Гели с включенными эмульсиями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Комарова, Галина Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи КОМАРОВА Галина Александровна
ГЕЛИ С ВКЛЮЧЕННЫМИ ЭМУЛЬСИЯМИ
Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
□0317,420В
Москва-2007
003174208
Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета им М В Ломоносова
Научный руководитель доктор химических наук
Стародубцев Сергей Геннадьевич
Официальные оппоненты
доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор
Зезин Александр Борисович, доктор физико-математических наук, профессор
Паутов Владимир Дмитриевич Ведущая организация Институт химической физики РАН
Защита состоится 31 октября 2007 г в 17 час 30 мин на заседании диссертационного совета Д 501 002 01 в Московском государственном университете им М В Ломоносова по адресу 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд ЮФА
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им М В Ломоносова
Автореферат разослан 1 октября 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наув Лаптинская Т В
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
Полимерные гели (студни) находят широкое применение в современных технологиях Благодаря своей проницаемости они широко используются в производстве волокон, мембран различного назначения, суперабсорбентов, контактных линз, эндопротезов, лекарственных средств и тд За последнее время большое внимание привлекают композитные гели, которые включают в свою структуру коллоидные микро- и наночастицы Такие композиты приобретают новые свойства — способность реагировать на внешние электрические и магнитные поля, улучшенные механические и адсорбционные характеристики
В данной работе впервые разработаны и исследованы принципиально новые композитные гели, а именно гидрогели с включенными капельками "масла", включая "умные" термотропные гели, выделяющие "масло" при нагревании На основе этих систем были синтезированы и исследованы сшитые набухшие полиэлектролитные полимерные сетки с включенными изолированными порами Вполне очевидны перспективы использования таких композитов в качестве абсорбентов, катализаторов, депо лекарственных средств с направленным локальным действием, макрореагентов и сред для разделения биополимеров Композитные гели могут найти применение как абсорбенты тяжелых металлов в живых организмах, а также для очистки воды Таким образом, исследование композитных гелей с иммобилизованными эмульсиями, а также их производных гелей с изолированными пустотами представляется актуальной задачей
Целью работы является разработка методов получения и исследование физико-химических свойств композитных гидрогелей с иммобилизованными эмульсиями, исследование особенностей протекания химических реакций на
поверхности эмульсий, иммобилизованных в геле и в мицеллах, получение и исследование полиэлектролитных гелей с изолированными порами
Конкретные задачи работы включают в себя
• Разработку методов получения химически сшитых и физических гидрогелей с включенными эмульсиями и исследование особенностей их абсорбционных и диффузионных свойств,
• Синтез "умных" стандартных и наполненных тетрадеканом гелей и криогелей, сравнение их поведения при коллапсе и исследование влияния включенных частиц эмульсии на главные термодинамические параметры термоиндуцированного фазового перехода методом ДСК,
• Разработка метода приготовления нейтральных и полиэлектролитных гелей с изолированными пустотами, исследование их набухания и коллалса,
• Исследование диффузии и перераспределения ионов красителей одноименно заряженных с сеткой в полиэлектролитных гелях с изолированными пустотами,
• Исследование особенностей протекания модельных химических реакций на поверхностях (а) мицелл в растворе, (б) микрокапель эмульсий, включенных в гидрогели
Научная новизна результатов.
1 Впервые получены обычные и термочувствительные композитные гели на основе синтетических и биополимеров с включенными прямыми микроэмульсиями и систематически исследованы их физико-химические свойства коллапс, абсорбционные и диффузионные характеристики
2 Показано, что пленки гидрогелей с включенными эмульсиями могут быть использованы в качестве микрореакторов и комплексонов, эффективно связывающих ионы металлов
3 Впервые получены "умные", термочувствительные криогели с сообщающейся системой пор, наполненной "маслом" Показано, что при нагревании таких гелей до физиологических температур происходит их коллапс и "масло" вместе с растворенными в нем гидрофобными соединениями выдавливается из геля Таким образом, открыты принципиально новые возможности для создания новых лекарственных форм
4 Получены полиэлектролитные гели с изолированными микропорами Впервые экспериментально доказана их способность удерживать поливалентные ионы Проведено сопоставление экспериментальных данных с опубликованными теоретическими выводами
5 Проведено сравнение реакционной способности меркапто-групп в реакции со сложными эфирами на поверхности микрокапель эмульсий, иммобилизованных в гель и катионных мицелл Установлено, что поверхность капель эмульсии может использоваться как нанореактор
Практическая значимость работы.
В работе впервые предложена и реализована идея получения композитных гидрогелей, содержащих эмульсии типа "масло в воде" Экспериментально продемонстрированы широкие возможности практического применения композитных гелей для поглощения различных амфифильных веществ из водных растворов, для применения их в качестве микрореакторов - носителей химических реагентов (в том числе связывающих ионы тяжелых металлов), для систем контролированного выделения маслорастворимых веществ и для удерживания полизарядных ионов Впервые и последовательно исследованы основные физико-химические характеристики композитных гелей их способность поглощать органические соединения с изменяющейся гидрофобностью, кинетика диффузии в гелях, влияние структуры пор на набухание и коллапс набухших композитных сеток
Достоверность и надежность полученных результатов подтверждается применением современных экспериментальных методов исследования — УФ спектрофотометрии, высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии, динамического светорассеяния Кроме того, ряд выводов работы независимо подтвержден в теоретических работах, а также методами компьютерного моделирования
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов-2003" (Москва, Россия, 2003), Третьей всероссийской Карпинской конференции (Москва, Россия, 2004), Малом полимерном конгрессе, (Москва, Россия, 2005), XVIII Симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, Россия, 2006), Четвертой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, Россия, 2007), XIV Международной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, Россия, 2007)
Публикации.
По результатам данной диссертационной работы опубликованы 2 статьи и 6 тезисов докладов Список научных работ приведен в конце автореферата
Личный вклад автора.
Автор принимал участие в постановке задач диссертационной работы Лично проводил работы по синтезу композитных полимерных гидрогелей, изучению их структуры и свойств
Структура и объем работы.
Диссертационная работа изложена на /¿^""страницах печатного текста и включает рисунка, & таблиц Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (^наименований)
Работа осуществлялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках проекта 07-03-00396-а, "Синтез и исследование свойств умных композитных гелей", а также в рамках программы SPP 1259 "Intelligent hydrogels" по теме "Synthesis and study of intelligent hydrogels with embedded emulsion" (Германия, DFG)
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, определены дели работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, показана практическая значимость и научная новизна работы, описаны краткое содержание и структура диссертации
В первой главе описаны объекты и методы исследования В диссертационной работе изучались физико-химические свойства полимерных гелей наполненных капельками эмульсии Описан метод УФ спектрофотометрии, который применялся для анализа водных растворов веществ Подробно изложены методики, с помощью которых были исследованы константы распределения соединений в двухфазных системах, адсорбционные свойства композитных гелей, коэффициенты диффузии низкомолекулярных веществ в таких гелях, а также плотности потока и коэффициенты диффузии веществ из композитных гелей во внешний раствор Описаны методики исследования кинетических измерений, которые проводились в растворах и пленках композитных гелей Описан метод динамического светорассеяния, с помощью которого определяли размер капелек эмульсии Изложен метод высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии, который позволяет определять главные термодинамические параметры фазового перехода в полимерных гелях
Во второй главе приведен литературный обзор по исследуемой тематике Изложены современные представления о полимерных гелях, их набухании и коллапсе Рассмотрены последние теоретические и экспериментальные работы
в области создания и перспектив применения гелей с изолированными пустотами, включая полиэлектролитные гели Проведен анализ работ в области создания и применения криогелей, имеющих макропористую структуру, в том числе "умных" термочувствительных криогелей Кратко проанализированы вопросы, связанные с получением и стабилизацией эмульсий, строение поверхности раздела на границе между капельками эмульсий и водной средой Описаны свойства некоторых использованных в работе веществ, в частности, соединений с 8Н-группами, которые использовались для проведения модельных реакций на поверхности капелек эмульсии в полученных композитных гелях
В третьей главе описана оригинальная методика получения агарозных гелей наполненных капельками эмульсии, а также исследованы свойства таких гелей Все исследования проводили с применением УФ спектрофотометра по методикам, которые подробно описаны в первой главе Так, были получены значения констант распределения К для гексадецилпиридиний хлорида (ГД11Х) и п-нитрофениловых эфиров карбоновых кислот в двухфазных системах — вода-тетрадекан и вода-композитный гель, когда площадь раздела фаз отличается в 1500 раз Исследования проведены для следующих п-нитрофениловых эфиров карбоновых кислот п-нитрофенил ацетат (п-НФА), п-нитрофенил бутират (п-НФБ), п-нитрофенил валерат (п-НФВ) и п-нитрофенил капроат (п-НФК). Полученные значения ^приведены в табл 1
Таблица 1 Константы распределения К п-нитрофениловых эфиров карбоновых кислот в двухфазных системах тетрадекан-вода (КГд) и композитный гель-вода (Ккг)
В-во Ктд А йтд, кДж/мол Ккг кДж/мол
п-НФА 45 -3,73 19,4 -7,35
п-НФБ 78 -10,8 121 -11,88
п-НФВ 415 -14,95 490 -15,36
п-НФК >700 — 1920 -18,74
Из полученных значений констант следует, что значительная доля эфиров может растворяться в капельках эмульсии композитного геля Большие значения величин Ккг по сравнению со значениями КТд указывают на то, что заметная доля эфиров (особенно п-НФА) находится в адсорбированном слое на поверхности микрокапель Следует отметить, что композитные гели являются очень эффективными абсорбентами неполярных органических соединений
Были измерены плотности диффузионного потока п-нитрофениловых эфиров карбоновых кислот через поверхность пленок агарозных гелей содержащих 40 об % тетрадекана и толщиной 0,1 мм (табл 2)
Таблица 2 Усредненный поток сложных эфиров за 10 мин через поверхность пленки агарозного геля, наполненного эмульсией ТД, толщиной 0,1 мм
В-во п-НФА п-НФБ п-НФВ п-НФК
Гмол/(с-смг) 131 5 78 7 84 821
♦Концентрация эфиров в растворе составляла 10"4 М
Измеренные значения потоков позволяют оценивать максимальные скорости химических реакций между реагентами, иммобилизованными в капельках эмульсии и на их поверхности, и реагентами, находящимися снаружи гелевой мембраны
Определены значения эффективных коэффициентов диффузии эфиров в агарозных гелях наполненных капельками эмульсии Исследованы следующие вещества. п-НФА, п-НФБ, п-НФВ, п-НФК, Трис, НС1 и п-нитрофенол в нейтральной (п-НФ) и анионной формах (п-НФ") Обнаружен эффект значительного снижения скоростей диффузии малополярных эфиров в композитных гелях с ростом их гидрофобности Показано, что этот эффект обусловлен растворением молекул в капельках "масла", а также адсорбцией на поверхности микрокапель эмульсии
Таблица 3. Эффективные коэффициенты диффузии в композитном агарозном геле, содержащем 40 об.% ТД и рассчитанные характерные времена I проникновения сложных эфиров в пленки толщиной 0,1 мм.
В-во п-НФА п-НФБ п-НФВ п-НФК п-НФЬСК Трис НСХ п-НФ" п-НФ
Е>дифф, м2/с 1.2-10"' 5.010 10 6.210*" 3.9-Ю" 8.11012 4.3-Ю'10 8.3 10"9 8.9-Ю40 1.0Ю"10
Ь, мм 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Г, мин 0.14 0.33 2.7 4.3 21 0.4 0.02 0.19 1.7
В четвертой главе описана оригинальная методика получения "умных" гелей и криогелей наполненных эмульсией тетрадекана, также описана методика синтеза стандартных "умных" гелей и криогелей. Гели были получены на основе поли-А'-изопропилакриламида (ПНИПАМ). Был исследован коллапс таких гелей, который описывается зависимостью параметра уменьшения массы образца Р=тз(/тт от температуры воды Г, в которую помещен гель, где тзп — масса образца при Т=30 °С, тТ — масса образца при текущем значении температуры (рис. 1). Из приведенных данных следует, что в отличие от других гелей, образец композитного геля коллапсирует не полностью. Наблюдаемый результат объясняется тем, что несжимаемые капли эмульсии в геле при коллапсе оказываются запертыми в изолированных порах в матрице полимерной сетки.
1.0- •
0.8- 8
и. 0.6- О □ О
0.4-
0.2 Оо о• □ • □ о □ о .
0.0- 8 в ■ 1 ■ •
30 35 40 45 50 „ 55 60
т, С
Рисунок 1. Зависимость параметра набухания К ПНИПАМ гелей от температуры водного раствора Г, в который был помещен образец геля (о- стандартный ПНИПАМ гель, □ - ПНИПАМ гель, содержащий 40 об.% эмульсии тетрадекана, • - стандартный ПНИПАМ криогель, ■ — ПНИПАМ криогель, содержащий 40 об.% эмульсии тетрадекана).
Исследована кинетика коллапса ПНИПАМ гелей и криогелей в сравнении со стандартными ПНИПАМ гелями при температуре внешнего раствора (дистиллированная вода) 40 °С (рис. 2).
1.0- □
0.8- а
0.6
□
О
О
0.4
□
о
V
а
о
0.0
о
20
40
60
80
МИН
Рисунок 2. Зависимость параметра F от времени I, отображающая кинетику коллапса термочувствительных гелей при 7-40 °С (о-стандартный ПНИПАМ гель, □ - ПНИПАМ гель, содержащий 40 об.% эмульсии тетрадекана, • - стандартный ПНИПАМ криогель, ■ -ПНИПАМ криогель, содержащий 40 об.% эмульсии тетрадекана).
Из полученных зависимостей следует, что для стандартного криогеля и композитного криогеля скорость коллапса значительно выше, чем для гелей полученных из гомогенного раствора мономеров. Полученный результат непосредственно доказывает наличие системы открытых пор в криогелях.
Показано, что при коллапсе ПНИПАМ криогелей, с включенной эмульсией ТД, последний выдавливается во внешний раствор в виде высокодисперсной эмульсии. С помощью метода динамического рассеяния света измерен средний радиус капелек эмульсии - 0,3 мкм.
Методом высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии были определены основные термодинамические параметры коллапса: Т, — температура перехода, А,И — энтальпия перехода, ts.fiр — инкремент теплоемкости перехода, Д,7- — ширина перехода. Численные значения параметров представлены в табл. 4. Полученные результаты для стандартного геля и геля содержащего 40 об.% тетрадекана и 1 % ДСН совпадают в пределах ошибки (табл. 4). Отсюда следует, что наличие капелек
ТД, включенных в фазу геля ПНИГ1А не оказывает заметного влияния на гидратную структуру субцепей полимера и на их способность к переходу из клубкового в глобулярное состояние при коллапсе.
Таблица 4. Значения Th АД А,ср и А,Г для стандартного ПНИПАМ геля (образец 1) и ПНИПАМ геля содержащего 40 об.% тетрадекана и 1% додецилсульфата натрия (образец 2).
Образец т,,°с A,h, Дж/г Л,ср, Дж/г/К л,т, "с
1 33.3 ±0.1 25.0 + 2.6 -0.57 + 0.01 1.3 ±0.1
2 33.6 + 0.1 28.5 ±2.5 -0.61 ±0.03 1.2 ± 0.1
В пятой главе описан оригинальный метод получения полиэлектролитных гелей с изолированными пустотами, который заключается в приготовлении гелей наполненных эмульсией с последующим отмыванием их от "масла" (смеси бензола с циклогексилбромидом) в водноспирговых растворах.
150
Ц.
100
50 о
0 20 40 60 80 100
t1'2, мин1'2
Рисунок 3. Зависимость параметра набухания F от Коллапс анионных гелей: 1 - пористый гель, 2 - гель без пор. Содержание ацетона 40 об.%.
Рисунок 4. Зависимость параметра набухания Г от Набухание полиэлектролитных гелей: 1- пористый гель, 2- гель без пор.
Изучена кинетика коллапса анионных гелей с изолированными порами в сравнении с такими же гелями, но не содержащими пор, в смеси ацетона с водой (соотношение 2:3) (рис. 3) и набухания в дистиллированной воде (рис. 4). Начальные скорости набухания и коллапса совпадают. Отсюда следует, что поры в геле 1 изолированы матрицей полимерного геля.
Исследована диффузия красителей бромфенолового синего и гидротипного желтого 104 в гелях с изолированными порами и без пор по методике описанной в первой главе. На рис. 5 и 6 представлены кинетические зависимости отношения оптических плотностей в момент времени I и при /—»со.
Рисунок 5. Зависимость отношения оптической плотности красителя бромфенолового синего в гелях в момент времени 2 (Д) к оптической плотности при /—»со (В¡„у).
Рисунок 6. Зависимость отношения оптической плотности красителя гидротипного желтого в гелях в момент времени ¿,/2 (Д) к оптической плотности при >оо (£>;„/).
Значения коэффициентов диффузии красителей одинаковы для гелей имеющих пористую структуру и без пор. Полученный результат указывает на то, что поры в геле являются изолированными.
С помощью УФ спектрофотометрии исследовано распределение одноименно заряженных низкомолекулярных ионов между внешним раствором и полиэлектолитными гелями с изолированными пустотами. По результатам спектрофотометрических измерений после перераспределения была определена концентрация красителя внутри полиэлектролитных гелей с пористой структурой и гелей сравнения. На рис.7 и рис.8 приведены зависимости средней концентрации красителей в полиэлектролитных гелях С от концентрации красителя во внешнем растворе С0. Концентрация анионов красителей в геле с изолированными порами намного выше, чем в контрольном геле без пор. Полученный результат подтверждает выводы теоретических работ, посвященных описанию гелей с включенными сферическими пустотами, заполненными растворителем (Василевская В.В., Хохлов А.Р.).
Рисунок 7. Зависимость средней концентрации бромфенолового синего в полиэлектролитных гелях от его концентрации во внешнем растворе. Пунктирной чертой обозначено значение концентрации, ниже которой лежат значения оптических плотностей выходящих за диапазон точности измерения прибора.
ю-4
г
о"
ю1
Рисунок 8. Зависимость средней концентрации гидротипного желтого в полиэлектролитных гелях от его концентрации во внешнем растворе. Пунктирной чертой обозначено значение концентрации, ниже которой лежат значения оптических плотностей выходящих за диапазон измерения прибора.
Шестая глава посвящена изучению реакционной способности веществ на поверхности раздела фаз "тетрадекан-вода" в композитных гелях на примере реакционно-способных гелей наполненных капельками тетрадекана и содержащих прочно связанные с ними 811-группы додецилмеркаптана (ДДМ). В качестве модельных реакций использовали реакцию 8Н-групп с указанными выше эфирами, а также их реакцию с ионами тяжелых металлов (ртутью).
Кинетические данные для гетерогенной среды были сопоставлены с аналогичными данными для гомогенных сред, в которых в качестве квазимасляной фазы использовали мицеллы катионного ПАВ — ГДПХ Было показано, что ускорение реакций для солюбилизированного ДДМ при мицеллярном катализе (исследован для данных систем впервые) намного выше, чем при введении в системы композитных мембран с ДДМ Наблюдаемые значения скоростей близки к значениям потоков субстратов в мембраны По-видимому, скорости химических реакций ДЦМ с эфирами лимитируются скоростью поступления субстратов в мембраны Тем не менее, эффект концентрирования и эффект смещения ионного равновесия меркаптогруппы (в окружении катионов ПАВ 8Н- группа переходит в активную анионную форму) приводят к тому, что скорость реакции ДДМ с эфирами увеличивается в десятки раз (в зависимости от скорости перемешивания и от конкретных соотношений объемов раствор-композитный гель) Отметим, что скорости реакций, протекающих на поверхности микрокапель эмульсии, весьма чувствительны к строению и составу поверхностного слоя и кинетический метод может представлять значительный интерес для исследования поверхностных слоев эмульсий, особенно, когда микрокапельки зафиксированы в геле
Композитные гели, содержащие функциональные группы гидрофобных реагентов, по сути, являются новым классом макрореагентов Так, из рис 9 следует, что реакция эфиров с ДДМ, входящего в состав эмульсии в геле, полностью прекращается в присутствии ионов Н§2+ Таким образом, гель с 8Н-группами ДДМ эффективно связывает ионы ртути, что может иметь большое значение для биомедицинских применений
1, мин 40
Рисунок 9. Кинетика взаимодействия БН-групп ДДМ композитного геля с п-НФК в присутствие (1) и в отсутствие ионов ртути (2).
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ
1. Разработаны методы получения химических и физических композитных гидрогелей с включенными эмульсиями. Показано, что функциональные композитные гидрогели являются хорошими абсорбентами различных органических веществ и ионов тяжелых металлов, например ионов ртути.
2. Обнаружен эффект значительного (порядки) снижения скоростей диффузии малополярных соединений в композитных гелях. Показано, что эффект обусловлен растворением молекул в капельках "масла", а также адсорбцией на поверхности микрокапель эмульсии.
3. Разработаны термочувствительные криогели, в том числе композитные криогели на основе ПНИПАМ. Методами динамического светорассеяния и УФ-спектрофотометрии установлено, что при коллапсе композитного криогеля ПНИПАМ происходит выдавливание из него микроэмульсии тетрадекана и растворенных в нем веществ.
4. На примере БН-групп показано, что на поверхности раздела фаз масло-вода можно осуществлять различные химические реакции, т.е. поверхность капелек эмульсии может выступать в роли нанореактора, При прочном
связывании с носителем функциональных групп сам гель может выступать в роли макрореагента
5 Разработан способ получения полиэлектролитных гелей с включенными изолированными микропустотами, основанный на проведении полимеризации в присутствии эмульсии
6 Показано, что внутри такого геля низкомолекулярные ионы одноименного знака заряда с полимерной сеткой эффективно абсорбируются пустотами Концентрация ионов внутри изолированной поры существенно выше их концентрации внутри матрицы геля Полученные экспериментальные результаты хорошо совпадают с выводами опубликованных теоретических исследований
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИСЕРТАЦИИ
1 Г А Комарова, С Г Стародубцев, А Р Хохлов Реакционная способность меркаптогрупп в растворе катионных мицелл и в эмульсиях, включенных в гель//ДАН 2007 Т 416 №3 С 31?.
2 G A Komarova, S G Starodoubtsev, A R Khokhlov Synthesis and properties of polyelectrolyte gels with embedded voids // Macromol Chem Phys 2005 V 206 P 1752
3 Г А Комарова Реакционная способность меркаптогрупп в эмульсиях, включенных в гель XIV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" Москва 11-14 апреля 2007 Тезисы докладов С 33
4 ГА Комарова, С Г Стародубцев, А Р Хохлов Гидрогели с включенными эмульсиями Четвертая всероссийская Каргинская конференция Москва 29 января-2 февраля 2007 Тезисы докладов С 351
5 ГА Комарова, С Г Стародубцев, А Р Хохлов Получение и исследование свойств каталитически активных гелевых мембран с
иммобилизованными эмульсиями XVIII Симпозиум "Современная химическая физика" Туапсе 22 сентября-3 октября 2006 Тезисы докладов С 210
6 Г А Комарова Гели с иммобилизованными эмульсиями Получение, абсорбционные и каталитические функции Малый полимерный конгресс Москва 29ноября - 1 декабря 2005 Тезисы докладов С 96
7 ГА Комарова, С Г Стародубцев, А Р Хохлов Исследование свойств гелей типа "швейцарского сыра" Третья всероссийская Каргинская конференция Москва. 27 января - 1 февраля 2004 Тезисы докладов TIC 639
8 Г А Комарова Получение и исследование свойств геля типа швейцарского сыра Международная конференция студентов и аспирантов "Ломоносов-2003" Москва Тезисы докладов С 45
Подписано к печати 2? 09 07 Тираж .^00 Заказ
Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ
Введение.
ГЛАВА I. Объекты и методы исследования.
1.1. Химические вещества, использованные в работе.
1.2. Получение агарозных композитных гелей.
1.3. Методики получения стандартных химически сшитых гелей и композитных гидрогелей, наполненных эмульсиями.
1.3.1. Получение стандартных ПНИПАМ гелей.
1.3.2. Получение ПНИПАМ гелей, содержащих эмульсию ТД.
1.3.3. Получение анионных AM гелей с изолированными пустотами.
1.3.4. Получение анионных AM гелей сравнения.
1.4. УФ спектрофотометрия.
1.5. Кинетические измерения.
1.5.1. Кинетические измерения растворов.
1.5.2. Кинетические измерения в пленках композитных агарозных гелей.
1.6. Диффузия.
1.6.1. Измерение коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ из гелей.
1.6.2. Измерение коэффициентов диффузии амфифилов в композитных гелях.
1.6.3. Определение плотности диффузионного потока.
1.7. Динамическое светорассеяние.
1.8. Метод высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии.
ГЛАВА II. Литературный обзор.
II.1. Полимерные гидрогели.
II. 1.1. Понятие о полимерных гелях.
II. 1.2. Набухание и коллапс полимерных гидрогелей.
II.1.3. "Умные" полимерные гидрогели.
II. 2. Эмульсии. Общие положения.
И.2.1. Классификация эмульсий.
11.2.2. Агрегативная устойчивость эмульсий и природа эмульгатора.
11.2.3. Строение поверхности раздела фаз.
11.2.4. Методы получения эмульсий.
И.З. Гели с изолированными пустотами.
И.3.1. Практическое применение гелей с изолированными пустотами.
11.3.2. Получение гелей с изолированными пустотами.
11.3.3. Получение криогелей.
11.3.4. Перераспределение ионов в гелях с изолированными пустотами.
II.4. SH-группы.
ГЛАВА III. Гели с иммобилизованными эмульсиями.
III. 1. Особенности композитных гелей агарозы.
111.2. Адсорбционные и абсорбционные свойства двухфазных систем. Общие положения.
111.3.Распределение ГДПХ в исследованных гетерогенных системах.
III.3.1 Распределение ГДПХ в двухфазных системах ТД - вода' и композитный гель - вода'.
111.3.2. Распределение ГДПХ между водой и агарозным гелем, наполненным бензолом.
111.3.3. Объекты исследования п-нитрофениловые эфиры карбоновых кислот.
111.3.4. Распределение п-нитрофениловых эфиров карбоновых кислот в зависимости от длины гидрофобного хвоста в системе 'ТД - вода' и 'композитный гель - ТД'.
111.3.5. Диффузия.
III.3.5.1. Исследование диффузия ГДПХ и п-НФ" из пленки агарозного гидрогеля.
III.3.5.2. Диффузия в пленки композитных гелей.
III.3.6. Определение плотности диффузионного потока j п-нитрофениловых эфиров карбоновых кислот в композитные пленки в зависимости от длины гидрофобного хвоста.
ГЛАВА IV. "Умные" композитные гели.
IV. 1. Получение "умных" гидрогелей с включенной эмульсией.
IV. 1.1. Получение ПНИПАМ криогелей.
IV. 1.2. Получение ПНИПАМ криогелей, содержащих эмульсию ТД.
IV.2. Исследование коллапса термочувствительных гелей.
IV.3. Исследование кинетики коллапса гелей ПНИПАМ.
IV.4. Исследование эмульсии ТД, вышедшей во внешний раствор, методом УФ спектрофотометрии.
IV.5. Исследование эмульсии ТД, вышедшей во внешний раствор при коллапсе ПНИПАМ гелей, методом динамического светорассеяния.
IV.6. Определение термодинамических параметров коллапса ПНИПАМ гелей с помощью метода ДСК.
ГЛАВА V. Полиэлектролитные гели, содержащие микропустоты заполненные растворителем.
V. 1. Методика получения анионных ПГГ с изолированными микропустотами.
V.2. Исследование свойств пористых гелей
V.2.1. Размеры частиц эмульсии до и после полимеризации.
V.2.2. Исследование кинетики набухания и коллапса гелей с изолированными пустотами.
V.2.3. Измерение коэффициентов диффузии низкомолекулярных ионов в
V.3. Исследование распределения одноименно заряженных низкомолекулярных ионов в анионных ПГГ типа "швейцарского сыра".
ГЛАВА VI. Сравнение реакционной способности SH-групп солюбизированных в мицеллах и включенных в эмульсии, которыми наполнен композитных ПГГ.
VI. 1. Мицеллярный катализ. Общие понятия.
VI.2. Реакции ДДМ с п-нитрофениловыми эфирами карбоновых кислот. 91 VI.3. Реакции ДДМ с п-нитрофениловыми эфирами карбоновых кислот в мицеллах.
VI.3.1. Сдвиг ионизационного равновесия меркапто-группы.
VI.3.2. Исследование влияния природы и концентрации катионного ПАВ на скорость реакции п-НФК с ДДМ.
VI.3.3. Исследование влияния гидрофобности СЭ и концентрации ДДМ на скорость реакции.
VI.4. Реакция п-нитрофениловых эфиров с ДДМ, растворенном в капельках эмульсии композитного агарозного геля.
VI.5. Кинетика, абсорбция и диффузия.
VI.6. Абсорбция ионов ртути композитными гелями, содержащими ДДМ
Выводы.
Актуальность работы.
Полимерные гели (студни) находят широкое применение в современных технологиях. Благодаря своей проницаемости они широко используются в производстве волокон, мембран различного назначения, суперабсорбентов, контактных линз, эндопротезов, лекарственных средств и т.д. За последнее время все большее внимание привлекают композитные гели, которые включают коллоидные микро- и наночастицы. Такие композиты приобретают новые свойства такие, как способность реагировать на внешние электрические и магнитные поля, улучшенные механические и адсорбционные характеристики.
В данной работе впервые разработаны и исследованы принципиально новые композитные гели, а именно гидрогели наполненные капельками "масла". На основе этих систем были также синтезированы и исследованы сшитые набухшие полиэлектролитные полимерные сетки с включенными изолированными порами. Вполне очевидны перспективы использования таких композитов в качестве абсорбентов, катализаторов, депо лекарственных средств, макрореагентов и сред для разделения биополимеров. Композитные гели могут найти применение как абсорбенты тяжелых металлов в живых организмах, а также для очистки воды. Таким образом, исследование композитных гелей с иммобилизованными эмульсиями, а также их производных гелей с изолированными пустотами представляется актуальной задачей.
Целью работы является разработка методов получения и исследование физико-химических свойств композитных гидрогелей с иммобилизованными эмульсиями; исследование особенностей протекания химических реакций на поверхности эмульсий, иммобилизованных в геле и в мицеллах; получение и исследование полиэлектролитных гелей с изолированными порами.
Конкретные задачи работы включают в себя:
• Разработку методов получения химически сшитых и физических гидрогелей с включенными эмульсиями и исследование особенностей их абсорбционных и диффузионных свойств;
• Синтез "умных" стандартных и наполненных тетрадеканом гелей и криогелей, сравнение их поведения при коллапсе и исследование влияния включенных частиц эмульсии на главные термодинамические параметры термоиндуцированного фазового перехода методом ДСК;
• Разработка метода приготовления нейтральных и полиэлектролитных гелей с изолированными пустотами, исследование их набухания и коллапса;
• Исследование диффузии и перераспределения ионов красителей одноименно заряженных с сеткой в полиэлектролитных гелях с изолированными пустотами;
• Исследование особенностей протекания модельных химических реакций на поверхностях (а) мицелл в растворе, (б) микрокапель эмульсий, включенных в гидрогели.
Научная новизна результатов.
1. Впервые получены обычные и термочувствительные композитные гели на основе синтетических и биополимеров с включенными прямыми микроэмульсиями и систематически исследованы их физико-химические свойства: коллапс, абсорбционные и диффузионные характеристики.
2. Показано, что пленки гидрогелей с включенными эмульсиями могут быть использованы в качестве микрореакторов и комплексонов, эффективно связывающих ионы металлов.
3. Впервые получены "умные", термочувствительные криогели с сообщающейся системой пор, наполненной "маслом". Показано, что при нагревании таких гелей до физиологических температур происходит их коллапс и "масло" вместе с растворенными в нем гидрофобными соединениями выдавливается из геля. Таким образом, открыты принципиально новые возможности для создания новых лекарственных форм.
4. Получены полиэлектролитные гели с изолированными микропорами. Впервые экспериментально доказана их способность удерживать поливалентные ионы. Проведено сопоставление экспериментальных данных с опубликованными теоретическими выводами.
5. Проведено сравнение реакционной способности меркапто-групп в реакции со сложными эфирами на поверхности микрокапель эмульсий, иммобилизованных в гель и катионных мицелл. Установлено, что поверхность капель эмульсии может использоваться как нанореактор.
Научная и практическая значимость.
В работе впервые предложена и реализована идея получения композитных гидрогелей, содержащих эмульсии типа "масло в воде". Экспериментально продемонстрированы широкие возможности практического применения композитных гелей для поглощения различных амфифильных веществ из водных растворов, для применения их в качестве микрореакторов — носителей химических реагентов (в том числе связывающих ионы тяжелых металлов), для систем контролированного выделения маслорастворимых веществ и для удерживания полизарядных ионов. Впервые и последовательно исследованы основные физико-химические характеристики композитных гелей: их способность поглощать органические соединения с изменяющейся гидрофобностью, кинетика диффузии в гелях, влияние структуры пор на набухание и коллапс набухших композитных сеток.
Разработанные методы и подходы представляются перспективными для создания новых лекарственных средств, способных доставлять и выпускать лекарство в орган-мишень; благодаря наличию большой межфазной поверхности композитные гели могут являться носителями реакционно-способных групп. Они могут найти применение как абсорбенты тяжелых металлов в живых организмах, а также для очистки водоемов. Таким образом, исследование композитных гелей с иммобилизованными эмульсиями, а также их производных, гелей с изолированными пустотами представляется актуальной задачей.
Достоверность и надежность полученных результатов подтверждается применением современных экспериментальных методов исследования — УФ спектрофотометрией, высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрией, динамическим светорассеянием. Кроме того, ряд выводов работы независимо подтвержден в теоретических работах, а также методами компьютерного моделирования.
Положения, выносимые на защиту.
1. Впервые созданы технологичные композитные гели (в том числе на основе биополимеров) с включенными эмульсиями "масло в воде", обладающие уникальным комплексом свойств: способностью поглощать гидрофобные соединения, быть носителями различных функциональных групп ионных и жирорастворимых соединений, служить в качестве микрореакторов, а также способностью к ионному обмену.
2. На основе криохимических методов впервые получены "умные" термочувствительные гидрогели, способные выделять капельки "масла" и растворенных в нем соединений (особенно лекарственных препаратов) при нагреве до физиологических температур.
3. Разработан простой метод получения полиэлектролитных гелей с изолированными микропорами. Показано, что поливалентные ионы концентрируются в свободных от полимерной матрице микрокаплях воды.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа изложена на 115 страницах печатного текста и включает 44 рисунка, 8 таблиц. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, заключения, благодарностей и списка цитируемой литературы (94 наименований).
Выводы
1. Разработаны методы получения химических и физических композитных гидрогелей с включенными эмульсиями. Показано, что функциональные композитные гидрогели являются хорошими абсорбентами различных органических веществ и ионов тяжелых металлов, например ионов ртути.
2. Обнаружен эффект значительного (порядки) снижения скоростей диффузии малополярных соединений в композитных гелях. Показано, что эффект обусловлен растворением молекул в капельках "масла", а также адсорбцией на поверхности микрокапель эмульсии.
3. Разработаны термочувствительные криогели, в том числе композитные криогели на основе ПНИПАМ. Методами динамического светорассеяния и УФ-спектрофотометрии установлено, что при коллапсе композитного криогеля ПНИПАМ происходит выдавливание из него микроэмульсии ТД и растворенных в нем веществ.
4. На примере SH-групп показано, что на поверхности раздела фаз масло-вода можно осуществлять различные химические реакции, т.е. поверхность капелек эмульсии может выступать в роли нанореактора, При прочном связывании с носителем функциональных групп сам гель может выступать в роли макрореагента.
5. Разработан способ получения нейтральных и полиэлектролитных гелей с включенными изолированными микропустотами, основанный на проведении полимеризации в присутствии эмульсии.
6. Показано, что внутри такого геля низкомолекулярные ионы одноименного знака заряда с полимерной сеткой эффективно абсорбируются пустотами. Концентрация ионов внутри изолированной поры существенно выше их концентрации внутри матрицы геля. Полученные экспериментальные результаты хорошо совпадают с выводами опубликованных теоретических исследований.
Заключение
Идея создания и исследования композитных ПГГ с включенными эмульсиями типа "масло в воде" представляется достаточно плодотворной. Фиксация микрокапелек эмульсии в водной среде сильно набухшего ПГГ позволяет проводить фундаментальные исследования скорости продвижения низкомолекулярных веществ в среде эмульсии и констант распределения между каплями эмульсии и водной средой, избегая осложнений, связанных с обменом компонентами капелек в результате их столкновений при броуновском движении, характерном для жидких сред.
С практической точки зрения очевидны перспективы использования композитных ПГГ в качестве абсорбентов различных липофильных веществ, а также их доноров, например, в качестве депо лекарственных веществ. С этой точки зрения особенный интерес представляют термотропные композитные криогели, которые выдавливают из себя капельки "масла" при нагреве до заданной температуры.
В липофильные капельки можно вводить функциональные группы, химически пришитые к длинному гидрофобному "хвосту" и прочно удерживаемые на поверхности раздела фаз или в объеме микрокапель в результате гидрофобных взаимодействий. В таком случае, гель может выступать в роли макрореагента.
Наличие большой поверхности раздела "масло" - вода в композитных ПГГ делает их перспективными для использования в качестве нанореакторов, где реагенты концентрируются на межфазной поверхности раздела фаз.
Синтезируя композитные ПГГ и удаляя из них липофильную фазу, можно получать набухшие полимерные сетки, (в том числе и ПЭГ и термотропные ПГГ) с включенными сферическими порами, заполненными водой. В случае ПЭГ микропоры, заполненные водой, являются ловушками для полизарядных ионов. Эта особенность может быть использована для разделения или концентрирования синтетических и биополимеров и низкомолекулярных ионов.
Благодарности
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю Стародубцеву Сергею Геннадьевичу за интересно поставленную тему диссертационной работы, помощь в обсуждении и трактовке полученных научных данных.
Автор выражает благодарность заведующему кафедрой физики полимеров и кристаллов Хохлову Алексею Рэмовичу и другим сотрудникам кафедры за создание благоприятной атмосферы, которая способствовала успешной научной деятельности. Отдельную благодарность хочется выразить Лаптинской Татьяне Васильевне, Чурочкиной Наталье Алексеевне и Василевской Валентине Владимировне.
Также автор выражает благодарность Лозинскому Владимиру Иосифовичу, Гринбергу Валерию Яковлевичу, Калининой Елене Витальевне и Гринберг Наталье Васильевне за научные консультации и помощь в получении некоторых экспериментальных данных.
Отдельно автор выражает благодарность аспирантке кафедры физики полимеров и кристаллов Лаврентьевой Екатерине.
Посвящение
Автор выражает благодарность своим родителям, Комарову Александру Васильевичу и Комаровой Галине Александровне, за предоставленную возможность получить высшее образование на физическом факультете Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова, а также поддержку во время обучения в аспирантуре.
1. Остерман JL А. Методы исследования белков и нуклеиновых кислот: Электрофорез и ультрацентрафугирование (практическое пособие). М.: Наука. 1981. СС. 16-18
2. Кнунянц И. JI. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1983. Т.1. С. 10.
3. Зефиров Н. С. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1995. Т. 4. С. 396.
4. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. -М.: Мир. 1967. СС. 187-189.
5. Левшин Л. В., Салецкий А. М. Оптические методы исследования молекулярных систем. М.: МГУ. 1994. Ч. 1. - 320 С.
6. Туницкий Н. Н. Диффузия и случайные процессы. Н: Наука. 1970. - 116 С.
7. Прохоров А. М. Физическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1988. Т. 1. С. 686.
8. Чалых А. Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987. СС. 189-201.
9. Стародубцев С.Г. Синтез и физико-химические свойства гелей гидрофильных полимеров // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва 1986.
10. Ю.Кнунянц И. С. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2. С. 102.
11. Mikheeva L.M., Grinberg N.V., Mashkevich A.Ya., Grinberg V.Ya. Thanh L.T.M., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Microcalorimetric Study of Thermal Cooperative Transitions in Poly(jV-vinylcapro lactam) Hydrogels // Macromolecules. 1997. V. 30. PP. 2693-2699.
12. Энциклопедия полимеров т. 1-3, М. Советская энциклопедия, 1972, с. 595.
13. Тагер А.А. Физическая химия полимеров. — М. Химия, 1978. — 536 С.
14. Энциклопедия полимеров т. 1-3, М. Советская энциклопедия, 1972, с. 320.
15. Tanaka Т. Collapse of gels and the critical endpoint // Physical Rev. Lett. 1978. V. 40. PP. 820-823.
16. Лифшиц И. M., Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы. УФН. 1979. Т. 127. СС. 353-389.
17. Khokhlov A.R., Starodubtsev S.G., and Vasilevskaya V.V. Conformational transitions in polymer gels: theory and experiment, in Responsive Gels: Volume Transitions I //ed. by Disek K. Berlin: Springer-Verlag. 1993. P. 123.
18. Hirokawa Y., Tanaka T. Volume phase transition in a nonionic gel // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. PP. 6379-6380.
19. Стародубцев С.Г., Рябина B.P. Коллапс полимерных гелей: концентрированные, микронеоднородные и нейтральный сетки // Высокомолек. соед. 1987. Т.29. СС. 224-228.
20. Machaeva Е.Е., Le Minh Thanh, Starodoubtsev S.G. , Khokhlov A.R. Thermoshrinking behavior of poly(vinylcaprolactam) gels in aqueous solution // Macromol. Chem. Phys. 1996. V.197. PP. 1973-1982.
21. Tanaka Т., Phillmore D., Shao Tang Sun, Nishio I., Swislov G., Shah A. Phase transitions in ionic gels // Phys. Rev. 1980. V.45. PP. 1636-1639.
22. Стародубцев С.Г. Влияние топологического строения полиэлектролитных сеток на их взаимодействие с противоположно-заряженными мицеллообразующими поверхностно-активнымивеществами // Высокомолек. соед. 1990. Т. 31Б. N12. СС. 925-926.
23. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu., Makhaeva E.E., Starodubtsev S.G. Collapse of polyelectrolyte networks induced by their interaction with oppositely charged surfactants // Macromolecules. 1992. V. 25. PP. 4779-4783.
24. Стародубцев С.Г., Хохлов A.P. Коллапс полимерных сеток, содержащих заряженные макромолекулы // Высокомолек. соед. 1985. Т. 27Б. СС.500-502.
25. Стародубцев С.Г. Коллапс слабозаряженных сеток полиметакритовой кислоты в присутствии полиэтиленгликоля // Высокомолек. соед. 1992. Т. 32Б. СС. 5-7.
26. Карибьянц Н.С., Стародубцев С.Г., Филиппова О.Е. Взаимодействие слабосшитого геля полиметакриловой кислоты с полиэтиленгликолем и цетилпиридинийхлоридом // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35А. СС. 405409.
27. Schibayama М., Tanaka Т. Phase transition and related phenomena of polymer gels. Responsive Gels: Volume Transitions I // ed. Disek K. Berlin: Springer-Verlag. 1993. P. 1.
28. Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R., Makhaeva E.E. Electroosmotic transport of water in polyelectrolyte networks // Polymer Bull. 1991. V. 25. PP. 373-378.
29. Стародубцев С.Г., Василевская B.B., Хохлов A.P. Коллапс полиакриламидных гелей. Влияние механической деформации образца и типа растворителя //Докл. АН СССР. 1985. Т. 282. СС. 392-395.
30. Стародубцев С. Г., Павлова Н. Р., Василевская В. В., Хохлов А. Р., Деколлапс акриламидных гелей при растяжении // Высокомолек. соед. 1985. Т. 27. СС. 485-488.
31. Steiskai J., Gordon М., Torkington J.A. Collapse of polyacrylamide gels // Polym. Bull. 1980. V. 3. PP. 621-623.
32. Suzuki A., Tanaka T. Phase transition in polymer gels induced by visible light
33. Nature. 1990. V. 346. PP. 345-347.
34. Ilavsky M. Effect of phase transition on swelling and mechanical behavior of synthetic hydrogels. Responsive Gels: Volume Transitions I // ed. By Disek K. -Berlin: Springer-Verlag. 1993. PP. 173-185.
35. Osada Y., Khokhlov A.R. Electrical and magnetic field-sensitive smart polymer gels. Polymer gels and networks. // ed. by Marcel Dekker. NY: Basel. 2002. PP. 309-331.
36. Ohmine I., Tanaka T. J. Salt effects on the phase transition of ionic gels // Chem. Phys. V. 77. 1982. PP. 5725-5729.
37. Saito S., Konno M., Inomata H. Volume phase transition of N-alkylacrylamide gels. Responsive Gels: Volume Transitions I // ed. Disek K. Berlin: Springer-Verlag. 1993. P. 207.
38. Feil H., Bae Y. H., Feijen J., Kim W. Molecular separation by thermosensitive hydrogel membranes // J. Membrane Sci. 1991. V. 64. PP.283-287.
39. Park T. G., Hoffman A. S. Preparation of large, uniform size temperature-sensitive hydrogel beads // J. Poly. Sci.: Part A: Poly. Chem. 1992. V. 30. PP. 505-510.
40. Okano Т., Bae Y. H., Jacobs, Kim S. W. Thermally on-off switching polymer for drug permeation and release // J. Controlled Release. 1990. V. 11. PP. 255261.
41. Matsuo E. S, Tanaka T Kinetics of discontinuous volume-phase transition of gels // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. PP. 1695-1703.
42. Li Y, Tanaka T. Kinetics of swelling and shrinking of gels // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. PP. 1365-1371.
43. Gehrke S. Y. Synthesis, equilibrium swelling, kinetics, permeability and applications of environmentally responsive gels // Adv. Polym. Sci. 1993. V. 110. PP. 80-144.
44. Wu X. S., Hoffman A. S., Yager R. J. Synthesis and Characterization of Thermally Reversible Macroporous Poly ( N-lsopropylacrylamide ) Hydrogels // Polym. Sci. Part A: Poly. Chem. 1992.VS0. PP. 2121-2129.
45. Zang X.Z., Zhuo R.Z. A novel method to prepare a fast responsive, thermosensitive poly(AMsopropylacrylamide) hydrogel // Macromol. Rapid Commun. 1999. V. 20. PP. 229-231.
46. Osada Y., Okuzaki H., Hori H. A polymer gel with electrically driven motility //Nature. 1992. V. 355. PP. 242-244.
47. Hoffman J., Plotner M., Kuckling D., Fischer W.J. Photopatterning of thermally sensitive hydrogels useful for microactuators // Sens. Actuators, A. 1999. V. 77. PP. 139-144.
48. Bae Y. H., Okano Т., Hsu R., Kim S.W. Thermo-sensitive polymers as on-off switches for drug release // Macromol. Chem. Rapid Commun. 1987. V. 8. PP. 481-485.
49. Starodubtsev, S.G. and Ryabina, V.R. Swelling and collapse of polyampholyte networks of acrylamide with methacrylic acid and l,2-dimethyl-5-vinylpyridinium sulphate // Visokomolekul. Soed. (Polym. Sci. USSR). 1987. V. 29A. PP. 2281
50. Dautzenberg H. at all. Polyelectrolytes: formation, characterization and application. Munich, Vienna, NY: Hanser Publishers. 1994.
51. Osada Y., Khokhlov A. Structure and properties of polyampholyte gels. Polymer gels and networks // ed. by Marcel Dekker. NY: Basel. 2002. PP. 131-154.
52. Galaev I. Y., Matiasson B. Smart polymers and what they could do in biotechnology and medicine // 'BioTech. 1999. V. 1J PP. 3354340.
53. Osada Y., Okuzaki H., Hori H. A polymer gel with electrically driven motility //Nature. 1992. V. 355. PP. 242-244.
54. Воюцкий C.C. Курс коллоидной химии. M.: Химия. 1976. - 513 С.
55. Щукин Е. А., Перцов А.В., Амелина Е.А. Курс коллоидной химии. М.: Высшая школа, 2004. - 445 С.
56. Пасынский А. Г. Коллоидная химия. -М.: Высшая школа, 1959. 264 С.
57. Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. JL: Химия 1973.-152 С.
58. Юфит С. С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука. 1984. - 264 С.
59. Лаврова И.С. Практикум по коллоидной химии. М.: Высшая школа. 1983.-216 С.
60. Кнунянц И. JI. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1990. Т.5. СС.478-479.
61. Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R. Swelling and Collapse of Swiss-Cheese Polyelectrolite Gels in Salt Solutions // Macromolecules. Theory Simulations, 2002. V. 11. PP. 623-629.
62. Lei Liu, Pusheng Li & Sanford A. Asher Entropic trapping of macromolecules by mesoscopic periodic voids in a polymer hydrogel // Letters to Nature. 1999. V. 397. PP. 141-144.
63. Vasilevskaya, V.V., Aerov A.A., Khokhlov A.R. "Swiss-Cheese" Polyelectrolyte Gels as Media with Extremely Inhomogeneous Distribution of Charged Species // J. Chem. Phys. 2004. V.120. PP. 9321-9329.
64. Yukikazu Takeoka and Masayoshi Watanabe Polymer Gels that Memorize Structures of Mesoscopically Sized Templates. Dynamic and Optical Nature of
65. Periodic Oedered Mesoporous Chemical Gels // Langmuir. 2002. V. 18. PP. 5977-5980.
66. Лозинский В. И., Калинина Е. В., Гринберг В. Я., Гринберг Н. В., Чупов В. В., Плате Н. А. ВМС. 1997. А. Т. 39. СС. 1972-1978.
67. Xue W., Shamp S., Huglin М.В., Jones T.G.J. Rapid swelling and deswelling in cryogels of crosslinked poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid // Eur. Polym. J. 2004. V. 40. PP. 467-476.
68. Ozmen M.M., Okay O. Superfast responsive ionic hydrogels with controllable pore size // Polymer. 2005. V. 81. PP. 8119-8127.
69. Voet D., Voet J.G., Pratt C.W. Fundamentals of Biochemistry. N.Y.: John Wiley & Sons. 1999. PP. 280-282.
70. Торчинский Ю. M. Сульфгидрильные и дисульфидные группы белков. -М.: Наука. 1971. СС. 11-16.
71. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. Т.1. М.: Химия. 1969. СС. 208-210.
72. Равчи-Щербо М. И., Новиков В. В. Физическая и коллоидная химия. Москва. Высшая школа. 1975. СС. 153-158.
73. Захарченко В. Н. Коллоидная химия. Москва. Высшая школа. СС. 51-58.
74. Прохоров А. М. Физическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1998. Т. 1. С. 30
75. Прохоров А. М. Физическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1992. Т. З.С. 647.
76. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин. Органическая химия. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2004. Ч. 3. С. 214.
77. Березин И. В., Клячко Н. Л., Левашов А. В., Мартинек К., Мажаев В. В., Хмельницкий Ю. Л. Иммобилизованные ферменты. М.: Высшая школа. 1987. Т. 7. С. 87.
78. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа. 1981. СС. 32-85
79. Shin-ichi Takata, Kohji Suzuki, Tomohisa Norisuye, Mitsuhiro Shibayma. Dependence og shriking kinetics of poly(N-isopropilacrylamide) gels on preparation temperature // Polymer. 2002. V. 43. PP. 3101-3107.
80. Стародубцев С.Г. Кинетика коллапса слабозаряженных полиакриламидных гелей // Вестн. Моск. ун-та. сер.З. 1995. V. 36. PP. 4551.
81. Komarova G. A., Starodoubtsev S. G., Khokhlov A. R. Synthesis and properties of polyelectrolyte gels with embedded voids // Macromol. Chem. Phys. 2005. V. 206. PP. 1752-1756.
82. Voet D., Voet J. G., Pratt C. W. Fundamentals of Biochemistry. N.Y.: John Wiley & Sons. 1999. PP. 280-282.
83. Klotz I. M., Suh J. Evolution of Synthetic Polymers with Enzyme-like Catalytic Activities in Artificial Enzymes. // Ed. by R. Breslow. Weinheim: Wiley. 2005. PP. 62-64.
84. Fendler E. J., Fendler J. H. Micellar catalysis in organic reaction: kinetic and mechanistic implications // Adv. Phys. Org. Chem. Res. 1970. V. 8. PP. 271406.
85. Березин И. В., Мартинек К., Яцимирский А. К. Физико-химические основы, мицеллярного катализа // Успехи химии. 1973. Т. 42. СС. 17291756.
86. Березин И. В., Матринек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высшая школа. 1977. СС. 114-116.
87. Martinek К., Yatsimirsky А. К., Levashov А. V. Berezin I. V. Micellization, solubilization and microemulsions. // Ed. K.L.Mittal, Plenum Press. N.Y.: London. 1977. V. 2. PP. 489-507.
88. Комарова Г. А., Стародубцев С. Г., Хохлов А. Р. Реакционная способность меркаптогрупп в растворе катионных мицелл и в эмульсиях, включенных в гель // ДАН. 2007. Т. 416. №3. СС. 348-350.
89. Starodoubtsev S. G., Khokhlov A. R. Synthesis of polyelectrolyte gels, with embedded voids having charged walls // Macromolecules. 2004. V 37. PP. 2004-2006.
90. Murakami Y, Nakano A, Matsumoto K. Catalytic of synthetic miccellar catalysts bearing a mercapto group as the reaction center // Bull. Chem. Soc. Jap. 1979. V. 52. PP. 2996-3004.
91. Overberger C. G., Pacansky T. J., Lee J., Pierre T. St., Yaroslavsky S. Effect of copolymers containing imidazole and mercaptan functions on ester hydrolyses. // J. Pol. Sci. Polym. Symp. 1974. V 46. PP. 209-225.
92. Стародубцев С. Г., Кирш Ю. Э., Кабанов В. А. Особенности кинетического поведения меркаптогрупп в алкилированном сополимере 4-винилпиридина с винилтиолом// Докл. АН СССР. 1976. V 227. СС. 156159.
93. Стародубцев С. Г., Кабанов В. А. Кинетические особенности протекания некоторых реакций нуклеофильного замещения в полиэлектролитных комплексах//Высокомолек. Соед. 1977. ТА19. СС. 1948-1953.
94. Василевская В. В., Аэров А. А., Хохлов А.Р. Каталитические реакции в эмульсиях для случая поверхностно-активных катализатора и субстрата // ДАН РАН. 2004. V. 398. СС. 777-781.
95. Vasilevskaya V. V., Aerov A. A., Khokhlov A. R. Control of reactions between surfactant reagents in miniemulsions. Surface nanoreactors // Colloid Polymer Sci. 2006. V. 284. PP. 459-467.
