Моделирование фильтрационного горения твердого органического топлива и углерода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

САЛГАНСКИЙ Евгений Александрович

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЛЬТРАЦИОННОГО ГОРЕНИЯ ТВЕРДОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ТОПЛИВА И УГЛЕРОДА

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

18 ¡-О;] ¿013

Черноголовка 2013

005531573

005531573

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН)

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор Шкадинский Константин Георгиевич, зав. лабораторией ИПХФ РАН

Доктор физико-математических наук, Прокофьев Вадим Геннадьевич, профессор ТГУ

Доктор физико-математических наук, с.н.с. Фролов Сергей Михайлович, рук. отдела ИХФ РАН

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук (ИСМАН)

Ведущая организация:

Защита диссертации состоится «17» октября 2013 г. в 10 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу:

142432, г. Черноголовка Московской обл., пр. Семенова 1, ИПХФ РАН, корпус общего назначения, актовый зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

Автореферат разослан «_»

2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.082.01

кандидат физико-математических наук

Безручко Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Под фильтрационным горением понимается распространение волн экзотермического превращения в пористой среде при фильтрации газа. Специфическим элементом, определяющим особенность горения этого класса систем, является фильтрация газа, выступающего не только в роли участника химической реакции, но и теплоносителя, формирующего структуру волны горения. Другим важным фактором является возможность сильного разбавления реагентов инертной примесью, которая не накапливается в зоне реакции, а уносится с потоком.

При фильтрационном горении может наблюдаться явление «сверхадиабатических разогревов» (температура в зоне горения становится выше адиабатической), обусловленное концентрацией выделяющегося тепла в зоне горения за счет внутреннего теплообмена между газовой и конденсированной фазами. Именно благодаря этому явлению становятся практически осуществимы различные технологические процессы в низкокалорийных системах, например, газификация низкосортных и альтернативных возобновляемых топлив, переработка горючих отходов и др.

Преимуществами сверхадиабатического метода газификации твердых топлив, по сравнению с известными техническими решениями, являются: высокий энергетический КПД процесса, позволяющий перерабатывать низкокалорийные смеси с минимальным содержанием горючего материала до 5%; низкое содержание токсичных веществ в газообразных продуктах сгорания; возможность эффективной переработки некоторых видов отходов, которые не могут быть утилизированы другими способами.

Фильтрационные системы, как правило, являются макрогетерогенными. Поэтому параметры состояния и состав продуктов, определяются как скоростями отдельных физико-химических стадий, так и условиями организации и проведения процесса. Наличие большого числа управляющих параметров, таких как величина, направление, состав газового потока, дисперсность и калорийность конденсированной фазы и т.д. вызывает потребность в качественной теории, позволяющей предсказать следствия тех или иных изменений параметров на характеристики процесса.

Настоящая работа выполнялась в течение 2000 - 2012 гг. в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ ИПХФ РАН. Макрокинетическое и математическое исследования проводились в группе фильтрационного горения ИПХФ РАН (рук. гр. Глазов C.B.).

Цель работы - теоретическое исследование закономерностей фильтрационного горения твердых топлив в сверхадиабатическом режиме.

Задачами работы являлись:

• построение макрокинетической модели газификации твердого топлива в потоке газообразного окислителя, позволяющей учесть наличие стадии пиролиза топлива, сложную химическую схему протекающих реакций, наличие потерь тепла через стенку реактора, зависимость теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, конечный размер реактора;

• классификация реализующихся тепловых структур волны горения топлива в зависимости от соотношения теплоемкостей потоков фаз;

• исследование асимптотическими методами стационарных задач на примере фильтрационного горения углерода и пиролизующегося топлива в сверхадиабатическом режиме;

• исследование численными методами нестационарной задачи с выходом на установившийся режим на примере фильтрационного горения углерода в сверхадиабатическом режиме;

• анализ влияния управляющих параметров на основные характеристики фильтрационного горения твердого топлива.

Научная новизна работы. Работа посвящена исследованию закономерностей и механизма фильтрационного горения твердых топлив, являющегося актуальным и перспективным направлением современных исследований. Разработана теория фильтрационного горения твердых пиролизующихся топлив в противотоке газообразного окислителя.

На примере газификации твердого органического топлива впервые теоретически показано, что в случае, когда теплоемкость потока газовой фазы превышает теплоемкость потока твердой фазы, имеет место автолокализация зон превращения (пространственное разделение стадий пиролиза и горения), и реализуется структура с полным протеканием пиролиза в зоне, отстоящей от фронта горения. В случае, когда теплоемкость потока твердой фазы превышает теплоемкость потока газовой фазы, пространственного разделения стадий не происходит. При этом наблюдается более полное сгорание топлива, что обеспечивается окислением части пиролизных смол во фронте горения. Наличие боковых теплопотерь приводит к стационарности структуры волны, когда скорости распространения фронтов превращения равны.

Впервые показано, что существует интервал значений доли горючего компонента, где не реализуются ни нормальная, ни инверсная структура волны горения. Для данного интервала предложен подход переходной структуры волны горения, когда нужно учитывать вынос тепла из реактора, как с твердыми, так и с газообразными продуктами реакции. Учет зависимости теплоемкостей фаз от температуры и от состава показал наличие дополнительного механизма ограничения максимальной температуры горения, вследствие выноса тепла химических реакций через торцы реактора одновременно твердыми и газообразными продуктами горения в области переходных волн.

Впервые показано, что резкое изменение состава одного из реагентов в ходе процесса при фильтрационном горении твердого топлива может привести к локальному повышению температуры горения, и сопровождается сменой тепловой структуры.

Практическая ценность работы. Развитые в работе модели представляют собой важный шаг в развитии теории фильтрационного горения твердого топлива и позволяют теоретически исследовать закономерности горения твердых топлив в фильтрационном режиме с целью определения влияния управляющих параметров на характеристики процесса и выбора оптимальных условий проведения технологических процессов, основанных на фильтрационном горении. Результаты работы необходимы для более глубокого понимания физико-химических основ фильтрационного горения твердого топлива и являются научной основой технологии газификации и переработки твердых топлив в фильтрационном режиме со сверхадиабатическими разогревами.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Математическая модель нестационарного процесса паровоздушной газификации твердого топлива, учитывающая наличие стадии пиролиза топлива, сложную химическую схему протекающих реакций, наличие потерь тепла через стенку реактора, зависимость теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, конечный размер реактора.

2. Классификация реализующихся тепловых структур волны горения в зависимости от соотношения теплоемкостей потоков фаз.

3. Аналитическое решение задачи для примера стационарного фильтрационного горения углерода в сверхадиабатическом режиме.

4. Аналитическое решение задачи для примера стационарного фильтрационного горения твердого пиролизующегося топлива в сверхадиабатическом режиме.

5. Численное решение задачи для примера нестационарного фильтрационного горения углерода в сверхадиабатическом режиме.

6. Результаты теоретического исследования зависимости основных характеристик фильтрационного горения твердого топлива от управляющих параметров.

Степень достоверности результатов. Достоверность полученных результатов подтверждается применявшимися в работе классическими методами математической физики (асимптотический подход узкой зоны горения, метод Ньютона, метод итераций), которые отличаются высоким уровнем разработки и надежностью, а также проведенным сравнением с экспериментальными результатами, опубликованными в литературе.

Выводы достаточно хорошо аргументированы, основные результаты диссертации неоднократно обсуждались на российских и международных конференциях, на семинарах и конкурсах научных работ ИПХФ РАН, а также опубликованы в авторитетных научных изданиях и доступны для широкого круга специалистов.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию теоретические результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, разработаны математические модели и построены алгоритмы решения, написаны программные коды, с помощью которых осуществлялось теоретическое исследование закономерностей и механизмов фильтрационного горения твердых топлив в противотоке газообразного окислителя. Лично автором проводились обработка и анализ полученных данных, формулировка основных выводов и научных положений, а также написание теоретической части научных публикаций.

Публикации автора. Основные результаты диссертационной работы представлены в 31 публикации автора, список которых приведен в конце автореферата. Среди публикаций 14 научных статей в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК, 10 научных статей в рецензируемых журналах и сборниках, 7 научных статей, опубликованных в сборниках конференций.

Апробация работы. Материалы работы опубликованы в журналах «Успехи химии», «Известия Академии наук. Серия химическая», «Физика горения и взрыва», «Химическая физика», «Горение и плазмохимия» и «Наука-Производству».

А также докладывались на ученых советах Отдела горения и взрыва ИПХФ РАН, ученых советах ИПХФ РАН и на следующих конференциях:

1. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии; 2. Combustion Institute Central States Section 2012 Technical Meeting Combustion fundamentals and Applications; 3. VII Московский международный химический саммит; 4. International conference on combustion and detonation ZEL'DOVICH MEMORIAL II; 5. Всероссийская с международным участием школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых; 6. Симпозиум "Современная химическая физика"; 7. Международный симпозиум "Горение и Плазмохимия"; 8. I Дальневосточная междисциплинарная молодежная научная конференция "Современные методы научных исследований"; 9. Всероссийская молодежная конференция "Успехи химической физики"; 10. Конференция по фильтрационному горению; 11. Первая конференция серии ChemWasteChem "Химия и полная переработка биомассы леса"; 12. Пятая Международная конференция "Энергия из биомассы"; 13. Международная конференция "Химическая и радиационная физика"; 14. Симпозиум по горению и взрыву; 15. Минский международный форум по тепло- и массообмену; 16. International Symposium on Nonequilibrium Processes, Combustion, Plasma, and Atmospheric Phenomena; 17. 8 Asia-Pacific International Symposium on Combustion and Energy Utilization; 18. International workshop "Nonequilibrum processes in combustion and plasma based technologies"; 19. Международная школа-семинар "Горение дисперсных систем"; 20. Научные исследования в наукоградах Московской области "Новые материалы и технологии. Инновации XXI века".

Автор выражает благодарность член-корреспонденту РАН Георгию Борисовичу Манелису, к.ф.-м.н. Евгению Викторовичу Полианчику и к.ф.-м.н. Виктору Прокофьевичу Фурсову за обсуждение полученных результатов и ценные замечания.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 136 источников, содержит 250 страниц, 87 рисунков и 3 таблицы.

Основное содержание работы.

Во введении определена тематика работы и ее цели, обоснована актуальность исследований.

Первая глава диссертации посвящена литературному обзору, в котором рассмотрены существующие математические модели горения твердого топлива при вынужденной фильтрации газообразного окислителя и пиролиза органического топлива. Рассмотрены полученные результаты и определены неосвещенные вопросы.

Во второй главе представлена физическая и математическая постановка задачи паровоздушной газификации твердого органического топлива в фильтрационном режиме со сверхадиабатическими разогревами.

Принципиальная схема фильтрационного горения твердого топлива в открытых системах представлена на рис. 1. В связи с тем, что инертный материал играет роль твердого теплоносителя, от характеристик которого зависит тепловая структура волны горения, пористая среда (шихта) перед зоной реакции в общем случае представляет собой смесь конденсированного топлива с инертным материалом. За фронтом горения остается пористый остаток, содержащий балласт и конденсированные продукты горения. Выделяющееся в реакции тепло переносится в непрореагировавшие слои вещества, имеющие более низкую температуру, и инициирует в них собственное тепловыделение, в результате чего осуществляется самоподдерживающийся процесс распространения волны горения. Под волной горения в общем случае будем подразумевать профиль температуры по длине реактора. В результате гетерогенного взаимодействия твердого горючего с газообразным окислителем в волне фильтрационного горения могут образовываться как конденсированные, так и газообразные продукты.

UllwT^^ I Л|'оДУ«Т-ГЯ1

■ ояисление

С>

Рис. 1 Схема процесса.

Рассмотрим схему организации процесса более подробно. Процесс, как правило, осуществляют в вертикальном реакторе шахтного типа. В верхней части реактора происходит загрузка исходной шихты, в нижнюю часть реактора подают

газообразный окислитель. Продвижение шихты внутри реактора происходит за счет собственного веса. Твердые продукты выводятся из нижней части реактора, а газообразные - из верхней. При загрузке новой порции исходной смеси в самых верхних слоях температура держится в пределах до 200 °С. Здесь может происходить частичная конденсация паров воды из газообразных продуктов (продукт-газ). По мере продвижения смеси происходит подсушка вновь поступающего сырья, продуваемого газообразными продуктами. Ниже располагается зона, где преобладают процессы пиролиза и возгонки органических веществ. В бескислородной среде происходит термическое разложение и коксование органической массы топлива. Здесь продукт-газ обогащается летучими продуктами пиролиза. В средней части реактора располагается зона газификации, где при температурах 1000 - 1200 °С происходит реакция коксового остатка с кислородом, парами воды и диоксидом углерода с образованием водорода и оксида углерода. Ниже находится зона, где твердый остаток, состоящий в основном из минеральных соединений, постепенно охлаждается в потоке газифицирующего агента, богатого кислородом. Здесь догорают остатки органических соединений, и горючие материалы полностью превращаются в золу. В самой нижней части реактора расположена зона окончательного охлаждения твердого остатка до температуры около 200 °С.

Из изложенного выше видно, что фильтрационное горение твердых органических топлив в потоке газообразного окислителя — сложный процесс, включающий различные стадии: сушка и пиролиз исходного топлива, окисление коксового остатка. При горении этих топлив имеет место стадия пиролиза, которая, в зависимости от условий, может приводить к образованию различного количества твердых, жидких и газообразных продуктов, что в свою очередь, влияет на весь процесс.

Для исследования режимов паровоздушной газификации смесей твердого органического топлива с инертным материалом в фильтрационном режиме используем математическую модель.

Для построения модели процесса сделаем ряд упрощающих допущений, которые позволят трактовать закономерности явления при изменении управляющих параметров. Основные допущения:

- используем одномерную модель, т.е. учитываем только распределение температуры и концентраций по одной пространственной координате, направление которой совпадает с направлением газового потока;

- перепад давления в реакторе мал, т.е. давление в реакторе постоянно и равно 1 атм; при этом массовый расход газа на входе в реактор задавался постоянным;

- полагаем, что в гетерогенных реакциях вследствие протекания процесса на поверхности частиц часть тепловыделения переходит к твердой фазе, а другая часть за счет стефановского потока газообразных продуктов к газовой фазе;

- зависимость скорости химической реакции представляем в аррениусовском

виде;

- учитываем наличие потерь тепла через боковую стенку реактора согласно закону Ньютона.

Эти допущения широко используются при описании фильтрационного горения твердого топлива с одной химической реакцией и детально обсуждались в работах [1-3].

Для описания газификации твердого органического топлива с учетом стадии пиролиза топлива химическая схема должна включать следующий необходимый набор реакций:

1. пиролиз исходного топлива, с образованием твердого коксового остатка и газообразных и жидких продуктов (далее, не конкретизируя состава этих продуктов, называем их пиролизными смолами);

2. окисление пиролизных смол кислородом воздуха, с образованием газообразных продуктов горения;

3. окисление коксового остатка кислородом воздуха, парами воды и углекислым газом, с образованием газообразных продуктов;

4. химическое взаимодействие компонент в газовой фазе.

Полагаем, что пиролиз исходного топлива протекает как одна простая

реакция с фиксированным выходом коксового остатка (модель «О» в работе [4]). Учитывая большую по сравнению с коксовым остатком реакционную способность пиролизных смол и отсутствие диффузионных ограничений на реакцию кислорода с пиролизными смолами, положим, что скорость реагирования кислорода с пиролизными смолами существенно выше, чем с исходным топливом. Поэтому, для упрощения, химической схемы включаем в рассмотрение только реакцию окисления пиролизных смол кислородом воздуха.

Исходя из предложенного, паровоздушная газификация твердого органического топлива может быть описана следующей химической схемой, включающей брутто - реакции:

1. р с + Таг

2. Таг + 02 — С02 + Н20

3. 2 С + 02 2 СО

4. С + 02 —> С02

5. С + С02«-» 2 СО

6. С + Н20 <-> СО + Н2

7. 2 СО + 02 2 С02

8. со + н2о со2 + Н2

9. 2 Н2 + 02 —> 2 Н20

Образованием СН4 при газификации углерода можно пренебречь, т.к. оно имеет значение, в основном, при газификации под давлением выше атмосферного [5]. Такая упрощенная схема включает минимальный набор реакций, необходимых для исследования закономерностей фильтрационного горения твердых органических топлив с учетом стадии пиролиза.

С учетом сделанных допущений модель включает следующие уравнения (в системе координат, связанной с фронтом горения): Закон сохранения энергии газовой фазы:

Закон сохранения энергии конденсированной фазы:

^ = К 5 + Р-с»Цг --Т? )-аг(Т^Т{)) +

8/ дг С2

Закон сохранения массы твердого топлива:

81 & " Закон сохранения массы углерода:

81 8г

Закон сохранения массы/ - компонента газовой фазы:

бг й?2 & а Выражение для расхода инертного компонента газа (азота):

Тепловыделение в газофазных реакциях: Тепловыделение в гетерогенных реакциях:

= К- (То ) - Г, АЯге (Г0)]

Скорость реагирования к - компонента газа ву - той реакции: г

Скорость расходования топлива:

Скорость реагирования углерода ву - той реакции:

Степень превращения углерода:

пч-%

Выражения для эффективного коэффициента межфазного теплообмена и критериев Не и Рг:

2г ц Яг

Эмпирическое выражение для критерия Ми [б]: Ыи = 2 + 1,1

Система замыкается следующими граничными и начальными условиями:

2 = -со: Г8 = Т, = Г0, р„ = (/'=02, N2, Н20), рг, = О (/=СО, С02, Н2),

дрс = др, = 0 ск

г = +оо: = Г5 = Т0, -р- = 0 (/=02, Ы2, Н20, СО, С02, Н2, Таг),

02

'=0: Тг =Тг =Г0, = (/=02, N2, Н20), ^ = 0 (/=СО, С02, Н2)

Зажигание происходило заданием ступенчатой функции температуры твердой фазы.

В третьей главе рассмотрен случай стационарной воздушной газификации углерода.

При фильтрационном горении твердых топлив со сверхадиабатическими разогревами стадия окисления коксового остатка определяет основные характеристики процесса. Стадия окисления коксового остатка определяет максимальное значение температуры процесса, скорости горения и тепловую структуру волны. Поэтому исследование влияния параметров системы (состав реагентов, расход окислителя, уровень боковых теплопотерь, теплофизические свойства фаз и т.д.) на основные характеристики процесса (температура и скорость горения, степень превращения реагентов) удобнее проводить для случая горения непиролизующегося топлива, т.е. когда в реакторе имеет место только стадия окисления коксового остатка. При таком подходе можно не учитывать наличие других процессов (сушка и пиролиз топлива), что позволит упростить задачу и, не теряя общности, получить аналитическое решение. Наиболее простой модельной системой, включающей стадию окисления коксового остатка, является стационарный процесс воздушной газификации углерода в бесконечном реакторе.

В адиабатическом бесконечном реакторе, при отсутствии теплопотерь у системы нет стационарного состояния. Выделяющееся в зоне горения тепло расходуется на расширение высокотемпературной зоны: в случае нормальной волны горения — за зоной горения, в случае инверсной волны горения — перед зоной горения, в случае переходной - по обе стороны от зоны горения. Наличие теплопотерь приводит к тому, что в системе становится возможным стационарное состояние, когда теплоприход от химических реакций сравняется с теплоотводом через боковую стенку реактора.

Вследствие сложности изучаемого процесса приходится сделать ряд дополнительных упрощающих допущений, которые, однако, позволят трактовать качественные закономерности явления при изменении управляющих параметров. Основные допущения:

- рассматриваем установившийся стационарный процесс в бесконечном неадиабатическом реакторе, т.е. полагаем, что волна распространяется по топливу с постоянной скоростью, определяемой скоростью подачи окислителя, ширина волны горения много меньше длины реактора;

- используем однотемпературную модель, т.е. полагаем, что скорость межфазного теплообмена настолько велика, что температуры газа и твердой фазы достаточно быстро выравниваются в любой точке реактора;

- пренебрегаем диффузионными членами по сравнению с конвективным переносом тепла и массы в газе.

В случае воздушной газификации углерода химическая схема не включает реакции пиролиза топлива и реакции с участием водорода. Для простоты положим, что в рассматриваемом случае химическая схема включает одну реакцию: С + у 02 = п С02 + т СО + р.

Поставленную задачу рассмотрим для типичных тепловых структур волны фильтрационного горения: нормальной и инверсной. Известно, что тепловая структура волны фильтрационного горения определяется соотношением теплоемкостей потоков газовой и конденсированной фаз [1]. Под теплоемкостью потока фазы понимают величину равную произведению плотности, теплоемкости и линейной скорости фазы. В зависимости от соотношения теплоемкостей потоков фаз различают следующие тепловые структуры волны горения [7]:

нормальная волна, когда теплоемкость потока конденсированной фазы больше теплоемкости потока газовой фазы, и скорость распространения фронта горения больше скорости фронта конвективной тепловой волны (тепло из зоны горения преимущественно выносится твердыми продуктами);

инверсная волна, когда теплоемкость потока конденсированной фазы меньше теплоемкости потока газовой фазы, и скорость распространения фронта горения меньше скорости фронта конвективной тепловой волны (тепло из зоны горения преимущественно выносится газообразными продуктами);

«точка инверсии», когда теплоемкости потоков фаз равны, и скорости распространения фронта горения и фронта конвективной тепловой волны равны (тепло из зоны горения выносится твердыми и газообразными продуктами примерно в равных долях).

Используя асимптотический подход бесконечно узкой зоны горения твердого топлива, решение исходной системы дифференциальных уравнений получено в виде системы алгебраических трансцендентных уравнений для случаев инверсной и нормальной тепловых структур волны фильтрационного горения. Общее решение задачи в случае нормальной волны горения в конечном виде объединим в систему уравнений:

Г,=Г„ +

в(С°х-С1)

Л(т2

«р1

-т,)

КТь , Е . (2ш, ,р' г, . (71 —ТАт,и , Е КТЬ М0 рх кар1

. Л(Ть-Т0)т2

Р,-

"Рс

~р1

Рс А

«е

\±.

1+-

4 аХ (5-Л2

2/1

Решение позволяет однозначно определить температуру в зоне горения Ть, скорость волны горения и и концентрацию непрореагировавшего кислорода р*х (на выходе из реактора) в случае нормальной волны горения. Полученные аналитические выражения, связывают постоянные теплофизические параметры смеси, кинетические характеристики химической реакции и управляющие

параметры (расход газа, состав твердой и газовой фаз, уровень боковых теплопотерь) с температурой горения и скоростью волны.

Температурные профили нормальной волны горения определяются выражениями:

(Г, = Т0 + {ТЬ -Т0)ехр[тгг\ г е (-со;0) [7;, = Т0 + (ТЬ -Г0)ехр[т|2], г е (0;+со)

Решение задачи в случае инверсной волны горения в конечном виде объединим в систему уравнения:

т = т -<--

1п ■

Рс = Рс

Л(п\ —>п2) 20°

ИТ} , Е . 2дии, ,р' Е ЯТЬ Ака рс

2рхи

-) +

(Ть-Т0)т2и

кр1

Рс~

2 рхи

1п(-

Р,

Р, = —

МТь-Т0)т2

2и£)

1 +

1

1 + -

4аЛ (5-Л2

2Л профили

инверснои волны горения определяются

Температурные выражениями:

Г Г, = Т0 + {Ть - Г0)ехр[т,7], 2 е (^о;0)

\Т„ = Та + (Т„ -Г0)ехр[т2г], г е (0;+®)

Для нахождения конечных зависимостей основных характеристик процесса (температура горения, массовая скорость горения и степень превращения реагентов) от начальных параметров (состав исходной смеси, расход окислителя, уровень боковых теплопотерь, реакционная способность горючего, теплофизические характеристики инертного материала) систему алгебраических трансцендентных уравнений решали методом Ньютона [8].

Расчеты проводились для случая воздушной газификации смеси углерода с инертным материалом. Теплофизические характеристики горючего компонента полагались равными характеристикам древесного угля, инертного материала -шамотному кирпичу ПД/Ш5-8, характеристики газообразного окислителя равными характеристикам воздуха. Кинетические константы химической реакции окисления углерода кислородом задавались следующими: Еа = 98 ООО Дж/моль, к0 = 14130 с"1 [9]. Удельная боковая поверхность реактора 160 1/м. Удельный расход воздуха равнялся 700 м3/(ч м ). Эффективный коэффициент теплопроводности пористого каркаса 1 Вт/(м К).

На рис. 2 представлена зависимость значений температуры горения от содержания углерода в исходной смеси для различных значений коэффициента теплоотдачи. С увеличением содержания углерода для всех значений коэффициента теплоотдачи температура горения сначала возрастает в области нормальных волн (при малых значениях содержания углерода), а затем снижается в области инверсных волн (при больших значениях содержания углерода).

У.."

КоэфЧ теплое ициент гдами

\ ■V

/1 1 \

// N

X

Коэ$ фицие» т

тепл ВтЯИ ютдачк мг| /

2 1П //

- 20 / У/

Л V

/ /, /

V

Содержание углерода, %

Содержание углерода. %

Рис. 2 Зависимость температуры горения от содержания углерода в исходной смеси для различных значений коэффициента теплоотдачи.

Рис. 3 Зависимость доли непрореагировавшего углерода от содержания углерода в исходной смеси для различных значений коэффициента теплоотдачи.

При исследовании зависимости температуры горения от содержания углерода в исходной смеси обнаружен интервал значений содержания углерода, для которого нет решения уравнений ни в случае тепловой волны горения нормальной структуры, ни в случае инверсной. Для значения коэффициента теплоотдачи 2 Вт/(м2 К) это интервал от 5 до 57% углерода в исходной смеси, а для значения коэффициента теплоотдачи 20 Вт/(м2 К) это интервал от 6 до 38% углерода. Отсутствие решения системы уравнений связано с невыполнением условия выноса тепла из зоны горения преимущественно одной фазой. Для этого интервала значений содержания углерода необходимо учитывать вынос тепла из зоны горения как твердыми, так и газообразными продуктами горения. Т.о., можно выделить тепловую структуру волны, которая реализуется не при одном значении параметров системы - «точка инверсии» - когда наблюдается равенство теплоемкостей потоков твердой и газовой фаз, а целая область параметров, в которой теплоемкости фаз близки и тепловая волна распространяется в обе стороны относительно зоны реакции. Тип тепловой волны, который реализуется в этом интервале параметров, будем называть «переходной» тепловой структурой волны горения [10].

С увеличением уровня теплопотерь область переходных волн горения (в этой области решение системы уравнений не существует) уменьшается вследствие увеличения доли недогоревшего углерода (рис. 3). При значении коэффициента теплоотдачи больше 40 Вт/(м2 К) тепловыделение от химической реакции не компенсирует боковые потери тепла, что приводит к погасанию волны горения.

Т.к. процесс осуществляется в реакторе конечной длины, эффективность работы реактора будет определяться условием, при котором ширина тепловой волны не должна превышать размеры реактора. В противном случае, теплообмен между фазами не будет успевать пройти полностью, продукты будут выгружаться из реактора более горячими, что приведет к снижению эффективности процесса.

На рис. 4 представлена зависимость ширины тепловой волны от уровня боковых теплопотерь для случая нормальной волны горения и инверсной волны горения. Под шириной тепловой волны в данном случае принимается расстояние, на котором температура снижается с максимального значения до значения равного 100 °С. Видно, что ширина тепловой волны уменьшается с увеличением коэффициента теплоотдачи. Т.е. чем лучше теплоизолирован реактор, тем больше

ширина тепловой волны. Величину ширины тепловой волны можно выразить следующим образом.

—

1п

Из выражения следует, что значение ширины тепловой волны обратно пропорционально коэффициенту теплоотдачи и прямо пропорционально разнице теплоемкостей потоков фаз.

Как в случае нормальной волны горения, так и в случае инверсной максимальное значение температуры увеличивается с ростом расхода воздуха (рис. 5). Причем при небольших значениях расхода воздуха (менее 1000 м3/(ч м2)) зависимость температуры от расхода более сильная, чем при больших расходах. Для значений расхода воздуха больших 1000 м3/(ч м2) увеличение расхода приводит практически к линейному росту температуры горения.

Со, [вржа [Ше

■ угл 'рода -44'

\\ -80°/

\ \

\\

\\

\

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Коэффициент теплоотдачи, Вт/(Кмг)

Рис. 4 Зависимость ширины тепловой волны от уровня боковых теплопотерь для случая нормальной волны горения (содержание углерода в смеси 4.4%) и инверсной волны горения (содержание углерода в смеси 80%).

Резкое увеличение температуры при увеличении расхода в случае нормальной волны объясняется более полным расходованием кислорода при увеличении расхода воздуха до 1000 м3/(ч м2) (рис. 6). Дальнейшее увеличение расхода приводит к увеличению доли непрореагировавшего кислорода-.

т., к %

Содерж |ние

-4.' ----80 %

/

/

0 1000 2000 3000 4000 5000

Уд. расход воздуха, мэ/(ч м2)

Рис. 5 Зависимость температуры горения от удельного расхода воздуха для; случая нормальной волны горения (содержание углерода в смеси 4.4%) и инверсной волны горения (содержание углерода в смеси 80%).

0 1000 2000 ЭООО 4000 5000

Уд. расход Воздуха, мэ/(ч мг)

Рис. 6 Зависимость доли непрореагировавшего реагента от удельного расхода воздуха.

В случае инверсных волн горения резкое увеличение температуры с увеличением расхода воздуха до 1000 м3/(ч м2) вызвано более полным расходованием углерода (рис. 6). С уменьшением расхода воздуха от значения 5000 м /(ч м ) уменьшается вынос тепла из зоны горения набегающим холодным потоком газа. При этом степень превращения углерода увеличивается, т.к. меньший поток газа медленнее «захолаживает» реакцию окисления углерода в зоне горения. Увеличение доли недогоревшего углерода при низких значениях расхода воздуха вызвано увеличением вклада боковых теплопотерь, по сравнению с тепловыделением от химической реакции.

В зависимости от структуры материала один и тот же вид горючего может иметь разную реакционную способность. Так древесный уголь, каменный уголь или графит представляют собой один и тот же вид горючего - углерод, но их реакционная способность сильно различается. Для того, чтобы изучить влияние реакционной способности горючего на характеристики его горения варьируемым параметром было выбрано значение энергии активации при постоянном значении предэкспоненциального множителя. В этом случае во всем диапазоне температур константа скорости реакции будет тем больше, чем меньше значение энергии активации.

В случае нормальной волны горения значение максимальной температуры монотонно возрастает с увеличением энергии активации (рис. 7). Т.е. чем ниже реакционная способность горючего, тем больше значение температуры горения. Чем ниже реакционная способность горючего, тем при более высокой температуре начинается заметное реагирование, что при неизменном тепловом эффекте реакции приводит к более высоким значениям максимальной температуры. Увеличение значения энергии активации приводит к небольшому увеличению доли непрореагировавшего кислорода (рис. 8). В случае инверсной волны увеличение энергии активации сначала не сказывается на температуре горения, но с некоторого значения энергии активации приводит к небольшому увеличению температуры. Снижение реакционной способности горючего приводит к неполному расходованию углерода (рис. 8), и как следствие, к более эффективной рекуперации тепла.

Содер> углеро, ;ание ia 4%

----8 i%

......

70 75 80 85 90 95 100

Е, кДж/мОЛь

Рис. 7 Зависимость температуры горения от энергии активации реакции окисления углерода для случая нормальной волны горения (содержание углерода в смеси 4.4%) и инверсной волны горения (содержание углерода в смеси 80%).

30 25 20 15 10

0

70 75 80 85 90 95 100

Е, кДж/моль

Рис. 8 Зависимость доли непрореагировавшего реагента от энергии активации реакции окисления углерода.

Состав газообразного окислителя является удобным управляющим параметром процесса. В случае нормальной волны горения значение максимальной температуры уменьшается с 1420 до 1205К при увеличении начальной концентрации кислорода с 20 до 90% (рис. 9). Снижение температуры горения вызвано уменьшением эффективности рекуперации тепла, т.к. при увеличении начальной концентрации кислорода уменьшается теплоемкость потока газа. При этом в области инверсных волн наоборот, с увеличением начальной концентрации кислорода эффективность рекуперации тепла увеличивается, что приводит к увеличению температуры горения.

Массовая скорость горения в случае нормальной волны увеличивается с 0.04 до 0.05 кг/(с м2) при увеличении начальной концентрации кислорода (см. рис. 10). В случае инверсной волны массовая скорость горения линейно увеличивается с увеличением начальной концентрации кислорода в газе. Как известно, в инверсной волне кислород расходуется полностью, поэтому увеличение начальной концентрации кислорода приводит к пропорциональному увеличению массовой скорости горения.

и, кгДс м!)

\ Со; утл ержание >рода

ч ... -80%

Со; утл ержакие №ода

; — -4.4% - 80%

;

;

/ ■

Содержание кислорода, % об.

Рис. 9 Зависимость температуры горения от начальной концентрации кислорода в газе для случая нормальной волны горения (содержание углерода в смеси 4.4%) и инверсной волны горения (содержание углерода в смеси 80%).

Содержание кислорода, % об.

Рис. 10 Зависимость массовой скорости

горения от начальной концентрации кислорода в газе для случая нормальной волны горения (содержание углерода в смеси 4.4%) и инверсной волны горения (содержание углерода в смеси 80%).

Слабый рост массовой скорости в области нормальных волн при увеличении начальной концентрации кислорода связан с неполным расходованием кислорода.

Для проверки достоверности полученных результатов расчета, проведем сопоставление с экспериментальными данными. В работе [11] экспериментально исследовано влияние скорости подачи воздуха и тепловых потерь на значения нижнего концентрационного предела существования стационарной волны фильтрационного горения. Для смесей углеродного материала и инертного наполнителя, получены экспериментальные зависимости характеристик волны фильтрационного горения от расхода газообразного реагента и содержания углерода в шихте при доле горючего менее 7% масс. Для таких малых значений содержания горючего в шихте основным продуктом окисления углерода кислородом воздуха является СОг, что полностью соответствует заложенной химической схеме в разработанной модели.

Для сопоставления с экспериментальными данными расчеты по разработанной модели проводили при значениях параметров, соответствующих характеристикам реактора и шихты, используемых в эксперименте.

На рис. 11 представлены экспериментальные и расчетные зависимости нижнего концентрационного предела существования волны от скорости подачи окислителя (V) при различных уровнях тепловых потерь для фильтрационного горения смесей, содержащих активированный уголь БАУ-А. С увеличением скорости подачи окислителя область существования стационарной волны фильтрационного горения расширяется в сторону низких значений доли горючего в исходной смеси. При уменьшении скорости подачи окислителя доля углерода, при которой возможно стационарное распространение волны горения, несколько возрастает, и по достижении некоторого значения расхода окислителя происходит резкий рост критических концентраций углерода, т.е. устойчивое горение становится возможным только для более богатых углеродом смесей. С увеличением уровня боковых теплопотерь область существования стационарной волны горения сдвигается в сторону больших значений расхода окислителя и больших концентраций углерода. Как видно из рисунка 11, характер расчетных зависимостей нижнего концентрационного предела от скорости подачи воздуха и тепловых потерь качественно близок к виду экспериментальных зависимостей.

Рис. 11 Границы области существования волны фильтрационного горения в шихте с активированным углем. Расчетные кривые для а = 5 (1), 10 (2), 15 (3) и 20 (4). Вт/м2/К.

Точки показывают граничные значения управляющих параметров, при которых еще наблюдается стационарное горение при а = 6 (■) и 12 (•) Вт/м2/К.

Количественные отличия расчетных и экспериментальных значений нижнего концентрационного предела неизбежны, учитывая наличие упрощающих задачу допущений теплофизической модели. Вместе с тем, результаты моделирования качественно согласуются с экспериментом, что позволяет утверждать, что предложенная модель позволяет выявить механизм срыва стационарной волны фильтрационного горения и определить характер зависимости характеристик процесса от управляющих параметров.

В режиме нормальной структуры волны фильтрационного горения проходят такие промышленные процессы как агломерация металлургической шихты, регенерация закоксованных катализаторов, переработка высокозольных отходов. В режиме инверсной структуры волны фильтрационного горения проходят такие промышленные процессы как газификация некондиционных топлив и отходов с целью получения тепловой и электрической энергии, выделение ценных компонент

в режиме горения из различных источников. Поэтому, знание основных механизмов и закономерностей фильтрационного горения углерода позволяет проводить предварительную оптимизацию технологических режимов и регламентов переработки и утилизации твердых топлив в режиме фильтрационного горения.

В четвертой главе рассмотрен случай стационарной воздушной газификации твердого органического топлива. Как уже говорилось ранее фильтрационное горение твердых органических топлив в потоке газообразного окислителя - сложный процесс, включающий стадию пиролиза исходного топлива. При горении натуральных твердых топлив в зависимости от условий пиролиза, может образовываться различное количество твердых, жидких и газообразных продуктов, что в свою очередь, влияет на характеристики процесса. Закономерности стационарного фильтрационного горения твердых топлив, когда основной стадией химического превращения является стадия горения коксового остатка, подробно рассмотрены в предыдущей главе, теперь учтем стадию пиролиза и ее влияние на процесс.

Для поиска аналитического решения выделим основные стадии процесса. Рассматриваем горение смеси частиц твердого топлива с инертным материалом в противотоке газообразного окислителя. Помимо реакции окисления углерода воздухом необходимо учесть дополнительные реакции, протекающие при пиролизе твердого топлива. Твердое топливо при нагревании пиролизуется, образуя твердый коксовый остаток (углерод) и газообразные продукты (пиролизные смола и газ). Химическая схема должна включать следующие реакции:

1. пиролиз исходного топлива, с образованием твердого коксового остатка и газообразных пиролизных смол;

2. окисление пиролизных смол кислородом воздуха, с образованием газообразных продуктов горения;

3. окисление коксового остатка кислородом воздуха, с образованием преимущественно СО в случае инверсной волны горения и С02 в случае нормальной волны.

Такая упрощенная схема включает минимальный набор реакций, необходимых для исследования влияния стадии пиролиза на фильтрационное горение твердых органических топлив, и при этом, позволит получить решение, не привлекая численные методы.

Используя асимптотический подход бесконечно узких зон превращения твердого топлива, решение исходной системы дифференциальных уравнений представили в виде системы алгебраических трансцендентных уравнений для случаев инверсной и нормальной тепловых структур волны фильтрационного горения. Для нахождения конечных зависимостей основных характеристик процесса от управляющих параметров систему алгебраических трансцендентных уравнений решали численно, используя метод Ньютона.

Решение задачи в случае инверсной волны горения твердого органического топлива:

г - г I т°'т" I -т'^Н)

ь ° ехр [т,Х] ¿(7^-^)

К ЯГ* /1£0£ ^ рс Хк1р\ р„ рс

Е„ К1 „ лк„ р[3 /■ л

Л

«а

Рс =Л

20°

1±

л

1+

4аЯ

2Л

Решение позволяет однозначно определить температуру в зоне горения Ть, температуру в зоне пиролиза Тр, скорость волны горения и, расстояние между фронтами горения и пиролиза I в случае инверсной волны горения. Полученные аналитические выражения, связывают постоянные теплофизические параметры смеси, кинетические характеристики химических реакций и управляющие параметры (расход газа, состав твердой и газовой фаз, уровень боковых теплопотерь) с характерными температурами и скоростью волны горения.

Температурные профили инверсной волны горения определяются выражениями:

\Т, = Г0 + (ТЬ -Г0)ехр[тД 2 е Н°;0)

Т„ =Т0 + {(ТЬ- Г0)(ехр[т21,]ехр[т|2]- ехр[ш^]ехр[т22]) + <+(^-Г0)(ехр[т2г]-ехр[т1г]) }/{ ехрЦ/.]-ехр[т,1] }, ге(0;Х)

хр]гщЬ\

Решение задачи в случае нормальной волны горения твердого органического топлива:

т - у ■ бдс'-ср+асс:-6*)

Ъ 0 + 7~. г

Я(/и2 —Щ)

Р\ = + Р'к - Р°г. Л = Р1 ~ Р1и < и

£<: Л7! рО "А

' * о 'о

ЛГ/ ■ _ ЦТь-Т0)тг

ГС л

бсМ

1± /1 + -

2А

Решение позволяет однозначно определить температуру в зоне горения 7ь скорость волны горения н, концентрацию непрореагировавшего кислорода р*х и концентрацию пиролизных смол р',, на выходе из реактора в случае нормальной

волны горения. Полученные аналитические выражения, связывают постоянные теплофизические параметры смеси, кинетические характеристики химических реакций и управляющие параметры с температурой горения и скоростью волны.

Температурные профили нормальной волны горения определяются выражениями: Т1 =Т0+{Ть-Та)ехр[т2г\ г е (-со;0) Та = То -Го)егфК4 г е (0;+со)

Расчеты проводились для случая воздушной газификации смеси древесины с инертным материалом. Теплофизические характеристики исходного топлива полагались равными характеристикам березовой древесины, коксового остатка -древесного угля, инертного материала — шамотного кирпича, характеристики окислителя — равными характеристикам воздуха.

На рисунке 12 представлены зависимости расстояния между фронтами горения и пиролиза (£), доли недогоревшего кокса (7 = р\ / р°), температуры горения (Ть) и температуры пиролиза (Тр) от уровня тегшопотерь. Зависимость рассчитана для случая нулевого теплового эффекта пиролиза, при значении доли топлива в исходной смеси равной 0.9 и значении выхода коксового остатка равного 0.2. Видно, что увеличение коэффициента теплоотдачи от 2 до 15 Вт/(м2 К) приводит к резкому уменьшению расстояния между фронтами горения и пиролиза от 0.82 до 0.12 м, т.е. фронт пиролиза прижимается к фронту горения. При дальнейшем увеличении уровня теплопотерь, уменьшение расстояния между фронтами происходит не так быстро. Сокращение расстояния между фронтами горения и пиролиза с увеличением уровня теплопотерь вызвано уменьшением общей ширины тепловой волны.

Как видно из графика увеличение коэффициента теплоотдачи от 2 до 50 Вт/(м К) приводит к линейному снижению температуры горения от 1150 до 925 С. Температура пиролиза, наоборот увеличивается от 405 до 540 °С с увеличением уровня теплопотерь. Это связано с тем, что с увеличением уровня боковых

теплопотерь температурный профиль становится уже, т.е. ширина высокотемпературной зоны сокращается. В этой зоне увеличивается градиент температуры, поэтому вследствие сокращения времени пребывания топлива в высокотемпературной зоне, пиролиз топлива заканчивается при более высокой температуре.

Увеличение уровня боковых теплопотерь приводит к реализации режима горения с неполным расходованием горючего. Так при увеличении значения коэффициента теплоотдачи с 25 до 50 Вт/(м2 К) доля недогоревшего кокса увеличивается до 31%. При значениях коэффициента теплоотдачи менее 25 Вт/(м К) горючее расходуется полностью.

д

\

1

\

\

\

ы

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

1. Вт.'(м'К)

йНр1 кДж/кг

Рис. 13 Зависимости расстояния между

фронтами горения и пиролиза (£.) и температуры пиролиза (Тр) от теплового эффекта пиролиза.

Рис. 12 Зависимости расстояния между фронтами горения и пиролиза (X), доли недогоревшего кокса (г/), температуры горения (П) и температуры пиролиза (Тр) от уровня теплопотерь.

Тепловой эффект пиролиза различных топлив может быть как отрицательным, так и положительным. На рисунке 13 представлены зависимости расстояния между фронтами горения и пиролиза (Ь) и температуры пиролиза (Тр) от теплового эффекта пиролиза. С увеличением теплового эффекта пиролиза топлива температура пиролиза снижается. При увеличении теплового эффекта пиролиза процесс пиролиза топлива проходит более интенсивно за счет дополнительного собственного тепловыделения и, поэтому, заканчивается при более низкой температуре.

Увеличение теплового эффекта пиролиза приводит к увеличению расстояния между фронтами пиролиза и горения. Существуют максимальное и минимальное значения теплового эффекта пиролиза, для которых еще возможно стационарное состояние. При большом положительном значении эффекта пиролиза происходит отрыв фронта пиролиза от зоны горения, и фронт пиролиза распространяется по реактору со скоростью большей скорости фронта горения. В этом случае собственного тепловыделения от пиролиза хватает, для прохождения реакции пиролиза. При большом отрицательном значении теплового эффекта происходит слияние фронтов пиролиза и горения. Т.е. в этом случае для прохождения пиролиза требуется довольно много энергии, и топливо не успевает полностью пиролизоваться.

На рисунке 14 представлена зависимость температуры горения (Ть), содержания кислорода в продукт-газе (02*=рх*/ ре), массовой скорости горения (и„) и доли окисляющегося в зоне горения топлива (у) от содержания исходного

топлива. Расчет проводился для следующих значений параметров: выход кокса составлял 15%, коэффициент теплоотдачи равнялся 10 Вт/(м2*К). Пунктирными линиями представлены значения параметров в области переходной волны горения, где расчет не проводился. Зависимость температуры горения от содержания топлива в исходной смеси носит немонотонный характер, с максимальным значением в области 45-50% содержания топлива. При увеличении содержания топлива с 10 до 35%, содержание кислорода в газообразных продуктах линейно снижается с 15 до 0%. При увеличении содержания топлива с 10 до 35% массовая скорость горения увеличивается с 0.016 до 0.044 кг/(м2 с) и остается постоянной при дальнейшем увеличении содержания топлива. Увеличение массовой скорости горения топлива в области нормальной волны объясняется более полным расходованием кислорода и уменьшением количества окисляющегося коксового остатка, а постоянство скорости горения в области инверсной волны - полным расходованием реагентов и постоянством стехиометрии процесса.

При содержании топлива более 50% доля топлива, окисляющегося в зоне горения, остается постоянной и равной 0.15. В этом случае пиролиз топлива проходит полностью и в зону горения попадает только коксовая часть топлива, а пиролизные смолы уносятся из реактора газовым потоком и не участвуют в реакции окисления. При содержании топлива в исходной смеси менее 50% тепловая структура волны горения становиться «нормальной», и пиролиз топлива не успевает пройти полностью. В зоне горения помимо коксовой части топлива, окисляется и часть пиролизных смол. Причем, при уменьшении содержания топлива от 50 до 10%, доля окисляющихся смол увеличивается и соответственно увеличивается полнота сгорания топлива в зоне горения с 15 до 45%.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание топлива, %

Рис. 14 Зависимости температуры горения (7t), содержания кислорода в продукт-газе (О2*), массовой скорости горения (U„) и доли окисляющегося в зоне горения топлива () от содержания исходного топлива.

700 -

0 10 20 30 40 50 80 70 ВО 90 100 Содержание древесины, %

Рис. 15 Зависимости температуры горения (7i), содержания кислорода в продукт-газе {Oi*), массовой скорости горения (Um) и доли окисляющегося в зоне горения топлива (tf) от содержания древесины.

Для проверки достоверности полученных результатов расчета, проведем сопоставление с экспериментальными данными. На рис. 15 представлены экспериментальные зависимости температуры и массовой скорости горения, выхода древесного кокса и содержания кислорода в газообразных продуктах от содержания древесины в смеси с инертным материалом [12]. Зависимость температуры горения от доли горючего имеет характерный колоколообразный вид

с максимальным значением при содержании древесины примерно 60%. Соотношение массовых скоростей горения смесей с древесным углем и древесиной позволяет сделать оценку количества образующегося из древесины коксового остатка, поступающего в зону горения. Такая оценка показывает, что с ростом содержания древесины в смеси доля коксового остатка снижается до уровня в 15% от исходной массы древесины. При увеличении содержания древесины с 10 до 30%, содержание кислорода в газообразных продуктах снижается с 7 до 0%.

В работе показано, что влияние стадии пиролиза на фильтрационное горение твердого органического топлива заключается в изменении отношения «горючее/инертный материал» в зоне горения. Разделение зон физико-химического превращения (автолокализация) позволяет в одном реакторе проводить несколько процессов (окисление, пиролиз, сушка).

Показано, что результаты моделирования качественно согласуются с экспериментальными данными, что позволяет утверждать, что предложенная модель позволяет описать закономерности стационарной волны фильтрационного горения твердого органического топлива и определить характер зависимости характеристик горения от условий проведения процесса.

Фильтрационное горение твердых органических топлив представляет практический интерес в малой энергетике, для вовлечения альтернативных возобновляемых источников энергии, таких как отходы древесины, торф и т.д. в хозяйственный оборот. Также в режиме фильтрационного горения возможно получение жидких органических продуктов из различных твердых топлив, которые могут быть использованы в качестве сырья для получения моторных топлив и ценных химических продуктов. Поэтому, знание основных механизмов и закономерностей фильтрационного горения твердого органического топлива позволяет проводить предварительную оптимизацию технологических режимов и регламентов переработки и утилизации твердых топлив в режиме фильтрационного горения.

В пятой главе рассмотрен случай нестационарной паровоздушной газификации углерода. Задачи воздушной газификации углерода и твердого органического топлива, рассмотренные в предыдущих главах, оставляют открытым вопрос о структуре зоны горения коксового остатка. Для ответа на этот вопрос следует исследовать поведение характеристик процесса при более детальном рассмотрении зоны химических превращений и рассмотреть зону вторичных химических реакций (реакций восстановления).

Для этого следует рассмотреть газификацию углерода, чтобы не усложнять картины стадией пиролиза топлива. В силу узости зоны горения, как отмечалось ранее, боковые потери тепла из зоны горения пренебрежимо малы по сравнению с потерями тепла из всего реактора. Поэтому рассматриваем процесс в реакторе конечного размера с теплоизолированными стенками. Для описания нестационарных режимов паровоздушной газификации смесей углерода с инертным материалом в фильтрационном режиме используем математическую модель, учитывающую кинетику протекающих реакций, зависимость теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, конечные размеры реактора.

Рассматривалось горение смеси углерод - инертный материал в противотоке газообразного окислителя. Проводился расчет нестационарной задачи до выхода на установившийся режим. Полагалось что, горение инициировалось подогревом

части конденсированной фазы. Адаптивная сетка подстраивалась под зону реакций (в данной зоне реализуются максимальные градиенты температуры), и после прохождения пиком температуры заранее заданной отметки, вся сетка сдвигалась по реактору на определенный промежуток (моделирование порционной загрузки новой смеси). Шаг сдвига сетки по реактору выбирался таким, чтобы возмущения, связанные с загрузкой новой порции не сказывались на установлении стационарного состояния.

Система уравнений решалась методом Ньютона. Аппроксимация уравнений проводилась на неравномерной сетке. Полученная система нелинейных алгебраических уравнений на каждом временном слое решалась методом итераций.

Расчеты проводились для следующих значений параметров системы. При расчетах теплофизические характеристики инертного компонента принимались такими же как у графита или как у А120з (корунд). Длина реактора - 0.7 или 1.4 м. Характерный размер частиц принимался равным 0.01 м. Пористость принималась 0.45. Удельный расход воздуха, если не оговорено дополнительно, равнялся 400 м'/ч-м2. Начальная температура равнялась 25°С. Коэффициент теплопроводности конденсированной фазы 1.016 Вт/(м*°С). Коэффициент теплопроводности газовой фазы 0.022 Вт/(м*°С). Коэффициент диффузии 0.00001 м2/с. Высота загрузки новой порции исходной смеси 0.1 м. Теплофизические характеристики системы брались из справочника [13]. Доля тепла, передаваемая от гетерогенных реакций к конденсированной фазе, принималась равной 0.75 (согласно работе [14] плотность теплового потока, включающего стефановское течение, теплопроводность и вынужденную конвекцию, характеризующего теплообмен частицы с газом при гетерогенном горении, составляет до 30 % от плотности химического тепловыделения на поверхности частицы).

Установившиеся температурные и концентрационные поля, характерные для нормальной, переходной и инверсной волн горения, соответственно, представлены на рис. 16 - 18. При нормальной структуре волны горения тепло от химических реакций выносится из реактора с твердыми продуктами реакции (рис. 16). При инверсной структуре волны тепло от химических реакций выносится с газообразными продуктами реакции (рис. 18). При переходной - тепло выносится как с твердыми, так и с газообразными продуктами (рис. 17). Наблюдается существенное различие температур фаз в зоне реакции (наиболее ярко данный эффект выражен в области переходных волн). Причем перегретой (в зоне горения температура одной фазы значительно выше температуры другой фазы) может быть как газовая, так и конденсированная фаза, в зависимости от того в газофазных или гетерогенных реакциях происходит основное тепловыделение. В случае нормальных и переходных волн перегретой является газовая фаза, в случае инверсных волн - перегрета конденсированная фаза. Какая из фаз окажется перегретой определяется следующим. После инициирования горения в системе первыми идут гетерогенные реакции газообразного окислителя с твердым горючим (в газовой фазе либо еще нет горючих газов - характерно для нормальной волны, либо еще не достаточно высокая температура для их реагирования - характерно для инверсной волны). При протекании гетерогенных реакций выделяются горючие газы (СО, Н2) и поднимается температура смеси. За счет межфазного теплообмена температура газовой фазы поднимается, и, если в газе имеются оба реагента (окислитель и горючее), газофазные реакции

концентраций для нормальной структуры концентраций для переходной структуры волны горения. Доля горючего в смеси 0.04. волны горения. Доля горючего в смеси 0.15.

начинают доминировать над гетерогенными (случаи нормальной и переходной волн). Если же окислитель практически весь израсходовался в гетерогенных реакциях (случай инверсных волн), то газовые реакции не вносят существенный вклад в тепловыделение и перегретой остается конденсированная фаза.

На рис. 16, 18 представлены режимы горения с неполным расходованием реагентов. В случае нормальной волны наблюдается неполное реагирование кислорода во фронте горения, а в случае инверсной волны - неполное выгорание твердого горючего. На рис. 17 представлен режим, когда оба реагента расходуются полностью.

Т /2000. ; у(.%об.

1

т,

Н,0

— 0,- Щ со

Рис. 18 Профили температур и концентраций для инверсной структуры волны горения.

Доля горючего в смеси 0.6.

Рассмотрим поведение реагентов и продуктов в волне горения более подробно. В случае нормальной волны горения (см. рис. 16) кислород и пары воды частично расходуются в зоне горения. Неполное расходование этих реагентов вызвано резким снижением температуры фаз перед фронтом горения. Водород и диоксид углерода появляются в зоне горения. Их содержание в газовых продуктах достигает максимального значения на выходе из зоны горения и остается постоянным до конца реактора. Моноксид углерода появляется в зоне горения, но тут же реагирует с кислородом и в составе газообразных продуктов на выходе из реактора отсутствует.

В случае переходной структуры волны горения кислород расходуется полностью в зоне горения, и наблюдаются более высокие значения температур фаз по сравнению с нормальной волной (см. рис. 17). Пары воды частично

расходуются, при этом область снижения концентрации паров воды гораздо шире области снижения концентрации кислорода. Пары воды реагируют с углеродом с образованием СО и Н2. Концентрация водорода .монотонно возрастает и достигает максимального значения. В зоне, где расходуется кислород, увеличивается содержание С02, а содержание СО сначала растет, а потом убывает, достигая минимального значения при полном расходовании кислорода. После того, как израсходовался кислород, С02 интенсивно реагирует с углеродом, что вызывает увеличение содержания СО.

В случае инверсной волны горения (см. рис. 18) в довольно узкой области происходит полное расходование кислорода, что сопровождается резким ростом концентраций Н2, С02 и СО. После узкой зоны расходования кислорода, наблюдается протяженная область реагирования углерода с парами воды с образованием Н2 и СО, содержание С02 в этой области остается постоянным.

Таким образом, в случае переходной и инверсной волн горения можно выделить две зоны химических реакций - зона расходования кислорода и восстановительная зона. В случае нормальной волны горения наблюдается только зона расходования кислорода. Подробное рассмотрение зоны химических реакций позволяет заключить, что состав газообразных продуктов сгорания на выходе из зоны горения (область расходования кислорода) и после прохождения восстановительной зоны существенно различается.

В работе [3] представлены результаты экспериментального исследования паровоздушной газификации древесного угля. Эксперименты проводили в кварцевом реакторе диаметром 46 мм. Для уменьшения теплопотерь боковая стенка реактора защищена теплоотражающим экраном. В ходе эксперимента регистрировали профили температур в пяти сечениях реактора и проводили отбор проб газообразных продуктов. Состав продуктов газификации определяли на масс-спектрометре МХ-1302, позволяющем анализировать соединения, находящиеся при нормальных условиях в газообразном состоянии.

В модели не учитываются боковые теплопотери, а в экспериментальной установке они составляют примерно 30% от общей мощности тепловыделения. Однако, сопоставление расчетных и экспериментальных данных по температуре возможно вследствие того, что изучаемый процесс обладает отрицательной обратной связью по температуре: теплопотери приводят к уменьшению температуры, поэтому соотношение С0/С02 в продуктах окисления углерода сдвигается в сторону С02, при этом увеличивается общее тепловыделение в зоне горения, что в свою очередь в значительной степени компенсирует снижение температуры.

На рис. 19 представлено сравнение экспериментальных и расчетных данных для зависимости максимальных значений температуры горения от доли углерода в исходной смеси для различных мольных отношений пар/кислород. Увеличение концентрации пара в окислителе приводит к снижению .максимальной температуры в волне горения вследствие протекания эндотермических реакций паров воды с углеродом в зоне горения.

В связи с тем, что в эксперименте невозможно было измерить температуру каждой фазы отдельно, точки на графике соответствуют максимальным показаниям термопар. Термопарный спай, находящийся возле внутренней стенки реактора, обдувается пристеночным газовым потоком и нагревается излучением от конденсированной фазы. В условиях высоких температур, свойственных волне

горения, тепловой поток, переносимый излучением, значительно больше тепловых потоков межфазного теплообмена и теплопроводности. Вследствие этого температура термопарного спая должна быть близка к температуре конденсированной фазы (газовая фаза практически не излучает).

Рис 19 Зависимость температуры горения от доли углерода в исходной смеси для различной концентрации пара. □ (1)- Н20/02=1; О (2)- Н2ОЮ2=2.5; Д (3)- Н2ОЮ2=4.5. (сплошная линия - температура конденсированной фазы, пунктир - температура газовой

фазы)

Как видно из рисунка 19, экспериментально измеренные значения максимальной температуры в волне горения практически совпадают с расчетными значениями температуры конденсированной фазы и значительно отличаются от расчетных значений температуры газовой фазы.

Наиболее важными газообразными продуктами газификации являются моноксид углерода и водород, т.к. эти газы определяют теплотворную способность продуктов, и, кроме того, могут быть сырьем для синтеза ценных углеводородов. Зависимость концентрации СО в продуктах газификации от доли углерода в исходной смеси для различной концентрации пара представлена на рис. 20. Увеличение концентрации пара в газообразном окислителе приводит к уменьшению доли СО в продуктах вследствие снижения максимальной температуры в волне горения. Расхождение расчетных значений концентрации СО с экспериментальными, как отмечалось выше, объясняется влиянием теплопотерь.

1

/

//

!/

: □ □

О д О ?

0

2

А а □ 1 ' < 1 1

п Г

С.О 02

Рис. 20 Зависимость концентрации СО в продуктах газификации от доли углерода в исходной смеси для различной концентрации пара. □ (1)- Н2ОЮ2=1; О (2)- Н20/02=2.5; Д (3)-Н20/02=4.5.

Рис. 21 Зависимость концентрации Н2 в продуктах газификации от доли углерода в исходной смеси для различных концентраций пара. О (1)- Н20/02=1; О (2)- Н20/02=2.5; Д (3)-Н20/02=4.5.

Зависимость концентрации водорода в продуктах газификации от доли углерода в исходной смеси для различной концентрации пара представлена на рис. 21. Увеличение параметра Н20/02 от 1 до 2.5 приводит к увеличению концентрации водорода в газообразных продуктах в среднем на 30%, однако дальнейшее увеличение концентрации пара практически не сказывается на выходе Н2. Из рисунка видно, что при отношениях пара к кислороду 1 и 2.5 наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных. При увеличении концентрации пара до Н20/02 = 4.5 расхождение расчетных и экспериментальных данных увеличивается.

Тип структуры волны горения определяется соотношением теплоемкости встречных потоков газа и твердого вещества, и может изменяться при варьировании содержания горючего в твердом материале или содержания окислителя в поступающем газе. Если при продвижении волны горения происходит значительное изменение состава твердого топлива или газообразного окислителя, то должны иметь место переходные процессы перестройки волны. Переходные процессы при изменении характеристик твердого пористого носителя и состава газа были изучены для случая фильтрационного горения газов, когда твердый пористый каркас не является горючим, а лишь выступает в роли теплоносителя и стабилизатора горения [15]. При этом было показано, что нельзя прогнозировать переходные процессы, основываясь лишь на характеристиках стационарных волн горения. Возможны различные нетривиальные режимы переходных процессов с переносом зоны горения, затуханием волны и другие эффекты.

Сначала рассмотрим переходные процессы, вызванные резким изменением состава твердого топлива. Полагали, что первоначально половина реактора заполнена смесью одного состава, а оставшаяся часть — смесью другого состава. Инициирование процесса осуществлялось заданием ступенчатой функции температуры твердой фазы. Длина реактора задавалась такой, чтобы волна горения успела выйти на установившийся режим до того, как достигнет границы раздела состава твердой фазы.

На рис. 22 представлены профили температуры твердой фазы в последовательные моменты времени для случая перехода от нормальной структуры волны горения к инверсной. Пунктирная линия при г = 0.5 м представляет собой границу изменения состава твердой фазы с разным содержанием углерода. Жирная линия показывает изменение максимальной температуры твердой фазы во времени.

После инициирования процесса формировалась волна горения с крутым передним фронтом, максимальная температура горения составляла 1205°С. Когда зона горения достигала границы раздела состава, за фронтом горения оставались горячие твердые продукты. После этого начинала формироваться инверсная структура волны: скорость фронта горения уменьшалась, и тепло из зоны горения выносилось газообразными продуктами реакции. Однако, в отличие от стационарной инверсной волны горения, когда газообразный окислитель поступает в зону химических реакций с начальной температурой, в данном случае газообразный окислитель поступал в зону горения предварительно подогретым. Вследствие этого значение температуры горения увеличивалось, и наблюдался локальный перегрев с максимальной температурой 1655°С. Далее температура горения начинала падать, т.к. расходовалось тепло, запасенное твердыми

продуктами в области бедного состава. Когда температура окислителя, поступающего в зону горения снижалась до начальной, устанавливалась инверсная структура волны горения с максимальной температурой равной 1330°С. Таким образом, локальный подъем температуры при смене состава твердой фазы с бедного на богатый составлял более 300°С.

т, "с 1600

1200

800 400 о

ОД 0.4 О-в 0.В 1.0

г. м

Рис. 22 Расчетные профили температуры твердой фазы в последовательные моменты времени в процессе перестройки структуры волны с нормальной на инверсную. Моменты времени от начала эксперимента в мин.: 1-8, 2-12, 3-15, 4-17.5, 5-25, 6-35.

Состав газообразных продуктов при переходе менялся от характерного для нормальной волны до характерного для инверсной волны.

В том случае, когда перестройка структуры волны связана с изменением состава газообразного окислителя, качественно картина изменения тепловой структуры волны аналогична. По результатам расчетов переходной процесс перестройки волны с нормального типа на инверсный характеризовался некоторым повышением температуры примерно на 60 градусов. Обратный переход по результатам расчетов происходил похожим образом, но еще менее выражено.

Отсутствие подъема температуры вызвано следующим. Сразу же после перехода содержание СО превышало стационарное значение, характерное для данных условий, а С02 наоборот было меньше. В этом случае общий теплоприход от химических реакций существенно снижался по сравнению со стационарными условиями при практически неизменной температуре процесса.

Таким образом, можно сделать следующий вывод. Процесс перестройки тепловой структуры волны горения, вызванный резким изменением состава реагентов, может сопровождаться значительным локальным повышением температуры, что может привести к аварийной ситуации в технологическом процессе. Повышение температуры будет иметь место в том случае, когда значение общего тепловыделения в стационарных условиях до перехода близко к минимально возможному в данных условиях. В обратном случае переходный процесс будет сопровождаться снижением общего тепловыделения без значительного изменения температуры.

Результаты экспериментов, полученные в [16], с хорошей точностью подтвердили выводы численных расчетов о поведении характеристик фильтрационного горения твердых топлив при смене тепловой структуры волны.

В целом разработанная макрокинетическая модель фильтрационного горения твердого топлива, позволяет давать количественную оценку исследуемого процесса. Модель может использоваться для предсказания основных параметров и

оптимизации процесса в системе «горючее - инертный» материал для топлив, не содержащих влагу и пиролизующиеся компоненты. Список принятых обозначений.

г (с) - время, V (м/с) - скорость газа, и (м/с) - скорость твердой фазы, Т (К) -температура, г (м) - пространственная координата, г (м) - характерный размер частиц, р (моль/м ) -плотность (концентрация) вещества, С (Дж/моль*К) - удельная теплоемкость, ц (Вт/м ) -теплоприход от химической реакции, <2 (Дж/моль) - тепловой эффект химической реакции, (V (моль/м3*с) - скорость химической реакции, С? (моль/м2*с) - удельный расход газового компонента, О (м2/с) - коэффициент диффузии, о-, (Вт/м3*К) - эффективный коэффициент межфазного теплообмена, а2 (Вт/м3*К) - эффективный коэффициент теплоотдачи в окружающую среду, Я (Вт/м*К) - эффективный коэффициент теплопроводности фазы, е - доля тепла гетерогенных реакций остающаяся в твердой фазе, ц - вязкость воздуха, у - стехиометрический коэффициент, Е (Дж/моль) - энергия активации, к0 - предэкспоненциальный множитель, Я (Дж/моль*К) - универсальная газовая постоянная, АН (Дж/моль) - энтальпия образования вещества, Ь (м) - длина реактора.

Индексы: л - твердая фаза, £ - газовая фаза, Г - исходное топливо, с - углерод (кокс), / -инертный твердый компонент, I - смолы, с! - диоксид/монооксид углерода, п - азот воздуха, х - кислород, рс! - продукты, ге - реагенты, Ь - значение в зоне окисления, р -значение в зоне пиролиза, 0 - начальное состояние.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны макрокинетические модели фильтрационного горения твердого топлива в противотоке газообразного окислителя, учитывающие зависимость теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, различную длину реактора, боковые теплопотери, стадию пиролиза топлива. Разработанные модели позволили детально изучить закономерности протекания процесса.

2. Впервые теоретически показано, что при газификации твердого органического топлива, когда теплоемкость потока газовой фазы превышает теплоемкость потока твердой фазы, реализуется автолокализация зон превращения, иначе физико-химические превращения топлива проходят в одной зоне. Наличие боковых теплопотерь приводит к стационарности структуры волны, когда скорости распространения фронтов превращения равны.

3. Впервые показано, что существует интервал значений доли топлива в смеси с инертным компонентом, в котором реализуется структура переходной волны горения. В случае переходной волны обнаружен дополнительный механизм ограничения максимальной температуры горения, связанный с выносом тепла из зоны окисления твердой и газовой фазами одновременно.

4. Впервые показано, что резкое изменение состава одного из реагентов в ходе процесса при фильтрационном горении твердого топлива может привести к локальному повышению температуры горения, и сопровождается сменой тепловой структуры.

5. Показано, что когда теплоемкость потока газовой фазы превышает теплоемкость потока твердой фазы, реализуются условия протекания вторичных химических реакций и наблюдается существенное различие состава газообразных продуктов на выходе из зоны окисления и на выходе

из реактора. Учет кинетики протекающих реакций позволяет количественно описать состав газообразных продуктов и степень превращения реагентов.

6. Показано, что в зоне окисления наблюдается существенное различие температур газовой и конденсированной фаз, которое определяется распределением энергии в элементарных актах.

7. Показано, что при газификации твердого органического топлива, когда теплоемкость потока газовой фазы превышает теплоемкость потока твердой фазы, уменьшение теплового эффекта пиролиза, так же как и увеличение уровня боковых теплопотерь, приводит к сокращению расстояния между фронтами горения и пиролиза в стационарных режимах.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах, включенных в перечень ВАК

1. Салганский Е.А., Фурсов В.П., Глазов C.B., Салганская М.В., Манелис Г.Б. Модель воздушной газификации твердого горючего в фильтрационном режиме // Физика горения и взрыва, 2003, Т. 39, № 1, С. 44-50.

2. Салганский Е.А., Фурсов В.П., Глазов C.B., Салганская М.В., Манелис Г.Б. Модель паровоздушной газификации твердого горючего в фильтрационном режиме // Физика горения и взрыва, 2006, Т. 42, № 1, СС. 65-72.

3. Салганский Е.А., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Моделирование горения углерода в фильтрационном режиме // Химическая физика, 2006, Т. 25, № 10, СС. 83-91.

4. Волкова H.H., Салганский Е.А., Жирнов A.A., Манелис Г.Б. Кинетические закономерности окисления углерода воздухом, водяным паром и С02 в условиях фильтрации газообразного реагента // Химическая физика, 2007, Т. 26, № 2, СС. 53-59.

5. Салганская М.В., Глазов C.B., Салганский Е.А., Кислов В.М., Жолудев А.Ф., Манелис Г.Б. Фильтрационное горение влажного топлива // Химическая физика, 2008, Т. 27, №1,СС. 27-32.

6. Салганский Е.А., Кислов В.М., Глазов C.B., Жолудев А.Ф., Манелис Г.Б. Фильтрационное горение смеси углерод - инертный материал в режиме со сверхадиабатическим разогревом // Физика горения и взрыва, 2008, Т. 44, № 3, СС. 30-38.

7. Глазов C.B., Салганский Е.А., Кислов В.М., Салганская М.В., Жолудев А.Ф. Перестройка структуры волны фильтрационного горения при смене состава топлива // Физика горения и взрыва, 2010, Т. 46, № 3, СС. 52-58.

8. Салганский Е.А., Кислов В.М., Глазов C.B., Жолудев А.Ф., Манелис Г.Б. Особенности фильтрационного горения пиролизующегося твердого топлива // Физика горения и взрыва, 2010, Т. 46, № 5, СС. 42-47.

9. Салганская М.В., Глазов C.B., Салганский Е.А., Жолудев А.Ф. Фильтрационное горение древесного угля с полиэтиленом И Химическая физика, 2010, Т. 29, №11, СС. 63-68.

10. Амелин H.H., Салганский Е.А., Волкова H.H., Жолудев А.Ф., Алексеев А.П., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Область существования стационарной волны фильтрационного горения в шихте с малым содержанием углерода // Известия Академии наук. Серия химическая, 2011, № 6, СС. 1125-1132.

11. Манелис Г.Б., Глазов C.B., Лемперт Д.Б., Салганский Е.А. Фильтрационное горение твердого топлива в противоточных реакторах // Известия Академии наук. Серия химическая, 2011, № 7, СС. 1278-1294.

12. Манелис Г.Б., Глазов C.B., Салганский Е.А., Лемперт Д.Б. Автоволновые процессы при фильтрационном горении в противоточных системах // Успехи химии, 2012, 81 (9), СС. 855-873.

13. Салганский Е.А., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Моделирование фильтрационного горения твердого пиролизующегося топлива // Физика горения и взрыва, 2013, Т. 49, № 1, СС. 45-61.

14. Салганская М.В., Глазов С.В., Салганский Е.А., Жолудев А.Ф., Стесик Л.Н. Фильтрациошюе горение систем с полимерными материалами // Химическая физика, 2013, Т. 32, №3, СС. 57-61.

Статьи в журналах и сборниках

1. Манелис Г.Б., Салганский Е.А., Фурсов В.П., Глазов С.В., Салганская М.В. Численное исследование газификации углерода в волне фильтрационного горения// Наука-Производству, 2001, №8, С. 28-32.

2. Салганский Е.А. Типы структур волны фильтрационного горения при газификации твердого горючего // Ежегодник ИПХФ РАН, 2004, Т. 1, С. 132-134.

3. Салганский Е.А., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Моделирование газификации кокса в фильтрационном режиме // Ежегодник ИПХФ РАН, 2005, Т. II, С. 171-176.

4. Salgansky Е.А., Polianczyk E.V., and Manelis G.B. Theoretical investigation of filtration combustion of solid fuel / Nonequilibrium Processes. Vol. 1. Combustion and Detonation. Edited by G.D. Roy, S.M. Frolov, A.M. Starik. Moscow: TORUS PRESS Ltd., 2005, P. 440 (PP.230-239)

5. V.M. Kislov, E.A. Salgansky, G.B. Manelis, L.I. Patronova, and A.F. Zholudev Coke gasification at filtration regime / Nonequilibrium Processes. Vol. 1. Combustion and Detonation. Edited by G.D. Roy, S.M. Frolov, A.M. Starik. Moscow: TORUS PRESS Ltd., 2005, P. 440 (PP.247-253)

6. Салганский E.A., Кислов B.M., Глазов C.B., Салганская М.В., Манелис Г.Б. Переходные процессы в волне фильтрационного горения при резкой смене состава топлива // Горение и плазмохимия, 2007, Т. 5, № 3, СС. 205-208.

7. Кислов В.М., Салганский Е.А., Глазов С.В., Жолудев А.Ф., Манелис Г.Б. Влияние стадии пиролиза на фильтрационное горение твердых топлив // Горение и плазмохимия, 2007, Т. 5, № 3, СС. 209-214.

8. Кислов В.М., Салганский Е.А., Глазов С.В., Салганская М.В., Манелис Г.Б. Получение жидкого углеводородного сырья при фильтрационном горении твердых топлив // Горение и плазмохимия, 2009, т 7, № 2, с. 167-175.

9. Амелин И.И., Салганский Е.А., Волкова Н.Н., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Область существования волны фильтрационного горения в шихте с малым содержанием горючего. Расчет и эксперимент / Космический вызов XXI века. М. TORUS PRESS, 2011, Т. 4, С. 308-311.

10. Салганский Е.А., Кислов В.М., Глазов С.В., Полианчик Е.В., Салганская М.В., Манелис Г.Б. Разделение зон превращения твердых топлив при фильтрационном горении / Космический вызов XXI века. М. TORUS PRESS, 2011, Т. 4, С. 313-316.

Доклады на кои<Ьепенциях

1. Салганский Е.А., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Моделирование газификации кокса в фильтрационном режиме // Материалы XIII Симпозиума по горению и взрыву, Черноголовка, 2005.

2. Волкова Н.Н., Жирнов А.А., Салганский Е.А., Маиелис Г.Б. Кинетические закономерности окисления углерода воздухом, водяным паром и С02 // Материалы XIII Симпозиума по горению и взрыву, Черноголовка, 2005.

3. Салганский Е.А., Кислов В.М., Глазов С.В., Жолудев А.Ф., Патронова Л.И., Манелис Г.Б. Горение углерода в фильтрационном режиме со сверхадиабатическим разогревом // Материалы Первой конференции по фильтрационному горению, Черноголовка, 2007.

4. Салганская М.В., Глазов С.В., Салганский Е.А., Манелис Г.Б. Фильтрационное горение смесей, содержащих полимерные материалы // Материалы Первой конференции по фильтрационному горению, Черноголовка, 2007.

5. Салганская М.В., Кислов В.М., Глазов С.В., Салганский Е.А., Жолудев А.Ф., Манелис Г.Б. Фильтрационное горение влажного топлива // Материалы Первой конференции по фильтрационному горению, Черноголовка, 2007.

6. Salgansky Е.А., Glazov S.V., Kislov V.M., Manelis G.B. The solid organic fuels gasification in a filtration regime with superadiabatic heating // Proceedings 2011 World Congress on Engineering and Technology, 2011, V. 3, pp. 563-565 (ISBN 978-1-61284-362-9)

7. Вагнер С.А., Салганский Е.А. Моделирование фильтрационного горения системы углерод - инертный материал при послойной загрузке / Международная заочная научно-практическая конференция "Физико-математические науки и информационные технологии: актуальные проблемы", Новосибирск, 11 июня 2012 г. (sibac.info/mdex.php/2011-07-08-03-27-51/1576-2012-03-16-16-41-11)

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Манелис Г.Б. Сверхадиабатика // Природа. 1996. № 3-4. С. 43.

2. Schult, D. A., Matkowsky, В. J., Volpert, V. A., Fernandez-Pello, А. С., Combust.

Fíame 101:471-490 (1995).

3. Салганский Е.А., Кислов В.М., Глазов С.В., Жолудев А.Ф., Манелис Г.Б. Фильтрационное горение смеси углерод - инертный материал в режиме со сверхадиабатическим разогревом // Физика горения и взрыва, 2008, Т. 44, № 3, СС. 30-38.

4. Larfeldt J., Leckner В., Melaaen М.С. Modeling and measurements of tbe pyrolysis of large wood paiticles // Fuel. 2000. № 79, P. 1637-1643.

5. Канторович Б.В. Введение в теорию горения и газификации твердого топлива.

М.: Металлургиздат, 1960.

6. Wakao N., Kaguil S. Heat and mass transfer in porous media. Gordon and Breach

Science publ., 1982.

7. Aldushin А.Р., Bayliss A., Matkowsky B.J. Is there a transition to flammg m reverse smolder waves? // Comb. and flame, 156(2009), 2231-2251.

8. Калиткин H.H. Численные методы. M.: Наука, 1978.

9. Волкова Н.Н., Салганский Е.А., Жирнов А.А., Манелис Г.Б. Кинетические закономерности окисления углерода воздухом, водяным паром и С02 в условиях фильтрации газообразного реагента // Химическая физика, 2007, Т. 26, № 2, СС. 53-59.

10. Салганский Е.А., Фурсов В.П., Глазов С.В., Салганская М.В., Манелис Г.Б. Модель паровоздушной газификации твердого горючего в фильтрационном режиме // Физика горения и взрыва, 2003, Т. 39, № 1, С. 44-50.

11. Амелин И.И., Салганский Е.А., Волкова Н.Н., Жолудев А.Ф., Алексеев А.П., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Область существования стационарной волны фильтрационного горения в шихте с малым содержанием углерода // Известия Академии наук. Серия химическая, 2011, № 6, СС. 1125-1132.

12. Салганский Е.А., Кислов В.М., Глазов С.В., Жолудев А.Ф., Манелис Г.Б. Особенности фильтрационного горения пиролизующегося твердого топлива // Физика горения и взрыва, 2010, Т. 46, № 5, СС. 42-47.

13. «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» под ред. В.П.Глушко и др., изд. третье, Москва, «Наука», 1978.

14. Калинчак В.В. Влияние стефановского течения и конвекции на кинетику химических реакций и тепломассообмена углеродных частиц с газами // ИФЖ. 2001. Т. 74, № 2. С. 51-55.

15. Какуткина Н.А., Мбарава М. Переходные процессы при фильтрационном горении газов // Физика горения и взрыва. 2004. Т. 40, № 5. СС. 62-73.

16. Глазов С.В., Салганский Е.А., Кислов В.М., Салганская М.В., Жолудев А.Ф. Перестройка структуры волны фильтрационного горения при смене состава топлива // Физика горения и взрыва, 2010, Т. 46, № 3, СС. 52-58.

Сдано в печать 01.07.13. Подписано в печать 03.07.13. Формат 60x90 1/16 Объем 2 п. л. Заказ 116. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

05201351780

САЛГАНСКИЙ Евгений Александрович

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЛЬТРАЦИОННОГО ГОРЕНИЯ ТВЕРДОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ТОПЛИВА И УГЛЕРОДА

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 2013

СОДЕРЖАНИЕ 2

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1. Литературный обзор 16 ГЛАВА 2. Модель газификации твердого топлива в режиме фильтрационного

горения 54

2.1 Постановка задачи 54

ГЛАВА 3. Стационарный процесс воздушной газификации углерода 62

3.1 Модификация общей задачи для случая стационарного процесса воздушной газификации углерода 62

3.2 Нормальная тепловая структура волны фильтрационного горения 65

3.2.1 Зоны прогрева 67

3.2.2 Зона горения (зона окисления углерода) 69

3.2.3 Связь концентраций компонентов 71

3.2.4 Связь температуры и концентрации реагентов в зоне горения 72

3.3 Инверсная тепловая структура волны фильтрационного горения 76

3.3.1 Зоны прогрева 78

3.3.2 Зона горения 78

3.3.3 Связь концентраций компонентов 79

3.3.4 Связь температуры и концентрации реагентов в зоне горения 81

3.4 Результаты расчетов 84

3.4.1 Влияние уровня боковых теплопотерь на характеристики

фильтрационного горения углерода 38

3.4.2 Влияние расхода воздуха на характеристики фильтрационного горения

углерода 94

3.4.3 Влияние реакционной способности горючего на характеристики фильтрационного горения углерода 102

3.4.4 Влияние начальной концентрации кислорода в газе на характеристики фильтрационного горения углерода 108

3.4.5 Влияние теплоемкости инертного компонента на характеристики фильтрационного горения углерода 115

3.4.6 Сравнение с экспериментальными данными 118 3.5 Заключение 126

ГЛАВА 4. Стационарный процесс воздушной газификации твердого органического топлива 129

4.1 Модификация общей задачи для случая стационарного процесса воздушной газификации твердого органического топлива 129

4.2 Инверсная тепловая структура волны фильтрационного горения 131

4.2.1 Зоны прогрева 133

4.2.2 Зона окисления углерода кислородом 134

4.2.3 Зона пиролиза 136

4.2.4 Связь концентраций компонентов 137

4.2.5 Связь температуры и концентрации реагентов в зоне горения 138

4.2.6 Связь температуры и концентрации реагентов в зоне пиролиза 141

4.3 Инверсная тепловая структура волны фильтрационного горения. Случай нулевого теплового эффекта пиролиза 145

4.3.1 Зоны прогрева 146

4.3.2 Зона горения 147

4.3.3 Связь концентраций компонентов 147

4.3.4 Связь температуры и концентрации реагентов в зоне горения 148

4.3.5 Связь температуры и концентрации реагентов в зоне пиролиза 149

4.4 Нормальная тепловая структура волны фильтрационного горения 151

4.4.1 Зоны прогрева 152

4.4.2 Зона горения 153

4.4.3 Связь концентраций компонентов 156

4.4.4 Связь температуры и концентрации реагентов в зоне горения 158

4.5 Результаты расчетов ' 162

4.6 Сравнение с экспериментальными данными 174

4.7 Заключение 178 ГЛАВА 5. Нестационарный процесс паровоздушной газификации углерода 182

5.1 Модификация общей задачи для случая нестационарного процесса паровоздушной газификации углерода 182

5.2 Результаты расчетов и обсуждение 187

5.2.1 Влияние содержания горючего в шихте на характеристики фильтрационного горения углерода 188

5.2.2 Влияние содержания пара в окислителе на характеристики фильтрационного горения углерода 194

5.2.3 Влияние расхода окислителя на характеристики фильтрационного горения углерода 201

5.2.4 Влияние начальной концентрации кислорода в газе на характеристики фильтрационного горения углерода 208

5.2.5 Сравнение с экспериментальными данными 213

5.2.6 Переходные процессы смены структуры волны горения 221

5.3 Заключение 231

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 233

ЛИТЕРАТУРА 235

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 249

ВВЕДЕНИЕ

Под фильтрационным горением понимается распространение волн экзотермического превращения в пористой среде при фильтрации газа. Специфическим элементом, определяющим особенность горения этого класса систем, является фильтрация газа, выступающего не только в роли участника химической реакции, но и теплоносителя, формирующего структуру волны горения. Другим важным фактором является возможность сильного разбавления реагентов инертной примесью, которая не накапливается в зоне реакции, а уносится с потоком.

Автоволновые процессы в неизотермических условиях, типичным примером которых могут служить процессы фильтрационного горения с накоплением выделяющейся тепловой энергии, являются чрезвычайно интересными для изучения объектами химической физики и, с другой стороны, весьма привлекательными для практического использования. Режимы фильтрационного горения с противотоком имеют место в том случае, когда в системе координат, связанной с фронтом горения (зоной экзотермического превращения), происходит взаимодействие встречных потоков твердого горючего и газообразного окислителя, проходящих через зону химических реакций и преобразующихся в этой зоне с изменением состава и физико-химических свойств. Противоток газовой и конденсированной фаз через зону химических реакций обуславливает накопление выделяющейся энергии благодаря высокой интенсивности межфазного теплообмена при фильтрации.

Давно известно, что за счет передачи тепла от продуктов сгорания к исходным реагентам можно повысить температуру горения и осуществить эффективное сжигание даже низкокалорийных систем. Для этого могут использоваться устройства типа теплообменников. Однако, подобные устройства в промышленном исполнении сложны, дороги, требуют постоянного ремонта и обслуживания, а эффективность теплообмена в них не столь высока, как хотелось бы. Значительно привлекательнее осуществление процесса с внутренней рекуперацией тепла, что имеет место при фильтрационном горении в режиме противотока. Тепло, выделяющееся в химических реакциях, благодаря противотоку фаз, интенсивно передается исходным реагентам без использования внешних теплообменных устройств, лишь за счет чрезвычайно эффективного прямого межфазного теплообмена при фильтрации. Наличие области высокой температуры с интенсивными процессами межфазного тепло- и массообмена при противотоке фаз приводит к формированию зонной структуры. В каждой из зон протекают физико-химические процессы, соответствующие установившейся температуре, свойствам среды, концентрации реагентов и пр. в этой узкой зоне.

Первые научные наблюдения концентрации тепловой энергии в режиме автоволнового неизотермического процесса с противотоком были связаны с оптимизацией процессов агломерации металлургической шихты. Накопление тепла в относительно узкой зоне горения может быть столь значительным, что температура во фронте волны горения может многократно превышать адиабатическую температуру горения смеси, рассчитанную в предположении, что исходная температура реагентов равна температуре окружающей среды, а тепловой эффект окисления всего горючего распределяется по всему объему реактора.

Явление концентрации тепла обусловлено тем фактом, что при встречных потоках реагентов, инертные компоненты системы являются очень эффективным теплоносителем, благодаря которому как горючее, так и окислитель могут с максимальной эффективностью разогреться до попадания в зону химических реакций. Твердое горючее нагревается от газообразных продуктов сгорания, а газообразный окислитель - от зольного остатка и твердых продуктов сгорания. Поэтому при описании такого процесса часто используют термин «сверхадиабатический разогрев». Следует оговориться, что «сверхадиабатический разогрев» не является прямым термином, а используется для обозначения концентрации тепла в относительно узкой зоне. Именно благодаря этому явлению становятся практически осуществимы различные технологические процессы в низкокалорийных системах, например, газификация низкосортных и альтернативных возобновляемых топлив, переработка горючих отходов и др.

Преимуществами сверхадиабатического метода газификации твердых топлив, по сравнению с известными техническими решениями, являются: высокий энергетический КПД процесса, позволяющий перерабатывать низкокалорийные смеси с минимальным содержанием горючего материала до 5%; низкое содержание токсичных веществ в газообразных продуктах сгорания; возможность эффективной переработки некоторых видов отходов, которые не могут быть утилизированы другими способами.

Наиболее интересной особенностью автоволновых процессов горения в таких системах является нелинейная зависимость температуры установившейся волны горения от теплового эффекта реакции.

В режимах фильтрационного горения с противотоком реагентов такая важная характеристика, как скорость горения, вследствие высокой температуры определяется не скоростью теплопередачи, а лишь поступлением реагентов в зону горения (скоростью фильтрации) и стехиометрией процесса.

Для углеродсодержащих систем с противотоком устанавливается режим горения, в котором происходит образование газообразных продуктов неполного окисления, то есть образуется горючий газ, содержащий СО и водород. Этот газ может быть использован как для энергетических целей, так и в качестве сырья для химической промышленности.

Эти особенности позволяют осуществить некоторые процессы в чрезвычайно эффективном и низкозатратном режиме, что является весьма привлекательным для практики, особенно в случаях, когда необходимо без дополнительных затрат сжечь топливо с низким содержанием горючего или обеспечить высокую температуру горения и максимальную полноту сгорания.

Фильтрационные системы, как правило, являются макрогетерогенными. Поэтому параметры состояния и состав продуктов, определяются как скоростями отдельных физико-химических стадий, так и условиями организации и проведения процесса. Наличие большого числа управляющих параметров, таких как величина, направление, состав газового потока, дисперсность и калорийность конденсированной фазы и т.д. вызывает потребность в качественной теории, позволяющей предсказать следствия тех или иных изменений параметров на характеристики процесса.

Настоящая работа выполнялась в течение 2000 - 2012 гг. в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ ИПХФ РАН.

Макрокинетическое и математическое исследования проводились в группе фильтрационного горения ИПХФ РАН (рук. группы д.ф.-м.н. Глазов C.B.).

Цель работы - теоретическое исследование закономерностей фильтрационного горения твердых топлив в сверхадиабатическом режиме. Задачами работы являлись:

• построение макрокинетической модели газификации твердого топлива в потоке газообразного окислителя, позволяющей учесть наличие стадии пиролиза топлива, сложную химическую схему протекающих реакций, наличие потерь тепла через стенку реактора, зависимость теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, конечный размер реактора;

• классификация реализующихся тепловых структур волны горения твердого топлива в зависимости от соотношения теплоемкостей потоков фаз;

• исследование асимптотическими методами стационарных задач на примере фильтрационного горения углерода и пиролизующегося топлива в сверхадиабатическом режиме;

• исследование численными методами нестационарной задачи с выходом на установившийся режим на примере фильтрационного горения углерода в сверхадиабатическом режиме;

• анализ влияния управляющих параметров на основные характеристики фильтрационного горения твердого топлива.

Степень новизны работы. Работа посвящена исследованию закономерностей и механизма фильтрационного горения твердых топлив, являющегося актуальным и перспективным направлением современных

исследований. Разработана теория фильтрационного горения твердых пиролизующихся топлив в противотоке газообразного окислителя.

На примере газификации твердого органического топлива впервые теоретически показано, что в случае, когда теплоемкость потока газовой фазы превышает теплоемкость потока твердой фазы, имеет место автолокализация зон превращения (пространственное разделение стадий пиролиза и горения), и реализуется структура с полным протеканием пиролиза в зоне, отстоящей от фронта горения. В случае, когда теплоемкость потока твердой фазы превышает теплоемкость потока газовой фазы, пространственного разделения стадий не происходит. При этом наблюдается более полное сгорание топлива, что обеспечивается окислением части пиролизных смол во фронте горения. Наличие боковых теплопотерь приводит к стационарности структуры волны, когда скорости распространения фронтов превращения равны.

Впервые показано, что существует интервал значений доли горючего компонента, где не реализуются ни нормальная, ни инверсная структура волны горения. Для данного интервала предложен подход переходной структуры волны горения, когда нужно учитывать вынос тепла из реактора, как с твердыми, так и с газообразными продуктами реакции. Учет зависимости теплоемкостей фаз от температуры и от состава показал наличие дополнительного механизма ограничения максимальной температуры горения, вследствие выноса тепла химических реакций через торцы реактора одновременно твердыми и газообразными продуктами горения в области переходных волн.

Впервые показано, что резкое изменение состава одного из реагентов в ходе процесса при фильтрационном горении твердого топлива может привести к

локальному повышению температуры горения, и сопровождается сменой тепловой структуры.

Практическая ценность работы. Развитые в работе модели представляют собой важный шаг в развитии теории фильтрационного горения твердого топлива и позволяют теоретически исследовать закономерности горения твердых топлив в фильтрационном режиме с целью определения влияния управляющих параметров на характеристики процесса и выбора оптимальных условий проведения технологических процессов, основанных на фильтрационном горении. Результаты работы необходимы для более глубокого понимания физико-химических основ фильтрационного горения твердого топлива и являются научной основой технологии газификации и переработки твердых топлив в фильтрационном режиме со сверхадиабатическими разогревами. На защиту выносятся:

1. Математическая модель нестационарного процесса паровоздушной газификации твердого топлива, учитывающая наличие стадии пиролиза топлива, сложную химическую схему протекающих реакций, наличие потерь тепла через стенку реактора, зависимость теплофизических характеристик фаз от температуры и состава, конечный размер реактора.

2. Классификация реализующихся тепловых структур волны горения в зависимости от соотношения теплоемкостей потоков фаз.

3. Аналитическое решение задачи для примера стационарного фильтрационного горения углерода в сверхадиабатическом режиме.

4. Аналитическое решение задачи для примера стационарного фильтрационного горения твердого пиролизующегося топлива в сверхадиабатическом режиме.

5. Численное решение задачи для примера нестационарного фильтрационного горения углерода в сверхадиабатическом режиме.

6. Результаты теоретического исследования зависимости основных характеристик фильтрационного горения твердого топлива от управляющих параметров процесса.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на ученых советах Отдела горения и взрыва ИПХФ РАН, ученых советах ИПХФ РАН, а также на следующих конференциях:

1. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2011; 2. Combustion Institute Central States Section 2012 Technical Meeting Combustion fundamentals and Applications; 3. VII Московский международный химический саммит, 2010; 4. International conference on combustion and detonation ZEL'DOVICH MEMORIAL II, 2004; 5. Всероссийская с международным участием школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых, 2003, 2006, 2007, 2008, 2011; 6. Симпозиум "Современная химическая физика", 2001, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011; 7. Международный симпозиум "Горение и Плазмохимия", 2007, 2009, 2011; 8. I Дальневосточная междисциплинарная молодежная научная конференция "Современные методы научных исследований", 2011; 9. Всероссийская молодежная конференция "Успехи химической физики", 2011; 10. Конференция по фильтрационному горению, 2007, 2010; 11. Первая

конференция серии ChemWasteChem "Химия и полная переработка биомассы леса", 2010; 12. Пятая Международная конференция "Энергия из биомассы", 2008, 2009; 13. Международная конференция "Химическая и радиационная физика", 2009; 14. Симпозиум по горению и взрыву, 2005, 2008; 15. Минский международный форум по тепло- и массообмену, 2008, 2012; 16. International Symposium on Nonequilibrium Processes, Combustion, Plasma, and Atmospheric Phenomena, 2005, 2007; 17. 8 Asia-Pacific International Symposium on Combustion and Energy Utili