Макрокинетическое моделирование сверхадиабатического фильтрационного горения углеродсодержащих материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ
|
Беккер, Андрей Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Черноголовка
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.17
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Беккер Андрей Владимирович
МАКРОКИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СВЕРХАДИАБАТИЧЕСКОГО ФИЛЬТРАЦИОННОГО ГОРЕНИЯ УГЛЕРОДОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ
Специальность 01.04.17- химическая физика, в том числе физика горения и взрыва
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Черноголовка - 2004
Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН
Научные руководители:
член-корреспондент РАН Г.Б.Манелис, член-корреспондент РАН Н.Н.Боголюбов.
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор Н.И.Кидин, доктор физико-математических наук, профессор К.Г. Шкадинский.
Ведущая организация:
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН.
Защита диссертации состоится « Р » 2004 г. в час.
на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем
химической физики РАН по адресу:
142432, г. Черноголовка Московской обл., пр. Семенова 1, ИПХФ РАН, корп. 1/2, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.
Автореферат разослан 2004 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.082.01 кандидат физико-математических наук
А.А. Юданов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Распространение волн экзотермического превращения в условиях вынужденной фильтрации газа является одним из видов фильтрационного горения, который очень широко используется на практике. Это и подземная газификация угля и внутрипластовое горение с целью извлечения остаточной нефти и такие многотоннажные производства как обжиг и агломерация руд, доменное производство стали, прямое восстановление железа из обогащенных руд.
В настоящее время разработаны и с успехом применяются новые технологии, основанные на эффекте фильтрационного горения - самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), регенерация катализаторов методом выжигания коксовых отложений, каталитическое превращение в реакторах вытеснения с неподвижным слоем катализатора и фильтрационное сжигание газов.
Отдельный интерес представляет перспектива использования фильтрационного горения для термической переработки низкокалорийных углеродосодержащих материалов с целью утилизации промышленных и бытовых отходов.
Экономически и экологически интересен вариант организации спутного фильтрационного горения, когда направление распространения тепловой волны совпадает с направлением движения фильтрующегося газа.
Такой процесс получил название сверхадиабатического процесса. Основное преимущество сверхадиабатического процесса заключается в рекуперации тепла, которое извлекается из продуктов горения фильтрующимся газом и возвращается в зону реакции. Эффект рекуперации тепла может существенно повысить температуру горения, компенсируя недостаточную калорийность топлива.
Преимуществами сверхадиабатического метода термической переработки угле-родосодержащих отходов, по сравнению с известными техническими решениями, является: высокий энергетический КПД, позволяющий не только проводить процесс практически без затрат энергии, но и получать тепло из фактически бросового источника; отсутствие вредных веществ в газообразных продуктах; возможность эффективной переработки некоторых видов отходов, которые не могут быть утилизированы другими способами.
Несмотря на большую эффективность процесса сверхадиабатического горения, его практическое использование для термической переработки низкосортных углеродосодержащих топлив находится на начальной стадии. Это связано, в том числе, с от-
сутствием законченной теории, пригодной для инж ационного
горения в сверхадиабатических режимах. Задача теоретического описания химических превращений углеродосодержащих материалов также далека от завершения.
В настоящей работе предлагаются макрокинетические модели, которые позволяют качественно и количественно описать термические превращения углеродосодержащих материалов в сверхадиабатической волне фильтрационного горения, дать классификацию режимов, предсказать качественное поведение и изменение характеристик системы при варьировании управляющих параметров.
Работа направлена на создание полных распределенных количественных моделей термохимических превращений углеродосодержащих материалов в условиях фильтрации газа.
Настоящая работа выполнялась в течении 1998-2004 гг. в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ ИПХФ РАН и МИ РАН в рамках проектов РФФИ №99-03-32369, №01-03-06097, №03-03-32752 а также в рамках программы ОМ РАН "Математические методы в нелинейной динамике". Макрокинетиче-ские исследования проводились в лаборатории макрокинетики гетерофазных процессов Института Проблем Химической Физики РАН (зав. лаб. к.ф.-м.н..Е.В. Полианчик). Математические исследования проводились в группе статистической механики Математического Института имени В.А. Стеклова РАН (руководитель группы чл.-корр.. РАН, профессор Н.Н. Боголюбов).
Цель работы - теоретическое исследование фильтрационного горения и термических превращений углеродосодержащих материалов в сверхадиабатических режимах с учетом сложных кинетических схем химических реакций. Задачами работы являлось:
• создание оптимальных расчетных кинетических схем химических превращений углеродосодержащих материалов при термической обработке;
• построение макрокинетической модели превращения углеродосодержащих материалов в потоке газообразного окислителя;
• исследование асимптотическими методами стационарных состояний фильтрационного горения углерода в сверхадиабатических режимах;
• анализ влияния управляющих параметров на температурный и скоростной режим распространения волнового фронта при фильтрационном горении углерода;
• численное моделирование режимов установления стационарных состояний, кинетики развития процессов и анализ полученных результатов.
Степень новизны работы. Впервые с использованием принципов химической макрокинетики исследованы нестационарные распределенные модели, учитывающие экзотермические твердофазные превращения, пиролиз и газификацию углеродосодержа-щих материалов, которые имеют место в сверхадиабатических условиях промышленного реактора по переработке углеродосодержащих материалов.
Впервые в стационарной постановке задачи спутного фильтрационного горения для случая преимущественного протекания одной из двух параллельных химических реакций получены аналитические выражения, связывающие расход газа, долю твердого реагента и окислителя в горючей смеси и максимальную температуру во фронте тепловой волны.
Впервые предсказаны области управляющих параметров системы, в которых спутный фильтрационный режим газификации углерода в условиях низких теплопотерь не единственен. Дана классификация возможных неединственных стехиометрических и кинетических режимов спутного фильтрационного горения углерода.
С помощью вычислительного эксперимента на основе нестационарной макроки-нетической модели фильтрационного горения углерода впервые показана возможность существования неединственных стационарных режимов распространения волны в случае многократного разбавления углерода и кислорода инертными компонентами.
Практическая ценность работы. Развитый в настоящей работе подход позволяет изучать неизотермические превращения в системах фильтрационного горения, с целью определения влияния управляющих параметров и расчета оптимальных режимов в реальных условиях, а именно:
- исследовать переходные и стационарные режимы при слабом теплоотводе, которые имеют большое значение при моделировании фильтрационного горения в промышленных реакторах;
- исследовать кинетические закономерности термических превращений и газификации углеродосодержащих материалов при решении задач оптимизации промышленных процессов.
Математическое моделирование имеет большое значение, поскольку экспериментальные измерения и регистрация температурных и концентрационных полей - трудоемкие и дорогостоящие процедуры. В рамках математической модели обычно проводится обсуждение и интерпретация экспериментальных данных.
Адекватная математическая модель может не только достаточно точно имитировать действительность, позволяя заменить реальный эксперимент вычислительным,
но и предоставляет существенные возможности, как для предсказания поведения системы, так и для оптимизации условий протекания сложных физико-химических процессов.
На защиту выносятся:
1. Макрокинетическая модель твердофазных превращений бурого угля в условиях фильтрации газа.
2. Макрокинетическая модель пиролиза целлюлозы в условиях фильтрации газа.
3. Макрокинетическая математическая модель спутного фильтрационного горения углерода в случае разбавления углерода и кислорода инертными добавками.
5. Аналитические решения задачи спутного фильтрационного горения с учетом двух конкурирующих реакций кислорода с углеродом.
6. Возможность существования неединственных режимов фильтрационного горения углерода.
7. Определение областей значений управляющих параметров, в которых возможна неединственность режимов.
8. Классификация возможных неединственных стехиометрических и кинетических режимов спутного фильтрационного горения углерода.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на семинарах отделов Математической физики МИАН и Механики МИАН, ученых советах отдела Горения и Взрыва ИПХФ РАН, ученом совете ИПХФ РАН, а также на следующих конференциях:
1. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 99» Москва. 1999.
2. XVIII, XX и XXI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2000, 2002,2003.
3. XIII и XV Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика» Туапсе. 2001,2003.
4. Всероссийская научная школа по структурной макрокинетике" Черноголовка. 2003.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, изложения и обсуждения результатов (шесть глав), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 210 листах машинописного текста, содержит 335 формул, 12 таблиц, 29 рисунков и 134 библиографических ссылки.
ОСНОВНОЕ СДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Дан обзор существующих на момент постановки работы технологий обезвреживания углеродсодержащих отходов. Показано, что экономические и экологические показатели метода сверхадиабатической газификации являются одними из наилучших. При сверхадиабатической газификации переработку материала осуществляют в противо-точном реакторе шахтного типа. Схема процесса показана на рис. 1.
Рис. 1. Схема физического эксперимента по сверхадиабатической газификации угле-родосодержащих материалов
Проведен обзор теоретических моделей фильтрационного горения. В конце 70-х годов установлено [ 1, 2] что при организации спутного фильтрационного горения, когда направление распространения тепловой волны совпадает с направлением движения фильтрующегося газа, тепло которое извлекается из продуктов горения фильтрующимся газом возвращается в зону реакции. Экспериментальные исследования, подтверждающие теоретические выводы [1, 2] представлены в работах [3, 4]. К настоящему времени, создан основной язык для описания явления, но теоретически недоста-
продукг-газ
пористая среда
точно исследовано влияние сложных реакций (ненулевого порядка, конкурирующих, многостадийных) которые имеют место, например, в случае термической переработки углеродосодержащих материалов.
Целью диссертационной работы явилось дальнейшее развитие теоретического описания сверхадиабатического горения и термических превращений углеродосодержащих материалов с учетом сложной кинетики химических реакций.
ГЛАВА I. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФИЛЬТРАЦИОННОГО ГОРЕНИЯ УГЛЕРОДА
В сверхадиабатическом реакторе протекают различные физико-химические процессы. Двигаясь по реактору, материал претерпевает ряд превращений в различных по высоте шахты реактора зонах. В верхних слоях реактора происходит подсушка вновь поступившего материала. Ниже располагается зона пиролиза, где преобладает термическое разложение и образуется кокс. В средней части реактора располагается зона горения, где при окислении кокса выделяется тепло необходимое для проведения процесса. Ниже располагается зона охлаждения золы. Зоны термической обработки шихтового материала связаны между собой как переносом энергии, так и переносом реагентов. И если пространственно-температурное разделение зон реализуется, то основные химические и физические процессы также разделяются по зонам, и становится возможным их раздельное рассмотрение.
Основные реакции протекающие в зоне горения в присутствии углерода; Оь СО, СОг и инертного газа можно адекватно описать следующими односторонними реакциями [5]:
//. С + 1/202 -> СО V. С + 2СО -> 2С +С02.
Причем, константы скоростей реакций IV и V связаны между собой по уравнению Вант-Гоффа. В сухом кислородсодержащем газе реакция СО +1/20г СО2 (III) протекает с относительно малой скоростью [5].
Кинетические параметры уравнения ki - kaexp(-Ei/(RT)), i=l, II, IV, V, определенные при атмосферном давлении в интервале температур 300-1500 К, приведены в таблице.
Несмотря на простоту, схема реакций I-V позволяет учесть не только окисление углерода, но и его восстановление, а также обратимое превращение
Таблица. Кинетические параметры реакций газификации углерода [5]
№ Реакция Е, кДж/моль ко, моль/(м2 с) АН0, кДж/моль
/ С + 02 С02 74±3 9.2±0.8 -393,8
// С + 1/20г СО 179±10 (З7±5)*103 -110,6
IV С + С02 2СО 274±8 (1.8±0.5)*108 172,6
V С+2СО-* 2С+СОг 10318 0.1510.05 -172,6
ГЛАВА II. ЗАДАЧА О РЕАКЦИОННОЙ ВОЛНЕ В УСЛОВИЯХ СПУТНОЙ ВЫНУЖДЕННОЙ ФИЛЬТРАЦИИ ГАЗА
В главе 2 сформулирована нестационарная одномерная однотемпературная математическая модель фильтрационного горения с учетом сложной кинетики. Рассматривалась постановка задачи о распространении реакционной волны в гетерофазных системах, состоящих из твердого, пористого реакционноспособного материала и фильтрующегося через этот пористый материал реагирующего газа.
Так как предметом основного рассмотрения является кинетика, гидродинамическая картина течения газового потока не рассматривалась, поток газа - 0о полагался -заданным. Спутное вынужденное безнапорное течение в ограниченном слое без теп-лопотерь описывается следующей системой уравнений:
где Р0- давление газа в среде, Па; Г-температура, К; ся, су - теплоемкость твердого топлива и твердого инерта, Дж/(моль К); сд - средняя теплоемкость газа, Дж/(моль К);
- общий расход газа, моль/(м2 с); Оу - мольная доля активного компонента в газе; рд - плотность газа, моль/м3; pF.pi- плотность твердого топлива и инерта в среде, моль/м3; О - тепловой эффект, Дж/моль; Ф - скорость выделения компонента, моль/(м3с); А - коэффициент теплопроводности, Вт/(м К); Я - газовая постоянная, 8.31
Дж/(моль К); т- пористость; /.- длина слоя, м; х - пространственная координата, м; * - время, с; Тс - время исследования процесса, с. Индексы: Я- твердое топливо, I-твердый инерт, у- номер газового компонента, к- номер химической реакции.
Нестационарное моделирование на основе системы (1) даёт возможность изучать режимы установления различных стационарных состояний волны фильтрационного горения их свойства в зависимости от условий зажигания, исследовать структуру и устойчивость реакционного фронта, а также использовать для проверки адекватности математической модели все эволюционные данные, измеренные в ходе эксперимента.
В главе 2 были установлены рамки применимости и ограничения для модели (1).
ГЛАВЫ III, IV. СТАЦИОНАРНОЕ СПУТНОЕ ФИЛЬТРАЦИОННОЕ ГОРЕНИЕ УГЛЕРОДА
При спутном фильтрационном горении углерода в потоке сухой смеси инертный газ - кислород можно выделить две необратимые гетерофазные реакции С+ Ог-*СОг и С + УгОг СО. В главах 3,4 была рассмотрена стационарная постановка задачи спутного фильтрационного горения (1) с учетом того что либо реакция либо С + УгОг-^СО определяет процесс газификации.
Для кинетической схемы С +/1 Ог Р, где в качестве Р выступает СО2 или СО - система уравнений (1) в стационарной постановке принимает вид:
где - плотность углерода в среде, теплоемкость углерода, Дж/(моль
К); а - мольная доля окислителя в газе; и - скорость волны фильтрационного горения, - скорость химической реакции, стехиометрические коэф-
фициенты. Индекс: С- углерод.
СТАЦИОНАРНОЕ СПУТНОЕ ФИЛЬТРАЦИОННОЕ ГОРЕНИЕ УГЛЕРОДА РАЗБАВЛЕННОГО ИНЕРТНЫМИ ДОБАВКАМИ
Для системы (2) получены аналитические решения для кинетических режимов распространения волны фильтрационного горения для многократно разбавленного инертными добавками твердого реагента в потоке окислителя в случае протекания одной из двух параллельных гетерофазных химических реакций первого или половинного порядка по газообразному окислителю и первого порядка по твердому активному компоненту.
В случае нормальной структуры волны когда ведущей является реакция С + Ог-+
решение задачи (2) выглядит как:
где ко - предэкспоненциальный множитель, 1/(с Па); Е ■- энергия активации, Дж/моль; а^-доля непрореагировавшего кислорода.
Решение задачи (2) в случае инверсной структуры волны для ведущей реакции
можно записать в виде:
В случае нормальной структуры волны для ведущей реакции С + РгОг-* СО (сс=0,М= 1/2, решение системы (2) выглядит как:
В случае инверсной структуры волны для реакции С + К Ог СО (сс =0, ц = 1/2, IV =к0(Р0а)У2рс £ехр(~^)) решение системы (2) можно представить в виде:
СТАЦИОНАРНОЕ СПУГНОЕ ФИЛЬТРАЦИОННОЕ ГОРЕНИЕ УГЛЕРОДА В ИНВЕРСНОМ РЕЖИМЕ
Описание на основе (2) стационарного спутного фильтрационного горения неразбавленного инертными составляющими твердого реагента в потоке сухой смеси инертный газ - окислитель, возможно в инверсном, сильном кинетическом режиме.
При - малых теплопотерях, решение (2) с учетом ведущей реакции С + Ог -*
£
записывается в виде:
ю
Решение системы (2) в сильном кинетическом, инверсном режиме с учетом реакции С + Ун Ог СО (с/ = 0,р= 1/2, Ж £ехр(——)) выглядит как:
Качественно полученные в главе 3 решения, описывающие кинетические режимы распространения волны фильтрационного горения разбавленного инертными составляющими углерода изображены на рис. 2.
Решения (3-8) позволяют однозначно определять максимальную температуру во фронте и долю непрореагировавшего реагента для волны спутного фильтрационного горения в кинетическом режиме в зависимости от управляющих параметров, таких как, расход газа, начальные доли углерода и кислорода в горючей смеси, а также постоянных теплофизических параметров смеси и кинетических параметров. С помощью этих аналитических выражений возможно уточнение кинетических параметров к№ Е на основе экспериментальных данных по фильтрационному горению углерода в кинетическом режиме. Полученные решения (3-6) системы уравнений (2), позволяют количественно найти значение расхода газа, соответствующее переходу кинетического режима в стехиометрический, с полным расходованием активных компонент.
и
начальная доля кислорода в газе
Рис. 2. В координатах расход газа - начальная доля кислорода в газовой смеси при фиксированной доли углерода в шихте: а) максимальная температура во фронте волны ТГ1>1Г2>Т'з', б) доля непрореагировавшего углерода в твердых продуктах горения 4т1 < < \ в) доля непрореагировавшего кислорода в газообразных продуктах горения
ГЛАВА V. НЕЕДИНСТВЕННОСТЬ ТЕМПЕРАТУРНОГО РЕЖИМА И СКОРОСТИ ДВИЖЕНИЯ ФРОНТА ПРИ СТАЦИОНАРНОМ СПУТНОМ ФИЛЬТРАЦИОННОМ ГОРЕНИИ УГЛЕРОДА
В главе 5 на основе аналитических решений задачи спутного фильтрационного горения, выявлены диапазоны управляющих параметров системы (расход газа, доля в нем окислителя, отношение углерода и инертного материала в шихте) при которых стационарные волновые режимы газификации углерода с полным и неполным расходованием активных реагентов в условиях низких теплопотерь не единственны.
В случае полного расходования активных реагентов (стехиометрический режим) в пределе малых расходов газа на рисунке 3 представлены значения управляющих параметров: У- мольная доля окислителя в газе, М - мольное отношение углерода и инертного материала в шихте, при которых реализуются неединственные режимы (точки 1 и 2).
Рис. 3. Линии постоянной максимальной температуры стехиометрического режима в зависимости от управляющих параметров У и М. пСОг - зависимость (3) при 7о=850 К; пСО-зависимость (5) при 7i=1550 К; /СОг- з а в и с(4) присГ(,Б850 К; iCQ-в и -
симость (6) при 7ъ=1550 К
На рис. 4 представлены результаты анализа фазовой плоскости У, М в кинетических режимах, с неполным расходованием активных компонент. Показаны области где возможно распространение стационарных автоволн газификации углерода с максимальными температурами во фронте либо 7j>=850 К либо Гь=1550 К. Области А соответствует низкотемпературный режим с нормальной структурой волны. Области В -низкотемпературный режим с инверсной структурой волны. Области С - высокотемпературный режим с нормальной структурой волны. И в области D возможен высокотемпературный режим с инверсной структурой волны.
Пересечению областей Б и С соответствует область / (рис. 4). Область / соответствует диапазону управляющих параметров Y, М где возможно существование неединственности первого вида (в газообразных продуктах горения есть непрореагиро-вавший кислород в случае высокотемпературной волны, а в случае низкотемпературной волны в твердых продуктах горения остается непрореагировавший углерод).
Пересечение областей В и D (область // рис. 4) - соответствует диапазону управляющих параметров где возможно существование неединственности
второго вида (в твердых продуктах горения остается непрореагировавший углерод как в случае низкотемпературной так и в случае высокотемпературной волны).
г
Рис. 4. Линии постоянной максимальной температуры кинетического режима в зависимости от управляющих параметров У и М. Область А -Ть=850 К, относительная доля непрореагировавшегокислорода еще [0, 0.9]; Область В - Ть=850 К, доля непрореаги-ровавшего углерода в твердых продуктах горения [0.001,0.9]; С - 7"ь=1550 К, относительная доля непрореагировавшего кислорода г^ е [0, 0.9]; О - Го=1550 К, доля непрореагировавшего углерода в твердых продуктах горения £ее [0.001,0.9]
Третий вид неединственности (для обоих режимов в газообразных продуктах горения есть непрореагировавший кислород) соответствует пересечению областей А и С. Т.е. для области управляющих параметров У, М принадлежащих области /// (рис. 4), в зависимости от начальных условий оказывается возможным распространение либо высокотемпературной, либо низкотемпературной волны с нормальной структурой. Третий вид неединственности возможен только в случае кинетических режимов распространения волны спутного фильтрационного горения углерода..
Для того чтобы реализовывались устойчивые неединственные режимы распространения волнового фронта при спутном фильтрационном горении углерода необходимо чтобы при температурах менее 900 К абсолютное значение скоростей реакций /, IV превышало значение скоростей реакций // и V. Тогда газификация углерода будет в основном происходить за счет брутто-реакции С+Ог-*СОг (I), а канал С+%Ог-*СО (II) соответственно будет вносить минимальное воздействие. При температурах в реакци-
онной зоне более 1300 К необходимо чтобы наоборот абсолютное значение скоростей реакций // и V превышало значение скоростей реакций /, IV. Соответственно газификация углерода будет происходить за счет брутто-реакции //, а канал / работать практически не будет. Выполнение вышеприведенных условий теоретически возможно за счет малых значений энергий активаций реакций /, IV и больших значений энергий активаций реакций // и V (табл.).
ГЛАВА VI. ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕРОДОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ В СВЕРХАДИАБАТИЧЕСКИХ РЕЖИМАХ
На основе математической модели (1), которая позволяет исследовать процесс, распространения реакционного фронта в условиях неизотермической фильтрации газа, для трех физических систем, соответствующих трем основным пространственно-разделенным температурным зонам при сверхадиабатической переработке углеродо-содержащих материалов, были выполнены численные макрокинетические исследования. Интегрирование систем уравнений математических моделей по времени проводились в безразмерном виде: Нелинейные эволюционные дифференциальные уравнения в частных производных аппроксимировались полностью неявной конечно-разностной схемой. На каждом временном слое система нелинейных алгебраических уравнений решалась модифицированным методом Ньютона.
РАЗОГРЕВ БУРОГО УГЛЯ ПРИ ФИЛЬТРАЦИИ ИНЕРТНОГО ГАЗА
Модельный расчет макрокинетики твердофазных низкотемпературных (50-300°С) превращений углеродосодержащих материалов в условиях фильтрации инертного газа проводился с учетом экспериментально обнаруженного [6] низкотемпературного анаэробного тепловыделения бурого угля: доля непро-
реагировавшего реакционноспособного вещества;
кДж/моль. Основное тепловыделение (-75 кДж/кг) реализуется в интервале температур 313-483 К [6].
Аналитическое исследование задачи в стационарной постановке позволило выявить зависимость скорости распространения реакционной волны в пористом слое бу-
рого угля и температуры во фронте волны в зависимости от скорости фильтрации газа (рис. 5).
Ть, К и<ю!.м/с
0.00 0.01 0.02 0.03
скорость фильтрации газа V, и /с
Рис. 5. Зависимость температуры Ть во фронте волны (1) и скорости и распространения фронта (2) от скорости фильтрации газа V
Посредством численного исследования нестационарной задачи были выявлены характерные режимы зажигания и формирования реакционной волны (рис. 6,7).
X. м
Рис. 6. Распределение температуры - Г (а), и доли непрореагировавшего реакционно-способного вещества - £ (б) в слое бурого угля в последовательные моменты времени через А (= 1.8-104 с
При зажигании слоя бурого угля с торца тепловым импульсом достаточной амплитуды (70 К) и длительности (104 с) после выхода волны на стационар в условиях фильтрации газа со скоростью 2 см/с температура во фронте волны составила 480 К (рис. 6а). Причем сверхадиабатический разогрев среды составил 155 К, скорость движения волнового фронта
Если при зажигании с торца тепловым импульсом (амплитуда 40 К и длительность 104 с), тепла переданного слою угля недостаточно для развития стационарного волнового режима, то температура в слое вначале снижается, происходит расплывание теплового импульса по мере его конвективного переноса в направлении газового потока и падение его амплитуды. Но затем, при условии наличия слоя достаточной толщины, за счет фильтрации газа, в волне происходит концентрация тепла выделяющегося в результате экзотермических реакций. Амплитуда теплового импульса опять начинает расти (рис. 7а) и происходит выход волны на стационар. Соответственно изменению температуры во фронте волны в процессе её распространения вдоль пространственной координаты изменяется и степень превращения реакционноспособных центров (рис. 76).
2900 5 10 15 20 25 30 °'40 5 10 15 20 25 30
х, м
Рис. 7. Распределение температуры - 7~(а), и доли непрореагировавшего реакционно-способного вещества - £(б) в слое бурого угля в последовательные моменты времени черезЖ = 5.4-105с
Построенная модель применима также для исследования макрокинетики саморазогрева больших масс угля в условиях естественного хранения [6]. Анализ результатов показывает, что воздействие небольшого теплового импульса (40-70 К) в условиях естественной конвекции воздуха может приводить к значительному сверхадиабатическому саморазогреву бурого угля в режиме тепловой волны. Такой процесс может являться спусковым крючком для самовоспламенения угля при его хранении.
ПИРОЛИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В СВЕРХАДИАБАТИЧЕСКИХ РЕЖИМАХ
Для моделирования протекающих в среднетемпературной (200-700°С) зоне сверхадиабатического реактора термодеструктивных процессов углеродосодержащих материалов в качестве объекта исследований была выбрана целлюлоза. Целлюлоза является удобным лабораторным образцом для изучения процесса пиролиза пористого газифицируемого конденсированного материала.
Кинетическое описание последовательно-параллельных пиролитических стадий:
Щ = *014' П2=к02'Ит1 где Т - температура, К; т/ — доля
доля непрореагировавшей целлюлозы; km=
активного компонента в газе;
rJ л-1. С. — Л 4В1 . — О 1С О НГ\9 _-1.
5.01210' с"1; El = 1.163 10° Дж/моль; ког = 3.162103 с-1; Ег = 1.20510s Дж/моль; было включено в распределенную математическую модель (1).
Рис. 8. Распределение температуры - Г (а), и доли непрореагировавшей целлюлозы -4 (б) в слое смеси (90% инерта и 10% целлюлозы) в последовательные моменты времени: 0.13 с. 89 с, 178 с, 267 с, 356 с, 445 с, 533 с, 622 с, 711 с и 800 с
Для процесса газификации целлюлозы в первом приближении можно использовать критерий устойчивости распространения автоволн:
Для пиролитических реакций целлюлозы характерны высокие (относительно ЯТЬ) энергии активации Б от 100 до 260 кДж/моль и большие полные тепловые эффекты О = 580±40 кДж/кг, и соответственно поскольку уКУсг= 0-11, то возможны колебательные режимы при распространении тепловой волны. Многократное (1:9) разбавление целлюлозы инертной добавкой эффективно понижает выделение тепла на единицу веса горючей смеси, тем не менее поддержание высокой температуры во фронте волны возможно за счет сверхадиабатического разогрева. Для рассматриваемого случая с целлюлозой, адиабатическая температура во фронте волны а при расхо-
дах газа q порядка 0.5 кг/(м2с) реализуются значительные сверхадиабатические разо-гревы (¿7=324 К), с результирующей максимальной температурой во фронте Тц = 663 К (рис. 8а). В итоге возможно устойчивое распространение фронта волны, хотя без фильтрации газа режимы газификации целлюлозы не устойчивы.
ГАЗИФИКАЦИЯ УГЛЕРОДА В УСЛОВИЯХ СПУТНОЙ ФИЛЬТРАЦИИ ГАЗА
Высокотемпературные (400-1300°С) реакции газификации углерода для случая когда исходная газовая смесь не содержит СО и С02, а основной окислительный реагент - кислород, также исследовались на основе нестационарной одномерной однотемпе-ратурной математической модели (1) с учетом кинетической схемы (/, II, IV, V). Параметры модели соответствовали управляющим параметрам У\лМ при которых возможно существование стехиометрической неединственности второго вида. В вычислительных экспериментах задавался один и тот же расход газа, меньше критического..
Г, К
900
750 600 450 300
0
Т. 1500
1200
900
60S
300
О 04 08 П U 2
дг,м
Рис. 9. Распределение температуры в слое твердого топлива в последовательные моменты времени через At - 900 с-Ть- 850 К'низкотемпературный, низкоскоростной режим; Ть ~ 1550 К высокотемпературный, высокоскоростной режим -
Численное решение задачи для случая многократного разбавления углерода и кислорода инертными компонентами показало наличие у такой системы двух устойчивых стационарных режимов распространения волны спутного фильтрационного горения с полным расходованием активных реагентов (рис.9), что показывает возможность существования стехиометрической неединственности. При одном и том же расходе и составе фильтрующегося газа и твердой горючей смеси реализуется либо низкотемпературный режим распространения волнового фронта инверсной структуры с ведущей реакцией С + Ог -* СОг, либо высокотемпературный автоволновой режим также инверсной структуры с ведущей реакцией С + ЯОг СО. Какой из двух режимов получается -определяют начальные условия нестационарной задачи, т.е. условия зажигания. Низкая температура зажигания приводит к реализации низкотемпературного низкоскоростного режима, а высокая температура зажигания обеспечивает выход системы на высокотемпературный высокоскоростной режим фильтрационного горения углерода.
Неединственность связана с тем, что у углерода (элемент переменной валентности) существует два стабильных оксида, которые переходят друг в друга термодинамически обратимым образом, а также с зависимостью скоростей реакций газификации углерода от температуры и концентраций реагентов, и реализуется, когда скорость одной химической реакции много больше скоростей других реакций, при той же температуре, но при этом температура во фронте спутной волны может быть достигнута не только благодаря различным тепловым эффектам для разных каналов, но и за счет её регулирования в режимах фильтрационного охлаждения и сверхадиабатического разогрева.
Вопрос о параметрах зажигания, приводящих к различным режимам, и устойчивости неединственных режимов требует дополнительного исследования. Проведенные численные эксперименты подтвердили возможность существования двух различных устойчивых режимов с полным расходованием активных компонент.
Полученные результаты настоящей работы в практическом плане применимы для описания и оптимизации процессов газификации углеродосодержащих материалов, которые имеют место в сверхадиабатических условиях промышленного реактора по переработке углеродосодержащих материалов.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1. Исследованы нестационарные макрокинетические модели твердофазных превращений бурого угля и пиролиза целлюлозы в условиях фильтрации инертного газа. Показано, что при небольшом тепловом воздействии в условиях фильтрации любого газа через пористую среду бурого угля или целлюлозы достаточной толщины возможен сверхадиабатический разогрев системы даже в отсутствие кислорода.
2. Предложена упрощенная кинетическая схема газификации углерода для случая, когда основной окислительный реагент - кислород. Исследована и теоретически показана возможность селективного проведения отдельных стадий гетерогенного окисления и восстановления углерода в сверхадиабатических режимах.
3. В стационарной постановке одномерной однотемпературной задачи спутного фильтрационного горения для случая преимущественного протекания одной из двух параллельных химических реакций, получены аналитические выражения, связывающие расход газа,'долю твердого реагента и окислителя в горючей смеси и максимальную температуру во фронте тепловой волны.
4. Квадратичная связь расхода и констант скоростей реакций в найденных аналитических выражениях позволяет анализировать экспериментальные данные, полученные в кинетических режимах фильтрационного горения, и на их основе уточнять кинетические параметры для ведущей реакции.
5. Впервые предсказаны диапазоны управляющих параметров системы, в которых спутный фильтрационный режим гетерогенного горения углерода в условиях низких теплопотерь не единственен.
6. Дана классификация возможных неединственных стехиометрических и кинетических режимов спутного фильтрационного горения углерода. Для стехиометрических режимов спутного фильтрационного горения углерода возможно два вида неединственности. Для кинетических - три.
7. Существование неединственных режимов подтверждено прямым численным экспериментом. Какой из устойчивых режимов реализуется - определяют начальные условия, т.е. условия зажигания.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ'
1. Беккер А.В. Численное исследование математических моделей распределенных физических систем // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 99». Сборник тезисов. Москва. 1999. С. 225-228.
2. Беккер А.В., Волкова Н.Н., Крисюк Б.Э., Полианчик Е.В. Кинетика твердофазных реакций, протекающих в бурых углях в условиях естественного хранения // Сборник тезисов 18 Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Клязьма.
2000. С. 40.
3. Беккер А.В., Волкова Н.Н., Гришин Д.В., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Макрокинетика саморазогрева бурого угля в условиях естественного хранения // Химическая физика.
2001. Т. 20, №2. С. 85-91.
4. Беккер А.В., Волкова Н.Н., Полианчик Е.В. Математическое моделирование пиролиза целлюлозы в условиях фильтрации газа // Тез. док. Современная химическая физиках! II симпозиум. Туапсе. 2001. С. 100.
5. Беккер А.В. Математическое моделирование макрокинетики фильтрационного горения углерода // Тез. док. XX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2002. С. 45-46.
6. Беккер А.В., Полианчик Е.В., Глазов СВ. Неединственность стационарных режимов при фильтрационном горении углерода // Тез. док. XXI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2003. С. 76.
7. Беккер А.В., Полианчик Е.В., Волкова Н.Н. Исследование условий селективного проведения реакций при фильтрационном горении углерода // Тез. док. XV Всероссийского Симпозиума "Современная химическая физика". Туапсе. 2003. С. 190-191.
8. Беккер A.B., Полианчик Е.В. Неединственность стационарных стехиометрических режимов фильтрационного горения твердого углерода, разбавленного Всероссийская научная школа по структурной макрокинетике. Тезисы докладов. Черноголовка. 2003. С. 10-12.
ЛИТЕРАТУРА
1. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Распространение волны экзотермической реакции в пористой среде при продуве газа. Докл. АН СССР. 1978. Т. 241, № 1. С. 72-75.
2. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Инверсия структуры волны в пористой среде при продуве газа. Докл. АН СССР. 1979. Т. 249, № 3. С. 585-588.
3. Summerfield M., Chlemiller Т., Sandusky H. A thermophysical mathematical model of steady - dram smoking and predictions of overall cigarette behavior // Combustion and Flame. 1978. V. 33. P. 263-279.
4. Torero J.L, and Fernandez-Pello A.C. Forward Smolder of Polyurethane Foam in a Forced Air Flow // Combustion and Flame. 1996. V. 106. P. 89-109.
5. Беккер А.В., Полианчик Е.В., Волкова Н.Н., Манелис Г.Б. Фильтрационное горение углерода // Теоретические основы химической технологии. 24 стр. В печати.
6. Беккер А.В., Волкова Н.Н., Гришин Д.В., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Макрокине— тика саморазогрева бурого угля в условиях естественного хранения. Химическая -физика. 2001. Т. 20. С. 85-91.
7. Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. Теория волн горения в гомогенных средах. Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1992.
If 9152
ВВЕДЕНИЕ.
ОБОЗНАЧЕНИЯ.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1. Источники углеродосодержащих отходов.
2. Технологии термического обезвреживания углеродосодержащих отходов.
3. Сверхадиабатическая газификация углеродосодержащих отходов.
3.1. Технологическая схема сверхадиабатической переработки низкосортных топлив.
3.2. Теоретические основы сверхадиабатического процесса.
4. Выбор цели и объекта исследований.
4.1. Физическая модель активной среды сверхадиабатического процесса.
4.2. Выбор кинетических моделей активной среды сверхадиабатического процесса.
4.3. Выбор математического описания сверхадиабатического процесса.
ГЛАВА I. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ФИЛЬТРАЦИОННОГО ГОРЕНИЯ УГЛЕРОДА.
1.1. Общие закономерности фильтрационного горения.
1.2. Физическая модель активной среды зоны горения.
1.3. Скорость реакции в потоке реагирующего газа.
1.4. Учет реакции на внутренней поверхности.
1.5. Химические реакции при газификации углерода.
1.6. Гетерогенные реакции горения углерода.
1.7. Условия селективного проведения гетерогенных реакций при фильтрационном горении углерода.
ГЛАВА II. ЗАДАЧА О РЕАКЦИОННОЙ ВОЛНЕ В УСЛОВИЯХ СПУТНОЙ ВЫНУЖДЕННОЙ ФИЛЬТРАЦИИ ГАЗА.
2.1. Постановка нестационарной задачи спутного фильтрационного горения.
2.2. Рамки применимости и ограничения модели.
2.3. Стационарная постановка задачи спутного фильтрационного горения.
ГЛАВА III. СТАЦИОНАРНОЕ СПУТНОЕ ФИЛЬТРАЦИОННОЕ ГОРЕНИЕ УГЛЕРОДА РАЗБАВЛЕННОГО
ИНЕРТНЫМИ ДОБАВКАМИ.
3.1. Стационарная постановка задачи спутного фильтрационного горения с учетом одной химической реакции.
3.2. Распространение волны спутного фильтрационного горения нормальной структуры с ведущей реакцией С + О2 —> СО2.
3.3. Распространение волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры с ведущей реакцией С + 02—> С02.
3.4. Распространение волны спутного фильтрационного горения нормальной структуры с ведущей реакцией С + ¥2 02 —> СО.
3.5. Распространение волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры с ведущей реакцией С + '/2 02 —> СО.
3.6. Обсуждение результатов.
ГЛАВА IV. СТАЦИОНАРНОЕ СПУТНОЕ ФИЛЬТРАЦИОННОЕ ГОРЕНИЕ УГЛЕРОДА В ИНВЕРСНОМ РЕЖИМЕ.
4.1. Распространение волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры с ведущей реакцией С + 02 —> С02.
4.2. Распространение волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры с ведущей реакцией С + ]/г 02 —> СО.
4.3. Обсуждение результатов.
ГЛАВА У. НЕЕДИНСТВЕННОСТЬ ТЕМПЕРАТУРНОГО РЕЖИМА
И СКОРОСТИ ДВИЖЕНИЯ ФРОНТА ПРИ СТАЦИОНАРНОМ СПУТНОМ ФИЛЬТРАЦИОННОМ ГОРЕНИИ УГЛЕРОДА.
5.1. Неединственность стационарных стехиометрических режимов фильтрационного горения многократно разбавленного инертными добавками углерода.
5.2. Критическое значение расхода газа, при котором реализуется стехиометрическая неединственность первого вида.
5.3. Критическое значение расхода газа, для стехиометрической неединственности второго вида.
5.4. Неединственность стационарных кинетических режимов спутного фильтрационного горения углерода.
5.5. Параметрическая область существования неединственности стационарных режимов фильтрационного горения разбавленного инертными добавками углерода.
ГЛАВА VI. ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕРОДОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ В СВЕРХАДИАБАТИЧЕСКИХ РЕЖИМАХ.
6.1. Макрокинетика твердофазных превращений углеродосодержащих материалов в условиях фильтрации газа.
6.2. Нестационарная макрокинетика термодеструкции целлюлозьгв условиях спутной фильтрации газа.
6.3. Моделирование нестационарной макрокинетики при спутном фильтрационном горении углерода.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.
Актуальность темы.
Распространение волн экзотермического превращения в условиях вынужденной фильтрации газа является одним из видов фильтрационного горения, который очень широко используется на практике. Это и подземная газификация угля и внутрипластовое горение с целью извлечения остаточной нефти и такие многотоннажные производства как обжиг и агломерация руд, доменное производство стали, прямое восстановление железа из обогащенных РУД
В настоящее время разработаны и с успехом применяются новые технологии основанные на эффекте фильтрационного горения -самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) неорганических материалов, регенерация катализаторов методом выжигания коксовых отложений, каталитическое превращение в реакторах вытеснения с неподвижным слоем катализатора и фильтрационное сжигание газов.
Отдельный интерес представляет перспектива использования фильтрационного горения для термической переработки низкокалорийных углеродосодержащих материалов с целью утилизации промышленных и бытовых отходов.
Экономически и экологически интересен вариант организации спутного фильтрационного горения, когда направление распространения тепловой волны совпадает с направлением движения фильтрующегося газа.
Такой процесс получил название сверхадиабатического процесса. Основное преимущество сверхадиабатического процесса заключается в рекуперации тепла, которое извлекается из продуктов горения фильтрующимся газом и возвращается в зону реакции. Эффект рекуперации тепла может существенно повысить температуру горения, компенсируя недостаточную калорийность топлива.
Преимуществами сверхадиабатического метода термической переработки углеродосодержащих материалов, по сравнению с известными техническими решениями, является: высокий энергетический КПД, позволяющий не только проводить процесс практически без затрат энергии, но и получать тепло из фактически бросового источника; отсутствие вредных веществ в газообразных, продуктах; возможность эффективной переработки некоторых видов низкосортных топлив, которые не могут быть утилизированы другими способами.
Несмотря на большую эффективность процесса сверхадиабатического горения его практическое использование для термической переработки низкокалорийных топлив и углеродосодержащих отходов находится на начальной стадии. Это связано, в том числе, с отсутствием законченной теории, пригодной для инженерных расчетов фильтрационного горения в сверхадиабатических режимах.
Задача теоретического описания термохимических превращений углеродосодержащих материалов также далека от завершения.
В настоящей работе предлагаются макрокинетические модели, которые позволяют качественно и количественно описать термические превращения углеродосодержащих материалов в сверхадиабатической волне фильтрационного горения, дать классификацию режимов, предсказать качественное поведение и изменение характеристик системы при варьировании управляющих параметров.
Работа направлена на создание полных распределенных количественных моделей термохимических превращений углеродосодержащих материалов в условиях фильтрации газа.
Цель работы - теоретическое исследование фильтрационного горения и термических превращений углеродосодержащих материалов в сверхадиабатических режимах с учетом сложных кинетических схем химических реакций.
Задачами работы являлось:
• создание оптимальных для расчетов кинетических схем химических превращений углеродосодержащих материалов при термической обработке;
• построение макрокинетической модели превращения углеродосодержащих материалов в потоке газообразного окислителя;
• исследование асимптотическими методами стационарных состояний фильтрационного горения углерода в сверхадиабатических режимах;
• анализ влияния управляющих параметров на температурный и скоростной режим распространения волнового фронта при фильтрационном горении углерода;
• численное моделирование режимов установления стационарных состояний, кинетики развития процессов и анализ полученных результатов.
Научная новизна работы.
Впервые с использованием принципов химической макрокинетики исследованы нестационарные распределенные модели, учитывающие экзотермические твердофазные превращения, пиролиз и газификацию углеродосодержащих материалов, которые имеют место в сверхадиабатических условиях промышленного реактора по переработке углеродосодержащих материалов.
Впервые для стационарной постановки задачи спутного фильтрационного горения в случае преимущественного протекания одной из двух параллельных химических реакций получены аналитические решения, связывающие расход газа, долю твердого реагента и окислителя в горючей смеси и максимальную температуру во фронте тепловой волны.
Впервые предсказаны области управляющих параметров системы, в которых спутный фильтрационный режим газификации углерода в условиях низких теплопотерь не единственен. Дана классификация возможных неединственных стехиометрических и кинетических режимов спутного фильтрационного горения углерода.
С помощью вычислительного эксперимента, на основе нестационарной макрокинетической модели фильтрационного гбрения углерода впервые показана возможность существования неединственных стационарных режимов» распространения волны в случае многократного разбавления! углерода и кислорода инертными компонентами.
Научно - практическая ценность работы.
Развитый в настоящей работе подход позволяет изучать неизотермические превращения в системах фильтрационного: горения, с целью определения влияния управляющих параметров и расчета-оптимальных; режимов в реальных условиях, а именно:
- позволяет исследовать переходные и. стационарные режимы при слабом теплоотводе,. которые имеют большое значение при моделировании фильтрационного горения в промышленных реакторах; .
- исследовать кинетические закономерности: термических; превращений и газификации углеродосодержащих;материалов при решении задач оптимизации промышленных процессов.
Математическое моделирование имеет большое значение, поскольку экспериментальные измерения и регистрация температурных и концентрационных полей - трудоемкие и дорогостоящие процедуры.
В рамках математическою модели обычно проводится: обсуждение и интерпретация экспериментальных данных. .
Адекватная математическая; модель. может не только достаточно точно имитировать действительность, позволяя заменить реальный эксперимент, вычислительным, но и предоставляет существенные возможности, как: для предсказания поведения системы, так и для< оптимизации условий; протекания сложных физико-химических процессов.
Для волн фильтрационного горения с большими абсолютными значениями пространственно-временных масштабов (внутрипластовое горение, подземная газификация угля, доменное производство и утилизация углеродосодержащих отходов) теоретический анализ, по существу, является единственным способом научного подхода к оптимизации процессов, вследствие практической невозможности их лабораторного моделирования.
На защиту выносятся:
1. Макрокинетическая модель твердофазных превращений бурого угля в условиях фильтрации газа.
2. Макрокинетическая модель пиролиза целлюлозы в условиях фильтрации газа.
3. Макрокинетическая математическая модель спутного фильтрационного горения углерода в случае разбавления углерода и кислорода инертными добавками.
5. Аналитические решения задачи спутного фильтрационного горения с учетом двух конкурирующих реакций кислорода с углеродом.
6. Возможность существования неединственных режимов фильтрационного горения углерода.
7. Определение областей значений управляющих параметров, в которых возможна неединственность режимов.
8. Классификация возможных неединственных стехиометрических и кинетических режимов спутного фильтрационного горения углерода.
Личный вклад автора.
В работе представлены результаты исследований, полученные лично автором в течении 1998-2004 гг. в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ ИПХФ РАН и МИ РАН в рамках проектов РФФИ №99-03-32369, №01-03-06097, №03-03-32752 а также в рамках программы ОМ РАН "Математические методы в нелинейной динамике". Автор непосредственно участвовал в постановке и обосновании основной части исследований, создании математических моделей, получении аналитических и численных решений их обсуждении и формулировании выводов. Макрокинетические исследования проводились в лаборатории макрокинетики гетерофазных процессов Института Проблем Химической Физики РАН (зав. лаб. к.ф.-м.н. Е.В. Полианчик). Математические исследования проводились в группе статистической механики Математического Института имени В.А. Стеклова РАН (руководитель группы чл.-корр. РАН, профессор H.H. Боголюбов).
Апробация работы.
Материалы работы докладывались на семинарах отделов Математической физики МИАН и Механики МИАН, ученых советах отдела Горения и Взрыва ИПХФ РАН, ученом совете ИПХФ РАН, а также на следующих конференциях:
1. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 99» Москва. 1999.
2. XVIII, XX и XXI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2000, 2002,2003.
3. XIII и XV Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика» Туапсе. 2001,2003.
4. Всероссийская научная школа по структурной макрокинетике" Черноголовка. 2003.
Публикации автора.
По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 5-и докладов.
1. Беккер A.B. Численное исследование математических моделей распределенных физических систем // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 99». М.:МГУ. 1999. С. 225-228.
2. Беккер A.B., Волкова H.H., Крисюк Б.Э., Полианчик Е.В. Кинетика твердофазных реакций, протекающих в бурых углях в условиях естественного хранения // Сборник тезисов 18 Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2000. С. 40.
3. Беккер A.B., Волкова H.H., Гришин Д.В., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Макрокинетика саморазогрева бурого угля в условиях естественного хранения // Химическая физика. 2001. Т. 20, №2. С. 85-91.
4. Беккер A.B., Волкова H.H., Полианчик Е.В. Математическое моделирование пиролиза целлюлозы в условиях фильтрации газа // Тез. док. Современная химическая физика XIII симпозиум. Туапсе. 2001. С. 100.
5. Беккер A.B. Математическое моделирование макрокинетики фильтрационного горения углерода // Тез. док. XX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2002. С. 45-46.
6. Беккер A.B., Полианчик Е.В., Глазов С.В. Неединственность стационарных режимов при фильтрационном горении углерода // Тез. док. XXI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2003. С. 76.
7. Беккер A.B., Полианчик Е.В., Волкова H.H. Исследование условий селективного проведения реакций при фильтрационном горении углерода // Тез. док. XV Всероссийского Симпозиума- "Современная химическая физика". Туапсе. 2003. С. 190-191.
8. Беккер A.B., Полианчик Е.В. Неединственность стационарных стехиометрических режимов фильтрационного горения твердого углерода, разбавленного Si02 II Всероссийская научная школа по структурной макрокинетике. Черноголовка: ИСМПМ РАН. 2003. С. 10-12.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, изложения и обсуждения результатов (шесть глав), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 210 листах машинописного текста, содержит 335 формул, 12 таблиц, 29 рисунков и 134 библиографических ссылки.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Сформулированы, аналитически и численно исследованы нестационарные макрокинетические модели твердофазных превращений бурого угля и пиролиза целлюлозы в условиях фильтрации инертного газа. Модельный расчет эволюции этих систем позволил выявить характерные режимы распространения реакционной волны, количественно оценить температуру во фронте волны и скорость распространения фронта. Показано, что при небольшом тепловом воздействии в условиях фильтрации газа через пористую среду бурого угля или целлюлозы достаточной толщины возможен сверхадиабатический разогрев системы даже в отсутствие кислорода.
2. Предложена упрощенная кинетическая схема газификации углерода для случая, когда основной окислительный реагент - кислород. Исследована и теоретически показана возможность селективного проведения отдельных стадий гетерогенного окисления и восстановления углерода в спутных режимах фильтрационного горения.
3. На основе нестационарной одномерной однотемпературной математической модели аналитически и численно исследована макрокинетика спутного фильтрационного горения углерода. Показано, что посредством изменения расхода фильтрующегося газа и выбора его состава, и при определенном соотношении углерода и инертных компонент в пористом твердом материале, можно контролировать скорости химических реакций, выделяя из них одну ведущую. Для этой ведущей реакции можно создавать и инверсную, и нормальную структуру волны горения с одной и той же максимальной температурой во фронте волны.
4. Для стационарной постановки задачи спутного фильтрационного горения в случае преимущественного протекания одной из двух параллельных химических реакций первого или половинного порядка по газообразному окислителю и первого порядка по твердому активному компоненту получены аналитические выражения, связывающие расход газа, долю твердого реагента и окислителя в горючей смеси и максимальную температуру во фронте тепловой волны. Квадратичная связь расхода и констант скоростей реакций в найденных аналитических выражениях позволяет анализировать экспериментальные данные, полученные в кинетических режимах фильтрационного горения, и на их основе уточнять кинетические параметры для ведущей реакции.
5. Определены области управляющих параметров (доля окислителя в газе, отношение в шихте плотности углерода и инерта) где в кинетических режимах, с неполным расходованием активных компонент, возможно распространение стационарных автоволн газификации углерода с максимальными температурами во фронте либо Ть — 850 К либо Ть = 1550 К. Проведена классификация параметрических областей в соответствии с возможными различными типами структур волновых фронтов.
6. Впервые предсказаны диапазоны управляющих параметров системы, в которых спутный фильтрационный режим гетерогенного горения углерода в условиях низких теплопотерь неединственен. Неединственность связана с тем, что у углерода (элемент переменной валентности) существует два стабильных оксида, которые переходят друг в друга термодинамически обратимым образом, а также с зависимостью скоростей реакций газификации углерода от температуры и концентраций реагентов. Неединственность реализуется, когда скорость одной химической реакции много больше скоростей других реакций, при той же температуре, но при этом температура во фронте спутной волны может быть достигнута не только благодаря различным тепловым эффектам для разных каналов, но и за счет её регулирования в режимах фильтрационного охлаждения и сверхадиабатического разогрева.
7. Найдены области управляющих параметров (доля окислителя в газе, отношение плотности углерода и инерта в шихте) где в кинетических режимах, с неполным расходованием активных компонент, возможно распространение стационарных автоволн газификации углерода с максимальными температурами во фронте либо Ть = 850 К либо Ть = 1550 К. Дана классификация возможных неединственных стехиометрических и кинетических режимов спутного фильтрационного горения углерода. Для стехиометрических режимов спутного фильтрационного горения углерода возможно два вида неединственности, для кинетических - три.
8. С помощью вычислительного эксперимента на основе нестационарной макрокинетической математической модели фильтрационного горения углерода показана возможность существования неединственных стационарных режимов распространения волны спутного фильтрационного горения, в случае многократного разбавления углерода и кислорода инертными компонентами. При одном и том же расходе и составе фильтрующегося газа и твердой горючей смеси реализуется либо низкотемпературный, низкоскоростной режим распространения волнового фронта с ведущей реакцией С+02—>С02, либо высокотемпературный, высокоскоростной режим с ведущей реакцией 2С+02—>2С0. Скорости распространения фронтов горения для этих режимов различаются в два раза. Какой из двух режимов реализуется - определяют начальные условия нестационарной задачи, т.е. условия зажигания.
1. Гамов В.И., Двинских С.В., Керин А.С. Обработка осадка поверхностного стока 1.. М.:Стройиздат. 1991. С. 427.
2. Санитарная очистка и уборка населенных мест // Справочник М.: Стройиздат. 1990. С. 413.
3. О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1998 году. Государственный доклад. М. 1999.
4. Состояние окружающей среды Московской области в 1997 году II Государственный доклад М. 1998.
5. Lund H.F. Industrial pollution control handbook // New-York McGraw-Hill. 1971. P. 570.
6. Lewis C.R., Edwards R.E., Santora M.A. Incineration of industrial wastes // Chemical Engineering. 1976. V. 83, №2. P. 115-121.
7. Grosse F.L. Jr. Incineration of hazardous wastes // Toxic Material News. 1981. V. 8, №21. P. 323.
8. Giosse F.L. Jr. Incineration of hazardous wastes // The handbook of hazardous waste magament, ed. A.A.Metry-Wcstpoit. Techn. Publishing. 1980. P. 310-322.
9. Kanury A.M. Introduction to combustion phenomena // New-York Gordon & Breach. 1977. P. 257.
10. Reed L.C., Moore B.L. Ultimate hazardous waste disposal by incineration // Toxic and hazardous waste disposal. Ann Arbor Science Publishers. 1980. V. 4. P. 163-174.
11. Гумен С.Г., Трухин Ю.А., Гоухберг M.C. Научно-технический прогресс в "Водоканале Санкт-Петербурга" // Третий международный конгресс "Вода экология и технология" ЭКВАТЭК-98. Тезисы докладов. С. 391.
12. Лушвшц X. Удаление ила сточных вод // Третий международный конгресс "Вода экология и технология" ЭКВАТЭК-98. Тезисы докладов. С. 426.
13. Рекламный листок фирмы "Molten Metal Technologies" 1998.
14. Воловик A.B. Способ переработки твердых бытовых и промышленных отходов II // Патент Российской Федерации № 2086850 10 августа 1997 г.
15. Усачев А.Б., Роменецидр В.А. Способ переработки отходов в барботируемом шлаковом расплаве // АС 1315738 СССР 1986 г.
16. Усачсв А.Б., Роменец В.А., Баласанов A.B. и др. Экология и промышленность России. 1998 ноябрь С. 27-30.
17. Рекламный проспект фирмы АО "Капитал" 1998 г.
18. Научно-Технический отчет ВНИИЖТ И374 11 ВС-74 С. 63.
19. Рекламный проспект фирмы ALFA LAVAL 1998.
20. Бельков В.M. // Химическая промышленность. №11. 2000.
21. Манелис Г.Б., Полианчик Е.В., Волкова H.H., Алексеев А.П., Беккер A.B. Пространственное разделение сложных химических реакций в автоволновых режимах // Итоговый отчет РФФИ № 99-03-32369. 2001.
22. Глазов C.B., Манелис Г.Б., Стесик Л.Н., Фурсов В.П. и Яковлева Г.С., Экологически чистая переработка горючих отходов металлургического производства. Машиностроитель 1996. №1. изд. Вираж-Центр.
23. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С., Шкадинский К.Г. К теории фильтрационного горения // Препринт. Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1979. Физика горения и взрыва. 1980. Т.16, № 1, С. 36-41.
24. Боресков Г.К., Киселев О.В., Матрос Ю.Ш. Оценки основных характеристик фронта экзотермической реакции в неподвижном слое катализатора // Докл. АН СССР. 1979. Т. 248, № 2, С. 406-408.
25. Киселев О.В., Матрос Ю.Ш. Распространение фронта горения газовой смеси в зернистом слое катализатора // Физика горения и взрыва. 1980. Т.16, № 2, С. 25-30.
26. Бабкин B.C., Дробышевич В.И., Лаевский Ю.М., Потытняков С.И. О механизме распространения волн горения в пористой среде при фильтрации газа //ДАН СССР. 1982. Т. 265, №5. С. 1157-1161.
27. Бабкин B.C., Добрышевич В.И., Лаевский Ю.М., Потытняков С.И. Фильтрационное горение газов // Физика горения и взрыва. 1983. Т. 19, № 2. С. 17-26.
28. Алдушин А.П., Сеплярекий Б.С. Распространение волны экзотермической реакции в пористой среде при продуве газа // Докл. АН СССР. 1978. Т. 241, № 1. С. 72-75.
29. Алдушин А.П., Сеплярекий Б.С. Инверсия структуры волны в пористой среде при продуве газа // Докл. АН СССР. 1979. Т. 249, № 3. С. 585-588.
30. Brooty M.R. and Matcowsky В J. Eur. J. // Appl. Math. 1991. V. 2. P. 17-41.
31. Brooty M.R. and Matcowsky В J. // Combust. Sci. Technol. 1991. V. 80. P. 231264.
32. Brooty M.R. and Matcowsky В.J. Eur. J. // Appl. Math. 1993. V.4. P. 205-224.
33. Merzhanov A.G. in Combustion and Plasma Synthesis of High-Temperature Materials / Z.A. Munir and J.B. Holt, Eds. VSH. 1990. P. 1-53.
34. Munir Z.A. and Anselmi-Tamburini U. // Material Sci. Rep. Rev. J. 1989. V. 3. P. 277-365.
35. Ohlemiller TJ. and Lucca D.A. // Combust. Flame 1983. V. 54. P. 131.
36. Schult D.A. et al. // Combustion and Flame. 1995. V. 101. P. 1, 471.
37. Aldushin A.P. and Kasparan S.G. // Combustion, Explosion and Shock Waves 1981. V. 17. P. 615.
38. Shkadinsky K.G. and al. // Combust. Sci. Technol. 1992. V. 88. P. 247.
39. Shkadinsky K.G. and al. Combust. Sci. Technol. 1992. V. 88. P. 271.
40. Dosanjh S., and al. // Acta Astronáutica. 1986. V. 13. P. 689.
41. Aldushin A.P., Matcowsky В J. and Schult D.A. Downward buoyant filtration combustion // Combustion and Flame. 1996. V. 107. P. 151-175.
42. Torero J.L., Fernandez-Pello A.C., Urban D. Experimental Observations of the Effect of Gravity Changes on Smoldering Combustion // AIAA Journal, 1994. V. 32. P. 991-996.
43. Yoshizava Y., Sasaki H., Echigo R. // National Heat Transfer Conference. Pittsburg. 1987.
44. Жданок С.А., Мартыненко В.В., Шабуня С.И. // Инженерно-физический журнал. 1993. Т. 64. № 5.
45. Шабуня С.И., Мартыненко В.В., Ядревская Н.Л., Якимович А.Д., Моделирование нестационарного процесса конверсии метана в водород в волне фильтрационного горения // Инженерно-физический журнал. 2001. Т. 74, №5. С. 37.
46. Гаврилюк В.В. и др. // Тепломассообмен. ММФ. 2000: IV Минский междунар. форум. Минск. 2000. Т. 4. С. 21-31.
47. Summerfield М., Chlemiller Т., Sandusky Н. A. Thermophysical Mathematical Model of Steady Dram Smoking and Prediction of Overall Cigarette Behaviour // Combustion and Flame. 1978. V. 33. P. 263-279.
48. Torero, J.L., and Fernandez-Pello, A.C. Forward Smolder of Polyurethane Foam in a Forced Air Row // Combustion and Flame. 1996. V.106. P.89-109.
49. Rachid B. Slimane, Francis S. Lau, and Javad Abbasian // Hydrogen Production by Superadiabatic Combustion of Hydrogen Sulfide // Proceedings of 2000 Hydrogen Program Review NREL/CP-570-288890.
50. Беккер A.B., Волкова H.H., Гришин Д.В., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Макрокинетика саморазогрева бурого угля в условиях естественного хранения // Химическая физика. 2001. Т. 20, №2. С. 85-91.
51. Edwards J.C. Mathematical modeling of spontaneous heating of a coalbed // Report of Investigation 9296. United States Department of the Interior: Bureau of Mines. 1990.
52. Brooks K., Glasser D. // Fuel. 1986. V. 65., № 8. P. 1035.
53. Milosavljevic I., Oja V., and Suuberg E.M. Thermal effects in cellulose phyrolysis: Relationship to char formation processes // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. P. 653-662.
54. Bradbary A.G.W., Sakai J., Shafizaden F.A. A kinetic model for pyrolysis cellulose // J. Appl. Polym. Sci. 1979. V. 23, № 11. p. 3271-3280.
55. Николаева Н.Е., Малиновская Г.К., Горянов В.М. Кинетика неизотермического разложения целлюлозы // ЖПХ. 1984. Т. 57, № 19. С. 2143-2146.
56. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Андриенко Л.П., Манелис Г.Б. Кинетика тепловыделения при термическом разложении целлюлозы // Физика горения и взрыва. 1993. №6. С. 49-53.
57. Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. Теория волн горения в гомогенных средах. Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1992.
58. Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Сб. научных трудов / Под ред. Ю.Ш. Матроса. Новосибирск, Наука. 1988.
59. Langmuir I., J. //Amer. Chem. Soc. 37. 1915. P. 1139-1167.
60. Griffin H.K., Adame J.R., and Smith D.F. // Industr. Engng. Chem. (Indastr.) 21. 1929. P. 808-815.
61. Tu С. M., Davis H. and Hottel H.C. // Industr. Engng. Chem. 23. 1934. P. 277285.
62. Чуханов З.Ф. Воспламенение и тепловой режим горения коксовых частиц // Инженерно-физический журнал. 1960. Т. 3, № 8. С. 125.
63. Badzioch S., Sainsburu R.B. and Hawksley P.G.W. // В CUR A private communication Inform. Circ. 340. 1968.
64. Wayne F.W., and al. Reactivity and combustion of coal char // XX Symposium (International) on Combustion. The Combustion Institute, Pittsburgh, PA. 1984. P.1539.
65. Matsui K. The attachment of the flame sheet to the carbon surface in a carbon combustion model: On the combustion rate // Combustion and Flame. 1999. V. 118. P. 697-706.
66. Головина E.C. Высокотемпературное горение и газификация углерода. М.: Энергоатомиздат. 1983.
67. Hurt R., Sun J. and Lunden M. A kinetic model of carbon burnout in pulverized coal combustion// Combustion and Flame. 1998. V. 113. P. 181-197.
68. Fortsch D., Schnell U., and Hein K.R.G. The mass transfer coefficient for the combustion of pulverized carbon particles // Combustion and Flame. 2001. V. 126. P. 1662-1668.
69. Можаев А.П. Хаотические гомогенные пористые среды. 1. Теорема о структуре // Инженерно-физический журнал. Т.74, №5. 2001.
70. Волков Э.П., Зайчик Л.И., Першуков В.А. Моделирование горения твердого топлива. М.: Наука. 1994.
71. Предводителев A.C., Хитрин Л.Н., Цуханова O.A., Колодцев Х.И. и Гродзовский М.И. Горение углерода. М.-Л.: Изд. АН СССР. 1949.
72. Хитрин Л.Н. Физика горения и взрыва. Изд. МГУ, 1957.
73. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука. 1987.
74. Канторович Б.В. Введение в теорию горения и газификации твердого топлива. М.: Металлургиздат. 1960.
75. Сб. Исследование процессов горения натурального топлива / Под ред. Г.Ф. Кнорре, Госэнергоиздат. М.-Л. 1948.
76. Блинов В.И. Труды Воронежского Государственного университета. 11. в.1. 1939.
77. Померанцев В.В., Арефьев К. М., Ахмедов Д. Б. и др. Основы практической теории горения: Учебное пособие для вузов. / Под ред. В. В. Померанцева. Л., 1986.
78. Matsui К., Tsuji H. The attachment of the flame sheet to the carbon surface in a carbon combustion model: On the surface constraining conditions // Combustion and Flame. 1996 V. 105. P. 35-42.
79. Howard J.B., Williams G.C. and Fine D.H. Kinetics of Carbon Monoxide Oxidation in Postflame Gases // Fourteenth Symposium (International) on Combustion. The Combustion Institute. Pittsburgh. PA. 1973. P. 975.
80. Калинчак B.B., Влияние стефановского течения и конвекции на кинетику химических реакций и тепломассообмена углеродных частиц с газами // Инженерно-физический журнал. 2001. Т. 74, № 2. С. 51-55.
81. Справочник в 4-х томах Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В.П. Глушко и др., изд. третье. М.: Наука. 1978.
82. Li С., Brown Т.С. Carbon oxidation kinetics from evolved carbon oxide analysis during temperature-programmed oxidation // Carbon. 2001. V. 39. P. 725-732.
83. Мартыненко О.Г., Павлюкевич H.B. Тепло- и массоперенос в пористых средах // Инженерно-физический журнал. 1998. Т. 71, № 1. С. 5.
84. Lizzio А.А., Jiang Н., and Radovic L.R. On the kinetics of carbon (char) gasification: reconciling models with experiments// Carbon. 1990. V. 28, N1. P. 7-9.
85. Fritz O.W. and Huttinger K.J. Active sites and intrinsic rates of carbon-gas reaction a definite confirmation with the carbon - carbon dioxide reaction // Carbon. 1993. V.31, N6. P. 923-930.
86. Головина E.C. Об окислении некоторых углей // Известия АН СССР. ОТН. 1949. №9. С. 1343-1351.
87. Smith I.W. Kinetics of combustion of size-graded pulverized fuels in the temperature range 1 200°K and 2 270°K // Combustion and Flame. 1971. V. 17. P. 303-314.
88. Field M.A. Rate of combustion of size-graded fractions of char from a low-rank coal between 1 200°K and 2 000°K // Combustion and Flame. 1969. V.13. P. 237.
89. Головина E.C., Климов A.A. Об истинной кинетической константе гетерогенной газификации С+С02 // Физика горения и взрыва. 1999. Т. 35, №4. С. 48-51.
90. Беккер А.В., Полианчик Е.В., Глазов С.В. Неединственность стационарных режимов при фильтрационном горении углерода // Тез. док. XXI
91. Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2003.
92. Беккер A.B., Полианчик Е.В., Волкова H.H. Исследование условий селективного проведения реакций при фильтрационном горении углерода // Тез. док. XV Всероссийского Симпозиума "Современная химическая физика". Туапсе. 2003.
93. Ergun S.J. Kinetics of reaction of carbon dioxide with carbon // J. Phus. Chem. 1956. V. 60. P.480.
94. Bews I.M., Hayhurst A.N., Richardson S.M., and Taylor S.G. The Order, Arrhenius Parameters, and Mechanism of the Reaction Between Gaseous Oxygen and Solid Carbon // Combustion and Flame. 2001. V. 124. V. 231-245.
95. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Механика сплошных сред. M., ГИТТЛ. 1954.
96. Лейбензон Л.С. Движение природных жидкостей и газов в пористой среде. М.-Л., 1947.
97. Шейдегер А.Э. Физика течения жидкостей через пористые среды. М., 1960.
98. Беккер A.B., Полианчик Е.В., Волкова H.H., Манелис Г.Б. Фильтрационное горение углерода // Теоретические основы химической технологии. В печати.
99. Беккер A.B., Полианчик Е.В. Неединственность стационарных стехиометрических режимов фильтрационного горения твердого углерода, разбавленного Si02 // Тез. док. Всероссийской научной школы по структурной макрокинетике. Черноголовка. 2003. с. 10-12.
100. Шкадинский К.Г., Хайкин Б.И., Мержанов А.Г. Распространение пульсирующего фронта экзотермической реакции в конденсированной фазе // Физика горения и взрыва. 1971 Т. 7, № 1. С. 19.
101. Полежаев Ю.В., Михатулин Д.С., Никитин П.В. Моделирование межфазного обмена в гетерогенных средах с целью разработки высокоэффективных технологий // Инженерно-физический журнал. 1998. Т. 71, № 1. С. 19.
102. Наринский Д.А. К вопросу о влиянии межфазового теплообмена на продольную теплопроводность в зернистом слое // Инженерно-физический журнал. 1971. Т. 20, №2. С. 344.
103. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. JL, 1979.
104. Хайкин Б.И., Худяев С.И. О неединственности температуры и скорости горения при протекании конкурирующих реакций // ДАН СССР. 1979. Т. 245. С. 155.
105. Алдушин А.П. диссертация д.ф-м.н. ОИХФ АН СССР. 1981.
106. Shultz D.A., Matkowsky В .J., Volpert V.A., and Fernandez-Pello A.C. Forced forward smolder combustion // Combustion and Rame. 1996. V. 104. P. 1-26.
107. Зельдович Я.Б., Франк-Каменецкий Д.А. Теория теплового распространения пламени//Журнал физической химии. 1938. Т. 12. С. 100-105.
108. Зельдович Я.Б. // Журнал физической химии. 1948. Т. 22. С. 27.
109. Футько С.И., Шабуня С.И., Жданок С.А. Приближенное аналитическое решение задачи распространения фильтрационной волны горения в пористой среде// Инженерно-физический Журнал. 1998. Т. 71, № 1. С. 41.
110. Потытняков С.И., Бабкин B.C., Лаевский Ю.М., Дробышевич В.И. Исследование тепловой структуры волны фильтрационного горения газов // Физика горения и взрыва. 1985. Т. 21, №2. С. 19-25.
111. Smith I.W. The combustion rates of coal chars: A review // Nineteenth Symposium (International) on Combustion. The Combustion Institute, Pittsburgh. PA. 1982. P. 1055.
112. Беккер A.B., Волкова H.H., Крисюк Б.Э., Полианчик E.B. Кинетика твердофазных реакций, протекающих в бурых углях в условиях естественного хранения // Сборник тезисов 18 Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2000.
113. Беккер A.B., Волкова H.H., Полианчик Е.В. Математическое моделирование пиролиза целлюлозы в условиях фильтрации газа // Тезисы докладов Современная химическая физика XIII симпозиум. Туапсе. 2001.
114. Столярова H.H., Сухов Г.С., Ярин Л.П. О горении пористых веществ в газообразном окислителе с инертной примесью // Физика горения и взрыва. 1978. Т. 14, №6. С. 70-73.
115. Рабинович О.С., Гуревич И.Г. Распространение волн фильтрационного технологического горения в пористой среде с неоднородным составом // Инженерно-физический Журнал. 1998. Т. 71, № 1. С. 46.
116. Рабинович О.С., Красильщиков С.Н., Гуревич И.Г. Режимы фильтрационного горения пористых конденсированных систем с многократным прохождением волны реакции // Инженерно-физический Журнал. 1984. Т. 46, № 1. С. 71.
117. Беккер A.B., Манелис Г.Б. Математическое моделирование пиролиза целлюлозы в условиях фильтрации инертного газа. Итоговый отчет РФФИ №01-03-06097. 2001.
118. Беккер A.B. Магматическое моделирование макрокинетики фильтрационного горения углерода // Тез. док. XX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2002. С .4546.
119. Шкадинский К.Г. и др. Фильтрационно-химическое взаимодействие в системах "пористый реагент-активный газ-твердый продукт" // Докл. РАН. 2001. Т. 378, N.6. С. 784-89.
120. Коржавин A.A., Бунев В.А., Бабкин B.C. О существовании режима низкоскоростного распространения пламени в инертной пористой среде, смоченной углеводородным топливом // ДАН. 1994. Т. 337, №3. С. 342-344.
121. Сеплярский Б.С. // Физика горения и взрыва. 1991. № 1. С.З.
122. Рабинович О.С., Гуревич И.Г. // Физика горения и взрыва.1987. № 4. С.З.
123. Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Распространение тепловых волн в пористых средах. Новосибирск: Наука. 1989.
124. Алдушин А.П. // Физика горения и взрыва. 1990. № 2. С. 60.
125. Самарский A.A., Гулин A.B. Численные методы. М.: Наука. 1989.
126. Беккер A.B. Численное исследование математических моделей распределенных физических систем // Сборник тезисов "Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам Ломоносов 99." Москва. 1999.
127. Федоренко Р.П. Введение в вычислительную физику. М.: Изд-во Моск. Физ.-техн. Ин-та. 1994.
128. Ивлева Т.П., Кришеник П.М., Мержанов А.Г., Шкадинский К.Г. О неединственности установившегося режима горения разбавленных безгазовых составов // Химическая физика. 1983. № 9. С. 1259-1264.
129. Шкадинский К.Г., Струнина А.Г., Фирсов А.Н., Демидова Л.К., Костин C.B., Барзыкин В.В. Математическое моделирование процесса горения малогазовых пористых составов // ИФЖ 1993. Т. 65, № 4. С. 461.
130. Струнина А.Г. Перестройка режимов горения негазифицирующихся и малогазовых систем в поле параметров // ИФЖ 1993. Т. 65, № 4. С. 407.
131. Мержанов А.Г, Руманов Э.Н. // УФН. 1987. Т. 151. С. 553.
132. Merzhanov A.G., Rumanov E.N. // Rev. Mod. Phys. 1999. V. 71. P. 1173.
133. Barzykin V.V, Merzhanov A.G, Unstable combustion and heterogeneous systems with condenced reaction products A review // Int. J. of SHS, 1997, V. 6, N 4. P. 377-398.
134. Мержанов А.Г. Твердопламенное горение. Черноголовка: ИСМАН. 2000.
