Спектральные исследования процесса релаксации кластерного состава серы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

стр. №

Введение.

Глава 1. Современные представления о кластерном составе паров и расплавов серы, его динамике и возможностях диагностики оптическими методами.

1.1. Оптическая диагностика кластерного состава серы

1.2. Кластерный состав паров серы.

1.3. Поглощение света жидкофазной серой.

1.4. Процессы установления равновесного кластерного состава в жидкой сере.

1.5. Взаимное влияние жидкой и газообразной серы на кластерный состав обеих фаз.

1.6. Изомеризация серных кластеров.

1.7. Обсуждение литературных данных о серных кластерах.

Глава 2. Спектральные исследования релаксации кластерного и изомерного состава газофазной серы.

2.1. Экспериментальная установка.

2.2. Методика анализа спектральных данных.

2.3. Изменения кластерного и изомерного состава газофазной серы при изменении давления и температуры. 51 2.3.1. Эксперименты и их результаты.

Широкий спектр применения серы в самых различных производствах - от фоточувствительных полупроводников до пороха и резины - обусловлен тем фактом, что сера способна образовывать множество стабильных молекул, взаимные превращения которых идут при умеренных температурах и давлении, и сопровождаются образованием чрезвычайно реакционно-способных промежуточных частиц. Поэтому кинетические представления о многообразных химических процессах с участием серы неизбежно должны включать в себя представления о реакциях взаимного превращения различных молекул серы, о ее равновесных и неравновесных молекулярных составах как в газообразном, так и в жидком состояниях.

При этом особое место занимает вопрос о сходстве, различиях и взаимном влиянии составов газовой и жидкой фаз, так как от его решения во многом зависит возможность изменения молекулярного состава серы, а значит и возможность влияния на скорость и механизм многочисленных реакций с ее участием.

Плазмохимическое разложение сероводорода идет с образованием серы, и многие трудности выявления его кинетического механизма определяются многообразными процессами, обуславливающими динамику молекулярного состава паров серы и их конденсации. Вследствие образования серного аэрозоля плазма оказывается гетерогенной, и реакции на поверхности частиц и слоев серы составляют важную часть в общем механизме разложения, влияя как на его глубину так и на свойства получаемой серы. Именно проблемы участия серных кластеров в процессе плазмохимического разложения сероводорода послужили основой мотивации предлагаемой работы.

При этом практически важным оказывается вопрос о возможности получения при конденсации паров серы в полимеризованном виде с высоким содержанием длинных полимерных цепей. Возможность получения такой серы могла бы существенно повлиять на экономические показатели всего процесса.

В то же время несомненно, что указанный процесс является лишь частным случаем, где проявляется вся специфика реакционной способности серы. Поэтому, имея в виду решение конкретных задач указанного процесса, целесообразно на стадии конкретизации целей исследования использовать всю накопленную информацию о кластерном составе паров и конденсированной серы, об их взаимном влиянии, а также о возможности их диагностики.

Несмотря на то, что сера используется человеком на протяжении сотен лет, имеются лишь отрывочные и противоречивые сведения о ее молекулярном составе и динамике его изменения в быстрых химических процессах. Основная проблема состоит именно в сложности и многообразии элементарных процессов взаимного превращения серных кластеров, совокупность которых ответственна за кинетику приближения к равновесному состоянию ее паров и конденсата.

В этой ситуации представлялось целесообразным провести исследование основных процессов в системе серных кластеров, выведенной из равновесия действием различных факторов, имеющих практическое значение, среди которых электрический разряд, быстрый нагрев или охлаждение, а также фазовый переход жидкость - пар.

В качестве диагностического инструмента использована спектроскопия поглощения в видимом диапазоне, позволяющая определять долю кластеров серы с открытой структурой. В то же время, ограничивающим использование этого метода диагностики фактором является недостаточная изученность особенностей поглощения кластеров, содержащих более 4-х атомов, а также природы поглощения света жидкой серой и ее связи с глубиной полимеризации. Таким образом, исследование спектров поглощения газообразной и жидкой серы представляет собой актуальную задачу.

Возможность выявления связи получаемых результатов с изменениями кластерного и изомерного состава серы проще обеспечить проведением исследований в простых модельных условиях замкнутой статической установки с измеряемыми температурой и давлением газа. Для изменения кластерного состава представлялось целесообразным использовать либо действие искрового разряда, либо тлеющего.

Таким образом, моделирование в лабораторной установке процессов, ответственных за установление равновесия в системе серных кластеров, содержащую как пары серы, так и ее расплав, составляет суть предлагаемой работы.

Целями настоящей работы являются:

1. Определение возможности диагностики содержания кластеров с открытой структурой в парах серы по их спектрам поглощения;

2. Поиск плазмохимических способов увеличения содержания кластеров с открытой структурой в газофазной сере;

3. Исследование времен релаксации кластерного и изомерного состава паров серы, измененного действием электрического разряда (или другим воздействием), для изучения возможности увеличения глубины полимеризации жидкой серы, получаемой конденсацией газофазной;

4. Выявление особенностей воздействия света на жидкую серу в зависимости от ее молекулярного состава;

5. Экспериментальное исследование условий образования серного аэрозоля под действием разряда в модельной установке и спектроскопические исследования кластерного состава аэрозоля. Выявление роли разряда в этом процессе.

Научная новизна.

1. Выявлена новая, ранее неизвестная, полоса поглощения в парах серы с центром около 750 нм, обусловленная появлением незамкнутого кластера, содержащего более 4-х атомов серы.

2. Обнаружена возможность многократного обогащения паров серы незамкнутыми кластерами S3 и S4 под действием импульсно-периодического искрового разряда. Главными факторами, определяющими величину эффекта, оказываются достаточно высокая концентрация серы в экспериментальной кювете при наличии газа разбавителя, а также локальный и периодический характер разряда. При переходе к непрерывному тлеющему разряду, горящему при пониженном давлении и охватывающему значительную часть объема кюветы, наблюдается обеднение паров серы незамкнутыми кластерами.

3. Оценены времена релаксации кластерного состава паров серы, выведенного из равновесия действием электрического разряда, при различных условиях в кювете. Во всех случаях характерное время релаксации указанных изменений оказывается длительным и составляет величину порядка минуты. Длительность процесса установления равновесия в парах серы лимитируется процессами массообмена с конденсированной серой, присутствующей на стенках кюветы.

4. Обнаружена возможность изменения действием разряда в парах серы соотношения концентраций двух известных изомеров кластера 84. Это соотношение изменяется также и при нагреве или охлаждении стенки кюветы. Возможность такого изменения принципиально связана с тем, что взаимные превращения изомеров в газовой фазе затруднены, так как высота потенциального барьера для таких превращений не ниже энергии диссоциации кластера 84. Характерное время восстановления соотношения изомеров кластера 84 после выключения разряда не отличается от времени релаксации кластерного состава в кювете.

5. Обнаружено образование серного аэрозоля под действием искрового разряда в парах серы и обнаружен критический характер этого явления в зависимости от концентрации аргона, использовавшегося в качестве газа-разбавителя. Присутствие газа-разбавителя необходимо для отвода с поверхности зародышей аэрозоля энергии, выделяющейся в процессе их роста. В результате исследования спектра поглощения пленки серы, полученной осаждением аэрозоля, найдено, что он в значительной степени оказывается полимеризованным.

6. В результате исследований поглощения света слоями жидкой серы установлено, что природа взаимодействия света с расплавом серы носит характер, не сводимый к поглощению света отдельными кластерами. Обнаружена зависимость коэффициента поглощения света жидкой серы от толщины слоя расплава.

7. Обнаружена длинноволновая граница поглощения света расплавом серы, расположенная около 830 нм. Существование этой границы может быть связано с поглощением света длинными полимерными цепочками. Найденное положение границы близко к теоретически предсказываемому.

Практическая ценность работы. Спектроскопические результаты работы могут быть использованы в процессах с участием серы как для контроля за содержанием в ее парах кластеров с незамкнутой структурой, что позволяет, в принципе, контролировать реакционную способность серы, так и для контроля за степенью полимеризованности жидкой серы.

Найдены типы разряда и условия, изменяя которые можно обогащать или обеднять кластерный состав паров серы наиболее реакционно-способными цепочечными кластерами 83 и 84, что указывает на принципиальную возможность управлять общей реакционной способностью паров серы.

На основании обнаруженной возможности обогащения паров серы кластерами с открытой структурой под действием электрического разряда, обоснован возможный способ увеличения глубины полимеризации серы в процессе ее производства из серосодержащих газов.

Обнаруженный в работе способ получения серного аэрозоля с помощью электрического разряда может быть использован в лабораторных условиях для исследования эффективности фильтров, проверки устойчивости разделительных мембран и подобных технологических узлов, используемых в процессе переработки серосодержащих газов. Использование лабораторного генератора серного аэрозоля могло бы принципиально снизить затраты на НИР и ОКР в указанной области.

В диссертации изложение материала построено следующим образом:

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Проведено исследование влияния электрического разряда в парах серы на их кластерный состав, в ходе которого обнаружена возможность (выбором условий и вида разряда) многократного обогащения или обеднения паров серы наиболее реакционно-способными незамкнутыми кластерами Бз и 84. Действие периодического искрового разряда увеличивает их концентрацию. Тлеющий разряд в условиях пониженного давления приводит к обратному эффекту.

2. На основании обнаруженной возможности обогащения паров серы кластерами с открытой структурой под действием квазинепрерывного искрового разряда обоснован возможный способ увеличения глубины полимеризации серы в процессе ее производства из серосодержащих газов.

3. В результате экспериментального исследования действия искрового периодического разряда в парах серы при давлениях около 200 Тор выявлена новая, ранее неизвестная полоса поглощения, обусловленная появлением незамкнутого кластера, содержащего более 4-х атомов серы. Таким образом, действие разряда приводит к наработке крупных кластеров с открытой структурой, полоса поглощения которых лежит в области 750 нм.

4. В результате исследований динамики спектров поглощения паров серы, выведенных из равновесного состояния действием электрического разряда или изменением температуры стенки кюветы, оценены времена релаксации их кластерного состава. Во всех исследуемых случаях времена релаксации состава паров составляют минуты. Объяснением такой длительности релаксации является лимитирующая роль процессов массообмена между серой в газовой фазе и ее конденсированной фазой на стенке кюветы.

5. Обнаружена возможность изменения соотношения концентраций двух известных изомеров кластера 84 как действием разряда, так и нагревом или охлаждением стенок кюветы. Возможность такого изменения принципиально связана с тем, что взаимные превращения изомеров в условиях эксперимента затруднены, так как высота потенциального барьера для таких превращений не ниже энергии диссоциации кластера 84. Показано, что соотношение концентраций указанных изомеров определяется соотношением скоростей реакции распада, в которых 84 образуется преимущественно в основной лгс изомерной форме 84 (цис-форме), и реакций рекомбинации 82+82 ->84* и 8+8з ->84*, в которых могут образовываться изомеры 84* со структурой, отличной от цис-формы.

6. В условиях лабораторной модельной установки обнаружено образование серного аэрозоля под действием искрового периодического разряда в парах серы, разбавленных аргоном. Выявлен критический характер этого явления в зависимости от концентрации аргона. Присутствие газа-дезактиватора (в нашем случае, аргона) необходимо для отвода с поверхности зародышей аэрозоля энергии, выделяющейся в процессе их роста. В результате исследования спектра поглощения пленки серы, полученной осаждением аэрозоля, найдено, что частицы аэрозоля оказываются полимеризованными.

7. В результате исследований поглощения света слоями жидкой серы толщиной от 0.1 до 0.5 мм установлено, что природа взаимодействия света с расплавом серы носит характер, не сводимый к поглощению света отдельными кластерами. Обнаружена зависимость коэффициента поглощения света жидкой серы от наличия в ней незначительных примесей и толщины слоя расплава. Наблюдаемая в опытах зависимость коэффициента поглощения от выбора источника света (импульсный или непрерывный) может быть связана с ролью межмолекулярной передачи энергии возбуждения в жидкой сере, включающей стадию образования полимерных цепей. В этом случае характерное время такой передачи не может быть меньше длительности светового импульса, составлявшей 2 мксек.

8. Обнаружена граница поглощения света расплавом серы, расположенная около 830 нм. Существование этой границы может быть связано с поглощением света длинными полимерными цепочками. Найденное положение границы близко к предсказанному в литературе.

1. Hunsicker S. et al./ (1995) J. Chem. Phys. 102 (15) 5917-5936

2. Bagautdinov A Z et al / (1993) Universal Academy Press, Inc., p. 123 Багаутдинов A 3 и др. / (1991) ЖТФ, 61, №4, стр. 197-200

3. В.Г.Федотов, А.М.Чайкин/ (1977) Докл. АН СССР, 233, с.427

4. Nicolas J.E. et al./ (1979) J.Chem.Soc.Faraday Trans., 75, 1868

5. Billissent R. et al./ (1990) Phys.Rev, B, 41, 2135

6. P.Lanain et al. / (1988) Ber.Bunsenges.Phys.Chem., 92, 859.

7. Hassanzadeh P, Andrews L./ (1992) J.Phys.Chem., 96, 6579-6585.

8. Brabson G.D. et al./ (1991) J.Phys.Chem., 95, 79.

9. Steudel R./ (1975) Spectrochim. Acta, Part A, 31, 1065 Steudel R. et al./(1985) Z.Naturforsh., Teil B, 40, 594

10. C.X. Cui, M. Kertesz/ (1990) J.Chem.Phys., 93, 5257

11. Billmers R.C. et al. / 197 Meeting ACS (Dallas, Texas, 1989 Apr. (9-14)/Abstract 1989, p. 284

12. Русанов В. Д. и др. / (1996) Доклады Академии Наук: Химия 374 {6} 777-779

13. Демура А. В. и др. / (1993) препринт ИАЭ-5682/12

14. Тренин А. Е. и др/ (1993) препринт ИАЭ-5903/12

15. Hosokawa S. et al. / (1994) J. Phys.: Condens. Matter, 6, 5273-5282

16. Koh J.C. and Klement W.Jr. / (1970) J.Phys.Chem., 74, 4280.

17. J. Donohue / The structure of the Elements (Wiley,New York, 1974), Chap. 9.

18. T.P. Martin / (1984) J.Chem.Phys, 81, 4427.

19. M. Schmidt/ (1968) Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 7, 632

20. K. Raghavachari et al./(1990) J.Chem.Phys.,93, 5862

21. J. Hrbek et al./ (1997) Chem.Phys.Letters, 267, 65

22. Физические величины: справочник Москва «Энергоатомиздат» 1991 (стр. 263)

23. Гуревич JI.B. и др./«Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону» (справочник) Москва «Наука» 1974.

24. G.Oldershaw, R.B.Langford/(1973) J.Chem.Soc.Faraday I, 69, 1389.

25. Meyer В. «Elemental sulfur» / (1976) Chem. Rev. 76 367-388

26. Koningsberger D.C. /(1972) Chem.Phys.Letters, 14, 453

27. O.V. Krasovska et al./ (1998) J.Phys.: Condens. Matter 10, 4093

28. Weser G. Et al. / (1978) Ber. Bunsenges Phys. Chem., 82, 588.

29. Koningsberger D.C., de Neets Т./ (1990) Chem.Phys.Letters, 4, 615

30. Sakaguchi Y., Tamura K. / (1995) J. Phys.: Condens. Matter, 7, 4787

31. A.V.Tobolsky et al. / (1964) J. Polym. Sci., 1987

32. Wiewiorowski Т.К., Touro F.J./ (1966) J.Phys. Chem., 70, 3528

33. Gardner D.M., Fraenkel G.K./ (1956) JASC, 74, 4280

34. Wiewiorowski Т.К. et al./(1968) J.Phys. Chem., 72, 1890

35. Mausele A.J., Steudel R. / (1981) Z.Anorg.(AUg) Chem, 478, 177.

36. G.P. Ford, V.K. Lamer / (1950) JASC, 72, 1959

37. Ezzine M. et al. / (1995) Journal of Alloys and Compounds, 220, 206

38. B. Meyer et al./ (1971) JACS, 93, 1034

39. R.I. Billmers, A.L. Smith / (1991) J. Phys. Chem, 95, 4242

40. Broellos K, Schneider G./(1974) Ber.Bunsenges.Phys.Chem, 78, 296

41. U. Known / (1984) J. Chem. Phys, 75, N5, 4242