Влияние кислотности раствора на гидролиз протопектина подсолнечника и моносахаридный состав продуктов реакции

Горшкова, Раиса Михайловна

Влияние кислотности раствора на гидролиз протопектина подсолнечника и моносахаридный состав продуктов реакции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Горшкова, Раиса Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Душанбе МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние кислотности раствора на гидролиз протопектина подсолнечника и моносахаридный состав продуктов реакции»

Автореферат диссертации на тему "Влияние кислотности раствора на гидролиз протопектина подсолнечника и моносахаридный состав продуктов реакции"

На правах рукописи

Горшкова Раиса Михайловна

ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ РАСТВОРА НА

ГИДРОЛИЗ ПРОТОПЕКТИНА ПОДСОЛНЕЧНИКА И МОНОСАХАРИДНЫЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Душанбе - 2004 г.

Работа выполнена в лаборатории «Химия высокомолекулярных соединений» Института химии им. В.И. Никитина Академии наук Республики

Таджикистан

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

академик АН Республики Таджикистан, доктор химических наук, профессор Халиков Джурабай Халикович

кандидат химических наук, Авлоев Хакбаркул Хайдарович

доктор химических наук, профессор Юсупов Зухриддин Нуриддинович кандидат химических наук, Курбонов Мансур

Институт физиологии растений и генетики Академии наук Республики Таджикистан

Защита состоится: « 21 » июля 2004 г. в 9-00 часов на заседании диссертационного совета Д 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063 Республика Таджикистан г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. E-mail: guli@academv.td.silk.org.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан «_19_» июня 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук сл^с^ Касымова Г.Ф.

2004-4 13809

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Разработка условий проведения гидролиза протопектина (ПИ) растительного сырья представляет собой достаточно сложную проблему, ибо для получения пектиновых веществ (ПВ) с заданными структурными параметрами и определенными физико-химическими свойствами необходимо очень тонкое и согласованное регулирование многочисленных параметров процесса. Знание механизма деградации протопектина под действием кислотных катализаторов способствует оптимизации параметров реакции получения пектина и разработке технологии, приводящей к получению конечного продукта с высоким содержанием звеньев галактуроновой кислоты (ГК). Последнее обстоятельство имеет существенное значение при формировании сетчатой структуры полимера и его гелеобразующих свойств, благодаря которым пектиновые вещества широко используются в пищевой и фармацевтической промышленности.

Одним из главных параметров, приводящих к получению пектиновых веществ с регулируемой молекулярной структурой, является рН раствора Традиционно считается, что роль кислоты заключается в ее действии в качестве катализатора. В то же время, полученные в лаборатории химии высокомолекулярных соединений Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан данные свидетельствуют об изменении рН раствора в процессе гидролиза ПП подсолнечника, на основании которых сделан вывод об участии кислоты, помимо её каталитического действия, в химической реакции. В связи с этим, более подробное исследование роли кислоты в процессе распада протопектина подсолнечника является актуальным.

Цель настоящей работы - изучение процесса каталитического распада протопектина подсолнечника и выявление роли кислотности раствора на формирование структуры компонентов реакции.

Для выполнения поставленной цели, были решены следующие задачи:

- изучение каталитического действия соляной кислоты при гидролизе ПП подсолнечника.

- изучение действия кислоты на формирование микроэлементного состава продуктов распада ПП подсолнечника.

- изучение моносахаридного состава- компонентов

подсолнечника и формирование линейной и сетчатой стру ^ТПЭ: и и опальная I

библиотека I

С.Петербург ! ,Рк_ !

Научная новизна работы.

• Изучена кинетика формирования моносахаридного состава полимеров - продуктов каталитического распада ПП подсолнечника. Установлено, что действие кислотности среды на протекание гидролиза ПП представляет собой комбинацию ряда параллельно протекающих процессов, включающих как каталитические реакции, так и извлечение ионов металлов из сетчатого полимера, с образованием полисахаридов с линейной и разветвленной структурами.

• Получены экспериментальные данные, указывающие на важную роль ионов кальция в стабилизации структуры ПП и продуктов его гидролиза; извлечение ионов кальция из структуры сетчатых полимеров приводит к автокаталитическому распаду цепей по связям, образованным остатками галактуроновой кислоты и нейтральных Сахаров. Продемонстрировано, что совокупность этих процессов приводит к обогащению конечных продуктов звеньями этерефицированной ГК, являющейся важной при формировании желеобразующих свойств.

• Показано, что экстремальный характер выхода МГ при различных рН обусловлен распадом связей галактуроновой кислоты и нейтральных Сахаров по последовательной реакции: ПП-МГ-ПВ. Впервые продемонстрировано наличие нескольких максимумов на кривых выхода МГ от продолжительности гидролиза, обусловленных неоднородной структурой сетчатых полимеров - ПП и МГ.

• Основываясь на кинетике последовательной реакции, по экспериментальным и рассчитанным данным выхода МГ и продолжительности реакции в областях максимумов, методом последовательного приближения была найдена величина i=k2/k¡ и рассчитаны соответствующие значения кажущихся констант распада связей, образованных остатками GalA, Rha, Ara, Xyl, Man, Gal, Glc в ПП (ki) и МГ (k2). Обнаружено, что численное значение г, во всех областях изученных рН раствора, для ГК и Rha ниже единицы, в то время как для других остатков нейтральных моносахаридов больше единицы, что свидетельствует об обогащении состава МГ и ПВ звеньями GalA и Rha в результате интенсивного распада остатков нейтральных Сахаров.

Практическая значимость работы. Разработанная схема управления физико-химическими параметрами реакции распада протопектина подсолнечника и оптимизации технологического процесса получения сетчатых и линейных полимеров ,на основе доступного природного объекта,

расширяет круг веществ для создания новых полимерных гидрогелей и желеобразующих агентов, которые могут найти применение в различных областях народного хозяйства в качестве макромолекулярных терапевтических средств, сорбентов, коагулянтов и т.д.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 2 тезиса докладов.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на конференции молодых ученых «Химия в начале XXI века» (Душанбе, 2000 г.), научной конференции молодых ученых Академии Наук Республики Таджикистан, посвяшенной 50-летию Академии наук Республики Таджикистан (Душанбе, 2001 г.), республиканской конференции «Достижения в области химии и химической технологии» (Душанбе, 2001 г.), 5 Международном симпозиуме по химии природных соединений (Ташкент, 2003 г.).

Объем и структура работы. Диссертация представляет собой рукопись, изложенную на 81 странице машинописного текста, состоит из введения и 3 глав, посвященных обзору литературы, экспериментальной части, результатам исследований и их обсуждению, выводов. Иллюстрирована 14 рисунками, 6 таблицами. Список использованной литературы включает 98 наименований.

Во введении обосновывается актуальность темы, изложены цели и научная новизна диссертации, практическая ценность и ее структура.

В литературном обзоре (Глава 1) изложены основные особенности процесса получения пектиновых веществ из корзинок подсолнечника, воздействие параметров гидролиза на выход и физико-химические показатели пектина подсолнечника, проблемы очистки пектиновых гидролизатов, свойства и применение пектина подсолнечника.

В экспериментальной части (Глава 2) приведены химическая и физико-химическая характеристика объектов исследования, характеристика реагентов и рабочих растворов, методика проведения гидролиза протопектина, способы очистки раствора гидролизата, количественные методы анализа функциональных групп и содержания ионов кальция, хроматографический анализ остатка нейтральных Сахаров и спектроскопический анализ звеньев галактуроновой кислоты в пектине.

В главе 3 («Результаты и их обсуждение») приводятся экспериментальные данные, полученные автором, в соответствии с целью и задачами исследований и дана интерпретация полученных результатов.

1. Влияние кислотности раствора на гидролиз протопектина подсолнечника.

Разработке условий проведения гидролиза протопектина подсолнечника под действием кислотных катализаторов посвящен ряд исследований, в том числе действию кислотно-солевой системы, приводящей к получению ряда сетчатых и линейных полисахаридов, отличающихся между собой молекулярной структурой полимерных цепей и составом повторяющихся единиц. Одним из главных параметров, приводящих к получению пектиновых веществ с регулируемой молекулярной структурой, является рН раствора. Традиционно считается, что роль кислоты заключается в ее действии в качестве катализатора. В то же время, в ряде работ выполненных в лаборатории химии высокомолекулярных соединений института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан приводятся данные об изменении рН раствора в процессе гидролиза протопектина (ПП) подсолнечника, на основании которого сделан вывод об участии кислоты, помимо сё каталитического действия, в химической реакции. В связи с этим, возникает задача более подробного выявления роли кислоты в процессе распада протопектина подсолнечника.

Гидролиз ПП корзинки подсолнечника исследовали при исходных значениях рН0 =1,05, 1,2 и 1,4, температуре 85°С и при различной продолжительности процесса. Методика очистки исходного сырья, проведение гидролиза, разделение компонентов реакции на фракции описаны в работах Д.Х. Халикова, З.К. Мухиддинова и др. Суть метода заключается в следующем: растворы гидролизата отделяют от остатков клетчатки и разделяют на три фракции путём последовательного центрифугирования при скорости 7200 об/мин, осаждения трёхкратным количеством этанола и высушивания оставшегося маточного раствора, которые условно, после деления, названы, соответственно, "микрогель" (МГ), "пектиновые вещества" (ПВ) и "олигосахариды" (ОС).

Фракционный состав продуктов распада ПП. На рис. 1 и 2 приводится зависимость выхода МГ, ПВ и ОС при различной продолжительности процесса гидролиза и изменяющихся значениях рНо исходного раствора. Суммарное содержание этих компонентов для каждой фиксированной продолжительности реакции гидролиза составляет содержание ПП, распадающегося за этот же период времени. На рис. 3. видно, что за 180-240 минут, рН0 1,05 и 1,2 происходит практически 100 % распад ПП, который составляет 45 % от массы исходного очищенного сырья - корзинок подсолнечника, а остальные 55 % составляют остатки клеточной стенки (рис. 4).

40 - А 2,

35 -

з®. 30 - 1— 2

Выход го ю О О! . 1____________1 _ кг

15 - у

10 - .... /.,.._.. , , . , ,

0 50 100 150 200 250

время

50 100 150 200 250 I, время

Рис. 1. Выход МГ (А) и ПВ (Б) в зависимости от продолжительности гидролиза ПП при различной кислотности исходного раствора. рНо = 1,05(1); 1,2(2); 1,4(3). Выход компонентов отнесен к содержанию ПП, которое составляет 45% от массы очищенной корзинки подсолнечника.

100 200 I, время

Рис. 2. Выход ОС в зависимости от продолжительности гидролиза ПП при значениях рН исходного раствора = 1,05(1); 1,2(2); 1,4(3).

0 50 100 150 200 Время мин

Рис. 3. Распад ПП в зависимости от продолжительности гидролиза ПП при значениях исходного рН раствора = 1,05(1); 1,2(2); 1,4(3).

Рис. 4. Изменение массы корзинки подсолнечника в зависимости от продолжительности гидролиза ПП при значениях исходного рНораствора = 1,05(1); 1,2(2); 1,4(3).

35 -1

п.

с 30 -

о4 25 -

20 -

X 15 -

* о. 10 -

(С

§ 5 -

50 100 150 Время, мин

Рис.5. Содержание ГК в МГ при различной продолжительности реакции гидролиза ПП. рН0=1,05(1); 1,2(2); 1,4(3).

В то же время при рНо=1,4 за этот же период времени распад протопектина достигает около 85 % от исходного значения. Из рис. 1 и 2 следует, что выход ПВ и ОС с ростом концентрации кислоты закономерно увеличивается, в то время, как для МГ такая закономерность не наблюдается. В частности, для всех трех значений исходной кислотности раствора (рНо), выход МГ с ростом продолжительности гидролиза проходит через два максимума, что характерно для последовательной реакции. Появление максимума на кривой выхода МГ, нами было ранее интерпретировано последовательным превращением ПП в МГ и далее в ПВ и ОС по реакции: ПП-»МГ->ПВ-ЮС (1) Следует отметить, что в такой же последовательности может изменяться и моносахаридный * состав

соответствующих фракций.

Содержание ГК в продуктах распада ПП. Содержание

галактуроновой кислоты (ГК) в продуктах распада ПП является основным параметром определяющим желеобразующие свойства конечного продукта. В связи с этим, особое внимание в настоящей работе уделено изучению способов регулирования данного параметра.

На рис. 5 и 6 представлена зависимость содержания остатков галактуроновой кислоты в МГ и ПВ от продолжительности процесса гидролиза при различных значениях рН0 исходного раствора. Как видно, содержание галактуроновой кислоты в МГ вначале увеличивается, достигая максимума при продолжительности гидролиза ПП около одного часа. Однако, при рН0 = 1,05 этот максимум практически не проявляется. Далее, в области 1,5-2,5 часов, появляются ещё

______по одному максимуму для всех

исследованных значений рНо раствора.

Для ПВ содержание ГК непрерывно возрастает, хотя в кинетике гидролиза звеньев ГК имеется ряд плато и небольших максимумов, указывающих на схожесть последовательных процессов в МГ и ПВ.

Таким образом, независимо от величины рН, закономерности гидролиза звеньев ГК в ПП остаются аналогичными между собой и наилучшим образом описываются кинетикой последовательной Время мин реакции. Однако, наблюдается отличие во

временном интервале, в котором Рис.6. Содержание ГК в МГ проявляется максимум выхода ГК в при различной продолжи- продуктах распада ПП- в МГ и ПВ. тельности реакции гидролиза Моносахаридный состав

ПП. рН0=1,05(1); 1,2(2); 1,4(3). продуктов распада ПП. Моносахаридный

состав является одним из важнейших параметров протопектина и продуктов его

Время, мин

Рис. 7. Кинетика формирования моносахаридного состава МГ при гидролизе ПП. рН0 = 1,05.

распада, т.к. мономерные звенья нейтральных Сахаров, наряду со звеньями галактуроновой кислоты, участвуют в формировании первичной структуры пектиновых макромолекул. Поэтому, изучение качественного и количественного состава остатков нейтральных Сахаров в продуктах распада ПП, в зависимости от продолжительности процесса гидролиза и значения рН раствора, позволяет произвести расчёт численных значений констант соответствующих реакций. Моносахаридный состав фракции определяли методом ГЖХ, используя метод внутреннего стандарта. В качестве примера на рис. 7 приводится динамика распределения остатков НС в МГ при рН0=1,05. Аналогичные картины были получены и для процессов проведенных при рНо=1,2 и 1,4. Из представленных рисунков видно, что при всех значениях рН0 на кривых выхода отдельных моносахаридов и суммы НС, в зависимости от продолжительности гидролиза, проявляются по два или по три максимума. Такая картина свидетельствует о сложности процесса распада моносахаридных остатков ПП и, скорее всего, связана с различной кинетикой гидролиза мономерных звеньев одного и того же моносахарида, находящегося в различных структурных единицах, например, в основной и боковой цепях макромолекул.

Таким образом, изучение кинетики распада ПП корзинки подсолнечника при различных рН раствора показывает, что накопление отдельных компонентов МГ от продолжительности процесса носит экстремальный характер, что является следствием последовательности происходящих процессов.

2. Экспериментальные и рассчитанные кинетические параметры последовательной реакции распада протопектина.

В табл. 1, в качестве примера, представлены данные кинетики распада ПП подсолнечника при рН=1,05, выход МГ, ПВ и ОС. Аналогичные таблицы составлены, также, по данным кинетики распада ПП при рН=1,2 и 1,4. Полученные результаты свидетельствуют, что отличительная особенность рассматриваемого процесса заключается в экстремальном изменении содержания всех анализированных компонентов МГ, включая сам МГ и суммы нейтральных моносахаридов в растворе гидролизата. Видно также, что в этих же условиях с возрастанием времени гидролиза содержание ПВ и ОС (рис. 1 и 2) постепенно увеличивается, а ПП (рис. 4) клетчатки -снижается до нуля.

Полученные результаты находят свое объяснение, если предположить, что при гидролизе ПП и продуктов его распада моносахаридные остатки их цепей перераспределяются в образующихся фракциях последовательно по следующей схеме реакции:

ПП->МГ->ПВ-ЮС

Принимая во внимание данную последовательность, для обработки полученпых данных использовали следующие уравнения, выведенные для описания кинетики последовательной реакции первого порядка:

Таблица 1.

Распределение моносахаридных звеньев во фракциях пектинов при различной продолжительности гидролиза при рН=1,05

Время, мин Наименование Фракции Содержание компонентов, % по отношению ПП

Rha Ara Xyi Man Gal Glc НС GalA Сах Са Неидентифиц. продукты Выход

15 МГ 0,302 0,053 0,040 0,017 0,055 0,342 0,809 11,907 12,715 0,718 7,690 21,123

ПВ 0,476 0,208 0,400 0,265 0,400 1,749 8,467 10,216 0,489 2,240 12,945

ОС 0,000 1,156 0,139 0,786 2,080 7,627 9,707 1,156 18,027 28,889

Сумма 0,778 1,416 0,440 0,017 0,459 1,528 4,638 28,000 32,638 2,363 27,957 62,957

30 МГ 0,444 0,056 0,089 0,042 0,191 0,360 1,182 13,444 14,627 0,816 6,790 22,232

ПВ 0,627 0,142 0,169 0,263 0,358 1,559 9,852 11,412 0,514 3,200 15,126

ОС 0,960 2,076 0,000 0,000 0,130 0,727 3,893 7,170 11,064 1,405 19,976 32,444

Сумма 2,032 2,274 0,258 0,042 0,584 1,445 6,635 30,467 37,102 2,734 29,966 69,802

60 МГ 0,543 0,046 0,137 0,022 0,181 0,335 1,264 16,329 17,593 0,978 5,880 24,450

ПВ 0,955 0,135 0,067 0,258 0,240 1,655 11,200 12,855 0,512 3,300 16,667

ОС 1,230 2,459 0,000 0,000 0,203 0,875 4,767 8,370 13,137 1,609 19,699 34,444

Сумма 2,727 2,641 0,204 0,022 0,642 1,450 7,686 35,899 43,585 3,098 28,879 75,562

90 МГ 1,543 0,134 0,169 0,022 0,062 0,430 2,361 20,973 23,334 1,164 2,380 26,878

ПВ 1,087 0,169 0,042 0,338 0,277 1,913 14,693 16,606 0,576 3,930 21,112

ОС 1,953 2,916 0,000 0,000 0,087 0,933 5,889 6,888 12,777 1,822 21,845 36,444

Сумма 4,584 3,219 0,212 0,022 0,487 1,640 10,163 42,555 52,718 3,563 28,155 84,435

120 МГ 1,373 0,223 0,128 0,009 0,470 0,387 2,591 23,346 25,936 1,191 2,640 29,768

ПВ 0,864 0,179 0,442 0,327 1,812 18,707 20,519 0,613 4,420 25,552

ОС 1,436 2,694 0,000 0,000 0,106 0,810 5,046 8,103 13,149 2,096 24,088 39,333

Сумма 3,672 3,097 0,128 0,009 1,019 1,524 9,449 50,155 59,604 3,901 31,148 94,653

150 МГ 1,577 0,172 0,143 0,338 0,281 2,511 22,819 25,330 1,147 2,180 28,657

ПВ 1,104 0,161 0,514 0,164 1,943 21,648 23,591 0,746 2,990 27,328

ОС 4,264 4,710 0,000 0,000 0,076 1,146 10,195 8,512 18,707 2,255 18,815 39,778

Сумма 6,945 5,043 0,143 0,000 0,928 1,591 14,650 52,979 67,629 4,148 23,985 95,762

180 МГ 1,352 0,224 0,160 0,274 0,210 2,220 22,120 24,340 1,028 2,630 27,998

ПВ 1,164 0,123 0,527 1,815 23,392 25,207 0,783 2,670 28,659

ОС 8,792 5.624 0,000 0,000 0,256 0,960 15,632 7.080 22,712 2,400 14,888 40,000

Сумма 1 1,30sJ 5,971 0,160 0,000 1.058 1,170 19,667 52,592 72,259 4,210 20,188 96,657

А-,=1п-^-Чт (2)

/•-1

1= к2/к, (3)

где,

©т.« (мг) - максимальное содержание моносахарида в МГ, %. ^ыч ■ продолжительность реакции, при которой достигается максимальное содержание моносахарида в МГ, мин.

а - исходное содержание моносахаридного остатка в ПП. к, и к2- кажущиеся константы распада связей, образованных остатками соответствующего моносахарида.

По экспериментальным значениям ю,гах (мг), ^ и величины «а», рассчитанной суммированием содержания компонентов во всех фракциях в области плато (табл. 1), используя системы уравнения (1-3), методом последовательного приближения, была найдена величина «г», удовлетворяющая равенству (1), что дало возможность рассчитать численные значения к, и к2. Для учета реакционной способности кислых и нейтральных составляющих ПП в реакции кислотного гидролиза соответствующие константы к! и к2 были рассчитаны для распада химической связи ГК, суммы НС и их отдельных составляющих. Примеры экспериментальных результатов, необходимые для этой цели представлены на рис. 1, 5 и 7. Как уже отмечалось, закономерности изменения содержания этих компонентов в ходе гидролиза являются экстремальными В табл. 2-4 представлены экспериментальные данные выхода всех компонентов МГ (сомм,%, в табл. 2-4 ^э), отнесенного к содержанию ПП, продолжительность гидролиза в области максимума (1шх, мин), подобранные значения г=к2/к1, при помощи которых рассчитаны выходы компонентов ^р), а также рассчитанные величины к! и к2.Из разности \¥э и видно, что во всех случаях, выходы компонентов, рассчитанные по подобранным величинам г, отличаются от экспериментальной величины \¥э на порядок 10*6 и ниже. Это свидетельствует о высокой точности подобранных величин г, которые далее были использованы для расчета к2 и к| по уравнению 2 и 3.

Анализируя данные, представленные в табл. 2-4 следует отметить, что при сравнении двух сетчатых полимеров - ПП и МГ, при ирочих равных условиях, последний распадается быстрее, чем первый (во всех случаях г>1 и к2 > к:). Такая же аналогия наблюдается и для суммы нейтральных Сахаров, связи которых в МГ распадаются быстрее, чем в ПП. Следует отметить также, чго последовательный распад НС осуществляется в несколько стадий, отличающихся между собой кинетическими параметрами. При изменении рН, хотя меняется значение г, остается неизменной закономерность процесса: распад НС осуществляется быстрее в МГ, чем в ПП.

Параметры уравнений последовательной Таблица 2. реакции для распада ПП при рН=1,05

Компоненты t, мин W3, % a, % r Wp к^мин-1 к2, мин-1 Ws-Wp

МГ 127,4 13,264 100,00 5,05593 13,26401 0,003136 0,015856 -1.4Е-05

МГ 219,3 13,35 100,00 5,012400 13,35008 0,001832 0,009182 -7,5Е-05

НС 25,2 1,2 32,54 23,5744 1,199998 0,005555 0,130958 1.86Е-06

НС 110 2,65 32,54 9,4051 2,650012 0,002424 0,022799 -1.2Е-05

НС 168 2,73 32,54 9,0696 2,730004 0,001626 0,014751 -4.IE-06

ГК 125 23,58 41,80 0,35766 23,58007 0,012805 0,00458 -6.8Е-05

Rha 24 0,539 4,73 6,1723 0,539003 0,014662 0,090498 -2.8Е-06

Rha 98 1,625 4,73 1,1432 1,625016 0,009536 0,010902 -1.6Е-05

Rha 166 2,18 4,73 0,6122 2,17992 0,007622 0,004666 8Е-05

Ara 125 0,2255 6,50 25,2294 0,2255 0,001066 0,02689 -7.4Е-08

Xyi 87 0,17 U7 4,4703 0,17 0,00496 0,022172 1.7Е-07

Xyi 171 0,1952 1,17 3,6887 0,195199 0,002839 0,010472 1.24Е-06

Man 33 0,04242 2,14 46,3564 0,04242 0,002563 0,118816 3.14Е-08

Man 103,5 0,02632 2,14 76,7804 0,02632 0,000553 0,042495 1,77Е-08

Gal 44,4 0,272 3,00 8,2427 0,272001 0,006559 0,054067 -6.8Е-07

Gal 132,4 0,56 3,00 3,1378 0,560002 0,00404 0,012677 -1,6Е-06

Glc 23,5 0,37 4,00 8,04033 0,37 0,012599 0,1013 -З.ЗЕ-07

Glc 99,5 0,4375 4,00 6,50703 0,4375 0,003418 0,022241 -1,ЗЕ-07

Параметры уравнений последовательной реакции для распада ПП при рН=1 Таблица 3. 2

Компоненты t, мин W3, % a, % r Wp к,,мин-1 k2, мин-1 W3-Wp

МГ 60,1 18,6 100,00 3,15429 18,60001 0,008873 0,027987 -1.1E-05

МГ 138 16,22 100,00 3,83835 16,22001 0,003434 0,013181 -1,1Е-05

НС 48,5 5,91 32,54 3,2657 5.910038 0,01077 0,035172 -3.8E-05

ГК 56,5 32,4 41,80 0,099363 32,39999 0,045375 0,004509 1.21E-05

ГК 136 28,1 41,80 0,195884 28,09998 0,014907 0,00292 1.76E-05

Rha 62,8 2,3165 4,73 0,52724 2,31651 0,02156 0,011367 -1E-05

Rha 128 1,28 4,73 1,75383 1,28 0,005822 0,010211 4.12E-07

Ara 70,5 0,324 6,50 16,77821 0,324 0,002535 0,042536 -9.3E-08

Ara 142 0,3268 6,50 16,6136 0,326801 0,001268 0,021058 -6.4E-07

Xyi 25,5 0,529 1,17 0,64056 0,528999 0,048595 0,031128 7.63E-07

Xyi 101 0,03855 1,17 26,7098 0,03855 0,001265 0,03379 4,2E-08

Xyi 169,7 0,0633 1,17 15,26931 0,0633 0,001126 0,017188 -l,7E-08

Man 33,2 1,622 2,14 0,112621 1,622 0,074123 0,008348 1.82E-07

Man 99 0,635 2,14 1,49614 0,635001 0,008202 0,012272 -1ДЕ-06

Man 169,5 0,149 2,14 11,3594 0,148999 0,001384 0,01572 7,lE-07

Gal 59,7 0,95 3,00 1,33133 0,950001 0,014468 0,019261 -7,8E-07

Gal 125 0,5708 3,00 3,05097 0,5708 0,004351 0,013275 9.63E-08

Glc 45,9 1,264 4,00 1,33646 1,264002 0,01878 0,025098 -l,5E-06

Glc 62 0,6464 4,00 3,85838 0,646401 0,007619 0,029397 -1JE-06

Таблица 4. Параметры уравнений последовательной реакции для распада ПП при рН=1,4

Компоненты t, мин W3, % a, % r Wp V],\ihh-1 k2, мин-1 Wa-Wp

МГ 90 7 100,00 11,28707 6,999999 0,002618 0,029547 9,21E-07

МГ 165 13,425 100,00 4,97498 13,425 0,002446 0,01217 -2E-06

НС 79,2 0,749 32,54 39,4871 0,749 0,001206 0,04762 -3,8E-07

НС 165 1,5107 32,54 18,1956 1,510701 0,001023 0,018605 -1.2E-06

ГК 168 23,14 41,80 0,37812 23,14001 0,009309 0,00352 -1.3E-05

Rha 63 0,12613 4,73 33,674 0,126131 0,001708 0,057529 -l,3E-06

Rha 168 1,1697 4,73 2,0357 1,169701 0,004085 0,008317 -7.8E-07

Ara 70,5 0,324 6,50 16,7782 0,324 0,002535 0,042536 -2.6E-07

Ara 142 0,3268 6,50 16,6136 0.326801 0,001268 0,021058 -6.4E-07

Xyl 43 0,00661 1,17 172,0163 0,0066 0,0007 0,120411 1E-05

Gal 68 0,06975 3,00 39,062 0,06975 0,001416 0,055315 -4,1E-07

Gal 144,5 0,05653 3,00 48,9319 0,05653 0,000562 0,027485 -4.5E-08

Glc 56,5 0,1137 4,00 31,4102 0,1137 0,002006 0,063017 1.06E-07

Glc 150,5 0,1386 4,00 25,2635 0,1386 0,000884 0,022342 -2E-07

Закономерность распада остатков ГК в отличие от НС происходит медленнее в МГ, чем в ПП (во всех случаях г<1 и k2<ki). Важно, что изменение рН не оказывает существенное влияние на величину соответствующих констант реакций распада звеньев ГК в МГ. Наоборот, действие рН раствора в полной мере проявляется на уровне распада связей образованных остатками отдельных нейтральных моносахаридов. Для этих компонентов общей закономерностью является ускоренный распад связей в МГ, по сравнению с аналогичными связями в ПП (г>1 и к2 > кь а во многих случаях г»1 и к2» к[). Другой важной особенностью распада этих компонентов является энергетическая неравноценность распада одного и того же остатка нейтральных моносахаридов, что проявляется наличием ряда максимумов на графиках кинетических кривых процесса гидролиза ПП (рис. 7 и соответственно значений ki и к2 (табл. 2-4). Так, например, для распада связей остатков Rha при рН=1,05 в кривой кинетики наблюдается три максимума (рис.7), проявляющихся при продолжительности гидролиза - 24, 98 и 166 мин., для которых были найдены три значения г, соответственно, равные 6,1723; 1,1432; 0,6122. Приведенные данные свидетельствует о том, что вначале наблюдается ускоренный распад связей Rha, вероятно находящихся в качестве остатков в боковых цепях рамногалактуронана. Затем, темп распада этих остатков несколько снижается и, далее, вообще прекращается. Обогащение состава МГ остатками Rha, при последующей продолжительности гидролиза, очевидно, происходит за счет более ускоренного распада других остатков нейтральных моносахаридов. Состав микрогеля в конце гидролиза, по-видимому, также незначительно обогащается и остатками Ху1 и Man.

Таким образом, изучение кинетики реакции гидролиза ПП, анализ фракционного состава и их моносахаридных составляющих, а также расчет кинетических параметров реакции, на основе представления о последовательности превращения сетчатого полимера в привитой и

линейный, позволили разработать научную основу регулирования структуры МГ и ПВ, путем подбора величины рН раствора и продолжительности процесса.

3. Каталитическое действие кислоты на распад протопектина

Анализ данных табл. 2-4 показывает, что, несмотря на высокую информативность полученных результатов, не наблюдается четкой закономерности изменения соответствующих параметров, с ростом исходного значения рНо раствора.

Это не связано с подбором величины т, поскольку значения максимума выхода МГ, найденные экспериментально и рассчитанные, отличаются между собой незначительно (10"5-1СГ6 единиц). По-видимому, как величина г,

так и численные значения констант к( и кг не характеризуют конкретные реакции, а отражают некую усредненную величину параметров многочисленных реакций. Следует подчеркнуть, что главная причина заключается в изменении рН в процессе реакции (Рис. 8). На рис.8 видно, что во всех случаях происходит резкое увеличение рН раствора вначале процесса и монотонный рост при последующем увеличении времени гидролиза. Фактически, процесс гидролиза, в зависимости от его продолжительности, происходит при изменяющейся величине рН. При этом, независимо от исходного значения рНо, с течением времени его величина может совпадать или находится в близлежащей области.

Одной из причин возрастания значения рН раствора в процессе гидролиза может быть расход кислоты для извлечения ионов кальция из ПП, которое иллюстрируется уравнением:

- COO -Са- ООС - +2Я3<Г ->2-СООН + Са2* + 2НгО ^

Для подтверждения данного предположения экспериментальные данные обрабатывали на основании уравнения необратимой реакции 2-го порядка. Необходимые значения концентраций ионов кальция Сх(Са) в соответствующих компонентах реакции были рассчитаны по формуле (5) и представлены в табл. 5.

Время, мин

Рис. 8. Изменение рН от продолжительности гидролиза ПП при значениях исходного рНо раствора = 1,05(1); 1,2(2); 1,4(3).

С, (Са) =

а>% (Со) * а(х) * (о{ПП)

(мэкв/ литр)

Э(Са)*Е (5)

где, х -ПП, МГ, ПВ и ОС; -выход соответствующих фракций, %; -содержание ионов кальция в продуктах гидролиза (ПП, МГ, ПВ и ОС) в данный момент времени, %; -содержание протопектина в остатке

клеточной стенки, %; Э(Са) -эквивалентная масса ионов кальция, г/экв; Е -величина гидромодуля. На основании данных табл. 5 были рассчитаны соответствующие константы скорости гидролиза, представленные на рис.9.

Таблица 5.

Концентрация ионов водорода и кальция в фракциях пектинового

Время, мин Концентрация, мэкв/литр

С(Н+) Спп(Са ) Счг(Са2+) Спв(Са2+) Сос(Са2+)

0 15 30 60 90 120 150 63,1 50,1 44.7 39.8 43,8 20,1 15,8 9.0 8.1 6,1 9,86 12,70 17,65 4,51 4.51 4.52 9,32 10,72 12,47

35,5 14,80 6,09 17,92

31,6 14,80 8,40 14,84

28,2 13,70 8,78 21,30

Видно, что величина констант для всех компонентов гидролизата достаточно резко уменьшается вначале процесса, а затем стабилизируется вокруг постоянной величины (например, для МГ). Изменение величин

констант можно объяснить на основании изменений структуры соответствующих образцов,

происходящих под действием каталитических реакций и экстракции ионов кальция.

Соотношение величин констант свидетельствует о замедленной скорости выделения ионов кальция из МГ, что обуславливает значительное накопление микрогеля в ходе реакции.

Таким образом, представленные в настоящей работе

экспериментальные данные

указывают на важную роль ионов кальция в стабилизации различных структур компонентов гидролиза ПП и возможности регулирования

процессом, путём селективного удаления ионов кальция.

Рис. 9. Содержание ионов кальция в МГ (\Умг(Са)) (1), отношение эквивалентов ионов кальция и ГК (Э(Са)/Э(ГК))(2), значение

константы скорости реакции(105*к, л/(моль*сек)) выделения ионов кальция из ПП (3), МГ (4) и ПВ (5) в зависимости от продолжительности гидролиза.

Помимо экстракции ионов кальция основная функция минеральной кислоты заключается в ее каталитическом действии. Ранее, Д.Х. Халиковым и З.К. Мухидциновым было показано, что первая стадия каталитической реакции распада протопектина может заключаться в адсорбции кислоты растительными клетками.

Процесс каталитического действия кислоты на распад ПП можно описать следующими уравнениями:

ПЛ + К< >ппн+* ппк*-Ъ->мг+пв+к

с![МГ] к^ЦПП]

Л к2[МГ] + к^ПП]

[Н+]

(6)

(7)

(8)

При

кх[ПП]«к2[МГ] с/[.МГ] к}к[ПП] Л ~ к2[МГ]

[Я+]

0.05

[ПП] [Н+ИМГ], моль/л

Рис. 10. Скорость распада ПП в зависимости от величины [ЛП][1ГИМГ| рН0 = 1,05(1); 1,2(2); 1,4(3).

(9)

(10).

Из уравнений 6-10 следует, что вначале образуется активный комплекс ПП с ионами водорода, который далее распадается на МГ и ПВ или превращается в исходные компоненты. По этой схеме между скоростью распада ПП и концентрацией катализатора должна быть прямая зависимость.

Действительно, результаты исследований, представленные на рис. 10 показывают, что при всех значениях исходного рН0 раствора, с ростом продолжительности

гидролиза наблюдается прямая пропорциональность между

скоростью распада ПП и отношением [ПП] [Н+]/[МГ].

Таким образом, действие кислотности среды на иротекание комбинацию ряда параллслыю

гидролиза ПП представляет собой протекающих процессов, включающих как каталитические реакции, так н извлечение ионов металлов из сетчатого полимера, с образованием полисахаридов с линейной и разветвленной структурой.

4. Структурные особенности моносахаридных остатков продуктов распада протопектина

Действие кислотности раствора при гидролизе ПП подсолнечника проявляется на выходе, общей скорости процесса и структурных особенностях моносахаридных остатков продуктов его распада.

На рис. 11 представлены экспериментальные данные по изменению кислотного (Кс) и эфирного (Кэ) числа в МГ и ПВ в процессе гидролиза. Как видно на этих рисунках, с увеличением продолжительности процесса величина Кс в МГ (рис. 11-В) снижается и, как следствие этого, а также за счет интенсивного распада остатков нейтральных Сахаров, значение Кэ (рис. 11 -Д) несколько увеличивается. По-видимому, основная причина такого явления связана с тем, что при гидролизе ПП происходит освобождение карбоксильных групп от межмолекулярных связей, образованных ионами кальция. Как следствие этого уронидные составляющие полисахарида, в особенности имеющие свободные карбоксильные группы, в том числе, образованные в результате экстракции ионов кальция, становятся доступными к воздействию гидролизующих агентов - мйнеральной и полимерной кислоты, что является причиной распада макромолекулы по этим участкам цепи. Учитывая, тот факт, что полимерная кислота является на много сильнее минеральной, можно ожидать интенсивный распад сетчатых полимеров - ПП и МГ, прежде всего по неэтерефицированным остаткам ГК. По этим же причинам наблюдается значительное возрастание степени этерификации ГК как в МГ, так и в ПВ (Рис. 11-А и Б), а также величины Кэ в МГ (Рис. 11-Д).

Таким образом, процесс кислотного гидролиза ПП и последующий распад его продуктов является сложной последовательной, автокатализирующей реакцией, включающей экстракцию ионов металла из сетчатого полимера, каталитический распад свободных звеньев ГК, в том числе под действием полимерной кислоты, приводящий к увеличению степени этерефикации как МГ так и ПВ.

О 50 100 150 200 I, время

10 8

Ш 4

о п

1 I

0 50 100 150 200 ^ время

0 50 100 150 200 время

0 50 100 150 200 1, время

1, время

Рис. 11. Зависимость СЭ ГК в МГ (А), СЭ ГК в ПВ (Б), Кс в МГ (В), Кс в ПВ (Г) и Кэ в МГ (Д) от продолжительности гидролиза при рНо =1,05(1); 1,2(2) и 1,4(3)

Выводы

1. Изучена кинетика распада ПП подсолнечника при различных рН раствора, определены выход и фракционный состав продуктов реакции в виде МГ, ПВ и ОС и их, кислых и нейтральных моносахаридных составляющих, приводящих к оптимизации процесса гидролиза и получению продуктов реакции с высоким содержанием звеньев галактуроновой кислоты.

2. Методами центрифугирования, осаждения и сублимации выделены - сетчатый МГ, привитой ПВ полимеры и низкомолекулярные остатки ОС. Показано, что с увеличением кислотности раствора, увеличивается выход ПВ, а выход МГ при продолжительности гидролиза имеет экстремальный характер. Показано, что рН раствора оказывает существенное влияние на выход МГ при продолжительности гидролиза до 130 мин , после чего его действие практически нивелируется, свидетельствуя о стабилизации структуры МГ.

3. Методом УФ - спектроскопии и газожидкостной хроматографии определены остатки галактуроновой кислоты и нейтральных Сахаров - Rha, Ara, Xyl, Man, Gal, Glc. Показано, что экстремальный характер выходов МГ при различных рН обусловлен распадом связей соответствующих компонентов по последовательной реакции: ПП-МГ-ПВ. Впервые продемонстрировано наличие нескольких максимумов на кривых выхода МГ от продолжительности гидролиза, обусловленных неоднородной структурой сетчатых полимеров - ПП и МГ.

4. Основываясь на кинетике последовательной реакции, по экспериментальным и рассчитанным данным выходов МГ и продолжительности реакции в областях максимумов, методом последовательного приближения была найдена величина r=k2/ki и рассчитаны соответствующие значения кажущихся констант распада связей, образованными остатками соответствующих моносахаридов в ПП (ki) и МГ (к2). Обнаружено, что численное значение г для ГК и Rha ниже единицы, в то время как для других остатков нейтральных моносахаридов больше единицы, что свидетельствует об обогащении состава МГ и ПВ звеньями ГК и Rha в результате интенсивного распада остатков нейтральных Сахаров.

обоих продуктах падает. Эти результаты наряду с содержанием ионов >

кальция в МГ и ПВ, свидетельствуют о существенной роли ионов металла в стабилизации сетчатой структуры ПП и МГ. Продемонстрировано, что при удалении ионов кальция резко увеличивается распад уранидных составляющих ПП и МГ по связям, образованным неэтерофицированными остатками ГК, что является следствием каталитического действия полимерной кислоты. Совокупность этих процессов, наряду с интенсивным распадом остатков НС в ПП и МГ, приводит к формированию молекулярной

структуры МГ и ПВ в виде рамногалактуронана с высоким содержанием этерефицированных звеньев ГК и, соответственно, улучшению свойств конечных продуктов.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Горшкова P.M., Авлоев Х.Х. Действие фонового электролита на гидролиз протопектина подсолнечника.// Материалы конференции молодых ученых «Химия в начале XXI века», посвященной 80-летию академика АН Республики Таджикистан М.С. Осими. Душанбе - 2000. С. 42.

2. Горшкова P.M., Авлоев Х.Х. Влияние ионной силы раствора на моносахаридный состав протопектина подсолнечника. //Материалы конференции молодых ученых Академии Наук Республики Таджикистан, посвященной 50-летию АН РТ». Душанбе - 2001 .С. 17-18.

3. Халиков Д.Х., Горшкова P.M., Авлоев Х.Х., Мухиддинов З.К Влияние кислотности раствора на гидролиз протопектина подсолнечника h Материалы республиканской конференции: «Достижения в области химии и химической технологии»: Душанбе, 2002.-С.122-127.

4. Халиков Д.Х., Авлоев Х.Х., Горшкова P.M., Мухиддинов 3 К, Тешаев X. Влияние фонового электролита на гидролиз протопектина подсолнечника.// Химия природ. соединений.-2002-№2.-С.118-120.

5. Khalikov D.Kh., Mukhiddinov Z.K., Avloev Kh.Kh., Gorshkova R.M , Khalikova S. Influence of acidity on sunflowers protopectin hydrolysis and microelement composition of its products.//5th International Symposium on the Chemistry of Natural Compounds, May 20-23, 2003, Tashkent, Uzbekistan, p 247.

6. Халиков Д.Х., Мухиддинов 3.K., Авлоев Х.Х, ГоршковаР.М., Халикова С. Влияние кислотности раствора на гидролиз протопектина подсолнечника и микроэлементный состав продуктов реакции // Реферативный сборник непубликуемых работ НПИЦенгра РТ -Вып.01.2004.№ 12(1633).-6 с. -Деп. В НПИЦентре 14.04.2004 г.

Сдано в набор 17.06.04 Подписано в печать 18.06.04 Формат 60x84 '/16 Тираж 100 экз. г. Душанбе пр. Рудаки, 37

РНБ Русский фонд

2004-4 13809

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Горшкова, Раиса Михайловна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Получение пектиновых веществ из корзинок подсолнечника.

1.2. Влияние рН — среды и продолжительности гидролиза на выход и качество подсолнечного пектина.

1.3. Проблемы очистки пектиновых гидролизатов.

1.4. Свойства и применение подсолнечного пектина.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Сбор и подготовка исходного сырья.

2.2. Характеристика реагентов и рабочих растворов.

2.3. Гидролиз-экстракция протопектина подсолнечника.

2.4. Количественные методы анализа функциональных групп пектиновых веществ.

2.5. Фотометрическое определение метоксильных групп [73].

2.6. Карбазольный метод определения уранидных составляющих пектиновых веществ [74].

2.7. Газожидкостная хроматография [75,76].

2.8. Определение характеристической вязкости [77].

2.9. Определение степени набухания микрогеля в воде [79].

2.10. Метод определения влаги [80].

2.11. Определение растворимости [81].

2.12. Определение содержания золы [83].

2.13. Количественное определение содержания кальция в пектине [84].

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Влияние кислотности раствора на гидролиз протопектина подсолнечника.

3.2. Экспериментальные и рассчитанные кинетические параметры последовательной реакции распада протопектина.

3.3. Каталитическое действие кислоты на распад протопектина.

3.4. Структурные особенности моносахаридных остатков продуктов распада протопектина.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние кислотности раствора на гидролиз протопектина подсолнечника и моносахаридный состав продуктов реакции"

Актуальность проблемы. Разработка условий проведения гидролиза протопектина (ПП) растительного сырья представляет собой достаточно сложную проблему, ибо для получения пектиновых веществ (ПВ) с заданными структурными параметрами и определенными физико-химическими свойствами необходимо очень тонкое и согласованное регулирование многочисленных параметров процесса. Знание механизма деградации протопектина под действием кислотных катализаторов способствует оптимизации параметров реакции получения пектина и разработки технологии, приводящей к получению конечного продукта с высоким содержанием звеньев галактуроновой кислоты (ГК). Последнее обстоятельство имеет существенное значение при формировании сетчатой структуры полимера и его гелеобразующих свойств, благодаря которым пектиновые вещества широко используются в пищевой и фармацевтической промышленности.

Одним из главных параметров, приводящих к получению пектиновых веществ с регулируемой молекулярной структурой, является рН раствора. Традиционно считается, что роль кислоты заключается в ее действии в качестве катализатора. В то же время, полученные в лаборатории химии высокомолекулярных соединений Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан данные свидетельствуют об изменении рН раствора в процессе гидролиза ПП подсолнечника, на основании которых сделан вывод об участии кислоты, помимо её каталитического действия, в химической реакции. В связи с этим, является актуальным задача более подробного выявления роли кислоты в процессе распада протопектина подсолнечника.

Для выполнения поставленной цели, были решены следующие задачи:

- изучение каталитического действия соляной кислоты при гидролизе ПП подсолнечника.

- изучение действия кислоты на формирование микроэлементного состава продуктов распада ПП подсолнечника.

- изучение моносахаридного состава компонентов гидролиза ПП подсолнечника и формирование линейной и сетчатой структуры ПВ.

Научная новизна работы.

• Получены экспериментальные данные, указывающие на важную роль ионов кальция в стабилизации структур ПП и продуктов его гидролиза; извлечение этих ионов из структуры сетчатых полимеров приводит к автокаталитическому распаду цепей по связям, образованным остатками галактуроновой кислоты и нейтральных Сахаров. Продемонстрировано, что совокупность этих процессов приводит к обогащению конечных продуктов звеньями этерефицированных ГК, являющейся важной при формировании желеобразующих свойств.

• Показано, что экстремальный характер выходов МГ при различных рН обусловлен распадом связей галактуроновой кислоты и нейтральных Сахаров. по последовательной реакции: ПП-МГ-ПВ. Впервые продемонстрировано наличие нескольких максимумов на кривых выхода МГ от продолжительности гидролиза, обусловленных неоднородной структурой сетчатых полимеров - ПП и МГ.

Основываясь на кинетике последовательной реакции, по экспериментальным и рассчитанным данным выходов МГ и j продолжительности реакции в областях максимумов, методом последовательного приближения, была найдена величина r=k2/k] и рассчитаны соответствующие значения кажущихся констант распада связей, образованных остатками Gal A, Rha, Ara, Xyl, Man, Gal, Glc в ПП (ki) и МГ (кг). Обнаружено, что численное значение г, во всех областях изученных рН раствора, для ГК и Rha ниже единицы, в то время как для других остатков нейтральных моносахаридов больше единицы, что свидетельствует об обогащении состава МГ и ПВ звеньями GalA и Rha в результате интенсивного распада остатков нейтральных Сахаров.

Практическая значимость работы. Демонстрация возможности управления физико-химическими параметрами реакции распада протопектина подсолнечника и оптимизации параметров технологического процесса получения сетчатых и линейных полимеров, на основе доступного природного объекта, расширяют круг веществ для создания новых полимерных гидрогелей и желеобразующих агентов, которые могут найти применения в различных областях народного хозяйства в качестве макромолекулярных терапевтических средств, сорбентов, коагулирующих средств и т.д.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Методами центрифугирования, осаждения и сублимации выделены сетчатый - МГ, привитой - ПВ полимеры и низкомолекулярные остатки ОС. Показано, что с увеличением кислотности раствора увеличивается выход ПВ, а выход МГ при продолжительности гидролиза имеет экстремальный характер. Показано, что рН раствора оказывает существенное влияние на выход МГ при продолжительности гидролиза до 130 мин., после чего его действие практически нивелируется, свидетельствуя о стабилизации структуры МГ.

4. Основываясь на кинетике последовательной реакции, по экспериментальным и рассчитанным данным выходов МГ и продолжительности реакции в областях максимумов, методом последовательного приближения была найдена величина г=к2/к! и рассчитаны соответствующие значения кажущихся констант распада связей, образованными остатками соответствующих моносахаридов в ПП (к0 и МГ (к2). Обнаружено, что численное значение г для ГК и Шга ниже единицы, в то время как для других остатков нейтральных моносахаридов больше единицы, что свидетельствует об обогащении состава МГ и ПВ звеньями ГК и КЬа в результате интенсивного распада остатков нейтральных Сахаров.

5. Методом химического анализа определены кислотное (Кс), эфирное (Кэ) число и степень этерификации (СЭ) ГК в продуктах распада ПП. Показано, что величины Кэ и СЭ, как в МГ, так и в ПВ с продолжительностью гидролиза возрастают, в то время как величина Кс в обоих продуктах падает. Эти результаты наряду с содержанием ионов кальция в МГ и ПВ, свидетельствуют о существенной роли ионов металла в стабилизации сетчатой структуры ПП и МГ. Продемонстрировано, что при удалении ионов кальция резко увеличивается распад уранидных составляющих ПП и МГ по связям, образованным неэтерофицированными остатками ГК, что является следствием каталитического действия полимерной кислоты. Совокупность этих процессов, наряду с интенсивным распадом остатков НС в ПП и МГ приводит к формированию молекулярной структуры МГ и ПВ в виде рамногалактуронана с высоким содержанием этерефицированных звеньев ГК и соответственно -улучшению свойства конечных продуктов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Горшкова, Раиса Михайловна, Душанбе

1. Barker G., Lofhus L., Cuddly P., Barker B. The effect of sucralfate suspension and diphenhydramine, syrup plus kaolin-pectin on radiotherapy-induced mucositis//Oral Surgeiy, Oral Medicine, Oral Pathology.-1991.-v.71(3).-p.288-93.

2. Tamura M., Suzuki H. Effect of pectin on jejunal and ileal morphology and ultrastructure in adult mice//Annals of Nutrition 9 Metabolism.-1997.-V.41(4).- p.255 -259.

3. Kim H., Fassihi R. Anew ternary polymeric matrix system for controlled drug delivery of highly soluble drugs: 1 Diltiazem hydrochloride//Pharmaceutical Research .-1997.-V.14(10).-P. 1415-1421.

4. Tomihata K.Irada Y. Crosslinking of hyaluronic acid with water-soluble carbodiimide//J. of Biomedical Materials Research.-1997.-V.37(2).-P.243-251.

5. Havelund Т., Aalykke C. The effect of a pectin-based raft-forming anti-reflux agent in endoscopy-negative reflux disease//Scandinavian Journal of Gastroenteo-rology.-1997.-V.32(8).-P.773-777.

6. Карпович H.C., Донченко JI.B., Мелииа B.B., Пектин: Производство и применение Киев: Урожай. 1989-88 с.

7. Мухиддинов З.К. Физико-химические аспекты получения и применения пектиновых полисахаридов: Дисс на соиск. уч. ст. доктора хим.наук. Душанбе, 2003-228 с.

8. Fishman M.L., Jen J.J. Chemistry and Function of Pectins//ACS. Symposium Series 310- 1986.-P.227.

9. Ашубаева З.Дж., Мусульманова M.M. Пектины. Аннотированный библиографический указатель.-часть1-Фрунзе.- «Илим»1988.

10. Ашубаева З.Дж. Пектины. Аннотированный библиографический указатель часть2.- Фрунзе - 1989. С. 4-135.

11. May C.D. Industrial Pektins; Sourcel, Production and Applications//Carbohygrate Polymers, 1990, № 12 P.79-99.

12. Gentchev L.N. Extraction Von pectin entwicklungss tand, Problems, perspectiven//Industriale obstund gemuse-verwertung.-1987. Bd.72. № 6. S.236-238.

13. Gentchev L.N. Extraction Von pectin-entwicklungss tand, Problems, perspktiven//Industriale obstung gemuse-verwertung.-1987. Bd.72. № 8. S.321-324.

14. Gentchev L.N. Extraction Von pectin entwickluens tand, Problems, perspektiven//Industriale obstung gemuse-verwertung.- 1988.- Bd.73. № Yi. S. 17-21.

15. Bosac F., Stek F., Furman J. Poster wtecnologu pradukcie pectyny. Wusiko-i niskometylowanej Prsemyst Fermentacyiny i owocowo//Worzywny.-1982.,-№ 6-P.17-21.

16. Marev K., Krachanov Kh., Bratanov A., Kirchev N./Method and equiment for extraction of plant raw materiats//Nauchni. Tr. Vissh. Inst. Khranit Vkuzova prom-st. Plovdiv.-1978.-vol. 25 P. 2-5. 79-82.

17. Сосновский Л.Б. Производство пищевого студнеобразующего пектина из корзинок подсолнечника и свекловичного жома и его применение// Реферат научных работ ВНИКП-1957-Вып.1 .-С.43-47.

18. Stoikov A., Krachanov Kh. Chemistry and technology of sunflower pectin//Nauchni. Tr.vissh. Lnst. Khranit vkusova. Prom, Plovdiv.- 1966 Vol. 13, N3-P. 287-307.

19. Sabir M.A., Sosulski F.W., Campbelle S.S. Polymeta-phosphate and oxalate extraction of sunflower pectin's//J.Agric Food chem.-1976. vol.24, N 2.-p. 348-350.

20. Chang K.C., Dhuraghar N., You X., Miyamoto A. Sunflower head residue pectin extraction as affected by physical conditions.- J.Food Sci. 1994, vol. 59(6) p. 1207-1210.

21. Chang K.C., Dhyraghar N., Yon X., and Miyamoto A. Cultivator/loation and processing methods affect yield and quolity of sunflower pectin.-J. Food Sci. 1994.-vol.59(3) P. 602-605.

22. Colin D.H. Industrial pectins. Sources, production and applications//Carbohydr.polym.-1990.-vol.l2.-p.79-99.

23. Copsic Т., Caryso C.Obtaining pectin from sunflower heads//Inf. Grasas Aceites.-1978.-vol. 16- N 4-6 p.67-68.

24. Stoikov S.A. Pectin from sunflower// Khim.i. Ind (Sofia)- 1957-vol.29. N 4.-p.23-24.

25. Shewfelt A.L. Worthigton O.J. The extraction of pectin from sunflower//Food Technol-1953.- N 7. P.336-340.

26. Stoikov S.A. Chemistry and technology of pectin from sunflower heads//Nauch. Trudov. Visshiya Inst. Hrona, i vkusovaprom. (Plovdiv)-1958.-N 4.-p.47-51.

27. Асоев М.Г. Физико-химические свойства низкометилирован-ных пектинов и особенности их производства: Дис. на соискание учёной степени канд.хим.наук-Душанбе, 1996.

28. Афанасьева Ю.Г./Извлечение пектина корзинок подсолнечника//Международная конференция «Экоресурсы сберегательных технологий переработок с.х. сырья» Астрахань 6-8 июля, 1993. Тез.докладов-М. Астрахань- 1993.- С.32.

29. Pathak D.K., Sukla S.D. Пектин подсолнечника (A.review on sunflower pectin) Indian Food packer-1978, 32, N 3. c. 49-53.

30. Lim M.J.Y., Sosulski F.W., Humbert E.S., Downey R.K. Distribition and composition of pectins in sunflower plants//Canad.J.plant.Sci.l975-vol.55. N 2.-p.507-513.

31. Luedtke M. Pektins Of the sunflower//Z.Pflanzenzuecht.l961.-Bd.45, N 3-4.-S.406-420.

32. Абдусамиев Ф.Т. Гидролиз протопектина корзинки подсолнеч-ника под действием кислотно-солевой системы. Диссертация на соискание учёной степени кандидат технических наук Душанбе, 2000.

33. Авлоев Х.Х. Кислотный гидролиз протопектина корзинок подсолнечника и некоторые характеристики продуктов его распада. Диссертация на соискание учёной степени кандидат химических наук-Душанбе, 1998.

34. Kenneth W., Talmage, Kenneth К.К. Wolfgang D., Beuer and P.Alberaheim. Structure of plant Cell walls//Plantphysiol-1973.-vol.51.-p.l58-197/

35. Мухиддинов 3.K., Халиков Д.Х., Григорьева Е.Э., Панов В.П. О структуре гомогалактуранана пектина// Ж.Химия прирлдных соединений .-1993-№4.-С.91-95.

36. Kausar P., Namura D/ Anew approach to pectin manufacture by copper method. X. Preparation of pectin pomace, pectin extraction and concentration by copper saMJ.Fac.Agric, Kyushi Univ.-1980-Vol.25,N 213.-p.61-71.

37. Hwang J., Rosholy T., Kontominas M., Kokini J.I. Comparison of dialisis and metal precipitation effects on apple pectins//J.Food S ci.-1992.-Vol.57, N5-p. 11801184.

38. Kausar P., Namura D. Anew approach to pectin manufacture by copper method. Part 2. Preparation of dry metal-pectin canplex//J.Fac.Agric., Kyushiuniv.-1981-Vol.26,N L-p.1-7.

39. Michel F., Thibenlt J.F., Doublin J.L. Characterization of commercial pectins purified by cupric zons// Sci. Aliments.-1981.-Vol.1, N 4.- p.569-576.

40. Болтага C.B., Гримполь M.C., Арасимович B.B. Технологическая схема производства пектина из кормового арбуза//Тр.Молд. НИИ орошаемого земледелия и овощеводства.-1961.-№ 3.- с.240-247.

41. А.С. 465/72 СССР. МКИ А23 1/05. Способ получения пектина/Б.С. Косянский, Е.Б.Косянская.- № 1918824; Заявл. 07.05.73., Опубликовано 12.09.75//0ткрытия. Изобретения. Промышленные образцы, товарные знаки,-1975-№ 5(12).- С.8.

42. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Перевод с английского-М.: «Мир», 1999.-513 с.

43. Чагаровский В .П., Канцелидзе З.И., Чагаровский Г.А. Ультрафильтрационное концентрирование пектина растительного сырья//Интенсификация процессов и новая технология, переработка, хранение и транспортировка в АПК.-1988.- с.162-165.

44. Голубев В.Н., Бондарь С.Н. Мембранная обработка экстрактов свекловичного пектина/ЛЪпцевая промышленность-1992-№ 1.-С.27-28.

45. Kusta J., Caudrova J., Idip Z., Ardlicka J. Aplikace ultrafiltrace v technologi vyroby prktinu//Frum., potravin.-1989. vol.-40(l l).-p. 578-580.

46. Медведев В.В., Чалая Л.П. Концентрирование яблочного пектинового гидролизата ультрафильтрацией/Шищевая промышленность.-1988.-№ 5. с.7-8.

47. Pat. 7834063 Fr. А231/30. Frocede pour la clarification des jus de pomnes et analogues evec recyperation de concentrec de pectine/Verniers clouge, Vrignand Wes.-N 2443216, Appl. 04.12/78; Puol/04.07.80.

48. Гапоненков Т.К., Проценко З.И. Пектиновые вещества корзинок подсолнечника//Изв. ВУЗов. Пищевая технология.-1958. № 1.- С.43-47.

49. Крачанов X., Стойков С., Люцканов П., Николова В. Влияние некоторых факторов на желирующие свойства подсолнечного пектина//Журнал прикладной химии T.XXXVII.-№ 9.-1964.- С.2035-2043.

50. Fishman M.L., Gillespie D.T., Sondey G.M. Intrinsic viscosity and molecylar weight of pectin components//Carbohydr Res.-l 991.-vol.215, N 1.- p.91-104.

51. Nelson D.B., Smit C.J. B. And Wiles R.R. (1977). In Graham, H.D.(ed), Food colloids. Commercially Important pectic substances. The Avi Publishing Go, Westport. Psychology.- p. 418-437.

52. Graut G.T., Morris E.R., Rees D.A., Smith P.T.G., Thorn D. Biological interactions between polysaccharides and divalent cations: the egg-box model//FEBS Lett-1973. vol.32., N l.-p.l95-198.

53. Kim W.S., Sosulski F., Lec S.C.K. Chemical and gelaction characteristics off ammonia-dymethylated sunflower pectins//J.Food Sci.-1978-vol.43, N 5.- p. 14361439.

54. Sosulski F., Zodemowski R. Sunflower as a raw material for prodyction of pectin with a low degree of methylation//pozem. Ferment, Owocowo warzywny-1980.-vol.24, N 3.- p.19-21.

55. Pathak D.K., Shukla S.D. Sunflower storage at 50C and pectin//Indian Food. Packer-1982. vol.36, N 5,- p.62-64.

56. Pathak D.K., Shukla S.D. Quantity and quality of pectin in sunflower at variosis stages at maturiry// J.Food Sci.-Technol.-1981. vol.18, N 3.- p. 116-117.

57. Бузина Г.В. Сравнительная характеристика образцов пектина различного происхождения//Хлебопекарная и кондитерская промышленность.-1960, № 9-С.12-15.

58. Kratchana Ch., Stanov S., Popova M., Kuntschem M. Emylgierfahigkeit von Athylestern der Sonenblumen pectins. Zebensmittel-Untersuch und Forscy-1978- 167, N 5. S.338-341.

59. Лескова E.E., Коршун H.H., Швайко И.И. Исследование защитных свойств пектина при экспериментальной ртутной интоксикации//Рац.питание.-1973, вып.9. с. 101-103.

60. Кусати М. Исследование пектина в качестве пищевых волокон//№№ Food Industry, 1986. Вып.26, № 9, с. 3-8 перевод с Японского, Всесоюзный центр переводов-Москва, 1988,17 стр.

61. Лепинский С.С. Экспериментальные исследования влияния пектина на выделение кобальта из организма//Гигиена труда и профессиональное заболевание. 1961, № 4. - с.47-51.

62. Крачанов X. Состав, желирни, свойства и приложение на сльнчагледовия пектин//Бюллетень. Масло-сануена промышленность, 1977. 13, № 3.- с.З84-400. (болг.).

63. Мелкова А., Псев Г., Дечева Р. Реологични свойства на нейтрализираните водни раствори на сльнчогледов пектин//Текстилна промышленность, 1977, 26, № 8 (болг.).

64. Халиков Д.Х., Мухиддинов З.К., Авлоев Х.Х. Кислотный гидролиз протопектина корзинки подсолнечника//ДАН РТ-1996 том 39, № 11-12. с. 76-80.

65. Мухиддинов З.К., Халиков Д.Х., Дегтярёв В.А. Моносахаридный состав промышленных пектиновых веществ//Химия природных соединений-1990, № 4-с. 455-460.

66. Афанасьев С.П., Попова Э.П., Кацева Т.Н., Кухта Е.П., Чирва В.Я. Модификация тетраметрического анализа пектиновых веществ//Химия природных соединений-1984, № 4. С. 428-431.

67. Филиппов М., Кузьминов В.И. Фотометрическое определение метоксильных групп в пектиноввввых веществах//Ж. аналитическая химия.-1971. -т.26, вып.1. с. 143-146.

68. Ме Comb Е.А., Mecready В.М. Colorimetric determination of pectic substances//Anal.chem.-1952. v.24, № 10.-p.l630-1632.

69. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии-JI-c.200.76.3айцева Н.Е., Кожина И.С. Полисахариды из сердцевины стеблей Alcea Flavovirens/yOK. Химия природных соединений.—1980, № 1. с. 32-33.

70. Халиков Д.Х., Штанчаев А.Ш., Мухиддинов З.М. Влияние молекулярной массы на филирующие свойства пектина. Сб. «Аналитическое ультрацентрифугирование в химии и биологии», Душанбе: «Дониш», 1987. с. 140-145.

71. Anger N., Berth G. Gel permeation chromatography of sunflower pectin//Carbohydr. Polymers.-1985. v.5(5). - p.241-250.

72. Шагаева JI.K., Куззнецова H.H., Елькин Г.Э. Карбоксильные катионы в биологии. JI. Наука, 1979.- 286с.

73. ГОСТ 29186-91. Пектин. Технические условия.

74. Аймухамедова Г.Б., Каракаева З.К., Шелухина Н.П. Зависимость свойств пектиновых веществ от их метоксильной составляющей. Фрунзе. «Илим» 1990. -91с.

75. Губен-Вейль. Методы органической химии.-М.:Химия.-1967.-т.2.-с.318.

76. Караколев Г., Огненов И., Маринов М., Пектинови вещестав.Химия, производства, приложение. София. Державна из-во.-«Наука и искусство» 1956.

77. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия. «М.Просвещение». - 1975.-380с.

78. Герасимов Я.П. и др. Курс физической химии. М.:-1989. т.2. - с. 32.

79. Халиков Д.Х., Авлоев Х.Х., Горшкова P.M. Мухидцинов З.К., Тешаев X. Влияние фонового электролита на гидролиз протопектина подсолнечника. Журнал химия природных соединений. 2002, № 2. - с. 118-120.

80. Rees D/А/ Polisaccharides shapes, Outtine stydies on boxany series-London, Chormen. H.Holl. 1977.

81. Халиков Д.Х., Мухидцинов 3.K., Авлоев X.X. Распределение ионов кальция в продуктах гидролиза протопектина корзинки подсолнечникка//Доклады АН Республики Таджикистан-1998. т.41, № 1-2.-с.65-68.