Физико-химические процессы в неравновесной плазме углеводородов при пониженном давлении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ _ИМЕНИ Н.Н. СЕМЕНОВА_

На правах рукописи

ИВАНОВ Юрий Александрович

Уда 533.9

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ПОНИЖЕННОМ ДАВЛЕНИИ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1989

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Толчиева АН СССР

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Э.И.Асиновский, доктор физико-математических наук И.С.Заслонко, доктор химических наук, профессор В.К.Потапов.

Ведущая организация: Институт атомной энергии им.И.В.Курчатоза.

Защита состоится

в л.....час. на заседании специализированного совета

Д 002.26.01 при Институте химической физики им. Н.Н.Семенова АН СССР по адресу: 117977, Москва, ул.Косыгина 4, ЙХФ АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н.Семенова .АН СССР.

Автореферат разослан " " ................. 1589 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 002.26.01

доктор химических наук

Б.Р.Шуб

ВВЕДЕНИЕ И СЗЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Экспериментальному и теоретическому исследованию физических и химических процессов в неравновесной низкотемпературной плазме пониженного'давления в парах органических веществ, в том чис-лэ углеводородов, уделяется все больше внимания. Наиболее распространенным способом получения такой плазмы является использование электрических разрядов пониженного давления постоянного тока, промышленной, звуковой, высокой и свервысокой частоты. Часто для них используется общее название - тлеющие разряды (ТР)..Интерес к исследованию неравновесной плазмы этих разрядов в углеводородах (УВ) в фундаментальном плане обусловлен гораздо меньшей её изученностью по сравнению с квазиравновьсной плазмой разрядов атмосферного давления, в прикладном - возможностью применения в технологии нанесения слоев и покрытий различного назначения в микроэлектронике, приборестроении, оптике, мембранной технике и др. При этом используется явление плазмохимичес-кой полимеризации. Оно представляет собой совокупность физико-химических процессов, в результате которых образуется высокомолекулярный продукт в виде плёночных покрытий (Ш) на поверхности твёрдых тел, соприкасающихся с плазмей и-её послесвечением. Иногда в объёме плазмы образуется порошок, близкий к Ш по химическому составу.

Это новый вид материала и новое направление в технологии. ТР применяется и в препаративной химии для синтеза дорогостоящих низкомолекулярных органических веществ.

Используется ТР также для модификации поверхностных свойств изделий из резин и пластмасс..В этом случае в качестве плазмо-сбракующей среды часто используются инертные газы. Но в результате взаимодействия плазмы с обрабатываемым изделием в её составе появляются органические компоненты. Физико-химические процессы и в этом случае могут иметь много общего с процессами в ТР в углеводородах. "

Препятствием на пути создания научных основ и проведения оптимизации этих технологий остаётся недостаточное знание механизмов основных физических и химических процессов, которые определяют килетику превращения исходного вещества, состав и свойства продуктов, их зависимость от внутренних параметров плазмы и внешних параметров ТР. Причин этого несколько: отсут-

- г -

ствие разработанных подходов к исследованию проблемы, нехватка специфических экспериментальных методов, методик и приёмов диагностики. Не было использовано тг.кое современное средство исследования как математическое моделирование кинетики процессов.

Цель работы состояла в- том, чтобы на основе данных детальной диагностики и математического моделирования исследовать кинетику и механизмы физических и химических процессов в неравновесной плазме электрических разрядов пониженною давления в парах лёгких углеводородов и на поверхности растущей полимерной плёнки.

Основными этапами работы были: I) разработка общего подхода, экспериментальных и расчётно-теоретических методов исследования, учитывающих специфику поставленной задачи;- 2) выявление основных физических процессов, которые могут влиять на кинетику превращения лёгких углеводородов в низкомолекуляркые и высокомолекулярный (Ш1) цродуки, исследование роли активных частиц плазмы (электроны, положитэльные ионы, возбужденные атомы и молекулы, углеводородные радикалы и атомы водороде)з газофазных и гетерофазных стадиях превращения; 3) разработка вероятного механизма процесса превращения; определение и уточнение значений коэффициентов скоростей отдельных реакций.

Соотношение экспериментальных, теоретических и расчётных методов исследования на каждом этапе работы выбиралось таким, чтобы получить наиболее достоверные результаты.

Актуальность работы следует из того, что успехи в разработке научных основ перспективных технологий с применением неравновесной плазмы электрических разрядов в углеводородах при пониженном давлении определяются уровнем знания кинетики и механизмов физических и химических процессов в этих условиях, их взаимосвязи и зависимости от задаваемых внешних параметров: давления и химического состава плазмы, удельного экерговклада, размеров реактора, времени :пребывания газа в реакторе и т.п. В свою очередь,возможности исследования процессов зависят от наличия разработанных подходов, расчётно-теоретических методов и приёмов, методов диагностики и измерительных устройств, отвечающих специфике объекта исследований. Прогресс в этой области способствует также развитию не-

равновесной пласмохимии органических веществ, физики и химии газового разряда, диагностики и математического моделирования неравновесной химически активной плазмы.

Научная новизна. В итоге проведенной работы создано-новое научное направление: исследование кинетики и механизмов физико - химических процессов в неравновесной низкотемпературной плазме самостоятельных электрических разрядов пониженного давления в парах лёгких углеводородов и их смесей с инертными газами:

Разработан новый подход к исследованию кинетики и механизмов физических и химических процессов в плазме электрических разрядов пониженного давления и на поверхности растущей полимерной плёнки, который заключается в следующем:

а) Самостоятельные электрические разряды пониженного давления рассматриваются с единой точки зрения поиска физических и химических процессов, существенно воздействующих на превращение исходного углеводорода в низкомолекулярные и высокомолекулярный продукты. Определяются условия, при которых основные черты этих процессов сходным образом проявляются в разрядах постоянного и переменного тока.

б) Количественно исследуются взаимосвязи Основных физических и химических процессов: формирование функции распределения электронов по энергии, ионизация и гибель заряженных частиц, возбуждение и девозбуждение частиц плазмы, диссоциация, образование газовых и высокомолекулярного (полимерная плёнка) продуктов. Устанавливается зависимость кинетики и механизмов • процессов от внутренних параметров плазмы и внешних параметров разряда.

в) Исследования базируются на сочетании комплекса экспериментальных методов диагностики с теоретическим анализом и систематическим моделированием кинетики процессов. Среди методов диагностики и приёмов моделирования важное место занимают предложенные и развитые в настоящей работе. В экспериментах

и математическом моделировании последовательно проводится принцип перехода от простых к более сложным объектам исследований: разряд в аргоне, смесях аргона с водородом, смесях аргона с метаном и т.п.

Разработаны и использованы оригинальные экспериментальные установки и измерительные спедства для исследования физических и химических процессов в услов:шх тлеющих разрядов пониженного давления в химически активных газах, в том числе при наличии плазмохимической полимеризации.

Разработаны и развиты методы диагностики: новый метод электрического зонда для исследования кинетики роста и некоторых электрофизических свойств диэлектрических слоёв; спектрально - оптический метод определения концентрации атомов водорода; новый зондовый метод определения высокоэнергетической части функции распределения электронов по энергии и др.

Разработаны новые математические модели и приёмы моделирования кинетики физических процессов и химического превращения в тлеющем разряде.

Получен большой объём новых экспериментальных и расчётно-теоретических результатов.

Установлены и количественно обоснованы вероятные механизмы основных процессов в плазме и на поверхности растущей плёнчи: возбуждения и ионизации частиц, инициирования диссоциации, образования низкомолекулярных и .высокомолекулярного (ПП) продуктов. Определена зависимость кинетчк^механизмов этих процессов от внутренних параметров плазмы и внешних параметров разрядов в метане, этане и этилене и их смесях с аргоном. Определены значения коэффициентов-(констант) скорости ряда газофазных и гете-рофазных реакций. Выявлены некоторые условия, способствующие росту макрочастиц в объёме плазмы.

Эти основные положения выносятся на защиту.

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты, основные выводы, разработанные подходы, методы и методики диагностики и математического моделирования, экспериментальные установки и измерительные средства испотьзовались и используются при исследовании кинетики и механизмов физико-химических процессов в тлеющих разрядах в парах органических и элементоор-ганических веществ в условиях осаздения л удаления (травления) слоёв в ИНХС АН СССР, при разработке и оптимизации плазмохими-чес::их процессов и технологического оборудования для нанесения и удаления слоёв и плёнок и модификациии поверхностных свойств

резино-техническис изделий.

Разделы работы использовались в качестве лекционного материала на Всесоюзных школах по плазмохимии в 1978 г., 1982 г., Национальной молодежной школе по вакуумным, электронным и ионным технологиям АН Болгарии в 1983 г.

Разработанные подходы к исследовании, методы и методики диагностики, приёмы математического моделирования, полученные результаты и основные выводы работы могут быть использованы в таких областях науки: физике и химии тлеющих разрядов в молекулярных газах, неравновесной плазмохимии и плазмохимической полимеризации органических и неорганических веществ, химии высоких энергий и др. в НИФХИ им. Л.Я. Карпова, МГУ им. М.В. Ломоносова, ИАЭ ил. И.В. Курчатова,-ИХФ Ш СССР, ИЭПХФ АН СССР и др.

Они могут быть полезны при решении прикладных задач разработки и оптимизации неравновесных процессов нанесения и удаления слоев и плёнок, модификации поверхностных свойств изделий и материалов, изготовления газоразделительных мембран и т.п. в отраслевых НИИ и КБ.

Апггробация работы и публикации. Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, совещаниях, школах и семинарах: I. 2Я£ Всесоюзн. совещание по.плазмохимической технологии и аппаратастроению, M., 1977 г., 2. Всесоюзн. симпозиумы по пчазмохимии: 322, M., 1979 г., 4M, Днепропетровск, 1984 г., 3. Всесоюзн. конференции по физике низкотемпературной плазмы: 5^5, Киев, 1979 г., бМ, Ленинград, 1983 г., 7-S5, Ташкент, 1987 г., 4. Конференция "Основные направления развития и применения низкотемпературной плазма в машиностроении и металлообработке", Казань, 1979 г., 5. Научные сессии Секции плазмохимии Научного совета АН СССР по химии высоких энергий: Воронеж, 1980 г., Киев, 1984 г., 6. Всесоюзн. школы по плазмохимии: Рига, 1978 г., ёД2, Гродно, 1982 г., 7-М, Иваново, 1986 г., 7. Националоная молодежная школа по вакуумным, электронным и ионным технологиям, Болгария, Болгарская Академия Наук, Варна, 1983 г., 8. Всесоюзн. конференция по генераторам низкотемпературной плазмы, 9^2, Фрунзе, 1983 г., 9. Всесоюзн. семинар по

получению, исследованию и применению низкотемпературной плазш, М., ИНХО АН СССГ, 1988 г.

Кромо того, результаты работы докладывались на конкурсах научных работ ИНХС АН СССР, 1984 г., 1987 г., научных семинарах з Центральном институте физической химии АН ГДР,-Берлин, 1985 г., ИХФ АН СССР. 1987 г., НИШ им. Л.Я. Карпова, 1987 г.

По материалам диссертации опубликована монография и 52 печатные работы.

Объем и структура диссертации: 331 с. текста, таблиц 10, рис. 147, б глав, введение, выводы и заключение. Библиография 445 названий.

I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ, ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Объектом исследования в работе служили физические и химические процессы в неравновесной плазме и на поверхности стенок реактора тлеющих разрядов различной частоты возбуждающего плазму электромагнитного поля в парах лёгких углеводородов Cj-Cr, и их смесей с инертными газами при давлении 10-10 Па, удельном энерговкладе 10 - 10 Вт-см-^, среднем времени пребывания газа в зона разряда 10"^ - Ю^с, размерах реактора: диаметр или расстояние между электродами 2-6 см, длина до ~30 см. В экспериментах большей частью использовались'тлеющий разряд постоянного тока в.протоке смесей метана с аргоном, неоном или ксеноном в реакторе из стеклянной трубки диаметром 5 см и длиной около 25 см, а также ВЧ разряд с плоскими электродами в бензоле« циклогексане и их смесях с аргоном.

В таблице указанн основные определяемые величины, методы измерений и расчётов, погрешности методов, диапазоны изменения величин в экспериментах с разрядом постоянного тока.

Функция распределения (ФРЭЭ)- находилась путём численного решения на ЭВД кинетического уравнения Бормана с учётом упругих, неупругих, межэлектронных столкновений и столкновений второго рода электронов с частицами плазма. Корректность метода под -твеождена сопоставлением расчётных ФРЭЭ с измеренными зондовым методом, а также сопоставлением измерению: и вычисленных с использованием расчётных ФРЭЭ концентраций возбужденных атомов аргона Ar(4s). В методических целях концентрация электронов измерялась методом СВЧ-резонатора и зондовым методой.

Необходимая лля определена параметра Е/(/ величина напряженности электрического поля в плазме Е измерялась методом двух накаливаемых зондов с применением специально разработанного измерительного устройства.

Концентрация возбужденных в нижние метастабильные и излучающие состояния атомов инертного газа-разбавителя и атомов водорода измерялась методом поглощения излучения с одним плоским зеркалом.

Ионный и радикальный состав плазмы исс.едовался методом математического моделирования. Сопоставление с известными в литературе экспериментальными данными подтверждает корректность расчета. Состав стабильных низкомолекулярных (газовых) продуктов превращения исследовался методом газовой хроматографии. Спек -трально-оптический метод относительных интенсивностей был развит для измерения концентрации атомарного водорода.

Кинетика роста и некоторые электрофизические свойства. ПП изучались с помощью разработанного с участием автора нового метода электрического зонда. Суть его заключается в измерении электрического сопротивления растущей на поверхности зонда ПП при заданной величине тока через неё. Метод позволяет исследовать корреляции скорости роста ПП и потоков заряженных частиц (электронов и положительных ионов) на поверхность растущей ПП и тем самым изучать роль заряженных и нейтральных частиц в процессе образования твердой фазы на границе плазма-твердое тело. Кинетика роста ПП исследовалась также другими методами - мик-роинтерферометрическим, эллилсометрическим и микроскопическим. Измерялись коэффициент оптического преломления ПП (микроинтерферометрия и эллипсометрия), коэффициент диффузии низкомолекулярных веществ в ПП (электрический и микроскопический методы), ПК спектры поглощения ПЛ. Микрокалориметрический метод был развит в работе для измерения концентрации атомарного водорода и для определения газовой температуры плазмы. Электрический на-греваешй зонд и микрокалориметр представляли единое конструктивное целое, снабженное устройствами задания и измерения тока из плазмы на зонд :: его температуры.

2. ПРОЦЕССЫ ВОЗШЩЬЖЯ, ИОНИЗАЦИИ И НАГРЕВА ЧАСТИЦ ПЛАЗМЫ

Возбужденные частицы влияют на кинетику электронов, т.е. на

Таблица. Основные величины, методы и погрешность определения

Величина Пределы изменения Методы определения Макс. потъ.%

I 2 3 4

Давление Р,Па 10-600' Масляный манометр 1-30

Ток разряда ,мА 5-100 Стрелочный и цифровой 1-5

приборы .

Напряженность элек- 0,5-40 Накаливаемые зонды 3-20

трич.поля Е,В/см

Удельный энерговклад

Р^ , Вт-см"1 4* 10 Рь = I Е 5-20

?у, Вт-см"3 2.Ю-3--1,5-Ю-1 IV 5-20

Газовая температу- 300-700 Термозонд,расчет 3-5

ра плазмы ТГ,К о по \

Параметр Е/У,Тд 1-10^ з-ю15- • -1.3-ю17 КГ* - 100 ю13 - ю15 Расчёт по Е.Р^ , Тр 10-50

Суммарная концентрация частиц ,см-3 Уравнение состояния С-30

Состав газа,об.% Газовая хроматография 1-20

Концентрация атомар- Спектрально-оптический коэфф.

ного водорода.Н,см-3 ю9-ю12 Микрокалориметрический 1,5-2

Концентрация атомов Метод реабсорбции 20-30

Аг(4э), А/е(Зз),см"3 'ю9-10П

Концентрация атомов Метод реабсорбции коэфф.

Н(23,2Р),см_3 Ю8-10П 1,5-2

Концентрация элек- Расчёт по г^р и 1р 10-30

тронов Л^.см-3 СВЧ-резонатор, Электрический зонд

Энергетическое рас- Численное решение ураВ' - коэфф.

пределение электро- нения Больцмана 1,5-2

нов Электрический зонд

Среднее время пребы- 5-Ю"2- Расчёт по скорости 5-30

вания газа Г^, с Тощлна полимерной -■ 10 откачки

7-Ю"7 - Интерферометрия о-50

плёнки, см - ю-3 • Микроскопия, Эллипсометрия

ФРЭЭ, через удары второго рода. Для плазмы, содержащей углеводороды, этот процесс изучен впервые.В работе показано, что в тлеющих разрядах в лёгких углеводородах при 1у ^ 10~*Ег»см~^ существенной колебательной неравновесности не возникает. Поэтому можно не учитывать воздействия на ФРЭЭ столкновений электронов с колебательно-возбужденными молекулами. В случае разрядов в смесях с инертными газами при начальном содержании углеводорода менее 10-15% по объзму, как показали результаты экспериментов и расчётов, кинетика электронов плазмы и кинетика возбужденных мс-тастабильных атомов сказываются тесно взаимосвязанными. Такие смеси часто используютсл в лабораторном эксперименте и в при -кладных задачах. Так, в плазме разряда постоянного тока (РОТ) в смеси аргона с 1% метана ФРЭЭ в области энергий выше 10-12 эВ формируется под воздействием межэлектронных столкновений и столкновений второго рода электронов с метастабильными атомами аргона (рис.1). Поэтому в области малых значений Е/уУ коэффициенты скорости высокопороговых реакций под действием электронного.удара перестают зависеть от Е/М .

Обнаружено, что измеренные в РПТ по начальным участкам кинетических кривых разложения коэффициенты (константы) скорости диссоциации метана при электронном ударе увеличиваются обратно пропорционально мольному содержанию УВ в смеси с аргоном или неоном (при неизмеьных прочих внешних параметрах разряда). Показанс, что такая закономерность должна наблюдаться в условиях, когда ионизация и диссоциация происходят при однократных столкновениях молекул исходного УВ с электронами, а гибель заряженных частиц обуслоглена амбиполярной диффузией, и объясняется в рамках аналогии с соотношением Шоттки зависимостью ФРЭЭ от внешних параметров разряда (гл.4).

Т.о., разбавление УЗ инертным газом сложным образом воздействует на кинетику физических и химических процессов в плязме И.

Анализ моментов ФРЭЭ, описывающих суммарные и парциальные потери энергии электронами в столкновениях различного типа с частицами плазмы, позволил исследовать начальную стадию диссипации энергии, которая передается в плазму через посредство электронов от внР'лнего источника. Последующие стадии связаны с диссипацией энергии внутреннего возбуждения частиц. В плазме нераз -бавленного метана в типичных условиях разряда потери обусловле-

да, в основном, колебательным возбуждением молекул. Потери на диссоцищию через электронно-возбужденные состолния составляют от десгтых доле Л до 20-3Q/S общих потерь. В cMecfoc аргона с 1% об. метана, колебательные потери снижаются до 30$ и менее, потери на диссоциацию через электронно-возбужденные состояния лежат в пределах 10-25%, а на возбуждение атомов газа-разбавителя в ме-тастабильные состояния - 20-60%. В таких условиях существенными -становятся процессы пеннинговской диссоциации и ионизации.

Показано, что в типичных условиях разряда при удельном энерговкладе fy-^OjI Вт-см-^ заметкой колебательной неравновесности не возникает • из-за быстрой колебательно-поступательной релаксации. Рекомбинация радикалов происходит в объёме плазмы (Р>10 Па, -Л ~I). Поэтому в разряде в смесях с содержанием углеводорода > 10 об.% вложенная в плазму энергия и основном затрачивается на нагрев плазмы. Газовую температуру плазмы с удовлетворительной точностью мс:кно определить по измзренном/ энерговкладу в плазму г использованием известных в литературе соотношений. В плазме смесей с содержанием углеводорода "<: I аб.% механизм переноса энергии существенно иной. В нём следует учитывать роль процессов ''тушения", выхода УФ излучения из объёма плазмы, диффузии атомов водорода к стенкам с выделением энергии рекомбинации там. Определение газовой температуры по измеренному удельному энерговкладу становится некорректным.

Суммарные потери энергии электронами плазмы зависят как от химического состава плазмы, так и величины E/A/. В стационарных тлеющих разрядах различной частоты возбуждающего плазму поля удельный энерговклац в плазму Р-у симбатен концентрациям тяжелых . частиц N и электронов А^. Это обстоятельство использовано для определения концентрации Nе по заданным Ру и &/N , что позволило получить количественные зависимости кинетики ионизации и кинетики инициировании диссоциации от внешних параметров разряда: давления, размеров реактора, удельного, энерговклада и химического состава плазмы (см. гл.4).

Установлены механизмы возбуждения и девоэбуждения частиц плазмы ТР в метане и его смесях с аргоном; показана возможность обобщения на разряды переменного тока в Cj-Cg углеводородах и их смесях с А" и Ale.

В PHI в смесях аргона с (1-10)% по объёму водорода измеренные концентрации возбужденных в нижние состояния атомов аргона Ar(4s ) V водорода H(2S,2P) слабо зависят от тока разряда, т.е. вложенной удельной мощности, и сильнее от даьления (рис. 2 ). В смесях метана зависимость от давления слабее. Зависимость от начального содержания молекулярного газа в обоих смесях слабая до концентраций 10-20% по объёму. Возбуждение атомов в эти состояния происходит преимущественно при однократном .электронном ударе, для атома водорода важен также процесс передачи возбуждения при "тушении" возбужденных атомов Ar(4S ). Дезактивация 4s состояний атома аргона происходит в результате "тушения" молекулами исходного УВ и стабильных продуктов его превращения, а также атомами Н. При давлекии Ре* 10 Па существенным станоьится процесс ассоциативной ионизации. Однако детальный механизм "тушения" каждого из уровней 4s состояния атома аргона остается неясным из-за нехватки данных о механизмах и константах скоростей "тушения" этих уровней при столкновении с молекулами УВ.

Электронное возбуждение молекул происходит при однократном электронном ударе и при "тушении" возбужденных атомов. Ö предположении, что колебательное возбуждение молекул лёгких УВ происходит под электронным ударом, показано, что заметно* колебательной неравновесности можно ожидать лишь при удельном энерговкладе iy- > Р-у ( min ), где Pv ( min) - I Вт»см~^ при Р -. 10%а, причем Р^ ( Шп) ~ Р^. В плазме неразбавленных УВ электронное возбуждение частиц происходит прч однократном электрон-ног ударе. Известно, что вероятность дезактивации электронно-возбужденных молекул лёгких УВ с излучением мала, а вероятность диссоциации велика.

Показано, что в плазме неразбавленных лёгких УВ в процессах рождения заряженных частиц преобладает ионизация :..олекул исходного врщества, а при степени разложения ^ 10% - также и стабильных и нестабильных продуктов превращения. В смесях аргона с ~ I сб.% УВ прямая ионизация молекул ¡.сходного углеводорода и продуктов его превращения дополняется ионизацией с участием четастабильных атомов, особенно при малом давлении Р - 10-30 lia. Иончый состав определяется ион-молекулярнымь

реакциями. Среди основных - ионы с наименьшими потенциалами ионизации.

Показано, -сто в общих чертах сходная калтиьа должна наблюдаться в непрерывных ТР постоянного тока, высокой и сверхвысокой частоты при условии,- что Бу , Р и Л - одинаковы, что объём приэлектрсдных областей мал по сравнению с объёмом квазиоднородной плазмы, что процессы ионизации происходят, в основном, в объёме плизмы, а гибель заряженных частиц обусловлена процессом эмбиполярной диффузии к стенг.а\1 реактора. Однако следует учитывать возможность проявления особенностей разрядов переменного тока: зависимость ФРЭЗ от частоты возбуждающего поля, своеобразие процессов в приэлектродных областях 34 разрядов, обычно более высокий удельный энерговклад в СВЧ разрядах и др.

3. ВОДОРОД . В НЕРАШОЗЕСНСЙ ГША31С.

Исследование физико-химических процессов в плазме разряда постоянного тока в смесях аргона с водородом позволило разработать спехтрачьно-оптиче'гкув методику определения концентрации атомарного водорода, пригодную и для разряда ь углеводородах (рис.3), и методику математического моделирования кинетики физико-химических процессов в плазме с включением в систему ■ уравнений кинетики частиц плазмы уравнений для параметра Е/Ы и • моментез ФРЭЭ (самосогласованное моделирование). Полученные результаты имеют и самостоятельное' значение, поскольку разряды в смесях инертных газов с водородом и в водороде находят практическое применение.

Показано, что диссоциация водороде в плазме тлеющего разряда постоянного тока в смеси с аргоном при содержании водорода не более нескольких процентов по объёму происходит в результате трёх процессов: возбуждения молекул электронным ударом в нестабильные предиссоциирующие и отталкивательные состояния с последующим мономолекулярнш распадом; пеннинговского ''тушения" возбужденных атомов аргона Аг(4й ) и водорода Н(25,.1Р) молекулами водорода; ион-молекулярной реакции Аг+ + — -» АгН* + Н. Пои содержании водорода более 10% основным становится первый процесс. Рекомбкнеция атомов Н происходит преимущественно на стенках реактора при Т^ ^ I с.

Установлен вероятный механизм физических и химических про-

цессов, определяющих кинетику возбуждения и девОобуждения чаг-тиц, ионизации и "ибели заряженных частиц (гл.2).

4. ПРЕВРАЩЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ В ТЛЕЩИХ РАЗРЯДАХ.

Прежде всего были экспериментально изучены состав низкомолекулярных (газовых) продуктов (ГП), скорость роста плёнки гш на стенках реактора и на подложках, введенных в объём плазмы. Одновременно измерялись физические внутренние параметры плазмы: E//V , концентрация и средняя энергия £е электронов, концентрации возбужденных атомов Ar(4s ), Ne(3S ), H(2S,2P) и невозбужденных атомов водорода. Основное внимание уделялось разрядам в "бедных" смесях Аг, Ne и Хе с (1-2)% по объёму метана как наименее исследованным.

В РПГ в смесях метана с Аг и Ne (рис.4) основными ГП являются этан, этилен и ацетилен; Сд углеводороды составляют не более ~ 10% от суммы ГП. С ростом давления Р и/или уменьшением тока 1р увеличивается доля этана и падает доля ацетилена в суше ГП. С ростом Р при 1^= const падает степень разложения метана, относительная его конверсия в ПП (рис.8) и средняя энергия электронов При этом гш в разряде в смеси с

неоном или ксеноном тлеет максимум по давлению.(рис.7); в смеси с аргоном зависимость Г^ от Р монотонна при Р 500 Па. С ростом тока (удельного энерговклада) увеличивается до некоторого предела, параметр Е^почти не изменяется (за исключением области 1р "< 10-15 мА), степень разложения СН^ увеличи-.вается. В общи:: чертах похожая картина наблюдается в разряде в неразбавленном метане. Это позволяет заключить, что разложение инициируется электронами, возбуждёнными (метастабильными) атомами и, возможно, ионами. В образовании ГП важную роль играют реакции с участием радикалов-в газовой фазе, на что, в частности, указывает отсутствие полного разложения СН^ при Р 200 Па. Этан и этилен являются предшественниками ацетилена. Механизм образования ПП будет рассмотрен в гл.5 и 6. Эти положелия были развиты и уточнены в процессе численного моделирования кинетики превращения.

Показано, что диссоциация метана, этана и этилена через колебательное возбуждение молекул несущественна по сравнению с диссоциацией через электронное возбуждение молекул при типичном удельном энерговкладе Вт.см-^, но может стать су-

3

явственной при Ру»I Вт*см . Затруднение в создании колебательной нераьновесшсти обусловлено быстрой колебательно-поступательной релаксацией в углеводородной плазме.

Скорость диссоциации в ион-молекулярных реакциях не может превосходить скорости ионизации. Показано, что этот канал диссоциации может стать основным лишь в разрядах в смесях с инертными газами при содержании УВ не более десятых долей процента по объёму.

Установлено, что реакции с участием углеводородных радикалов принципиально важны дтя образования продуктов превращения; их вклад в наблюдаемые скорости диссоциации не превосходит 10^.

Кинетика диссоциации с участием атомов"водорода зависим. от запаса внутренней и кинетической энергии атомов. "Горячие" атомы водорода образуются в актах распада ьлектронно-возбужденных молекул УВ и водорода. По оценке, реакция диссоциации с их участием - возможный, но маловероятный процесс.

Реакция диссоциации при."тушении" возбужденнгх атомов Н(28,2Р) может быть существенной в плазме разрядов б условгях большой степени разбавления исходного вещества аргоном.

Устгловлено, что скорость диссоциации в реакциях диспропор-ционирования с термализованными атомами водорода становится сопоставимой с наблюдаемой в экспериментах при газовой температуре плазмы Тг^500 К. Это монет быть при удельном энерговкладе Ру3?0,1 Вт-см"3.

Это термические реакции, но в них участвуют атомы Н, рожденные в неравновесных реакциях при электронном ударе и при "тушении" метастабильньг". атомов. Благодаря им скорость диссоциации может возрасти вдвое. Но главное в другом: в этих реакциях атомарный водород превращается в молекулярный. Поэтому скорости реакций рекомбинации УВ радикалов с атомами Н падают, а с друг другом растут. Тем самым создаются боле-? благоприятные условия для образования более тянелых насыщенных и ненасыщенных УВ, г. также для роста ПП и разложения исходного УВ.

Фотодисоциация при поглощении УФ излучения плазмы не может давать заметного вклада в разложенуз по то,.¡у, что электронно-воз-бувденные молекулы углеводородов преимущественно распадаются

или претерпевают внутреннюю конверсию, а возбужденные в нижние состояния атомы газа-разбавителя эффективно "тушатся". Показано, что при Вт-см"3 и Тг<500 К основным путем инициирования диссоциации УВ является возбуждение молекул е предис-ссциирующие и отталкивательные электронные состояния при электронном ударе, а в I? -оГ. смеси с аргоном и при "тушении" мета-стабильных возбужденных атомов. Это справедливо для метана, этана и, повидимому, для норматьных, циклических и ароматических углеводородов Cg- Cry.

3 работе обобщен большой экспериментальный материал и определены значения коэффициента скорости диссоциации Cj-Cr, углеводородов К з 1СГ^см -с"* в разрядах постоянного тока, ВЧ и СВЧт в неразбавленных углеводородах при Ру-^Ю^Вт'см-3 и К см^с-^ при fy-I Ет-см"3. В (I - 2)%-ых смесях с аргоном эффективный коэффициент увеличивается до I - 2 порядков величины (рис. 5).

При составлении схемы реакций, описывающих образование лёгких газофазных продуктов Cj-G^, использованы тлеющиеся литературные данные о таких реакциях с участием радикалов, атомарного водорода, углеводородных ионов. Известные из литературы значения коэффициентов (констант) скоростей реакций, как правило, не Еарьировались.

Для ряда реакций значения коэффициентов (констант) скорости не были известны. Они определялись в работе путем предварительных оценок и затем уточнялись в процессе моделирования. Таким гцтём определено значение вероятности рекомбинации атомов водорода в молекулу на поверхности растущей плёнки ¿fjj-IO"^ -10~°, значения констант скоростей гетерофазных стадий образозания ПП и др. Коэффициенты скорости реакций диссоциации при электронном ударе рассчитывались по ФРЭЗ и известным сечениям (молекулы метана и этана) или задавались близкими к ним (молекулы этилена, пропана и др.). Когстанты скорости диссоциации молекул водорода, метана, этана при "тушении" возбужденных атомов аргона принимались равными самим константам скорости "тушения", для других молекул С2-С4 задавались близкими к К ^ для этана. При этом а штчзме смесей аргона с водородом учитывалось возбуждение и "тушение ! каждого из 4з уровней атома Аг в отдельности. 3 сме-

сях с Cj - Cj> углеводородами эти уровни объединялись в одил с оуммарилм коэффициентом скорости возбуждения электронным ударом и константой "тушения", равной константе для с&мого населенного ^Pg уровня. Необходимый для расчёта скоростей реакций гибели заряженных частиц на стенках коэффициент аыбклолярной дифс^гзии вычислялся по известном! соотношению через "эффективною температуру" электронов и подвижность иона. Для гетерогенных стадий образования Ш приняты полученные наги значения констант скоростей.

Полученная в итоге модель механизма превращения Cj-Cg углеводородов в газофазные и высокомолекулярный (ПП) продукты включает около 150 реакций (гл.4 и 6).

Расчёт проводился в приближении реактора идеального вытеснения, т.е. в предположении, что время пребывания в зоне разряда для всех нейтральных частиц одинаково и не "разиьгаается" продольной диффузией. Решалась система уравлений вдца:

drii/dt +(2/#Мст; ni/imD = nio

где П{- концентрации нейтральных частиц, электронов и иснов, ~WQ$ и - скорости реакций в объёме плазмы и на стенках реактора.

В систему уравнений было включено уравнение внешней цепи разряде, связывающее мгновенные значения тока разряда 1р (концентрации. электронов с напряженностью поля Е в плазме: EL +1рК(5 = V" , 1р~ ^др где L- длина положительного столба разряда, V s V0 - V3 ' разность выходного напряжения источника питания VQ и приэлектродных падений напряжения (считалось, что в заданном режиме разряда V= const ); R^ -балластное сопротивление в цепи разряда; - дрейфовая ско-

рость электронов. С помощью этого уравнения впервые учитывалась кинетика параметра E/V и, следовательно, кинетика ФРЭЭ и её моментов.

5. ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ПЛЁНКИ .

Известные к началу настоящей работы закономерности процесса образования плёнок сводятся к следующему: кинетика роста и свойства плёнок зависят как от исходного вецества, так и от внешних параметров разряда; плёнки имеют стохастическую, пространственно сшитую структуру. Исходя ¿д этого ряд исследователей предпо-

- г? -

дожили, что существекщ-й: чертой працйййа роста плёнок является участие в нём продуктов деструкция моликул исходного вещества. Что это за продукты - радикалы» молекулы ненаиыщшкых. соединений или углеводородные ионы, где происходит доетрущис - а объёме плазмы или на поверхности стенок (подложек), каково соотношение объёмных и поверхностных реакций в процессе роста массы макромолекул, - по этим вопросам мнения разошлись.

В работе с помощью нового зондового метода установлено, что в РОТ в смьсях мотана с неоном или ксеноном скорость роста ПП пропорциональна плотности потока положительных ионов из плазмы на поверхность растущей ПП (рис.6). На основании этого можно сделать вывод, что ионы "активируют" поверхность Ш или что они сами являются.теми звеньями, из которых строится ПП. В сопоставимых условиях в обеих смесях скорость роста примерно одинакова, в то время как в смеси с ксеноном углеводородные ионы не являются основными. Скорость роста ЛП не увеличивается линейно с ростом тока разряда, как концентрация заряженных частиц плазмы и их потоки на стенки и подложки, а имеет участок насыщения при больших токах. Следовательно, скорость роста -зависит также от плотности потоков каких-то нейтральных частиц на поверхность растущей Ш: стабильных ненасыщенных продуктов превращения или радикалов. ¿1цё одним свидетельством в пользу этого предположения является то, что наблюдается экстремум скорости роста по давлению в РПТ в Не + 1,7% СН4, причём плотность потока ионов • остается почти неизменной (рис. 7). Эти и другие экспериментальна результаты послужили основанием предложенной в работе модели гетерогенных стадий полимеризации лёгких С^-С2 углеводородов. Суть её в следующем. На поверхности растущей ПП образуются свободные радикалы за счёт разрыва С-Н и С-С связей в макромолекулах, главным образом, в процессе электрон-ионной рекомбинации. К этим свободным связям могут присоединяться радикаль' и молекулы ненасыщенных ссздинениЯ, приходящие из плазмы. Углеводородные ионы из плазмы могут присоединяться к ПП в актах рекомбинации на её поверхности. Свободные связи на погзрхности растущей ПП гибнут в реакциях присоединения к ним радикалов и атомов водорода, при взаимной рекомбинации свободных связей, а тш.-же при "зарастании" связей вг."убь ПП. В результате рекомб.ша-ции происходит образование поперечных пространственных сшивок

- т8-

в макромолекулах: ПЛ. Приходящие из плазмы радикалы и молекулы ненасыщенных соединений могут вначале адсорбироваться ла поверхности ПП, а затем присоединяться к свободным связям. Это предположение согласуемся с экспериментальными данными об'уменьшении скорости роста ПП с ростом температуры проволочки-подложки. Образование первых нескольких ыонослоёв ПП может происходить иначе.

В работы ге-терофазные стадии образования ПП рассматриваются как часть процесса превращения исходного вещества в газофаз:ше и высокомолекулярный продукты. Под этим углом зрения проанализированы экспериментальные данные о величинах конверсия исходного вещества в газофазные продукты и ПП, зависимость их от внешних параметров разряда. Так, с ростом давления и неизменном токе разряда в РПТ в смеси аргона с об. метана конверсия в ПП падает, а в газофазные продукты растет (рис.Э). Аналогичные данные получены в разрядах в смесях метана с неоном. Это позволяет предположить, гто на соотношение конзерсий в ГП и Ш оказывает влияние конкуренция процессов диффузии частиц к стенкам реактора, где образуется ПП, и образования ГП в газофазных реакциях. Распределение толщины ПП на тонких проволочках, помещенных поперёк положительного столба вертикально и горизонтально, по-гаи одинаково; отклонение от симметрии относительно оси с-тол^а на вертикальной проволочке не превосходит 10%, что свидетельствует о малом вкладе (^10/5) в скорость роста ПП частиц большой массы а.е.м.).

Предложенный в работе механизм роста ПП был записан в ваде "элементарных" реакций и включен в общую модель превращения.

6. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛЁГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ГАЗОФАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ И ПОЛИМЕРНУЮ ПЛЁНКУ В ТЛЕЮЩИХ РАЗРДЦАХ.

В результате моделирования уточнзн и обоснован развитый на базе экспериментальных данных механизм физических и химических процессов в исследуемых условиях; уточнены и определены значения коэффициентов (констант) скоростей отдельных реакций; выявлены наиболее существенные регкции в образовании ряда газофазных продуктов; прослежена кинетика превращения в целом и отдельных его стадий (возбуждение, ионизация, ионная конверсия, "тушение", образование радикалор, стабильных газовых продуктов

и ПП) в ширеком интервале времен пребывания газа в реакторе, в том числе в диапазоне ( < 10"^ - для которого пока

крайне мало эксперимечтальных данных. Сопостаьление результатов расчётов проводилось с полученными в работе и литературными экспериментальными данными.

В качестве исходных ¡.еществ были взяты метан, этан, этилен, ацетилен и их смеси с аргоном.

Моделирование подтвердите результаты теоретического анализа (гл.4) ьехани^ма инициирования диссоциации в плазме тлеющих разрядов. Диссоциация происходит в результате возбуждения молекул лёгких углеводородов в нестабильные предиссоциирующие и отталкивательные состояния при электронном ударе (плазма неразбавленных углеводородов) или при электронном ударе и при "тушении" возбужденных атомов газа-разбавителя аргона и, отчасти, атомов водорода (смеси аргона с начальным содержанием углеводородов менее 10$ по объёму). Реакции с участием термолизован-ных атомов водорода при Тг>500 К могут ускорять диссоциацию до 2 раз. При этом они ускоряют образование более тяжелых низ-комслекулярных продуктов и тем самым влияют на кичетику и механизм гетерогенных стадий полимеризации. Предполагается, что реактор заполнен квазиоднородной плазмой, объём приэлектродных слоев мал, удельный знерговклад К^О,! Вт»см~^, диффузионная длина реактора Л 3 I см, Р = 10 - 10 Па. Показано, что рис-чётная степень разложения исходного -углеводорода (метан, этан, этилен) определяется скоростью его диссоциации и скоростью его образования из продуктов разложения при Ь « а при Ь 5- Тш - также и величиной конверсии в плёнку на стенках реактора (электродах). Здесь - характерное время конверсии исход-

ного вещества в ПП: - I - Ю с углеводорода с арго-

ном) и ■'Сгш 510 - 100 с (неразбавленные углеводороды). Расчётное соотношение конверсий в низкомолекулярные продукты и в полимерную плёнку в исследованных условиях падает с ростом времени пребывания газа в зоне разряда Т^ (при неизмен.ж прочих внешних параметрах разряда). Конверсия в высокомолекулярные продукты (плёнку и макрочастицы) может достигать 0,9 и более при достаточно больном времени пребывания. Скорость роста плёнки может существенно изменяться при изменении Т^. так , образование более тяжелых, чем исходный УВ, низкомолекулярных

продуктов может существенно увеличить скорость роста ПЛ. Это согласуется с полученными в работе и литературными экспериментальными данными.

В предложенной в работе модели гетерогенных стадий плазмо-химической полимеризации константы скоростей входящих в неё реакций не были известны. Процедура установления вероятных значений этих констант основывалась на сопоставлении расчётных и экспериментальных данных. Так, для определения вероятности "встраивания" углеводородных ионов в ПП использовались полу -ченные в работе экспериментальные данные о зависимости скорости роста ПП от температуры зонда-подложки (рис. 9) и зависимости конверсии в ПП и газофазные продукты от давления (рис.8). Высокотемпературный участок аррениусовых кривых, отнесенный по предположению к вкладу "встраивания" ионов, соответствует в развиваемой модели вероятности "встраивания" не более 0,5. Расчётная и экспериментальная зависимости конверсии в низкомолекулярные продукты и ПП от давления удовлетворительно согласуются между собой при вероятности "встраивания" около 0,1. При малом давлении относительный вклад "встраивания" ионов увеличивается, возрастает чувствительность моделирования к этому параметру.

Некоторые результаты моделирования и их сопоставление с экспериментальными данными по кинетике роста ПП показаны на рис.10, а по составу низкомолекулярных (газовых) продуктов -рис. 4. Сопоставление подтверждает способность модели описать основные экспериментальные данные по кинетике превращения метана, этана и этилена в низкомолекулярные продукты и ПП в тлеющем разряде. Выявлены вопросы, требующие дальнейшего углубленного исследования: первичные продукты диссоциации, более детальное представление о гетерогенных стадиях превращения, детальный механизм "тушения" возбужденны:: атомов.

В работе предложена, модель механизма образования полимерного порошка в объёме плазмы. Порошок, или ма!фочастицы (МЧ), наблюдались в работе в ВЧ разрядах в белзоле, стироле, цикло-гексане. Их образованию способствует увеличение среднего времени пребывания, снижение давления при сохранении удельного энерговклада в плазму. Процесс роста МЧ происходит одновременно с процессом роста П. В целом, механизмы образования МЧ

и роста ПП сходны между собой. Одно иъ отличий состоит в том, что скорость роста Ш1 может контролироваться диффузионными, а скорость образования *{Ч свободно-молекулярныш. механизмами переноса нейтрал^;:ых и заряженных частиц. Другое связанс с тем, что МЧ может менять свое местоположение в реакторе. В объёме плазмы образуются молеяугы и радикалы с большим, чем у исходного соединения молекулярные весом. По мере увеличения массы частиц растет характерное время их диффузии к стенкам реактора, тем-.самым у^еньаг.ется вероятность присоединения их к ПП н;~ стенках при заданном времени конвективного переноса через реактор. На движение частиц с массой более -"Ю® а.е.м. заметное воздействие оказывает сила тяжести. 3 предположении, что константы скорости реакций и процессов столкновений с участием растущих частиц стеют газокинетическую величину, определено время пребывания, при котором макрочастицы могут достигнуть заданного размера.

Показано, что процесс коагуляции частиц существенен.в росте частиц с размерами менее ~10 нм. Максимальный размер МЧ определяется скоростью их роста и наименьшим из характерных втэемён падения МЧ на дно реактора под действием силы тяжести (если частица не заряжена) и временем конвективного переноса с потоком газа через реактор (длительностью "орения разряда в беспроточког* реакторе). Показано, что для типичных режимов разрядов в лёгких углеводородах появления макрочастиц с размерами не менее I жпд можно ожидать, если наименьшее из характерных времён более 1с. Электростатические силы могут замедлить или усгэрить падение МЧ. Наличие гидродинамических застойных зон в реакторе способствует появлению МЧ. Скорость роста О определяется выбором исходного углеводорода и внешними параметрами разряда. Получена функция распределения МЧ по размерам и определено соотношение зремён роста частиц до заданного размера, времени их ,пиффузит* к стен.;ач и времени падения на дно реактора.

ОСНОВШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЯ

Создано новое научное направление: исследование кинетики и механизмов физико-химических процессов в неравновесной низкотемпературной плазме самостоятельных электрических разрядез пониженного давления в парах углеводородов и их смесей с инер^ -

ными газами: .

1. Разработан новый подход к исследованию киньгики и механизмов физических и химических процессов в плазме электрических разрядов пониженного давления и на поверхности растущей полимерной пленки, который заключается в следующем:

а) Самостоятельные электрические разряды пониженного давления рассматриваются с единой точки зрения поиска физических и химит ческих процессов, существенно воздействующих на превращение исходного углеводорода в газовые и зысокомолекулярный продукты. Определяются условия, при которых основные черты этих процессов сходным образом проявляются в разрядах постоянного и переменного тока.

б) Количественно исследуются взаимосвязи основных физических и химических процессов: формирование фунедии распределения электронов по энергии, ионизация и гибель заряженных частиц, возбуждение и девоьбуждение частиц плазмы,-диссоииация, образование га&овъп: и высокомолекучярно'го (полимерная плёнка) продуктов. Устанавливается зависимость кинетики и механизмов процессов от внутренних параметров плазмы и внешних параметров разряда.

в) Исследования базируются' на сочетании комплекса экспериментальных методов диагностики с теоретическим анализом и систематическим моделированием кинетики процессов. Среди методов диагностики и приёмов моделирования важное место занимают предложенные и развитые в настоящей работе. Е экспериментах

и математическом моделировании псследовательно проводится принцип перехода от простых к более сложным объектам исследований: разряд в аргоне, смесях аргона с водородом, смесях аргона с метаном и т.п.

2. Разработаны и использованы оригинальные экспериментальные установки и измерительные средства для исследования физических и химических процессов в углеводородной плазме, в том числе процесса образования новой фазы - полимерной плёнки на поверхности стенок реактора и электродов, а также макрочастиц в плаз • мь.

3. Разработаны и развиты методы диагностики частиц плазмы и полимерных отложений (плёнок): новый контактный метод ис-ледо-

ваиия кинетики роста и некоторых электрофизических свойств полимерной плёнки, образующейся на поверхности твёрдых тел в тлеющих разрядах в парах органических веществ; сиектрально-опти -ческиП метод олределения концентрации атомарного водорода в углеводородной плазме тлеющих разрядов на основе развитого в работе механизма возбуждешл частиц плазмы; новый з^ндовый метод определения высокоэнергетической части функции распределения электронов пс энергии.

4. .Впервые при моделировании процессов в тлеющем разряде постоянного тока исследована кинетика параметра E/V , что представляет собой ваяний шаг на пути к разработке методов самосогласованного моделирования кинетики процессов в неравновесной плазме электрических разрядов пониженного давления,открывает новые возможности в развитии контактных методов диагностики такой плазмы.

5. Установлены и обоснованы вероятные механизмы возбуждения, ионизации, гибели возбужденных и заряженных частиц в плазме тлеющего разряда постоянного тока з смесях аргона с лёгкими Cj-Cg углеводородами или водородом. Показано, что в этих условиях существенной колебательной неравновесности не возникает, если удельный энерговклад Ру < Ю-4?^ где р _ давление в реакторе, Па, - удельный энерговклад в плазму, Зт»см~^. Процесс колебательного возбуждения при таком энерговкладе не оказывает заметного влияния на кинетику электронного возбуждения, диссо-

.циации и ионизации, но играет важную роль в формировании ФРЭЭ и в нагреве плазмы посредством процесса V-T релаксации (колебательная дезактивация молекул лёгких углеводородов на стенках реактора с диффузионной длиной ~ I см преобладает при Р < 10-30 Па). Переход молекул и' атомов в электронно-возбужденные состояния в плазме смесей аргона с Cj-Cg углеводородами или водородом с начальной концентрацией молекулярного газа более 10 объёмных процентов происходит при однократном электронном ударе, при начальном содержании молекулярного raja менее нескольких объёмных процентов - однократном электронном ударе и в процессе "тушения" возбужденных в нижние состояния атомов аргона молекулами ч атомами водорода, а также "тушения" молекулами возбужденных атомов водорода. В последнем случае

возбуждение атомов в состояния, дезактивация которых сопровсж-дс.ется излучением в видимой области спектра, происходит преимуществен:» ступенчатым - через метастабильные состояния - лутем' при электронном ударе. Возбуждение атомов аргона в нижние 48 . состояния происходит • ; преимущественно в результате прямого электронного удара. Вклад "перемешивания" между состояниями при электронном ударе и при столкновении с тяжелыми частица-, ми в суммарный поток на заселение каждого из этих уровней может достигать а вклад каскадных переходов с более.высоких

уровней не превосходит

В плазме с начальным содержанием молекулярного газа более 10-20 об.% преобладает ионизация молекул и радикалов при сдно-1фатном электронном ударе, при начальном содержании молекулярного газа.не более нескольких об.% появляется ионизация при "тушении" возбужденных в нижние состояния атомов аргона молекулами и радикалши с потенциалом ионизации киже 11,7 эВ, а также ступенчатая - через метастабильные состояния под электронным ударом и ассоциативная - при столкновении диух возбужденных частиц - ионизация атомов аргона.

Возбужденные в нижние метастабильные и излучающие в УФ диапазоне состояния атомы аргона и водорода гибнут преимущественно при "тушении" молекулами и радикалами в плазме разряда с на -чальным содержанием молекулярного'газа более 10-20%, а при начальном содержании последнего менее•нескольких об.% - также и в

"и при излучении „ _ то п

процессе иогазации, а в ооласти низких давлений Р Па и малого энерговклада Ру ~10~%т'СМ~^ отчасти при дезактивации на стенках реактора.

В разрядах переменного тока аналогичная картина должна наблюдаться при таких внешних параметрах разряда (частота возбуждающего плазыу поля £ , диффузионная длина Л , давление ?, удельный энерговклад в плазму Еу), гри которых объём цри-электродных областей Уэ много меньше объёма квазиоднородной плазмы Т/"пл, рождение заряженных частиц обусловлено, в основном, процессами в объёме плазмы, а не на поверхности электро-доь, а гибель заряженных частиц происходит по такому же механизму, как и з разряде постоянного тока. При РиЮ-Ю^Па, Л~ 1см' , Ру = 10"^ - 10"^ Вт-см-3 это возможно, если ^ 5" Ю^Гц. В таких условиях отношение скоростей гибели заряжен-

ных частиц са счёт электронной рекомбинации в объёме плазмы Щ и за счёт амбиполярной диффузии к стенкам реактора "УГ равно ~ 10®]? Ру , где £> - коэффициент скорости элек-

трон-ионной рекомбинации, А -I см*\ Для рИО'^си -а'^ Ц-/Уа <1, если ^.^10_1Вт-с;.Г3.

6. Впервые количественно определены границы диапазонов внешних параметров разрядов, в пределах которых преобладают различные механизмы инициирования диссоциации углеводородов. Показано, что при Уэ/ Упл «I и Е^ 10 Вт-см""3, начальном содержании углеводорода в смеси с аргоном более 10-20 сб.% преобладает инициирование диссоциации посредством возбуждения молекул электронным ударом в нестабильные отталкивательнче и' предиссоциирутащие электронные состояния с последующим мономолекулярным распадом. При начальном содержании углеводорода менее нескольких обдобавляется ещё диссоциация при "тушении" возбужденных атомов аргона и отчасти водорода. При содержании углеводорода менее 0,1 об.% основными в диссоциации становятся также ион-молекулярные реакции с участием ионов Аг+- При энерговкладе Р>1 Втсм-3 может стать существенной диссоциация колеба-тгльновозбужденных молекул, а при Тр>500 К - в. реакциях с атомарным водородом. ' Этот вывод относится к метану, этану", этилену и, вероятно, линейным, циклическим 'Л ароматическим углеводородам Сгэ-С^. Рассмотрена возможность обобщения этих моделей механизмов на смеси углеводородов с другими инертными

■ газами и на смеси аргона с водородом.:

7. Впервые обобщены обширные экспериментальные данные и определены значения коэффициента скорости диссоциации ряда углеводородов С^-Сг, в изученных условиях разрядов постоянного тока, ВЧ и СВЧ. В разрядах в неразбавленных углеводородах при

КГ^Вт-см , Р = Ю-Ю^Па средние по объёму реактора значения коэффициента диссоциации лежат в пределах половины порядка величины вблизи Кдио - при Вт»см-3 КД{1С~ - 5»10"^см3с"^. В разрядах в смесях с аргоном при содержании углеводорода менее 1-2 об.% КцИС - Воздействие разбавлзния аргоном на величину КдИС обусловлено изменением ФРЭЭ и изменением механизма инициирования диссоциации (см.п.6).

8. Предложен и обоснован вероятный механизм гетерофаз-ных стадий плазмохимической полимеризации лёгких С]~Со угле-

водородов в тлеющих разрядах. Ра поверхности растущей плёнки возникают свободные связи,главным образом,в процессе рекомбинации ионов и электронов. К ним присоединяются радикалы и молекулы ненасыщенных соединений, поступающие из плазмы. Возможно "встраивание" в плёнку углеводородных ионов из плазмы. Свободные связи гибнут в процессах присоединения к ним радикалов, атомов водорода, взаимной рекомбинации и вовлечения,"зарастания" в объём плёнки. Определены области вероятных значений констант скоростей гетерофазных стадий (гл.4,6).

9. Установлена вероятная модель механизма превращения лёгких С1-С2 углеводородов в газовые и высокомолекулярный (полимерная плёнка) продукты в тлеющих разрядах. Выбрана новая схема реакций, описывающая этот механизм, включающая реакции возбуждения, ионизации, гибели заряженных и возбужденных частиц, реакции с участием радикалов, электронов, положительных ионов, реакции в объёме плазмы и на поверхности растущей плёнки. Проведено систематическое математическое моделирование на основе этого механизма кинетики физико-химических процессов в тлеющих разрядах в С-^-С^ углеводородах, их смеси с аргоном, в смесях водорода с аргоном. Результаты моделирования удовлетворительно согласуются с результатами экспериментов в разряде постоянного тока в метане, его смесях с аргоном, в смесях водорода с аргоном, в ВЧ-разряде в этане. Качественное сопоставление проведено также с обширными литературными данными об отдельных стадиях превращения лёгких углеводородов С^-Сп, в электрических разрядах пониженного давления.

Определены вероятные значения коэффициентов скорости ряда реакций (гл.4, гл.6).

На этой основе установлены количественные взаимосвязи физических и химических процессов в исследованных условиях, зависимость их кинетики и механизмов от внутренних параметров плазмы л внешних параметров разрядов (см. п.5-8, гл. 4 и б).

Показано определяющее влияние кинетики свободных электронов плазмы и процессов рождения и гибели заряженных частиц на кинетику и механизмы .других процессов в плазме и на поверхности растущей плёнки.

10. Показано, что возникновению макрочастиц в объёме плазмы разрядов в лёгких углеводородах способствует увеличение удельного энерговкляда и среднего времени пребывания газа в зоне разряда, снижение давления, наличие застойных! газодинамических зол в реакторе.

Основные результаты, положения и выводы диссертации опубликованы в _; научных изданиях:

1. Иванов Ю.А., Лебедев Ю.А., Полак Л.С. Методы контактной диагностики в неравновесной плазмохимии. М.: Наука, 1981, 145 с.

2. Иванов Ю.А., Лебедев Ю.А., Трофимов В.Н. Термопара в неравновесной плазме. Теглофизика высоких температур, 1979, том 17, * 4, с. 828-835.

3. Иванов Ю.А., Карабашев И.Н., Полак Л.С. 0 механизме разложения метана в тлеющем разряде в смеси аргон-метан. Химия высоких энергий, том 13, № I, с. 75-79, 1979.

4. Иванов Ю.А. Длазмохимическая полимеризация углеводородов.

В Сб.: Синтез в низкотемпературной плазме. Под ред Полака Л.С. М.: Наука, 1980, с. 24-43.

5. Иванов Ю.А. Гетерогенные стадии процесса плазмохимической полимеризации в тлеющем разряде. В Сб.: Применения низкотемпературной плазмы в химии. Под ред. Полака Л.С. М.: Наука, 1981, с. 53-79.

6. Иванов Ю.А., Полак Л.С., Тимакин В.Н. Влияние температурь, подложки на скорость роста полимерной плёнки в тлеющем разряде .в смеси неона с метаном. Химия высоких энергий, 1981, том 15, № 2, с. 181-182.

7. Иванов Ю.А., Солдатова И.В., Эпштейн И.Л. Численное моделирование кинетики превращения метана в тлеющем разряде. Обосно- . вание модели. Химия высоких энергий, 1985, том 19, № 5, с.465-470.

8. Иванов Ю.А., Солдатова И.В., Эпштейн И.Л. Расчёт и сопоставление с экспериментом кинетики превращения метана в тлеющем, разряде. Химия высоких энергий, 1986, том 20, № 5, с.454 -461.

9. Иванов Ю.А., Эпштейн И.Л. Условия образованиг: порошка в тлеющих разрядах в углеводородах. Химия высоких энергий ,1984, том 18, № 5, с. 461-467.

Ю.Иванов Ю.А., Рчтова Н.М., Солдатова И.В. и др. Механизм раз-

ложения Н^ в тлеющем разряде в Ar+Hg, Химия высоких энергий, 1986, том 22, № I, с. 82-87.

11. Иванов Ю.А., Лебедев D.A., 1Ьлак Л.С. Кинетика электронов плазмы в постоянном и быстропеременном полях. Физика плазмы, 1980, том 6, ьып.1, с. 178-180.

12. Иванов Ю.А., Солдатова И.В., Эпштейн И.Л, Экспериментальное и теоретическое исследование механизма превращения метана в тлеющем разряде. 4-ый Всесоюзн. симпозиум по плазмохимии. Тез. докл. Днепропетровск, 1984, том I, с. 93-94.

13. Иванов D.A., Словецкий Д.И., Тимакин В.Н. Оптический метод определения атомарного водорода в тлеющем разряде в смесях углеводородов с инертными газами. 9-ая Всесоюзн. конференция по генераторам низкотемпературной плазмы. Тез.докл. Фрунзе: Илим, 1983, с. .220-221.

14. Иванов Ю.А., Лебедев Ю.А. Влияние энергетического распределения электронов на коэффициенты скоростей химических реакций. В кн.: Полак Л.С. Неравнбвесная химическая кинетика и её применение. М.: Наука, 1979, 248 с.

15. Иванов Ю.А., Рытова Н.М., Солдатова И.В., Тимакин В.Н. Механизм возбуждения и образования атомарного водорода в реагирующей плазме метана с инертнымч газами. В Сб.: Физико-химические процессы в низкотемпературной плазме. Отв. ред. Полак Л.С. М.: -Наука, 1985, с. 5-54.

16. Виноградов Г.К., Гельфгат Д.М., Дашевский З.М., Иванов Ю.А., Полак Л.С.,. Неклюдова О.В. Исследование свойств тонких плёнок, полученных методом плазмохимической полимеризации циклогексака. Электронная техника,'сер.6, материалы,1979, вып. II(136),с.101-106.

17. Виноградов Г.К., Иванов Ю.А., Полак Л.С. Полимеризация в тлеющем разряде в смеси ксенона с метаном. Химия высоких энергий, 1980, том 14, № 2, с. 174-178.

18. Виноградов Г.К., Иванов Ю.А., Полак Л.С. Активационно-хемо-сорбционная модель процесса роста полимерных плёнок в тлеющем разряде. Химия высоких энергий, 1981, аоы 15, № 2, с. 153-159.

19. Виноградов Г.Ч., Иванов Ю.А., Полак Л.С. Математическая модель плазмохимической полимеризации в смесях метана с инертными газами. Плазмохими1-79.-3-ий Всесоюзн. симпозиум по плазмохимии. Москва, 1979, Тез.доьл.М.: Наука,1979, том I, с. 170-174.

20. Виноградов Г.К., Иванов Ю.А., Полак Л.С., Тим^кин В.Н. Исследование пространственного распределения скорости плёнкообра-зования в разрядах пониженного давления. Химия высоких энергий, 1980, том 14, № 5, с. 461-465.

21. Виноградов Г.К., Иванов Ю.А. Кинетика роста тонких полимерных плёнок в тлеющем разряде. Химия высоких энергий, 1978, том 12, № 6, с. 542-546.

22. Виноградов Г.К., Иванов Ю.А., Полак Л.С. О зондовом методе исследования пленкообразования в плазме поклеенного давления. Химия высоких энергий, 1979, тем-13, № I, с. 84-85.

23. Иванов Ю.А. Превращение углеводородов в тлеющих разрядах пониженного давления. Химия высоких энергий, 1989, том 23, № I, с. 81-87.

2

Рис. I. <5РЭЭ в плазме РПТ в Аг+1%0Н4, расчет. E/N , Тд: 1,2-10, 3-5. 1-без, 2,3 -с учетом межэлектронных и 2-го рода столкновений.

/

О

Рис. 2. Концентрация возбужденных атомов в РПТ в Аг-г

I^Hg» -расч.---эксп.

Давление; Па:АА—±0,пи -133, о» -266.

/

/

а 50 2р„А

_ ¿и -

3725.

■100 300 Рис. 4

Рис.3. Зависимость концентрации атомарного водорода от давления в РПТ в смеси Аг+2,3 об.$СН4.Погрешность определения [н] характеризуется коэфф. 2-3; на рис. указана относит, погр. Рис. 4.3ависимость относительной конверсии СН4 в газовые продукты от давления в РПТ в Аг+2 об.%СН4 при I =50 мА.-эксп.,

---расч. Г,2-С^2, 3,4-0^,. 5,б-С^4

-¿дКЛис.,(к'Лис., см3с'О

-2 -V Рис. 5

о -я и в Рис. б ад-

Рис. 5. Эффективный коэффициент.скорости диссоциации молекул электронным ударом в тлеющих разрядах: 1-Аг+(ц-С§Н£2, Ц-С-К^д, СбН6, н-€бН14 и др.). 2-Аг+СН4, 3-С2Н6, 4-СН4, 5-СН4, С2Н4, С5Н12, б-С3Н6+Н2+Аг, 7-СзН6+Н2. 1,2-РПТ, 3,4,5-ЕЧР, 6,7-СВЧР. Давление: 13-2660 Па» Обработка лит. и ориг,-данных. Рис.6. Зависимость скорости роста ПП ^ддС*) и тока ионов на

зонд 13 (-) от потенциала поверхности ПП РПТ в Ие+

1,да4, Р=145 Па, 1р=40 мА.