Гетерофазные границы в поликристаллических пленках селенида и цирконата-титаната свинца, а также структурах на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

ПЕТРОВ Анатолий Арсеньевич

003462505

ГЕТЕРОФАЗНЫЕ ГРАНИЦЫ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ СЕЛЕНИДА И ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА, А ТАКЖЕ СТРУКТУРАХ НА ИХ ОСНОВЕ

01.04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2008

003462505

Работа выполнена в Государственном общеобразовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт - Петербургский государственный электротехнический университет ЛЭТИ»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук

профессор Каргин Николай Иванович

доктор физико-математических наук,

профессор Немов Сергей Александрович

доктор физико-математических наук

профессор Ханин Самуил Давыдович

Ведущая организация:

Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН

Защита состоится « Ъ » /Ч а.руп (X в ( Ч — часов на заседании диссертационного совета Д 212.238.04 Санкт - Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан « е^хХ-, д^рг. 200»г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета

Мошников В. А.

£'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к исследованиям поверхности и границ раздела возник достаточно давно, а в последние годы стимулируется развитием микро - и нано-технологии, общей тенденцией к миниатюризации приборов и устройств электроники, проявляющейся в уменьшении толщины рабочих структур, синтезом сложных многослойных и наноструктурированных композиций. Очевидно, что указанная тенденция должна приводить к заметному усилению влияния границ раздела на свойства таких структур, а в ряде случаев к появлению нового качества, позволяющего создавать приборы и устройства с уникальными свойствами. В первую очередь это относится к объектам наноэлектроники, где влияние границ раздела, в том числе гетерофазных, будет проявляться в большей степени. Одним из наиболее распространенных объектов такого рода являются тонкие поликристаллические пленки полупроводников и диэлектриков, широко использующиеся в современной электронике. Их свойства во многом определяются межзеренными границами, изучение свойств которых представляет актуальную научную и практическую задачу.

Прогресс в изучении свойств поверхности и границ раздела очевидно связан с необходимостью радикального упрощения сложных реальных систем (создания модельных объектов), однако проблемы, возникающие при их получении, часто сводят на нет преимущества такого подхода. Создание атомарно-чистых поверхностей или резких границ раздела требует больших усилий и представляет интерес с позиций фундаментальных исследований. Во всех реальных ситуациях фигурирует покрытая поверхность, являющаяся результатом взаимодействия с окружающей средой, когда происходит сорбция инородных атомов, окисление поверхности и т. п. Собственно гетерофазные границы раздела являются примером такого рода объектов. Влияние границ раздела за счет их зарядки, диффузии и дрейфа носителей заряда может распространяться в объем образца, изменяя его электрофизические свойства, что, с одной стороны, затрудняет изучение собственно границ раздела, а с другой - позволяет применять классические «объемные» методы их исследования - измерение проводимости, емкости, фотоэлектрические исследования. Этому способствует также тот факт, что поверхности на границе раздела «взаимодействуют» между собой, причем в ряде случаев это взаимодействие приводит к изменению химического состава границы раздела. Образуется гетеро-фазная граница, обладающая собственными «объемными» свойствами. Взаимное влияние гетерофазной границы раздела и объема зерна создает условия для формирования гетерофазных систем, комплексное изучение которых с использованием современных методов диагностики поверхности может дать информацию о свойствах границ раздела и механизмах их влияния на параметры структур.

В последние годы наблюдается серьезный прогресс в развитии технологии и методов диагностики, послуживший основой для становления нового направления в развитии науки, связанного с получением и исследованием наноразмерных структур. Трудно сказать, что является первичным в развитии этого направления: технологические возможности или аналитические методы, позволяющие изучать свойства такого рода объектов. Вероятно то и другое. Однако если технологии в каждом конкретном случае могут различаться (и различаются) самым кардинальным образом, то методы исследования наноструктурированных объектов различного происхождения и назначения общие и должны характеризоваться определенными аналитическими параметрами. В этом смысле развитие методов диагностики поверхности и границ раздела является доминирующим и определяющим успехи современной микро и наноэлектроники. Поэтому в работе значительное внимание уделялось совершенствованию методик, их адаптации к.иссле-

дованию сложных по составу гетерофазных систем, разработке новых методов диагностики поверхности.

Объекты исследования. Объектами исследования в настоящей работе являются гетерофазные границы раздела в поликристаллических пленках, появление которых обусловлено элементным составом кристаллитов, технологией формирования структур, особенностями эксплуатации структур (активная среда, температура).

Однако очевидно, что прямое изучение свойств подобных объектов едва ли возможно по двум причинам. Во-первых, не существует прямых методов диагностики, обладающих достаточной локальностью и чувствительностью в трех измерениях, необходимых для проведения корректных измерений параметров подобных объектов. Это относится как к электрофизическим, так и к физико-химическим свойствам границ раздела. Вторая, более фундаментальная причина, заключается в том, что в полупроводниковых материалах влияние границ раздела может распространяться на достаточную глубину и приводить к заметному взаимному влиянию поверхностных и объемных свойств материалов. Но именно этот фактор может стать определяющим при попытках исследования свойств и механизмов влияния границ раздела на параметры гетерофазных структур. Выбор тонких наноструктурированных пленок заметно повышает роль границ раздела и позволяет более уверенно выделять их вклад в свойства исследуемых структур, а следовательно, более корректно интерпретировать экспериментальные результаты.

Объектами исследования в данной работе являлись структуры на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца (ЦТС), для которых формирование гетерофазных границ раздела будет определять особенности в свойствах исследуемых структур. Это предположение основывается на анализе литературных, данных о свойствах подобных структур, обсуждение которых с несколько иных позиций продолжается уже достаточно давно. Не последнюю роль в выборе объектов исследования сыграла очевидная общность материалов, заключающаяся в элементном составе и технологии формирования структур. В обоих случаях можно ожидать формирования межзеренных гетерофазных границ на основе оксидов свинца как наиболее подвижного компонента соединений. С другой стороны, нельзя не видеть существенных различий обсуждаемых материалов. В одном случае это узкозонный полупроводник, в другом - активный диэлектрик с высоким удельным сопротивлением. В первом случае это планарная резисторная структура, когда электронный транспорт может быть ограничен межзеренными границами (высокое сопротивление, потенциальные барьеры), во втором - объемная конденсаторная структура, в которой электронный транспорт может обеспечиваться каналами проводимости, связанными с межзеренными гетерофазными границами. Подобные различия должны увеличить общность развиваемого подхода и способствовать выявлению характерных свойств гетерофазных границ раздела.

Целью работы являлось изучение свойств гетерофазных границ раздела и механизмов их влияния на электрофизические и фотоэлектрические свойства наноструктурированных плёнок селенида свинца и ЦТС, а также структур на их основе.

Основные задачи, решаемые в работе:

1. Развитие и адаптация методов электронной Оже-спектроскопии, растровой ионной микроскопии для решения задач анализа сложных металлооксидных соединений и разработка физических принципов метода ионной Оже-спектроскопии.

2. Разработка и оптимизация технологических режимов формирования фоторези-сторных структур на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца и тонкопленочных сегнетоэлекгрических конденсаторов.

3. Проведение комплексных исследований физико-химических и электрофизических свойств тонких поликристалличсских пленок селенида свинца и иирконата-титаната свинца на разных этапах формирования структур.

4. Анализ механизмов электронного транспорта, фотопроводимости, влияния температурно-временных факторов на электрофизические свойства структур в рамках представления о полупроводниковых гетерофазных границах раздела.

5. Развитие модельных представлений о гетерофазных границах раздела и механизмах их влияния на свойства композиций на основе тонких поликристаллических пленок.

Научная новизна полученных результатов

1. Впервые экспериментально установлены закономерности процесса генерации Оже-электронов при ионной бомбардировке поверхности твердых тел, разработаны основные принципы метода ионной Оже-спектроскопии и определены ее аналитические возможности.

2. Проанализированы методические особенности элементного и послойного анализа поликристаллических пленок сложных металлооксидных соединений и структур на их основе с использованием Оже-спектроскопии.

3. Впервые проведен цикл комплексных исследований электрофизических и физико-химических свойств фоточувствительных поликристаллических пленок селенида свинца, синтезированных методом вакуумного термического испарения с использованием шихты из селенида свинца переменного состава легированного хлором (РЬБе^^Си и РЬБе^^Въ, х = 0 - 1.5ат%, у1х= 0...2) на разных этапах формирования рабочих структур.

4. Впервые предложена модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца, прошедших очувствляющий отжиг в кислородсодержащей среде, основанная на формировании гетерофазных межзе-ренных границ, барьерные свойства которых определяются процессами сорбции на них кислорода.

5. Проведено комплексное исследование тонких наноструктурированных пленок цирконата-титаната свинца и конденсаторных структур на их основе. Впервые экспериментально показано увеличение содержания кислорода в объеме пленок, прошедших процедуру искусственного старения.

6. Предложен механизм старения тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур, основанный на представлении о заряженных в результате сорбции кислорода гетерофазных границах раздела, формируемых при длительном хранении за счет диффузии свинца из объема на границу зерен.

7. Предложен механизм сквозной проводимости в конденсаторных структурах с тонкими пленками ЦТС, обусловленный электронным транспортом по гетерофазным полупроводниковым межзеренным границам и ограниченным пространственным зарядом ловушечных центров в оксиде свинца с неравномерным распределением последних по энергиям.

8. Впервые экспериментально обнаружена фоточувствительность в видимом диапазоне спектра тонкопленочных структур на основе ЦТС, обусловленная изменением проводимости гетерофазных границ раздела (тонкие слои оксида свинца). Предложен механизм транспорта неравновесных носителей заряда на основе представлений о фото-ТОПЗ. Показано, что величина и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания конденсаторной структуры определяются значением и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки.

Научная и практическая значимость исследований

1. Показана перспективность использования шихты селенида свинца, синтезированного по керамической технологии с составами, склонными к самокомпенсации., для получения физических слоев, обладающих фотопроводимостью при комнатной температуре после сенсибилизирующего отжига в кислородсодержащей среде.....

2. Предложенная модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца позволяет более целенаправленно проводить поиск путей оптимизации технологии фоторезисторов на основе поликристаллических пленок соединений А^В1".

3. Разработаны физические основы и проанализированы аналитические возможности метода ионной Оже-спектроскопии.

4. В рамках представления о гетерофазных границах раздела обсуждены механизмы временной деградации тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур (уменьшение переключаемого объема, увеличение токов утечки и т. п.)

5. Экспериментальное обнаружение фотопроводимости в видимом диапазоне спектра гетерофазных сегнетоэлектрических пленок ЦТС позволило предложить способ оптического считывания информации в тонкопленочной конденсаторной ячейке памяти по направлению фототока в режиме короткого замыкания.

6. Предложен новый способ получения самополяризованных пленок ЦТС, основанный на формировании многослойной структуры электрод (Р1)-РЬО-ЦТС с последующим высокотемпературным отжигом структуры.

7. По результатам исследований получен патент РФ на полезную модель № 71023 «Сегнетоэлекгрическое устройство с оптическим считыванием», и патент РФ на изобретение № 2338284 «Сегнетоэлектрический элемент для запоминающего устройства с оптическим считыванием информации».

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца приводит к диффузии свинца на периферию зерен, его окислению и формированию наноструктурирован-ной среды с гетерофазными границами.

2. Процессы адсорбции - десорбции кислорода на гетерофазных межзеренных границах тонких поликристаллических пленок селенида свинца и ЦТС носят обратимый характер и определяют величину проводимости, фоточувствительность и стабильность гетерофазных наноструктурированных композиций.

3. Электронный транспорт в гетерофазных пленках селенида свинца лимитируется потенциальными барьерами на межзеренных границах, формируемыми тонкими слоями оксида свинцар-типа, и определяется процессами туннелирования и надбарьер-ной эмиссии неосновных носителей заряда из объема зерен.

4. Сквозная проводимость в тонкопленочных гетерофазных сегнетоэлектрических конденсаторах на основе ЦТС определяется электронным транспортом по полупроводниковым межзеренным границам и описывается в рамках механизма токов, ограниченных пространственным зарядом.

5. Уменьшение переключаемого электрическим полем заряда в тонких наноструктурированных пленках ЦТС определяется сорбцией кислорода и зарядом поверхности гетерофазных границ, приводящим к закреплению поляризации в областях, примыкающих к границам раздела.

6. Фотопроводимость структур на основе гетерофазных пленок ЦТС обусловлена генерацией носителей в полупроводниковых межзеренных границах, содержащих оксид свинца, значение и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания

определяются величиной и направлением остаточной поляризованное™ сегнетоэлек-трической пленки.

1. Разработанные физические основы ионной Оже-спектроскопии - нового метода диагностики элементного и химического составов позволяют проводить послойный, фазовый и количественный анализ границ раздела в сложных металлооксидных соединениях.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях, семинарах и симпозиумах: Всесоюзная конференция по взаимодействию атомных частиц с твердым телом. 1976. Харьков; 16 Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Махачкала 1976; 8 Int. Conf. on atomic collision in solid state; Симпозиум по взаимодействию атомных частиц с поверхностью твердых тел.» 1979;7 Международная конференция по атомным столкновениям в твердом теле. Москва Всесоюзная конференция по взаимодействию атомных частиц с твердым телом. Минск. 1981; Всесоюзное совещание по лазерной масс-спектрометрии; Всесоюзная конференция Автоматизация, интенсификация, интеграция процессов микротехнологии. Л-д. 1990; 4 Intern. Conf. on Amorphy and CristalHng SiC and other materials, Santa Clare. 1991; Sec. Int. High Temperature Electrons Conf., North Carolina 1994; XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (BKC-XV), Ростов-на-Дону, 1999; III International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials, Novgorod, May 2000; III международного семинара ISSCRM-2000, Великий Новгород, 2000; Всероссийская конференция с международным участием «СЕНСОР 2000»; 2000, Санкт-Петербург; .Труды XVIII совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям Тула, 2001; IV International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials. 2001. Novgorod the Great; XVIII конференция по температуроустойчивым функциональным покрытиям Тула, 2001 г; XII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2001, Черноголовка; II всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург, 2002; XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2005, Пенза; MRS2005 Fall Meeting, 2005, Boston; The 8th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, 2006, Tsukuba; MRS2006 Fall Meeting, 2006, Boston; XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2008 , Санкт-Петербург, XI Международная конференция по физике диэлектриков, 2008, Санкт-Петербург.

Публикации

Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в . 63 статьях и докладах, среди которых 27 публикаций в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК. Доклады доложены и получили одобрение на 25 международных, всероссийских конференциях. Основные положения защищены 2 авторскими свидетельствами на изобретения.

Основные результаты работы А. А. Петрова представлены в 63 научных работах, среди которых 32 статьи (27 статей опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских диссертаций):

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 268 страницах машинописного текста, включает 120 рисунков, 5 таблиц, и содержит список литературы из 206 наименований, среди которых 85 отечественных и 120 иностранных авторов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РА10ТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулгрованы цель и основные задачи работы, научная новизна, практическая значимость и на.чные положения, выносимые на защиту.

Понятие границы раздела как объекта физических исследо,аний тесно связано с физическими методами диагностики поверхности и границ раздела стремительное развитие которых в последние десятилетия внесло, может быть, опреде-чющий вклад в направление, связанное с темой настоящей работы.

В главе 1 коротко рассматриваются физические основы, аналитические параметры и особенности базовых методов, используемых в работе для анализа сложных метал-лооксидных соединений. Основное внимание уделено совершенствований и развитию методов диагностики поверхности: совершенствовании) аппаратно-программных средств электронной Оже-спекгроскопии (ЭОС); разработке физических осшп ионной Оже-спекгроскопии (ИОС), совершенствованию методик исследования элементного состава и микроструктуры тонких поликристаллических гетерофазных пленок.

Рассмотрены аналитические параметры и методические особенности исследования элементного и фазового (химсдвиги, тонкая структура спектра Оже-элекгронов) с> ставов поликристаллических пленок сложных металлооксидных соединений, распределения элементов по глубине многослойных структур (влияние скорости и селективности распыления, совмещение Электронного и ионного пучков), принципы количественного анализа. Разработка аппаратно-программного комплекса автоматизированного электронного Оже-спекгрометра на базе промышленного спектрометра ЭСО-3, позволила повысить аналитические параметры метода электронной Оже-спектроскопии и расширить возможности обработки информации. . . -г . .

По результатам экспериментального исследования процесса генерации Оже-элеюронов прй ионном облучении твердых тел разработаны физические основы ионной Оже-спектроскопии - нового метода диагностики элементного и. химического состава гетерофазных границ раздела. Процесс генерации Оже-электронов при медленных ион-но-атомных столкновениях определяется квазимолекулярным механизмом образования вакансий на внутренних оболочках сталкивающихся частиц. Анализ вероятности ионизации внутренних оболочек атомов проводится с использованием корреляционных диаграмм Фано-Лихтена, что дает информацию о возможности появления характерных Оже-пиков в спектрах ионно-электронной эмиссии. Особенности квазимолекулярного механизма, главным образом связанные с передачей значительной кинетической энергии атомам мишени, определяют возможности метода ИОС при анализе сложных химических соединений, в том числе и гетерофазных систем.

Для исследования микроструктуры тонких гетерофазных пленок в работе использовался метод растровой ионной микроскопии (РИМ), основанный на технологии ост-росфокусированных ионных пучков. Ионная пушка представляет собой жидкометалли-ческий источник ионов галлия, эмитируемых с поверхности остро заточенной иглы вследствие испарения и ионизации атомов в сильном неоднородном электрическом поле. Высокая плотность тока и малый диаметр зонда (~ 7,0 нм) позволяют проводить прецизионную обработку поверхности твердых тел ст-вКи визуализацией поверхности обрабатываемого объекта, а с учетом динамики, обусловленной ионным распылением, получать ЗР-изображения объектов исследования. На основе расчета каскада столкновений проведены оценки разрешающей способности метода РИМ. Показано существование физического ограничения разрешающей способности, связанное со спецификой взаимодействия тяжелых ионов с поверхностью твердого тела: разрешающая способ-

ность определяется не столько диаметром зонда, сколько средним атомным номером материала исследуемого образца, ухудшаясь с его увеличением.

В главе 2 на основе литературных данных рассмотрены результаты экспериментальных исследований тонких поликристаллических пленок соединений А1УВ , прошедших отжиг в кислородосодержащей среде и обладающих фоточувствителыюстью при комнатных температурах. Делается вывод о противоречивости экспериментальных данных, не позволяющих предложить адекватную модель фотопроводимости сенсибилизированных поликристаллических пленок халькогенидов свинца. Существующие подходы в основном базируются на двух основных моделях: концентрационных (фотопроводимость обусловлена, в основном, изменением концентрации свободных носителей) и барьерных (фотопроводимость обусловлена модуляцией дрейфовых барьеров, в результате чего изменяется эффективная подвижность свободных носителей). Имеющиеся экспериментальные данные (в большинстве ранних работ основным инструментом исследования свойств фоторезисторных слоев соединений А1УВУ' являлся метод Холла) не позволяют однозначно принять одну из точек зрения. Выводы о преимущественном изменении концентрации или подвижности свободных носителей заряда при фотовозбуждении, сделанные на основе холловских измерений, носят неоднозначный характер, приводящий подчас к диаметрально противоположным заключениям. Подход, основанный на определяющей роли барьеров на межзеренных границах, представляется предпочтительным, однако стоит отметить, что до последнего времени не обсуждался сам механизм образования барьерных структур и тем более возможность формирования гетерофазной системы.

При обсуждении экспериментальных результатов известные противоречия в понимании механизмов фотопроводимости резисторных пленок Л|УВУ1 удалось снять, основываясь на барьерном механизме транспорта носителей и не привлекая понятия «модуляции барьера». В определенном смысле, предлагаемая модель является попыткой объединить две противоборствующие точки зрения на механизм фотопроводимости пленок соединений А1УВУ1, прошедших сенсибилизирующий отжиг в кислородосодержащей среде.

Глава 3 посвящена способам получения и сенсибилизации тонких поликристаллических пленок селенида свинца, а также свойствам и методам характеризации свеже-нанесенных пленок.

Осаждение пленок селенида свинца осуществлялось методом термического испарения в вакууме. Испарение проводилось в вакуумной камере из танталового испарителя квазизамкнутого типа, нагреваемого прямым током (в интервале температур 900... 1200 °С). Температура подложек изменялась в интервале 20...250 °С. Основным зависимым параметром, изменяющимся при увеличении температуры конденсации, является средний размер кристаллитов. Элементный и фазовый составы свеженанесенных пленок селенида свинца при вариации температуры подложки в пределах 20...250 °С не изменяются. Пленки, полученные при относительно высоких температурах подложки (более 250 °С), после проведения сенсибилизирующего отжига демонстрировали относительно слабую фоточувствительность. По-видимому, это связано с увеличением размера кристаллитов и минимизацией размерных эффектов, ответственных за формирования гетерофазных фоточувствительных структур. Требования к подложкам ограничивались хорошей адгезией и прозрачностью в ИК-области спектра. Использовались стекло и полированный сапфир, подвергнутые стандартной процедуре предварительной подготовки поверхности.

Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных исследованиям поликристаллических слоев халькогенидов свинца, в литературе не уделяется достаточ-

го внимания свойствам используемого для синтеза материала (особенно для пленок, нанесенных вакуумными методами), а также их возможному влиянию на параметры фоточувствительных слоев. Для проверки последнего предположения в качестве испаряемого материала использовалась шихта PbSe с легирующими добавками хлора и висмута. При этом состав шихты (PbSe(1+^-^Clx и PbSe(]+^_xBy изменялся в диапазоне значений х (0...1.5 ат %), у/х (0...2), что позволяло варьировать свойства материала в достаточно широких пределах. Выбор состава шихты определялся представлениями об эффекте самокомпенсации в узкозонных полупроводниках и надеждой, что проявление этого эффекта положительно скажется на свойствах структур при проведении высокотемпературного очувствляющего отжига.

Процессы массопереноса при термическом нанесении тонких поликристаллических слоев селенида свинца контролировались методами электронной и ионной Оже-спектроскопии. Анализ экспериментальных результатов показал, что при выбранных режимах испарения элементный состав пленок соответствует испаряемой шихте и характеризуется отсутствием неконтролируемо вводимой примеси (в основном углерода и кислорода), равномерным распределением элементов по глубине слоя. Метод ЭОС (из-за недостаточной чувствительности) не позволил определить концентрацию легирующей примеси (хлор) в синтезированных пленках. Методом ИОС, обладающим более высокой чувствительностью к хлору (при использовании аргона в качестве бомбардирующих ионов) установлено, что концентрация хлора в тонких поликристаллических пленках селенида свинца при вариации технологических параметров находится на уровне 1017...10,8см-3.

Для получения пленок твердых растворов Pbi.^CdjSe проводилось термическое испарение механической смеси PbSe + CdTe в необходимой пропорции. Исследование распределения элементов по глубине таких образцов методом ЭОС показало, что испарение механической смеси приводит к формированию ярко выраженной двухслойной структуры (пленка селенида свинца формируется на тонком слое теллурида кадмия). Образование твердого раствора происходит после отжига структур при температурах выше 380 °С.

Микроструктура свеженанесенных тонких поликристаллических пленок селенида свинца исследовалась методами растровой электронной и ионной микроскопии. Проведенные исследования показали, что свеженанесенные слои (при температуре подложки ~ 150 °С) имеют поликристаплическую столбчатую структуру с диаметром зерна менее 0,1 мкм.

Электрофизические параметры свеженанесенных пленок селенида свинца. После нанесения тонкие поликристаллические пленки селенида свинца, имели по данным измерения термоЭДС «-тип проводимости, холловскую концентрацию электронов п ~ Ю18...1019см"3 и удельное сопротивление р ~ 10'2 Ом-см, слабо зависящее от температуры. ВАХ структур линейны во всем исследованном температурном диапазоне. Это указывает на то, что потенциальный рельеф, который может быть связан с поверхностными состояниями на МЗГ, не влияет на процессы электронного транспорта в неотожженных пленках, т. е. подобный рельеф либо отсутствует, либо слишком мал, чтобы контролировать процессы переноса носителей заряда.

Сенсибилизирующий отжиг в атмосфере кислорода для более детального исследования процессов фазообразования выполнялся последовательно в интервале температур 100...700 °С. Импульсный отжиг при высоких температурах (более 500 °С) проводился в специально разработанной импульсной печи, позволяющей проводить термообработку длительностью 2.. .30 с.

В главе 4 приводятся и анализируются результаты исследования физико-химических свойства пленок селенида свинца, прошедших отжиг в кислородосодержа-щей среде. Для приобретения фоточувствительности поликристаллические пленки соединений A1VBVI должны пройти высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде. При такой обработке следует ожидать протекания интенсивных процессов окисления и фазообразования, приводящих, в конечном счете, к формированию гетерофаз-ных фоточувствительных структур.

Для более детального исследования процессов окисления и фазообразования в системе Pb-Se-0 в широком интервале температур были проведены эксперименты с использованием дифференциального термогравиметрического (ДТА) и рентгеновского фазового анализа (РФА). Образцами для исследований служили прессованные таблетки селенида свинца, используемого при синтезе тонкопленочных слоев. Масса таблеток определялась чувствительностью метода и варьировалась от 250 до 500 мг. Измерения проводились на дериватографе «Paulik-1500», скорость нагрева образцов составляла 10 К/мин. РФА проводился по методу Дебая-Шерера для порошкообразных образцов, полученных размельчением и перемешиванием спеченных при разных температурах образцов и прошедших исследования методом ДТА.

Анализ полученных результатов (рис. 1) позволяет разделить весь температурный диапазон на 4 области, отличающиеся различными проявлениями эндо- и экзотермических реакций и приращением массы. В диапазоне температур 100...300 °С (область I) наблюдается небольшая потеря массы в сочетании с эндотермическим эффектом. Такие процессы, как правило, связаны с потерей влаги порошкообразными образцами. Незначительный прирост массы начинается с температур ~ 400 °С (область И) и сопровождается небольшим экзотермическим эффектом, связанным с реакцией окисления. Обращает на себя внимание ярко выраженный экзотермический эффект в сочетании с резким приростом массы образца в диапазоне температур 500...600 °С (область III). Прираще-

Ё 2

1 1 1

3jpoj Эндо. д \

^ DTA 1

«а""" 1 | 11 1 /

м

1

200

400

600 и°с

Рис. 1. Зависимости сигналов ДТА и приращения массы от температуры.

Рис. 2. Дифрактограммы образцов, прошедших термообработку при 400 °С (а) и 600° С (б): 1 - PbSe, 2 -PbOi,55

ше массы более чем на порядок превышает наблюдаемое в предыдущем температурном интервале. Подобные эффекты свидетельствуют об интенсивных процессах окисления исходного материала. По всей видимости, именно в этом узком температурном интервале следует ожидать формирования гетерофазной системы и существенного изменения свойств тонких поликристаллических пленок селенида свинца. В указанных областях был проведен рентгеновский фазовый анализ остатка. Дифрактограммы полностью описывают фазы селенида и селенита свинца, причем первая оказывается преобладающей.

Использование в качестве образцов массивных прессованных таблеток, связанное с особенностями термогравиметрического анализа, в определенной степени осложняет перенос результатов проведенных исследований на тонкие пленки. Для более адекватного сравнительного анализа была проведена серия экспериментов на пленочных структурах. К сожалению, исследование тонких пленок методом ДТА оказывается невозможным из-за ограничений по чувствительности метода, в отличие от РФА.

На рис. 2. представлены типичные дифракгограммы пленки, прошедшей термообработку при 400 °С (а) и 600 °С (б). Обращает на себя внимание появление рефлексов, которые описывают соединение РЮ^, представляющее собой оксид РЬ203 с избытком кислорода, и отсутствие обнаруженной в массивных образцах фазы РЬвеОз.

На образцах, йрошедших; отжиг в кислородсодержащей среде в температурных интервалах 380...420 и 500...620 °С, исследовались физико-химические и структурные свойства тонких поликристаллических пленок селенида свинца методами электронной Оже-спекгроскопии и растровой ионной микроскопии.

1,0

50,5

РЬ [*Ч (А1А>„ 1 **

ХГ

; о,5

60

,, -у»

Бе о ........ я

ю

20 30 40 50

Время распыления, мин

Рис. 4. Распределение элементов по глубине слоя после термообработки (600°С)

0 20 40

время распыления, мин

Рис.3. Распределение элементов по глубине пленки после термообработки (400° С)

При увеличении температуры отжига до 400 °С в слоях наблюдаются заметные качественные изменения элементного и фазового составов интерфейсных областей и структуры слоя. На рис. 3 представлено распределение элементов по глубине пленки, прошедшей термообработку в течение 10 мин при 400 °С. Видно, что наблюдается существенная трансформация элементного состава приповерхностной области пленки. Это проявляется в значительном увеличении интенсивности линии свинца (переход Л^Л^ V, Ешу ~ 94 эВ), появлении сигнала кислорода (переход КУУ, Екуу =510 эВ) и заметном уменьшении сигнала, связанного с Оже-переходами в атомах селена (переход Л/45 Емп = 46 эВ). Анализируя полученные результаты можно сделать вывод об образовании тонкого слоя оксида свинца на поверхности пленки. Толщина оксидного слоя оценивалась по времени распыления оксида и селенида свинца (в предположении, что толщина последнего известна) и составляла 12... 15 нм, что хорошо согласуется с результатами исследований методом ДТА. Для выяснения механизма образования оксида свинца на поверхности пленки были проведены эксперименты по исследованию динамики окисления. При варьировании времени отжига измерялась толщина оксидного слоя, при этом методом рентгеновского флуоресцентного анализа контролировались линии ХРИ (Ка Бе и ¿аРЬ). Отношение последних в процессе отжига практически не изменяется, а толщина слоя оксида свинца увеличивается пропорционально корню от времени. Это означает, что общее содержание свинца и селена (независимо от их фазового состояния) в матрице не изменяется, т. е. заметных потерь селена в процессе термообработки не происходит, а образование оксида свинца связано с диффузией свинца к поверхности пленки.

Отжиг поликристаллических слоев на основе селенида свинца в области температур 500...600 °С приводит к качественным изменениям. Значительно возрастает количе-

ство кислорода не только на верхнем и нижнем интерфейсах, но и в средних слоях пленки. При этом на верхнем интерфейсе увеличение концентрации кислорода не сопровождается. как при более низкотемпературной обработке, повышенным содержанием свинца. По-видимому, происходит удаление сформированного на поверхности пленки тонкого слоя оксида свинца. Дальнейшее повышение температуры отжига до 600 °С усиливает отмеченную тенденцию к более однородному распределению элементов по толщине слоя и увеличению содержания кислорода в пленках (рис. 4).

Экспериментально наблюдаемое распределение элементов по глубине слоя (с характерным отношением интенсивностей сигналов свинца, кислорода и селена) может быть обусловлено следующим. Во-первых, необходимо учитывать форму кристаллитов (селенид свинца) и межзеренной границы (оксид свинца), во-вторых, различие в коэффициентах распыления оксидов и селенидов свинца. Наконец, увеличение сигнала кислорода может быть связано с его адсорбцией на межзеренную границу. Корректный учет этих факторов - достаточно сложная задача, тем более что при проведении послойного анализа информация поступает с площади, значительно превышающей размеры кристаллита. Однако качественно их можно понять и учесть при анализе процессов формирования гетерофазных фоторезистивных структур на основе пленок соединений А^В1".

С целью более детального анализа процессов фазообразования и формирования гетерофазной системы были проведены исследования микроструктуры пленок методом растровой ионной микроскопии. Поперечный срез пленки селенида свинца после отжига в кислородосодержащей среде (400 °С) демонстрирует появление отчетливо выраженных «крупных» кластеров (больше толщины слоя) и тонкой пленки оксида свинца на поверхности (рис.5).

Рис. 5. Сечения пленки (термообработка

при 400 °С) после микропрофилирования Рис- 6- Сечения пленки, после термоионным пучком обработки при 600 °С

Формирование столь крупных зерен при относительно низкой температуре отжига представляется достаточно сомнительным. При детальном анализе проявляется структурированность сформированных зерен, характерный размер которых, по-видимому, не превышает 0,1 мкм.

Увеличение температуры отжига приводит не только к заметной трансформации профилей распределения элементов по глубине образцов, но и микроструктуры пленки. Удаляется сплошной слой оксида свинца на поверхности, формируется гетерофазная система, состоящая из изолированных тонким оксидным слоем кристаллитов селенида свинца, с характерным размером ~ 0,5 мкм (рис. 6).

В главе 5 приведены результаты исследования электрофизических свойств гетерофазных фоточувствительных пленок селенида свинца. Пленки, подвергнутые отжигу в диапазоне температур 380...420 "С, заметно изменяют электрофизические параметры,

по сравнению с неотожженными слоями. Наблюдается инверсия типа проводимости структур (с «-типа на р-тчп), причем, чем ниже температура отжига, тем более длительное время требуется для перевода пленки в р-тип.

Зависимость проводимости от температуры носит нелинейный характер с энергией активации Е^ » 0.08 эВ, Ел я 0.012 эВ в высоко- и низкотемпературных областях соответственно. ВАХ структур характеризуются слабой нелинейностью. Можно также отметить появление относительно низкой фоточувствительности при комнатной температуре (слабой по отношению к слоям, прошедшим более высокотемпературный отжиг). Это позволяет предполагать начальную стадию формирования потенциального рельефа на границах зерен.

Вакуумная температурная обработка в течение 30 мин не изменяет характеристик пленок (тип проводимости, электропроводность). Это значит, что при относительно низкотемпературном отжиге не происходит обогащения межзеренной границы адсорбированным кислородом, а следовательно, и изменение свойств тонких поликрисгалличе-ских пленок обусловлено иными причинами. Температурный интервал отжига пленок (380...420 °С) характеризуется образованием на поверхности слоя оксида свинца. Механизм окисления связан с диффузией атомов металла к границе раздела пленка - атмосфера с последующим образованием оксидного слоя на поверхности. Анализ динамики нарастания поверхностного оксида позволяет предполагать, что с определенного момента происходит «зарастание» выходящих на поверхность межзеренных границ оксидом свинца. При этом дальнейшее проникновение кислорода в глубь пленки, так же как и встречная диффузия свинца, затруднены. Сопротивление, значение термоЭДС и фоточувствительность практически не зависят от времени термообработки. Образование поверхностного оксидного слоя стабилизирует свойства структуры, являясь своеобразным защитным покрытием, препятствующим воздействию среды на слой селенида свинца.

5

\

- световая ш

темнсвая _ и,

80 V,B

Рис. 7. Вольт-амперная характеристика фоточувствительной структуры

в" 2,0

1,0 0

О -50 -100 t°C

Рис.8 Зависимость проводимости от температуры. (Импульсы на кривой изменение проводимости при засветке)

При приближении к температуре отжига порядка 600 °С происходит резкое увеличение фоточувствительности (отношения ДR/R), и значительное изменение электрофизических параметров пленок. Темновое сопротивление возрастает и в зависимости от параметров отжига лежит в диапазоне 1...10 МОм. По данным измерения термоЭДС концентрация свободных носителей заряда (при сохранении р-типа проводимости) приближается к собственной. Зависимость темновой проводимости от температуры носит ярко выраженный активационный характер с энергиями активации 0,14 эВ и 20 мэВ в высоко- и низкотемпературных областях, соответственно. ВАХ пленок, отожженных при 600 °С, имеют заметную нелинейность, что однозначно указывает на наличие в пленке барьеров (рис. 7.)

Фотопроводимость также характеризуется нелинейной зависимостью от температуры (энергия активации в высокотемпературной области составляет = 0,15 эВ), причем с уменьшением температуры фотопроводимость падает (рис. 8).

При неизменном уровне возбуждения уменьшение фотопроводимости с понижением температуры связано с уменьшением времени жизни неравновесных носителей заряда. Проведенные эксперименты показали, что время спада фотопроводимости в зависимости от температуры носит немонотонный характер, причем в низкотемпературной области наблюдается его уменьшение. Характер зависимости времени спада фотопроводимости от температуры связан с влиянием центров прилипания. Динамика захвата и опустошения ловушек зависит от температуры (точнее, от отношения температуры и энергии их залегания). Рост проводимости при понижении температуры от комнатной до Г= 150 - 170 К связан с увеличением относительной вероятности захвата неравновесных носителей заряда, а следовательно, с увеличением их времени жизни. При дальнейшем понижении температуры центры прилипания полностью заполняются (вероятность теплового выброса понижается) и основным каналом рекомбинации становятся прямые межзонные переходы, приводящие к уменьшению времени жизни и спаду фотопроводимости. Это подтверждается исследованием зависимости фототока от интенсивности облучения при различных температурах. В области низких температур изменение фотопроводимости пропорционально корню из интенсивности, а при повышении температуры зависимость стремится к линейной, что характерно для материала с заметной концентрацией центров прилипания.

Анализ совокупности полученных экспериментальных данных позволил подтвердить сделанное заключение, что фоторезистивные структуры представляют собой поликристаллическую пленку селенида свинца с кристаллитами и-типа, разделенными тонкими слоями широкозонного полупроводникового оксида свинца, являющимися барьерами, ограничивающими транспорт носителей. Обсуждение последнего проводилось в рамках известных механизмов электронного транспорта (туннелирование, надбарьерная эмиссия и ТОГО).

Туннелирование. Если слой изолятора (в данном случае широкозонного компенсированного полупроводника) между двумя электродами (зернами) достаточно тонкий, то носители заряда могут непосредственно туннелировать из одного электрода в другой без изменения энергии и участия зоны проводимости (валентной зоны). Для трапецеидального барьера, полагая (pi = фг = срс, и пренебрегая силами зеркального отображения, согласно работам Симмонса и Стреттона можно получить следующие выражения для плотности туннельного тока при низких напряжениях {7=0:

где т - эффективная масса носителей, 5 = (5г - 50 - ширина барьера.

В отличие от структур металл- изолятор-металл, туннельный транспорт носителей заряда в системах металл- изолятор- полупроводник (полупроводник - изолятор - полупроводник) должен характеризоваться рядом особенностей. Во-первых, приложенное напряжение будет частично падать на изоляторе, а частично - на полупроводнике. В результате туннельный ток через тонкую пленку изолятора становится функцией от приложенного напряжения не только вследствие изменения средней высоты барьера, но и за счет зависимости поставляющей функции от напряжения. Кроме того, в отличие от металлов температурная зависимость концентрации свободных носителей заряда (принимающих участие в процессах электронного транспорта) в полупроводниках также должна сказываться на свойствах поставляющей функции. Туннельный ток зависит от высоты барьера, его ширины, а также напряжения смещения на границе и положения

уровня Ферми (в инверсном слое - для дырок и в объеме зерна - для электронов). Расчеты проводились с использованием данных растровой электронной и ионной микроскопии и электронной Оже-спекгроскопии. При этом средняя толщина оксидной прослойки варьировалась в диапазоне 20...100 А, а падение напряжения на каждой границе -0...0.05 В, в зависимости от прикладываемой к структуре разности потенциалов.

Термоэлектронная эмиссия. Если барьер организован достаточно высокоомным слоем (оксид свинца - широкозонный компенсированный полупроводник с удельным сопротивлением порядка 108...Ю10 Ом-см), когда напряженность поля Е = 1Лс1 (где V -приложенное напряжение, й - толщина слоя) можно получить выражение для тока термоэлектронной эмиссии

/ = АТ2 ехр(-ф/кТ) ■ ехр|

е ■<!

¿и

в-с!

1-ехр —•

ди кТ

Здесь следует обратить внимание на более сильную зависимость плотности тока от высоты барьера и от приложенного напряжения (сравнение последнего ведется по отношениюк кТ).

Полученные оценки показали, что с учетом реальных параметров гетерофазной системы вклад токов, ограниченных пространственным зарядом, по сравнению с выше перечисленными механизмами, незначителен.

Модель фотопроводимости. В рамках предложенных механизмов электронного транспорта были получены теоретические оценки для идеализированной модели гетерофазной границы раздела (рис.9). Зонная диаграмма построена в предположении р-типа проводимости оксида свинца и «-типа для объема зерна РЬБе.

Рис. 9. Зонная диаграмма гетерофазной системы (и-РЬ8еМр-РЬО)-(п-РЬ8е)

Рис. 10. Температурные зависимости темповой и фотопроводимости в процессе вакуумного отжига структур Именно в этом случае темновая проводимость и фотопроводимость гетерофазной структуры будет определяться транспортом дырок через потенциальный барьер (межзе-ренный оксид свинца). Основным критерием справедливости того или иного механизма электронного транспорта служило соответствие расчетных сопротивлений и ВАХ экспериментальным данным. Расчет показал, что соответствие между экспериментальными данными и расчетаыми зависимостями наблюдается при высоте потенциального барьера для дырок 0,3...0,4 эВ и ширине барьера » 4,0...5,0 нм, что удовлетворительно согласуется с оценкой этих параметров по результатам исследований микроструктуры пленок и литературным данным. Таким образом, вблизи комнатных температур темновая проводимость структур в основном определяется туннелированием дырок через слой оксида свинца. При этом нелинейность ВАХ обеспечивается за счет надбарьерной эмиссии.

Влияние процессов сорбции-десорбции на свойства фоточувствительных структур.

Известно, что оксиды свинца, формируемые в схожих технологических режимах, обладают и-типом проводимости. В связи с этим было сделано предположение о возможном влиянии сорбции кислорода на межзеренную границу и, как следствие, на инверсию типа проводимости. Для проверки этого предположения были проведены исследования, суть которых заключалась в следующем: после откачки вакуумной камеры при комнатной температуре определялся тип проводимости структуры; включался нагрев и снималась зависимость проводимости образца от температуры; затем вновь определялся тип проводимости и в камеру напускался воздух.

В результате подобного циклирования было установлено, что для свеженапылен-ных пленок прогрев в вакууме до температур < 150 СС и последующий напуск воздуха не приводят к каким-либо заметным изменениям (тип проводимости не изменяется, а ее значение немного уменьшается). Для слоев, прошедших высокотемпературную обработку, в рамках проведения полного цикла (откачка-прогрев-напуск) наблюдались кардинальные изменения электрофизических параметров. На рис. 10 представлены температурные зависимости темновой и световой проводимостей фоточувствительной пленки в процессе вакуумного отжига. В результате прогрева значительно (~ в 100 раз) уменьшается сопротивление пленки, инвертируется тип проводимости и полностью теряется фоточувствительность. Последующий напуск кислорода восстанавливает исходные характеристики слоя. Многократное повторение цикла приводило к воспроизводимости результатов. Если учесть, что температура вакуумного отжига невелика и не должна изменить структуру пленок с гетерофазными межзеренными границами (кристаллиты се-ленида свинца, окруженные тонким слоем оксида свинца), остается сделать вывод об определяющей роли сорбции кислорода в процессах электронного транспорта и фоточувствительности.

Рассмотрим возможные процессы, происходящие в момент напуска воздуха в камеру на границе селенид свинца - оксид свинца - атмосфера. С учетом экспериментальных данных и сделанных ранее предположений уровень Ферми располагается в верхней половике запрещенной зоны как оксида, так и селенида свинца. Незначительный изгиб энергетических зон в приповерхностной области кристаллитов может быть связан с поверхностными состояниями и в общем случае по отношению к объему и-типа может обеспечивать как обогащение, так и обеднение приповерхностной области носителями заряда.

Согласно предлагаемой модели на поверхности оксидной фазы происходит сорбция кислорода, создающего акцепторные уровни в запрещенной зоне РЮ155. Электроны проводимости локализуются на них, постепенно переводя оксид свинца в p-Tim. Согласно оценкам плотность центров адсорбции, в большинстве полупроводниковых соединений лежит в диапазоне 10 ... 1015 см". Предполагая, что плотность центров адсорбции для атомов кислорода в рассматриваемом случае порядка 1013 см"2 и учитывая экспериментальные данные о толщине оксидных слоев, окружающих кристаллит и концентрации свободных носителей заряда в оксиде свинца, можно утверждать, что при 50 %-м заполнении поверхности оксидной фазы кислородом все электроны проводимости будут локализованы на акцепторных центрах. Дальнейшая сорбция кислорода, таким образом, будет приводить к захвату на поверхностные состояния электронов из объема кристаллитов, что в свою очередь приведет к накоплению отрицательного заряда на поверхности оксида свинца и изменению положения уровня Ферми в объеме кристаллита селенида свинца.

Не останавливаясь подробно на выводе аналитических выражений для потенциала поверхности полупроводника при адсорбции на нее кислорода Us, приведем соотношение, полученное в приближении (примесь почти полностью ионизирована), на наш взгляд наиболее полно соответствующем исследуемым структурам:

_ 2n-q2N2

us ~

е-п

где N - концентрация адсорбированного кислорода, q - заряд электрона, е - диэлектрическая проницаемость оксида, п - концентрация свободных электронов в селениде свинца.

Подстановка в это выражение оценочных значений концентрации электронов и поверхностных акцепторных центров показывает, что потенциал может изменяться в достаточно широких пределах. Однако здесь следует учитывать, что высокая концентрация хСмосорбированного кислорода ведет к уменьшению концентрации свободных носителей заряда в зерне и, как следствие, к изменению положения уровня Ферми. Последнее, в* свою очередь, приводит к уменьшению вероятности захвата электронов на акцепторные уровни (уменьшается Вероятность хемосорбции кислорода). Понятно, что равновесное состояние, определяющее значение поверхностного потенциала, будет определяться концё'нтрацйей свободных носителей заряда в объеме зерна и плотностью центров адсбрбциина; гетерофазных межзеренных границах. 1

Отметим; что Происходящее при высокотемпературном отжиге образование тонких поверхностных слоев оксида свинца играет определяющую роль в формировании электрофизических свойств фоточувствительных пленок. Именно на их поверхности происходит сорбция кислорода, создающая акцепторные центры, захватывающие электроны из объема кристаллитов, что приводит не только к изменению положения уровня Ферми и обеднению объема зерен, но и к формированию потенциальных барьеров, ограничивающих электронный транспорт. Очевидно, что проявления эффекта следует ожидать тогда, когда число носителей (электронов или дырок), локализованных на поверхности, Станет сравнимым или начнет превышать общее число соответствующих носителей, содержащихся в объеме кристалла (в энергетических зонах и на локальных уровнях); Критерием такого поведения может служить следующее соотношение: VIS < /, где S - шющадь поверхности, V - объем кристаллита, / - длина экранирования. Именно в этом случаб положение уровня Ферми на поверхности кристалла оказывается зависящим от отношения V/S. При уменьшении размера кристаллита уровень Ферми смещается вниз, если поверхность заряжена отрицательно (а < 0). Поскольку для свеженанесен-ных пленок ееленйда свинца не наблюдается заметного влияния барьеров на межзерен-ной границе раздела и сорбции кислорода, можно полагать, что зарядка поверхности кристаллитов в этом случае отсутствует. По-видимому, не в последнюю очередь это определяется тем, что не выполняется соотношение L < 1, с учетом которого были сделаны выводы о зависимости положения уровня Ферми.

Ситуация кардинальным образом меняется, если рассматривать сорбцию кислорода на поверхность тонкой пленки оксида свинца (гетерофазная межзеренная граница в структурах, прошедших высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде). Характерные толщины такого рода слоев (< 10 нм) предполагают выполнение критерия размерного эффекта (F/S < 1), а следовательно, изменение положения уровня Ферми (вплоть до "смены типа проводимости).

Структурная модель гетерофазной системы фоточувствительного поликристаллического слоя селенида свинца предполагает, что кристаллит узкозонного полупроводника покрыт тонкой пленкой оксида свинца. Если толщина пленки мала по сравнению с длиной экранирования, то можно ожидать зависимости адсорбционных свойств и по-

тенциала поверхности пленки от объемных свойств кристаллов селенида свинца. Тонкие (туннельно-прозрачные) пленки оксида свинца, очевидно, удовлетворяют сформулированным условиям. Хемосорбция кислорода (захват электронов на акцепторные центры) определяет р-тип проводимости оксидного слоя, а также приводит к изменению положения уровня Ферми в объеме кристаллита за счет захвата электронов проводимости акцепторными адсорбционными уровнями на поверхности оксида свинца. Десорбция кислорода, очевидно, инвертирует свойства системы: исчезает заряд поверхности меж-зеренной границы, возвращается «-тип проводимости оксида свинца и увеличивается концентрация свободных носителей заряда в селениде свинца. Потенциальный барьер для дырок возрастает (снижается для электронов), тип проводимости гетерофазной структуры инвертируется, уменьшается сопротивление, исчезает фотопроводимость.

Отметим еще одно следствие заряда поверхности тонкой пленки оксида свинца, связанное с большой разницей в концентрациях свободных носителей заряда между оксидом и селенидом свинца. В этом случае отрицательный поверхностный заряд компенсируется в основном положительно заряженными донорами в объеме селенида свинца и максимальная напряженность поля, очевидно, приходится на тонкий слой оксида свинца и может достигать значений ~ 105 В-см"1. Это в свою очередь должно приводить к изменению формы потенциального барьера на межзеренной границе (эффект Шотки) и относительному увеличению туннельной составляющей электронного транспорта. Действительно, экспериментально наблюдается снижение нелинейности ВАХ при десорбции кислорода (высота барьера увеличивается, вклад надбарьерной эмиссии уменьшается).

Таким образом, предлагаемая модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца, прошедших очувствляющий высокотемпературный отжиг, основанная на представлении о гетерофазных границах раздела и последующей сорбции на них кислорода, описывает основные электрофизические и фотоэлектрические свойства исследованных структур.

В главе 6 рассмотрены методы получения конденсаторных структур на основе тонких поликристаллических пленок ЦТС и проанализированы основные проблемы технологической совместимости материалов многослойных структур.

Тонкие пленки ЦТС осаждались на металлизированные подложки методами ВЧ-магнетронного распыления и МОСУО. В первом случае в качестве мишеней использовались сегнетокерамические мозаичные мишени ЦТС диаметром 100 мм, состоящие из отдельных пластин, спеченных при температуре 1200 "С и притертых друг к другу. Составы используемых мишеней соответствовали области морфотропной границы: РЬ(гг0,54Т10,46)Оз (стехиометрический состав), РЬ^г0,54Т1о,4б)Оз + 10 % РЬО (с избытком свинца). Химическое осаждение из паров металлоорганических соединений производилось на базе СУБ-реактора Кехсар-2000. Температура подложки во время синтеза поддерживалась равной 545 °С. Соотношение «предшественников» подбиралось для обеспечения состава, близкого к морфотропной границе 7-г!(2.г + Л) = 0,4. Соотношение РЬ/(2г + ТО, подаваемых в реактор, выбиралось таким образом, чтобы в синтезированной пленке присутствовал небольшой избыток свинца (РЫ(Ъг + ТО = 1,06... 1,08). Для ряда образцов на нижний иридиевый электрод наносился структурообразующий подслой титаната свинца, получаемый в тех же условиях.

Формирование перовскитовой (сегнетоэлекгрической) фазы осуществлялось высокотемпературной обработкой в кислородсодержащей среде. Температура отжига пленок ЦТС в обоих режимах ~ 500...650°С. Очевидно, что именно эта часть технологии сегнетоэлектрических конденсаторов является наиболее проблемной (нарушение стехиометрии слоя, химическое взаимодействие материала пленки с нижележащими слоями и подложкой, изменение морфологии нижнего электрода). С другой стороны, именно

это сближает объекты исследования, рассматриваемые в настоящей работе, создавая предпосылки для формирования гетерофазных границ раздела на основе оксидов свинца.

В качестве основного материала электродов использовалась платина, обладающая высокой термической и химической стабильностью. Тонкие пленки платины (100... 150 нм) наносились методом ионно-плазменного осаждения. Основными параметрами процесса являлись температура подложки и потенциал мишени, определяющий скорость распыления. Распыление производилось в атмосфере 95 % Аг + 5 % 02.

Помимо платины при формировании тонкопленочных конденсаторных структур использовался иридий. Нижние электроды наносились на оксидированные кремниевые подложки с подслоем титана методом магнетронного распыления иридиевой мишени в среде аргона при температуре подложки 200 "С.

Глава 7 посвящена комплексному исследованию свойств тонкопленочных конденсаторных структур на основе ЦТС и анализу экспериментальных данных с использованием подхода, основанного на понятии гетерофазная граница раздела.

Интерфейсные границы раздела. Попытки связать параметры конденсаторных структур с тонкопленочными поликристаллическими активными диэлектриками, а их временные изменения - со свойствами интерфейсных границ вполне естественны и предпринимались многими исследователями. В большинстве случаев многослойные структуры на основе тонких сегнетоэлектрических пленок рассматриваются в рамках модели «поверхностного слоя», основанной на выделении в приповерхностной области на границах раздела с электродами тонких слоев, свойства которых отличны от свойств сегнетоэлектрической пленки. Выделяемый слой может являться областью пространственного заряда (барьеры Шотки) либо проявлять свои свойства в результате механических напряжений, твердофазных реакций и диффузии. Отличается ли этот промежуточный слой составом от объема зерна, является предметом обсуждения. Свойства подобных переходных слоев не в последнюю очередь зависят от технологии конденсаторных структур. Более того, свойства нижнего электрода определяют структурное совершенство тонкой поликристаллической пленки сегнетоэлектрика, формирующейся на его поверхности. В работе значительное внимание было уделено оптимизации технологии нижних электродов, а также элементному и фазовому составу приэлектродных областей.

Проведенные эксперименты показали, что отжиг платиновых пленок с подслоем титана в кислородсодержащей среде при температуре 450 °С в течение 30 мин, практически не влияя- на-размер-кристаллитов, удельное сопротивление и микрорельеф поверхности, приводит к возрастанию текстурированности платины в направлениях <111>, причем для пленок с подслоем наблюдается подавление текстуры в направлении <200> и <220>. Это связано с образованием кластеров оксида титана на поверхности платиновой пленки, что подтверждается результатами исследований, выполненных методом ЭОС в режиме послойного анализа.

Выбор материала и технологии формирования нижнего электрода конденсаторных структур с тонкими пленками активных диэлектриков является принципиальной задачей и во многом определяет свойства сегнетоэлектрических пленок и эксплуатационные характеристики конденсаторных структур. Расширяя поиск оптимальных решений за счет использования других электродных материалов, выбор был сделан в пользу иридия. Главным образом это определялось известными электрофизическими свойствами последнего (низким удельным сопротивлением, хорошо согласованным с кремниевыми подложками значением температурного коэффициента линейного расширения и постоянной кристаллической решетки). Проведенные исследования показали, что помимо отмеченных выше качеств пленки иридия отличаются хорошими буферными свойствами, исключающими диффузию кремния и титана в электрод. Однако окисление иридия (с

учетом его химической активности) при термообработке структур может привести к существенному увеличению сопротивления электрода (за счет окисления иридия), возникновению переходных слоев и ухудшению условий для формирования сегнетоэлек-трической фазы ЦТС. Это подтверждается методом ЭОС в режиме послойного анализа при исследовании образцов с иридиевыми электродами.

Структурно усовершенствовать пленки ЦТС на иридиевом электроде можно осаждением на него подслоя РЬТЮз, наличие которого приводит к увеличению размера кристаллитов и степени текстурированности вследствие согласованности кристаллографических параметров решеток подслоя и ЦТС. Однако проведенные исследования показали, что при использовании метода МОСУО не удается в полной мере сформировать стехиометрический титанат свинца (во всяком случае, с толщинами не более 10 нм). Отчетливо наблюдается обогащенный титаном слой между нижним электродом и ЦТС. Соотношение компонентов (РЬ, Т1 и О) убедительно свидетельствует о том, что образующийся слой скорее является переходной областью, обогащенной оксидами титана, которые и способствуют улучшению качества пленки сегнетоэлектрика (как и в предложенном ранее способе повышения качества структурообразующей поверхности платиновых электродов путем высокотемпературного прогрева структуры в кислородсодержащей среде). Однако сформированный таким образом подслой нестабилен во времени за счет заметной диффузии титана и свинца в пленку поликристаллического цир-коната-титаната свинца после проведения процедуры искусственного старения. При этом заметно изменяются электрофизические свойства конденсаторных структур (токи утечки, тангенс диэлектрических потерь).

Межзерепные границы раздела в наноструктурированных пленках титаната-цирконата свинца. Механизм старения. Проблема старения (деградации характеристик) тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов в последние годы привлекает внимание исследователей в связи с общей тенденцией уменьшения толщины слоев в микроэлектронных структурах и, как следствие, усиления деградационных явлений. Это проявляется в уменьшении переключаемого заряда, искажении формы петель диэлектрического гистерезиса и С-и-харакгеристик, росте токов утечки и тангенса диэлектрических потерь.

Анализ механизмов процессов старения в тонкопленочных образцах проводился сопоставлением экспериментальных результатов исследования физико-химических и электрофизических свойств конденсаторных структур сразу после изготовления и после процедуры искусственного старения (выдержка образцов при температуре 120 °С в течение 1000 ч, эквивалентная 10 годам хранения при комнатной температуре).

В таблице приведены значения электрофизических параметров, полученных при исследовании серии образцов, различающихся технологическими режимами нанесения

свинца в пленке ЦТС.

Представлены результаты для конденсаторных структур с толщиной пленок ЦТС 100 нм и составом, как близким к стехиометрическо-му, так и с избытком свинца, предусмотренным технолога-чески.

Видно, что процедура старения приводит к ухудшению параметров исследуемых структур. Особо выделим то, что наличие избыточного свинца в пленке (предусмотренного технологически) интенсифицирует деградационные процессы. Измерение формы петли диэлектрического гистерезиса на образцах до и после хранения конденсаторных

слоев, влияющими на избыточную концентрацию оксида

Структура 2 Рк, мкКл/см2 С, нФ 1пА ({/= 0,5 В)

РЯЩМг 29,9 8,53 0,35 0,5

РЯЩМг* 9,1 8,26 0,40 0,8

1г-ЦТС-1г 36,8 6,99 0,25 21,0

1г-ЦТС-1г* 8,2 6,17 0,35 30,0

после старения

структур с пленкой ЦТС толщиной 100 им показывает значительное уменьшение переключаемого заряда в состаренных структурах.

Методом электронной Оже-спектроскопии проведено исследование распределения элементов по глубине в конденсаторных структур (1г-ЦТС-1г) до и после старения. Для коррекгаого сопоставления результатов послойного анализа интенсивности Оже-пиков (переходы Лг67 УУ, ЬтМпМгъ ЬцМ^М^, М4;М23^45, КУУъ атомах ири-

дия, свинца, титана, циркония и кислорода), зависящие от времени ионного травления, нормировались на сигнал иридия (материал нижнего и верхнего электродов конденсаторной структуры), принятый за единицу. Распределение элементов по глубине структуры для свеженанесенных образцов (рис. 11) характеризуется однородностью, отсутствием инородных примесей, незначительной протяженностью интерфейсных областей (с учетом поликристалличности пленки). Исследования подобного рода на образцах сте-хиометрического состава, прошедших процедуру искусственного старения, выявили значительное увеличение сигнала кислорода и изменение формы профилей распределения элементов по глубине образцов при постоянстве концентрации свинца, циркония и

Рис. 11. Профили распределения элементов Рис. 12. Профили распределения элементе глубине структуры 1г-ЦТС-1г: до проце- тов по глубине структуры 1г-ЦТС-1г после дуры искусственного старения процедуры искусственного старения

Относительная концентрация элементов в пленках ЦТС рассчитывалась как площадь под соответствующими кривыми (амплитуда сигнала Оже-электронов как функция времени ионного распыления) и нормировалась на концентрацию циркония как наиболее стабильного компонента металлооксидной пленки.

Исследование образцов, технология которых подразумевала наличие избыточного оксида свинца в пленках ЦТС, показало, что в этом случае существенных различий в концентрациях кислорода в слое сегнетоэлекгрика до и после процедуры искусственного старения не наблюдается, хотя по сравнению со «стехиометрическими» пленками содержание кислорода более высокое. Здесь следует напомнить, что и сегнетоэлектриче-ские свойства таких структур, измеренные сразу после их получения, хуже, чем для сте-хиометрических пленок. В определенном смысле они являются «состаренными» практически сразу после изготовления.

Руководствуясь представлениями о гетерофазных границах раздела и влиянии адсорбции кислорода на их поверхность, было сделано предположение о том, что повышенное содержание кислорода в пленках ЦТС после искусственного старения (а также в пленках с избыточным содержанием свинца) связано именно с адсорбированным кислородом. Для подтверждения этого предположения состаренные пленки подвергались низкотемпературному вакуумному отжигу при температуре не более 150 °С. Исследования, выполненные на отожженных в вакууме образцах, показали, что концентрация кислорода в пленках заметно уменьшается, а сегнетоэлектрические свойства частично восстанавливаются. В целом распределение элементов в слое остается идентичным наблю-

даемому для состаренных образцов (рис. 13), кроме заметного снижения уровня сигнала кислорода.

Это подтверждает предположение о том, что процедура старения сопровождается значительным насыщением кислородом межзеренной границы, при этом последний находится в относительно слабосвязанном адсорбированном состоянии. Обращает на себя внимание, что распределение основных компонентов в металлоок-сидной матрице (форма профиля распределения) не изменяется. Последнее позволяет предположить, что в результате проведения искусственного старения происходит формирование гетерофазных межзеренных границ за счет диффузии избыточного свинца из объема кристаллита и образование тонкого слоя оксида свинца, стабильного к относительно низкотемпературному вакуумному отжигу.

Действительно, сопоставляя результаты для свеженанесенных и состаренных образцов, можно заметить лишь незначительное увеличение сигнала кислорода в объеме слоя для структур, прошедших вакуумный отжиг. Формирование гетерофазной межзеренной границы в тонких поликристаллических пленках ЦТС в результате их искусственного старения подтверждается также формой профилей распределения элементов по глубине образцов. В рамках простой геометрической модели, задаваясь формой кристаллитов (ЦТС), а соответственно и межзеренной границы (оксид свинца) были рассчитаны концентрационные профили основных элементов матрицы вблизи интерфейсных границ. Полученные результаты показали удовлетворительное согласие с экспериментально измеренными профилями. Дополнительным подтверждением формирования гетерофазной (оксид свинца) межзеренной границы является экспериментально наблюдаемое присутствие фазы РЬО на поверхности пленки ЦТС, свободной от электродов и в области интерфейсных границ. Специфика метода электронной Оже-спектроскопии позволяет наблюдать изменение концентрации свинца и кислорода в латеральной плоскости, т. е. на поверхности пленки и в интерфейсных областях (при измерении концентрационных профилей), и практически не обнаруживает сколько-нибудь заметного изменения концентрации кислорода на межзеренных границах в объеме пленки, если его количество определяется фазой оксида свинца. Это объясняется большими различиями в площадях кристаллита и межзеренной гетерофазной границы в плоскости, параллельной поверхности образца, а также усугубляется тем, что, как в объеме кристаллита (ЦТС), так и на границе раздела, очевидно, присутствуют атомы свинца и кислорода. Диффузия свинца к поверхности кристаллитов и возможное образование оксидов, частично в технологическом цикле, частично (а иногда и в большей степени) при длительном хранении (старение), не должно приводить к изменению его интегрального содержания в объеме пленки. Последнее справедливо, если не предполагать испарения оксидов свинца с поверхности пленок и незначительного (особенно с учетом различия в концентрациях) отличия в амплитудах Оже-линии (N^0^0^) свинца в оксиде и ЦТС. Полученные экспериментальные результаты подтверждают неизменность интегрального содержания свинца в таких структурах. В то же время, увеличение сигнала кислорода в объеме пленки, прошедшей процедуру искусственного старения, а также его уменьшение после низкотемпературного вакуумного отжига убедительно свидетельствует о наличии адсорбированного кислорода на межзеренной границе раздела. Экспериментальные иссле-

40 60

время распыления, мин

Рис. 13. Профили распределения элементов по глубине структуры 1г-ЦТС-1г после отжига в вакууме при 120 °С в течение 30 мин

дования конденсаторных структур с тонкими поликристаллическими пленками ЦТС с избытком свинца показали, что последние изначально характеризуются повышенным содержанием кислорода. Этот факт позволяет с большей степенью уверенности утверждать, что повышенное содержание свинца приводит к формированию гетерофазной границы раздела уже на этапе синтеза перовскитовой структуры сегнетоэлекгрических пленок (высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде), а это, в свою очередь, стимулирует сорбцию кислорода и, следовательно, повышение его концентрации в объеме пленки. То, что старение сегнетоэлекгрических тонкопленочных структур, сопровождающееся ухудшением основных электрофизических параметров, происходит на фоне значительного увеличения концентрации кислорода в объеме пленок, позволило предложить механизм старения, связанный с формированием гетерофазной межзерен-ной границы и последующей сорбцией на нее кислорода. Правомерность такого подхода подтверждается тем, что в структурах с повышенным содержанием свинца процессы старения интенсифицируются, а также тем, что вакуумный низкотемпературный отжиг приводит к уменьшению концентрации кислорода и частичному восстановлению электрофизических свойств.

Механизм старения сводится к закреплению направления поляризации в областях зерен, прилегающих к Заряженной межзеренной границе. Это приводит к уменьшению переключающегося объема в сегнетоэлекгрических пленках. Зарядка гетерофазной межзеренной границы, формируемой тонкими слоями полупроводникового оксида свинца, осуществляется за счет сорбции кислорода на поверхность последнего и создания глубоких акцепторных центров, захват электронов на которые приводит к появлению заряда на поверхности, изменению положения уровня Ферми и, возможно, к изменению типа проводимости тонкого слоя полупроводника. Используя метод атомно-силовой микроскопии в электростатическом режиме (емкостная микроскопия), удалось независимым способом зафиксировать уменьшение переключающегося объема (при изменении направления поляризации) в процессе старения, выраженное в уменьшении емкости на межкристаллитной границе. Суть эксперимента заключалась в следующем: между проводящей иглой (зондом) подавалось постоянное (С/0) и небольшое по амплитуде переменное напряжение (¿У^ш со/). Известно, что амплитуда при второй гармонике (2со) выходного сигнала пропорциональна производной от емкости по координате г:

Регистрируя сигнал детектора на удвоенной частоте модуляции, можно локально анализировать диэлектрические свойства тонких пленок. Несложно показать, что в данном случае измеряемый в электростатическом режиме сигнал пропорционален диэлектрической проницаемости гетерофазной пленки ЦТС (с обратным знаком):

дС

Таким образом, сканируя зондом в плоскости поверхности пленки сегнетоэлек-трика (координаты х, у) или по строке (координаты х или у) можно получить информацию о распределении диэлектрической проницаемости по слою. В стандартном режиме шероховатость поверхности учитывается благодаря двухпроходной методике, когда за первый проход измеряется топология поверхности, учитываемая при измерении в емкостном режиме (второй проход). Однако и в этом случае локальное изменение толщины слоя должно сказываться на значении емкости, а следовательно, и измеряемого сигнала. Выполненные расчеты показывают, что при известных измерительных параметрах и предполагаемом отношении диэлектрических постоянных сегнетоэлектрика и оксида

'1 1

f к

J \

свинца изменение толщины пленки на 20 % приводит к изменению сигнала не более чем на 5 %." ''

На рис. 14 показано уменьшение диэлектрической проницаемости на межзерен-ной границе и в приграничной области состаренной пленки в режиме сканирования по строке. Измерения осуществлялись при подаче на кантилевер потенциала относительно нижнего электрода (U= 1 В), что приводило к поляризации области сегнетоэлектриче-ской пленки непосредственно под зондом АСМ.

Таким образом, процесс старения структур на основе пленок ЦТС характеризуется значительным увеличением концентрации кислорода в пленках цирконата-титаната свинца и интенсифицируется в пленках ЦТС с избыточным содержанием оксида свинца. Наблюдающееся уменьшение переключающегося заряда в пленках ЦТС под действием электрического поля в результате старения обусловлено сорбцией кислорода на гетерофазных границах кристаллитов, что приводит к закреплению направления поляризации в областях, прилегающих к этим границам.

Механизм сквозной проводимости. Одной из особенностей конденсаторных структур с тонкими поликристаллическими пленками цирконата-титаната свинца является появление заметных токов утечки, увеличивающихся при их длительном хранении. Более того, особенности тех- ■ нологии формирования структур могут заметно влиять на величину токов утечки. Однако противоречия в экспериментальных результатах, во многом связанные с многообразием объектов исследований (различные составы и толщины пленок, разнообразие материалов для электродов и

технологий формирования структур, отличающиеся подходы при проведении исследований и т. п.), не позволяют предложить консолидированного мнения о механизме проводимости в тонких сегнетоэлектрических пленках и процессах, ее сопровождающих. Чаще всего рассмотрение ведется в предположении о доминирующем влиянии интерфейсных границ раздела, точнее, потенциальных барьеров, формирующихся на границах металл- сегнетоэлектрик. Механизм проводимости в этом случае будет определяться способом их преодоления.

Туннелирование. Как правило, речь идет не о прямом туннелировании через пленку (что невозможно для типичных толщин пленок сегнетоэлекгрика), а об электронном транспорте через достаточно тонкий (обычно <10 нм) потенциальный барьер на границе металл-диэлектрик. Инжекция носителей заряда в объем изолятора за счет туннелиро-вания может происходить через барьер на интерфейсе, ширина которого уменьшается при увеличении напряженности поля (эмиссия Фаулера-Нордгейма).

Механизм Пула-Френкеля. Эмиссия Пула-Френкеля наблюдается при достаточно больших напряженностях поля, когда становится заметным понижение потенциального барьера препятствующего термическому возбуждению электронов с ловушек в зону проводимости. Для кулоновских ловушек выражение для тока практически совпадает с выражением для термоэлектронной эмиссии в модели Шотки, однако полевое уменьшение барьера для ловушек в 2 раза больше.

Термоэлектронная эмиссия. Обзор литературы по электропроводности в системах Pt-PZT и Pt-BST показывает, что рассмотрение чаще всего базируется на теории контакта металл- полупроводник, при этом предполагается, что металлооксидные пленки,

0 50 100 150 нм

Рис. 14. Скан по строке, полученный методом АСМ до и после процедуры искусственного старения (внизу)

по существу являются широкозонными полупроводниками. Обоснованность такого предположения вызывает определенные сомнения, поскольку данные о «полупроводниковых» свойствах перовскитовых сегнетоэлектриков противоречивы. В некоторых работах предполагается дырочная проводимость металлооксидных пленок как следствие непреднамеренного введения низковалентных катионных примесей. В других делается вывод о «-типе проводимости, основываясь на экспериментальных фактах, объясняемых шотковским характером электронного транспорта. Большинство экспериментов по изучению проводимости тонких сегнетоэлектрических пленок проводилось на конденсаторных структурах, где в качестве электродов чаще всего используется платина. В такой конфигурации структуры представляют собой двойные диоды Шотки, и поэтому вне зависимости от полярности можно получить характеристики только обратного тока насыщения, электрически смещая структуру.

Противоречивые результаты определения основных параметров барьерных структур по экспериментальным данным свидетельствуют, по-видимому, о сомнительности использования подхода, основанного на теории Шотки, для контактов металл- полупроводник при анализе процессов электронного транспорта в тонких сегнетоэлектрических пленках. Понимание этого приводит к попытке привлечения моттовской модели контакта металл - полупроводник, суть которой сводится к существованию на границе раздела тонкого диэлектрического слоя. Используя модель частичного обеднения с очень тонким слоем диэлектрика (1 нм) на границе раздела удается объяснить зависимость 1п J от и112 и уменьшение диэлектрической постоянной с уменьшением толщины пленки. Предполагается что малое значение диэлектрической проницаемости, полученное из анализа ВАХ, соответствует диэлектрическому слою. Однако определенные затруднения возникают при попытках определить природу этого слоя.

Токи, ограниченные пространственным зарядом (ТОПЗ). Этот механизм крайне редко привлекается для объяснения экспериментальных результатов при исследовании токов утечки в конденсаторных структурах с тонкими пленками сегнетоэлектриков, хотя именно он характерен для высокоомных материалов с малой подвижностью, для которых время диэлектрической релаксации достаточно велико. В этом случае инжектируемые носители заряда, не успевая релаксировать, создают объемный заряд, который в свою очередь ограничивает ток через структуру, т. е. величина тока лимитируется объемом пленки диэлектрика. Необходимым условием механизма ТОПЗ является достаточно высокий уровень инжекции носителей в объем независимо от способа (омический контакт, надбарьерная эмиссия, туннелирование).

Опираясь на развиваемый в работе подход, естественно предположить, что сквозная проводимость в конденсаторных структурах с поликристаллическими пленками сегнетоэлектрика обеспечивается гетерофазными межзеренными границами, обогащенными оксидом свинца, обладающего полупроводниковыми свойствами.

Как показал анализ экспериментальных результатов, ВАХ тонкопленочных конденсаторных структур спрямляются в двойном логарифмическом масштабе с двумя характерными участками, соответствующими линейной и степенной зависимостям (рис. 15).

Подобный характер ВАХ, показывает, что транспорт в рассматриваемых структурах осуществляется по межзеренной границе и может быть описан в рамках механизма ТОПЗ.

0.1 1.0 V, В 10

Рис.15. ВАХ структуры РМДТСЛг.

Последний подразумевает инжекцию носителей через омические контакты (во всяком случае, контактное сопротивление должно быть меньше сопротивления объема), что подтверждается анализом параметров контактной системы Pt-PbO (р-типа). Предполагая, что ловушечные центры характеризуются экспоненциальным распределением уровней по энергиям (случай, по-видимому, наиболее реалистичный):

где Тс - константа, характеризующая распределение, Я - плотность ловушечных центров, S(x) - пространственное распределение ловушек (для простоты будем считать равным 1), можно получить выражение для В АХ:

, W „(21 + lT'i 1 eYi/'+1

где l = TJT= [i/(ln I)!d(\n U) - 1]. В этом случае напряжение, соответствующее переходу от омической проводимости к ТОПЗ, можно записать следующим образом:

и -9d'H(Ро Yf/ + lY/ + l

б£„ ^ / л г 1+\)

Приведенное выше выражение удоштетворительно описывает экспериментальные ВАХ конденсаторных структур на участке соответствующем ТОПЗ ({/ > ип). Дополнительным аргументом в пользу механизма ТОПЗ является экспериментальное подтверждение квадратичной зависимости и а от толщины слоя. В этом случае определенное из наклона кривых значение параметра I = {с1(\п1)М(1пи) - 1] = 4. Из выражения для 11а с учетом электрофизических параметров оксида свинца, можно оценить плотность ловушечных центров в полупроводниковых каналах, ответственных за появление сквозной проводимости. Выполненные расчеты показывают, что плотность ловушечных центров составляет не менее 1018... 10 см"3.

В заключение отметим, что характер ВАХ не зависит от технологии получения сегнетоэлектрических пленок и процедуры их искусственного старения. Наблюдаемый рост токов утечки (по абсолютной величине) для состаренных пленок логично связать с изменением «геометрии» границы раздела, т. е. с увеличением суммарной площади каналов, обеспечивающих транспорт носителей через структуру. Такая же тенденция наблюдается и для структур с избытком свинца.

Приведенные экспериментальные результаты и их обсуждение в рамках единого модельного подхода, основанного на анализе свойств межзеренных границ без привлечения представлений о «полупроводниковых свойствах» диэлектрической пленки ЦТС, позволяют объяснить причины возникновения токов утечки и закономерности, связанные с их изменением, в рамках механизма ТОПЗ.

Фотоэлектрические свойства. Предлагаемая структурная модель тонких поли-крисгалличсских пленок ЦТС, основанная на формировании гетерофазных межзеренных границ, заметно влияющих на электрофизические свойства структур, определяющих процессы временной деградации характеристик, позволила сделать предположение о влиянии излучения видимого диапазона на свойства исследуемых структур. Последнее строится на том, что оксиды свинца, независимо от структурных модификаций, обладают шириной запрещенной зоны порядка 2 эВ и максимум фоточувствительности для подобного рода слоев должен находиться в интервале 520.. .650 нм.

Для проверки этого предположения были синтезированы пленки ЦТС толщиной 200...600 нм, содержащие избыток РЬО. При коэффициенте поглощения 103...104 см"1 и относительно высоком содержании оксида свинца разумно предположить усиление воз-

10"

ю-'

10-!

N \

N

1 \

200

400 600

Время, мин.

800

можного влияния излучения видимого диапазона на структуры с учетом увеличения площади гетерофазных границ раздела и толщины пленки.

Облучение конденсаторных структур с верхним полупрозрачным платиновым электродом проводилось ртутной лампой с использованием стеклянного фильтра, полностью отсекающего ультрафиолетовую часть спектра. Через фиксированные промежутки времени измерялись вольт-амперные характеристики. Измерение токов утечки при непрерывном облучении образцов видимым светом показало их значительное (до шести порядков) увеличение с достаточно большим временем нарастания фотопроводимости (рис. 16). После прекращения облучения наблюдается долговременный спад фотопроводимости. Подобные долговременные эффекты нарастания и спада обусловлены значительной концентрацией глубоких ловушечных центров в материале каналов, ответственных за фоточувствительность структур на основе тонких поликристаллических пленок ЦТС. Параметры такого рода ловушек можно оценить, используя метод изотермического затухания фототока (ИЗТ) совместно с экспериментами по измерению характеристических времен нарастания и спада фотопроводимости в зависимости от температуры. Метод ИЗТ предполагает, что после прекращения фотовозбуждения температура поддерживается постоянной и измеряется время релаксации фототока. Результаты таких экспериментов представлены на рис. 16. Если предположить, что время жизни носителей больше времени пролета (в объеме слоя), и пренебречь процессами повторного захвата и рекомбинации, то для зависимости тока от времени (на участке спада фотопроводимости) будет справедливо выражение

1 ( Е,' — = уехр---

. .. , \ кТ;

стояний в зоне, <иа> - константа скорости захвата), щ - плотность захваченных носнте-

. , „ - г

леи, d-

Рис. 16. Временная зависимость нарастания и спада фототока

, qn, x-dx

dJ(t) ~ ---—, где

г„,. а

Л^Эфф<иа> (Л^фф - эффективная плотность со-

■ - qn, d

- толщина пленки. Тогда: J(t) ~ ° ехр

2тЛ......

Обработка результатов с использованием этого выражения позволяет оценить времена нарастания и спада фотопроводимости, которые составляют 100 и 3000 с соответственно. Увеличение температуры образцов приводило к значительному уменьшению времени спада фотопроводимости. Зависимость спрямляется в координатах 1п 1/т ~ 1 /Г, что позволяет оценить энергию активации процессов термического освобождения захваченных ловушками носителей, а с учетом времени спада фотопроводимости - концентрацию ловушечных центров. Для использованной нами в экспериментах серии образцов эти величины лежали в области 1018-1019см"3 иEt~0,5...0,7 эВ соответственно.

Темновые ВАХ спрямляются с двумя характерными областями соответственно линейной и степенной зависимостями. Точка перехода от омической проводимости к ТОПЗ сдвигается в область больших значений напряжения и согласно зависимости Un ~ dг. Увеличение показателя степенной зависимости J~Um на участке ВАХ, определяемом токами ограниченными пространственным зарядом, связано со значительным увеличением концентрации ловушек (более чем на 2 порядка по величине) в исследуемых образцах.

Измерение ВАХ исследуемых структур после длительной засветки (на участке насыщения фототока) показывает существенное изменение характера зависимости, свойственное транспорту носителей в безловушечном материале, а также для режимов фото-ГОПЗ (./ ~ и2). Последнее неудивительно, если принять во внимание, что в процессе длительной засветки (с учетом характерных времен захвата носителей и освобождения ловушек) происходит заполнение ловушек фотогенерированными носителями и реализация безловушечного транспорта.

Фотопроводимость гетерофазных структур. Исследования проводились на тонкопленочных конденсаторных структурах с пленками ЦТС, которые были получены методом МОСУО. Облучение осуществлялось галогенной лампой накаливания мощностью 20 Вт, с использованием стеклянного фильтра, отсекающего ультрафиолетовую и, частично- инфракрасную области спектра. Длительность импульсов засветки варьировалась от 1 до 2000 с. Измерение темнового и фототока производилось как при подаче изменяющейся разности потенциалов на конденсаторную структуру, так и в режиме короткого замыкания. На рис. 17 приведены зависимости сквозного тока через конденсаторную структуру, прошедшую процедуру предварительной деполяризации (подача переменного напряжения с уменьшающейся амплитудой) при положительной или отрицательной разности потенциалов между электродами (напряжение 1 В), в условиях периодической импульсной засветки. На фоне спадающей во времени зависимости поляризационного тока (соответствующей полярности) наблюдаются совпадающие по направлению импульсы фотоотклика.

Рис.17. Импульсы фототока при осве- Рис. 18. ВАХ структуры Р1-Р2Т-1г (темно-щении структуры Р1:-Р2Т-1г при II =.±1В ваяипри освещении).

На рис. 18 приведены темновая и световая ВАХ тонкопленочной структуры в двойном логарифмическом масштабе. В условиях засветки, зависимость тока от напряжения спрямляется с тремя характерными участками: 1~ (У, 1~ С/2 и 1~1!5. Участок зависимости, где ток пропорционален квадрату напряжения, характерен для режима фото-ТОПЗ, когда количество носителей в объеме образца определяется не инжекцией из омических" контактов, а фотогенерацией. Характер ВАХ в этом случае, вне зависимости от возможного распределения ловушек по энергиям, характеризуется квадратичной зависимостью тока от напряжения и при экспоненциальном распределении ловушек по энергиям может быть описан выражением:

,/=-д 4—, где / - плотность потока фотонов, а^ - сечение фото-

8 Я (>а>; <1>

ионизации; I = Т,/Т = сйп/ / сЛп11 - 1; Я - плотность ловушечных центров, <г>а> - коэффициент захвата электронов; с/ - толщина пленки.

При низком уровне инжекции, когда носители, захваченные на ловушечные уровни, могут освобождаться под действием света, наблюдается возрастание тока при освещении. Увеличение уровня инжекции с ростом разности потенциалов между электрода-

- 2 о

-4

1 1 НВч-,

ад [П *-*-и= с - (К. 3.)

/ Импул! фотоот сы —_ клика и

О

100

300 400

ми приводит к относительному уменьшению доли оптически освобожденных носителей (превалирует термическое освобождение), и ВАХ фото- и темнового токов сливаются. Отметим, что напряжение, при котором это происходит, превышает значение потенциала, соответствующего переходу к режиму ТОГО при отсутствии освещения.

Измерение фотоотклика в режиме короткого замыкания проводилось следующим образом. На образцы подавалось напряжение определенной амплитуды и полярности, и регистрировалась зависимость поляризационного тока от времени. Импульсная засветка приводила к появлению на фоне ниспадающей кривой характерных импульсов фотоотклика структуры, совпадающих по направлению с пиротоком. После выдержки под напряжением электроды структур закорачивались через наноамперметр, при этом измерялся ток деполяризации, на фоне которого при периодическом освещении наблюдались импульсы фотоотклика обратной полярности (по отношению к предыдущему случаю). Результаты подобных экспериментов представлены на рис. 19.

Режим короткого замыкания реализован после отметки 200 с на оси абсцисс, и принципиально, что направление фототока в этом случае обратно направлению вектора поляризации,. очевидно направленного противоположно поляризующему полю. Длительность импульсов засветки варьировалась в широких пределах (до 2000 с), чтобы исключить возможное наложение на регистрируемый сигнал коротких импульсов пиротока. Тот факт, что амплитуда импульсов фототока при приложенном поляризующем напряжении больше, чем в режиме короткого замыкания, в этом контексте, представляется вполне естественным, поскольку значение вектора остаточной поляризации очевидно меньше, чем вектора напряженности поля поляризации (при приложении разности потенциалов между электродами структуры). Корреляция между величиной и направлением фототока и вектора остаточной поляризации позволяет предположить, что электродвижущей силой, действующей на носители заряда в межзе-ренной границе, является остаточная поляризация сететоэлекгрической матрицы. Генерация избыточных носителей под действием света приводит к изменению состояния системы, выводя ее из равновесия. Нарушение баланса внутреннего поля в сегнетоэлек-трике и поля экранирующих зарядов является движущей силой, приводящей к появлению тока во внешней короткозамкнутой цепи. Это позволяет предложить оптический метод считывания информации из сегнетоэлектрической ячейки памяти по величине и направлению фототока.

Самополяризация. В рамках развитых модельных представлений о влиянии гете-рофазных границ раздела на свойства наноструктурированных пленок цирконата-титаната свинца была сделана попытка проанализировать явление самополяризации, возникающее при формировании структур в определенных технологических режимах, когда появляется встроенный заряд на одном из интерфейсов, приводящий к поляризации пленки. Следует отметить, что самополяризованные пленки характеризуются существенно меньшими значениями диэлектрической проницаемости, остаточной поляризованное™ и более высоким тангенсом угла диэлектрических потерь по сравнению со стехиометрическими пленками. В рамках развиваемого представления о механизме старения пленок такие результаты кажутся вполне закономерными, если учитывать, что

200 Время, с

Рис. 19 Релаксация темнового тока и фототока в структуре Р1:-Р2Т-1г при положительном внешнем напряжении 11= + 1 В (левая часть) и в режиме короткого замыкания (правая часть)

сама технология изначально подразумевает наличие избытка свинца и, как следствие, наличие его оксидов на интерфейсах пленки. Более того, известно, что синтез тонких поликристаллических пленок с избытком свинца приводит к уменьшению размеров кристаллитов, а следовательно, к относительному росту доли гетерофазных границ в объеме сегнетоэлектрического слоя и влияния их на свойства конденсаторных структур.

Методом ЭОС показано заметное увеличение содержания свинца и кислорода на нижнем интерфейсе структуры, что связано с наличием тонкого слоя оксида свинца в переходной области. Более того, низкотемпературный вакуумный отжиг приводит к снижению концентрации кислорода в области нижнего интерфейса, что естественно связать с десорбцией. При этом сформировавшийся на нижнем интерфейсе слой оксида свинца остается, однако самополяризация после такой обработки исчезает. Это позволило предположить, что сорбция кислорода на РЬО приводит к появлению заряда, который обуславливает наличие встроенного поля, приводящего к самополяризации пленки ЦТС.

Для подтверждения предлагаемой модели была изготовлена двухслойная структура последовательным нанесением тонкого слоя РЬО и стехиометрической пленки ЦТС (для которой априорно не предполагается возникновение самополяризованного состояния). После высокотемпературного отжига в кислородсодержащей среде наблюдается эффект самополяризации при сохранении основных параметров конденсаторной структуры. Это подтверждает справедливость используемого подхода и позволяет предложить метод получения самополяризованных пленок, позволяющий сохранить диэлектрические характеристики конденсаторных структур.

В заключении изложены основные результаты и выводы по работе.

1. По результатам экспериментального исследования процесса генерации Оже-электронов при ионном облучении твердых тел разработаны физические основы ионной Оже-спектроскопии - нового метода диагностики элементного и химического состава поверхности.

2. Разработаны методики послойного, фазового и количественного анализа, интерфейсных границ раздела сложных металлооксидных соединений с использованием ЭОС.

3. На основе расчета каскада столкновений проведены оценки разрешающей способности метода РИМ. Показано существование физического ограничения разрешающей способности, связанное со спецификой взаимодействия тяжелых ионов с поверхностью твердого тела.

4. Разработана технология формирования фоточувствительных структур на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца: вакуумное термическое испарение с последующим отжигом в кислородсодержащей среде.

5. Проведены комплексные исследования физико-химических, электрофизических и фотоэлектрических свойств тонких поликристаллических пленок на основе селенида свинца на различных этапах формирования структур.

6. Методами электронной Оже-спектроскопии, рентгеновского фазового и дифференциального термогравиметрического анализа показано существенное различие в механизмах окисления и фазообразования в области температур 400...600 °С. Формирование слоя оксида свинца на поверхности пленки при отжиге в интервале температур 380,..420 °С определяется диффузией свинца через растущий слой окисла. В более высокотемпературной области процессы фазообразования определяются интенсивным массопереносом с образованием гетерофазной системы (РЬБе-РЮ-РЬБе).

7. Исследованы электрофизические свойства фоточувствительных пленок селенида свинца в широком интервале температур. Показано, что проводимость носит актива-ционный характер (Еа « 0,14-0,15 эВ), температурная зависимость времени спада фото-

проводимости немонотонна и обусловлена перезарядкой уровней прилипания при изменении температуры. Наличие оксидных барьеров обеспечивает дырочный транспорт в гетерофазных пленках, фотопроводимость при комнатных температурах и нелинейность ВАХ при суммировании вклада туннельного (линейная составляющая) и надбарьерного транспорта.

8. Впервые экспериментально установлено, что процессы сорбции-десорбции кислорода на гетерофазные границы в пленках сеяенида свинца определяют тип, величину проводимости, фоточувствительность слоев и носят обратимый характер.

9. Проведено комплексное исследование влияния границ раздела на свойства сформированных тонкопленочных конденсаторных структур на основе пленок ЦТС.

10. Показано, что оксид титана на поверхности нижних платиновых или иридиевых электродов выступает в качестве центров кристаллизации пленок цирконата-титаната свинца, при этом снижается температура формирования перовскитовой фазы, растет размер кристаллитов, степень текстурированности, значения диэлектрической проницаемости и остаточной поляризованности.

11. Впервые экспериментально установлено, что процесс старения приводит к значительному увеличению концентрации кислорода в пленках ЦТС и интенсифицируется в пленках с избыточным содержанием оксида свинца. Экспериментально подтверждено, что уменьшение переключающегося заряда в пленках ЦТС под действием электрического поля в результате старения обусловлено сорбцией кислорода на гетерофазных границах кристаллитов и закреплением поляризации в областях, прилегающих к этим границам.

12. Показано, что вольт-амперные характеристики конденсаторных структур описываются в рамках механизма ТОПЗ по межзеренному оксиду свинца с неоднородным распределением ловушек по энергиям.

13. Фотопроводимость структур на основе тонких поликристаллических пленок ЦТС в видимом диапазоне оптического излучения обусловлена фотогенерацией носителей в гетерофазных границах раздела, содержащих оксид свинца. Транспорт неравновесных носителей в материале с высокой концентрацией ловушек определяется ТОПЗ при двойной инжекции и характеризуется квадратичной зависимостью фототока от напряжения.

14. Величина и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания конденсаторной структуры определяются значением и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки. Предложен новый способ оптического считывания информации в тонкопленочной конденсаторной ячейке памяти на основе пленок ЦТС по направлению фототока в режиме короткого замыкания (патент на полезную модель № 71023 «Сегнетоэлектрическое устройство с оптическим считыванием» от 20.03.2008 г.).

15. Показано, что самополяризованная пленка цирконата-титаната свинца может быть получена последовательным нанесением слоев РЬО и ЦТС с последующим их отжигом в кислородсодержащей атмосфере.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:

1. Петров А. А., Дорожкин А. А. Энергетические спектры ионно-элекгронной эмиссии // Изв. АН СССР сер. Физ. 1976. Т. 40, № 2. С. 1687-1690.

2. Петров А. А., Дорожкин А. А. Энергетический спектр электронов выбиваемых ионами инертных газов //Изв. АН СССР сер. Физ. 1976. Т. 40, №12. С. 2566- 2570.

3. Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. Оже-спекгры при ионном облучении как метод контроля поверхности твердого тела // ЖТФ. 1978. Т. 48, №3. С. 36-333.

4. Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. Структура энергетических спектров Оже-электронов при облучении твердых тел ионами средних энергий // ФТТ. 1978. Т. 20, №9. С. 2867-2869.

5 Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. О роли Оже процессов в ионно-злеетронной эмиссии. ФТТ. 1978. Т. 20. С. 1270-1272.

6. Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. Оже-электроны при облучении твердых тел ионами средних энергий. ФТТ. 1979. Т.21, №3. С. 930-931.

7. Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. Ионная Оже - спектроскопия и химическая связь в соединениях // ФТТ. 1979. т. 21. №3, С. 930- 931.

8. Петров А. А., Дорожкин А. А., Петров Н. Н. Оже-электроны при облучении твердых тел ионами средних // Изв. АН СССР, сер. Физ. 1979. Т. 43, №3. С. 619-628.

9. Дорожкин А. А., Петров А. А., Петров Н. Н. Ионно-электронная эмиссия и Оже-электроны // Труды ЛПИ. 1983, №377. С. 27-29.

10. Петров А. А. Оже-спектроскопия карбида кремния // Изв. ЛЭТИ. (Ленинградский электротехнический институт) Вып. 457.1993. С. 22-25.

11. Петров А. А., Афанасьев А. В., Ильин В. А.,. Термометрические характеристики датчика температуры на основе структуры Cr-SiC // Перспективные материалы и приборы оптоэлекгроники и сенсорики // Изв. ГЭТУ (СПб государственный электротехнический университет). 1998. Вып. 517. С. 97-100.

12. Петров А. А. Демин Ю. А., Ильин В. А. Аппаратура и программные средства для создания электронно-зондовых аналитических приборов // Научное приборостроение. РАН. 1999. Т.9, №2. С. 14.-20.

13.. А. А. Петров и др. Особенности поведения конденсаторных структур на основе пленок циркоиата-титаната свинца с избытком оксида свинца. В. П. Афанасьев, Г. Н. Мосина, Пронин И.П., Сорокин Л.М., Тараканов Е.А. // Письма в ЖТФ. 2001. Т.27, № 11. С. 56-63.

14. Polarization and self-polarization in PZT thin films.(Поляризация и самополяри-зацля в тонких пленках ЦТС) V. P. Afanasjev, A. A. Petrov, Pronin I. Р. et al. // J. of Physics: Condensed Matter. 2001. Vol. 13, № 39. P. 8755-8763.

15. А. А.Петров и др. Исследования термической стабильности и радиационной стойкости диодов Шотгки на основе карбида кремния А. В. Афанасьев, В. А.Ильин, А. И. Г. Казарин//ЖТФ. 2001. Т. 71, вып. 5. С. 78-81.

16. A. A. Petrov et al Specific properties of the PZT-based thin-film capacitor structures with excess lead oxide (Специфические свойства тонкопленочных конденсаторных структур на основе ЦТС с избытком свинца) / V. Р Afanasjev, G. N Mosina,. I.P Pronin, L. V. Sorokin, E. A. Tarakanov // Tech. Phys. Letters. 2001. Vol. 27, № 6. P. 467-469.

17. Петров А. А., Афанасьев А. В., Ильин В. А. Исследования термической стабильности и радиационной стойкости диодов Шотгки на основе карбида кремния // ЖТФ. 2001. Т.71. Вып.5. С 121.

18. А. А. Петров Особенности поведения конденсаторных структур на основе пленок цирконата-титаната свинца с избытком оксида свинца В. П. Афанасьев, Г. Н.

Мосина, И. П. Пронин, JI. М. Сорокин, Е. А. Тараканов // Письма в ЖТФ. 2001. Т.27, № 11. С.56-63.

19. А. А. Петров и др. Оже-спектроскопия и свойства наноразмерных тонкопленочных структур Ir(Pt)-PZT(PZT/PT)-Ir / В. П. Афанасьев, И. В. Грехов, JI. А. Делимова и др. // ФТТ. 2006. Т.48. Вып. 6. С. 1130-1134.

20. A. A. Petrov et al. Origin of photoresponse in heterophase ferroelectric Pt/Pb(ZrTi)03/Ir capacitors (Фотоотклик в гетерофазных конденсаторах Pt/Pb(ZrTi)03/Ir) / L. A. Delimova, V. S. Yuferev, I. V. Grekhov, Afanasjev P. V., Kramar G. P., Afanasjev V. P. //Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 91. P. 112907-1 - 112903-3

21: Petrov A. A. et al. Ageing of thin-film capacitor structures based on PZT (Старение тонкопленочных конденсаторных структур на основе ЦТС) / L. A. Delimova, I. V. Grekhov, D. V. Mashovets, I. E. Titkov, V. P. Afanasjev, P. V. Afanasjev, G. P. Kramar // Ferro-electrics. 2007. Vol. 348. P.25-32.

22. А. А.Петров и др. Технология, свойства и применение сегнетоэлектрических пленок и структур на их основе / А. Г. Алтынников, В. П. Афанасьев, П. В. Афанасьев и др.; Под ред. В. П. Афанасьева, А. Б. Козырева. СПб.: ООО «Техномедиа» / Изд-во «Эл-мор», 2007. 248 с.

23. Петров А. А. Гетерофазные границы раздела в поликристаллических пленках и структурах на их основе СПб: ЗАО «Инсанта» / Изд-во «Литера», 2008. 196 с. Другие статьи и материалы конференций:

1. Петров А.А., Ильин В.А., Писаревский М.С. Фоточувствительность поликристаллических пленок на основе РЬ Ьх Cd х Se // ПЖЭ. 2001, №4. С. 93-100.

2. A. A. Petrov et al. Trap Charge Density at Interfaces of MOCVD Pt(Ir)/PZT/Ir(Ti/Si02/Si) Structure / (Плотность зарядовых центров на интерфейсах структуры Pt(Ir)/PZTOr(Ti/Si02/Si), полученной методом MOCVD) L. A. Delimova, I. V. Grekhov, D. V. Mashovets et al. // Proc. of MRS2005 Fall Meeting, Vol. 902E, P.10-27.

3. Петров А. А., Писаревский M. А. Методика и аппаратно-програмные средства растровой электронной Оже-спектроскопии // ПЖЭ. 2006. Т. 3. С. 75-85.

4. Петров А. А. Гетерофазные границы раздела в тонкопленочных структурах электроники. ПЖЭ. 2006. Вып. 4. С49-78.

5. A. A. Petrov et al. Effect of Interfaces on the Properties of Polycrystalline Thin-Film PZT Ferroelectric Capacitors (Влияние интерфейсов на свойства сегнетоэлектрических конденсаторов с поликристаллическими пленками ЦТС) / L. A. Delimova, I. V. Grekhov, D. V. Mashovets et al. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2007. Vol. 966E. P. 035313 - 035315.

Патенты:.5

1. Патент РФ на изобретение № 2166221 / Петров А.А Афанасьев. А.В., Ильин В.А. Высокотемпературный полупроводниковый прибор и способ его изготовления. 27.04.2001.

2. Патент РФ на полезную модель № 71023 / Петров А. А., Афанасьев В. П., Афанасьев П. В., Грехов И. В., Делимова Л. А., Крамар Г. П., Машовец Д. В. Сегнетоэлек-трическое устройство с оптическим считыванием. Опубл. 20.02.2008. Бюл. 5

■ 3. Патент РФ на изобретение № 2338284 / Петров А. А., Афанасьев В. П., Афанасьев П. В., Грехов И. В., Делимова Л. А., Крамар Г. П., Машовец Д. В. Сегнетоэлек-трический элемент для запоминающего устройства с оптическим считыванием информации. Опубл. 10.11.2008. Бюл. 31.

Соискатель

Петров А.А.

Подписано в печать 04.12.2008. Формат 60x84/16 Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ЗАО «КопиСервис». Печать ризографическая. Заказ № 1 /1204. П. л. 2.0. Уч.-изд. д. 2.0. Тираж 120 экз.

ЗАО «КопиСервис» Адрес: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, д. 3. тел.: (812) 327 5098

Введение

Глава 1. Методы диагностики поверхности и границ раздела.

1.1 Электронная Оже-спектроскопия

1.2. Ионная Оже-спектроскопия

1.3. Растровая ионная микроскопия.

Глава 2. Механизмы фотопроводимости и физико-химические свойства резистивных структур на основе соединений AIVBVI.

2.1. Обзор моделей фотопроводимости

2.2. Физико-химические свойства фоточувствительных пленок A,VBVI.

Глава 3. Технология тонких поликристаллических пленок селенида свинца и гетерофазных структур на их основе.

3.1. Материалы, технология и свойства тонких поликристаллических пленок соединений AIVBVI.

3.2. Отжиг в кислородосодержащей среде.

Глава 4. Физико-химические свойства пленок селенида свинца прошедших отжиг в кислородосодержащей среде.

4.1. Исследования процессов фазообразования в системе Pb-Se-O.

4.2. Физико-химические свойства пленок селенида свинца прошедших отжиг при температуре 400°С.

4.3. Физико-химические свойства пленок селенида свинца прошедших отжиг при температуре 600 °С. 127 4.4 Исследование микроструктуры пленок прошедших высокотемпературный отжиг в кислородосодержащей среде.

Глава 5. Электрофизические свойства гетерофазных фоточувствительных пленок селенида свинца.

5.1. Исследование темновой и фотопроводимости слоев, прошедших высокотемпературный отжиг в кислородосодержащей среде.

5.2. Механизмы электронного транспорта. Модель фотопроводимости.

5.3. Влияние процессов сорбции-десорбции на свойства фоточувствительных структур.

Глава 6. Свойства и методы получения тонких поликристаллических пленок ЦТС

6.1. Свойства тонких сегнетоэлектрических пленок

6.2. Материалы и технология тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов.

6.2.1. Методы получения тонких сегнетоэлектрических пленок

6.2.2. Материалы и методы осаждения электродов тонкопленочных конденсаторов

Глава 7. Гетерофазные границы раздела в тонкопленочных структурах на основе металлооксидных сегнетоэлектриков

7.1. Интерфейсные границы раздела в многослойных конденсаторных структурах на основе ЦТС

7.2. Межзеренные границы раздела в наноструктурированных пленках титаната-цирконата свинца. (Механизм старения)

7.3. Механизм сквозной проводимости, в конденсаторных структурах с пленками ЦТС.

7.4. Фотоэлектрические свойства структур с сегнетоэлектрическими пленками ЦТС 232 7.4.1 Изотермическое затухание фототока в структурах ЦТС с избыточным содержанием свинца. 233 7.4.2. Фотопроводимость гетерофазных структур ЦТС-РЬО-ЦТС. 239 7.5 Вклад границ раздела в формирование самополяризованного состояния пленок ЦТС. 246 Заключение 249 Список литературы

Интерес к исследованиям поверхности и границ раздела возник достаточно давно, а в последние годы стимулируется развитием микро- и нанотехнологии, общей тенденцией к миниатюризации приборов и устройств электроники, проявляющейся в уменьшении толщины рабочих структур, синтезом сложных многослойных и наноструктурированных композиций. Очевидно, что указанная тенденция должна приводить к заметному усилению влияния границ .раздела на свойства таких структур, а в ряде случаев, к появлению нового качества, позволяющего создавать приборы и устройства с уникальными свойствами. В первую очередь это относится к объектам наноэлектроники, где влияние границ раздела, в том числе гетерофазных, будет проявляться в большей степени. Одним из наиболее распространенных объектов такого рода являются тонкие поликристаллические пленки полупроводников и диэлектриков широко использующиеся в современной электронике. Их свойства во многом определяются межзеренными границами, изучение свойств которых представляет актуальную научную и практическую задачу.

Прогресс в изучении свойств поверхности и границ раздела связан с необходимостью радикального упрощения сложных реальных систем (создания модельных объектов), однако возникающие проблемы при их получении часто сводят на нет преимущества такого подхода. Создание атомарно-чистых поверхностей или резких границ раздела требует больших усилий и в основном вызывает интерес с фундаментальной точки зрения. Во всех реальных ситуациях фигурирует покрытая поверхность, являющаяся результатом взаимодействия с окружающей средой, когда происходит сорбция инородных атомов, окисление поверхности, и т. п. Собственно гетерофазные границы раздела являются примером такого рода объектов. Влияние границ раздела за счет диффузии и дрейфа носителей заряда может распространяться вглубь объема образца, изменяя его электрофизические свойства, что позволяет применять классические «объемных» методов их исследования — измерение проводимости, емкости, фотоэлектрические исследования. Этому способствует также тот факт, что поверхности на границе раздела взаимодействуют между собой, причем в ряде случаев это взаимодействие приводит к изменению химического состава границы раздела. Образуется гетерофазная граница, обладающая собственными «объемными» свойствами. Взаимное влияние гетерофазной границы раздела и объема зерна создает условия для формирования гетерофазных систем, комплексное изучение которых с использованием современных методов диагностики поверхности может дать информацию о свойствах границ раздела и механизмах их влияния на параметры структур.

В последние годы наблюдается серьезный прогресс в развитии технологии и методов диагностики, приведший к становлению нового направления в развитии науки, связанного с получением и исследованием наноразмерных структур [1]. Трудно сказать, что является первичным в развитии этого направления: технологические возможности или аналитические методы позволяющие изучать свойства такого рода объектов. Вероятно то и другое. Однако если технологии в каждом конкретном случае могут различаться (и различаются) самым кардинальным образом, методы исследования наноструктурированных объектов различного происхождения и назначения общие и должны характеризоваться определенными аналитическими параметрами. В этом смысле развитие методов диагностики поверхности и границ раздела является доминирующим и определяющим успехи современной микро и наноэлектроники. В настоящей работе исследовались полупроводниковые гетерофазные границы, основная особенность которых, заключается в отличии их элементного состава от материала зерен. Понятно, что появление таких границ может быть обусловлено элементным составом кристаллитов (твердые растворы, уровень легирования), технологией формирования структур, особенностями эксплуатации структур (активная среда, температура, сильное неоднородное электрическое поле и т. п.).

Объекты исследования. Объектами исследования в настоящей работе являются гетерофазные границы раздела в поликристаллических пленках и структурах на их основе. Однако очевидно, что прямое изучение свойств подобных объектов едва ли возможно по двум причинным. Во-первых, не существует прямых методов диагностики обладающих достаточной локальностью и чувствительностью в трех измерениях необходимых для проведения корректных измерений параметров подобных объектов. Это относится как к электрофизическим, так и физико-химическим свойствам границ раздела. Вторая, более фундаментальная причина, заключается в том, что в полупроводниковых материалах влияние границ раздела может распространяться на достаточную глубину и приводить к заметному взаимному влиянию поверхностных и объемных свойств материалов. Но именно этот фактор может стать определяющим при попытках исследования свойств и механизмов влияния границ раздела на параметры гетерофазных структур. Выбор тонких наноструктурированных пленок заметно повышает роль границ раздела и позволяет более уверенно выделять их вклад в свойства исследуемых структур, а следовательно, более корректно интерпретировать экспериментальные результаты. Таким образом, реально объектами исследования являлись структуры на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца (узкозонного полупроводникового соединения) и цирконата-титаната свинца (ЦТС), для которых формирование гетерофазных границ раздела будет определять особенности в свойствах исследуемых структур. Это предположение основывается на анализе литературных данных о свойствах подобных структур, обсуждение которых с несколько иных позиций продолжается уже достаточно давно. Не последнюю роль в выборе объектов исследования сыграла очевидная общность соединений A,VBVI и ЦТС заключающаяся в элементном составе и технологии формирования структур. И в том и другом случае можно ожидать формирования межзеренных гетерофазных границ на основе оксидов свинца, как наиболее подвижного компонента соединений. С другой стороны нельзя не видеть существенных различий обсуждаемых материалов. В одном случае это узкозонный полупроводник, в другом активный диэлектрик с высоким удельным сопротивлением. В первом случае это планарная структура, когда электронный транспорт может быть ограничен межзеренными границами (высокое сопротивление, потенциальные барьеры), во втором случае это конденсаторная структура, в которой электронный транспорт может обеспечиваться каналами проводимости связанными с межзеренными гетерофазными границами. В первом случае гетерофазная система образована хорошо проводящими полупроводниковыми зернами и высокоомными прослойками между ними. В другом - диэлектрическими зернами, разделенными проводящими полупроводниковыми границами. Подобные различия должны увеличить общность развиваемого подхода и способствовать выявлению характерных свойств гетерофазных границ раздела.

Целью работы являлось изучение свойств гетерофазных границ раздела и механизмов их влияния на электрофизические и фотоэлектрические свойства наноструктурированных пленок селенида свинца и ЦТС и структур на их основе.

Основные задачи, решаемые в работе:

1. Развитие и адаптация методов электронной Оже-спектроскопии, растровой ионной микроскопии для решения задач анализа сложных металлооксидных соединений и разработка физических принципов метода ионной Оже-спектроскопии.

2. Разработка и оптимизация технологических режимов формирования фоторезисторных структур на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца и тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов.

3. Проведение комплексных исследований физико-химических и электрофизических свойств тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца на разных этапах формирования структур.

4. Анализ механизмов электронного транспорта, фотопроводимости, влияния температурно-временных факторов на электрофизические свойства структур в рамках представления о полупроводниковых гетерофазных границах раздела.

5. Развитие модельных представлений о гетерофазных границах раздела и механизмах их влиянии на свойства композиций на основе тонких поликристаллических пленок.

Научная новизна полученных результатов.

1. Впервые экспериментально установлены закономерности процесса генерации Оже-электронов при ионной бомбардировке поверхности твердых тел, разработаны основные принципы метода ионной Оже-спектроскопии и определены аналитические возможности ИОС.

2. Проанализированы методические особенности элементного и послойного анализа поликристаллических пленок сложных металлооксидных соединений и структур на их основе с использованием Оже-спектроскопии.

3. Впервые проведен цикл комплексных исследований электрофизических и физико-химических свойств фоточувствительных поликристаллических пленок селенида свинца, синтезированных методом вакуумного термического с использованием шихты из селенида свинца переменного состава легированного хлором (PbSe[.x+yClx и PbSeix+yBix, х = 0 -1.5ат%, у/х = 0 - 2) на разных этапах формирования рабочих структур.

4. Впервые предложена модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца, прошедших очувствляющий отжиг в кислородосодержащей среде, основанная на формировании гетерофазных межзеренных границ, барьерные свойства которых, определяются процессами сорбции на них кислорода.

5. Проведено комплексное исследование тонких наноструктурированных пленок цирконата-титаната свинца и конденсаторных структур на их основе. Впервые экспериментально показано увеличение содержания кислорода в объеме пленок прошедших процедуру искусственного старения.

6. Предложен механизм старения тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур, основанный на представлении о заряженных в результате сорбции кислорода гетерофазных границах раздела, формируемых при длительном хранении за счет диффузии свинца из объема на границу зерен.

7. Предложен механизм сквозной проводимости в конденсаторных структурах с тонкими пленками ЦТС, обусловленный электронным транспортом по гетерофазными полупроводниковым межзеренным границам и ограниченным пространственным зарядом ловушечных центров в оксиде свинца с неравномерным распределением последних по энергиям.

8. Впервые экспериментально обнаружена фото чувствительность в видимом диапазоне спектра тонкопленочных структур на основе ЦТС, обусловленная изменением проводимости гетерофазных границ раздела (тонкие слои оксида свинца). Предложен механизм транспорта неравновесных носителей заряда на основе представлений о фото-ТОПЗ. Показано, что величина и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания конденсаторной структуры определяются величиной и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки.

Научная и практическая значимость исследований

1. Показана перспективность использования шихты селенида свинца, синтезированного по керамической технологии с составами склонными к самокомпенсации, для получения физических слоев обладающих фотопроводимостью при комнатной температуре после сенсибилизирующего отжига в кислородосодержащей среде.

2. Предложенная модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца позволяет более целенаправленно проводить поиск путей оптимизации технологии фоторезисторов на основе поликристаллических пленок соединений AIVBVI.

3. Разработаны физические основы и проанализированы аналитические возможности метода ионной Оже-спектроскопии.

4. В ,рамках представления о гетерофазных границах раздела обсуждены механизмы временной деградации тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур (уменьшение переключаемого объема, увеличение токов утечки, и т. п.)

5. Экспериментальное обнаружение фотопроводимости в видимом диапазоне спектра гетерофазных сегнетоэлектрических пленок ЦТС позволило предложить способ оптического считывания информации в тонкопленочной конденсаторной ячейке памяти по направлению фототока в режиме короткого замыкания.

6. Предложен новый способ получения самополяризованных пленок ЦТС, основанный на формировании многослойной структуры электрод (Р1)-РЬО-ЦТС с последующим высокотемпературным отжигом структуры.

7. По результатам исследований получен патент РФ на полезную модель № 71023 «Сегнетоэлектрическое устройство с оптическим считыванием» и патент РФ на изобретение № 2338284 «Сегнетоэлектрический элемент для запоминающего устройства с оптическим считыванием информации».

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца приводит к диффузии свинца на периферию зерен, его окислению и формированию наноструктурированной среды с гетерофазными границами.

2. Процессы адсорбции - десорбции кислорода на гетерофазных межзеренных границах тонких поликристаллических пленок селенида свинца и ЦТС носят обратимый характер и определяют величину проводимости, фоточувствительность и стабильность гетерофазных наноструктурированных композиций.

3. Электронный транспорт в гетерофазных пленках селенида свинца лимитируется потенциальными барьерами на межзеренных границах, формируемыми тонкими слоями оксида свинца/?-типа, и определяется процессами туннелирования и надбарьерной эмиссии неосновных носителей заряда из объема зерен.

4. Сквозная проводимость в тонкопленочных гетерофазных сегнетоэлектрических конденсаторах на основе ЦТС определяется электронным транспортом по полупроводниковым межзеренным границам и описывается в рамках механизма токов, ограниченных пространственным зарядом.

5. Уменьшение переключаемого электрическим полем заряда в тонких наноструктурированных пленках ЦТС определяется сорбцией кислорода и зарядом поверхности гетерофазных границ, приводящим к закреплению поляризации в областях, примыкающих к границам раздела.

6. Фотопроводимость структур на основе гетерофазных пленок ЦТС обусловлена генерацией носителей в полупроводниковых межзеренных границах, содержащих оксид свинца, значение и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания определяются величиной и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки.

7. Разработанные физические основы ионной Оже-спектроскопии -нового метода диагностики элементного и химического составов позволяют проводить послойный, фазовый и количественный анализ границ раздела в сложных металлооксидных соединениях.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях, семинарах и симпозиумах: Всесоюзная конференция по взаимодействию атомных частиц с твердым телом. 1976. Харьков; 16 Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Махачкала 1976; 8 Int. Conf. on atomic collision in solid state; Симпозиум no взаимодействию атомных частиц с поверхностью твердых тел.» 1979;7 Международная конференция, по атомным столкновениям в твердом теле. Москва Всесоюзная конференция по взаимодействию атомных частиц с твердым телом. Минск. 1981; Всесоюзное совещание по лазерной масс-спектрометрии; Всесоюзная конференция Автоматизация, интенсификация, интеграция процессов микротехнологии. JI-д. 1990; 4 Intern. Conf. on Amorphy and Cristalling SiC and other materials, Santa Clare. 1991; Sec. Int. High Temperature Electrons Conf., North Carolina 1994; XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (BKC-XV), Ростов-на-Дону, 1999; III International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials, Novgorod, May 2000; III международного семинара ISSCRM-2000, Великий Новгород, 2000; Всероссийская конференция с международным участием «СЕНСОР 2000»; 2000, Санкт-Петербург;.Труды XVIII совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям Тула, 2001; IV International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials. 2001. Novgorod the Great; XVIII конференция no температуроустойчивым функциональным покрытиям Тула, 2001 г; XII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2001 , Черноголовка; II всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург, 2002; XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2005, Пенза; MRS2005 Fall Meeting, 2005, Boston; The 8th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, 2006, Tsukuba; MRS2006 Fall Meeting, 2006, Boston; XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2008 , Санкт-Петербург, XI Международная конференция по физике диэлектриков, 2008, Санкт-Петербург.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 268 страниц, в том числе 120 рисунков и 5 таблиц. Список цитируемой литературы включает 205 наименований.

Основные выводы по работе

1. По результатам экспериментального исследования процесса генерации Оже-электронов при ионном облучении твердых тел разработаны физические основы ионной Оже-спектроскопии - нового метода диагностики элементного и химического состава поверхности.

2. Разработаны методики послойного, фазового и количественного анализа, интерфейсных границ раздела сложных металлооксидных соединений с использованием ЭОС.

3. На основе расчета каскада столкновений проведены оценки разрешающей способности метода РИМ. Показано существование физического ограничения разрешающей способности, связанное со спецификой взаимодействия тяжелых ионов с поверхностью твердого тела.

4. Разработана технология формирования фоточувствительных структур на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца: вакуумное термическое испарения с последующим отжигом в кислородосодержащей среде.

5. Проведены комплексные исследования физико-химических, электрофизических и фотоэлектрических свойств тонких поликристаллических пленок на основе селенида свинца на различных этапах формирования структур.

6. Методами электронной Оже-спектроскопии, рентгеновского фазового и дифференциального термогравиметрического анализа показано существенное различие в механизмах окисления и фазообразования в области температур 400-600 °С. Формирование слоя оксида свинца на поверхности пленки при отжиге в интервале температур 380 — 420 °С определяется диффузией свинца через растущий слой окисла. В более высокотемпературной области процессы фазообразования определяются интенсивным массопереносом с образованием гетерофазной системы (PbSe-PbO-PbSe).

7. Экспериментально показано формирование гетерофазной системы PbSe-PbO-PbSe при высокотемпературном отжиге в кислородосодержащей среде тонких поликристаллических пленок селенида свинца.

8. Проведено исследование электрофизических свойств фоточувствительных пленок селенида свинца в широком интервале температур. Показано, что темновая проводимость носит активационный характер (Еакт.да 0,14-0,15 эВ) с нелинейными ВАХ, что связано с суммированием вклада туннельного (линейная составляющая) и надбарьерного транспорта. Температурная зависимость времени спада фотопроводимости носит немонотонный характер и определяется перезарядкой уровней прилипания при изменением температуры. Наличие оксидных барьеров обеспечивает дырочный транспорт в гетерофазных пленках, фотопроводимость при комнатных температурах и объясняет особенности электрофизических свойств структур.

9. Впервые экспериментально установлено, что процессы сорбции-десорбции кислорода на оксидную фазу определяют тип, величину проводимости и фоточувствительность сенсибилизированных поликристаллических пленок селенида свинца и носят обратимый характер.

10. Проведено комплексное исследование влияния границ раздела на свойства сформированных тонкопленочных конденсаторных структур на основе пленок ЦТС.

11. Показано, что оксид титана на поверхности нижних платиновых или иридиевых электродов выступает в качестве центров кристаллизации пленок цирконата-титаната свинца, при этом снижается температура формирования перовскитовой фазы, растет размер кристаллитов, степень текстурированности, значения диэлектрической проницаемости и остаточной поляризованности.

12. Впервые экспериментально установлено, что процесс старения приводит к значительному увеличению концентрации кислорода в пленках ЦТС и интенсифицируются в пленках с избыточным содержанием оксида свинца. Экспериментально подтверждено, что уменьшение переключающегося заряда в пленках ЦТС под действием электрического поля в результате старения, обусловлено сорбцией кислорода на гетерофазных границах кристаллитов и закреплением поляризации в областях, прилегающих к этим границам.

13. Показано, что вольт-амперные характеристики конденсаторных структур описываются в рамках механизма ТОПЗ по межзеренному оксиду свинца с неравномерным распределением ловушек по энергиям.

14. Фотопроводимость структур на основе тонких поликристаллических пленок ЦТС в видимом диапазоне оптического излучения обусловлена фото генерацией носителей в гетерофазных границах раздела, содержащих оксид свинца. Транспорт неравновесных носителей в материале с высокой концентрацией ловушек, определяется ТОПЗ при двойной инжекции и характеризуется квадратичной зависимостью фототока от напряжения.

15. Величина и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания конденсаторной структуры определяются величиной и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки. Предложен новый способ оптического считывания информации в тонкопленочной конденсаторной ячейке памяти на основе пленок ЦТС по направлению фототока в режиме короткого замыкания. Патент РФ на полезную модель № 71023 «Сегнетоэлектрическое устройство с оптическим считыванием» и патент РФ на изобретение № 2338284 «Сегнетоэлектрический элемент для запоминающего устройства с оптическим считыванием информации».

16. Экспериментально установлено, что низкотемпературный вакуумный прогрев приводит к исчезновению эффекта самополяризации, что обусловлено десорбцией кислорода с межзеренной гетерофазной границы. Показано, что самополяризованная пленка цирконата-титаната свинца может быть получена путем последовательного нанесения слоев РЬО и ЦТС с последующим их отжигом в кислородосодержащей атмосфере.

Заключение

Исследование структур на основе тонких поликристаллических пленок селенида и цирконата-титаната свинца, формирование которых предусматривает высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде, показал, что подход, основанный на представлении о гетерофазных границах раздела, позволяет с общих позиций анализировать механизмы электронного транспорта, фотопроводимости, изменения параметров структур при внешних воздействиях. Процессы сорбции кислорода, приводящие к зарядке межзеренной границы, оказывают существенное, а иногда определяющее влияние на свойства тонких поликристаллических пленок сложных полупроводниковых и диэлектрических соединений. Все эти проявления, носят общий характер, обусловленный ролью гетерофазных границ раздела в наноструктурированных пленках.

1. Оура К., Лифшиц В. Г., Саранин А. А., Зотов А. В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. М: Наука, 2006.

2. Фелдман, Д. Майер. Основы анализа поверхности и тонких пленок. М.: Мир, 1989.

3. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. / Под. ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха. М.: Мир, 1987.

4. Вудраф Д., Делчар Т., Современные методы исследования поверхности. М.: Мир, 1989.

5. Методы анализа поверхностей. Под ред. А. Зандерны. М.: Мир, 1979.

6. Карлсон Т. А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. Л. Машиностроение, 1981.

7. Seah М. P., Dench W. A. Quantitative electron spectroscopy of surfaces: A standard data base for electron inelastic mean free paths in solids // Surface and Interface Analysis. 1979. Vol. l.P.2-11.

8. Garcia J. D., Fortner R. G., Kavanagh Т. M., Inner-Shell Vacancy Production in Ion-Atom Collisions / Rev. Mod. Phys. 1973. 45, №2. С. 111 177.

9. Л. Д. Ландау и E. M. Лившиц, Квантовая механика. M.: Наука, 1989.

10. Hofman S. Quantitative depth profiling in surface analysis: A review // Surface and Interface Analysis. 1980. Vol. 2. P. 148.

11. Г. Ф. Ивановский, В. И. Петров, Ионно-плазменная обработка материалов, М.: Радио и связь, 1986.

12. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. / Под. ред., Р. Бериша, М.: Мир, 1984.

13. Демин Ю. А., Демченко Е. Л.,. Ильин В. А., Лучинин В. В., Петров А. А., Феоктистов М. Ю. Аппаратура и программные средства для создания электронно-зондовых аналитических приборов // Научное приборостроение. РАН. 1999. Т.9, №2. С. 14-20.

14. Петров А. А., Писаревский М. А. Методика и аппаратно-програмные средства растровой электронной Оже-спектроскопии. ПТЖ, 2000. № 3. С. 75— 85.

15. Лучинин В.В., Таиров Ю. М. Карбид кремния — материал экстремальной электроники. //Петербургский журнал электроники. 1996. Вып.З. С.53-78.

16. Таиров Ю. М. Высокотемпературная электроника на основе карбида кремния. // Сб. науч. тр. Радиоэлектроника в СПбГЭТУ. 1995. Вып.1. С. 87-90.

17. Алтайский Ю. М., Литвинский Ю. Н. Карбид кремния как материал современной оптоэлектроники и полупроводниковой техники. Информационно-аналитический обзор. М.: ЦООНТИ "ЭКОС". 1984. 55с.

18. Афанасьев А. В., Ильин В. А., Петров А. А. Высокотемпературные диоды Шоттки на основе SiC. // Петербургский журнал электроники. 2000. № 34. С. 12

19. Сараапо М. A., Trew R. J. Silicon carbide electronic materials and devices. // MRS Bulletin. 1997. - V.22, N 3. P. 19-22.

20. S. D.Peteves, P.Tambuyser, P.Helbach. Microstructure and microchemistry of the Al/SiC interface. // J.of Mat.Science. 1990. - V.25. - P.3765-3772.

21. Балландович В. С., Омар О. А, Попов В. А. Фотоэлектрические свойства барьеров Шоттки на основе n-SiC и n-GaP// Изв.ЛЭТИ. 1979. 250, №20. С.20-29.

22. Веренчикова Р. Г., Санкин В. И. Поверхностно-барьерный диод Cr-SiC — фотодетектор УФ-излучения.// Письма в ЖТФ. 1988. том 14, вып.19. С. 17421746.

23. S. Liu, К. Reinhardt, С. Severt Thermally stable ohmic contacts on n-type 6H-and 4H-SiC based on silicide and carbide // Silicon Carbide and Related Mat. Proc. Conf. Kyoto. Japan. 1995. Ser.N142. P. 589-592.

24. А. В.Афанасьев, Ильин В. А., Петров А. А. Исследования термической стабильности и радиационной стойкости диодов Шоттки на основе карбида кремния //ЖТФ. 2001.Т. 71, вып. 5. С. 78-82.

25. Патент РФ на изобретение № 2166221 Афанасьев А.В., Ильин В.А., Петров А.А. Высокотемпературный полупроводниковый прибор и способ его изготовления. 27 04. 2001 г

26. М. G. Rastegaeva, А N. Andreev, A. A. Petrov, A. I. Yagovkina, I. Р. Nikitina. //Materials Science and Engineering В. 1997. Vol. 46. P. 254.

27. Дорожкин А. А., Крысов Г. А., Петров А. А, Оже-спектроскопия при ионном облучении как метод контроля поверхности твердых тел // ЖТФ. 1978. Т. 44. С. 526.

28. Дорожкин А. А., Петров А. А, Петров Н. Н, Структура энергетических спектров при облучении твердых тел ионами средних энергий // ФТТ. 1978. Т. 20, вып. 9. С. 2867 2869.

29. Дорожкин А. А., Петров А. А, Петров Н. Н. О роли Оже-процессов в ионно-электронной эмиссии, вызываемой легкими частицами // ФТТ. 1978. Т. 20, вып. 4, С. 1270- 1272.

30. Дорожкин А. А., Петров А. А, Петров Н. Н, Ионная Оже-спектроскопия и химическая связь в соединениях// ФТТ. 1979. Т. 31В. 3. С. 930 931.

31. Петров А. А. Исследование энергетических спектров Оже-электронов при облучении твердых тел ионами средних энергий: Дис. . канд. физ. мат. наук / ЛПИ им. М. И. Калинина. JI. 1982.

32. Мотт М., Месси Г. Теория атомных столкновений. М: Мир, 1976.

33. Никитин Е. Е. , Уманский С. Я. Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях, М.: Атомиздат, 1979.

34. Экштайн В. В. Компьютерное моделирование взаимодействия частиц с поверхностью твердого тела. М.: Мир, 1995.

35. Коулсон Ч. Валентность. М.: Мир, 1965.

36. Петров А. А. Ионная Оже-спектроскопия карбида кремния // Изв. ЛЭТИ. 1992. Вып. 457. С. 22-25.

37. Prewett P. D., Jefferiess D. К., J. Focused ion beam repair: staining of photomasks and reticles// Phys. D. Appl. Phys. 1980. Vol. 13. P. 1747.

38. Мюллер Э. и Цонь Т. Автоионная микроскопия (принципы и применение). М.: Металлургия, 1972.

39. Gomer R. Adsorption and Diffusion of Inert Gases on Tungsten // J. Chem. Phys. 1958. Vol. 29. P. 441 443.

40. Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики М.: Высшая школа, 1963.

41. Biersack J. P. Eckstein W. Sputtering studies with the Monte Carlo Program TRIM.SP // Appl. Phys. 1984. A 34. P. 73.

42. Бьюб P. Фотопроводимость твердых тел. M.: Иностранная литература, 1962.

43. Woods J. F. Investigation of the Photoconductive Effect in Lead Sulfide Films Using Hall and Resistivity Measurements // Phys. Rev. 1957. Vol. 106. P. 235.

44. Volger J. Note on the Hall Potential Across an Inhomogeneous Conductor // Phys. Rev. 1950. Vol. 79. P. 1023.

45. Devis L. and Greene R. F. Interpretation of hall effect data in PbS polycrystalline films //. Appl. Phys. Letts. 1967. Vol. 11. P. 227.

46. Snowden D. P. и Portis A. M. Electrical Structure of PbS Films // Phys. Rev. 1983. Vol. 120. P. 1960.

47. Petritz R. L., Lummis F. L. Surface studies on photoconductive lead sulfide films / Semiconductor Surface Physics. UPP: Philadelphia, 1957.

48. Кайданов В. И., Немов С. А.,. Равич Ю. И. Самокомпенсация электрически активных примесей. // ФТП. 1994. Т. 28, вып. 3. С. 369 — 384.

49. Немов С. А., Осипов П. А. Примесь Bi в PbSe // ФТП. Т. 35, вып. 6. С. 731 -777.

50. Zykov V. A., Gavrikova Т. A., Nemov S. A. Characteristics of self-compensation in PbSe: CI: Se films // Semiconductors. 1996. Vol. 30. P. 4.

51. Zemel J. N., Jensen J. D. Electrical and Optical Properties of Epitaxial Films of PbS, PbSe, PbTe, and SnTe // Phys. Rev. 1965. Vol. 140, №1 A. P. A330.

52. Harada R. H., Properties of PbS thin films according to the thermal annealing/ J. Chem. Phys. 1956. Vol. 24. P. 447.

53. Midden H.T. Oxidization of PbS thin films // Jorn. Chem. Phys 5, 241. 1956

54. Humphrey J. N. Scanlon W. W. Funneling of PbS in different gas atmospheres//Phys. Rev. 1954. Vol. 96. P. 259

55. Rittner E.S. Concerning the Theoiy of Photoconductivity in Infrared-sensitive Semiconducting Films// Science. 1950. Vol. Ill P. 685.

56. Slater J.C. Barrier Theory of the Photoconductivity of Lead Sulfide // Phys. Rev. 1956. Vol. 103. P 1631.

57. Taylor W. E. Odel N. H. Fan H. Y. Grain Boundary Barriers in Germanium // Phys. Rev. 1952. Vol. 88. P. 867 972.

58. Неустроев JI. H., Осипов В. В. О механизме протекания тока и фототока поликристаллах PbS //ФТП. 1984. Т 18, вып. 2. С. 359-36244.

59. Неустроев JI. Н., Осипов В. В. О фотоэлектрических свойствах мелкозернистых поликристаллических пленок сульфида свинца // Поверхность. Физика, химия, механика. 1987. №8. С. 12 16.

60. Неустроев Л.Н., Осипов В. В. О природе аномальных свойств фоточувствительных поликристаллических пленок типа PbS // ФТП. 1987. Т. 21, №12. С. 2159-2152.

61. Неустроев JI.H., Осипов В. В. Физические процессы в фоточувствительных поликристаллических пленках халькогенидов свинца // Микроэлектроника. 1988.Т. 17, вып. 5. С: 399-416.

62. Анисимова Н. П., Глобус Т. Р., Николаева Т. Г., Олеск А. О. Подвижности дырок и электронов в поликристаллических фоточувствительных слоях PbSe // ФТП. 1987. Т. 21, №1. С. 37 41.

63. Селиванов Н. М., Шнейдер В. А., Зубова Г. А. О разложении селенатов стронция, бария и свинца // Журнал неорганической химии. 1958. Т. 4, №5, С. 1299- 1303.

64. Кудрявцева Р. В., Семилетов С. А., Переведенцева Г. И. Некоторые структурные и электрические свойства пленок сернистого свинца // Кристаллография. 1967. Т. 12, №3. С. 109 112.

65. Sosnowski L.O., Starkiewicz J., Simpson О. Lead sulphide photocon-ductive cells //Nature. 1947. Vol. 159. P. 818.

66. Верцнер В. H., Малахов В. П., Соловьев Н. П. О природе центров фоточувствительности в физических слоях PbS // ЖФХ. 1970, №1. С. 460 464.

67. Нуриев И. Р., Салаев Э. Ю., Шарифова Ф. К. Влияние условий выращивания на структуру, морфологию и электрофизические свойства пленок PbS // Поверхность. 1987, №2. С. 123 125.

68. Петров В. И., Прохоров В. А., Юнович А. Э. // Исследование локальных неоднородностей фоточувствительности и люминесценции пленок халькогенидов свинца в растровом электронном микроскопе // ФТП. 1984.Т. 18, №3. С. 484-488.

69. Streltsov Е. A. Electrochemical deposition of PbSe films // Electrochemical Acta. 1982. Vol. 43. P. 869 873.

70. V. A. Zykov, T. A. Gavrikova, S. A. Nemov. Characteristics of self-compensation in PbSe: CI: Se films // Semicondactors. 1996. Vol. 30. P. 4 7.

71. Даварашвили О. И., Долгинов Л. М., Елисеев П. Г. и др. Многокомпонентные твердые растворы соединений А4 В6 // Квантовая электроника. 1977. Т. 4., № 4. С. 904 907.

72. Зломанов В. П., Новоселова А. В.Изучение взаимодействия селенида свинца с кислородом // ДАН СССР. 1961. Т. 247, №3. С. 607.

73. Абрикосов Н. X. Шелимова Л. Е. Полупроводниковые материалы на основе соединений А4 Вб- М.: «Наука», 1975.

74. Воронина И. П., Семилетов С. А. Получение, структура и некоторые свойства монокристальных пленок селенида свинца // ДАН СССР. 1963. Т. 152, №6. С. 1350- 1353.

75. Зарифьянц Ю. А., Попик Ю. В. О природе центров фоточувствительности в физических слоях PbS // ФТП. 1966, вып. 3. С.456-458.

76. Бойкин Н.Б., Кутолин С.А. Физико-химические свойства соединений А4В6, пироэлектриков и основы технологии изготовления РЖ-приемников, М.: Электроника, 1979.

77. Поверхностные свойства твердых тел. Под ред. М. Грина, М.: Мир, 1972.

78. Алексеева Г. Т., Гуриева Е. А., Константинов П. П., Равич Ю. И. Природа центров локализации дырок в халькогенидах свинца с примесью натрия // ФТП. 1957. Т.31, №5. С.528.

79. Левченко В. И., Постнова Л. И., Дикарева В. В. Некоторые особенности адсорбции кислорода пленками сульфида свинца / ФТП. 1987. Т. 21. Вып. 3. С. 57-59.

80. Поповкин Б. А., Зломанов В. П., Новоселова А. В. Изучение термодинамического разложения селената и селенита свинца // ЖНХ. 1967.Т. 5, вып. 10. С. 261-264.

81. Голубченко Н. В., Мошников В. А., Чеснокова Д. Б. Исследование микроструктуры и фазового состава поликристаллических слоев селенида свинца в процессе термического окисления // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32, №3. С. 465-477.

82. Голубченко Н. В., Мошников В. А., Чеснокова Д. Б. Влияние примесей на кинетику и механизм термического окисления поликристаллических слоев PbSe // Неорганические материалы. 2006. Т 42, №9. С. 1040 1049,

83. Зломанов В. П. Получение и исследование некоторых физико-химических свойств селенида свинца: Автореф. дис. . канд.^хим. наук. М. 1962. С. 10-12.

84. Верцнер В. Н., Малахов В. П., Соловьев Н. П. О природе центров фоточувствительности в физических слоях PbS // ЖФХ. 1970, №1. С. 460 463.

85. Гамарц А. Е., Мошников В. А., Чеснокова Д. Б. Фотолюминесценция в поликристаллических слоях PbixCdxSe, активированных в присутствии паров йода // ФТП. 2006. Т. 40, вып. 6. С. 683 685.

86. Simmons J.G. Generalized formula for the electric tunnel effect between similar electrodes separated by a thin // J. Appl. Phys. 1963. Vol. 34. P. 1793 1803.

87. Simmons J.G., Potential barriers and emission-limited current flow between closely spaced parallel metal electrodes, J. Appl., Phys. 1963. Vol. 34. P. 2581 — 2590.

88. Stratton R., Theory of field emission from semiconductors // Phys. Rev. 1962. Vol. 125. P. 67-82.

89. Kao К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. М.: Мир, 1984.

90. Pitelli Е. Tunnel emission into an insulation film with traps // Solid-State Electron. 1963. Vol. 6. P. 667 710.

91. Извозчиков В. А. Тимофеев О. А. Фотопроводящие оксиды свинца в электронике. JL: Энергия, 1979.

92. Mott N. F. On the transition to metallic conduction in semiconductors // Can. J. Phys. 1956. Vol. 34. P. 1356 1358.

93. Елинсон M. И., Степанов Г. В., Перов П. И., Покалякин В. И., Основные механизмы переноса носителей заряда в пленочных системах. В сб. статей Вопросы пленочной электроники. М.: «Сов. Радио», 1966.

94. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках. Под. ред. Ф. Ф. Волькенштейна. М.: Мир, 1969.

95. Интегрированные сегнетоэлектрические устройства А. С. Валеев, Б. Н.Дягилев, А. А.Львович и др. // Электронная промышленность. 1994. № 6. С. 75 79.

96. Paz de Araujo С. A., Taylor G. W. Integrated ferroelectrics //Ferroelectrics. 1991. Vol. 116. P. 215-228.

97. Gerlach G., Suchaneck G. Properties of sputter and sol-gel deposited PZT thin films for sensor and actuator applications: preparation, stress and space charge distribution, self poling // Ferroelectrics. 1999. Vol. 230. P. 109-114.

98. Scott J.F. The physics of ferroelectric ceramic thin films for memory applications//Ferroelectric Review. 1998. Vol. 1,№ l.P. 1-129.

99. Storage and erasure of optical information in Pt-PZT-SnC>2 thin film structures / P. V. Afanasjev, V. P. Afanasjev, D. Yu. Bulat et al. // Ferroelectrics. 2005. Vol. 318. P. 35-40.

100. Косцов Э.Г. Тонкопленочные пироэлектрические приемники излучения // Микроэлектроника и полупроводниковые приборы: Сб. статей. Вып. 10. М.: Радио и связь, 1989. С. 51 66.

101. Petrovsky V. I., Sigov A. S., Vorotilov К. A. Microelectronic applications of ferroelectric films. // Integrated Ferroelectrics. 1993. Vol. 3. P. 59 68.

102. Ferroelectric thin films in integrated microelectronic devices / J.F.Scott, C. A. Paz de Araujo, L. D. Mc. Millan, at. al. // Ferroelectrics. 1992. Vol. 133. P. 47-61.

103. Wu S. Y. A new ferroelectric memory device, metall-ferroelectric-semiconductor transistor // IEEE Trans. Electron Devices. 1974. V.ED-21, № 8. P. 499-504.

104. Rabson T. A., Rost T. A., He Lin. Ferroelectric gate transistors // Integrated Ferroelectrics. 1995. Vol. 6. P. 15 22.

105. BaMgF4 thin film development and processing for ferroelectric FETS / S. Sinharoy, H. Buhay, M. H. Francombe et al. // Integrated Ferroelectrics. 1993. Vol. 3. P. 217-223.

106. Технология, свойства и применение сегнетоэлектрических пленок и структур на их основе / Под. ред. В. П. Афанасьева, А. В. Козырева. СПб.: ООО «Техномедиа» / Изд. «Элмор», 2007.

107. Сигов А.С. Сегнетоэлектрические тонкие пленки в микроэлектронике // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 10. С. 83-91.

108. Scott J.F., Pouligny B. Raman spectroscopy of submicron KN03 films. II. Fatigue and space-charge effects // J. Appl. Phys. 1988. 64. P. 1547.

109. Nanoscale imaging of domain dynamics and retention in ferroelectric thin films / A. Gruverman, H. Tokumoto, A. S. Prakash et al. // Appl. Phys. Lett. 1997. 71. P. 3492.

110. Direct observation of region by region suppression of the switchable polarization (fatigue) in Pb(Zr,Ti)03 thin film capacitors with Pt electrodes / E. L. Colla, S. Hong, D. V. Taylor et al. // Appl. Phys. Lett. 1998. 72. P. 2763.

111. Quantitative measurement of space-charge effects in lead zirconate-titanate memories / J. F. Scott, C. A. Araujo, В. M. Melnick et al. // J. Appl. Phys. 1991. 70. P. 382.

112. Mills G., Gordon M. S., Metiu H. Oxygen adsorption on Au clusters and a rough Au(lll) surface: The role of surface flatness, electron confinement, excess electrons, and band gap // J. Chem. Phys. 2003. 118. P. 4198.

113. Brennan C. Model of ferroelectric fatigue due to defect domain interactions // Ferroelectrics. 1993. Vol. 150. P. 199.

114. Arlt G., Neumann H. Internal bias in ferroelectric ceramics: Origin and time dependence//Ferroelectrics. 1988. 87. P. 109.

115. Vacancy ordering in reduced barium titanate / D. I. Woodward, I. M. Reaney, G. Y. Yang et al. // Appl. Phys. Lett. 2004. 84. P. 4650.

116. Polarization fatigue in ferroelectric films: Basic experimental findings, phenomenological scenarios, and microscopic features / A. K. Tagantsev, I. Stolichnov, E. L. Colla et al. // J. Appl. Phys. 2001. 90. P. 1387.

117. Dawber M., Rabe К. M., Scott J. F. Physics of thin-film ferroelectric oxides // Cond. Mat. 2005. Vol. 1. P. 1-47.

118. Watanabe Н., Minara Т., Paz de Araujo С. A. Device effects of various Zr/Ti ratios of PZT thin films prepared by sol-gel method // Integrated Ferroelectrics. 1992. Vol. l.P. 293 -304.

119. Glinchuk M. D., Morosovska A. N. Ferroelectric thin film self-polarization indused by mismatch effect // Ferroelectrics. 2005. Vol. 317. P. 125 133.

120. Electrical characteristics of 25 nm Pb(Zr,Ti)03 thin films grown on Si by metalorganic chemical vapor deposition / С. H. Lin, P. A. Friddle, X. Lu et al. // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 88, № 4. P. 2157-2159.

121. Asymmetrical leakage currents as a possible origin of the polarization offsets observed in compositionally graded ferroelectric films / R. Bouregba, G. Poullain, B. Vilquin, G. Le Rhun // J. Appl. Phys. 2003. Vol. 93. P. 5583-5591.

122. Structural, ferroelectric and optical properties of PZT thin films / S. K. Pandeya, A. R. Jamesa, R. Ramana et al. // Physica B. 2005. Vol. 369. P. 135-142.

123. Characteristics of Pt/SrTi03/Pb(Zro,52,Tio,48)03/SrTi03/Si ferroelectric gate oxide structure / D. S. Shin, S. T. Park, H. S. Choi et al. // Thin solid films. 1999. Vol. 354. P. 251-255.

124. Sputter-deposition of lll.-axis oriented rhombohedral PZT films and their dielectric, ferroelectric and pyroelectric properties / M. Adachi, T. Matsuzaki, N. Yamada et al. // Jpn. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26. P. 550-553.

125. Ferroelectric film self-polarization / E. Sviridov, I. Sem, V. Alyoshin et al. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. Vol. 361. P. 141-146.

126. Stresses in Pt/Pb(Zr,Ti)03/Pt thin-film stacks for integrated ferroelectric capacitors / G. Spierings, G. J. Dormans, W. G. Moors et al. // J. Appl. Phys. 1995. Vol. 78. P .926-933.

127. Self-polarization effect in Pb(Zr,Ti)03 thin films / A. L. Kholkin, K. G. Brooks, D. V. Taylor et al. // Integrated Ferroelectrics. 1998. Vol. 22. P. 525-533.

128. Self-polarization in PZT films / K. W. Kwok, B.Wang, H. L. W. Chan et al. //Ferroelectrics. 2002. Vol. 271. P. 69-74.

129. Jimenez R., Alemany C., Mendiola J. Top electrode induced self-polarization in CSD processed SBT thin films. // Ferroelectrics. 2002. Vol .268. P. 131 136.

130. Самополяризация и миграционная поляризация в тонких пленках цирконата-титаната свинца / В. П. Афанасьев, И. П. Пронин, Е. Ю. Каптелов и др. // ФТТ. 2002. Т. 44. С. 739-744.

131. Hiboux S., Muralt P. Origin of voltage offset and built-in polarization in in-situ sputter deposited PZT thin films // Integrated Ferroelectrics. 2001. Vol. 36. P. 83 -92.

132. Glinchuk M. D., Morosovska A. N. Ferroelectric thin film self-polarization indused by mismatch effect // Ferroelectrics. 2005. Vol. 317. P. 125-133.

133. Polla D. L. Microelectromechanical systems based ferroelectric thin films // Microelectronic Engineering. 1995. Vol. 29. P. 51 58.

134. Whatmore R. W. Ferroelectrics, microsystems and nanotechnology // Ferroelectrics. 1999. Vol. 225. P. 179 192.

135. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Мир. 1974.

136. Xu Yu. Ferroelectric materials and their applications. Amsterdam-London

137. New York-Tokyo: N. Holland, 1991.

138. Electrodes for ferroelectric thin films / H. N. Al-Shareef, K. D. Gifford, S. H. Rou et al. // Integrated Ferroelectrics. 1993. Vol. 3. P. 321-332.

139. Афанасьев В. П., Пронин И. П., Соснин А. В. Сегнетоэлектрические пленки для многослойных структур на диэлектрических подложках. // Препринт Международного центра "Институт прикладной оптики" НАН Украины. Киев, 1996. С. 54.

140. Формирование и исследование свойств пленок цирконата титаната свинца на диэлектрических подложках с подслоем платины / В. П. Афанасьев, Е. Ю.Каптелов, Г. П.Крамар и др. // ФТТ. 1994. Т. 36, вып. 6. С. 1657-1665.

141. Афанасьев П. В., Коровкина Н. М. Технология формирования платиновых электродов для субмикронных конденсаторных структур с сегнетоэлектрическими пленками ЦТС // Вакуумная техника и технология, 2006. Т. 16, вып.З. С. 215-219.

142. Бехштедт Ф., Эндерлайн Р. Поверхности и границы раздела полупроводников. М.: Мир, 1990.

143. Петров А. А. Гетерофазные границы раздела в тонкопленочных структурах электроники // ПТЖ. 2006. Вып. 4. С 49-78.

144. Pratton М. Introduction to surface physics. Oxford: Clarendon Press, 1994.

145. Scott J.F. The physics of ferroelectric ceramic thin films for memory applications // Ferroelectric Review. 1998. Vol. 1, № 1. P. 1 129.

146. Shottky barrier effects in the electronic conduction of sol-gel derived lead zirconate titanate thin film capasitors / Y. S. Yang, S. J. Lee, S. H. Kim et al. // J. Appl. Phys. 1998. Vol. 84. P. 5005-5011.

147. Tybell Т., Ahn С. H., Triscone J. M. Ferroelectricity in thin perovskite films // Appl. Phys. Letters. 1999. Vol. 75, № 6. P. 9.

148. Trap Charge Density at Interfaces of MOCVD Pt(Ir)/PZT/Ir(Ti/SiC>2/Si) Structure / L. Delimova, I. Grekhov, D. Mashovets et al. // Proc. of MRS2005 Fall Meeting, V. 902E. P. 10-27.

149. Thickness dependence of structural and electrical properties in epitacxial lead zirconate titanate films / V. Nagarjan, I. G. Jenkins, S. P. Alpay et al. // J. Appl. Phys. 1999. Vol. 86, № 1. P. 595-602.

150. Depletion layer thickness and Schottky type carrier injection at the interface between Pt electrodes and (Ba, Sr)Ti03 thin films / C. S. Hwang, В. T. Lee, C. S. Kanget al. // Appl. Phys. Letters. 1999. Vol. 85, № 1. P. 287-295.

151. Берман Л. С., Титков И. Е. Структурные дефекты на границе раздела сегнетоэлектрик-полупроводник // ФТП. 2004. Т. 38, вып. 6. С. 710-715.

152. S.P. Alpay, I.B. Misirlioglu, A. Sharma, Z.-G. Ban. Structural characteristics of ferroelectric phase transformations in single-domain epitaxial films. // Applied Physics Letters. 2004. V. 95, № 12. P. 8118 8123p.

153. Self-polarized PZT thin films: deposition, characterization and application / G. Suchaneck, T. Sandner, A. Deineka et al. // Ferroelectrics. 2004. Vol. 289. P. 309-316.

154. Discharging current-voltage characteristics of ferroelectric thin films / S. H. Paek, J. Won, K. S. Lee et al. // Jpn. J. Appl. Phys. 1996. Vol. 35. P. 5757.

155. Афанасьев В.П., Мосина Г.Н., Петров A.A., Пронин И.П., Сорокин JI.M., Тараканов Е.А. Особенности поведения конденсаторных структур на основе пленок цирконата-титаната свинца с избытком оксида свинца. // Письма в ЖТФ, 2001, т.27, №11, с.56-63.

156. Ferroelectricity in thin perovskite films / M. Alguero, M. L. Calzada, L. Pardo et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. Vol. 19. P. 1481.

157. Thick-film printing of PZT onto silicon / S. U. Chung, J. W. Kim, G. H. Kim et al. // Jpn. J. Appl. Phys. 1997. Vol. 36. P. 4386.

158. Fabrication and Electrical Characterization of Pt/(Ba,Sr)Ti03/Pt Capacitors for Ultralarge-Scale Integrated Dynamic Random Access Memory Applications / S. O. Park, C. S. Hwang, H. J. Cho et al. // Jpn. J. Appl. Phys. 1996. Vol. 35. P. 1548. ,

159. Dependence of electrical properties on film thickness in Pb(ZrxTi \ ~х)Оз thin films produced by metalorganic chemical vapor deposition / Y. Sakashita, H. Segawa, K. Tominaga, M. Okada // Appl. Phys. 1995. Vol. 77. P. 7857.

160. Thickness and erbium doping effects on the electrical properties of lead zirconate titanate thin films / M. Es-Souni, N. Zhang, S. Iakovlev, C.-H. Solterbeck // Thin Solid Films. 2003. Vol. 440. P. 26-34.

161. A comparative study on the electrical conduction mechanisms of Ba035Sr()35.TiO3 thin films on Pt and 1Ю2 electrodes / C. S. Hwang, В. T. Lee, C. S.

162. Kang et al. // J. Appl. Phys. 1998. Vol. 83. P. 3702-3713.

163. Thickness Dependence of the Electrical Properties for PZT Films / S. H. Lee, H. J. Joo, J. P. Kim et al. // Journal of the Korean Physical Society. 1999. Vol. 35. P. SI 172—SI 175.

164. J.F. Scott, Ferroelectric Memories, Springer, Berlin, 2000, p.79 94.

165. Stolichnov I., Tagantsev A. Space-charge influenced-injection model for conduction in Pb(ZrTi)03 thin films // J. Appl. Phys. 1998. Vol. 84. P. 3216.

166. Effect of interfaces on the properties of polycrystalline thin-film PZT ferroelectric capacitors / L. A. Delimova, I. V. Grekhov, D. V. Mashovets et al. // Abstracts of MRS2006 Fall Meeting, Nov. 27 Dec. 1, 2006. Boston, MA. P. 607.

167. Ageing of Thin-Film Capacitor Structures Based on PZT / L. A. Delimova, I. V. Grekhov, D. V. Mashovets et al. // The 8th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF-8). Tsukuba, 15-19 may 2006. P. 35.

168. Миронов В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии М: Техносфера, 2004.

169. Nagarajan V., Jenkins I. G., Alpay S. P. Thickness dependence of structural and electrical properties in epitaxial lead zirconate titanate films // J. Appl. Phys. 1999. Vol. 86, № 1. P. 595 603.

170. Constant-current study of dielectric breakdown of Pb(Zr,Ti)03 ferroelectric film capacitors / I. Stolichnov, A. Tagantsev, N. Setter et al. // Integrated Ferroelectrics. 2001. Vol. 32. P. 45-54.

171. Rodriguez Contreras, J., H. Kohlstedt, U. Poppe Resistive switching in metal-ferroelectric-metal junctions // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 83. P. 4595.

172. J. F. Scott. Dielectric breakdown in high-e films for ulsi DRAMs: III. Leakage current precursors and electrodes // Integr. Ferroelectr. 1995. Vol. 9. P. 1.

173. Zheng L., Lin С., Ma T.-P. Current — voltage characteristic of asymmetric ferroelectric capacitors // J. Phys. D. 1996. Vol. 29. P. 457.

174. Fabrication and Electrical Characterization of Pt/(Ba,Sr)Ti03/Pt Capacitors for Ultralarge-Scale Integrated Dynamic Random Access Memory Applications / S. O. Park, C. S. Hwang, H.-J. Cho et al. // Jpn. J. Appl. Phys. 1996. Part 1. Vol. 35. P. 1548.

175. Interface potential barrier height and leakage current behavior of Pt/(Ba,Sr)Ti03/Pt capacitors fabricated by sputtering process / C. S. Hwang, В. T. Lee, S. O. Park et al. // Integr. Ferroelectr. 1996. Vol. 13. P. 157.

176. Dey S., Lee J.-J., Alluri P. Electrical Properties of Paraelectric (РЬо,72^ао,28)Т10з Thin Films with High Linear Dielectric Permittivity: Schottky and Ohmic Contacts // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. Part 1. Vol. 34. P. 3142.

177. Dietz G. W., Waser R. Charge Injection into SrTi03 thin films // Thin Solid Films. 1997. Vol. 53. P. 299.

178. Scott J. F. Electrode-dielectric interface in thin-film DRAMs for ULSI // Integr. Ferroelectr. 1994. Vol. 5. P. 103.

179. Waser R. M. Dielectric analysis of intergrated ceramic thin film capacitors // Integr. Ferroelectr// 1997. Vol. 15. P. 39.

180. Фоменко B.C., Подчерняева И.А, Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов. М.: Атомиздат, 1975.

181. Metallization induced band bending of SrTi03(100) and BaojSro^TiC^ / M. Copel, P. R. Duncombe, D. A. Neumayer et al. // Appl. Phys. Lett. 1997. Vol. 70. P. 3227.

182. Depletion layer thickness and Schottky type carrier injection at the interface between Pt electrodes and (Ba,Sr)TiC>3 thin films / C. S. Hwang, В. T. Lee, C. S. Kang et al.//J. Appl. Phys. 1999. Vol. 85, № 1. p. 342.

183. Electrode influence on the charge transport through SrTi03 thin films / W. Dietz, W. Antpijhler, M. Klee, R. Waser // Appl. Phys. 1995. Vol. 78. P. 15.

184. Dielectric breakdown in high-s films for ULSI DRAMs / J. E. Scott, В. M. Melnick, L. D. McMillan, C. A. Paz de Auraujo // Integr. Ferroelectrics. 1993. Vol. 3. P. 259.

185. Characterization of conduction in PZT thin films produced by laser ablation deposition / X. Chen, A. I. Kingon, L. Mantese et al. // Integr. Ferroelectrics. 1993. Vol. 3.P. 355.

186. Shottky barrier effects in the electronic conduction of sol-gel derived lead zirconate titanate thin film capasitors / Y. S. Yang, S. J. Lee, S. H. Kim et al. // J. Appl. Phys. 1998. Vol. 84. P. 5005-5011.

187. Influence of Pt heterostructure bottom electrodes on SrBi2Ta2C>9 thin film properties / S.-H. Kim, D. J. Kim, J.-P. Maria, A. I. Kingon // Appl. Phys. Letter. 2000. Vol. 76. P. 24.

188. Leakage Current Properties of (Ba,Sr)Ti03 Films on Doped (Ba,Sr)Ru03 electrodes / B. S. Kim, S. H. Oh, S. Y. Son et al. // Journ. of the Korean Physical Society. 2002. Vol. 41, № 2. P. 227-231.

189. Joo J. H., Seon J. M. Improvement of leakage currents of Pt/(Ba,Sr)Ti03 / Pt capacitors // Appl. Phys. Letter. 1997. Vol. 70. P. 1231.

190. Suppression of leakage current in Ce-doped Вао^го^ТЮз thin films controlled by different leakage mechanisms / S. Y. Wang, С. C. Wang, S. Y. Dai et al. // Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 84. P. 4116.

191. Ламперт M., Марк П. Инжекционные токи в твердых телах. М.: Мир, 1973.416 с.

192. Барьерные фотовольтаические эффекты в сегнетоэлектрических тонких пленках PZT / В. К. Ярмаркин, Б. М. Гольцман, М. М. Казанин, В. В. Леманов // ФТТ. 2000. Т. 42, вып. 3. С. 511-516.

193. Фридкин В. М. Сегнетоэлектрики — полупроводники. М.: Наука, 1976.

194. Brody P. S., Rod В .J. Photovoltages in ferroelectric films // Integrated Ferroelectrics. 1992. V. 2. P. 235 245.

195. Simmons J .G., Taylor G. W. High-field isothermal currents and thermally stimulated currents in insulators having discrete trapping levels. // Phys. Rev. 1972. B5.P. 1619- 1629.

196. Delimova L. A., Grekhov I. V., Mashovets D. V., Titkov I. E., Afanasjev V. P., Afanasjev P. V., Kramar G. P., Petrov A. A. Ageing of Thin-Film Capacitor

197. Structures Based on PZT // The 8th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF-8). Abstract book. May 15-19, 2006. Tsukuba. P.35.

198. Delimova L. A., Yuferev V.S., Grekhov I. V., Afanasjev P. V., Kramar G. P., Petrov A. A., Afanasjev V. P. Origin of photoresponse in heterophase ferroelectric Pt/Pb(ZrTi)03/Ir capacitors // Appl. Phys. Lett. 2007. V.91. P. 3.

199. Афанасьев П. В., Петров А. А. Изотермическое затухание фототока в структурах Pt-H,TC-Pt // Тезисы XI Международной конференции по физике диэлектриков, 2008 , Санкт-Петербург, с. 17.

200. Афанасьев В. П., Афанасьев П .В., Петров А. А. Межзеренные границы раздела в наноструктурированных пленках цирконата-титаната свинца. Механизм старения. // Тезисы XI Международной конференции по физике диэлектриков, 2008 , Санкт-Петербург, с. 22.

201. Афанасьев В. П., Афанасьев П. В., Петров А. А. Механизм сквозной проводимости в конденсаторных структурах с гетерофазными пленками ЦТС // Тезисы XI Международной конференции по физике диэлектриков, 2008 , Санкт-Петербург, с. 31.

202. Патент РФ на полезную модель № 71023 /, Афанасьев В. П., Афанасьев П. В., Грехов И. В., Делимова JI. А., Крамар Г. П., Машовец Д. В. Петров А. А. Сегнетоэлектрическое устройство с оптическим считыванием. Опубл. 20.02.2008. Бюл. 5

203. Петров А. А. Гетерофазные границы раздела в поликристаллических пленках и структурах на их основе СПб: ЗАО «Инсанта» / Изд-во «Литера»,2008. 196 с.