Кинетика и механизм плазмохимического превращения метилметакрилата в ВЧ-разряде тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

НОСКОЯСХИП $Íl3HX0-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ФИЛИАЛ'ИНСТИТУТА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕЙ ХИНЯЧЕСКОП С^ЗНКЯ РАН

рг ;;• С:;.

— . ' ' "" на правах рукописи

П9ГЛОВ .

Александр Нзколаовнч

ШИТИКА Я ИЕХАИ83Н ПЛАЗМОХИИИЧЕСКОГО ПРЕ2РДПЕКНЯ НЕТЯЛНЕТАХРПЛАТА О ВЧ-РДЗРЯЛЗ.

01. 04. 17 - яипачоская фззскз, n ton число фязака гсрестя я взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

дпсссрт&авп да сояска:гаэ учеяоЯ стопепа капд2д1та !|ч131шо-мат8иат!тос!(я:{ rajr«

ТЕРНСГОЛОГКД-КЭСГЛА 1C3Î

Работа выполнена о фклыйло Института знсргоп.чоскнх проблои кикичоскоП фвзиня РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор А. И. Пошшарев

кандидат физика-натвиатическ:;:; наук П. П. Паскяоц

Офицпвлыые олпопенти: доктор химических паук Потапов С. 1С. (ННИ4Х) кандидат физико-иатеиатичссю»: наук Пурпоиоос.Ч'. ОН'ТИ)

Бадущая организация: Институт ивОтехннкческого синтеза кн. А.П Топпнова РАН.

Зшцнга состоится .......... 1Е0 г. с часов на зисе/ишкь

спвцнаиизироо&пного ученого сочота 1С 003. 01. Оо п 11ФТ][ по адрес;-: 141700 Иосковская обл. г. Лолгопрулгып, Г.ФТ1!, 11ош,'1 корпус, оуд. гог

С диссортоцноН можно ознакопиться с библиотеке МММ Автореферат разослал " н ноября 1В34 г.

Ученый секротарь споцвалкзнровшшого ученого сооота 1С 003. 01. ОБ с ИМИ кандидат физ.-иат. наук

Ковтуп В. и.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Газоразрядная полимеризация

органических, фтор- и кренна- органических веществ в настоящее время представляет собой быстро развивающееся направление химической физики и плазмохимической технологии. С научной точки зрения наиболее подробно изучены процессы, происходящие в электрических разрядах в парах простейших углеводородов и перфторуглеводородов. Однако, практический интерес часто представляют более сложные плазмохимические системы. Так ВЧ-разряд в смеси аргона и метилметакрилата используется для получения и модифицирования субмикронных пленок, обладающих свойствами электронорезистов. Большинство работ посвящено феноменологическому исследованию свойств пленок плазмополимеризоваиного

метилметакрилата в зависимости от экспериментальных условий (конструкция реактора. способ зажигания и мощность разряда, давление и относительный состав газовой смеси). Вместе с тем, механизм плазмохимических процессов в такой системе изучен явно недостаточно. Фундаментальные знания в этой области несомненно весьма необходимы для более успешных продвижений в практических применениях. Этим, в первую очередь, определяется актуальность исследований кинетики и механизма плазмохимических процессов в ВЧ-разряде для смесей ИНД с аргоном. Кроме того, развитие новых научных подходов в изучении этой системы могло бы стимулировать болео активные исследования и других интересных плазмохимических систем.

Целью работы являлось изучение кинетики и механизма элементарных процессов с участием нейтральных и заряженных частиц в ВЧ-разряде в смесях метилметакрилата с аргоном. Создание экспериментального комплекса для проведения исследований с использованием современных методов газовой хроматографии, НК-фурье-спектроскопни, пасс-спектрометрии, оптической

спектроскопии для идентификации нейтральных и заряженных частиц в разряде. Разработка математической модели и максимально полной кинетической схемы реакций.

Работа выполнена п Лаборатории источников пзлучоння филиала Института энергетических проблем химической физики РАН я Черноголовке.

Научная новизна. 1. Созвана экспериментальная установка, позволяющая проводить комплексное исследование плазмохимических

1

процессов в ВЧ разряде, включая детектирование стабильных газовых продуктов методом хроматографического разделения с последующей • идентификацией по ИК-спектрам (ГХ-ИК); масс-спектрометрическое изучение ионного х нейтрального состава плазмы; спектроскопическое исследование излучения в видимой области возбужденных частиц.

2. Впервые определен достаточно полный состав нейтральных стабильных газовых продуктов плазмохимического превращения метилметакрилата.

3. Впервые получены зависимости степени превращения НМЛ и образования газовых продуктов в ВЧ-разряде от давления в реакторе, доли НМЛ в смеси с аргоном, мощности разряда и времени пребывания газов в зоне плазмы.

4. Впервые зарегистрированы прямым масс-спектрометрическим методом поток положительных ионов из ВЧ-разряда НМЛ и смеси МЯЛ с аргоном, а также нейтральные продукты плазнохимического превращения МИЛ.

5. На основе анализа экспериментальных результатов предложена кинетическая схема и проведено математическое моделирование вероятных газофазных химических превращений ММА в ВЧ-разряде в смеси с аргоном. Показана адекватность предложенной модели экспериментально полученным зависимостям.

Практическая ценность работы. Созданная установка, методики и результаты могут использоваться при исследовании механизмов и кинетики элементарных процессов с участием нейтральных и заряженных частиц в сложных плазмохимических системах. Полученная в данной работе информация о процессах плазмохимического превращения метилметакрилата в зоне ВЧ-разряда, представляет интерес для понимания механизма образования полимерной пленки в разряде в газовых смесях, содержащих метилметакрилат, и способствует совершенствованию методики получения

элекгронорезистов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на семинарах ФИнЭПХФ РАН. 2-й Республиканской научно-технической конференции "Физика и технология тонкопленочных полимерных систон" (г. Пружаны Брестской обл. 1993), на International Symposium on Plasma Polymerization/Deposition. Las Vegas, USA, 1993. По результатам диссертации опубликованы 3 печатные работы.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы и выбор объекта

2

исследований, формулируется цель л новизна работы.

В первой главе приведен обзор литературы по следующим вопросам: прикладные применения плазмохинхческих систем, в том числе по плазмохинической полимеризации НМЛ; особенности формирования пространственной структуры ВЧЕ-разряда; исследование продуктов плазмохимического процесса различными экспериментальный» методиками 1 масс-спектрометрия, хроматография, оптическая и ПК -спектроскопия); построение математических моделвк

плазмохимических систем. Из приведенного обзора следует:

1. Механизмы процессов происходящих в сложных плазмохимических системах, имеющих практическое применение, практически не изучены.

2. Хорошо изучены процессы происходящие в разряде в простейших углеводородах (метан, этан). Различными авторами предложены математи"эские модели, описывающие данные системы. Эти модели не вполне согласуются друг с другом. однако позволяют вполне удовлетворительно представить сложный плазмохимический процесс в виде набора элементарных химических реакций.

3. Достаточно полное исследование сложных плазмохиничоских систем требует комплексного подхс да - создания и использования различных экспериментальных методик и математического моделирования.

Во второй главе описаны две экспериментальные установки,

используемые в данной работе, и методики проведения экспериментов.

Реактор 1 был создан на базо полуавтомата плазмохинической

обработки "Плазма-бООТ" (рис. 1) и состоял из двух соосных трубок 2 2

размером 192x373мм и 22x290мм (дианетр ■< длина). Разряд зажигали

в узкой трубке от ВЧ-генератора на частоте 13,6 НГц (мощность

10-200Вт), расстояние между внешними кольцевыми электродами 70мм.

В реактор раздельно вводили аргон и ММА. Объемные поте и аргона и

3

ММА, приведенные к нормальным условиям, составляли 100-1000гм /мин

3

и 1-20см /мин, соответственно. Рабочий диапазон давления составлял 0,1-3 Topp. Реакционную камеру откачивали форвакуумным насосом с регулируемой производительностью, что позволяло изменять поток газа 1 ,jii постоянном давлонии. Для сбора продуктов плазмохимических прэсраияний в системе откачки бш-.а установлена охлаждаемая жидким азотом ловугака. Химический состав конлэнсата анализировался с помощью хроматографичоскоЛ методики. К магистрали откачки был присоединен также газовый пробоотборник, продстпзлкющкй собсй маталлшеский шприц объ ном " 1100 ckj, с помощью котирого

отбиралась и сжиналась в 2S0 раз проба из реактора.

Второй плазмохикический реактор (рис. 2) был создан на основе промышленной установки плазмохинической обработки ОвПХО-100Т-05 с целью дополнительного изучения газового состава плазмы, прежде Есего активных частиц - ионов, возбужденных атомов и радикалов, в том числе, в условиях высокой степени превращения исходного вещества (более 80Х). Внутри разрядной камеры прямоугольного

з

сечения (30x30x12 см ) на изолирующем кераиическом кольце был укреплен недный электрод (диаметр 150 мм), за которым был размещен насс-спектрометр МХ-7304. Второй электрод из нержавеющей стали (диаметр 120 мм) с 20 отверстиями диаметром примерно 0,5 мм, равномерно распределенными по его поверхности, был прикреплен гернетично через изолирующее тефлоновое кольцо к трубе, которая быль соединена с системой напуска газов. Поток аргона составлял 50-300см3/мин п. н. у. , а метилметакрилата 0,4-10 см3/мин п. н. у. при общем давлении в реакторе 0,1-1 Topp. ВЧ генератор (5,28 МГц) обеспечивал мощность до 200 Вт.

Анализ газовых и жидких проб проводили с помощь» хроматографического разделения с ИК-спектрометрической идентификацией индивидуальных продуктов. Для этого использовали аналитический комплекс, состоящий из газового хроматографа (ГХ) PERKIN-ELMER 8500 и ИК-фурье спектронетра (ИК) PERKIN-ELMER 1720Х. Для идентификации веществ использовалась элоктроннал библиотека стандартных ИК-спектров SADTLER.

Для анализа потока заряженных и нейтральных частиц из разряда использовали масс-спектрометр МХ-7304. который откачивался форвакуумным насосом 2НВР-5ДМ и турбомолекулярным насосон ВКН-150 до рабочего давления (10 4-10 5Торр). Прибор был присоединен к задней стенке реактора 2 непосредственно за электродом, в которой имелось отверстие (диаметр 15 им), закрытое пробоотборником. Пробоотборник представлял из себя диафрагму диаметрам 100-200 мкн из медной фольги толщиной 50 мкм, размещенную в цен>ре электрода, или такую же диафрагну, размещенную на вершине цилиндрического медного стакана (внутренний диаметр 15 мм) на расстоянии 12 или 25 мн от поверхности электрода. Стакан с диафрагмой был изолирован от электрода.

Излучение плазмы в видимой области регистрировали с помощью монохроматора НМД-1. Разрешающая способность нонохроматора составляла 0,5 ни при ширине спектральных щелеК 0,1 им;

4

спектральный диапазон - 250-755 нм; относительное отверстие 1/3; обратная линейная дисперсия 2. 2 нм/мм, высота спектральных щелей 20нм, пределы раскрытия 0-4 мм. Входная щель нонохроматоро располагалась в непосредственной близости от окна реактора на расстоянии 15см от центра светящегося объема плазмы. Фокусировка излучения не применялась. Управление монохроматорон и обработку спектра осуществляли с помощью IBM AT. Были получены оптические спектры разряда в аргоне и смеси аргона с метилметакрилатои при разных условиях в диапазоне 300-753 нм.

В третьей главе представлены результаты исследования химического состава плазмы методом ГХ-ИК, а также кинетики образования продуктов плазмохимического превращения НМЛ в зависимости от экспериментальных условий. Две экспериментальные плазмохимические установки существенно отличались друг от друга, в

том число, способом возбуждения разряда и организацией потока

*

газов через зону разряда. В цилиндрическом реакторе достигалась большая удельная иошность (О, 1-1Вт/см3). но было меньше время

-3

контакта мономера с плазмой (5-35x10 с. ). по сравнении с разрядом

3

между плоскопараллельными электродами (3-10 мВт/см , О, 15 с. соответственно). На первой установке степень превращения ММА изменялась в диапазоне от 20 до 90'/., а на второй - от 60 до 100Х. Методом ГХ-ИК было показано, что при сравнимых газовом составе и степени превращения ММА в двух типах разрядной камеры наблюдался практически идентичный состав стабильных продуктов. При изменении условий разряда изменялось только соотношение продуктов плазмохимического превращения ММА, а общее их число сохранялось. Показано, что 12 основных веществ составляют 00-95% от общого количества регистрируемых продуктов (табл. 1).

Получаю,I зависимости выхода различных продуктов плазмохимического превращения НМЛ от-скорости потока газовой смеси при постоянных значениях давления аргона (1,3 Topp), мономера (0,02 Topp) и мощности разряда (40 Вт). В условиях идеального вытеснения увеличение скорости потока эквивалентно уменьшению времени пребывания газовой сноси в зонэ разряда. Получаны зависимости выхода продуктов от хоцностэт разряда 110-100Вт), при

з

постоянных давлении (1,3 Topp) и потоке (270 си /или П. и. у. ) аргона и трех различных значениях давления мэтплмотакрклпта (0.012; 0,026; 0,052 Topp). Можно выделить два класса продуктов: "споцифичныо" и "неспецифичнь;е" для плазмохимического пропрепонил

НМЛ. "Неспецифичнме" продукты (метан. этак, этилен, ацетилен) образуются в плазме практически любого органического вещества, а специфичные продукты характерны для разряда в газовой снеси, содержащей ННЛ. Количество "неспеиифичных" продуктов увеличивается с увеличением времени пребывания НМЛ в плазме и мощности разряда, а количество "специфичных" проходит через максимум (см. рис.3). В результате доля различных продуктов в пробе меняется.

Таблица 1. Содержание продуктов превращения метилметакрклата в

3

плазме 84 разряда. Условия в разряде: удельная мощность 1 Вт/см , парциальное давление аргона 1,3 Topp, НМЛ - 0,052 Topp.

ПРОДУКТЫ X ПРОДУКТЫ У. ПРОДУКТЫ У.

СН 0 1 СН -сн-с-о-сн 3 э 19 с„н» г в 4 С н ? S 1 0 < 1

СН -с-сн г г 3 СН СОСН з 3 1

сн -СН СН 2 3 СН, СН ОН 3 18 11 9 нсоосн3 3 СН СОС н 3 2 6 < 1

сн-сн-сн 3 ' 3 г СН -СН-СН 3 , 3 - СН -СН-СН 3 3 < 1

8 СН 0 1 За СН -СН-СН 3 2 СН -СН-СН-СН 2 2 < 1

СН"С-СН 3 8 Н2 -

С н г 4 6 СН-С-СН -СН ? 2 3 < 1 со -

снз СН -с-сн г з С6Н,г 7 51 сн«с-с»сн ? < 1 < 1 СН -с-сн _ 2 , 3 ? СН -СН-СН 3 3 < 1

неон -

Можно предположить, что скорость образования "нэспецифичных" веществ не изменяется по мере превращения МИЛ, так как они образуются также в результате вторичных процессов из продуктов плпзмохимического превращения ММА. "Специфичные" вещества, по-видимому, образуются, в основном, в реакциях радикалов, которые являются продуктами разложения ММА.

Среди "специфичных" продуктов выделяются С3Н6 и изо-С4Н10 (см. рис.4). Их доля с увеличением времени пребывания в активной зоне и возрастанием мощности увеличивается. Это можно объяснить

6

реакциями присоединения атомарного водорода по кратной связи, в результате чего уменьшается доля одних веществ (аллеи, пропин, изобутен) и увеличивается доля других (пропен, изобутан). Среди "неспецифичных" продуктов выделяется ацетилен, ого доля растет с увеличением времени пребывания ЯМА в плазме и мощности разряда (см. рис.4). Можно предположить, что ацетилен эффективно образуется из "специфичных" продуктов, а также является результатом плазнохимического превращения метана, этана, этилена [I]. Отмечается, что только при большом избытке водорода в плазме из ацетилена образуется этилен и метан [1].

Были проведены две серии экспериментов по измерению количества газовых продуктов в зависимости от доли ММА в смеси. В первом случае сохраняли постоянными мощность!40Вт), общий поток

3

(270 см /мин пнну) и давление ММА (0.02 Topp), а увеличивали давление Ar (О,33-2, БТорр). Зависимости образования продуктов от давления аргона представлены на рис.5. Степонь превращения сначала быстро увеличивалась с увеличением доли ММА (2,6-1,3 Topp), а затем менялась слабо (1,3-0.33 Topp) (рис. S). Во второй серии экспериментов при четырех фиксированных мощностях разряда (17, 43,

3

68,104 Вт), постоянном суммарном потоке (270 см /мин пнну) и давлении Ar (1,3 Topp! увеличивали давление ММА (0,012-0,056 Тсрр). При малых моиностях, когда влияние вторичных процессов минимально, выход продуктов практически не зависел от начального давления ММА (рис 6). С увеличением доли ММА в смеси степень превращения ММА уменьшалась (рис. 6).

Анализ экспериментальтлх зависимостей позволил сделать следующие вызолы. Во-первых, кинетика разложения ММА в зависимости от времени пребыэанил исходной газовой смеси в зоне разряда хорошо описывается кривой первого порядка. Во-вторых, скорость разложения ИКА упаличивается с увеличением удельной кошности. В-третьич, при сохранении постоянной исходной концентрации ММА и увеличении давления аргона скорость разложения КМА уменьшается. В-четпзртых, пр;! прочих рапных условиях скорость разложония органических всгаэс- - в разряда уменьшается с увеличением концентрации иетилк=тзкрнлата d исходно!! газовой снося.

В четвертой главе продет*:з.тоны результаты масс-

спектронотричоских исследовании потока иоИтральн х и положительно заряженных частиц из разряда з аргоне, в парах нетилметакрклата и з сисск аргона с ННА. случао нейтральных продуктов а..ализ

7

масс-спектров (рис. 7), полученных при различных ионизующих напряжениях. позволил дополнить результаты исследований ГХ-ИК методом. Во-первых, масс-спектрометрическим методом выявлена большая номенклатура тяжелых углеводородов IС^- С6). Во-вторых, было подтверждено образование в разряде водорода и воды, которые невозможно обнаружить пламенно-ионизационным детектором хроматографа и ИК-спектрометром. В-третьих, обнаружено, что в реакторе образуются не только метилэтилкетон. изомасляный альдегид, идентифицированные ГХ-ИК методом, но также их гомологи с двойной связью (С2Н3СОСН3> С3НдСОН). В-четвертых, в масс-спектре не обнаружено пика м/е-60, соответствующего молекулярному иону НСООСН^, что вероятно вызвано тем. что данное вещество при ионизации образует в основном осколочные ионы 29. 31. 32 [2].

Поток ионов из плазмы чистого аргона состоит из Аг+(т/е-40). АгН+( т/е-4 1), Аг++( т/е-20), Аг^т/е-вО) и небольшой доли ( <1Х) ионов примесей т/е-12-19. 24-29 (рис. 8). Наличие ионов Аг+ + о количествах, сравнимых с количеством Аг+, свидетельствует о том, что ионный поток формируется под воздействием электронов высокой энергии (>50эВ),ускоренных в приэлектродном слое пространственного заряда (ПСПЗ). Расшифровка масс-спектров ионного потока из разряда в смеси аргона и НМД приведена в таб. 2. Качественный состав потока положительных ионов из разряда в парах НМЛ отличается от

состава потока положительных ионов из разряда в 'смеси НМЛ с

+ + +

аргонон только ионами аргона Аг (т/е-40), Лг (м/е-40) (рис.8).

Наличие в плазме ионов К^, АгН+, Н3о+, мМАН+свидетельствует о

протекании процессов присоединения протонов к молекулярным и

атомарным кокам в результате ион-молекулярных реакций [3,4]. Кроме

того, углеводородные ионы реагируют с непредельными соединениями,

образуя более тяжелые ионы, а так же легкие нейтральные продукты

(Н, Н,, углеводородные молекулы и радикалы с ,С_). Константы

-10-93-1 I

скоростей таких реакций ю -10 си с [5.6]. г увеличение»«

массы иона скорость ион-молекулярных реакций уменьшается .и

увеличивается вероятность иономолекулярного распада. Так,

эффективно образующийся о данной системе, ион ММАИ+ распадается

следующим образок [7]:

СН_С-СООСН,- С-Н -со + сн,о 31 3 3 6 3

СИ- сн_

У I •*+

с-о сн, + со

I •5

снз

С3НдСО ++ СН3ОН

+СООСН3 + С3нв

С3Нд + НСООСН3

С3Н3 + НСООСН3 +• Н2 Из нона ИНАН+ образуются ионы т/в -39, 41, 09, 69, 70, 73, соотношение между которыми зависит от внутренней энергии пона МНАН+ [7). Подобным же образом распадается ион ММА+ и вероятно ММА!**, сэн3со'1'. с3н6со+, (сн3сосн3)сн3.

Таблица 2. Положительные ионы ВЧ-разряда в смеси аргона и НМА.

м/е ионы м/е ИОНЫ м/е ионы Цн/е ионы

1 Н 28 с2н4. СО 44 С02 71 с3н7со

2 Н2 29 с_н„. нсо 2 о 45 нсо2 73 (СН3С0СН3)СН3

3 Н3 30 Н2СО 50 С4Н2 79 С6Н7

14 СН2 31 Н3С0 51 С4Н3 80 АГ2

15 СН3 33 сн3он2 53 С4Н5 81 С6И9

18 н2о 37 С3н 55 с4н7. с2нсо 83 С6Н11

13 "з° 33 С3И2 ' 57 С451Э- СНЭС0СН3 85 с2н2соосн3

20 Аг( 2 33 сзнз 53 С0ЙСН3 99 с3н4соосн3

20 С2Н2 40 С3Н4. АГ 67 Г'5Н7 100 с3н3СООСН3

27 С2Н3 41 СдНд, АГН 69 с3н3со 101 с3нвсоосн3

43 СН3СО

Лошплэ поток на электрода фсрнируотсл в тонких призлектродгах слоях, где напряженность злоктрпчоского полл сущостп-чнно больше чзм э объеме плаз1!п. Такс? поло формкруэт потока электровоз сысокоЗ сигргяя ОЗОзЗ), т;с1;;:п;;ру;-д:;;: атокы и колонули. 3 сзоэ -чсродь, когк драйфуэт о поло сквозь слой ;:а электрод-!, вступал з иои-нолэкуляршо реакция. Так как ПСПЗ достаточно топок |~1г!н)

характерные времена диффузионной гибели ионов и ион-молекулярных

процессов в данных экспериментальных условиях оказываются одного - 5

порядка (10 с. ).

Получоны зависимости изменения состава ионного потока из плазмы от мощности разряда и доли НМЛ в исходной смеси. Масс-спектрометрические измерения проводились одновременно с хронатографическим анализом продуктов превращения ММЛ и оптической спектроскопией излучения плазны. Основным фактором, определяющем изменение состава ионного потока, является изменение газового состава плазмы по мере превращения ММЛ. Анализ ионного потока из плазмы и масс-спектров нейтральных продуктов в условиях высокой степени превращения исходного вещества ( 100Х) показывает, что конечными продуктами плазмохимического превращения ММЛ являются водород, ацетилен, этилен, оксид углерода и вода.

Примесь метилнетакрилата до 0,25-0.5% в аргоне увеличивает в

2-2,5 раза суммарный ионный ток, регистрируемый насс-спектрометрон, а "также уменьшает интенсивность излучения ВТОН0В возбужденного аргона (696,5; 706,7; 714.7; 727.3; 738,4; 750,4; 751.5 нм). Дальнейшее увеличение доли НМЛ в исходной смеси до 3-6Х практически не меняет суммарный ионный ток и спектр излучения возбужденного аргона. Однако в этом диапазоне условий существенно меняется газовый состав плазмы и качественный состав ионного потока на поверхность электрода. Увеличение доли ММЛ более

3-6Х в смеси приводит к уменьшению интенсивности излучения возбужденного аргона и резкому уменьшению доли ионов аргона в ионном потоке.

В пятой главе описано построение п анализ математической додели вероятных хинических процессов в ВЧ -разряде в смеси аргона с ММЛ. Модель включала до 200 реакций и 80 компонент ( промежуточных и стабильных продуктов). Вычисления проводились на ЭВМ Gescomp 8500 по програнне Klnet 4.3 [8]. Предполагалось, что первичноо превращения ММА происходит при электронном ударе и при взаимодействии с атомарным водородом, а так ate, возможно, с атомом аргона в метастабильном возбужденном состоянии.

Наибольшее количество экспериментально регистрируемых продуктов дают реакции рекомбинации углеводородных радикалов Cj-C3 друг с другом и с атомарным водородом с образованием молекул CH4"CgHn. Остается до конца не выясненной роль тяжелых радикалов (C2H2COOCH3. с3н5соосн2. С3НвСОО). которые образуются с той же

10

скоростью, что и легкие радикалы в результате диссоциации НМЛ. однако продуктов их рекомбинации в газовых пробах обнаружено не было. Это можно объяснить малой константой скорости реакции этих радикалов с другими в газовой фазе из-за большого размера и сложной структуры, в результате чего они образуются в объеме, а роагируют в основном на стенках.

Скорость образования продуктов нон-молекулярных реакций линитируется скоростью рождения первичных активных ионов. Предполагалось. что в объеме плазмы скорость ионизации при электронной ударе в 10 раз меньше скорости диссоциации. По результатам моделирования можно сделать вывод, что . ион-молекулярные реакции не оказывают существенного влияния на образования основных газовых продуктов, но вероятно играют важную роль в образовании тяжелых углеводородов и кетонов. Включение в модель ион-молекулярных реакций увеличивает количество углеводородов С4"СС (кроме " С4"ю' в 2-5 раэ> 33 СЧ0Т

реакций удлинения углеродной цепи. С понощью радикальных реакций трудно объяснить даже небольшие количества ацетона и метвлэтилкетона. обнаруженные экспериментально. Возможно эти продукты образуются из ( СН3С0С11;)) + С»3 в результате его

нейтрализации.

3 таблице 3 приведен минимальный набор роакциЯ, описывающий образование основных газовых продуктов провращенин НМД в ВЧ-разрпдэ. Данная схема была получена п ходо совершенствования натематичоской кололи, включающей процессы рассмотренные выше.

Реакции диссоциации метилнетакрилата под электронным ударон -наиболее быстрые в плазнохимическом проиоссо. Доля различных каналов диссоциации ( 1-7) изменялась, с полью выяснения их вкладов в образование основных газовых продуктов. Оптимальные результаты были получены при условии, что главный канал диссоциации НМЛ -отрыв яодорода (50'/.) (1), второй по значимости - отрыв эфирной группы СН^ССО (327.) (7), третий - отрыв мэтильного радикала ( 1СУ.) (2-3).

С 'раэуюдиосл и ходо диссоциации ННЛ радикалы вступают друг с другом в реакции рекомбинации и дчспрспсрционироВанл«. Наиболее Смстрмо процессы с участием атомарного водорода радикалов С!ЦСС0, (56, 57, 8S-S7), а так;гэ метилышго ..эддоалч (60-71).

Су: i j ст в о ;:ну о роль играют реакция (20-5 1), п розулътате xoTCpt« из ММ* образуется метиловый ''*>;р -[эомаелгной кислоты.

.. !

Таблица 3. Вероятная схема основных химических реакций превращения НИХ в ВЧ-разряде

?Нз

СН,ССОСН,+е" £ I 3 О

(МИЛ)

?нз

СН2С-С00СН2-+Н+в 1 СН^-СООС^+СК^в 2

сн„

I 3 сн,

I

СН2С-СОО+СН3+в

СН,С-С +0СН-+О 4 2 , 3

о

СН|ССОСН3+СИ2*Н+в 5 о

СН,ССОСН,+СН*Н_+в б ~ I

о

СН2ССН3+СООС113+в 7

СИ,

I

СН,СНСОСН,+е-Л к л

о

НМЛ +в+в

СН2 + Н2 + в

СН,СНСОСН_+Н+е л а ' о

8 9 10

11

СН3СПСОСН3+СНэ+е 12

о

С,Н„+СОСН,+в

«

С1!вС-СП3 +в "/С3И3

3 7 ,3

о

♦ П ♦ в

С2Н ♦ СН3 +е

СН2«С»СН2+в ■ С3И3 ♦ II * О

СИ

СН2»С-СН3+о «

СН3-СН-СН +в" С1130Н + в »

НСООСН + в

С2И6 * в

С4»7 * Я 1- о

С3н5 + С"з+е С4»9 + II + о

С3Н7 + .СН3+° СН3 + ОН + о

НСНО ♦ Н2 +о

СООСНд + Н+о

НСОО +' СИ3+в

с2н5 ♦ II ♦ в

СНд + СН3 +в

13

14

15

16

17

18

19

20 21 22

23

24

25

26

с2н2 ♦ в неон ♦ е с3н6 ♦ в

- С2К3 ♦ Н + в « С2Н ♦ II + в « НСО + Н + е

С3Н5 ♦ Н ♦ о С2Н3 + СН3+е

с2н4 ♦ сн2+в

НМЛ (стенка) К (стенка) <

НМЛ + II <

си.

СН30 ♦ II

сн3о + сн3

С"з° + С3Н5

СООСН3 + II

СООСН3 +С3Н5 СдИдСОО ♦ II С3ИцСОО +СИ3 С,Н_СО + н

3

с3н5со ♦ СП3

НСНО + сн НСНО + II СН3 + II сн3+сн3

27

28

29

30

31

32

33

- НМЛ гибель (34-49)

?иэ

•СН2-СНС00СН3 50

(Лг) = (Аг)«

СН,

СН,

С3Н5Я

°3П7

СН СИ

СН3СНСООСИ3 51

СН30Н 52

НСНО + Н2 53

СН. + НСНО 4 54

с_11- + НСНО 55

НС00СН3 36

СН30Н + СО 57

ИМА 58

С3Н5С00Н 59

ИМА 60

С3нв ♦ со 61

С3Н5С0Н 62

с3н5сосн3 63

с4н8 ♦ со 64

сч„ * НСО 4 65

п + нсо 66

СН4 67

С2"6 63

,И8 69

1, + СН«С-СН, 4 3 70

и * сн2=с=сн2 71

С4»10 72

2 4 + в

Э

СН

СН. + о

СН3 + II + в

C2HS * Н Я СН3 + СН3 73

C2HS ♦ СН3 ж С3«8 74

С2Н5 * С3н5 а С5Н10 с2н4 ♦ с3нб 75 76

С2И5 + С3Н7 a С5Н12 С2"4 + С3Н8 77 78

с2н + спз в СН«С-СН3 79

с2н - С3Н5 - С5Н6 80

С2Н3 + Н CS С2Н2 + «2 81

С2И3 + СН3 S СН2=С«СН2+И2 32

С2Н3 + сз,15 as С5И, С2"2 + С3Н6 83 84

Константы скоростей газофазных р

с3н5 + н ш сзнв 85

СН*С-СН3 *Н2 86

СН2»С»СН2+И2 87

СН2 ♦ СН2 - с2н2 ♦ н2 аа

СН2 + СН3 ав С2Н4 + " 89

СН2 ♦ н т СН + Н2 90

СН + СН3 а С2Н2 + »7 91

СН + С3И5 а СН«С-С!«3+СН2 92

СН2«С»СН2+Н п С3П5 93

С3Н5 +Н (Ar) - С3П6 94

С4Н8 +Н (Ar) et С4»9 95

С4Н9 +Н (Ar) я С«И10 96

3 - 1 кций радикалов([к]-си ноль с"1

If к If к If к If к к

50 5Ч0П 59 3-1013 68 1мо13* 77 6М012 87 3-Ю13

SI 2М013 60 1-1013 69 2М013 78 !• :о13 88 13* з»ioIJ

52 ЗМО13 Gl 2*1013 70 .МО13 79 13й 1 3*10 J 1 89 4М013

53 1-Ю13 62 2-1013 71 6ЧС12 80 1Ч0П j 90 13« 3- 101J

54 зчо1з: 63 2-Ю13 72 1-Ю13 81 8Ч013 J 91 6> ю13

55 1-Ю13 64 2-Ю13 73 3-10l3<t 82 3«1013 1 92 3-1013

56 8-1012 65 ЗМО10' 74 ию»* 83 б-ю12 93 1-1013

57 1М013 65 1-Ю10 75 6М012 84 1-1013 94 1-ю13

58 5*1012 67 12" 76 1* 1013 85 2-1013 95 1-ю13

86 4-Ю13 96 .МО13

- Кондратьев В.Н. Таблицы констант скорости элементарных реакции п газовой, жидкой и твердой фазах. Черноголовка 1374 • - J. Phya. Chem. Uef. Dat3 19B2, Vol. 11, N2 " - J. Phys. Chen. Ref. Dats 1986, Vol. IS, H3

Константы скорости реакций, сведения о которых отсутствуют в литература (неотмеченные в таблице), оценивались по аналогии с известными. Значение оценочных констант в хода совершенствования математической модели варьировалось в продолах одного порядка, для достижения максимального совпадения результатов расчета н эксперимента.

С увеличением степени превращения метилметакрклата уменьшается скорость образования "специфичных" радикалов (СН^ОСО. С3Нд) а увеличивается скорость диссоциации продуктов (11-32) по мере роста их концентрации в реакторе. Это приводит к увеличении доли углеводородных радикалов и возрастанию скорости их рекомбинации (72-77.79-83).

Скорость реакций с участием тяжелых радикалов (59-64) невелика, поэтому большинство возможных процессов такого рода не включены в рассматриваемую нодель. По той же причина отсутствуют ион-молекулярные реакции.

Сопоставление результатов расчета на основе схемы реакций, приведенной в таб. 5.3, и экспериментальных данных, описанных в главе 3, представлено на рис. 9.

Основные результаты и выводы.

1. Создана комплексная экспериментальная установка, предназначенная пял исследования плазмохинических процессов в ВЧ-разряде. Разработана методика, позволяющая одновременно проводить насс-спектроиетрическое исследование потока ионов и нейтральных частиц из разряда, отбор и сжатие газовой пробы из реактора для хроматографичоского разделение продуктов с последующей идентификацией по II 1С— спектрам (ГХ-ИК метод), а так же получать спектры оптического излучения плазмы.

2. Методом ГХ-ИК идентифицировали газовые продукты (до 40 химических соединений) плазмохииического проврааенил ММА в ВЧ-разряде пониженного давления в смеси с аргоном. Дополнительная информация получена насс-спектрометрией газовой потока из разряда. Показано, что в широком диапазоне условий проведения эксперимента основными продуктами являются: метиловый эфир изомасляно" кислоты, иропон, метан, нотклосый спирт, ацетилен, пропин, этилен, иаобутен, этан, аллзн, метиловый эфир иуравьтноЯ ккслоти, .¡зобутал, водород, оксид углорода.

... Псьучсш зависимости' степени проврсщэния ¡'ПА :: образсванкл основа:; газовых гродуктов от нежности зтзакенл пробивания

нетглиетпкрилата в зоил разряда, а так ко от доли НИ А и исходной снес.I с аргоном.

3. Лк?. г;;'3 :мсс- спс ктров Ний гр^. чьных частиц .: попнэго потока из разряда о услозчч:: ьысокоЯ степени ripcBpauaii.ui исходно/'; гаэооо!: снссп гюкап-ап, что копочтыли гззовыкм продуктам:: плпзиохин::ч оского

превращения МКА являются водород, метан, этилен, ацетилен, вода, онсид углерода.

5. Проведен масс-спектральный анализ ионного потока из плазмы в

зависимости от мощности разряда * дол* ННА в исходной газовой

смеси, обнаружено более 40 различных ионов, основными из которых

являются: СН* С„Н* С_Н*. НС0+. Н,С0+, С_Н,+ , Аг+, Аг11+,

3 2 2 2 3 3 , 3 3 3 5

С1!3С0 . С00СН3, С3Н5С0 , (СН3С0СН3)СН3, ММАН . Показано, что состав потока положительных ионов существенно зависит от экспериментальных условий и прежде всего степени превращения НМА.

6. Показано, что состав и свойства плазмы в приэлектродпых областях разряда существенно отличаются от состояния плазмы в объеме. Предложен вероятный механизм формирование ионного потока из плазмы: ионизация атомов и молекул электронами высокой энергии, ускоренными в приэлектродном слоо, ион-молекулярные реакции, гибель положительных ионов в результате дрейфа в электрическом поле и поверхности.

7. На основании анализа полученных экспериментальных результатов предложена вероятная схема реакций, проведено математическое моделирование кинетики превращения НМА в ВЧ разряде в снссн с 7»г и были сделаны следующие заключения:

- первичное превращения НМА происходит при электронном ударе и при взаимодействии с атомарным водородом, а также, возможно, с атомом аргона в иетастабилыгои возбужденном состоянии. Основными каналами диссоциации ММА являются: отрыв атомарного водорода (507.). отрыв эфирной группы СИ^ОСО (32У.), отрыв нетнльного радикала ( 10У.)

- основным механизмом образования газовых продунтоп является рекомбинация легких радикалов. причем радикалы образуются в результате диссоциации ММА а других органических веществ, присутствующих в разряде, а также в результате присоединение атомарного водорода по двойной связи

- ион-молекулярные процессы не вносят существенного вклада в образование основных газовых продуктов плазнохиничоского превращения НМА. но могут значительно плнять на образовании углеводородов С.-С_, а также, возножно, кетонов и сои.

Основные материалы диссертации изложены в следующих работах:

1. Щеглов А. II. , Ковальчук А. В. , Юранова Т.К., Василец В. Н. . Пононарев А. Н. Кинетика я механизм превращения метилметакрилата в ВЧ-разряде.// Химия высоких энергий 1993 т. 27. HI. с. 76.

2. Щеглов А.Н. , Ковальчук А. В. . Юранова Т.Н.. Василец В. Н. . Пононарев А.Н. Газофазные процессы при получении электронорезяста в ВЧ-разряде о снеси аргона к метилметакрилата. // Физика х технология тонкопленочных полннерных систем. Материалы 2 научно-технической конференции. Гомель 1993 с. 47

3. А. N. Shcheglov, а. V. Kovalchuk, T.I. Yuranova. v. N. Vasileta. A. N. Ponomarev, Kinetics and Mechanism of Gaa Phase Processes in RF Discharge in the Mixture of Ar and Methylmethacrylate. //International Symposium on Plasma Polymerization/Deposition. Las Vegas, USA. Abstracts, 1^93.

Литература

1 Mltomo Т.. Ohta Т., Kondoh E. //J. Appl. Phys. 1991 V. 70. N8. p.

4332

2 Hishimura Т.. Zho Q.. lleisels G. G. // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. P. 4589.

3 Olslason E. A. . Parlant G.// J. Chem. Phys. 1991. V. 94. p. GS9S.

4 ICumakura H. , Sugiura T.// J. Phys. Chem. 1978, V. 82. p. 639.

5 Anicich V. G. . Blake G. A. . Kin J. K. , McEvan M. J. // J. Phys. Chem. 1934. V. 88. p. 4608.

8 Anicich V. G. , Hutress W. T. . McEuarn H. J. // J. Phys. Chem.

1986. V. 90. p. 2446. 7 J. C. Kleingeld, K. Levsen, N. Maimer, A. Mandelbaum, И. M. M

Nifberin // JACS 102. Mil, 1930, p. 3730 О Лезитский А. А. Программа розония прямо!; кинетической задачи. // D кп: Синтез о низкотемпературной пльзпэ. с. llii. Под ред. Полака Л. С. 11НХС АН СССР !'.. Наука 1330.

1L

датчик давления неханотронный

рефлектометр измеритель мощности

ваттметр

генератор ВЧ 10-100 Вт

НАСОС с изменяемой скоростью откачки

ловушка

шприц для сжатия проб

РЕАКТОР

мономер - ротаметр

I I I I

изноритель--регулятор

аргон

Рис.1 Блок-схема пвроой плпзмохимическоЯ установки

Рис. г Блок-схема второй плазкохинической установки С

07 Bf

продуктов в зависимости от скорости потока газовой и от исипости разряда (в,г). пр«подон;ыа к нормальным условиям

i 5

Рис. 3 Выход сноси (а, С)

* - СП^/МШ!

60 я

40

20

сн4/кт А

-Т

. I

РЫМА ■»О.ОЗТорр I

ТГ=40Вт РАг=1,ЗТорр

'I т } ■

11 сгнв/к!

с„н уи)

200 400 600 800 1000

см'/икн

• 1Т-40ВТ

РЦЦА"0-0гТ.°РР РЛг" 1 .ЗТ°РР

0 200 400 600 600 1000 си'/илн

50 Я

■о 20 40 60 80 100 120

ВТ

120 90 60 30 20 10 О

Г

1 Х^Н,/^ .

* I 1 . 1

/-ЮН^/Ы1

4 10

РДг=1,ЗТорр РЦиА=0-012ТоРР

20 40 60 80 100 120 Вт

Рис. 4 Отношение концентрации "неспецифцчных" продуктов к суммарной концентации мотана, этана, этилена (К) (а, п) и концентрации "специфичных" продуктов к суммарной концентрации аллена, пропена, изобутена (Н) (б, г) в процентах в зависимости от скорости потока газовой снеси (а, б) п от нощности разряда (в, г).

Topp

Рис.5 Зависимость концентрации газовых продуктов (а) и степени превращения ММА (б) от доли НМЛ в исходной газовой снеси. При прочих ра.тых условиях изменяется давление аргона.

10" "иОАЬ/СМ3

400 -

300 -

200 -

1О0

-1-1-1-г

70Вт Л

' м

1 00 %

90 80 70 60 50 40 30 20

6 1 1 I : 1

-------100Вт ■

- ■ -

- , -

РДг=1.3Тор^

- t 1 1 1 1 Г

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

7.

(М) я "неспецифичных"

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.05

Topp

гчс.0 Зависимость концентрации "специфичных

продуктов (а), а так же степени превращения 1ША (б) от доли ÜKA » исконной газовой снеси, при разных мощностях разряда. При прочих ряш&го условия:: изменяется давление матилмэтекрилата.

2 0

1000 800 GOO 400 200 1000 800 GOO 400 200 1000 SOO COO 400 200 1000 800 ООО 400 200 0

0 10 20 30 40 30 00 70 00 90 100

m/e

Рис.7 Масс-споктрц мотилкетакрилата и продуктов плазкохимического превращают МКА. 1 - газ из разряда в парах MIU, ионизирующее напряженно 15В; 2- пары НМА, ионизирующее напрягсг то 13В¡ 3- газ из разряда в парах НМА, ионизирующее напряжение to 3¡ 4 - пары НМА, ионизирующее напряжение 41 В. .

г<

—i—1— .1 —1—1— -1—1— —1—1— 1, ,1 1—1— 1 ti -г------1---- T--- l.l. i 111 !i i in i 1 -

1 1 . 1 1 1 1 .2 1 1 1 , . .,1 1 ' 1 -

i . 3 i i, 1 ■ „1,1 1 ■ 1 р, 1 1 , 1 t 1 I, .i, , . . i . ... i. i -

i .4 " ' ----Т 1 1 Wi 1 1 i • i ■ i ' -. ■ ■. ■ i i ■ 1 -

1000 800 600 400 200 1000 800 600 400 200 1000 800 600 400 200 1000 800 600 400 200 0

0 10 20 '30 40 50 СО 70 80 90 100

та/о

Рис.0 Масс-спектры потока полсиятепыглх hoüob иг разряда (ЗОБт) в аргона (1), в парах пегипяотакрилата (2), в сноси аргона с ИКД 3Y. (3) и 0,3/1 (4). Давлание аргона 0,75 Торр.

......г 1 " -■----,-г---т----- г---г.....1— f 1 —i- J-- 1 1

* 1 . 1 • 1. .. ' 1 ■ 1 ,,|l i ' i » i ■ i » i 2 .и, ,J

i . 1 » ' 1 ,1 1 ■ 1 . .1 1 | 1 1 1 , 1 , \ 1 i • i 1 i • i 3 1....."

» .........J ,,1 1 ' - J ' | ' I ' | ■ | i I 4 i.i . . t 1 i i i

Ш1А Р -1.3Торр А

о.огторр

ю~1*иоль/сы*

400 200 80 ^

60

40

.20

5

80

во

40

20 ■

РАг-».ЗТорр ,, риил-о.огторр т

' * с.н„ у

О 5 10 15 20 25 30 35,п-> 0 5 10 15 20 25 30 35

10 С -з

10 с

Рис. 9 Выход продуктов ппаэнохимичоского превращения МНА в зависимости от временя пребывания газовой смеси в разряда (а,б) и от мощности разряда (в.г). Сравнение результатов расчота (линии) и эксперимента (точки).

23

Ротапринт НФТИ. Заказ № 'У'«?!?? "■ ^ Тираж 100 экз.