Моделирование газификации твердого топлива в фильтрационном режиме

Салганский, Евгений Александрович

Моделирование газификации твердого топлива в фильтрационном режиме тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Салганский, Евгений Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Моделирование газификации твердого топлива в фильтрационном режиме»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование газификации твердого топлива в фильтрационном режиме"

На правах рукописи

Салганский Евгений Александрович

МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАЗИФИКАЦИИ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА В ФИЛЬТРАЦИОННОМ РЕЖИМЕ

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 2004

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научные руководители:

д.х. н., член-корреспондент РАН профессор Манелис Георгий Борисович, к.ф.-м. н., с.н.с. Полианчик Евгений Викторович

Официальные оппоненты:

д.ф.-м. н., профессор Шкадинский Константин Георгиевич, д.ф.-м. н., профессор Новожилов Борис Васильевич

Ведущая организация:

Институт химической кинетики и горения СО РАН, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится « » ОЛ4С{МгиЯ/ 2004 г. в У0 ч. ОЮ мин. на заседании диссертационного совета

Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской обл., пр-т академика Семенова 1, ИПХФ РАН, корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

Автореферат

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.082.01 кандидат физико-математических наук

Юданов А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Под фильтрационным горением понимается распространение волн экзотермического превращения в пористой среде при фильтрации газа [1-4]. Специфическим элементом, определяющим особенность горения этого класса систем, является фильтрация газа, выступающего не только в роли участника химической реакции, но и теплоносителя, формирующего структуру волны горения. Другим важным фактором является возможность сильного разбавления реагентов инертной примесью, которая не накапливается в зоне реакции, а уносится с потоком.

При фильтрационном горении может наблюдаться явление «сверхадиабатических разогревов» (температура в зоне горения становится выше адиабатической), обусловленное концентрацией выделяющегося тепла в зоне горения за счет внутреннего теплообмена между газовой и конденсированной фазами [5, 6]. Именно благодаря этому явлению становятся практически осуществимы различные технологические процессы в низкокалорийных системах, например, агломерационный процесс, газификация низкосортных углей, переработка горючих отходов машиностроительного производства и др.

Преимуществами сверхадиабатического метода газификации твердых топлив, по сравнению с известными техническими решениями, являются: высокий энергетический КПД процесса, позволяющий перерабатывать низкокалорийные смеси с минимальным содержанием горючего материала до 5 %; низкое содержание токсичных веществ в газообразных продуктах сгорания; возможность эффективной переработки некоторых видов отходов, которые не могут быть утилизированы другими способами.

Фильтрационные системы, как правило, являются макрогетеро-генными. Поэтому параметры состояния и состав продуктов, определяются как скоростями отдельных физико-химических стадий, так и условиями организации и проведения процесса. Наличие большого числа управляющих параметров, таких как величина, направление, состав газового потока, дисперсность и калорийность конден-

сированной фазы и т. д. вызывает потребность в качественной теории, позволяющей предсказать следствия тех или иных изменений параметров на характеристики процесса.

К настоящему моменту подробно были рассмотрены существующие модели фильтрационного горения твердого топлива. В основном, в этих работах рассматривалось горение в однотемпературной постановке для бесконечного реактора. Однотемпературный подход предполагает очень узкую ширину зоны межфазного теплообмена, что сильно уменьшает интервал изменения управляющих параметров. Также, остается открытым вопрос о температурных профилях фаз в зоне реакции. Во многих работах исследовалась стационарная задача, что требует дополнительной проверки устойчивости найденных решений. В ряде работ учитывался такой вид теплопотерь, как теплопотери через стенку реактора. Для простоты анализа химическая схема процесса принималась максимально упрощенной, и влияние сложной кинетики на характеристики процесса не рассматривалось. Во всех работах теплофизические параметры системы принимались постоянными. При такой постановке задачи в случае адиабатического реактора (и в предположении постоянства теплового эффекта реакции) при равенстве теплоемкостей потоков фаз (теплоемкость потока фазы равна произведению теплоемкости, плотности и линейной скорости фазы) значение максимальной температуры в зоне горения может расти до бесконечности [7].

Однако, несмотря на принятые упрощения, эти модели объяснили многие явления, имеющие место при газификации твердого топлива. А именно: инверсию волны горения; рекуперацию тепла в зону химических реакций; режимы с неполным расходованием окислителя; ограничение максимальных разогревов боковыми теплопотерями и т. д. При этом, открытыми остались вопросы об ограничении максимальных разогревов в адиабатическом реакторе; подробной структуре зоны горения; температурных профилях фаз и скорости горения с учетом сложной химической схемы (влияние кинетики) и т. д.

В настоящей работе предлагаются макрокинетические модели, которые позволяют качественно и количественно описать газификацию твердого топлива в сверхадиабатической волне фильтрационного горения, дать классификацию структуры волн горения в зависимости от соотношения теплоемкостей потоков фаз, оценить поведение основных характеристик процесса при изменении управляющих параметров. В моделях учтены такие характеристики реального процесса, как: зависимость теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, сложная химическая схема протекающих реакций, конечный размер реактора,

Использование методов математического моделирования исходной задачи является одним из кардинальных путей улучшения качества и сокращения затрат на разработку создаваемых технологических процессов. Использование методов моделирования обусловлено общей тенденцией расширения и углубления исследования процессов в реальном физическом мире; длительностью ряда процессов; сложностью протекания реальных процессов и высокой стоимостью исследований объекта - оригинала, когда с экономических позиций более приемлемо перенести их на объект - модель; необходимостью проведения большого числа экспериментов с последующим обобщением результатов и многофакторной оптимизацией.

Работа направлена на создание полной распределенной количественной модели газификации коксовых материалов в условиях фильтрации газообразного окислителя.

Настоящая работа выполнялась в течение 2000-2004 гг. в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ ИПХФ РАН. Макрокинетическое и математическое исследования проводились в группе фильтрационного горения ИПХФ РАН (рук. гр. Глазов С.В.).

Цель работы - теоретическое исследование фильтрационного горения твердых топлив в сверхадиабатическом режиме.

Задачами работы являлись:

• классификация реализующихся пространственных структур волны горения в зависимости от соотношения теплоемкостей потоков фаз;

• построение макрокинетической модели газификации твердого топлива в потоке газообразного окислителя, позволяющей учесть зависимость теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, сложную химическую схему протекающих реакций, конечный размер реактора;

• исследование численными методами нестационарной задачи с выходом на установившийся режим на примере фильтрационного горения углерода в сверхадиабатическом режиме;

• анализ влияния управляющих параметров на основные характеристики фильтрационного горения.

Степень новизны работы. Впервые показано, что существует интервал значений доли горючего компонента, где не реализуются ни нормальная, ни инверсная структура волны горения. Для данного интервала предложен подход переходной структуры волны горения, когда нужно учитывать вынос тепла из реактора как с твердыми, так и с газообразными продуктами реакции.

Показано, что в области переходных волн реализуются случаи, когда даже достаточно длинный реактор становится 'коротким'. Это связано с тем, что теплоемкости потоков фаз близки и зоны теплообмена могут превышать размер реактора.

В зоне реакции может наблюдаться существенное различие температур газовой и конденсированной фаз. В зависимости от того в газофазных или гетерогенных реакциях происходит основное тепловыделение, температура выше может быть либо у газовой, либо у конденсированной фазы.

Подробное рассмотрение зоны горения и зоны восстановления (зоны вторичных химических реакций) показало существенное различие состава газообразных продуктов сгорания на выходе из зоны горения и после прохождения восстановительной зоны.

Практическая ценность работы. Развитые в работе модели представляют собой важный шаг в развитии теории фильтрационного горения и позволяют теоретически исследовать закономерности горения твердых топлив в фильтрационном режиме с целью определения влияния управляющих параметров на характеристики процесса и выбора оптимальных условий проведения технологических процессов, основанных на фильтрационном горении. Результаты работы могут быть полезны для более глубокого понимания физико-химических основ фильтрационного горения твердого топлива. С практической точки зрения - для предварительного определения оптимальной области изменения управляющих параметров газификации твердых топлив в сверхадиабатическом режиме.

На защиту выносятся:

1. Математическая модель стационарного процесса воздушной газификации твердого топлива, учитывающая зависимость тепло-физических характеристик фаз от температуры и состава, конечный размер реактора.

2. Классификация реализующихся пространственных структур волны горения в зависимости от соотношения теплоемкостей потоков фаз.

3. Математическая модель стационарного процесса паровоздушной газификации твердого топлива, учитывающая зависимость теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, конечный размер реактора.

4. Математическая модель нестационарного процесса паровоздушной газификации твердого топлива, учитывающая кинетику протекающих реакций, зависимость теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, конечный размер реактора.

5. Численные решения задачи для примера фильтрационного горения углерода в сверхадиабатическом режиме.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на ученых советах Отдела горения и взрыва ИПХФ РАН, ученых советах ИПХФ РАН, а также на следующих конференциях:

1. XIX, XX Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 2001; 2. Международная школа-семинар «Горение дисперсных систем», 2001; 3. Конференция научные исследования в наукоградах Московской области «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века», 2001; 4. Всероссийская конференция «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов», 2002; 5. XV, XVI Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых «Современная химическая физика», 2003, 2004; 6. Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых, 2003; 7. International workshop «Nonequilibrum processes in combustion and plasma based technologies», 2004; 8. International conference on combustion and detonation ZEL'DOVICH MEMORIAL II, 2004.

А также опубликованы в журналах Наука-Производству (№ 8, 2001) и Физика горения и взрыва (№ 1, Т. 39, 2003).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), изложения работы и обсуждения результатов (главы 2 и 3), заключения, выводов работы, списка принятых обозначений и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 94 листах машинописного текста, содержит 57 формул, 46 рисунков, 4 таблицы и 73 библиографических ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена тематика работы и ее цели, обоснована актуальность исследований.

Первая глава диссертации посвящена литературному обзору, в котором рассмотрены существующие математические модели горения твердого топлива при вынужденной фильтрации газообразного окислителя.

Во второй главе представлены модели воздушной и паровоздушной газификации твердого топлива, учитывающие зависимость теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, конечный размер реактора.

ВОЗДУШНАЯ ГАЗИФИКАЦИЯ

Для исследования воздушной газификации твердого топлива в сверхадиабатическом режиме предложена двухтемпературная математическая модель одномерного стационарного процесса, учитывающая зависимость теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, а также конечный размер реактора. Ожидалось, что в случае учета зависимости теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, мы не получим точного равенства теплоемкостей потоков фаз, от соотношения которых зависят реализующиеся пространственные структуры волн горения и максимальные разогревы системы. Полагали, что доминирующим процессом при формировании структуры волны горения является процесс теплообмена между фазами. Поэтому, не умаляя ценности детального рассмотрения кинетики химической реакции, для упрощения модели заложили предельно простую химическую схему.

Предлагаемая двухтемпературная математическая модель стационарного фильтрационного горения строится на следующих предположениях:

• Толщину зоны химической реакции считали малой по сравнению с общей толщиной прогретого слоя;

• Теплопотерями через стенки реактора пренебрегали (адиабат тический реактор). Учитывали только вынос тепла с продуктами через торцы реактора.

• Течение газа безнапорное и определяется заданным потоком.

• Считали, что реагенты полностью расходуются, т. е. происходит полное выгорание горючего из конденсированной фазы и полное расходование окислителя, поступающего с газифицирующим агентом.

• В зоне реакции мгновенно устанавливается как термодинамическое равновесие между реагентами, так и тепловое равновесие между фазами. Т.о., полагали, что продукты из зоны реакции выходят при максимальной температуре (температуре горения).

В зависимости от соотношения теплоемкостей потоков фаз общая задача распадается на два случая (за исключением точки инверсии) [4]:

1. нормальная волна, когда теплоемкость потока конденсированной фазы больше теплоемкости потока газовой фазы и зона реакции идет впереди конвективной волны теплообмена. В этом случае окислитель и исходная смесь поступают в реактор при начальной температуре Т0, газообразные продукты реакции выходят из реактора также при а инертный компонент, который остается за фронтом реакции, выгружается при температуре Т|(>Т0.

2. инверсная волна, когда теплоемкость потока конденсированной фазы меньше теплоемкости потока газовой фазы и зона реакции идет позади конвективной волны теплообмена. В этом случае, также, окислитель и исходная смесь поступают в реактор при начальной температуре однако, инертный компонент, выгружаемый из реактора, успевает полностью отдать все запасенное тепло и охладиться до Т0, а газообразные продукты выходят из реактора при температуре Трг>Т0.

Рассматривалось горение (газификация) смеси углерод -инертный материал в противотоке воздуха (кислород - 21 %, азот-79 % об.). Полагалось, что конденсированная фаза состоит из двух частей: негорючая часть (инертный компонент) и горючая часть (топливо). Считалось, что реакция идет до образования СО, что является достаточно хорошим приближением для температур выше 800 °С. Т. е. полагалось, что в реакторе идет только реакция: Принципиальная схема процесса представлена на рис. 1. Система координат связана с фронтом горения.

зон« раакцт

частицы инертного материал* частицы инертного материала и топлива

Рис. 1. Схема процесса

Задача в принятой постановке описывается следующей системой уравнений:

теплообмен между газовой и конденсированной фазами при

сохранение энергии системы для нормальной волны:

^упоиоино ъиапгмм г-,лг--гемы дпЯ инверсной волны: тН„,(Трг) + пН„(Трг) = 0-,

хНх (Г/) + пН„ (Г®) + сНс (т?) + Ш, (Г3С) - Ш, (Т°) + '+тНт(тс) + пНп(тс);

связь между долями топлива и инертного материала в исходной смеси:

6(1-0) ля удельной поверхности частиц: »

выражения для коэффициента теплоотдачи и критериев Яе и Рг:

а = ■

А-Лйи

Яе =

6-рх -и-2-г

Рг =

2т ^ А

эмпирическое выражение для критерия Nu [8]:

ЛГм-2 + 1,М*е06-Рг'/3.

Здесь: х, п, с, /, т, Нх, Нп, Нс, Н(, Нш - мольные расходы и энтальпии кислорода, азота, углерода, инертного компонента и монооксида углерода, соответственно. Тд> Т5 - температура газовой и конденсированной фаз. Т6 - температура горения. Тдс, Т8С - температура газовой и конденсированной фаз в зоне горения. сд, с8 - удельные мольные теплоемкости газовой и конденсированной фаз. Сд, С8 -мольные расходы газовой и конденсированной фаз. а - коэффициент теплообмена. Р - удельная поверхность частиц (для определенности полагали, что они имеют форму близкую к кубической), а - доля топлива в исходной смеси. М(, Мс - молярная масса инертного компонента и углерода, соответственно. Ц(, 1_рг - координаты левого и правого торцов реактора, х - текущая координата. 9 - пористость засыпки, г- характерный размер частиц. рд, ц, X, V - плотность, динамическая вязкость, теплопроводность и скорость фильтрации воздуха. Яе, Рг, Ыи - критерии подобия.

Значение энтальпии каждого компонента получено путем аппроксимации табличных данных «энтальпия - температура» полиномами. Энтальпия простых веществ полагалась равной нулю при начальной температуре. Значение теплоемкости компонентов вычислялось дифференцированием энтальпии по температуре.

Система замыкается следующими граничными условиями:

Система решалась модифицированным методом Эйлера, со вторым порядком точности по координате.

Было показано, что для каждого набора начальных параметров существует своя длина реактора, дальнейшее увеличение которой не приводит к изменению температуры горения в реакторе. 'Бесконечным' будем называть такой реактор, длины которого хватает, чтобы температуры газовой и конденсированной фаз сравнялись при теплообмене и дальнейшее увеличение длины реактора не влияет на характеристики процесса. 'Коротким' будем называть реактор, длины которого не хватает, чтобы температуры газовой и конденсированной фаз сравнялись при теплообмене.

о I ■ ■ . I_____I_____I__■ ___

0.00 0,04 0,08 0.12 0,16 0,20

Рис. 2. Зависимость температуры фаз на правом торце реактора от доли топлива.

В случае нормальной волны горения во время расчетов было обнаружено, что для значений доли горючего компонента в исходной смеси больше 0.12 начинал реализовываться некий эффект, заключающийся в том, что при расчете теплообмена между исходной смесью и газообразными продуктами конденсированная и газовая фазы приходили в термическое равновесие не при температуре как

это следовало бы ожидать для нормальной волны, а при некоторой более высокой температуре. Причем, при увеличении доли горючего эта температура росла. Следует отметить, что при увеличении длины реактора данный эффект сохранялся, т. е. реактор можно было считать 'бесконечным'. На рис. 2 представлено поведение температуры фаз на правом торце реактора, до которой происходит теплообмен между исходной смесью и газообразными продуктами реакции. Видно, что до значений доли горючего порядка 0.12, эта температура равна Т0, а далее она начинает расти.

Несмотря на то, что температура выходящего газа и исходной смеси на правом торце реактора росла с увеличением доли горючего, проверка расчета показывала, что теплообмен между фазами

мог происходить полностью как на интервале температур [Т0; Тс], так и на [ТргАс1;Тс]. Появление двух интервалов теплообмена обусловлено зависимостью теплоемкостей конденсированной и газовой фаз от температуры, и температура ТргЛс1 > Т0 является температурой, при которой теплоемкости потоков фаз равны. Таким образом для мольных расходов компонентов, реализующихся для значений доли горючего больше 0.12, появляется температурная область от Т0 до температуры ТргАс1 > Т0, в которой теплоемкость потока газообразных продуктов больше, чем теплоемкость потока исходной смеси и в этой области тепло должно уноситься газовой фазой из реактора (при дальнейшем увеличении температуры это отношение меняется на обратное). В данном случае в этой температурной области начинает зарождаться инверсная волна. Поэтому для значений доли горючего больше 0.12 в температурном интервале [Т0;ТргАсЦ нужно учитывать вынос тепла газообразными продуктами

из реактора. Т. е., для доли горючего больше 0.12 уже не реализуется структура нормальной волны горения, и нужно рассматривать иную структуру волны. Аналогичная картина наблюдалась и в инверсных волнах для значений доли горючего менее 0.25.

Таким образом, в результате расчетов было показано, что существует интервал значений доли горючего компонента, в котором не реализуется ни нормальная, ни инверсная структура волны горения. В данном интервале нужно учитывать вынос тепла из реактора, как твердыми, так и газообразными продуктами реакции одновременно.

ПЕРЕХОДНАЯ СТРУКТУРА ВОЛНЫ ГОРЕНИЯ

Как было показано выше, существует область содержания горючего компонента, в которой реализуется волна горения, которую мы назовем переходной. В этой области ее нельзя считать ни нормальной, ни инверсной. Можно сказать, что в переходной волне с одной стороны от фронта реакции еще нормальная волна, а с другой - уже инверсная. Таким образом, из общей задачи можно выделить третий случай:

3. переходная волна, когда теплоемкости потоков фаз близки и зона реакции находится между конвективными волнами теплообмена. В этом случае газообразный окислитель и исходная смесь поступают в реактор при начальной температуре Т0, однако газообразные продукты реакции выходят из реактора уже не при начальной температуре Т0 (как это реализу-

ется в нормальной волне), а при некоторой температуре Трг>Т0. Аналогично для инертного компонента. Он выводится из реактора не при температуре Т0 (как в случае инверсной волны), а при температуре Т„ > Т0. Это происходит именно потому, что конвективная волна теплообмена распространяется в обе стороны от зоны реакции.

Для рассмотренного ранее примера газификации смеси углерод -инертный материал в противотоке воздуха система уравнений останется прежней, за исключением закона сохранения энергии системы, который выглядит следующим образом:

1Н, {!];)- Ш, (Г0) + тН„ (г„) + пН„ [Трг) = О

Система замыкается граничными условиями: х= Тд=Т0;

Согласно работе [7] общую картину фильтрационного горения можно представить следующим образом (рис. 3 a). B зависимости от соотношения теплоемкостей потоков газовой и конденсированной фаз различают три пространственные структуры (слева направо): нормальная волна, точка инверсии и инверсная волна (рассматривается бесконечный реактор). Нормальная волна реализуется в области доли горючего компонента в исходной смеси, в которой теплоемкость потока газовой фазы меньше теплоемкости потока конденсированной фазы, т. е. тепло, выделяющееся в зоне реакции, уносится из нее с твердыми продуктами реакции. Инверсная волна реализуется, когда теплоемкость потока газа больше теплоемкости потока конденсированной фазы, т. е. тепло из зоны реакции уносится с газообразными продуктами реакции. Точка инверсии - это точка, разделяющая области нормальных и инверсных волн, в которой теплоемкости потоков фаз равны. Точка равенства теплоемкостей потоков появляется вследствие пренебрежения зависимостью теплоемкости фаз от температуры и состава. В этом случае тепло, выделяющееся в ходе процесса, остается в зоне реакции, неограниченно повышая температуру в ней (для случая адиабатического реактора).

На нижней части рисунка (рис. 3 Ь) представлены рассчитанные температурные профили, полученные на основе модели. В зависимости от соотношения теплоемкостей потоков газовой и конденсированной фаз можно выделить три пространственные структуры (слева направо): нормальная волна, вместо точки инверсии - переходная волна и инверсная волна. Для нормальной и инверсной волн структуры аналогичны представленным выше, за исключением области предварительного подогрева и тепловой релаксации возле

торцов реактора. Вместо точки инверсии появляется область переходной волны горения, в которой необходимо учитывать вынос тепла одновременно и твердыми и газообразными продуктами реакции.

Рис. 3. Общая картина фильтрационного горения твердого топлива

Таким образом, в реакторе могут складываться следующие пространственные структуры волн горения: нормальная, переходная и инверсная. Область переходных волн это область максимально эффективной рекуперации тепла, в которой сверхадиабатический эффект выражен наиболее ярко.

В области переходных волн реализуются случаи, когда даже достаточно длинный реактор становиться 'коротким'. Это связано с тем, что теплоемкости потоков фаз близки и зоны теплообмена могут превышать размер реактора. Для случая 'короткого' реактора показано иное поведение характеристик процесса. Однако, в случае 'бесконечного' реактора результаты, полученные на основе модели, согласуются с результатами, представленными в предыдущих работах.

Учет зависимости теплоемкостей фаз от температуры и от состава показал наличие дополнительного механизма ограничения максимальной температуры горения, вследствие выноса тепла химических реакций через торцы реактора одновременно твердыми и газообразными продуктами горения в области переходных волн (максимальные разогревы ограничиваются также внешними потерями и снижением теплового эффекта реакции с увеличением температуры). Это исключает эффекты бесконечного роста температуры горения и трансформации конечной области переходной волны в точку перехода.

ПАРОВОЗДУШНАЯ ГАЗИФИКАЦИЯ

На практике наибольшее распространение получила паровоздушная газификация твердых топлив. Добавление паров воды в состав газообразного окислителя приводит к протеканию эндотермических реакций в зоне горения, за счет тепла экзотермических реакций, что ведет не только к снижению максимальных температур в зоне горения, но и к увеличению КПД газификации'.

Для исследования паровоздушной газификации представлена двухтемпературная математическая модель одномерного стационарного фильтрационного горения твердого топлива. Предлагаемая работа является развитием модели воздушной газификации и строится на тех же предположениях. Новизна задачи заключается в том, что в качестве газообразного окислителя может выступать как воздух, так и его смесь с парами воды. Состав газообразных продуктов заранее не известен и определяется из условия термодинамического равновесия продуктов при температуре горения (максимальной температуре). Состав газообразных продуктов сгорания полагался следующим: Н2, СО, С02, Н20 (пар), N2. Образованием СН4 при газификации углерода можно пренебречь, т. к. оно имеет значение, в основном, при газификации под давлением выше атмосферного [9].

Рассматривалось горение (газификация) смеси углерод - инертный материал в противотоке воздуха или смеси воздух - пары воды. Полагалось, что конденсированная фаза состоит из двух частей: негорючая часть (инертный компонент) и горючая часть (топливо). При расчетах теплофизические характеристики инертного компонента принимались такими же как у графита или как у А1203 (корунд). Система координат связана с фронтом горения.

Задача в принятой постановке описывается следующей системой уравнений:

теплообмен между газовой и конденсированной фазами, при -1.„<х<0 и 0<х<1.рг соответственно:

I \

¿Т.

- ХС* + ПСП + %СН,. - /С; ,

где - тСт + ¿С, + АСл + пС„ + нСщ, оХ-сСс+/С(;

сохранение энергии системы для нормальной волны:

iH, (Т„) - iH, (Г0) - -rnHm (Т0) - dHd (Т0) - wHw (Т0) + w0Hw (Т0)

сохранение энергии системы для переходной волны:

iH, {T!f) + тНт (Tpr) + пНп (Трг) + dHj (Трг) +

+hH„ (Трг)+ и>HW {Трг)- iH, (Г0)+ и>п//№ (Г0)

сохранение энергии системы для инверсной волны:

тН„ (Трг) + nH„ (Tpr) + dHd (Грг) + hHh {Tpr) + wHK (Tpr) - w0Hw (Т0) f

сохранение энтальпии в зоне реакции (на разрыве): хНх (if) + nH„ (jf) + w0Hw (if) + сНс [if) + iH, (if) - iH, (та) + +тНя (Тс) + пН„ (Тд ) + dHd{TG) + hHh (Т°) + wHw (тс) уравнения для состава газообразных продуктов сгорания:

m-W" k}-d-h

(w + m + d+h + n)-^~P0k2 КСОгКНг ^ ^ кгсо

2x+w0-m + 2d + w KcoKHfi КСОгр(с)

w0 » h + и>

Первые два уравнения представляют собой уравнения равновесия, связывающие мольные доли компонентов (уравнение состояния идеального газа, а также заданность полного давления как суммы парциальных давлений компонентов), вторые два - отображают поэлементное сохранение кислорода и водорода при переходе через зонуреакции. к,, к2 - константы равновесия, зависящие только от температуры, выраженные через парциальные давления соответствующих газов.

связь между долями инертного компонента и топлива: .М, a

6(1—0) пя удельной поверхности частиц: >

a ■

K-Nu 2т '

Re.

e-pg-v-2-r H

pr cgP. :ачи и критериев Re u Pr: A '

эмпирическое выражение для критерия Nu [8]:

Обозначения те же за исключением: с1, Л, IV, НЛ, Н^ - мольные расходы и энтальпии диоксида углерода, водорода и воды, соответственно.

Система замыкается граничными условиями: х= -Ц,: Тд=Т0; х=Цг:

Система решалась модифицированным методом Эйлера со вторым порядком точности по координате.

На основе модели были проанализированы зависимости основных характеристик процесса (температура горения, состав газообразных продуктов, КПД газификации и т. д.) от управляющих параметров (доля топлива в исходной смеси, концентрация паров воды в газообразном окислителе, теплофизические характеристики инертного компонента и т. д.).

Максимальные значения температур фаз не зависят от природы инертного компонента. При увеличении удельной теплоемкости инертного компонента максимальное значение температуры сдвигается в сторону больших значений массовой доли топлива в исходной смеси.

На рис. 4 представлено сравнение результатов расчета газообразных продуктов горения с экспериментальными данными (по осям отложены: а - доля топлива в исходной смеси; концентрация СО и Н2 в газообразных продуктах сгорания в % объемных). Эксперименты проводились в кварцевом реакторе периодического действия [10]. Внутренний диаметр реактора равнялся 46 мм, толщина стенки 2 мм. В качестве исходной засыпки бралась смесь активированного угля АГ-3 (зольность 9 %) с инертным компонентом (шамот ШБ-8). Для уменьшения боковых теплопотерь стенки реактора экранировались алюминиевой фольгой.

При сопоставлении результатов расчета по составу газообразных продуктов с экспериментальными данными можно сделать вывод, что газофазный состав продуктов на выходе из системы далек от термодинамически равновесного. Существенное отличие по составу, в случае нормальных и переходных волн появляется за счет того, что за узкой зоной реакции идет быстрое охлаждение газофазных продуктов горения. Однако в случае инверсных волн ситуация несколько иная, т. к. в инверсных волнах существует протяженная горячая зона восстановления, после которой идет узкая зона охлаждения газовой фазы. Поэтому в случае инверсных волн состав газообразных продуктов сгорания приближается к термодинамически равновесному, соответствующему температуре зоны восстановле-

ния. Несмотря на то, что применение термодинамически равновесного расчета газообразных продуктов сгорания более оправдан только в случае инверсных волн, прослеживается адекватное отражение качественных зависимостей состава. Результаты термодинамического расчета нужно интерпретировать как оценку сверху для содержания СО и Н2 в газообразных продуктах. Таким образом, термодинамический расчет важен для оценки сверху КПД газификации.

%. об. 1 - эксперимент; 2 - расчет

0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 а 0.09

Рис. 4. Сравнение расчета с экспериментом

В заключение отметим, что важнейшими результатами главы являются: (1) на примере газификации углерода показано, что существует интервал значений доли горючего компонента в исходной смеси, в котором реализуется структура переходной волны горения. В случае переходной волны происходит вынос тепла из реактора, как с твердыми, так и с газообразными продуктами реакции одновременно. Вследствие выноса тепла из реактора появляется дополнительный механизм ограничения максимальной температуры горения; (2) в области переходных волн реализуются случаи, когда даже достаточно длинный реактор становиться 'коротким'; (3) термодинамический расчет важен для оценки сверху КПД газификации.

В третьей главе представлена модель паровоздушной газификации твердого топлива, учитывающая сложную химическую схему

процесса, зависимость теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, конечный размер реактора.

Термодинамическая модель оставляет открытым вопрос о структуре зоны горения. Для ответа на этот вопрос следует исследовать поведение характеристик процесса при более детальном рассмотрении зоны горения и включить зону вторичных химических реакций (реакций восстановления), т. е. учесть кинетику протекающих реакций.

В главе представлена одномерная нестационарная двухтемпе-ратурная математическая модель фильтрационного горения твердого топлива. Модель учитывает кинетику протекающих реакций, зависимость теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, конечные размеры реактора.

Модель строится на следующих предположениях:

• Теплопотери через боковую стенку реактора отсутствуют (адиабатический реактор);

• Перепад давления мал и определяется заданным потоком;

• Пористость засыпки остается постоянной.

С учетом сделанных допущений процесс описывается следующими уравнениями:

Закон сохранения массы у - компонента газа: а/ дх дх ® ¿1 '

Закон сохранения массы горючего:

дрс ^ дРси с д1 ' дх ~ Закон сохранения энергии газа:

дТ д2Т ВТ

Закон сохранения энергии конденсированной фазы:

эт * дт

(РА + р.с,)-^ - л, +(Рссс + р,с,)•«-*--

О! ОХ ох

Уравнение состояния газовой фазы: Р'ЯР^Ю;

Тепловыделение в газофазных реакциях:

Тепловыделение в гетерогенных реакциях:

-<?„ [УкШрЛТ0)-у,&НгеЩ> С, -Массоприход ¡-го компонента газа в ¡-той реакции:

Расход горючего в ¡-той реакции: С* - *о е*Р(-^-)Р? У* (1" Удельная поверхность^ частиц:

^ -

6(1-0).

■2е*;

Доля топлива в исходной смеси: . Рс .

рс°+р,°

Выражения для коэффициента теплоотдачи и критериев Яе и Рг:

2т '

Эмпирическое выражение для критерия Ыи [8]:

ЛГи-2 + 1,1-Кеаб Рг^.

Здесь: а - доля топлива в исходной смеси. С - теплоемкость, Дж/(моль* 0С). О - коэффициент диффузии, м2/с. Еа - энергия активации, Дж/моль. Р - удельная поверхность частиц, 1/м. - приток -сток ¿-го компонента вещества, моль/(м3*с). Кд - предэкспонент, 1/с. L - длина реактора, м. Ыи - число Нуссельта. Р - давление, Па. Рг -число Прандтля. О - теплоприход от химических реакций, Дж/моль. г - характерный размер частиц, м. Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль* °С). Яе - число Рейнольдса. I - время, с. Т - температура, "С. и - линейная скорость горения, м/с. и - скорость фильтрации воздуха, м/с. х - текущая координата, м. у - доля газообразного компонента в газовой фазе, а - коэффициент теплообмена,

й2*П* 0

Дж/(м2*с* 0С). е - доля тепла от гетерогенных реакций к конденсированной фазе. у - стехиометрические коэффициенты. т) - степень выгорания топлива, X- коэффициент теплопровод(В*фл* °С). ц -динамическая вязкость, Па*с. 9 - пористость. р - плотность, кг/м3 (моль/м3).

Индексы: д - газовая фаза, э - конденсированная фаза, с - топливо, \ - инертный компонент, ], к, I - порядковый номер, рс1 - продукты, ге - реагенты, 0 - начальное условие.

Система замыкалась следующими граничными условиями:

Теплопроводность и диффузия по газу для данного процесса пренебрежимо малы по сравнению с конвективным переносом тепла и массы, однако данные члены присутствуют в уравнениях для придания лучшей устойчивости численной схеме. Скорость химической реакции записана согласно закону Аррениуса, с порядком реакции соответствующим стехиометрическим коэффициентам.

Рассматривалось горение (газификация) смеси углерод - инертный материал в противотоке газообразного окислителя. Проводился расчет нестационарной задачи до выхода на установившийся режим. Полагалось что, горение инициировалось подогревом части конденсированной фазы. Адаптивная сетка подстраивалась под зону реакций (в данной зоне реализуются максимальные градиенты температуры), и после прохождения пиком температуры заранее заданной отметки, вся сетка сдвигалась по реактору на определенный промежуток (моделирование порционной загрузки новой смеси). Шаг сдвига сетки по реактору выбирался таким, чтобы возмущения, связанные с загрузкой новой порции не сказывались на установлении стационарного состояния.

Как показано в работе [9] паровоздушная газификация углерода может быть описана следующей химической схемой, включающей брутто - реакции:

Численный алгоритм позволяет включать дополнительные реакции в приведенную схему.

Система уравнений решалась методом Ньютона. Аппроксимация уравнений проводилась на неравномерной сетке. Полученная

система нелинейных алгебраических уравнений на каждом временном слое решалась методом итераций.

На основе модели были проанализированы зависимости основных характеристик процесса (температура горения, состав газообразных продуктов, линейная скорость горения и т. д.) от управляющих параметров (доля топлива в исходной смеси, концентрация паров воды в газообразном окислителе, расход окислителя и т. д.).

На рис. 5 представлена зависимость максимальных значений температур фаз от доли топлива в исходной смеси для различных характеристик инертного компонента. Наблюдается существенное различие температур фаз в зоне реакции (наиболее ярко данный эффект выражен в области переходных волн). Причем перегретой (в зоне горения температура одной фазы значительно выше температуры другой фазы) может быть как газовая, так и конденсированная фазы, в зависимости от того в газофазных или гетерогенных реакциях идет основное тепловыделение. В случае нормальных и переходных волн перегретой является газовая фаза, в случае инверсных волн - перегрета конденсированная фаза.

Т,°С инертный компонент: 1 - граф ит; 2 - корунд.

2500

2250

2000 1750 1500 1250

1000 750 500

0,0 0.1 0.2 0,3 0,4 0.5 0,6 0,7 0,8 0,9 . 1.0

Рис. 5. Зависимость максимальных значений температур фаз от доли топлива для различных теплофизических характеристик инертного компонента

Какая из фаз окажется перегретой определяется следующим. После инициирования горения в системе первыми идут гетерогенные реакции газообразного окислителя с твердым горючим (в газовой фазе либо еще нет горючих газов (характерно для нормальных волн), либо еще не достаточно высокая температура для их реагирования (характерно для инверсных волн)). При протекании гетерогенных реакций выделяются горючие газы (СО, Н2) и поднимается температура смеси. За счет межфазного теплообмена температура газовой фазы поднимается, и если в газе имеются оба реагента (окислитель и горючее) газофазные реакции начинают доминировать над гетерогенными (случаи нормальных и переходных волн). Если же окислитель практически весь израсходовался в гетерогенных реакциях (случай инверсных волн), то газовые реакции не вносят существенный вклад в тепловыделение и перегретой остается конденсированная фаза. Видно, что максимальные значения температур фаз не зависят от природы инертного компонента. При увеличении удельной теплоемкости инертного компонента (удельная теплоемкость корунда больше удельной теплоемкости графита) максимальное значение температуры сдвигается в сторону больших значений массовой доли топлива в исходной смеси.

Была проведена серия расчетов для исследования влияния доли горючего компонента в исходной смеси и концентрации паров воды в газообразном окислителе на основные характеристики процесса. Зависимости максимальных значений температур фаз от доли горючего в исходной смеси при различных концентрациях пара в газообразном окислителе представлены на рис. 6, 7 (на графиках приведены кривые соответствующие различным значениям отношения Н20(пар)/02, моль/моль). С увеличением концентрации пара высокотемпературная область в газовой фазе уменьшается, и ее максимум сдвигается в сторону меньших значений доли горючего. Уменьшение температуры связано с интенсивным протеканием в зоне горения эндотермических реакций водяного пара. С увеличением концентрации воды растет теплоемкость потока газовой фазы. Положение максимума температуры при этом сдвигается в сторону меньших значений доли горючего, т. к. уменьшение доли горючего приводит к увеличению теплоемкости потока конденсированной фазы (максимальное значение температуры горения достигается при условии, когда отношение теплоемкостей потоков фаз близко к единице [7]).

Изменение температуры конденсированной фазы остается в пределах 30 % (при любых значениях параметра Н20/02) во всем интервале доли горючего компонента. Это происходит потому, что по до-

стижении определенной температуры смеси, скорость газофазных реакций становится больше скорости гетерогенных реакций.

00 01 02 0 Э 04 0.5 Об 0 Т 06 09 10 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10

• , •

Рис. 6. Зависимость температуры Рис. 7. Зависимость температуры газовой фазы от доли топлива конденсированной фазы от доли

топлива

Увеличением скорости горения повышают производительность газификации. Зависимость линейной скорости горения от доли топлива в исходной смеси представлена на рис. 8. Цифрами обозначены кривые, соответствующие различным значениям отношения пар/кислород в газообразном окислителе. При низких значениях доли топлива наблюдается небольшое увеличение скорости горения (на рисунке уменьшение обратной скорости) вследствие неполного потребления кислорода в зоне горения. Обратная скорость горения линейно увеличивает-

ис/мм ■

•Л,.5.

• ^Н4

^ \ 5

: 7

0.0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0.9 ^ 1]0

Рис. 8. Зависимость линейной скорости горения от доли топлива для различных значений концентрации водяного пара в газообразном окислителе

ся с увеличением доли топлива для значений отношения пар/кислород от 2 до 6. Для значений отношения пар/кислород равного 1 и 7 наблюдается увеличение скорости горения (на рисунке уменьшение обратной скорости) при высоких значениях доли топлива вследствие существенного увеличения количества недогоревшего топлива.

Наряду с долей топлива в исходной смеси и концентрацией пара в газообразном окислителе характеристиками фильтрационного горения твердого топлива можно управлять изменением расхода окислителя. На рис. 9 представлены зависимости значений температур фаз от расхода окислителя при разных значениях доли топлива в исходной смеси. Зависимость температуры конденсированной фазы от расхода окислителя пренебрежимо мала. Аналогичная ситуация складывается и при увеличении доли горючего - изменение температуры конденсированной фазы остается в пределах 10 %.

Т. "С 2200 -

2000 .....

1800 .....

1600 .....

юоо .............;........;......;.........;........;........;........

воо ........:.......;........;......:.........:........:-.....!........

боо........;.......;........|......;.....................;........

400 ........; .......;........;......:................:........;........

200 ........: .......;........!.....•':.........:........:........I........

0 I ■ ; ; \ ; ; ;

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Э, иЛ(час*м2)

Рис. 9. Зависимость максимальных значений температур фаз от расхода окислителя для разных значений доли топлива

Зависимость температуры газовой фазы от расхода окислителя и доли горючего заметно сильнее. При увеличении расхода для нормальных и переходных волн температура газа монотонно снижается, однако, для инверсных волн на интервале от 1000 до 2500 м3/(час*м2) наблюдается небольшой рост температуры газовой фазы. Снижение

температуры газа при увеличении расхода связано с увеличением ширины зон межфазного теплообмена и, как следствие, увеличением выноса тепла из реактора с продуктами горения. Небольшой рост температуры газа для случая инверсных волн связан с увеличением количества недогоревшего топлива, что приводит к увеличению теплоемкости потока конденсированной фазы (при этом рекуперация тепла в зону горения происходит более эффективно).

Для случая нормальных и переходных волн также можно ожидать роста температуры при условии неполного потребления кислорода в зоне горения для больших значений расхода окислителя, но подобный режим не реализуется при исследованных расходах.

Зависимость линейной скорости горения от расхода окислителя, для различных значений доли горючего показана на рис. 10. Из рисунка видно, что при увеличении расхода окислителя скорость горения растет практически линейно при всех значениях доли горючего. Линейная зависимость скорости горения от расхода говорит о том, что противоборствующие тенденции увеличения (неполное расходование реагентов) и уменьшения (сдвиг отношения С0/С02 в сторону образования С02) скорости горения в значительной мере компенсируют друг друга.

О 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

в, м'Дчас'н3)

Рис. 10. Зависимость линейной скорости горения от расхода окислителя для разных значений доли топлива

На рис. 11 представлено сравнение результатов расчета с экспериментальными данными. Расчеты проводились на основе представленной модели и на основе термодинамической модели (глава 2). Эксперименты проводились в кварцевом реакторе периодического действия [11]. В качестве исходной засыпки бралась смесь реакторного графита с инертным компонентом (корунд). Для уменьшения боковых теплопотерь стенка реактора экранировалась алюминиевой фольгой.

Рис. 11. Сравнение расчета с экспериментом

Термодинамический расчет дает завышенные значения температуры горения при малой концентрации пара в исходном окислителе и заниженные при более высоких содержаниях подаваемого пара. При газификации твердого горючего реализуются высокие значения температуры горения (более 1000 °С). При таких температурах пары воды могут реагировать с продуктами реакции и с топливом до установления термодинамического равновесия, однако оно не достигается вследствие недостаточного времени пребывания реагентов в высокотемпературной области. Учет кинетики протекающих реакций дает более адекватную картину процесса. Скорости соответствующих реакций становятся пренебрежимо малы, вследствие быстрого охлаждения реагентов (в зоне горения реализуются большие гради-

енты температуры). При этом количество прореагировавшего пара значительно меньше, чем предсказывает термодинамический расчет, а максимальная температура, соответственно выше.

В заключение отметим важнейшие результаты главы.

Получены характеристики волны фильтрационного горения углерода.

Показана относительная нечувствительность температуры конденсированной фазы к изменению управляющих параметров, которая объясняется конкуренцией гетерофазных и газофазных реакций, протекающих в реакторе.

Показано, что в зоне горения может наблюдаться существенное различие температур газовой и конденсированной фаз.

Учет кинетики протекающих реакций позволяет описать режимы с неполным выгоранием реагентов, дает количественную картину по температуре горения и составу газообразных продуктов сгорания.

Подробное рассмотрение зоны горения и зоны восстановления показало существенное различие состава газообразных продуктов сгорания на выходе из зоны горения и после прохождения восстановительной зоны. Учет кинетики протекающих реакций позволяет количественно описать состав газообразных продуктов сгорания и степень превращения реагентов.

Следует отметить линейную зависимость скорости горения углерода от расхода окислителя. Линейная зависимость скорости горения от расхода говорит о том, что противоборствующие тенденции увеличения (неполное расходование реагентов) и уменьшения (сдвиг отношения С0/С02 в сторону образования С02) скорости горения в значительной мере компенсируют друг друга.

Результаты данной работы могут быть полезны для более глубокого понимания принципов фильтрационного горения твердого топлива, зависимости основных его характеристик от управляющих параметров. С практической точки зрения - для предварительного определения оптимального диапазона управляющих параметров газификации твердых топлив в сверхадиабатическом режиме.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработаны макрокинетические модели фильтрационного горения твердого топлива, в которых учитываются: зависимость теплофизических и термодинамических характеристик фаз от температуры и состава, сложная схема протекания химических реакций, конечный размер реактора. Построены численные алгоритмы решения поставленных задач и созданы программы расчета

2. В результате расчетов на примере газификации углерода получены зависимости температуры горения, температур выходящих из реактора продуктов реакции, состава газообразных продуктов газификации, скорости горения, степени превращения реагентов, КПД процесса от расхода и состава газообразного окислителя, доли топлива в исходной смеси, теплофизи-ческих характеристик инертного компонента, размеров частиц.

3. На примере газификации углерода показано, что существует интервал значений доли топлива в смеси с инертным компонентом, в котором реализуется структура переходной волны горения. Наличие области переходной волны горения определяется главным образом зависимостью теплоемкостей фаз от температуры. В случае переходной волны происходит вынос тепла из реактора, как с твердыми, так и с газообразными продуктами реакции одновременно. Вследствие выноса тепла из реактора появляется дополнительный механизм ограничения максимальной температуры горения.

4. Подробное рассмотрение зоны горения и зоны восстановлен ния показало существенное различие состава газообразных продуктов сгорания на выходе из зоны горения и после прохождения восстановительной зоны. Учет кинетики протекающих реакций позволяет количественно описать состав газообразных продуктов сгорания и степень превращения реагентов.

5. В зависимости от соотношения скоростей газофазных и гетерогенных реакций может наблюдаться существенное различие температур газовой и конденсированной фаз в зоне горения. Причем, температура выше может быть как у газовой, так и у конденсированной фазы.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Манелис Г.Б., Салганский Е.А., Фурсов В.П., Глазов СВ., Салганская М.В.

Численное исследование газификации углерода в волне фильтрационного горения// Наука-Производству, 2001, № 8, С. 28-32.

2. Салганский Е.А., Фурсов В.П., Глазов СВ., Салганская М.В., Манелис Г.Б. Модель воздушной газификации твердого горючего в фильтрационном режиме // Физика горения и взрыва, 2003, Т. 39, № 1, С. 44-50.

3. Салганский Е.А., Фурсов В.П., Глазов СВ., Салганская М.В., Манелис Г.Б. Численное исследование кинетики неизотермической реакции газообразного окислителя с твердым горючим в фильтрационном режиме // XIX Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 12-16 февраля, 2001 г, п-т «Клязьма», МО. (Сборник тезисов докладов)

4. Манелис Г.Б., Салганский Е.А., Фурсов В.П., Глазов СВ., Салганская М.В. Моделирование воздушной и паровоздушной газификации углерода в фильтрационном режиме // Международная школа-семинар «Горение дисперсных систем», 9-13 июля, 2001, Одесса, Украина. (Сборник тезисов докладов)

5. Манелис Г.Б., Салганский Е.А., Фурсов В.П., Глазов СВ., Салганская М.В. Исследование фильтрационного горения Твердого горючего с газообразным окислителем // Научные исследования в наукоградах Московской области «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века», 1-4 октября, 2001, г. Черноголовка, МО. (Сборник докладов)

6. Манелис Г.Б., Салганский Е.А., Фурсов В.П., Глазов СВ., Салганская М.В.

Исследование кинетики реакции паровоздушной газификации углерода в фильтрационном режиме // Всероссийская школа-симпозиум молодых, ученых по химической кинетике, 25 сентября - 6 октября, 2001, г. Туапсе. (Сборник тезисов)

7. Салганский Е.А., Фурсов В.П., Глазов СВ., Салганская М.В., Манелис Г.Б.

Типы структуры волны фильтрационного горения при газификации твердого горючего // Всероссийская конференция «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов», 24-27 июня, 2002, г. Москва. (Сборник докладов)

8. Салганский Е.А., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Математическое моделирование газификации углерода в условиях фильтрации воздуха // Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых «Современная химическая физика», 18-29 сентября, 2003, г. Туапсе. (Сборник тезисов)

9. Салганский Е.А., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Моделирование газификации углерода с учетом кинетики протекающих реакций // Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых, 24-26 ноября, 2003, г. Черноголовка, МО. (Сборник тезисов)

10. Salgansky E.A., Polianczyk E.V., Manelis G.B. The model of filtration combustion of solid fuel // International workshop «Nonequilibrum processes in combustion and plasma based technologies», 21-26 August, 2004, Minsk, Belarus (Contributed papers)

11. Salgansky E.A., Polianczyk E.V., Manelis G.B. Modeling of the filtration combustion of carbon // International conference on combustion and detonation ZEL'DOVICH MEMORIAL II, 30 August - 3 September, 2004, Moscow, Russia (Extended abstracts)

12. Салганский Е.А., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Моделирование фильтрационного горения твердого горючего // XVI Симпозиум «Современная химическая физика», 20 сентября - 1 октября 2004 г., г. Туапсе (Сборник тезисов)

ЛИТЕРАТУРА

1. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Распространение волны экзотермической реакции в пористой среде при продуве газа // Докл. АН СССР, 1978, Т. 241, № 1, С. 72-75.

2. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Инверсия структуры волны горения в пористой среде при продуве газа //Докл. АН СССР, 1979, Т. 249, № 3, С. 585-589.

3. Бабкин B.C., Вежба И., Карим ГА. // Физика горения и взрыва, 2002, Т. 38, №1, С. 3-11.

4. Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Теория фильтрационного горения: общие представления и состояние исследований / Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука, сиб. отд., 1988, С. 9-52.

5. Манелис Г.Б. Сверхадиабатика // Природа. 1996. № 3-4. С. 43.

6. Выжол Ю.А. Сверхадиабатический режим фильтрационного горения гетерогенных систем: Дис.... канд. физ.-мат. наук. Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1990 г.

7. А.Р. Aldushin, I.E. Rumanov, B.J. Matkowsky. Maximal Energy Accumulation in a Superadiabattc Filtration Combustion Wave // Comb, and flame, 1999, V. 118, pp. 76-90.

8. Wakao N.. Kaguil S. Heat and mass transfer in porous media. Gordon and Breach Science publ., 1982.

9. Канторович Б.В. Введение в теорию горения и газификации твердого топлива. М.: Металлургиздат, 1960.

10. Вещунов И.С. Экспериментальное исследование фильтрационного горения составов с активированным углем при различном соотношении компонентов. Дипломная работа. ИПХФ РАН, Черноголовка, 2002.

11. Спицин В.Б. Паровоздушная газификация графита в волне фильтрационного горения. Дипломная работа. ИПХФ РАН, Черноголовка, 2001.

Салганский Евгений Александрович

МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАЗИФИКАЦИИ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА В ФИЛЬТРАЦИОННОМ РЕЖИМЕ

Сдано в набор 27.10.04 г. Подписано в печать 1.11.04 г. Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Ариал». Усл. печ. л. 2. Зак. 250. Тир. 100.

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН

Изд. лиц. № 03894 от 30 января 2001 г.

142432, г. Черноголовка, Московская обл., пр-т академика Семенова, д. 5

Р22 6 17

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Салганский, Евгений Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ СТАЦИОНАРНЫХ ТЕМПЕРАТУРНЫХ

РАСПРЕДЕЛЕНИЙ В ПРОТИВОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ

ФИЛЬТРАЦИОННОГО ГОРЕНИЯ.

2.1 Воздушная газификация. Постановка задачи.

2.2 Результаты расчетов и обсуждение.

2.3 Переходная волна. Постановка задачи.

2.4 Результаты расчетов и обсуждение.

2.5 Паровоздушная газификация. Постановка задачи.

2.6 Результаты расчетов и обсуждение.

ГЛАВА 3. НЕСТАЦИОНАРНАЯ МОДЕЛЬ, УЧИТЫВАЮЩАЯ

КИНЕТИКУ ПРОТЕКАЮЩИХ РЕАКЦИЙ, ЗАВИСИМОСТЬ

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ФАЗ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И

СОСТАВА, КОНЕЧНЫЙ РАЗМЕР РЕАКТОРА.

3.1 Постановка задачи.

3.2 Результаты расчетов и обсуждение. 61 ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 81 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ. 84 ОБОЗНАЧЕНИЯ. 86 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

Введение диссертация по физике, на тему "Моделирование газификации твердого топлива в фильтрационном режиме"

Под фильтрационным горением (ФГ) понимается распространение волн экзотермического превращения в пористой среде при фильтрации газа [1-4]. Специфическим элементом, определяющим особенность горения этого класса систем, является фильтрация газа, выступающего не только в роли участника химической реакции, но и теплоносителя, формирующего структуру волны горения. Другим важным фактором является возможность сильного разбавления реагентов инертной примесью, которая не накапливается в зоне реакции, а уносится с потоком.

При фильтрационном горении может наблюдаться явление «сверхадиабатических разогревов» (температура в зоне горения становится выше адиабатической), обусловленное концентрацией выделяющегося тепла в зоне горения за счет внутреннего теплообмена между газовой и конденсированной фазами [5-7]. Именно благодаря этому явлению становятся практически осуществимы различные технологические процессы в низкокалорийных системах, например, газификация низкосортных углей, переработка горючих отходов машиностроительного производства и др.

Преимуществами сверхадиабатического метода газификации твердых топлив, по сравнению с известными техническими решениями, являются: высокий энергетический КПД процесса, позволяющий перерабатывать низкокалорийные смеси с минимальным содержанием горючего материала до 5%; низкое содержание токсичных веществ в газообразных продуктах сгорания; возможность эффективной переработки некоторых видов отходов, которые не могут быть утилизированы другими способами.

Фильтрационные системы, как правило, являются макрогетерогенными. Поэтому параметры состояния и состав продуктов, определяются как скоростями отдельных физико-химических стадий, так и условиями организации и проведения процесса. Наличие большого числа управляющих параметров, таких как величина, направление, состав газового потока, дисперсность и калорийность конденсированной фазы и т.д. вызывает потребность в качественной теории, позволяющей предсказать следствия тех или иных изменений параметров на характеристики процесса.

Однако, несмотря на принятые упрощения, эти модели объяснили многие явления, имеющие место при газификации твердого топлива. А именно: инверсию волны горения; рекуперацию тепла в зону химических реакций; режимы с неполным расходованием окислителя; ограничение максимальных разогревов боковыми теплопотерями и т.д. При этом, открытыми остались вопросы об ограничении максимальных разогревов в адиабатическом реакторе; подробной структуре зоны горения; температурных профилях фаз и скорости горения с учетом сложной химической схемы (влияние кинетики) и т.д.

Предметом диссертационной работы является дальнейшее исследование фильтрационного горения твердого топлива с газообразным окислителем методом математического моделирования [9,10].

С учетом вышесказанного, для исследования ФГ предлагается двухтемпературная математическая модель стационарного процесса, учитывающая зависимость теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, конечную длину реактора [11,12]. Можно ожидать, что учет зависимости теплоемкостей фаз от температуры и состава не даст точного равенства теплоемкостей потоков фаз, от соотношения которых зависят максимальные разогревы в зоне горения. Модель построена на принципах установления термодинамического равновесия в зоне реакции. Полагалось, что доминирующим процессом при формировании структуры волны горения является процесс теплообмена между фазами. Поэтому, не умаляя ценности детального рассмотрения кинетики химической реакции, для упрощения модели заложили простую химическую схему. Т.к. имеются работы, в которых рассматривалось влияние боковых теплопотерь на характеристики газификации, основное внимание было уделено такому виду теплопотерь как потери тепла через торцы реактора (вынос тепла из реактора продуктами реакции). Расчет позволяет оценивать состав газообразных продуктов сгорания.

Имеющиеся теоретические модели оставляют открытым вопрос о структуре зон реакции и вторичных химических реакций (зоны восстановления). Для подробного исследования структуры зон реакции и восстановления представлена двухтемпературная одномерная модель нестационарного фильтрационного горения твердого топлива, учитывающая кинетику протекающих реакций, зависимость теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, конечную длину реактора. Полагалось что, горение инициировалось подогревом части конденсированной фазы, затем процесс выходил на установившийся режим. Химическая схема паровоздушной газификации включает 7 обратимых брутто-реакций. Численный алгоритм позволяет включать дополнительные реакции в приведенную схему.

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

Разработаны макрокинетнческие модели фильтрационного горения твердого топлива, в которых учитываются: зависимость теплофизических и термодинамических характеристик фаз от температуры и состава, сложная схема протекания химических реакций, конечный размер реактора. Построены численные алгоритмы решения поставленных задач и созданы программы расчета.

В результате расчетов на примере газификации углерода получены зависимости температуры горения, температур выходящих из реактора продуктов реакции, состава газообразных продуктов газификации, скорости горения, степени превращения реагентов, КПД процесса от расхода и состава газообразного окислителя, доли топлива в исходной смеси, теплофизических характеристик инертного компонента, размеров частиц.

На примере газификации углерода показано, что существует интервал значений доли топлива в смеси с инертным компонентом, в котором реализуется структура переходной волны горения. Наличие области переходной волны горения определяется главным образом зависимостью теплоемкостей фаз от температуры. В случае переходной волны происходит вынос тепла из реактора, как с твердыми, так и с газообразными продуктами реакции одновременно. Вследствие выноса тепла из реактора появляется дополнительный механизм ограничения максимальной температуры горения.

В зависимости от соотношения скоростей газофазных и гетерогенных реакций может наблюдаться существенное различие температур газовой и конденсированной фаз в зоне горения. Причем, температура выше может быть как у газовой, так и у конденсированной фазы.

ОБОЗНАЧЕНИЯ. а - доля топлива в исходной смеси с - мольный расход топлива, моль/(с*м ) С - теплоемкость,

Дж/(моль*°С) л d - мольный расход диоксида углерода, моль/(с*м ) D - коэффициент диффузии, м2/с Еа - энергия активации, Дж/моль F - удельная поверхность частиц, 1/м о л

G - расход окислителя, м /(час*м )

Gj - приток — сток j-го компонента вещества, моль/(м3*с) h - мольный расход водорода, моль/(с*м ) Н - энтальпия, Дж/моль i - мольный расход инертного компонента, моль/(с*м2) ко - предэкспонент, 1/с

L - длина реактора, м

Lif- координата левого торца реактора, м

Lpr - координата правого торца реактора, м

L* - критическая длина реактора, м ш - мольный расход монооксида углерода, моль/(с*м2)

М - молярная масса, кг/моль п — мольный расход азота, моль/(с*м2)

Nu - число Нуссельта

Р - давление, Па р(с) - давление паров углерода

Рг - число Прандтля

Q - теплоприход от химических реакций, Дж/моль г - характерный размер частиц, м R - универсальная газовая постоянная,

Дж/(моль*°С)

Re - число Рейнольдса t - время, с Т - температура, °С

Tif - температура выгружаемого инертного компонента, °С

Трг - температура выходящих газообразных продуктов сгорания, °С

TgG - температура газовой фазы перед зоной горения, °С р л

Ts - температура конденсированной фазы перед зоной горения, С Т° - температура горения, °С и - линейная скорость горения, м/с

0 - скорость фильтрации воздуха, м/с л w - мольный расход паров воды, моль/(с*м ) л х - мольный расход кислорода, моль/(с*м ) х - текущая координата, м у - доля газообразного компонента в газовой фазе ОС - коэффициент теплообмена, Дж/(м2*с*°С)

8 - доля тепла от гетерогенных реакций к конденсированной фазе у - стехиометрические коэффициенты

Г] - степень выгорания топлива

Я - коэффициент теплопроводности, Вт/(м*°С) - динамическая вязкость, Па* с

9 - пористость л -з

Р - плотность, кг/м (моль/м )

ИНДЕКСЫ g - газовая фаза s - конденсированная фаза

If - значение на левом торце реактора рг - значение на правом торце реактора

1 - инертный компонент х - кислород п- азот с - углерод ш - монооксид углерода d - диоксид углерода h - водород w - пары воды j, k, 1 - порядковый номер pd - продукты re - реагенты О - начальное условие

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В работе разработаны макрокинетические модели ФГ твердого топлива в открытых системах, учитывающие такие характеристики реального процесса, как зависимость теплофизических и термодинамических характеристик фаз от температуры и состава, сложную химическую схему протекающих реакций, конечные размеры реактора. Построены численные алгоритмы решения поставленных задач и созданы программы расчета.

На основе предложенных моделей были проведены расчеты для случая газификации твердого углерода. В результате расчетов получены зависимости основных характеристик процесса (температура горения, температуры выходящих из реактора продуктов реакции, состав газообразных продуктов газификации, КПД процесса и т.д.) от управляющих параметров (расход и состав газообразного окислителя, доля топлива в исходной смеси, размер частиц и т.д.).

На примере газификации углерода показано, что существует интервал значений доли горючего компонента в исходной смеси, в котором реализуется структура переходной волны горения. В случае переходной волны происходит вынос тепла из реактора, как с твердыми, так и с газообразными продуктами реакции одновременно, что приводит к появлению дополнительного механизма ограничения максимальной температуры горения.

Показано, что максимальные значения температур фаз не зависят от природы инертного компонента. При увеличении удельной теплоемкости инертного компонента максимальное значение температуры сдвигается в сторону больших значений массовой доли топлива в исходной смеси.

Проведено сравнение экспериментальных данных по газификации углерода с результатами расчетов. Сделан вывод, что результаты термодинамического расчета состава выходного газа нужно интерпретировать как оценку сверху по концентрации горючих газов СО и в газообразных продуктах. Таким образом, термодинамический расчет важен для оценки сверху КПД газификации.

Учет кинетики протекающих реакций позволяет описывать режимы с неполным расходованием реагентов, что актуально в случаях: а) низкой реакционной способности твердого топлива (например, графит); б) высоких скоростей фильтрации газообразного окислителя; в) высокой концентрации водяного пара в составе газообразного окислителя и т.д. Зону горения при этом нельзя считать бесконечно узкой из-за конечной скорости протекающих химических реакций. Потребление реагентов может происходить не полностью вследствие больших градиентов температур и "замораживания" соответствующих реакций.

В зависимости от соотношения скоростей газофазных и гетерогенных реакций может наблюдаться существенное различие температур газовой и конденсированной фаз в зоне реакции. Причем, температура выше может быть как у газовой, так и у конденсированной фазы.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Салганский, Евгений Александрович, Черноголовка

1. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Распространение волны экзотермической реакции в пористой среде при продуве газа // Докл. АН СССР, 1978, Т. 241, № 1, с. 72-75.

2. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Инверсия структуры волны горения в пористой среде при продуве газа // Докл. АН СССР, 1979, Т. 249, № 3, С. 585-589.

3. Рабинович О.С., Гуревич И.Г. // ИФЖ, 1983, Т. 44, № 1, С. 75-80.

4. Бабкин B.C., Вежба И., Карим Г.А. // Физика горения и взрыва, 2002, Т. 38, № 1,С. 3-11.

5. Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Теория фильтрационного горения: общие представления и состояние исследований / Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука, сиб. отд-ие, 1988, С. 952.

6. Манелис Г.Б. Сверхадиабатика // Природа. 1996. № 3-4. С. 43.

7. Выжол Ю.А. Сверхадиабатический режим фильтрационного горения гетерогенных систем: Дис. . канд. физ.-мат. наук. Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1990 г.

8. А.Р. Aldushin, I.E. Rumanov, B.J. Matkowsky. Maximal Energy Accumulation in a Superadiabatic Filtration Combustion Wave // Comb, and flame, 1999, V.l 18, pp. 76-90.

9. Математическое моделирование высокотемпературных процессов в энергосиловых установках/ В.Е. Алимасов, А.Ф. Дрегалин, В.Г. Крюков, В.И. Наумов.-М.:Наука, 1989, 256 с.

10. Ю.Правда. 1986. 31 января.

11. Манелис Г.Б., Салганский Е.А., Фурсов В.П., Глазов С.В., Салганская М.В. Численное исследование газификации углерода в волне фильтрационного горения // Наука-Производству, 2001, №8, С. 28-32.

12. Е.А. Салганский, В.П. Фурсов, С.В. Глазов, М.В. Салганская, Г.Б. Манелис Модель паровоздушной газификации твердого горючего в фильтрационном режиме // Физика горения и взрыва, 2003, Т. 39, № 1, С. 44-50.

13. Алдушин А.П. Теория фильтрационного горения: Дис. . д-ра физ.-мат. наук. Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1981 г.

14. Aldushin А.Р., Seplyarsky. B.S. Sov. Phys. Dokl. 23:483-486 (1992).

15. Aldushin, A. P., in Progress in Aeronautics and Astronautics, vol. 173 (W. A. Sirignano, A. G. Merzhanov, and L. DeLuca, Eds.), American Institute of Aeronautics and Astronautics, 1997. p. 95-115.

16. Schult, D. A., Matkowsky, B. J., Volpert, V. A., Fernandez-Pello, A. C.,

17. Combust. Flame 104:1-26 (1996). 17.Schult, D. A., Matkowsky, B. J., Volpert, V. A., Fernandez-Pello, A. C., Combust. Flame 101:471^90 (1995).

18. Aldushin, A. P., Matkowsky, B. J., Schult, D. A., Combust. Sci. Technol. 00:1-67(1997).

19. Aldushin, A. P., Matkowsky, B. J., Schult, D. A., J. Eng. Math. 31:205-2341997).

20. Aldushin, A. P., Matkowsky, B. J., Schult, D. A., Combust. Flame 107:51-175 (1996).

21. Aldushin, A. P., Matkowsky, B. J., Shkadinsky, K. G., Shkadinskaya, G. V., Volpert, V. A., Combust. Sci. Technol. 99:313-343 (1994).

22. Aldushin, A. P., Matkowsky, B. J., Combust. Sci. Technol. 140:259-2931998).

23. Wahle C.W., Matkowsky B.J., Combust. Flame 124:14-34 (2001).

24. Babkin V.S. Filtration combustion of gases. Present state of affairs and prospects // Pure and Appl. Chem. 1993. V. 65. P. 335-344.

25. К.В. Добрего, С.А. Жданок Физика фильтрационного горения газов / Минск: Ин-т тепло- и массообмена имени А.В. Лыкова НАНБ, 2002, 203 с.

26. Футько С.И., Жданок С.А. Химия фильтрационного горения газов / Минск: Бел. навука, 2004. 319 с.

27. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / М.: Наука, 1967.

28. Алдушин А.П., Хайкин Б.И., Мержанов А .Г. // Докл. АН СССР, 1974, Т. 215, №3.

29. Алдушин А.П., Хайкин Б.И., Мержанов А.Г. // Докл. АН СССР, 1972, Т. 205, № 2.

30. Баренблатт Г.И., Зельдович Я.Б. // УМН, 1971, Т. 26, № 2.

31. А.П. Алдушин. Теплопроводностный и конвективный режимы горения пористых систем при фильтрации теплоносителя // Физика горения и взрыва, 1990, Т. 26, № 2, С. 60-68.

32. Новожилов Б.В. Нестационарное горение твердых ракетных топлив / М.: Наука, 1973.

33. Алдушин А.П., Каспарян С.Г. // Физика горения и взрыва, 1981, Т. 17, № 6.

34. Е.М. Тонкопий, Г.Б. Манелис, С.В. Куликов Численная модель гетерогенного горения в пористой среде // Химическая физика, 1992, Т. 11, № 12, С. 1649-1654.

35. Е.М. Тонкопий, Г.Б. Манелис, С.В. Куликов Численная модель горения углерода в пористой среде с учетом кинетики химических превращений // Физика горения и взрыва, 1993, Т. 29, № 3, С. 136-139.

36. Беккер А.В., Полианчик Е.В., Глазов С.В. Неединственность стационарных режимов при фильтрационном горении углерода // Тез. докл. XXI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетики. МО, Клязьма. 2003. С. 76

37. Беккер А.В. Макрокинетическое моделирование сверхадиабатического фильтрационного горения углеродосодержащих материалов: Дис. . канд. физ.-мат. наук. Черноголовка, ИПХФ РАН, 2004 г.

38. Howard J.B., Williams G.C. and Fine D.H. Kinetics of Carbon Monoxide Oxidation in Postflame Gases // International Fourteenth Symposium on Combustion. The Combustion Institute. Pittsburgh. P.A. 1973. P. 975

39. Wakao N., Kaguil S. Heat and mass transfer in porous media. Gordon and Breach Science publ., 1982.41. «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» под ред. В.П.Глушко и др., изд. третье, Москва, «Наука», 1978.

40. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука, 1978.

41. Канторович Б.В. Введение в теорию горения и газификации твердого топлива. М.: Металлургиздат, 1960.

42. Глазов С.В. и др. Экспериментальное и теоретическое исследование процессов газификации низкокалорийных горючих материалов в сверхадиабатическом режиме.// Научный отчет. ИПХФ РАН, Черноголовка, 1999.

43. Вещунов И.С. Экспериментальное исследование фильтрационного горения составов с активированным углем при различном соотношении компонентов. Дипломная работа. ИПХФ РАН, Черноголовка, 2002.

44. Haslan R.T. // Industrial Engineering Chemistry, V. 15, P. 679, 1983

45. Лайров H.B., Розенфельд E.H., Хаустович Г.Н. Процессы горения топлива и защита окружающей среды / Москва: Металлургия, 1981

46. Howard I.B., Williams G.S., Fine D.H. Kinetics of carbon monoxide oxidation in post flame gases // Fourteenth Symposium on Combustion, The Comb. Inst., Pittsburg PA, 1973, P. 975

47. Baulch P.L. // Combustion and Flame, 98:59-79, 1994

48. Govind R., Shan J. Modeling and simulation of an entrained flow coal gasifire // AIlhE Journal, 1984,V. 30, № 1, P. 79-91

49. Bews I.M., Hayhurst A.N., Richardson S.M., Taylor S.G. // Combustion and Flame, 124:231-245 (2001)

50. Field M.A., Fill D.V., Morgan B.B., Hawksley P.G.W. Combustion of pulverized coal / BCURA, leaher head, England, 1967

51. Dean A.J., Davidson D.F., Hanson R.R. // J. Phys. Chem. 95:183 (1983)

52. Нечаев B.H., Рогайлин M.H., Новые методы сжигания топлива и вопросы горения / М.: Наука, 1972

53. Головина Е.С., Климов А.А., Об истинной кинетической константе гетерогенной газификации С+С02 // ФГВ, 1999, Т. 35, № 4, С. 48-51

54. Lee S., Angus J.C., Edwards R.V., Gardrer N.C. // AIlhE Journal 30:583 (1981)

55. Предводителев A.C. и др. Горение углерода / Изд. АН СССР, M.-JL, 1949

56. Fritz O.W., Huttinger K.J., Active sites and intrinsic rates of carbon-gas reaction // Carbon, 1993, V. 31, № 6, P. 923-930

57. Young B.C. // Proceeding of the International conference on coal science, Verlag Glue Kauf Essen, 1981, P. 260

58. Glarborg P., Alzueta M.V. // Combustion and Flame, 115:1 (1998)

59. Libby P.A., Blake T.R. // Combustion and Flame, 36:139 (1979)

60. Головина E.C. // Физика горения и взрыва, 2002, Т. 38, № 4, С. 25-34

61. Lizzo A., Hong Jiang, Radovic R., On the kinetics of carbon (char) gasification: reconciling model with experiments // Carbon, 1990, V. 28, № 1, P. 7-19

62. Хитрин JI.H., О нестационарных диффузионно-кинетических процессах в гетерогенных системах // ХТТ, 1967, № 6, С. 110-117

63. Бабий В.Н., Буланов Д.В., Артемьев В.П., Макрокинетические константы процесса разложения NO, С02 и Н20 в восстановленной пылевидной среде // XII Симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, 2000, Технология, С. 120

64. Самсонов В.Г., Головина Е.С., Арабаджиев Б.Г., Якушев А.А., Газификация углерода водяным паром при температурах 1600-2400К // VI Всесоюзный Симпозиум по горению и взрыву, (1980, Алма-Ата) ОПХФ АН СССР, Черноголовка, 1980, С. 66-68

65. Cho S.V., Yetter R.A., Dryer F.L. // J. Comp.Phys. 102:160 (1992)

66. Yetter R.A., Dryer F.L., Rabitz H. // Comb. Science Tech., 79:97-128 (1991) 69.Smith I.W. The intrinsic reactivity of carbons to oxygen // Fuel, 1978, V. 57,1. P. 409-414

67. Головина E.C. Высокотемпературное горение и газификация углерода / М.: Энергоатомпродукт, 1983

68. Li С., Brown Т.С. Carbon oxidation kinetics from evolved carbon oxide analysis during temperature- programmed oxidation // Carbon, 2001, V. 39, P. 725-732.

69. Головина E.C. Об окислении некоторых углей // Известия АН СССР. ОТН. 1949, № 9, С. 1343-1351

70. Спицин В.Б. Паровоздушная газификация графита в волне фильтрационного горения. Дипломная работа. ИПХФ РАН, Черноголовка, 2001.