Последовательно-параллельные процессы при фильтрационном горении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ии>зч4 Г35 1 Салганская Марина Вячеславовна ^

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО-ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФИЛЬТРАЦИОННОМ ГОРЕНИИ

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения

и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

з О СЕН 2008

Черноголовка 2008

003447351

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: д.х.н., член-корреспондент РАН профессор Манелис Георгий Борисович

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., профессор Ассовский Игорь Георгиевич, д.т.н., профессор Рыжков Александр Филиппович

Ведущая организация: Томский государственный университет, г. Томск

Защита диссертации состоится « 09 » октября 2008 г. в 10.00. на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу:

142432, г. Черноголовка Московской обл., пр. Семенова 1, ИПХФ РАН, корпус 1/2, актовый зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН. Автореферат разослан « о5~>> егрТЛ^,*) 2008 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.082.01 кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. При фильтрационном горении твердого топлива наблюдается ряд новых явлений: явление сверхадиабатических разогревов, когда отсутствует прямая зависимость температуры горения от содержания горючего; возможность протекания различных процессов (испарение и конденсация влаги, пиролиз топлива, горение коксового остатка) как в последовательном, так и в параллельном режимах; реализуется высокий энергетический КПД превращения [1-3]. Вследствие сложности изучаемого процесса в опубликованных моделях рассматривается только главная стадия - стадия окисления горючего [4,5]. Стадия окисления горючего (например, углерода) также хорошо исследована экспериментально. Однако для фильтрационного горения в плотном слое до сих пор нет общей теории, нет общих представлений о механизме ряда явлений.

В настоящий момент в ИПХФ РАН интенсивно ведутся работы по изучению закономерностей фильтрационного горения различных органических топлив (древесина, лигнин, торф и др ). Сложность изучения таких систем заключается в том, что при нагреве твердого топлива сначала происходит испарение влаги, а затем пиролиз. При этом образуется коксовый остаток, а также выделяются газообразные и жидкие продукты В зависимости от условий процесса (скорости нагрева, максимальной температуры, времени пребывания топлива в высокотемпературной зоне) сильно меняется состав и выход продуктов пиролиза. При горении топлива в спутном фильтрационном режиме выход кокса влияет на тепловую структуру волны горения, что, в свою очередь, определяет условия пиролиза. Кроме того, в подобной системе возможно взаимное влияние стадий процесса: испарения, пиролиза и догорания коксового остатка. В общем случае все стадии могут проходить как в последовательном, так и в параллельном режимах. Т.к. эти процессы протекают в сложных температурно - временных условиях, неизученность протекания отдельных процессов, не позволяет предвидеть общий результат исследования В связи с этим возникает необходимость детального экспериментального исследования процессов фильтрационного горения твердого топлива, содержащего испаряющиеся (влага) и пиролизующиеся компоненты, например, полимерные материалы.

Изучение закономерностей фильтрационного горения смесей, содержащих полимеры, может представлять и серьезный практический интерес в связи с резко возрастающим многообразием и высокими темпами роста производства полимерных материалов во всем мире. Причем, вопрос утилизации этих материалов до сих пор не решен, несмотря на то, что, являясь продуктом высокотехнологичной химической промышленности, данный вид отходов представляет серьезную экологическую опасность. Поэтому, помимо решения чисто фундаментальных задач, работа строилась таким образом, чтобы результаты полученных исследований можно было применить при разработке конкретной технологии.

Настоящая работа выполнялась в течение 2001 - 2008 гг. в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ ИПХФ РАН. Экспериментальное исследование и обработка результатов проводились в группе фильтрационного горения ИПХФ РАН (руководитель Глазов C.B.).

Цель работы - исследование влияния процессов испарения и пиролиза на общие закономерности фильтрационного горения твердого топлива.

Задачами работы являлось:

1. исследование влияния процесса испарения и конденсации влаги, содержащейся в топливе, на закономерности фильтрационного горения коксоподобных топлив;

2. изучение влияния пиролиза полимеров менее склонных к коксообразованию (на примере полиэтилена) на характеристики волны горения;

3. изучение влияния пиролиза полимеров более склонных к коксообразованию (на примере полиуретана) на определяющую стацию процесса - стадию горения коксового остатка;

4. исследование устойчивости волны горения твердого топлива при наличии в системе последовательно-параллельных процессов (окисление и испарение в системе влажный уголь - инертный материал; окисление и термодеструкция в системах, содержащих полимеры).

Степень новизны работы. На примере системы влажный уголь - инертный материал впервые установлено, что исходная влажность смеси не оказывает заметного влияния на основные характеристики волны фильтрационного горения коксоподобных топлив. Вся влага испаряется до зоны горения и не участвует в химических реакциях. Затраты тепла на испарение влаги компенсируются большим тепловыделением в зоне горения за счет преимущественного образования диоксида углерода. Обнаружено устойчивое распространение волны горения в широком интервале изменения влажности смеси (до 70%). Показано, что процесс термодеструкции полимеров оказывает существенное влияние на характеристики фильтрационного горения, т.к. при пиролизе полимерные материалы могут образовывать коксовый остаток, изменяющий соотношение «кокс - инертный материал» в зоне горения.

На примере полиэтилена установлено, что доля пиролизовавшегося полимера не зависит от его количества, а определяется содержанием угля в исходной смеси.

Впервые обнаружено, что при фильтрационном горении смесей, содержащих полимерные материалы возможно нарушение газопроницаемости исходной смеси вследствие плавления полимера, которое приводит к пространственной неустойчивости волны горения. Определена область значений параметров, при которых реализуется неустойчивость волны горения.

Практическая ценность работы. Полученные результаты позволили определить закономерности протекания различных процессов (испарение и конденсация влаги, пиролиз топлива, горение коксового остатка) в волне фильтрационного горения в последовательном и параллельном режимах. Полученные результаты и представления учитывались при разработке технологии утилизации ТБО и использовались при создании технологии по проекту "Разработка процесса и оборудования для обезвреживания мягких хозяйственных отходов, загрязненных тритием".

На защиту выносятся:

1. результаты исследования влияния процесса испарения и конденсации влаги на закономерности фильтрационного горения коксоподобных топлив;

2. результаты изучения влияния пиролиза полимеров менее склонных к коксообразованию (на примере полиэтилена) на характеристики волны горения,

3. результаты изучения влияния пиролиза полимеров более склонных к коксообразованию (на примере полиуретана) на определяющую стадию пиролиза - стадию горения коксового остатка;

4. результаты исследования устойчивости волны горения твердого топлива при наличии в системе последовательно-параллельных процессов (окисление и испарение в системе влажный уголь - инертный материал; окисление и термодеструкция в системах, содержащих полимеры)

Личный вклад автора. Автором диссертационной работы были спланированы и проведены эксперименты по исследованию протекания основных стадий фильтрационного горения твердых топлив в последовательно-параллельных режимах. Получены и обработаны температурные профили волны горения и проанализирован состав продуктов. На основании полученных результатов подготовлены научные публикации по теме диссертации.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на ученых советах Отдела горения и взрыва ИПХФ РАН, ученых советах ИПХФ РАН, а также на следующих конференциях: 1. Молодежная международная школа-конференция по инновационному развитию науки и техники, г. Черноголовка, 2005; 2. Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых, г. Черноголовка, 2006, 2007; 3. Asia-Pacific International

Symposium on Combustion and Energy Utilization, Sochi, 2006; 4. Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых "Современная химическая физика", Туапсе, 2006, 2007, 5. Первая конференция по фильтрационному горению, г. Черноголовка, 2007, 6. Third International Symposium on Nonequilibrium Processes, Combustion, Plasma, and Atmospheric Phenomena, Sochi, 2007; 7. Международный симпозиум "Горение и Плазмохимия", г. Алматы, 2007.

По теме диссертации опубликовано 13 работ, их них 3 статьи в отечественных журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в электронных изданиях и 8 тезисов на Всероссийских и Международных конференциях

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), изложения методики экспериментов (глава 2), изложения работы и обсуждения результатов (главы 3 - 5), выводов работы, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 100 листах машинописного текста, содержит 21 формулу, 53 рисунка, 9 таблиц и 52 библиографических ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введения определена тематика работы и ее цели, обоснована актуальность исследований.

Первая глава диссертации посвящена литературному обзору, в котором рассмотрены экспериментальные и теоретические результаты исследования горения твердого топлива при вынужденной фильтрации газообразного окислителя.

Во второй главе представлена методика проведения экспериментов.

Эксперименты проводили в цилиндрическом кварцевом реакторе с внутренним диаметром 45 мм, толщиной стенок около 2 мм с отводами для термопар (рис. 2.1). В нижнюю часть реактора (1) помещали крошку шамотного кирпича, на которую насыпали воспламеняющий состав (2) в виде небольшого количества опилок и угля. Исследуемый исходный материал (3) засыпали поверх воспламеняющего состава.

Процесс инициировали с помощью электроспирали (4), намотанной по наружной поверхности в той части реактора, в которую загружена шамотная крошка. После нагрева шамотной крошки до температуры 400-500°С для возникновения процесса достаточно было начать подачу воздуха в нижнюю часть загруженного реактора. Это приводило к зажиганию воспламеняющего состава, а затем горючих компонентов исследуемого материала В загруженной части реактора формировалась волна фильтрационного горения (5), распространяющаяся снизу вверх.

Для уменьшения теплопотерь рабочую поверхность реактора экранировали полированной алюминиевой фольгой (6). Расход воздуха контролировали с помощью вентиля (7) и ротаметра (8). Температурные измерения проводили с помощью термопар (9), спаи которых располагались у стенки реактора с внутренней стороны Информация с термопар через АЦП выводилась на компьютер (10).

Рис. 2.1. Принципиальная схема экспериментальной установки (1. реактор; 2. воспламеняющий состав; 3. исходный материал; 4. электроспирапь; 5. волна фильтрационного горения; 6 экран, 7. вентиль; 8. ротаметр; 9. термопары, 10. компьютер)

После воспламенения в реактор подавали воздух комнатной температуры. В дальнейшем для проведения процесса не требовалось внешних источников тепла. Воздух, подаваемый в реактор снизу, интенсивно прогревался, фильтруясь через прокаленные твердые продукты. Горячие продукты газификации, фильтруясь вверх через исходный

материал, быстро остывали. Таким образом, в ходе процесса труднолетучие компоненты загруженного в реактор материала сгорали в высокотемпературной зоне волны горения, а легколетучие компоненты испарялись и выносились из реактора вместе с газовым потоком После опыта твердый остаток представлял собой смесь практически неизменившегося инертного материала с небольшим количеством золы.

В реактор загружали сверху исследуемую шихту, состоящую из смеси горючего материала размером 3-5 мм и крошки шамотного кирпича того же размера. Высота загружаемой шихты составляла в среднем около 350 мм. Поверх шихты засыпался слой (100 мм) из инертного материала (шамотная крошка или кольца Рашига), который предотвращал вынос шихты из реактора и препятствовал нарушению просадки шихты, а также конструктивно отделял реактор от дожигателя. Дожигателем служила верхняя часть реактора, в которой дожигали газообразные продукты газификации. Для этого туда подводили дополнительный воздух. В дожигатель помещали термопару для измерения температуры факела.

В ходе эксперимента проводили отбор проб продуктов газификации, а также регистрировали профили температур. Газообразные продукты отбирали через отверстие для термопары. Состав продуктов газификации определяли на масс-спектрометре MX-I302, позволяющем анализировать соединения, находящиеся при нормальных условиях в газообразном состоянии.

Расход воздуха, подаваемого в реактор, во всех экспериментах был постоянным и равнялся 680 м3/ч м2.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования воздушной газификации системы влажный уголь - инертный материал. В начале главы приводятся литературные данные по газификации воздушно-сухого угля в противотоке газообразного окислителя (воздух).

Исследование проводили на образцах березового активированного угля БАУ-А с удельной поверхностью 400 м2/г, которую определяли по сорбции криптона. Влажность образцов составляла 9%, зольность - менее 1%. Элементный анализ угля показал следующий усредненный состав: С - 95%, Н - 3% и О - 2% (остаток от 100%).

Изучали воздушную газификацию смеси влажный уголь - инертный материал. В качестве инертного материала использовали крошку шамотного кирпича ШЛ-1.3. Перед началом эксперимента уголь вымачивали в воде до получения требуемой влажности. Содержание влаги в угле варьировали от 9 до 70%. Массовая доля сухого угля в исходной смеси изменялась от 5 до 100%. Содержание влаги в угле указано поверх 100%.

На рис 3.1 представлены температурные профили, для экспериментов с воздушно-сухим углем (9% влажности), характерные для нормальной волны горения. При содержании горючей части 10% наблюдали нормальную структуру волны горения (тепло из зоны горения остается в твердых продуктах сгорания). Ti — Tj — показания 1- 5 е" термопар, FI -показания факельной термопары, Gv - удельный расход воздуха в реакторе. Черные стрелки сверху показывают моменты времени отбора проб газа. Из расчета материального баланса процесса был определен момент окончания горения (см. далее). Этот момент обозначен на графике стрелкой с надписью ti.

При горении воздушно-сухого угля практически во время всего эксперимента наблюдали слабое, но устойчивое горение газообразных продуктов. Это показывает профиль факельной термопары (рис. 3.1) При влажности угля 30% факел был очень слабый. При дальнейшем' увеличении влажности горения газообразных продуктов не наблюдали. Это связано с тем, что влага угля испарялась, и выносилась из реактора в составе газообразных продуктов. Большое содержание воды препятствовало горению газообразных продуктов.

Значения максимальной температуры горения для эксперимента, представленного на рисунке, находились в интервале 1050 - 1150 °С. Резкий подъем температуры на каждой термопаре означал, что фронт горения находился на уровне соответствующей термопары. Зная расстояние между термопарами, а также общую просадку смеси за счет выгорания

горючей части, рассчитывали среднюю линейную скорость волны горения. Из анализа температурных профилей сделали вывод, что в случае нормальной волны увеличение влажности угля незначительно сказывалось на скорости продвижения волны горения.

На рисунке видно, что некоторые термопары отчетливо «прописывают пик температуры» во фронте горения, за которым следует медленный спад температуры. Это локальное увеличение температуры вызвано интенсивным тепловыделением от протекающих химическим реакций.

мин

Рис. 3.1. Температурные профили для эксперимента с воздушно-сухим углем (9% влажности), содержание сухого угля в смеси 10%.

В случае экспериментов с содержанием сухой горючей части в смеси 80% реализуется инверсная структура волны горения (газообразные продукты газификации выходят из реактора подогретыми). При содержании угля 80% исходная смесь визуально представляла собой уголь с нечастыми вкраплениями инертной крошки. Т.к. плотность угля на порядок меньше плотности инертного материала (плотность угля 250 кг/м3, плотность инертного материала 1800 кг/м3), горение смеси происходило следующим образом: исходная смесь плохо проседала в реакторе во время всего эксперимента. Т.е. фронт горения двигался вверх по неподвижной смеси, позади которой образовывалась полость. Время от времени нижняя горящая часть смеси осыпалась и догорала на дне реактора, при этом в полости наблюдалось газовое пламя. Режим горения с плохим проседанием смеси нежелателен в технологическом цикле, т.к. это не позволяет подгружать новые порции материала. К тому же, большая полость с газовым пламенем неизбежно влечет увеличение боковых геплопотерь, а также снижение КПД процесса.

Во избежание образования полости внутри реактора применялась методика принудительной просадки загруженной смеси. Она заключались в кратковременном прекращении подачи воздуха в реактор.

Температурные профили для экспериментов с принудительной просадкой смеси, характерные для инверсных волн горения, представлены на рис. 3.2. Доля горючего в смеси равнялась 80%, что соответствует инверсной волне горения. Маленькие пики на кривой расхода воздуха соответствуют моментам выключения-включения подачи окислителя.

Вследствие проседания исходной смеси по мере выгорания угля зона горения фиксировалась на уровне первой - второй термопары. В случае инверсной волны перед зоной горения движется фронт конвективной волны теплообмена (газообразные продукты газификации выносят тепло из зоны горения). Из анализа температурных профилей видно, что конвективная волна теплообмена за 10 - 15 минут проходила практически весь реактор, после чего процесс происходил в стационарном режиме.

Увеличение влажности угля приводило к заметному снижению скорости конвективной волны теплообмена и снижению максимальной температуры в прогретой области. Максимальная температура горения практически не зависела от влажности угля и составляла 1 100 - 1200 °С. Во всех экспериментах, кроме влажности угля 70%, факел был очень хороший. Если сравнить расчетное время горения и профиль факельной температуры, то можно сделать вывод, что окончание процесса наступает после потухания факела, когда факельная термопара достигает значения 200 °С.

Т, °С; вч, м3/(час м2) у

1200 1100 юоо

900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

О 5 10 15 20 25 30

1, МИН

Рис. 3.2. Температурные профили для эксперимента с воздушно-сухим углем (9% влажности) с принудительной просадкой смеси, содержание сухого угля в смеси 80%.

В таблицах 3.1 и 3.2 представлены значения температуры горения и теплоты сгорания сухих газообразных продуктов газификации от содержания горючего в смеси для различной влажности угля. Калорийность газообразных продуктов определяется прежде всего содержанием СО, водород вследствие его малого содержания практически не вносит энергетического вклада.

Таблица 3.1. Зависимость температуры горения (°С) от содержания горючего в смеси

для различной влажности угля.

Содержание угля в смеси, % Влажность угля, %

9 30 50 70

5 750 800 750 750

10 1100 1200 1050 1000

20 1200 1150 1300 1250

30 1300 1350 1350 1250

50 1250 1250 1200 1150

60 1200 1200 1200 1150

80 1200 1200 1200 1 100

100 1100 1150 1100 1050

Таблица 3.2. Зависимость теплоты сгорания сухих газообразных продуктов газификации (МДж/м^) от содержания горючего в смеси для различной влажности угля.

Содержание угля в смеси, % Влажность угля, %

9 30 50 70

5 0,5 0,2 0,8 0,4

10 1,4 1,4 1,6 1,3

20 3,8 3,7 3,5 2

30 3,8 3,5 3,3 3

50 3,9 3,7 3,9 3,3

60 3,9 3,5 3,5 3,7

80 3,6 3,6 3,6 3,4

100 3,6 3,3 3,6 3

При содержании угля 5% максимальная температура горения практически не зависела от влажности угля. Среднее значение температуры горения составляло 750 °С (табл. 3.1). При увеличении влажности состав газообразных продуктов в пересчете на сухой газ также практически не менялся. Основные продукты газификации: СОг 10 - 12% и СО 5 - 7% об. В составе продуктов обнаружили довольно большое количество непрореагировавшего кислорода - около 5% объемных. Наличие кислорода в продуктах связано с его "проскоком" через зону реакции Отсутствие водорода свидетельствует о том, что он практически весь окислялся в зоне горения. Брутго-отношение СОг/СО в продуктах газификации близко к 2 Малое содержание моноксида углерода в продуктах отражается на их калорийности (менее 1 МДж/м3, см. табл. 3.2).

Зависимости максимальной температуры горения и состава газообразных продуктов газификации от влажности угля при содержании горючей части 10% аналогичны предыдущему случаю. Максимальная температура горения практически не зависела от влажности угля. Среднее значение температуры 1100 °С (табл. 3.1). При увеличении влажности состав сухих газообразных продуктов также практически не менялся. Проанализировав состав газообразных продуктов, получили: монооксид и диоксид углерода 10 - 13% соответственно, водород 1%. Уже при доле горючего 10% газообразные продукты не содержали кислорода. Отношение СО2/СО оставалось в пределах единицы. Калорийность продуктов газификации составляла около 1.5 МДж/м3 (табл. 3.2).

Для значения содержания угля 20% максимальная температура горения практически не зависела от влажности угля. Среднее значение максимальной температуры составляло 1200 °С (табл. 3.1). При увеличении влажности угля до 50% состав газообразных продуктов практически не менялся. Основным продуктом газификации был СО, его содержание составляло 25 - 30%, при этом калорийность газообразных продуктов составляла 3.5 - 3.8 МДж/м3 (табл. 3.2). Резкое изменение состава продуктов при влажности угля 70% связано, скорее всего, с плохим проседанием исходной смеси и, как следствие, увеличением теплопотерь. Наблюдалось увеличение содержания СО2, что компенсировало теплопотери через боковые стенки реактора. При этом, максимальная температура горения оставалась постоянной.

В случае доли угля равной 30% среднее значение температуры горения было 1300 °С (табл. 3.1). В продуктах газификации содержались: монооксид углерода примерно 20 - 30%, диоксид углерода и водород 2 - 3%. Калорийность продуктов равнялась 3 - 3.8 МДж/м3 (табл. 3.2).

В случае доли горючего 50% и более реализовалась инверсная волна горения. При содержании горючей части от 60 до 100% среднее значение температуры равнялось 1200 С (табл. 3.1). В продуктах газификации содержались: монооксид углерода - примерно 25 -30%, диоксид углерода - менее 2% и водород - около 3%. Калорийность продуктов была чуть менее 4 МДж/м3 (табл. 3.2). При значении доли угля 50% и более зона восстановления была достаточно протяженная, чтобы реакции восстановления СОг до СО прошли полностью.

Одной из важных характеристик горения является скорость горения На рис 3.3 представлена зависимость массовой скорости горения угля от доли горючего в смеси для различных значений влажности угля. При определении времени горения исходной смеси учитывались два фактора: окончание горения факела и окончание свечения в реакторе. Для наблюдения за свечением в реакторе, в теплоотражающем экране через каждый сантиметр

были проделаны маленькие отверстия. Если в эксперименте наблюдалось устойчивое горение факела, то после его потухания, как правило, минуты через три прекращалось свечение в реакторе. Момент времени, когда потухал факел, принимался за время окончания горения. По известной массе загруженного угля (в пересчете на абсолютно сухой уголь)

т

определялась средняя скорость горения, т.е. т = —,

где т - массовая скорость горения, ш - масса, загруженного угля, 1 - время горения смеси. 0.08 0.07

0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 ООО

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Содержание угля. %

Рис. 3.3. Зависимость массовой скорости горения угля от доли горючего в исходной смеси для различной влажности угля.

Из рисунка видно, что при увеличении доли угля независимо от влажности последнего скорость горения возрастала примерно до значения содержания угля равного 30% и далее практически не изменялась. Постоянство скорости горения свидетельствует о постоянстве брутто - стехиометрии процесса (начиная со значения доли угля 20% и более, основным газообразным продуктом являлся монооксид углерода). Низкие значения массовой скорости горения для доли угля в смеси равной 5% объясняются неполным расходованием кислорода в зоне горения, а также образованием довольно большого количества диоксида углерода. При доли угля 10% содержание СО г снижалось, а СО - увеличивалось, а также кислород воздуха расходовался полностью в зоне горения, что приводило к увеличению скорости горения. Для экспериментов с 70% влажным углем наблюдали большой разброс значений скорости, что связано с нарушением проседания смеси при горении.

Выше были представлены зависимости содержания газообразных продуктов газификации в пересчете на сухой газ, т.к. используемый для анализа масс-спектрометр не позволяет определять содержание воды. Содержание паров воды в газообразных продуктах оценивалось из материального баланса газификации. Исходными данными для расчета являлись условия проведения и результаты эксперимента: расход окислителя, состав угля и газообразных продуктов газификации.

Получено, что с увеличением влажности угля с 9 до 70% содержание паров воды в газообразных продуктах росло примерно с 3 до 33%, и практически не зависело от доли горючего. Это связано с тем, что влага угля не участвовав в химических реакциях, испаряясь перед зоной горения.

Помимо влажности продуктов газификации расчет материального баланса позволил оценить массовую скорость горения угля. Разность значений скорости горения рассчитанных из материального баланса и определенных по температурным профилям не превышала 10 -15%. Поэтому можно сделать вывод, что определение времени процесса по температурным

Масс. скор, горения, г/с

в

V j 1 1 1 i

* ----^ N : п

ш

Влаж. угля 9% ш Влаж. угля 30% ® Влаж. угля 50% 4 Влаж. угля 70%

■ . . ■

. 1 . . I . . 1

профилям является довольно достоверной методикой, что очень ценно в тех случаях, когда не представляется возможным оценка скорости из расчета материального баланса.

В заключение отметим важнейшие результаты главы.

При исследовании горения смеси влажный уголь - инертный материал показано, что во всей области изменения влажности топлива наблюдалось устойчивое распространение волны горения. В широком диапазоне изменения влажности (до 70%) при газификации угля выявлено, что влажность практически не влияет на характеристики процесса. При влажности топлива 70% наблюдалось небольшое снижение температуры горения.

Большой разброс экспериментальных данных наблюдался при влажности угля 70% При этой влажности исходная смесь представляла собой мокрую липкую массу и в начале эксперимента не проседала при выгорании угля. Исследуемая смесь проседала примерно к середине процесса. В начале эксперимента внутри реактора образовывалась полость с газовым пламенем. Вследствие чего температура могла снижаться как за счет потребления тепла на испарение влаги угля, так и за счет увеличения теплопотерь через боковую стенку реактора

С увеличением влажности угля содержание паров воды в газообразных продуктах росло (достигая 1/3 объема газообразных продуктов при максимальной влажности угля) и не зависело от доли угля в исходной смеси. Это связано с тем, что влага не участвовала в химических реакциях, испаряясь перед зоной горения.

Массовая скорость горения смеси определялась по температурным профилям, а также оценивалась из расчета материального баланса. Анализируя полученные результаты можно говорить о том, что скорость горения в пересчете на абсолютно сухой уголь не зависит от влажности последнего. Расхождение значений скорости горения, рассчитанных из материального баланса и определенных по температурным профилям не превышает 10 -15%.

В четвертой гляве представлены результаты экспериментального исследования воздушной газификации системы, содержащей полиэтилен. Полиэтилен относится к полимерам менее склонным к коксообразованию при термодеструкции [6]. В начале главы приводятся литературные данные по пиролизу полиэтилена.

Изучалась воздушная газификация смеси полиэтилен (ПЭ) - углерод - инертный материал, а также исследовалась устойчивость волны фильтрационного горения Элементный анализ полиэтилена показал следующий усредненный состав: С - 85.7%, Н -14 3%. Калорийность полиэтилена, вычисленная по элементному составу, составляет 47.2 кДж/г. В качестве углерода использовали березовый уголь (ГОСТ 7657-84, элементный состав - С Н:0 = 91:3.6.5.4) В качестве инертного материала использовали крошку шамотного кирпича ПД/Ш5-8. Содержание полиэтилена в смеси варьировали в пределах от 10 до 50% масс. Массовую долю угля изменяли от 0 до 90%. Содержание каждого компонента рассчитывали на общую массу исходной смеси.

При горении смеси полиэтилена с инертным материалом часть полимера окислялась в зоне горения, вследствие чего поддерживалось устойчивое распространение волны горения. Температура в зоне горения не зависела от содержания полиэтилена и составляла 700 - 800 °С (см. таблица 4.1). В то же время, факел в дожигателе был очень сильный, и температура факела достигала 1200 °С.

Зависимость состава газообразных продуктов от содержания полиэтилена в смеси представлена на рис. 4.1. С увеличением содержания полимера в смеси с 10 до 20% доля СО в газообразных продуктах немного снижалась с 5 до 4%; при увеличении содержания полиэтилена с 20 до 30% доля СО резко возрастала от 4 до 6.5%; при дальнейшем увеличении полимера с 30 до 40% доля СО падала с 6.5 до 5%. Зависимость содержания СОг в продуктах газификации от доли полимера в смеси аналогична зависимости содержания СО. С увеличением содержания полимера в смеси с 10 до 20% доля СО-, в газообразных продуктах немного снижалась с 4 до 3.5%; при увеличении содержания полиэтилена с 20 до 30% доля СО2 резко возрастала с 3.5 до 7%; при дальнейшем увеличении полимера с 30 до

40% доля ССЬ -падала с 7 до 5%. При содержании полиэтилена в смеси 10 и 20% в газообразных продуктах содержалось довольно большое количество непрореагировавшего кислорода примерно 6 и 7%, соответственно. При увеличении содержания полиэтилена (30 и 40%) кислород воздуха расходовался более полно; количество непрореагировавшего кислорода составляло 2.5 и 3.5%. Содержание водорода в продуктах равнялось 1% при доле полимера в смеси не более 20%, увеличивалось до 3% с увеличением доли полимера до 30% и немного снижалось до 2%, при дальнейшем увеличении содержания полиэтилена. Зависимость содержания этилена в продуктах от доли полимера аналогична зависимости содержания водорода. При доле полимера в смеси не более 20% содержание этилена в продуктах также равнялось 1%. При увеличении содержания полиэтилена с 20 до 30% доля этилена резко возрастала с 1 до 6%; при дальнейшем увеличении полимера с 30 до 40% доля этилена падала с 6 до 3%.

„ %об.

о СОг о 02 д со V Н2 О С2Н4

V г./.........

л ■ ■ —1 г* ■ .

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Содержание ПЭ, %

Рис. 4.1. Зависимость состава газообразных продуктов газификации в пересчете на сухой газ от доли полиэтилена в смеси с инертным материалом.

При горении смесей полиэтилена с инертным материалом реализовывалась нормальная структура волны горения. В случае нормальной волны холодное топливо попадало в зону горения, где оно практически мгновенно нагревалось до максимальной температуры (скорость нагрева - сотни градусов в минуту). В зоне горения одновременно проходили пиролиз и окисление исходного топлива. Вследствие большого градиента температуры, перед зоной горения происходила резкая закалка газообразных продуктов. Температурные условия нормальной волны горения благоприятствуют большому содержанию этилена в газообразных продуктах.

При добавлении к смеси полиэтилена с инертным материалом 10% угля также реализовывалась нормальная волна горения. Максимальная температура горения не зависела от содержания полиэтилена в смеси и составляла примерно 1250 °С (содержание полиэтилена изменяли от 10 до 40%, табл. 4.1). Температурные профили были более симметричными по сравнению со случаем смесей без добавления угля.

Состав продуктов изменялся слабо с увеличением полиэтилена от 10 до 40% и составлял: содержание ССЬ снижалось с 11 до 10%; СО снижалось с 12 до 8%; содержание этилена увеличивалось от 0 до 4%. Кислород расходовался полностью (только при доле полимера 30% наблюдалось содержание непрореагировавшего кислорода 0.4%). Содержание водорода увеличилось с 1.5 до 3% с увеличением доли полимера с 10 до 20%, дальнейшее увеличение полиэтилена не сказывалось на содержании водорода. С увеличением содержания полиэтилена в смеси небольшое снижение СО при постоянстве температуры

горения было вызвано увеличением количества тепла, затрачиваемого на пиролиз полиэтилена

Добавление к смеси полиэтилена с инертным материалом 20% угля привело к формированию переходной структуры волны горения; температурные профили становились симметричными. При увеличении содержания полиэтилена от 10 до 40% максимальная температура в волне горения оставалась постоянной и равнялась примерно 1300 °С (табл. 4.1). Состав газообразных продуктов также практически не зависел от содержания полиэтилена и составлял: оксид углерода 16 - 20%, диоксид углерода 8%, водород 4% и этилен до 2%. Малое содержание этилена обусловлено либо его разложением, либо окислением.

При горении смеси полиэтилена с инертным материалом, содержащей 30% угля, характеристики процесса также практически не зависели от содержания полиэтилена. Максимальная температура горения во всем диапазоне изменения доли полиэтилена составляла 1300 °С (табл. 4.1). Состав продуктов газификации был следующим: СО примерно 18-21%, СОг 6 - 8%, Нг 3 - 4%, С2Н4 до 2%. При горении смесей, содержащих 30% и более угля, формировалась инверсная волна горения.

Характеристики фильтрационного горения смесей, содержащих 50% угля, 60% угля и смесей, не содержащих инертного материала (смесь полиэтилена и угля), практически идентичны. При увеличении содержания полиэтилена в смеси от 10 до 40% максимальная температура горения во всех случаях была постоянна и равнялась 1300 °С (табл. 4.1). Увеличение доли полиэтилена от 10 до 40% приводило к небольшому снижению доли СО с 24 до 18%, увеличению доли СОг с 5 до 8% Содержание водорода 3 - 4%, этилен и кислород отсутствовали.

Таблица 4.1. Зависимость температуры горения от содержания угля в смеси.

Содержание угля, % 0 10 20 30 50 60 уголь + ПЭ

ушах и^ 800 1250 1300 1300 1300 1300 1300

Следует отметить, что максимальная температура и состав продуктов газификации смесей, содержащих полиэтилен, уголь и инертный материал были практически идентичны характеристикам воздушной газификации смесей угля с инертным материалом. Другими словами, добавление полиэтилена к смеси угля с инертным материалом практически не сказывалось на максимальной температуре и составе продуктов

Одной из основных характеристик горения является скорость горения или в нашем случае скорость газификации. В волне фильтрационного горения часть полиэтилена могла деструктировать и уноситься с газовым потоком, а часть окисляться. Т.к. мы не знаем, какая часть полимера окисляется, то массовую скорость горения можем рассчитать по двум предельным случаям: 1) на общую массу горючего материала, А=1 (под горючим материалом подразумеваем уголь и полимер в исходной смеси); и 2) только на массу угля, А-0. Сначала скорость газификации рассчитывалась как отношение массы горючего ко

т.,, -ьт..

времени процесса, т.е. тэт = ——-——,

где т - скорость газификации, тп,т( т/ - масса полиэтилена и угля, соответственно, I -время горения. Увеличение содержания полиэтилена от 10 до 40% приводило к линейному увеличению массовой скорости газификации для смесей содержащих: а) 0% угля с 0.06 до 0.18 г/с; б) 10% угля с 0.09 до 0 17 г/с; в) 20% угля с 0.09 до 0.15 г/с; г) 30% угля с 0 095 до 0.135 г/с; д) 50% угля с 0.09 до 0.125 г/с; е) 60% угля с 0.085 до 0.115 г/с; ж) для смеси полиэтилена с углем с 0.075 до 0.115 г/с.

Таким образом, увеличивая содержание полиэтилена (при фиксированном содержании угля), мы тем самым увеличивали количество горючего в исходной смеси, но при одинаковом расходе окислителя смесь горела быстрее

Второй предельный случай это расчет массовой скорости газификации как отношение массы угля ко времени процесса (А=0). Таким образом, массовую скорость газификации

рассчитываем по формуле т = ""' .

Для случая смеси с 10% угля увеличение доли полиэтилена в смеси с 10 до 40% приводило к небольшому снижению скорости газификации с 0.045 до 0.032 г/с. Снижение скорости свидетельствует о том, что полиэтилен не успевал полностью пиролизоваться и частично окислялся в зоне горения. Для случая 20% содержания угля в смеси, увеличение полиэтилена с 10 до 40% приводило к небольшому снижению скорости газификации с 0.059 до 0.045 г/с. Аналогично и для 30% угля: увеличение доли полиэтилена приводило к снижению скорости с 0 071 до 0.056 г/с. При горении смесей, содержащих 50% угля, 60% угля и смеси полиэтилена с углем скорость газификации не зависела от доли полиэтилена и равнялась примерно 0 07 г/с. Это говорит о том, что в данных случаях весь полиэтилен уносился газообразными продуктами и не окислялся в зоне горения.

Зависимость доли полиэтилена, который уносился с газовым потоком при пиролизе и не окислялся в зоне горения, от содержания угля в исходной смеси представлена на рис. 4.2. Результаты, представленные на графике, получены из анализа массовых скоростей горения смесей, содержащих уголь и полиэтилен, и смесей угля с инертным материалом Определяли долю пиролизовавшегося полимера следующим образом. В предположении постоянства состава газообразных продуктов, или другими словами постоянства стехиометрии процесса, для двух смесей с различной массой горючего отношение масс сгоревшего пропорционально

т1,«,/ + т'р1

отношению времен горения. Т.е. — = ——-—,

*2 "*(,„/

где тсоа! - масса угля в исходной смеси, ш*ре - масса сгоревшего полиэтилена (в общем случае часть полимера сгорает, а часть уносится газовым потоком при пиролизе), 1| - время горения смеси, содержащей уголь и полиэтилен, ^ - время горения смеси угля с инертным

материалом Отсюда находим массу сгорающего полиэтилена т"Р, = у т, - т, ,

и зная исходную массу полимера - долю пиролизовавшегося полиэтилена.

Из графика видно, что при содержании угля в исходной смеси 10% примерно две трети полимера уносится из реактора газовым потоком, и доля пиролизовавшегося полиэтилена растет с увеличением содержания угля. Уже при содержании угля в смеси 40% полиэтилен пиролизуется полностью. Выявлена интересная особенность - доля пиролизовавшегося полиэтилена практически не зависит от содержания полимера в смеси, а определяется содержанием угля. Видно, что при фиксированном содержании угля доля пиролизовавшегося полиэтилена практически постоянна для различного содержания полимера, и только при содержании полиэтилена в смеси 10% она слегка выше остальных точек. Это скорее всего связано с затратами тепла на деструкцию полимера, при этом зона пиролиза практически вплотную приближалась к зоне парения.

100 95 90 85 80 75 70 65 60

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Доля угля, %

Рис. 4.2. Зависимость доли пиролизовавшегося полиэтилена от содержания угля в смеси.

Однако, в отличие от горения влажного угля, где давление в реакторе во всех экспериментах практически не отличалось от атмосферного, при горении смесей с полиэтиленом иногда происходило увеличение избыточного давления в реакторе. Это связано с тем, что при резком нагревании происходило плавление полимерного материала, что приводило к частичному перекрыванию порового пространства. Также жидкие фракции, образующиеся при нагревании и пиролизе исходного материала, уносились газовым потоком, остывая, конденсировались в верхних холодных слоях смеси. Это также приводило к частичному перекрыванию порового пространства и, как следствие, к повышению давления в реакторе.

При отборе проб газа на стенках пробоотборника практически всегда наблюдалось осаждение белого порошка. Проведенный анализ показал, что его элементный состав соответствовал составу полиэтилена. По-видимому, этот порошок представлял собой осажденные капельки расплавленного полиэтилена.

Также при большом содержании полиэтилена в исходной смеси (более 20%) во время отбора проб газа наблюдалось протекание через пробоотборник жидкого вещества, по консистенции напоминающего парафин. Проведенный анализ показал, что элементный состав этого вещества также соответствовал составу полиэтилена. То есть пиролиз полиэтилена напоминал испарение влаги при горении влажного угля, когда полиэтилен частично пиролизовался и уносился с газообразными продуктами, за исключением того, что часть полимера при попадании в зону горения могла окисляться.

Согласно результатам расчета материального баланса влажность газообразных продуктов в случае инверсной волны для всех значений доли полиэтилена составляла 2 - 3%. Это значение соответствует содержанию воды в газообразных продуктах при горении смеси воздушно-сухого угля с инертным материалом [7]. В случае переходной и нормальной волн (за исключением смеси полиэтилена с инертным материалом) содержание воды в газе составляло 5%. При горении смеси полиэтилена с инертным материалом влажность газообразных продуктов равнялась 10%. Увеличение влажности газа для нормальной и переходной волн горения было вызвано окислением полиэтилена.

Также из расчета материального баланса процесса оценивали долю полиэтилена, который уносился с газовым потоком при пиролизе и не окислялся в зоне горения. Обнаружено, что при содержании угля более 30% в смеси (инверсная волна горения) полиэтилен пиролизовался полностью. При содержании угля в смеси 20 и 30% (переходная волна) в случае доли полиэтилена до 30%, последний успевал пиролизоваться полностью, при большей доли полиэтилена - примерно 5 - 10% полимера попадало в зону горения и окислялось. При горении смеси полиэтилена с инертным материалом 20 - 35% полимера окислялось в зоне горения.

Доля пиролизовавшегося ПЭ, %

А )

в ПЭ 10% © ПЭ 20% ^ ПЭ30% ф ПЭ 40%

В заключение отметим важнейшие результаты главы.

В случае газификации смесей, содержащих полимерные материалы, неравномерность распространения зоны горения сказывалась на локальных значениях максимальной температуры, а также на увеличении разброса данных по составу продуктов газификации. Однако, несмотря на это глобальный максимум температуры и средний состав продуктов воспроизводился от эксперименту к эксперименту с достаточной достоверностью.

Горение смеси полиэтилен - уголь - инертный материал напоминало горение смеси влажный уголь - инертный компонент (глава 3). Полимер во время горения частично (нормальная и переходная волны горения) или полностью (инверсная волна) пиролизовался и уносился с потоком газа, практически не оказывая влияние на температуру горения и состав газообразных продуктов. Однако, добавление полиэтилена к смеси оказывало влияние на скорость горения, температурные профили, теплоемкость потоков фаз.

Интересно отметить, что содержание этилена в газообразных продуктах в случае нормальной волны составляло до 7%, в случае переходной волны - до 2% и в случае инверсной - этилен отсутствовал. По-видимому, температурные условия нормальной волны благоприятствовали большему выходу этилена.

Массовая скорость газификации, рассчитанная как отношение массы угля в смеси ко времени процесса, для случаев содержания угля в смеси 10, 20 и 30% немного снижалась с ростом доли полиэтилена. Это связано с тем, что полимер не успевал полностью пиролизоваться и частично окислялся в зоне горения. В случае содержания угля в смеси более 30% полиэтилен полностью пиролизовался и не оказывал влияния на массовую скорость горения.

При горении смесей с полиэтиленом происходило увеличение избыточного давления в реакторе. Это связано с тем, что при резком нагревании происходило плавление полимерного материала, что приводило к частичному перекрыванию порового пространства Также жидкие фракции, образующиеся при нагревании и пиролизе исходного материала, уносились газовым потоком, и, остывая, конденсировались в верхних холодных слоях смеси. Это также приводило к частичному перекрыванию порового пространства и, как следствие, к повышению давления в реакторе.

Область параметров, при которых реализуется высокое избыточное давление имела место, в основном, при нормальной и переходной волнах горения. Температурные режимы этих волн благоприятны для интенсивного плавления полимера в зоне горения, а также для конденсации жидких продуктов в верхних холодных слоях исходного материала. В случае инверсной волны горения происходило быстрое прогревание исходного материала горячими газообразными продуктами, что препятствовало конденсации жидких фракций.

Эксперименты по горению смесей с полиэтиленом проводились в основном для смесей с содержанием полимера не более 40%, т.к. при большем содержании полимер плавился, и происходило протекание расплавленного материала через зону горения. При этом процесс горения был очень нестабилен.

Согласно результатам расчета материального баланса влажность газообразных продуктов в случае инверсной волны для всех значений доли полиэтилена составляла 3%. Это значение соответствует содержанию воды в газообразных продуктах при горении смеси воздушно-сухого угля с инертным материалом. В случае переходной и нормальной волн, за исключением смеси полиэтилена с инертным материалом, содержание воды в газе составляло 5%. При горении смеси полиэтилена с инертным материалом влажность газообразных продуктов равнялась 10%. Увеличение влажности газа для нормальной и переходной волн горения было вызвано окислением полимера.

Из анализа массовой скорости горения смеси, а также из расчета материального баланса процесса оценивали количество полиэтилена, который уносился с газовым потоком при пиролизе и не окислялся в зоне горения. Обнаружено, что при фиксированном содержании угля в смеси доля пиролизовавшегося полиэтилена не зависит от содержания полимера в исходной смеси.

В пятой главе представлены результаты экспериментального исследования воздушной газификации системы, содержащей полиуретан. Полиуретан относится к полимерам более склонным к коксообразованию при термодеструкции. В начале главы приводятся литературные данные по пиролизу полиуретана

Изучалась воздушная газификация смеси полиуретан - углерод - инертный материал, а также исследовалась устойчивость волны фильтрационного горения. Элементный анализ полиуретана (ПУ) показал следующий усредненный состав- С - 63.5%, Н - 7.2%, N - 4.5%, О - 23.8% (как остаток от 100%). Калорийность полиуретана, вычисленная по элементному составу 21 кДж/г (за вычетом теплоты образования). Выход кокса при пиролизе полиуретана 20 - 25%, а содержание золы примерно 1% [8]. В качестве углерода использовали березовый уголь (ГОСТ 7657-84, элементный состав - С:Н:0 = 91:3 6:5.4) В качестве инертного материала использовали крошку шамотного кирпича ПД/Ш5-8. Содержание полиуретана в смеси варьировали в пределах от 10 до 50% масс. Массовая доля угля изменялась от 0 до 90%. Содержание каждого компонента рассчитывали на общую массу исходной смеси.

Для случая смеси полиуретана с инертным материалом при увеличении доли полиуретана от 10% до 50%, значение максимальной температуры горения монотонно увеличивалось с 700 до 900 °С. Основным газообразным продуктом был СОг, т.к. для таких низких значений температур термодинамически выгодным является окисление углерода до СОг. Содержание СО2 в продуктах сначала резко увеличивалось с 4 до 16% при увеличении доли полиуретана с 10% до 20%, при дальнейшем увеличении содержания полиуретана доля СОг практически не менялась. Содержание кислорода в продуктах резко снижалось с увеличением доли полиуретана, с 10% при доли полиуретана равной 10%, до значений менее 2% при большем содержании полиуретана Водород и монооксид углерода появлялись в составе продуктов только при доле полиуретана равной 20%, и при увеличении последней, увеличивались до 2 и 4% соответственно. Небольшое количество Нг и СО в продуктах, скорее всего, связано с выделением этих газов при пиролизе полиуретана и углч.

Т.к полиуретан при пиролизе дает примерно 20% кокса, при газификации смеси полиуретана с инертным материалом наблюдали ярко выраженную нормальную волну горения. Зона пиролиза в данном случае была объединена с зоной горения. Поэтому, помимо пиролиза полиуретана, было возможно его окисление, а также окисление продуктов его пиролиза. Как и следовало ожидать, для случая нормальной волны, увеличение доли горючего привело к увеличению температуры горения [4].

Добавление к смеси полиуретана с инертным материалом всего 10% угля сильно изменило картину процесса Не только значительно увеличились значения максимальной температуры, но и характер ее зависимости от содержания полимера стал противоположным При увеличении доли полиуретана от 10% до 50% значение максимальной температуры горения монотонно уменьшалось примерно с 1200 до 800 °С. При увеличении доли полиуретана содержание СО2 монотонно возрастало с 14 до 18%, СО уменьшалось с 6 до 2%, водород практически не изменялся - примерно 2%, содержание кислорода было близко к нулю. Постоянное содержание водорода в продуктах при снижении максимальной температуры говорит о том, что водород выделялся при пиролизе полиуретана и угля. Поведение СО и СОг полностью соответствует теоретическим представлениям: при снижении температуры содержание СО - уменьшается, СО2 - увеличивается.

Добавление 10% угля к смеси полиуретана с инертным материалом приводило к реализации переходной волны горения (температурные профили становились симметричными). Снижение максимальной температуры горения при увеличении доли полиуретана могло быть связано либо с низкой реакционной способностью коксового остатка, образующегося при пиролизе полиуретана, либо со значительными затратами энергии на пиролиз полиуретана. Как показали эксперименты [7] при газификации смеси 10% древесного угля и 90% инертного материала значение максимальной температуры горения находилось в пределах 1200 - 1300 °С. Если бы реакционная способность коксового

остатка полиуретана была близка к таковой березового угля, то следовало бы ожидать, что максимальная температура горения находилась бы в том же интервале. Однако, в результате экспериментов было обнаружено, что при добавлении полиуретана к смеси угля с инертным материалом значение температуры горения снижалось до 800 °С при доли полиуретана равной 50%. Скорее всего, реакционная способность коксового остатка полиуретана, полученного в условиях высоких скоростей нагрева (сотни градусов в минуту), несколько ниже, чем у березового угля, поэтому, смесь горела медленнее, увеличивались боковые теплопотери и, как следствие, снижалась температура. В пользу этого свидетельствует увеличение ширины зоны горения при увеличении содержания полимера в смеси.

Увеличение содержания угля до 20% практически не изменило характер зависимостей процесса. Зависимость максимальной температуры от доли полиуретана в смеси имела аналогичный вид, правда, при этом соответствующие значения температуры были ниже на 100 °С. Зависимость состава газообразных продуктов от доли полиуретана в смеси была такой же, как при 10%-ом содержании угля в смеси. При увеличении доли полиуретана содержание СОг монотонно росло с 10 до 17%, СО уменьшалось с 14 до 5%, водород практически не изменялся - примерно 3%, кислород весь расходовался.

Для случая смеси, содержащей 30% угля, при увеличении доли полиуретана от 10% до 30% максимальная температура немного увеличивалась, примерно с 850 до 1100 °С и при дальнейшем увеличении содержания полимера практически не изменялась. С увеличением доли полиуретана с 10 до 20% содержание СО в газообразных продуктах увеличивалось с 17 до 20%, при дальнейшем увеличении полимера - снижалось до 15%. Содержание СОг увеличивалось с 6 до 11% при увеличении доли полиуретана с 10 до 30% и далее практически не изменялось с увеличением доли полимера в смеси. Содержание водорода находилось в пределах 3 - 4%. Кислород в продуктах не содержался

При 30%-м содержании угля в исходной смеси реализовалась инверсная волна горения. В случае инверсных волн коренным образом менялись условия пиролиза исходного топлива. Скорость нагрева смеси в случае инверсных волн на порядок ниже (десятки градусов в минуту), чем в случае нормальных. К тому же, время пребывания топлива в высокотемпературной безкислородной зоне в случае инверсных волн намного больше, чем в случае нормальных и переходных волн горения

Зависимости значений максимальной температуры горения и состава газообразных продуктов газификации от доли полиуретана в смеси с инертным материалом и березовым углем (50%) были аналогичны предыдущему случаю. Так же, как и при содержании угля в смеси равном 30%, с увеличением доли полиуретана с 10% до 50% значение максимальной температуры увеличивалось с 800 до 1100 °С. Содержание в газообразных продуктах' СО примерно 24%, СО2 примерно 8% и водорода около 4% Однако, в отличие от доли угля в смеси равной 30%, в данном случае состав продуктов практически не зависел от содержания полиуретана. Смесь 50% угля с полиуретаном и инертным материалом также соответствовала инверсной волне горения Время пребывания реагентов в зоне восстановления в данном случае достаточно, чтобы полностью прошел пиролиз исходного топлива, а также, чтобы полностью прошли восстановительные реакции СОг до СО

Несмотря на то, что в случае смеси полиуретана с березовым углем также наблюдалась инверсная волна горения, характер зависимости температуры горения от доли полимера ведет себя несколько иным образом. При увеличении доли полиуретана значение максимальной температуры сначала снижалось с 1200 до 850 °С, а потом росло примерно до 1100 °С с минимумом по температуре при значении доли полиуретана 20%. При доле полиуретана в смеси от 20% до 50% зависимость максимальной температуры от содержания полиуретана характерна для инверсных волн. В случае доли полиуретана в исходной смеси равной 10%, его содержание мало и практически не оказывало влияния на горение смеси (максимальная температура горения смеси 10% угля и 90% инертного материала составляла 1200 - 1300 °С) Зависимость состава газообразных продуктов от доли полиуретана характерна для инверсной волны горения. Основные продукты газификации: СО примерно

22%, ССЬ примерно 6%, водород 4%. Состав газообразных продуктов оставался неизменным с увеличением доли полиуретана.

Массовая скорость газификации с ростом содержания полиуретана (как и в случае горения смесей с полиэтиленом, глава 4) линейно возрастала. Это также связано с тем, что часть полимера успевала пиролизоваться и не участвовала в горении. Полиуретан при пиролизе образует примерно 20% кокса, поэтому массовую скорость газификации следует рассчитывать, как отношение массы угля плюс 20% массы полиуретана ко времени процесса, те.

/

где т - скорость газификации, т,,,,,т((„, - масса полиуретана и угля, соответственно, I -время горения. Рассчитанная по этой формуле скорость, оставалась практически постоянной при увеличении доли полиуретана с 10 до 40% и составляла: а) для смеси содержащей 10% угля 0.032 г/с; б) 20% угля 0 037 г/с; в) 30, 50 и 60% угля 0.07 г/с; г) для смеси полиуретана с углем 0 05 г/с. При доле полиуретана равной 50% во всех случаях наблюдалось небольшое снижение массовой скорости газификации. Это говорит о том, что, либо полиуретан не успевал полностью пиролизоваться, либо происходило образование достаточно большого количество кокса, реакционная способность которого ниже чем у угля, и поэтому смесь горела дольше.

При исследовании горения смеси полиуретан - инертный материал - уголь обнаружили следующее явление. В некоторых опытах в самом начале эксперимента (примерно на 5 - 7 минутах) происходило нарушение газопроницаемости смеси. Жидкие продукты пиролиза полиуретана интенсивно осаждались в верхней холодной части исходной смеси, что приводило к перекрыванию порового пространства. Далее, после прогрева верхних слоев смеси, нарушения газопроницаемости не наблюдалось.

При доле полиуретана в смеси более 40%, нарушения газопроницаемости смеси не наблюдалось. Однако наблюдалось протекание расплавленного полимера сквозь зону горения Для этих значений содержания полиуретана, при нагреве последнего, наблюдали его интенсивное плавление и протекание сквозь зону, что приводило к неустойчивому распространению фронта горения (перекос фронта) Все же, несмотря на протекание расплавленного полиуретана, наблюдалось полное сгорание горючего материала; при выгрузке продукты сгорания не содержали недогоревшего кокса.

Результатом расчета материального баланса газификации смеси полиуретана, угля и инертного материала являлись оценка количества, а также элементный состав конденсируемых продуктов пиролиза (включая воду).

В случае нормальной волны горения увеличение содержания полиуретана от 10 до 50% приводило к линейному увеличению выхода конденсируемых продуктов пиролиза с 70 до 90% (табл. 5.1) Меньшее количество конденсируемых продуктов при малом содержании полиуретана в случае нормальных волн было связано с тем, что часть образовавшихся продуктов окислялась в зоне горения. В случае переходной волны горения выход конденсируемых продуктов практически не зависел от содержания полиуретана и составлял примерно 70 - 80% от исходного содержания полиуретана В случае инверсной волны горения выход продуктов пиролиза составлял 70%

Таблица 5.1. Зависимость выхода конденсируемых продуктов пиролиза полиуретана и их элементного состава от типа волны, при увеличении содержания полимера в смеси от 10 _до 50%.

Тип волны горения Нормальная Переходная Инверсная

Доля продуктов, % 70 - > 90 75 70

С,% 25 - > 50 20->45 • 55

о,% 60 - > 35 65 - > 40 30

Н,% 10 10 10

| N. % I 5 | 5 | 5 ~

В заключение отметим важнейшие результаты главы.

Характеристики фильтрационного горения смеси полиуретан - уголь - инертный материал сильно отличались от таковых при горении смесей, содержащих полиэтилен. В случае нормальной волны горения (смесь полиуретана с инертным материалом) с увеличением доли полиуретана значение максимальной температуры горения монотонно возрастало. В случае переходной волны горения (смесь полиуретана с инертным материалом и 10 - 20% угля) с ростом содержания полиуретана максимальная температура горения снижалась. В случае инверсной волны горения (добавление к смеси полиуретана и инертного материала 30% и более угля) при увеличении доли полиуретана максимальная температура горения немного увеличивалась.

Массовая скорость газификации рассчитанная, как отношение массы угля плюс 20% массы полиуретана ко времени процесса, оставалась постоянной при увеличении доли полиуретана до 40%. При доле полиуретана равной 50% во всех случаях наблюдалось небольшое снижение массовой скорости газификации. Это говорит о том, что, либо полиуретан не успевал полностью пиролизоваться, либо образовалось достаточно большое количество кокса, реакционная способность которого ниже чем у угля, и поэтому смесь горела дольше.

При горении смеси полиуретан - инертный материал - уголь в случае переходных и инверсных волн горения в самом начале эксперимента происходило нарушение газопроницаемости смеси В области нормальных волн нарушения газопроницаемости смеси не происходило. В области переходных волн при содержании полиуретана не более 40% всегда происходило нарушение газопроницаемости. В области инверсных волн при содержании полиуретана не более 40% нарушение газопроницаемости не происходило только при малом содержании полиуретана и при большом содержании угля. В этом случае исходная смесь очень быстро прогревалась горячим газом, и жидкие продукты пиролиза не успевали конденсироваться в достаточном количестве.

При доле полиуретана в смеси более 40%, нарушения газопроницаемости смеси не наблюдалось. Однако возникала другая проблема - протекание расплавленного полимера сквозь зону горения. Для этих значений содержания полиуретана, при нагреве последнего, наблюдалось его интенсивное плавление и протекание сквозь зону, что приводило к неустойчивому распространению фронта горения Однако, несмотря на протекание расплавленного полимера, наблюдалось полное сгорание горючего материала.

Расчет материального баланса исследуемого процесса показал следующие результаты. Для нормальной волны горения увеличение доли полиуретана приводило к линейному росту выхода конденсируемых продуктов пиролиза. В случае переходной и инверсной волн горения количество конденсируемых продуктов пиролиза практически не зависело от содержания полиуретана

ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Проведено экспериментальное исследование закономерностей фильтрационного горения твердого топлива при наличии последовательно - параллельных процессов (окисление и испарение в системе влажный уголь - инертный материал; окисление и термодеструкция в системах, содержащих полимеры) и показано, что для системы влажный уголь - инертный материал процесс испарения и конденсации влаги, протекающий впереди зоны окисления, не оказывает существенного влияния на закономерности горения. При всех значениях влажности угля (до 70%) наблюдается устойчивое распространение волны горения.

2. Обнаружено, что состав продуктов и характер термодеструкции полимеров (полиэтилен - менее склонный к коксообразованию, полиуретан - более склонный) оказывают существенное влияние на скорость горения и тепловую структуру волны. В условиях волны фильтрационного горения часть полимера может пиролизоваться и уноситься газовым потоком, а часть окисляться в зоне горения.

3. При фильтрационном горении смесей, содержащих полимерные материалы, обнаружено побочное явление, связанное с плавлением полимера, и приводящее к пространственной неустойчивости волны горения.

4. Полученные результаты и представления учитывались при разработке технологии утилизации ТБО и использовались при создании технологии по проекту "Разработка процесса и оборудования для обезвреживания мягких хозяйственных отходов, загрязненных тритием".

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Основное содержание диссертации изложено в следу ющих публикациях.

1. С алтайская M В., Фурсов В.П., Глазов C.B., С ал ганский Е.А., Манелис Г.Б Модель воздушной газификации твердого горючего в фильтрационном режиме // Физика горения и взрыва - 2003. - Т 39. - № 1. - с. 44-50.

2. Кислов В.М., Глазов С В, Салганский Е.А, Салганская М.В., Манелис Г Б Перспективы использования фильтрационного горения для переработки полимерных материалов различного происхождения // Молодежная международная школа-конференция по инновационному развитию науки и техники.- тез. докл. - г. Черноголовка, 2005 - с. 36-37

3. Салганская М.В., Фурсов В.П., Глазов C.B., Салганский ЕА., Манелис Г.Б. Модель паровоздушной газификации твердого горючего в фильтрационном режиме // Физика горения и взрыва. - 2006 - Т. 42. - № 1. - с. 65-72.

4. Салганская М.В., Салганский Е.А, Глазов С.В, Полианчик Е.В., Манелис Г.Б Особенности фильтрационного горения смеси полиуретан - углерод - инертный материал // 4 Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых.- тез. докл. - г. Черноголовка, 2006. - с 58-59

5. Kislov V.M., Salgansky Е A., Glazov S.V., Saiganskaya M.V., Polianczyk E.V , Zholudev A.F., Manelis G В. Filtrational combustion of humid fuel // 8 Asia-Pacific International Symposium on Combustion and Energy Utilization:- Abstract booklet. - Sochi, 2006. - p. 48

6 Салганская M.В., Салганский Е.А., Глазов C.B., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б Фильтрационное горение смесей содержащих полимерные материалы // XVIII Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика":- тез. докл. - г. Туапсе, 2006 -с. 233-234

7. Салганская М.В., Глазов С В., Салганский Е.А, Манелис Г.Б. Фильтрационное горение смесей, содержащих полимерные материалы // Первая конференция по фильтрационному горению:- сб. докл. - г. Черноголовка, 2007. httpv'/orel3 rsl ni/books07/Reports/Salgdnskaia pdf)

8. Салганская M.B , Кислов В.M., Глазов С В., Салганский Е.А , Жолудев А.Ф , Манелис Г.Б. Фильтрационное горение влажного топлива // Первая конференция по фильтрационному горению, сб. докл. - г Черноголовка, 2007. - http //oreH rsl rii/books07/Rcports/Gla7ov pdf)

9. Салганская М.В., Кислов В.М., Глазов C.B., Салганский Е.А., Манелис Г Б. Переходные процессы в волне фильтрационного горения при резкой смене состава топлива // IV Международный симпозиум "Горение и Плазмохимия":- тез. докл - г. Алматы, 2007. - с. 93-94

10. Saiganskaya MV., Glazov S.V, Salgansky Е.А, Manelis G В Gasification of mixtures containing polymer materials in filtration mode // Third International Symposium on Nonequilibrium Processes, Combustion, Plasma, and Atmospheric Phenomena:- Abstract booklet. -Sochi, 2006. - p. 60)

П. Салганская M.B , Кислов В M., Глазов C.B , Салганский Е.А., Жолудев А.Ф., Манелис Г.Б. Фильтрационное горение влажного топлива // Первая конференция по фильтрационному горению:- тез докл. - г. Черноголовка, 2007. - с. 51

12. Салганская М.В., Глазов C.B., Салганский Е.А, Манелис Г.Б. Фильтрационное горение смесей, содержащих полимерные материалы // Первая конференция по фильтрационному горению:- тез. докл. - г. Черноголовка, 2007. - с. 50

13. Салганская М.В., Глазов С.В , Салганский Е.А., Кислов В.М , Жолудев А Ф., Манелис Г.Б Фильтрационное горение влажного топлива // Химическая физика, 2008. - т. 27. - № 1. -с 27-32.

ЛИТЕРАТУРА

1. Алдушин А.П, Мержанов А.Г. Теория фильтрационного горения- общие представления и состояние исследований // Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука, сиб. отд-ие. - 1988 - с. 9-52.

2. Бабкин В С., Вежба И., Карим Г.А. // Физика горения и взрыва - 2002. - т. 38. - № 1. - с. 3-11.

3. Манелис Г.Б. Сверхадиабатика // Природа - 1996. - № 3-4. - с 43.

4. Салганский Е.А., Полианчик Е.В, Г.Б. Манелис Моделирование горения углерода в фильтрационном режиме//Химическая физика-2006. - Т. 25 -№ 10 - с. 83-91

5 Aldushin А.Р., Rumanov I.E., Matkowsky B.J. Maximal Energy Accumulation in a Superadiabatic Filtration Combustion Wave // Comb, and flame. - 1999. - V. 118. - p. 76-90.

6. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров // М.: «Мир». - 1967. -328 с.

7. Kislov V.M., Salgansky Е.А., Manelis G В., Patronova L.I., and Zholudev A.F. Coke gasification at filtration regime in Nonequilibrium Processes. - Vol. 1. - Combustion and Detonation (Edited by G D. Roy, S.M. Frolov, A.M. Starik). Moscow: TORUS PRESS Ltd , 2005. - p. 440. - p.247-253)

8. Font R., Fullana A., Caballero J.A., Candela J. and Garcia A.Pyrolysis study of polyurethane // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2001. - v.58-59. - p. 63-77

Сдано в набор 1 09 08. Подписано в печать 2.09 08. Формат 60x90 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная. Гарнитура «Тайме». Объем 1,5 п. л. Заказ 199. Тираж 100. .

Подготовлено и отпечатано в типографии ИПХФ РАН. 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т академика Семенова, 5

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТОБЗОР

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

ГЛАВА 3. ГАЗИФИКАЦИЯ ВЛАЖНОГО УГЛЯ

3.1 Литературные данные по газификации угля

3.2 Результаты экспериментов

3.3 Расчет материального баланса газификации угля

ГЛАВА 4. ГАЗИФИКАЦИЯ СМЕСЕЙ С ПОЛИЭТИЛЕНОМ

4.1 Литературные данные по пиролизу полиэтилена

4.2 Результаты экспериментов

4.3 Расчет материального баланса газификации смесей с полиэтиленом

ГЛАВА 5. ГАЗИФИКАЦИЯ СМЕСЕЙ С ПОЛИУРЕТАНОМ

5.1 Литературные данные по пиролизу полиуретана

5.2 Результаты экспериментов

5.3 Расчет материального баланса газификации смесей с полиуретаном 91 ВЫВОДЫ 95 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Процесс фильтрационного горения твердого топлива со сверхадиабатическими разогревами активно исследовался в последние несколько лет, в том числе в Институте проблем химической физики РАН в г. Черноголовка. Под фильтрационным горением понимается распространение волны экзотермической реакции в пористой среде, содержащей горючее, при фильтрации газообразного окислителя. При фильтрационном горении твердого топлива появляется ряд новых явлений: явление сверхадиабатических разогревов, когда отсутствует прямая зависимость температуры горения от содержания горючего; возможность протекания различных процессов (испарение и конденсация влаги, пиролиз топлива, горение коксового остатка) как в последовательном, так и в параллельном режимах; реализуется высокий энергетический КПД превращения. Существующие теоретические модели фильтрационного горения позволили объяснить многие явления: рекуперацию тепла в зону горения, возможность реализации различной тепловой структуры волны горения, существование переходной волны горения с максимально эффективной рекуперацией тепла и т.д. Однако для фильтрационного горения в плотном слое до сих пор нет общей теории, нет общих представлений о механизме ряда явлений. Вследствие сложности изучаемого процесса в моделях рассматривалась только главная стадия - стадия окисления горючего. Стадия окисления горючего (например, углерода) также хорошо исследована экспериментально.

В настоящий момент в ИПХФ РАН интенсивно ведутся работы по изучению закономерностей фильтрационного горения различных органических топлив (древесина, лигнин, торф и др.). Сложность изучения таких систем заключается в том, что при нагреве твердого топлива сначала происходит испарение влаги, а затем пиролиз. При этом образуется коксовый остаток, а также выделяются газообразные и жидкие продукты. В зависимости от условий процесса (скорости нагрева, максимальной температуры, времени пребывания топлива в высокотемпературной зоне) сильно меняется состав и выход продуктов пиролиза. При горении топлива в спутном фильтрационном режиме выход кокса влияет на тепловую структуру волны горения, что, в свою очередь, определяет условия пиролиза. Кроме того, в подобной системе возможно взаимное влияние стадий процесса: испарения, пиролиза и догорания коксового остатка. Т.к. эти процессы протекают в сложных температурно — временных условиях, неизученность протекания отдельных процессов, не позволяет предвидеть общий результат исследования. В связи с этим возникает необходимость детального экспериментального исследования процессов фильтрационного горения твердого топлива, содержащего испаряющиеся и пиролизующиеся компоненты.

Простейший случай подобной системы — топливо, содержащее кокс и влагу. Высокое содержание влаги присуще многим реальным топливам, в частности, древесине, биотопливам, твердым бытовым отходам и т.д. Несмотря на то, что процесс фильтрационного горения значительно более устойчив к повышенному содержанию воды в топливе, она может оказывать существенное влияние на характеристики волны горения.

Более сложным случаем является наличие в топливе пиролизующегося горючего компонента. При этом может происходить не только пиролиз компонента и вынос продуктов пиролиза газовым потоком, но и его окисление. Примером такого процесса может быть горение топлива, содержащего полимеры. Частичное разложение полимера обуславливает наличие в продуктах газификации целого комплекса органических веществ, как жидких, так и газообразных, с различными свойствами. Кроме того, еще одно принципиальное отличие от случая с водой состоит в том, что при попадании в зону горения полимер может окисляться. Некоторые полимеры при нагреве дают коксовый остаток, изменяющий соотношение «кокс / инертный материал» в волне горения. Выбор полимеров в качестве объекта исследования, обусловлен также тем, что в литературе имеются сведения о закономерностях и продуктах их термодеструкции.

Интенсивное изучение процессов горения при фильтрации газа через пористую среду обусловлено тем, что это явление обладает целым рядом интересных особенностей, которые открывают новые перспективы промышленного использования. Принцип фильтрационного горения встречается в СВС системах, при агломерации руды, при газификации углей и утилизации различных отходов. В частности, наличие сверхадиабатических разогревов позволяет организовать высокотемпературную волну горения в твердом пористом материале при минимальном тепловыделении химических реакций.

Изучение этого явления позволило иначе построить процесс газификации твердых топлив. Создаваемые на этой основе технологии строятся по двустадийной схеме. На первой стадии перерабатываемый материал подвергается паровоздушной газификации в режиме фильтрационного горения со сверхадиабатическими разогревами. Получаемый при этом энергетический продукт-газ, содержащий водород, оксид углерода и в ряде случаев углеводороды, сжигается на второй стадии в обычных устройствах (например, в паровых или водогрейных котлах) с получением тепловой и электрической энергии. При необходимости можно выделять из продукт-газа ценные жидкие углеводороды.

Преимуществами сверхадиабатического способа газификации твердых топлив, по сравнению с известными техническими решениями, являются:

• высокий энергетический КПД процесса (до 95%), позволяющий без дополнительных затрат энергии газифицировать низкокалорийные смеси с минимальным содержанием горючего материала.(до 5%);

• низкое содержание токсичных веществ в газообразных продуктах сгорания;

• возможность эффективного использования твердых топлив (в т.ч. высокозольных и высоковлажных), а также различных видов биомассы в качестве альтернативных возобновляемых источников энергии;

• возможность переработки некоторых видов отходов, которые не могут быть утилизированы другими способами.

Изучение закономерностей фильтрационного горения смесей, содержащих полимеры, может представлять и серьезный практический интерес в связи с резко возрастающим многообразием и высокими темпами роста производства полимерных материалов во всем мире. Причем, вопрос утилизации этих материалов до сих пор не решен, несмотря на то, что, являясь продуктом высокотехнологичной химической промышленности, данный вид отходов представляет серьезную экологическую опасность. Поэтому, помимо решения чисто фундаментальных задач, работа строилась таким образом, чтобы результаты полученных исследований можно было применить при разработке конкретной технологии.

выводы

Проведено экспериментальное исследование закономерностей фильтрационного горения твердого топлива при наличии последовательно -параллельных процессов (окисление и испарение в системе влажный уголь — инертный материал; окисление и термодеструкция в системах, содержащих полимеры).

Показано, что для системы влажный уголь - инертный материал процесс испарения и конденсации влаги, протекающий впереди зоны окисления, не оказывает существенного влияния на закономерности горения. При всех значениях влажности угля (до 70%) наблюдается устойчивое распространение волны горения.

Обнаружено, что состав продуктов и характер термодеструкции полимеров (полиэтилен — менее склонный к коксообразованию, полиуретан -более склонный) оказывают существенное влияние на скорость горения и тепловую структуру волны. В условиях волны фильтрационного горения часть полимера может пиролизоваться и уноситься газовым потоком, а часть окисляться в зоне горения.

При фильтрационном горении смесей, содержащих полимерные материалы, обнаружено побочное явление, связанное с плавлением полимера, и приводящее к пространственной неустойчивости волны горения.

Полученные результаты и представления учитывались при разработке технологии утилизации ТБО и использовались при создании технологии по проекту "Разработка процесса и оборудования для обезвреживания мягких хозяйственных отходов, загрязненных тритием".

1. Алдушин А.П. Теория фильтрационного горения: Дис. . д-ра физ.-мат. наук. Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1981 г.

2. Aldushin А.Р., Seplyarsky. B.S. Sov. Phys. Dokl. 23:483-486 (1992).

3. Aldushin, A. P., in Progress in Aeronautics and Astronautics, vol. 173 (W. A. Sirignano, A. G. Merzhanov, and L. DeLuca, Eds.), American Institute of Aeronautics and Astronautics, 1997. p. 95-115.

4. Schult, D. A., Matkowsky, B. J., Volpert, V. A., Fernandez-Pello, A. C., Combust. Flame 104:1-26 (1996).

5. Schult, D. A., Matkowsky, B. J., Volpert, V. A., Fernandez-Pello, A. C., Combust. Flame 101:471-490 (1995).

6. Aldushin, A. P., Matkowsky, B. J., Schult, D. A., Combust. Sci. Technol. 00:1-67(1997).

7. Aldushin, A. P., Matkowsky, B. J., Schult, D. A., J. Eng. Math. 31:205-2341997).

8. Aldushin, A. P., Matkowsky, B. J., Schult, D. A., Combust. Flame 107:51-175 (1996).

9. Aldushin, A. P., Matkowsky, B. J., Shkadinsky, K. G., Shkadinskaya, G. V., Volpert, V. A., Combust. Sci. Technol. 99:313-343 (1994).

10. Aldushin, A. P., Matkowsky, B. J., Combust. Sci. Technol. 140:259-2931998).

11. Wahle C.W., Matkowsky В J., Combust. Flame 124:14-34 (2001).

12. E.A. Салганский, В.П. Фурсов, C.B. Глазов, М.В. Салганская, Г.Б. Манелис Модель паровоздушной газификации твердого горючего в фильтрационном режиме // Физика горения и взрыва, 2003, Т. 39, № 1, С. 44-50.

13. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Инверсия структуры волны горения в пористой среде при продуве газа // Докл. АН СССР, 1979, Т. 249, № 3, С. 585-589.

14. Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Теория фильтрационного горения: общие представления и состояние исследований / Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука, сиб. отд-ие, 1988, С. 952.

15. Беккер А.В., Полианчик Е.В., Глазов С.В. Неединственность стационарных режимов при фильтрационном горении углерода // Тез. докл. XXI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетики. МО, Клязьма. 2003. С. 76

16. А.Р. Aldushin, I.E. Rumanov, В J. Matkowsky. Maximal Energy Accumulation in a Superadiabatic Filtration Combustion Wave // Comb, and flame, 1999, V. 118, pp. 76-90.

17. Салганский E.A. Типы структур волны фильтрационного горения при газификации твердого горючего // Ежегодник ИПХФ РАН, 2004, Т. 1, С. 132-134.

18. Манелис Г.Б., Фурсов В.П., Стесик JI.H., Кислов В.М., Жолудев А.Ф., Патронова Л.И., Ермолина И.Н. Газификация древесины при фильтрационном горении со сверхадиабатическим разогревом. // Отчет ИПХФ РАН, инв. № 33/ДСП, -Черноголовка, 2001.-72 е., 4 экз.

19. Манелис Г.Б., Стесик Л.Н., Кислов В.М., Жолудев А.Ф., Патронова Л.И. Горение и газификация целлюлозы в фильтрационном режиме со сверхадиабатическим разогревом. // Отчет ИПХФ РАН, инв. № 20-2002 г., -Черноголовка, 2002.-44 е., 3 экз.

20. Выжол Ю.А. Сверхадиабатический режим фильтрационного горения гетерогенных систем: Дис. . канд. физ.-мат. наук. Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1990 г.

21. Дудкина, Н.А. Газификация и ожижение гидролизного лигнина в сверхадиабатическом режиме фильтрационного горения. Дис. . канд. хим. наук. Черноголовка, ИХФ АН СССР, 1991 г.

22. Манелис Г.Б., Фурсов В.П., Стесик Л.Н., Кислов В.М. Материальный баланс воздушной газификации древесины в фильтрационном режиме со сверхадиабатическим разогревом.// Отчет ИПХФ РАН, инв. № 16/02-ДСП, -Черноголовка, 2002.-26 е., 4 экз.

23. Вещунов И.С. Экспериментальное исследование фильтрационного горения составов с активированным углем при различном соотношении компонентов. Дипломная работа. ИПХФ РАН, Черноголовка, 2002.

24. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов // М.: «Наука», 1981,280 с.

25. Е.А. Салганский, Е.В. Полианчик, Г.Б. Манелис Моделирование горения углерода в фильтрационном режиме // Химическая физика, 2006, Т. 25, № 10, СС. 83-91

26. В.М. Кислов, Е.А. Салганский, С.В. Глазов, А.Ф. Жолудев, Г.Б. Манелис Влияние стадии пиролиза на фильтрационное горение твердых топлив // Материалы IV Международного симпозиума "Горение и Плазмохимия", г. Алматы, Казахстан, 2007, С. 95-97

27. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров // М.: «Мир», 1967, 328 с.

28. Rice F.O., Rice К.К., The Aliphatic Free Radicals, Baltimore, 1936

29. Simha R., Wall L.A., J.Phys.Chem., 56,707 (1952).33.34,35,36,3738,39,40,41.4445,46