Гетерогенные процессы с участием атомов и колебательно-возбуженных молекул азота тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ ЯШ СССР ОРДЕНА ЛБИЩА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ■ физики имери Я.Н.Семенова

На правах рунопиип

, СЫРОМЯТНИКОВ Сергей Шидширович

УЖ 53 Э Л 55

ГЕтгровдннв процессы с участием атомов и

КОЛЕБАТЕЛЬНО - ВОЗКУВДШШ МОЛЕКУЛ АЗОТА

01,04*17 - ш.впеская физщш, в том числе физика горения я взрива

. детордарАТ

ДЧСОЭРТВОД» № соискание ученой отепеии кянттта. физико-математических наук

ЫОСКПА - 1990

Работа кжолнеиа в ордена Ленина Институте химической физики АН СССР имэнч Н.Н.Семенова.

Научше руководители: доктор химических наук, профессор Шуб Б,Р., кандидат физико-математичеоких наук, старший научный сотрудцгак Рнснин М.Е.

Официальное оппонента: доктор физико-математических наук, профессор Гершензон Ю.М., кандидат химических наук,..... .. . старший научный, сотрудник Цивенко В.И.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза .

АН СССР имени'А.В.Топчиева 1 ■ :

Защита соотоится " "__199О г. в_чаоов

на заседании специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической физики АН СССР по адресу: II7334, МоскЬа В-334, ул. Кс онгина, 4. , . 1 ■

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики АН СССР.

Автореферат разослан " " _1990 г. .

Ученый секретарь специализированного ■ "

совета Д.002.26.01 доктор химических наук, профессор Я!уб Б.Р.

;;...,. 5 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

. ^.г/Актуцльносгь теш.^ Изучение взаимодействия актлвыи частьц

'-¡радикалов, колебательно м электронно возбужденных ьалокуи) 5 поверхностью твердых тел в настоящее время представляет собой интенсивно разрабатываемое научное направление. 13 круг проблем о того гаправления входят также гетерогенные химические реакции активних [астиц и процессы гетерогенного энергообиена. Результата исслздова-П1Я в этой области представляют интерес как .да теории гетсрсгашии лмичесхих реакций, так и дая некоторых практических приложат!Л: лазмохимии, лазерохишш, гетерогенной хита атпосферн, ■геплозг^л--и летательных аппаратов и ряда других областей науки II тохклш?, I) илу большой практической вешгоотя значительное место в работах того направления занимают исследования гетерогенных процессии о частнем "активного" азота и,' в частности, рекомбнпрптг атомов азо-а и дезактивация колебательно-возЗухдешшх молекул. Сцйкимя,«» очки зрения современной науки о поверхности, уровень ылюмештг.х настоящему времени исследований в этом направлении, следует аак-сяить, что всем им присущ общий недостаток, закльчаюпийоя л иркпе-зиии ¡«охарактеризованных поверхностей. Преодоление этого нодсс-1тиа хотя и вполне реально, однако по целому раду причин предстанет собой сложную техническую задачу. Поэтому и в настоящее вр.;-с исследования на неохарактернзовашшх Поверхностях продолжают ¡тавать&ягйстуалышш. Чтобн как-то скомпенсировать недостатки, шэамше с применением иеохарактериэо'ваяшх поверхностей ткно по-едовать влияние условий экспериментов на получешше результат», частности,- можно варьировать состав исследуемого газа', в

го те или инне примеси. Именно такой подход реализован ь ицето-' ой работе. Но исследование вопроса о влиянии добавок па огчуос.г. учаемого процесса, например, рсьомбшшш пгоыов, рс^сга«;; пч иводнт к зядачо изучения гетерогомшг роаиыЛ и • ?

с н;«мосшл1. Лзучетю этих проблем, вшолнеляоо э диссертационной работе ир^погаьляотся достаточно актуальны поскольку позволяет . лучик- понять процессы гетерогенной рекомбинации атог.юв азота, уно-онерпш, соп^ювоздающего эту рекомбинацию, дезактивации колеба-тельио-шзбузд'зшшх .молекул и ряд других, исследование которых , тпже проведано в настоящей работе. 1

Цель рабэ'щ - последовать гетороге!:ние процессы, происходя-'!,!;;;< с участием таких'компонент "активного" азота, как атош и ко-" лсбадгельио-возбузденгада молекулы, в частности:

- изучить влияние добавок малых молекул на процесс рекоыби-шчт атомов азота на поверхности твердах тел, .

- последовать процесс распределения энергии, выделяющейся ьрп гетерогенной рекомбинации атомов азота, панду твердым телом и образующимися молекулами.

Научная НОК13Н.Ч. Положения, представляющие научную новизну и вшюсш.ше на защиту заключаются в следующем:

I. Изучена зависимость скорости гибели атомов азота на повэр-■ хпосги Г-Ь к N1 при добавлении в поток молекулярного кислорода и I:/ глуп изот« ь ипракон температурном диапазоне ( 20 - Б00°С ).

Я.. Обпаруал^а и исследована реакция образования окислов азота 'х повэрхпости Г1, Ш, Со, Т1, Саиз атомарного азота, моле-ку.тг.рного кислорода и закиси азота. " •

3. Предложен и - экспериментально осуществлен метод измерения пбеелглиой концентрации атомов кислорода в газовой фазе.

'I. Игшеренн кснстантн скорости газофазного тушения молекул

о

ЫО в состоянии В'"Н молекулярным кислородом и закисью азота.

5. П;у".¡¡долена н экспериментально осуществлена методика измо-. ■ рч'.гл.ч иСсодигиой концентрации колобительно-возбукдошшх молекул ¡иста - Н* в хпзод>& 1тазо.

о

О, Изучай тпткфатуриая зависимость коэЗфпционтп аккомодации

-5-

iC л

Kg на поверхности вольфрама в диапазоне 290 - 1003 К.

7. Экспериментально осуществлена методика определения доли энергии, переданной нятагазатсру в ходе решении рекомбинации атомов азота на поверхности платшш.

Практическая ценность.. Экспериментальные даяние, полученные при.исследовании гетерогенных процессов, происходящих в "актпгасп" азоте, представляют практический интерес в таких областях кок лазерная и космическая гехника, теплозащита летательных аппаратов, гетерогенный катализ и других отраслях пауки и техники. Полученные данные- по влияют газових примесей на скорость гетерогенной рекомбинации.позволяют критически оценить некоторые из имеющихся в литературе дачных по значениям коэффициентов рекомбинации. Методики разработанные при изучении этой проблемы такие, например как определение-абсолютных концентраций атомарного кислорода и ко-яебательно-возбуддешшх молекул азота, могут бить испольпомем идя изучения процессов с участием этих частиц в других системах.

Апробация работы. Результаты работ докладывались na IV Все-гоюзной конференции по.механизму-каталитических реакций ( Москва ): на ежегодном конкурсе работ в ЮК0 All СССР; на институтском конкур» зах-молодых ученых; на семинарах отдела "Кинетики и катализа";

Публикации. По результата!,? диссертационной работы опубликовано 4 статьи.

Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, гетырех частей ( десять глав)-, Перененя основных результатов г мводов, а такте'списка цитируемой литературы, Обьем дпсс»)т./и>*,.т ¡оставляет 'уо> страниц мяданописного текста, и*.' них 5 та^лга?, iß рисунков и библиография из 141 наименовании.

СОДЕРГЛШЕ ДГССРГГЛ1СС1

Во вт^деген; обсудачггся пкгулыме вопрос« сгяпи- тг» с гсол-->— .овашеп гетерогенных процессов,, пропехокети в "пйт^г-мом* изо:', ошэиа и прпктстоскпя цс-'::ость' ра5э?". Ссриу.тггуьтгд х-*г. :: г:-

iT;,'i.iviT чссть предотлглдст собой литературный обзор, ооотоя-ппП in 'гроз; r.T'u.

Г' глапо I ио.'Ю/г.а."!! исто,;?; получения и измерения концентрации ateno в азо'го, штодша измерения коэффшглентбв рвкшбюшции, а тогче кх значения яда дозлячигх материалов, который собраны' в таб-;i:ir,y. Рд»сь ае рг".'сыотреи!! luiüoTiriocKiie ыехшшгш процесса реком-

иПНаШИ.

Пэлучоипс атомов euora загасит от условий, в которнх ироходап »noücpufjc«!. Так, например, в сверхзвуковых потоках источником атс кои азота обычно служит либо, ударная волна, либо плазмотрон. В с rpjcmx уошюя/ах, где скорость потока составляет ~300 ы/о, обччно в качество источника атомов азота служит сверхвысокочастот-v'ä: j-uaii.au. £ отатячосюпс системах для Получения атомов азота ис-по.чьяуетсл термический пиролиз, фотолиз, либо применяют сенсибили-.•('..'Toikv вередааодшэ эноргию от внешнего источника к молекулам азоте Пстодц измерения концентрации атомов азота довольно многочис-лс!!:ш. Они оспитльгла измерении какой-либо велнчйны, которая тесно связана с фпзико-хшическиш свойства.,и атомарного азота. Это i бить, например, величины количества тепла, впделявдееся в результате гетерогенной.рекомбинации атомов (калориметрический метод), и.'-.менешгя давления в замкнутом объеме, -в результате процесса рвш.и51тшкш атомов (метод Вредо, Элиаса)-, интенсивности ревом. С1-!:ац::о[июго свечения азота (хемиышнесцонтннй и атомной резонансно* (.Упооросцонции), китшеишости пика % = 14 (масс-спектро-fTinmciwa), элсстрснрох-одорстп пленок окпсс. иш ¡лголулровод-liiuwC). R:öo,» какого-либо из этих методов определяется уеловн-и чг-о.'од.-нпл оксгсримоита.

При ;;г>.;срол:ш то».>][1акситов рокомбинации - J* , нооб-о, ir.K ¡лт-'о бодоо- точ:ю огроделять геешцентрациц атомов, а ... ;их в об-кто, в которое содержится

исслелуеное вещество, па котором прлпс гонах' цчгхЫиР.ини .п..;«.;-. Вое измерения ^ обдопо проводит, асполъзуя либо стгдц.п,;.«1|.1..^ метода, когда наестся источник, пссчояшю шюрарум&Я ичг..,и, л; <5о пеотавдонпряио, когда генерация атомов ашкит ог прс-м^кп. !!.;■• 'года измерения ¡- ьогут использоваться, как в струешх, -jhk ц в статически системах. Изизрепия когЛТиць-знтсв расонбштщи. у шшю проводить, используя юш.рпметр.ивокай ьстод, которьл 00-иовап на измерении количества тепла, идаляеного в рваулип-. е акции рекомбииада.

■ Анализ приведенных результатов по значениям коэффициента- гетерогенной рекомбинации атомов азота позволяет сделать некоторые выводи:

- во-первнх, величина у изменяется в шрокоы диапазона значений в зависимости от вида- поверхности и от ео температур:,

.- во-вторых, для одной м той ко поверхности ьоллчипа ^ i.,o-жет изменяться в результате химической реакции атомарного азота. с исследуемой поверхность» (как, например, в случае с 1и;кепеп [ij ),

- в-третьих, порядок процесса рекомбинации птопов азота изменяется £>т первого порядка, на поверхности металлов до второго на поверхности стекол.

Do второй глапе литературного обзора прецзтаплеин .гдтш« гетерогешшы реакциям а-сог,;ов азота с другшш частиц&'/н. Реакции о участием атомарного азота г.огут приводить к обрпзоынпм созбу дешшх продуктов. Так, например, в работе Хнртека с сотр. rttx-,

О i о

обнаружен» электрошю-возбуадетше молекул» N0ÎA Цц) и NO(b"M) на поверхности Со и Ni п результате реакции N > (1 в проточи'.11 установке. .Этот результат шкен-при пссладоватгл rpom'ccn эи-г. обмена' мезду твердил телом н Боэбугкоинши г.сле.кртг.а, К гош, данных по реакциям такого 'пола крайне пало.

— О —

Г-г.'Лг.ч III содержит сведения о процессе анергообмена в Гете-регепчнх химических реакциях, а также данные по гетерогенной релаксации колебателыю-возбужденшх молекул азота, COg и NgO,

Первая часть главы III посвящена уноСу энергии молекулами, образувдншся, как в процессе гетерогенной рекомбинации атомов, • так в d результате .других шшеЬйх реакций» происходящих на поверхности. Анализ литературных..данных показал, что в ходе этих этих процессов может происходить неполная аккомодация выделяющейся анергии. Бернасеком с др. было показано, что при рекомбина-' цни атомов азота на поверхности железа с примесью серы, колебател пая температура, вылетевших с поверхности молекул 11^ составляла 2000 - 200 К при температуре ?е - 1150 К. В работе были полу-чеш! температурные зависимости коэффициента аккомодации химической оперши и показано, что при определенных температурах он мо-кет бить мепьйе-еданици 0.5 при Т = 1600 K,j!>It= 0.4 при"

Т = 8100 K,jiß,= 0.6 при Т = 700 К и т.д.)

Ео второй части главы III рассмотрены результаты исследования процессов гетерогенной релаксаций колебательно-возбужденных-, молекул азота, двуокиси углерода и закиси азота, По использован-П!1м методам результаты этих исследований подразделяются на две груши. Б. первой, измеряются значения коэффициента аккомодации колобателыю-возбувденннх молекул, то есть доля эноргии, которую' они отдают твердому телу. Здесь не учитывается сам механизм передачи энергии твердому телу или адсорбированной молекуле. Во второй группе измеряется колебательная температура молекул после взаимодгПствия их с охарактеризованной поверхностью твердого тела Эти исследования дают ответ на вопрос, как передается энергия разлэтним степеням свобода твердого тела-или адсорбированной молекуле.

Обзор имеющихся литературах данных показывает, что целый

ряд проблем, сияэашшх с вручением гчлорогеишгг спонсор, пу.-ходящих в "активном'! азоте пока еще не реиенп.

- отсутствие доиРнх по влиянию примесей плч дс.Заьик ,-:л гл.и--рость гетерогенной гибели агомон азота,

. - мало изучени хшическае реакоди атомарного азота с чаешцаш,

- мало изучен процесс распределен«! энергии, шделяи и; л гбторогвпвой гакоибштцпи атомов азота по.гду пюг.рлогм с.^и-зупш.ш.гася молекулами.

Эти проблемы, по миешлл ашорл, япяаг.гвя ва-лпва л.'::! .....

пня всей совокуикост процессов, прелвхо&аяих в "йкт.апгм" (.*•.-., и поэтому требуют детального изучения.

Экспериментальная час:ть состоит из двух стон.

Глава IV содержит списание экопортпши?алг.»кЛ! уводап ■ такяе реактороп, которые-нсполь^овг^лись дзд ыоелг.доь.н.'и 1\ <■«•!.<• гпннпх процессов, происходящих л "активно:.!11 азою.

Без вшюлнешше исследования проводились на и •■..••.!-

иовке. Источником атомов азота и колсбатшьио-ы.чбу.^.-'^ч-.ч ?ч>.:-.-кул служил СИ - разряд в азом при дател Г.'П-Г(Ч) '',■: I :■ тестирования и нзмерошм абсолютной гонцептгыиш "екгякш1:.' -гих частиц было использовано сочетание целого ряда 1 «тол»)«, * ««...-• как хомашятнеспентиого и калориыетртеокого, а тагае снесгр-'.-'О--тричвсюПГ дотодик: 'Ш, УФ," видимой оптической споктроглт'-.п: г. маоо-спектрог.ютрии. Устаноща позволяю иа.мврд.»ь:

- скорость гетерогенной гибели ьозйухдошшх .'гол'-кул .1 . на различных поверхностях таер.пух тел,

- кИнотичесгай породой различите га:ч»1а?.'01х и г-ото'■■■•••^■1: .«•„• химических процессов, ■

- зависимости различных гы'рпмотрпи от 'Л'ур:' .-.■ исслздугмнх тел,

- кот,"!,";рацию ко!.яопсйтоб газовой сгюои. Глава \/ содержит описание способа приготовления иеследуе-гч:х мстшгаоскнх поверхностей.

Глава VI содержит результаты по влиянию кислорода и закиси азота на процесс гетерогенной гибели атомов азота на поверхности платинн и никеля. Для исследования этого процесса в первой части главы VI излагается метод определения скорости гетерогенной -гибели атомов азота, основанный на измерении люшшесцентнш метод концентрации атомов до и после катализатора. В качестве характеристики скорости гибели используется величина - (А , равная доле . атомов, погибших на катализаторе:

с* = ■/- Ш?- ' ( 1 }

где - величина интенсивности рекомбинационного свечения па входе в реактор, - величина интенсивности рекоыбинациоп-ного спечеющ на виходе из реактора. '

Лдл изучения воздействия или N£0 на скорость гстероген-теСеля атомов азота на поверхности Р^'и ЬП у в реактор нод-•„,>■алея молекулярный кислород "особой" чистоты ( с содеркани-' Оо - 90. ), закись азота "медицинской" чистоты ( с содер-0о менее 7» КГ^об'Д ) и аргон "особой" чистоты. Введение б ноток инертного газа позволило оценить масштаб тех изменений лслзчи1ш У) , которые трудно поддаются расчету и связаны с из-• .".гением скорости потока газа, воледотвии введения г^Гего добавок. ];.> второП части главы VI представлены результаты по влиянию .. г. на скорость геторогеиноП гибели атомов азота, из кото-ргис ели дуст, ч.*? на поверхности шашш, при высоких температуря (с»ш;с ;,0.'.<>С) олс добавки увеличивают скорость гибели атомов яте. Пхкздиишкоо значение скорости гибели достигается при Т~ ик/!'.!. Г;-:: ¡игг.г.тх. т"»п:орптурах влияние Ы?0 на скорость гибе-

ли атомов азота на платине незначительно, п кислорода ivscinuv!!-но: добавил Og уменьшают скорость гибели заметши образы.:.

Влияние добаврк Ор и Г^О на скорость гибели атсшь ьзот на поверхности шшелй при низких температурах (ниже IC0°C) i является в монотонном уменьшении ci с ростом коиивнтрочш! доливок. При высоких температурах величина сА не зависит от jwnnciYKi-Щ1И Og и Kg®'

Увеличение скорости гибели атомов азота на поверхности )J может бнть связано, с увеличением скорости хшачвскоЛ р(чшч>.и «..;•• разоЕания окислов азота из К и 0^. îГп никеле это yroainciwo !•.• ■ лозометло, поэтому можно сделать вывод о том, что ccvm vu оч.,*! . поверхности -и происходит каталитическая реакция с^иимияпл :,-. • лов азота из атомарного азота и кяслородсодержгчлих дс'Огмж, то скорость этой реакции значительно меньше, чем скорость р.->к«* ■нации. Для более углубленного понимания механизма и обссноя-л'чч той.или иной кинетической схомн процесса гибели необходим!, з.о— первых, деталыше кинетические измерения зависимости скорости гибели концентрации-добат« и атомов азота, втюляеннне при всех температурах, а во-вторих, одновромешпле измерения его;.ости образования окислов азота, что било выполнено в следуь'.'гй jvl• i vi

■ В главе VII положит результата исследования процесса образования окислов азота ta поверхности ряда металлов: Pt, JSK , Со, Tl, Си из атомов азота, молекулярного кислорода и закиси азе.-'.

Втгрищршо,- в такой системе возмогши образование в сох ow.-"лов азота'от стабильной в условиях "активного" азота г.«,:-

Ы20 до нестабильных ЫО, ИСа и др. "а концонтряг^П К-/> -дгош f.iacc-cnoKTpoMOTpinecKii.

В условиях отруевой установки следить -»я • ••

кул НО очень слокпо из-за того, что при тсскгх ".' v •• атомов азота, молекул! ЯО бгстро wcw.cmr и р'тул'.г'Т' " разной реакции:

/./(■;> ,-.д/ Ль л./ .,.о ' (К1= зл 1о-псЛ-г) а:

Ь'О'Л '••лг-т! обртюм об ^б]:ооьашп; окислов азота при проведении зко-кч -л г г ггп щ с г1 у.гуй установке рокно судать по поядаешго в газе птс.:ш> ккг.иччу», гсгорпо возгошшт в ходе реакции (4), и шеют зпччпте.»» -;о сЬтла, по орошению с молекулами КО, время жизни

у" условиях. В шотогщей работе для изучения каталитичес-I.:.: Л - .•■"> ' ч\"У'у Ы ц Од и Ы и Ы20 на поверхности Р1, Ы1, Со, ТС , Пч !'■' 'лпзогл.иа именно такая методика слежения за образовани-(„! МО. - '

К<гм:штрацяя атомов кислорода измерялась' спектрометрически, . пуни рлгяотрпцпя оючогая с дтипой волны 379.5 им, отвечающего гилун'!'-.!''; :м;0ктрошго-возбуг,де!п;мх молекул ЫО, которне образуются при 1"г.г.-:ботот5щ стоков. Ы и 0 в газовой фазе. Величина.интен-г ■ этого излучения связана с концентрацией атомов О.и И в

(•••.••тоЛ <1."пе соотношением:

С/- ЬМСо] 01) ■

Однако, для определения по этой методика значения кояцонтра-!.. .г «то:ч.1» одного типа пеобходпш во-первых, независимые изморенш ■ ч'.чп птозов другого типа, во-вторых, калибровочные экопе-

ч-ти ю пзмерегтп величины (У дщ известных значений [V} и 1 , в-Т1».;Ш,-х, свсдскзя о-*уиеют лшшюсцеицзи иолекул

¡'..'^-■"1:) 2аул:п:пг51 чаоткцшш, входящими в состав изучаемого газа, ,,, ч ••д-лоилл зютшиЗ колстгшт скоростей по тушению люминссцеы-» I Т1Г>( VII) полекудгга 0? и Н.,0 были измерены интенсивности

• :-члтг ог колпсптр;шди и Ы?0. -Оказалось, что дай Ы20 ¡;- «г.нккхгг' 'У упепьиаогся с ростом Ы^О и в коордшкшас Ште]

• • : 'см'I экн'орпг'оптальнпе тепа ло~атоя на прямую лишго, под-

ч с!",^1:''.'".'.пг-ость соотношения':'

витекащего из кинетической схега процесса:

КI п '

о + ы + ыо -ыо(глп) + ы9 (2)

нскзйо-----Ь- Ж)(хЙИ) + ^ (3)

Н0(В2Н) + Н30 Ы0Ц2П) (• Ы20 • (4).

Из соотношения (Ш) била найдена Кц, которая составляла -- (0.82 - 0.14) КГ^см^с"*, что несколько отличается от эначент

ТТ Т т п

.4.5 10" см с- , измеренного Кэмпбеллом и Трак»м по тусопип МО(В'Н) молекулами К?0 при температуре 190 К.

Тумащее действие молекул кислорода проявляется в эксперимента несколько более сложным образом из-за того, что-интенсивность . не уменьшается, как в случае с Н^О, а возрастает с ростом [о^за счет протекания в потоке реакции (Д) и: . .

Ы + 02 —КО + 0 ( %= 9.8 10~17см3с-Т) . (5) Учитывая процессы (Л- 3, 5), а также (В): .

.N0(0%) + 02 —ЫОСАп + 02 (с) ■

мокло получить вправетге для интенсивности - перехода N0 в гиде:

где [о] - концентрация атомов кислорода, обусловленная наличием в азоте прлмесой 0? , ¡_ - время контакта молекул 09 с по-' токои "активного" азота от места смскенпл до зопн регистрации излучения, Кб - константа скорости тутзеикя молекул КОСВЕН) гпсло{ о-дом. Ото соотношение могло врсобрпзопять к гиду:

/где С/о~ интенсивность свечения в отсутствии 02. Следовательно, график зависимости интенсивности свечения от концентрации кислорода должны спрямляться в координатах , [Рг^» •Действительно, экспериментальные точки в этих координатах ложатся, •на прямую линию. Из наклона прямой било найдено, что Кд= (Г.9 £ 0.. 10-10см3с~1. Механизм дезактивации молекул Ы0(В2П) в настоящее ' гремя точно не установлен, однако можно предположить, что прямой обмен -электронной энергией между ЫОСВ^П) и О^СХ^) при их соуда-•рении сопровождается оущеотвенным изменением межадерного расстояния в обеих молекулах к поэтому не может происходить с. вероятность» порядка-единицы, как это следует из эксперимента.

Таким образом, константа люминесценции В в (II) от концентрации добавляемых Од и Ы20 аавиоит следующим образом:'

в = в0( I <-ol.QC.Qlr1 • (VI)

где Q - добавка, и

..<¿0^ == (6.1 ± I) Ю-^сАоЛвк"1 ••,•.••

с^л^о (2.5 ¿0.48) ю'-^сьЛюлек"*1 ... -

Т.к. А(Ы)2 (см. Главу VI), го учитывая (II), получим [о] ;

Поэтому,'измеряя одновременно на выходе из реактора величины У и .

можно по формуле (й) определить значение концентрации атомов, кислорода. Абсолютная калибровка этого метода, то есть определение взличинн о била выполнена в специальных экспериментах. К чис-' лу недостатков используемого нами косвенного метода слежения за каталитической реакцией относится невозмохность отличить такие ее продукты как N0 и НО2, поскольку обе эти .молекул« одинаково быстро реагирует с Ы с образованием атомов кислорода,

1Ч> второ?. части тлсрн VII предстаапенк результаты по исследо- ■ Панин процесса образования окиЬлов азота- на поверхности твердЛс тел На п'.исрхнсст::' ¡Ч.как следует из зкепернментрльннх дашшх,

»отекает каталитическая.реакция,в ходе которой образуется N0 'или НОд из II и О,,. Температура, при которой скорость образова-[Я N0 максимальна, в нашк экспериментах составляла 315 -,320°С. . мимо N0 и/или Н02, быстро "исчезающих в газе в результате (1), юдуктом гетерогенной реакции Ы + является также более ста- • !льнш окисел N¿0, не реагирующий в газе с N и обнаруженный,на-: иасс-спектрометрически. Скорость образования Ы20 достигает мак- ' малыюго значения при 2Ю°С, Этот результат согласуется с данными ■аботи [з'] , в которой максимум скорости образования Н20 на повер-ости Р в результате реакции Н + 02 наблюдали при температуре 0°С. Суммарный расход атомов азота на образование окислов азота, К это следует из эксперимента, в диапазоне температур 210 - 330°С

ТО ' • ' *

превышает 2-10 см , что составляет 5% от их общего количества, от результат согласуется с данными главы VI, где было показано,

0 добавление кислорода к- потоку "активного" азота приводит к уве-чению гибели атомов азота на поверхности платины на 5 -. 10,1 при мпературе 200 - 450°С. -Попытка обнаружить химическую реакцию на верхности ?t между Ы и Н20 оказалась безрезультатной.

Весьма'входные данные по реакции Ы.+ 02 получены и для никс-вого ката,тазатора. Температура, при которой скорость реакции до-, лгала своего максимума, составляла 160°С. При этих -температурах Злюдается значительное превышение 'скорости каталитической реакции ц газофазной. Доля атоиов азота, расходуемая на образование ЫО •)ли Н02 при температуре 1С0°С составляет около 1%. Этот ре- ■ 1ьтат также согласуется с данными главы VI, где было показано, 5 заметного увеличения скорости гибели атомов азота на поверхнос-N1 в диапазоне 150 - 300°С при добавлении в поток кислорода не зис ходит. В отличии от платины, на никеле била обнаружена реале-

1 образования окислов азота из Ы и ЫдО. Скорость этой реакции :тигает максимального значения при Т~ 210 - 220°С, при отсм ее

иггона в 2 - 3 раза ляда, чем тшпаяькая сгорсси. рсаярга

£-1 0-, (ври тошшратурз Т = 1бО°С). В отличии от платиш, как показал пасс-спектрометрлческпй анализ, Ыг,0 не образуется ни при каких условиях в реакции N СЦ на поверхности никеля."

•На поверхности кобальта такте происходит каталитическая реакция Ы i- Og и 'Г1 ■+■ Максимум скорости реаштди II +. Og дости-газоя при-температуре ~260°С, а дня реакции II •» ЫпО при Т~ 550°С

На поверхности PI, III, Со наблюдается первый порядок скорости реакции Ы + 02 от концентраты 2 Ю^см""3. При концентрации (_0т] >4-Ю14ем~3 происходит смена порядка реакции на нулевой Для зтпх металлов, за исключением плат;пш, происходит смана порядка скорости реакции Ы + IlgO с первого (при (j^O^i.VvIQ^w.r3) на пулевой (при [НоО^Ю^ст.Г3). Первый порядок, скорости реакции II + Og (для Pi,' Ш, Со) имеет место в зависимости от [ы] , Tarate как и для реакции К + Ы^О ( дня Ni, Со).

На поверхности титана и меди каталитической реакции ыекду. -. ■ c-.Toi iapnixi азотом, молекулярным кислородом и закисью азота не происходило.

Глава VIII является методической, йдесь изложен метод измерения абсолмшх концентраций колебательно-возбужденных молекул азо~' та, основанного на сочетании калориметрического и обыенолюмпнесцен-тнгд'О методов. Этот метод необходим при изучении процесса уноса анергии при гетерогенной рекомбинации атомов (глава X).

1 Калориметрические измерения проводились с помощью автоматическою изотермического каторцметра с измарителышп злемеитом в виде вольфрамовой нити, па которой происходила релаксация кслсбательно-возбуедшшлх молекул азота N^iX^Zj, V - I). 11 эксперименте мокко mi. одновременно измерять •количество тепла, выделяющееся на'боль-чРГи'олиП нити и оптически следить за' концентрацией Ы*. Абсолютная • иолебитьлыю-ъюас^углешшх молекул No определялась

'■"'¿■wu: • 'w /

L'-a 3 " /Vp И-1' . С YHO

?де ji - доля молекул Ы^, дезактивирующих на вольфрамовом детекторе, (J - величипа колебательного кванта" молекулы .Ng, Q. ,-' обт-' >мная скорость потока, Wy4- мощность, выделяемая na измерительном' (лементе калориметра, за счет-релаксации Ы^.

Концентрация Ы2 в зоне детектора варьировалась от 2,2-Ю с:Г

ТС О-

;о 1.96'ICr см в диапазоне давлений от I до 4 торр.

Для подтверждения" корректности предложенной методики была ассмотрена проблема, овязаннал с возможностью уноса энергии с'ио-юрхности калориметра вследотвии V - Т релаксации. Дисазайо, что оли в наших условиях, о поверхности вылетают врадателыю или пос-упательно возбуждешше молекулы, которые затем бистро термаяизуктсл результате столкновения в газе; то выделевшееся в результате тога тепло, вернется почти полностью irn поверхность калориметра, ля доказательства этого утверждения был вычислен поток энергия, вправленйый.. по внешней нормали к плоской поверхности и показано, то унос поступательной и вращательной' энергии, -возбужденными ло-екулаш пренебрежимо мал.

Глава IX содержит данные-во исследованию релаксация колебатель-зй энергии_молекул Ng и COg на поверхности вольфрама. Эти дон-je необходимы для оптимизации условий работы автоматического изо- ■ эрмического калориметра, который используется при реализации в эприведенной методики измерения абсолютных -концентраций колебател». -э-воэбуждешшх молекул (глава VIII).. Основной погрешностью в из-зрекии как следует из данных главы VIII, является низкая

сепепь дезактивации Hg на поверхности вольфрама. Поэтому, необ- . эдимо было определить оптимальную температуру и состояние поверх->сти вольфрама, при которых доля дезактивирующих на нем Н2 бу- 1 ¡т максимальной.Необходимость изучения гетерогенной релаксации >лекул С02(001) в рамках настоящего исследовшшя была связана ювде всего о необходимостью корректной дополнительной проверки

ьсиольаусшго шиш калориметрического метода детектирования авер-. гоешых частиц в "активном" азоте. Помимо этой причины, изучение •гетерогенной релаксация С02(001) представляет таюке саыостолгель-• 1шй интерес. Заметим, что релаксация С02(001) на поверхности воль-■ фрама 'в широком температурном диапазоне. (300 - 1200Ю ранее не из; чалась. .* '

у

Основной характеристикой степеяя дезактивации Нд является коэффициент аккомодации колебательной энергии - £ . В данном наследовании он определялся при помощи константы скорости гибели

Ы* 21 .

где - время контакта с поверхностью вольфрама, . С/0 - величина интенсивности ИК - излучения в отсутствии вольфрама, -

величина интенсивности НИ - излучения в присутствии в потоке 'вольфрама. Коэффициент'аккомодации £ связан с следующим образом:

е^ЛЦ (г.).;

где С - тепловая скорость Ы^, V - объем реактора, в котором расположен катализатор, Й - площадь поверхности вольфрамового' катализатора.

Экспериментально установлено, что коэффициент аккомодации колеЗательно-возбузденных молекул Ы^ зависит от способа обработки поверхности вольфрама, В частности, для \л/, коэффициент аккомодация £ изменяется от 5.5-Ю"3 до 1.8-КГ3, для. от Я.П-Ю"3 до В.2'10"3, а для от 6.В-1СГ3 до 3.4'Ю"3 в температурном диапазоне 2013 - 1100 К. Изменения £ для каждой по-ьорхнэоте И/■ гевелики, поэтому мохно Предположить, что ато раз-л>гчие связано с изменением шероховатости поверхности вапьфргша.

При иседедоватой процссеа гетерогенной'релеч-хоции колебйтелъ-

-•19- ' .

* ч

кой онерпш в смеси Н^ - COg, -сказалось, что добавки СО^ значительно увеличивают тепловыделение на поверхности V/ по срэтне-

1* -пито с Ng. Максимум тепловыделения па поверхности вольфрама про- .

исходило при добавлении в поток газа СО^- Мощность тепло-

выделения, как смеси Iig - COg, так и молекул Iig, обусловленное их релаксацией на V/ , почти не зависит от температуры в диапазоне 300 - 1100 К.Из грубых оценок, основанных на том, что на по-перхности V/ выделяется до 00^ всей колебательной энергии (при лодмегглвшгли 13$ С0?), против 15$ в случао чистого азота, могло зделать вывод о том,что коэффициент аккомодации колебательпо-воз-5ул?денных молекул COg составляет велншну порядка - 0.1.

В главе X содержатся результаты по исследованию процесса уно-;а энергии при рекомбинации атомов азота на поверхности- платили. 3 первой .части этой главы изложен принцип калориметрических изгло-зеннй, с помощью которых -бил вычислен .коэффициент аккомодации химической энергии - ■ , которая передается в ходе рекомбинации iTомов азота платиновой-проволоке, являющейся активным элементом геотермического калориметра:

' 5> = p/wR ' ®

где Р - мощность тепловыделения обуслоатенпая -рекомбина-;ией атомов азота и измеряемая с помощью калориметра, W^ - мсп~ :ость, которая долина била выделиться при полной аккомодации оне-гаи рекомбинации '( ^Уц* Л- i где ' iö - энергия диссоциаций ig« Л- - скорость убыли атомов азота, измеренная методом 110 -титрования).

Для того, чтоб» оцепить вклад в рокомбинациоыпое тепловыде-ение молекул Ы^ били выполнены эксперименты, в которых с ломендгм етодики, изложенной в главе VIII.были определены абсолютные коп-ентрации Нт, присутствуюего в потоке. Из результатов оксперп-

-20 - . ' . " мантов следовало, что мощность тепловыделения, вкладываемая $ шш тиновый катализатор колебательно-возбувденныш цолекудаш. азота, составляет 2.1 мВт, что не превшаег 1$ от нощнооти рекомбина-щгошюго тепловыделешя, •'

■ Бо второй части главы X представлены результаты по температурной завис ¡мости коэффициента аккомодация , и доли погибших -атомов азота на поверхности платины ~ «А * В температурном интервале 350 - 1030 К величина увеличивается; от 0,5 до 1.0, а изменяется'незначительно: от- 0,4 до 0.65., Был рассмотрен вопрос,. в каких отепенях свобода, образующихся молекул, сосредоточена уно

самая энергия. Так как уносимая энергия не может быть сосредоточь *

на в поступательных или. вращательных степенях свобода молекулы. Ыд (как ею было показано .в гДаве VIII), то наиболее вероятным представляется образование' при рекомбинации атомов азота либо электронно-возбужденных молекул либо, высоко коле б а-;

телшо-возбувдешшх молекул Ы2( \/>1)Однако молекулы Ы2(А32^.) очень быстро релаксируюг в газе на атомах азо^а, давая, в результ« те колебательно-возбужденные молекулы. Следовательно, в ходе ге-терох'енной рекомбинации атомов азота можно ожидать появления в газе колебательно-возбужденных молекул азота. Исследование, вопроса о температурной зависимости ^т) говорит о том, что его увеличение^ температурой не связано с колебательной релаксацией, обр? эог.аиаися ал вероятнее всего связано с увеличением скорости поверхностной рекомбинации. Для проверки этого, предположения был проведен анализ кинетической схемы процесса рекомбинации атомов азота на поверхности П, учитывающий ударный и поверхностный ме-хшгазкм, Из этого анализа'следует, .'что полученная температурная зпплсм.тость (Т) качественно объясняется сменой механизма гетерогенной рекомбинации от ударного при цпзких температурах, для которого зса1.'актерс;н значительный унос энергии рпкомбштшя, до

¡зрхностного, характеризуемого более полной аккомодацией энергия

»

щмбиншщя. • -

ОСИОБШБ РЕЗ^ЛЬТАТН'И шюда

1. Показано, что в диапазоне температур 20 - 600°С добавки 02 120 влияют на скорость гибели атомов азота на поверхности плп~

а и никеля, приводя, как к ее увеличении, гаи и н уменьшению в ■ ' нскмости от температуры поверхности и концектрацш! добавок.' .

2. Предложена и экспериментатьно осуществлена методика(опр5-епия абсолютной концентрации атомов кислорода в газовой фазе, эрая позволяет измерять [р] вплоть до 10® сг.Г3.

3. Измерен» констант скорости тушения молекул ЫО в состоявши молекулами кислорода и закиси азота,"которые равны: К(02) = [.9 ± 0.3)-10_10см3с'"1, К(К20) = (0.82 - 0.14) • 10"~10смЭс~Г.

, 4. .Показано, что на поверхности Р1, Ш, Со при повшпеншгх . 1егатурах (100 - 500°СО 'протекает реакция между атомарным азо-молекулярным кислородом и закиссю азота, приводящая к образо-!ю ЫО и/гшг N0^, на которую расходуется до 10$ атомов Ы. ловлено, что реакция не идет на поверхности титана и меди.

5. Обнаружено, что одним из продуктов химической реакции 02 на поверхности платтш является ЬГ20,

6. Доказано, что реакция N + 02 идет на поверхностии! по первому порядку относительно концентрация атомов азота и-

кулярыого кислорода (при [02]<Ю14см~3).-,Пр!1 [Оз^Ю^см"3 на- ■ ается смена на нулевой порядок реакции от [023.

7. Предложена и экспериментально осуществлена методика опреде-т абсолютной концентрации колебательно-возбузденных молекул

г в газовой фазе, основанная на одновременном использовашп! :рометрического и калориг>1етрич.еского методов.

8. Предчожена методика измерегага измерения коз^даепта аккс-

■ - 22 - ,г ыодации колебательной энергии молекул Ы* - £ . Коэффициент £ ' в диапазоне температур 300 - 1030 К изменялся от 5-10" до 1.8*10" для W , от 9.8-Ю"3 до 6.2'Ю"3 дая \л'о2, от 6.8-Ю"3 до 3.4-К дня u/03. ,

9, Изучена рекомбинация атомов азота на поверхности платины и" показано, что коэффициент аккомодации химической' энергии возрас тает 'от Ó.5 при 350 К до 1.0 при .1030 К.

10, Показало,-что температурная зависимость коэффициента аккомодации обусловлена сменой механизма рекомбинации атомов азота на повёрхности платины от ударного при низких температурах,,для которого характерен значительный унос анергии рекомбинащга, до поверхностного,, характеризуемого болеа полной аккомодацией анергии рекомбинации. ...

Основное содержание диссертации изложено в рледущих работах

1. Васильев U.M., Рыскин U.E., Оирошпшков C.B. Унос энергии при рекомбинации атомов азота на поверхности платины. IV Всесоюзна) конференция по механизмам химических ре англ f.. Тезисы докладов. 1,1,, 1906, ч.г, с,352.

2. Рыскин М.Е., Сыромятников C.B., Шуб Б.Р. Измерение абсолютной

, концентрации колебательно-возбужденных молекул азота в газовой' фазе. Химия высоких анергий. 1990, т.24, К 4, о.340.

3. Рыскин W.E., Сыромятников C.B., Шуб Б.Р. Гетерогенная релаксация колебательной энергии Ы2 и С02 на поверхности вольфрама. Лап.-н НППГт 15 1226 - В80 15.02.£38

4._P¡jck¡i!í U.E., Сыромятников C.B. Образование окислов азота на ила тине и никеле из атомов азота, молекулярного кислорода и эаэсисг азота. Дея. в 1ШГП1 JS 4355.- 1330. 01.08.00 ■

ЛГГКРАТУРА

ffiss H., Wood B. RoactiVe ColllsBiona between Ga3 and Burfass Itoms. Advances in Atomioxand Molleculax Physics, V. 3, 1967, P. 291' \ '

i ■ 1 s

Salpern Bi, Hosner D.E. Haerg^ accommodation at catalyst Bur-Casea, J. Chen. Boo. Faraday Trans. 1. 1978. Y. 74,: P. 1B83. ialpern B., Murphy E.J., Jena J.B, Suxfase - Catalyzed Production of Hitrogen Cold« from the Haaotioa of H atoms and 02 on-»latinum. J. Oabalyais. V. 71. 1981. P. 43f-.

Подписано в почать 21.II.90г. Заказ 696 Формат 60x90/16 Тирах 100

Москва. Типография ВАСШШЯ