Гетеролитические реакции хинонов с фосфорсодержащими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На праьах рукописи

:г: од

2 т у ;

КУТЫРЕВ Александр Андреевич

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ХИЮНОВ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации ка соискание ученой степени доктора химических наук

КАЗАНЬ - 1994

Рабата выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного технологического университета.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Батыева Э.С. /ИСФХ/

доктор химических наук, профессор СакуИЛСВ Я.Д» /КГТУ/

доктор химических наук, профессор ГйЛКПН В Л. /КГУ/

на заседании специализированного Ссяета ,Л 053.Я9.ПР._

Казанского государственного университета (Казань, ул. Ленина, 29/!, химический Факультет, актовый зал).

С диссертацией можно ознакомиться ь библиотеке Казанского

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Технологический Университет

Згщига состоится

года

государственного

университета.

Автореферат разослан

года

7

Ученый секретарь специализированного Совета,

профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Многие природные вещества, выделенные из высших и низших растений и животных, относятся к классу хинонов. Среди них есть красители, регуляторы роста, антибиотики, катализаторы дыхательных процессов. Например, юглон, обнаруженный в корнях и листьях орехового дерева, обладает выраженным аллелопатическим действием; лоусон -желтый пигмент листьев хны, известен как фунгицид; плюмбагин, идентифицированный в корнях, стеблях и листьях некоторых тропических растений, -микробицид; хиноны группы витамина К, содержащиеся в микроорганизмах и растениях, являются катализаторами биосинтеза ряда белков.

Понятен интерес химиков к реакциям подобных природных соединений с различными, в том числе Фосфорсодержащими (ФСС), реагентами, поскольку такие исследования тесно связаны с синтезом перспективных препаратов. Сочетание в одной молекуле хинонного (семихинонного, арильного) и фосфорсодержащего Фрагментов позволяет ожидать проявления этими соединениями выраженного биологического действия.

В свете изложенного работа, направленная на поиск биологической активности в ряду фос Форилированных хинонов, представляется перспективной. Однако исследования сдерживаются отсутствием методов синтеза, трудоёмкостью получения продуктов, сложностью идентификации полученных соединений, необходимых для всесторонних испытаний.

Несомненно, глубокий анализ реакций ФСС с хинонами может внести вклад в химию хинонных (ароматических) и фосфорорганических соединений.

Ао начала нашей работы в литературе отсутствовали систематические исследования реакций хинонов с ФСС, не была достоверных сведений а механизме реакций, а зачастую и о строении продуктов, что не давало целостной картины и не позволяло вести целенаправленный поиск практически полезных веществ.

Цель исследования состояла б созданш классификации реакций хинонов с алектрофшгьныш и куклеофвльными, в общем, и с фосфорсодержащими реагентами, в частности.

В связи с поставленной целью решались конкретные задачи:

- создание механистической модели реакционной способности хинонов в гетеролитических реакциях;

- установление принципиальной возможности взаимодействия хинонов с некоторыми ФСС;

- определение прямыми методами схемы прохождения реакций хинонов с ФСС.

Научная новизна. Основной результат проделанной работы, определяющий ее новизну. заключается в построении системы классификации гетеролитических реакций хинонов главным образом с ФСС, благодаря чему удалось установить следующее: хиноны взаимодействуют с теми фосфорсодержащими реагентами, которые обладают выраженными нуклеофильными или электроФильными свойствами. Состав и структура продуктов реакции зависят от степени координации атома фосфора и заместителей в фосфорсодержащем реактанте и хиноне.

Создано новое научное направление - химия ФосФорилированных хинонов и их производных, заключающееся в разработке доступных методов их синтеза, установлении строения,- систематическом исследовании химических превращений и поиске практически полезных свойств синтезированных соединений. В результате получены новые научные и

практические результаты, которые выносятся на защиту:

найден метод введения фосфорсодержащего заместителя в хиноидное кольцо; установлена схема реакции дифенилфосфинистой кислоты с хинонами; выявлена определяющая роль галогеноводорода в реакциях галогеноангидридов кислот фосфора с хинонами; разработаны методы синтеза ФосФорилированных хина ним иное,

хиноноксимов, гидраэонов кино нов; открыта реакция внутримолекулярного раскрытия карбонильной группы пери-окси(амино)-Э,10-антрахинонов, продотированная галогеноФасФоранами; показана биологическая, антипирирующая, модифицирующая активность полученных соединений.

Практическая значимость. Разработаны научные подходы к синтезу фосфорилированных хинонов бензольного, нафталинового, антрахинонового ряда. Результаты работы опубликованы в статьях и обзорах отечественных и международных изданий.

Результаты испытаний на биологическое действие показали антивирусную активность двух соединений против вируса покс (+++) и УЕЕ, а также рос торе гул ирующую активность одного препарата.

Найден принципиально новый метод синтеза известных своей биологической активностью аэоФасФонатов; метод защищен авторским свидетельством.

Два соединения применены в качестве антипире но в для эпоксидных полимеров, одно соединение - как термостабилизатор полиэтиленовых порошковых красок, деа вещества - в качестве сенсибилизаторов пероксидного сшивания полиэтилена и одновременно самостоятельных сшивающих агентов. Данные антипирены и модификаторы проявляют свойства, намного превышающие эталонные соединения.

Апробация рабо.ы, Основные положения диссертации докладывались на XI Международной конференции по химии фосфора (Таллинн, 1989), I Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести (Алма-Ата, 1990). Полностью материал диссертации докладывался на I Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений (Красноярск, 1991), межкаФедральном семинаре (Казань, 1993), семинаре Института Технической химии Технического университета города Грац (Австрия, 1994), расширенном заседании кафедры высокомолекулярных и эдементосрганических соединений химфака КГУ (Казань, 1994).

Структура и объем работу. Диссертация состоит из введения, чэтырех глав, заключения и выводов. Содержание работы изложено на

396 страницах, включает 52 рисунка, 32 таблицы и список литературы из 4(5 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

РЕАКЦИИ ХИНОНОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ ТРЕХКООРАИНИРОВАННОГО ФОСФОРА

В большинстве случаев третичные фосфины выступают как нуклеоФильные реагенты по отношению к мокоалкил(арил)-замещенным 1,4-хинокам и образуют с ними бетаины (I) с новой Р-С связью.

р+и'5 нх

он"

(2)

я'3ро + и

он

он

В кислой среде бетаины (I) переходят в ФосФониевую соль (2), в

присутствии щелочей наблюдается обратный переход (2) -*• (I). В жестких условиях щелочи вызывают распад продуктов (I) на гидрохиноны и фосфиноксиды. Бромирование бетаина (I) в кислой среде приводит к 1 Фососниеаой соли (3).

В случае 2,6-дизамещенних 1,4-хинонов возможен не только нуклеофильный, на и электроч>ильшй путь реакции, при этом получаются продукты с Р-С (40 и Р-0 (5) связями.

Если заместители Я хинона - третбутильные группы, то продукт (4) не образуется.

Сложнее проходит взаимодействие галогензамещекных 1,4-хиконов с ФОСФИнаш. Вначале Формируется аддукт (6), э ходе окислительно-восстановительной реакции с двумя молекулами фосфинэ и одной

молекулой исходного галогенхинона дающий конечный продукт (7). Его

' I ' : I

структура доказана спектральными и химическими методами, а именно: при

гидролизе продукта (7) реализуются галогенгидрохинон, фосфиноксид и

ФОСФОНиевая соль (8). \

-7 -

Г

2

Г ..

1

он

(6)

- 2

О '

2 (?3Р+-

н2о

У?

он (8) ^РО

ОР+- Р!,

(7)

В случае дигалогензамещенного наФТохинона, нуклеоФИльная атака н который из-за стерических препятствий невозможна, зафиксирован тольк аддукт электроФильного присоединения (9).

При переходе к менее донорным галогенФосФинам нуклеоФИльны реакции не реализуются: наблюдается исклю-.игельно электроФильно присоединение к 1,4-хинонам, ведущее к аддукгам <10).

КпРСЧ п

п о—п

ор+к сц „

п ¿-п

-> Я

(10)

Соответствующий аддукт (11) зафиксирован также в случае треххлористого фосфора, но взаимо действие осложнено параллельно идущей конкурентной реакцией РС13 с хлоргидрохиноном.

рс1,

0р(0)с12

0р(0)с1,

он

С1

(13)

+ нс1

С1

+

о- 2 рс1

+

3 р

(14)

-.Р(0)°-\ Л"0'

О

Хлоргидрохиион образуется из исходного хинона и хлористого водорода, появлявшегося при гидролизе аддухта (11). В результате Формируются ФосФорилированмые хлоргидрохиноны (12-15), их соотношение зависит от соотношения исходных соединений.

Взаимодействие дютилх лорФосоита с 1,4-бензохиноноксимом на холоду дает 1,4-Ы-хлорбензохинонимин. Если реакцию проводить о присутствии акцептора хлористого водорода (триэтиламин), то основным продуктом является 1,4--М-(0,0-диэтилФОСФорил)бензохинонимин (17). Продукт (17) был получен также встречным синтезом - взаимодействием триэтилФосФита с 1,4-ы-хлор6ензохинонимкном. Константы соединений, полученных разными методами, идентичны.

N01

(ею),рс1 (е^ы)

- нс1

(ею),р

- ЕЮ

МОР(ОЕ02

о

нр( 0х0е1)2

(16)

на

- (ею),рно

Видимо, реакция 1,4-бенэохиноноксима с диэтилхлорФосФигам протекает с первоначальным образованием ФОСФИта (16), который далее перегруппировывается в конечный «осФорилхинонимин (17). Появление промежуточного продукта (16) предполагается нами по аналогии с хорошо изученными реакциями хлорфосфитов с оксимами кетонов. Если выделяющийся по ходу процесса, хлористый водород не связывать основанием, то под его

действием ФосФорилхинонимин (17) распадается на 1,4-М-хлорбенэохинон-имин и диэтилфосфит, что подтверждено экспериментально.

Аналогично дютилхлорфосфиту реагируют с 1,4-бенэохиноноксимом <?ис(диэтиламидо)хлорфосфит и дифенилхлорфосфин. В присутствии триэтиламина реакции завершаются синтезом соответствующих фосфорилированных хинониминов. Взаимодействие диоенилхлорфосфина с 1,4-бензохинонимином в отсутствие триэтиламина ведет к дифенилфосфинистой кислоте и 1,4-М-хлорбензохинонимину как результату разложения ®осФорилировгнного хинонимина хлористым водородом аналогично вышеописанному.

Поскольку полные фосфиты взаимодействуют с 1,2-хинонами с образованием ФосФораноз, мы предполагали, что аналогичные продукты получим в реакции диалкилтриметилсилилфосфитов с 1,2-на«тохинаном.

(19)

Однако результатом процесса было образование 1-триметилсилокси-2-0-(0,0-диалкилФосФорил)наФталинов (18), полученных также встречным синтезом иэ соответствующей фосфористой кислоты и 1,2-наФтохиноНа. Взаимные превращения нафталинов (18,19) осуществляются под действием спирта и гексаметилдисилазана.

РЕАКЦИИ ХИНОНОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ ЧЕТНРЕХКООРАИНИРОВАННОГО ФОСФОРА

РЕАКЦИИ АИФЕНИЛФОСФИНИСТОЙ КИСЛОТУ

АиФенилФасФинистан кислота присоединяется к замещенным 1,4-хинонам с образованием, как и в случае 1,4-бензохинона, аддуктов, имеющих новую Р-С связь. Продукты присоединения к 2-бром-1,4-бензохинону (20Ь), 2,6-диметил-1,4-бензохино(у (20а), 1,4-наФтохинону (21) получаются с высоким выходом и представляют собой кристаллические тугоплавкие вещества.

ри2рно

Р=К'=Ме (а) Р=Вг, Я'=Н (Ь)

ОН (20а,Ь)

ОН

(21)

В результате двухстадийной реакции - первоначальным присоединением дифенилфосфинистой кислоты к 1,4-бензохинону, 2,6-диметил-1,4-бензо-хинону, 1,4-наФтохинону с последующим окислением ФосФорилированшх гидрахинонов нитрозодисульФонатом калия (соль Фреми) - синтезированы фосфорилированные хиноны (22а,Ь, 23).

Х.Р(0)РЬ2 2 О^Оз^ -*

ОН

Р!=Н (а), Ме (Ь)

(22а,Ь)

он

(23)

Нетрадиционное Р-С фосфорилирование хиноное диФенилФосФинистой кислотой проходит по необычной схеме, ключевой стадией которой является Формирование дифеннпфосфина и диФенилФОСФОКита при диспрогюрциокиро-вании дифенилфосфинистой кислоты. Реакция диФенилФосФина с 1,4-хинонами приводит к аддуктам 1,4-строения (24). Последние в присутствии дифенилфосфинистой кислоты окисляются до конечных триарнлфосфикоксидов. Кислота при этом восстанавливается в дифенилфосфин, который может вновь реагировать с исходным хиноном.

р(12рн0

-*- рь2рн

ри2роон

рь2рн +

рь2рно

Р + РИ2РН

РЕАКЦИИ ФОСФАТОВ И ХЛОРФОСФАГОВ

АиалкилФОСФорные и диалкилмонотиофосфорные кислоты не взаимодействуют с 1,4-бензо- и 1,4-наФТохинонами при нагревании при температуре 100°С в течение 6 часов. То же при указанных условиях наблюдается в случае диалкиламидофосфатов. Замена алкоксильных заместителей у атома фосфора в амидофосфатах на другие группы [(РИО)2, о2, (РЬМН)2], а также введениа в амидную группировку алкильных и Фенильных Фрагментов [МеМН, РИМН] не изменяют результат - реакция не идет.

Аиалкилхлорфосо>аты с 1,4-бензохиноноксимом в присутствии триэтил-амина дают ФосФорилированнае хиноноксимы (25).

NOH

nop(oxor),

(R0)?P(0)CI (Et3N)

- HCl

HCl

(R0),P(O)CI

(r0)2p00h

[(ro)2p(o)]2o (26)

+ Полимер

В отсутствие основания при комнатной температуре хлорфосфаты не реагируют с 1,4-бензохиноноксимом, однако при нагревании реагентов протекает реакция, заканчивающаяся синтезом пирофосфата (26), смолистого остатка и хлористого водорода. Схема реакции включает распад первоначально образующегося эфира оксима (25) под действием HCl, ведущий к 1,4-N-хлорбензохинонимину и диалкилФОСФорной кислоте. Последняя, конденсируясь с хлорфосфатом, продуцирует пирофосфат (26) и HCl, в присутствии которого, видимо, происходит осмоление 1,4-М-хлорбензохинонимина.

Наличие триэтиламина в реакционной смеси благоприятствует легкому взаимодействию между О.О-диалкилхло'рФОСФатами и 1,2-нэфтохинон-оксимом; продуктами являются 1,2-0-(0,0-диалкилхлор<ьосФорил)иаФто-хиноноксимы (27). Проведение реакции 0,0-диэтилхлорФосФата с 1,2-наФтохиноноксимом в отсутствие основания ведет к Формированию хлористого водорода, тетразтилпироФосФата (26) и хлорангидрида о-циан-кислоты (28), выделенного в виде о-цианкоричной кислоты (29).

МОИ

(Й0),Р(0)С1 (Е15М)

-НС1

(яо),р(о)а

- на

(26)

ыор(О'ХОР),

С1

(28)

N0

он

0)

РЕАКЦИИ ГИДРАЗИДОФОСФАТОВ

Моногидразиды фосфорсодержащих кислот с 1,4-хинонами образуют гидразоны хинонов.

Установлено, что взаимодействие 0,0-диалкил- и -диФенил-гидразидо-ФОСФаюв (30) с 1,4-бенэохиноном протекает в двух направлениях: (А) и (В). При температуре выше 20°С осуществляется реакция (А) (проду""" -диалкилФосФНт, хингидрон, газообразный азот). В более мягких условиях реализуется направление (В),в результате которого получен Ю.О-диалкил-

ФОсФорил)гидраэон 1,4-бензохинома (31), способный к хинонгидразоп-аэоФенольной таутомерии. Согласно данным ИК и ЯМР спектроскопии равновесие (31) (32) сдвинуто в сторон/ аэоФенольной Формы (32).

(а)

(Р'0)2Р(0)ЫЖН2

>20°

(30)

(в)

-н.

<20"

-Н20

({Г0),Р(0)Н

»♦№(0X0^),

0=О=0

М=фр(ОХОЙ02

(32)

В реакции с диаз о метаном участвует азоФенольная Форма (32), дающая азоанизол (36). С гидразидофосфатом (30) и бромом реагирует гидразоннан Форма (32), при этом Фиксируются дигидразон (33), содержащий одинаковые или разные ФосФорильные группировки, 4-оксиФенилдиазонийбромид (34) и бромфосфат (35).

(31)

(Р0)2Р(0)ЫНЖ2

(0X0^)2

нынр(ох<ж)2 (33)

сн.

(32) -н,

М=МР(охоя')2

осн,

Аэоанизол (36) не взаимодействует с бромом - это подтверждение того, что бромированию подвергается не аэо»енольная, а гидразоиная Форма. Схема бромирования, очевидно, включает первоначальное замещение атома водорода N-(4 связи на атом брома с образованием интермедиага со связью М-Вг и бромистого водорода и последующее разложение интермедиата с Формированием конечных продуктов диазонийбромьда (34) и бромФосФата (35).

В пользу предложенной схемы свидетельствуют литературные данные, во-первых, о способности амидофосфатов вступать в реакции с галогенами с реализацией и-галогекамидофосфатов и, во-вторых, о возможности разрыва связи Р-И в амидофосфатах под действием кислот.

Наличие заместителей в фосфорном фрагменте не влияет на положение равновесия (31) (32): Форма (32) во всех случаях преобладает. За-

Ы-КВг)Р(ОХС«')2

О

(?7)

(38)

'2

(39)

(40)

местители в * ином дном кольце существенно изменяют ситуацию. Равновесие

(37) (38) смещается в сторо^ гидраэонного таутомера (37). В реакции с гидразидофос^атом (30) гидразон (37) Формирует дигидразон (39), при взаимодействии с диаэометаном реагентом является азоФенол

(38), переходящий в аэоанизол (40).

В ряду гидразонов дизамещенных 1,4-бензохинонов (41) отсутствуют лрототропные превращения. Гидразоны (41) не изомеризуются в азоленолы (42), что установлено спектральными и химическими (реакцией с диазоме-таном) методами. Соединения (41) взаимодействуют с бромом и не реагируют с гидразидоФосФатом.

(41)

(42)

Аля незамещенного в кольце ФосФорилированного гидразона 1,4-бензс-хинона азоФенольная структура является термодинамически более выгодной Объемистый заместитель (СНд, С1) замещенного в кольце гидразона (37) препятствует перемещению протона к кислороду карбонильной группы и тем самым затрудняет изомеризацию гидразона (37) в азоФенол (38). В случае диэамещенного в кольце гидразона (41) стерически загруженный

карбонильный центр оказывается полностью экранированным, что резко осложняет таугомерный процесс.

При исследовании влияния различных «акторов на положение равновесия в системе хинонгидразон-азооенол необходимо учитывать как стерическую, так и электронную природу заметающих групп. В обсуждаемой реакционной серии определяющим является стерический эффект заместителей в кольце. В случае тетрагалогензамещенных 1,4-бензохинонов ни при каких условиях не получаются продукты конденсации (направление В), а образуются азот, диэлкилфосфит и тетрагалогенгидрохинон (направление А).

Сопоставление полученных данных с результатами исследования окислительных свойств хинонов позволяет установить зависимость между реализацией направлений (А) и (В)-с одной стороны-и окислительным потенциалом хинонов (Е0) - с другой. Аля 2,6-дитретбутил-, 2,6-дииэопропил-(,4-бензохиионов, не обладающих сильными окислительными свойствами (Еа 496 мВ), характерна реакция конденсации - маршрут (В). С ростом потенциала хинонов (Е0 645, 711 мВ) появляется возможность конкуренции окислительно-восстановительного процесса (А). Создается такое положение, при котором реализация того или иного направления зависит от условий эксперимента (как в случае 1,4-бенэохинона). При достижении потенциала хинонов Е0 742, 746 мВ отсутствует направление (В) и доминирует процесс (А) (табл. 1). Взаимодействие гидраэидоФосФатов с 1,4-наФтохиноном (Е0 484 мВ) приводит к продуктам конденсации, что подтверждает предположение об определяющей роли значения окислительного потенциала хинона в осуществлении того или иного направления реакции.

Если говорить о роли атома ФосФора в исследуемых процессах, то она заключается в повышенной чувствительности реакций фосфорсодержащих гидраэидов с х иконами (по сравнению с органическими гидразидами) к действию различных «акторов (температура реакционной смеси, полярность

растворителя, окислительный потенциал хинонного реагента).

Таблица 1

Значения окислительного потенциала Е0 (мВ, бензол) замещенных 1,4-бенэохинонов и возможность взаимодействия хинонов с гидразидоФосФатами

Заместители Е0 Направление реакции хинона с (30)

<А)_(§1

2,6-дитретбутил 496 +

2,6-диизопропил - +

2-метил ' 645 + +

1,4-бензохинон 711 4 +

2-хлор - + +

тетрах лор 742 +

тетрабром 746 +

0,0-АиалкилгидразидФОСФаты (30) при комнатной температуре в отсутствие катализаторов реагируют с Фуксоном с образованием продуктов конденсации (43). В выбранных условиях (нагревание до 185°С, кислотные и основные добавки, УФ облучение) не наблюдается изомеризации (43 ^ 44), подобной прототропным процессам в ряду гидразонов хинонов.

№=НР(0ХСК)2

снрь2 (44)

ФосФарилироеанные гидразоны Фукс она (43) .взаимодействует г

галогенами. Ход процесса зависит от природы галогена. В реакции с бромом зафиксированы бромфосфат и арилдиазонийбромид; а случае хлора продуктами являются диэтилхлор®осФат и 3,5-дихлорфуксон, полученный также встречным синтезом из фуксона и хлора.

(43)

Вг,

-ф0)2р(0)вг

С12,Н20 с,

-

- (ЕЮ),Р(0)С1

СРЬ,

С1,

Взаимодействие между 0,0-диизопропипгидраэмдоФосФатом и 1,2-бензохиноном приводит к (0,0-диизопропилФосФорил)гидразону 1,2-бензо-хинона (45), находящемуся в равновесии с таугомерной зоФенольной Формой (46).

(¡-Рг0),Р(0)ЫЖ\ (/-РгО)2 Р(0)^Н2 "у _

(45)

( (¡—Рг0)5Р(0)Ы=М

(46)

Н+

(1-Рг0)2Р(0)Ы=Ф1

Л

(47) .

При исследовании влияния растворителей на положение равновесия (45 47) обнаружено, чтс определяющую роль играет параметр общей основности (^клеофильности) (табл. 2).

Таблица 2

Влияние растворителей на положение равновесия в системе

(45 477

Растворитель Параметры растворителя №со- «Р

В Е У Р един. м.д.

СС|4 (0) 2.238 0.2261 0.36152 37 6.9

СНгС14 23 9.08 0.4217 0.33982 37 6.9

Бензол 48 2.284 0.2306 0.38523 37 7.2

Нитробензол 67 34.82 0.4788 0.41465 37 6.8

С1СН2С(0)0Е1 125 20.0 0.4634 0.33864 37 6.5

Этилацетат 142 6.02 0.3850 0.38756 37 6.6

Ацетон 224 20.74 0.4647 0.29734 35 1.3

Аиохсан 237 2.209 0.2231 0.33845 35 1.4

Примечание: В - общая основность (нуклеоаильность), Е - диэлектрическая проницаемость, У - полярность, Р - поляризуемость.

АзоФенольнап Форма (47) доминирует в растворах и в конденсированной «азе, хинонгидразонная Форма (45) существует только в сильноосновных средах с параметром общей основности более 200 единиц (ацетон, диоксан). Преобладание аэоаенола (47) является результатом связывания протона с наиболее нуклеофильным центром молекулы - карбонильной группой. В сильноосновных средах протеканию этого процесса препятствуют молекулы растворителя, облегчающие отрыв протона от кислородного атома, следствием которого становится Формировании мезомерного иона (46). В дальнейшем хинонгидразон (45), образующийся иэ иона (46), стабилизируется за счет болэе прочной по сравнению со связью М...Н-0 в»утримолекулярной водородной связи Ы-Н...О.

Такова общая схема сольеолиза соединений (45), (47) в сильноосновных средах.

При взаимодействии 0,0-диизопропилгидразидоФосв>ата с 3,5-дигрег-бутил-1,2-бензохиноном образуется гидразон хина на (48), существующий в виде двух Форм. В СС14 присутствует азоФенольная (49), в ацетоне -хинонгидразонная Форма (48).

Другая картина наблюдается в ряду производных 1,2-наФТохииона. НуклеоФильность карбонильной группы хиионгидразона (50) настолько понижена вследствие электроноакцепторного эффекта нафталинового кольца, что азоФенольная Форма (51) отсутствует.

(48)

(49)

(К0)2Р(0)ЖЫ (50)

о

•4+

(ГЮ)2Р(0)Ы=Ы

но

>

РЕАКЦИИ ХИНОНОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ ПЕНТАКООРАИНИРОВАННОГО ФОСФОРА

РЕАКЦИЯ 1,4-ХИНОНОЗ С ПЕНТАХЛОРИДОМ ФОСФОРА В реакции с хина нами вовлекалось большое число разнообразных ФосФорорганических реагентов, однако такое простое и доступное соединение как лентахлорид еьосФора до сих пор не было исследовано.

PCI5 реагирует с 1,4-бензохиноном при комнатной температуре. Процесс начинается через длительное время после смешения реагентов и заканчивается образованием обильного осадка дихлорфосфорана (52). Аихлорфосфоран устойчив, если его хранить в атмосфере аргона. При наличии основных реагентов, например, аминов, он превращается в соединение неустановленной структуры (53). Обработка водой или спиртом способствует переходу дихлорфосфорана (52) в фосфэт (54), полученный также встречным синтезом реакцией PCI5 с хлоргидрохиноном в присутствии воды или реакцией хлорокиси Фосоора с хлоргидрохиноном в присутствии М,И-диметиланилина (AMA).

оЦ^о

X

<далр

(53а)

С18Н8С|7°6Р«

Х=Н(а), С1(б); В=амины, ацетон.

Аналогично взаимодействует PCIg с 2-хлорбензохиноном.

Лентах лсрил оосФора не реагирует с 1,4-наФтохиноном, а также татразамещеьными хинонами: 2,3,5,б-те трах лор(бром,метил*-1,4-бензо-хиноном, 9,10-антрахиноном.

Реакция пентах лорида ФОСФора с 1,4-бенэохиноном протекает а две стадии (схема А): на первой - НС' присоединяется к 1,4-бензохинону, что приводит к хлоргидрохинону; на второй - х лоргидрохинон взаимодействует с PCI5 с образованием дихлорфосфорана (52) и HCl. Последний вновь участвует в перпой стадии процесса, присоединяясь к еще непрореагировавшему 1,4-бенэохинону, и так далее до тех пор, пока реагенты не израсходуются до конца.

СХЕМА А

0=^ ^с=<

HCl

CI

HO-f^-CH

CI

но-^-он

FC!.

(52) + 3 HCl

HCl + ...

PCI5 реагирует только с теми 1,4-хинонами, которые присоединяют хлористый водород с реализацией соответствующих х лоргидрохинонов (схема А). Тетразамещенные 1,4-хинонн, а также 1,4-нэфтохинон, являющийся одним из ближайших структурных аналогов 1,4-бензохинона, не взаимодействуют с пентахлоридом ФосФора, потому что не способны присоединять HCl,

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИ- И АМИНО-9,Ю-АНТРАХИНОНОВ С ГАЛОГЕНФОСФОРАНАМИ

При исследовании взаимодействия РС15 (55) с 1-окси-9,10-антрахино-ном (56) вместо ожидаемого оосФоранантрахинона (57) был получен «ссФорклированный акгрок (59).

В реакции РС15 с аминоантрахиноном (56) выделен продукт аналогичного строения - антрон (59).

(56) (57)

X = Hal; Y = О, NH; R = Hal, Alk, Ar

По данным рентгеиоструктурного анализа в молекуле антрона (59) тр ациклический Фрагмент практически плоский (двугранный угол между плоскостями бензольных колец равен 5,3°).

Реакция Р1->зРВг2 с оксиантрахиноном останавливается на стадии образования продукта конденсации, существующего в растворе в виде фосфониевой соли (60), что подтверждается величиной химического сдвига в спектрах ЯМР 3,Р 42 м.д.

РЬзРВг, - нвг

ОРРЬ3Бг

0 0Р+РЬ3 ВТ

Пентахлорид ФосФора легко вэакмсд: Зствует с 2,6-диокси- и 2-ами-но-9,10-акиноантрахинонами. Результат - продукты конденсации (61) и (62).

рс1,

-2 НО'

а4Ро

ора

РС1,

д.

-2 КСГ

жра.

В ряду 1,5- и 1,8-дизамещенных 9,10-аитрахинонов также наблюдается втутримолекулпрная циклизация. При взаимодействии РС15 с 1,5-лиокси- и 1,5-диамино-9,10-антрахинонами происходит раскрнтие обеих кпрбонилькых групп антрахинонов. Следствие этого процесса, проходящего в несколько этапов, - Формирование ФосФорилированных тетрагмдроантраценов (65). На первой стадии реакции пятихлористыа фосфор конденсируется с окси-или амино-грулпами атрахинона с образованием хлористгго водорода и £5ис(тетрахлорФосФоран)аатрахиноное (63), которые на второй стадии претерпевают внутримолекулярную циклизация. Третья стадии - это

изомеризация циклических тосФоранов (64) в конечные продукты (65).

О УН

о ура

2 РС(,

5

-2 НС1

НУ О

С14РУ О

С1,Р(0)У

! ск ^а

(65)

Ангрон (69) получают взаимодействием 1,8-диокси-9,10-антрахинона с пентахлоридом ФасФора при соотношении реагентов 1 : 2.

си

НО О ОН С14Р0 О 0РС14 С14Р0 с|

и 1 "> РП_ Ж ^ А-

С1+Р0 О 0РС14 С14РО

2 РС!5 X

-2 НС1 О к ^

0Р(0)С12

а2Р(о)о 0Р(0)а2

н2о

- 2 НС!

Реакция начинается с конденсации двух молекул лентах лорида фосфора с 1,8-диокси-9,Ю-антрахиноном (в реакционной смеси

зафиксирован ЛягФОСФоранантрахинон (66)). На второй стадии антрахинон

(66) претерпевает внутримолекулярную циклизацию, давая ФОСФабенэантрон

(67), на третьей стадии осуществляется перегруппировка, ведущая к дихлорантрону (68). На последнем этапе за смет влаги воздуха происходит гидролиз фосфоранового Фрагмента а трона (68) с образованием антрона (69).

Иначе реагирует РС15 с 1,4-диокси- и 1,4-диамино-9,10-антрахинонами. Промежуточный антрахинон (70) не изомериэуется подобно антрахинонам (57, 63), а подвергается традиционным для Фенолов и первичных ароматических аминов гидролизу и дегидрохлорироаанию их ФасФарановых производных, в результате которых получаются фосфэг (71) и ФосФазо-соединение (72).

Такое отличие, видимо, связано с известным в литературе ослаблением влияния заместителей на карбонильную группу 1,4-эамещенных Э,1С-антрахинонов, что объясняют столкновением противоположно направленных эффектов прнмого полярного сопряжения двух пар заместителей: 1-ун, 9-С-О и 4-УН, Ю-С-О.

о м=ра3

(72)

Взаимодействие РС15 с ализарином также не сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой - это следствие протекания более быстрого конкурентного процесса замещения обеих гидроксильных групп к синтеза циклоФосФорана (73), выделенного из реакционной смеси в виде хлорфосфата (7Д), а также ФосФата (75). О ОН

.ОН РО.

н2о

-2 на

о о-Р(о)а

о

EtOH

0-P(0)0Et \ о

- на

о

(74)

Таким образом, в реакциях галогенфосфоранов с замещенным! антрахинонами, имеющими пери-окси(амино)-группы (кроме 1,4- и 1,2-производных), происходит внутримолекулярная циклизация промежуточных соединений с образованием антронов и тетрагидроантраценов.

Важным является вопрос о движущей силе исследуемых процессов На первой стадии взаимодействия галогенофос»ораиов с пери-окси(амино)-антрахиноном происходит энергетически выгодная реакция «ормированм антрахинона (57) и выделения HCl. Вторую стадию - изомеризацм антрахинона (57) в «осоабензантрон (58) - обусловливают несколько факторов:

- прямое полярное сопряжение между 1-Y заместителем и 9-С=С группой, повышающее нуклеофильиость атома кислорода в антрахиноне (57) ~ наличие гетероатома в «ос«орановом Фрагменте молекулы (5"] увеличивающее нуклеофугностъ апикально расположенного галогена;

0

- возможность соединения атомов кислорода и оосФора в антрахино-не (57) с Фиксацией относительно стабильного шее томленного цикла ФосФабенэантроиа (58).

На конечной третьей стадии реакции Фос«абензантрон (58) превращается в антрон (59), что связано с образованием более стабильной структуры ФОСФата (59) по сравнении с «осФораном (58).

Полученные соединения (59, 65, 69) является представителями неизвестных групп соединений антраценового ряда, поэтому исследование их химических свойств представляет несомненный интерес.

О

(57)

а о

орго)а,

№

-роа3

'2

0 (76)

О ОН

(59)

О

О

Ии - спирты, амины, меркаптаны

Антрон (£9) под действием нуклеоФильных реагентов превращается в анахинон (76) и хлорокись ФосФора. Гидролиз антрона (59) ведет к одному окскантрахинону.

Анахинонимин (77) получают взаимодействием РВг$ с 1-амино-9,10-антрахиноном в присутствии триэтиламина при соотношении реагентов 1:1:2 в среде кипящего бензола.

(77)

В пользу предложенной схемы свидетельствует наличие в реакционной смеси бромгидрата триэтиламина, бромокиси ФосФора, а также продуктов ее реакции с триэтиламином, зафиксированных методом ЯМР 31Р.

В реакциях антрона (59, У=МН, Я=С(), как правиле, происходит дегидро-хлориропание и образование анахинонимина (78) или его производных.

Взаимодействием анахинонимина (78) с HCl можно синтез>фоватъ антрон (59, Y=MH, R=Cl), то есть провести процесс в обрат'«м направлении. Гидролиз антрона (59, Y-NH, R=CI) дает аминоантрахинон.

В некоторых случаях отщепление галогеноводорода от производных аминоантрахииона (79, 81, 83) является доминирующим процессом: получающиеся а троны сразу превращаются в анахи^окимини (80, 82, 84).

g NP(0)Ph2

рь2ра3

lj№(0)Ph2

(80) a NP(o)Kcrf

(82) Br NP(0)Br,

Алкаголиз и аминолиэ анахинонимина (78) в отличие от реакций анахинонимина (76), в которых не получены индивидуальные продукты, происходит с замещением атомов хлора и образованием соответствующих алкокси- и амино-производных ачахиканимина (85, 86)

В целом химическое поведение 1,5- и 1,8-дюамеиенных производных актрахииона (65, 69) аналогично свойствам моиозамецеиных а тронов (59), как видно на примере реакций термолиза и аминолнза тетрагидроантраце-на (65), приводящих к соответствующим анахинондииминам (87, 68)

ор! ир(0)(сж)2

3 ROH (Е1,Ы)

ынр(0)с1,

(59 у=ж, р=с1) с1 ыр(0)с12

СГ

а2р(о)ны

жр(0)с12

(65)

-2 на

с(2р(о)м а

рьин нр(охмнри),

8 РИЫН0

-6 на

(рьын)2р(0)м римн

Антрон (69) пал действием н/клеофильнык реагентов превращается анахинон (89) и хлорокись а>осч>ора.

С12Р(0)0 ор(о)а2

с12р(о)о а о

Ми

- р0с1

з

Взаимодействие тетрагидроантрацена (65) с метанолом происходит иначе, чем реакция антрона (59) со спиртами: его результат образование анахинона (90).

ЖР(0)С1, Ск .01 | 2 8 МеОН/ЕЦМ

С12Р(0)НИ

а мр(о)а2

ск

(65)

- 6 НС1

С1гР(0)Ы С1

(90)

В случае антрона (69) удается провести реакцию электрофильного замещения с участием бензола и получить ¿шсФосФорилированный диФенилзамещенный антрон (91).

С2Р(0)0 а С| ор(о)а2

2 С6Н6/А1С!

С12р(о)орь р 0Р(0)С12

6"6/ """з ¿Г

- НС1

При взаимодействии РС15 с 2-оксибензоФеноном (92) ожидалось

а. а?р<°>а2

-Н-+

О ОРС1,

раскрытие карбонильной группы кетона, ведущее, по аналогии с 1-окси-9,10-антрахинаном, к продукту с гемимальными атомами хлора (94). Однако процесс останавливается на стадии Формирования бенэоФенона (93), выделенного из реакционной смеси в виде бензоФвнона (95). Таким образом, обнаруженная реакция циклизации антрахииоков не реализуется в случае 2-оксибензоФенонов, что, по-видимому, объясняется спецификой передачи электронного влияния от заместителей к карбонильной группе в анграхинонах.

БИОЛОГИЧЕСКАЯ, АНТИПИРИРУЮЩАЯ, ТЕРМОСТАБИЛИЗИРУЮЩАЯ И СЕНСИБИЛИЗИРУЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ (2,5-Аигидрокси-4,6-диметил)фенил-диФвнилФОСФИноксид (22Ь) согласно испытаниям во ВНИИХСЭР (г. Москва) и БелНИИЭМ (г. Минск) проявляет выраженную активность на уровне эталонов в качестве росторегулирующсго и антивирусного препарата. Это соединение заинтересовало также западногерманскую Фир у BASF, исследующую соединения в качестве потенциальных лекарственных средств для ветеринарии.

Одно из испытянных веществ (ряда ФосФоргидразонов хинона) проявляет заметную биологическую активность, сравнимую с действием эталонов, в отношении подавления вируса VEE (ВЭЛ, Венесуэльский энцефаломиелит лошадей).

Найден новый простой и дешевый метод получения диалкиларнпазоФос-Фонатов, обладающих антимикробным действием. Полученные первичные результаты свидетельствуют в пользу перспективности поиска биологически активных веществ среди ФОСФорилированных гидр аз о но в хинонов.

Аиахинонимин (82) проявляет среднюю антивирусную активность против вида такс. Другие испытанные соединения в. ряду синтезированных фосфори-лированных и неФосФорилированных производных аитрахинона активности не проявляют. Этот Факт является неожиданным, так как антрахиноновое кольцо и фосфорсодержащий Фрагмент обеспечивают молекуле хотя бы минимальное биологическое действие, но с другой стороны вполне объясним, если учесть низкую растворимость испытанных соединений в использугмих при скрининге растворителях. В этой связи особенно перспективными представляются исследования алкилзамещеншх пери-окси(амино)-антрахинонов (например, природных антрахинонов эмодина, хризоФановой кислоты) в реакциях с галогеноФосФоранами.

АНТИПИРИРУЮША Я АКТИВНОСТЬ Тетрагидроантрацены, полученные взаимодействием РО5 с 1,5-диамино-(диокси)-9,10-антрахинонами, оказались эффективными ингибиторами горения эпоксидных полимеров, находящих широкое применение в народном хозяйстве.

ТЕРМОС ТА Б ИЛИ Э ИР УКХЦАЯ АКТИВНОСТЬ Полученный по реакции РО5 с 1,8-диокси-9,10-антрахиноном и далее с бензолом в присутствии АЮ13 антрон (91) может быть использован как термостабилизатор (модификатор) полиэтиленовых порошковых красок.

СЕНСИБИЛИЗИРУЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ При пероксидном сшивании улучшаются эксплуатационные свойства изделий из полиэтилена. Аля повышения эффективности пероксидного сшивания - увеличения выхода сшитого полимера - используют сенсибилизаторы (чаще всего это непредельные соединения различной структуры: метакрилат магния, триаллилцианурат и др.). Получены новые эффективные

сенсибилизаторы пероксидного сшивания полиэтилена - анахинон (89) и анахинондмимин (87), способные проявлять активность в качнс гве

самостоятельных сшивающих агентов.

□ □ □

Тематическая общность диссертации заключается в создании единой КЛЭССИ-(Мкадаи реакций ХИНОНОВ и их производных в гетеролитических

процессах С различными, в том числе фосфорсодержащими, реагентами.

На основе проведенного литературного анализа реакционной способности хинонов, проявляемой ими в большинстве известных к настоящему времени гетеролитических реакций, а также обобщения и систематизации накопленного материала с позиций современных взглядов на механизмы процессов составлена ~>гбл»<>ца нуклеофилов и злекгроа>нлов, способных взаимодействовать с хинонами. В нее вошли как уже известные О, в, Ы, РИ| гетеролитические реакционные центры, так и еще не исследованные, например, Р^ электрофилы.

Реакционные центры реагентов, участвующих в гетеролитических реакциях с хинонами'

Нуклеофильные реакции Э лектроФильные реакции

Присоединения Замещения Присоединения Замещения

О О Н 5

Э Б кислоты Льюиса N

N N На1 ■ С

На1 С р1П,IV

рш рч

* 1,4- и 1,2-хиноны ароматического ряда, имеющие хотя бы одно незамещенное положение в кольце.

В работе использован метод Формальных моделей, позволивший в некоторых случаях перейти от Феноменологического исследовании конкретной реакции к выяснению закономерностей и тенденций прохождения процесса в целом и выявлению его движущей силы.

ВЫООАЫ

1. С позиций современного состояния теории механизмов химических процессов создана классификация реакций хинонов с различными органическими соединениями. Согласно данной классификации хиноны взаимодействуют только с такими реагентами, которые обладают ярко выраженными нуклеофильными или алектро-

тильными свойствами. Составлена таблица реакционных центров реагентов, способных вступать в реакции с хинонами и их производными .

2. Установлено, что хиноны реагируют с теми Фосфорсодержащими соединениями, реакционный центр (О, N. Б или Р,и»у) которых имеет выраженные нуклеоФильные или электроФильные свойства.

3. Р-С- и р-0-связывание в реакциях фосфинов и фосфитов с 1,4-хино-нами вызвано преобладанием нуклеоФильных свойств атома Ф0СФ0ра в ФосФине и эле<троФильных свойств - в «осфите.

4. Показано, что схема реакций хинонов с Р'^-содержащими реагентами определяется влиянием не только электронных, но и стерических параметров заместителей партнеров реакций.

5. Выяснена причина Феномена диоенилФосФинисгой кислоты, дающей с хинонами продукты нуклеофильного присоединения. Аифенилфосфин, образующийся при диспропорционировании дифенилфосфинистой кислоты, является ответственным за Формирование продукта "аномального" 1,4-строения.

6. Галогенсводород играет решающую роль в реакциях галогенангидри-

дав кислот ФосФора с хинонами и их производными:

- в случае РС13 и РС15 он стимулирует реакцию конденсации!

- в реакциях с участием хиноноксимов - вызывает распад образующихся продуктов.

7. Среди исследованных кислород-, серу- и аэот-содержащих производных фосфорной кислоты гидразиды являются единственными реагентами, реакции которых с хинонами ведут к синтезу продуктов, имеющих в своем составе Фас«орный заместитель и ароматический или хиноидюй цикл. 8. Обнаружены два направления взаимодействия гидраэидов фосфорной кислоты с хинонами: окислительно-восстановительный процесс и реакция конденсации.

Показана принципиальная возможность образования фосфорилировакных гидразонов хинонов, существующих в равновесии с аэоФвнольнэй Формой.

9. Обнаружен неизвестный тип реакции внутримолекулярной циклизации пери-окс^аминоЬЭ.Ю-антрахкнанав, промотированной галогенФосФо-ранамм.

Установлена схема реакции, состоящая из стадии замещения водорода окси(амино)-группы антрахинона на ФосФоранавый Фрагмент, .стадии внутримолекулярного взаимодействия связи Р-На! с С=0 группой и Формирования циклического интермедиата,' который изомериэуется в конечный продукт реакции. На ряде замещенных антрахинонов и галогенфосфоранов показан общий характер протекания реакции, что вызвано спецификой передачи электронного влияния от заместителей к карбонильной группе в пери-окси(амино)-9,10-антрахинонах. Движущей силой внутримолекулярной циклизации является действие нескольких Факторсз, основные из которых:

- прямое полярное сопряжение пери-заместителей с С=0 группой

антрахинона;

- возможность Формирования энергетически выгодной структуры Фосл>а-та на конечной стадии реакции.

10. Впервые получены хиноны и их имимные и оксимные производные с фосфорсодержащим заместителем в кольце и в иминной или оксимной части.

II« Синтезированные соединения проявляют биологическую (антивирусную), ажипирирующую, модифицирующую (термостабилизаторы, сенсибилизаторы) активность.

Наиболее перспективными в практическом плане являются производные антрахинонового ряда, являющиеся, с одной стороны т.п к дета ей те ля« и неизвестного класса соединений, с другой чрезвычайно доступными в&шествами, которые можно производить из промышленных реагентов, например, пентахлорида ФосФора и 1-амино-9,10~а.чтрах!(нана.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТУ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РЛБОТАХ

1 Кутырев A.A., Москва В В Реакция диапкилфосфитов с о-нэфтохиноном //Журн. общ. химии. - 1983. - Т.53, №10. - С.2398-2399.

2. Кутырев A.A., Москвз В В ФосФорилированные хиноноксимы и хино^-имины //Тез. докл. YIII Всесоюзной конференции по химии ФОС. -Казань, 1985. - С.109.

3 Кутырев A.A., Овруцкий А.Г., Москва В.В. Два направления реакции гидразидов ФосФорннх кислот с /т-бецзохинонами //Журн. общ. химии. -1986. - Т.56, NS5. - С.1185-1186.

4. Кутырев A.A., Фомич С.Г., Москва В.В. Реакция пятихпористого фосфора с /f-бенэохинонами //Журн. общ. химии. - (986. - Т.56, №8. -С 1908-1910.

5. Кугырев А.А., Овруцкий А.Г., Москва S.B. Производные хинонов, проявляющие биологическую активность //Тез. докл. II конференции молодых ученых химических Факультетов РПИ и ЛГУ. - Рига, 1987. - С.15-16.

6. Кутырев А.А., Москва В.В. ФосФорорганические соединения в реакциях с хинонами //Успехи химии. - 1987. - Т.56, №11. - С.1798-1831.

7. Кутырев А.А., Овруцкий А.Г , Москва В.В. Способ получения бензол-1,4-(Уисдиазонийбромида //Авт.'свид. № 1366511. - 198S. - БИ. 1988, N22.

8. Кутырев А.А., Овруцкий А.Г., Москва В.В. Способ получения диалкил-или диФенил-(4-оксиФенипазо)ФосФонатов //Авт. свид. №1410487.- 1988.

9. Кутырев А.А., Овруцкий А .Г., Москва В.В. ФосФорилированные гидраэо-ны Фуксона //Журн. общ. химии. - 1988. - Т.58, №2. - С.484-486.

10. Кутырев А.А., Москва Н.А., Овруцкий А.Г., Москва В.В. ФосФорилиро-ванные гидразоны 1,2-наФТохиноноксима //Журн. общ. химии. - 1988. -Т.58, N22. - С.486-488.

11. Кутырев А.А., Овруцкий А.Г., Москва В.В. ФосФорилированные гидразо-ны 1,4-бензохинонов //Журн. общ. химии. - 1988. - Т.58, N24. -С.790-796.

12. Kutyrew A.A,, Fomin S.G., Moskva V.V. Reaction of Phosphorus Pentachlor!-de with Quinones //Phosphors, Sulfur and Silicon and the Related £lements. - 1988. - V.39. - P.19-25.

13. Кутырев A.A., Москва H.A., Москва В.В., Филичева О.Ю. ФосФорилированные хинонимины и хиноноксимы //Журн. общ. химии. - 1988. -Т.58, №8. - 1768-1778.

14. Кутырев А,А., Овруцкий А.Г., Конюхова Н.А., Москва В.В. ФосФорилированные гидразоны 1,2-бенэохинонов //Журн. общ. химии. - 1989. -Т.59, N27. - С.1529 -1532.

15. Kutyrev А.А., Biryukov V.V., Fomin S.Q., Moskva V.V, Mew Reactions of Halogenophosphor-ihes with Quinones //In Abstracts of U e II International Conference Phosphorus Chemistry. - Tallinn, 1989. - V.I. - P.I/J38.

16. Власова ПЛ., Кутырев A.A., Бирюков В.В., Москва В.В. Хлорзаме-шенные Фосоаперилены в качестве антипиренов для эпоксидных полимеров //Авт. свид. N2 1496227. - 1989. - БИ. 1989, №27. - С.281.

17. Кутырев A.A., Воскресенская О.В. Лабораторный практикум по синтезу замещенных антрахинонов //РИО КХТИ, Казань. - 1989.

18. Кутырев A.A., Бирюков В.В., Москва В.В. Способ получения 9-хлор-1,10-антрахинона //Авт. свид. N2 1594168. - 1990. - БИ. 1990, №35. -СлЗО.

19. Кутырев A.A., Лебедева O.E., (Москва В.В. Взаимодействие диФенил-фосфинистой кислоты с /г-хинонами //Журн. общ. химии. - 19Р0. -Т.60, №3. - С.705-706.

20. Кутырев A.A., Лебедева O.E., Москва В.В. ФосФорилированные хинони //Журн. общ. химии. - 1990. - Т.60, N27. - С.1665-1666.

21. Kjftyrev А,А., Biryukov V.V., Litvinov I.A., Katayeva O.N., Musih R.Z., Enike-yev K.M., Naumov V.A., Ilyasov A.V., Moskva V.V> Intramolecular Cycllzntion of 9,10-Anthraquinones Promoted by Reaction with Halogenophosphoranes //Tetrahedron. - (990. - T.46, N12. - P.4333-4352.

22. Ktityrev A.A., Biryukov V.V, Fomin S.G., Moskva V.V. New Reactions of Halogenophosphoranes with Quinones //Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. - (990. - V.51/51. - p.293.

23. Кутырев A.A., Бирюков В.В., Литвинов И.А., Катаева О.Н., Мусин Р.З., Еникеев K.M., Наумов В.А., Ильясов A.B., Москва В.В. Новая реакция внутримолекулярной циклизации ФосФорилированных 9,10-антрахинонов //Докл. АН СССР. - 1990. - Т.312, NS4. - С.889-892.

24. Кутырев A.A., Фомин С.Г., Москва В.В. Автокаталитическая реакция пентахлорида фосфора с /т-хинонами //Журн. общ. химии. - 1990 -Т.60, №5. - С.990-995.

25. Кутырев A.A., Бирюков В.В., Фомин С.Г. Продукты реакции пятихлорис-того фосфора с хинонами - Эффективные ингибиторы горения эпоксидных

полимеров //Тез докл. 1-ой международной кона>ере'.ции по материалам пониженной горючести. - Алма-Ата, 1990. - Т.1. - С. 145-147.

26. Стоянов О.В., Кутырев A.A., Бирюков В.В , Аебердеев ?.Я., Москва В.В. 9-Бром-1,10-антрахинон-(-имин в качестве сенсибилизатора • пероксидного сшивания полиэтилена //Авт свид. NQ 1653304. - 1991.

27. Стоянов О.В , Кутырев A.A., Бирюков В.В., Аебердеев Р.Я., Москва В.В 8-Аих лорФосФорилокси-9-x лор-1,10-антрахкнон в качестве сенсибилизатора пероксидного сшивания полиэтилена //Авт. сеид. № 1657509. - 1991. - БИ. 1991, №23. - С.67.

28. Кутырев A.A., Стоянов О.В., Бирюков В.В., Аебердеев Р.Я., Москва В.В. 4)5-Бис(дихлорФосФорилокси)-10,10-диФенилантрон в качество термостабилизатора полиэтиленовых порошковых красок //Авт. свид. № 1660374. - 1991.

29. Кутырев A.A., Москва В.В. НуклеоФИльнне реакции хинонов //Успехи химии. - 1991. - Т.60, №1. - С.134-168.

30. Kutyrev A.A. Nucleophílic Reactions of Quiñones //Tetrahedron. - 1S91. -V.47, N38, - (-.8043-8065.

31. Кутырев A.A., Лебедева O.E., Москва B.B. ФосФорилирование хинонов и хиноидных соединений //Тез. докл. Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений. - Красноярск, 1991. - С.124.

32. Кутырев A.A., Лебедева O.E., Бухаров C.B., Москва В.В. (2,5-Аиокси-4,6~диметилфенил)-дифенилф0сфин0ксид в качестве антиокислтельной присадки к смазочным маслам //Авт. свид. NS 1684285. - 1991. - БИ. 1991, №38. - С.116.

33. Кутырев A.A., Бирюков В.В., Москва В.В. Способ получения 9-Н-9-Xлор-1,10-антрацендиона //Авт. свид. N8 1698248. - 1991. - БИ. 1991, №46. - С.95.

34. Кутырев A.A., Зильберкан С.Г., Лиакумович АХ., Пантух Б.И., Рут-ман Г.П., Москва Б.В. Способ получения 3,3',5,5'-тетратретбутил-4,4'-

диФенохинона //Авт. свид. № 1740368 - 1992 - БИ. 1992, N322 - С.77.

35. Кушрев A.A., Лебедева O.E., Москва В.В. Взаимодействие /7-хинонов с ЭФирами кислот Рш //Журн. общ. химии. - 1992. - Т , N2

С.

36. Кутырев A.A., Фомин С.Г., Москва В.В. Фослатн в качестве антипире-нов эпоксидных полимеров //Авт. свиц. N8 1743174. - 1992.

37. Кутырев A.A., Журавлева М.В., Кадырова В.Х., Лиакумович А.Г., Пан-тух Б.И., Рутман Г.И., Москва В.В. Способ получения 3,3',5,5'-тетра-7ретбутил-4,4'-диФенохинона //Авт. свид. ffi 1747434. - 1992. - БИ. 1992, №26. - С.77.

38. Кутырев A.A., Логутов И.Ю., Журавлева М.В., Лиакумович А.Г., Пан-гух Б.И., Рутман Г.И. Способ получения 3,3',5,5'-тетра7ре7бу7ил-5,5'-диФенохинона //Авт. свид. № 1810325. - 1992.

Сдано в набор 10. 06-94 г. Подписано в печать 14.06.94 г. Форм.бум. 60 х 84 1/16. Печ.л. 3. Тираж 100. Заказ 245.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5