Гидролиз протопектина корзинки подсолнечника под действием кислотно-солевой системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АБДУСАМИЕВ ФАЗЛИДИН ТАДЖИДИНОВИЧ

р Г 5 ОД 2 8 MAP 2000

ГИДРОЛИЗ ПРОТОПЕКТИНА КОРЗИНКИ ПОДСОЛНЕЧНИКА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТНО-СОЛЕВОЙ СИСТЕМЫ

02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ДУШАНБЕ-2000

Работа выполнена в лаборатории "Химик высокомолекулярных соединений" Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан

Научные руководители: Доктор химических наук.

чп-корр АН Республики Таджикистан, профессор ХАЛИКОВ Д.Х.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук Ахмедов Х.М.

Защита состоится 05 апреля 2000г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета К 013 02 02 по защитам диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063°г. Душанбе -63, ул. Айни, 299/2. Е-тай: guli@academy.td.silk.org

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан 03 марта 2000 года

. Ученый секретарь диссертационного совета,

'Кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник МУХИДДИНОВ З.К.

кандидат химичесхих наук, ведущий научный сотрудник Махкамов К.М.

Ведущая организация: Институт физиологии растений и

генетики АН Республики Таджикистан

КАСЫМОВА Г.Ф.

А248-1,0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее десятилетие особый интерес вызывают полимерные гидрогели, которые благодаря своей способности удерживал ь большое количество воды, проявляют комплекс уникальных • физико-механических свойств, существенно отличающихся от свойств исходной полимерной матрицы. Одним из перспективных природных объектов для создания водонабухаюших систем являются пектиновые вещества, которые уже сейчас имеют многочисленные области практического Применения. Характерной особенностью этих систем является студнеобразо-вание, что обуславливает широкое применение пектиновых веществ, в пищевой,- масложировой и кондитерской отраслях промышленности. В медицине они используются для удаления тяжелых и токсических металлов из желудочно-кишечного тракта, при лечении желчнокаменной болезни, в качестве макромолскулярнои терапевтической системы и т.д. В биотехнологии пектиновые вещества могут быть использованы для концентрирования и очистки биологических объектов. •

В-связи с широким практическим применением актуальной является разработка фундаментальных основ и технологии получения пектиновых веществ из различных растительных ресурсов. В связи с этим, помимо традиционных сырьевых ресурсов - цитрусовых корок и яблочных выжимок, перспективной является корзинка подсолнечника, образующаяся в много-тонажном количестве при производстве подсолнечного масла. Переработка вторичных ресурсов подсолнечника в пектин, способствует также решению экологической проблемы в масложировой отрасли промышленности. Несмотря на важность поставленной проблемы, на сегодняшний день практически отсутствуют паупюобосновапнмс разработки и рациональная технология получения пектина ш подсолнечника. Поскольку гелеобра-зующие свойства пектиновых веществ сущеовепно 'зависят от их хп.миче- . скоп и молеку.!"рж>п арукпры в лаборатории "Химии высокомолекул.чр-ш 1.\ соедипеннГГ Ппсптга химии им. 3.11. Никитина АН- Республики

■ Таджикистан в течение ряда лет проводятся целенаправленные исследования физико-химических основ кислотного гидролиза протопектинов, в том числе протопектина корзинки подсолнечника.

Цель и задачи исследования. Основная цель диссертационной рабо-• ты • изучение кинетики гидролиза протопектина (ПП) подсолнечника (Не-Ь'ал(Ьи5 аппиоз Ь.) под действием кислотно-солевой системы и нспользова-ние полученных результатов для разработки технологической схемы получения пектиновых веществ (ПВ). В связи с поставленной целью задачами настоящего исследования были:

■ Изучение кинетики пиролиза ПП подсолнечника под действием кислотного катализатора, фракционирование раствора гидролизага и установление моносахаридиого,. микроэлементного и макромолекуляр-ного составов полученных веществ.

в Изучение воздействия ионной силы раствора на кинетику кислотного пиролиза подсолнечника и установление их роли в формировании . химической в молекулярной структуры фракции ГШ.

■ Определение кинетических параметров распада протопектина корзин-, (си подсолнечника под действием кислотного и кислотно-солевого катализаторов и использование их для оптимизации процесса пиролиза, приводящего к получению целевого продукта, имеющего необходимые физико-химические показатели в соответствующих условиях существующих нормативных документов и разработка технологической схемы производства. •

Работа проводилась в соответствии с планом НИР Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан «Разработка и опытно-промышленное испытание полимерных систем на основе производных этиннлпиперидола и пектиновых веществ». (Номер госрегистрации 000000356 от 15.03.96r0.

Научная новизна работы. По данным кинетики кислотного гидролиза и моносахаридиого состава трех выделенных фракций - микрогеш

(МГ), ПВ и олигосахаридов (ОС) - установлено, что распад ПП корзинки подсолнечника описывается последовательной мономолекулярной реакцией первого порядка: ПП - МГ - ПВ - ОС. Полученные результаты использованы для расчета значения константы скорости реакции распада связей в . ПП, образованных остатками кислых и нейтральных моносахаридов, которые позволяют целенаправленно вести гидролиз и получить ПВ с заранее заданными свойствами.

Впервые проведен кислотный гидролиз ПП корзинки подсолнечника в широкой области изменения ионной силы раствора и показано возрастание скорости реакции, в этих условиях, до 2,5 раза. Установлена существенная роль протавоиона кислоты в ускорении процесса распада ПП.

, - ф*

' Разработан способ освобождения пектиновых веществ от тяжелых и токсических элементов, регулированием условий гидролиза я мембранной ультрафильтрацией раствора гидролизата. Предложены технологические схемы производства ПВ, как в кислой среде, так и в кислотно-солевой системе.

По данным содержания ионов кальция в МГ и его характеристической вязкости в образцах освобожденных от первого, показана стабилизующая роль этого металла в сохранении нативной структуры ПП в выделенных фракциях. Продемонстрировано снижающее действие соли на молекулярные массы получаемых пектинов, что обусловлено удалением металла из. матрицы полимера и переходом фракции из сетчатой в линейную структуру.

Практическая значимость работы. Использование вторичных ресурсов подсолнечника в качестве пекгинсодержащего сырья и демонстрация возможности получения высококачественного гелеобразующего продукта на их основе расширяет круг природных источников для создания новых полимерных гидрогелей, которые могут найти применение в раз- .. личных отраслях народного хозяйства в качестве желнрующих агентов, макромолекулярных терапевтических средств, сорбентов и т.д.-

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9-н публикациях, включающих 3-й тезиса докладов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XXXI -ом Международном конгрессе по спектроскопии (Анкара, 1999г.); на 5-м .Международном симпозиуме ученых тюрко-язычных стран «Полимеры и полимерные композиты» (Алматы, 1999г.); на Международном симпозиуме «Паука о полимерах на пороге XXI века» (Ташкент, 1999г.); на Международной научно-практической конференции «Химия и проблемы эколо-(ми» (Душанбе, 1998г.); на научно-теоретической конференции профессоре ко-п рс п о дават'е льского состава и студентов,.посвященной 1100-летию государства Саманндов (Душанбе, 1999г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов исследования и их обсуждения, выводов и списка литературы. Рабога изложена на 126 страницах машинописного текста, иллюстрирована 28 рисунками и 5 таблицами. Список цитируемой литературы включает 111 наименований. Литературный об юр - составляет первую главу диссертации, гдепртшо-. дтпея анализ исследований отечественных и зар\бежних ученых по рассматриваемым проблемам в период 1985 - 1998гг.

В экспериментальной части приведены характеристики исходного сырья, методики гидролиза и анализа компонентов получаемых веществ.

В третьей главе приводятся результаты исследования и их обсуждение.

. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В обычных условиях гидролиза протопектина (ГШ) растительных веществ в растворе накапливаются смеси кислых и нейтр.'тльных полисахаридов, отличающихся между собой, как но первичной структуре. та " и по молекулярной массе. Основная задача управления процессом гидролпм заключается в направлении реакции в сторону оботашеним рас ¡пора кислыми компонентами - пектиновыми веществами. Решение мой тадачи и

оптимизация процесса гидролиза во многом определяется наличием количественных данных для расчета константы скоростей распада моносаха-ридных остатеов ПП, чему и посвящены результаты экспериментальных исследований излагаемые ниже.

1. КИНЕТИКА КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА ПРОТОПЕКТИНА ПОДСОЛНЕЧНИКА

Для исследования были использованы измельченные образцы корзинок подсолнечника, которые обрабатывали горячей водой (85°С), при модуле 1:20, в течение 30 мин. и последующей трёхкратной декантацией. Высушенные остатки образцов корзинок- подсолнечника экстрагировали этанолом или изопропиловым спиртом. Очишенную таким образом клетчатку подвергали гидролизу "с помощью соляной кислоты без и с добавлением различного количества хлорида натрия при исходном значении рН = 1,2 и при объемном соотношение сырье: гидролнзат 1:20 в течение различной продолжительности реакций. Растворы гидролизата отделяли от остатков клетчатки и разделяли на три фракции, путём последовательного центрифугирования при 7200 об./мин. (МГ), осаждением маточного раствора трёхкратным количеством спирта или мембранной ультрафильтрации (ПВ), и высушиванием оставшегося раствора (ОС). Для каждой фракции карбозольным методом определяли содержание звеньев ГК, газо-жидкостной хроматографией - остатки нейтральных Сахаров (НС), пирометрическим и спектральным анализом - ионы кальция,-

В табл. 1 представлена кинетика распада ПП, выход МГ, ПВ и ОС от продолжительности гидролиза. Из табл.1, а также на рис.1 и 2 видно, что отличительная особенность данного процесса заключается в экстремальном изменении содержания МГ и его моносахаридного состава в ходе гидролиза. Видно также, что в этих же условиях, с возрастанием времени гидролиза содержание ГШ и ОС постепенно увеличивается, а ПТ1 клетчатки - снижается до нуля. -

Табл. 1. Распределение моносахарилных звеньев во фракимах пестшюв при раишчной прололжитгльносгн гндролнга.

Содержание компонентов %

гидролиза, Вамие ЯЬа Ага Ху1 Мзп Са| С1с Са!А НС С ах Са Влажность Выход

кин. фракции

15 МГ . 1.130 0.390 0,290 0.58 0,34 14,61 2,73 , 17,54 0.88 1.46 22.44

пв 0,420 0,440 . 0.77 1,93 . 5.11 3.61 8.72 0.42 1.01 10.22

ОС . . 0,610 1.22 14,04 5,53 15,87' 21,45 1.79 :,аз 25,11

Сумма 1,550 0,830 0.900 2 57 16.36 25 50 22 21 47,71 3.09 4,зг 57.77

30 МГ 1,330 0,500 1.610 0,53 1,04 19.96 5.01 24,97 1.13 1.93 28.00

ПВ 0.520 0,620 . 1.85 0.82 6,44 3,81 10,25 0.42 1.30 12.00

ОС . . 0.7С0 1.ЕЗ 15.09 3,60 17.62 21.22 1.29 1.91 24.44

Сумма 1,850 1,120 2.310 4.21 16,95 30.00 26 44 56 44 2 84 5,14 64 44

ео МГ 2.230 0,290 0.100 0,830 0.91 1.11 30.95 5.47 36,42 1.57 2.27 39,74

. ПВ 0,310 0.082 0,260 - ■ 2.68 0,38 7,63 " 3.71 11,34 0,45 1.45 13.25

сю 1,570 4,150 1,300 1.950 г,оз 5,60 3,65 16,64 20.29 1.42 1.61 23.50

Сумма .4.110 4,522 1,660 2.820 5.62 7,00 42 23 25.82 •63 05" 3.44" 5,33 76.49

. ¿0 МГ 1,760 0,290 0.030 0.620 0.69 0,72 23.90 4.13 28,03 1.32 2.57 '32.89

ПВ 0230 0,054 0,290 ■ . 4.14 0,32 ' 10.64 5.03 15,87 0.62 2.15 18.67

ОС 6,450 4.000 1,ебо 2,690 2.59 10,47 3.67 28.06 31,73 1\87 2.24 35,53

Сумма 8.460 4,344 2.180 3,310 7,42 11,51 38.41 37.22 75.63 3.81 6,96 87.09

120 • МГ 1,300 0,290 0,020 0,500 0.56 0.63 26.22 3.30 29,52 1.33 1.70 31.55

ПВ 0,220 0,049 0,110 ■ 2.94 0,35 16,43 3.67 20,10 0.83 2,50 23.55

ОС 6.450 2,060 1.160 2,010 2,23 9,87 4,64 23,78 28,42 1.72 2.34 32,53

Сумма 7,970 2,399 1,290 2.510 5.73 1085 47.29 30.75 78.04. 3.88 6,54 87.63 С

150 МГ 0,740 . 0,220 . 0.100 0.31 О.ЗЭ 16.92 1.76 18,68 0.85 1.22 20.69

ПВ 0,170 0,067 0,300 . 4.14 0.20 23.30 4.88 28,18 0.89 3.10 32.00

ОС 7,320 1,550 - 070 1,540 2,23 12,53 6.05 25:92 31,97 2.53 2.58 37.82

Сумма 8 230 1.837 0,970 1,640 6.73 13,15 46.27 32 56 78 83 4.27 6,99 90.51

180 МГ 0.360 0,380 . о.ьг 0,18 22.85 1,44 24,29 1.11 1.65 27,50

ПВ 0.230 0,123 0,450 ■ 2,32 0.17 15.52 3,29 18,81 0,68 2.27 21.60

ОС 8.230 1,080 0.310 1,620 1,41 18,61 7.19 31,62 38,81 1.97 ". 2,21 42.74

- Сумма 8.880 1,583 0,760 1,020 4,25 19,23 45.56 36.35 81.91 2,85 6,13 91.84

2 я> -оде

Рис. 1. Зависимость содержания ГК Рис.2. Изменение содержания звеньев (1) и суммы НС (2) а МГ от продол- (w) нейтральных моносахаридов в со-жительности гидролиза ПП корзинки ставе МГ в зависимости опт продолжи-подсолнечника. рН=1,2; Т=85°С. тельности пиролиза. 1-ЯЬа; 2-Са1; 3-

Мал; 4-Ху1; 5-Ага. рН=1,2; Т=85°С.

Полученные результаты находят свое объяснение, если предположить, что при гидролизе ПП и продуктов его распада моносахаридные остатки их цепей перераспределяются в образующихся фракциях последовательно по следующей схеме реакции:

ПП МГ-» ПВ '-> ОС (1) Принимая во внимание уравнение (1), для обработки полученных данных использовали следующие, известное уравнение, выведенные для описания кинетики последовательной реакции первого порядка:

(2)

К7 - гК1 (4)

По экспериментальным значениям максимальных выходов компонентов в МГ (сомакс (мг>). соответствующие им продолжительности гидролиза 1вих (Рис. 1 и 2) и величина «а»,'рассчитанная, суммированием содержа-1шя компонента во всех фракциях в области плато (Табл.1), используя сис- ' темы уравнения (2-4), метйдом компьютерного анализа, была подобрана

величин «г»; удовлетворяющие равенство (2), что дала возможность рассчитать численные значения к| и к; (табл.2).

Из табл.2 видно, что для ГК, ЯЬа, Ху1 и Мал величина «г» меньше, а для суммы НС и О а) СолыхЛ единицы. Из этого следует, что связи с уча. стием первой группы ионосахаридных остатков легче разрушаются в ПП, чем в МГ, а во втором случае в обратном порядке. Для Фс константы скорости реакции гидролиза не удается оценить-из-за его высокого содержания в ОС напротив ожидаемого, которая обусловлена, по-видимому, образованием их не только из ПП, но и из других компонентов'клетчатки.

Табл. 2. Параметры уравнений 2-4 для МГ и его моносахаридных составляющих

Наименование <¡>m,„ V. U. MHH Oi f JOTci, cex'1 10\3, сек"'

МГ 37,500 60,00 . 100,00 .0,9620 2,83 2,72

НС 4,900 75,00 32,54 4,2560 0,99 4,21

ГК 26,940 65,81 41,80 0.2302 4,83 1.11

Rha 2,057 67,30 4,73 0,7007 2.94 2.06

Rha 2.230 60.00 4.73 ' 0,5795 3,60 2.09

Xyl 0,500 26.52 1.17 0,7290 7,33 5,34

Gal 1.(13 50,00 3.00 0,9830 3,36 3,30

Gal 0.922 .55,00 3,00 1,4055 2.54 3,58

Gtc 1,075 61,20

Xyl 0,510 26,52 1,17 ■ 0,6970 7,49 5,22

Man 1,620 36,50 2.14 0,1134 11,21 1.27

Man 0.830 61,20 2.14 0,8960 2,88 2.58

Man , 0.680 102,50 2,14 1.3230 1.41 1,86

Для Rha, Gal, Man на графике зависимости выхода от времени гидролиза имеются по два и три максимума с соответствующим!! значениями t>W, W, н г (Табл. 1, Рис.2). Если для Rha и Gal величины «г» незначительно отличаются между собой, то для' Man соответствующие величины «г» получаются меньше и больше единицы. Это означает, что остатки Man, как в ПП, так и в МГ находятся, по крайней мере, в двух энергетических состояниях и с разной скоростью подвергаются гидролизу. Из рис. 2 следует, что остатки Ara в МГ практически не подвергаются гидролизу, а возрастание его доли в ходе реакции, также как и дл* ГК, происходит за счет снижения содержания других нейтральных моносахаридов. Перечнслен-

I

ные процессы приводят к тому, что содержание ГК в составе МГ фактиче-

.скл стабилизируется, и достигает величины более 80 % при продолжительности процесса около 1 часа. При этом неизменным остается также и степень этерификашги звеньев ГК на уровне 52 - 57 %.

Состав ПВ обогащается звеньями ГК на всем протяжении гидролиза, достигая максимальной величины в конце процесса, так и не доходя до величины равной в МГ (Табл. 1). С увеличением продолжительности гидро-лиза.состав ПВ, наряду со звеньями ГК обогащаются остатками арабинозы н ксилозы, что позволяет заключить об образовании арабиноксилогалакту-ропана, причем остатки ксилозы, скорее всего, вхолят в боковую часть ■мл'сромолекулы. ' .

Фракции ОС содержат в основном низкомолекулярные осколки ней-игральных полисахаридов. Естественным следствием суммарного процесса гидролиза является обогащение фракции ОС низкомолекулярными остатками, главным образом, нейтралынлх Сахаров (Табл. 1).

Таким образом, полученные экспернментальные.даиные по качественному и количественному составу прод> ктов распада протопектина свидетельствуют о возможности широкого регулирования физико-химическими свойствами получаемых пектиновых веществ подсолнечника под действием кислотного катализатора.

2. МИКРОЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕКТИНОВ ПОДСОЛНЕЧНИКА

Одним из основных параметров пектинов, благодаря которому они приобретают гелеобразующие свойства, является молекулярная масса (ММ) или эквивалентная ей величина характеристической вязкости [т|]. В литературе имеются многочисленные уравнения, связывающие величины [11] с ММ. Однако, данные различных авторов, полученные даже для пек-1 типов, из одних и тех же источников, не всегда соответствуют друг другу. .• Можно предположить, что основной причиной такого поведения ПВ является наличие в них микроэлементов различной природы, которые, образуя

с карбоксильными группами ПВ межмолекулярные связи, способствуют формированию трехмерной структуры различного уровня. Среди элементов, способствующих этому процессу, особое место'занимают ионы кальция, магния и алюмииия. Состав и содержание этих элементов зависит от .источника получения ПВ. Протопектины подсолнечника и свекловичника традиционно относятся к источникам с богатым, содержанием тяжелых и токсических элементов, и разработка способа освобождения от них представляет собой отдельную технологическую задачу.

Для анализа микроэлементного состава пектинов, полученных из корзинок подсолнечника (ПКЩ соответствующие образцы подвергались озолированию. Для сравнения использовался также пектин (ЯП), полученный в аналогичных условиях из яблочной выжимки! Состав и структура ЯП установлены методами газожидкостной хроматографии и |3С ЯМР спектроскопии. Полученные данные полностью совпадали с результатами, ранее полученными Д.Х. Халиковым и З.К. Мухиддиновым.

По данным спектрального анализа показано, что содержание всех элементов в обоих видах пектинов, в целом, находится в соответствие с, медико-биологическими требованиями и санитарными нормами. При сравнении ПКП н ЯП обращает внимание содержание в них элемента кальция. Видно, что (Табл. 1) в ПКи содержание Са2* доходит до 4%, в то время как для'ЯП, эта величина не превышает 0,1%. Количество нонов Мр2* в ПКП примерно на порядок меньше, чем Са2*, а в ЯП содержание этих элементов находится на одинаковом уровне. Содержание тяжелых элеметов, таких, как РЬ (Норма - I 10"*%), Сс1 (Норма.- I' 10"5%), Си (11орма -110"'%), Ъп (Норма - З'Ю'%), в обоих видах пектинов также укладывается в рамках нормативных документов, а С(1 и ^ (Норма - ГЮ'5%) - за приделами уровня чувствительности спектрального прибора. Мышьяк (Норма - 5 10"'%) в ЯП не обнаруживается, а в ПКП превышает допустимую делу, что ставит задачу-' необходимости, проведения дополнительной разработки но снижению уровня этого металла' Эта задача успешно решена на-

ми, путем проведения гидролиза ПП корзинки подсолнечника в кислотно-солевой системе и последующей очисткой раствора гидролизата ультрафильтрацией (См. раздел 3).

Учитывая высокое содержание ионов кальция в ПКП в данной рабо-. те, для получения воспроизводимых результатов при измерении величины [т|], проводили связывание ионов кальция триллоном Б из МГ и ПВ, с последующим удаленйем комплекса из раствора мембраной фильтрацией. Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора хорошо укладывается в прямолинейную зависимость, о чем свидетельствуют высокие значения коэффициентов корреляции (Я1 > 0.95). Результаты представленные на рис. 3 указывают на то, что величина [»]] пектиновых компонентов МГ, при гидролизе, остается постоянной равной 2,126+0,067.

Для объяснения полученных результатов необходимо учитывать, что

ноны Са2+ в ПП образуют межмолекулярные связи с карбоксильными группами полигалактуроновой кислоты с образованием трехмерной структуры. Принимая во внимание неоднородность пектиновых макромолекул по моноса-харидному составу, следует утверждать, тто реакция гидролиза протекает более

_ , „ . • интенсивно на участках по-Рис.З. Изменение характеристической вязкости

([ц])МГ(1), ПВ (2), степени набухания (в) МГ лимерных цепей богатых

(3) и остатков клетчатки (4), а также коэффициента Хаггинса (К") (5) от продолжительности гидро- остатками нейтральных са- "' лкзаПП корзинки подсолнечника. рН=1,2; „ Т=85°С. ' харов. При этом -осколки

50 . 100 Время гидролиза, клин

—колки ГШ с высоким содержанием галактуроновой кислоты, к тому и;с стабилизированные межмакромолекулярными связями, посредством ионов кальция, переходят в раствор в натавном состоянии и остаются практически неизмененными до конца процесса гидролиза. Это не исключает возможность распада оставшихся в, МГ прившых цепей из остагкоь нейтральных Сахаров. Именно поэтому, состав МГ при гидролизе обогащается (Табл. 1) звеньями галактуроновой кислоты (Gal А>80%) и остается неизменным значение [q] (Рис.З, прямая 1.), которое указывает на существенную роль остатков Gai А в определении величины характеристической вязкости. Косвенном подтверждением сказанного служит резкое снижение константы Хаггинса для МГ в начальный период реакции гидролиза и фактически неизменная ее величина в последующий период реакции (Ркс.З, кривая 5.). Важно, что за период реакции величина К* от значения1 больше единицы снижается до менее чем 0,5, что свидетельствует об изменении качества растворителя от «плохого» к «хорошем)». Поскольку растворитель в обоих случаях остается одним и тем же, происходящие изменения в поведении полимера подтверждают вышесказанное предположение об изменении моносахаридного состава МГ.' Благодаря изменению структуры МГ в ходе реакции гидролиза н улучшению качества растворителя происходит возрастали? степени набухани. МГ (Рис. 3, кривая 3 ), в то время как из-за снижения, доли кислых моносахарндных остатков в исходном сырье его набухаемостъ падает (Рис.З, кривая 4).

Пектиновые вещества, из-за» неоднородности моносахаридного состава и высокого содержания звеньев нейтральных Сахаров (содержание GalA=50-60%), в большей степени подвергаются воздействию гидролизн-рующнх агентов, чем МГ. В результате происходит снижение доли нейтральных Сахаров или возрастание содержания Gal А на 10-15%, уменьшение количества ионов Са2+, примерно на 25% (Табл. 1) и снижение величины fг|I (Рис.З, кривая 2.). В области исследованных продолжнтсльностей процесса, последний параметр описывается логарифмическим уравнением

[t]] = -l,2022Ln(t)+7.2903, при коэффициенте корреляции равным R2 = 0.9635. Из этого следует, что в начальный период гидролиза Величина [г|] принимает значение 7.290, а после продолжительности реакции в 180 минут снижается до 1.047 дл/г, что соответствует уменьшению величины [q] Б' 7 раз! Полученные данные указывают на стабилизирующую роль ионов кальция в- сохранении нативной структуры ПВ и возможность получения высококачественного пектина последующим удалением этих ионоз.

Вышепредставленные результаты легли в основу разработанных нами двух видов технологических схем. В первой предусматривается получение МГ и ГОРв виде отдельных конечных продуктов. По второй схеме, МП из сетчатого полимера превращается в линейный путем удаления ионов кальция с помощью трнлона Б и, последующей мембранной очисткой в виде отдельного продукта получают объединенную фракцию ПВ.

Таким образом, основные параметры ПВ - моносахаридный состаз, содержание кальция и молекулярная месса линейных цепей, тесно взаимосвязаны между собой и для каждого их сочетания соответствует определенная структура конечного продукта. Это дает возможность путем тонкого регулирования процесса гидролиза получить пекпшов.ые вещества с заданными физико-химическими 'характеристиками.

3. ДЕЙСТВИЕ ИОННОЙ СИЛЫ НА ГИДРОЛИЗ ПРОТОПЕКТИНА ПОДСОЛНЕЧНИКА

Известно, что в кислотно-основном катализе ускорение реакции

процесса происходит не только под действием кислоты и основания, но и

ему способствуют анноны, молекулы недиссоциированных кислот ii осно-

о

ваннй, а также молекулы воды. Поэтому скорость реакции при данной концентрации реагирующих веществ равна сумме скоростей, обусловленных активностью всех катализирующих частиц. Согласно этому предположению, полная скоро,сть каталитической реакции будет равна сумме скоростей, обусловленной действием каждого из катализаторов:

Для учета действия воды введем обозначение

\>н-]+кш[НА] (6)

Тогда или

' (8)

- Как видно ю уравнения (8), скорость реакции гидролиза линейно изменяется с повышением концентрации соли, дающей анион А*. Исследо-. вание действия хждшетого натрия на гидролиз ПП корзинки подсолнечни- ' ка изучал ос ь при рН =; 1,2; температуры 85°С, изменяя концентрацию ИаС1 от нуля до 2 г-звжйштр. при продолжительности процесса 60 мин. (Шифр образце» - КП-60). Пбследний параметр был выбран исходя из того, что в' этой области, «охсутствяи низкомолекулярной соли, наблюдается макси- мальный выход практически всех компонентов МГ (Табл. I). На рис. 4 приводится зависимость выхода МГ, ПВ и ОС при

^различных . концен-

- трациях хлористого натрия, из которого следует, что с ростом

Рве. 4. Зижжносхыыхода МГ (IX ПВ (2) и ОС (3) от_ концентрации ' ЫаС1

вицевляцп цгондж шрш в рюкяе гядродизатк. ^

рЯ-1 А Т-85-С. врем гядраяиза 60 ««ад ПВ закономер-

но увеличивается, в

то врем* ках ддя МГ и ОС значениеэггого параметра снижается. Одной из оаюЕяих цричш такого влияния низкомолекулярной соли на выход МГ,

. по-видимому, является разрушение межмолекулярных мостиков, образованных ионами кальция и превращения МГ в TIB. Снижение выхода МГ и ОС с ростом концентрации NaCl в целом приводит к значительному увеличению выхода ПВ.'На рис. 5 представлена зависимость скорости образования ПВ от концентрации хлористого натрия. В полно» согласия с уравнением 8, представленная зависимость укладывается к прямолинейную зависимость и, в исследованной облает« концентрации NaCl, скорость реакции гидролиза ПП возрастает примерно в 2,5 раза. По величине отрезка на оси ординат, пересекаемой прямой линией и ее наклона были рассчитаны

величина <9, и выражение (к +ки находящееся в скобке уравнения

iA 1

8, соответственно равные 2,1750 и 1,5817~при коэффициенте корреляции -0,8581. Учитывая, что в данной работе в качестве катализатора испольэо-вапсь соляная кислота, второй член выражения находящегося в скобке, практически можно не принимать во внимание, поскольку концентрация недиссоциированных молекул НС1, из-за их высокой степени диссоциации,

в растворе незначительна. Поэтому величина наклона прямой линии' в зависимости величины скорости от концентрации NaCl в первом приближении дзет величину константы скорости реакции гидролиза (кА*.= 1,5817), происходящего под действием аниона хлора.

Таким образом, наряду-с кислотой, в ускорение реакции гидролиза ПП определенный вклад могут внести и анионы низкомолекулярной соли. Благодаря каталитической активности противоноиа открывается дополнительная возможность в регу-

5", I

4 '

3 2 1 0

5

4 i

„ rt 2 о

1

0

0.0 0.4 0.8 12 1.6 2.Q ;

; C(NaCI).H

Рис. 5. Действие NaCl на скорость образования . ПВ (I) и велн-'ину Кс дли ПВ (2) н МГ (3).

лированин процесса гидролиза я формировании .структурных параметров компонентов пектиновых веществ.

Действие низкомолекулярной соли при гидролизе ПГГ подсолнечника проявляется, не только на изменение выхода и увеличение общей скорости процесса, но и на величину кислотного числа в МГ и ПВ. С увеличением продолжительности ¡процесса величина .-Кс'в МГснижается (рис. 5) и, как следствие этого значение К, внеы увеличивается.

С ростом ионной са-

4 -10

3,5 9

8

3

V 7

.. 2,5 6

£ /А

< 2 5 к

с ~ 1,5 < . '

1

2

0.5 + 1

а-!—!* _ I 0 ■

■0,2 0.2' 0,6 1.0 1,4 1.8 2.2

' !, ноль/л

ды снижается характеристическая вязкость, как МГ, лак ¡и Пб (Рнс.6). Если для. .'МГ и ПВ при отсутствии хлористого натрия и в прочих равных условиях, величина [ц] составляет 2,2 м.2,5 дл/г (Рис. 3.),то в присутст-

т „ - ^ шии ИаС1 эти величины

Рис. 6. Действие N80 нахарактернстическую

вязкость (1,2) и константу Хаггмнса (3,-4).МГ-^З; почти линейно снижаются ПВ-2,4. ,

: Д0 величин равных соответственно 1,1 и 0,7 дл/г (Рис.6.). Одной из причин хнижения величин [г|1 является уменьшение молекулярной массы пектина из-за-удаления ионов кальция, и как следствие этого^ превращение структуры ПВ из частич-йо сетчатой в линейную. Следует также отметить, что снижение величины [ц] может быть связано и с компактизацией цепи ПВ, о чем свидетельству. ёт увеличение величины параметра Хаггинса (К1) (Рис. 6.).

Таким образом, добавление низкомолекулярной соли в раствор при кислотном гидролизе ПП подсолнечника приводит к существенному увеличению скорости процесса, изменяя при этом молекулярные и структур-

ные параметры соответствующих продуктов распада.

4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕМБРАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ .

ОЧИСТКИ РАСТВОРА ГИДРОЛИЗАТА ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ.

При очистке и концентрировании растворов гидролизагга, как правило, основное внимание уделяется освобождению ПВ от нейтральных низкомолекулярных олигосахаридов. Кроме них*, возникает необходимость освобождения ПВ от тяжелых и токсических элементов, а также ионов кальция, имеющихся особенно в больших количествах а ПВ, получаемых из корзинки подсолнечника. В настоящей работе для этой цата нами использована плоская ультрафильтрационная мембрана УФМ-50т, имеющая размер пор о?оло 50нм. и производительность по воде окало 0,3

мл/(см2-мин).

При замене годы пз раствор гндролзпзтз, производительность мембраны резко уменьшается. На рис. 7 показаны кривые .изменения производительности пер-меата в начале процесса (1) и в области

Рис. 7. Производительность мембраны УФМ-50г пр ультрафилътрации гидролпзата корзинки подсолнечника начальный период (1) и при ультрафильтрацни ло 80% ис ходного раствора.

ультрафильтрации, охватывающей до 80% объема (2) исходного раствора.

Видно, что производительность мембраны с ростом продолжительности ультрафильтрацни сначала резко снижается, а затем стабилизуется •практически на постоянном уровне до образования набухшего геля на поверхности мембраны. При последующем добавлении 2н раствора №С1

происходит растворение набухшего ПВ и процесс ультрафильтрации про-

о

текает при значениях производительности мембраны более высоких, чем в конце предыдущего, но ниже, чем первого. При ультрафильтрации проис-

ходит переход ионов кальция из исходного раствора в раствор пермеата, но этот*процесс не завершается при однократной фильтрации. С увеличением кратности ультрафильтрации, в растворе пермеата происходи? снижение концентрации ионов кальция, а его суммарный выход при этом увеличивается (Рис. 8). По данным выхода ионов кальция в пермеат была построена полулогарифмическая зависимость обратных величин числа молей ионов кальция от объема фильтрата, которая достаточно хорошо укладывается в прямую линию, описывающуюся уравнением у = 286,51х -3,1764 при коэффициенте корреляции И2 = 0.9979. Путем экстраполяции полученной зависимости к величине х =0, по значению отрезка, пересекаемого прямой на оси ординат, было рассчитано количество ионов кальция, имеющихся в исходном растворе, равное 23,96 мэв. Полученные данные свидетельствуют, о том, что в условиях опыта около 82% ионов кальция из раствора гидролизата переходит в раствор пермеата. Это означает, ©

что ионы кальция; по крайней мере значительное их количество, под воздействием ионной силы, создаваемой 2н раствором №С1, действительно переходит из связанного с карбоксильными группами ПВ, в свободное состояние. То, что для удаления из пектинового гидролизата ионов кальция необходимо многократное промывание раствора ПВ, свидетельствует о существовании динамического равновесия между связанными и свободными ионами кальция. По мере снижения концентрации свободных ионов кальция в результате ультрафильтрации, в растворе гидролизата происходят- сдвиг равновесия в сторону освобождения их из матрицы ПВ.

Наряду с ионами кальция под действием ионной силы при гидролизе ПП и последующей мембранной очисткой по сравнению с кислотным гид,' ролнзом снижается содержание ¿сех ионов - магния более чем на порядок, свинца - 3-5 раза. Мышьяк, цинк, кадмий и рту|}>, в пределах чувствительности спектрального метода, вообще^ обнаруживаются.

Эти результаты, несмотря на незначительную скорость ультрафильтрации через мембраны УФМ-50н, демонстрируют преимущество.

Рис. 9. Принципиальная технологическая схема получения пектиновых веществ в кислотно-сольвой системе.

Корзинка подсолнечника

,___-Я_____

. Измельчение ]

О

БаЛ4£1НЫ£ п а» (ЕВ)

Хлорид натрня

Смягченная вода

Водная экстракция .

Очищенное сырье

> Остаток

Экстракция спиртом

— & \

, Сп*ртор«ст-\ / воримыс Б В \

Я._____

Раствор ЫаС1

Тилролиэ-71П

; Раствор ;

Конц. р-р ИС1

^ Смягченная вода

_?___

Раствор - : ]

ППГСШОППГО <3---------; Фильтрация'

гиаролиаата

/

' /Остаток •

Сепарирование

5> РастворИП

Дна- и _^ \

ультрафильтра!«« ( /растп0р\

—--'-/ ОС \,

I

Пектин \

Сушка -4-

•7

Концентрат ПВ

7

выбранного подхода, который принципиального решает вопрос очистки пектиййвых растворов от балластных веществ. Выбор мембраны и оптимизация процесса ультрафильтрации не представляет собой неразрешимую задачу. Исходя из этого, нами разработана технологическая схема процесса получения ПВ из подсолнечника, которая приводится на.рис. 9, где и качестве конечного продукта получается объединенная фракция - ПВ, а очистка пектин -гидролизата осуществляется мембранной ультрафильтрацией.

Таким образом, добавление №С1 при кислотном гидролизе ПП корзинки подсолнечника и. включение в технологическую схему получения ПВ процесса . мембранной

•ультрафильтрации приво-Рис. 8. Концентрация (1) и суммарное количеств • _

(2) ионов Са'\ выделившихся > раствор пермеата 'дят к освобождению ПВ при ультрафильтрации пектин-гидролизата КП-<? от ионов кальция „ маг_ через мембраны УФМ-50Г. • ,

; ■>'. .. - . ния, тяжелых и токсиче-

ских металлов до уровня, установленного нормативными документами и способствуют значительному улучшению качества конечного продукта.

ВЫВОДЫ

1. ■ Под действием кислотно-солевой системы, изучены реакции распада протопектина корзинки подсолнечника, приводящие к получению ряда сетчатых и линейных полисахаридов, отличающихся между собой молекулярной структурой полимерных цепей и составом повторяющихся единиц, являющихся новым композиционным материалом с принадлежащим им комплексом физико-механических свойств. -

2. По данным моносахаридного анализа изучена кинетика выхода продуктов распада протопектина корзинки подсолнечника, сгруппированных в виде грех фракций - микрогель (МГ), пектиновые вещества (ПВ) и олнго-сахарнды (ОС). Показано экстремальное изменение, с ростом продолжительное™ реакции, выхода МГ и его отдельных составляющих, что позволило рассматривать кинетику процесса как последовательную мономолекулярную реакцию, рассчитать кинетические параметры и констшгты соответствующих скоростей реакции.

О

3. Установлено, что константы скорости распада связей образованных остатками ГК, Rha, Xyl и Man в протопектине (КО больше, чем в микрбге-ле (К;), а для суммы НС н Gal, наоборот, значение K^Ri, являющегося причиной значительного улучшения качества микрогеля, з результате его обогащения звеньями перечисленных первых групп моносахаридов, в особенности ГК достигающего уровня более SO % при степени их этернфкка-ции 52 - 57 %.

4. Показано, что состав ПВ обогащается звеньями ГК из всем протяжении пиролиза, хотя не достигает величины разной п МГ. С увеличением продолжительности гидролиза состав ПВ претерпевает сложные изменения, при которых он, наряду со звеньями ГК обогащается остатками арл-üinioii.i и ксилозы, чю позволяет заключить об образовании лрабинокенло-гадакчуроиана, причем остатки ксилозы, скорее всего, входят в боковую часть макромолекулы.

5. Ппчен мнкроэлеменшый состав к гидродинамические свойства ПВ, определено содержание ионов кальцпм, магннч, тяжелых н 7( сическнх '»лемешов. По.ччплно, что содержание всех перечисленных элс.кчпо.ч а получаемых прод>1стпх гид рол и )з находи гея на уровне допустимых саннтар-по-1 in пенимескнч норм. Установлена исключи [ельная роль Hoyjiu кальция и сlaÓH.üi '.лини н.пивной стр\к1\ры микрогеля " его устойчивость к воздействию т.¡роли¡ирукчннч агентов, о чем свидетельствует biicoiroe зна-

чение молекулярной массы пектинов, полученных из МГ после освобождения его от ионов кальция.

6. Изучено действие ионной силы раствора на кинетику гидролиза протопектина, определен выход основных продуктов распада, рассчитаны кинетические параметры реакции. Показано, что с ростом ионной сю и раствора, достигаемого добавлением хлорида натрия в реакционную смесь, скорость реакции распада ПП увеличивается до 2,5 раза, выход основного продукта реакции ПВ увеличивается до уровня более 20%, при снижении количества МГ до нулевого значения и одновременном уменьшении содержания олигосахаридов в растворе.

7. ■ Разработан способ разделения ионов кальция и магния, а также тяжелых и токсических металлов от матрицы пектиновых веществ до уровня определяемого-нормативной документацией, заключающийся в проведении кислотного гидролиза в присутствии хлористого натрия и последующей мембранной утлрафшсьтрацией раствора пектин-гидролизата. Предложены технологические схемы производства пектиновых веществ из подсолнечника, как в кислой среде, так и кислотно-солевой системе.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях: .

1. Мухиддинов З.К., Асоев.М.Г., Абдусамиев Ф.Т. Химическая неоднородность пектиновых макромолекул. // Вестник Тадж. Госуниверситета,

* серия естественных наук. -Душанбе, 1998. -С.3-5.

2. Абдусамиев Ф.Т., Мухиддинов З.К., Халиков Д.Х. Исследование про-■ цесса тонкой'очистки пектинового гидролизата. // Материалы международной научно-практической конференции «Химия и проблемы экологии», посвященной 80-летию со двя рождения- Сулейманова A.C. Тезисы докладов, Часть IL, Душанбе, 19&.С.22.

3. Мухиддинов З.К., Абдусамиев Ф.Т., Халиков Д.Х. Дна-ультрафильтрационная очистка н концентрирование в производстве по-

лисахаридов. // Материалы международной научно-практической конференции «Химия и проблемы экологии», посвященной 80-летию со • дня рождения Сулейманова А.С. Тезисы докладов, Часть II, Душанбе, 1998, с.24.

4. Халиков Д.Х., Мухиддннов З.К., Асоев М.Г.^Абдусамнез Ф.Т. Некоторые характеристики продуктов распада протопектина подсолнечника // Химия природ, соед., -1999. - №5. - С.581-585

5. Khalikov D.Kh., Muhiddinov Z.K., Abdusamiev F.t, Avloev Kh.Kh. Separation of apples' homogalakturon and identification of its structure by the method 8f Spectroscopy; Colloquium Spectroscopicum Internationale

. XXXI, September 5-10,1999, Ankara-Turkey. Book of abstracts, p. 350

6. Халиков Д.Х., Мухиддннов 3.K., Авлоев1 X.X. Абдусамиев Ф.Т. Особенности гидролиза протопектина подсолнечника // The 2е1 Beremzhanov's Congress on Chemistry end Chemical Technology. The 5™ International

с

Symposium of Scientists of Turckic-Languages Countries on Polymers end Polymer Composites. PROCEEDINGS. Almaty, 1999, p. 143-145.

7. Халикоз Д.Х.', Мухндднноз 3.K., Авлоез X.X., Абдусамиев Ф.Т. О гцд-ролнтнческом распаде протопектина подсолнечника.// «Наука о полть мерах на пороге XXI вехай, МеждуиародашЙ Симпозиум, Тезисы док-ладоз, Ташкетг, 1999г. с. 89-90..

8. Халиков Д.Х., Мухиддннов З.К., Авлоев Х.Х., Абдусамиев Ф.Т. Влия-. 1 и 1С параметров пиролиза на микроэлементный состав и пшродашамн-

ческие свойства пектинов подсолнечннка // Вестник университета, Таджикский национальный государственный университет. Душанбе, «Си-но», 1999г., №1, с 134-138. ' 9■ Абдусамиев Ф.Т., Авлоев Х.Х., Мухиддннов З.К., Халиков Д.Х. Действие конной силы на гидролиз протопектина подсолнечника // Докл. АН Республики Таджикистан, 1999. -Т.42. -№ 1С.67-71.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. О производстве и применении пектиновых веществ.

1.2. Выделение, моносахаридный состав и первичная структура пектинов различного происхождения.

1.3. Проблемы очистки пектин-гидролизата.

Глава II.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Сбор и подготовка исходного сырья.

2.2. Характеристика реагентов и рабочих растворов.

2.3. Гидролиз - экстракции протопектина подсолнечника.

2.4. Количественные методы анализа функциональных групп пектиновых веществ.

2.5. Фотометрическое определение метоксильных групп.

2.6. Карбазольный метод определения уранидных составляющих пектиновых веществ.

2.7. Газожидкостная хроматография.

2.8. Определение характеристической вязкости.

2.9. Определение степени набухания микрогелей пектина в воде.

2.10. Метод определения влаги.

2.11. Определение растворимости.

2.12. Определение содержания золы.

2.13. Количественное определение содержания кальция в пектине.

Глава III

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Кинетика кислотного гидролиза протопектина подсолнечника.

3.2. Влияние параметров гидролиза на микроэлементный состав и гидродинамические свойства пектинов подсолнечника.

3.3. Действие ионной силы на гидролиз протопектина подсолнечника

3.4. Использование мембранной технологии для очистки раствора гидролизата пектиновых веществ.

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. В последнее десятилетие особый интерес вызывают полимерные гидрогели, которые благодаря своей способности удерживать большое количество воды, проявляют комплекс уникальных физико-механических свойств, существенно отличающихся от свойств исходной полимерной матрицы. Одним из перспективных природных объектов для создания водонабухающих систем являются пектиновые вещества, которые уже сейчас имеют многочисленные области практического применения. Характерной особенностью этих систем является студнеобразование, что обуславливает широкую применимость пектиновых веществ, в пищевой, масложировой и кондитерской отраслях промышленности. В медицине они используются для удаления тяжелых и токсических металлов из желудочно-кишечного тракта, при лечении желчнокаменной болезни, в качестве макромолекулярной терапевтической системы и т.д. В биотехнологии пектиновые вещества могут быть использованы для концентрирования и очистки биологических объектов.

В связи с широким практическим применением весьма актуальной является разработка фундаментальных основ и технология получения пектиновых веществ из различных растительных ресурсов. В связи с этим, помимо традиционных сырьевых ресурсов - цитрусовых корок и яблочных выжимок, перспективной является корзинка подсолнечника, образующаяся в многотонажном количестве при производстве подсолнечного масла. Переработка вторичных ресурсов подсолнечника в пектин, способствует также решению экологической проблемы в масложировой отрасли промышленности. Несмотря на важность поставленной проблемы, на сегодняшний день практически отсутствуют научнообоснованные разработки и рациональная технология получения пектина из подсолнечника. Поскольку гелеобразующие свойства пектиновых веществ существенно зависят от их химической и молекулярной структуры в лаборатории химии высокомолекулярных соединений Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан в течение ряда лет проводятся целенаправленные исследования физико-химических основ кислотного гидролиза протопектинов, в том числе протопектина корзинки подсолнечника.

Цель и задачи исследования. Основная цель диссертационной работы - изучение кинетики гидролиза протопектина (ПП) подсолнечника (НеНапЙШБ ашшш Ь.) под действием кислотно-солевой системы и использование полученных результатов для разработки технологической схемы получения пектиновых веществ (ПВ). В связи с поставленной целью задачами настоящего исследования были:

Изучение кинетики гидролиза ПП подсолнечника под действием кислотного катализатора, фракционирование раствора гидролизата и установление моносахаридного, микроэлементного и макромолекулярного составов полученных веществ.

Изучение воздействия ионной силы раствора на кинетику кислотного гидролиза подсолнечника и установление их роли в формировании химической и молекулярной структуры фракции ПВ.

- Определение кинетических параметров распада протопектина корзинки подсолнечника под действием кислотного и кислотно-солевого катализаторов и использование их для оптимизации процесса гидролиза, приводящего к получению целевого продукта, имеющего необходимые физико-химические показатели в соответствующих условиях существующих нормативных документов и разработка технологической схемы производства.

Работа проводилась в соответствии с планом НИР Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан «Разработка и опытно-промышленное испытание полимерных систем на основе производных этинилпиперидола и пектиновых веществ». (Номер госрегистрация 000000356 от 15.03.96г.).

Научная новизна работы. По данным кинетики кислотного гидролиза и моносахаридного состава трех выделенных фракций -микрогель (МГ), ПВ и олигосахаридов (ОС) - установлено, что распад ПП корзинки подсолнечника описывается последовательной мономолекулярной реакцией первого порядка: ПП - МГ - ПВ - ОС. Полученные результаты использованы для расчета значения константы скорости реакции распада связей в ПП, образованных остатками кислых и нейтральных моносахаридов, которые позволяют целенаправленно вести гидролиз и получить ПВ с заранее заданными свойствами.

Впервые проведен кислотный гидролиз ПП корзинки подсолнечника в широкой области изменения ионной силы раствора и показано возрастание скорости реакции, в этих условиях, до 2,5 раза. Установлена существенная роль противоиона кислоты в ускорении процесса распада ПП.

Разработан способ освобождения пектиновых веществ от тяжелых и токсических элементов, регулированием условия гидролиза и мембранной ультрафильтрацией раствора гидролизата. Предложены технологические схемы производства ПВ, как в кислой среде, так и в кислотно-солевой системе.

По данным содержания ионов кальция в МГ и его характеристической вязкости в образцах освобожденных от первого, показана стабилизующая роль этого металла в сохранении нативной структуры 1111 в выделенных фракциях. Продемонстрировано снижающее действие соли на молекулярные массы получаемых пектинов, что обусловлено удалением металла из матрицы полимера и переходом фракции из сетчатой в линейную структуру.

Практическая значимость работы. Использование вторичных ресурсов подсолнечника в качестве пектинсодержащего сырья и демонстрация возможности получения высококачественного гелеобразующего продукта на их основе расширяет круг природных источников для создания новых полимерных гидрогелей. Полученные продукты могут найти применение в различных отраслях народного хозяйства в качестве желирующих агентов, макромолекулярных терапевтических средств, сорбентов для удаления токсических металлов из организма и т.д.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9-и публикациях, включающих 3-й тезиса докладов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XXXI -ом Международном конгрессе по спектроскопии (Анкара, 1999г.); на 5-м Международном симпозиуме ученых тюрко-язычных стран «Полимеры и полимерные композиты» (Алматы, 1999г.); на Международном симпозиуме «Наука о полимерах на пороге XXI века» (Ташкент, 1999г.); на Международной научно-практической конференции «Химия и проблемы экологии» (Душанбе, 1998г.).

Литературный обзор - составляет первую главу диссертации, включает три раздела: «О производстве и применении пектиновых веществ», «Выделение, моносахаридный состав и первичная структура пектинов различного происхождения», где приводится анализ исследований отечественных и зарубежных ученых по рассматриваемым проблемам в период 1985 - 1998гг.

В экспериментальной части, представляющей вторую главу диссертации, приведены характеристики исходного сырья, методики гидролиза и анализа компонентов получаемых веществ.

В третьей главе приводятся результаты исследования и их обсуждение.

ВЫВОДЫ

1. Под действием кислотно-солевой системы, изучены реакции распада протопектина корзинки подсолнечника приводящей к получению ряда сетчатых и линейных полисахаридов, отличающихся между собой молекулярной структурой полимерных цепей и составом повторяющих единиц, являющихся новым композиционным материалом с принадлежащим им комплексом физико-механических свойств.

2. По данным моносахаридного анализа изучена кинетика выхода продуктов распада протопектина корзинки подсолнечника, сгруппированные в виде трех фракции - микрогель (МГ), пектиновые вещества (ПВ) и олигосахариды (ОС). Показано экстремальное изменение, с ростом продолжительности реакции, выхода МГ и его отдельных составляющих, что позволило рассматривать кинетики процесса как последовательной мономолекулярной реакции, оценить кинетические параметры и констант соответствующих скоростей реакции.

3. Установлено, что константы скорости распада связей образованнеями остатками ГК, Rlia, Xyl и Man в протопектине (К1) больше, чем в микрогеле (К2), а для суммы НС и Gal, наоборот, значение K2>R1, являющегося причиной значительного улучшения качества микрогеля, в результате его обогащения звеньями перечисленных первых групп моносахаридов, в особенности ГК достигающего уровня более 80 % при степени их этерификации 52 - 57 %.

4. Показано, что состав ПВ обогащается звеньями ГК на всем протяжении гидролиза, хотя не достигает величины равной в МГ. С увеличением продолжительности гидролиза состав ПВ претерпевает сложные изменения, при которых они, наряду со звеньями ГК обогащаются остатками арабинозы и ксилозы, что позволяет заключить об образовании арабиноксилогалактуронана, причем остатки ксилозы, скорее всего, входят в боковую часть макромолекулы.

5. Изучен микроэлементный состав и гидродинамические свойства ПВ, определено содержание ионов кальция, магния, тяжелых и токсических элементов. Показано, что содержания всех перечисленных элементов в получаемых продуктах гидролиза находятся на уровне допустимых санитарно-гигиенических норм. Установлено исключительная роль ионов кальция в стабилизации нативной структуры микрогеля и его устойчивости к воздействию гидролизирующих агентов, о чем свидетельствует высокое значения молекулярной массы пектинов полученных из МГ после освобождения его от ионов кальция.

6. Изучено действия ионной силы раствора на кинетику гидролиза протопектина, определены выхода основных продуктов распада, рассчитаны кинетические параметры реакции. Показано, что с ростом ионной силы раствора, достигаемого добавлением хлорида натрия в реакционной смеси, скорость реакции распада ПП увеличивается до 2,5 раза, выход основного продукта реакции ПВ увеличивается до уровня более 20%, при снижении количества МГ до нулевого значения и одновременном уменьшении содержания олигосахаридов в растворе.

7. Разработан способ разделения ионов кальция и магния, а также тяжелые и токсические металлы от матрицы пектиновых веществ до уровня определяемых нормативных документов, заключающихся в проведение кислотного гидролиза в присутствии хлористого натрия и последующей мембранной ультрафильтрации раствора пектин-гидролизата. Предложены технологические схемы производства пектиновых веществ из подсолнечника, как в кислой среде, так и кислотно-солевой системе.

1. Thakur B.R., Singh R.K., Handa A.K. Chemistry and uses of pectin - a review // Critical Reviews in Food Science & Nutrition. - 1997. - V.31(l). -P.47-73.

2. Pitt R.E., Van Kessel J.S., Fox D.G., Pell A.N., Barry M.C., Van Soest P.J. Prediction of ruminal volatile fatty acids and pH within the net carbohydrate and protein system. (Review) / / Journal of Animal Science. 1996. -V.74(l). - P. 226-244.

3. Barker G., Lofhus L., Cuddy P., Barker B. The effect of sucralfate suspension and diphenhydramine, syrup plus kaolin-pectin on radiotherapy-induced mucositis. // Oral Surgery, Oral Medicine, Oral Pathology. 1991. - V. 71(3).-P. 288-93.

4. Tamura M., Suzuki H. Effect of pectin on jejunal and ileal morphology and ultrastructure in adult mice. // Annals of Nutrition & Metabolism. 1997. -V.41(4). -P. 255-259.

5. Kim H., Fassihi R. A new ternary polymeric matrix system for controlled drug delivery of highly soluble drugs: I. Diltiazem hydrochloride. // Pharmaceutical Research. 1997. - V.14(10). - P.1415-1421.

6. Havelund Т., Aalykke C. The effect of a pectin-based raft-forming antireflux agent in endoscopy-negative reflux disease. // Scandinavian Journal of Gastroenteorology. 1997. - V.32(8). - P.773-777.

7. Tomihata K. Ikada Y. Crosslinking of hyaluronic acid with water-soluble carbodiimide. // J. of Biomedical Materials Research. 1997. - V.37 (2). -P.243-251.

8. Карпович H.C., Дончеико JI.B., Нелина B.B. Пектин: Производство и применение. Киев: Урожай. 1989. 88с.

9. Материалы квартального отчета "Quarterly Rewievs of Food Hydrocolloids" July, 199210. (Каталог Sigma США).

10. Гудвин Т., Мерсер Э. Введение в биохимию растений. М: МИР, 1986. -392с.

11. Корнеичев О.Н., Оводова Р.Г., Оводов Ю.С. Выделения и изучение действия на эндокринную и иммунную системы зостерана, пектина морских трав белого моря. // Докл. Российской Академии наук. 1997. - Т.352. -№1.-С. 121-123

12. Джослин М.А. Химия протопектина. В сб. «Новое в зарубежной промышленности». - М: Пищевая промышленность, 1968. - Т.2. -С.350-456

13. Донченко JI.B. и др. Режим гидролиза яблочных выжимок и свойства пектина. М: Пищевая промышленность, 1989. - №9. - С.26-27

14. Markovic О. Pectinesterases Structure and function. // Chem Pap-Chem Zvesti. - 1998. - V.52 (Sp. Iss.). - P. 362

15. Халиков Д.Х., Мухиддинов 3.K., Авлоев X.X. Влияние поливалентных металлов на процесс гелеобразования низкометилированого пектина. Докл.науч.конференции, посвященной 60-летию профессора М. Курбоналиева. Душанбе, 1998, с.52-55.

16. Sun H.H., Wooten J.B., Ryen W.S.Jr., Bokelman G.H., Aman P. Structural characterization of a tobacco Rhamnogalacturonan. // Carbohydrate polymers. 1987. - V.7. - P.143-158

17. Capek P., Toman R., Kardosova A., Rosik J. Polysaccharides from the Rootof Marsh Mallow Stmcture of arabinana. // Carbohydr. Res. 1983. - V.117. -P.133-140

18. Carrier N., Chambat G., Joselau J.P. An arabinosolactan from the culture medium of rubus fructicosus cells in suspension // Carbohydr. Res. 1983. -V.117.-P.133-140

19. Pellerin P., Doco Т., Vidal S„ Williams P., Brillouet J.M., Oneill M.A. Structural characterization of red wine rhamnogalacturonan II // Carbohydr. Res. 1996. - V. 290(2). - P.183-197.

20. Davis E.A., Derouet Ch., Du Penhoat C.H. Isolation and N.M.R. stady of pecttins from flax (linum usitatissium L.) // Carbohydr Res. 1990. - V.197. - P.205-215

21. Kunzek H.,Kleiber U., Bergemann U. Zum Einflus des galacturonan genhaltes von pectinen auf das geliervarmogen // Lembensmittelindustrie. -1989. Bd 36, №2. - S.78-79

22. Карчаев M.C., Баранов B.C. Нейтральные полисахариды и студнеобразование. // Пищевая промышленность. 1990. - №8. - С.39-40

23. Мельникова Г.Г., Кузнецова Г.Б., Калисов О.В., Сидорович А.В. Упругое рассеяние поляризованного света и надмолекулярная структура водно-солевых растворов фракций яблочного пектина. // Высокомолек. соед. 1995. - Т.37-Б. - №7. - С.1206-1208

24. Purcell J.M., Fishman M.L. Dissociation of dissolved pectin's: Flouter-transform infrared Spectroscopy // Carbohydr Res. 1987. - V.159. - P. 185190

25. Filippov M.P., Komisarenko M.S., Rohn R. Investigation of ion Exchange of films of pectic Substances by infrared Spectroscopy // Carbohydrate polymers. 1988. - V.8. -№2. - P. 131-135

26. Халиков Д.Х., Штанчаев А.Ш., Мухиддинов З.М. Влияние молекулярной массы на желирующие свойства пектина. Сб. «Аналитические ультрацентрифугирование в химии и биологии»,

27. Душанбе: «Дониш», 1987. С. 140-145

28. Szaniawski A.R., Spencer H.G. Effects of immobilized pectinase on the microfiltration of dilute pectin solutions by macroporous titania membranes: Resistance model interpretation. // J Membrane Sci. 1997. - V. 127(1). -P.69-76

29. Авлоев X.X. Кислотный гидролиз протопектина корзинки подсолнечника и некоторые характеристики продуктов его распада: Дисс. .к-тахим наук. Душанбе, 1998. 104с.

30. Гапоненков Т.К. , Проценко З.И. Пектиновые вещества корзинок подсолнечника // Изв. вузов . Пищ. Технология .- 1958 . № 1 . с. 43- 47.

31. Qudrat Khuda .М. ,Siddiq I. - R., Amir S.M. Extraction of pectic substances from sunflower heads // Pakistan J. Sci. Ind. Res. - 1972 .- vol. 15 . № 3 . - p. 202-203 .

32. Luedtke M. Pektins of the sunflower // Z. Pflanzenzuecht. 1961. - Bd. 45, №3.4 .-S.406-420.

33. Lin M.J.Y. , Sosulski F.W. , Humbert E.S. , Downey R.K. Distribition and composition ofpektins in sunflower plants . // Canad . J. plant. Sci. -1975 .vol. 55. №2.-p. 507-513.

34. Copsic Т., Caryso C. Obtaining pectin from sunflower heads // Int. Grasas Aceites. -1978 .- vol. 16 №4-6 .- p. 67-68

35. Афанасьева Ю.Г. / Извлечение пектина из корзинок подсолнечника // Междунар. конф. " Экоресурса сберег, технол. перераб.с.х. сырья ." , Астрахань 6-8 июля, 1993 .тез. докл. -М. Астрахань .- 1993. с. 32.

36. Goto A. Relationship between pectin substances and calcium in healthy. Gelated and granulated juice saes of sanbokan fruit // Plant Cell physiol. -1989. V.30(6). - P.801-806

37. Халиков Д.Х., Мухиддинов 3.K., Авлоев X.X. Распределение ионов кальция в продуктах гидролиза протопектина корзинки подсолнечника. //Докл. АНРесп.Тадж., 1998.-т.41, №1-2. с.65-68.

38. Халиков Д.Х., Мухиддинов З.К., Авлоев Х.Х. Кинетика выделенияионов кальция при гидролизе протопектина корзинки подсолнечника. // Докл. АН Респ.Тадж., 1998. т.41, №1-2. - с.69-73.

39. Ерматов Н.Е. Касимов А.Е., Халиков Д.Х., Штанчаев А.Ш., Мухиддинов З.К. Способ получения желейного мармелада. // А.с. СССР №1500242,1989.

40. Мансуров X. X., Халиков Д.Х., Мухиддинов 3. К., Мансурова Ф.Х., Асоев М.Г. Пектин в терапии больных желчнокаменной болезнью. // Материалы конференции, посвященной 75-летию акад. И.У. Нуманова. -Душанбе, 1994. С.97-98

41. D.R.Coffin, M.L.Fishman Physical and Mechanical Properties of Highly Plasicized Pectin/Starch Films. // J. Appl. Polym.Sci. 1994. - V.54. -P.1311-1320

42. D.R.Coffin, M.L.Fishman Mechanical and Micro structural Properties Pectin/Starch Films. // J. Appl. Polym.Sci. 1995. - V.57. - P.663-670

43. Щелухина Н.П. Научные основы технологии пектина. Фрунзе: Илим, 1988

44. Щелухина Н.П., Абаева Р.Ш., Аймухамедова Г.Б. Пектин и параметры его получения. Фрунзе: Илим, 1987

45. Ашубаева З.Д. Аннотированный библиографический указатель. Часть 2. Фрунзе: Илим, 1989. - С.4-135

46. Мухиддинов З.К. Структура гомогалактуронана и физико-химические аспекты получения высокоочищенного пектина: Дисс. .к-та хим наук. Душанбе, 1992.- 155с.

47. Мухиддинов З.К, Халиков Д. X., Дектярев В.А. Моносахаридныйсостав и гидро-динамические свойства промыш-ленных пектиновых веществ. // Хим. природ, соед. 1990. - №4. - С.455-460.

48. Мухиддинов З.К., Халиков Д.Х., Григореьва Е.Э., Панов В.П. 0 структуре гомогалактуронана пектина. // Хим. природ, соед. 1991. -№6. - С.91-96

49. Халиков Д.Х., Мухиддинов З.К., Асоев М.Г., Дегтяров В.А. Некоторые кинетические особенности гидролиза протопектина // Химия природ, соед. 1994. - №6. - С.787-792.

50. Tisza S., Molnarpel I., Friedman M., Sass P. Simultaneous capillary 6C of acid and sugars as their silyl (oxime) dervatives: Quantitation of chlorogenic acid, raffmose and pectin substances. // HRC-J High Res Chromatogr. 1996. - V.19(l) - P. 54-58.

51. Higuchi R., Inagaki M., Togawa K., Miyamoto Т., Komori T. Constituents of Holothuroideaee .4. Isolation and Structure of Three New Cerebrosides, Ce-2b, Ce-2c and Ce-2d, from the Sea Cucumber Cucumaria echinata.// Liebigs Ann Chem 1994, (1):79-81

52. Schols H.A., Voragen A,G.J. Hairy (Ramified) Regions of Pectins .4. Occurrence of Pectic Hairy Regions in Various Plant Cell Wall Materials and Their Degradability by Rhamnogalacturonase.// Carbohydr Res 1994, 256(l):83-95

53. Renard C.M.G., Thibault J.F., Voragen A.G.J., Vandenbroek L.A.M., Pilnik W. Studies on Apple Protopectin-VI Extraction of Pectins from Apple Cell Walls with Rhamnogalacturonase.// Carbohyd Polym. 1993;22(3):203-210

54. Ros J.M.,Schols H.A.,Veragen A.G.J. Extraction, characterisation,and ezymatic degradation of lemon pul pectin. // Carbohidrate Res. 1996. -V.282(2). - P.271-284

55. Ros J.M., Schols H.A., Voragen A.G.J. Lemon albedo cell walls contain distinct populations of pectic hairy regions. // Carbohyd Polym. 1998. -V.37(2)- P.159-166

56. Schols H.A, Bakx E.J, Shipper D, Voragen A.G.J. A xylogalacfuononsibunit present in the modified hairy regions of apple pectin. I I Corbohidr Res. 1995. - V. 279. - P. 265-279

57. Zhan D.F., Janssen P., Mort A.J. Scarcity or complete lack of single rhamnose residues interspersed within the homogalacturonan regions of citrus pectin. // Carbohydr Res. 1998. - V.308 (3-4). - P.373-380

58. Renard C.M.G.C., Crepeau M.J., Thibault J.F. Structure of the repeating units in the rhamnogalacturonic backbone of apple, beet and citrus pectins. // Carbohydr Res. 1995. - V. 275(1). - P. 155-165

59. Renard C.M.G.C., Lahaye M., Mutter M., Voragen F.G.J., Thibault J.F. Isolation and structural characterisation of rhamnogalacturonan oligomers generated by controlled acid hydrolysis of sugar-beet pulp. // Carbohydr Res.- 1997. V.305(2). - P.271-280

60. Round A.N., Macdougall A.J., Ring S.G., Morris V.J. Unexpected branching in pectin observed by atomic force microscopy.// Carbohydr Res.- 1997. V. 303(3).-P.251-253

61. Doco T., Williams P., Vidal S., Pellerin P., Rhamnogalacturonan II, a dominant polysaccharide in juices produced by enzymic liquefaction of fruits and vegetables. Carbohydr Res. -1997. V. 297(2). - P. 181-186

62. Colquhoun I.J., Ralet M.C., Thibault J.F., Faulds C,B., Williamson G. Structure identification of feruloylated oligosaccharides from sugar-beet pulp by NMR spectroscopy. // Carbohydr Res. 1994. - V.263(2). - P.243-256

63. Grasdalen H., Andersen A.K., Larsen B. NMR Spectoroscopy stadies of the action Pattern of tomato pectineferase: Geration of black struture in pectin by a multiple-attack mechanism. // Carbohidrat Res. 1996. - V.298. - P. 105114.

64. Chen E.M.W., Mert, A.A. Nature of sites hydrolyzable by endopolygalacturonase in partially-esterified homogalacturonans. // Carbohidrate polym. 1996. - V. 29(2). - P.129-136.

65. Will F., Dietrich H. Characterization of residual pectins from raspberry juices. // Carbohyd Polym. 1994. V. 25(3) - P. 155-160

66. Fischer M., Arrigoni E., Amado R. Changes in the pectic substances of apples during development and postharvest ripening .2. Analysis of the pectic fractions. // Carbohyd Polym. 1994. - V. 25(3) - P. 167-175

67. Gouvion C., Mazeau K., Tvaroska I. The role of chemical structure on the stereochemistry of the alpha-(l-4) diaxial glycosidic linkage. // J Mol Struct. 1995.-V. 344(1-2)-P. 157-170

68. Colin D.N. Indastrial Pectins. Sourses, Productionand application. // Carbohidr. Polym. 1990. - V.12. - P.79-99

69. Bosac F., Stek F., Furman J. Poster wtecnologu pradukcie pectyny. Wysiko -i niskometylowanej Prsemyst Fermentacyjny i owocowo // Worzywny . -1982,- №6.-p. 17-21.

70. Kausar P., Namura D. A new approach to pectin manufacture by copper method. Part 1. Preparation of pectin pomade, pectin extraction and concentration by copper salt // J. Pac. Agric., Kyushi Univ. 1980.-Vol.25, N 2/3. - P.61-71.

71. Humang J., Rosholy T.N., Kontominas M., Kokini J.L. Comparison of dialysia and metal precipitation effects on apple pectin's // J. Food Sci. -1992. Vol.57, N 5. - P.1180-1184.

72. Kausar P., Namura D. A new approach to pectin manufacture by copper method. Part 2. Preparation of dry metal-pectin complex // J. Pac. Agric., Kyushi Univ. 1981.-Vol.25, N 1. - P.1-7.

73. Michel F., Thibault J.F., Doublin J.L. Characterization of commercial pectin's purified by cupric ions // Sci. Aliments. 1981. - Vol. 1. N 4. -P.569-576

74. Мулдер M. Введение в мембранную технологии: Пер. с англ. М.: "МИР", 1999. - 513с.

75. Giorno L., Donato L., Todisco S., Drioli E. Study of fouling phenomena in apple juice clarification by enzyme membrane reactor. // Separ Sci Technol. 1998. - V.33(5). - P.739-756

76. Szaniawski A.R., Spencer H.G. Effects of immobilized pectinase on the microfiltration of dilute pectin solutions by macroporous titania membranes: Resistance model interpretation. // J Membrane Sci. 1997. - V. 127(1). - P. 69-76

77. Alvarez S., Alvarez R., Riera F.A., Coca J. Influence of depectinization on apple juice ultrafiltration. // Colloid Surface. A 1998. - V. 138(2-3). -P.377-382

78. Pritchard M., Howell J.A., Field R.W. The ultrafiltration of viscous fluids. // J Membrane Sci. 1995 V. 15. - P. 223-235

79. Асоев М.Г. Физико-химические свойства низкометилированных пектинов и особенности их производства: Дисс. .к-та хим наук. Душанбе, 1996,- 118с.

80. Халиков Д.Х, Мухиддинов З.К., Авлоев Х.Х. Кислотный гидролиз протопектина корзинки подсолнечника // ДАН РТ -1996,- том. 39.- № 11-12,-с.76-80.

81. Афанасьев С.П., Панова Э.П., Кацева Г.Н., Кухта Е.П., Чирва В.Я. Модификация титриметрического анализа пектиновых веществ // Хим.природ, соед. 1984 - №4 .- с. 428-431

82. Голубьев В.Н., Бондарь С.Н. Мембранная обработка экстрактов свекловичного пектина // Пищевая пром-ть. -1992. № 1 - с. 27-28.

83. Филиппов М., Кузьминов В.И. Фотометрическое определение метоксильных групп в пектиновых веществах // Ж. анал. химии. 1971,1. Т.26, вып 1 С. 143-146.

84. Me Comb Е.А., Me Cready B.M. Colorimetric determination of pectic substances. // Anal. chem. 1952,- V.24, № 10,- P. 1630-1632.

85. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практиким работам по газовой хроматографии . Л,- С.200 \/

86. ГОСТ 29186-91 . Пектин. Технические условия .

87. Аймухамедова Г.Б., Каракаева З.К., Шелухина Н.П. Зависимость свойств пектиновых веществ от их метоксильной составляющей. Фрунзе . " Илим " 1990. С.91.

88. Губен-Вейль. Методы органической химии. -М.: Химия .- 1967.- т.2 -С.318.

89. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия. -М.: " Просвещения " 1975,- С.380.

90. Халиков Д.Х., Мухиддинов З.К., Асоев М.Г., Абдусамиев Ф.Т. Некоторые характеристики продуктов распада протопектина подсолнечника // Химия природ, соед., 1999, №. С.

91. Халиков Д.Х., Мухиддинов 3.K., Авлоев X.X., Абдусамиев Ф.Т. О гидролитическом распаде протопектина подсолнечника // «Наука о полимерах на пороге XXI века», Международный Симпозиум, Тезисы докладов, Ташкент, 1999г. С.89-90.

92. Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии, 2 изд. М.: Химия, -1973. Т. 2. - С.32.

93. ГОСТ 26927-86 Методы определения ртути

94. ГОСТ 26928-86 Методы определения железа

95. ГОСТ 26929-86 Подготовка проб. Минерализация для определения токсических материалов

96. ГОСТ 26930-86 Методы определения мышьяка

97. ГОСТ 26935-86 Метод определения олова

98. Абдусамиев Ф.Т., Авлоев Х.Х., Мухиддинов З.К., Халиков Д.Х. Действие ионной силы на гидролиз протопектина подсолнечника // Докл. АН Республики Таджикистан, 1999. -Т.42. -№1,- С.

99. Медведев В.В., Чалая Л.П. Концентрирования яблочного пектинового гидролизата ультрафильтрацией. // Пищевая пром-сть. 1988. - №5. -С.7-8

100. Мухиддинов З.К., Асоев М.Г., Халиков Д.Х. Применение мембранной технологии в производстве пектина. // Материалы научной конференции, посвященной памяти академика И.У. Нуманова: Тез.докл. Душанбе, 1994. - С.80

101. Мухиддинов З.К., Асоев М.Г., Абдусамиев Ф.Т. Химическая неоднородность пектиновых макромолекул. // Вестник Тадж. Госуниверситета, серия естественных наук. -Душанбе, 1998. №6. -С.3-5.