Геометрическая и электронная структура нанокластеров некоторых металлов и полупроводниковых наночастиц

Мазалова, Виктория Леонидовна

Геометрическая и электронная структура нанокластеров некоторых металлов и полупроводниковых наночастиц тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Мазалова, Виктория Леонидовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Геометрическая и электронная структура нанокластеров некоторых металлов и полупроводниковых наночастиц»

Автореферат диссертации на тему "Геометрическая и электронная структура нанокластеров некоторых металлов и полупроводниковых наночастиц"

На правах рукописи

МАЗАЛОВА Виктория Леонидовна

ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОКЛАСТЕРОВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОЧАСТИЦ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов - на - Дону 2008

003455669

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Южного федерального университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических неук, профессор Солдатов А.В.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Менушенков А.П. (г. Москва)

доктор физико-математических наук, профессор Никифоров И.Я. (г. Ростов-на-Дон

Ведущая организация:

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

Защита диссертации состоится 23 декабря 2008 г. в 1500 часов на заседани диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам пр Южном федеральном университете по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИФ ЮФУ, аудитория 411.

С диссертацией можно ознакомиться в КНР Зональной научной библиотек ЮФУ по адресу: 344006 г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью, просим присылать п адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИФ ЮФУ, ученому секретар диссертационного совета Д212.208.05

Автореферат разослан "21" ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05, канд. физ.-маг. наук,

ст. науч. сотр.

ГегузинаГ.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Кластеры, являющиеся особым типом конденсированного состояния, имеют свойства, отличные от свойств отдельных молекул или вещества в целом. Размеры кластеров охватывают широкий диапазон: от молекулярного (с квантованными состояниями) до микрокристаллического (где состояния квазинепре-рывны). Как правило, геометрическая структура кластеров существенно изменяется с увеличением числа составляющих атомов. Это означает, что можно изменять электрошше, магнитные и оптические свойства одноэлементных и составных кластеров, просто варьируя их размер. Изучение структурных изменений получаемых различными методами таких нанообъектов как кластеры, является важным для управления свойствами и повышения эффективности устройств наноэлектроники.

При изучении кластеров важным является выбор метода исследования. Одним из эффективных экспериментальных методов исследования низкоупоря-доченных систем, является метод рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю области (международный термин XANES - X-ray absorption near-edge structure), дающий информацию о распределении свободных электронных состояний. С помощью анализа XANES можно также получить информацию о валентности и полной 3D структуре (включая углы связи) на нано-размерном уровне [1]. Мощным теоретическим «инструментом» как для нахождения геометрической структуры исследуемого объекта (на основе поиска минимума полной энергии), так и для изучения его электронных свойств является метод, основанный на теории функционала плотности (международный термин

В настоящей работе проведено исследование локальной атомной и электронной структуры кластеров некоторых кластеров металлических (меди, титана) и полупроводниковых (нитрид алюминия) материалов.

Ранее было показано [3], что взаимодействие подложка-наночастица имеет большое значение: собственные свойства кластера маскируются эффектами его взаимодействия с поверхностью подложки. Поэтому важным является исследование геометрической и электронной структуры при переходе от свободных кластеров к внедренным в матрицу или осажденным на подложку.

При изучении кластеров меди были рассмотрены несколько аспектов. Во-первых, - изучение механизмов кластеризации, возникающих при использовании трех разных методов получения кластеров: в так называемой «газовой фазе», при выращивании в растворе методом радиолиза и осаждении на поверхность методом электролиза. Второй аспект состоит в понимании закономерностей формирования электронной и геометрической структур малых кластеров в зависимости от их размера. Третий аспект - анаше энергетического сдвига края рентгеновских спектров поглощения, как метода исследования зарядового со-

-DFT) [2].

стояния при переходе от наноразмерных кластеров к макроскопическому кристаллу.

Поверхность раздела металл/полупроводник является предметом интенсивных исследований из-за ее важности в технологии проектирования современных устройств. Изучение кластеров меди, осажденных на поверхность GaAs, является важным для управления свойствами и повышения эффективности полупрово дниковых устройств наноэлектрошпси.

Среди наноструктурных систем титан и оксиды титана имеют большое значение для приложений в нескольких технологических областях, таких как фотокатализ, преобразование солнечной энергии, газовые сенсоры и др. Метод осаждения кластеров с помощью сверхзвукового пучка является удачной технологией для получения изолированных кластеров с контролем их размера и термодинамического состояния. В сочетании с возможностями источников синхро-тронного излучения третьего поколения и рентгеновской спектроскопии поглощения он дает уникальную возможность эффективно исследовать изменения характера химической связи, а также локальной электронной и геометрическую структуры свободных кластеров в зависимости от размера кластера.

Нитрид алюминия (A1N) - широкозонный полупроводник со свойствами, сходными со свойствами алмаза. При комнатной температуре A1N кристаллизуется в гексагональной фазе (h-AIN). Для наноразмерных структур нитрида алюминия возможно существования, как гексагональных фаз, так и кубических фаз (c-AIN), что добавляет новые возможности в исследовании этого материала. Таким образом, исследование геометрической структуры получаемых экспериментально наночастиц AIN представляет собой актуальную задачу.

В связи с этим, исследование размерной зависимости геометрической и электронной структуры рассматриваемых в представленной работе кластеров, является своевременной и актуальной задачей фшики конденсированного состояния.

В соответствии с изложенным, целью настоящей работы являлось определение особенностей локального атомного и электронного строения, а также механизмов роста кластеров некоторых металлических и полупроводниковых материалов на основе анализа тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и с использованием теории функционала плотности.

В диссертации решены следующие задачи:

Проведено моделирование и геометрическая оптимизация, а также определены наиболее стабильные структуры малых кластеров меди. Исследована размерная зависимость электронных свойств кластеров меди.

Проведен анализ изменения заселенности молекулярных орбиталей и величины промежутка между высшей заполненной и низшей вакантной молекулярными орбигалями при переходе от одиночного атома меди к массивному кристаллу. Рассчитаны плотности электронных состояний малых кластеров разного размера и монокристалла меди.

Отлажена методика теоретического расчета рентгеновских спектров поглощения нанокластеров методом многократного рассеяния в приближении muffin-tin формы потенциала и методом конечных разностей за пределами muffin-tin приближения для потенциала. Проведено исследование геометрической структуры свободных и осажденных кластеров меди путем теоретического анализа рентгеновских XANES спектров поглощения. Исследовано влияние окружающей матрицы аргона на рентгеновские спектры поглощения меди для свободных кластеров меди, имеющих структуру типа ядро-оболочка. Исследована зависимость энергетического положения К-края рентгеновского спектра поглощения меди от размера нанокластеров.

Отлажена методика получения свободных нанокластеров титана и оксида титана методом сверхзвукового расширения, а также проведено измерение рентгеновских спектров поглощения за Ь2,з-краем титана в полученных нанок-ластерах.

С помощью сканирующего электронного микроскопа проведено тестирование образцов, полученных методом электродугового разряда плазмы и содержащих наночастицы AIN. Подготовлены образцы и измерены экспериментальные XANES спектры поглощения за К-краем азота в исследуемых образцах. Проведено исследование локальной атомной структуры наночастиц A1N путем теоретического анализа рентгеновских спектров поглощения.

Объекты исследования: В качестве объектов исследования были выбраны: свободные нанокластеры меди, полученные методом подхвата; нанокласте-ры меди, восстановленные в процессе радиолиза в водном растворе СиСЬ; нанокластеры меди, осажденные на поверхность GaAs в процессе электролиза; нанокластеры титана и окевда титана, полученные методом сверхзвукового расширения и наночастицы A1N, полученные методом разряда плазмы.

Научная новизна и практическая ценность:

В процессе выполнения диссертационной работы впервые:

- определена наиболее вероятная структура локального окружения в малых кластерах меди на основании изучения рентгеновских спектров поглощения за Ьгз-краем меди, а также исследована электронная структура малых кластеров меди путем теоретического моделирования в рамках теории функционала плотности;

- проведена оценка влияния формы потенциала на теоретические XANES спектры поглощения малых кластеров меди;

- проведено исследование изменения локальной атомной и электронной структуры нанокластеров меди, формирующихся в процессе радиолиза в зависимости от времени облучения на основании теоретического анализа XANES спектров за К-краем поглощения меди;

- определено изменение структуры локального окружения при кластеризации атомов в зависимости от времени осаждения путем изучения теоретических Си K-XANES спектров поглощения нанокластеров меди, полученных методом электрохимического осаждения на поверхность p-GaAs(lOO);

- методом сверхзвукового расширения в атмосфере инертного газа были получены свободные нанокластеры титана и оксида титана, а также проведены измерения рентгеновских спектров поглощения за Ьгз-краем титана в свободных нанокластерах титана и оксида титана;

- получены изображения с помощью сканирующего электронного микроскопа, измерены рентгеновские спектры за K-краем поглощения азота, а также проведено теоретическое исследование локальной атомной структуры, получаемых методом электродугового разряда плазмы наночастиц A1N.

Кроме того, диссертация содержит конкретные рекомендации по проведению моделирования структуры нанокластеров на основе DFT и теоретическому исследованию локального окружения на основе анализа спектров XANES различных классов наноразмерных структур.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Методика исследования рентгеновских спектров поглощения в области XANES позволяет выявить такие особенности наноразмерных объектов как:

- состояние окисления атомов титана в свободных нанокластерах;

- локальная структура нанокластеров меди;

- гстсрофазпостъ наночастиц A1N;

- размерная зависимость электронно-энергетического строения кластеров меди, получаемых в процессе радиолиза.

2. При уменьшении размера изменяется геометрическая структура кластеров меди: икосаэдрическая координация оказывается более предпочтительной для малых кластеров меди.

3. Геометрическая структура нанокластеров оксида титана отличается от структуры макроразмерных образцов: при увеличении размера нанокластеров происходит их упорядочение и формирование структур типа ругала.

4. В процессе электрохимического осаждения кластеров меди на подложку GaAs на начальной стадии нанокластеры, как "ядро" для трехмерного роста, формируются с участием атомов кислорода. При увеличении размера кластеров формируются наночастицы со структурой ГЦК, практически не содержащие атомов кислорода.

Апробация работы

Science (Grenoble, France, 2004); V Национальная конференция РСНЭ-2005 по исследованию наноматериалов и наносистем (г. Москва, 2005); Structure and Dynamics of Free Clusters and Nanoparticles using Short Wavelength Radiation (Bad Honnef, Germany, 2005); 20th International Conference on X-ray and Inner-shell Processes (Melbourne, Australia, 2005); 9th Workshop on KKR Band structure and Spectroscopy Calculations (Munchen, Germany, 2005); 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Stanford, USA, 2006); XVI International Synchrotron Radiation Conference (Novosibirsk, Russia, 2006); 15th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (Berlin, Germany, 2007); VI Национальная конференция РСНЭ-2007 по применению рентгеновского, синхро-тронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (г. Москва, 2007); I Всероссийская конференция по многомасштабному моделированию процессов и структур в нанотехнологиях (г. Москва, 2008); 1 международная конференция НАН02008 (г. Минск, 2008); XVII International Synchrotron Radiation Conference (Novosibirsk, Russia, 2008); 21st International conference on X-ray and inner-shell processes (Paris, France, 2008).

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 22 печатных работах (из них 1 научная монография и 2 статьи в рецензируемых зарубежных научных журналах).

Личный вклад автора

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем Солдатовым А.В.

Моделирование геометрической структуры, расчеты всех теоретических спектров рентгеновского поглощения и электронных свойств, исследуемых на-нокластеров, проведены лично автором.

Автором совместно с Солдатовым А.В. и группой ученых из междисциплинарного центра по изучению наноструюурных материалов Миланского политехнического университета (г. Милан, Италия) на синхротронном центре ELLETRA (Италия) получены экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за Ь23-краем титана в свободных нанокластерах титана и оксида титана. Автором совместно с Солдатовым А.В. и Гудой А. А. на синхротронном центре BESSY (Германия) получены рентгеновские спектры поглощения за К-краем азота в наноструктурах A1N.

Изображения наночастиц A1N были получены автором совместно с Гудой А.А. на электронном микроскопе QUANTA в Институте кристаллографии им. Шубникова (г. Москва).

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 162 страницах машинописною текста, включая 62 рисунка, 10 таблиц и список литературы, содержащий 287 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна, научная и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена обзору современного состояния исследований в области физики нанокластеров. В первом разделе первой главы приведены некоторые теоретические модели, используемые при изучении размерной зависимости их свойств. Описаны общие тенденции, которые помогают выбрать последовательность наиболее благоприятных структур в различных размерных диапазонах либо на основе рассмотрения геометрии этих структур (в этом случае анализируется набор высоко симметричных структур), или, основываясь на эффектах электронной оболочки. Изложены основные проблемы, которые возникают при исследовании свойств кластеров из-за их конечной природы.

Второй раздел первой главы посвящен обзору теоретических подходов, лежащих в основе изучения свойств наноразмерных объектов, а также описанию методик, с помощью которых проводились теоретические исследования. Изложены основные аспекты теории поглощения и программных комплексов РЕИМЫ [4] и ГОМ1МЕ8_2008 [5], использованных для расчета спектров ХАЛЕв, а также теории функционала плотности, лежащей в основе программного комплекса АОБ [6]. Программный комплекс АЕ)Р_2008 использовался для расчета энергии связи и электронной структуры исследуемых объектов.

Вторая глава посвящена изучению электронной и локальной атомной структуры кластеров меди, полученных разными методами.

В первом разделе второй главы описаны способ получения малых кластеров меди с использованием техники подхвата пучком кластеров аргона и методика измерения рентгеновских спектров поглощения за ^-краями меди в кластерах меди. Измерения проводились на синхротронном центре БЕБУ (г. Гамбург, Германия). Далее рассматриваются особенности локальной атомной и электронной структуры свободных нанокластеров меди. Для атомных кластеров характерно существование так называемых электронных и геометрических магических чисел, при которых кластеры характеризуются наибольшей стабильностью [7]. Так как медь относится к переходным металлам, которые характеризуются узкой а полосой с высокой плотностью состояний, то образование кластеров, размеры которых соответствуют замыканию, так называемых, электронных оболочек маловероятно (например, N=8). Первым магическим числом, связанным с замыканием геометрической оболочки является число 13. С другой

стороны, масс-спектры кластеров меди, полученных методом подхвата в атмосфере аргона, показывают образование структур размером 10±5 атомов.

На основании вышеизложенного, вопрос о наиболее вероятной геометрической спру туре малых кластеров меди был исследован на примере 13-атомного кластера. В качестве исходных структур были рассмотрены: часть структуры массивной меди, имеющей ГЦК решетку; икосаэдрический кластер, полученный методом эмпирических атомистических потенциалов и несимметричный (аморфный) кластер, структура которого соответствует одному из локальных минимумов полной энергии системы. Структура моделей была уточнена в результате геометрической оптимизации в рамках теории функционала электронной плотности (DFT).

В таблице 1 приведены значения межатомных расстояний Cu-Cu для рассмотренных кластеров Си13, а также для сравнения приведены межатомные расстояния, полученные другими методами. Как видно, результаты наших расчетов лежат в согласии с результатами более рашшх работ и показывают уменьшение межатомных расстояний в малых кластерах меди, по сравнению с массивным веществом (2.55 А для металлической меди).

Таблица 1. Межатомные расстояния (в А) для трех типов нанокластеров Си13. с1 х - расстояние от центрального атома до поверхностных, (12 - расстояние между поверхностными атомами. ___

симметрия LCAO МО8 потенц. Gupta racTIMfi- параметриз. TB-LMTO9 j-jp-j наст раб

LDA GGA

Оь d=2.43 d=2.47 - d=2.41 d=2.45

Ih d,=2.40 d2=2.52 di =2.42 d2=2.54 d2=2.51 di=2.35 d2=2.47 d)=2.38 d2=2.51

аморфный - <d>=2.52 - <d>=2.39 <d>=2.44

Для определения наиболее стабильной конфигурации кластера Си13 была рассчитана энергия связи атомов в выбранных структурах. В таблице 2 приведены значения энергии связи Есв кубокгаэдрического, икосаэдрического и аморфного кластеров меди, полученные для двух моделей обменного потенциала: потенциала в рамках теории ША и потенциала ОРВЕ в рамках теории ввА.

Таблица 2. Энергия связи Ес, (эВ/атом) атомов в кластерах Си13 с кубокгаэд-рической, икосаздрической и несимметричной геометрией.__

симметрия рр^-наст раб параметриз. ТВ-ШТО9 МО-ЬСАО8 потенц. Оир1анастра6

ША СОАОРВЕ

Оь 2.91 1.96 2.25 - 2.52

' 1ц 2.94 1.99 2.46' 2.64 2.60

аморфный 2.90 1.93 - - 2.48

На рисунке 1 показан экспериментальный спектр Си Ьз-края поглощения для кластера, состоящего из 13 атомов меди и теоретические спектры, рассчитанные методом конечных разностей. На цриведенном рисунке видно отличие теоретических ХАЛЕЭ спектров для трех модификаций кластера Си^. Таким образом, можно говорить о чувствительности спектров ХАЫЕЗ к изменению симметрии ближайшего окружения поглощающего атома. Форма теоретического спектра для икосаэдрического кластера наиболее близка к эксперименту.

Энергия фотона (эВ)

Рисунок I. ХЛЫЕв спектры Си Ьз-края поглощения 13 атомного кластера меди. Сверху вниз: 1) эксперимент; 2) теория для икосаэдрического кластера; 3) теория для кубоктаэдрического кластера. Спектры смещены по оси У для большей наглядности.

Спектры полной плотности состояний (рисунок 2) для кластеров меди заметно отличаются от спектра кристаллической меди. В случае малых кластеров

можно наблюдать расщепление энергетических уровней в области уровня Ферми. Ширина запрещенной зоны в случае малых кластеров меди имеет конечный размер, в отличие от массивного металла, где не наблюдается промежутка между заполненными (HOMO) и свободными (LUMO) состояниями.

HOMO LUMO

[и

J I г А, 1/

В 6-4 -2 0 2 4

1 1

]f - \ , .iliüi

Jf 0 2 4

Cu,

Энергия (эВ)

Рисунок 2. Полная плотность электронных состояний. Сверху вниз: 1) массивной металлической меди; 2) икосаэдрического кластера Си13; 3) кластера Сиз.

На рисунке 3 изображено распределение полной плотности электронных состояний (DOS) в пространстве между атомами. Более темные линии соответствуют границам областей с более высокой плотностью электронных состояний. Из рисунка можно увидеть, что вне атомных сфер электронная плотность не является постоянной. Такое распределение отличается от плотности электронных состояний в металле, где она одинакова в области между атомами. Концентрация повышенной плотности электронного облака в областях между атомами определяет более сильное связывание ядер вдоль этих направлений.

Таким образом, образование в малых кластерах меди направленной связи приводит к нарушению чисто металлического характера связи.

Рисунок 3. Плотность электронных состояний икосаэдрического кластера Cui3.

В таблице 3 приведены значения энергии высшей заполненной (HOMO) и низшей свободной (LUMO) молекулярных орбиталей, а также ширины запрещенной зоны кластеров меди разного размера. Расчеты показывают увеличение ширины запрещенной зоны с уменьшением размера металлических кластеров, что также говорит о переходе от металлического к неметаллическому состоянию.

Таблица 3. Энергия уровней HOMO и LUMO (эВ) и значение ширины запрещенной зоны (эВ) для кластеров меди разного размера. Модель потенциала LB94.

Кластер Симметрия Межатомное расстояние, A Еномо» эВ Elumoj эВ 1 ДЕН-LI , эВ

Сщ - -11.624 -3.873 7.750

Си3 C2v 2.31 -11.048 -5.586 5.463

Cu6 Oh 2.36 -11.506 -6.480 5.026

Си? D5h 2.38 -9.851 -7.116 2.735

Си13 Ih 2.41 -11.046 -8.584 2.462

Полученные результаты для кластеров меди согласуются с существующим предположением [10, 11] о неметаллическом поведении малых кластеров, состоящих их атомов металлов.

Второй раздел второй главы посвящен исследованию наблюдаемого на экспериментальных спектрах ХАЛЕБ энергетического сдвига ЯГ-края поглощения в малых кластерах меди. Приведено описание методики регистрации экспериментальных рентгеновских спектров поглощения за Л"-краем меди в нанокла-стерах меди, полученных в результате радиолиза в водном растворе СиС12. Спектры были зарегистрированы в Аргонской национальной лаборатории (США).

На рисунке 4 показаны последовательно снятые спектры ближней тонкой структуры (ХАЛЕБ) АТ-края меди, начиная со спектра ^ (первый измеренный спектр).

Энергия фотона (эВ)

Рисунок 4. ХАЫЕв спектры за Си АГ-краем поглощения, измеренные в процессе радиолиза. Спектр медной фольги показан для сравнения.

Как видно из рисунка, при переходе от спектра 15 к спектру энергетическое положение Си К-края рентгеновского спектра поглощения постепенно смещается в сторону более высоких энергий и стремится к положению для монокристалла меди.

В таблице 4 приведены значения разницы энергий ^-уровня и ШМО, вычисленной с помощью теории функционала плотности для кластеров меди Си3, Си«, Си7 и Сив в основном состоянии. Известно, что в возбужденном состоянии, при появлении дырки на остовном уровне, энергетические уровни атома смещаются. Поскольку это смещение коррелированно, если рассматривать относительные разницу энергий ^-уровня и ШМО, то можно, исходя только ш данных для основного состояния, определить общие тенденции изме-

нения энергии края поглощения при изменении размера кластера. Из таблицы видно, что ОРТ расчеты подтверждают наблюдаемый экспериментально относительный энергетический сдвиг К-края поглощения меди.

Кластер АЕмо 1«-шмо> эВ

Си3 8819.291

Си» 8818.738

Си7 8818.102

Си13 8817.576

Сизо 8817.535

Таблица 4. Разница энергий ./л-уровня и ШМО в кластерах меди разного размера.

Теоретическая интерпретация экспериментальных ХАЛЕБ спектров приведена на рисунке 5.

Энергия фотона, эВ

Рисупок 5. Экспериментальные и теоретические Си АТ-спектры поглощения кластеров

меди разного размера.

На рисунке показаны теоретические спектры поглощения для трех так называемых магических размеров кластеров меди - 13, 55 и 147. Из рисунка видно, что в процессе облучения происходит формирование кластеров меди разного размера. На начальной стадии образуются малые кластеры меди, а с течением времени облучения кластеры растут в размере и их спектры становятся похожими на спектр кристаллической меди.

Третий раздел второй главы посвящен исследованию структуры и ближайшего окружения кластеров меди, осажденных на р-ОаАэ (100). Приведено описание методики получения экспериментальных рентгеновских спектров поглощения за Я-краем меди в нанокластерах меди, полученных путем электрохимического осаждения на поверхность арсснида галлия.

На рисунке 6 показаны спектры ХАЛЕБ для поверхностных слоев меди (9) с различными значениями толщины осажденного поверхностного слоя, а также спектры медной фольги, СигО и СиО.

Данные ЕХАРБ исследований показали, что нанокластеры меди характеризуются более короткой длиной связи Си-Си, чем ГЦК монокристалл меди, и формируются при толщине 9, менее чем 0.25 монослоя (МС). Микрокластеры меди со структурой ГЦК формируются при более высокой толщине поверхностного слоя. Атомы меди в малых нанокластерах могут быть связаны с атомами кислорода молекулы воды и/или аниона сульфата.

Си К-край поглощения

Энергия фотона (эВ)

Рисунок 6. Экспериментальные Си К- ХАЫЕ8 спектры меди на р-ОаА5(ЮО), полученные при разной толщине осажденного поверхностного слоя.

Целью настоящего исследования являлось исследование механизма роста кластеров меди на подложке ваАэ на основе теоретического анализа рентгеновских спектров поглощения в области ХАЛЕБ. В связи с этим, требовалось оп-

ределить, какие структуры возникают на начальной стадии роста и как они изменяются в течение процесса осаждения.

Для этого нами были исследованы три типа кластеров - кластеры оксидов СиО, Си20 и монокристалла меди. На рисунке 7 приведены теоретические спектры поглощения для кластеров меди, состоящих из 13 и 55 атомов, а также экспериментальный спектр, соответствующий 6 монослоям кластеров меди, осажденным на поверхность ОаАз. Из рисунка видно, что уже для 55 атомного кластера на теоретическом спектре присутствуют все особенности, имеющиеся на экспериментальном спектре. Таким образом, можно заключить, что при большом времени осаждения на подложке формируются преимущественно кластеры меди без оксидации.

эксперимент б МС

8970 8980 8990 9000 9010 9020 90Э0 9040

Энергия фотона (эВ)

Рисунок 7. Сравнение экспериментального Си K-XANES спектра для &=6 МС с теоретическими спектрами кластеров Си^ и Си55.

В качестве вероятных структур, формирующихся при малых толщинах осаждения на поверхность ОаАя, были рассмотрены следующие модели: атом меди на поверхности ваАБ (рисунок 8а), молекула СиО на поверхности ОаАз (рисунок 86) и молекула Си20 на поверхности ваЛя (рисунок 8в). Для анализа влияния подложки на начальной стадии роста кластеров был рассмотрен свободный малый кластер оксида Си20 (рисунок 8г). Все модели были получены в рамках теории функционала плотности.

На рисунке 9 показано сравнение экспериментального спектра, снятого для 0=0.05 МС и теоретических спектров кластеров, изображенных на рисунке 8. Расчеты были выполнены методом конечных разностей в полном потенциале. Как видно из рисунка, на начальной стадии роста кластеры меди формируются в окружении атомов кислорода. Причем заметное влияние на форму спектров оказывает сама подложка ваЛв.

(а

гю О

£ ^

(Ь

Рисунок 8. Модели структур, формирующихся на начальной стадии роста кластеров

на подложке СаАг.

« V

И н

о *

2С1 1013 1.4 12

| "А

5 03

С 0,4

П 02 О

X 00

8960

экот. 0.05 МС Си20на<ЗаА5 СиОнаОаА$

СитаОаАв

8380

9000

9020

9040

9060

9080

Энергия фотона (эВ)

Рисунок 9. Сравнение экспериментального Си К-ХАЫЕв спектра для 6=0.05 МС с теоретическими спектрами молекул СиО н Сиз О на подложке СаАв, атома Си на подложке СаАв и атомов, составляющих первую координационную сферу оксидаСи^О.

Третья глава посвящена изучению электронной и атомной структуры свободных малых кластеров титана и оксида титана. Изложен метод получения

свободных нанокластеров в газовой фазе, а также приведена методика измерения масс-спектров и спектров рентгеновского поглощения данных объектов. Измерения проводились на линии газовой фазы синхротронного центра ЕЬЬЕТЯА (Италия).

Свободные малые нанокластеры титана и диоксида титана были получены с помощью метода сверхзвукового расширения кластерного пучка. В качестве источника кластеров использовался пульсирующий микроплазменный кластерный источник. Размер кластеров контролировался с помощью времяпролетного масс-спектрометра. Экспериментальные "П ¿¡.з- ХА№8 спектры нанокластеров титана и оксида титана были зарегистрированы в Синхротронном центре ЕЕЕТТЛА (г. Триест, Италия) путем измерения полного выхода электронов. На рисунке 10 приведена схема экспериментальной установки.

Рисунок 10. Схематическое представление экспериментальной установки для регистрации спектров рентгеновского поглощения свободных нанокластеров. (1) Кластерный пучок; (2) синхротронный пучок; (3) импульсный микроплазменный кластерный источник с системой фокусирующих линз; (4) скиммер; (5) времяпролетный масс-спектрометр; (6) ионный детектор. (7) электронный детектор; (8) ячейка отделения метастабильных ионов; (9) камера расширения; (10) разделительная вакуумная камера; (11) камера взаимодействия синхротронного излучения с кластерным пучком.

На рисунке 11 показаны Т1 ХАЛЕБ спектры полного выхода электронов для кластеров, выращенных в атмосфере чистого гелия (черная линия) и смеси гелия/кислорода (0.5 %) (синяя линия). ХАЫЕ8 спектр кластеров Т1, выращенных в чистом Не характеризуется наличием 1,2 и белых линий, происходящих от спин-орбитального расщепления остовного уровня. Присутствие кислорода во время конденсации и роста кластера приводит к формированию наночастиц оксида титана, спектр ХАКЕБ которых характеризуется смещением белых линий в коротковолновую область. В оксиде титана ¿2 и Ь3 белые линии, расщепляются на две особенности. Далее, особенность В расщепляется на две

компоненты, относительные интенсивности которых для Ьз края мо1ут быть связаны с различными кристаллическими фазами двуокиси титана; в фазе рутила высокоэнергетическая компонента более интенсивна по сравнению с наблюдаемой для фазы анатаза (рисунок 12).

ТС Л -край поглощения

(Размер кластеров 1800-2500 атомов

470 480

Энергия фотона (эВ) Рпсупок 11. Сравнение экспериментальных "П Цз-ХЛЫЕЗ спектров металлических (черная линия) и оксидированных (синяя кривая) кластеров титана.

Энергия фотона (эВ)

Рисунок 12. Сопоставление экспериментального Т1 Ь2,з -ХАЛЕБ спектра нанокласте-ров ТЮ2 с экспериментальными Т1 Ь33-ХАМЕ8 спектрами ТЮ2 (рутил и анатаза) [12].

На рисунке 13 изображены ХАЛЕБ спектры нанокластеров ТЮХ в зависимости от времени пребывания в источнике кластеров (которое характеризует массу нанокластеров): изменение относительной интенсивности особенностей А и А' по отношению к особенностям В и В' Ьз и краев указывает на то, что некоторое разупорядочение характерно для всех времен пребывания кластеров в источнике. С другой стороны высокоэнергетическая компонента пика В Ьз края и пика А' ^ края увеличивается монотонно с увеличением времени пребывания, указывая на упорядоченный рост структур типа рутила вокруг, местоположений титана. Это изменение предполагает общую тенденцию к упорядочению локальной структуры для кластеров больших размеров.

о в

•é

8 «

2,8-

2.4-

го-

1.6-

1,2-

0.8

Ti Ls- край поглощения в кластерах ТЮ2

-вр. нреб.=10-20 мсек

- вр. преб.=20-30 мсек

- вр. преб.=30-40 мсек =40-50 мсек =50-60 мсек =60-70 мсек

450

455

460

465

470

475

480

Энергия фотона (эВ)

Рисунок 13. Разрешенные по времени пребывания в источнике кластеров Т1 Ь2з -спектры ХАИЕЗ свободных кластеров ТЮ,.

Четвертая глава работы посвящена исследованию локального атомного окружения наноструктур AIN, синтезированных с помощью метода элекгроду-говой плазмы. Приведены результаты экспериментального исследования с помощью электронного микроскопа наночастиц A1N. Описана методика измерения рентгеновских спектров поглощения за Я-краем азота в наночастицах AIN. Измерения проводились на русско-германской линии синхротроиного центра BESSY (Германия) путем регистрации полного выхода электронов.

На рисунке 14а показано изображение типичной формы наночастиц, присутствующих в образце, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа QUANTA Пространственное разрешение электронной оптической системы микроскопа составляло 3,5 нм. Измерения проводились в Институте

кристаллографии им. Шубникова (г. Москва). На изображении образца явно видно присутствие наночастиц сферической формы с размером от 58 до 360 нм.

Рисунок 14. Изображение наночастиц и макроскопического образца A1N, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа.

В качестве тестового образца был выбран порошок (99.9%) чистого нитрида алюминия. Изображение данного образца, полученное с помощью электронного сканирующего микроскопа, показано на рисунке 146.

С целью исследования локальной структуры наночастиц A1N на Российско-Германской линии (RGBL) источника синхротронного излучения BESSY (г. Берлин) были получены спектры рентгеновского поглощения образцов A1N в ближней к краю области (XANES) для А"-края поглощения азота. Оборудование станции RGBL позволяет измерять горизонтально поляризованные NEXAFS спектры рентгеновского поглощения в диапазоне энергий от 30 эВ до 1500 эВ. К- XANES спектры азота были зарегистрированы путем измерения полного тока утечки с образца.

На рисунке 15 изображены экспериментальные спектры для наночастиц A1N и макрокристаллического порошка A1N (черные кривые). Как видно из рисунка, изменения в форме спектров при переходе из макроразмерной фазы A1N в наноразмерную для исследованных образцов достаточно малы. Однако это, скорее всего следствие того, что структура исследованного наноразмерного образца содержит в основном гексагональную фазу A1N.

С целью подтверждения данного предположения были проведен теоретический анализ спектров рентгеновского поглощения за K-краем азота с использованием нескольких методов: маффин-тин приближения в самосогласованном потенциале; метода конечной разности в полном потенциале и метода линеаризованных присоединенных волн в полном потенциале. Как видно из рисунка 15, хотя и отличия между теоретическими спектрами для разных фаз не значитель-

ны, однако можно предположить, что исследуемый наноразмерный образец состоит из смеси двух фаз с преобладанием гексагональной фазы.

4.5 -1

массивный Эксперимент накочастнцы гексаг.

не маффан-тин ■т.

гексаг.

зонт m

не \шффин-тип кубич.

гексаг.

лшффип-птп кубич.

400 405 410 415 420 425 430 435 440

Энергия фотона (эВ)

Рисунок 15. Сравнение экспериментальных спектров рентгеновского поглощения за К-краем азота в макроскопическом порошке A1N (кривая 1) и наночастицах A1N (кривая 2) с теоретическими спектрами для гексагональной и кубической фазы A1N, рассчитанными разными методами.

Основные результаты и выводы:

1. В рамках теории функционала электронной плотности определены наиболее низкоэнергетические структуры малых кластеров меди Си3, Си«, Си7, Сив, Си3о, Си135. Для этих структур получены значения энергии связи, ширины запрещенной зоны и плотности распределения электронных состояний.

2. Показано, что при переходе к наноразмерным объектам изменяется как геометрическая структура кластеров меди, так и строение их электронной подсистемы. Икосаэдрическая координация оказывается более предпочтительной для малых кластеров меди, что подтверждается исследованиями рентгеновских спектров поглощения методом ХАЛЕБ и теоретическими БП расчетами.

3. На основании данных о ширине энергетического промежутка между заполненными и свободными состоящими вблизи уровня Ферми сделан вывод о том, что при увеличении размера кластера происходит переход от атомарного энергетического состояния к металлическому, что определяет уникальные электрические и оптические свойства наноразмерных кластеров меди.

4. В рентгеновских спектрах, измеренных за К - краем поглощения меди обнаружено изменение энергетического положения края поглощения, которое обусловлено изменением зарядового состояния атомов меди в нанокластерах.

5. Проведено геометрическое моделирование с помощью DFT и теоретический расчет Си К-спектров поглощения в области XANES для нанокластерах меди, осажденных на поверхность GaAs. Показано, что на начальной стадии осаждения нанокластеры меди формируются в окружении атомов кислорода, тогда как с увеличением времени осаждения нанокластеры формируются в виде монокристаллитов чистой меди.

6. Получены экспериментальные спектры за L23- краем поглощения титана в свободных нанокластерах титана и оксида титана в интервале размеров от нескольких атомов до тысячи атомов. Сделан вывод о том, что структура нанокла-стеров титана и оксида титана отлична от структуры макроразмерных образцов; при увеличении размера происходит упорядочите кластеров оксида титана и формирование структуры типа рутила.

7. С помощью сканирующего электронного микроскопа получены изображения наночастиц A1N. Проведенный анализ экспериментальных и теоретических спектров рентгеновского поглощения за К-краем азота в наночастицах AIN, позволил установить возможность присутствия в полученных наночастицах как гексагональной, так и кубической фазы.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rehr, J.J. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure / J.J. Rehr, R.C. Albers // Review of Modern Physics. - 2000. - Vol. 72, N 3. - P. 621-654.

2. Bickelhaupt, F.M. Kohn-Sham Density Functional Theory: Predicting and Understanding Chemistiy / F.M. Bickelhaupt, E.J. Baerends // Rev. in Computat. Chem. -2000.-Vol.15.-P. 1-86.

3. Thundat, T. Scanning tunnelling microscopy studies of semiconductor electrochemistry / T. Thundat, L.A. Nagahara, S. M. Lindsay // J. Vac. Sci. Technol. A -1990. - Vol.8, N 1. -P.539-543.

4. Ankudinov, A.L. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure / A.L. Ankudinov, B. Ravel, J.J. Rehr, S. Con-radson // Phys. Rev. В. - 1998. - Vol. 58, N 12. - P. 7565-7576.

5. Joly, Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation // Phys. Rev. B. - 2001. - Vol. 63,N 12. -P.125120.

6. te Velde, G. Chemistry with ADF / G. te Velde, F.M. Bickelhaupt, E.J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S.J.A. van Gisbergen, J.G. Snijders, T. Ziegler // J. Comput. Chem. - 2001. - Vol.22, N 9. -P. 931-967.

7. Baletto, F. Structural properties of nanoclusters: energetic, thermodynamic, and kinetic effects / F. Baletto, R. Ferrando // Rev. of Modern Physics. - 2005. - Vol.77. -P.371-423.

8. Demuynck, J. Bulk properties or not: The electronic structure of small metal clusters/ J. Demuynck, M.-M Rohmer, A. Strich, A. Veillard // J. Chem. Phys. -1981.-Vol.75.-P. 3443-3453.

9. Lammers, U. Electronic and atomic structure of copper clusters/ U. Lammers, G. Borstel//Phys. Rev. B. - 1994. - Vol. 49. -P. 17360-17377.

10. Johnston R.L. Atomic and molecular clusters. - London.: Taylor& Francis, 2002.

11. von Issendorff, B. Metal to insulator transitions in clusters / B. von IssendorfT, O. Cheshnovsky//Annu. Rev. Phys. Chem. - 2005. - Vol. 56. - P. 549-580.

12. Kucheyev, S.O. Electronic structure of titania aerogels from soft x-ray absorption spectroscopy / S.O. Kucheyev, T. van Buuren, T.F. Baumann, J.H. Satcher, T.M Willey, R.W. Meulenberg, Т.Е. Felter, J.E. Poco, SA Gammon, L.J. Terminello // Phys.Rev.B. -2004. - Vol. 69. - P. 245102.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

РАБОТАХ:

1. Солдатов, А. В. Нанокластеры и наноструктуры: исследования методами рештеновской спектроскопии / А. В. Солдатов, В. Л. Мазалова, А. Н. Кравцова. - Ростов-на-Дону: Мини Тайп, 2007. - 195 с.

2. Soldatov, AV. Small copper nanoclusters: x-ray absorption analysis / AV. Soldatov, G.E. Yalovega, V.L. Masalova, Y. Joly, S. Adam, A. Lobo, T. Moller // Radiation Physics and Chemistry - 2006 - Vol.75, - 1519-1521.

3. Mazalova, V. Free small nanoclusters of titanium: XANES study / V. Ma-zalova, A. Kravtsova, G. Yalovega, A. Soldatov, P. Piseri, T. Mazza, C.Lenardi, G. Bongiomo, P. Milani // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 575 (2007) 165.

4. Yalovega, G. E. X-ray absorption spectroscopy analysis of small nanoclusters/ G. E. Yalovega, V. Masalova, AV. Soldatov, S. Adam, A. Lobo, T. Moller // IV Conference on Synchrotron Radiation in Material Science, August 23-25, 2004, Grenoble, France: Abstracts. - Grenoble, 2004. - P. 130.

5. .Яловега, Г.Э. Свободные нанокластеры: анализ методом рентгеновского поглощения / Г.Э. Яловега, В.Л. Мазалова, АВ. Солдатов, Т. Моллер // Digest

Reports of the XV International Synchrotron Radiation Conference, July 19-23, 2004, Novosibirsk, Russia. - Novosibirsk, 2004. - P.95.

6. Soldatov, A.V. 3D atomic structure of metal nanoclusters: X-ray absorption analysis / A.V.Soldatov, G.E. Yalovega, V. Mazalova, S. Adam, A. Lobo, T. Möller// 20th International Conference on X-ray and Inner-shell Processes, July 4-8, 2005, Melbourne, Australia: Abstarcts. - Melbourne, 2005. - P. 11.

7. Yalovega, G.E. X-ray absorption spectroscopy analysis of small nanoclusters / G.E. Yalovega, V. Mazalova, S. Adam, A. Lobo, T. Möller // Workshop on KKR Band structure and Spectroscopy Calculations, June 9 - 11, 2005, Munich, Germany: Abstracts. - Munich, 2005.

8. Yalovega, G.E. Local atomic structure of small nanoclusters: novel approach for x-ray absorption spectroscopy analysis / G.E Yalovega, V.L. Masalova, G. Smolentsev, A. V. Soldatov // Structure and Dynamics of Free Clusters and Nanoparti-cles using Short Wavelength Radiation, September 7 - 9, 2005, Bad Honnef, Germany: Abstracts. - Bad Honnef, 2005.

9. Мазалова, B.JI. Свободные нанокластеры меди: анализ методом рентгеновского поглощения / B.JI. Мазалова, Г.Э. Яловега, AB. Солдатов, Т. Моллер // V Национальная конференции РСНЭ - по применению рентгеновского, син-хротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, 14-19 ноября 2005, г. Москва: Сборник тезисов. - Москва, 2005.

10. Piseri, P. Local structure of small Ti nanoclusters / P. Piseri, Mazza Т., G. Bongiorno, C. Lenardi, P. Milani, A Kravtsova, V. Mazalova, G. Yalovega, A. Soldatov // 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, July 9-14,

2006, Stanford, USA: Abstracts. - Stanford, 2006. - P.356.

11. Mazalova, V. Cu nanoclusters deposition on GaAs surface: 3D local atomic and electronic structure analysis/ V. Mazalova, G. Yalovega, A.V. Soldatov, K. Ta-mura, H. Oyanagi // 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, July 9-14, 2006, Stanford, USA: Abstracts. - Stanford, 2006. - P. 260.

12. Mazalova, V. Free nanoclusters of titanium: XANES study / V. Mazalova, A Kravtsova, G. Yalovega, A. Soldatov, P. Piseri, T. Mazza, C. Lenardi, G. Bongiorno, P. Milani // Digest Reports of the XV International Synchrotron Radiation Conference, July 10-14, 2006, Novosibirsk, Russia. - Novosibirsk, 2006. - P.78.

13.Мазалова, B.JI. Малые кластеры меди: изучение локальной атомной и электронной структуры методом XANES и DFT/ B.JI. Мазалова, Г.Э. Яловега, A.B. Солдатов // VI Национальная конференции РСНЭ-2007 по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, 12-18 ноября 2007, г. Москва: Сборник тезисов. - Москва,

2007.-С. 206.

14. Солдатов, A.B. Рентгеновская спектроскопия поглощения: анализ 3D наноразмерной структуры вещества/ A.B. Солдатов, Г.Ю. Смоленцев, Г.Э. Яловега, А.Н. Кравцова, B.JI. Мазалова // VI Национальная конференции РСНЭ-2007 по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и

электронов для исследования материалов, 12-18 ноября 2007, г. Москва: Сборник тезисов. - Москва, 2007. - С. 487.

15. Гуда, A.A. Анализ локальной и электронной структуры наночастиц нитрида алюминия/ A.A. Гуда, B.JI. Мазалова, Г.Э. Яловега, A.B. Солдатов И VI Национальная конференции РСНЭ-2007 по применению рентгеновского, син-хротрошюго излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, 12-18 ноября 2007, г. Москва: Сборник тезисов. - Москва, 2007. - С. 263.

16. Кравцова, А.Н. Атомная и электронная структура свободных нанокла-стеров титана/ А.Н. Кравцова, В.Л. Мазалова, Г.Э. Яловега, A.B. Солдатов, R.L. Johnston, P. Piseri, P. Milani // VI Национальная конференции РСНЭ-2007 по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, 12-18 ноября 2007, г. Москва: Сборник тезисов. -Москва, 2007. - С. 291.

17. Мазалова, В.Л. Исследование геометрической и электронной структуры малых нанокластеров меди/ В.Л. Мазалова, A.B. Солдатов // I Всероссийская конференция по многомасштабному моделированию процессов и структур в нанотехнологиях, 12-14 марта 2008, г. Москва: Сборник тезисов. - Москва, 2008.-С. 279.

18. Солдатов, A.B. Анализ спектров рентгеновского поглощения - новый метод определения 3D наноразмерной структуры материалов/ А.В.Солдатов, Г.Ю. Смоленцев, В.Л. Мазалова, Г.Э. Яловега, А.Н. Кравцова // Материалы Первой международная конференция по наноструктурным материалам НАНО-2008, 22-25 апреля 2008, г. Минск, Беларусь: Сборшпс тезисов. - Минск, 2008. -С. 683.

19. Mazalova, V.L. Structural study of electrochemically deposited Cu nano-clusters on p-GaAs(100) in H2SO2 solution: XANES analysis/ V.L. Mazalova, A.V. Soldatov, H. Oyanagi // XVII International synchrotron radiation conference SR-2008, 15-20 June 2008, Novosibirsk, Russia: Abstracts. - Novosibirsk, 2008 -P.7-11.

20. Kravtsova, A.N. Local atomic and electronic structure of free titanium nano-clusters/ A.N. Kravtsova, V.L. Mazalova, A.V. Soldatov, P. Piseri, P. Milani., R.L. Johnston // Digest reports of XVII International synchrotron radiation conference SR-2008, 15-20 June 2008, Novosibirsk, Russia: Abstracts. - Novosibirsk, 2008 - P.7-19.

21. Kravtsova, A.N. Atomic and electronic structure of free small titanium nano-clusters: XANES and DFT investigation/ A.N. Kravtsova, V.L. Mazalova, A.V. Soldatov //21st International conference on X-ray and inner-shell process, 22-27 June 2008, Paris, France: Abstracts. - Paris, 2008 - P. 105.

22. Mazalova, V.L. Geometrical and electronic structure of small copper clusters: study by XANES and DFT/ V.L. Mazalova, A.V. Soldatov, S. Adam, T. Möller, R.L. Johnston //21st International conference on X-ray and inner-shell process, 22-27 June 2008, Paris, France: Abstracts. - Paris, 2008 - P. 111.

Заказ № 548. Подписано в печать 14.11.08. Тираж 100 экз. Бумага офсетная. Формат 60x80/16. Объем 1,5 усл.п.л.

Типография ООО «Кописервис» 344019 г. Ростов-на-Дону, ул. 2-я линия 17/61

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Мазалова, Виктория Леонидовна

Введение

Глава 1. Физика кластеров. Методы теоретических исследований.

1.1 Размерные эффекты в кластерах

1.2 Энергетика свободных кластеров

2.2.1 Магические числа.

2.2.2 Геометрические оболочки: структурные модели и общие тенденции в энергетике.

1.3 Переход металл-диэлектрик.

1.4 Методика теоретических исследований

1.4.1 Рентгеновская спектроскопия поглощения.

1.4.2 Метод полного многократного рассеяния.

Программный комплекс РЕРБ8.2.

1.4.3 Метод конечных разностей.

Программный комплекс РОММЕБ.

1.4.4 Теория функционала плотности.

Программный комплекс АГЖ

Глава 2. Локальная атомная и электронная структура малых кластеров меди

2.1 Получение спектров рентгеновского поглощения за

Си Ь2з-краем в свободных малых кластерах меди и исследование их локальной атомной и электронной структуры

2.1.1 Получение спектров рентгеновского поглощения за Си Ь2з-краем в свободных малых кластерах меди

2.1.2 Теоретическое исследование локальной атомной и электронной структуры свободных кластеров меди

2.2 Получение спектров рентгеновского поглощения за

Си if-краем в малых кластерах меди, формирующихся в водном растворе СиС12 и исследование энергетического сдвига края спектра поглощения

2.3 Получение спектров рентгеновского поглощения за Х-краем меди в малых кластерах меди, формируемых на подложке GaAs (100) растворе H2SO4 и исследование структуры ближайшего окружения осажденных кластеров меди

Глава 3. Синтез нанокластеров в газовой фазе и получение спектров рентгеновского поглощения за 1,2,3-краем титана в свободных кластерах титана

Глава 4. Получение спектров рентгеновского поглощения за

Л-краем азота в наночастицах AIN и исследование локального окружения кластеров A1N

Введение диссертация по физике, на тему "Геометрическая и электронная структура нанокластеров некоторых металлов и полупроводниковых наночастиц"

Актуальность темы

Кластеры, являющиеся особым типом конденсированного состояния, имеют свойства, отличные от свойств отдельных молекул или вещества в целом. Размеры кластеров охватывают широкий диапазон: от молекулярного (с квантованными состояниями) до микрокристаллического (где состояния квазинепрерывны). Как правило, геометрическая структура кластеров существенно изменяется с увеличением числа составляющих атомов. Это означает, что можно изменять электронные, магнитные и оптические свойства одноэлементных и составных кластеров, просто варьируя их размер. Изучение структурных изменений получаемых различными методами таких нанообъектов как кластеры, является важным для управления свойствами и повышения эффективности устройств наноэлектроники.

При изучении кластеров важным является выбор метода исследования. Одним из эффективных экспериментальных методов исследования низкоупорядоченных систем, является метод рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю области (международный термин XANES - X-ray absorption near-edge structure), дающий информацию о распределении свободных электронных состояний. С помощью анализа XANES можно также получить информацию о валентности и полной 3D структуре (включая углы связи) на наноразмерном уровне [1]. Мощным теоретическим «инструментом» как для нахождения геометрической структуры исследуемого объекта (на основе поиска минимума полной энергии), так и для изучения его электронных свойств является метод, основанный на теории функционала плотности (международный термин - DFT) [2].

При изучении кластеров меди были рассмотрены несколько аспектов. Во-первых, - изучение механизмов кластеризации, возникающих при использовании трех разных методов получения кластеров: в так называемой «газовой фазе», при выращивании в растворе методом радиолиза и осаждении на поверхность методом электролиза. Второй аспект состоит в понимании закономерностей формирования электронной и геометрической структур малых кластеров в зависимости от их размера. Третий аспект — анализ энергетического сдвига края рентгеновских спектров поглощения, как метода исследования зарядового состояния при переходе от наноразмерных кластеров к макроскопическому кристаллу.

Поверхность раздела металл/полупроводник является предметом интенсивных исследований из-за ее важности в технологии проектирования современных устройств. Изучение кластеров меди, осажденных на поверхность GaAs, является важным для управления свойствами и повышения эффективности полупроводниковых устройств наноэлектроники.

Среди наноструктурных систем титан и оксиды титана имеют большое значение для приложений в нескольких технологических областях, таких как фотокатализ, преобразование солнечной энергии, газовые сенсоры и др. Метод осаждения кластеров с помощью сверхзвукового пучка является удачной технологией для получения изолированных кластеров с контролем их размера и термодинамического состояния. В сочетании с возможностями источников синхротронного излучения третьего поколения и рентгеновской спектроскопии поглощения он дает уникальную возможность эффективно исследовать изменения характера химической связи, а также локальной электронной и геометрическую структуры свободных кластеров в зависимости от размера кластера.

Нитрид алюминия (A1N) - широкозонный полупроводник со свойствами, сходными со свойствами алмаза. При комнатной температуре A1N кристаллизуется в гексагональной фазе (h-AIN). Для наноразмерных структур нитрида алюминия возможно существования, как гексагональных фаз, так и кубических фаз (c-AIN), что добавляет новые возможности в исследовании этого материала. Таким образом, исследование геометрической структуры получаемых экспериментально наночастиц A1N представляет собой актуальную задачу.

В связи с этим, исследование размерной зависимости геометрической и электронной структуры рассматриваемых в представленной работе кластеров, является своевременной и актуальной задачей физики конденсированного состояния.

В диссертации решены следующие задачи:

Проведен анализ изменения заселенности молекулярных орбиталей и величины промежутка между высшей заполненной и низшей вакантной молекулярными орбиталями при переходе от одиночного атома меди к массивному кристаллу. Рассчитаны плотности электронных состояний малых кластеров разного размера и монокристалла меди.

Отлажена методика получения свободных нанокластеров титана и оксида титана методом сверхзвукового расширения, а также проведено измерение рентгеновских спектров поглощения за £?з-краем титана в полученных нанокластерах.

С помощью сканирующего электронного микроскопа проведено тестирование образцов, полученных методом электродугового разряда плазмы и содержащих наночастицы A1N. Подготовлены образцы и измерены экспериментальные XANES спектры поглощения за /{"-краем азота в исследуемых образцах. Проведено исследование локальной атомной структуры наночастиц A1N путем теоретического анализа рентгеновских спектров поглощения.

Объекты исследования: В качестве объектов исследования были выбраны: свободные нанокластеры меди, полученные методом подхвата; нанокластеры меди, восстановленные в процессе радиолиза в водном растворе СиСЬ; нанокластеры меди, осажденные на поверхность GaAs в процессе электролиза; нанокластеры титана и оксида титана, полученные методом сверхзвукового расширения и наночастицы A1N, полученные методом разряда плазмы.

Научная новизна и практическая ценность:

В процессе выполнения диссертационной работы впервые:

- определена наиболее вероятная структура локального окружения в малых кластерах меди на основании изучения рентгеновских спектров поглощения за Ь2з~ краем меди, а также исследована электронная структура малых кластеров меди путем теоретического моделирования в рамках теории функционала плотности;

- проведена оценка влияния формы потенциала на теоретические XANES спектры поглощения малых кластеров меди;

- определено изменение структуры локального окружения при кластеризации атомов в зависимости от времени осаждения путем изучения теоретических Си К-XANES спектров поглощения нанокластеров меди, полученных методом электрохимического осаждения на поверхность p-GaAs(lOO);

- методом сверхзвукового расширения в атмосфере инертного газа были получены свободные нанокластеры титана и оксида титана, а также проведены измерения рентгеновских спектров поглощения за ¿¿.гкраем титана в свободных нанокластерах титана и оксида титана;

- получены изображения с помощью сканирующего электронного микроскопа, измерены рентгеновские спектры за К-краем поглощения азота, а также проведено теоретическое исследование локальной атомной структуры, получаемых методом электродугового разряда плазмы наночастиц A1N.

Научные положения, выносимые на защиту7:

1. Методика исследования рентгеновских спектров поглощения в области XANES позволяет выявить такие особенности наноразмерных объектов как: состояние окисления атомов титана в свободных нанокластерах;

-локальная структура нанокластеров меди;

-гетерофазность наночастиц A1N;

-размерная зависимость электронно-энергетического строения кластеров меди, получаемых в процессе радиолиза.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях: XV International Synchrotron Radiation Conference (Novosibirsk, 2004); IV Conference on Synchrotron Radiation in Material Science (Grenoble. France, 2004); V Национальная конференция РСНЭ-2005 по исследованию наноматериалов и наносистем (г. Москва, 2005); Structure and Dynamics of Free Clusters and Nanoparticles using Short Wavelength Radiation (Bad Honnef, Germany, 2005); 20th International Conference on X-ray and Inner-shell Processes (Melbourne, Australia, 2005); 9th Workshop on KKR Band structure and Spectroscopy Calculations (Munchen, Germany, 2005); 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Stanford, USA, 2006); XVI International Synchrotron Radiation Conference (Novosibirsk, Russia, 2006); 15th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (Berlin, Germany, 2007); VI Национальная конференция РСНЭ-2007 по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (г. Москва, 2007); I Всероссийская конференция по многомасштабному моделированию процессов и структур в нанотехнологиях (г. Москва, 2008); 1 международная конференция НАНО-2008 (г. Минск. 2008); XVII International Synchrotron Radiation Conference (Novosibirsk, Russia, 2008); 21st International conference on X-ray and inner-shell processes (Paris, France, 2008).

Публикации

Личный вклад автора

Моделирование геометрической структуры, расчеты всех теоретических спектров рентгеновского поглощения и электронных свойств, исследуемых нанокластеров, проведены лично автором.

Автором совместно с Солдатовым A.B. и группой ученых из междисциплинарного центра по изучению наноструктурных материалов Миланского политехнического университета (г. Милан, Италия) на синхротронном центре ELLETRA (Италия) получены экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за Х?гкраем титана в свободных нанокластерах титана и оксида титана. Автором совместно с Солдатовым A.B. и Гуд ой A.A. на синхротронном центре BESSY (Германия) получены рентгеновские спектры поглощения за IC-краем азота в наноструктурах A1N.

Изображения наночастиц A1N бьтли получены автором совместно с Гудой A.A. на электронном микроскопе QUANTA в Институте кристаллографии им. Шубникова (г. Москва).

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 162 страницах машинописного текста, включая 62 рисунка, 10 таблиц и список литературы, содержащий 192 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты и выводы:

1. В рамках теории функционала электронной плотности определены наиболее низкоэнергетические структуры малых кластеров меди Си3, Сщ, С117, Си13, Си30, Си135. Для этих структур получены значения энергии связи, ширины запрещенной зоны и плотности распределения электронных состояний.

2. Показано, что при переходе к наноразмерным объектам изменяется как геометрическая структура кластеров меди, так и строение их электронной подсистемы. Икосаэдрическая координация оказывается более предпочтительной для малых кластеров меди, что подтверждается исследованиями рентгеновских спектров поглощения методом ХАЫЕБ и теоретическими ОБТ расчетами.

3. На основании данных о ширине энергетического промежутка между заполненными и свободными состояниями вблизи уровня Ферми сделан вывод о том, что при уменьшении размера кластера возможен переход от металлического к неметаллическому типу химической связи, что определяет уникальные электрические и оптические свойства наноразмерных кластеров меди.

4. В рентгеновских спектрах, измеренных за К — краем поглощения меди обнаружено изменение энергетического положения края поглощения, которое обусловлено изменением валентного состояния атомов меди в нанокластерах.

5. Проведено геометрическое моделирование с помощью ОБТ и теоретический расчет Си К-спектров поглощения в области ХА№ЕБ для нанокластерах меди, осажденных на поверхность ОаАэ. Показано, что на начальной стадии осаждения нанокластеры меди формируются в окружении атомов кислорода, тогда как с увеличением времени осаждения нанокластеры формируются в виде монокристаллитов чистой меди.

6. Получены экспериментальные спектры за Ьг3- краем поглощения титана в свободных нанокластерах титана и оксида титана в интервале размеров от нескольких атомов до тысячи атомов. Сделан вывод о том, что структура нанокластеров титана и оксида титана отлична от структуры макроразмерных образцов; при увеличении размера происходит упорядочение кластеров оксида титана и формирование структуры типа рутила.

7. С помощью сканирующего электронного микроскопа получены изображения наночастиц A1N. Проведенный анализ экспериментальных и теоретических спектров рентгеновского поглощения за К-краем азота в наночастицах A1N, позволил установить возможность присутствия в полученных наночастицах как гексагональной, так и кубической фазы.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Мазалова, Виктория Леонидовна, Ростов-на-Дону

1. Rehr, J.J. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure/ J.J. Rehr. R.C. Albers // Review of Modern Physics. 2000. - V. 72. - N.3. - P. 621-654.

2. Bickelhaupt, F.M. Kohn-Sham Density Functional Theory: Predicting and Understanding Chemistry / F.M. Bickelhaupt, E.J. Baerends // Rev. in Computat. Chem. -2000.-V.15.-P. 1-86.

3. Thundat, T. Scanning tunnelling microscopy studies of semiconductor electrochemistry / T. Thundat, L.A. Nagahara, S. M. Lindsay // J. Vac. Sei. Technol. A -1990. V.8. -N.l. -P.539—543.

4. Jortner, J. Cluster size effects / J. Jortner // Z. Phys. D: At., Mol., Clusters 1992. -V. 24.-P. 247-275.

5. Brechignac, C. Alkali Metal Clusters. In: Clusters of Atoms and Molecules I: Theory, Experiment and Clusters of Atoms / C. Brechignac // Springer Series in Chemical Physics, 1994. -V. 52. P. 255-261.

6. Kappes, M.M. Experimental studies of gas-phase main-group metal clusters / M.M. Kappes // Chem. Rev. 1988. - V. 88. - P. 369-389.

7. Martin, T.P. Shell structure of clusters / T.P. Martin, T. Bergmann, H. Göhlich, Т. Lange, // J. Phys. Chem. 1991. - V. 95. - P. 6421-6429.

8. Knight, W.D. Electronic Shell Structure and Abundances of Sodium Clusters / W.D. Knight, K. Clemenger, W.A. de Heer, W.A. Saunders, M.Y. Chou, M.L. Cohen // Phys. Rev. Lett. 1984. -V. 52. - P. 2141-2143.

9. Rayane, D. Close-packing structure of small barium clusters / D. Rayane, P. Melinon, B. Cabaud, A. Hoareau, B. Tribollet, M. Broyer // Phys. Rev. A. 1989. - V. 39.-P. 6056-6059.

10. Martin, T.P. Evidence for a size-dependent melting of sodium clusters / T.P. Martin, U. Naher, H. Schaber, U. Zimmermann // J. Chem. Phys 1994. - V. 100. - P. 23222324.

11. Pedersen, J. Observation of quantum supershells in clusters of sodium atoms / J. Pedersen, S. Bjornholm, J. Borggreen, K. Hansen, T.P. Martin, H.D Rasmussen //Nature. — 1991. V. 353.-P. 733-735.

12. Baguenard, B. Competition between atomic shell and electronic shell structures in aluminum clusters / B. Baguenard, M. Pellarin, J. Lerme, J.L. Vialle, M. Broyer // J. Chem. Phys. 1994. - V. 100. - P. 754-755.

13. Lerme, J. Electronic shells and supershells in gallium and aluminum clusters / J. Lerme, M. Pellarin, B. Baguenard, Bordas, C., Cottancin, E., Vialle, J.L., Broyer, M. // In: Large clusters of atoms and molecules. Dordrecht: Kluwer. - 1996. - P. 71-85.

14. Pimpinell, A. Physics of Crystal Growth / A. Pimpinell, J. Villain. Cambridge: Cambridge University, 1998. -400 pp.

15. Raoult, B. Comparison between icosahedral, decahedral and crystalline Lennard-Jones models containing 500 to 6000 atoms/ B. Raoult, J. Farges, M.F. de Feraudy, G. Torchet // Philos. Mag. B.- 1989. V. 60. - P. 881-906.

16. Cleveland, C.L. The energetics and structure of nickel clusters: Size dependence / C.L. Cleveland, U. Landman // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. - P. 7376-7390.

17. Valkealahti, S. Diffusion on aluminum-cluster surfaces and the cluster growth / S. Valkealahti, M. Manninen // Phys. Rev. B. 1998. - V. 57. - P. 15533-15540.

18. Baletto, F. Freezing of silver nanodroplets / F. Baletto, C. Mottct, R. Ferrando // Chem. Phys. Lett. 2002. - V. 354. - P. 82-87.

19. Mackay, A.L. A dense non-crystallographic packing of equal spheres / A.L. Mackay // Acta Crystallogr. 1962. - V. 15. - P. 916-918.

20. Martin, T.P. Shells of atoms / T.P. Martin D Phys. Rep. 1996. - V. 273. - P. 199241.

21. Marks, L.D. Surface structure and energetics of multiply twinned particles / L.D. Marks // Philos. Mag. A. 1984. - V. 49. - P. 81-93.

22. Marks, L.D. Experimental studies of small particle structures / L.D. Marks // Rep. Prog. Phys. 1994. -V. 57. -N.6. - P. 603-649.

23. Reinhard, D. Size-Dependent Icosahedral-to-fcc Structure Change Confirmed in Unsupported Nanometer-Sized Copper Clusters / D. Reinhard, B.D. Hall, P. Berthoud, S. Valkealahti, R. Monot // Phys. Rev. Lett. 1997. -V. 79. - P. 1459-1462.

24. Reinhard, D. Unsupported nanometer-sized copper clusters studied by electron diffraction and molecular dynamics / D. Reinhard, B.D. Hall, P. Berthoud, S. Valkealahti, R. Monot //Phys. Rev. B. 1998. -V. 58. - P. 4917^1926.

25. Raoult, B. Stability of relaxed Lennard-Jones models made of 500 to 6000 atoms / B. Raoult, J. Farges, M.F. de Feraudy, G. Torchet // Z. Phys. D: At. Mol. Clusters. 1989. -V. 12.-P. 85-87.

26. Cleveland, C.L. The energetics and structure of nickel clusters: Size dependence / C.L. Cleveland, U.J. Landman // J Chem. Phys. 1991. - V. 94. - P. 7376-7396.

27. Uppenbrink, J. Structure and energetics of model metal clusters / J. Uppenbrink, D.J. Wales // J. Chem. Phys. 1992. -V. 96. - P. 8520-8534.

28. Turner, G.W. Investigation of geometric shell aluminum clusters using the Gupta many-body potential / G.W. Turner, R.L. Johnston, N.T. Wilson // J. Chem. Phys.2000. V. 112. - P. 4773-4778.

29. Doye, J.P.K. Polytetrahedral Clusters / J.P.K. Doye, D.J. Wales // Phys. Rev. Lett.2001.-V. 86.-P. 5719-5722.

30. Doye, J.P.K. On the structure of small lead clusters / J.P.K. Doye, S.C. Plendy // Eur. Phys. J. D: At., Mol., Opt., Plasma Phys. 2003. - V. 22. - P. 99-107.

31. Delia Longa, S. B. Fe-Heme Conformations in Ferric Myoglobin / S. Delia Longa, S. Pin, R. Cortes, A. Soldatov, B. Alpert //. Biophys. 1998. - J.75 - P. 3154-3162.

32. Mazalova, V. Free small nanoclusters of titanium: XANES study / V. Mazalova, A. Kravtsova, G. Yalovega, A. Soldatov, P. Piseri, M. Coreno, T. Mazza, C. Lenardi, G. Bongiorno, P. Milani // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A: 2007. - V. 575. - P. 165-167.

33. Мазалова, В.JI. Геометрическая и электронная структура малых нанокластеров меди: анализ методом XANES и DFT / В.Л. Мазалова, A.B. Солдатов // Журнал структурной химии 2008 - №49 - С.124-131.

34. Ankudinov, A.L. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure / A.L. Ankudinov, B, Ravel, J.J. Rehr, S. Conradson // Phys. Rev. B. 1998. - V. 58. - N. 12. - P. 7565-7576.

35. Ankudinov, A.L. Parallel calculation of electron multiple scattering using Lanczos algorithms / A.L. Ankudinov, C.E. Bouldin, J.J. Rehr , J. Sims, H. Hung // Phys. Rev. B.- 2002. — V. 65.-N. 10. —P.104107.

36. Joly, Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation / Y. Joly // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63. - P. 125120.

37. Thijssen, J.M. Embedding Muffin-Tins into a Finite-Difference Grid / J.M. Thijssen, J.E. Inglesfield // Europhys. Lett. 1994. - Y. 27. - P. 65-70.

38. Parr, R.G. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules / R.G. Parr, W. Yang.- New York Oxford University Press, 1989. 333 pp.

39. Dreizler, R.M. Density Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-Body Problem/ R.M. Dreizier, E.K.U. Gross// Springer-Verlag, Berlin. 1990.

40. Ellis, D.E. Density Functional Theory of Molecules, Clusters and Solids / D.E. Ellis.- Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1995. 320 pp.

41. Ernzerhof, M. Density functional: Where do they come from, why do they work? / M. Ernzerhof, J. P. Perdew, K. Burke // Topics in Current Chemistry. Berlin: Springer, 1996.-V. 180.-P. 1-30.

42. Seminario, J.M. Recent Developments and Applications of Modern Density Functional Theory / J.M. Seminario. Amsterdam: Elsevier, 1996.

43. Ziegler, T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics / T. Ziegler // Chem. Rev. 1991. - V. 91. - P. 651-667.

44. Ziegler, T. The 1994 Alcan Award Lecture Density functional theory as a practical tool in studies of organometallic energetics and kinetics. Beating the heavy metal blues with DFT / T. Ziegler // Can. J. Chem. 1995. - V. 73. - P. 743-761.

45. Redfern, P.C. Assessment of Modified Gaussian-2 (G2) and Density Functional Theories for Molecules Containing Third-Row Atoms Ga-Kr / P.C. Redfern, J.-P. Blaudeau, L.A. Curtiss // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101. - P. 8701-8705.

46. Curtiss, L.A. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of ionization potentials and electron affinities / L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109. - P. 42-55.

47. Baerends, E.J. A Quantum Chemical View of Density Functional Theory / E.J. Baerends, O.V. Gritsenko // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101. - P. 5383-5403.

48. Stowasser, R. What Do the Kohn-Sham Orbitals and Eigenvalues Mean? / R. Stowasser, R. Hoffmann // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 3414-3420.

49. Bickelhaupt, F.M. Understanding reactivity with Kohn-Sham molecular orbital theory: E2-SN2 mechanistic spectrum and other concepts / F.M. Bickelhaupt // J. Comput. Chem. 1999. - V. 20. - P. 114-128.

50. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. Sham//Phys. Rev.- 1965.-V. 140. P. A1133-1138.

51. Payne, M.C. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients / M.C. Payne, M.P. Teter, D.C. Allan // Rev. Mod. Phys. 1992. -V. 64. - P. 1045-1097.

52. Koh, В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности / В. Кон // УФН. 2002. - V. 172. - № 3. - С. 336-348.

53. Fuchs, М. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of polyatomic systems using density-functional theory / M. Fuchs, M. Scheffler // Сотр. Phys. Commun. 1999. -V. 119.-P. 67-98.

54. Baerends, E.J. Self-consistent molecular Hartree-Fock-Slater calculations I. The computational procedure / E.J. Baerends, D.E. Ellis, P. Ros // Chem. Phys. 1973. - V. 2.-P. 41-51.

55. Pulay, P. Convergence acceleration of iterative sequences. The case of scf iteration / P. Pulay // Chem. Phys. Lett. 1980. - V. 73. - P. 393-398.

56. Pulay, P.J. Improved SCF convergence acceleration / P.J. Pulay // J. Comput. Chem. -1982.-V.3.- P. 556-560.

57. Hamilton, T.P. Direct inversion in the iterative subspace (DIIS) optimization of open-shell, excited-state, and small multiconfiguration SCF wave functions / T.P. Hamilton, P.J. Pulay // J. Chem. Phys. 1986. - V. 84. - P. 5728-5734.

58. Fischer, Т.Н. General methods for geometry and wave function optimization / Т.Н. Fischer, J. Almlof // J. Phys. Chem. 1992. -V. 96. - P. 9768-9774.

59. Ziegler, T. CO, CS, N2, PF3, and CNCH3 as a donors and it acceptors. A theoretical study by the Hartree-Fock-Slater transition-state method / T. Ziegler, A. Rauk // Inorg. Chem. 1979. -V. 18. - P. 1755-1759.

60. Bickelhaupt, F.M. Kohn-Sham Density Functional Theory: Predicting and Understanding Chemistry / F.M. Bickelhaupt, E.J. Baerends // Rev. Comput. Chem. -2000.-V. 15.-P. 1-86.

61. Morokuma, K.J. Molecular Orbital Studies of Hydrogen Bonds. III. CO-HO Hydrogen Bond in H2C0-H20 and H2C0-2H20 // Chem. Phys. 1971. - V. 55. - P. 1236-1244.

62. Kitaura, K. A new energy decomposition scheme for molecular interactions within the Hartree-Fock approximation / K.Kitaura, K. Morokuma // Int. J. Quantum. Chem. -1976.-V. 10.-P. 325-340.

63. Fuchs, M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of polyatomic systems using density-functional theory / M. Fuchs, M. Scheffler // Comp. Phys. Commun. 1999. -V. 119. - P. 67-98.

64. Ceperley, D.M. Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method / D.M. Ceperley, B. Alder //Phys. Rev. Lett. 1980. - V. 45. - P. 566-569.

65. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. 1980. - V. 58. - P. 1200-1211.

66. Stoll, H. On the Calculation of Correlation Energies in the Spin-Density Functional Formalism / H. Stoll, C.M.E. Pavlidou, H. Preuss // Theoret. Chim. Acta. 1978. - V. 49.-P. 143-149.

67. Perdew, J.P. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. -1986. V. 33. - P. 8800-8802.

68. Perdew, J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J.P. Perdew // Phys. Rev. B. 1986. - V. 33. - P. 88228824.

69. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - P. 3098-3100.

70. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. -V. 37. - P. 785-789.

71. Redfern, P.C. Assessment of Modified Gaussian-2 (G2) and Density Functional Theories for Molecules Containing Third-Row Atoms Ga-Kr / P.C. Redfern, J.P. Blaudeau, L.A. Curtiss // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101. - P. 8701-8705.

72. Perdew, J.P. Accurate Density Functional with Correct Formal Properties: A Step Beyond the Generalized Gradient Approximation / J.P. Perdew, S. Kurth, A. Zupan, P. Blaha // Phys. Rev. Lett. 1999. -V. 82. - P. 2544-2547.

73. Perdew, J.P. Accurate Density Functional with Correct Formal Properties: A Step Beyond the Generalized Gradient Approximation / J.P. Perdew, S. Kurth, A. Zupan, P. Blaha//Phys. Rev. Lett. 1999. -V. 82. - P. 5179-5179.

74. Versluis, L. The determination of molecular structures by density functional theory. The evaluation of analytical energy gradients by numerical integration / L.Versluis, T. Ziegler // J. Chem. Phys. 1988. -V. 88. - P. 322-328.

75. Versluis, L. The Determination of Molecular Structures by the HFS-Method // PhD thesis / L. Versluis. Alberta: University of Calgary, 1989. -145 pp.

76. Fan, L. Optimization of molecular structures by self-consistent and nonlocal density-functional theory / L. Fan, T. Ziegler // J. Chem. Phys. 1991. - V. 95. - P. 7401-7408.

77. Fan, L. Application of density functional theory to infrared absorption intensity calculations on main group molecules / L. Fan, T. Ziegler // J. Chem. Phys. 1992. - V. 96. - P. 9005-9012.

78. Broyden, C.G. The convergence of a class of double-rank minimization algorithms: 1. General considerations // J. Inst. Math. Applic. 1970. - V. 6. - P. 76-90.

79. Adam, M.S. Spectroscopic investigation of deposited InP nanocrystals and small Cu clusters / M.S. Adam // PhD thesis Hamburg: University of Hamburg, 2004. -145 pp.

80. Hagena, O. F. Condensation in Free Jets: Comparison of Rare Gases and Metals / O. F. Hagena // Z. Phys. D., 1987- V. 4, P. 291-299.

81. Hagena, O.F. Nucleation and Growth of clusters in expanding nozzle flows, Surf. Sci. — 1981. — V. 106.-P. 101-116.

82. Buck, U. Cluster size determination from diffractive He atom scattering / U. Buck, R. Krohne // J. Chem. Phys. 1996. -V. 105-P. 5408-5415.

83. Goyal, S. Noble gas clusters as matrices for infrared spectroscopy. From small clusters to bulk-matrix limit: SF6Ar„, SF6Krn and SF6Xen with 100< n<10000 / S. Goyal, D. L. Schutt, G. Scoles // J. Chem. Phys. 1995. -V. 102 - P. 2302-2314.

84. Cheshnovsky, O. Ultraviolet photoelectron spectra of mass-selected copper clusters: Evolution of the 3d band / O. Cheshnovsky, K. J. Taylor, J. Conceicao, R. E. Smalley // Phys. Rev. Lett. 1990. -V. 64. - P. 1785-1788.

85. Joo, S. H. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles / S. H. Joo, S. J. Choi, I. Oh, J. Kwak, Z.Liu, O. Terasaki, R. Ryoo // Nature 2001. - V. 412. - P. 169-172.

86. Valden, M. Onset of Catalytic Activity of Gold Clusters on Titania with the Appearance of Nonmetallic Properties/ M. Valden, X. Lai, D. W. Goodman // Science -1998.-V. 281-P. 1647-1650.

87. Hansen, P.L. Atom-Resolved Imaging of Dynamic Shape Changes in Supported Copper Nanocrystals/ P.L. Hansen, J.B. Wagner, S. Helveg, J.R. Rostrup-Nielsen, B.S. Clausen, H. Tops0e // Science 2002. - 295. - P. 2053-2055.

88. Knickelbein, M. B. Reactions of Transition Metal Clusters with Small Molecules / M. B. Knickelbein // Annu. Rev. Phys. Chem. 1999. - V. 50. - P. 79-115.

89. Gittins, D.I. A nanometre-scale electronic switch consisting of a metal cluster and redox-addressable groups / D.I. Gittins, D.Bethell, D.J. Schiffrin, R.J. Nichols // Nature -2000.-V. 408.-P. 67-69.

90. Park, S.J. Array-Based Electrical Detection of DNA with Nanoparticle Probes / S.J. Park, T.A. Taton, C.A. Mirkin // Science 2002. - V. 295. - P. 1503-1506.

91. Boal, A.K. Self-assembly of nanoparticles into structured spherical and network aggregates/A.K. Boal, F. I. Jason, E. DeRouchey, T. Thurn-Albrecht, T.P. Russell, Vincent M. Rotello // Nature 2000. - 404. - P. 746-748.

92. Binns C. Nanoclusters deposited on surface / C. Binns // Surf. Sci. Rep. 2001. -V. 44.-P. 1 -49.

93. Cleveland, C. L. Structural Evolution of Smaller Gold Nanocrystals: The Truncated Decahedral Motif / C.L. Cleveland, U. Landman, T.G. Schaaff, M.N. Shafigullin, P.W. Stephens, R.L. Whetten // Phys. Rev. Lett. 1997. - V. 79. - P. 18731876.

94. Soler, J.M. Metallic bonding and cluster structure / J.M. Soler, M.R. Beltran, K. Michaelian, Gazón. P. Ordejón, D. Sánchez-Portal, E. Artacho // Phys. Rev. B -2000. -V. 61.-P. 5771-5780.

95. Fournier, R. Theoretical study of the structure of silver clusters / R. Fournier // J. Chem. Phys.-2001.-V. 115.-P. 2165-2177.

96. Hakkinen, H. Gold clusters (AuN, 2<N<10) and their anions / H. Hakkinen, U. Landman // Phys. Rev. B 2000. - V. 62. - P. 2287-2290.

97. Haberlen, D.H. From clusters to bulk: A relativistic density functional investigation on a series of gold clusters Aun, n = 6,., 147 / D.H. Haberlen, S.C. Chung, M. Stener, N. Rosch//J. Chem. Phys. 1997. -V. 106. - P. 5189-5201.

98. Gilb, S. Structures of small gold cluster cations (Aun+, n<14): Ion mobility measurements versus density functional calculations / S. Gilb, P. Weis, F.F.R. Ahlrichs, M. Kappes // J. Chem. Phys. 2002. - V. 116. - P. 4094-4101.

99. Hakkinen, H. Bonding in Cu, Ag, and Au Clusters: Relativistic Effects, Trends, and Surprises / H. Hakkinen, M. Moseler, U. Landman // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 89.-P. 033401.

100. Doye, J.P.K. Structural consequences of the range of the interatomic potential A menagerie of clusters / J.P.K. Doye, D.J. Wales // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1997. -V. 93.-P. 4233-4243.

101. Doye, J.P.K. Global minima for transition metal clusters described by Sutton-Chen potentials / J.P.K.Doye, D.J. Wales // New J. Chem. 1998. - V. 22. - P. 733-744.

102. Wilson, N.T. Modelling gold clusters with an empirical many-body potential / N.T. Wilson, R.L. Johnston // Eur. Phys. J. D. 2000. - V. 12. - P. 161-169.

103. Darby, S. Theoretical study of Cu-Au nanoalloy clusters using a genetic algorithm / S. Darby, T.V. Mortimer-Jones, R.L. Johnston, C. Roberts // J. Chem. Phys. 2002. -V. 116.-P. 1536-1550.

104. Michaelian, K. Disordered global-minima structures for Zn and Cd nanoclusters / K. Michaelian, M.R. Beltran, I.L. Garzon // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65. - P. 041403.

105. Garzon, I.L. Lowest Energy Structures of Gold Nanoclusters / I.L. Garzonl, K. Michaelianl, M.R. Beltran, A. Posada-Amarillas, P. Ordejon, E. Artacho, D. Sanchez-Portal, J.M. Soler // Phys. Rev. Lett. 1998. -V. 81. - P. 1600-1603.

106. Wang, J. Density-functional study of Aun (n= 2 20) clusters: Lowest-energy structures and electronic properties / J. Wang, G. Wang, J. Zhao // Phys. Rev. B - 2002. -V. 66.-P. 035418.

107. Parks, E. K. The structure of Ni46, Ni47 and Ni48 / E.K. Parks, K.P. Kerns, S.J. Riley // J. Chem. Phys. 2001. - V. 114. - P. 2228-2236.

108. Reinhard, D. Size-Dependent Icosahedral-to-fcc Structure Change Confirmed in Unsupported Nanometer-Sized Copper Clusters / D. Reinhard, B.D. Hall, P. Berthoud, S. Valkealahti, R. Monot // Phys. Rev. Lett. 1997. - V. 79. - P. 1459-1462.

109. Yang, S. H. Density functional studies of small platinum clusters / S.H. Yang, D.A. Drabold, J.B. Adams, P.Ordejon, K. Glassford // J. Phys.: Condens. Matter 1997. -V. 9.-P. L39-L45.

110. Michaelian, K. Structure and energetics of Ni, Ag. and Au nanoclusters / K. Michaelian, M.R. Beltran, I.L. Garzon // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65. -P.041403.

111. Demuynck, J. Bulk properties or not: The electronic structure of small metal clusters / J. Demuynck, M. -M. Rohmer, A. Strich, A. Veillard // J. Chem. Phys. 1981. -V.75.-P. 3443-3453.

112. Lammers, U. Electronic and atomic structure of copper clusters / U. Lammers, G. Borstel // Phys. Rev. B. 1994. -V. 49. - P. 17360-17377.

113. Ceperley, D.M. Ground state of the electron gas by a stochastic method / D.M Ceperley., B.J. Alder// Phys. Rev. Lett. 1980. -V. 45. - P. 566-569.

114. Swart, M. Performance of the OPBE exchenge-correlation functional / M. Swart, A.W. Ehlers, K. Lammertsma // Mol. Phys. 2004. - V. 102. - P. 2467-2474.

115. Handy, N.C. Left-right correlation energy / N.C. Handy, A.J. Cohen // Mol. Phys. — 2001. — V. 99. — P.403-412.

116. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof// Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

117. Seifert G. On the Extension of the Parallel-Resistor Model for High-Resistivity Conductors / G. Seifert // Phys. Status Solidi (b). 1987. - V. 143. - K37-K52.

118. Valkealahty, S. Instability of cuboctahedral copper clusters / S. Valkealahty, M. Manninen // Phys. Rev. B. 1992. -V. 45. - P. 9459-9462.

119. Christensen, O.B. The coupling between atomic and electronic structure in small Cu clusters / O.B. Christensen, K.W. Jacobsen // J. Phys.: Condens. Matter. 1993. - V. 5. — P.5591-5602.

120. Ozdogan, C. Molecular-dynamics simulation of the structural stability, energetics, and melting of Cun (n=13-135) clusters / C. Ozdogan, S. Erkoc // Z. Phys. D. 1997. -V. 41.-P. 205-209.

121. Johnston, R.L. Atomic and molecular clusters / R.L. Johnston. London.: Taylor& Francis, 2002. - 236 pp.

122. Jonah, D. A short history of the radiation chemistry of water / D. Jonah // Radiat. Res. 1995. - V. 144 - P. 141-147.

123. Ershov, B.G. Reduction of aqueous copper (2+) by carbon dioxide (1-): first steps and the formation of colloidal copper / B.G. Ershov, E. Janata, M. Michaelis, A. Henglein // J. Phys. Chem. 1991.- V. 95 - P. 8996-8999.

124. Apai, G. Extended X-Ray—Absorption Fine Structure of Small Cu and Ni Clusters: Binding-Energy and Bond-Length Changes with Cluster Size / J.F. Hamilton, J. Stohr, A. Thompson // Phys. Rev. Lett. 1979. - V. 43 - P. 165-169.

125. Montano, P.A. Structure of Copper Microclusters Isolated in Solid Argon / P.A. Montano, G.K. Shenoy, E.E. Alp, W. Schulze, J. Urban // Phys. Rev. Lett. 1986. - V. 56.-P. 2076-2079.

126. Marcus, M.A. Structure and vibrations of chemically produced AU55 clusters / M.A. Marcus, M.P. Andrews, J. Zegenhagen, A.S. Bommanavar, P. Montano // Phys. Rev. B. 1990. - V. 42.-P. 3312-3316.

127. Fujishima, A. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode / A. Fujishima, K. Honda // Nature. 1972. - V. 238. -P. 37-38.

128. Scherb, G. Cu deposition onto n-GaAs (100): optical and current transient studies / G. Scherb, D. M. Kolb // J. Electroanal. Chem. 1995. - V.396. - P. 151-159.

129. Vereecken, P. M. Preparation and capacitive properties of cobalt-nickel oxides/carbon nanotube composites / P. M. Vereecken, F.V. Kerchove, W.P. Gomes // Electrochim. Acta. 1996. -V. 41. - P. 95-107.

130. Zegenhagen, J. X-ray diffraction study of a semiconductor/electrolyte interface: n-GaAs(001)/H2S04(:Cu) / Zegenhagen, J., Kazimirov, A. Scherb, G. Kolb, D. M. Smilgies, D.-M. Feidenhans'l, R. // Surf. Sci. 1996. - V.352-354. -P.346-351.

131. Pandya, K. I. In Situ X-Ray Absorption Spectroscopic Studies of Nickel Oxide Electrodes / K.I. Pandya, R.W. Hoffman, J. McBreen, W.E. O'Grady // J. Electrochem. Soc. 1990. -V. 137.-P. 383-388.

132. Yee, H. S. Ab Initio XAFS Calculations and in-Situ XAFS Measurements of Copper Underpotential Deposition on Pt (111): A Comparative Study / H.S. Yee, H. D. Abruna // J. Phys. Chem. 1994. -V. 98. -P. 6552-6558.

133. Oyanagi, H. A directly water-cooled silicon crystal for high power insertion devices / H. Oyanagi, Y. Kuwahara, H.Yamaguchi // Rev. Sci. Instrum. 1995. - V. 66. -P. 4482-4486.

134. Oyanagi, H. Polarized X-Ray Absorption Fine Structure of La2Cu04.y Single Crystal / H. Oyanagi , K. Oka, H. Unoki, Y. Nishihara, K. Murata, H. Yamaguchi, T. Matsushita, M. Tokumoto, Y.J. Kimura // Phys. Soc. Jpn. 1989. - V. 58. - P. 28962901.

135. Yee, H. S. In situ x-ray absorption spectroscopy studies of copper underpotentially deposited in the absence and presence of chloride on platinum (111) / H.S. Yee, H.D. Abruna // Langmuir. 1993. - V. 9. - P. 2460-2469.

136. Montano, P. A.; Structure of Copper Microclusters Isolated in Solid Ar / P.A. Montano, G.K. Shenoy, E.E. Alp, W. Schulze, J. Urban // Phys. Rev. Lett. 1986. - V. 56.-P. 2076-2079.

137. Apai, G. Extended X-Ray—Absorption Fine Structure of Small Cu and Ni Clusters: Binding-Energy and Bond-Length Changes with Cluster Size / G. Apai, J. F. Hamilton, J. Stohr, A. Thompson // Phys. Rev. Lett. 1979. -V. 43. - P. 165-169.

138. Katagiri, M. Deposition and Surface Dynamic of Metals Studied by the Embedded-Atom Molecular Dynamics Method / M. Katagiri, A. Miyamoto, T.R. Coley, Y.S. Li, J.M. Nevvsam // Mol. Simul. 1996. - V. 17. - P. 1-19.

139. Wegner, K Cluster beam deposition: a tool for nanoscale science and technology / K. Wegner, P. Piseri, H.V. Tafreshi, P. Milani // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. - V. 39. - P. R439-R459.

140. Barborini, E. A pulsed microplasma source of high intensity supersonic carbon cluster beams / E. Barborini, P. Piseri, P. Milani // J. Phys. D: Appl. Phys. 1999. - V. 32. - P. L105-L109.

141. Piseri, P. Production and Characterization of Highly Intense and Collimated Cluster Beams by Inertial Focusing in Supersonic Expansions / P. Piseri, A. Podesta, E. Barborini, P. Milani//Rev. Sei. Instrum. 2001. -V. 72. - P. 2261-2267.

142. Wyckoff, R.W.G. Crystal structures / R.W.G. Wyckoff// New York: Interscience Publishers, 1965.-P. 11.

143. Ankudinov, A.L. Dynamic screening effects in x-ray absorption spectra / A.L. Ankudinov, A.I. Nesvizhskii, J.J. Rehr // Phys. Rev. B. 2003. - V. 67. - P. 115120.

144. Rehr, J.J. Progress in the theory and interpretation of XANES / J.J. Rehr, A.L.Ankudinov // Coord. Chem. Rev. 2005 - V. 249. - P. 131-140.

145. Virkar, A.V. Thermodynamic and Kinetic Effects of Oxygen Removal on the Thermal Conductivity of Aluminum Nitride / T.B. Jackson, R.A. Cutler // J. Am. Ceram. Soc. 1989. - V.72. - P.2031-2042.

146. Strite, S. GaN, A1N, and InN: A review / S. Strite, H. Morkoc // J. Vac. Sei. Technol. B. 1992. -V. 10. - P. 1237-1266.

147. Meng, W.J., in Properties of Group III Nitrides / W.J. Meng // EMIS Datareviews Series, an INSPEC publication; Ed. Edgar J.H., 1994. N11. - P. 22-29.

148. Sennour, M. Contribution of advanced microscopy techniques to nano-precipitates characterization: case of A1N precipitation in low-carbon steel / M. Sennour, C. Esnouf // Acta Materialia. 2003. - V. 51. - P. 943-957.

149. Tondare, N. Synthesis of nanowires and nanoparticles of cubic aluminium nitride //Nanotechnology. -2004. — V. 15.-P. 1388-1389.

150. Bellucci, S. Carbon nanotubes: physics and applications / S. Bellucci // Phys. Stat. Sol (c). 2005. - V. 2. - N 1. - P. 34-47.

151. Balasubramanian. C. Scanning tunneling microscopy observation of coiled aluminum nitride nanotubes / C. Balasubramanian, S. Bellucci, P. Castrucci, M. De Crescenzi, S. V. Bhoraskar// Chem.Phys.Lett. 2004. -V. 383. - P. 188-191.

152. Zhang, D. Theoretical prediction on aluminum nitride nanotubes / D. Zhang, R.Q. Zhang// Chem.Phys.Lett. -2003. -V. 371. P. 426-432.

153. Kang, J. W. Atomistic study of Ill-nitride nanotubes / J. W. Kang, H.J. Hwang // Comput. Materials Science. 2004. - V. 31. - P. 237-246.

154. Chen, X. A1N Nanotube: Round or Faceted? / X. Chen, J. Ma, Z. Hu, Q. Wu, Y. Chen//JACS.-2005.-V. 127. -P. 7982-7983

155. Zhao, M. Strain energy and thermal stability of single-walled aluminum nitride nanotubes from first-principles calculations / M. Zhao, Y. Xia, Z. Tan, X. Liu, F. Li, B. Huang, Y. Ji, L. Mei. // Chem.Phys.Lett. 2004. - V. 389. - P. 160-164.

156. Zhao, M. Stability and electronic structure of A1N nanotubes / M. Zhao, Y. Xia, D.u Zhang L. Mei // Phys. Rev. B. 2003. - V. 68. - P.235415.

157. Zhang, M. Theoretical interpretation of different nanotube morphologies among Group HI (B, Al, Ga) nitrides / M. Zhang, Z.-M. Su, L.-K. Yan, Y.-Q. Qiu, G.-H. Chen, R.-S. Wang//Chem.Phys.Lett. -2005. V. 408. - P. 145-149.

158. Hou, S. First-principles calculations on the open end of single-walled A1N nanotubes / S. Hou, J. Zhang, Z. Shen, X. Zhao, Z. Xue // Physica E. 2005. - V. 27. -P. 45-50.

159. Suga, T. Characterization of nanotextured A1N thin films by x-ray absorption near-edge structures / T. Suga, S. Kameyama, S. Yoshioka, T. Yamamoto, I. Tanaka, T. Mizoguchi. // Appl. Phys. Lett. 2005. - V. 86. - P. 163113.

160. Katsikini, M. Determination of the local microstructure of epitaxial A1N by x-ray absorption / M. Katsikini, E.C. Paloura, T. S. Cheng, C. T. Foxon // J. Appl. Phys. -1997.-V. 82.-P. 1166-1171.