Фотохимические процессы в легированных кристаллах сульфоселенида кадмия и селенида цинка

Солтамурадов, Гелани Дикалуевич

Фотохимические процессы в легированных кристаллах сульфоселенида кадмия и селенида цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Солтамурадов, Гелани Дикалуевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фотохимические процессы в легированных кристаллах сульфоселенида кадмия и селенида цинка»

Автореферат диссертации на тему "Фотохимические процессы в легированных кристаллах сульфоселенида кадмия и селенида цинка"

На правах рукописи

005013382

Солтамурадов Гелани Дикалуевнч

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛАХ СУЛЬФОСЕЛЕНИДА КАДМИЯ И СЕЛЕНИДА ЦИНКА

Специальность 02. 00.04 - физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 УД? Ш

Махачкала - 2012

005013382

Работа выполнена на кафедре общей химии ФГБОУ ВПО «Чеченский государственный университет» и на кафедре физики твердого тела ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет»

Научные руководители: доктор физико-математических наук

Хамидов Марасилав Магомедович;

кандидат химических наук, доцент Хасанов Исхак Ильманович

Официальные оппоненты: Булярский Сергей Викторович,

доктор физико-математических наук, профессор, чл.-корр. АН Татарстана, зав. кафедрой инженерной физики ФГБОУ ВПО «Ульяновский государственный университет»;

Гаджнев Синдибад Магомедович,

доктор химических наук, профессор кафедры общей физики ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ставропольский

государственный университет»

Защита диссертации состоится - "04" апреля 2012 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.053.06 по химическим наукам при ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет» по адресу: 367001, Махачкала, ул. М.Гаджиева, 43а, химический факультет, аудитория 28

Факс (8722) 68-23-26, Е. mail: ukhgmag@mail.nt

С диссертацией можно ознакомиться в фу ндаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет»

Автореферат разослан «02» марта 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, '/

кандидат химических наук, доцент Гасанова Х.М.

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Опыт физико-химического исследования полупроводников свидетельствует о том, что одними из наиболее значимых с точки зрения практического применения являются монокристаллы, легированные различными примесями. Собственные и примесные дефекты кристаллической решетки широкозонных полупроводниковых материалов образуют в запрещенной зоне спектр электронных и дырочных состояний, который вносит существенный вклад в формирование их фото-, магнию- и термоэлектрических, резонансных и * оптических свойств. Поэтому главной проблемой, возникающей при исследовании такого типа материалов, является установление физико-химической природы дефектно-примесного состава полупроводников.

Представления о термо- и фотоассоциации примесей и дефектов кристаллической решетки успешно используются для интерпретации определенных фотохимических реакций, протекающих в полупроводниках типа АИВУ1. Однако, представления о стимулированных преобразованиях в дефектно-примесной подсистеме нуждаются в экспериментальном подтверждении и теоретической интерпретации. Для этого необходимо установить физико-химическую природу и механизм образования и разрушения примесно-дефектных комплексов, участвующих в термо- и фотоактивационных процессах.

Наряду с этим особый интерес вызывают нелинейные явления, которые проявляются при исследовании фотохимических процессов в монокристаллах, легированных различными элементами. Исследование такого типа явлений, являющихся проявлением процессов самоорганизации в конденсированных средах, предусматривает применение комплексного подхода, особая роль в котором отводится установлению типа динамики протекающих процессов и математическому моделированию кинетических закономерностей протекающих

фотохимических процессов.

Поэтому проведение исследований, связанных с неравновесными фото- и термостимулированными преобразованиями в полупроводниках, а также установление физико-химической природы их дефектно-примесной подсистемы являются актуальными для современной физической химии.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в исследовании фотостимулированных преобразований дефектно-примесной подсистемы кристаллов сульфоселенида кадмия и селенида цинка, легированных калием и серебром, а также в анализе нелинейных явлений, возникающих вследствие протекания в них фотохимических реакций.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- методами фото- и термоактивационной спектроскопии определены энергетический спектр и кинетические параметры электронных и дырочных состояний, сформированных глубокими центрами;

- установлены структура, характеристические параметры и физико-химическая природа примесно-дефектных центров в образцах различного химического состава;

- выявлены условия реализации осцилляций примесного фототока в монокристаллах СаЪ'^е,.,, легированных калием и установлены особенности динамики протекающих процессов;

- методами нелинейной неравновесной термодинамики и математического моделирования проведен анализ особенностей проявления флуктуационных явлений.

Объектами исследования явились монокристаллы Zn.Se и CdS.Se,.,, легированные серебром и калием.

Методы исследования. Экспериментальные исследования проводились с применением комплекса методов, основанных на изучении спектральных и кинетических характеристик примесной и индуцированной примесной фотопроводимости термостимулированного тока и оптического гашения фотопроводимости. При реализации данных методов вариацией уровня фотовозбуждения полупроводника в широких пределах осуществлялось управление квазиуровнями Ферми, что позволило раскрыть широкие методические возможности данных методов для изучения особенностей электронной структуры глубоких центров.

С целью выяснения особенностей реализации критических явлений в виде колебаний примесного фототока использованы: дискретное преобразование Фурье.

реконструкция динамики по временной последовательности данных, вычисление показателей Ляпунова и КС - энтропии, математическое моделирование.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- обнаружено фотохимическое образование и термическое разрушение донорных молекул типа (Л£,)2 в кристаллах гпБе, легированных серебром;

- установлено обратимое фотохимическое преобразование'примесно-дефектных комплексов типа донорно-акцепторных пар в кристаллах легирован- ^ ных калием;

- обнаружены аномально низкие значения сечения захвата центров, участвующих в термостимулированных процессах, протекающих в исследуемых кристаллах;

- обнаружены нелинейные явления в виде флуктуаций примесного фототока в кристаллах С(18£е,.х, легированных калием.

Теоретическая и практическая значимость. Получены новые экспериментальные результаты по исследованию фотостимулированных преобразований дефектно-примесной подсистемы кристаллов сульфоселенида кадмия и селенида цинка, легированных калием и серебром, а также по нелинейным явлениям в виде флуктуаций примесного фототока, возникающего вследствие

протекания фотохимических реакций.

Теоретическая значимость исследования определяется тем, что полученные результаты и их интерпретация могут быть использованы в качестве модельных при объяснении аналогичных явлений в фотохимически активных полупроводниках различного типа.

Результаты, полученные в работе, могут быть полезны при разработке и конструировании новых фотоэлектрических полупроводниковых приборов.

Подходы, предложенные в работе, могут быть использованы при исследовании сложных процессов различной физико-химической природы, в которых проявляются эффекты самоорганизации.

Основные положения, выносимые на защиту:

результаты по определению энергетического спектра и кинетических параметров электронных и дырочных состояний, сформированных неустойчивыми центрами;

- результаты по обоснованию моделей примесно-дефектных центров на основе сравнения экспериментальных и теоретически рассчитанных фотоакгивацион-ных спектров;

- результаты по установлению структуры, особенностей характеристических параметров и физико-химической природы примесно-дефектных центров в образцах Ой^е,^ различного состава;

- результаты по выявлению условий реализации осцилляций примесного фототока в монокристаллах легированных калием и установлению параметров динамики протекающих процессов.

- результаты по термодинамическому анализу и математическому моделированию фотохимических процессов, протекающих в колебательном режиме.

Личный вклад автора. Лично автором проведены экспериментальные исследования. Обсуждение результатов проведено совместно с руководителями.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: IV Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные вопросы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии» (Астрахань, 2010), XI, XII и XIII Международных конференциях «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы» (Ульяновск, 2009 - 2011)), Международной научной конференции «Инноватика-2011» (Ульяновск, 2011), Межрегиональном Пагоушском симпозиуме «Наука и высшая школа Чеченской Республики: перспективы развития межрегионального и международного сотрудничества» (Грозный, 2010), конференциях профессорско-преподавательского состава Чеченского госуниверситета (Грозный, 2009-2011).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 10 работах, 3 из которых - в журналах из перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на ИЗ страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав и выводов, иллюстрирована

28 рисунками, содержит 3 таблицы и список используемой литературы из 153 наименований работ.

В работе использованы подходы, разработанные при выполнении грантов РФФИ (06-03-96621 р_юг_а и 09-03-96526-р_юг_а); экспериментальные исследования проведены на базе ЦКП «Аналитическая спектроскопия» (ДГУ) (ГК №16.552.11.7051 по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы»).

Автор считает приятным долгом выразить благодарность д.х.н., профессору Магомедбекову У.Г. (ДГУ), за помощь, оказанную при обсуждении результатов эксперимента работы.

Основное содержание работы

В ведении обоснована актуальность темы, определены основные цели и задачи исследования, представлены данные о новизне и практической значимости диссертации, приведены положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе приведены сведения о классификации глубоких центров в полупроводниках, проведен критический анализ современного состояния теории фото

- термоактивационных процессов, экспериментальных методов и результатов исследования примесно-дефектных центров в полупроводниках типа АПВ%''.

Во второй главе представлены сведения об устройстве экспериментальной установки, описаны принципы действия её электрической и оптической систем. Экспериментальная установка позволяет провести исследование большого набора различных фотоэлектрических явлений в широком интервале энергий ИК

- излучения (1п'= 0.03-1.8 эВ) и температуры (Т = 80 - 400К). Проведено обсуждение математических методов обработки экспериментальных результатов с учётом особенностей спектральной аппаратуры и величин интенсивностей излучения в ИК - области. Приведена методика легирования монокристаллов калием и серебром.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

1. Экспериментальные результаты исследования ФХР в кристаллах С(18<К>.

На основе анализа спектров примесной-, индуцированной примесной фотопроводимости (ПФ, ИПФ) и кривых термостимулированного тока (ТСТ) легированных калием кристаллов сульфида и сульфоселенида кадмия и серебром селенида цинка получены экспериментальные доказательства фото-, термостимулированного образования и разрушения примеско-дефектных комплексов.

1.1 1Л и 1,5 <.«

■ц. ОГК »д......... — э ... 2

......у/-,-' Ну. «В

0,2 а! ОД 0,5

0.1 0.7 0.8 09 1.0 1.1

Рис.1. Спектр ПФ в кристаллах Сс1Б<К> (Т=300 К) до ФХР

Рис.2 .Спектры ИПФ в СЖ<А>( Т=90 К) в зависимости от уровня собственного фототока; 1-Ю"8,2-10" 7, 3-10"6 (А)

Спектры ПФ (рис.1) измеренные в кристаллах Сс18<К> при комнатной температуре состоят из двух полос с Иу,„ =1,15 и 1,37 эВ. Оценка оптической энергии ионизации центров прилипания (ЦП) электронов, ответственных за данные полосы по красной границе спектра ПФ, приводит к значению Е0 ~ 1,0 и 1,2 эВ. Согласно данным исследования кинетики ПФ, эти центры характеризуются сечением захвата электрона порядка ~ 10"15 см2 и относятся к нейтральным.

В кристаллах, охлажденных в темноте, наблюдается дополнительная низкоэнергетическая полоса ИПФ с максимумом Ац, = 0,7 эВ, и красной границей ИКр ~ 0,5 эВ (рис.2). В зависимости от уровня собственного фототока (величины указаны в подписи под рис. 2) максимум и красная граница этой полосы испытывают низкоэнергетический сдвиг. Сечение захвата этого центра, вычисленное на основе анализа кинетики ИПФ, имеет значение ^ Ю"14 см2-, что является характерной для притягивающих центров. Данный факт указывает на связь этой полосы, наблюдаемой только в легированных примесями калия кристаллах Ой, с оптической ионизацией ЦП образованных комплексами с участием мевдоузельного донора калия (К;0). Охлаждение кристаллов на собственном свету приводит к обратимому изменению спектров ИПФ и ПФ, что свидетельствует о протекании в них фотохимических ре-

акций (ФХР). Однако, эти изменения, сопровождающиеся уменьшением интенсивности К"- полосы более чем на порядок и появлением в спектрах ИПФ новой полосы с максимумом hvm~ 0,95 эВ (рис.3), происходят при смещении температурного диапазона (Тсхр > 250 К) фотовозбуждения, при котором возможна многократная перезарядка этих ЦП.

\ \

Kv.iB

(.4 0,5 О,« 0 7 0,1 0.» 1.0 1,1 U И

/V а ' \

hv, »8

0,5 0.6 0,7 0.8 ОД 1.0 1.1 1,2 1.5 М

Рис.3. Спектры ИПФ в кристаллах Спектры ОГФ в СёБ<К> (Т=90К)1-до,

Сс18<К>(Т=90 К) после ФХР в завися- 2-после ФХР мости от уровня собственного Рис.4, фототока; 1-Ю"8,2-Ю"7 (А).

Наряду с этим, полоса ИПФ фотохимического происхождения в СсЙ<Я> в зависимости от уровня фонового возбуждения зонно-зонным светом испытывает обратный высокоэнергетический сдвиг (рис.3).

Спектр оптического гашения (ОГФ) (рис.4 кр. 1) в кристаллах СёБ<К>, не подвергнутых ФХР состоит из трех полос, за которые ответственны акцепторные центры с энергетическими уровнями Еу + 0.6,0.9 и 1,1 эВ над валентной зоной. После фотохимической активации образцов (режим-2), интенсивность двух низкоэнергетических полос уменьшается более чем на порядок, а полоса, связанная с глубоким центром, исчезает (кр.2).

2. Особенности фотохимических реакций в кристаллах С№<К> и 7п5е<Ад>

Фотостимулированный рост интенсивности спектров ТСТ и уменьшение ин-тенсивностей полос ПФ, ИПФ и ОГФ может быть объяснен рядом причин, но в качестве основной можно рассмотреть изменение концентрации электронных и дырочных ЦП и их комплексов. Известно, что спектральные сдвиги полос ИПФ является следствием наличия в кристаллах ассоциатоз типа донорно-акцепторных пар (ДАП), В частности, энергия ионизации доноров, входящих в состав ассоциата типа

ДАП определяется выражением Ет = Ев- е!/(егп1), где Е0 и Ет - энергия ионизации нейтрального донора и донора в ассоциате соответственно, е - заряд электрона, г„, -межатомное расстояние между компонентами ДАП, т - номер координационной сферы кристалла. Изменение гт приводит к возникновению в запрещенной зоне полупроводника системы квазинепрерывно распределенных донорных и акцепторных подуровней ассоциата. С ростом уровня собственной подсветки неравновесные дырки захватываются на более глубокий акцептор, не входящий в состав ассоциата, а неравновесные электроны последовательно заполняют донорные подурони ассоциата, начиная с глубоких, уменьшая тем самым энергетический порог их фотоионизации. Видимо, процессы такого типа и являются причиной низкоэнергетического сдвига полосы ИПФ, наблюдаемый в фотохимически неактивированных кристаллах СЖ<.К>. Вместе с этим в результате протекания ФХР глубокий акцепторный центр с энергией ионизации Е„ +1,1 ЭВ разрушается и процесс захвата неравновесных дырок переключается на акцепторный центр с энергией ионизации Еу +0,9 эВ, входящей в состав ДАП. Вследствие этого с ростом уровня собственной подсветки, неравновесные электроны и дырки захватываются компонентами ассоциата, что и приводит к их зарядовой нейтрализации, а следовательно к потере кулонов-ской составляющей энергии ионизации, тем самым увеличивая энергию ионизации центра, что приводит к смещению новой полосы ИПФ в сторону больших энергий, т.е. энергии ионизации изолированного донорного центра.

Спектры ИПФ, измеренные охлажденных в темноте кристаллов со-

стоят из одной дискретной полосы с Ъут~ 0.31 эВ. Эти ЦП, наблюдаемые только в кристаллах ггЯе, легированных серебром, связаны, как мы полагаем, с междоузель-ными донорами А, которые (перед возбуждением) имеют не спаренный электрон в 5s/ - состоянии. Это предположение находит свое подтверждение в согласии теоретических полос поглощения света одноэлектронным центром в/- состоянии с экспериментальной полосой ИПФ. Результаты вычислений параметров центров Ес -0.21 эВ на основе этого положения приводят к значениям 3 10"14 см2 и г0~ 4.8 А, которые совпадают с данными полученными экспериментально.

При фотовозбуждении кристаллов ZnSe<Лg> при температуре >140 К возможна многократная перезарядка этих ЦП, что приводит к уменьшению интенсивности полосы, связанной с примесными частицами Ag■и появлению линейчатых спектров, обусловленных образованием молекул типа (Ag■)2. Согласно теоретическим воззрениям в приближении водородоподобных молекул энергия фотонов, необходимая для перехода электронов из основного состояния в возбужденное, описывается выражением Иу(г) = йу(0)-а-г2. На рис. 5 приведена зависимость в координатах 1гц„-/(г2) для системы 2п8е^>. Как показывают данные рис. 5 эта зависимость носит линейный характер.

В области больших г„, где возможен распад молекул, эта зависимость отклоняется от линейной, и она аппроксимируется энергией кванта света в максимуме Ag■- полосы (йг„, = 0.31 эВ), что позволяет объяснить линейчатость спектров фотохимического происхождения на основе представлений о распределенных по г„ молекулах

Эти данные свидетельствуют о том, что фотостимулированные преобразования протекают не в объеме идеального кристалла, а в участках, которые искажены как точечными, так и крупномасштабными дефектами.

Экспериментальные результаты и литературные данные позволяют предложить возможность протекания в кристаллах ZnSe<Ag> и Сс6'</Оследу ющих ФХР:

20 40 60 00 К»

Рис.5. Зависимости энергии А к„, в точках максимумов полос ИПФ от г„2.

ООг-н^Д^ -г 7ё; -

К +

ду

м++ -УкТ

м* + к,- £ см* ■

2 м;+ V?; ** (2М? ■ 1;1п)° 2М* -г

гм-^+к^Ш-гм^т

где М-калий или серебро в различных формах.

В пользу приведенной схемы протекания ФХР указывают следующие результаты эксперимента:

а) уменьшение интенсивности полос ПФ, ИПФ и ОГФ и возрастание интенсивности ТСТ;

6} сдвиг максимума и красной границы низкоэнергетической полосы ИПФ в длинноволновую область по мере роста уровня собственной фотопроводимости, и сдвиг новой полосы, появляющейся вследствие протекания ФХР, в тех же условиях в сторону коротких длин волн.

в) аномально низкие значения сечений захвата центров, отвечающих за полосы ТСТ.

3. Флуктуации примесного фототока в кристаллах CdS.Se,.: ных калием

и активирован-

При выполнении работы получено, что фотоактивационные процессы в примесной области кристаллов СЛБ^, легированных калием при напряжении 100 В и облучении их примесным светом (X = 1,1 мкм) протекают в флуктуационном режиме (рис. 6).

40 60 80 100 120 140

Рис. 6. Зависимость примесного фототока (Г) от времени

На наш взгляд, наблюдаемый эффект связан с возникновением неустойчивого состояния в дефектно-примесной подсистеме, обусловленного протеканием фотохимических реакций в исследуемых крист&ших.

Установление динамических характеристик протекающих процессов проводили на основе анализа временных рядов методами дискретного преобразования Фурье (ДПФ), реконструкции динамики временного ряда, вычисления показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова - Синая.

Проведенный анализ по ДПФ показывают (рис. 7), что частоты не удается выделить. и, следовательно, возможна реализация динамического хаоса. Существенным представляется установление факта, что наблюдаемые в эксперименте осцилляции могут возникать в результате протекания фотохимических реакций, что, указывает на детерминированный характер наблюдаемых явлений.

При интерпретации полученных результатов был использован метод реконструкции аттрактора, который позволяет восстановить фазовое пространство и составить представление о динамике всей системы по изменению одной переменной. Построение фазового портрета проведено при использовании в качестве координат 4 //+¿1г и /<+24г, где /, - значение функции в момент времени /, и 1,~2лг значение той же функции в момент времени ¡+Ат и t+2A^ соответственно (т = 1 сек). На рис. 8 представлен трехмерный фазовый портрет, полученный на основе экспериментального временного ряда, приведенного на рис. 6. Данные этого рисунка показывают, что все семейства фазовых траекторий стягиваются к некоторому определенному подмножеству точек фазового пространства - аттрактору. Этот факт подтверждает детерминированность динамики протекающих процессов в исследуемых условиях.

Определение размерности аттрактора проводили на основе вычисления корреляционной функции С(г), характеризующей вероятность того, что временной ряд содержит пару точек /'. ], расстояние между которыми не превышает г на основе соотношения

Рис. 7. Фурье спектр временного ряда

Рис. 8. Фазовый портрет

где в(х) - функция Хевисайда (в(х) = 1 при х > 0; в(х) = 0 при л < 0); N - число наблюдений, г - расстояние, X, и Xj - «-мерный векторы в фазовом пространстве. Размерность аттрактора d (нижняя граница) при сравнительно малых значениях г определяется как наклон линейного участка графика зависимости In С(г} от In г в определенном диапазоне г.

Зависимость в координатах In С (г) - In г для последовательно возрастающих значений размерностей фазового пространства л (л = 2^8) представлены на рис. 9, а зависимость d от п - на рис. 10.

-0.6 V- п=2

08 У/у'/ff \п = 3

-1,0 '//Ж п"«Т \л = 5

Л 2 Л/у. | ;•• H-rv-e..

-1.4 * */у/' 1 - ХгН7

-1.6 ...........♦ .......... ... ....... Ъч 1=8

-0.5 0,0 0,5 1,0 1.S 2.0 2.5

3.5

Рис. 9. Зависимость I пС(г) от Inr

Рис. 10. Зависимость d от п

Данные рис. 10 показывают, что при и = 6 значение размерностей аттрактора «'достигает насыщения, и этот факт позволяет сделать заключение о проявлении детерминистской динамики при протекании фотохимических процессов в рассматриваемых кристаллах. (Известно, что если реализуется хаотический режим, то в зависимости d =/(п) при определенном значении п наступает насыщение, а если стохастический, то это обстоятельство не имеет места).

Размерность аттрактора соответствует 2,1, т.е. принимает дробное значение, что свидетельствует о реализации детерминированного (динамического) хаоса. Отметим также, что размерность фазового пространства соответствует 6 (рис. 10), следовательно, для описания исследуемой системы необходимо число независимых переменных, равное шести.

Для режима динамического хаоса характерно наличие экспоненциальной неустойчивости траекторий, количественной мерой которой являются показатели Ляпунова, характеризующие степень чувствительности системы к выбору начальных

условий. Другой характеристикой динамики протекающих процессов является энтропия Колмогорова-Синая, которая определяется суммой положительных ляпунов-ские показателей. Результаты расчетов показателей Ляпунова (>.,) в виде зависимостей X, от длины временного ряда представлены на рис. 11.

Рис. 11. Зависимость показателей Ляпунова от длины временного ряда

25CCÖ 30000 35000 40000

Результаты расчета показывают (рис. 11), что >ч = 0,023, = 0 и \у= 0,027, а значение КС-энтропии ()ч= И) соответствует 0,023. Эти данные также подтверждают заключение о том, что в исследуемой системе реализуется детерминированный хаос.

Известно, что для описания термодинамической устойчивости системы в сильно неравновесных условиях применяют подход, связанный с оценкой производной второй вариации энтропии, которая для стационарного состояния является функцией Ляпунова. При этом, если (&д1)р$$ > 0, то стационарное состояние вдали от равновесия устойчиво, а в случае, когда Ш)рд'3 <0- оно неустойчиво и возможно возникновение диссипативных структур (р-средняя плотность) Если в качестве необратимых процессов рассматриваются только химические превращения, то уравнение для производной от второй вариации энтропии имеет вид:

Г (аа)рйт= Г 8(Мк/т)зх^ + | -гг^Дй?, + [

г Л л г

= } \ д*8(А^Т)с1У+ КтР/Я)2/!* + рСт^ч(8Т)2/Т

(А„, - сродство химической реакции, м> - скорость реакции, V- рабочий объем реактора, - поверхность реактора, ц" - тепловой поток через поверхность, цк - химический потенциал к- го компонента, V - объемный расход раствора, Т- температура, Ст~ теплоемкость, Кг- коэффициент теплопередачи).

Так как &, = 0, то член ¡3(М1/Т)&ску"с/Гх, характеризующий обмен массой с окружающей средой, можно считать равной нулю; также можно считать равными нулю члены, связанные с теплопереносом (процесс протекает в криостате). Тогда это выражение трансформируется к виду:

У V

Из данного соотношения следует, что термодинамическая функция Ляпунова непосредственно связана с приращением избытка энтропии за счет внутренних процессов и для оценки величины (^р^У необходимо провести вычисление произведения Зи>3(А„/ГПУ в соответствии с определенными кинетическими схемами элементарных стадий протекания определенных химических реакций.

В этой связи, для понимания химической основы наблюдаемых временных явлений в кристаллах сульфоселенида кадмия, легированного калием, нами на основании анализа литературных данных предложен вероятный механизм протекания фотохимических реакций в исследуемой системе. Согласно этим данным при комнатной температуре в сульфоселениде кадмия, легированного калием, могут находиться частицы типа ^Г, Щ, ■ ['с<1 , •

^Ье- 1Ъе. где Щ, К? И ¡1к()п - междоузельные ионы и атомы калия, а Уса ■

у- ]/« 1/24 I/* у э

са , си , ■ • Vs.se - соответствующие вакансии кадмия, серы и селена. В этих условиях при облучении кристаллов полупроводника полихроматическим светом возможно протекание следующих фотохимических реакций:

2 г-г»

з.т-^г-^^+о^ -УЬшЬ

Следует отметить, что для полупроводников характерна электронная проводимость и, поэтому, можно предположить, что эти образующиеся частицы предоставляют электроны по схеме:

При составлении механизма реакции было учтено, что одним из необходимых условий реализации колебательного режима является наличие автокаталитической процесса (стадии 2 и 3), а также наличие обратных связей (стадии 1 и 2). Производная от термодинамической функции Ляпунова (избыточного производства энтропии) для приведенной кинетической схемы в явном виде имеет вид (процедура вычисления приведена в диссертации):

= У{[(6а/а)2К(Н^3+м-4) + (ИЫЪУЩу/д + (Ш)2Щ+

(8е/е)2Щ\*3) +(ЗМ2Я(м>3) + Щ^ЯМ + (5а/а)(8ЫЬ)Щ2^1) - (ёа/а)(Ш)Щк, - 2щ + м4) - (&а/а)(8е/еЩ\ч2 + 2ц>3) - (&з/а)($7/)И(2уг3 + ч>4) + (8а/а)(%/&В.(2ч!4) -(5ЫЪ)(МфЩ\ь) - (ёе/е)(МфЩ™2)+ (5е1е)(5!фЩ2^3) - (Зе/е)(&&11М ~ (ШШЩъ + ^ - - (Ш^)(3а/а)[м>,(д, - Е]) - \\>2(<22-Ед +

2м>3Е3 + м>4(д4 - Е4)]+ (8ГЛг)(5Ь/Ь)[у>№, - Е,)] - (8Г/?)(Жф[м>,Е, + и^г-ЯУ + мцЕд] - (5Г/?)(&/е)[*'1Е2 + к3(Ог-Е3)] - (5Г^)Ш[™3(<2г-Е3) + \м4Е4] -+ к4(д4-Е4)] + (8Т,/1)[(-1/К1г)^-> ел, у/

где = а; = Ь; [{К* • 1ЙГ] = [[(С)» ■ = [У/+] =/;

Анализ этого соотношения показывает, что слагаемые, отвечающие за протекание прямых реакций, соответствуют: [(За/а)2Щ+ (ШЬ)2Я(у>1) + + (5г/е)2Ц\ч3) +(Щ2К(м>3) + ($&е)2И(м4)]; они являются положительно определенными квадратичными формами, и это обстоятельство способствуют повышению устойчивости системы.

К*

За автокаталитическое образование одного из компонентов - лi отвечают стадии 2 и 3. Вследствие этого в выражении избыточного производства энтропии появляются отрицательные слагаемые:

-- Я[(6а/а)(ШЬ)(2^ь) + + ^ + ^ -

(За/а)(Ш2™3) + (5Ь/Ь)(Ш)М + (5е/е)(Ш)М + Г&^ФФМ + (5ё^)(Ш(ч>з)]. В том случае, когда вклад этих членов будет преобладать, процесс становится неустойчивым, и возможно возникновение критических явлений.

Одним из условий возникновения процесса самоорганизации в различных системах является реализация обратных связей. В соответствии приведенной кинетической схемой обратная связь осуществляется в результате образования частицы (К* • (стадия и взаимодействия её с междоузельными ионами калия К* (стадия 2). В этом случае в выражении для производной второй вариации энтропии появляется слагаемые: - Я/ (8а/а)(ёЬ/Ь)(2м>,) + (,6а/а)(Ш)Щя, + 2м>2> + (5а/а)(ёе/е)Щщ) + (ШЬ)(МфЩ^г) + (дг/еЦМйЩ^], которые имеют отрицательный знак. При преобладании вклада данных членов также могут возникать химические неустойчивости.

Таким образом, проведенный анализ на основе подходов нелинейной неравновесной термодинамики показывает, что в исследуемой системе возможно возникновение химических неустойчивостей, и причинами их проявления являются наличие автокаталитических стадий, а также обратных динамических связей.

При выполнении настоящей работы характер эволюции системы определен на основе математического моделирования кинетических закономерностей протекающих фотохимических процессов. Математические модели представляют собой системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа, полученных на основе рассмотрения механизмов протекания процессов.

В соответствии с кинетическими схемами, предложенными выше, математическая модель может быть представлена в виде системы из шести нелинейных дифференциальных уравнений. После проведения некоторых упрощений (учет размерности системы и постоянства числа вакансий, использование принципа квазистаци-нарности по отношению к некоторым стадиям), математическая модель может быть представлена в виде системы из двух нелинейных дифференциальных уравнений в виде (к, - константы скоростей соответствующих скоростей):

+ к,)Сх-кгСхСу

где С* = [К, ], С, = ], С, = [*?](„«), ' С* " Су) = "],' -вре-

мя.

С целью установления характерных особенностей динамики протекающих про-, цессов был проведен качественный анализ рассматриваемой математической модели. Для решения поставленной задачи систему привели к безразмерному виду, введя „ новые переменные: .х = ссСх, у = т]Су, ( = ¿1, а = СА, Ь = Сь, со = к,, щ = к/^+к^), д -= к,/к2,£ = к2/(к,+к4)кь и = 1/к,, р = (к,+к^/к2, ф = к3к/(к,+к4)\ тогда система дифференциальных уравнений преобразуется к виду: $х

£ — = -X - ху + 2(а-¡¡Х- ру)ф;

<Й *

При проведении качественного анализа в первую очередь необходимо определить стационарное состояние системы. Решая систему алгебраических уравнений, полученной, приравняв правую часть нулю, можно показать, что неподвижная (стационарная) точка является единственной с координатами х = а///, у = 0.

Тогда коэффициенты характеристического уравнения А2 + ТЯ + А = 0 соответствуют: Т = (]+2рф + ф) > 0; А = 2(а/ц + рф) > 0. В этом случае (Т> 0) особая точка относится к типу «неустойчивый фокус». Из данного стационарного состояния возможна бифуркация типа Андронова - Хопфа в предельный цикл, что указывает на возможность возникновения флуктуационного режима.

Численный анализ математической модели, составленной в соответствии с механизмом изучаемого процесса, основан на выявлении критических явлений и их эволюции при изменении некоторых параметров, входящих в уравнения модели.

Результаты численного эксперимента показали, что модели имеют колебательные решения при определенных значениях параметров а, /и, ф, р к е. В частности, для случая, когда а = 10"2, ¡л = 2ТО"4, ф = 10"2, р =1,2-102, £ = 2Т04 решение, представленное в виде зависимостей концентрация - время и фазовых портреты имеет вид:

У,

Рис.12. Зависимость изменения концентрации частиц X, = ]; у = " !'са ] от времени (а). Фазовый портрет системы в координатах Х~ У,

В диссертации приведены такого же типа зависимости, полученные и для других условий. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в целом математическая модель удовлетворительно описывает фотохимические процессы, протекающие в флуктуадионном режиме.

ВЫВОДЫ

1. Методами фото- и термоактивационной спектроскопии определены энергетические и кинетические параметры электронных дырочных центров, ответственных за полосы ПФ, ИПФ, ОГФ и ТСТ в кристаллах С(1Я<К> и

Получено, что эти центры образованы сложными фотохимически неустойчивыми примесно-дефектными комплексами типа донорно-акцепторных пар, в которых роль донора играет примеси калия и серебра в междоузельных позициях.

2. Методом ТСТ установлено, что в кристаллах Сс1Я<К> и ZnSe<Ag> реализуются системы неустойчивых оптически неактивных электронных ЦП; определены их кинетические (в, см2) н энергетические (Е,,эВ) параметры.

3. Обнаружено, что фотоактивационные процессы в примесной области кристаллов СЖ^.д, легированных калием, при напряжении 100 В и облучении их примесным светом (Х= 1,1 мкм) протекают в колебательном режиме.

4. На основе дискретного преобразования Фурье, реконструкции динамики процессов по временным рядам, вычисления показателей Ляпунова и энтропии Колмо-

горова-Синая установлено, что наблюдаемые осцилляции являются следствием протекания фотохимических реакций, т.е. имеет место проявление детерминистской динамики, причем реализуется динамический хаос.

5. Используя принципы нелинейной термодинамики неравновесных процессов, установлено, что потеря устойчивости и реализация осцилляции примесного фототока происходит в результате наличия автокаталитической стадии, а также обратных связей при протекании фотоактивационных процессов.

6. Исходя из результатов качественного анализа и численного интегрирования математической модели получено, что реализуется одно стационарное состояние типа «неустойчивый фокус»; сделано заключение о возможности возникновения критических явлений вследствие бифуркации типа Андрокова-Хопфа из этой особой точки в предельный цикл; показано, что математическая модель качественно описывает закономерности проявления флуктуационных явлений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Фотостимулированные преобразования в кристаллах селенида цинка, легированных серебром / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, М.Х. Рабаданов, Г.Д. Солтамурадов. М-д.М. Хамидов // Изв. Вузов. Сев.-Кавк. регион. Ест. науки. -2010.-№5(159).'-С. 52-54.

2. Динамика фотоактивационных процессов в кристаллах СёВ^е^ легированных калием / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, М.Х. Рабаданов, Г.Д. Солтамурадов, М-д.М. Хамидов, Г.М. Шахбанов // Вестник Дагестанского государственного университета. Естеств. Науки. - 2011. - №6. - С. 35-38.

3. Особенности фото- термостимулированных явлений в кристаллах СёБ<К> / М.М. Хамидов. У.Г. Магомедбеков, М.Х. Рабаданов, И.И. Хасанов, Г.Д. Солтамурадов, М-д.М. Хамидов, Г.М. Шахбанов // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естеств. и точные науки. - 2011.- №3. -С. 17-20.

4. Обратимые фотостимулированные преобразования фотоэлектрически активных примесных центров в неактиных кристаллах Сс18:Си:В[ / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, Г.Д. Солтамурадов. М-д.М. Хамидов // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы. Труды XI Междун. конф. - Ульяновск: УГУ. -2009. - С. 56.

5. Самоактивированная люминесценция в кристаллах селенида цинка / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, Е.М. Зобов, Г.Д. Солтамурадов. М-д.М. Хамидов // Фундаментальные и прикладные вопросы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии. Матер. IV Междун. науч. конф. - Астрахань: «Астр. ун-т». - 2010. - С. 99-101.

6. Термостимулированные токи в фотохимически активных кристаллах селенида цинка, легированных серебром / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, Г.Д. Солтамурадов, М-д.М. Хамидов И Межрегиональный Пагоушский симп. «Наука и высшая школа Чеченской Республики: перспективы развития межрегионального и международного сотрудничества». Тез. Докл. - Грозный: АН ЧР. - 2010. - С. 178-179.

7. Фотостимулированная деградация кристаллов СсйгК / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, М.Х. Рабаданов, Г.Д. Солтамурадов. М-д.М. Хамидов // «Иннова-тика-2011»: Труды Междун. конф. Т.2. - Ульяновск: УлГУ. - 2011. - С. 5-6.

8. Фотохимические реакции в кристаллах Сс18:К / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбе-ков> Г.Д. Солтамурадов, М-д.М. Хамидов // Опто-, наноэлектроника, нанотехно-логии и микросхемы. Тр. XII Межд. конф. - Ульяновск: УГУ. - 2010. - С. 242.

9. Осцилляции примесного фототока в кристаллах Ссй^е^, легированных калием / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, М.Х. Рабаданов, Г.Д. Солтамуралов. М-Д.М. Хамидов, Г.М. Шахбанов // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы. Труды XIII Междун. конф. - Ульяновск: УГУ. - 2011. - С. 335.

10. Фотохимические реакции в кристаллах СёБ легированных калием / М.М. Хамидов, У.Г. Магомедбеков, М.Х. Рабаданов, И.И. Хасанов, Г.Д. Солтамурадов. М-д.М. Хамидов, Г.М. Шахбанов // Матер. Всерос. научно-практ. конф. «Наука. Образование. Инновации». Грозный: ЧГПИ. - 2011. - С.48.

Формат 60x84 1/16. Гарнитура тайме. Бумага офсетная. Тир. 100 экз. *ИП «Султанбегова Х.С.», Махачкала, ул. М.Гаджиева, 34.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Солтамурадов, Гелани Дикалуевич, Махачкала

61 12-2/376

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФГБОУ ВПО «ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

СолтамурадовГелани Дикалуевич

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛАХ СУЛЬФОСЕЛЕНИДА КАДМИЯ И СЕЛЕ НИ ДА ЦИНКА

Специальность 02. 00. 04 - физическая химия (химические науки)

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, Хамидов М.М.;

кандидат химических наук, доцент Хасанов И.И.

Махачкала 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................3

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Центры с глубокимиуровнями в соединениях АПВУ1....................8

1.1 Классификация центров с глубокими уровнями в полупроводниках....8

1.2 Методы исследования глубоких центров в полупроводниковых материалах...............................................................................13

1.3 Фотоактивационные процессы с участием электронных и дырочных центров......................................................................14

1.4 Термоактивационные процессы с участием электронных ЦП...........19

1.5. Фотохимические реакции.....................................................25

1.6. Структурные и примесные дефекты и их ассоциаты в кристаллах АПВУ1 ...............................................................................35

ГЛАВА ^ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1.Экспериментальная становка.....................................................44

2.2.Методика обработки данных эксперимента..................................48

2.3.Характеристика исследованных бразцов......................................50

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 3.1 Экспериментальные результаты исследования ФХР в кристаллах С(18<К>....................................................................................52

3.2.Спектры ИПФ и ТСТ в кристаллах 2п8е<А§>..............................58

3.3. Обсуждение экспериментальных результатов............................63

3.3.1. Особенности фотохимических реакций в кристаллах Сс15<К>и

..................................................................................63

3.3.2. Флуктуации примесного фототока в кристаллахСё8х8е].х активированных калием........................................................71

ВЫВОДЫ...............................................................................94

ЛИТЕРАТУРА.........................................................................96

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Опыт физико-химического исследования полупроводников свидетельствует о том, что одними из наиболее значимых с точки зрения практического применения являются монокристаллы, легированные различными примесями. Собственные и примесные дефекты кристаллической решетки широкозонных полупроводниковых материалов образуют в запрещенной зоне спектр электронных и дырочных состояний, который вносит существенный вклад в формирование их фото-, магнито- и термоэлектрических, резонансных и оптических свойств. Поэтому главной проблемой, возникающей при исследовании такого типа материалов, является установление физико-химической природы дефектно - примесного состава полупроводников.

Представления о термо- и фотоассоциации примесей и дефектов кристаллической решетки успешно используются для интерпретации определенных фотохимических реакций, протекающих в полупроводниках типа АПВУ1. Однако, представления о стимулированных преобразованиях в дефектно-примесной подсистеме нуждаются в экспериментальном подтверждении и теоретической интерпретации. Для этого необходимо установить физико-химическую природу и механизм образования и разрушения примесно-дефектных комплексов, участвующих в термо- и фотоактивационных процессах.

Поэтому проведение исследований, связанных с неравновесными фото- и термостимулированными преобразованиями в полупроводниках, а

также установление физико-химической природы их дефектно-примесной подсистемы являются актуальнымидля современной физической химии.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

методами фото- и термоактивационной спектроскопии определены энергетический спектр и кинетические параметры электронных и дырочных состояний, сформированных глубокими центрами;

установлены структура, характеристические параметры и физико-химическая природа примесно-дефектных центров в образцах различного химического состава;

выявлены условия реализации осцилляций примесного фототока в монокристаллах легированных калием и установлены

особенности динамики протекающих процессов.

методами нелинейной неравновесной термодинамики и математического моделирования проведен анализ особенностей проявления флуктуационных явлений.

Объектами исследованияявились монокристаллы Zn.Se и Сбй^в¡_х, легированные серебром и калием.

С целью выяснения особенностей реализации критических явлений в виде колебаний примесного фототока использованы: дискретное преобразование Фурье, реконструкция динамики по временной последовательности данных, вычисление показателей Ляпунова и КС -энтропии, математическое моделирование.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

обнаружено фотохимическое образование и термическое разрушение донорных молекул типа {Ag[)2 в кристаллах ZnSe, легированных серебром;

установлено обратимое фотохимическое преобразование примесно-дефектных комплексов типа донорно-акцепторных пар в кристаллахСйК^е/.^, легированных калием;

обнаружены аномально низкие значения сечения захвата центров, участвующих в термостимулированных процессах, протекающих в исследуемых кристаллах;

обнаружены нелинейные явления в виде флуктуаций примесного фототока в кристаллах Сс18х8е]_х, легированных калием.

Основные положения, выносимые на защиту:

результаты по обоснованию моделей примесно-дефектных центров на основе сравнения экспериментальных и теоретически рассчитанных фотоактивационных спектров;

результаты по установлению структуры, особенностей характеристических параметров и физико-химической природы примесно-дефектных центров в образцах С(18х8е]_х различного состава;

результаты по выявлению условий реализации осцилляций примесного фототока в монокристаллах Сй8х8в1.х, легированных калием и установлению параметров динамики протекающих процессов.

результаты по термодинамическому анализу и математическому моделированию фотохимических процессов, протекающих в колебательном режиме.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на:1У Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные вопросы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии» (Астрахань, 2010), XI, XII и XIII Международных конференциях «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы» (Ульяновск, 2009 - 2011)), Международной научной конференции «Инноватика-2011» (Ульяновск, 2011), Межрегиональном Пагоушском симпозиуме «Наука и высшая школа Чеченской Республики: перспективы развития межрегионального и международного сотрудничества» (Грозный, 2010), конференциях профессорско-преподава-

тельского состава Чеченского госуниверситета (Грозный, 2009-2011).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 10 работах,3 из которых - в журналах из перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на112 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав и выводов, иллюстрирована28 рисунками, содержит 3 таблицы и список используемой литературы из153наименований работ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Центры с глубокими уровнями в соединениях АПВУ1

Многолетний опыт развития физики и техники полупроводников показывает, что наиболее значимыми свойствами, с точки зрения практического применения [1-19] обладают монокристаллы с нарушенной трансляционной симметрией. Поэтому основной проблемой физики полупроводников является идентификация и установление дефектно - примесного состава полупроводниковых материалов и разработка технологических способов его контролируемого управления. Собственные дефекты кристаллической решетки полупроводниковых материалов и различные примеси образуют в запрещенной зоне спектр электронных и дырочных состояний, который вносит существенный вклад в формирование фото-, магнито-, термоэлектрических, резонансных и оптических свойств широкозонных полупроводников. Особую роль в полупроводниках играют центры с глубокими уровнями. Эти центры способны в широком температурном диапазоне эффективно участвовать в процессах релаксации неравновесных носителей заряда и определять важнейшие характеристики полупроводниковых приборов: времена жизни неравновесных электронов и дырок; спектральный диапазон фоточувствительности, инерционность и уровень шумов приемников излучения; спектр излучения и квантовую эффективность люминофоров; пороги генерации лазеров и т.д.

1.1. Классификация центров с глубокими уровнями в полупроводниках

К центрам с глубокими уровнями относятся дефекты кристаллической решетки полупроводника, примесные атомы, и их ассоциаты, энергия ионизации которых больше кТ (к - константа Больцмана, Г-температура).

Классификация глубоких центров в полупроводниках осуществляется по той роли, которую они могут играть в процессах релаксации неравновесных носителей заряда. Глубокие центры делятся на центры прилипания (ЦП) и центры рекомбинации (ЦР). Критерием принадлежности центра, захватившего, например, электрон, к той или иной группе центров играет фактор у, задаваемый отношением вероятности захвата на эти центры дырки (т.е. рекомбинации) к вероятности теплового выброса электрона [2-3]

Гп=ср- P/Cn ■ Na =Sp-Vp- p/Sn ■ Vn ■ Nc ■ exp (-Etc /k-Т) (1 Л)

Для центра, захватившего дырку, имеем

ГР = С, ■ п/ср ■ N„ = s. ■ V, ■ n/Sp -Vp-Nv- exp (-£„ / к ■ T) (i. 2)

Здесь Sp,Sn - сечения захвата центром дырки и электрона; Vp, Vn -тепловая скорость носителей заряда; р, п - концентрация дырок и электронов; Nc, Nv - эффективная плотность состояний в соответствующих зонах; Etc, Etv - энергия тепловой ионизации центра относительно зоны проводимости или валентной зоны.

В соответствии с (1.1) и (1.2) центры, для которого вероятность теплового заброса больше, чем вероятность захвата носителей противоположного знака (у< 1), именуются ЦП. Центры, для которых (у> 1), называются ЦР. Из (1.1) и (1.2) видно, что причисление глубоких центров определенного сорта к ЦП или ЦР определяется не только характеристическими параметрами самих центров (Sp - сечения захвата дырок,Sn- сечения захвата электронов, Et - энергетическая глубина центра), но и температурой, и концентрацией носителей, захват которых завершает рекомбинацию. Следовательно, изменение интенсивности освещения или вариация температуры может перевести центры класса ЦП в класс ЦР либо наоборот. В стационарных условиях ЦП находятся в равновесии с одной из энергетических зон, из которых и происходит захват носителей заряда. Центры рекомбинации находятся в равновесии с

обеими зонами.

Рыбкин [2] предложил разделение ЦП на а- и (3-типы по соотношению между временем жизни тп и временем установления равновесия между ЦП и соответствующей зоной 9:

а) когда тп»9, (1.3)

то центры, соответствующие этим условиям, относятся к а-типу или быстрым центрам многократного прилипания:

б) когда же тп«9, (1-4)

то центры относятся к медленным центрам однократного прилипания или к (3- типу. Из условия (1.3) и (1.4) следует, что ЦП а-типа должны обладать большими сечениями захвата носителя заряда, а ЦП (3- типа - малыми.

Центры рекомбинации, как и ЦП отличаются энергетическим положением, сечениями захвата носителей заряда и заполнением носителями заряда в равновесных условиях. В фоточувствительных полупроводниках основными ЦР являются г- и б- центры (8П8> 8ПГ). В

полупроводниках п - типа это неравенство обычно сильное 8П8/8ПГ —10 -10б и сопровождается неравенством 8рг/8пг> 8р5/8п5, так как сечения захвата дырок центрами различаются меньше, чем сечения захвата ими электронов. Определяемые этими неравенствами г - центры называются центрами чувствительности (очувствляющими центрами или центрами класса II [3]), так как они обуславливают наиболее медленный темп рекомбинации электронов,

Поэтому для выявления роли глубоких центров в процессах захвата и рекомбинации неравновесных носителей заряда необходимо определить их характеристические параметры: энергетическое положение (Ег), сечения захвата электронов (8П), дырок (Бр) и фотонов (80.

Структурные точечные и примесные дефекты, находящиеся на

ближайших расстояниях в кристаллической решетке полупроводника, могут представлять собой ассоциаты или квазимолекулы, которых можно рассматривать как единный ЦП или ЦР.

Образование ассоциатов типа донорно-акцепторных пар (ДАП) в литературе [1,4,10,11,16,20,21] объясняется электростатическим, химическим, обменным или упругим взаимодействием. Движущей силой взаимодействия между точечными дефектами кристаллической решетки является стремление системы к минимуму свободной энергии.

Ассоциаты, так же как и точечные дефекты, могут создавать в запрещенной зоне занятые или пустые электронные энергетические уровни. Положение уровня ассоциата, образованного из противоположно заряженных дефектов, нетрудно оценить (по крайней мере, в первом приближении), если известны положения уровней невзаимодействующих точечных дефектов.

При образовании ДАП между донором (Д+) и акцептором (А") энергетические уровни этих дефектов смещаются в противоположные стороны. Уровень Д+ повышается, т.к. близость отрицательно заряженного акцептора (А") может затруднить присоединение электрона к указанному центру. Аналогично затруднение захвата дырки на А"-центр вызывает понижение его уровня. В целом изменение положения этих уровней можно описывать уравнением

АЕа=е2/(е-гт) , (1.5)

(е - заряд электрона, £- диэлектрическая проницаемость, гщ-ра