Нижний концентрационный предел существования стационарной волны фильтрационного горения углерода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Амелин Иван Иванович

НИЖНИЙ КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ ПРЕДЕЛ СУЩЕСТВОВАНИЯ СТАЦИОНАРНОЙ ВОЛНЫ ФИЛЬТРАЦИОННОГО ГОРЕНИЯ УГЛЕРОДА

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 9 МАЙ 2011

Черноголовка - 2011

4847364

4847364

Работа выполнена в учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

Полиаичик Евгений Викторович

Научный консультант: доктор химических наук,

член-корреспондент РАН Манелис Георгий Борисович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор

Прокофьев Вадим Геннадьевич

Томский государственный университет, г. Томск

доктор физико-математических наук, профессор

Шкадинский Константин Георгиевич

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Ведущая организация: Институт химической кинетики и

горения СО РАН, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится « $ » Г) ¿Г 2011 г в часов на

заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская область, г.Черноголовка, проспект академика Семенова, д. 1, Институт проблем химической физики РАН, корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН

Автореферат разослан « 04 2011 г. Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

Г.С. Безручко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Под фильтрационным горением (ФГ) понимают распространение волн экзотермического превращения в пористой среде при фильтрации газа, в частности, окисление горючего при фильтрации газа-окислителя. Характеристики волны ФГ (скорость распространения, распределение температуры, состав продуктов горения) зависят от множества параметров (доля горючего в шихте, скорость подачи газа, уровень теплопотерь и т.д.), что вызывает большое многообразие режимов распространения волн ФГ [1]. Исследование процессов распространения и затухания волн ФГ представляет собой важную фундаментальную задачу (как часть общей теории волн и критических явлений), а также имеет очевидное практическое значение.

К настоящему времени выполнено значительное количество работ, посвященных исследованию закономерностей фильтрационного горения -изучены скорости, состав продуктов, температуры и т.д. [1 - 5]. На сегодняшний день достаточно хорошо изучено фильтрационное горение дисперсных систем с высоким содержанием горючего, для малых же долей горючего (менее 5% мае.) экспериментальных исследований недостаточно. Необходимо отметить, что именно при низком содержании углерода в шихте возможно проявление критических, не изученных ранее явлений, в которых сверхадиабатические разогревы играют определяющую роль.

Для экспериментальных и теоретических исследований в качестве горючего целесообразно рассматривать углерод, так как окисление углерода является, как правило, определяющей стадией горения большинства твердых топлив. Выбор углерода в качестве модельного горючего представляет и научный интерес, поскольку разнообразие структурных форм углерода дает возможность выбирать углеродные материалы с различной структурой и, соответственно, разной реакционной способностью, что позволяет при неизменном химическом механизме реакций в волне ФГ выявить зависимость макрокинетических характеристик ФГ от кинетических параметров реакций окисления [6, 7].

Цель работы:

I. Исследование закономерностей, определяющих условия существования стационарной волны ФГ бедных смесей углерод - инертный материал, что включает:

1. Исследование влияния концентрации горючего, скорости подачи окислителя, уровня тепловых потерь реактора на макрокинетические характеристики процесса.

2. Определение зависимости макрокинетических характеристик и условий затухания стационарной волны ФГ от реакционной способности углерода к окислению.

3. Исследование макрокинетических характеристик волны ФГ смесей углеродных материалов различной реакционной способности.

II. Сравнение экспериментальных значений нижнего концентрационного предела и макрокинетических характеристик волны ФГ вблизи предела с

рассчитанными с помощью стационарной одномерной однотемпературной математической модели [10].

Объекты и методы исследования. В качестве объекта исследования использованы углеродсодержащие вещества: березовый уголь (ГОСТ 7657-84), березовый активированный уголь (ГОСТ 6214-74), композитный материал углерод - углеродное волокно, реакторный графит (МПГ-6) в смеси с техническим сапфиром. Экспериментальное исследование распространения стационарной волны ФГ углерода проводили в цилиндрическом реакторе. Температуру в реакторе определяли термопарами, анализ газа выполнен на масс-спектрометре. Скорость подачи газа определяли по перепаду давления на предварительно откалиброванном капилляре. Для определения массовой скорости горения углерода и уровня теплопотерь реакторов использовали методики, разработанные в настоящей работе.

Научная новизна:

1. Впервые в экспериментах показано, что при низкой концентрации горючего в шихте критически, при малом изменении управляющих параметров, происходит переход от устойчивого распространения стационарной волны ФГ твердого топлива к затуханию волны.

2. Показано, что кинетические закономерности окисления горючего в наибольшей степени влияют на макрокинетические характеристики волны ФГ вблизи границы области существования стационарной волны.

3. Установлено, что простая математическая модель позволяет удовлетворительно качественно описать границы параметрической области существования стационарной волны.

Практическая ценность. Главной особенностью ФГ при спутном распространении волны горения является наличие "сверхадиабатических" разогревов, когда температура в зоне горения значительно превосходит адиабатическую за счет концентрации тепла в относительно узкой зоне. Благодаря данной особенности появляется возможность существенно повысить экономическую эффективность таких многотоннажных технологических процессов как обжиг и агломерация руд, выжигание коксовых отложений на катализаторах, утилизация промышленных и бытовых отходов, прямое восстановление металлов из бедных руд, внутрипластовое извлечение нефти. Для оптимального проведения вышеперечисленных процессов необходимо учитывать закономерности распространения и затухания волн ФГ твердых топлив и механизмов, определяющих устойчивость волны ФГ.

Результаты работы позволяют предсказывать области управляющих параметров, обеспечивающих устойчивые технологические режимы процессов, проводимых при малом содержании горючего. Методики оценки эффективных коэффициентов теплопотерь реактора и теплопроводности шихты позволят проводить количественные сравнения расчетных и экспериментальных значений макрокинетических характеристик волны ФГ.

На защиту выносятся:

1. Экспериментально измеренные зависимости макрокинетических характеристик волны ФГ углеродных материалов (березового угля, березового активированного угля, углеродного композита) от скорости подачи воздуха и теплопотерь при концентрации углерода в шихте 2-7 % мае.

2. Экспериментально измеренные значения нижнего концентрационного предела устойчивого распространения волны ФГ и макрокинетических характеристик волны в зависимости от кинетических параметров окисления углерода.

3. Результаты верификации одномерной однотемпературной модели стационарной волны ФГ шихты с низким содержанием углерода.

4. Методика определения эффективного коэффициента тепловых потерь реактора и теплопроводности шихты.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в постановке задач экспериментального исследования, обосновании и выборе экспериментальных методик. Автором лично изготовлены экспериментальные реакторы фильтрационного горения и системы сбора температурных данных, проведены экспериментальные измерения и обработка полученных экспериментальных данных. Совместно с научным руководителем разработана методика определения эффективных характеристик волны ФГ и сформулирована одномерная однотемпературная математическая модель стационарной волны ФГ углерода для случая низких концентраций углерода в шихте, Автором проведены оценки применимости допущений модели к условиям проводимых экспериментов.

Разработка проекта установки и ее монтаж выполнены автором совместно с к.ф.-м.н. А.П. Алексеевым в лаборатории химии горения Института проблем химической физики РАН.

Обсуждение и интерпретация полученных результатов и формулировка выводов автором проведены совместно с научным руководителем, к.ф.-м.н. Е.В. Полианчиком и член.-корр. РАН, д.х.н. Г.Б. Манелисом.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на семинарах отдела Горения и Взрыва ИПХФ РАН, а также на следующих конференциях: XIII Симпозиум по горению и взрыву, г. Черноголовка, 7-11 февраля 2005 г; Третья Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых, г. Черноголовка, 23-25 ноября 2005 г; Молодежная международная школа-конференция по инновационному развитию науки и техники, г. Черноголовка, 13-14 декабря 2005 г; XVIII Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2005 г; XXIII всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Пансионат Березки, 2005 г; XIII всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Пансионат "Березки", 2006 г; Первая конференция по фильтрационному горению, г. Черноголовка, 21-24 мая 2007 г; Пятая Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для

молодых ученых, г. Черноголовка, 26-27 октября 2007 г; VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке", г. Томск, ТПУ 14-16 мая 2008; XX Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2008 г; XIV Симпозиум по горению и взрыву, г. Черноголовка, 13-17 октября 2008 г; Международная конференция "Химическая и радиационная физика" (мемориал О.И. Лейпунского), г. Москва, 25-29 августа 2009 г.

Публикации автора. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 8 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, списка используемых обозначений, трех глав (обзор литературы, описание методик эксперимента, изложение результатов), заключения, выводов, приложения, списка цитируемой литературы, содержащего 67 наименований. Диссертация изложена на 106 страницах машинописного текста, включая 51 рисунок и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность исследования, сформулированы цели работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 проведен литературный обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных распространению стационарных волн фильтрационного горения твердых топлив и критических условий существования стационарной волны ФГ. Обоснована актуальность экспериментальных исследований макрокинетических характеристик фильтрационного горения углерода в случае низкой концентрации горючего в шихте.

Во второй главе описана экспериментальная установка и методика проведения экспериментов по физическому моделированию распространения стационарной волны ФГ углеродных материалов, приведены характеристики исследуемых веществ.

Исследование закономерностей распространения стационарной волны ФГ проводили в реакторе 1 (рис. 1). Реактор изготавливали из шамотного кирпича или кварцевой трубки с цилиндрической рабочей частью (рис. 16). Длина рабочей части - 160 мм (шамотный кирпич) или 250 мм (кварцевая трубка), внутренний диаметр реакторов - 25 мм. Использование реактора сравнительно небольшого диаметра позволяло существенно снизить ширину зон горения и остывания и уменьшить влияние краевых эффектов на торцах реактора, препятствующих стационарному распространению волны ФГ: вблизи нижнего торца - снижение тепловых потерь вследствие предварительного нагревания стенок реактора, рост конвективного уноса тепла газовым потоком при достижении волной ФГ верхнего торца реактора.

Подачу воздуха в реактор осуществляли из баллона 2, где окислитель находился под давлением до 150 атм. Скорость подачи регулировали вентилем 3 и контролировали U - образным манометром 4. Пробы газообразных продуктов отбирали с помощью зонда 5. Температуру измеряли термопарами 6. Аналоговые сигналы с термопар записывали и обрабатывали на компьютере.

В нижней части реактора расположен инициирующий патрон 8, внутри которого расположена засыпка из частиц инертного компонента шихты размером 2-3 мм. Для нагрева частиц использовали электроспираль П. Для уменьшения теплопотерь излучением, на расстоянии 5-10 мм от внешней поверхности кварцевого реактора помещали съемный алюминиевый экран 12. Съемный алюминиевый экран позволял варьировать тепловые потери: эффективный коэффициент теплоотдачи реактора с экраном - 6.5±0.5 Вт/(м2хК), без экрана - 9.5±1 Вт/(м2хК).

Рис. 1. Схема экспериментальной установки (а) и реактора (б). 1 - реактор фильтрационного горения, 2 - баллон со сжатым воздухом, 3 - капилляр, 4 - (/-образный манометр, 5 - пробоотборник, 6, 7 - термопары (Т№1-8), 8 - инертный материал, 9 - кварцевая трубка, 10 - трубка, подводящая фильтрующийся газ, 11 -нагревательная спираль, 12 - экран.

Методика проведения эксперимента и граница области устойчивого распространения стационарной волны ФГ.

Каждый эксперимент состоял из трех последовательных этапов -подготовка шихты, инициирование волны ФГ, распространение волны горения. В зависимости от типа горючего использовали :

1. Низкотемпературное инициирование

Патрон на входе в реактор нагревали электроспиралью до температуры около 800 К, после чего засыпали шихту и подавали окислитель. Максимальная температура конвективной тепловой волны у входа в реактор, регистрируемая ТП№ 1, в этом случае доходила до 773 К (кривая 1, рис. 2 а).

2. Высокотемпературное инициирование

Перед исследуемой шихтой, у нижнего торца реактора, засыпали смесь березового угля с инертным компонентом при доле углерода 8 % мае. Масса инициирующей смеси составляла 50-55 г, толщина слоя - 3-5 см.

Инициирующую смесь воспламеняли по методике 1, при скорости подачи воздуха 0.2-0.3 м/с. В засыпке формировалась волна ФГ с нормальной тепловой структурой с узкой зоной прогрева (участок AB на кривой 1 рис. 2 б). При переходе в слой исследуемой шихты максимальная температура в волне ФГ достигала 1273-1473 К (рис. 2 б, кривая 1), после чего фиксировали расход газа, при котором проводили измерения.

Отметим, что во всех случаях, когда наблюдали установление стационарной волны горения, её параметры не зависели от режима инициирования - низко-, или высокотемпературного.

а б

Рис. 2. а; Инициирование низкотемпературным тепловым импульсом. Зависимости температуры от времени для термопар, расположенных на расстоянии 10 (1); 40 (2); 70 (3); 100 (4); 130 (5) и 160 (6) мм от входа в рабочую зону реактора. 6: Инициирование высокотемпературным тепловым импульсом. Зависимости температуры от времени для термопар, расположенных на расстоянии 30 (1); 60 (2); 95 (3); 125 (4); 155 (5), 185 (6), 215 (7) мм от входа в рабочую зону реактора.

Как показали предварительные эксперименты, стационарный режим распространения волны ФГ во многих случаях оказывается неустойчивым. Наблюдаемая неустойчивость в большинстве случаев обусловлена неравномерным распределением горючего в объеме шихты и движением частиц шихты в процессе распространения волны горения.

Чтобы добиться однородного распределения частиц горючего в объеме шихты, засыпку делили на 5-7 равных частей, каждую из которых смешивали по отдельности. Смешение проводили в сосуде с большим поперечным сечением, что позволяло визуально контролировать результат.

Свойства исследуемых материалов и методики измереиия макрокинетических характеристик волны ФГ

Шихта состояла из частиц углеродного материала и инертного наполнителя. В качестве инертного материала использовали технический сапфир (корунд). Размер частиц инертного наполнителя - 2 - 3 мм. Частицы имели форму неправильных многогранников, с нерегулярными гранями и выступами, что при высокой объёмной доле инертного материала сводило к минимуму движение частиц шихты при горении. Кроме требуемых теплофизических характеристик корунд обладает высокой химической стойкостью, поэтому одни и те же частицы использовали многократно. В качестве горючего использовали березовый активированный уголь БАУ-А (ГОСТ 6214-74), березовый уголь (БУ) (ГОСТ 7657-84), композитный материал углерод-углеродное волокно (CFC), реакторный графит МПГ-6. Размер частиц горючего - 1-2 мм. Состав, физические свойства и кинетические параметры окисления исследованных образцов приведены в табл. 1,2. Кинетические исследования окисления разновидностей углерода выполнены к.х.н. H.H. Волковой и к.ф.-м.н. A.A. Жирновым. Таблица 1. Состав и тепловой эффект сгорания горючего.

горючее массовая доля, % Q, кДж/кг

С Н 02 + Зольность

Березовый уголь (ГОСТ 7657-84) 95.8 3.3 0.9 3397Ш55*

Активированный Березовый уголь (ГОСТ 6214-74) 98.6 0.5 0.9 32307±92*

, углеродный композит 100 0.00 0.00 32734 [8]

реакторный графит МПГ-6 99.98 0.00 0.02 32634 [8]

* - экспериментальные данные Кирпичева Е.В.

Таблица 2. Плотность и кинетические параметры окисления углеродных образцов [7].

Углеродсо-держащее горючее Плотность Рс * Ю-3, кг/м3 Igkoi. [с"'] кДж/моль Igkoi, [с1] Е„2, кДж/моль Температура окисления, К

Березовый уголь (ГОСТ 7657-84) 0.38 2.92 77 - 523 - 623

Активированный березовый уголь (ГОСТ 6214-74) 0.4 3.15 98 5.13 100 573 - 673

Углеродный композит 1.83 1.72 113 - 823 -1073

Реакторный графит МПГ-6 1.81 2.43 123 2.46 110 773-1173

В качестве окислителя использовали сухой воздух (относительная влажность менее 1 %). Скорость подачи воздуха (объемный расход воздуха на единицу сечения реактора) определяли по падению давления на капилляре, откалиброванном с помощью водного ротаметра. Диапазон изменения составлял (2 - 15)-10'2 м/с, абсолютная погрешность измерений не превышала 1.110"3 м/с.

Для измерения температуры в волне ФГ использовали хромель-алюмелевые термопары диаметром 0.2 мм. Рабочий диапазон температур до 1373 К при долговременном и до 1573 К при кратковременном (1-2 мин) нагреве. Для предотвращения интенсивного окисления и механических повреждений термопарный спай помещали в керамическую оболочку (спай был расположен в центре реактора). Абсолютная погрешность измерений температуры, определенная по градуировочной зависимости [9] и экспериментальным данным (калибровку проведили ртутным термометром до температуры 723 К), во всем диапазоне измеряемых температур не превышала 20 К.

Массовую скорость горения углерода ит, определяли из выражения:

и„=и1уср>, (1)

где ус - массовая доля углерода в шихте, р, - насыпная плотность шихты, £4 -линейная скорость распространения стационарной волны. Линейную скорость распространения стационарной волны ФГ определяли как:

где /у - расстояние между /-ой и у-ой термопарами в реакторе, соответствующими стационарному режиму распространения волны ФГ (как правило, стационарный режим соотствовал термопарам, расположенным в верхней половине реактора), /у - моменты времени достижения фронтом волны

ФГ /-ой и у-ой термопары. Момент достижения фронтом термопар определяли по времени, отвечающему точке перегиба профиля

Для отбора газа использовали стеклянные колбы объемом 80 - 100 см3 с остаточным давлением менее 1 Па. Отбор проводили непосредственно из слоя шихты через капилляр, конец которого расположен в 5-9 см от поверхности, что позволило свести к минимуму попадание воздуха из атмосферы. Исследование газообразных продуктов горения проведено на масс-спектрометре МХ-1302 Жолудевым А.Ф.

Разность теплоемкостей потоков оценивали в зоне остывания как разность теплоёмкости потока сапфира и газа-окислителя (воздуха):

где с5, р, - теплоемкость и насыпная плотность шихты, сг, - теплоемкость и плотность газа (воздух). В рассматриваемом нами температурном диапазоне 300 - 1100 К удельные теплоёмкости воздуха и сапфира меняются незначительно (не более 7%), поэтому для оценки использовали значения параметров при температуре 700 К (среднее значение из рассматриваемого температурного диапазона).

Методика определения эффективного коэффициента теплопотерь реактора и теплопроводности шихты

Для определения коэффициентов теплопроводности шихты и тепловых потерь реактора использовали экспериментальные зависимости температуры от времени на стационарном участке распространения волны ФГ. Полученные в эксперименте зависимости Т(0 приводили к виду:

Т(х) = ТШг1)], (4)

где ^Л. - линейная скорость распространения волны ФГ на стационарном участке, определяемая согласно (2) по времени распространения волны между последовательными термопарами, ?о - момент времени, соответствующий максимальной температуре на термопаре, х - пространственная координата в системе отсчета, движущейся вместе с фронтом волны горения.

Согласно [1] температурный профиль волны ФГ в зонах остывания и прогрева определяется тепловыми потерями и теплопроводностью, что позволяет использовать для описания экспериментальных данных решение уравнения теплового баланса стационарной тепловой волны без учета тепловыделения. При размерах частиц используемой в экспериментах шихты (1-3 мм) межфазный теплообмен и теплообмен между частицами в слое шихты значительно интенсивнее, чем поток тепла через стенки реактора, поэтому можно положить температуры фаз равными и в первом приближении полагать, что распределение температуры зависит прежде всего от координаты вдоль оси реактора.

Как показали результаты предварительных экспериментов вид экспериментальных зависимостей Т(х) в зонах прогрева и остывания хорошо описывается экспоненциальной функцией от координаты, поэтому для описания экспериментальных данных будем пользоваться эффективными

значениями теплофизических коэффициентов как заданных констант. В системе отсчета, связанной с фронтом стационарной волны горения:

^-^5-^)~-—^-то) = 0,х,<х<х2-,х3<х<х4 (5) ах ах г

Уравнение (5) имеет аналитическое решение:

~Т(х) = Т0 + Де^.х, <*<*, Т(х) = Г0 + А2еРг",х, <х<х4

где

2А

8Ла

Рг=-

(•Wв)-■J(•wJ

Та

8 Ла

(6)

(7)

(8)

с!2Т

В качестве границ зон теплообмена х^ принимаем точки, где —-=0

с/х

(точки А', В' на рис. 3).

т,к

0,05 Х1 0 X, -0,05 х, М Х' '°'1Э ~

Рис. 3. Распределение температуры по длине реактора при распространении стационарной волны ФГ (1), с?Т{л-)1сЬ? (2). Реактор из пористого шамотного кирпича, горючее - БУ (3.4 % мае.), = 270 Вт/(м2*К). ОА, ВС - зоны прогрева и остывания, соответственно;

АВ - зона горения.

Для участка ОА, соответствующего зоне прогрева (р>0), в результате имеем:

Т(х)^Т0 + А1ер'х,х, <х<х2 ■■Пх^Т, , (9)

Пхг) = Тг

Для зоны охлаждения, соответствующей участку ВС (р<0):

Т(х) = Т0 + А2еР!Х <л:<х4 • Т(х,) = Т1 , (Ю)

Т(х4) = ТА

Показатели экспоненты р12 определяются как подгоночные параметры, позволяющие наилучшим образом описать профили температуры в зонах прогрева и остывания. На рисунке 4 проиллюстрировано графическое определение коэффициентов р12 на примере данных экспериментов в реакторе, выполненном из шамотного кирпича, при двух значениях разности

Рис. 4. Графическое определение р1,2 по данным экспериментов в реакторе из пористого шамотного кирпича при: Js-Ja=209 Вт/(м2*К) (1), соответствует, Js-Jo = 234 Вт/(м2*К) (2), 3,4 и 5,6 - прямые, аппроксимирующие экспериментальные данные.

Значения коэффициентов тепловых потерь используемых реакторов хотя и меньше, но все же имеют тот же порядок, что и коэффициент конвективных тепловых потерь металлической поверхности в воздухе при свободной конвекции - около 20 Вт/(м2хК). Коэффициент теплопроводности шихты (пористая среда) примерно на порядок меньше чем сплошного материала (по данным [8] теплопроводность сплошного сапфира 22-25 Вт/(мхК)). Таким

образом, имеем ——2.5x10

4 Вт2/( м хК) , что является оценкой сверху. С

г

другой стороны, как показали эксперименты, в случае распространения стационарной волны ФГ типичные значения ^^ составляют 100 - 300 Вт/(м2хК),

таким образом для (./г-Лз/ имеем оценку 1x104 - 9х] О4 Вт2/(м2*К)2. Следовательно, при указанных выше условиях можно (хоть и не строго)

8Л.« , ^

полагать, что - мало по сравнению с ./5 - /с. С учетом малости второго

г

слагаемого в подкоренных выражениях (7)-(8), его можно представить разложением в ряд Тейлора:

4Ла г

+ о

4Ла

(П)

Подставив первые два члена разложения (11) в (8), после несложных преобразований имеем:

(12)

Поскольку в эксперименте варьировали скорость подачи окислителя и массовую долю горючего, значения р1Л получены при большом наборе значений разности теплоемкостей потоков фаз, что позволяет существенно повысить точность определения Я и а.

По результатам обработки экспериментов: уровень теплопотерь реактора в кварцевой трубке 9.5±1.0 Вт/(м2хК), того же реактора с алюминиевым экраном - 6.9±0.2 Вт/(м2*К), реактора в пористом шамотном кирпиче - 6.4±0.4 Вт/(м2хК). Тепловые потери реакторов в кварцевой трубке с экраном и в шамотном кирпиче в пределах погрешности измерений не различаются. Далее для реакторов в кварцевой трубке с экраном и в шамотном кирпиче используется значение 6.5±0.5 Вт/(м2хК).

Для определения эффективного коэффициента теплопроводности шихты сложим (7) и (8). После несложных преобразований находим:

(13)

Подставляя в (13) экспериментальные данные, получаем А=1.5±0.5 Вт/(м*К). Большая погрешность полученного значения может объясняться различием от эксперимента к эксперименту в пористости шихты, изменением пористости при выгорании частиц горючего и неучете переноса тепла излучением.

В третьей главе описаны результаты экспериментальных исследований закономерностей распространения стационарной волны ФГ углеродных материалов. Экспериментальные зависимости максимальной температуры в волне фильтрационного горения березового активированного угля (БАУ-А) в параметрической области (скорость подачи воздуха - концентрация горючего) при фиксированном уровне теплопотерь а = 6.5±0.5 Вт/(м2*К) представлены на рис 5а.

Из результатов, представленных на рис. 5 а, следует, что переход от случая стационарного распространения волны ФГ к ее затуханию происходит в сравнительно узком интервале значений варьируемых параметров, что свидетельствует о критическом характере процесса. Также из рисунка видно, что концентрация горючего при которой происходит затухание волны горения в наибольшей степени зависит от скорости подачи воздуха (уссг) при сравнительно низких скоростях подачи воздуха (в области полного расходования кислорода в зоне горения). При дальнейшем увеличении скорости подачи воздуха (область неполного расходования кислорода в зоне горения) значение у" очень слабо зависит от асимптотически приближаясь к у"'", что является нижним концентрационным пределом в условиях

эксперимента (тип горючего, размер частиц шихты, уровень тепловых потерь реактора и т.п.).

Рис. 5. Зависимости максимальной температуры в волне ФГ от скорости подачи воздуха и

концентрации горючего в шихте в эксперименте (рис. а) и расчете (рис. б). I - граница параметрической области существования стационарной волны ФГ углерода, I' - граница области полного расходования кислорода, X = 1.5 ±0.5 Вт/(м*К), а = 6.5±0.5 Вт/(м2*К). а; О - условия, при которых наблюдали устойчивое распространение волны; О - условия затухания стационарной волны. Ть = 923 (1); 1023 (2); 1123 (3); 1173 (4) и 1223 К (5). б: Ть = 1100 (1); 1200 (2); 1300 (3) и 1400 К (4).

Результаты экспериментов сравнивали с расчетными значениями макрокинетических характеристик стационарной волны ФГ, полученными с помощью одномерной стационарной математической модели, учитывающей тепловые потери в стенки реактора [5], которую модифицировали для случая спутного распространения волны горения. Модель дополнили допущением о полном выгорании горючего в зоне горения, а в качестве механизма окисления углерода рассматривали брутто-реакцию С+02-^С02. [10]. При расчете использовали кинетические параметры исследуемых образцов, полученные в [7]. Численные эксперименты выполнены к.ф.-м.н. Е.А.Салганским. Сравнение расчетных значений максимальной температуры в волне ФГ и нижнего концентрационного предела (рис. 5 а, б) с экспериментом показывает, что модель дает хорошее качественное согласие в области низкого содержания углерода в шихте.

Расчетные и экспериментальные значения макрокинетических характеристик волны ФГ в области неполного расходования окислителя представлены на рис. 6 а,б. Результаты свидетельствуют о том, что качественный характер расчетных и экспериментальных зависимостей массовой скорости горения углерода от скорости подачи воздуха совпадает, а для доли кислорода в продуктах горения различается (рис. 6 б). Наблюдаемые различия результатов расчета и эксперимента, вероятно, обусловлены чрезмерно упрощенной схемой механизма окисления углерода, принятой в математической модели [10].

ит * 10', хг/(м2- с)

20

Доля Ог % об.

°-10 V,, м/с 015

т 1

I ..........1....... ............п - 1

\ -

0.10 0.15

К, м/с

а б

Рис. 6. а: Расчетная (1) и экспериментальная (в) зависимости массовой скорости горения углерода от скорости подачи воздуха, б; Расчетные (1) и экспериментальные (к) значения объемной доли кислорода в продуктах в зависимости от скорости подачи воздуха. Расчет при Я = 2 Вт/(м*К), а = 10 Вт/(м хК), ус = 3.4 % мае; эксперимент при Я = 1.5±0.5 Вт/(м*К), а = 6.5±0.5 Вт/(м2 *К), ус = 3.4 % мае. (2), горючее - БАУ-А

Несмотря на весьма грубое приближение при описании кинетических закономерностей окисления горючего, при варьировании кинетических параметров окисления горючего в теоретической модели, так же как и в эксперименте, наблюдали смещение границы параметрической области существования стационарной волны ФГ (рис. 7). Количественные различия условий затухания стационарной волны ФГ березовых углей и композита, наблюдаемые в эксперименте, существенно превышают теоретически предсказанные.

Ус, % мае.

К, м/с

Рис. 7. Значения нижнего концентрационного предела существования волны ФГ в зависимости от скорости подачи воздуха углеродных материалов: БУ - эксперимент (т), расчет (1); БАУ-А - эксперимент (•), расчет (2); углеродного композита - эксперимент (4), расчет (3). Расчетные параметры: а = 10 Вт/(м хК), Х=2 Вт/(мхК). Эксперимент при а = 6.5±0.5 Вт/(м2хК), Х=1.5±0.5 Вт/(мхК).

Как эксперименты так и математическая модель показали, что при увеличении уровня тепловых потерь реактора качественный характер зависимости уГ(У0 сохраняется, а количественные значения концентрационных пределов смещаются в сторону больших значений (рис. 8).

К, м/с

Рис. 8. Параметрическая область существования волны ФГ БАУ-А согласно расчету (пунктир) и эксперименту (сплошные линии). Расчет при а = 5 Вт/(м2х К) (1), а= 10 Вг/(м2хК) (2), а = 15 Вт/(м2хК) (3), а = 20 Вт/(м2хК) (4). Расчетные параметры: к =2 Вт/(м*К), к0 = 1.4x10"3 с"1, Еа = 98 кДж/моль [3]. Эксперимент при а ~ 6.5±0.5 Вт/(м2хК) («), а = 9.5±1 Вт/(м2хК) (*),/. = 1,5±0.5 Вт/(мхК).

Наилучшее совпадение расчетных и экспериментальных оценок соответствует области фильтрационных режимов, где окислитель полностью расходуется в зоне горения. Например, при доле горючего 5 % мае. и а = 5-10 Вт/(м2хК) расчетное значение критической скорости подачи воздуха составляет 0.02 м/с, а экспериментальное - 0.03 м/с (а = 6.5±0.5 Вт/(м2*К)). В области неполного расходования окислителя в зоне горения, при ¥¿>0.1 м/с, различия расчетных и экспериментальных значений нижнего концентрационного предела составляют 100-200 %. Большие различия можно объяснить существенным упрощением схемы окисления углерода в [10].

Экспериментальное исследование фильтрационного горения смесей углеродных материалов

Как было показано выше, макрокинетические характеристики стационарной волны ФГ и нижний концентрационный предел существования в значительной степени зависят от реакционной способности горючего к окислению. Известно, что изменение реакционной способности горючего к окислению может происходить не только при изменении структуры межатомных связей (микроскопический уровень), но и за счет структурных изменений в масштабе сравнимом с размерами частиц горючего (макроскопический уровень). Практическим примером является физическая смесь частиц твердого топлива различной реакционной способности к окислению.

Эксперименты показали, что замещение части более реакционноспособного компонента горючего менее реакционноспособным, приводит к увеличению нижнего концентрационного предела существования волны ФГ и незначительно влияет на макрокинетические характеристики горения вдали от нижнего концентрационного предела (рис. 9 а,б).

Уе, °/о мае. %,%тс.

а 6

Рис. 9. Зависимость максимальной температуры (рис. в) и массовой скорости горения углерода в волне ФГ (рис. 6) от массовой доли углерода в шихте для смеси композит+БАУ-А (1), композит (2), композит+БУ (3), БУ (4), БАУ-А (5). Массовое соотношение компонентов горючего 1:1, = 0.1 м/с, а = 6.5±0.5 Вт/(м ХК). I - случай выгорания более реакционноспособного компонента.

При горении смесей углеродных материалов вблизи нижнего концентрационного предела наблюдали режимы с выгоранием реакционноспособного компонента (рис. 10 а). При сравнительно малом параметров эксперимента (концентрации реакционноспособного компонента горючего) наблюдали значительный рост температуры и полное превращение горючего (рис. 10 6).

а б

Рис.10. Температурные зависимости на термопарах в 10 (1), 40 (2), 70 (3), 100 (4), 130 (5), 160 (6) мм от входа в рабочую зону реактора. ^ =0.1 м/с, а = 6.5±0.5 Вт/(м2 *К). Горючее: Рис. в: СРС (2% мае.) + БАУ-А (2 % мае.); Рис. б: СРС (2.25 % мае.) + БАУ-А (2.25 % мае).

С удалением от нижнего концентрационного предела в области сущестоввания стационарной волны, наблюдали значительный рост максимальной температуры в зоне горения по мере движения фронта вдоль оси реактора (кривые 3-5 на рис. 11), что приводило к инициированию менее реакционноспособных компонентов горючего - углеродного композита и графита (кривые 4,5 на рис. 11). При варьировании массового соотношения компонентов горючего (в случае горения смеси БУ+углеродный композит) в экспериментах наблюдали изменение тепловой структуры волны ФГ (рис. 11 а, б), что заключалось в расширении высокотемпературной зоны.

т;к Г,К

а б

Рис. 11. Температурные зависимости на термопарах в 10 (1), 40 (2), 70 (3), 100 (4), 130 (5) мм от входа в рабочую зону реактора, а = 6.5±0.5 Вт/(м2 *К), горючее - березовый уголь (2 %

мае.) + углеродный композит (7 % мае.), ^ = 0.18 м/с (рис. а); Ус = 0.21 м/с (рис. б)

Можно указать две возможные причины, обуславливающие расширение высокотемпературной зоны:

1. Значительное отличие реакционных способностей к окислению компонентов горючего, что приводит к существенному различию линейных скоростей распространения зон химического превращения, двухстадийным мехванизмом окисления углеродного композита [8].

2. Различие в механическом воздействии потока окислителя на частицы горючего - поскольку плотность березового угля в 4-4.5 раза меньше плотности углеродного композита - в первую очередь вероятно увлечение горящих частиц березового угля.

Как показали эксперименты, наблюдаемый эффект особенно ярко проявляется при равном объемном соотношении компонентов горючего (рис. 11 б) и, по-видимому, соответствует случаю полного расходования активных компонентов в зоне горения. Необходимо отметить, что существующие теоретические модели стационарной волны ФГ твердого горючего не предсказывают описанных выше особенностей температурного профиля.

Результаты и выводы:

1. Экспериментально исследованы закономерности фильтрационного горения (ФГ) горючих систем, состоящих из инертного наполнителя и углерода при малом содержании последнего. Исследование проведено для нескольких разновидностей углерода (березовый уголь, березовый активированный уголь, реакторный графит и углеродный композиционный материал), различающихся структурой, удельной поверхностью, плотностью и реакционной способностью.

2. При низких концентрациях горючего в шихте и наличии теплопотерь обнаружено критическое явление - при малом изменении управляющих параметров происходит переход от стационарного распространения волны к затуханию.

3. Установлено, что сверхадиабатические разогревы в волне горения создают условия существования предельно низких концентрационных пределов устойчивого горения углерода. Наименьшее значение доли горючего в шихте, при котором наблюдали стационарное распространение волны ФГ, для углеродного композита составляет 4.5 % мае.; для березового активированного угля - 2.5 % мае.; для наиболее реакционноспособного березового угля - 2.0 % мае.

4. При фиксированном уровне тепловых потерь а, зависящем от конструкции реактора, найдены зависимости температуры и скорости распространения стационарной волны горения от расхода окислителя VL и массовой доли углерода ус (при доле горючего в шихте менее 7 % мае.). При двух значениях эффективного коэффициента тепловых потерь определена параметрическая область существования стационарной волны ФГ в координатах: расход окислителя - массовая доля углерода ус.

5. Проведено сопоставление результатов эксперимента с решением одномерной однотемпературной математической модели ФГ, учитывающей теплопотери. Полученные экспериментально макрокинетические характеристики и параметрическая область существования стационарных волн ФГ качественно совпадают с расчетными значениями.

6. Показано, что при ФГ смеси углеродных материалов разной реакционной способности формируется волна горения с широкой высокотемпературной зоной.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Х.Амелин И.И., Волкова H.H., Жирное A.A., Алексеев А.П., Полиатик Е.В., Манелис Г.Б. Закономерности распространения волны фильтрационного горения в шихте с малым содержанием углерода// ДАН, 2008, Т. 421, №1, с. 6568.

2. Амелин И.И., Волкова H.H., Жирное A.A., Алексеев А.П., Жолудев А.Ф., Полиатик Е.В., Манелис Г.Б. Нижний концентрационный предел фильтрационного горения углерода// Химическая физика. 2010. № 2, с. 76-82.

3. Амелин И.И. Определение параметров волны фильтрационного горения трех модификаций углерода// 3 всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых. Черноголовка. ИСМАН. 2005. с. 76-77.

4. Амелин И.И., Волкова H.H., Алексеев А.П., Манелис Г.Б. Влияние структуры углерода на кинетику фильтрационного горения// Тезисы докладов XXIII всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, пансионат "Березки". 2006. с. 12.

5. Амелин И.И., Волкова H.H., Жолудев А.Ф. Макрокинетика фильтрационного горения углеродных материалов с малой массовой долей горючего// Первая всероссийская конференция по фильтрационному горению. Тезисы докладов. Черноголовка, 21-24 мая 2007 г. с. 38.

6. Амелин И.И., Жолудев А.Ф. Макрокинетика фильтрационного горения смесей углеродных материалов// Пятая всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых. Черноголовка, ИСМАН, 2007. с. 50-52.

7. Амелин И.И., Жолудев А.Ф., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Влияние тепловых потерь на срыв волны фильтрационного горения углерода// IX Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" 14-16 мая 2008 г. Томск, ТПУ. с. 135.

8. Салганский Е.А., Амелин И.И., Волкова H.H., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Распространение волны фильтрационного горения в шихте с малым содержанием углерода. Расчет и эксперимент// Тезисы докладов XX симпозиума "Современная химическая физика". Туапсе. 2008. с. 70-71.

9. Амелин И.И, Жолудев А.Ф, Полианчик Е.В, Алексеев А.П, Манелис Г.Б. Условия и механизм срыва волны фильтрационного горения углерода// XIV симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, 13-17 октября 2008 г. с. 15. Ю.Амелин И.И, Салганский Е.А, Волкова Н.Н, Полианчик Е.В, Манелис Г.Б. Область существования волны фильтрационного горения в шихте с малым содержанием горючего. Расчет и эксперимент// Сборник статей "Современные проблемы химической и радиационной физики" под ред. Ассовского И.Г., Берлина A.A., Манелиса Г.Б., Мержанова А.Г. - М., Черноголовка: ОИХФ РАН, 2009. с. 151-153.

ЛИТЕРАТУРА

1. Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Теория фильтрационного горения: общие представления и состояние исследований// В сб. трудов: Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука. 1988. с. 9-52.

2. Schult D.A., Matkowsky B.J., Volpert V.A., Fernandez-Pello А.С. Forced forward smolder combustión// Combustión and Fíame, 1996. V. 104, Issues 1-2. p. 1-25.

3. Akkutlu I.Y., Yortsos КС. The dynamics of in-situ combustión fronts in porous media// Combustión and Fíame, 2003. V.134, Issue 3. p. 229-247.

4. Алдушин А.П. Теория фильтрационного горения. Дисс. на соискание степени д. ф.-м. наук. Черноголовка, 1981. 363 с.

5. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Распространение волны экзотермической реакции в пористой среде при продуве газа// Доклады АН СССР. 1978. Т. 241, № 1. с. 72-75.

6. Предводителев А.С., Хитрин Л.Н., Цуханова G.A. и др. Горение углерода. М.: Изд-во АН СССР. 1949. 407 с.

7. Волкова Н.Н, Салганский Е.А., Жирное А.А., Манелис Г.Б, Кинетические закономерности окисления углерода воздухом, водяным паром и С02 в условиях вынужденной фильтрации окислителя// Химическая физика. 2007. Т.26. № 2. с. 53-59.

8. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т.2. -М.: Изд-во АН СССР. 1962.916 с.

9. Геращенко С. А., Федоров В. Г. Тепловые и температурные измерения. Справочное руководство. Киев. Наукова думка. 1965. 304 с.

10. Амелин И.И, Салганский Е.А, Волкова Н.Н, Полианчик Е.В, Манелис Г.Б. Область существования волны фильтрационного горения в шихте с малым содержанием горючего. Расчет и эксперимент// Современные проблемы химической и радиационной физики/ под ред. Ассовского И.Г., Берлина А.А., Манелиса Г.Б., Мержанова А.Г. - М., Черноголовка: ОИХФ РАН, 2009. с. 151153.

Сдано в печать 21.04.11. Подписано в печать 22.04.11. Формат 60x90 1/16 Объем 1,25 п.л. Заказ 97. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

ВВЕДЕНИЕ

ОБОЗНАЧЕНИЯ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Математические модели фильтрационного горения твердых топлив

1.2. Критические условия существования стационарной волны фильтрационного горения твердых топлив

1.3. Исследования кинетических закономерностей окисления и макрокинетических характеристик фильтрационного горения углеродных материалов

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ХАРАКТЕРИСТИКА ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ

2.1. Экспериментальная установка

2.2. Методика проведения эксперимента и область неустойчивого распространения волны фильтрационного горения

2.3. Характеристика исследуемых веществ

2.4. Методики измерения скорости подачи газа и макрокинетических характеристик волны фильтрационного горения

2.5. Методика определение эффективных теплофизических характеристик шихты и реактора

3. ФИЛЬТРАЦИОННОЕ ГОРЕНИЕ УГЛЕРОДА ПРИ НИЗКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ГОРЮЧЕГО

3.1. Экспериментальные значения макрокинетических характеристик стационарной волны фильтрационного горения березового активированного угля

3.2. Экспериментальное определение критических условий существования стационарной волны фильтрационного горения березового активированного угля

3.3. Влияние тепловых потерь реактора на значение нижнего предела по концентрации углерода и критические значения макрокинетических характеристик стационарной волны фильтрационного горения

3.4. Влияние реакционной способности углерода к окислению на макрокинетические характеристики стационарной волны и значения нижнего предела по концентрации углерода в шихте

3.4.1. Фильтрационное горение смесей углеродных материалов из компонентов, различающихся реакционной способностью к окислению

3.5. Математическая модель спутной стационарной волны фильтрационного горения углерода при низком содержании горючего в шихте

3.6. Макрокинетические характеристики стационарной волны фильтрационного горения углерода. Расчет и эксперимент

3.7. Влияние тепловых потерь и кинетических характеристик окисления углерода на параметрическую область существования стационарной волны фильтрационного горения.

Расчет и эксперимент

Под фильтрационным горением (ФГ) понимают распространение волн экзотермического превращения горючего в пористой среде при фильтрации газа-реагента [1]. Характеристики волны ФГ (скорость распространения, температура и ширина зоны горения) зависят от множества параметров (доля горючего в шихте, скорость подачи газа, уровень теплопотерь и т.д.), что вызывает большое многообразие режимов распространения волн ФГ [1, 2]. Исследование процессов распространения и затухания волн ФГ представляет собой важную фундаментальную задачу (как часть общей теории волн и критических явлений), а также имеет очевидное практическое значение.

Главной особенностью ФГ при спутном распространении волны горения является наличие "сверхадиабатических" разогревов, когда температура в зоне горения значительно превосходит адиабатическую за счет концентрации тепла в относительно узкой зоне. Благодаря данной особенности появляется возможность существенно повысить максимальную температуру в волне ФГ, экономическую эффективность таких многотоннажных технологических процессов как обжиг и агломерация руд, выжигание коксовых отложений на катализаторах, утилизация промышленных и бытовых отходов, прямое восстановление металлов из бедных руд, внутрипластовое извлечение нефти. Для оптимального проведения вышеперечисленных процессов необходимо знать закономерности распространения и затухания волн ФГ твердых топлив.

К настоящему времени выполнено значительное количество теоретических работ, посвященных исследованию закономерностей фильтрационного горения твердых топлив - изучены скорости, состав продуктов, температуры и т.д. [ 1 -4]. В эксперименте подробно изучено фильтрационное горение дисперсных систем с высоким содержанием горючего, для систем с концентрацией горючего менее 5% мае. - эксперименты не носили систематический характер [1]. Необходимо отметить, что именно при низком содержании углерода в шихте возможно проявление критических, не изученных ранее явлений, в которых сверхадиабатические разогревы играют определяющую роль.

Для экспериментальных и теоретических исследований в качестве горючего материала целесообразно рассматривать углерод, так как определяющей стадией горения большинства твердых топлив, как правило, является окисление углерода. Выбор углерода в качестве модельного горючего представляет и научный интерес, поскольку разнообразие структурных форм углерода дает возможность выбирать углеродные материалы с различной реакционной способностью, что позволяет выявить зависимость макрокинетических характеристик ФГ от кинетических параметров и механизма реакций, протекающих при окислении горючего [5-10].

В настоящей работе предпринято исследование закономерностей распространения и затухания стационарной волны ФГ в пористой среде углерод - инертный материал при содержаниях горючего в шихте менее 5-10 % мае., что включает:

1. Исследование влияния концентрации горючего, скорости подачи окислителя, уровня тепловых потерь реактора на закономерности процесса.

2. Определение зависимости макрокинетических характеристик ФГ от кинетических параметров химических реакций, протекающих при окислении углерода.

3. Определение макрокинетических характеристик волны ФГ смесей углеродных материалов различной реакционной способности.

Поскольку механизм затухания волны ФГ до сих пор не ясен, необходимо создание физико-химической модели изучаемого процесса.

ОБОЗНАЧЕНИЯ а - доля окислителя в газе; В - доля расходуемого окислителя; с - теплоемкость, Дж/(моль><К); Еа - энергия активации, Дж/моль; Г- удельная поверхность частиц, 1/м; О - массовый поток, кг/(м2хс) л

3- теплоемкость потока, Вт/(м хК);

Н- толщина, перепад уровней масляного манометра, м;

К - константа скорости химической реакции; к0 - предэкспоненциальный множитель, 1/с, 1/сг;

Ь - длина, м;

М- молярная масса, кг/моль; Р - давление, Па;

2 - тепловой эффект химической реакций, Дж/моль, Дж/кг; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(мольхК); г - радиус сечения реактора, м; £ - площадь, м2; £ - время, с; Г - температура, К;

I/~ скорость распространения фронта волны горения, м/с; V — скорость подачи окислителя, м/с; х - координата вдоль оси реактора, м; у - массовая доля, % мае; а - эффективный коэффициент теплопотерь, Вт/(м2*К); - эффективный коэффициент межфазного теплообмена, Вт/(м2хК); у - стехиометрический коэффициент горючего; д - стехиометрический коэффициент окислителя; г} - степень выгорания; в - пористость;

Я - коэффициент теплопроводности, Вт/(мхК);

3 3 р - плотность, кг/м , моль/м ; X - температуропроводность, м2/с.

ИНДЕКСЫ ad — адиабатический;

Ъ - burning (горение); с - углерод; cond — кондуктивный; conv ~ конвективный; сг - критический; g - газовая фаза; ig - воспламенение; in - инертный компонент; к — катализатор;

L - линейный;

LCL - нижний концентрационный предел; т — массовый; max — максимальный; min - минимальный; п - азот;

О - начальный, окружающая среда; р - частица; г - реактор; rad — радиационный; re - химическая реакция; s - твердая фаза; х - кислород; v - объемный; w — стенка.

выводы

1. Экспериментально исследованы закономерности фильтрационного горения (ФГ) горючих систем, состоящих из инертного наполнителя и углерода при малом содержании последнего. Исследование проведено для нескольких разновидностей углерода (березовый уголь, березовый активированный уголь, реакторный графит и углеродный композиционный материал), различающихся структурой, удельной поверхностью, плотностью и реакционной способностью.

2. При низких концентрациях горючего в шихте и наличии теплопотерь обнаружено критическое явление - при малом изменении управляющих параметров происходит переход от стационарного распространения волны к затуханию.

3. Установлено, что сверхадиабатические разогревы в волне горения создают условия существования предельно низких концентрационных пределов устойчивого горения углерода. Наименьшее значение доли горючего в шихте, при котором наблюдали стационарное распространение волны ФГ, для углеродного композита составляет 4.5 % мае.; для березового активированного угля - 2.5 % мае.; для наиболее реакционноспособного березового угля - 2.0 % мае.

4. При фиксированном уровне тепловых потерь а, зависящем от конструкции реактора, найдены зависимости температуры и скорости распространения стационарной волны горения от расхода окислителя и массовой доли углерода ус (при доле горючего в шихте менее 7 % мае.). При двух значениях эффективного коэффициента тепловых потерь определена параметрическая область существования стационарной волны ФГ в координатах: расход окислителя - массовая доля углерода у с

5. Проведено сопоставление результатов эксперимента с решением одномерной однотемпературной математической модели ФГ, учитывающей теплопотери. Полученные экспериментально макрокинетические характеристики и параметрическая область существования стационарных волн ФГ качественно совпадают с расчетными значениями.

6. Показано, что при ФГ смеси углеродных материалов разной реакционной способности формируется волна горения с широкой высокотемпературной зоной.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Горение твердого горючего при* вынужденной фильтрации окислителя — сложный процесс, зависящий от множества факторов, в т.ч. химической природы и доли горючего в шихте, скорости фильтрации (подачи) окислителя, интенсивности внутреннего и внешнего теплообмена. Возможность варьировать данные характеристики в довольно широких пределах обеспечивает большое разнообразие режимов фильтрационного горения (ФГ).

К настоящему времени выполнено значительное число теоретических работ, посвященных исследованию закономерностей ФГ твердых топлив -изучены скорости, состав продуктов, температуры и т.д. [1 - 4]. В экспериментах достаточно подробно изучено ФГ дисперсных систем с высоким содержанием горючего (более 10 % мае.), тогда как область меньших концентраций исследована недостаточно подробно.

В настоящей работе выполнено экспериментальное и теоретическое исследование закономерностей, определяющих условия существования стационарной волны ФГ шихты с малым содержанием углерода, а именно:

- определена область устойчивого распространения спутной стационарной волны ФГ в условиях эксперимента.

- исследовано влияние концентрации горючего, скорости подачи окислителя, уровня тепловых потерь реактора, кинетических параметров химических реакций, протекающих при окислении углерода на макрокинетические характеристики ФГ.

- изучены особенности тепловой структуры волны ФГ смесей углеродных материалов из компонентов различной реакционной способности.

- описан механизм затухания волны ФГ и сформулирована физико-химическая модель изучаемого процесса.

Для решения поставленных задач сконструирован реактор ФГ, позволяющий варьировать параметры процесса, в том числе уровень теплопотерь, организован автоматизированный сбор макрокинетических характеристик горения. Изучены закономерности ФГ горючих систем, состоящих из инертного наполнителя и разновидностей углерода (березовый уголь, березовый активированный уголь, реакторный графит и углеродный» композиционный материал); различающихся структурой, удельной поверхностью, плотностью и, как следствие, реакционной способностью.

Показано, что при^с > 5 % мае. (березовые угли), 0.3 м/с и а = 6.5±0.5 Л

Вт/(м хК) стационарное распространение волны ФГ оказывается неустойчивым вследствие образования газовых полостей (прогаров) и неравномерного движения пористой' среды при их заполнении, а также выноса горящих частиц горючего из зоны горения:

В области устойчивого распространения стационарной волны, при низкой концентрации горючего и наличии теплопотерь, происходит переход от условий стационарного распространения волны ФГ к затуханию. Изменение характера протекания процесса происходит при малом изменении управляющих параметров. Затухание стационарной волны ФГ можно объяснить следующим образом: при разбавлении углерода инертным материалом в шихте с концентрацией, соответствующей нормальной тепловой структуре волны, наблюдается снижение температуры горения с уменьшением доли углерода. Теоретические расчеты [2 - 4] и результаты экспериментов показывают, что такое падение температуры приводит к неполноте расходования горючего и окислителя в волне горения; снижая тем самым интенсивность тепловыделения. Наличие теплопотерь и гетерогенность твердой фазы усиливает описанные выше эффекты и, в конечном счете, делает невозможным устойчивое распространение стационарной волны ФГ.

Наименьшее значение ус, при котором наблюдали стационарное л распространение волны ФГ (при а = 6.5±0.5 Вт/(м *К) и Г/, = 0.1 м/с и размере частиц шихты 1-3 мм) для березового угля составляет 1.8-2 % мае., для березового активированного угля — 2.4-2.6 % мае., а для углеродного композита - 4.3-4.7 % мае. Как следует из [8], приведенный выше ряд концентрационных пределов совпадает с рядом реакционной способности образцов: наименьшее значение уссг = 1.8-2% мае., соответствует наиболее реакционноспособному березовому углю и наоборот. Поскольку степень расходования кислорода напрямую зависит от реакционной способности горючего к окислению, поэтому вблизи нижнего концентрационного предела различие в скоростях горения и значенияхуссг от структуры углерода наиболее заметно.

Зависимости нижнего концентрационного предела существования волны ФГ березового активированного угля при варьировании других параметров, определяющих скорость реакционной волны (скорости подачи окислителя и тепловых потерь), позволили определить параметрическую область существования стационарной волны (в координатах расход окислителя VI -массовая доля углерода ус). Показано, что при увеличении эффективного коэффициента теплопотерь реактора параметрическая область существования стационарной волны ФГ смещается в сторону больших значений Уь и ус. Например, при увеличении а от 6.5±0.5 до 9.5±1 Вт/(м2*К), уссг для шихты с БАУ-А меняется от 2.5 до 4.5 % мае (при Уь = 0.1 м/с).

При исследовании ФГ смесей углеродных материалов с равной массовой долей компонентов обнаружено, что концентрационный предел существования стационарной волны ФГ определялся не суммарной концентрацией горючего, а близок к значению уссг наиболее реакционноспособного компонента. Так, при скорости фильтрации сухого воздуха 0.1 м/с нижний концентрационный предел составил 4 % мае. (то есть, шихта содержала 2 % мае. углеродного композита и 2 % мае. березового активированного угля), а в случае горения углеродного композита с березовым углем - 3.5-3.7 % мае.

При ФГ смесей углеродных материалов вблизи предела существования стационарной волны (низкая концентрация отдельного компонента) наблюдали выгорание наиболее реакционноспособной модификации углерода. При увеличении скорости подачи воздуха или концентрации реакционноспособного компонента горючего происходит постоянное инициирование горения менее реакционноспособного компонента по всей длине реактора. При варьировании массового соотношения компонентов смеси наблюдали достаточно длительный процесс формирования волны горения со значительно более широкой зоной горения. Исследования:: ФГ смесей углеродных материалов показали, что смешение компонентов различной реакционной способности к окислению; позволяет существенно; снизить температуру инициирующего; импульса, что может оказаться важным для:утилизации,твердь1х топлив с низкой реакционной; способностью к окислению.

Проведено сопоставление результатов % эксперимента с предсказаниями одномерной однотемпературной математической модели ФГ, учитывающей теплопогери. Для: адекватного; сопоставления расчетных значений с экспериментом, проведен расчет эффективного коэффициента тепловых потерь реактора и теплопроводности, шихты. Для определения эффективных коэффициентов экспериментальные зависимости температуры от времени, аппроксимировали общим решением стационарного; уравнения бегущей тепловой волны. Полученные экспериментально макрокинётические характеристики и параметрическая область существования стационарных волн: ФГ качественно совпадают с теоретически предсказанными. Количественные отличия экспериментально полученных значений нижнего концентрационного предела от рассчитанных с помощью предложенной; модели связаны,, главным образом^ с тем, что в теоретической модели использована; упрощенная-1 схема химических реакций окисления углерода.

Отметим, что; именно возможность концентрации энергии в спутной волне ФГ ("сверхадиабатический" разогрев) является причиной ряда обнаруженных в данной работе эффектов и создает условия устойчивого горения при предельно низких концентрациях углерода.

В заключении хочу выразить благодарности к.х.н. Волковой Н.Н; и к. ф.-м.н. Алексееву А.П. за помощь в экспериментах и редактирования текста работы.

1. Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Сб. трудов под ред. Ю.Ш. Матроса. Новосибирск: Наука, 1988, 286 с.

2. Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Теория фильтрационного-горения: общие представления и состояние исследований// В сб. трудов: Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука, 1988, с. 9-52.

3. Schult D.A:, Matkowsky В. J., Volpert V.A.,' Fernandez-Pello А. С. Forced forward smolder combustion// Combustion and Flame, 1996. V. 104, №. 1-2, p. 1-25.

4. Akkutln I.Y., Yortsos Y.C. The dynamics of in-situ combustion fronts in porous media// Combustion and flame. 2003, V.134, №. 3, p. 229-247.

5. Предводителев А. С., Хитрин JJ.H., Цуханова О.А. и др. Горение углерода. М.: Изд-во АН СССР, 1949, 407 с.

6. Реакции углерода с газами. Под ред. Головиной Е.С. М.: Ин. лит. 1963, 360 с.

7. Bews I.M., Hayhurst A.N., Richardson S.M, Taylor S.G. The order, Arrhenius parameters, and mechanism of the reaction between gaseous oxygen and solid carbon// Combustion and Flame, 2001, V. 124, p. 231-245.

8. Волкова H.H, Салганский E.A., Жирное A.A., Манелис КБ. Кинетические закономерности окисления углерода воздухом, водяным паром и СОг в условиях вынужденной фильтрации окислителя// Химическая физика, 2007, Т. 26, № 2, с. 53-59.

9. Haynes B.S. A turnover model for carbon reactivity I. development// Combustion and flame, 2001, V. 126, p. 1421-1422:

10. Ю.Амелин И.И., Волкова H.H., Жирное А.А., Алексеев А.П., Полианчик E.B., Манелис Г.Б. Закономерности распространения волны фильтрационного горения в шихте с малым содержанием углерода// Доклады Академии Наук, 2008, Т. 421, №1, с. 65-68.

11. Voice E.V., Wild R.J. Importance of heat transfer and combustion in sintering// Iron and coal trades review, 1957, V. 175, № 4663, p. 841-850.

12. Бабушкин Н:М., Тимофеев В.М. Экспериментальное* изучение процесса горения углерода в слое агломерационной шихты// Труды всесоюзного НИИ металлургической теплотехники. Свердловск, 1962, №7, с. 17-31.

13. Фатеев В.М. Автомодельный» температурный профиль в- слое агломерационной, шихты// Исследование нестационарного тепло- имассообмена. Минск. Наука.и техника, 1966, с. 97-103.

14. Egerton A., Gugan К., Weinberg F.J. The mechanism of smoldering in cigarettes// Combustion and flame, 1963, V.7, №1, p. 63-78.

15. Алдушин А.П. Теория фильтрационного горения. Дисс. на' соискание степени д. ф.-м. наук. Черноголовка, 1981, 363 с.

16. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Распространение волны экзотермической реакции в пористой среде при продуве газа. Доклады АН СССР, 1978, Т. 241, № 1, с. 72-75.

17. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Инверсия структуры волны в пористой среде при продуве газа// Доклады АН СССР. 1979, Т. 249, № 3, с. 585-588.

18. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С., Шкадинский К.Г. К теории фильтрационного горения// Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1977, 32 с.

19. Aldushin А.Р, Matkovsky B.J, Schult D.A. Downward buoyant filtration combustion// Combustion and Flame, 1996, V.107, p. 151-175.

20. Выжол Ю.А. Сверхадиабатический режим- фильтрационного горения гетерогенных систем: Дисс. на соискание ученой степени к. ф.-м. н. Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1990, 97 с.

21. Алдушин А.П: Теплопроводностный и конвективный режимы горения пористых систем при фильтрации- теплоносителя// Физика горения и взрыва, 1990. Т.26;№2, с. 60-68.

22. Добрего К.В, Жданок С.А. Физика фильтрационного горения газов. Минск. Ин-т тепло- и массообмена им. A.B. Лыкова НАНБ, 2002, 203 с.

23. Grachev V.V., SoJov'ev R.V. Two-dimensional model of infiltrated mediated combustion: effect of heat losses// International journal of SHS, 2007, V. 16, № 3, p. 105-109.

24. Кришеник П.М. Математическое моделирование горения структурированных гетерогенных систем. Дисс. на соискание ученой степени д. ф.-м. н. Черноголовка, 2006, 294 с.

25. Прокофьев В.Г. Нестационарное горение гетерогенных систем со структурными превращениями. Дисс. на соискание ученой степени д.ф.-м.н. Черноголовка, 2006, 226 с.

26. Shkadinsky К.G., Shkadinskaya G.V., Volpert V.A. Filtration combustion in moving media: One and two reaction zone structures// Combustion and flame, 1997, V. 110, p. 441-461.

27. Алдушин А.П., Каспарян С.Г. Устойчивость стационарной волны гетерогенной экзотермической реакции в пористой среде// Доклады АН СССР, 1980, Т. 252, №6, с. 1404-1407.

28. Зайченко А.Ю, Жирное A.A., Манелис Г.Б., Полианчик Е.В., Жолудев А. Ф. Стабилизация фронта фильтрационного горения// Докады Академии Наук, 2008, Т. 418, №5, с. 635-637.

29. Дорофеенко С.О., Зайченко А.Ю., Жирное А.А., Манелис Г.Б., Полианчик Е.В., Черемисин В.В. "Способ переработки конденсированных горючих путем газификации и устройство для его осуществления". Патент РФ №2322641, приоритет от 02.05.2006 г.

30. Зайченко А.Ю. Стабилизация фронта фильтрационного горения в наклонном вращающемся реакторе. Дисс. на соискание ученой степени к. т. н, Черноголовка, 2008. 93 с.

31. Салганский Е.А., Кислое В.М., Глазов C.B., Салганская М.В., Манелис Г.Б. Переходные процессы в волне фильтрационного горения при резкой смене состава топлива// Горение и Плазмохимия, 2007, Т. 5, № 3, с. 205-208.

32. Потытняков С.И., Лаевский Ю.М., Бабкин B.C. Влияние теплопотерь на распространение стационарных волн при фильтрационном горении газов// Физика горения и взрыва, 1984, №1, с. 19-26.

33. Зельдович Я.Б. Теория предела распространения тихого пламени// Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1941, №. 1, с. 159-169.

34. Зельдович Я.Б. Избранные труды. Химическая физика и гидродинамика. М.: Наука, 1984, 377 с.

35. Худяев С.И. Пороговые явления в нелинейных уравнениях. М.: Физматлит, 2003, 272 с.

36. Шкадинский К.Г., Хайкин Б.И. Влияние теплопотерь на распространение фронта экзотермической реакции в конденсированной фазе// В сб. "Горение и взрыв" Материалы всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. М.: Наука, 1972, с. 24-29.

37. Алдуишн А.П., Мартемъянова Т.М., Мержанов А.Г., Хайкин Б.Pl., Шкадинский К.Г. Автоколебательное распространение фронта горения в гетерогенных конденсированных средах// Физика горения и взрыва, 1973, № 5, с. 613-626.

38. Shult D.A, Matkovsky B.I, Volpert V.A. Propogation and extinction of forced opposed flow smolder waves// Combustion and flame, 1995, V. 101, p. 471-490.

39. Рабинович О.С., Гуревич И.Г. Влияние теплопотерь на- распространение стационарных волн фильтрационного горения при вынужденной фильтрации газа-окислителя// Физика горения и взрыва, 1984, №1, с: 33-40.

40. Dobrego K.V., GnesdilovN.N., Lee S.H. and Choi H.K. Lean combustibility limit of methane in reciprocal flow filtration- combustion reactor// International• journal of heat and mass transfer, 2008,"V. 51, p. 2190-2198.

41. Бахман H.H. Исследование' низкотемпературных фильтрационных волн в пористых средах//Информационный бюллетень РФФИ, 1994, №2. с. 28.

42. Lu Ch., Yortsos Y.C. Percolation phenomena in filtration combustion// Ind. Eng. Chem. Res. 2004, V. 43, №12, p. 3008-3018.

43. XumpuH Л.Н. Физика горения и взрыва. 1957, M.: МГУ, 442 с.

44. Кислое В.М. Газификация древесины и ее компонентов в фильтрационном режиме. Дисс. на соискание степени к. ф.-м. н, Черноголовка, 2008. 146 с.

45. Полианчик Е.В., Манелис Г.БФурсов В.П. Энерготехнология сжигания на основе явления сверхадиабатических разогревов// Химия в интересах устойчивого развития, 2000; Т. 8, с. 537-545.

46. Патент №- 2079051. «Способ переработки твердых бытовых отходов». Манелис Г.Б., Полианчик Е.В., Фурсов В.П., Червонный А.Д., Альков Н.Г., Рафеев В.А., Черемисин В.В., Юданов А.А, Червонная H.A. 23.06.1994.

47. Патент № 2116570. «Способ переработки отходов, содержащихi.углеводороды". Манелис Г.Б., Фурсов В .П., Стесик Л.Н., Яковлева,Г.С., Глазов C.B., Полианчик Е.В., Альков Н.Г. 25.09.1996.

48. Патент № 2150045. «Способ переработки горючих твердых бытовых отходов». Манелис Г.Б., Фурсов В.П., Полианчик Е.В. 22.01.1998.

49. Сапганский Е.А., Кислое В.М., Глазов C.B., Жолудев А.Ф., Манелис Г.Б. Фильтрационное горение смеси углерод инертный материал в режиме со сверхадиабатическим разогревом// Физика горения и взрыва, 2008, Т. 44, № 3, с. 30-38.

50. Сапганский Е.А., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Моделирование горения углерода в фильтрационном режиме// Химическая физика, 2006, Т. 25, № 10 с. 83-91.

51. Беккер A.B. Макрокинетическое моделирование сверхадиабатического фильтрационного горения углеродсодержащих материалов. Дисс. на соискание ученой степени к. ф.-м. н, Черноголовка, 2004, 205 с.

52. Becker А. V., Polianczyk Е. V. Nonuniqueness of Stationary Modes of Filtration Combustion// In Progress in Combustion and Detonation. Zel'dovich Memorial. M: Tourus Press, 2004, p. 222-223.

53. Рафеев B.A, Самойленко Н.Г, Авдонин B.B, Кирпичев Е.П, Штейнберг В.Г, Манелис Г.Б. Воспламенение угля в фильтрационном режиме// Химическая физика, 2001, Т. 20, № 7, с. 26-29.

54. Пивушков A.B., Перегудов Н.И., Самойленко Н.Г. Влияние характеристик гетерогенной системы на ее воспламенение// Химическая физика, 2007, №5, с. 78-81.

55. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. -М.: Аспект пресс, 1997, 718 с.

56. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т.2. М.: Изд-во АН СССР, 1962,916 с.

57. Геращенко СЛ., Федоров В.Г. Тепловые и температурные измерения: Справочное руководство. — Киев: Наукова думка, 1965, 304 с.

58. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967, 491 с.