Роль собственных и примесных дефектов в релаксационных процессах фотовозбужденного хлорида серебра тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Вострикова Юлия Владимировна

РОЛЬ СОБСТВЕННЫХ И ПРИМЕСНЫХ ДЕФЕКТОВ В РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ ФОТОВОЗБУЖДЕННОГО ХЛОРИДА СЕРЕБРА

Специальность 01 04 05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж 2008

003169969

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Клюев Виктор Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Дарннский Борис Михайлович

Защита состоится « 5 » июня 2008 г в 15 час 40 мин на заседании диссертационного совета Д 212 038 06 при Воронежском государственном университете по адресу 394000, Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

кандидат физико-математических наук, доиент Лииинк Вячеслав Дмитриевич

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН,

г Черноголовка, Московская обл

428

Автореферат разослан « 30 »2008

г

Ученый секретарь диссертационного совета

Дрождин С Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Воздействие на кристаллофосфор излучения с энергией кванта, превышающей ширину его запрещенной зоны, переводит его в возбужденное состояние При этом в нем протекают процессы излучательной и безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда на центрах рекомбинации и процессы локализации неравновесных электронов и дырок на мелких и глубоких уровнях захвата После прекращения такого воздействия кристаллофосфор остается в возбужденном неравновесном состоянии Снятие возбуждения (релаксация) может быть осущестз тено либо освещением возбужденного кристаллофосфора излучением с квантом, равным энергетической глубине соответствующего уровня захвата, либо без освещения (термическая релаксация)

Изучение механизмов релаксации имеет большое значение для исследования процессов безызлучательной деградации энергии возбуждения в кристаплофосфорах, а этот вопрос является одним из самых серьезных в изучении переноса электронных возбуждений и до сих пор малоисследован Одной из важных проблем в физике твердого тела является изучение механизмов рассеяния энергии центром, захватившим безызлучательно неравновесный носитель заряда

Исследование излучательной и безызлучательной рекомбинации носителей заряда в светочувствительных материалах, таких как галогениды серебра, особенно важно, поскольку в этих материалах даже при малых потоках актиничного излучения происходят значительные изменения В то же время известно, что для галогенидов серебра с течением времени после прекращения возбуждения кристалла наблюдается уменьшение концентрации неравновесных носителей заряда даже на центрах локализации, энергетические глубины которых в запрещенной зоне много больше кТ Подобные релаксационные процессы могут сильно искажать экспериментальные данные, получаемые люминесцентными методами Знание механизмов уменьшения концентрации локализованных носителей заряда позволит скорректировать получаемые экспериментальные данные и однозначно интерпретировать результаты по исследованию фотостимулированных процессов

Исследование с помощью низкотемпературной люминесценции процессов релаксации электронных возбуждений в кристаплофосфорах дает возможность определить механизмы электронно-дырочной рекомбинации, зная которые, можно контролировать соотношение между захватом и рекомбинацией и влиять на конкурирующие захвату электрона процессы электронно-дырочной рекомбинации, влияющие на время жизни электрона в локализованном состоянии на глубоком уровне Такой уровень может быть использован, например, в качестве ячейки памяти с люминесцентным считыванием

Таким образом, актуальность темы определяется необходимостью разработки методов исследования процессов релаксации, связанных с

безызлучательным рассеянием энергии рекомбинирующих носителей зарядов в фотовозбужденных кристаллофосфорах, в частности, в галогенидах серебра, проведения исследований влияния собственных и примесных, в частности, йодных, дефектов на релаксационные процессы в фотовозбужденном хлориде серебра, установления механизмов безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей зарядов, выработки рекомендаций по управлению скоростью процессов релаксации с целью увеличения времени жизни локализованных зарядов

Данная работа посвящена исследованию процессов релаксации неравновесных носителей зарядов в фотовозбужденном хлориде серебра, исследованию влияния примесей и обработки поверхности на процесс такой релаксации в хлориде серебра, установлению механизмов рекомбинации неравновесных электронов и дырок

Объекты исследований. Моно- и микрокристаллы AgCl чистые и обработанные раствором AgNOi с концентрациями 10"7 до 10"4 мол% Микрокристаллы AgCl(I) с концентрацией йода 5 мол%, серия образцов AgCl(I) с концентрациями йода в диапазоне от ]0А до 5 10'2 мол%, прессованные таблетки AgCl и AgCl(I) с концентрацией йода 5 мол %

Целью настоящей работы является установление физической природы центров, ответственных за излучательную рекомбинацию неравновесных носителей зарядов в AgCl(I), установление механизмов безызлучательной рекомбинации неравновесных электронов и дырок в фотовозбужденном хлориде серебра и выяснение роли собственных и примесных дефектов в релаксационном процессе

Поставленная цель достигнута решением следующих задач

1 Разработка метода исследования процессов термостимулированной релаксации в фотовозбужденных широкозонных кристалло-фосфорах и апробация его на хлориде серебра

2 Исследование закономерностей и определение энергий активации процесса релаксации

3 Исследование влияния примесных центров и состояния поверхности фотовозбужденного хлорида серебра на процесс релаксации

4 Установление механизмов релаксации и разработка физической модели электронных переходов при релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов в фотофозбужденном хлориде серебра

5 Выработка рекомендаций по управлению скоростью процессов релаксации

Научная новизна работы заключается в следующих, впервые полученных результатах

1 Разработан новый метод исследования процессов и механизмов безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда, локализованных на глубоких ловушках в фотовозбужденном хлориде серебра, основанный на использовании метода фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) и применении возбуждения квантами различной энергии и воздействии постоянным электрическим полем на

образец после его возбуждения

2 Показано, что процесс релаксации фотовозбужденного хлорида серебра имеет начальный "быстрый" участок от 0 до 20 с, которому соответствует энергия активации Еар\ = 0,01 - 0,03 эВ и долговременный "медленный" участок от 30 с и более, которому соответствует энергия активации Е^г = 0,06 - 0,09 эВ

3 Экспериментально доказано, что приоритетным механизмом релаксации в фотовозбужденном хлориде серебра на начальном участке является безызлучательная рекомбинация электронов, локализованных на глубоких уровнях, с дырками, термически делокализующимися с мелких ловушек Такими мелкими ловушками дырок являются примесные ионы йода, замещающие ионы хлора в решетке На долговременном участке доминирующим механизмом релаксации является безызлучательная рекомбинация электронов, локализованных на глубоких уровнях, с дырками, локализованными на центрах люминесценции, по донорно-акцепторному механизму

4 Установлено наличие процесса перелокализации электронов на более глубокие уровни во время релаксации фотовозбужденного хлорида серебра, определена энергия активации процесса перелокализации, которая равна = 0,17 эВ Выявлено, что увеличение концентрации адсорбированного серебра на поверхности монокристалла хлорида серебра приводит к уменьшению энергии активации процесса перелокализации для начального участка процесса релаксации с 0,17 эВ до 0,03 эВ Это влияние объяснено донорно-акцепторной передачей электрона от адсорбированного иона захватившего электрон, к адсорбированному иону Ад+

Практическая ценность работы состоит в получении новых сведений

0 механизмах релаксационных процессов, процессов безызлучательной деградации энергии возбуждения в кристаллофосфорах, что является необходимым для изучения процессов переноса электронных возбуждений и важно для корректного использования люминесцентных методов исследования Полученные результаты являются полезными с точки зрения создания новых сред для регистрации и хранения оптической информации, в частности, ячеек оптической памяти с люминесцентным считыванием

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Метод исследования безызлучательной релаксации электронных возбуждений в фотовозбуждеином хлориде серебра, основанный на использовании метода фотостимулированной вспышки люминесценции и применении действия постоянного электрического поля после возбуждения образцов

2 Результаты вычисления энергий активации процессов релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов

3 Экспериментальные доказательства того, что приоритетным механизмом релаксации в хлориде серебра на начальном этапе является безызлучательная рекомбинация локализованных на глубоких уровнях

электронов с дырками, термически делокализованными с мелких ловушек 4 Физическая модель электронных переходов при релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов в фотофозбужденном хлориде серебра

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на

• Международная научно-техническая конференция «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Полиматериалы-2003), Москва, МИРЭА, 2003,

• X Международная конференция «Физика диэлектриков» (Диэлектрики -2004), Санкт-Петербург, РГПУ им А И Герцена, 2004,

• X Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых (ВНКСФ - 10), Москва, МГУ, 2004,

• Международная научная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры» (Пленки-2004), Москва, МИРЭА, 2004,

• Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-9), Кемерово, КемГУ, 2004,

• The XXI International Conference on RELAXATION PHENOMENA IN SOLIDS, Voronezh, Russia, 2004,

• II Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2004), Воронеж, 2004,

• III Международная конференция «Фундаментальные проблемы физики», Казань, 2005,

• VII Международная конференция «Опто- и наноэлехгроника, нанотехнологии и микросистемы», Владимир, 2005,

• Международный симпозиум «Фотография в XXI веке традиционные и цифровые процессы», Санкт-Петербург, 2006,

• VIII Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 2006,

• Всероссийский симпозиум «Нанофотоника», Черноголовка, 2007,

• Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10), Кемерово, КемГУ, 2007

Публикации и личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета Автором выполнялась подготовка (градуировка и модернизация) установок и выбор метода исследований Все включенные в диссертацию экспериментальные результаты получены лично автором или при его непосредственном участии Автором проведены математическая обработка, анализ, интерпретация полученных данных и математическое моделирование Постановка задач и обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем доктором физ -мат наук, проф Клюевым В Г

По результатам диссертационной работы опубликовано 26 работ, в том числе 8 статей, из которых 5 опубликованы в журналах, входящих в список ВАК, и 18 работ, являющиеся материалами и тезисами докладов на

международных и всероссийских научных конференциях и симпозиумах

Об ьем п структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, параграфа "Физическая модель электронных переходов при релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов в фотофозбужденном хлориде серебра", заключения и списка литературы, включающего 102 наименования Работа содержит 165 страниц машинописного текста, 80 рисунков, 7 таблиц

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель и поставлены основные задачи исследования, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов Изложены основные научные положения, выносимые на защиту Приведены сведения о публикациях, апробации работы Указаны структура и объем диссертации

Первая глава диссертации является обзорной В ней приводятся сведения о центрах люминесценции и локализации электронов, о механизмах излучательной рекомбинации в хлориде серебра, данные расчетов энергетических состояний, создаваемых примесью йода в запрещенной зоне кристалла AgCl Дается обзор сведений о релаксационных процессах вообще и о процессах релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов в кристаллах AgCl и AgCl(I) В конце главы приводится краткое описание метода фотостимулированной вспышки люминесценции Сформулированы выводы из литературного обзора Основной из них заключается в том, что механизмы переноса и рекомбинации неравновесных зарядов, особенно безызлучательной, в фотовозбужденном хлориде серебра изучены не достаточно и осутствует их физическая интерпретация, поэтому необходимы исследования для их изучения и построения физической модели процессов релаксации и перелокализации неравновесных носителей заряда после выключения фотовозбуждения На основании этих выводов были поставлены цель и задачи исследования

Вюрая глава посвящена описанию методических вопросов диссертационной работы В первой части этой главы приведена схема и описание автоматического спектрального комплекса, на котором проводились исследования, и описана методика применения дополнительного инфракрасного излучения, постоянного электрического поля, варьирования длины волны возбуждающего излучения для исследования их влияния на релаксационные процессы в образце

Во второй части главы описывается методика приготовления образцов Для проведения экспериментов использовались монокристаллы AgCl чистые и обработанные раствором AgNOj различных концентраций в диапазоне от 10"7 до 10"4 мол %, moho-, микрокристаллы и прессованные таблетки AgCl и

а также микрокристаллы AgCl(I) с концентрациями йода в диапазоне от I0"4 до 5 10~2 мол %

Третья глава диссертации посвящена исследованию релаксации электронных фотовозбуждений в хлориде серебра

Для моно- и микрокристаллов AgCl обнаружено, что после выключения возбуждающего света в кристалле происходит процесс термической релаксации Проявляется это в уменьшении количества неравновесных электронов и дырок, локализованных на глубоких уровнях (светосумма ФСВЛ - S), с увеличением времени темнового интервала

(темн, с

Рисунок 1 Зависимость светосуммы Б и коэффициента кинетики ФСВЛ к ~ Оэфф (эффективному сечению захвата фотонов глубоким центром) от времени темнового интервала 11екш Рисунок 2 Аппроксимация зависимости 1п 80темн)

На кривой зависимости высвеченной светосуммы от времени темнового интервала (рисунок 1, 2) можно выделить два участка, соответствующих быстрому (начальному) этапу релаксации ((« = 1 - 20 с) и медленному (долговременному) этапу (1темн = 30- 120 с), каждый из которых моделируется экспонентой Энергия активации первого, т е более быстрого процесса релаксации оказалась равной Д,Р! = 0,034 ± 0,003 эВ, а энергия активации второго, т е более медленного процесса — Яар2 = 0,060 ± 0,01 эВ Обнаружено, что для А§С1 наряду с релаксацией имеет место также процесс перелокализации носителей зарядов (рисунок 3) Энергия активации этого процесса составила Ет = 0,170 ± 0,02 эВ Установлено, что основным каналом перелокализации является переход электронов, освобожденных с мелких ловушек на глубокие уровни локализации

Результат исследования влияния состояния поверхности при обработке монокристаллов AgCl растворами AgNOз различных концентраций показал, что энергия активации £'ап для начального этапа релаксации с увеличением концентрации раствора AgNOз с 10"7 до 10"4 моль/л уменьшается почти в 5 раз, достигая энергии Еш~ 0,03 эВ, сравнимой с кТ (рисунок 4)

т.к

Рисунок 3 Зависимость светосуммы от температуры для AgCl и AgCl(I)5м<м% Рисунок 4 Зависимость энергии активации процесса перелокализации носителей зарядов от концентрации AgNOз в растворе при обработке монокристаллов А§С1 для (те\ш = 1 с (I) и 60 с (II)

Снижение энергии активации Еш для начального этапа релаксации свидетельствует об уменьшении потенциального барьера для термической перелокализации зарядов в результате обработки Это свидетельствует о том, что центры, участвующие в перелокализации электронов расположены вблизи поверхности Такими центрами являются поверхностные ионы серебра Ag+ (1,8 эВ) и Ag2+ (1,5 эВ), перелокализация происходит по донорно-акцепторному механизму - это дополнительный канал перелокализации

Воздействие дополнительной инфракрасной подсветки с энергией квантов в диапазоне 0,1 - 0,4 эВ, осуществляемой во время темнового интервала, приводит к значительному увеличению скорости уменьшения светосуммы, особенно для начального этапа релаксации Это говорит о том, что в релаксации на начальном этапе преобладающую роль играют носители зарядов, освобожденные с мелких уровней, и рекомбинирующие с носителями зарядов другого знака на глубоких уровнях локализации

Определить знак заряда позволяет эксперимент по исследованию влияния на релаксацию постоянного электрического поля, прикладываемого к образцу после окончания возбуждения Оказалось, что в случае, когда направление поля соответствует удалению из области регистрации электронов, это приводит к более значительному увеличению скорости уменьшения светосуммы, по сравнению со случаем, когда направление поля соответствует удалению из области регистрации дырок Особенно это влияние проявляется на начальном этапе релаксации Это говорит о том, что преобладающим механизмом релаксации в AgCl является безызлучательная рекомбинация дырок, термически делокализованных с мелких ловушек, с электронами, локализованными на глубоких уровнях

Рисунок 5 Измерительная ячейка для исследования влияния постоянного

электрического поля на релаксацию Рисунок б Зависимости кинетики релаксации запасенных светосумм без воздействия постоянного электрического поля (кривая 1) и в случае, когда направление электрического поля соответствует удалению из области регистрации дырок (кривая 2) и электронов (кривая 3)

Дырочные ловушки в кристалле хлорида серебра образуются примесями Примесью, всегда присутствующей в AgCl, является йод Исследование роли дырочных ловушек, образованных ионами йода при известной концентрации этой примеси, является важным этапом при изучении релаксации электронных возбуждений в фотовозбужденном хлориде серебра и было проведено в главе 5

Четвертая глава диссертации посвящена математическому моделированию процесса релаксации электронных возбуждений в кристаллофосфоре

В ходе моделирования рассмотрены пять моделей, содержащих различные механизмы релаксации и их сочетания (рисунок 7)

В результате решения соответствующих систем кинетических уравнений были получены выражения для светосуммы и коэффициента кинетики, зависящие от времени темнового интервала Полученные теоретические зависимости для всех моделей качественно согласуются с экспериментальными зависимостями в рамках рассмотренных моделей кристалла Светосумма представляет собой сумму двух экспонент, как это и было экспериментально показано в главе 3

Как экспериментальная, так и теоретическая зависимость &(tieMH) при увеличении времени темнового интервала treMJi становится практически постоянной для конечного процесса релаксации Постоянство коэффициента кинетики k = const означает участие в процессе релаксации ловушек одного типа, т е центров локализации зарядов с одним эффективным сечением

Рисунок 7 Модели кристаллофосфора

Это говорит о том, что на начальном этапе в процессе релаксации участвует группа мелких ловушек (дырочных или электронных), тогда энергия активации такого процесса - Еар\ - 0,03 эВ - соответствует средней глубине таких ловушек, или преобладает канал прямой рекомбинации с более низким потенциальным барьером, величина которого равна 0,03 эВ

Энергия активации второго процесса Яар2 = 0,06 эВ может соответствовать глубине уровня, соответствующего более глубоким ловушкам, предположительно, центрам локализации зарядов с одинаковым эффективным сечением, или величине более высокого потенциального барьера для прямой рекомбинации

Рисунок 8 Теоретические зависимости светосуммы Б и коэффициента кинетики к от времени темнового интервала ^еш

Особо следует отметить результаты модели кристаллофосфора с одной глубокой и одной мелкой электронными ловушками и каналом прямой

рекомбинации (первая схема на рисунке 7) В полученной теоретической зависимости S(T) как и в эксперименте есть максимум при Т = 100 К, что свидетельствует о перелокализации электронов с мелкой ловушки на глубокую А заключенный в ней донорно-акцепторный механизм дает совпадение с экспериментом как на начальном, так и на длительном этапе

Моделирование показывает, что теоретически в исследуемом кристаллофосфоре возможны все предложенные механизмы релаксации, однако однозначного ответа, какой именно механизм или сочетание механизмов определяют релаксационные процессы, оно не дает

Только с помощью эксперимента возможно выяснить преобладающие во время релаксации каналы рекомбинации и тип участвующих в ней ловушек

В пятой главе проводилось исследование влияния примеси йода на релаксацию фотовозбужденного хлорида серебра

За излучение с ХщаХ = 520 нм ответственны йодные центры, расположенные в ядре краевой дислокации AgCl [1]

Установлено, что введение примеси йода значительно увеличивает скорость релаксации в AgCl на начальном этапе Поскольку йод является источником мелких дырочных уровней в запрещенной зоне хлорида серебра [2], то этот экспериментальный результат служит подтверждением сделанного в главе 3 вывода о преобладающем механизме релаксации, который заключается в безызлучательной рекомбинации дырок, термически делокализованных с мелких ловушек, с электронами, локализованными на глубоких уровнях Оценка энергии активация процесса релаксации при температурных исследованиях показала, что эти энергия для микрокристаллов AgCl и AgCl(I) в пределах ошибки одинаковы и составили Яар1 =0,01 ± 0,005 эВ для начального этапа и £ар2 = 0,09 ± 0,005 эВ для конечного этапа релаксации

По аналогии с исследованием монокристалла AgCl для опргделения механизмов релаксации были выполнены эксперименты с дополнительной инфракрасной подсветкой и постоянным электрическим полем Они привели к аналогичным результатам, что подтвердило вывод о том, что приоритетным механизмом уменьшения запасенной светосуммы в AgCl является рекомбинация дырок, термически освобожденных с мелких ловушек, с электронами, локализованными на глубоких уровнях

На следующем этапе исследовалось влияние длины волны возбуждающего света на кинетику релаксации запасенных светосумм

Ультрафиолетовым излучением с длиной волны X = 365 нм возбуждались электронно-дырочные пары, а светодиодом с длиной волны X = 400 нм - только свободные электроны, таким образом исключалась возможность образования свободных дырок и их локализации на мелких дырочных ловушках, то есть нейтрализовался канал релаксации, связанный с рекомбинацией освобожденных с таких мелких уровней дырок и электронов на глубоких ловушках

(

&

1_

400 им

■

(теми, с

г ••

X 05

01|\Г~

4(

-

Рисунок 9 Зависимости 8(1теШ1) для микрокристаллов AgCl и AgCl(I)5% при возбуждении диодом X = 400 нм и УФ-лампой X = 365 нм

Скорость релаксации на начальном этапе при возбуждении диодом для AgCl и AgCl(I) уменьшилась в 3 раза Скорости уменьшения светосуммы для компоненты конечного этапа релаксации для обоих образцов при возбуждении УФ-лампой и диодом оказались сравнимыми по величине

С помощью этого эксперимента было получено еще одно доказательство того, что преобладающим механизмом релаксации в AgCl является рекомбинация дырок, освобожденных с мелких ловушек, с электронами, локализованными на глубоких ловушках

Следует заметить, что при исключении этого канала релаксация значительно снизилась, но не исчезла, что свидетельствует в пользу наличия других механизмов релаксации, таких как рекомбинация электронов, освобожденных с мелких ловушек, с локализованными на центрах люминесценции дырками и рекомбинация электронов и дырок, локализованных на глубоких уровнях по донорно-акцепторному типу Может быть дальние стадии релаксации, на скорость которых ничто не влияет, как раз и соответствуют донорно-акцепторным переходам Скорее всего, имеет место комплексное действие всех этих каналов, участвующих в процессе релаксации в большей или меньшей степени

Температурные исследования, проведенные на микрокристаллах AgCl и А§С1(1), показали наличие процесса перелокализации в AgCl и его отсутствие в AgCl(I) (рисунок 3) Таким образом, в AgCl происходит перелокализация электронов с мелких электронных ловушек на глубокие уровни локализации во время релаксации А в AgCl(I) процесс релаксации, обусловленный уменьшением концентрации электронов на глубоких уровнях за счет их рекомбинации с освободившимися с мелких ловушек дырками, настолько сильный, что перелокализация электронов на эти глубокие уровни на его фоне просто не заметна Энергия активации процесса перелокализации зарядов для микрокристаллов AgCl составила Ет = 0,174 ± 0,03 Эв, что совпадает со значением, полученным для монокристаллов AgCl

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Разработан метод исследования механизмов релаксации электронных возбуждений в монокристаллах AgCl и микрокристаллах AgCl и AgCl(l) В его основе лежит метод фотостимулированной вспышки люминесценции Этот метод включает в себя использование влияния дополнительного инфракрасного излучения во время темнового интервала, влияния постоянного электрического поля, воздействующего на кристаллофосфор после окончания его возбуждения, и варьирование длины возбуждающего света для изменения концентрации неравновесных свободных и локализованных электронов и дырок

2 Процесс релаксации фотовозбужденного монокристаллического хлорида серебра можно разделить на два участка, соответствующих начальному этапу релаксации (tpel = 1 - 20 с) и конечному (долговременному) этапу Орел = 30 - 120 с) Энергия активации процесса релаксации на начальном этапе оказалась равной Еар1 = 0,034 ± 0,003 эВ, на втором - Ь"ар2 = 0,060 ± 0,01 эВ Скорость релаксации на начальном этапе увеличивается под воздействием дополнительной инфракрасной подсветки и постоянного электрического поля, когда его полярность соответствует удалению из области регистрации электронов Установлено, что приоритетным механизмом уменьшения концентрации неравновесных носителей зарядов в монокристаллах AgCl на начальном этапе является безызлучательная рекомбинация дырок, термически делокализованных с мелких ловушек, с локализованными на глубоких уровнях электронами Скорость релаксации на конечном участке практически не зависит ни от каких влияний и коэффициент кинетики для этого этапа постоянен Из этого следует, что на конечном этапе в релаксации участвует уже один центр - глубокая электронная ловушка, и релаксация осуществляется по донорно-акцепторному механизму

3 Для моно- и микрокристаллов AgCl обнаружен процесс перелокализации носителей зарядов во время релаксации Установлено, что основным каналом перелокализации является переход электронов, освобожденных с мелких ловушек на глубокие уровни локализации Энергия активации этого процесса составила Еш = 0,170 ± 0,02 эВ Результат исследования влияния состояния поверхности при обработке монокристаллов AgCl растворами AgN03 различных концентраций показал, что энергия активации процесса перелокализации £а„ для начального этапа релаксации снижается с 0,17 эВ до 0,03 эВ при увеличение концентрации адсорбированного серебра на поверхности монокристалла хлорида серебра Это влияние объяснено донорно-акцепторной передачей электрона от адсорбированного иона Ag2+, захватившего электрон, к адсорбированному иону Ag+

4 Доказано, что концентрация примеси йода в размере 5 мол % не меняет ширину запрещенной зоны хлорида серебра Введение примеси йода значительно увеличивает скорость релаксации AgCl, особенно на начальном этапе Энергии активации процесса релаксации для

микрокристаллов AgCl и AgCl(I) в пределах ошибки одинаковы и составили £ар1 = 0,01 ± 0,005 эВ для начального этапа и = 0,09 ± 0,005 эВ для конечного этапа релаксации Это свидетельствует в пользу того, что значительная часть дырочных ловушек, участвующих в процессе релаксации в AgCl обусловлена примесью йода

5 Проведено математическое моделирование процесса релаксации Рассмотрены пять моделей, содержащих различные механизмы релаксации и их сочетания Результаты эксперимента могут быть объяснены в рамках всех рассмотренных моделей На основании этого сделан вывод о том, что в реальном кристалле реализуются все рассмотренные механизмы релаксации, но в разной степени

6 На основании проведенных исследований построена физическая модель процессов релаксации электронных возбуждений в хлориде серебра и предложена энергетическая модель кристалла хлорида серебра и схема электронных переходов в процессе релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов (рисунок 10)

Рисунок 10 Энергетическая модель кристалла хлорида серебра со схемой электронных переходов в процессе релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов

7 Сделан вывод о том, что для увеличения времени жизни, электрона, захваченного на глубокий уровень, используемый в качестве ячейки оптической памяти с люминесцентным считыванием, необходимо как минимум исключить примесь йода в хлориде серебра

Список цитируемой литературы

1 Тимошенко Ю К Электронные состояния йодного центра в квантовой нити хлорида серебра с краевой дислокацией / Ю К Тимошенко, В А Шунина // Вестник ВГУ, Сер Физика, Математика - 2004 - № 2 - С 9093

2 Тимошенко Ю К Локальные электронные состояния йодного центра в АцС1 / Ю К Тимощенко, Э П Домашевская, А Н Латышев // Физика твердого тела - 1986 - Т 28, № 7 - С 2191-2193

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

Статьи, опубликованные в журналах, входящих в список ВАК

1 Клюев В Г Кинетика релаксации запасенных светосумм в хлориде серебра/В Г Клюев, Ю В Герасименко (Вострикова), НИ Коробкина// Журнал прикладной спектроскопии -2004 -Т 71, №5 - С 631-634

2 Латышев А Н Механизм рекомбинации неравновесных носителей заряда, локализованных на глубоких ловушках в хлористом серебре /АН Латышев, О В Овчинников, М С Смирнов, В Г Клюев, Ю В Герасименко (Вострикова) // Журнал прикладной спектроскопии - 2005

- Т 72, № 2 - С 213-217

3 Латышев А Н Механизм релаксации запасенных светосумм в хлористом серебре / А Н Латышев, О В Овчинников, М С Смирнов, В Г Клюев, Ю В Герасименко (Вострикова) // Известия РАН Серия физическая -2005 -Т 69, - №8 - С 1196-1200

4 Клюев В Г Релаксация фотовозбужденного хлорида серебра / В Г Клюев, Ю В Герасименко (Вострикова), Н И Коробкина // Физика и техника полупроводников - 2006 - Т 40, № 1 - С 23-28

5 Вострикова Ю В Влияние примеси йода на релаксацию фотовозбужденного хлорида серебра /Ю В Вострикова, В Г Клюев // Физика и техника полупроводников -2008,-Т 42, № 3 -С 277-281

Статьи, опубликованные в других журналах

1 Latyshev А N Mechanism underlying the recombination of nonequihbrium charge carriers localized at deep traps m silver chloride /AN Latyshev, M S Smirnov, О V Ovchinnikov, V G Klyuev, Y V Gerasimenko (Vostrikova) II Journal of Applied Spectroscopy -2005 -V 72,-№2 -P 224-228

2 Klyuev V G Relaxation of Photoexcited Silver Chloride / V G Klyuev, Y V Gerasimenko (Vostrikova), NI Korobkina // Semiconductors - 2006 - V 40,

- № 1 - P 22-26

3 Vostrikova Y V Effect of Iodine Impurity on Relaxation of Photoexcited Silver Chloride / Y V Vostrikova, V G Klyuev // Semiconductors - 2008 -

V 42, - №3 -P 272-276

Материалы конференций

1 Герасименко (Вострикова) Ю В Влияние состояния поверхности на релаксацию запасенных светосумм в хлориде серебра / Ю В Герасименко (Вострикова), В Г Клюев // Международная научно-техническая конференция «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Полиматериалы-2003) материалы конференции - Москва, МИРЭА, 2003 -С 43-46

2 Герасименко (Вострикова) ЮВ Кинетика и модели релаксации неравновесных локализованных зарядов в хлориде серебра / ЮВ

Герасименко (Вострикова), В Г Клюев // X Международная конференция «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2004) материалы конференции -Санкт-Петербург, РГПУ им А И Герцена, 2004 - С 280-282

3 Герасименко (Вострикова) Ю В Низкотемпературная релаксация фотовозбужденного хлорида серебра / Ю В Герасименко (Вострикова), В Г Клюев // X Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых (ВНКСФ-10) сборник тезисов - Москва, МГУ, 2004 -С 561-563

4 Смирнов М С Механизм безызлучательной релаксации запасенных светосумм в галогенидах серебра / М С Смирнов, О В Овчинников, Ю В Герасименко (Вострикова) // X Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых (ВНКСФ-10) сборник тезисов -Москва, МГУ, 2004 -С 626-628

5 Герасименко (Вострикова) Ю В Описание процесса релаксации электронных возбуждений в хлориде серебра двумя альтернативными моделями / Ю В Герасименко (Вострикова), В Г Клюев // Международная научная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры» (Пленки-2004) материалы конференции - Москва, МИРЭА, 2004 - С 192-105

6 Герасименко (Вострикова) ЮВ Влияние мелких уровней захвата на релаксацию запасенных светосумм в хлориде серебра / Ю В Герасименко (Вострикова), В Г Клюев // Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-9) доклады - Кемерово, КемГУ, 2004 -С 390-394

7 Смирнов М С Механизм релаксации запасенных светосумм в хлориде серебра / М С Смирнов, О В Овчинников, Ю В Герасименко (Вострикова) // Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-9) доклады - Кемерово, КемГУ,2004 -С 471-473

8 Герасименко (Вострикова) ЮВ Альтернативные модели релаксации неравновесных локализованных зарядов в хлориде серебра I ЮВ Герасименко (Вострикова), В Г Клюев // II Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2004) материалы конференции -Воронеж, ВГУ, 2004 - С 364-366

9 Смирнов МС Механизм релаксации запасенных светосумм в хлориде серебра / М С Смирнов, О В Овчинников, А Н Латышев, В Г Клюев, Ю В Герасименко (Вострикова) // II Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2004) материалы конференции -Воронеж, ВГУ, 2004 -С 299-301

10 Вострикова ЮВ Особенности процесса релаксации в хлориде серебра при наличии примеси йода / ЮВ Вострикова, В Г Клюев // Международная конференция «Физико-химические процессы в

неорганических материалах» (ФХП-10) доклады - Кемерово, КемГУ, 2007 -Т ] - С 213-216

Тезисы докладов

1 Latyshev А N Relaxations mechanism of stored totality of lightsum in silver chloride /AN Latyshev, M S Smirnov, О V Ovchmnikov, V G Klyuev, Y V Geraumenko (Vostrikova) II The XXI International Conference on RELAXATION PHENOMENA IN SOLIDS abstracts - Voronezh, VSTU, 2004 -P 58

2 Gerasimenko (Vostrikova) Y V Recombination and relocation of charges at relaxation process in photoinduced silver cloride / YV Geraumenko (Vostrikova), V G Klyuev // III Международная конференция «Фундаментальные проблемы физики» материалы конференции -Казань,2005 -С 210

3 Латышев А Н Рекомбинация неравновесных носителей заряда на глубоких ловушках в хлористом серебре / АН Латышев, О В Овчинников, М С Смирнов, В Г Клюев, Ю В Герасименко (Вострикова) II Международная конференция «Фундаментальные проблемы физики» материалы конференции -Казань, 2005 -С 150

4 Герасименко (Вострикова) Ю В Стабильность глубокого центра с локализованным на нем фотоэлектроном / Ю В Герасименко (Вострикова), М С Смирнов, В Г Клюев // VII Международная конференция «Опто- и наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» сборник тезисов - Владимир, 2005, С 95

5 Герасименко (Вострикова) Ю В Влияние примеси йода на релаксационные процессы в хлориде серебра / Ю В Герасименко (Вострикова), О В Овчинников, В Г Клюев // Международный симпозиум «Фотография в XXI веке традиционные и цифровые процессы» тезисы докладов - Санкт-Петербург, 2006 - С 65-67

6 Латышев АН Механизмы излучательной и безызлучательной рекомбинации в кристаллах галогенидов серебра / АН Латышев, OB Овчинников, М С Смирнов, В Г Клюев, Ю В Герасименко ßocmpuKoea) II Международный симпозиум «Фотография в XXI веке традиционные и цифровые процессы» тезисы докладов - Санкт-Петербург, 2006 - С 4345

7 Латышев АН Механизмы рекомбинационных процессов с участием глубоких уровней захвата в некоторых ионно-ковалентных кристаллах / А Н Латышев, О В Овчинников, М С Смирнов, В Г Клюев, Ю В Герасименко (Вострикова) // VIII Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» труды конференции - Ульяновск, 2006 - С 116

8 Вострикова Ю В Стабильность электрона на глубоком уровне в AgCl как ячейке памяти I Ю В Вострикова, В Г Клюев // Всероссийский симпозиум «Нанофотоника» тезисы докладов - Черноголовка, 2007 -С 63

Подписано в печать 25 04 08 Формат 60х 84/16 Уел печ л 1,1 Тираж 100 экз Заказ 844

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издатедьско-полиграфического центра Воронежского государственного университета 394000, г Воронеж, ул Пушкинская, 3

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЦЕНТРЫ РЕКОМБИНАЦИИ И ЛОКАЛИЗАЦИИ ЗАРЯДОВ В ГАЛОГЕНИДАХ СЕРЕБРА.

1.1. Центры люминесценции в хлориде серебра.

1.2. Механизмы рекомбинации в хлориде серебра.

1.3. Центры локализации электронов в хлориде серебра.

1.4. Данные расчетов энергетических состояний, создаваемых примесью йода в запрещенной зоне кристалла AgCl.

1.5. Релаксационные процессы.

1.6. Релаксация и перелокализация неравновесных носителей зарядов в AgCl и AgCl(I).

1.7. Фотостимулированная вспышка люминесценции - метод исследования глубоких электронных состояний в широкозонных кристаллофосфорах.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ АППАРАТУРА И

ОБРАЗЦЫ.

2.1. Автоматический спектральный комплекс.

2.2. Образцы и метод их приготовления.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЛАКСАЦИИ ЭЛЕКТРОННЫХ

ФОТОВОЗБУЖДЕНИЙ В ХЛОРИДЕ СЕРЕБРА.

3.1. Зависимость светосуммы фотостимулированной вспышки люминесценции от времени темнового интервала.

3.2. Перелокализация электронов и дырок в процессе релаксации. Влияние состояния поверхности микрокристалла AgCl на релаксацию.

3.2.1. Температурные исследования фотостимулированной вспышки люминесценции.

3.2.2. Оценка энергии активации процессов перелокализации.

3.3. Влияние дополнительной подсветки инфракрасным излучением на кинетику релаксации запасенных светосумм.

3.4. Влияние электрического поля на кинетику релаксации запасенных светосумм.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РЕЛАКСАЦИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В

КРИСТАЛЛОФОСФОРЕ.

4.1. Модель кристаллофосфора с двумя глубокими электронными ловушками и двумя каналами прямой рекомбинации.:.

4.2. Модель кристаллофосфора с двумя мелкими и одной глубокой электронными ловушками.

4.3. Модель кристаллофосфора с одной глубокой и одной мелкой электронными ловушками и каналом прямой рекомбинации.

4.4. Модель кристаллофосфора с двумя мелкими дырочными ловушками.

4.5. Модель кристаллофосфора с мелкими дырочной и электронной ловушками и глубокой электронной ловушкой.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСИ ЙОДА НА РЕЛАКСАЦИЮ

ФОТОВОЗБУЖДЕННОГО ХЛОРИДА СЕРЕБРА.

5.1. Стационарная фотолюминесценция и фотостимулированная вспышка люминесценции AgCl и AgClo,95lo,o5. .Ill

5.2. Временные и температурные релаксационные зависимости в микрокристаллах AgCl и AgCl(I).

5.2.1. Временные зависимости процесса релаксации в микрокристаллах AgCl и AgCl(I).

5.2.2. Энергии активации процесса релаксации в микрокристаллах

AgCl и AgCl(I).

5.3. Влияние дополнительной подсветки инфракрасным излучением на кинетику релаксации запасенных светосумм.

5.4. Влияние электрического поля на кинетику релаксации запасенных светосумм.

5.5. Влияние длины волны возбуждающего света на кинетику релаксации запасенных светосумм.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5.

ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ ПРИ РЕЛАКСАЦИИ И ПЕРЕЛОКАЛИЗАЦИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДОВ В ФОТОВОЗБУЖДЕННОМ ХЛОРИДЕ СЕРЕБРА.

Воздействие на кристаллофосфор излучения с энергией кванта, превышающей ширину его запрещенной зоны, переводит его в возбужденное состояние. При этом в нем протекают процессы излучательной и безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда на центрах рекомбинации и процессы локализации неравновесных электронов и дырок на мелких и глубоких уровнях захвата. После прекращения такого воздействия кристаллофосфор остается в возбужденном неравновесном состоянии. Снятие возбуждения (релаксация) может быть осуществлено либо освещением возбужденного кристаллофосфора излучением с квантом, равным энергетической глубине соответствующего уровня захвата, либо без освещения (термическая релаксация).

Изучение механизмов релаксации имеет большое значение для исследования процессов безызлучательной деградации энергии возбуждения в кристаллофосфорах, а этот вопрос является одним из самых серьезных в изучении переноса электронных возбуждений и до сих пор малоисследован. Одной из важных проблем в физике твердого тела является изучение механизмов рассеяния энергии центром, захватившим безызлучательно неравновесный носитель заряда.

Исследование излучательной и безызлучательной рекомбинации носителей заряда в светочувствительных материалах, таких как галогениды серебра, особенно важно, поскольку в этих материалах даже при малых потоках актиничного излучения происходят значительные изменения. В то же время известно, что для галогенидов серебра с течением времени после прекращения возбуждения кристалла наблюдается. уменьшение концентрации неравновесных носителей заряда даже на центрах локализации, энергетические глубины которых в запрещенной зоне много больше кТ. Подобные релаксационные процессы могут сильно искажать экспериментальные данные, получаемые люминесцентными методами.

Знание механизмов уменьшения концентрации локализованных носителей заряда позволит скорректировать получаемые экспериментальные данные и однозначно интерпретировать результаты по исследованию фотостимулированных процессов.

Исследование с помощью низкотемпературной люминесценции процессов релаксации электронных возбуждений в кристаллофосфорах дает возможность определить механизмы электронно-дырочной рекомбинации, зная которые, можно контролировать соотношение между захватом и рекомбинацией и влиять на конкурирующие захвату электрона процессы электронно-дырочной рекомбинации, влияющие на время жизни электрона в локализованном состоянии на глубоком уровне. Такой уровень может быть использован, например, в качестве ячейки памяти с люминесцентным считыванием.

Таким образом, актуальность темы определяется необходимостью разработки методов исследования процессов релаксации, связанных с безызлучательным рассеянием энергии рекомбинирующих носителей зарядов в фотовозбужденных кристаллофосфорах, в частности, в галогенидах серебра; проведения исследований влияния собственных и примесных, в частности, йодных, дефектов на релаксационные процессы в фотовозбужденном хлориде серебра; установления механизмов безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей зарядов; выработки рекомендаций по управлению скоростью процессов релаксации с целью увеличения времени жизни локализованных зарядов.

Данная работа посвящена исследованию процессов релаксации неравновесных носителей зарядов в фотовозбужденном хлориде серебра, исследованию влияния примесей и обработки поверхности на процесс такой релаксации в хлориде серебра, установлению механизмов рекомбинации неравновесных электронов и дырок.

Объекты исследований. Моно- и микрокристаллы AgCl чистые и обработанные раствором AgN03 с концентрациями 1СГ7 до 10"4 мол.%.

Микрокристаллы AgCl(I) с концентрацией йода 5 мол.%, серия образцов AgCl(I) с концентрациями йода в диапазоне от 10"4 до 5-10"2 мол.%, прессованные таблетки AgCl и AgCl(I) с концентрацией йода 5 мол.%.

Целью настоящей работы является установление физической природы центров, ответственных за излучательную рекомбинацию неравновесных носителей зарядов в AgCl(I), установление механизмов безызлучательной рекомбинации неравновесных электронов и дырок в фотовозбужденном хлориде серебра и выяснение роли собственных и примесных дефектов в релаксационном процессе.

Поставленная цель достигнута решением следующих задач:

1. Разработка метода исследования процессов термостимулированной релаксации в фотовозбужденных широкозонных кристалло-фосфорах и апробация его на хлориде серебра.

2. Исследование закономерностей и определение энергий активации процесса релаксации.

3. Исследование влияния примесных центров и состояния поверхности фотовозбужденного хлорида серебра на процесс релаксации.

4. Установление механизмов релаксации и разработка физической модели электронных переходов при релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов в фотофозбужденном хлориде серебра.

5. Выработка рекомендаций по управлению скоростью процессов релаксации.

Научная новизна работы заключается в следующих, впервые полученных результатах:

1. Разработан новый метод исследования процессов и механизмов безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда, локализованных на глубоких ловушках в фотовозбужденном хлориде серебра, основанный на использовании метода фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) и применении возбуждения квантами различной энергии и воздействии постоянным электрическим полем на образец после его возбуждения.

2. Показано, что процесс релаксации фотовозбужденного хлорида серебра имеет начальный "быстрый" участок от 0 до 20 с, которому соответствует энергия активации ijapl = 0,01 0,03 эВ и долговременный "медленный" участок от 30 с и более, которому соответствует энергия активации Еар2 — 0,06 0,09 эВ.

3. Экспериментально доказано, что приоритетным механизмом релаксации в фотовозбужденном хлориде серебра на начальном участке является безызлучательная рекомбинация электронов, локализованных на глубоких уровнях, с дырками, термически делокализующимися с мелких ловушек. Такими мелкими ловушками дырок являются примесные ионы йода, замещающие ионы хлора в решетке. На долговременном участке доминирующим механизмом релаксации является безызлучательная рекомбинация электронов, локализованных на глубоких уровнях, с дырками, локализованными на центрах люминесценции, по донорно-акцепторному механизму.

4. Установлено наличие процесса перелокализации электронов на более глубокие уровни во время релаксации фотовозбужденного хлорида серебра, определена энергия активации процесса перелокализации, которая равна Еш = 0,17 эВ. Выявлено, что увеличение концентрации адсорбированного серебра на поверхности монокристалла хлорида серебра приводит к уменьшению энергии активации процесса перелокализации для начального участка процесса релаксации с 0,17 эВ до 0,03 эВ. Это влияние объяснено донорно-акцепторной передачей электрона от адсорбированного иона Ag2+, захватившего электрон, к адсорбированному иону Ag+.

Практическая ценность работы состоит в получении новых сведений о механизмах релаксационных процессов, процессов безызлучательной деградации энергии возбуждения в кристаллофосфорах, что является необходимым для изучения процессов переноса электронных возбуждений и важно для корректного использования люминесцентных методов исследования. Полученные результаты являются полезными с точки зрения создания новых сред для регистрации и хранения оптической информации, в частности, ячеек оптической памяти с люминесцентным считыванием.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод исследования безызлучательной релаксации электронных возбуждений в фотовозбужденном хлориде серебра, основанный на использовании метода фотостимулированной вспышки люминесценции и применении действия постоянного электрического поля после возбуждения образцов.

2. Результаты вычисления энергий активации процессов релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов.

3. Экспериментальные доказательства того, что приоритетным механизмом релаксации в хлориде серебра на начальном этапе является безызлучательная рекомбинация локализованных на глубоких уровнях электронов с дырками, термически делокализованными с мелких ловушек.

4. Физическая модель электронных переходов при релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов в фотофозбужденном хлориде серебра.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на

• Международная научно-техническая конференция «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Полиматериалы-2003), Москва, МИРЭА, 2003;

• X Международная конференция «Физика диэлектриков»

Диэлектрики - 2004), Санкт-Петербург, РГПУ им. А.И. Герцена, 2004;

• X Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых (ВНКСФ - 10), Москва, МГУ, 2004;

• Международная научная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры» (Пленки-2004), Москва, МИРЭА, 2004;

• Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-9), Кемерово, КемГУ, 2004;

• The XXI International Conference on RELAXATION PHENOMENA IN SOLIDS, Voronezh, Russia, 2004;

• II Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2004), Воронеж, 2004;

• III Между народная конференция «Фундаментальные проблемы физики», Казань, 2005;

• VII Международная конференция «Опто- и наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Владимир, 2005;

• Международный симпозиум «Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы», Санкт-Петербург, 2006;

• VIII Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 2006;

• Всероссийский симпозиум «Нанофотоника», Черноголовка, 2007;

• Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10), Кемерово, КемГУ, 2007.

Публикации и личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета. Автором выполнялась подготовка (градуировка и модернизация) установок и выбор метода исследований. Все включенные в диссертацию экспериментальные результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором проведены математическая обработка, анализ, интерпретация полученных данных и математическое моделирование. Постановка задач и обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем доктором физ.-мат. наук, проф. Клюевым В.Г.

По результатам диссертационной работы опубликовано 26 работ, в том числе 8 статей, из которых 5 опубликованы в журналах, входящих в список ВАК, и 18 работ, являющиеся материалами и тезисами докладов на международных и всероссийских научных конференциях и симпозиумах.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, параграфа "Физическая модель электронных переходов при релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов в фотофозбужденном хлориде серебра", заключения и списка литературы, включающего 102 наименования. Работа содержит 165 страниц машинописного текста, 80 рисунков, 7 таблиц.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5

1. Установлено, что введение примеси йода в AgCl в концентрации 5 мол.% несет за собой изменение максимума спектра стационарной люминесценции с Хщах = 480 нм для AgCl на Хп1ах = 520 нм для AgCl(I) с концентрацией йода 5%. За излучение с А™ах = 520 нм предположительно ответственны йодные центры, расположенные в ядре краевой дислокации AgCl.

2. Установлено, что концентрация примеси йода в размере 5 мол.% не меняет ширину запрещенной зоны хлорида серебра.

3. Введение примеси йода значительно увеличивает скорость релаксации AgCl, особенно на начальном этапе. Поскольку йод является источником дырочных уровней в запрещенной зоне хлорида серебра, то этот экспериментальный результат служит подтверждением сделанного в главе 3 вывода о преобладающем механизме релаксации. Оценка энергии активация процесса релаксации при температурных исследованиях показала, что эти энергии для микрокристаллов AgCl и AgCl(I) в пределах ошибки одинаковы и составили iiapi = 0,01 ± 0,005 эВ для начального этапа и Еар2 = 0,09 ± 0,005 эВ для конечного этапа релаксации. Это свидетельствует в пользу того, что значительная часть дырочных ловушек, участвующих в процессе релаксации в AgCl обусловлена примесью йода. А в AgCl(I) с содержанием йода 5 мол. % концентрация этих мелких дырочных ловушек уже достаточно велика, чтобы оказывать существенное влияние на релаксацию и приводить к значительному увеличению спада светосуммы по сравнению со спадом в AgCl.

4. Используя влияние дополнительного ИК-излучения во время темнового интервала, влияние постоянного электрического поля, воздействующего на кристаллофосфор после окончания его возбуждения, и варьирование длины возбуждающего света для изменения типа возбуждения было установлено, что преобладающим механизмом уменьшения запасенной светосуммы в AgCl является безызлучательная рекомбинация дырок, термически делокализованных с мелких ловушек, с локализованными на глубоких уровнях электронами. Следует заметить, что, фактически в хлориде серебра существуют и другие механизмы релаксации, такие как рекомбинация электронов, освобожденных с мелких ловушек, с локализованными на центрах люминесценции дырками и рекомбинация электронов и дырок, локализованных на глубоких уровнях, по донорно-акцепторному типу. Скорее всего, имеет место комплексное действие всех этих каналов, участвующих в процессе релаксации в большей или меньшей степени.

5. Температурные исследования, проведенные на микрокристаллах AgCl и AgCl(I), показали наличие процесса перелокализации в AgCl и его отсутствие в AgCl(I). Таким образом, в AgCl происходит перелокализация электронов с мелких электронных ловушек на глубокие уровни локализации во время релаксации. А в AgCl(I) процесс релаксации, обусловленный уменьшением концентрации электронов на глубоких уровнях за счет их рекомбинации с освободившимися с мелких ловушек дырками, настолько сильный, что перелокализация электронов на эти глубокие уровни на его фоне просто не заметна. Энергия активации процесса перелокализации зарядов для микрокристаллов AgCl составила Еш — 0,174 ± 0,03 эВ, что совпадает со значением, полученным для монокристаллов AgCl.

ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ ПРИ РЕЛАКСАЦИИ И ПЕРЕЛОКАЛИЗАЦИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДОВ В ФОТОВОЗБУЖДЕННОМ ХЛОРИДЕ СЕРЕБРА

В работе проводилось исследование безызлучательной релаксации электронных возбуждений в кристаллах хлорида серебра. В качестве основного использовался метод фотостимулированной вспышки люминесценции. Во время темнового интервала применялось воздействие на образец дополнительным инфракрасным излучением. После окончания возбуждения образца использовалось воздействие постоянного электрического поля. Варьировалась длина волны возбуждающего света. Ультрафиолетовым излучением возбуждались электронно-дырочные пары, а светодиодом - только свободные электроны. Проводились также температурные исследования, исследования влияния состояния поверхности при обработке монокристаллов AgCl растворами AgNO^ различных концентраций. Исследовалось влияние примеси йода на релаксацию AgCl.

Опираясь на полученные экспериментальные данные, можно предложить следующую физическую модель электронных переходов при релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов в фотовозбужденном хлориде серебра (рисунок).

В запрещенной зоне номинально чистого хлорида серебра имеется уровень центра люминесценции, обусловленный, по мненшо большинства исследователей, наличием катионной вакансии V ~ . Соответствующий ему уровень расположен на глубине 2,58 эВ (А.люм = 480 нм) от дна зоны проводимости.

Установлено также наличие в запрещенной зоне AgCl уровня центра люминесценции, связанного с присутствием йода, и представляющего собой, согласно расчетам Тимошенко Ю.К. [17], ион йода вблизи ядра краевой дислокации Г. Анализ спектрального состава полосы люминесценции AgCl с максимумом A™ax = 480 нм выявил наличие в ней двух составляющих с максимумами: Xmaxi = 480 нм, что соответствует значению максимума полосы, связанной с катионной вакансией в AgCl, и = 520 нм, что соответствует максимуму полосы AgCl(I) с концентрацией йода 5 мол.%. Наличие в чистом AgCl полосы с Xjnax — 520 нм свидетельствует о наличии йода в хлориде серебра, в который йод специально не вводился. Уровень этого центра люминесценции расположен на глубине 2,38 эВ (Х.люМ = 520 нм) от дна зоны проводимости.

Спектры стимуляции ФСВЛ и для моно-, и для микрокристаллов AgCl имеют локальные максимумы при энергиях стимуляции 1,8 эВ и 1,5 эВ. Поскольку такой спектр характеризует распределение энергетических состояний в запрещенной зоне, то это свидетельствует о наличии в исследуемых кристаллах по крайней мере двух типов центров локализации, которым соответствуют в запрещенной зоне уровни на глубине 1,5 эВ и 1,8 эВ от дна зоны проводимости. Эти центры являются глубокими электронными ловушками, так как люминесценция в AgCl происходит по механизму Шена-Класенса.

Согласно данным С.С. Охотникова [55], существование в кристалле хлорида серебра глубоких электронных ловушек с глубиной порядка 1,8 эВ связано с поверхностными ионами серебра Ag+s, а существование глубоких электронных ловушек с глубиной порядка 1,5 эВ связано с поверхностными ионами серебра Ag2+s.

В запрещенной зоне хлорида серебра существует также ряд мелких уровней локализации электронов и дырок, о природе и значении которых будет сказано ниже.

Исследование релаксации моно- и микрокристаллов хлорида серебра показало, что приоритетным механизмом уменьшения запасенной светосуммы в AgCl на начальном этапе является безызлучательная рекомбинация дырок, термически делокализованных с мелких ловушек, с локализованными на глубоких уровнях электронами. Однако полученные экспериментальные данные не исключают полностью другие каналы релаксации и свидетельствуют в пользу наличия, но в значительно меньшей степени, других механизмов релаксации, таких как рекомбинация электронов, освобожденных с мелких ловушек, с локализованными на центрах люминесценции дырками и рекомбинация электронов и дырок, локализованных на глубоких уровнях, по донорно-акцепторному механизму. В связи с тем, что скорость релаксации на конечном участке не зависит ни от каких влияний и коэффициент кинетики для этого этапа постоянен, то из этого следует, что на втором этапе в релаксации участвует уже один центр -глубокая электронная ловушка, и релаксация осуществляется по донорно-акцепторному механизму.

Скорее всего, имеет место комплексное действие всех этих каналов, участвующих в процессе релаксации в большей или меньшей степени на начальном и конечном этапах. Результаты проведенного математического моделирования процесса релаксации согласуются с данными эксперимента и подтверждают этот вывод.

На кривой зависимости высвеченной светосуммы от времени темнового интервала можно выделить два участка, соответствующих начальному этапу релаксации (в среднем tpeJI = 0 20 с) и конечному (долговременному) этапу (в среднем tpe;i = 30 120 с). Энергия активации процесса релаксации для монокристаллов AgCl на начальном этапе оказалась равной £api = 0,034 ± 0,003 эВ, на втором — Еар2 = 0,060 ± 0,01 эВ, а для микрокристаллов AgCl и AgCl(I) энергии активации в пределах ошибки оказались одинаковы и составили Еар\ = 0,01 ± 0,005 эВ для начального этапа и Еар2 = 0,09 ± 0,005 эВ для конечного этапа релаксации.

В величины этих энергий могут входить следующие компоненты: 1. Глубины мелких дырочных ловушек. Этот вариант является основным и экспериментально доказанным.

Во вспышке люминесценции, измеряемой в основной полосе свечения (механизм Шёна-Класенса) участвуют электроны, локализованные на глубоких электронных уровнях. Поэтому уменьшение светосуммы вспышки люминесценции с увеличением времени темнового интервала может происходить также за счет уменьшения концентрации электронов, локализованных на глубоких электронных ловушках при их рекомбинации со свободными дырками, которые освобождаются теплом с соответствующих ловушек. Тогда энергии 0,03 эВ и 0,06 эВ для монокристаллов AgCl и 0,01 эВ и 0,09 эВ для микрокристаллов AgCl могут соответствовать глубинам мелких дырочных ловушек. Кроме того, значение энергии активации для конечного этапа процесса релаксации совпадает с рассчитанным Тимошенко Ю.К. значением глубины уровня 0,08 эВ от потолка валентной зоны, образуемым йодом, замещающим хлор в решетке. Следовательно, примеси этого типа могут принимать участие в термической релаксации запасенных светосумм.

2. Глубины мелких электронных ловушек. Этот вариант также имеет место, хотя вклад в релаксацию за счет него, по-видимому, незначительный.

Поскольку при облучении кристалла излучением с Е = 1,8 эВ освобождаются электроны с заполненных уровней соответствующей глубины (уровень Ферми в AgCl расположен приблизительно по середине его запрещенной зоны на глубине -1,1 — 1,5 эВ от дна зоны проводимости в зависимости от концентрации межузельных ионов серебра [3]), то в процессе темновой паузы может уменьшаться светосумма, запасенная в виде дырок, локализованных на центрах люминесценции. Следовательно, это уменьшение может быть за счет рекомбинации таких дырок с электронами, термически освобожденными с мелких электронных ловушек, то есть энергии 0,03 эВ и 0,06 эВ для монокристаллов AgCl и 0,01 эВ и 0,09 эВ для микрокристаллов AgCl могут соответствовать глубинам мелких электронных ловушек. В этом варианте считается, что все неравновесные дырки расположены на центрах люминесценции.

3. Величины потенциальных барьеров для донорно-акцепторной рекомбинации. Согласно данным эксперимента с варьированием длины возбуждающего света этот вариант оказался весьма вероятным, хотя вклад в релаксацию за счет него конечно меньше, чем за счет дырок, освобожденных с мелких дырочных ловушек. Этот канал релаксации является преобладающим на конечном этапе релаксации. Об этом свидетельствуют следующие факты. Во-первых, скорость релаксации на конечном участке не зависит ни от каких влияний, во-вторых, коэффициент кинетики для этого этапа постоянен, а из этого следует, что этом этапе в релаксации участвует уже один центр - глубокая электронная ловушка, и релаксация осуществляется по донорно-акцепторному механизму, и в-третьих, результат моделирования донорно-акцепторного канала релаксации качественно совпал с экспериментальными данными.

Если концентрация центров свечения и глубоких электронных ловушек в кристалле достаточно велика, чтобы они располагались в относительной близости друг от друга, то возможна и донорно-акцепторная рекомбинация, когда электроны с глубоких уровней локализации непосредственно рекомбинируют с дырками, локализованными на центрах свечения. Тогда энергии 0,03 эВ и 0,06 эВ для монокристаллов AgCl и 0,01 эВ и 0,09 эВ для микрокристаллов AgCl могут соответствовать величинам потенциальных барьеров, окружающих такие центры.

4. В энергии Env\ и Е,ф? могут входить все предыдущие составляющие. Именно комплексное действие всех вышеперечисленных каналов релаксации наиболее вероятно.

Для AgCl обнаружен процесс перелокализации носителей зарядов во время релаксации. Установлено, что основным каналом перелокализации является переход электронов, освобожденных с мелких ловушек на глубокие уровни локализации. Энергия активации этого процесса составила Eim = 0,170 ± 0,02 эВ. Результат исследования влияния состояния поверхности при обработке монокристаллов AgCl растворами AgN03 различных концентраций показал, что энергия активации Еап для начального этапа релаксации значительно снижается при увеличении концентрации ионов серебра, адсорбированных на поверхности. Это уменьшение потенциального барьера для термической перелокализации зарядов в результате обработки свидетельствует о том, что центры, участвующие в перелокализации электронов расположены вблизи поверхности и имеют большее сечение захвата электронов. А слабое влияние обработки на энергию активации для медленного процесса релаксации свидетельствует в пользу предположения о существовании канала рекомбинации локализованных зарядов по донорно-акцепторному механизму. Причем, по-видимому, эти доноры и акцепторы являются объемными примесными дефектами.

Снижение энергии активации Еап для начального этапа релаксации свидетельствует об уменьшении потенциального барьера для термической перелокализации носителей зарядов в результате обработки. Это может свидетельствовать о том, что центры, участвующие в перелокализации электронов расположены вблизи поверхности. Можно предположить, что такими центрами являются поверхностные ионы серебра Ag+ (1,8 эВ) и Ag2+ (1,5 эВ), перелокализация происходит по донорно-акцепторному механизму. При обработке AgCl в растворе AgNC>3 концентрация ионов серебра на поверхности возрастает, вероятность перелокализации увеличивается, и величина потенциального барьера снижается.

Итак, можно сделать следующие предположения относительно физического смысла найденной энергии активации процесса перелокализации. В эту величину могут входить следующие компоненты:

1. Глубина электронной ловушки. Происходит перелокализация электронов с таких ловушек на глубокие уровни локализации электронов через зону проводимости. Светосумма вспышки возрастает за счет увеличения концентрации электронов на глубоком уровне, с которого осуществляется стимуляция.

2. Величина потенциального барьера для Д-А перелокализации.

Происходит перелокализация электронов с центров локализации электронов Ag2+ (1,5 эВ) на центры локализации электронов Ag+ (1,8 эВ) по донорно-акцепторному механизму.

Энергетическая модель кристалла хлорида серебра со схемой электронных переходов в процессе релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов.

151

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенной работы разработан метод исследования механизмов безызлучательной релаксации в кристаллах фотовозбужденного хлорида серебра. Этот метод, в основе которого лежит метод фотостимулированной вспышки люминесценции, включает в себя использование влияния дополнительного инфракрасного излучения во время темнового интервала, влияния постоянного электрического поля, воздействующего на кристаллофосфор после окончания его возбуждения, и варьирование длины возбуждающего света для изменения типа возбуждения. Исследование релаксации моно- и микрокристаллов фотовозбужденного хлорида серебра вышеописанным методом показало, что приоритетным механизмом уменьшения запасенной светосуммы в AgCl является безызлучательная рекомбинация дырок, термически делокализованных с мелких ловушек, с локализованными на глубоких уровнях электронами. Однако полученные экспериментальные данные не исключают полностью другие каналы релаксации и свидетельствуют в пользу наличия, но в значительно меньшей степени, других механизмов релаксации, таких как рекомбинация электронов, освобожденных с мелких ловушек, с локализованными на центрах люминесценции дырками и рекомбинация электронов и дырок, локализованных на глубоких уровнях и центрах люминесценции, по донорно-акцепторному механизму. В реальном кристаллофосфоре по-видимому, имеет место комплексное действие всех этих каналов, участвующих в процессе релаксации в большей или меньшей степени. Проведенное математическое моделирование процесса релаксации согласуется с данными эксперимента и подтверждает этот вывод.

Исследовано влияние примеси йода, как источника уровней локализации дырок, на люминесцентные и релаксационные свойства хлорида серебра. Во-первых, установлено, что концентрация примеси йода в размере 5 мол.% не меняет ширину запрещенной зоны хлорида серебра. Во-вторых, введение примеси йода значительно увеличивает как скорость релаксации AgCl, особенно на начальном этапе, так и величину спада светосуммы, что также может служить подтверждением сделанного вывода о преобладающем механизме релаксации.

Температурные исследования процесса релаксации позволили определить энергии активации процесса релаксации и выявить присутствие процесса перелокализации носителей зарядов во время релаксации, а также оценить энергию активации этого процесса. Было установлено, что основным каналом перелокализации является переход электронов, освобожденных с мелких ловушек на глубокие уровни локализации. Также существует канал перелокализации, обусловленный донорно-акцепторной передачей электрона от адсорбированного иона Ag2+, захватившего электрон, к адсорбированному иону Ag+.

На основании результатов исследования процессов и механизмов релаксации можно предложить для уменьшения скорости релаксации неравновесных носителей зарядов, то есть для увеличения времени жизни, например, электронов на глубокой ловушке, уменьшить, а по возможности и исключить примесь йода в хлориде серебра. Это позволит использовать электрон, локализованный на глубоком примесном центре, в качестве ячейки памяти с оптическим считыванием.

Исследования, проведенные в данной диссертационной работе, позволили сделать следующие выводы:

1. Разработан метод исследования механизмов релаксации электронных возбуждений в монокристаллах AgCl и микрокристаллах AgCl и AgCl(I). В его основе лежит метод фотостимулированной вспышки люминесценции. Этот метод включает в себя использование влияния дополнительного инфракрасного излучения во время темнового интервала, влияния постоянного электрического поля, воздействующего на кристаллофосфор после окончания его возбуждения, и варьирование длины возбуждающего света для изменения концентрации неравновесных свободных и локализованных электронов и дырок.

2. Процесс релаксации фотовозбужденного монокристаллического хлорида серебра можно разделить на два участка, соответствующих начальному этапу релаксации (tpeJi = 1 ^ 20 с) и конечному (долговременному) этапу (tpejl = 30 -г- 120 с). Энергия активации процесса релаксации на начальном этапе оказалась равной Еаpi = 0,034 ± 0,003 эВ, на втором - Еар2 = 0,060 ± 0,01 эВ. Оказалось, что скорость релаксации на начальном этапе сильно зависит от внешних воздействий, применяемых в эксперименте. Установлено, что приоритетным механизмом уменьшения концентрации неравновесных носителей зарядов в монокристаллах AgCl на начальном этапе является безызлучательная рекомбинация дырок, термически делокализованных с мелких ловушек, с локализованными на глубоких уровнях электронами. В связи с тем, что конечный участок релаксации не зависит ни от каких влияний и коэффициент кинетики для этого этапа постоянен, то из этого следует, что на втором этапе в релаксации участвует уже один центр - глубокая электронная ловушка, и релаксация осуществляется по донорно-акцепторному механизму.

3. Для моно- и микрокристаллов AgCl обнаружен процесс перелокализации носителей зарядов во время релаксации. Установлено, что основным каналом перелокализации является переход электронов, освобожденных с мелких ловушек на глубокие уровни локализации. Энергия активации этого процесса составила Еш = 0,170 ± 0,02 эВ. Результат исследования влияния состояния поверхности при обработке монокристаллов AgCl растворами AgN03 различных концентраций показал, что энергия активации процесса перелокализации Ет для начального этапа релаксации снижается с 0,17 эВ до 0,03 эВ при увеличение концентрации адсорбированного серебра на поверхности монокристалла хлорида серебра. Это влияние объяснено донорно-акцепторной передачей электрона от адсорбированного иона Ag2+, захватившего электрон, к адсорбированному иону Ag+.

4. Доказано, что концентрация примеси йода в размере 5 мол.% не меняет ширину запрещенной зоны хлорида серебра. Введение примеси йода значительно увеличивает скорость релаксации AgCl, особенно на начальном этапе. Энергии активации процесса релаксации для микрокристаллов AgCl и AgCl(I) в пределах ошибки одинаковы и составили E.dp\ =0,01 ± 0,005 эВ для начального этапа и £аР2 = 0,09 ± 0,005 эВ для конечного этапа релаксации. Это свидетельствует в пользу того, что значительная часть дырочных ловушек, участвующих в процессе релаксации в AgCl обусловлена примесью йода.

5. Проведено математическое моделирование процесса релаксации. Рассмотрены пять моделей, содержащих различные механизмы релаксации и их сочетания. Результаты эксперимента могут быть объяснены в рамках всех рассмотренных моделей. На основании этого сделан вывод о том, что в реальном кристалле реализуются все рассмотренные механизмы релаксации, но в разной степени.

6. На основании проведенных исследований построена физическая модель процессов релаксации электронных возбуждений в хлориде серебра и предложена энергетическая модель кристалла хлорида серебра и схема электронных переходов в процессе релаксации и перелокализации неравновесных носителей зарядов.

7. Сделан вывод о том, что для увеличения времени жизни, электрона, захваченного на глубокий уровень, используемый в качестве ячейки оптической памяти с люминесцентным считыванием, необходимо как минимум исключить примесь йода в хлориде серебра.

1. Миз К. Теория фотографического процесса / К. Миз, Т.Х. Джеймс. - Л. : Химия, 1973. -572 с.

2. Адирович Э.Н. Некоторые вопросы теории люминесценции кристаллов /

3. Н. Адирович. М. : Гостехиздат, 1956. - 350 с.

4. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения / П.В. Мейкляр. М. : Наука, 1972. - 400 с.

5. Горяев М.А. Полупроводниковые свойства фотографических материалов МЛ. Горяев // Успехи науч. фотографии. -1986. Т. 24. - С. 109-119.

6. Чибисов К.В. Общая фотография / К.В.Чибисов. М. : Искусство, 1984. 446 с.

7. Барщевский Б.У. О водородоподобных свойствах фотохимических и примесных центров окрашивания в галогенидах серебра, золота, таллия, свинца и щелочно-галоидных кристаллах / Б.У. Барщевский // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1999. - Т.44, № 4. - С. 35-40.

8. Соболев В.В. Спектры отражения и поглощения кристаллов группы AnBVI / В.В. Соболев // Оптика и спектроскопия. 1965. - Т. 18, № 5. - С. 813-819.

9. Kansaki Н. Transiend optical adsorption of lokalised holes in silver halides / H. Kanzaki, 1С. Sakamoto // Solid State Commun. 1971. - V. 9, № 18. - P.1667-1670.

10. Акимов И. А. Спектральная сенсибилизация внутреннего фотоэффекта красителями в неорганических полупроводниках / И.А. Акимов // Элементарные фотопроцессы в молекулах: Сб. научн. Тр. М.: Наука, 1966. -С. 397-417.

11. Moser F. Optical Adsorption and Luminescence Emission of the I" Center in AgCl / F. Moser, R.K. Ahrenkiel, S.L. Lyn // Physical Review. 1967. - V. 161, № 3. - P. 897-902.

12. Голуб С.И. Люминесценция галоидных солей серебра / С.И. Голуб // ДАН СССР, 1948-Т. 60.-С. 1153-1155.

13. Randal 1.Т. / I.T. Randal // Trans. Farad. Soc. 1939. - V. 2, P. 35.

14. Meidinger W. / W. Meidinger // Phys. Zs. 1939. - V. 40, P. 517.

15. Meidinger W. / W. Meidinger // Phys. Zs. 1940. - V. 41, P. 277.

16. Farnell. G.C. / G.C. Farnell, P.C. Burton, R. Hallama // Phil. Mag. 1950. - V. 41, P. 157.

17. Голуб С.И. / С.И. Голуб // Успехи научной фотографии. 1951. - Т. 1, С. 203.

18. Шалимова К.В. /К.В. Шалимова, А.В. Белкина // ЖЭТВ 1951. - Т. 21, С. 326.

19. Голуб С.И. / С.И. Голуб // Укр. физ. журн. 1961. - Т. 6, С. 758.

20. Архангельская В.А. О спектрах люминесценции кристаллов некоторых йодидов / В.А. Архангельская, П. П. Феофилов // Докл. АН СССР. 1956. - Т. 108, №5.-С. 803-805.

21. Архангельская В.А. Люминесценция некоторых "чистых" солей /В.А. Архангельская, П. П. Феофилов // Оптика и спектроскопия. 1957. - Т. 2, № 1.-С. 107-115.

22. Шалимова К.Б. Фотолюминесцения сублимат фосфора йодистого серебра. / К. Б. Шалимова, Н. С. Мендаков // Докл. АН СССР. 1952. - Т. 82, № 3. - С. 575.

23. Коханенко П.Н. О связи спектров поглощения избыточных металлов с типом решетки основного вещества / П.Н. Коханенко // Журн. эксперимент, теорет. физики. 1954. - Т. 26, № 1. - С. 120-123.

24. Vaselc К. Luminescence des cristaux AgCl purset dops auxbases temperatures / K. Vasek, I. Rin Deissen // J. Phys. Rad. 1961. - V. 22, № 8. - P. 519-520.

25. Коханенко П.Н. О полосах поглощения избыточных атомов металла в сублимированных пленках. / П.Н. Коханенко // Изв. АН СССР. Сер. физ. -1951. Т. 15, № 3. - С. 685-689.

26. Perny G. / G. Решу, S. Nikitine // Cont. Rend. 1957. - V. 244, P. 878.

27. Perny G. / G. Perny // J. Chim. Phys. 1958. - V. 55, P. 650.

28. Perny G. / G. Perny // J. Chim. Phys. 1960. - V. 57, P. 17.

29. Лидер К. / К. Лидер, Б. Новиков // Вестник ЛГУ 1963. - Т. 10.

30. Белоус В. М. Люминесцентные исследования хлорсеребрянных и хлориодосеребрянных фотографических эмульсий / В.М. Белоус, К. В. Чибисов. // Докл. АН СССР. 1969. - Т. 187, № 3. - С. 593-596.

31. Белоус В.М. Об эффекте перераспределения электронов по уровням локализации у серебряно-галоидных фосфоров и высвечивающем действии возбуждающего света / В.М. Белоус // Оптика и спектроскопия. 1961. - Т. 11, № 3. - С.431-433.

32. Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса / Б.И. Шапиро. Москва : Эдиториал УРСС, 2000. — 288 с.

33. Клюев В.Г. Люминесцентные исследования фотохимических процессов в галогениде серебра, сульфиде цинка и фотоматериалов на их основе : дис.канд. физ.-мат. наук/В.Г. Клюев. Воронеж, 1986. -323 с.

34. Белоус В.М. Электронные возбуждения, люминесценция и образование скрытого изображения в галогенидах серебра / В.М. Белоус, Н.Г. Барда, Э.А. Долбинова и др. // ЖниПФиК. 1978. - Т. 23, № 6. - С. 460-472.

35. Джеймс Т.Х. Теория фотографическою процесса / Т.Х. Джеймс. Л. : Химия, 1980.-672 с.

36. Stolen R.H. Temperature dependence of the photoconductivity, fluorescence and the indirect absorption edge in AgCl / R.H. Stolen, G. Ascarelli // Phot. Sci. Eng. 1976. - V. 20, № 4. - P. 199-202.

37. Авдонина Е.Д. Люминесценция неактивированных кристаллов хлорида серебра / Е.Д. Авдонина, Т. Кехва, Б.Т. Плаченов // 28-е герценовские чтения. Физическая и полупроводниковая электроника. 1975. - С 106-108.

38. Ицкович Л.Н. Люминесценция кристаллов галоидного серебра в зависимости от наличия в них дефектов / Л.Н. Ицкович, Е.Б. Козырева, П.В. Мейкляр // Изв. АН СССР сер. физ. 1967. - Т. 31, С. 1955.

39. Голуб С.И. / С.Н. Голуб, Н.А. Орловская // Труды одесского университета. 1958. - Т. 29, № 6.

40. Wiegand D. / D. Wiegand // Phys. Rev. 1959. - V. 113, P. 52.

41. Буймистров B.M. Континуальная модель F-центра в AgBr / В.М. Буймистров // ФТТ. 1963. - Т. 5, № 11. - С. 3264-3272.

42. Кюри Д. Люминесценция кристаллов / Д. Кюри. М.: Изд-во иностр. лит., 1956. - 197с.

43. Белоус В.М. Люминесценция галогенидов серебра в видимой и ближней инфракрасной областях спектра / В.М. Белоус // ЖниПФиК. 1979. - Т. 24, № 5.-С. 368-370.

44. Brandt R.C. Induced infrared absobtion due to bound charge in the silver halides / R.C. Brandt, F.C. Broun // Phys. Rev. 1968. - V. 181, №3. - P. 12411250.

45. Kanzalci H. Experimental studied on the localized and nonlocalized states in silver halides at low temperatures / H. Kanzaki, S. Sacuragi // Phot. Sci. Eng. -1973.-V. 17, № l.-P. 69-77.

46. Sakuragi S. Identification of shallow electron centers in silver halides / S. Sakuragi, H. Kanzaki // Phys. Rev. Lett. 1977. - V. 38, № 22. - P.1302-1305.

47. Beutel I. Photoconductivity of microcrystalline AgBr:I emultion /1. Beutel // I. Appl. Phys. 1975. - V. 46, № 11, P. 4649-4653.

48. Молоцкий М.И. Квазимолекулярная модель хемосорбции на поверхности ионного кристалла / М.И. Молоцкий, А.Н. Латышев // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1971. - Т. 35, № 2. - С. 359-360.

49. Aramu F. Depth of electron traps in AgCl crystals by the thermoluminesscence method / F. Aramu, V. Maxia, G. Spano // Lett. Nuovo Cim. 1973. - V. 7, № 9. -P. 353-357.

50. Илич Б.М. Метод определения глубины ловушек / Б.М. Илич // ФТТ. -1979.-Т. 21, № 11.-С. 3258-3261.

51. Smitht С. Luminescence and photoconductivity in silver halides / C. Smitht // Phys. Rev. 1965. - V. 140. - P. 221-226.

52. Клюев В.Г. Фотостимулированные процессы на поверхностных дефектах широкозонных полупроводников : дис. . д-ра физ.-мат. наук / В.Г. Клюев. -Воронеж, 1998.-323 с.

53. James Т. The Herchell effect at 196 С / Т. James, W. Vanselov, R. Qirk // Phot.Sci.Eng. 1963. - V. 7. - P. 226-232.

54. Akimov I.A. Overall spectrum of local electronic levels in ZnO and AgHal sensitized layers / I.A. Akimov, K.B. Demidov // Papers intern, congr. of Phot.Sci. -Rochester, 1978. P. 59-60.

55. Кушнир M.A. Образование глубоких электронных ловушек при адсорбции серебра на поверхность хлоросеребрянных кристаллов / М.А. Кушнир, А.Н. Латышев, К.В. Чибисов // Докл. АН СССР, 1982. Т. 263, вып. 2.-С. 364-366.

56. Латышев А.Н. Спектры поглощения атомов металлов, адсорбированных на поверхности монокристаллов / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, С.С. Охотников // Журн. прикл. спектр. 2003. - Т. 70, № 6. - С. 721-724.

57. Тимошенко Ю. К. Локальные электронные состояния йодного центра в AgCl / Ю. К. Тимошенко, Э. П. Домашевская, А.Н. Латышев // Физика твердого тела 1986,- Т. 28, № 7. - С. 2191-2193.

58. Тимошенко Ю.К. Электронные состояния йодного центра в квантовой нити хлорида серебра с краевой дислокацией / Ю.К. Тимошенко, В.А. Шунина // Вестник ВГУ, Сер. Физика, Математика. 2004. - № 2. - С. 90-93.

59. Закис Ю.Р. Модели процессов в широкощелевых твердых телах с дефектами / Ю.Р. Закис, JI.H. Канторович, Е.А. Котомин, В.Н. Кузовков, И.А. Тале, A.JI. Шлюгер. Рига: Зинатне, 1991. - 382 с.

60. Белоус В.М. Об эффекте перераспределения электронов по уровням локализации у серебряно-галоидных фосфоров и высвечивающем действии возбуждающего света / В.М. Белоус // Оптика и спектроскопия. 1961. - Т. 11, №3.-С. 431-433.

61. Белоус В.М. О влиянии инфракрасного света на люминесценцию хлористого серебра / В.М. Белоус, Н.Г. Дьяченко // Оптика и спектроскопия. 1961. - Т. 10, № 5. - С. 649-653.

62. Бугриенко В.И. О фотоэлектретном состоянии в хлористом серебре / В.И. Бугриенко, В.М. Белоус // ФТТ. 1962. - Т. 4, № 6. - С. 1427-1429.

63. Berry С. Silver Halides / С. Berry, W. West, F. Moser // Art and Science of Growing Crystals. Washington: Scientia Press - 1963. - P. 214-230.

64. Леонова Л.Ю. Фотостимулированные преобразования адсорбированных малоатомных кластеров на поверхности кристаллов с ионно-ковалентной связью : дис. . канд. физ.-мат. наук / Л.Ю. Леонова. Воронеж, 1997. -191 с.

65. Чибисов К.В. Природа фотографической чувствительности / К.В. Чибисов. М.: Наука, - 1980. - 403с.

66. Белоус В.М. / В.М. Белоус // Оптика и спектроскопия. 1961. - Т. 24. -С. 431.

67. Белоус В.М. О влиянии термической обработки на формирование уровней захвата у хлористого серебра / В.М. Белоус // Оптика и спектроскопия. -1962.-Т. 13, №3,-С. 412-415.

68. Белоус В.М. О природе и «взаимодействии» центров захвата в серебряно-галоидных фосфорах / В.М. Белоус // Журн. прикл. спектр. 1966. - Т. 5, вып. 2, №5.-С. 210-215.

69. Коробкина Н.И. Процессы релаксации возбуждения кристалла хлорида серебра / Н.И. Коробкина, С.С. Охотников, О.В. Овчинников и др. // Журн.научн. и прикл. фотографии. 2001. - Т. 46. - С. 35.

70. Latyshev A.N. Photostimulated unstability of adsorbed clusters and initial stage of the photographic process in silver halide grains / A.N. Latyshev // J. Inform. Record. Mater. 1996. -V. 22. - P. 339.

71. Латышев A. H. Развитие идей К.В. Чибисова в Воронежском госуниверситете / А.Н. Латышев // ЖниПФ. 1998. - Т. 43, № 4. - С. 11-20.

72. Клюев В.Г. Кинетика релаксации запасенных светосумм в хлориде серебра / В.Г. Клюев, Ю.В. Герасименко (Вострикова), Н.И. Коробкина // Журнал прикладной спектроскопии. 2004. - Т. 71, № 5. - С. 631-634.

73. Клюев В.Г. Релаксация фотовозбужденного хлорида серебра / В.Г. Клюев, Ю.В. Герасименко (Вострикова), Н.И. Коробкина // Физика и техника полупроводников. 2006. - Т.40, № 1. - С. 23-28.

74. Klyuev V.G. Relaxation of Photoexcited Silver Chloride / V.G. Klyuev, Y.V. Gerasimenko (Vostrikova), N.I. Korobkina // Semiconductors. 2006. - V. 40, -№ l.-P. 22-26.

75. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесценции кристалло-фосфоров / В.В. Антонов-Романовский. М. : Наука. - 1966. - 324 с.

76. Попов Ю.С. Термостимулированная люминесценция хлорида серебра / Ю.С. Попов, Л.А. Козяк, Л.В. Колесников // ЖниПФ. 2000. - Т. 45, № 4. -С. 66-68.

77. Латышев А.Н. Механизм релаксации запасенных светосумм в хлористом серебре / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, М.С. Смирнов, В.Г. Клюев, Ю.В. Герасименко (Вострикова) // Известия РАН. Серия физическая. 2005. - Т. 69,- №8. -С. 1196-1200.

78. Смирнов М.С. Механизм безызлучательной релаксации запасенных светосумм в галогенидах серебра / М.С. Смирнов, О.В. Овчинников, Ю.В. Герасименко (Вострикова) // X Всероссийская Научная Конференция

79. Студентов-Физиков и Молодых Ученых (ВНКСФ-10) : сборник тезисов. -Москва, МГУ, 2004. С. 626-628.

80. Латышев А.Н. Механизмы рекомбинационных процессов с участием глубоких уровней захвата в некоторых ионно-ковалентных кристаллах / А.Н.

81. Латышев, О.В. Овчинников, М.С. Смирнов, В.Г. Клюев, Ю.В. Герасименко (Вострикова) // VIII Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» : труды конференции. Ульяновск, 2006. -С. 116.

82. Фок М.В. Ведение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров / М.В. Фок. М. : Наука, 1964. - 283 с.

83. Белоус В.М. О действии инфракрасного света на люминесценцию чистых и смешанных серебряно-галоидных фосфоров / В.М. Белоус, С.И. Голуб // Оптика и спектроскопия. 1962. - Т. 12, № 2. - С. 271-274.

84. Вострикова Ю.В. Влияние примеси йода на релаксацию фотовозбужденного хлорида серебра / Ю.В. Вострикова, В.Г. Клюев // Физика и техника полупроводников. 2008. - Т.42, № 3. - С. 277-281.

85. Vostrikova Y.V. Effect of Iodine Impurity on Relaxation of Photoexcited Silver Chloride / Y.V. Vostrikova, V.G. Klyuev // Semiconductors. 2008. -V. 42,- №3.-P. 272-276.

86. Вострикова Ю.В. Стабильность электрона на глубоком уровне в AgCl как ячейке памяти / Ю.В. Вострикова, В.Г. Клюев // Всероссийский симпозиум «Нанофотоника» : тезисы докладов. Черноголовка, 2007. - С.63.