Газофазные превращения и полимеризация перфторциклобутана в ВЧ-разряде пониженного давления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

-Л ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

ЗИМЕНОК Андрей Иванович

ГАЗОФАЗНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПЕРФТОРЦИКЛОБУТАНА В ВЧ-РАЗРЯДЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1994

Работа выполнена в лаборйторяи плазмохимии Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Д. И. Слосецкий,

кандидат химических наук Г, К. Виноградов. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. И. Светцов, кандидат химических наук Л. С. Тузоз. Ведущая организация —

Институт энергетических проблем химической физики

Защита состоится 19 сентября 1994 г. в 10 часов на заседании специализированного совета К. 063.11.01 в Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

РАН.

Автореферат разослан

1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Р. А. ПЕТРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность_темы. Исследование газоразрядной (плазмохимической) полимеризации (ГП) фторуглеродов в низкотемпературной неравновесной плазме высокочастотного (ВЧ) разряда интересно не только для понимания физики и химии протекающих в ней процессов, углубления наших представлений о ГП (отложении полимерной пленки (ПП) на поверхностях, соприкасающихся с плазмой), но и с точки зрения практического применения пленок в технике и производстве. Такие низшие непредельные и циклические фторуглерода, как тетрафторэтилен (ТФЭ), гекса-фторпропилен (ГФП), перфторциклобутан (ПФЦБ) и др. находят все более широкое применение для создания методом ГП тонких фторуглерод-ных покрытий, обладающих комплексом ценных свойств: гидрофобностью, низким коэффициентом трения, высокой электрической прочностью, селективной газопроницаемостью и др. Образование ПП в разряде находится в тесной взаимосвязи с химическим составом плазмы и протекающими в ней химическими процессами, так как строительным материалом, получаемых покрытий являются образующиеся в плазме активные частицы и соединения (как правило, не молекулы исходных мономеров). Наиболее подробно были исследованы закономерности роста ПП в разряде в ПФЦБ, однако механизм образования пленки изучен недостаточно. Для создания обоснованных представлений о нем необходимы экспериментальные данные не только о поверхностных, но и газофазных процессах, которые для подавляющего большинства используемых соединений практически полностью отсутствуют. Актуальность темы диссертационно.! работы определяется недостаточной изученностью процессов при практическом применении ГП.

Облью_ра0оты являлось экспериментальное изучение газофазных превращений ВДВ в проточном реакторе в условиях непрерывного и модулированного ВЧ-разрядов пониженного давления и установления корреляции роста ПП, ее структуры с газофазным составом нейтральных продуктов, а также разработка наиболее вероятной модели ГП на основе экспериментальных результатов. Научна я_новизна..

1. Создана экспериментальная установка стационарного и импульсного ВЧ-разряда и впервые проведено систематическое исследование кинетики превращения Ж® с контролем параметров разряда (мощность поля, давление, расход газа) и плазмы (температура газа, интенсивность излучения атомов аргона- малой спектроскопической добавки к рабочему газу).

2. Впервые хроматогрвфически и хроматомасс-спектрометрически изучен

состав продуктов превращения ПФЦБ в неравновесной плазме стационарного и импульсного ВЧ-разрядов. Обнаружено около 50 соединений -фторуглеродов состава С1-Са и проведена их идентификация.

3. Впервые изучены кинетические закономерности образования стабильных газофазных продуктов с1-с8 совместно с кинетикой роста ПП, измерены концентрации атомов фтора и получены оценки скоростей образования и гибели атомарного фтора и первичных радикалов.

4. На основании экспериментальных данных, полученных в условиях непрерывного и импульсного разрядов, сделан вывод о различном механизме ГП ПФЦБ. В непрерывном разряде предложен механизм, включающий основные пути превращения ПФЦБ и образования стабильных продуктов, согласно которому:

- Диссоциация ПФЦБ под электронным ударом идет по каналам с образованием С£Р4, С3Р6, С4Р8, радикалов С?2, С1'3, р, с^,'с£Р5, С^, ц-с4Р7.

- Важную роль в инициировании вторичных радикальных процессов играют атомы фтора и дифторкарбен с?2, образующиеся в результате диссоциации ПФЦБ.

- Образование продуктов состава С5-с0 и выше идет путем рекомбинации вторичных радикалов, образующихся из первичных С1-с4 в результате реакций, приводящих к увеличению их молекулярной массы.

- образование ПП происходит в основном с участием тяжелых радикалов состава с4 и выше (до 70%).

5. Изучены физико-химические свойства ПП, обнаружено, что ее структура существенно изменяется при переходе от непрерывного разряда к импульсному, характеризующемуся малыми временами пребывания газа в разряде.

6. Установлено, что в импульсном разряде, при малых временах пребывания газа в разряде (игомс) и большой паузе, ответственными за рост ПП являются легкие первичные радикалы, так как тяжелые продукты за зти времена не успевают нарабатываться в достаточном количестве. '

7. Проведено математическое моделирование кинетики превращения пер-фторциклобутано и получено удовлетворительное согласие.экспериментальных и расчетных данных. Получен набор констант скорости реакций, пригодных для моделирования в других условиях. ВЕ§??1ИЗвская_ценность_работы. Полученные результаты, могут с успехом использоваться при разработке, оптимизации и моделировании процессов ГП, в построении механизмов физико-химических процессов в неравновесной плазме непрерывного и модулированного ВЧ-разрядов

пониженного давления. Экспериментальная установка и измерительные средства, методики могут быть- использованы при исследовании кинетики и механизмов ГП других фторуглеродннх соединений. Ап^бация_работы_и_щблшацш^ Основные результаты диссертационной работы докладывались на 250 Юбилейном заседании Семинара ИНХС им. А.В.Топчиева РАН "Получение, исследование и применение низкотемпературной плазмы" (Москва, 1992), научной конференции ИНХС им. A.B. Топчиева РАН (1993), 2-й Республиканской научно-технической конференции "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем" (г.Пружаны Беларусь.1993). 11-м Международном симпозиуме по плазмохимии (Англия, 1993), 266 заседании Семинара ИНХС им. А.В.Топчиева РАН "Получение, исследование и применение низкотемпературной плазмы" (Москва, 1994), на семинарах в НИФХИ им. Л.Я.Карпова, ИЭПХФ, ИКС им. А.В.Топчиева. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Стр5гктща_и_объем_рдботы^ Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и содержит 140 страниц текста, 61 рисунок, 4 таблицы. Библиография включает 131 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ'

Во___введении кратко обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цель исследования и новизна работы.

Первая_глава посвещена литературному обзору по ГП. В первом параграфе обзора рассматриваются методы и результаты исследования данного процесса. Представлены результаты по кинетике полимеризации ШЛЗ при контролируемых потоках заряженных и нейтральных частиц на поверхность с известными значениями температуры и потенциала в ВЧ-разряде. Подчеркивается, что достаточно удовлетворительно изучены масс-спектрометрическим и спектроскопическим методами исследования процессы плазмохимического травления в таких фторсодержащих газах как СРд, CV02, SFg, SFg+o2, cF-jCl, CPgCLj, а также химические процессы, протекающие при образовании тонких фторуглеродннх пленок на поверхностях, контактирущих с плазмой для случая простейшего полимеризующего фторуглеродного соединения - ТФЭ. Отмечается, что для более сложных фторуглеродннх систем, в разряде которых происходит полимеризация, масс-спектрометрия мало пригодна. В этом случае сведения о химическом составе плазмы, а также кинетике газофазных превращений слокных органических соединений получают, используя метод газовой хроматографии. Во втором параграфе приводится сводная таблица, в которой приведены основные результаты масс-спектрометрического и хроматографического исследования газофазного

состава продуктов разложения фторуглвродов в разрядах, полученные разными авторами. Четко прослеживается дефицит данных по химическому составу фторуглеродной плазмы сложного молекулярного состава. В третьем параграфе рассматриваются работы, посвященные изучению структуры, состава и свойств плазмохимических фторуглеродных ПЛ. Делается вывод, что несмотря на разнообразие методов изучения образующихся- покрытий выявлены пока лишь саше общие закономерности плазмохимического получения пленок с заданными свойствами. В заключительном параграфе упоминаются различные модели ГП, описанные в литературе в разное время. Особо выделяется активационно-хемосорбционная модель, позволяющая качественно объяснить наблюдаемые зависимости скорости ГП фторуглеродов (в частности ПФЦБ) от потоков частиц, а также структуру получаемых пленок. В заключении главы приводятся выводы.

Исходя из выявленных проблем при изучении литературы были сформулированы цели и задачи исследований.

§9_§19Е2Й_Г5аве приводится описание экспериментальной установки, используемых методов и методик, аппаратуры для их реализации, и погрешностей измерений. В ней также приведены результаты спектрального измерения концентрации атомов фтора в стационарном ВЧ-разряде.

Экспериментальная вакуумная установка изготовлена на-базе вакуумного поста ВУП-4 (Рисиа). Разряд зажигали в ВЧ-емкостном реакторе проточного типа с плоскопараллельными термостаСюшзированными (ЗОЗК) электродами, заключенными в тефлоновый корпус и электростатический медный экран. Длина и ширина межэлектродного пространства соответствовали размерам электродов (120x60мм), мекэлектродный зазор - 20мм. В боковой стенке реактора по всей длине с интервалом 15мм расположены отверстая диаметром змм для отбора излучения и контроля равномерности разряда. Реактор размещен под откачиваемым колпаком из оптического кварца. ПФЦБ (чистота 99,9%, основная примесь С3Р6) через распределительный коллектор с множеством мелких отверстий в торце реактора поступал в разрядный промежуток, продукты и непрореагировавший мономер вытекали через противоположный открытый торец, затянутый крупноячеистой медной сеткой для локализации плазмы в объеме реактора. Питание разряда осуществляли от модифицированного ВЧ-генератора (40,б8МГц), соединенный с электродами через согласующее устройство. Вкладываемую в разряд мощность определяли с помощью измерителя проходящей мощности. ВЧ-генератор может работать и в режиме модуляции благодаря встроенной схемы прерывания. При модуляции запуск. ВЧ-генератора осуществляли генератором

импульсов Г5-56. Параметры модуляции разряда задавали: период повторения импульсов - 200мс, длительность импульсов разряда варьировали от 2,5 до гомс. Пиковая мощность при этом соответствовала мощности в непрерывном разряде. В этих экспериментах с модуляцией разряда расход газа был равен 20см3/мин. В отдельных экспериментах при постоянной скважности равной 2, варьировали период от юомкс до 100мс (давление газа зо-ззПа, мощность ВЧ-поля в импульсе ЗВ^гВт, расход 10см3/мин). Основные измеряемые величины, методы и погрешности измерений приведены в таблице.

Газофазные продукты отбирали для анализа на выходе из реактора, а также непосредственно из разряда через узкие каналы в заземленном электроде в пяти точках, расположенных на его оси и удаленных от места ввода мономера на 7,5; 15; зо; бо; 90мм в предварительно откачанные до давления о,5Па стеклянные баллоны объемом о.оогм3, объединенные общей гребенкой и соединенные с каналами медными капиллярами (Рис.16). Скорость отбора проб была много меньше скорости подачи мономера. Перед вводом пробы с помощью поворотного крана дозатора в хроматограф (ЛХМ-80-ВД, детектор по теплопроводности, газ-носитель - гелий) производили сжатие пробы- гелием до атмосферного давления. Продукты разделяли на колонках с поропаком Т, силахромом и силлипором-боо при комнатной и повышенных (50°С) температурах. Соединения "идентифицировали по их масс-спектрам при анализе извлеченных из ловушки линии откачки газообразных и жидких фторуглеродов на хромато- масс-спектрометре ькв-2091, в хроматогра-фк.еской части которого были установлены рабочие колонки. Состав продуктов определяли методом внутренней нормализации площадей регистрируемых компонентов без учета коэффициентов чувствительности, которые для большинства соединений неизвестны.

Спектр излучения разряда регистрировали в интервале длин волн 200-800нм в центре реактора с помощью монохроматора МДР-23 с фотоумножителями' ФЭУ-79 и ФЭУ-Ю6 на самописце или осциллографе С8-13. В ряде экспериментов оптические измерения спектров излучения разряда проводили не только в центре реактора, но и на расстояниях 15; 30; 45мм от его начала при перемещении реактора. Для спектрометрического измерения концентрации атомарного фтора (АФ), а также для контроля параметров плазмы к ПФЦБ добавляли аргон (мольная доля 3%). Для исследования кинетики рождения и гибели дифторкарбена с?2, излучающего на длине еолны 251,8нм, применяли импульсно- релаксационный метод. Концентрацию АФ в центре реактора в условиях стационарного ВЧ-разряда определяли по соотношению интенсивностей линии

Таблица

Измеряемые и расчетные величины, метода и погрешность определения

Величина

Метод измерения или расчета

Диапазон Погрешности изменения

Давление р.Па

Мощность разряда и,Вт

Расход газа ц.см-Умин

Температура газа и ее распределение по длине реактора Т,К

Суммарная концентрация частиц п,см

Толщина ПП, мкм

Скорость роста Ш1 й.нм/с

Время контакта ^с

Состав газа, %

Степень разложения мономера, %

Масляный манометр, механотронный преобразователь

Ваттметр проходящей мощности

Ротаметр, расчет по натеканию газа под колпак

Термопари

• Уравнение состояния р=пкт

Расчет по толщине ГШ Расчет по р и 1 Газовая хроматография

Газовая хроматография

Концентрация газофазных продуктов 0^,36 Газовая хроматография

30-40

34-40 1,4-го

300-500

1015-1016

Микроинтерферометр МШ-5 0,03-20

Монохроматор МДР-гз

Интенсивность излучения плазмы

Концентрация

атомов фтора [г],см 3 Спектрально-оптический

0,04-5,5 о,оог-г 0,01-100

9-50

30-0,03

200-260НМ 400-800НМ

10-3036

3-10%

2036 аОс. 10# отн.

7%

3-7% 10-30$ ±15НМ

50-536 5-1036 <2536 абс

<7% ОТН. <736

<25% абс. <736 отн;

536 отн. 30% абс.

(0,8*Э)1011- ЪЪ%

АФ (703,7нм) и аргона (675,2нм) по известной методике. Определенная, из расчета концентрация АФ составила (1>61о'д) ю11см~3.

Для исследования кинетики роста ПП использовали полированные, кремниевые подложки, размещаемые как на верхнем, так и на нижнем электродах. Подложки фиксировали с помощью небольшого количества Еакуумной смазки, которая играла роль не только адгезивного слоя,, но и обеспечивала тепловой контакт подложек. С целью определения влияния качества теплового контакта часть подложек на нижнем электроде устанавливали без вакуумной смазки. Толщину и вес нанесенных ПП определяли с помощью микроинтерферометра или взвешиванием. Измеренная скорость роста ПП была одинакова на нижнем и на верхнем электродах. Состав ПП изучали Методами рентгеновской фотоэлектронной и ИК-спектроскопии.

Состав и структура ПП, осаждённых на подлоязот в различных сечениях реактора при фиксированном расходе в условиях непрерывного разряда, мало изменяются. Основной тенденцией является некоторое уменьшение содержания фтора в ПП (соотношение Р/с снижается с 1,5 до 1,3) с увеличением расстояния от места ввода мономера (Рис.2а,б). Обнаружено, что резкие различия в РЮ-спектрах наблюдаются при переходе от непрерывного разряда к модулированному (Рис.гв). Из рисунка хорошо видно, что содержание группы ср2 в полимере, выращенном в условиях модуляции разряда, заметно возрастает, в то время как содержание других групп уменьшается. Такая характерная форма спектров сохраняется по всей длине реактора, а также при уменьшении длительности импульса.

!_тЕ§тьей_главе представлены результаты исследования химического состава плазмы ПФЦБ, кинетики образования и табели стабильных продуктов, радикалов с?2 совместно с кинетикой роста ПП в стационарном и импульсном ВЧ-разрядах в широком интервале времен контакта (времени пребывания газа в разряде).

• В разряде из 1ЩВ образуется широкий набор стабильных газофазных продуктов превращения состава с1 - с8, основную долю которых составляют ТФЭ (с2Р4), насыщенные фторуглеродн состава с1 - с5 и ГШ (С3Р6).

В спектрах эмиссии разряда наблюдались интенсивные полосы ди-фторкарбена ср2, слабые полосы радикала ср, а такке проявлялись наиболее сильные линии АФ (685,6 и 703,7нм).

На рис.3 приведены зависимости изменения концентрации стабильных газофазных продуктов и исходного мономера, полученные отбором проб по длине реактора в непрерывном разряде при расходе газа

20смэ/мин в условиях равномерного распределения удельной мощности разряда. Качественно химический состав плазмы ПФЦБ близок к химическому составу плазмы ТФЭ и ГФП, отличия состоят только в соотношении концентраций регистрируемых соединений и кинетике их образования и гибели [1-3].

Для' реакторов идеального вытеснения при постоянстве условий внутри реактора параметром, определяющим превращения, является время контакта. В главе обосновывается возможность введения данного параметра. Так уже на расстоянии 7,5мм от начала реактора температура отличается от температуры в центре менее, чем на 10%. На постоянство параметров плазмы по длине реактора, кроме температуры газа, указывала неизменная интенсивность излучения линии атомов аргона (750, знм). Линейная скорость газа по длине реактора практически не изменялась вследствие неизменности давления при включении и выключении разряда. Таким образом, в первом приближении, время контакта можно считать пропорциональным расстоянию от начала реактора и обратно-пропорциональным расходу (среднее значение температуры для расхода 1,4см3/мин составило 440К, для 2,4-1осм3/мин -470К, ДЛЯ 20СМ3/МЙН - '51 ОН).

На начальных стадиях разложение ПФЦБ на всем протяжении реактора (конверсия на выходе 49%) хорошо описывается кинетической кривой первого порядка с константой скорости 9,5с~1 (рис.3). Были зарегистрированы ненасыщенные продукты: с£Р4- 16$, с^- до з,5%,; насыщенные.фторалканы: сг4 (на выходе из реактора) - до з%, с2?6-836, с3?8- 536, с5Р12- 2%; линейный продукт с4Ра~ 2%; сумма продуктов £с4рх достигала а%, ЕС5рх- Ес6-с7- 3,5-4$ и ЕСВРХ- <о,ЗЯ. Стабильные продукты состава с1-с6 регистрируются на ранних этапах превращения мономера (конверсия - до 15%), при времени контакта г>вмс; фторуглероды состава с?-са обнаруживаются только при ^25мс. Присутствие соединений состава-С^-Сд свидетельствует о том, что 'в газовой фазе наряду с деструкцией мономера протекают процессы синтеза, приводящие к образованию более тяжелых продуктов.

Кинетические кривые образования ненасыщенных продуктов имеют вид растущих кривых с максимумом, в то время как концентрация насыщенных продуктов росла приблизительно прямо пропорционально времени пребывания газа в разряде, (рис.4, 5). Кривые изменения концентрации ненасыщенного соединения (С2Р4), соответствующие расходам ю и 20смэ/мин, в пределах погрешности совпадают (Рис.4). Максимум на кинетической кривой С2Р4 соответствует времени, контакта 80-100мс. Этот факт может указывать на то, что легкие фторолефшш являются

ггромежуточныш продуктами, расходуемыми в дальнейших превращениях в реакциях с другими соединениями. При переходе к средним (5см3/мин) и малым (2,5см3/мин) расходам наблюдается различие профилей изменения концентрации во всем диапазоне времен контакта. Это также справедливо и для насыщенных продуктов, концентрации которых увеличиваются по мере увеличения времени пребывания газа в разряде. Низшие фторалкаш (СР^, с,^), которые доминируют при больших Бременах контакта, являются наиболее устойчивыми из образующихся продуктов и, как известно, не дают полимера в разряде. Накопление в газовой фазе предельных фторуглеродов приводит к перераспределению фтора при плазменной полимеризации, что сопровождается его обеднением в ПЛ. Соотношение т/о в образующемся полимере (1,3-1,5, см. Рис.2) меньше, чем в исходном мономере (2).

Изменение кинетических кривых в зависимости от расхода газа при увеличении времени контакта может объясняться влиянием диффузии. Поэтому была проведена оценка ее влияние на распределение продуктов превращения и мономера в начале реактора при различных расходах. Выяснено, что влиянием продольной диффузии на распределение продуктов превращения и мономера вблизи места ввода газа в реактор можно пренебречь только при максимальном расходе (госм^/мин): скорость потока газа на порядок величины больше потока диффузии. В этом случае реактор является реактором идеального вытеснения. В таком реакторе кривые • по распределениям продуктов превращения и скорости роста ПП являются истинными кинетическими кривыми, не искаженными диффузией. При малых расходах газа (меньше 2,4см3/мин) влияние обратной диффузии на формирование продольных профилей продуктов превращения и скорости роста пленки существенно, поток диффузии на порядок величины больше скорости потока газа. Диффузия полностью контролирует их пространственное распределение. Она приводит к выравниванию концентраций активных частиц, участвующих в полимеризации и являющихся продуктами превращения мономера. Проточный реактор становится реактором идеального перемешивания. Переход от реактора идеального вытеснения к реактору идеального перемешивания происходит при расходе газа 5см3/мин. Полученные экспериментальные данные по профилям концентраций продуктов и мономера и скорости роста ПП подтверящают наши оценки.

Концентрация молекул Ц-с4?8 вдоль реактора убывает вследствие их разложения в разряде и ухода продуктов превращения в ПП (Рис.6). Различие профилей кинетических зависимостей, которое обнаруживается при перехода к средним и малцм расходам (Рис.4-6) свиде-

тельствует о том, что время контакта не является параметром подобия в широком диапазоне изменения даже для одного и того же реактора.

Исследования по контролю за кинетикой рождения радикала СР£ при максимальном расходе показали, что дафторкарбен регистрируется уже на первых миллисекундах горения разряда вместе с ТФЭ и ГШ. Ход кинетических кривых для этих продуктов симбатен и указывает на то, что их образование происходит непосредственно при распаде ПФЦЕ. Характерное время жизни ср2 в разряде .составляет 8-12мс. В случае стационарного разряда относительная интенсивность полосы дифторкар-бена не изменялась при перемещении подвижного реактора в горизонтальной плоскости. Наименьшее расстояние 15см от начала реактора, где в наших условиях еще экспериментально возможна регистрация его излучения, соответствовала времени пребывания газа в разряде, равному мзмс. Неизменность интенсивности излучения полосы дифторкар-бена, наблюдавшаяся при стационарном горении разряда, хорошо согласовалась с результатами экспериментов, проведенными в режиме модуляции. Одновременно, в этих экспериментах проводили контроль параметров плазмы по интенсивности излучения линии аргона (750,знм). форма импульсов излучения линии атомов аргона в разряде в ПФЦБ характеризовалась резким начальным подскоком с последующа! спадом до Еыхода на квазистационарное значение (время выхода на квазистационарное значение интенсивности составляло не более 2-4мс), которое не зависело от длительности импульсов и совпадало со значением, наблюдавшимся при непрерывном- горении разряда. Это указывало на неизменность параметров плазмы и их равенство в стационарном и импульсном разрядах на квазистационарном участке.

На рис 7 приведены зависимости скорости роста ПП от времени контакта в стационарном разряде. Несмотря на практически, одинаковые остальные Енешние параметры разряда, кинетические кривые заметно различаются. Резкое изменение кинетических зависимостей при переходе к малым расходам (кривые 4, 5) подтвервдает еывод о том, что время контакта не является параметром подобия в широком диапазоне изменения расхода газа при постоянстве внешних параметров разряда (мощность, давление), что обусловлено влиянием диффузии.

Из сопоставления рис.6 и 7 'следует, что непосредственный вклад мономера в строительство ПП мал по сравнению с вкладом продуктов его превращения (малая скорость образования ПП вблизи места ввода Мономера и ее рост по мере образования продуктов). Вклад мономера в образование пленки по нашил оценкам «в%.

Сравнение кинетических пависимостей с^ - с8 продуктов и скорос-

тей образования ПП при расходах >5см3/мин показывает, что в широком интервале времен контакта между зависимостями наблюдается хорошая корреляция (симбатный рост концентраций и скорости образования ПП).. Для низших фторолефинов (С2Р4) корреляция наблюдается только для I < 90-1 оомс, при > 90-1 оомс зависимости скорости роста ПП и концентрации этих соединений антибатш (Рис.4, 7). Следовательно, образующиеся в газовой фазе непредельные соединения претерпевают дальнейшие превращения до более устойчивых в разряде газофазных продуктов и ПП.

Взаимосвязь химического состава плазмы и скорости гетерогенных процессов демонстрируют приведенные на рис.а данные, характеризующие зависимость скорости роста ПП от суммарной концентрации с^ - сд продуктов в газовой фазе, которые получены отбором газовых проб в различных сечениях реактора для различных расходов мономера. Видно, что экспериментальные точки достаточно четко ложатся на одну прямую, экстраполируемую в начало координат, что свидетельствует о прямой корреляции химического состава плазмы, а именно, образующихся в разряде продуктов синтеза - фторуглеродов состава с5 - с8 с процессами образования ПП.

С целью исключения влияния продольной диффузии на профит концентраций продуктов использовали импульсный разряд, который позволил изучить кинетику образования первичных продуктов превращения при меньших временах контакта, начиная с 2,5мс и неизменных прочих параметрах разряда, включая мощность ВЧ-поля в импульсе (Рис.9). Прл столь малых временах ТФЭ явно доминирует среди регистрируемых продуктов. В режиме модуляции разряда степень разложения ПФЦБ мала (конверсия 9%). При одинаковом времени пребывания газа в разряде (Ъ=гтс) регистрируемая степень разложения мономера в модулированном разряде в 2-3 раза меньше, чем в стационарном разряде. Это связано по крайней мере частично с тем, что в режиме модуляции разряда происходят разбавление продуктов превращения исходным мономером, поступающим в реактор в паузах между импульсами.

В отдельной серии экспериментов химический состав плазмы ПФЦБ изучали при варьировании периода следования импульсов и постоянной скважности. Обнаружено, что изменение периода в широком диапазоне слабо изменяет концентрации регистрируемых продуктов. Измеренная скорость роста ПП также остается постояной, практически не зависящей от изменения периода, что хорошо согласуется с газофазным составом плазмы.

Зависимости скорости роста пленки на зазаглленном электроде от

расстояния от места ввода мономера б импульсном ВЧ разряде в ПФЦБ приведены на рис.ю. В режиме модуляции четко прослеживается прямая пропорциональность между скоростью образования пленки и длительностью импульса разряда при фиксированном максимальном расходе. Несмотря на уменьшение степени разложения мономера по мере уменьшения длительности импульсов, скорость образования ПП при времени пребывания газа в стационарном и импульсном разрядах, равном гомс, если считать, что рост пленки происходит в активной фазе импульсов, остается в пределах погрешности измерений неизменной. Более того, при уменьшении длительности импульса разряда средняя скорость роста ПП в импульсе даже возрастает по сравнению с непрерывным разрядом. Средняя скорость роста пленки в импульсе при варьировании периода и неизменной скважности также совпадает со скоростью роста пленки, полученной в стационарном разряде. Несомненно, результаты экспериментов указывают на продолжение реакций в паузах между импульсами разряда.

В_3&£1§Е19Й_главе на основании экспериментальных данных проведен анализ превращения ПФЦБ и путей образования продуктов синтеза. Предложена модель, включающая газофазные и гетерогенные реакции, и проведено математическое моделирование кинетики превращения ПФЦБ в ВЧ-разряде.

В результате исследования различных стадий разложения мономера были выявлены основные каналы его диссоциации:

Ц_С4Р8 + 6 2С2Р4 + е* I * Ц~С4?8 + е С2Р4 + 20?2 + е'

Ц-С4Рд + е —> Сэг6 4 СР2 + е, (3)

Ц-С4?8 + е —> С4Р8 + е, (4)

Ц-СдР8 + е —> Ц-С4Р7 + 5 + е, (5)

Ц~°4Р8 + е --> С2Р3 + °2Р5 + е' '

. Ц-С4Ра + е —> С21'4 + С^ + Р + е (7)

Ц-С4Р0 + е —> СРЭ + 03Р5 + е (8)

Все первичные продукты за исключением радикалов ОР^, с^, С2Р5' °зр5' Ц-С4Р7 наблвдалиоь экспериментально, что подтверждает предложенную схему.

Основным стабильным продуктом превращения ПФЦБ на ранних стадиях является ТФЭ (с2Р4) (Рис.За, 9а), образующийся в результате прямого распада ПФЦБ по каналам (1)-(2), а также (7). Кроме того, часть регистрируемого ТФЭ может образовываться в результате рекомбинации дифторкарбена ор?: --> то есть во вторичных превращениях.

Другой непредельный продукт прямого распада ПФЦБ - Г'ФП (с3Рб). Отношение концентраций ТФЭ и гфп при малых временах контакта газа с плазмой, когда вторичными реакциями в газовой фазе можно пренебречь, составляет' 5-7 (Рис.9а). Образование ГФП возможно происходит вследствие разрыва кольца мономера с отщеплением СР2 по каналу (3). Подтверждением того, что реакции (г) и (3) являются первичными стадиями, служат опыта с импульсной модуляцией с контролем за кинетикой рождения радикалов ср0. Экспериментально показано, что дифтор-карбен регистрируется сразу же по мере распада ПФЦБ (1;<1мс) вместе с ТФЭ и ГФП.

Измеренная концентрация АФ, равная (р] = О.б^'д)* ю11 см-3, оказалась очень низкой. Установлено, что причиной столь низкой концентрации АФ является Еысокая скорость его гибели в реакциях с непреде лышми соединениями. Уменьшение скорости накопления алкенов со временем (Рис.з) сеяззно также с быстрым! реакциями внедрения атомов фтора по двойным связям с распадом на радикалы [1-3]: с2р4 + р —> с2р^* —> ср2 + ср3, (9)

с3?6 + р —> с^* —> ср2 + с,,*^, (10)

—> ср"3 + с2р4- (11)

для которых константы скорости реакций с АФ близки к газокинетическим. Реакция (9) хорошо изучена (к=3,5^0,5)*Ю-11 см3с~1 и идет с достаточно большой скоростью - у=к*[РК 5с-1, соизмеримой со старостью первичного расрада исходного мономера электронным ударом (ке=9,5с~1). г "

По известной концентрации АФ в центре реактора была оценена скорость его образования и гибели: = (6,7^д'4)*1015см-эс-1. На начальном участке реактора (вблизи места еводэ мономера, ъ=7,5мм, t=6мc) вследствие больших концентраций ПФЦБ скорость образования АФ достигает значения 101бсм~3с-1. В пределах погрешности скорость образования АФ может составлять до ю-1ъ% от начальной скорости превращения мономера (1,2*".}17см-3с~1). Определяющая роль реакций с участием АФ при образовании низших фторалкильных радикалов подтверждается линейным увеличением концентраций низших фторалканов со временем (Рис.з, 9). Скорость образования перфторалкидышх радикалов в реакциях типа (9)-(11) определяется скоростью образования АФ, которую в первом приближении можно считать постоянной по длине реактора , так как по мере превращения ПФЦБ источником АФ становятся другие соединения. Для скорости образования дифторкарбена СР2 на начальном участке реактора получена оценка: яср=з-1*1&бсм3с1, что близко к начальной скорости превращения ПФЦБ (~ю17). Отсюда также

был сделан вывод, что процессы (2), (з) являются одними из основных каналов превращения ПФЦБ в разряде. Другим источником образования cf2 может также яелятъся диссоциация под электронным ударом первичных продуктов превращения ПФЦБ - ТФЭ, ГФП:

С2Р4 + е — > 2CF2 + е (12)

СЭР6 + е —> С2Г4 + СР2 + е (13)

Это подтверждается тем, что оценка скорости образования с?2 близка к наблюдаемым начальным скоростям превращений Г® и ТФЭ И-ЗЬ (экспериментальные условия опытов для ТФЭ, ГФП и ГЙЦВ близки; в разрядах в ТФЭ и ГФП также наблюдались интенсивные полосы карбена СР2).

На основании экспериментальных данных был оценен вклад ион-молекулярных реакций в превращение ПЗДБ. Показано, что его можно не учитывать (не превышает 1$).

Основная часть предельных фторуглеродов с^-о^ образуется во вторичных реакциях в результате рекомбинации перфторалкильных радикалов. Образование, алкзнов состава с5-с8 и выше невозможно без участия вторичных тяжелых радикалов, которые в свою очередь могут образовываться в реакциях, приводящих к увеличению молекулярной массы первичных радикалов. Шесте с тем наличие в газовой фазе первичных радикалов приводит в дальнейшем к образованию более тяжелых ненасыщенных соединений. Характерные времена этих реакций по-видимому составляют от 5мс до нескольких десятков миллисекунд, так что вторичные продукты образуются с некоторой задержкой во времени вслед за образованием первичных продуктов. Так, продукты состава C^-Cg наблюдаются при t>8mc, а с7~са при t>25mc (Рис.э, 9).

Механизм образования ПП в стационарных разрядах в легких фтор-углеродах (например, c^Fg) обсувдался в ряде работ [1-3]. Наиболее вероятными предшественниками ПП являются радикалы, реагирующие со свободными валентностями (центры роста, ЦР), которые образуются на поверхности растущей пленки при электронно-ионной бомбардировке или образующиеся в разряде сильно адсорбируемые на поверхности пленки тяжелые продукты, которые также могут встраиваться в пленку под действием электронной и/или ионной бомбардировки и рекомбинации. В обзоре отмечалось, что в разряде в ГВДВ эффективность положительных ионов в активации растущей планки на порядок величины больше эффективности электронов. Такие легкие радикалы как с?2 (несмотря на свою высокую концентрацию в плазме), с?3, образующиеся при распаде мономера, не могут внести определящего вклада в рост ПП. В работах (1-31 было высказано предположение о том, что важную роль в строи-

тельстве ПП в разряде в играют олигокзрные радикалы (тяжелее с3), которые образуются в реакциях синтеза из легких радикалов, в реакциях с участием отрицательных ионов или при распаде стабильных олигомерных продуктов превращения мономера, а также недетектируемые ненасыщенные соединения состава тяжелее сд.

Анализ экспериментальных данных, проведешшй в диссертации с учетом ранее полученных -результатов по исследованию кинетики плаз-мохимической полимеризации ПФЦБ1, показывает, что с5 - са продукты лишь отслеживают рост ГШ и не участвуют непосредственно в ее образовании. Основной вклад в образование ПП дают только те продукты, концентрации которых уменьшаются вблизи стенок реактора и электродов, поскольку на этих участках происходит снижение скорости роста-пленки. Концентрации стабильных продуктов превращения ПФЦБ, наоборот, увеличиваются с увеличением расстояния от места ввода мономера (Рис.3, 9). Следовательно, основными нейтральными частицам!, дающими вклад в рост полимера, являются радикалы (как показывает моделирование, главным образом тяжелые состава с^ и Еыше), ответственные и за образование тяжелых продуктов, и за образование ПП.

Предлагаемый механизм образования ПП при разложении ПФЦБ удовлетворительно описывается в рамках активационно- хемосорбционной модели, которая рассматривает процесс стационарного роста пленки без выяснения механизма образования первых ее слоев на подложке-. Согласно этой модели сначала поступающие на поверхность заряженные частицы активируют ее и создают ЦР (результат разрыва связей между частицами поверхностного слоя пленки), а затем, образованные в газовой фазе радикалы присоединяются к ЦР, что приводит к росту ПП; одновременно идет и обратный процесс,- отрыв частиц от поверхности с образованием ЦР (деструкция). Наличие поперечных сшивок и ненасыщенных структур в ПП объясняется взаимной рекомбинацией ЦР и поглощением их полимером.

При переходе от стационарного режима горения разряда к модулированному происходят существенные изменения закономерностей процессов ГП. Совместное изучение скорости, роста ПП (Рис.7, ю) и ее структуры (Рис.2) с газофазными превращениями (Рис.3, 9) указывает на различный механизм ГП- ПФЦБ в непрерывном и импульсном разрядах: изменяется скорость роста ПП и ее структура., В связи с этим были указаны две наиболее вероятные причини наблюдаемых различий. Во-

'Иманбаев Г.Ж. Кинетика плазмохимичяокой полимеризации перфторцик-' лобутана. - Дисс. ... канд.хим.наук. М.:ИНХС АН СССР, 1988, 223С-

первых, если е непрерывном разряде ответственными за рост Ш являются в основном тяжелые радикалы (состава с^ и выше), образующиеся на более поздних Бременах пребывания газа в реакторе и диффундирующие к его началу, то в импульсном разряде при большой скважности и малой длительности импульсов вторичные тяжелые радикалы не успевают нарабатываться в достаточном количестве за такие малые времена горения разряда. В этом случае большой вклад в строительство Ш, по-видимому, вносят легкие первичные радикалы, которые, встраиваясь в пленку, могут изменить ее структуру. Полимеризация может продолжаться и в паузах между импульсами. Во-вторых, при переходе от непрерывного разряда к модулированному изменяется соотношение времени обработки поверхности плазмой и времени полимеризации. Интенсивность бомбардировки поверхности заряженными частицами уменьшается, так как она происходит только во время импульсов, а бомбардировка увеличивает вероятность сшивок и перераспределение груш в полимере. Это также может повлиять на конечную структуру и состав ПП.

На основе экспериментальных результатов и проведенного анализа была разработана модель вероятного механизма превращения ц-с^Рд. Из сравнения с экспериментальными данными определены значения констант скорости отдельных элементарных стадий. Предложенная модель в пределах экспериментальной погрешности описывает кинетические кривые накопления и расходования газофазных продуктов, включая ПП.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДУ

1. Разработана и создана экспериментальная установка стационарного и импульсного ВЧ-разряда для комплексного исследования процесса газоразрядной полимеризации фторуглеродов с аппаратурой для измерения параметров плазмы, регистрации кинетики образования и гибели промежуточных высокоактивных частиц с использованием спектроскопического и импульсяо- релаксационного методов при одновременном детальном изучении химического состава плазмы ПФЦБ, кинетики образования и гибели стабильных газофазных и высокомолекулярных полимерных продуктов в широком диапазоне времен контакта в контролируемых условиях.

2. Впервые хроматографически и хроматомасс-спектрометрически изучен химический состав продуктов превращения ПФЦБ в неравновесной плазме стационарного и импульсного ВЧ-разрядов. Обнаружено около 50 соединений - фторуглеродов состава с1-сд и проведена их идентификация.

3. Впервые изучены кинетические закономерности образования и гибели стабильных газофазных продуктов ^-Сд совместно с кинетикой роста ПП, измерена концентрация атомов фтора ([Р] = (1,6^'д)* ю11 см-3) и получены оценки скорости образования и гибели атомарного фтора и дифторкарбена СР, (»„ = (6,7+п'5) * ю15 см_3с~1; = З±1*ю1бсм-Зс-Ъ. . ' *

4- Установлено, что при варьировании расхода в широких пределах время контакта перестает быть критерием подобия для химических реакций образования газофазных продуктов превращения и ПП при пос- . тоянстве внешних параметров разряда, (мощность, давление). Показано, что это 'обусловлено влиянием диффузии».

5. На основании экспериментальных данных, получешшх в условиях непрерывного и импульсного разрядов, сделан вывод о различном механизме ГП ПФЦВ. В непрерывном разряде предложен механизм, включающий основные пути превращения ПФЦБ и образования стабильных продуктов согласно которому:

- первичный распад ПФЦБ под действием электронного удара идет по каналам с образованием с^, с3Рб, С4Р8, радикалов с?2, с?3, Р,

С2РЭ' С2Р5' С3Р5'

- Важную роль в инициировании вторичных радикальных процессов играют атомы фтора и дифторкарбен ср2, образующиеся в результате диссоциации мономера.

- Образование продуктов состава с^-с0 и выше идет путем рекомбинации вторичных радикалов, образующихся из первичных с^-с^.

- Образование ПП происходит в основном с участием тяжелых радикалов состава с4 и выше (до 70%). . -

6. Изучены физико - химические свойства ПП, обнаружено, что ее структура существенно изменяется при переходе от непрерывного разряда к импульсному, характеризующемуся малыми временами пребывания газа в разряде.

7.Установлено, что в импульсном разряде, при малых временах пребывания газа в разряде (кгомс) и большой паузе, ответственными за рост ПП являются легкие первичные радикалы (СР2, СР^, с^, с^, с3*д). так как тяжелые продукты за эти времена не успевают нарабатываться в достаточном количестве.

8. .Проведено математическое моделирование кинетики превращения ПФЦБ в ВЧ-разряде. Определены значения констант скорости отдельных элементарных стадий. Предложенная модель в пределах экспериментальной погрешности орпсывает кинетические кривые накопления и.расходования газофазных продуктов, включая ПП.

П^блжэции Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

печатных работах:

1.Виноградов Г.К.,Зименок А.И..Словецкий Д.И..Тимохов А.Г. Рост полимерной пленки и газофазные превращения гексафторпролилена в ВЧ-емкостном разряде. - Тезисы докладов Меадународного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Рига, 1991, с.118-1 го.

г.Виноградов Г.К.,Зименок А.И..Словецкий Д. И..Тимохов А.Г. Кинетика газо- и гетерофазных превращений гексафторпропилена в ВЧ-разряде пониженного давления. - Плазмохимия-91. М.: ИНХС АН СССР, 1991, С.344-365.

3-Виноградов Г.К.,Зименок А.И..Словацкий Д.И..Тимохов А.Г. Рост полимерной пленки и газофазные превращения- гексафторпропилена в ВЧ емкостном разряде. - Химия высоких энергий, 1992, т.26, N2, с. 173- 179.

4.Виноградов Г.К.,Зименок А.И..Словецкий Д.И..Тимохов А.Г. Кинетические закономерности газоразрядной полимеризации перфторциклобутана в ВЧ-разряде пониженного давления. - Тезисы докладов 2-ой республиканской научно-технической конференции. Пружаны, Брестской обл.,1993. с.18-21.

5.Vinogradov G.K..Zirtenok A.I..Sloveteky D.I..Timockhor A.O. Kinetics of Gas Phase Chemical Transformations of cyclo-C^Fg in a Box-type Plug ?lon Reaotor.- 11th Intern. Symposium on Plasma Chemistry, England, August 1993, pp.1092-1097.

6.Виноградов Г.К.,Зименок А.И..Словецкий Д.И..Тимохов А.Г. Кинетика роста пленки и газофазных превращений перфторциклобутана в емкостном ВЧ-разряде пониженного давления. - Химия высоких энергий, 1994, Т.28, N1 , С.77-81.

7.Виноградов Г.К.,Зименок А.И..Словацкий Д.И.,Тимохов А.Г. Экспериментальное исследование газоразрядной полимеризации перфторциклобутана на начальных этапах в ВЧ-разряде. - Химия высоких энергий, 1994. т. 28, л'б.

Рис.1б. Устройство для отбора проб газа на анализ

Рис.2 Рентгено-фотоэлектрашше с1в-спектри поверхности полимерной пленки, выращенных на кремниевых подложках, установленных на нижнем электроде на расстояниях от места ввода мономера а) 5мм .6) 90мм (непрерывный разряд) в) 5, 90мм (модулированный разряд т =200мс, 4=20мс) при фиксированном расходе (о=госм3/мнн).

Рис.э Распределение продуктов превращения ПФЦБ го длине реактора, а) 1- с2Р4; 2-с2р6; з- с3р8; 4- с3рб; 5-и-с4р8; б- £с4; 6 - с4р8.

б) 7- С5Р12; 8- ЕС5; 9- £Сб-■ с7;' 1 о- . (о=20см3/мин, Р=4оПа, №=38Вт). На нижней шкале абцисс соответственно время пребывания газа в разряде.

20

10

0,

Л > %

± мс

I I_1_I_I_I_1_I_^

'0 100 200 300 400

Рис.4

100 200 300 400 Рис.5

и0 100 200 Рис.6

Зависимости изменения концентрации (Рис.4) С2Р6 (Рис.5) ц-с4Р8 (Рис.6) от времени контакта при различных расходах газа: о- госм3/мин; х- юсм3/мин; +-5см3/мин; а -г,4см3/мин (стацио-

300 нарннй разряд, Р=40Па, я=Э8Вт).

-гг-

Рис.7 Зависимости скорости роста полимерной пленки от времени контакта газа с плазмой при различных расходах: 1- 20см3/мин; 2-юсм3/мин; з- 5см?/мин; 4- г,4см3/мия; 5- 1,4см3/мин.

6г К.нм/с

+ ✓ /

/ О

*

/ у *

У + ' *

Ь

Тс5~са%

ю

12

Рис.8 Зависимости скорости роста полимерно? пленки от концентрации тяжелых продуктов при различных расходах: * - 20см3/мин; + -1 осм3/мин;*-5см3/мин; □ - 2,4см3Лмн.

Рис.9 Зависимости состава продуктов превращения ПФЦВ от времени контакта газа с плазмой, полученные отбором проб на выходе из реактора в режиме, модуляции разряда, а: 1- С2?4; 2-С2Рб; 3- С3?а; 4- СЭР4; 5- С3Р6; 6- Ц-с41?0. б: 7- Ву, 7*- С4Р8; 8- с5Р12; 9-£с5; 'ю- £с6-с7 (т,м=200мс, а=госм3/мин, р=40Па, иш=Э8Вт).

0.15

0.10

0.05

И.НМ/С

Ь,см

10 12

Рис.1 о Зависимости скорости роста полимерной плешей на заземленном электроде от расстояния от места ввода мономера при варьировании длительности импульсов разрядам- 5ыс; 2-1 оме;' з-гомс (Условия те ко. что и на рис.9).