Гибридизация электронных состояний и особенности тонкой структуры зон в твердотельных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

0050543эи

2/^

ВЯЛЫХ ДЕНИС ВАСИЛЬЕВИЧ

Гибридизация электронных состояний и особенности тонкой структуры зон в твердотельных системах

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

- 1 НОЯ 2012

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ - 2012

005054350

Работа выполнена на кафедре электроники твердого тела физического факультета ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургского государственного университета и в институте физики твердого тела Технического университета Дрездена Научные консультанты:

Технический университет Дрездена Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор, Саранин Александр Александрович член-корреспондент РАН, заведующий кафедрой, Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН

Доктор физико-математических наук, Солдатов Александр Владимирович

профессор, заведующий кафедрой, Южный федеральный университет

Доктор физико-математических наук Пронин Игорь Иванович

профессор, ведущий научный сотрудник, Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН

Ведущая организация: ФГБУН Институт физики металлов УрО РАН

Защита состоится «■_ 2012 г. в-■/-/. ^Рчасов на заседании

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.232.33 при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, г. Санкт-Петербург, ул. Ульяновская, д.1, конференц-зал НИИФ СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан «Л-Оу, г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Доктор физико-математических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный университет

Адамчук Вера Константиновна

Prof. Dr. rer. nat. habil.,

Laubschat Clemens

доктор физ.-мат. наук,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена исследованию электронной структуры твердотельных систем, уникальные физические свойства которых обусловлены нетривиальным взаимодействием (гибридизацией) между электронами. Систематичное изучение подобранного ряда модельных объектов, а именно: (i) ультратонких металлических пленок, (ii) композитных материалов на основе графена, (iii) структур на основе редкоземельных элементов (Се, Ей и Yb) позволило выявить, установить и обобщить особенности энергетического спектра, отражающие взаимодействия между s-, р-, d- и/- электронами. Особое внимание было уделено исследованию тонкой структуры спектра редкоземельных интермегаллидов, формирующейся из-за сильного взаимодействия между локализованным / электронами и коллективизированными spd- состояниями, изучению сложного закона дисперсии Е(А) «тяжелых» f-зон и влиянию кристаллического поля на их структуру и топологию.

Актуальность проблемы. Экспериментальные исследования и теоретическое моделирование процессов, связанных с межэлектронным взаимодействием в атомарных комплексах, молекулярных соединениях и твердотельных системах, являются одной из приоритетных и перспективных задач фундаментальной физики конденсированного состояния. Несомненно, глубокое понимание необычных явлений, связанных с корреляциями электронов в подобных структурах, создает перспективу для решения широкого круга прикладных задач, таких как разработка и создание функциональных материалов и наноструктур с заданными физико-химическими и электронными свойствами.

Обладая уникальными транспортными, оптическими, электронными и магнитными характеристиками, подобные материалы уже находят широкое применение в компьютерной и бытовой технике. Например, исследования электронных и магнитных свойств многослойных тонкопленочных структур с чередующимися слоями ферромагнитных и немагнитных металлов привели к открытию явления гигантского магнетосо-противления (Giant Magnetoresistance, GMR), создавшего новое направление в физике твердого тела - спиновой электроники. Практическое применение этого явления не заставило себя долго ждать, и уже несколько лет спустя появились первые коммерческие устройства, работающие на GMR принципе, такие как считывающие головки жестких дисков, спиновые фильтры, сверхчувствительные магнитные сенсоры и многие другие, позволившие в сотни раз увеличить плотность записи информации.

Другим не менее интересным и перспективным направлением современной физики твердого тела является так называемая углеродная электроника, основанная на использовании углеродных наноструктур, таких как нанотрубки, кластерные и тонкопленочные системы, в качестве активных элементов (где разыгрываются основные электронные процессы) цифровых микросхем. Огромные надежды возлагаются на широкое практическое применение графена - химически стабильной монослойной формы угле-

рода, открытой в 2004 году А. Геймом и К. Новоселовым и обладающей множеством уникальных свойств. Так, электронная структура графена, в отличие от большинства твердых тел, описывается релятивистским уравнением Дирака с нулевой массой частиц. Закон дисперсии квазичастиц вблизи уровня Ферми приобретает линейный характер, так что электроны в графене становятся подобными безмассовым, релятивистским фермионам. Фактически, графен позволяет в лабораторных условиях исследовать явления квантовой электродинамики. Предполагается, что уникальные электронные, оптические, термические и механические свойства графена в ближайшем будущем смогут сыграть ключевую роль в поиске решений многих прикладных задач: массовое производство полевых транзисторов с баллистическим транспортом при комнатной температуре, одноэлектронных и спиновых транзисторов, жидкокристаллических дисплеев, солнечных батарей и многих других.

Среди материалов, характерные свойства которых обусловлены сильным межэлектронным взаимодействием, особое место занимают редкоземельные (РЗ) интерме-таллиды, т. е. соединения, содержащие элементы с незаполненной f- оболочкой. В подобных твердотельных комплексах атомы этих элементов сохраняют полностью или частично локализованные магнитные моменты, что приводит к сильному обменному взаимодействию электронной и магнитной подсистем. Именно сильное взаимодействие (гибридизация) между локализованными f- и коллективизированными электронами порождает в подобных материалах уникальные физические явления, такие как высокотемпературная сверхпроводимость, эффект Кондо, стабилизация тяжелофермионного состояния и состояния с флуктуирующей валентностью, появление волн зарядовой и спиновой плотности и многие другие.

Очевидно, глубокое понимание физики межэлектронных взаимодействий в структурах подобного типа, которые принято называть сильно коррелированными системами (СКС), позволит контролировать и управлять электронными и магнитными свойствами материалов, подскажет направление разработки гибридных наноструктур для их широкого применения в современной электронной индустрии.

Следует отметить, что методы фотоэлектронной спектроскопии (PES), такие как PES с угловым разрешением (ARPES), фотоэлектронная спектроскопия в режиме мягкого рентгеновского (XPS) и ультрафиолетового (UPS) излучения, хорошо и надежно зарекомендовали себя как достаточно информативные, комбинирование которых позволяет детально изучить и проанализировать особенности электронного строения материи. Использование синхротронного излучения значительно расширяет их возможности в плане получения более детальных и достоверных данных, позволяет строго разделить вклады поверхности и объема, исследовать парциальную плотность состояний в режиме резонансной фотоэмиссии и дает возможности временного разрешения. Принимая во внимание богатый экспериментальный опыт использования подобных методов в центрах синхротронного излучения, накопленный научными группами Санкт-Петербургского Государственного университета за последние годы, задача ис-

следования особенностей электронно-энергетической структуры твердотельных соединений с ярко выраженными свойствами межэлектронных взаимодействий оказывается перспективной, логичной и обоснованной.

Цель данной работы состояла в систематичном выявлении особенностей тонкой электронной структуры, отражающих процессы гибридизации с участием s-, p-, d-, и /электронов, и определяющих специфические свойства объекта. Для этого был подобран последовательный ряд модельных систем, включающий: (i) тонкопленочные соединения благородных металлов, (ii) композитные материалы на основе графена и (iii) интерметаллические соединения редкоземельных элементов. В первом классе систем

изучались процессы гибридизации электронных состояний s- и р- типа в условиях пространственного квантования. В структурах на основе графена исследовались процессы модификации химической связи и взаимодействия электронных состояний графена с металлической подложкой (p-d гибридизация) при интеркаляции чужеродных атомов под слой графена и их стабилизации на интерфейсе. Процессы гибридизации локализованных 4f- и коллективизированных электронов, формирование «тяжелых» 4/ зон и влияние кристаллического поля на их топологию изучались в интерметаллических соединениях редкоземельных элементов. Информация, полученная для такого широкого и последовательно подобранного круга объектов, позволяет выявить и обобщить особенности тонкой электронной структуры, связанные с процессами межэлектронного взаимодействия, а также позволяет расширить и углубить понимание корреляционных явлений, происходящих в них.

Объекты исследований. Ультратонкие слои благородных металлов, а также наноструктуры на основе графена были синтезированы автором в условиях сверхвысокого вакуума непосредственно перед экспериментом. Монокристаллы уникальных интерметаллических соединений редкоземельных элементов были созданы в институте Макса Планка в Дрездене (Мах Planck Institute for Chemical Physics of Solids) группой Кристофа Гайбеля (Christoph Geibel). Продолжительная кооперация с этой группой и систематичное изучение образцов подобного ти-

Physical

Review

Letters

16 January 2009

Рисунок 1: Взаимодействие «струнного» 1FJ мультиплета Ей с параболической Зг/ зоной N1 порождает тонкую дисперсию 4/ состояний в структуре Еи№2Р2- Предполагается, что изменение электронной конфигурации подобной структуры при сохранении кристаллической симметрии даст возможность манипулированию «горячей» точкой /-с! взаимодействия, сдвигая ее на уровень Ферми и порождая новые свойства системы.

па фотоэмиссионными методами позволили выработать оригинальный протокол синтеза кристаллов высочайшего качества, что было подтверждено полученными на них результатами ARPES экспериментов. Иллюстрации подобных спектроскопических результатов, взятые из научных статей автора, были использованы на обложках известных журналов (рис. 1), а также были представлены в рубриках "Highlighted research" центров синхротронного излучения BESSY (Germany), SLS (Switzerland), и ALS (USA).

Научная новизна и практическая ценность работы. Используя мощные фотоэмиссионные методы, в настоящей работе были (i) выявлены и установлены закономерности модификации тонкой электронной структуры твердотельных систем в условиях межэлектронного взаимодействия, (ii) отработаны оригинальные методики для наблюдения направленного воздействия и управления гибридизацией электронов, (iii) предложен полуэмпирический подход, позволяющий исследовать явления, связанные с гибридизацией электронов в сильно коррелированных системах, описание и изучение которых из первых принципов или с помощью модельных гамильтонианов представляет нетривиальную задачу. Несомненно, полученные результаты могут быть использованы для апробации различных теоретических моделей в физике сильно коррелированных систем. Детальное изучение механизма синтеза графена позволило получить слои высокого качества, что имеет большое прикладное значение для создания устройств на основе графена. Также отдельно следует отметить следующие результаты, впервые полученные в рамках представленной работы:

* Наглядно продемонстрирован эффект антикроссинга, обусловленный взаимодействием между электронами в условиях размерного квантования энергетического спектра вплоть до ~ 3.5 eV ниже уровня Ферми. Выявлено обобществление квантовых состояний в потенциальных ямах, формируемых двухслойными металлическими структурами. Установлена гибридизация между квантовыми подзонами электронов и состояниями подложки в системах подобного типа. Показана возможность экспериментального определения четности волновых функций электронных состояний подложки, взаимодействующих с квантовыми подзонами.

* Предложена оригинальная методика управляемого синтеза композитных материалов на основе графена в режиме реального времени посредством комбинирования синтеза и одновременной съемки фотоэлектронных спектров. Предложенный метод позволил отработать оптимальные условия для создания высококачественных структур на основе графена, выявить его метастабильную фазу при синтезе на металле в условиях повышенных температур. Детально исследована гибридизация электронов графена и металла, а также изучено ее влияние на топологию электронных зон графена. Предложена методология направленного создания новых двумерных материалов на основе графена за счет изменения симметрии его углеродной матрицы, позволяющая создавать запрещенную зону и варьировать ее ширину вплоть до значения ~ 1.0 eV.

* Изучена гибридизация сильно локализованных 4/ и коллективизированных валентных электронов в тяжелофермионных системах на примере интерметаллида YbRh2Si2. Впервые установлена дисперсия пучка «тяжелых», расщепленных кристаллическим полем гибридных 4/ зон, индуцированная взаимодействием 4f и валентных электронов. При этом обнаружено, что в различных областях зоны Бриллюэна к уровню Ферми подходят 4/зоны разной симметрии.

* Установлена анизотропность f-d гибридизации в подобных системах, а так же наглядно продемонстрировано взаимодействие 4/ электронов, как с объемными зонами кристалла, так и с поверхностными, т. е. имеющими двумерную природу.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Факт гибридизации квантовых состояний электронов в ультратонких слоях Аи и Ag, установленный для широкого диапазона энергетического спектра ( ~ 3.5 eV ниже уровня Ферми). Эффект антикроссинга квантовых состояний в металлических системах на примере двухслойной структуры Ag/AuAV(110).

2. Аномальное поведение дисперсии квантовых подзон, обусловленное их сильной гибридизацией с электронными состояниями объема подложки. Основанный на этом метод идентификации четности волновых функций электронных состояний объема подложки.

3. Метод зондирования свойств потенциальных барьеров в металлических гетеро-структурах на примере интерфейса Ag/Au в двойных квантовых ямах: Ag(l 11)/Au(l 11) и Au(l 11)/Ag(l 11), ориентированных на подложке W(110).

4. Методология управляемого синтеза и мониторинга высококачественных слоев графена на металлической подложке, основанная на анализе эмиссии ls электрона атома углерода (С ls) в режиме реального времени, с помощью которой была выявлена метастабильная фаза графена при повышенных температурах синтеза.

5. Методология контроля химического взаимодействия между атомами углеродной матрицы графена и металлической подложки, основанная на отслеживании аномалий закона дисперсии к- зоны графена, вызванных гибридизацией между электронами графена и металла.

6. Методология направленного синтеза новых двумерных материалов на основе графена, продемонстрированная на примере его гидрирования и обусловленная изменением симметрии углеродной матрицы графена, позволяющая создавать запрещенную зону и варьировать ее ширину вплоть до значения ~ 1.0 eV.

7. Факт гибридизации между сильно локализованными 4/ и коллективизированными spd- валентными электронами на примере модельной / системы: монослой металлического церия, синтезированного на атомарно-чистой поверхности W(110). Установление анизотропности f-d гибридизации, а также сохранение значения волнового вектора у f-d гибрида.

8. Полуэмпирический подход, позволяющий детально исследовать тонкую структуру и симметрию 4/ зон на примере тяжелофермионного интерметаллида YbRh2Si2. Выявление гибридизованных f-d состояний поверхности и объема кристалла.

9. Факт существования «тяжелых» f-зон, а также зон, обладающих линейным законом дисперсии с примесью состояний /-характера в интерметаллидах европия.

Апробация работы. Результаты работы представлялись и докладывались на международных конференциях, семинарах и совещаниях:

1. "Quantum-well states in bilayers of Ag and Au metals" San-Sebastian Research Center, December 2004, приглашенный доклад;

2. "Quantum-well states in Ag/Au superstructures" Berlin University of Technology, Institute of Solid State Physics, December 2005, приглашенный доклад;

3. "Tuning the coupling between 4/ and itinerant electrons", BESSY Users Meeting 2008, приглашенный доклад;

4. "Fine-tuning of the hybridization between/- and d- states in a heavy-fermion materials", University of Cologne, January 2009, приглашенный доклад;

5. "Photoemission insight into hybridization phenomena in solids" University of Chemnitz, April 2009, приглашенный доклад;

6. ECOSS-22 "Twenty Second European Conference on Surface Science" Prague, Czech Republic, September 2003, международная конференция;

7. ASCIN-9 International conference on Atomically Controlled Surfaces and Nanostructures, Tokyo, Japan, November 2007, международная конференция;

8. Friihjahrstagung der DPG: Гамбург-2001, Дрезден-2003, Берлин-2005, Регенс-бург-2007, весенние встречи немецкого физического общества;

9. International Workshop on Strong Correlations and Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy, Zurich, July 2009, международная конференция;

10. XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск 24 - 27 мая 2010 г., приглашенный доклад;

11. Electron f-d hybridization and fine structure of "f- bands" in rare-earth heavy-fermion materials, ACSIN-11 International conference on Atomically Controlled Surfaces and Nanostructures, Saint-Petersburg, October 2011, приглашенный доклад;

12. Electron f-d hybridization and fine structure of '/bands" in rare-earth heavy-fermion materials, SSS-TMAS, Первая международная школа для студентов по физике поверхности, Великий Новгород, Октябрь 2011, приглашенный доклад.

Личный вклад автора. Автором было выбрано основное направление исследований, осуществлялась постановка стратегических целей и задач. Все результаты, представленные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Им разрабатывались концепции экспериментов, отрабатывались конкретные методики и осуществлялась кооперация с центрами использования синхротронного излу-

чения. Автор принимал непосредственное участие в создании Российско-Германской лаборатории на электронном накопителе ВЕЗБУ-П (Берлин), а в настоящее время является ее руководителем. Расчет электронной структуры и моделирование изучаемых систем были выполнены доктором физ.-мат. наук Ю. Кучеренко (Институт металлофизики НАН Украины, Киев), с которым автор тесно сотрудничает на протяжении последних 10 лет.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в ведущих реферируемых физических журналах и представлены в 28 статьях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура диссертации. Концептуально диссертация состоит из трех основных глав, заключения и списка цитированной литературы (187 наименований). Полный объем работы составляет 148 страниц машинописного текста, в том числе 60 рисунков.

„2+2=4"

Binding Energy [eV]

Рисунок 2. Исследование свойств потенциального барьера Ag/Au вдали от максимума валентной зоны золота в направлении [111] (—1.1 eV). ARPES спектры, записанные при нормальной эмиссии фотоэлектронов, приведены для трех систем: Ag, Ag/Au, и Au/Ag, выращенные на подложке W(110) для двух характерных значений полной толщины системы: 4Ä и 6Ä.

Основное содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи исследований, основные положения, выносимые на защиту, отмечаются новизна и ценность полученных результатов.

В первой главе рассмотрены причины и особенности квантования электронного спектра тонкопленочных структур. Демонстрируется перспективность использования фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением для глубокого и всестороннего исследования подобных явлений. Основная часть главы посвящена экспериментальному изучению гибридизации электронных состояний s- и р- характера в условиях размерного квантования энергетического спектра. Для создания модельных объектов были выбраны металлы и Аи, исходя из следующих соображений: (¡) зонная структура этих металлов достаточно подробно исследована и задокументирована, (11) постоянные кристаллической структуры с!А£ =4.08 А и

dAu =4.09 Á отлично согласуются с точностью до 0.02%, что обеспечивает формирование высококачественного интерфейса Au/Ag и обуславливает фактическое отсутствие дефектов на нем, (iii) процедура синтеза ультратонких пленок Аи и Ag в условиях сверхвысокого вакуума хорошо изучена, проста и удобна. В качестве основной ориентирующей подложки для синтеза пленок Ag/Au был выбран монокристалл вольфрама с поверхностью (110).

Экспериментально было обнаружено, что в ультратонких монокристаллических слоях Ag(lll), выращенных на подложках Au(lll) и на W(110), наблюдается квантование спектра коллективизированных электронов в направлении [111], перпендикулярном поверхности, т. е. координаты, вдоль которой движение электронов ограничено. Интересен тот факт, что квантование спектра электронов, обусловленное размерностью структуры, наблюдалось для обеих систем в различных энергетических диапазонах. Как оказалось, подобный эффект вызван различным положением относительных

15 10 5 0 -5 -10 Emission angle (dcg)

Рисунок 3: Экспериментально полученная карта зон валентных электронов для: (а) - атомарно чистой подложки W(110) вдоль направления г- н и (б) - после осаждения на нее слоя серебра толщиной ~1.5 монослоя. Пунктиром показана колоколообразная энергетическая щель, полученная проекцией объемных электронных зон вольфрама на поверхность (110). (в) Трехмерное представление ARPES спектров для монослоя Ag на W( 110) в окрестности пересечения квантовой подзоны (QWI) и проекции объемных 6р, зон W. Отчетливо наблюдается прерывание дисперсии QWI и искривление ее параболической формы вблизи краев гибридизационной щели, (г) Результат совмещения экспериментальных ARPES спектров для ~1.5 ML Ag/W(110) и теоретического расчета объемных зон W, спроектированных на поверхность (110).

запрещенных зон в электронной структуре Au(lll) и W(110), действующих как сильные потенциальные барьеры и препятствующих проникновению электронной волны вглубь кристалла. Комбинируя прекрасные эпитахсиальные свойства системы Ag/Au(lll), а также особенности зонной структуры металлов Au(lll) и W(110), удалось синтезировать систему Ag(lll)/Au(lll)AV(110), где впервые было установлено квантование энергетического спектра в широком диапазоне до ~ 3.5 eV ниже уровня Ферми, что в свою очередь позволило в деталях изучить особенности электронного строения металлических наноструктур. В частности, был выявлен эффект антикроссинга квантовых состояний электрона в двойной квантовой яме, образованной тонкими слоями золота и серебра.

На основании данных, полученных для системы Ag(lll)/Au(lll)/W(110), было высказано предположение о возможном обобществлении валентных электронов Ag и Аи в определенных диапазонах энергетического спектра. Для проверки этой гипотезы, а также выявления особенностей гибридизации квантовых состояний электронов была разработана модель элементарных двухслойных систем (рис. 2). Действительно, из-за особенностей электронного строения металлов Ag(lll) и Au(lll) в направлении, перпендикулярном к поверхности, электроны с определенной энергией могут проникать из слоя Аи в слой Ag и наоборот, испытывая минимальное рассеяние на практически идеальной межфазной границе (МФГ) Au/Ag. Таким образом, квантование спектра для таких электронов происходит из-за ограничения их движения потенциальными барьерами на поверхности пленки и МФГ с основной подложкой, т. е. W(110). Подобные эксперименты (рис. 2), которые были условно названы "Сколько будет 2+2= ?", являются по сути прекрасной методикой, позволяющей изучать свойства потенциальных барьеров в металлических гетероструктурах.

В пленках серебра толщиной в один и два слоя атомов, синтезированных на поверхности W(110), были идентифицированы квантовые состояния электрона, присущие строго определенной толщине слоя. Это создало возможность для аккуратного анализа дисперсии квантовых подзон электронов в широкой области зоны Бриллюэна. В результате были идентифицированы участки аномального поведения параболической дисперсии двумерных подзон, а именно, наблюдалось существенное понижение их спектральной интенсивности, сопровождающееся появлением характерного искривления дисперсии на границах таких участков (рис. 3). Наблюдаемый эффект был интерпретирован как гибридизация квантовой подзоны электрона серебра и объемных зон кристалла W(110). Дальнейшее моделирование и теоретическое описание электронной структуры, выполненные для системы "монослой Ag на W(110)", показали правильность такого объяснения, а также продемонстрировали возможность экспериментальной идентификации четности волновых функций электронных состояний подложки, которые взаимодействуют с двумерными подзонами.

Вторая глава - посвящена исследованию электронно-энергетического спектра твердотельных композитных материалов на основе графена: выявлению тонкой струк-

туры спектра вблизи уровня Ферми, обусловленной взаимодействием электронов гра-фена и подложки. Особое внимание уделено изучению вопросов о направленном воздействии и управлении физико-химическими свойствами подобных материалов: (i) отработке методологий оптимального режима роста высококачественного графена больших площадей, (ii) изучению возможности получения квазисвободного графена на металлической подложке, (iii) исследованию возможности создания и управления энергетической щелью в электронной структуре такого графена.

После небольшого введения приводится детальное описание предложенной методологии синтеза слоя графена на поверхности тонкой монокристаллической пленки никеля с гранью (111), эпитакси-ально выращенной на подложке W(110). Образование графена осуществлялось посредством термического разложения углеводорода на поверхности №(111). Являясь твердым катализатором и обладая комплементарной упаковкой атомов, поверхность Ni(lll) ускоряет термический распад молекул и способствует хорошим структурным свойствам графена. Уникальность разработанной методики заключается в том, что процесс синтеза графена был совмещен с фотоэмиссионным экспериментом, что позволило "увидеть" процесс каталитического пиролиза углеводорода, появление продуктов его распада, формирование из них первых зародышей, островков графена, которые, постепенно увеличиваясь в размерах, в конечном итоге накрывают полностью всю поверхность монокристаллической пленки никеля. Управление параметрами процесса в подобном режиме и их оптимизация позволили выработать надежный протокол синтеза высококачественного графена, подтвержденный такими методами как STM, ARPES, XPS, и LEED.

На рисунке 4 показана эволюция интенсивности сигнала фотоэмиссии Is электрона атома углерода (С Is), снятая на протяжении всех этапов процесса, т. е. с момента постепенного (0-220 секунд) разогрева пленки Ni(l 11) до температуры синтеза -500° С, последующей стабилизации температуры по поверхности образца (220-470 секунд), и плавного напуска пропилена (С3Н6) в экспериментальную камеру.

287

285 283 281 Binding Energy (eV)

Рисунок 4: Эволюция интенсивности фотоэмиссионного сигнала С в процессе синтеза графена на тонкой монокристаллической пленке №(111)Л¥(110).

Видно, что при плавном разогреве пленки до температуры синтеза в спектрах наблюдается малоинтенсивная особенность с энергией связи ~ 283 еУ, появление которой можно объяснить эмиссией Ь электрона из углеродосодержащих загрязнений металлической пленки, полученных, видимо, в процессе напыления металла. Тем не менее, по мере разогрева образца интенсивность этой особенности постепенно уменьшается вплоть до ее полного исчезновения, что однозначно можно интерпретировать полным очищением поверхности сформированного слоя монокристаллического нике-

t

Time [s]

Рисунок 5: Трехмерная презентация серии фотоэмиссионных спектров С 15, демонстрирующих быстрый рост, метастабильную фазу и фазу разрушения графена.

ля. По всей видимости, углеродные загрязнения растворяются в объеме пленки, а также, возможно, и частично десорбируются после химического взаимодействия с кислородом на поверхности образца. Интересно отметить, что ярко выраженная спектральная структура (F) с энергией ~ 283 eV снова появляется в спектрах по мере увеличения парциального давления пропилена в камере до значения ~10"7 mbar.

Однако спектральная структура новой особенности существенно богаче предыдущей, у нее наблюдаются характерные пики и плечи. Появление этой особенности можно объяснить образованием новых структурных единиц - фрагментов молекул пропилена, появившихся в различных конфигурациях на поверхности никеля после термического крекинга. Возможно так же и частичное растворение углерода в приповерхностной области пленки. Очевидно, что выше перечисленные структуры и являются теми зародышами, из которых впоследствии сформируется графен. Спустя ~ 500 сек. после начала разогрева пленки можно наблюдать зарождение новой спектральной особенности (G) с энергией связи -284.8 eV, появление которой уже можно объяснить образованием на поверхности никеля углеродных атомов, упакованных в кристалличе-

скую структуру "пчелиных сот" графена. При этом видно, что особенность (/•) довольно быстро начинает терять свою интенсивность, что может быть проинтерпретировано сборкой молекулярных фрагментов пропилена, атомарного углерода, растворенного вблизи поверхности никеля, карбидных и других углеродных образований в графен. Спустя еще 300 сек. особенность ((?) становится доминирующей в спектре, и только небольшой наплыв виден с ее правой стороны с энергией ~ 283 еУ. Скорее всего, остаточная интенсивность (К) отражает наличие в системе некоторых фрагментов молекул пропилена или иных углеродных образований, крепко зацепившихся за дефекты пленки никеля и не участвующих по этой причине в постройке графена. Используя такую методику, впервые была идентифицирована метастабильная фаза графена на никеле с гранью (111), которая характеризовалась перманентным процессом формирования и одновременно разрушения графена при повышенной температуре (~680° С) каталитического пиролиза пропилена (рис. 5).

14 12 10 8 6 4 2 ЕР Bindnig energy (eV)

Рисунок 6: Экспериментальная карта зон валентных электронов графена на Ni(l 11) в направлении Г-К-М, приведенная (а) в двумерном представлении и (б) и в виде обычного набора ARPES спектров.

Несомненно, предложенный спектроскопический анализ физико-химического процесса в режиме реального времени является мощным инструментом, позволяющим осуществлять глубокий и всесторонний анализ процесса, выявлять и изучать его нюансы для последующей оптимизации.

При исследовании электронной структуры монослоя графена, выращенного на поверхности (111) никеля по приведенной выше методике, (рис. 6) был обнаружен ряд довольно интересных особенностей. Сразу же было обращено внимание на существенный сдвиг л- зоны графена в сторону больших энергий связи примерно на 1.8 eV. Это объясняется электронным легированием графена никелем в силу существенно большей электроотрицательности атома углерода, что приводит к повышению уровня Ферми системы.

к/с=о

Другое интересное наблюдение касается дисперсии п- зоны графена вблизи точки К, выделенной на рисунке 5 красным пунктиром. Очевидно, что линейный закон дисперсии к- зоны, ожидаемый для идеального графена, модифицирован появлением характерной особенности, так называемым изломом или "кинком". Было высказано предположение, что появление этого "кинка" вызвано сильным взаимодействием между атомами углерода и никеля за счет гибридизации С 2р, и N1 3^г2-/-2 состояний. Для проверки этой гипотезы, а также реализации возможности контроля силы взаимодействия между р- и (I- электронами атомов углерода и металла соответственно, была проведена серия экспериментов по интеркаляции (проникновению) атомов калия на МФГ графен/М(111). Ожидалось, что постепенное внедрение атомов калия на интерфейс

будет плавно отодвигать атомы к/с=о. 17 —(б) углерода от никеля, ослабляя

ЙР ¿РЗ^" при этом гибридизацию (С 2р -№ ЗсУ) и замещая сильную ковалентную связь на существенно более слабую, ионную. Предполагалось, что подобный процесс даст графену возможность "освободиться" от жесткого взаимодействия с подложкой и перейти в так называемое квазисвободное состояние.

На рисунке 7 продемонстрировано изменение топологии л- зоны графена в районе "гиб-ридизационного кинка" в процессе интеркаляции атомов калия на МФГ графен/№(111), выполненного при комнатной температуре. Величина дозы интеркалированного калия определялась по анализу ХРБ спектров через отношение интенсивностей КУС (К 2р/С Очевидно, что с увеличением значения К/С искривление я- зоны постепенно исчезает, и ожидаемый линейный закон дисперсии графена стабилизируется. Примечательно, что при КУС=0.30 (рис. 7в) отчетливо видно расщепление я- зоны на две компоненты, дисперсия одной из которых уже линейная, а другой - все еще искривлена. Такое поведение можно объяснить наличием участков фаз как уже квазисвободного графена, так и еще "жестко" сцепленного с металлической подложкой.

На основе результатов выше описанного эксперимента было сделано предположение, что, внедряя атомы калия в межплоскостные расстояния графита и стабилизируя при этом ионную связь, появляется возможность минимизировать взаимодействия между графеновыми плоскостями и реализовать в гаком гибридном кристалле элек-

Momentum (А1)

Рисунок 7: Эволюция топологии п- зоны графена на на N¡(111) в районе точки К при постепенном внедрении атомов калия на МФГ: (а) К/С=0, (б) К/ОО.17, (в) К/С=0.30, (г) К/С=0.69. Положение "гибридизационного кинка" показано красной стрелкой.

Momentum

Рисунок 8: Эволюция я-зоны в окрестности точки К в процессе гидрирования графена на монослое золота. Левый верхний спектр был получен для образца перед его обработкой атомарным водородом, а правый нижний - после отжига гидрированного графена. Очевидна обратимость процесса.

тронную структуру, подобную идеальному графену. Экспериментальная и теоретическая экспертиза этого предположения была реализована на модельной, наиболее насыщенной калием системе со стехиометрией КС8. При рассмотрении зонной структуры 1 КС8 в окрестности точки К был обнаружен существенный сдвиг точки Дирака в сторону больших энергий связи, примерно на 1.35 eV. Это объяснялось фактически полным переносом заряда (4s электрона) от атомов калия к атомам углерода и образованием полярной структуры (К+С8"). Подобную систему можно отождествить с легированным графеном «-типа, лежащим между двумя положительно заряженными плоскостями. ARPES исследования KCS позволили обнаружить и установить следующее (i) характерное искривление п- зоны при энергии связи ~ 166 meV, что указывает на электрон-фононное взаимодействие в системе, (ii) анизотропность дисперсии скоростей квазичастиц выше и ниже точки Дирака, которая демонстрирует явный максимум и минимум при обходе контура окрестности точки К в направлении К-Г и К-М соответственно, и (iii) фактически идентичные абсолютные значения скоростей для "электронов" и "дырок".

В конце второй главы рассматривается вопрос об управляемом воздействии на графен с целью создания щели в его энергетическом спектре, необходимой для практического применения графена в электронных устройствах. Была проведена серия экспериментов по обработке графена, лежащего на слое золота, атомарным водородом. В результате присоединения водорода к графену и образования С-Н связей происходит локальная модификация планарных sp2 гибридов углерода графеновой матрицы в конструкции тетраэдрической sp3 топологии, что приводит к понижению симметрии системы и открытию запрещенной зоны.

На рисунке 8 приведена серия ARPES спектров, снятых в направлении Г-К и отражающих модификацию топологии Tt-зоны графена в процессе гидрирования с про-

центным указанием числа сформированных С-Н связей. Видно, что по мере присоединения водорода к атомам углерода происходит постепенное уширение л- зоны, что объясняется увеличением числа актов рассеяния электронов на возникающих С-Н включениях графеновой матрицы. Следует также отметить, что уже незначительное

появление водорода на поверхности графена и зарождение первых С-Н связей (С/Н ~ 0.1% - 0.4%) ведет к существенному понижению интенсивности я-зоны вблизи точки К. При дальнейшем увеличении числа С-Н связей наблюдается полное исчезновение интенсивности, что свидетельствует об открытии щели на уровне Ферми. С учетом электронно-дырочной симметрии системы была проведена оценка ширины открывающейся щели на уровне Ферми, которая составила ~ 1 еУ. В заключении главы формулируются основные выводы.

В третьей главе, представлены результаты экспериментального исследования и теоретического моделирования явлений, связанных с гибридизацией сильно локализованных А/- и коллективизированных $рс1- электронов. Основной упор сделан на всестороннее экспериментальное исследование подобных систем, которое включает в себя: (¡) изучение тонкой структуры электронно-энергетического спектра вблизи уровня Ферми и обнаружение 4/зон, (и) установление особенностей их топологии, обусловленной /-с1 и /-/ взаимодействием, (ш) выявление поверхностных и объемных состояний /-с! гибридов, (¡V) исследование поверхности Ферми и выявление ее /-характера.

В первом разделе рассматриваются результаты исследования монослоя церия, который был сформирован при постепенном осаждении атомов церия на атомарно-чистую поверхность \¥(110). Металлический церий хорошо известен и интересен по так называемому у—>а переходу, который принято считать изоструктурным, сопровож-

4 3 2 1 Ер 4 3 2 1 Ef

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Рисунок 9: Нижняя панель (а) демонстрирует у—ю переход в монослое металлического церия на W(110), выявленный по существенному увеличению интенсивности "гибридизацион-ного пика" в ARPES спектрах. Здесь регистрировались фотоэлектроны, вышедшие по нормали к поверхности. Верхняя панель (а) показывает ARPES спектры, записанные в направлении Г-К зоны Бриллюэна Се(111) в зависимости от полярного угла 0. Вставка на рис. (б) показывает результат зонного расчета по методу LMTO, где Се был заменен на La. Положение £f=1.3 eV показано пунктиром, а место его перекрытия с валентной зоной выделено красным пунктиром, (б) Рассчитанные ARPES спектры для монослоя а-Се(Ш) по модели РАМ при учете Uß—><*>.

дающийся скачкообразным уменьшением объема системы, и достигающим значения 15% в а- фазе. Система уже давно стала классической и используется для апробации

моделей с целью выявления параметров, описывающих подобные переходы.

На нижней панели рисунка 9а приведены характерные ARPES спектры, полученные при нормальной эмиссии фотоэлектронов для у- и а-фазы монослоя церия на W(110). Спектры демонстрируют хорошо знакомую двухпиковую структуру: (i) так называемый "ионизационный" пик с энергией связи ~ 2 eV, отражающий 4/1—>4/° переход и (б) "гибридизаци-онный" пик, лежащий вблизи уровня Ферми, анализ которого позволяет рассуждать об / -d взаимодействии. Экспериментальные ARPES спектры, снятые в направлении Г-К, приведены на верхней панели рисунка 9а. Очевидно, что при удалении от точки Г (нормальная эмиссия) «ионизационный» пик расщепляется на две компоненты, что указывает на f-d взаимодействие. На основании зонного расчета, выполненного для монослоя a-Ce(lll) и приведенного на вставке рисунка 96, можно заключить, что на расстоянии ~ 0.3 Г-К от точки Г 4/ уровень (энергия связи негибридизо-ванного 4/ в церии составляет ~1.5 eV) пересекает параболическую sd валентную зону. Именно в районе этой точки следует ожидать взаимодействие между 4/ и валентными электронами и появление f-d гибридов. Теоретическое моделирование системы и расчет фотоэмиссионных спектров, основанный на периодической модели Андерсона (РАМ) в приближении TJß—подтвердили это предположение (рис. 96).

В следующем разделе проведено описание исследования электронной структуры уникального материала YbRh2Si2, интенсивные исследования которого идут уже на протяжении последних десяти лет. Интерметаллид YbRh2Si2 является Кондо системой (Тк -25 К) и проявляет свойства тяжелофермионного металла, а также является одним из наиболее перспективных по исследованию квантовых критических явлений. Предполагается, что именно двойственная природа 4/ электронов играет основополагающую роль в нетривиальной низкотемпературной физике этого материала.

1 0 0.8 0.6 0.4 0.2 Е,

Binding Energy (eV)

Рисунок 10: YbRh2Si2 - двумерное представление экспериментально полученных ARPES спектров вдоль направления г -х при температуре образца ~ 15 К. Спектры были записаны при энергии возбуждения 45 eV. Валентные 4d зоны родия и 4/ зоны иттербия выделены оттенками синего и красно-желтого цвета соответственно.

g g 0.1

а)

High III IN

linear

vertical і Ж

-2 0 2 Emission Angle (deg)

На рисунке 10 приведена карта электронных зон кристалла УЬКЬ2812, полученных вдоль направления Г - X при энергии падающего излучения 45 еУ. Следует отметить, что при использовании такой энергии фотонов сечение фотовозбуждения состояний 4с1 родия и 4/иттербия сравнимы. При изучении карты можно отметить, что монотонное

поведение 4/ состояний иттербия вблизи уровня Ферми испытывает существенное возмущение в окрестностях точек высокой симметрии, то есть в тех районах ¿-пространства, где протяженные валентные зоны родия подходят достаточно близко к энергии 4/ уровня. Отдельно следует подчеркнуть, что особенность на уровне Ферми, отражающая эмиссию электронов из состояния УЬ 4/7д, очевидно обладает сложной тонкой структурой, формирование которой, можно объяснить воздействием тетрагонального кристаллического электрического поля (КЭП) на сильно локализованные 4/электроны ионов иттербия.

При исследовании тонкой структуры электронных состояний, описываемых волновыми функциями штарков-ских подуровней особое внимание было уделено выявлению особенностей их взаимодействия с 4с1 валентными зонами родия вблизи уровня Ферми. Отметим, что одна из уникальностей рассматриваемой структуры УЬЮ12812 заключается в том, что она обладает смешанной валентностью. Электронные конфигурации системы (4/") и (4/ плюс электрон в валентной зоне) являются квазивырожденными, так что в такой системе появляется возможность зондировать фотоэлектронной спектроскопией состояние близкое к основному. На рисунке 11

-2 0 2 4 Emission Angle (deg)

Emission Angle (deg)

г)

linear horizontal к ■ • ::::: » ::::: - à

-8-6-4 -2 02 468 Emission Angle (deg)

Рисунок 11: YbRh2Si2 - электронная структура вблизи точки Г направления Г - X полученная при температуре образца ~ 1К. ARPES спектры были записаны при энергии фотовозбуждения 45 eV. Для выявления симметрии электронных зон эксперимент был проведен при использовании линейно и циркулярно поляризованного излучения с направлением вектора электромагнитного излучения перпендикулярно (а) и параллельно (г) плоскости накопительного кольца, а также левой (б) и правой (в) круговых поляризациях. Последние были использованы для применения эффекта геометрического дихроизма.

приведены результаты исследования дисперсии тонкой электронной структуры 4/зон в УЪШ12812 при температуре близкой к 1К. Обнаружено, что состояния, отмеченные символами НУ, отражают мультиплет

к, (А')

к, (А)

Рисунок 12: Двумерное представление экспериментально полученных ARPES спектров, снятых вдоль направления г-х при энергии фотонов 45 eV, для чистой поверхности YbRh2Si2 (слева) и при постепенном осаждении на нее атомов серебра.

2Fy,2 с конфигурацией Yb 4/13. Тетрагональное КЭП расщепляет терм F7/2 на четыре крамерсовых дублета, волновые функции которых преобразуются по неприводимым представлениям группы D4h: (Г16 и Г,7).

При рассмотрении рисунка 11а становится очевидным, что расщепленные КЭП 4/ подуровни демонстрируют дисперсию в окрестности г точки, инициированную взаимодействием с 4d зонами. Более того, они взаимодействуют между собой, что выражается появлением энергетических щелей f-f антикроссинга (отмечено пунктирной окружностью). Используя явление «геометрического дихроизма» в ARPES, были обнаружены состояния с подобной симметрией, одинаково реагирующие на изменение циркулярно поляризованного излучения (рис. 116 и 11в). Описанные выше экспериментальные наблюдения использовались для теоретического моделирования гибридизации Rh Ad и расщепленных КЭП 4/ состояний Yb. Сопоставление результатов экспериментального исследования, зонного расчета по методу LMTO (4/ состояния рассматривались как остовные) и применения простой модели гибридизации позволило заключить, что (i) f-d гибридизация в тяжелофермионном металле зависит от волнового вектора к и анизотропна, (ii) вблизи «горячих участков» f-d взаимодействия компоненты основного мультиплета 2F7/2, расщепленные кристаллическим полем, проявляют дисперсию и меняют свою последовательность в тонкой энергетической структуре, (iii) ближайшее к уровню Ферми состояние обладает симметрией Г,у.

Далее представлены результаты по экспериментальному зондированию энергетических зон электронов поверхности и объема структуры YbRh2Si2. Отметим, что в проводимых ARPES экспериментах регистрировались фотоэлектроны с кинетическими энергиями 40-50 eV, т. е. их глубина выхода составляла всего несколько ангстрем. Поэтому несомненно, что вклад электронных состояний поверхности и приповерхностной области в получаемый фотоэмиссионный сигнал должен быть существенным. Для выявления поверхностных зон электронов на (Е, к) картах YbRh2Si2 проводилось дозированное допирование поверхности путем адсорбирования атомов серебра на поверхность YbRh2Si2. Поверхностные электронные состояния выявлялись в процессе выравнивания уровней Ферми поверхности и объема структуры, которое в свою очередь происходило посредством переноса отрицательного заряда с атомов серебра на приповерхностные атомы родия. В результате электронного допирования приповерхностной

experiment

theory

FPLo-buik Щтт

бд;/^-'^; I f* l *

Ihv im ev^Hfc ^ ttm^W 1 | f-character at E^^^S

Рисунок 13: (а) Экспериментальные поверхности Ферми кристалла ¥ЬШ12812, измеренные для кремниевой поверхности системы при Иу=45 еУ (а) и Ьу=110 еУ (б) соответственно. Теоретически полученные поверхности Ферми, рассчитанные по схеме РРЬО (ОРТ-ЫЗА), где 4/электроны рассматривались как остовные, при проектировании валентных электронных состояний вдоль кг на плоскость (001) (в) и только выявленной примеси /-электронов в валентные состояния (г), (д) Карта зон, измеренная вдоль направления Г-А-В , как показано на (а). Иллюстрация простой модели гибридизации (е). Модификация поверхности Ферми формы "Оотй" при различных значениях параметра гибридизации Д.

позволяющего идентифицировать зонное поведение 4/ электронов, (и) теоретического расчета электронной структуры, позволяющем изучить валентные зоны, и выявить те, которые могут взаимодействовать с 4/электронами и (ш) применении модели ]'-<1 гибридизации, где в качестве вход-

области кристалла наблюдались: характерный сдвиг Ad- зон родия в сторону больших энергий связи, ослабление их энергетического перекрытия с 4/ состояниями Yb и, как результат, систематичное изменение щелей антикроссинга и "гибридиза-ционных кинков" 4/ зон Yb (рисунок 12). Было отмечено, что подобный подход может быть использован для мониторинга и контроля силы взаимодействия / и d электронов в системах при адекватном замещении атомов элементарной ячейки кристалла, а также для возможного предсказания свойств объекта. Далее следует анализ изоэнергетических поверхностей, включая поверхность Ферми системы YbRh2Si2 (рис. 13), полученных экспериментально с помощью ARPES и рассчитанных в LDA приближении (4/ электроны - остовные). Экспериментально подчеркивается вклад 4/ электронов в структуру поверхности Ферми, обусловленный f-d гибридизацией.

В последнем разделе приведены результаты исследования электронной структуры и особенностей энергетического спектра, связанного с f-d гибридизацией в соединениях европия. На примере системы EuNi2P2 продемонстрирован полуфеноменологический подход интерпретации ARPES спектров, основанный на (i) результатах ARPES эксперимента,

ных параметров используются результаты эксперимента (для / электронов) и зонного расчета (для состояний валентной зоны). ARPES исследования системы EuRh2Si2 показали существование линейных зон, обладающих примесью /- характера. На рисунке 14 показана структура валентной зоны вблизи уровня Ферми системы EuRh2Si2, полученная вдоль направления Г - X при использовании фотонов с энергией 120 eV, т. е. "чувствительной" к 4/эмиссии. Видно, что, пронзая 1FJ мультиплет, одна зона явно взаимодействует с 4f электронами, набирая при этом довольно солидный вес /- характера, но что самое интересное, она устремляется к уровню Ферми и, подходя к нему, демонстрирует явную линейную дисперсию, подобно коническому спектру электронов в графене. Проводя измерения для разных поверхностей скола, а именно покрытой атомами кремния (рис. 14а) и европия (рис. 146), было выявлено, что положение максимума этой зоны чувствительно к типу атомов, присутствующих на поверхности кристалла. Сканирование вдоль kz не обнаружило дисперсии обсуждаемой зоны в этом направлении. Таким образом, экспериментальные наблюдения позволяют заключить двухмерность этой особенности, при этом ее линейный закон дисперсии диктуется симметрией системы. В заключении главы формулируются основные выводы.

Основные результаты и выводы

В настоящей работе представлены результаты экспериментального и теоретического исследования электронно-энергетического спектра вблизи уровня Ферми, выполненного для широкого круга систематически подобранных твердотельных структур, характерные свойства которых обусловлены эффектами электронной гибридизации. Было обнаружено, что подобные квазичастичные взаимодействия приводят к существенной перенормировке закона дисперсии и изменению эффективной массы носителей заряда. На экспериментальных картах электронных зон такие явления обнаруживаются в виде характерных изломов дисперсии (кинков), появлением антикроссинга взаимодействующих электронов и открытием гибридизационных щелей. Показано, что

Emission angle [deg] Emission angle [deg]

Рисунок 14: Экспериментальные ARPES спектры для двухвалентной системы европия EuRh2Si2, измеренные в направлении Г - X при энергии падающего излучения 120 eV, т. е. чувствительной к 4/ эмиссии. Спектры измерены для поверхности кристалла, сколотой по кремнию (а) и по европию (б).

подобного рода особенности имеют практическое применение. Так, с их помощью можно контролировать взаимодействие между электронами, выявлять четность и определять симметрию волновых функций, устанавливать природу гибридных электронных состояний (двухмерность или трехмерность) и т. д. На основании результатов проведенных исследований был выработан полуфеноменологический подход, позволяющий проводить детальное описание электронной структуры сильно коррелированных систем, изучение которых из первых принципов или с помощью модельных гамильтонианов представляет собой нетривиальную задачу.

Впервые полученные в настоящей работе результаты можно сформулировать в виде следующих положений:

* Детально изучен закон дисперсии квантовых подзон электронов в ультратонких металлических пленках золота и серебра в широкой области спектра (до ~ 3.5 еУ ниже уровня Ферми). Выявлено обобществление энергетических квантовых состояний в потенциальных ямах, формируемых двухслойными металлическими структурами. Установлена гибридизация между квантовыми подзонами электронов и состояниями подложки в системах подобного типа. Показана возможность экспериментального определения четности волновых функций электронных состояний подложки, взаимодействующих с квантовыми подзонами.

* Предложена оригинальная методика, позволяющая создавать, изучать и контролировать процесс роста металлических структур на основе графена, путем комбинирования синтеза и одновременной съемки фотоэлектронных спектров. Предложенный метод позволил отработать оптимальные условия для создания высококачественных структур на основе графена, выявить его метастабильную фазу при синтезе на металле при повышенных температурах. Детально исследована гибридизация электронов графена и металла, а также изучено ее влияние на топологию электронных зон графена. Предложена методология направленного создания новых двумерных материалов на основе графена за счет изменения симметрии его углеродной матрицы, позволяющая создавать запрещенную зону и варьировать ее ширину вплоть до значения ~ 1.0 еУ.

* Изучена гибридизация сильнолокализованных 4/ и коллективизированных электронов в тяжелофермионных системах на модельном примере интерметаллида ¥ЬШ12812. Впервые установлена дисперсия пучка «тяжелых», расщепленных кристаллическим полем, гибридных 4/ зон, индуцированная взаимодействием 4/ и валентных электронов. При этом обнаружено, что в различных областях зоны Бриллюэна к уровню Ферми подходят 4/зоны разной симметрии.

* Установлена анизотропность /-<1 гибридизации в подобных системах, а так же наглядно продемонстрировано взаимодействие 4/ электронов, как с объемными зонами кристалла, так и с поверхностными, т. е. имеющими двумерную природу. Помимо тяжелых /-зон обнаружены /-с! гибриды с линейным законом дисперсии.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. S. Danzenbacher, D. V. Vyalikh, Yu. Kucherenko, A. Kade, C. Laubschat, N. Caroca-Canales, С. Krellner, С. Geibel, A. V. Fedorov, D. S. Dessau, R. Follath, W. Eberhardt, and S. L. Molodtsov,

Hybridization Phenomena in Nearly-Half-Filled /-Shell Electron Systems: Photoemission Study of EuNi2P2, Phys. Rev. Lett. 102, 026403 (2009).

2. D. Usachov, O. Vilkov, A. Gruneis, D. Haberer, A. Fedorov, V.K. Adamchuk, A.B. Preobrajenski, P. Dudin, A. Barinov, M. Oehzelt, C. Laubschat, and D. V. Vyalikh, Nitrogen-Doped Graphene: Efficient Growth, Structure, and Electronic Properties, Nano Letters 11, 5401 (2011).

3. Yu. S. Dedkov, D. V. Vyalikh, M. Holder, M. Weser, S. L. Molodtsov, C. Laubschat, Yu. Kucherenko, and M. Fonin

Dispersion of 4f impurity states in photoemission spectra of YbAV(llO) Phys. Rev. В 78,153404 (2008).

4. Yu.S. Dedkov, D.V. Vyalikh, M. Weser, M. Holder, S.L. Molodtsov, C. Laubschat, Yu. Kucherenko, M. Fonin

Electronic structure of thin ytterbium layers on W(110): A photoemission study,

Surface Science 604, 269 (2010).

5. Д. В. Вялых, A. M. Шикин, Г. В. Прудникова, А. Ю. Григорьев, А. Г. Стародубов, В. К. Адамчук,

Квантовые электронные состояния и резонансы в тонких монокристаллических слоях благородных металлов, ФТТ 44, 157 (2002).

6. А. М. Shikin, D. V. Vyalikh, Yu. S. Dedkov, G. V. Prudnikova, V. K. Adamchuk, E. Weschke, G. Kaindl,

Extended energy range of Ag quantum-well states in Ag(lll)/Au(lll)/W(110), Phys. Rev. В 62, R2303 (2000).

7. V. Vyalikh, E. Weschke, Yu. S. Dedkov, G. Kaindl, A. M. Shikin, V. K. Adamchuk, Quantum-well states in bilayers of Ag and Au on W(110),

Surf. Sci. Lett. 540, L638 (2003).

8. D. V. Vyalikh, Yu. Kucherenko, F. Schiller, M. Holder, A. Kade, S. L. Molodtsov and C. Laubschat,

Parity of substrate bands probed by quantum-well states of overlayer, Phys. Rev. В 76, 153406 (2007).

9. D. V. Vyalikh, Yu. Kucherenko, F. Schiller, M. Holder, A. Kade, S. Danzenbacher, S. L. Molodtsov and C. Laubschat,

Detecting the parity of electron wave functions in solids by quantum-well states of overlayers,

New Journal of Physics 10, 043038 (2008).

10. V. Yu. Aristov, G. Urbanik, K. Kummer, D. V. Vyalikh, O. V. Molodtsova, A. B. Preobrajenski, C. Hess, T. Hanke, B. Buchner, I. Vobornik, J. Fujii, G. Panaccione, Yu. A. Ossipyan, and M. Knupfer

Graphene synthesis on cubic SiC/Si wafers - perspectives for mass production of graphene based electronic devices edges, Nano Letters 10, 992 (2010).

11.A. Gruneis, K. Kummer, and D. V. Vyalikh,

Dynamics of graphene growth on a metal surface: a time-dependent photoemission study,

New Journal of Physics 11, 073050 (2009).

12. A. Gruneis and D. V. Vyalikh,

Tunable hybridization between electronic states of graphene and a metal surface, Phys. Rev. B 77, 193401 (2008).

13. D. Haberer, D. V. Vyalikh, S. Taioli, B. Dora, M. Faijam, J. Fink, D. Marchenko, T. Pichler, K. Ziegler, S. Simonucci, M. S. Dresselhaus, M. Knupfer, B. Büchner, and A. Gruneis,

Tunable Band Gap in Hydrogenated Quasi-Free-Standing Graphene,

Nano Letters 10, 3360 (2010).

14. D. Haberer, L. Petaccia, M. Farjam, S. Taioli, S. A. Jafari, A. Nefedov, W. Zhang, L. Calliari, G. Scarduelli, B. Dora, D. V. Vyalikh, T. Pichler, Ch. Woll, D. Alfe S. Simonucci, M. S. Dresselhaus, M. Knupfer, B. Buchner, and A. Gruneis, Direct observation of a dispersionless impurity band in hydrogenated graphene,

Phys. Rev. B 83, 165433 (2011).

15. D. Haberer, C. E. Giusca, Y. Wang, H. Sachdev, A. V. Fedorov, M. Faijam, S. A. Jafari, D. V. Vyalikh, D. Usachov, X. Liu, U. Treske, M. Grobosch, O. Vilkov, V. K. Adamchuk, S. Irle, S. R. P. Silva, M. Knupfer, B. Büchner, and A. Gruneis,

Evidence for a New Two-Dimensional C4H-Type Polymer Based on Hydrogenated Graphene,

Adv. Mater. 23,4497 (2011).

16. A. Gruneis, C. Attaccalite, A. Rubio, D. V. Vyalikh, S. L. Molodtsov, J. Fink, R. Follath, W. Eberhardt, B. Büchner, and T. Pichler,

Electronic structure and electron-phonon coupling of doped graphene layers in KCg, Phys. Rev. B 79, 205106 (2009).

17. A. Gruneis, C. Attaccalite, A. Rubio, D. V. Vyalikh, S. L. Molodtsov, J. Fink, R. Follath, W. Eberhardt, B. Buchner, and T. Pichler,

Angle-resolved photoemission study of the graphite intercalation compound KCg: A key to graphene,

Phys. Rev. B 80,075431 (2009).

18. D. Usachov, V. K. Adamchuk, D. Haberer, A. Gruneis, H. Sachdev, A. B. Preobrajenski, C. Laubschat, and D. V. Vyalikh,

Quasifreestanding single-layer hexagonal boron nitride as a substrate for graphene synthesis,

Phys. Rev. B 82, 075415 (2010).

19. M. G. Holder, A. Jesche, P. Lombardo, R. Hayn, D. V. Vyalikh, R. Kummer, S. Danzenbaher, C. Krellner, C. Geibel, E. D. L. Rienks, S. L. Molodtsov, and C. Laubschat, How chemical pressure affects the fundamental properties of rare-earth pnictides: An ARPES view,

Phys. Rev. B 86, 020506 (2012).

20. D. V. Vyalikh, Yu. Kucherenko, S. Danzenbacher, Yu. S. Dedkov, S. L. Molodtsov and C. Laubschat,

Wave-vector conservation upon hybridization of 4f and valence-band states observed in photoemission spectra of Ce monolayer on the W(110),

Phys. Rev. Lett. 96, 026404 (2006).

21. S. Danzenbacher, Yu. Kucherenko, M. Heber, D. V. Vyalikh, S. L. Molodtsov, V. D. P. Servedio, and C. Laubschat,

Wave-vector dependent intensity variations of the Kondo peak in photoemission from CePd3,

Phys. Rev. B 72, 033104 (2005).

22. M. G. Holder, A. Jesche, P. Lombardo, R. Hayn, D. V. Vyalikh, S. Danzenbacher, K. Kummer, C. Krellner, C. Geibel, Yu. Kucherenko, T. K. Kim, R. Follath, S. L. Molodtsov and C. Laubschat,

CeFePO: /-(/Hybridization and Quenching of Superconductivity

Phys. Rev. Lett. 104,096402 (2010).

23. D. V. Vyalikh, S. Danzenbacher, A. N. Yaresko, M. Holder, Yu. Kucherenko, C. Laubschat, C. Krellner, Z. Hossain, C. Geibel, M. Shi, L. Patthey, and S. L. Molodtsov, Photoemission insight into heavy-fermion behavior in YbRh2Si2,

Phys. Rev. Lett. 100, 056402 (2008).

24. D. V. Vyalikh, S. Danzenbacher, Yu. Kucherenko, C. Krellner, C.Geibel, C. Laubschat, M. Shi, L. Patthey, R. Follath, and S.L. Molodtsov, Tuning the Hybridization at the Surface of a Heavy-Fermion System,

Phys. Rev. Lett. 103, 137601 (2009).

25. D. V. Vyalikh, S. Danzenbacher, C. Krellner, K. Kummer, C. Geibel, Yu. Kucherenko, C. Laubschat, M. Shi, L. Patthey, R. Follath and S. L. Molodtsov, Tuning the dispersion of 4/-bands in the heavy-fermion material YbRh2Si2, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 181, 70 (2010).

26. D. V. Vyalikh, S. Danzenbacher, Yu. Kucherenko, K. Kummer, C. Krellner, C. Geibel, M.G. Holder, T. Kim, C. Laubschat, M. Shi, L. Patthey, R. Follath, and S. L. Molodtsov, k-dependence of the crystal-field splittings of 4/states in rare-earth systems,

Phys. Rev. Lett. 105, 237601 (2010).

27. S. Danzenbacher, D.V. Vyalikh, K. Kummer, C. Krellner, M. Holder, M. Hoppner, Yu. Kucherenko, C. Geibel, M. Shi, L. Patthey, S.L. Molodtsov, and C. Laubschat,

Insight into the /^derived Fermi surface of the heavy-fermion compound YbRh2Si2, Phys. Rev. Lett. 107, 267601 (2011).

28. K. Kummer, Yu. Kucherenko, S. Danzenbacher, C. Krellner, C. Geibel, M. G. Holder, L. V. Bekenov, T. Muro, Y. Kato, T. Kinoshita, S. Huotari, L. Simonelli, S. L. Molodtsov, C. Laubschat, and D. V. Vyalikh,

Intermediate valence in Yb compounds probed by 4/photoemission and resonant inelastic x-ray scattering, Phys. Rev. В 84, 245114 (2011).

Отпечатано Копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 10.08.12 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз., Заказ № 1613. 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

Список сокращений и обозначений.

Введение и постановка задачи.

ГЛАВА 1. Электроны в металлических тонкопленочных структурах. Особенности их взаимодействия в условиях размерного квантования.

1.1 Введение.

1.2 Размерное квантование электронно-энергетического спектра в тонких металлических пленках.

1.3 Квантово-размерные эффекты в однослойных металлических пленках золота и серебра.

1.4 Экспериментальное определение Е(/с!).

1.5 Эффект антикроссинга дисперсионных за- 36 висимостей в двухслойных Ад/Аи системах.

1.6 Обобществление электронов и свойства потенциального барьера в двухслойных металлических гетероструктурах.

1.7 Исследование квантовых подзон, их гибри

От -1 дизация с объемными состояниями подложки. Методология выявления четности волновых функций электронов.

2.2 Методология синтеза графена на металл и- 58 ческих поверхностях. Контроль и управление им в режиме реального времени.

2.3 Экспериментальная карта дисперсии зон 67 электронов в графене на никеле.

2.4 Особенности топологии л-зоны при силь- 70 ной гибридизации электронов графена и никеля.

2.5 Особенности электронно-энергетического 75 спектра системы КС8.

2.6 Создание и управление энергетической 81 щелью при гидрировании квазисвободного графена.

2.7 Основные выводы второго раздела. 87

ГЛАВА 3. Гибридизация/- й электронов и тонкая структура спектра вблизи уровня Ферми в соединениях редкоземельных элементов.

3.1 Введение. 89

3.2 Монослой металлического церия на по- 93 верхности \Л/(110): модельная система для исследования/- <і взаимодействия. Особенности применения модели РАМ.

3.3 УЬ^гвіг - модельная система на основе 106 иттербия. Анизотропность /- сі гибридизации, эффект кристаллического поля и тонкая структура тяжелых 4/ зон.

3.4 Особенности/- с/ гибридизации в интерме- 131 таллидах европия. Выявление "тяжелых" и линейных"/- ¿7 гибридов.

3.5 Основные выводы третьего раздела. 141

Заключение. 142

Литература. 144

Список основных публикаций по теме диссер- 161 тации.

Благодарности. 165

Список сокращений и обозначений.

ARPES - Angle-Resolved Photoelectron Spectroscopy, Фотоэлектронная Спектроскопия с Угловым Разрешением (ФЭСУР); LEED - Low Energy Electron Diffraction, Дифракция медленных электронов (ДМЭ);

XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy, Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС);

NEXAFS - Near Edge X-ray Absorption Fine Structure, Ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения; STM - Scanning Tunneling Microscopy, Сканирующая Туннельная микроскопия (СТМ);

RIXS - Resonant Inelastic X-ray Scattering, Рентгеновское резонансное неупругое рассеяние;

2РРЕ - Time-resolved Two-Photon Photoelectron Spectroscopy, Двух-фотонная фотоэлектронная спектроскопия с временным разрешением;

LMTO - Linear Muffin-Tin Orbital, Метод Линеаризованных Маффин-Тин-Орбиталей;

DFT - Density Functional Theory, Теория функционала электронной плотности;

LDA - Local Density Approximation, Приближение локальной плотности;

РАМ - Periodic Anderson Model, Периодическая модель Андерсона; SIAM - Single-Impurity Anderson Model, Однопримесная модель Андерсона.

ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

Цель данной работы, состояла в систематичном выявлении особенностей тонкой электронной структуры, отражающих процессы гибридизации с участием р-, с1~, и / электронов, и определяющих специфические свойства объекта. Для этого был подобран последовательный ряд модельных систем, включающий: (¡) тонкопленочные соединения благородных металлов, (и) композитные материалы на основе графена и (¡и) интерметаллические соединения редкоземельных элементов. В первом классе систем изучались процессы гибридизации электронных состояний 5- и р- типа в условиях пространственного квантования. В структурах на основе графена исследовались процессы модификации химической связи и взаимодействия электронных состояний графена с металлической подложкой {р-<1 гибридизация) при интеркаляции чужеродных атомов под слой графена и их стабилизации на интерфейсе. Процессы гибридизации локализованных А/- и коллективизированных электронов, формирование «тяжелых» 4/зон и влияние кристаллического поля на их топологию изучались в интерметаллических соединениях редкоземельных элементов. Информация, полученная для такого широкого и последовательно подобранного круга объектов, позволяет выявить и обобщить особенности тонкой электронной структуры, связанные с процессами межэлектронного взаимодействия, а также позволяет расширить и углубить понимание корреляционных явлений, происходящих в них.

Актуальность проблемы. Экспериментальные исследования и теоретические моделирования процессов, связанных с межэлектронным взаимодействием в атомарных комплексах, молекулярных соединениях и твердотельных системах, являются одной из приоритетных и перспективных задач фундаментальной физики конденсированного состояния. Несомненно, глубокое понимание экзотических явлений, связанных с корреляциями электронов в подобных структурах, создает перспективу для решения широкого круга прикладных задач, таких как разработка и создание функциональных материалов с заданными физико-химическими и электронными свойствами.

Обладая уникальными транспортными, оптическими, электронными и магнитными характеристиками, подобные материалы уже находят широкое применение в компьютерной и бытовой технике. Например, многолетние и систематичные исследования электронных и магнитных свойств многослойных тонкопленочных структур с чередующимися слоями ферромагнитных и немагнитных металлов привели к открытию явления гигантского магнетосопротивле-ния (Giant Magnetoresistance - GMR), создавшего новое направление в физике твердого тела - спиновой электроники. Практическое применение этого явления не заставило себя долго ждать, и уже несколько лет спустя появились первые коммерческие устройства, работающие на GMR принципе, такие как считывающие головки жестких дисков, спиновые фильтры, сверхчувствительные магнитные сенсоры и многие другие, позволившие в сотни раз увеличить плотность записи информации.

Другим не менее интересным и перспективным направлением современной физики твердого тела является так называемая углеродная электроника, основанная на использовании углеродных наноструктур, таких как нанотрубки, кластерные и тонкопленочные системы, в качестве активных элементов (где разыгрываются основные электронные процессы) цифровых микросхем. Огромные надежды возлагаются на широкое практическое применение графена - химически стабильной монослойной формы углерода, открытой в 2004 году А. Геймом и К. Новоселовым и обладающей множеством уникальных свойств. Так, электронная структура графена, в отличие от большинства твердых тел, описывается релятивистским уравнением Дирака с нулевой массой частиц. Закон дисперсии квазичастиц вблизи уровня Ферми приобретает линейный характер, так что электроны в графене становятся подобными безмассовым, релятивистским фермионам. Фактически, графен позволяет в лабораторных условиях исследовать явления квантовой электродинамики. Предполагается, что уникальные электронные, оптические, термические и механические свойства графена в ближайшем будущем смогут сыграть ключевую роль в поиске решений многих прикладных задач, таких как массовое производство полевых транзисторов с баллистическим транспортом при комнатной температуре, одноэлектронных и спиновых транзисторов, жидкокристаллических дисплеев, солнечных батарей и многих других.

Среди материалов, экзотические свойства которых обусловлены сильным межэлектронным взаимодействием, особое место занимают интерметаллические соединения, содержащие элементы с незаполненными й?- и/- оболочками. В структурах подобного типа наличие нескомпенсированного магнитного момента приводит к сильному обменному взаимодействию электронов с локализованными магнитными моментами, порождая уникальные физические явления, такие как эффект Кондо, стабилизация тяжелофермионного состояния и состояния с флуктуирующей валентностью, появление волн зарядовой и спиновой плотности, квантовые критические явления, высокотемпературная сверхпроводимость и многие другие. Такие структуры, с сильными и ярко выраженными взаимодействиями электронной и магнитной подсистем, получили название сильно коррелированные системы (СКС). Очевидно, глубокое понимание физики межэлектронных взаимодействий в структурах подобного типа позволит контролировать и управлять электронными и магнитными свойствами материалов, подскажет направление разработки гибридных наноструктур для нужд спинтроники и, возможно, стратегию развития в области высокотемпературных сверхпроводников, температура перехода в сверхпроводящее состояние которых будет близка к комнатной.

Следует отметить, что метод фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES) в режиме мягкого рентгеновского и ультрафиолетового излучения хорошо и надежно зарекомендовал себя как достаточно информативный, который в комбинации с теоретическим моделированием позволяет детально изучить и проанализировать особенности электронного строения материи. Принимая во внимание богатый экспериментальный опыт использования ARPES в Центрах синхротронного излучения, накопленный научными группами Санкт-Петербургского Государственного Университета за последние годы, задача исследования электронной структуры твердотельных соединений с ярко выраженными свойствами межэлектронного взаимодействия оказывается перспективной, логичной и обоснованной.

Объекты исследований. Ультратонкие слои благородных металлов, а также металлические системы на основе графена были синтезированы в условиях сверхвысокого вакуума непосредственно перед экспериментом. Монокристаллы уникальных интерметаллических соединений редкоземельных элементов были созданы в Институте Макса Планка в Дрездене (Мах Planck Institute for Chemical Physics of Solids) группой Кристофа Гайбеля (Christoph Geibel). Продолжительная кооперация с этой группой, последовательное и систематичное изучение образцов подобного типа фотоэмиссионными методами

Physical

Review

Letters

16january m<»

American Physical Society

Volume 102. Numher 2

Рисунок 1. Наблюдение /-с! гибридизации в структуре Еи1\П2Р2. Взаимодействие «струнного» мультиплета Ей с параболической зоной N1 порождает тонкую дисперсию 4/ состояний. Предполагается, что изменение электронной конфигурации подобной структуры при сохранении кристаллической симметрии даст возможность манипулированию «горячей» точкой /-о? взаимодействия, сдвигая ее на уровень Ферми и порождая новые свойства системы [1.1]. позволили выработать оригинальный протокол синтеза кристаллов высочайшего качества. В конечном итоге, это стало основополагающим фактором, позволившим впервые выявить тонкую структуру закона дисперсии 4/ электронов (вблизи уровня Ферми), наблюдать и направленно воздействовать на топологию «тяжелых» /зон, изучить влияние кристаллического поля на их структуру, а также выработать полуэмпирический подход, позволяющий детально исследовать тонкую структуру 4/ зон в интерметал-лидах редкоземельных элементов.

Иллюстрации экспериментальных результатов, взятые из научных статей автора, были использованы на обложках известных международных журналов (рис. 1), а также были представлены в рубриках "Highlighted research" Центров синхротронного излучения BESSY (Германия), ALS (США) и SLS (Швейцария).

Научная новизна и практическая ценность работы. Используя мощные фотоэмиссионные методы, в настоящей работе были (i) выявлены и установлены закономерности модификации тонкой электронной структуры твердотельных систем в условиях межэлектронного взаимодействия, (и) отработаны оригинальные методики для наблюдения направленного воздействия и управления гибридизацией электронов, (ш) предложен полуэмпирический подход, позволяющий исследовать явления, связанные с гибридизацией электронов в сильно коррелированных системах, описание и изучение которых из первых принципов или с помощью модельных гамильтонианов представляет нетривиальную задачу. Несомненно, полученные результаты могут быть использованы для апробации различных теоретических моделей в физике сильно коррелированных систем. Детальное изучение механизма синтеза графена позволило получить слои высокого качества, что имеет большое прикладное значение для создания устройств на основе графена. Также отдельно следует отметить следующие результаты, впервые полученные в рамках представленной работы:

Наглядно продемонстрирован эффект антикроссинга, обусловленный взаимодействием между электронами в условиях размерного квантования энергетического спектра вплоть до ~ 3.5 е\/ ниже уровня Ферми. Выявлено обобществление квантовых состояний в потенциальных ямах, формируемых двухслойными металлическими структурами. Установлена гибридизация между квантовыми подзонами электронов и состояниями подложки в системах подобного типа. Показана возможность экспериментального определения четности волновых функций электронных состояний подложки, взаимодействующих с квантовыми подзонами.

Предложена оригинальная методика управляемого синтеза композитных материалов на основе графена в режиме реального времени посредством комбинирования синтеза и одновременной съемки фотоэлектронных спектров. Предложенный метод позволил отработать оптимальные условия для создания высококачественных структур на основе графена, выявить его метастабильную фазу при синтезе на металле в условиях повышенных температур. Детально исследована гибридизация электронов графена и металла, а также изучено ее влияние на топологию электронных зон графена. Предложена методология направленного синтеза новых двумерных материалов на основе графена за счет изменения симметрии его углеродной матрицы, позволяющая создавать запрещенную зону и варьировать ее ширину вплоть до значения ~ 1.0 е\/.

Изучена гибридизация сильно локализованных 4/ и коллективизированных валентных электронов в тяжелофермионных системах на примере интерметаллида УЫ^в^. Впервые установлена дисперсия пучка «тяжелых», расщепленных кристаллическим полем гибридных 4/зон, индуцированная взаимодействием 4/ и валентных электронов. При этом обнаружено, что в различных областях зоны Бриллюэна к уровню Ферми подходят 4/зоны разной симметрии.

Установлена анизотропностьгибридизации в подобных системах, а так же наглядно продемонстрировано взаимодействие 4/ электронов, как с объемными зонами кристалла, так и с поверхностными, т. е. имеющими двумерную природу.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Факт гибридизации квантовых состояний электронов в ультратонких слоях Аи и Ад установленный для широкого диапазона энергетического спектра ( ~ 3.5 е\/ ниже уровня Ферми). Эффект антикроссинга квантовых состояний в металлических системах на примере двухслойной структуры Ад/АиЛА/(110).

2. Аномальное поведение дисперсии квантовых подзон, обусловленное их сильной гибридизацией с электронными состояниями объема подложки. Основанный на этом метод идентификации четности волновых функций электронных состояний объема подложки.

3. Метод зондирования свойств потенциальных барьеров в металлических гетероструктурах на примере интерфейса Ад/Аи в двойных квантовых ямах: Ад(111 )/Аи(111) и Аи(111 )/Ад(111), ориентированных на подложке \Л/(110).

4. Методология управляемого синтеза и мониторинга высококачественных слоев графена на металлической подложке, основанная на анализе эмиссии электрона атома углерода (С Ь) в режиме реального времени, с помощью которой была выявлена метастабиль-ная фаза графена при повышенных температурах синтеза.

5. Методология контроля химического взаимодействия между атомами углеродной матрицы графена и металлической подложки, основанная на отслеживании аномалий закона дисперсии к- зоны графена, вызванных гибридизацией между электронами графена и металла.

6. Методология направленного синтеза новых двумерных материалов на основе графена, продемонстрированная на примере его гидрирования и обусловленная изменением симметрии углеродной матрицы графена, позволяющая создавать запрещенную зону и варьировать ее ширину вплоть до значения -1.0 е\/.

7. Факт гибридизации между сильно локализованными 4/ и коллективизированными зрй?- валентными электронами на примере модельной / системы: монослой металлического церия, синтезированного на атомарно-чистой поверхности \Л/(110). Установление анизотропности /~с1 гибридизации, а также сохранение значения волнового вектора у /-с/ гибрида.

8. Полуэмпирический подход, позволяющий детально исследовать тонкую структуру и симметрию 4/ зон на примере тяжелофермионного интерметаллида YbRh2Si2. Выявление гибридизованных/d состояний поверхности и объема кристалла.

9. Факт существования «тяжелых» /-зон, а также зон, обладающих линейным законом дисперсии с примесью состояний /-характера в интерметалл идах европия.

Апробация работы. Результаты работы представлялись и докладывались на международных конференциях, семинарах и совещаниях:

1. "Quantum-well states in bilayers of Ag and Au metals" San-Sebastian Research Center, December 2004, приглашенный доклад;

2. "Quantum-well states in Ag/Au superstructures" Berlin University of Technology, Institute of Solid State Physics, December 2005, приглашенный доклад;

3. "Tuning the coupling between 4/ and itinerant electrons", BESSY Users Meeting 2008, приглашенный доклад;

4. "Fine-tuning of the hybridization between /- and d- states in a heavy-fermion materials", University of Cologne, January 2009, приглашенный доклад;

5. "Photoemission insight into hybridization phenomena in solids" University of Chemnitz, April 2009, приглашенный доклад;

6. ECOSS-22 "Twenty Second European Conference on Surface Science" Prague, Czech Republic, September 2003, международная конференция;

7. ASCIN-9 International conference on Atomically Controlled Surfaces and Nanostructures, Tokyo, Japan, November 2007, международная конференция;

8. Fruhjahrstagung der DPG: Гамбург-2001, Дрезден-2003, Берлин-2005, Регенсбург-2007, весенние встречи немецкого физического общества;

9. International Workshop on Strong Correlations and Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy, Zurich, July 2009, международная конференция;

10. XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск 24 - 27 мая 2010 г., приглашенный доклад;

11. Electron f-d hybridization and fine structure of "f- bands" in rare-earth heavy-fermion materials, ACSIN-11 International conference on Atomically Controlled Surfaces and Nanostructures, Saint-Petersburg, October 2011, приглашенный доклад;

12. Electron f-d hybridization and fine structure of "f- bands" in rare-earth heavy-fermion materials, SSS-TMAS, Первая международная школа для студентов по физике поверхности, Великий Новгород, Октябрь 2011, приглашенный доклад;

13. A close look at correlated electrons in heavy-fermion metal through ARPES, Hiemji, Japan, July 2012, The Fourth International Workshop on The Dual Nature Of F-Electrons, приглашенный доклад.

Личный вклад автора. Автором было выбрано основное направление исследований, осуществлялась постановка стратегических целей и задач. Все результаты, представленные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Им разрабатывались концепции экспериментов, отрабатывались конкретные методики и осуществлялась кооперация с центрами использования синхротронного излучения. Автор принимал непосредственное участие в создании Российско-Германской лаборатории на электронном накопителе ВЕЗЭУ-И (Берлин), а в настоящее время является ее руководителем. Расчет электронной структуры и моделирование изучаемых систем были выполнены доктором физ.-мат. наук Ю. Кучеренко (Институт металлофизики НАН Украины, Киев), с которым автор тесно сотрудничает на протяжении последних 10 лет.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в ведущих реферируемых физических журналах и представлены в 28 статьях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура диссертации. Концептуально диссертация состоит из трех основных глав, заключения и списка цитированной литературы (187 наименований). Полный объем работы составляет 167 страниц машинописного текста, в том числе 60 рисунков.

3.5 Основные выводы третьей главы.

В заключение этой главы суммируем основные, интересные и наиболее значимые результаты:

1. Обнаружена гибридизация между сильно локализованными 4/ и валентными электронами на примере модельной / системы: монослой металлического церия, синтезированный на атомарно-чистой поверхности W(110). Установлен факт анизотропности f-d гибридизации и сохранении при ней значения волнового вектора к. Демонстрация применимости периодической модели Андерсона, в приближении оо, для теоретического моделирования ARPES спектров систем на основе Се.

2. Выявлена тонкая структура закона дисперсии 4/зон, расщепленных в тетрагональном кристаллическом поле тяжелофермионно-го интерметаллида YbRh2Si2. Обнаружена /- d гибридизация между электронными состояниями атомов иттербия и родия, располагающихся в приповерхностной области кристалла.

3. Представлен полуэмпирический подход, позволяющий детально исследовать тонкую структуру 4/ зон в тяжелофермионных системах, который позволяет проводить всестороннее описание f-d взаимодействия и выявлять симметрию основного состояния системы.

4. Установлен факт существования «тяжелых» /-зон, а также линейных зон с примесью электронных состояний с /характером в системах на основе Ей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В работе представлены результаты экспериментального исследования, а также теоретического моделирования электронно-энергетического спектра вблизи уровня Ферми для широкого круга систематически подобранных твердотельных структур, уникальные свойства которых обусловлены эффектами межэлектронного взаимодействия. Было обнаружено, что подобные квазичастичные взаимодействия приводят к существенной перенормировке закона дисперсии и изменению эффективной массы носителей заряда. На экспериментальных картах электронных зон такие явления обнаруживаются в виде характерных изломов, или как их часто называют, кин-ков (kinks) дисперсии, появлением антикроссинга взаимодействующих электронов, и открытием гибридизационных щелей. Такого рода изломы имеют и практическое применение. Как было продемонстрировано в настоящей работе, с их помощью можно контролировать степень гибридизации электронов, выявлять четности волновых функций, определять симметрию основного состояния системы, устанавливать природу гибридных электронных состояний (двухмер-ность или трехмерность) и т. д. Впервые полученные в настоящей работе результаты можно сформулировать в виде следующих положений: Детально изучен закон дисперсии квантовых подзон электронов в ультратонких металлических пленках золота и серебра в широкой области спектра (до ~ 3.5 eV ниже уровня Ферми). Выявлено обобществление энергетических квантовых состояний в потенциальных ямах, формируемых двухслойными металлическими структурами. Установлена гибридизация между квантовыми подзонами электронов и состояниями подложки в системах подобного типа. Показана возможность экспериментального определения четности волновых функций электронных состояний подложки, взаимодействующих с квантовыми подзонами.

Предложена оригинальная методика, позволяющая создавать, изучать и контролировать процесс роста металлических структур на основе графена, путем комбинирования синтеза и одновременной съемки фотоэлектронных спектров. Предложенный метод позволил отработать оптимальные условия для создания высококачественных структур на основе графена, выявить его метастабильную фазу при синтезе на металле при повышенных температурах. Детально исследована гибридизация электронов графена и металла, а также изучено ее влияние на топологию электронных зон графена. Предложена методология направленного создания новых двумерных материалов на основе графена за счет изменения симметрии его углеродной матрицы, позволяющая создавать запрещенную зону и варьировать ее ширину вплоть до значения ~ 1.0 е\/.

Изучена гибридизация сильнолокализованных 4/ электронов и электронов валентной зоны в тяжелофермионных системах на модельном примере интерметаллида УЬРЬ^г. Впервые установлена дисперсия пучка «тяжелых», расщепленных кристаллическим полем, гибридных 4/ зон, индуцированная взаимодействием 4/ и валентных электронов. При этом обнаружено, что в различных областях зоны Бриллюэна к уровню Ферми подходят 4/зоны разной симметрии. Установлена анизотропность /й? гибридизации в подобных системах, а также наглядно продемонстрировано взаимодействие 4/ электронов как с объемными зонами кристалла, так и с поверхностными, т. е. имеющими двумерную природу. Помимо тяжелых /-зон обнаружены/-¿з? гибриды с линейным законом дисперсии.

1. И. M. Лившиц, A. M. Косевич, ДАН СССР 91 795 (1953); . И. М. Лившиц, А. М. Косевич, Изв. АН СССР Сер. Физ. 19, 395 (1955).

2. Б. А. Тавгер, В. Я. Демиховский, Квантовые размерные эффекты в полупроводниковых и полуметаллических пленках, УФН 96, 61 (1968).

3. А. Я. Шик, Л. Г. Бакуева, С. Ф. Мусихин, С. А. Рыков, Физика низкоразмерных систем, Санкт-Петербург: Наука (2001), 156 с.

4. Ю. В. Гуляев, В. Н. Слуцкий, УФН 173, 1388 (2003); включая приложенный список литературы.

5. Н. Fröhlich, Physica 6, 403 (1937).

6. Т. -С. Chiang, Photoemission studies of quantum well states in thin films, Surf. Sei. Rep. 39, 181 (2000).

7. F. J. Himpsel, J. E. Ortega, G. J. Mankey, R. F. Wills, Magnetic nanostructures, J. Advances in Physics 47, 511 (1998).

8. R. C. Jaklevic, J. Lambe, Experimental study of quantum size effects in thin metal films by electron tunneling, Phys. Rev. В 12, 4146 (1975).

9. R. M. Kolbas, „Luminescence Characteristics of Single and Multiple AIGaAs-GaAs Quantum-Well Heterostructure Lasers", Ph.D Thesis, University of Illinois, (1979).

10. R. M. Kolbas, Man-made quantum wells: A new perspective on the finite square-well problem, A,. J. Phys. 52, 421 (1984).

11. В.Я. Демиховский, ГА. Вугальтер Физика квантовых низкоразмерных структур. М.: Логос, 2000, 250с.

12. В.А. Кульбачинский, "Двумерные, одномерные, нульмерные структуры и сверхрешетки", Москва, МГУ, 1978, 165 стр.

13. В. Л. Миронов, Основы сканирующей зондовой микроскопии, РАН,мИнститут физики микроструктур,мг. Нижний Новгород, 2004 г. -110с.

14. Yu. S. Dedkov, D. V. Vyalikh, M. Holder, M. Weser, S. L. Molodtsov, C. Laubschat, Yu. Kucherenko, and M. Fonin Dispersion of 4f impurity states in photoemission spectra of Yb/W(110) Phys. Rev. B, 78 153404 (2008).

15. Yu.S. Dedkov, D.V. Vyalikh, M. Weser, M. Holder, S.L. Molodtsov, C. Laubschat, Yu. Kucherenko, M. Fonin

16. Electronic structure of thin ytterbium layers on W(110): A photoemission study, Surface Science 604, 269 (2010).

17. A. M. Шикин, В. К. Адамчук, Квантово-размерные эффекты в тонких слоях металлов на поверхности монокристаллов и их анализ ФТТ 50, 11 (2008).

18. Д. В. Вялых, А. М. Шикин, Г. В. Прудникова, А. Ю. Григорьев, А. Г. Стародубов, В. К. Адамчук, Квантовые электронные состояния и резонансы в тонких монокристаллических слоях благородных металлов, ФТТ 44, 157 (2002).

19. М. М. Dovek, С. A. Lang, J. Nogami, and С. F. Quate, Epitaxial growth of Ag on Au(111) studied by scanning tunneling microscopy, Phys. Rev. В 40, 11973 (1989).

20. Т. -С. Chiang, Photoemission studies of quantum well states in thin films, Surf. Sci. Rep. 39, 181, (2000).

21. V. L. Moruzzi, J. F. Janak, A. R. Williams, Calculated Electronic Properties of Metals, Pergamon Press, New York, (1978).

22. D. A. Papaconstantopoulos, Handbook of the Band Structure of Elemental Solids, Plenum Press, New York, (1986).

23. T. Miller, A. Samsavar, G. E. Franklin, and T.-C. Chiang, Quantumwell states in a metallic system: Ag on Au(111), Phys. Rev. Lett. 61, 1404 (1988).

24. W. E. McMahon, T. Miller, and T.-C. Chiang, Electronic properties of the leaky quantum-well system Ag(111)/Au/Ag, Phys. Rev. B 54, 10800 (1996).

25. T. Miller, M.A. Mueller, and T.-C. Chiang, Band folding and energy-gap formation in Ag-Au superlattices, Phys. Rev. B 40, 1301 (1989).

26. T. Miller and T.-C. Chiang, Study of a surface state in a Ag-Au superlattice gap, Phys. Rev. Lett. 68, 3339-3342 (1992).

27. T.-C. Chiang, T. Miller, and W. E. McMahon, Ag-Au superlattice band structure, Phys. Rev. B 50, 11102 (1994).

28. A. M. Shikin, D. V. Vyalikh, Yu. S. Dedkov, G. V. Prudnikova, V. K. Adamchuk, E. Weschke, G. Kaindl, Extended energy range of Ag quantum-well states in Ag(111 )/Au(111 )/W(110), Phys. Rev. B 62, R2303, (2000).

29. D. V. Vyalikh, A. M. Shikin, Yu. S. Dedkov, G. V. Prudnikova, V. K. Adamchuk, E. Weschke, G. Kaindl, Extended energy range of Ag quantum-well states in Ag(111 )/Au(111 )/W(110), BESSY-Jahresbericht, annual report, (1999).

30. V. Vyalikh, E. Weschke, Yu. S. Dedkov, G. Kaindl, A. M. Shikin, V. K. Adamchuk, Quantum-well states in bilayers of Ag and Au on W(110), Surf. Sci. Lett. 540, L638 (2003).

31. S. D. Kevan and R. H. Gaylord, High-resolution photoemission study of the electronic structure of the noble-metal (111) surfaces, Phys. Rev. B36, 5809(1987).

32. H. Knoppe and E. Bauer, Ultrathin Au films on W(110): Epitaxial growth and electronic structure, Phys. Rev. B 48, 5621, (1993).

33. W. E. McMahon, T. Miller, and T.-C. Chiang, Avoided crossings of Au(111)/Ag/Au/Ag double-quantum-well states, Phys. Rev. Lett. 71, 907 (1993).

34. M. A. Mueller, A. Samsavar, T. Miller, and T.-C. Chiang, Probing interfacial properties with Bloch electrons: Ag on Cu(111), Phys. Rev. В 40, 5845(1989).

35. M. A. Mueller, T. Miller, and T.-C. Chiang, Determination of the bulk band structure of Ag in Ag/Cu(111) quantum-well systems, Phys. Rev. В 41, 5214(1990).

36. N. V. Smith, Phase analysis of image states and surface states associated with nearly-free-electron band gaps, Phys. Rev. В 32, 3549 (1985).

37. N. W. Ashcroft, N. D. Mermin, Solid State Physics, Saunders, Philadelphia, PA, (1976).

38. C. Deisl, E. Bertel, M. Burgener, G. Meister, and A. Goldmann, Phys. Rev. В 72, 155433 (2005).

39. D. V. Vyalikh, Yu. Kucherenko, F. Schiller, M. Holder, A. Kade, S. L. Molodtsov and C. Laubschat, Parity of substrate bands probed by quantum-well states of overlayer, Phys. Rev. В 76, 153406 (2007).

40. L. Aballe, C. Rogero, P. Kratzer, S. Gokhale, and K. Horn, Phys.Rev. Lett. 87, 156801 (2001).1. ГЛАВА 2

41. К. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva and A. A. Firsov, Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, Science 306, 666 (2004).

42. A. K. Geim and K. S. Novoselov, The rise of graphene, Nature Materials 6, 183 (2007).

43. А.К. Гейм, Случайные блуждания: непредсказуемый путь к графену, УФН 181, 1284 (2011).

44. К.С. Новосёлов, Графен: материалы Флатландии, УФН 181, 1299 (2011).

45. I. Forbeaux et al., Heteroepitaxial graphite on 6H-SiC(0001): Interface formation through conduction-band electronic structure, Phys. Rev. В 58, 16396(1998).

46. Nano Letters 10, 992 (2010).

47. J. C. Hamilton, J. M. Blakely. Carbon segregation to single crystal surfaces of Pt, Pd and Co, Surf. Sci. 91, 199 (1980).

48. C. Oshima and A. Nagashima, Ultra-thin epitaxial films of graphite and hexagonal boron nitride on solid surfaces, J. Pjys.: Condens. Matter. 9, 1 (1997).

49. A.B. Preobrajenski, May Ling Ng, A.S. Vinogradov, N. Martensson, Contolling graphene corrugation on lattice-mismatched substrates, Phys. Rev. В 78, 073401 (2008).

50. A. M. Шикин, Электронная и атомная структура соединений на основе углеродных матриц, интеркалированных редкоземельными и благородными металлами, Докторская диссертация, Санкт-Петербург, 338 стр., (2001).

51. A. Gruneis, К. Kummer, and D. V. Vyalikh, Dynamics of graphene growth on a metal surface: a time-dependent photoemission study, New Journal of Physics 11, 073050 (2009).

52. A. Gruneis and D. V. Vyalikh, Tunable hybridization between electronic states of graphene and a metal surface, Phys. Rev. В 77, 193401 (2008).

53. D. Haberer, D. V. Vyalikh, S. Taioli, B. Dora, M. Farjam, J. Fink, D. Marchenko, T. Pichler, K. Ziegler, S. Simonucci, M. S. Dresselhaus, M.

54. Knupfer, В. Buchner, and A. Gruneis, Tunable Band Gap in Hydrogenat-ed Quasi-Free-Standing Graphene, Nano Letters 10, 3360 (2010).

55. D. Haberer, L. Petaccia, M. Farjam, S. Taioli, S. A. Jafari, A. Nefedov, W. Zhang, L. Calliari, G. Scarduelli, B. Dora, D. V. Vyalikh, T. Pichler, Ch. Woll, D. Alfe S. Simonucci, M. S. Dresselhaus, M. Knupfer,

56. B. Buchner, and A. Gruneis, Direct observation of a dispersionless impurity band in hydrogenated graphene, Phys. Rev. В 83, 165433 (2011).

57. P. A. Khomyakov, G. Giovannetti, P. C. Rusu, G. Brocks, J. van den Brink, and P. J. Kelly, First-principles study of the interaction and charge transfer between graphene and metals, Phys. Rev. В 79, 195425 (2009).

58. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Intercalation compounds of graphite, Advances in Physics 30, 139 (1981).

59. D. Savoia, C. Trombini and A. Umani—Ronchi, Applications of potassium-graphite and metals dispersed on graphite in organic synthesis, Pure & Appl. Chem. 57, 1887 (1985).

60. M. S. Dresselhaus and G. Dresselhaus, Intercalation compounds of graphite, Advances in Physics 51, 1 (2002).

61. M. Ю.Белова, От "черного мела" к уплотнениям из ТРГ, Арма-туростроение 52, 36 (2008).

62. А. С. Фиалков, Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе, М.: Аспект-Пресс, 720с. (1997).

63. Schafhaeutl, Journal, prakt. Chem. 21, 155 (1841); 76, 300 (1859).

64. W. Rudorff, and E. Schulze, Uber Alkaligraphitverbindungen, Z. Anorg. Allg. Chem., 277, 156 (1954).

65. S. Kim, J. Ihm, H. J. Choi, and Y.-W. Son, Origin of Anomalous Electronic Structures of Epitaxial Graphene on Silicon Carbide Phys. Rev. Lett. 100, 176802 (2008).

66. A. Varykhalov, J. Sanchez-Barriga, A. M. Shikin, C. Biswas, E. Vescovo, A. Rybkin, D. Marchenko, and O. Rader, Electronic and Magnetic Properties of Quasifreestanding Graphene on Ni, Phys. Rev. Lett. 101, 157601 (2008).

67. K. Sugawara, T. Sato, S. Souma, T. Takahashi, and H. Suematsu, Anomalous Quasiparticle Lifetime and Strong Electron-Phonon Coupling in Graphite, Phys. Rev. Lett. 98, 036801 (2007).

68. A. Bostwick, T. Ohta, T. Seyller, K. Horn, and E. Rotenberg, Quasiparticle dynamics in graphene, Nature Physics 3, 36 (2007).

69. M. Orlita, C. Faugeras, G. Martinez, D. K. Maude, M. L. Sadowski, and M. Potemski, Dirac Fermions at the H Point of Graphite: Magnetotransmission Studies, Phys. Rev. Lett. 100, 136403 (2008).

70. A. Gruneis, C. Attaccalite, L. Wirtz, H. Shiozawa, R. Saito, T. Pichler, and A. Rubio, Tight-binding description of the quasiparticle dispersion of graphite and few-layer graphene, Phys. Rev. B 78, 205425 (2008).

71. Hugh O. Pierson, Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Properties, Processing and Applications, Noyes publications, Park Ridge, New Jersey, U.S.A. (1993).

72. A. Gruneis, C. Attaccalite, A. Rubio, D. V. Vyalikh, S. L. Molodtsov, J. Fink, R. Follath, W. Eberhardt, B. Büchner, and T. Pichler, Electronic structure and electron-phonon coupling of doped graphene layers in KC8, Phys. Rev. B 79, 205106 (2009).

73. G. Wang, W. R. Datars, and P. K. Ummat, Band structure and charge transfer of the stage-2 potassium graphite intercalation compound, Phys. Rev. B 44, 10880 (1991).

74. М. Т. Johnson, Н. I. Starnberg, and Н. P. Hughes, Electronic structure of ordered Cs and К overlayers on graphite: Direct observation of complete charge transfer, Solid State Commun. 57, 545 (1986).

75. J. Algdal, T. Balasubramamian, M. Breitholtz, T. Kihlgren, and L. Wallden, Thin graphite overlayers: Graphene and alkali metal intercalation, Surf. Sei. 601, 1167 (2007).

76. W. Eberhardt, I. T. McGovern, E. W. Plummer, and J. E. Fischer, Charge-Transfer and Non-Rigid-Band Effects in the Graphite Compound UC6, Phys. Rev. Lett. 44, 200 (1980).

77. N. Gunasekara and T. Takahashi, Angle-resolved ultraviolet photoemission study of first stage alkali-metal graphite intercalation compounds, Z. Phys. B: Condens. Matter 70, 349 (1988).

78. P. Oelhafen, P. Pfluger, E. Hauser, and H. J. Guntherodt, Evidence for an Alkalilike Conduction Band in Alkali Graphite Intercalation Compounds, Phys. Rev. Lett. 44, 197 (1980).

79. T. Inoshita, K. Nakao, and H. Kamimura, Electronic Structure of Potassium-Graphite Intercalation Compound: C8K, J. Phys. Soc. Jpn. 43, 1237 (1977).

80. Anthony R. West, Solid State Chemistry and its applications, John Wiley & Sons, (1988).

81. A. Bostwick, T. Ohta, T. Seyller, K. Horn and E Rotenberg, Quasiparticle dynamics in graphene, Nature Physics 3, 36 (2007).

82. S. Y. Zhou, G. H. Gweon, A. Lanzara, Low energy excitations in graphite: The role of dimensionality and lattice defects, Annals of Physics 321, 1730 (2006).

83. S. Piscanec, M. Lazzeri, Francesco Mauri, A.C. Ferrari, and J. Robertson, Kohn Anomalies and Electron-Phonon Interactions in Graphite, Phys. Rev. Lett. 93, 185503 (2004).

84. J. Maultzsch, S. Reich, C. Thomsen, H. Requardt, and P. Ordejon, Phonon Dispersion in Graphite, Phys. Rev. Lett. 92, 075501 (2004).

85. F. Rana, P. A. George, J. H. Strait, J. Dawlaty, S. Shivaraman, M. Chandrashekhar, and M. G. Spencer, Carrier recombination and generation rates for intravalley and intervalley phonon scattering in graphene, Phys. Rev. В 79, 115447 (2009).

86. S. Y. Zhou, D. A. Siegel, A. V. Fedorov, and A. Lanzara, Kohn anomaly and interplay of electron-electron and electron-phonon interactions in epitaxial graphene, Phys. Rev. В 78, 193404 (2008).

87. N. В. Hannay, Т. H. Geballe, В. Т. Matthias*, К. Andres, P. Schmidt, and D. MacNair, Superconductivity in Graphitic Compounds, Phys. Rev. Lett. 14, 225 (1965).

88. Y. Koike, H. Suemetsu, K. Higuchi,and S. Tanuma, Superconductivity in graphite-alkali metal intercalation compounds. Physica B+C 99, 503(1980).

89. Ю.Е. Лозовик, С.Л. Огарков, А.А. Соколик, Теория сверхпроводимости дираковских электронов в графене, ЖЭТФ 137, 57 (2010).

90. С. А. Ктиторов, СяосиньЧэн, Динамическое рождение щели в монослойном графене, ПЖТФ 36, 90 (2010).

91. D. Usachov, V. K. Adamchuk, D. Haberer, A. Gruneis, H. Sachdev, A. B. Preobrajenski, C. Laubschat, and D. V. Vyalikh, Quasifreestanding single-layer hexagonal boron nitride as a substrate for graphene synthesis, Phys. Rev. В 82, 075415 (2010).

92. Alex Savchenko, Transforming Graphene, Science 323, 589 (2009).

93. E. A. Kim, А. Н. Castro Neto, Graphene as an electronic membrane, Europhys. Lett. 84, 57007 (2008).

94. V. M. Pereira, A. H. Castro Neto, N. M. R. Peres, Tight-binding approach to uniaxial strain in graphene, Phys. Rev. В 80, 045401 (2009).

95. V. M. Pereira, A. H. Castro Neto, Strain Engineering of Graphene's Electronic Structure, Phys. Rev. Lett. 103, 046801 (2009).

96. J. O. Sofo, A. S. Chaudhari, and G. D. Barber, Graphane: A two-dimensional hydrocarbon, Phys. Rev. В 75, 153401 (2007).

97. D. W. Boukhvalov, M. I. Katsnelson, A. I. Lichtenstein, Hydrogen on graphene: Electronic structure, total energy, structural distortions and magnetism from first-principles calculations, Phys. Rev. В 77, 035427 (2008).

98. Elizabeth J. Duplockl, Matthias Scheffler2, and Philip J. D. Lindan, Hallmark of Perfect Graphene, Phys. Rev. Lett. 92, 225502 (2004).

99. Ю. А. Изюмов, Э. 3. Курмаев, Материалы с сильными электронными корреляциями, УФН 178, 25 (2008).

100. Ю. А. Изюмов, Э. 3. Курмаев, Новый класс высокотемпературных сверхпроводников в FeAs-системах, УФН, 178, 1307 (2008).

101. Ю. А. Изюмов, В. И. Анисимов, Электронная структура соединений с сильными корреляциями, НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", (2009).

102. Д.И. Хомский, Проблема промежуточной валентности, УФН 129, 443 (1979).

103. Д.И. Хомский, Необычные электроны в кристаллах, Знание, 64с. (1987).

104. G. R. Stewart, Non-Fermi-liqui'd behavior in d- and f-electron metals, Rev. Mod. Phys. 73, 797 (2001).

105. G. R. Stewart, Heavy-fermion systems, Rev. Mod. Phys. 56, 755 (1984).

106. Morris Owen, Magnetochemical testings. The thermomagnetic properties of elements II, Ann. Phys, Leipzig 37, 657 (1912).

107. D. C. Koskimaki, K.A. Gschneidner Jr., Heat capacity and magnetic susceptibility of single-phase a-cerium, Phys. Rev. В 11, 4463 (1975).

108. К. A Gschneidner Jr., R.O Elliott, R.R McDonald, Effects of alloying additions on the y->a transformation of cerium—Part I. Pure cerium, Journal of Physics and Chemistry of Solids 23, 555 (1962).

109. D. C. Koskenmaki and K.A. Gschneider, in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, edited by K.A. Gschneidner and L. Eyring (Elsevier Science, Amsterdam, 1978) 1, p. 337.

110. Л. В. Апътшулер, А. А. Папанова, Электронная структура и сжимаемость металлов при высоких давлениях, УФН 96, 193 (1968).

111. А. V. Nikolaev, and К. Н. Michel, Intrasite 4f-5d electronic correlations in the quadrupolar model of the y->a phase transition in Ce, Phys. Rev. В 66, 054103 (2002).

112. A.V. Nikolaev and K.H. Michel, Quantum charge density fluctuations and the y-»a phase transition in Ce, Eur. Phys. J. В 9, 619 (1999).

113. A. V. Tsvyashchenko, A. V. Nikolaev, A. I. Velichkov, A. V. Salamatin, L. N. Fomicheva, G. K. Ryasny, A. A. Sorokin, О. I. Kochetov,

114. M. Budzynski, The gamma->alpha phase transition in cerium is not isostructural, arXiv: 1003.1247.

115. C. Gu, X. Wu, C. G. Olson, and D. W. Lynch, "y->a' phase transition of monolayer Ce on W(110), Phys. Rev. Lett. 67, 1622-1625 (1991).

116. D. J. Peterman, J. H. Weaver, M. Croft, D. T. Peterson, Ce4f electron in CeH21, CeH2.4, CeAI2, CePd3, CeRh3, and CeRu2: A photoemission study using synchrotron radiation, Phys. Rev. В 27, 808 (1983).

117. В.В. Мощалков, Н.Б. Брандт, Немагнитные кондо-решетки, 149, 585 (1986).

118. Y. Baer, Н. R. Ott, J. С. Fuggle, L. Е. De Long, Photoelectron and bremsstrahlung-isochromat studies of 4f levels in y-Ce, CeAI3, CeSn3, and CePd3, Phys. Rev. В 24, 5384 (1981).

119. R. D. Parks, M. L. denBoer, S. Raaen, J. L. Smith, G. P. Williams, Resonant photoemission studies of the heavy-fermion superconductors CeCu2Si2, UBe13, and UPt3, Phys. Rev. В 30, 1580 (1984).

120. D. Wieliczka, J. H. Weaver, D. W. Lynch and C. G. Olson, Photoemission studies of the y->a phase transition in Ce: Changes in 4f character, Phys. Rev. В 26, 7056 (1982).

121. Yu. Kucherenko, S. L. Molodtsov, M. Heber, and C. Laubschat, 4f-derived electronic structure at the surface and in the bulk of а-Ce metal, Phys. Rev. В 66, 155116 (2002).

122. О. К. Andersen, Linear methods in band theory, Phys. Rev. В 12, 3060-3083(1975).

123. S. Danzenbacher, Yu. Kucherenko, M. Heber, D. V. Vyalikh, S. L. Molodtsov, V. D. P. Servedio, and C. Laubschat, Wave-vector dependent intensity variations of the Kondo peak in photoemission from CePd3, Phys. Rev. В 72, 033104 (2005).

124. R. Hayn, Yu. Kucherenko, J.J. Hinarejos, S.L. Molodtsov, and C. Laubschat, Simple numerical procedure for the spectral function of 4f photoexcitations, Phys. Rev. В 64, 115106 (2001).

125. Yu. Kucherenko, M. Finken, S. L. Molodtsov, M. Heber, J. Boysen, C. Laubschat, G. Behr, Giant hybridization effects in 4f photoemissionspectra of Pr and Nd transition-metal compounds, Phys. Rev. B 65, 165119(2002).

126. M. G. Holder, A. Jesche, P. Lombardo, R. Hayn, D. V. Vyalikh, S. Danzenbacher, K. Kummer, C. Krellner, C. Geibel, Yu. Kucherenko, T. K. Kim, R. Follath, S. L. Molodtsov and C. Laubschat

127. CeFePO: f-d Hybridization and Quenching of Superconductivity Phys. Rev. Lett., 104, 096402 (2010).

128. O. Trovarelli, C. Geibel, S. Mederle, C. Langhammer, F. M. Grosche, P. Gegenwart, M. Lang, G. Sparn, and F. Steglich, YbRh2Si2: Pronounced non-Fermi-liquid effects above a low-lying magnetic phase transition, Phys. Rev. Lett. 85, 626 (2000).

129. F Steglich, P Gegenwart, C Geibel, P Hinze, M Lang, C Langhammer, G Sparn, O Trovarelli, Non-Fermi-liquid effects in stoichiometric 4f-electron metals at ambient pressure, Physica B: Condensed Matter 280, 349 (2000).

130. O. Trovarelli, C. Geibel, F. Steglich, Low-temperature properties of YbRh2Si2, Physica B: Condensed Matter 284,1507 (2000).

131. J. Sichelschmidt, V. A. Ivanshin, J. Ferstl, C. Geibel, and F. Steglich, Low Temperature Electron Spin Resonance of the Kondo Ion in a Heavy Fermion Metal: YbRh2Si2, Phys. Rev. Lett. 91, 156401 (2003).

132. J. Custers, P. Gegenwart, H. Wilhelm, K. Neumaier, Y. Tokiwa, O. Trovarelli, C. Geibel, F. Steglich, C. Pepin and P. Coleman, The break-up of heavy electrons at a quantum critical point, Nature 424, 524 (2003).

133. P. Gegenwart, J. Custers, C. Geibel, K. Neumaier, T. Tayama, K. Tenya, O. Trovarelli, and F. Steglich, Magnetic-Field Induced Quantum Critical Point in YbRh2Si2, Phys. Rev. Lett. 89, 056402 (2002).

134. P. Gegenwart, Q. Si, F. Steglich, Quantum criticality in heavy-fermion metals, Nature Phys. 4, 186 (2008).

135. D. V. Vyalikh, S. Danzenbacher, A. N. Yaresko, M. Holder, Yu. Kucherenko, C. Laubschat, C. Krellner, Z. Hossain, C. Geibel, M. Shi, L.

136. Patthey, and S. L. Molodtsov, Photoemission insight into heavy-fermion behavior in YbRh2Si2, Phys. Rev. Lett., 100, 056402 (2008).

137. D.V. Vyalikh, S. Danzenbacher, Yu. Kucherenko, C. Krellner, C.Geibel, C. Laubschat, M. Shi, L. Patthey, R. Follath, and S.L. Molodtsov, Tuning the Hybridization at the Surface of a Heavy-Fermion System, Phys. Rev. Lett., 103, 137601 (2009).

138. O. Stockert, M. M. Koza, J. Ferstl, A. P. Murani, C. Geibel, F. Steglich, Crystalline electric field excitations of the non-Fermi-liquid YbRh2Si2, Physica B: Condensed Matter 378, 157 (2006).

139. A.M. Леушин, В.А. Иваньшин, И.Н. Куркин, Кристаллическое поле тетрагональных центров иона Yb3+ в интерметаллиде YbRh2Si2, ФТТ49, 1352 (2007).

140. A.M. Leushin, V.A. Ivanshin, Crystalline electric fields and the ground state of YbRh2Si2 and Yblr2Si2, Physica B: Condensed Matter 403, 1265 (2008).

141. А. Андреефф, Л. П. Каун, Т. Фрауенхейм, Б. Липпольд, В. Матц, Изучение эффектов кристаллического поля в интерметаллических редкоземельных соединениях методом неупругого рассеяния нейтронов, Физика элементарных частиц и атомного ядра 12, 277 (1981).

142. P. Fulde and М. Loewenhaupt, Magnetic excitations in crystal-field split 4f systems, Advances in Physics 34, 589 (1985).

143. А. С. Кутузов, Магнитные свойства и спиновая кинетика кондо-решеток и сверхпроводящих купратов с ионами иттербия, Кандидатская диссертация, Казань, 2009 (145 с.)

144. В. А. Иваньшин, Исследование сильно коррелированных электронных систем методами электронного парамагнитного резонанса, Докторская диссертация, Казань, 2008 (239 с.)

145. С. M. Varma, Detecting dichroism in angle-resolved photoemission, Phys. Rev. В 73, 233102 (2006).

146. V. V. Nemoshkalenko, A. E. Krasovskii, V. N. Antonov, VI. N. Antonov, U. Fleck, H. Wonn, P. Ziesche, The Relativistic Linear Muffin-Tin Orbital Method Application to Au, Physica Status Solidi В Basic Research 120, 283 (1983).

147. P. M. C. Rourke, A. McCollam, G. Lapertot, G. Knebel, J. Flouquet, and S. R. Julian, Magnetic-Field Dependence of the YbRh2Si2 Fermi Surface, Phys. Rev. Lett. 101, 237205 (2008).

148. L. Fournes, B. Chevalier, B. Lloret, and J. Etourneau, Valence change of europium in the Eu(lr-ixPdx)2Si2 silicides, Z. Phys. B: Cond. Mat. 75, 501 (1989).

149. J. Rohler, D. Wohlleben, G. Kaindl, and H. Balster, Energy Balance of Mixed-Valent Eu Ions, Phys. Rev. Lett. 49, 65 (1982).

150. E. V. Sampathkumaran, R. Vijarayhavan, К. V. Gopalakrishnan, R. G. Pilay, H. G. Devare, L. C.v Gupta, B. Post, and R. D. Parks, Valence Fluctuations in Solids (North-Holland, Amsterdam, 1981).

151. В. Perscheid, Е. V. Sampathkumaran, and G. Kaindl, Temperature and pressure dependence of the mean valence of Eu in EuNi2P2, J-Magn. Magn. Mater. 47, 410 (1985).

152. E. Kemly, M. Croft, V. Murgai, L. C. Gupta, C. Godart, R. D. Parks, and C. U. Segre, Mossbauer effects and Llll absorption measurements on EuPd2Si2, J. Magn. Magn. Mater. 47, 403 (1985).

153. E. Holland-Moritz, E. Braun, B. Roden, B. Perscheid, E. V. Sampathkumaran, and W. Langel, Neutron scattering, magnetization, and Mossbauer measurements on EuPd2Si2 with enriched 163Eu isotopes, Phys. Rev. В 35, 3122(1987).

154. E. Holland-Moritz, W. Weber, Ch. Sauer, and A. Mewis, Matter, Magnetic relaxation spectra of EuNi2P2, Z. Phys. B: Condens 77, 105 (1989).

155. Z. Hossain, C. Geibel, N. Senthilkumaran, M. Deppe, M. Baenitz, F. Schiller, and S. L. Molodtsov, Antiferromagnetism, valence fluctuation, and heavy-fermion behavior in EuCu^Ge^Sixb, Phys. Rev. В 69, 014422 (2004).

156. G. Kaindl, A. Hohr, E. Weschke, S. Vandre, C. Schüssler-Langeheine, and C. Laubschat, Surface core-level shifts and surface states for the heavy lanthanide metals Phys. Rev. В 51, 7920 (1995).

157. R. Nagarajan, G. K. Shenoy, L. C. Gupta and E. V. Sampathkumaran, Anomalous behavior of the Mossbauer resonance width in mixed-valence EuNi2P2, Phys. Rev. В 32, 2846 (1985).

158. F. Gerken, Calculated photoemission spectra of the 4f states in the rare-earth metals, J. Phys. F: Met. Phys. 13, 703 (1983).

159. Z. Hossain, O. Trovarelli, C. Geibel, F. Steglich, Complex magnetic order in EuRh2Si2, Journal of Alloys and Compounds 323 396 (2001).

160. Silvia Seiro and Christoph Geibel, From stable divalent to valence-fluctuating behaviour in Eu(Rh1.xlrx)2Si2 single crystals, Journal of Physics: Condensed Matter 23, 375601 (2011).

161. С. H. Молотков, "Об особенностях электронного спектра двумерных решеток", Письма в ЖЭТФ 90, 382 (2009).

162. С. Н. Молотков, "Об электронном спектре низкоразмерных структур с симметрией бордюров", Письма в ЖЭТФ 94, 306 (2011).

163. S.V. Meshkov and S.N. Molotkov, Symmetry analysis of surface band structures in magnetic fields, Surface Science 240, 263 (1990).

164. СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

165. Phys. Rev. Lett. 102, 026403 (2009).

166. D. Usachov, O. Vilkov, A. Gruneis, D. Haberer, A. Fedorov, V.K. Adamchuk, A.B. Preobrajenski, P. Dudin, A. Barinov, M. Oehzelt, C. Laubschat, and D. V. Vyalikh,

167. Nitrogen-Doped Graphene: Efficient Growth, Structure, and Electronic Properties,

168. Nano Letters 11, 5401 (2011).

169. Yu. S. Dedkov, D. V. Vyalikh, M. Holder, M. Weser, S. L. Molodtsov, C. Laubschat, Yu. Kucherenko, and M. Fonin

170. Dispersion of 4f impurity states in photoemission spectra of Yb/W(110)

171. Phys. Rev. B, 78 153404 (2008).

172. Yu.S. Dedkov, D.V. Vyalikh, M. Weser, M. Holder, S.L. Molodtsov, C. Laubschat, Yu. Kucherenko, M. Fonin

173. Electronic structure of thin ytterbium layers on W(110): A photoemission study,

174. Surface Science 604, 269 (2010).

175. Д. В. Вялых, A. M. Шикин, Г. В. Прудникова, А. Ю. Григорьев, А. Г. Стародубов, В. К. Адамчук,

176. Квантовые электронные состояния и резонансы в тонких монокристаллических слоях благородных металлов,1. ФТТ44, 157 (2002).

177. А. М. Shikin, D. V. Vyalikh, Yu. S. Dedkov, G. V. Prudnikova, V. K. Adamchuk, E. Weschke, G. Kaindl,

178. Extended energy range of Ag quantum-well states in Ag(111 )/Au(111 )/W(110),

179. Phys. Rev. В 62, R2303, (2000).

180. V. Vyalikh, E. Weschke, Yu. S. Dedkov, G. Kaindl, A. M. Shikin, V. K. Adamchuk,

181. Quantum-well states in bilayers of Ag and Au on W(110),

182. Surf. Sci. Lett. 540, L638 (2003).

183. D. V. Vyalikh, Yu. Kucherenko, F. Schiller, M. Holder, A. Kade, S. L. Molodtsov and C. Laubschat,

184. Parity of substrate bands probed by quantum-well states of overlayer,

185. Phys. Rev. В 76, 153406 (2007).

186. D. V. Vyalikh, Yu. Kucherenko, F. Schiller, M. Holder, A. Kade, S. Danzenbacher, S. L. Molodtsov and C. Laubschat,

187. Detecting the parity of electron wave functions in solids by quantum-well states of overlayers,

188. New Journal of Physics, 10, 043038 (2008).

189. Nano Letters 10, 992 (2010).

190. A. Gruneis, K. Kummer, and D. V. Vyalikh,

191. Dynamics of graphene growth on a metal surface: a time-dependent photoemission study,

192. New Journal of Physics 11, 073050 (2009).

193. A. Gruneis and D. V. Vyalikh,

194. Tunable hybridization between electronic states of graphene and a metal surface,

195. Phys. Rev. В 77, 193401 (2008).

196. D. Haberer, D. V. Vyalikh, S. Taioli, B. Dora, M. Farjam, J. Fink, D. Marchenko, T. Pichler, K. Ziegler, S. Simonucci, M. S. Dresselhaus, M. Knupfer, B. Büchner, and A. Gruneis,

197. Tunable Band Gap in Hydrogenated Quasi-Free-Standing Graphene,

198. Nano Letters 10, 3360 (2010).

199. Phys. Rev. B 83, 165433 (2011).

200. D. Haberer, C. E. Giusca, Y. Wang, H. Sachdev, A. V. Fedorov, M. Farjam, S. A. Jafari, D. V. Vyalikh, D. Usachov, X. Liu, U. Treske, M. Grobosch, O. Vilkov, V. K. Adamchuk, S. Irle, S. R. P. Silva, M. Knupfer, B. Büchner, and A. Gruneis,

201. Evidence for a New Two-Dimensional C4H-Type Polymer Based on Hydrogenated Graphene,

202. Adv. Mater. 23, 4497 (2011).

203. A. Gruneis, C. Attaccalite, A. Rubio, D. V. Vyalikh, S. L. Molodtsov, J. Fink, R. Follath, W. Eberhardt, B. Büchner, and T. Pichler, Electronic structure and electron-phonon coupling of doped graphene layers in KC8,

204. Phys. Rev. B 79, 205106 (2009).

205. A. Gruneis, C. Attaccalite, A. Rubio, D. V. Vyalikh, S. L. Molodtsov, J. Fink, R. Follath, W. Eberhardt, B. Büchner, and T. Pichler, Angle-resolved photoemission study of the graphite intercalation compound KC8: A key to graphene,

206. Phys. Rev. B 80, 075431 (2009).

207. D. Usachov, V. K. Adamchuk, D. Haberer, A. Gruneis, H. Sachdev, A. B. Preobrajenski, C. Laubschat, and D. V. Vyalikh, Quasifreestanding single-layer hexagonal boron nitride as a substrate for graphene synthesis,

208. Phys. Rev. B 82, 075415 (2010).

209. Phys. Rev. B 86, 020506 (2012).

210. D. V. Vyalikh, Yu. Kucherenko, S. Danzenbacher, Yu. S. Dedkov, S. L. Molodtsov and C. Laubschat,

211. Wave-vector conservation upon hybridization of 4f and valence-band states observed in photoemission spectra of Ce monolayer on the W(110),

212. Phys. Rev. Lett. 96, 026404 (2006).

213. S. Danzenbacher, Yu. Kucherenko, M. Heber, D. V. Vyalikh, S. L. Molodtsov, V. D. P. Servedio, and C. Laubschat,

214. Wave-vector dependent intensity variations of the Kondo peak in photoemission from CePd3,

215. Phys. Rev. B 72, 033104 (2005).

216. M. G. Holder, A. Jesche, P. Lombardo, R. Hayn, D. V. Vyalikh, S. Danzenbacher, K. Kummer, C. Krellner, C. Geibel, Yu. Kucherenko, T. K. Kim, R. Follath, S. L. Molodtsov and C. Laubschat,

217. CeFePO: f-d Hybridization and Quenching of Superconductivity Phys. Rev. Lett., 104, 096402 (2010).

218. D. V. Vyalikh, S. Danzenbacher, A. N. Yaresko, M. Holder, Yu. Kucherenko, C. Laubschat, C. Krellner, Z. Hossain, C. Geibel, M. Shi, L. Patthey, and S. L. Molodtsov,

219. Photoemission insight into heavy-fermion behavior in YbRh2Si2,

220. Phys. Rev. Lett., 100, 056402 (2008).

221. D.V. Vyalikh, S. Danzenbacher, Yu. Kucherenko, C. Krellner, C.Geibel, C. Laubschat, M. Shi, L. Patthey, R. Follath, and S.L. Molodtsov, Tuning the Hybridization at the Surface of a Heavy-Fermion System,

222. Phys. Rev. Lett., 103, 137601 (2009).

223. D. V. Vyalikh, S. Danzenbacher, Yu. Kucherenko, K. Kummer, C. Krellner, C. Geibel, M.G. Holder, T. Kim, C. Laubschat, M. Shi, L. Patthey, R. Follath, and S. L. Molodtsov, /(-dependence of the crystal-field splittings of 4f states in rare-earth systems,

224. Phys. Rev. Lett. 105 237601 (2010).

225. S. Danzenbacher, D.V. Vyalikh, K. Kummer, C. Krellner, M. Holder, M. Hoppner, Yu. Kucherenko, C. Geibel, M. Shi, L. Patthey, S.L. Molodtsov, and C. Laubschat,1.sight into the f-derived Fermi surface of the heavy-fermion compound YbRh2Si2,

226. Phys. Rev. Lett. 107, 267601 (2011).

227. Phys. Rev. В 84, 245114 (2011).1. БЛАГОДАРНОСТИ

228. Доктору физ.-мат. наук, профессору Вере Константиновне Адамчук и Prof. Dr. Clemens Laubschat, за поддержку и содействие в реализации научных проектов.

229. Доктору физ.-мат. наук, профессору Юрию Кучеренко, за экспертную поддержку в теоретических моделированиях и расчетах, а также за постоянную готовность к открытому диалогу.

230. Отдельно хочется поблагодарить моих зарубежных партнеров:

231. Dr. Kurt Kummer, Dr. Alexander Grüneis, Dr. Danny Haberer, Dr. Steffen Danzenbächer, Dr. Eugen Weschke, Dipl. Phys. Marc Höppner, Dr. Matthias Holder, Dr. Cornelius Krellner, PD Dr. Christoph Geibel.