays». Butterworth & Co, London, 1990.
16. Кумагаи С. «Горение». M.: Химия, 1979.
17. Гремячкин В. М., Щиборин Ф. Б. «О диффузионном и кинетическом режимах горения частицы углерода» // Физика горения и взрыва, 1991, № 5, Р. 67.
18. Blake Т. R, Libby P. A. «Combustion of a spherical carbon particle in slow viscous flow» // Combustion and Flame, 1991, V. 86, P. 147.
19. Blake T. R. «Low Reynolds number combustion of a spherical carbon particle» // Combustion and Flame, 2002, V. 129, P. 87.
20. Makino A., Law С. K. «Quasi-state and transient combustion of a carbon particle: Theory and experimental comparisons» // Twenty first Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 1986, P. 183.
21. Makino A. «An approximate explicit expression for the combustion rate of a small carbon particle» // Combustion and Flame, 1992, V. 90, P. 143.
22. Matsui K., Tsuji H. «Effect of the gas-phase 02 consumption on the combustion rate of solid carbon» // Combustion and Flame, 1990, V. 81, P. 86.
23. Leesley M. E., Siddall R. G. «The combustion rate of a pulverized anthracite dust cloud of known initial particle size distribution» // J. Inst. Fuel, 1972, V. 45, P. 169.
24. Laurendau N. M. «Heterogeneous kinetics of coal char gasification and combustion» // Progress in Energy and Combustion Sciences, 1978, Y. 4, № 4, P. 221.
25. Gadsby J., Hinshelwood C. N., Sykes K. W. «The kinetics of the reaction of the steam-carbon system» // Proceedings of the Royal Society of London. Mathematical, Physical and Engineering sciences, 1946, V. A187, P. 129.
26. Huttinger K. J., Merdes W. F. «The carbon-steam reaction at elevated pressure: formation of product gases and hydrogen inhibitions» // Carbon, 1992, V. 30, P. 883.
27. Strickland-Constable R. F. «Some comment on the work of key on the reaction between coke and carbon dioxide and between coke and steam» // Journal of Chemical Physics, 1950, V. 47, P. 356.
28. Laine N. R., Vastola F. J., Walker Jr. P. L. «The importance of active surface area in the carbon-oxygen reaction» // Journal of Chemical Physics, 1961, V. 67, P. 2030.
29. Park S., Annaswamy A., Ghonien A. «Heat release dynamic modeling of ki-netically controlled burning» // Combustion and Flame, 2002, V. 128, P. 217.
30. Hart P. J., Vistola F. J., Walker Jr. P. L. «Oxygen chemisorptions on well cleaned carbon surface» // Carbon, 1967, V. 5, P. 363.
31. Bonnetain L. «Desorption des oxides de surface des graphites artificiels» // Journal of Chemical Physics, 1961, V. 58, P. 34.
32. Kumpinsky E., Amundson N. «Diffusion and reaction in a stagnant boundary layer about a carbon particle. 8. Comparison of lumped and distributed chemical kinetics» // Industrial & Engineering Chemistry, Fundamentals, 1983, V. 22, P.62.
33. Wang H., Dlugogorski B. Z., Kennedy E. M. «Kinetic modeling of low-temperature oxidation of coal» // Combustion and Flame, 2002, V. 131, P. 452.
34. Wang H., Dlugogorski B. Z., Kennedy E. M. «Analysis of the mechanism of the low-temperature oxidation of coal» // Combustion and Flame, 2003, V. 134, P. 107.
35. Smith I. W. «The combustion rates of coal chars: a review» // 19-th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 1982, P. 1045.
36. Головина E. С. «Высокотемпературное горение и газификация углерода». М.: Энергоатомиздат, 1983.
37. Yamashita К., Barreto L. «Energyplexes for the 21-st century: coal gasification for co-production hydrogen, electricity and liquid fuels» // Energy, 2005, V. 13, is. 13, P. 2453.
38. Бабий В. И., Куваева Ю. Ф. «Горение угольной пыли и расчет пыле-угольного факела». М.: Энергоатомиздат, 1986.
39. Головина Е. С. «Об окислении некоторых углей» // Изв. АН СССР, 1949, №9, С. 1343.
40. Головина Е. С. «Эффузионное горение углерода» // Изв. АН СССР, 1952, №7, С. 1011.
41. Smith I. W. «Kinetics of combustion of size-graded pulverized fuels in the temperature range 1200 2270 К» //Combustion and Flame, 1971, V. 17, P. 303.
42. Smith I, W. «The kinetics of combustion of pulverized semi-anthracite in the temperature range 1400 2200 K» // Combustion and Flame, 1971, V. 17, P. 421.
43. Smith I. W., Tyler R. J. «Internal burning of pulverized semi-anthracite: the relation between particle structure and reactivity» // Fuel, 1972, V. 51, P. 313.
44. Smith I. W., Tyler R. J. «The reactivity of a porous brown coal char to oxygen between 630 and 1812 K» // Combustion Science Technology, 1974, V. 9, P. 87.
45. Young B. C., Smith I. W. «The combustion of Loy Yang brown coal char» // Combustion and Flame, 1989, V. 76, P. 29.
46. Smith I. W. «The intrinsic reactivity of carbons to oxygen» // Fuel, 1978, V. 57, P. 409.
47. Hu Y. Q., Nikzat H., Nawata M., Kobayashi N., Hasatani M. «The characteristics of coal-char oxidation under high partial pressure of oxygen» // Fuel, 2001, V. 80, P. 2111.
48. Young В. С., Smith I. W. «The kinetics of combustion of petroleum coke particles at 1000 to 1800 K: the reaction order» // 18th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, 1981, P. 1249.
49. Harris D. J., Smith I. W. «Intrinsic reactivity of petroleum coke and brown char to carbon dioxide, steam and oxygen» // 23th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 1990, P. 1183. .
50. Levendis Y, A., Flagan R. C., Gavalas G. R. «Oxidation kinetics of monodisperse spherical carbonaceous particle of variable properties» // Combustion and Flame, 1989, V. 76, P. 221.
51. Hurt R. H., Lunden M. M., Brenob E. G., Maloney D. J. «Statistical kinetics for pulverized coal combustion» // 26th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 1996, P. 3169.
52. Hurt R. H., Mitchell R. E. «On the combustion kinetics of heterogeneous char particle population» // 24th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 1992, P. 1233.
53. Mitchell R. E. «Variation in the temperature of coal-char particles during combustion: a consequence of particle-to-particle variations in ash-content» // 23rd Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 1990, P. 1297.
54. Hurt R. H., Mitchell R. E. «Unified high-temperature char combustion kinetics for a suite of coal of various rank» // 24th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 1992, P. 1243.
55. Essenhigh R. H. «Fundamentals of coal combustion» // Chemistry of coal utilization. Second supplementary volume. Chapter 19, M. A. Elliot Ed. 1981.
56. Хитрин JI.H. «Физика горения и взрыва». М.: МГУ, 1957.
57. Головина Е. С., Хаустович Г. JI. «Взаимодействие углерода с двуокисью углерода при высоких температурах» // Теплофизика высоких температур, 1964, Т. 2, № 2, С. 267.
58. Головина Е. С., Климов А. А. «Об истинной кинетической константе гетерогенной газификации С+С02» //Физика горения и взрыва, 1999, Т.35, № 4, С. 48.
59. Huttinger К. J., Fritz О. W. «The carbon carbon dioxide reaction an extended treatment of coal and char» // Carbon, 1991, V. 29, N 8, P. 259.
60. Fritz O. W., Huttinger K. J. «Active site and intrinsic rates of carbon gas reactions — a definite confirmation with the carbon carbon dioxide reaction» // Carbon, 1993, V. 31, N 6, P. 923.
61. Lee S., Angus J.C., Edwards R.V., Gardrer N.C. «Noncatalytic coal char ga-sificaion» //A.I.Ch.E. Journal, 1981, V. 30, P. 583.
62. Ho Young Park, Dal Hong Ahn «Gasification kinetics of five coal chars with C02 at elevated pressure» // Korean Journal of Chemical Engineering, 2007, V. 24, P. 24.
63. Muller R., v. Zedtwitz P., Wokaun A., Steinfeld A. «Kinetic investigation on steam gasification of charcoal under direct high-flux irradiation» // Chemical Engineering Science, 2003, V; 58, P. 5111.
64. Márquez-Montesinos F., Cortero Т., Rodríguez-Mirasol J., Rodriguez J. J.
65. C02 ancj steam gasification of a grapefruit skin char» // Fuel, 2002, V. 81, P. 423.
66. Hanson S., Patrick J. W., Walker A. «The effect of coal particle size on py-rolisis and steam gasification» // Fuel, 2002, V. 81, P. 531.
67. Lin S., Harada M., Suzuki Y., Hatano H. «Hydrogen production from coal by separating carbon dioxide during gasification» // Fuel, 2002, V. 81, P. 2079.
68. Levendis Y, A., Flagan R. C., Gavalas G. R. «Oxidation kinetics of monodisperse spherical carbonaceous particle of variable properties» // Combustion and Flame, 1989, V. 76, P. 221.
69. Предводителев А. С., Хитрин JI. H., Цуханова О. А. и др. «Горение углерода». M.-JL: Академия наук, 1949.
70. Higman С., Burgt М. van der. «Gasification». Gulf Professional Publishing, 2008.
71. Померанцев В. В. «Основы практической теории горения». JL: Энергия, 1973.
72. Essenhigh R. Н., Misra М. К. «Autocorrelation of kinetic parameters in coal char reactions» // Energy Fuels, 1990, V. 4, No 2, P. 171.
73. Waters B. J., Squires R. G., Laurendeau N. M., Mitchell R. E. «Evidence for1. C00formation of ¿ in the vicinity of burning pulverized carbon particle» // Combustion and Flame, 1988, V. 74, P. 91.
74. Hurt R. H., Davis K. A. «Near-extinction and final burnout in coal combustion» // 25th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 1994, P. 561.
75. Hurt R. H., Gibbins J. R. «Residual carbon from pulverized coal fired boilers: 1. Size distribution and combustion reactivity» // Fuel, 1995, V. 74, No 5, P.471.
76. Hurt R. H., Davis L. A., Yang N. Y. C., Headley T. J., Mitchell G. D. «Residual carbon from pulverized coal fired boilers: 2. Morphology and phys-icochemical properties» // Fuel, 1995, V. 74, No 9, P. 1297.
77. Salatino P., Masi S., Senneca O. «Gasification of a coal char by oxygen and carbon dioxide» // Carbon, 1998, V. 36, P. 443.
78. Stanmore B. R., Visona S. P. «The contribution to char burnout from gasifi1. H O COcation by 2 an(j 2 during pulverized-coal flame combustion» // Combustion and Flame, 1998, V. 113, P. 274.
79. Higuera F. J. «Combustion of a coal char particle in a stream of dry gas» // Combustion and Flame, 2008, V. 152, P. 230.
80. Moghtaderi B. «A study on the char burnout characteristics of coal and biomass blends» // Fuel, 2007, V. 86, P. 2431.
81. Ahn D. H., Gibbs B. M., Ko K. H., Kim J. J. «Gasification kinetics of an inco0donesian sub-bituminous coal-char with 2 at elevated pressure» // Fuel, 2001, V. 80, P. 1651.
82. Zhang X., Dukhan A., Kantorovich 1.1. «Structural changes of particles during chemically controlled oxidation» // 26-th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 1996, P. 3111.
83. Kantorovich 1.1., Bar-Ziv F. «Microstructural evolution of char under oxidation induced by uneven heating» // Combustion and Flame, 1996, V. 105, P.80.
84. Sekine Y., Ishikawa K., Kikuchi E., Matsukata M., Akimoto A. «Reactivity and structural change of coal during steam gasification» // Fuel, 2006, V. 85, P, 122.
85. Yamashita T., Fujii Y., Morozumi Y., Aoki H., Miura T. «Modeling of gasification and fragmentation behavior of char particles having complicated structure» // Combustion and Flame, 2006, V. 146, P. 85.
86. Kulaots I., Hsu A., Suuberg E. M. «The role of porosity in char combustion» // Proceedings of the Combustion Institute, 2007, V. 31, P. 1897.
87. Struis R. P. W. J., von Scala C., Stuki S., Prins R. «Gasification reactivity ofcharcoal with c°2. Part I: conversion and structural phenomena» // Chemical Engineering Science, 2002, V. 57, P. 3581.
88. Wang F. Y., Bhatia S. K. «A generalised dynamic model for char particle gasification with structure evolution and peripheral fragmentation» // Chemical Engineering Science, 2001, V. 56, P. 3683.
89. Borrelli S., Giordano M., Salatino P. «Modelling diffusion-limited gasification of carbons by branching pore model» // The chemical engineering journal, 1996, V. 64, P. 77.
90. Lizzio A. A., Jiang H., Radovic L. R. «On the kinetics of carbon (char) gasification: reconciling models with experiments» // Carbon, 1990, V. 28, P. 7.
91. Klose W., Wolki M. «On the intrinsic reaction rate of biomass char gasification with carbon dioxide and steam» // Fuel, 2005, V. 84, P. 885.
92. Laurendeau N. M. «Heterogeneous kinetics of coal char gasification and combustion» // Progress in Energy and Combustion Science, 1978, V. 4, P. 221.
93. Feng B., Bhatia S. K. «Variation of the pore structure of coal chars during gasification» // Carbon, 2003, V. 41, P. 507.
94. Aarna I., Suuberg E. M. « Changes in reactive surface area and porosity during char oxidation // Symposium (International) on Combustion, 1998, V. 27, P. 2933.
95. Jasienko-Halat M., Kedzior K. «Comparison of molecular sieve properties in ' microporous chars from low-rank bituminous coal activated by steam andcarbon dioxide» // Carbon, 2005, V. 43, P. 944.
96. Molina A., Mondragon F. «Reactivity of coal gasification with steam and C02» // Fuel, 1998, V. 77, P. 1831.
97. Suuberg E. M., Aarna I. «Kinetics of tire derived fuel (TDF) char oxidation and accompanying changes in surface area» // Fuel, 2009, V. 88, P. 179.
98. Pusz S., Krzesinska M., Smedowski L., Majewska J., Pilawa В., Kwiecinska B. «Changes in a coke structure due to reaction with carbon dioxide» // International Journal of Coal Geology, 2010, V. 81, P. 287.
99. Davis K. A., Hurt R. H., Yang N. Y. C., Headley T. «Evolution of char chemistry, crystallinity, and ultrafine structure during pulverized-coal combustion» // Combustion and Flame, 1995, V. 100, P. 31.
100. Zygourakis K., Arri L., Amundson R. N. «Studies on the gasification of a single char particle» // Industrial and Engineering Chemistry, Fundamentals, 1982, V. 21, P. 1.
101. Sotirchos S. V., Amundson R. N. «Diffusion and reaction in char particle and in the surrounding gas phase. Two limiting models» // Industrial and Engineering Chemistry, Fundamentals, 1984, V. 23, P. 180-191.
102. Гремячкин В. M. «Взаимодействие пористой частицы углерода с парами воды» // Химическая физика, 2007, V. 26, № 5, Р. 26.
103. Блошенко В.Н., Хайкин Б.И. «О стефановском потоке при гетерогенных химических реакциях» // Журнал физической химии, 1967, Т. 41, № 12.
104. Гиршфельдер Г., Кертисс С., Берд Р. «Молекулярная теория газа и жидкости». М.: Иностранная литература, 1961.
105. Blake Т. R. «Low Reynolds number combustion of a spherical carbon particle» // Combustion and Flame, 2002, V. 129, P. 87.
106. Makino A., Law С. K. «Quasi-state and transient combustion of a carbon particle: theory and experimental comparisons» // Twenty first Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, 1986, P. 183.
107. Ландау JI. Д., Лифшиц Е. М. «Гидродинамика». М.: Наука, 1986.
108. Гремячкин В. М. «О кинетике гетерогенных реакций углерода с кислородом при горении пористых частиц углерода в кислороде» // Физика горения и взрыва, 2006, V. 42, № 3, Р. 11.
109. Самуйлов Е. В., Фаминская М. В., Головина Е. С. «Модель и расчет процесса газификации одиночной углеродной частицы» // Физика горения и взрыва, 2004, V. 40, № 1, Р. 86.
110. Гремячкин В. М., Мазанченко Е. П. «Газификация пористой частицы углерода в парах воды» // Химическая физика, 2009, V. 28, № 8, Р. 36.
111. Everson R.C., Neomagus H.W.J.P., Kasaini Н., Njapha D. «Reaction kinetics of pulverized coal-chars derived from inertinite-rich coal discards: Gasification with carbon dioxide and stem» // Fuel, 2006, V. 85, P. 1076.
112. Ye D.P., Agnew J.B., Zhang D.K. «Gasification of a South Australian low-rank coal with carbon dioxide and steam: kinetics and reactivity studies» // Fuel, 1998, V. 77, P. 1209.
113. Gremyachkin V.M., Fortsch D., Schnell U., Hein K.R.G. «А model of the combustion of a porous carbon particle in oxygen» // Combustion and Flame, 2002, V. 130, P. 161.
114. Ahmed I., Gupta A.K. «Syngas yield during pyrolysis and steam gasification of paper» // Applied Energy, 2009, V. 6, P. 1813.
115. Нз энтальпии образования веществ из элементов (кДж/кмоль К)
116. И) энтальпии образования веществ из элементов (кДж/кг К)
117. Ъс энтальпия твердого углерода (кДж/кг К)к коэффициент проницаемости пористой частицы (м2)
118. Шз числа атомов углерода в молекуле вещества
119. П) числа атомов кислорода в молекуле вещества
120. Wg скорость гомогенной реакции (кг/м3с)с скорость реакции углерода с двуокисью углерода (кг/м2с)
121. W скорость потребления углерода в гетерогенных реакциях (кг/м2с)скорость потребления углерода в реакции С+2Н20=С02 +2Н2 (кг/м2с) скорость потребления углерода в реакции С+2Н20=С02+2Н2 (кг/м2с)
122. Р давление в единицах атмосферыг радиальная координата (м)б внутренняя поверхность пористой частицы (м-1)1. Т температура (К)температура стенок печи (К)
123. Т0 температура поверхности частицы (К)и массовый поток газа (кг/м2с)и стефановский поток (м/с)
124. Р безразмерный массовый поток газа внутри частицы р плотность газа (кг/м ) ст постоянная Стефана-Больцманабезразмерная скорость гомогенной реакции
