Газофазные превращения и полимеризация перфтороциклобутана в ВЧ-разряде пониженного давления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

Па Правах рукописи

ЗИМЕНОК Андрей Иванович

ГАЗОФАЗНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПЕР ФТОР ЦИКЛ О БУТАНА В ВЧ-РАЗРЯДЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ипаново 1994

Работа выполнена в лаборатории плазмохимии Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Д. И. Словацкий,

кандидат химических наук Г. К. Виноградов. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. И. Светцоп, кандидат химических наук Л. С. Тузов. Ведущая организация —

Институт энергетических проблем химической физики

Защита состоится 19 сентября 1994 г. в 10 часов на заседании специализированного совета К. 063.11.01 в Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

Автореферат разослан «

./У. „ сС^рлЛ. . .1994 г.

РАН.

Ученый секретарь специализированного кандидат химических

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Акт^альность_темы. Исследование газоразрядной (плазмохимичаской) полимеризации (ГП) фторуглеродов в низкотемпературной неравновесной плазме высокочастотного (ВЧ) разряда интересно не только для понимания физики и химии протекающих в ней процессов, углубления наших представлений о ГП (отлокении полимерной пленки (ПП) на поверхностях, соприкасввдихся с плазмой), но и с точки зрения практического применения пленок в технике и производстве. Такие низшие непредельные и циклические фторуглерода, как тетрафторэтилен (ТФЭ), гекса-фторпропилан (ГФП), перфторциклобутан (ПФЦБ) и др. находят все болев широкое применение для создания методом ГП тонких фторуглерод-ных покрытий, обладавдих комплексом ценных свойств: гидрофобностьп, низким коэффициентом трения, высокой электрической прочностью, селективной газопроницаемостью и др. Образование ПП в разряда находится в тесной взаимосвязи с химическим составом плазмы и протекающими в ней химическими процессами, так как строительным материалом, получаемых покрытий являются образующиеся в плазме активные частицы и соединения (как правило, не молекулы исходных мономеров). Наиболее подробно были исследованы закономерности роста ПП в разряде в ПФЦБ, однако механизм образования пленки изучен недостаточно. Для создания обоснованных представлений о нем необходимы экспериментальные данные не только о поверхностных, но и газофазных процессах, которые для подавляющего большинства используемых соединений практически полностьп отсутствуют. Актуальность темы диссертационно.! работы определяется недостаточной изученностью процессов при практическом применении ГП.

Целью работы являлось экспериментальное изучение газофазных превращений ПЭДЗ в проточном реакторе в условиях непрерывного и модулированного ВЧ-разрядов пониженного давления и установления корреляции роста ПП, ее структуры с газофазным составом нейтральных продуктов, а также разработка наиболее вероятной модели ГП на основе экспериментальных результатов.

Напная_н0!5изна.

1. Создана экспериментальная установка стационарного и импульсного ВЧ-разряда и впервые проведено систематическое исследование кинетики превращения 1ВДБ с контролем параметров разряда (мощность поля, давление, расход газа) й плазмы (температура газа, интенсивность излучения атомов аргона- малой спектроскопической добавки к рабочему газу).

г. Впервые хроматографшчески и хроматомасс-спектрометрическп изучен

-г-

состав продуктов превращения ПФЦБ в неравновесной плазме стационарного и импульсного ВЧ-разрядов. Обнаружено около 50 соединений -фторуглеродов состава С1-С8 и проведена их идентификация.

3. Впервые изучены кинетические закономерности образования стабильных газофазных продуктов С.,-Са совместно с кинетикой роста ПП, измерены концентрации атомов фтора и получены оценки скоростей образования и гибели атомарного фтора и первичных радикалов.

4. На основании экспериментальных данных, полученных в условиях непрерывного и импульсного разрядов, сделан вывод о различном механизме ГП ПФЦБ. В непрерывном разряде предложен механизм, включающий основные пути превращения ПФЦБ и образования стабилъннх продуктов, согласно которому:

- Диссоциация ПФЦБ под электронным ударом идет по каналам с образованием с2?4. с4Ра, радикалов с?г, срэ, р, с21>3, ■ сг?5> с^,

И-с/г

- Важную роль в инициировании вторичных радикальных процессов играют атомы фтора и дифторкарбвн с^, образующиеся в результате диссоциации ПФЦБ.

- Образование продуктов состава с5~с8 и выше идет путем рекомбинации вторичных радикалов, образующихся из первичных с^-с^'в результате реакций, приводящих к увеличению их молекулярной массы.

- образование ПП происходит в основном с участием тяжелых радикалов состава с4 и выше (до 70Я).

5. Изучены физико-химические свойства ПП, обнаружено, что ее структура существенно изменяется при переходе от непрерывного разряда к импульсному, характеризующемуся малыми временами пребывания газа в разряде.

6. Установлено, что в импульсном разряде, при малых временах пребывания газа в разряде (1;<20мс) и большой паузе, ответственными за рост ПП являются легкие первичные радикалы, так как тяжелые продукты за эти Бремена не успевают нарабатываться в достаточном количестве. '

7. Проведено математическое моделирование кинетики превращения дар-фторциклобутана и получено удовлетворительное согласие,экспериментальных и расчетных данных. Получен набор констант скорости реакций, пригодных для моделирования в друхт условиях. Пвактаческая_ценность_работы. Полученные результаты, могут с успехом использоваться при разработке, оптимизации и моделировании процессов ГП, в построении механизмов физико-химических процессов в неравновесной плазме непрерывного и модулированного ВЧ-разрядов

пониженного давления. Экспериментальная установка и измерительные средства, методики могут быть- использованы при исследовании кинетики и механизмов ГЛ других фторуглеродных соединений. Апробация_работа_и_здблтеаций^ Основные результата диссертационной работы докладывались на 250 Юбилейном заседании Cet,стара ИНХС им. А.В.Топчиева РАН "Получение, исследование и применение низкотемпературной плазмы" (Москва, 1992), научной конференции ИНХС им. A.B. Топчиева РАН (1993), 2-й Республиканской научно-технической конференции "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем" (г.Пружаны Беларусь.1993), 11-м Международном симпозиуме по плазмохимии (Англия, 1993), 266 заседании Семинара ИНХС им. А.В.Топчиева РАН "Получение, исследование и применение низкотемпературной плазмы" (Москва, 1994), на семинарах в НИФХИ им. Л.Я.Карпова, ЙЭПХФ, ИНХС им. А.В.Топчиева. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура_и_объем_работы^ Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и содержит 140 страниц текста, 61 рисунок, 4 таблицы. Библиография включает 131 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ '

Во___введении кратко обосновывается актуальность теш диссертации, формулируются цель исследования и новизна работы.

Первая_глава посвещенэ литературному обзору по ГП. В первом параграфе обзора рассматриваются метода и результаты исследования данного процесса. Представлены результаты по кинетике полимеризации KJ3 при контролируемых потоках заряженных и нейтральных частиц на юверхность с известными значениями температуры и потенциала в ВЧ-зазряде. Подчеркивается, что достаточно удовлетворительно изучены лзсс-спектрометрическим и спектроскопическим методами исследования троцессы плэзмохимшеского травления в таких фторсодержащих газах сак СРд, cf4+o2, s?SFg+Og, CFjCi, CFgCig, a также химические 1роцессы, протекающие при образовании тонких фторуглеродных пленок га поверхностях, контактирущих с плазмой для случая простейшего голимеризущего фторуглеродного соединения - ТФЭ. Отмечается, что щя более сложных фторуглеродных систем, в разряда которых происхо-[ит полимеризация, масс-спектрометрия мало пригодна. В этом случае ¡ведения о химическом составе плазмы, а также кинетике газофазных ревращений сложных органических соединений получают, используя етод газовой хроматограф®. Во втором параграфе приводится сводная аблица, в которой приведены основные результаты масс-пектрометрического и хроматографического исследования газофазного

состава продуктов разложения фторуглеродов в разрядах, полученные разными авторами. Четко прослеживается дефицит данных по химическому составу фторуглеродной плазмы сложного молекулярного состава. В третьем параграфе рассматриваются работа, посвященные изучению структуры, состава и свойств плазмохимических фторуглеродных ПЛ. Делается вывод, что несмотря на разнообразие методов изучения образующихся • покрытий выявлены пока лишь самые общие закономерности плазмохимического получения пленок с заданными свойствами. В заключительном параграфе упоминаются различные модели ГП, описанные в литературе в разное время. Особо выделяется активационяо-хемосорбционная модель, позволяющая качественно объяснить наблюдаемые зависимости скорости ГП фторуглеродов (в частности ПФЦБ) от потоков частиц, а также структуру получаемых пленок. В заключении главы приводятся вывода.

Исходя из выявленных проблем при изучении литературы были сформулированы цели и задачи исследований.

§0_вт0Е0й_главе приводится описание экспериментальной установки, используемых методов и методик, аппаратуры для их реализации, и погрешностей измерений. В ней также приведены результата спектрального измерения концентрации атомов фтора в стационарном ВЧ-разряде.

Экспериментальная вакуумная установка изготовлена на базе вакуумного поста ВЛ1-4 (Рис.1а). Разряд зажигали в ВЧ-емкостном реакторе проточного типа с плоскопарэллельными термостаОилизированными (ЗОЗК) электродами, заключенными'в тефлоновый корпус и электростатический медный экран. Длина и ширина межэлектродного пространства соответствовали размерам электродов (чгохбомм), межэлектродный зазор - гсш. В боковой стенке реактора по всей длине с интервалом 15мм расположены отверстия диаметром зим для отбора излучения и контроля равномерности разряда. Реактор размещен под откачиваемым колпаком из оптического кварца. ПФЦБ (чистота 99,9%, основная примесь о3Р6) через распределительный коллектор с множеством мелких отверстий в торце реактора поступал в разрядный промежуток, продукты и нецрореагировавший мономер вытекали через противоположный открытый торец, затянутый крупноячеистой медной сеткой для локализации плазмы в объеме реактора. Питание разряда осуществляли от модифицированного ВЧ-генератора (40,б8МГц), соединенный' с электродами через согласующее устройство. Вкладываемую в разряд мощность определяли с помощью измерителя проходящей мощности. ВЧ-генератор может работать и в резюме модуляции благодаря встроенной схемы прерывания. При модуляции запуск, ВЧ-генератора осуществляли генератором

импульсов Г5-56. Параметры модуляции разряда задавали: период повторения импульсов - гоомс, длительность импульсов разряда варьировали от 2,5 до 20мс. Пиковая мо'дность при этом соответствовала мощности в непрерывном разряде. В этих экспериментах с модуляцией разряда расход газа был равен 20см3/мин.' В отдельных экспериментах при постоянной скважности равной г, варьировали период от юомкс до 100мс (давление газа эо-ЗЗПа, мощность ВЧ-поля в импульсе 38-гВт, расход юсмэ/мин). Основные измеряемые величины, методы и погрешности измерений приведены в таблице.

Газофазные продукты отбирали для анализа на выходе из реактора, а также непосредственно из разряда через узкие каналы в заземленном электроде в пяти точках, располокенных на его оси и удаленных от места ввода мономера на 7,5; 15; 30; бо; 90мм в предварительно откачанные до давления 0,5Па стеклянные баллоны объемом 0,002м3, объединенные общей гребенкой и соединенные с каналами медными капиллярами (Рисиб). Скорость отбора проб была много меньше скорости подачи мономера. Перед вводом пробы с помощью поворотного крана дозатора в хроматограф (ЛХМ-80-ВД, детектор по теплопроводности, газ-носитель - гелий) производили сжатие пробы гелием до атмосферного давления. Продукты разделяли на колонках с поропаком Т, силвхромом и силлипором-боо при комнатной и повышенных (50°С) температурах. Соединения идентифицировали по их масс-спектрам при анализе извлеченных из ловушки лиши откачки газообразных и жидких фторуглеродов на хромато- масс-спектрометре 1КВ-2091, в хроматогра-фк .еской части которого были установлены рабочие колонки. Состав продуктов определяли методом внутренней нормализации площадей регистрируемых компонентов без учета коэффициентов чувствительности, которые для большинства соединений неизвестны.

Спектр излучения разряда регистрировали в интервале длин волн гоо-еоошд в центре реактора с помощью монохроматора ВДР-гз с фотоумножителями' ФЭУ-79 и ФЗУ-106 на самописце или осциллографе С8-1Э. В ряде экспериментов оптические измерения спектров излучения разряда проводали не только в центре реактора, но и на расстояниях 15; 30; 45мм от его начала при перемещении реактора. Для спектрометрического измерения концентрации атомарного фтора (АФ), о также для контроля параметров плазмы к 1ШВ добавляли аргон (мольная доля 3%). Для исследования кинетики рождения и гибели дифторкарбена с?г, излучающего на длине волны 251,8нм, применяли импульспо- релаксационный метод. Концентрацию АФ в центре реактора в условиях стационарного ВЧ-разряда определяли по соотношению интенсивностей линии

ТаОлида

Измеряешё и расчетные величины, метода и погрешность определения

Величина

Метод измерения или расчета

Диапазон Погрешности изменения

Давление Р,Па

Мощность разряда У/,Вт

Расход газа О, см-1/мин

Температура газа и ее распределение по длине реактора 5,К

Суммарная концентрация частиц п,см 3

Толщина ПП, мкм

Скорость роста ПП к,нм/с

Время контакта к,с

Состав газа, %

Степень разложения мономера, %

Концентрация газофазных продуктов

Интенсивность излучения плазмы

Масляный манометр,

механотроншй

преобразователь

Ваттметр проходящей мощности

Ротаметр, расчет по натеканию газа под колпак

Термопары

•Уравнение состояния Р=пкт

Концентрация атомов фтора [У],см

г 3

Расчет по толщине ПП Расчет по р и т Газовая хроматография

Газовая хроматография

Газовая хроматография

Монохроматор МДР-23 Спектрально-оптический

30-40

Э 4-40

1 ,4-20

300-500 101 5-1016

Ыикроинтерферометр МШ-5 о,03-20

0,04-5,5 0,002-2 0,01-100

9-50 30-0,03

200-260НЫ 400-800нм

10-30« 3-10%

20% абс. 70% О тн.

1%

3-7%

10-30% ±15НМ

50-5%

5-10%

<25% абс <7% отн.

<л%

<25% абс. <7% отн;

5% отн. 30% абс.

(0,8+3)ю11- 35%

АФ (703,7нм) и аргона (675,2нм) по известной методике. Определенная из расчета концентрация АФ составила ю11см~3.

Для исследова1тя кинетики роста ПП использовали полированные, кремниевые подложки, размешаемыв как на верхнем, так и на нижнем электродах. Подложки фиксировали с помощью небольшого количества вакуумной смазки, которая играла роль не только адгезивного слоя, но и обеспечивала тепловой контакт подложек. С целью определения влияния качества теплового контакта часть подложек на никнем электроде устанавливали без Еакуумной смазки. Толщину и вес нанесенных ПП определяли с помощью микроинтерферометра или взвешиванием. Измеренная скорость роста ПП была одинакова на никнем и на верхнем электродах. Состав ПП изучали Методами рентгеновской фотоэлектронной и ИК-спектроскопии.

Состав и структура ПП, осаждённых на подложки в различных сечениях реактора при фиксированном расходе в условиях непрерывного разряда, мало изменяются. Основной тенденцией является некоторое уменьшение содержания фтора в ПП (соотношение Р/с снижается с 1,5 до 1,з) с увеличением расстояния от места ввода мономера (Рис.га.б). Обнаружено, что резкие различия в РЮ-спектрах наблюдаются при переходе от непрерывного разряда к модулированному (Рис.гв). Из рисунка хорошо видно, что содержание группы сг2.в полимере, выращенном в условиях модуляции разряда, заметно возраста-, ет, в то время как содержание других групп уменьшается. Такая характерная форма спектров сохраняется по всей длине реактора, в также при уменьшении длительности импульса.

В_третьей_главе представлены результаты исследования химического состава плазмы ПФЦВ, кинетики образования и гибели стабильных продуктов, радикалов ср2 совместно с кинетикой роста ПП в стационарном и импульсном ВЧ-рвзрядах в широком интервале времен контакта (времени пребывания газа в разряде).

• В разряде из ПФЦБ образуется широкий набор стабильных газофазных продуктов превращения состава с1 - с8, основную долю которых составляют ТФЭ (с2Р4), насыщенные фторуглерода состава с1 - с5 и ГФП (сэР6).

В спектрах эмиссии разряда наблюдались интенсивные полосы ди-фторкарбена ср2, слабые полосы радикала ср, а также проявлялись наиболее сильные линии АФ (685,6 и 703,7нм).

На рис.3 приведены зависимости изменения концентрации стабильных газофазных продуктов и исходного мономера, полученные отбором проб по длине реактора в непрерывном разряде при расходе газа

20смэ/мнн в условиях равномерного распределения удельной мощности разряда. Качественно химический состав плазма ПФЦБ близок к химическому составу плазмы ТФЭ и ГФЛ, отличия состоят только в соотношении концентраций регистрируемых соединений и кинетике их образования и гибели [1-3].

Для' реакторов идеального вытеснения при постоянстве условий внутри реактора параметром, определяющим превращения, является время контакта. В главе обосновывается возможность введения данного параметра. Так уке на расстоянии 7,5мм от начала реактора температура отличается от температуры в центре менее, чем на ЮЖ. На постоянство параметров плазмы по длине реактора, кроме температуры газа, указывала неизменная интенсивность излучения линии атомов аргона (750,Знм). Линейная скорость газа по длине реактора практически не изменялась вследствие неизменности давления при включении и выключении разряда. Таким образом, в первом приближении, время контакта можно считать пропорциональным расстоянию от начала реактора и обратно-пропорциональным расходу (среднее значение температуры для расхода 1,4смэ/мин составило 440К, для 2,4-юсмэ/мин -470К, для 20см3/млн - 5ЮК).

На начальных стадиях разложение ПФЦБ на всем протяжении реактора (конверсия на выходе 49&) хорошо описывается кинетической кривой первого порядка с константой скорости 9,5с~1 (рис.3). Были зарегистрированы ненасыщенные продукты: с,?4- 16%, до 3,5%,; насыщенные.фторалканы: (на выходе из реактора) - до з%, с2Р6-8%, С3Р8- 5%, С5Р12~ 2%; линейный продукт С^д- 2%; сумма продуктов . £с4рх достигала 4%, Е^^- 3%, Ес^-су- 3,5-4% и Е^х"<0,3%. Стабильные продукты состава с^-о^ регистрируются на ранних этапах превращения мономера (конверсия - до 15% к при времени контакта 1>8мс; фторуглерода состава с?-са обнаруживаются только при <;>25мс. Присутствие соединений состава-с5~с0 свидетельствует о том, что 'в газовой фазе наряду с деструкцией мономера протекают процессы синтеза, приводящие к образованию более тяжелых продуктов.

Кинетические кривые образования ненасыщенных продуктов имеют . вид растущих кривых с максимумом, в то время как концентрация насыщенных продуктов росла приблизительно прямо пропорционально времени пребывания газа в разряде, (рис.4, 5). Кривые изменений концентрации ненасыщенного соединения (с^), соответствующие расходам ю и 20см3/мин, в пределах погрешности совпадают (Рис.4). Максимум на кинетической кривой сг?4 соответствует времени контакта ао-юомс. Этот факт может указывать на то, что легкие фторолефшш являются

ггромежу точными продуктами, расходуемыми в дальнейших превращениях в реакциях с другими соединениями. При переходе к средним (5 см •'/мин) и малым (2,5см3/мин) расходам наблюдается различие профилей изменения концентрации во всем диапазоне времен контакта. Это также справедливо и для насыщенных продуктов, концентрации которых увеличиваются по мере увеличения времени пребывания газа в разряде. Низшие фторалканы с.,^), которые доминируют при больших временах

контакта, являются наиболее устойчивыми из образующихся продуктов и, как известно, не дают полимера в разряде. Накопление в газовой фазе предельных фторуглеродов приводит к перераспределению фтора при плазменной полимеризации, что сопровождается его обеднением в ПП. Соотношение Р/С в образующемся полимере (1,3-1,5, см. Рис.г) меньше, чем в исходном мономере (2).

Изменение кинетических кривых в зависимости от рзехода газа при увеличении времени контакта может объясняться влиянием диффузии. Поэтому была проведена оценка ее влияние на распределение продуктов превращения и мономера в начале реактора при различных расходах. Выяснено, что влиянием продольной диффузии на распределение продуктов превращения и мономера вблизи места веодз газа в реактор можно пренебречь только при максимальном расходе (20см3/мин): скорость потока газа на порядок величины больше потока диффузии. В этом случае реактор является реактором идеального вытеснения. В таком реакторе кривые по распределениям продуктов превращения и скорости роста ПП являются истинными кинетическими кривыми, не искаженными диффузией. При малых расходах газа (меньше 2,4смэ/мин) влияние обратной диффузии на формирование продольных профилей продуктов превращения и скорости роста пленки существенно, поток диффузии на порядок величины больше скорости потока газа. Диффузия полностью контролирует их пространственное распределение. Она приводит к выравниванию концентраций активных частиц, участвующих в полимеризации и являющихся продуктами превращения мономера. Проточный реактор становится реактором идеального перемешивания. Перо-ход от реактора идеального вытеснения к реактору идеального перемешивания происходит при расходе газа 5см3/мин. Полученные экспериментальные данные по профилям концентраций продуктов и мономера и скорости роста ПП подтверздают наши оценки.

Концентрация молекул ц-с4Рд вдоль реактора убывает вследствие их разложения в разряде и ухода продуктов превращения в ПП (Рис.6). Различив профилей кинетических зависимостей, которое обна-ружшается при переходе к средним и малым расходам (Рис.4-6) свидв-

тельствует о том, что время контакта не является параметром подобия в широком диапазоне изменения даже для одного и того же реактора.

Исследования по контролю за кинетикой рождения радикала ст2 при максимальном расходе показали, что дифторкарбен регистрируется уже на первых миллисекундах горения разряда вместе с ТФЭ и ГФП. Ход кинетических кривых для этих продуктов симбатен и указывает на то, что их образование происходит непосредственно при распаде ПФЦБ. Характерное время жизни СР0 в разряде -составляет 8-12мс. В случае стационарного разряда относительная интенсивность полосы дифторкар-бена не изменялась при перемещении подвижного реактора в горизонтальной плоскости. Наименьшее расстояние 15см от начала реактора, где в наших условиях еще экспериментально возможна регистрация его излучения, соответствовала времени пребывания газа в разряде, равному мэмс. Неизменность интенсивности излучения полосы дифторкар-Оена, наблюдавшаяся при стационарном горении разряда, хорошо согласовалась с результатами экспериментов, проведенными в режиме модуляции. Одновременно, в этих экспериментах проводили контроль параметров плазмы по интенсивности излучения линии аргона (750,Знм). Форма импульсов излучения линии атомов аргона в разряде в ПФЦБ характеризовалась резким начальным подскоком с последующим спадом до выхода на кБазистационарное значение (время выхода на квазистационарное значение интенсивности составляло нв более 2-4мс), которое не зависело от длительности импульсов и совпадало со значением, наблюдавшимся при непрерывном- горении разряда. Это указывало на неизменность параметров плазмы и их равенство в стационарном и импульсном разрядах на квазистационарном участке.

На рис 7 приведены зависимости скорости роста ПП от времени контакта в стационарном разряде. Несмотря на практически, одинаковые остальные внешние параметры разряда, кинетические кривые заметно различаются. Резкое изменение кинетических зависимостей при переходе к малым расходам (кривые 4, 5) подтверждает еывод о том, что время контакта не является параметром подобия в широком диапазоне изменения расхода газа при постоянстве внешних параметров разряда (мощность, давление), что обусловлено влиянием диффузии.

Из сопоставления рис.6 и 7 'следует, что непосредственный вклад мономера в строительство ПП мал по сравнению с вкладом продуктов его превращения (малая скорость образования ПП вблизи места ввода Мономера и ее рост по мере образования продуктов). Вклад мономера в образование пленки по нашил оценкам <<8Ж.

Сравнение кинетических зависимостей с5 - са продуктов и скорос-

тей образования ПП при расходах >5см3/мин показывает, что в широком интервале времен контакта между зависимостями наблюдается хорошая корреляция (симбатный рост концентраций и скорости образования ПП). Для низших фторолефкнов (02Р4) корреляция наблюдается только для I < 90-1оомс, при I > 90-1оомс зависимости скорости роста ПП и концентрации этих соединений антибатны (Рис.4, 7). Следовательно, образующиеся в газовой фазе непредельные соединения претерпевают дальнейшие превращения до более устойчивых в разряде газофазных продуктов и ГШ.

Взаимосвязь химического состава плазмы и скорости гетерогенных процессов демонстрируют приведенные на рис,а данные, характеризующие зависимость скорости роста ПП от суммарной концентрации С^ - с0 продуктов в газовой фазе, которые получены отбором газовых проб в различных сечениях реактора для различных расходов мономера. Видно, что экспериментальные точки достаточно четко ложатся на одну прямую, экстраполируемую в начало координат, что свидетельствует о прямой корреляции химического состава плазмы, а именно, образующихся в разряде продуктов синтеза - фторуглеродов состава с^ - сд с процессами образования ПП.

С целью исюшчения влияния продольной диффузии на профили кон-дентраций продуктов использовали импульсный разряд, который позвонил изучить кинетику образования первичных продуктов превращения зри меньших временах контакта, начиная с 2,5мс и неизменных прочих гараметрах разряда, включая мощность ВЧ-поля в импульсе (Рис.9). 1рл столь малых временах ТФЭ явно доминирует среди регистрируемых фодуктов. В режиме модуляции разряда степень разложения ПФЦБ мала [конверсия э%). При одинаковом времени пребывания газа в разряде Ч=20мс) регистрируемая степень разложения мономера в модулирован-гом разряде в 2-з раза меньше, чем в стационарном разряде. Это связно по крайней мере частично с тем, что в режиме модуляции разряда ¡роисходит разбавление продуктов превращения исходным мономером, поступающим в реактор в паузах между импульсами.

В отдельной серии экспериментов химический состав плазмы ПФЦБ зучали при варьировании периода следования импульсов и постоянной квакности. Обнаружено, что изменение периода в широком диапазоне лабо изменяет концентрации регистрируемых продуктов. Измеренная корость роста ПП также остается постояной, практически не завися-ей от изменения периода, что хорошо согласуется с газофазным сос-авом плазмы.

Зависимости скорости роста пленки на заземленном электроде от

-1г-

расстояния от места ввода мономера в импульсном ВЧ разряде в ПФЦБ приведены на рис.ю. В режиме модуляции четко прослеживается прямая пропорциональность между скоростью образования пленки и длительностью импульса разряда при фиксированном максимальном расходе. Несмотря на уменьшение степени разложения мономера" по мере уменьшения длительности импульсов, скорость образования ПП при времени пребывания газа в стационарном и импульсном разрядах, равном 20мс, если считать, что рост пленки происходит в активной фазе импульсов, остается в пределах погрешности измерений неизменной. Более того, при уменьшении длительности импульса разряда средняя скорость роста ПП в импульсе даже возрастает по сравнению с непрерывным разрядом. Средняя скорость роста пленки в импульсе при варьировании периода и неизменной скважности также совпадает со скоростью роста пленки, полученной в стационарном разряде. Несомненно, результаты экспериментов указывают на продолжение реакций в паузах между импульсами разряда.

ш основании экспериментальных данных проведен анализ превращения ПФЦБ и путей образования продуктов синтеза. Предложена модель, включающая газофазные и гетерогенные реакции, и проведено математическое моделирование кинетики превращения ПФЦБ в ВЧ-разряде.

В результате исследования различных стадий разложения мономера были выявлены основные каналы его диссоциации: Ц-С4Ра + е —> 2С2Р4 + е, Ц-С4Р8 + е —> С2Р4 + 2СР2 + е, Ц-С4Ра + е —> С3Р6 + СР2 + е,

«-°4ра + е С4Р8 + е' ц-С4Р0 + 0 —> + Р + е,

ц-С4Р0 + е —> С2РЭ + С2Р5 + е,

. Ц-С^Гд + е —> С2Р4 + С^ + Р + е

Ц-С4Р8 + е —> ® + О^Р^ +■ е

Все первичные продукты за исключением радикалов ср^, с^^, С2Р5' сзр5' Ц-С4Р7 наблюдались экспериментально, что подтверждает предложенную схему.

Осноеным стабильным продуктом превращения ПФЦБ на ранних стадиях является ТФЭ (с2р4) (Рис.за, эа), образующийся в результате прямого распада ПФЦБ по каналам (1)-(2), а также (7). Кроме того, часть регистрируемого ТФЭ может образовываться в результате рекомбинации дифтсркарбеиа ср?: 20рг —> то есть во вторичных превращениях.

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

(6) (7)

(8)

Другой непредельный продукт прямого рампада ПФЦВ - ГФП (с3Р6). Отношение концентраций ТФЭ и ГФП при малых временах контакта газа с плазмой, когда вторичным! реакциями е газоЕой фазе можно пренебречь, составляет' 5-7 (Рис.9а). Образование ГФП возможно происходит вследствие разрыва кольца мономера с отщеплением СР0 по каналу (3). Подтверждением того, что реакции (2) и (3) являются первичными стадиями, служат опыты с импульсной модуляцией с контролем за кинетикой рождения радикалов и?0. Эксперт,1ентально показано, что дифтор-карбен регистрируется сразу же по мере распада ПФЦБ (1;<1мс) вместе с ТФЭ и ГФП.

Измеренная концентрация АФ, равная [р] = (1,6^'д)* 1.011 см-3, оказалась очень низкой. Установлено, что причиной столь низкой концентрации ЛФ является Еысокая скорость его гибели в реакциях с непредельными соединениями. Уменьшение скорости накопления алкенов со временем (Рис.з) связано также с быстрыми реакциями внедрения атомов фтора по двойным связям с распадом на радикалы [1-31: с2р4 + р —> с^р^* —> ср2 + ср3, (9)

с^Р6 + р —> иэР7* —> ср^ + сйР5, (10)

—> ср"3 + с2Р4. (11)

для которых константы скорости реакций с АФ близки к газокинетическим. Реакция (9) хорошо изучена (к=з,51о,5)*ю~11 см3с~1 и идет с достаточно - большой скоростью - у=к*[РК 5с~1, соизмеримой со сш>-ростью первичного распада исходного мономера электронным ударом (к =9,5с"1). *

У

По известной концентрации АФ в центре реактора была оценена скорость его образования и гибели: = (6,7^'^)*Ю15см~эс~1. На начальном участке реактора (вблизи места ввода мономера, Ь=7,5мм, ¿-бмс) вследствие больших концентраций ПФПБ скорость образования АФ достигает значения ю1бсм""эс~1. В пределах погрешности скорость образования АФ может составлять до 10-1596 от начальной скорости превращения мономера (1,2* ). Определяющая роль реакций с

участием АФ при образовании низших фторалкильных радикалов подтверждается лпшеШшм увеличением концентраций шгаиих фторалканов со временем (Рис.з, 9). Скорость образования перБторалкилъных радикалов в реакциях тша (9)-(11) определяется скоростью образования АФ, которую в первом приближении моаяо считать постоянной по длине реактора, так как по мере превращения ПФЦБ источником АФ становятся другие соединения. Для скорости образования дифторкарбена СР2 на начальном участке реактора получена оценка: \Усг,^з-1*1бьсм3с1, что близко к начальной скорости превращения ПФ!Ш С"ю17). Отсюда также

был сделан вывод, что процессы (2), (3) являются одними из основных каналов превращения ЮЦБ в разряде. Другим источником образования СР2 может также являться диссоциация под электронным ударом первичных продуктов превращения ПИ® - ТФЭ, ГФП:

С21-4 + е — > 2СГ2 + е (12)

С3Г6 + е — > С2Р4 + СР2 + в ■ (13)

Это подтверждается тем, что оценка скорости образования с?2 близка к наблюдаемым начальным скоростям превращений ГФП и ТФЭ [1-3]. (экспериментальные условия опытов для ТФЭ, ГФП и ПФЦБ близки; в разрядах в ТФЭ и ГФП также наблюдались интенсивные полосы карбена СР2).

На основании экспериментальных данных был оценен вклад ион-молекулярных реакций в превращение ПФЦБ. Показано, что его можно не учитывать (не превышает 1Я).

Основная часть предельных фгоруглеродов образуется во

вторичных реакциях в результате рекомбинации перфторалкильных радикалов. Образование, алканов состава с5~с8 и выше невозможно без участия вторичных тяжелых радикалов, которые в свою очередь могут образовываться в реакциях, приводящих к увеличению молекулярной массы первичных радикалов. Вместе с тем наличие в газовой фазе первичных радикалов приводит в дальнейшем к образованию более тяжелых ненасыщенных соединений. Характерные времена этих реакций по-видимому составляют от 5мс до нескольких десятков миллисекунд, так что вторичные продукты образуются с некоторой задержкой во времени вслед за образованием первичных продуктов. Так, продукты состава с^-С£ наблюдаются при 1;>8мс, а о^-Сд при 1;>25мс (Рис.3, 9).

Механизм образования ПП в стационарных разрядах в легких фтор-углеродах (например, С^) обсуждался в ряде работ [1-3). Наиболее вероятными предаественниками ПП являются радикалы, реагирующие со свободными валентностями (центры роста, ЦР), которые образуются на поверхности растущей пленки при электронно-ионной бомбардировке или образующиеся в разряде сильно адсорбируемые на поверхности пленки тяжелые продукты, которые также могут встраиваться в пленку под действием электронной и/или ионной бомбардировки и рекомбинации. В обзоре отмечалось, что в разряде в ПФЦБ эффективность положительных ионов в активации растущей пленки на порядок величины больше эффективности электронов. Такие легкие радикалы как с?г (несмотря на свою высокую концентрацию в плазме), ср^, образующиеся при распаде мономера, не могут внести определяющего вклада в рост ПП. В работах [1-Э] было высказано предположение о том, что важную роль в строи-

тельстЕе ПП в разряде в с3Рв играют олигоь,еркне радикалы (тяжелее с3), которые образуются в реакциях, синтеза из легких радикалов, в реакциях с участием отрицательных ионов или при распаде стабильных олигомерных продуктов превращения мономера, а также недетектируемые ненасыщенные соединения состава тяжелее Сд.

Анализ экспериментальных данных, проведенный в диссертации с учетом ранее полученных результатов по исследованию кинетики плаз-мохимической полимеризации ПФЦБ1, показывает, что с^ - сд продукты лишь отслеживают рост ГШ и не участвуют непосредственно в ее образовании. Основной вклад в образование ПП дают только те продукты, концентрации которых уменьшаются вблизи стенок реактора и электродов, поскольку на этих участках происходит снижение скорости роста пленки. Концентрации стабильных продуктов превращения ПФЦБ, наоборот, увеличиваются с увеличением расстояния от места ввода мономера (Рис.3, 9). Следовательно, основными нейтральными частицами, дающими вклад в. рост полимера, являются радикалы (как показывает моделирование, главным образом тяжелые состава с4 и выше), ответственные и за образование тяжелых продуктов, и за образование ПП.

Предлагаемый механизм образования ПП при разложении ПФЦБ удовлетворительно описывается в рамках активационно- хемосорбционной модела, которая рассматривает процесс стационарного роста пленки без выяснения механизма образования первых ее слоев на подложке-. Согласно этой модели сначала поступающие на поверхность заряженные частицы активируют ее и создают ЦР (результат разрыва связей между частицами поверхностного слоя пленки), а затем, образованные в газовой фазе радикалы присоединяются к ЦР, что приводит к росту ПП; одновременно идет и обратный процесс,- отрыв частиц от поверхности с образованием ЦР (деструкция). Наличие поперечных сшивок и ненасыщенных структур в ПП объясняется взаимной рекомбинацией ЦР и поглощением их полимером.

При переходе от стационарного режима горения разряда к модулированному происходят существенные изменения закономерностей процессов ГП. Совместное изучение скорости, роста ПП (Рис.7, Ю) и ее структуры (Рис.2) с газофазными превращениями (Рис.э, 9) указывает на различный механизм ГП ПФЦБ в непрерывном и импульсном разрядах: изменяется скорость роста ПП. и ее структура., Б связи с этим были указаны дее наиболее вероятные причины наблюдаемых различий. Во-

'Иманбаев Г.Ж. Кинетика плазмохимичвской полимеризации перфторцик-' лобутяна. - Дисс. ... канд.хим.наук. М.:ИНХС АН СССР, 1988, 22Эс.

первых, если е непрерывном разряде ответственными за рост ПП являются в осноеном тяжелые радикалы (состава с4 и ваше), образующиеся на более поздних Бременах пребывания газа в реакторе и диффундирую-дае к его началу, то в импульсном разряде при большой скважности и малой длительности импульсов вторичные тяжелые радикалы не успевают нарабатываться в достаточном количестве за такие малые времена горения разряда. В этом случае большой вклад в строительство ПП, по-видимому, вносят легкие первичные радикалы, которые, встраиваясь в пленку, могут изменить ее структуру. Полимеризация может продолжаться и в паузах между импульсами. Во-вторых, при переходе от непрерывного разряда к модулированному изменяется соотношение времени обработки поверхности плазмой и времени полимеризации. Интенсивность бомбардировки поверхности заряженными частицами уменьшается, так как она происходит только во время импульсов, а бомбардировка увеличивает вероятность сшиеок и перераспределение груш в полимере. Это также может повлиять на конечную структуру и состав ПП.

На основе экспериментальных результатов и проведенного анализа была разработана модель вероятного механизма превращения ц-с^д. Из сравнения с экспериментальными данными определены значения констант скорости отдельных элементарных стадий. Предложенная модель в пределах экспериментальной погрешности описывает кинетические кривые накопления и расходования газофазных продуктов, включая ПП.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДИ

1. Разработана и создана экспериментальная установка стационарного и импульсного ВЧ-разряда для комплексного исследования процесса газоразрядной полимеризации фторуглеродов с аппаратурой для измерения параметров плазмы, регистрации кинетики образования и гибели промежуточных высокоактивных частиц с использованием спектроскопического и импульсно- релаксационного методов при одновременном детальном изучении химического состава плазмы ПФЦБ, кинетики образования и гибели стабильных газофазных и высокомолекулярных полимерных продуктов в широком диапазоне времен контакта в контролируемых условиях.

2. Впервые хроматогра^мчески и хроматомасс-спектромэтрически изучен химический состав продуктов превращения ПФЦБ в неравновесной плазме стационарного и импульсного ВЧ-разрядов. Обнаружено около 50 соединений - фторуглеродов состава с1-сд и проведена их идентификация.

5. Впервые изучены кинетические закономерности образования и ги-5ели стабильных газофазных продуктов (¡-¡-Од совместно с кинетикой юста ПП, измерена концентрация атомов фтора ([Р] = ю11

:м-3) и получены оценки скорости образования и гибели атомарного [¡тора и дифторкарбена ср2 (№р = (6,7^'^) * ю-5 см"3с~1; №ср = 1±1«ю1бсм~эс"1). ' г

I. Установлено, что при варьировании расхода в широких пределах ¡ремя контакта перестает быть критерием подобия для химических ре-1кций образования газофазных продуктов превращения и ПП при пос- . •оянстве внешних параметров разряда, (мощность, давление). Показано, [то это обусловлено влиянием диффузии».

¡. На основании экспериментальных данных, полученных в условиях [епрерывного и импульсного разрядов, сделан вывод о различном меха-изме ГП ПФЦБ. В непрерывном разряде предложен механизм, вклю-[ающий основные пути превращения ПФЦБ и образования стабильных проектов согласно которому:

• первичный распад ПФЦБ под действием электронного удара идет по :аналам с образованием с2Р4> с^, с4?а, радикалов СР2, СР3, у,

С2Р5'

- Важную роль в инициировании вторичных радикальных процессов иг-1ают атомы фтора и дафторкарбен СР2, образующиеся в результате дис-оциации мономера.

- Образование продуктов состава с5-с0 и выше идет путем рекомбина-рш вторичных радикалов, образующихся из первичных с1-с4.

- Образование ПП происходит в основном с участием тяжелых радика-юв состава с4 и выше (до 70Ж).

.. Изучены физико - химические свойства ПП, обнаружено, что ее труктура существенно изменяется при переходе от непрерывного раз-яда к импульсному, характеризующемуся малыми временами пребывания аза в разряде.

.Установлено, что в импульсном разряде, при малых временах пребы-ания газа в разряде (кгомс) и большой паузе, ответственными за ост ПП являются легкие первичные радикалы (СР2, СР^, с21?у С2Р^, З^), так как тяжелые продукта за эти времена но успевают нарабо-ываться в достаточном количестве.

. -Проведено математическое моделирование кинетики превращения ПФЦБ ВЧ-разрядэ. Определены значения констант скорости отдельных эле-ентарных стадий. Предложенная модель в пределах экспериментальной огрешности описывает кинетические кривые накопления и расходования азофазных продуктов, включая ПП.

Публгеащш Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

печатных работах:

1.Виноградов Г.К.,Зименок А.И..Словацкий Д.И.,Тимохов А.Г. Рост полимерной пленки и газофазные превращения гексафторпропилена в ВЧ-емкостном разряде. - Тезисы докладов Международного симпозиума по' теоретической и прикладной плазмохимии. Рига, 1991, с.118-120.

2.Виноградов Г.К.,Зименок А.И.,Словецкий Д. И.,Тимохов А. Г. Кинетика газо- и гетерофазных превращений гексафторпропилена в ВЧ-разряде пониженного давления. - Плазмохимия-91. М.: ИНХС АН СССР, 1991, с.344-365-

3.Виноградов Г.К.,Зименок А.И.,Словецкий Д.И.,Тимохов А.Г. Рост полимерной пленки и газофазные превращения гексафторпропилена в ВЧ емкостном разряде. - Химия высоких энергий, 1992, т.26, N2, с, 173- 179.

4.Виноградов Г.К.,Зименок А.И..Словецкий Д.И.,Тимохов А.Г. Кинетические закономерности газоразрядной полимеризации перфторциклобутана в ВЧ-разряде пониженного давления. - Тезисы докладов 2-ой республиканской научно-технической конференции. Пружаны, Брестской обл.,1993, с.18-21.

5.Vinogradov G.K. ,Zimenok A.I. .Slovetsky D.I..Timockhov A.G. Kinetics of Gas Phase Chemical Transformations of cyolo-C^Fg in a Box-type Plug Plow Reactor.- 11th Intern. Symposium on Р1авша Chemistry, England, August 1993, pp.1092-1097.

6.Виноградов Г.К.,Зименок А.И..Словецкий Д.И..Тимохов А.Г. Кинетика роста пленки и газофазных превращений перфторциклобутана в емкостном ВЧ-разряде пониженного давления. - Химия высоких энергий, 1994. Т.28, К1, С.77-81.

7.Виноградов Г.К.,Зименок А.И..Словецкий Д.И.,Тимохов А.Г. Экспериментальное исследование газоразрядной полимеризации

перфторциклобутана на начальных этапах в ВЧ-разряде. - Химия высотах энергий, 1994, т. II, V6.

т *

ггфлон

дарцевый колпак

" ' ууа л, ввод

Н »О / ВЧ-ввод N. мономера

¡ада»1!*]■ »и»- и 1« ¿¡а такт'^цла«

у - «а отбора хроматограф Еаку^тяный

про4 яасос

Рис.1а. Блок-схема экспериментальной установки

Бвплон1

Баплон 2

ч

Л г \

Бсшпыи»

Баллин 5

Рис.1б. Устройство для отбора проб газа на анализ

Рис.2 Рентгено-фотоэлектронные С1ч-спектри поверхности полимерной пленки, выращенных на кремниевых подложках, установленных на нижнем электроде на расстояниях от места ввода мономера а) 5мм .6) 90мм (непрерывный разряд) в) 5, 90мм (модулированный разряд т =гоомс, Ь=гомс) при фиксированном расходе (о=госм3/мин).

Рис.3 Распределение продуктов превращения ПФЦБ по длине реактора, а) 1- с2?4; г-с2Р6; 3- с3Р8; 4- с3р6; 5-

«-С4Р8; б~ 2С4; б - с4г8.

б) 7- с5р12; 8- д- £С6~ ■ 10- £сд. (0=20см3/мин,

р=40Па, и=завт). На нижней шкале абцисс соответственно время пребывания газа в разряде.

и0 100 200 300 400

Рис.4

100 200 300 400

Рис.5

Зависимости изменения концентрации С2Р4 (Рис.4) с2*б (Р"0^) ц-с4Ра (Рис.6) от времени контакта при различных расходах газа: о- гоаРлат; х- юсмэ/мин; +-5смэ/мш; а -2,4смэ/юш (стационарный разряд, р=40Па, гс=эавт).

Рис.6

~гг-

Рис.7 Зависимости скорости роста полимерной пленки от времени контакта газа с плазмой при различных расходах: 1- 20см3/мин; 2-юсмэ/мин; 3- 5см3/мин; 4- 2,4смэ/мин; 5- 1,4см3/мин.

- Е, нм/с

*

+ ж ^ у

■с

* а + "о

/ х *

10 12

6

6

Рис.8 Зависимости скорости роста полимерно? пленки от концентрации тяжелых продуктов при различных расходах: * - 20см3/мин; + -юсмэ/мин;*-5см3/мин; □ - г,4смэ/мин.

-¿з-

Рис.9 Зависимости состава продуктов превращения ПФЦБ от времени контакта газа с плазмой, полученные отбором проб на выходе из реактора в режиме, модуляции разряда, а: 1- С2Р4; 2-с2Р6; 3- СэРа; 4- с3Р4; 5- с3?б; 6- ц-с4?8. б: 7- 2о4; 7*- с4Р8; 8- о5Р12; 9-№5; 'ю- Есб-о? (Тш=гоомс, ц=госм3/мин, р=4РПа, яш=Э8Вт).

0.15

0.10

0.05

Н,НМ/С

Ь.см

10 12

не.ю Зависимости скорости роста полимерной пленки на заземленном лектроде от расстояния от места ввода мономера при варьировании ;лителыюсти импульсов разрядам- 5мс; 2-1 оме;' з-гомс (Условия те* я, что и на рис.9).

в