Характеристические структурные признаки органических соединений на основе спектральных параметров ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л.Я.КАРПОВА

На правах 'рукописи БУЛГАКОВ Гаврил Михайлович

УДК 543.422.25:54—386:547.772

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ СТРУКТУРНЫЕ ПРИЗНАКИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ ЯМР

1

02.00.04 — физическая ..химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА—1990

Работа выполнена в Туркменском госуниверситете им А. М. Горького.

Научный руководитель: доктор, физико-математически наук, профессор КЕССЕНИХ А. В.

Официальные оппоненты: доктор химических нау

СЕРГЕЕВ Н. М.

кандидат физико-математически наук ШАПЕТЬКО Н. Н.

Ведущая организация: Всесоюзный научно-исследователь ский институт органического синтеза.

Защита диссертации состоится « в ^У часов на заседании специализированного совет; Д-138.02.01 при Научно-исследовательском физико-химичес ком институте им. Л. Я. Карпова, 103064, Москва, ул. Обуха 10, зал корпуса № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инс титута.

Автореферат разослан «

(^С-}'1990 г

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

А. К. АВЕТИС01

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Спектроскопия ядерного магнитного резонансе как один из важнейших методов молекулярной спектроскопия и структурной физической химии имеет большое прикладное значение. 5 настоящей работе мы репали как чисто практические проблемы, так а задачи развития теории и методологии спектральных исследований. Основные преимущества спектроскопии ЯКР заключатся в том, что, с одной стороны, гта спектроскопия применима для широкого класса химических веществ, а с другой стороны, позволяет различать весьма близкие по молекулярному строении и свойствам химические соединения (комформеры, изомеры, гомологи а т.д.). Актуальность работы. С точки зрения развития методов анализа спектральной информации ЯМР производные бензола предстазляш собой идеальную модель, которая отвечает всем признакам разнообразия спектров, и в то же время, это практически ваяный класс соединений. Производные бензола имевт структурные изомеры, отличающиеся по своим свойствам. Многообразно влияние заместителей и растворителя на свойства молекул производных бензола.

Постановка работы по исследовании спектров Ш? производных бензола была исторически стимулирована потребностями развития нефтехимии в ICCP. Используя данные спектроскопия ЯМР, необходимо было установить строение различных изомеров кете-аоз, содержащих бензольные ядра и ряд функциональных групп. Кетоны синтезированы в Институте химии АН ТССР под руководством Киязова А. на основе соединений, встречающихся в нэ*тн кестороадений ТССР.

Развитие исследований в области методик! диктовалось более обеими задачами структурного анализа с применением теории распознавания образов (Т?0). Практически с дос?упао2 точность!; одному экспериментальному спектру не первого порядка в fiUP, снятому в достаточно слабом (до 2,4 Тл) поляризируюзды поле, иохет соответствовать некоторый набор теоретических спектроз а, тем самым, теоретических молекулярных структур, ьообца говоря, не соответствующих Истинной, эс исключением одноз, здинствеиио верной. Эта особенность свойственна ск£Ьнос1<язап-

ной системе, близкой к выроядени». В частости, для применения е автоматизированных методах обработки данных следует найти такой подход, при которой полезная информация могет быть извлечена к в довольно сложных случаях. Такой подход дол-кен быть ориентирован на применение средств вычислительной техники и более ¿бщих методов теории распознавания. Пелыз настоящей работы было с учетом практических нужд нефтехимической и химической промышленности, зо-первых, установить по спектрам ЯМР строение зновь синтезированных из нефтяного сырья производных бензола из ряда кетонов; во-вторых, выяснить влияние заместителей, растворителей и мегшолекулярных ззаиыодейстЕИй некоторых, производных бензола (ашшобензолк и нитробензолы) на химические сдзиги з их спектрах ЯМ?.

На примере производных бензола мы поставили себе целью развить некоторые общие методы анализа спектров ЯМР. В частности, используя коиентяое представление спектров к теории распознавания образов, реализовать установления принадлежности спектра к одеону из структурных классов (moho-, орто-, мета-, пара-дизамещенные бензолы), в том числе и з автоматизированном рехиме.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Отнесены линии в спектрах, вычислены параметры спин-гамильтониана ЯМР и установлены структуры ряда впервые полученных органических соединений! Определены концентрационные зависимости параметров спектров ЯМР и на основании их анализа под-твергдекы гипотезы о характере влияния заместителей на кокп-лохсообразоЕакие и межмолекулярные взаимодействия производных бензола.

2. Обосновано применение метода моментов для определения структурного типа производных бензольного ядра по их спектра« ЯМ? б рамках теории распознавания.образов. Выполнен общетеоретический анализ определения структуры органического соеди-пенЕя по его спектру в терминах оптимальных кодов и теории распознавания образов на примере производных бензольного ядра.

Научная новизна и практическое ЗЕачеяив работы»

1. Для исследованных соединений построены таблицы спектральных данных ДИР % и I3C. Всего впервые получено а расшифровано 32 спектра ПМР и 12 спектров ЯМР ароматических кетснов. Б процессе исследования спектральных параметров вновь синтезированных производных бензола установлено влияние длины пепп алифатического заместителя на параметра спектров ¡IMP а относительный выход изокерсз. Показана справедливость применения аддитивных схец влияния заместителей на химические сдвиги в производных исследованного рапа кетоков с нитрофе-нол.'зыми фрагментами.' На примере галовдакилинов методы факторного анализа эффектов заместителя в производных бензола распространены на дизаыещенкые производные. - .

2. Обоснованы а развиты применения метода моментов к распознавании (установлению, выбору пз возможных типов) структурного типа лроиззодного бензола по его спектру fiVT. Впервые выполнены машинные эксперименты по автоматизированному распознаванию таких типов производных бензола, как монопроизводных

и дипроизводных; парапроизводкых и других дипроиззодных бензола по данным спектров 1ШР в моментном представлении. Б мо-ментном представлении на значительных пассивах симулированных спектров производных бензола установлены возможности и ограничения распознавания орто- или иега-дилроизводнкх бензола. При разработке алгоритма по распознаванию производьых бензола з автоматизированном рехиме получены удобные качественные характеристики спектров RMPt пригодные нз сравнительно . низких поляризующих полях. Эти данные была использовоны для определения основного изомера в эаказных реактгвах гапа дк-замещенного бензола.

3. Задача логического анализа спектральных данных ЯУ? С производных бензола рассмотрена ь терылнпх теории распознавания обрзгов. Теоретический анализ н каскннкй эксперимент дп»т принципиальное обоснование практически безопибочногэ определения структурного клзсса производного бензола по спектрам ЯМР. -

Апробация работы. Материалы диссертации изложены на Всесоюзной конференции по математическим методам обработки спектральной информации (г.Новосибирск, 1971 г.)» на Всесоюзной конференции по применению физических методов для установления строения химических соединений (г. Казань, 1971 г»), на республиканское семинаре-совещании по спектроскопии ЯМР и квантовой химии (г. Ашхабад, 1982 г.), на Всесоюзной школе-семинаре по гиромагнитной электронике (г. Ашхабад, 1973 г.), на юбилейной конференции 50 лет ТГУ (г. Ашхабад, 1984 г.), на ежегодных конференциях профессорско-преподазательекого состава ТГУ (г. Ашхабад, 1975-1984 г.г.)» на IX Всесоюзной школе по магнитному резонансу (г. Кобулети, 1985 г.).

Публикации. Оснсзное содержание диссертации изложено в 14 публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц и 37 рисунков. Список литературы состоит из 105 наименований. В х'лазз I изложен обзор литературы по теме и приводятся спектры ЯМР изученных нами соединений, иллюстрирующие основные свойства и анализ спектров ЯП? производных бензола. Во 2 главе описаны свойства спектров ПИР производных Сенздла на примере новых соединений с использованием прямого расчета спектров по параметрам спин-гамильтониана. В глазе Б рассмотрена эффективность характеристических признаков спектров ЯМР в терминах теории распознавания образов. Спектра в моментном представлении (как реальные, так и симулированные) рассмотрены как классы структурных образов. Приводится описание успешных кзглнных экспериментов по распознавания с разной степенью изоморфизма структурных классов. Б главе 4 отдельно рассмотрена эффективность характеристических признаков спектроскопии Я11Р 13С, в" том числе, производных бензола в терминах теории распознавания образов на примере новых изученных нами соединений.

Глава I. Спектры ЯЫ? производных бензола и их связь со структурой.

Спин-гамильтониан некоторого количества взаимодействующих между собой ядер имеет вид:

г 'V

где .7 - зпин ядра; >о - сдуяит началом отсчета частоты (Гц)} проекция спина / на направление поляризующего поля;

<5/ - величина химического сдвига, выраженная в миллионных долях (u.д.)i - константа спин-спинового взаимодействия

(КССВ), выраженная и Гц. . .

Если ¿¡окно извлечь из спектра начальные (близкие к наблюдаемым) значения ¿V и , то далее ыоено путей итерационного расчета получать точные их значения. Для производных бензола в спектрах, полученных а магнитных полях до 2,4 Тд. извлечение начальных параметров зачастую затруднено. 3 этих случаях спектры коано описать путем яз?герения моментов спектров, которые связаны с <5/ и -У/^; выражениями типа:

где о-а - множитель, зависящий от спинов ядер и индекса К ;

- сумма, содержащая произведения к ,

остальные обозначения те уз, что и з (I). Найденный из спектра набор параметров ё)^ и х^у вди функции от этих параметров такого типа, как, например, моменты спектров слухат образом определяемой по спектру НИР структуры молекулы. В данной работе рассматривается спектроскопия ШгР производных бензола. Саи бензол обладает аестичленноИ плоской молекулой сос-•тава С£Нб, все протоны которой в спектра 1ШР эквивалентны я дакт одкночну» линию. В слзктрэ ЯМР естественно редкого азо-топомерз с 13С (1,1^ естественное содержание) это ьыроздвняе снимается. Химическое замещение атома водорода на другие функциональные группы приводи? как к изменении структурного типа молекулы, тзк и к изменению соответствующего типа спектра. Например (стандартные обозначения), неззкепзнный бензол образует систему спинов Л в , мсно-произмдпые X С6 - ДЯ'ВЪ'С я т.д. Различные структурно типы и /?/?'ВЁ,* )

образуют дкпроизводныо бензола

[^О^ ыета-, [ ! пара-производные

Заместители ос. и у иогут обладать самыми различным? свой-ствзмц б скксле влияния на <5/ , ко набор КССБ мевду незаые-ценнкык протонами для кзвдого структурного ища является устойчивой характеристикой. ¡¿ы приходим к выводу, что этим свойством производных бензола моако воспользоваться для автоматизированного анализа их спектров,( ■Щ°Р10> = 6,2 + 9,4; - 1,2 + 3,1; ^¿¿¡¿пара; = с$0 + 0,5). То ке относился и к константам ^Н ( ^Сипсо) ~ ко Гц> ^орто) Гц,

Допета) ^ 7 >6 ГЦэ ^пара) ^ _хГц) #

Для разных функциональных групп д? и у вклады заместителей в резко различаются, поэтому они характеризуют специфические свойства заместителей. Для структурных классов при распознавании в каадоа конкретном случае мокко оценить критерий полезности аналитических признаков, определяющий информативность с целью выбора между альтернативными структурами, В ходе данной работы поставлена задача развить эти методы, а изучить кс возможности к ограничения в распознавали альтернативных структур по их изображении.' е спектрах Я'£Р.

Глава 2. Анализ спектров Я?£Р циклоалкилария-кетонов.

В главе 2 описаны результаты исследования по спектрам 1ИР строения новых соединений ряда кетонов, синтезированных на основе природных соединений, встречающихся в нефти месторокдё-ннл ТССР.

В разделе 2.1 описаны спектры ПИ? двенадцати циклогексил--оксеарилкетонов. Соединения получены ацилироьакаем фенолов [1,2,3] я при этом возмоию образование изомерных кетонов и зфиров. Изученные соединения рассматриваются в порядке усложнения их ароматических мулмиплетов. Для подтверждения отнесения линий г сложных случаях был проведен расчет спектров ароматических ыулыиплетов. Для подтверждения отнесения линий в сложных случаях был проведен расчет спектров ароматических

мулътиплетов. Для подтверждения отнесения линий в слоеных случаях был проведен расчет спектров ароматических мультппле-тов. Показано, что химические сдвиги кольцевых протоков хорошо списываются аддитивной схемой влияния заместителей. Корреляция экспериментальных данных с результатами расчета по аддитивной схеме влияния заместителей характеризуется коэффицп-ентом 7? = 0,947. В разделе 2.2 описаны изученные спектры яетонов галоидфенооксиацетнларнлсзого ряда. Для всех двадцати проанализированных спектров соединений выполнено отнесение наблюдаемых линий з спектрах ПИР, а в сложных случаях ънлолнея рао-зт спектров. Было изучено влияние длин алифатического заместителя на скорость реакции получения кетскоз и относительный выход изомероз. Относительные -елнчнин инкрементов химические едзаги хороао коррелирует с относительным заходом изомеров при замене протона на метил, етил, пролил :: изопрс-пил.

Глава 3. Информационная эффективность спектроскопии ЯМ?

в терминах теории распознавании образов (ТРО).

В общем зпде интересующая нас задача отнесения сседине-ния к классу Л по спектру Я"Р заключается в нахождении вероятности, с которой соединение X со спектром гЗ(ос,~р) принадлежит к массу Л , если достоверно известно, что соединения' хг' со спектрами ВСх^?) относятся к классу Л , а соединения ЛУ со спектрами ЬСос^р) к классу Д не относятся ( ¿' » 1,2..Л , ^ * 71 т I, 71 + ?.•..)• Задача сводится к отыскании такой функции от параметров, описывающих мультиплет, значения которой из изображениях структур класса Я з спектрах ЯМР огличлвтея от значений на изображениях класса структур не Я [8,9,10

В качестве генеральной совокупности исследуемых объектов нами были выбраны спектры ЯМР производных бензола, а именно, мульткплеты спектров ароматических водородеэ (область химических сдвигов 6,0 м.д. (в <5" -скале)).

Рие.1. Константа рз^овесия I орто-, 3 мета-, 2 пара-галоид-анкликов с трннитпобекзолсм и ос-ноЕные Фактори вкладов в химические сдвига кольцевых протонов - о к *3с - о

ограничились четырьмя структурными классами моно-, орто мета- к пара-производными бензола. 531.1 воспринимала спектр з виде дискретных чисел с определенным шагом по частоте и квантованной амплитудой ( %тах = 200). Химические сдвиг; 2 ХССЗ <7гу служат основной информацией, извлекаемой : спектров ¿ля отнесения соединения по его спектру к струит; ному классу. Химический сдвиг в спектрах ЯМР про:

водных бензола сильно изменчив, тогда как величины КССВ и кяхтсп мало (см. гл.1). Кроме того, относительный хпмичес сдвиг, выра^ентай з Гц, зависит от рабочей частоты прибор

от которой сильно зависит, тем самым я общий вид спектра. Химические сдбиги мало пригодны как аналитические признает для реализации распознавания при широких изоморфных преобразованиях спектров структурных классов. Напротив, набор значений КССЗ может служить обобщенным образом структурного класса (тэбл.1).

Таблица I

Описание структурных классов пооизводных бензола набором КССЗ, типом спектра л симметрией спектра

Тип КССВ замещение 7(орто) п „(мета) п. у (пара) п. Характерный тип спектра Спммет- рИЯ

моно 4 о А А'В В'с

CDIO 3 2 I /3 Bcz>

мета 2 3 I /}ZCD

пара 2 с 2 АЯ> ВЪ' +

=t) Возможна симметрия мультиплета при одинаковых заместителях.

Набор КССЗ монет служить мерой сходства внутри

структурного класса по его изображениям в спектрах Ш!Р не зависящего от свойств заместителей, растворителя, температуры а др. На рис.2 изображено пространство описаний спектров диза-мешенных и монозамесенных производных бензола в координатах (0р10) Направление ду

меняется при наличии симметрии. Хорошо видно, что области соответствующих изображений не лерекрнврг-тся.

Все или их сумма, либо могут быть вычислены из

спектра, лиоо, в других случаях, мохет быть подобрана функция пли набор функций: „ . _

F«(P) =/« (J;) о)

где Р - некоторые экспериментально измеримые параметры произвольного спектра (ниже мы рассмотрим случай, когда это будут спектральные моменты).

Может быть реализовано отнесение спектра б определенную область на плоскости образов а том самым выяснена праяадлзд-нссть спектра к структурно^ классу. Для каждого из структурам классов можно определить объективный критерий полезно-

2,2 Г«. . (2+3.2/,

Рте.2. Пространство описаний спектров структурных классов производных бензола.

сти признаков по формуле:

О _ т?-?* (4)

(О,

где 0й? - критерий полезности, определяется как отношение сумма единиц к общему числу пар (еЪ^) распознавающихся образов '(признак принимается за I, отсутствие - за 0); Ж -число альтернгишшх образов; У?*"- число попарно разрешенных споров путем сравнения образов по признакам; С^ - чис-

тг>~ Шикарные признаки

чбз у чеха * ' с ДОбгзлеаием признака симметрии

представлены в таблице 2. Набор КССВ не является единственным признаком различия спектров. Нетрудно видеть, что производные бензола образуют разные сготеыы спинов, как это пред-

ло сочетаний из -гп по 2; С^,- Бика

7.. гу

■153 учета ¿7.

Таблица 2

Бинарные признаки к их критерий полезности

кссз' тип замещения 7 (орто) ^ 7(мета) Симметрия спектра

моно I I I I I I I т 0„

орто X I X 0 I I 0 0 0я

мета т ]. 0 и 1 I I ' 0 ■ 0

пара 1 I 0 0 т I 0 0 х

¿¿^2 0 0 0,66 0,5 0 0 0,66 0,5 0,5

к) Спектр симметричен в случае одинаковых заместителей.

ставлено в табл.1. При этом спектры структурных классов имеют существенные различия по разбиению на отдельные мультиплетк, например, ¿"//'НИЗ' молет иметь две группы. Эхо разбиение соответствует определенным группам преобразования симметрии и носит принципиальный характер. Полное разделение на кулыи-плеты не всегда реализуется, но и в этих случаях, близких к вырокдению, неразрешенные мультиллеты имеют принципиальные различия, которые отрекаются на величинах пх 2-го и 3-го моментов.

Введенный в ЭВ" спектр должен быть описан в величинах, которые содержат все необходимые признаки для отнесения его структурному классу. При этом к описанию предъявляются хемкве требования, так как этому описанию должен быть подвергнут произвольный спектр программным путем. Такими величинами когуг слунить спектральные моменты пв частностз, моменты ароматических мультиплетов (см. ф-лу (2)). Для ядер со спином 2^ £ , беря за начало отсчета центр тя&остп для центральных моментов: ы

где N - число ядер в связанной системе; - КССВ; (Зоохимические сдвиги относительно центра тякести мультиплета. Выражения 5-9.являются алгебраическими функциями от <5} я ¡7/^ . Всегда можно гакяы образом: а) симулировать спектры в моментнсы представлении по их параметрам и (ф-лы (5)-(9));

б) рассчитывать,моменты для произвольного эксперименталь-

ного спектра, т.е. в итоге, сопоставить данные эксперимента и симулирования.

. Очевидно, что моменты служат, превосходными качественными характеристиками иультаплетов. Например, симметрия спектра типа ДЛ'ВВ? ведет к ¡З^^ О, уменьшение степени неэквивалентности ядер к З2-*- О к т.д. Указанные выае закономерности позволяет нам з качестве обобщенных образоЕ классов характер-лих структур по их спектрам ЯМР выбрать функции от спектральных мэментоз особенно в области "сильно связанных" спектров ¿7.. <5- ('У/ ) » - •е • для спектров снятых ъ полях до 2,4 Гл.

Для эксперимента по распознаванию структурных классов производных бензола в рамках нашего подхода на спектрометрах я:,:? ДА-6011, и ЭНН -4Н-Ю0 было снято свыае 200 спектров Л1!Р моно-, и дх-производнкх бензола (орто-, мета-, пара-) в масштабе 0,2 Гц а 0,5 Гц в I мм со стабилизацией по базовой линии. Спектра переводили в дискретное числовое описание и програмно вычисляла моменты от второго дс шестого относительно центра тяготи мультиплета, т.е. при = 0.

Для решения задачи структурной классификации в автоматизированном режиме по спектрам Я.'.'Р разработан и реализован на алгоритмическом языке 5ортран-1У алгоритм "Фильтр" СЭВ'-,5 ЕБСА'-б . Сущность алгоритма заключается в отыскании функций от * 3 наибольшей степени зависящих от аналитиче-

.-) Змр-^енхя для и Б6 получены В.С.Тумзксвым (МГУ).

:ких признакоз структурного класса при достаточно большой их зереборе. Б качестве таких функций использовались функция типа fs» и их комбинации. Нзбор этих функций служил обобщенным образом структурного класса. Критерием качества набора слу-хило количество ошибок отнесения на массиве обучезия (т.е. фактически ожидаемая вероятность правильного отнесения соединения к структурному классу). После отыскания набора функций, характеризующего структурный класс и достаточно хорошо разделяющего массив обучения на два класса, например, орто- и не эрто-, мета- я не мета- и т.д., производился экзамен аа о&ьек-гзх, не представленных в массиве обучения. Уае в первом пробном эксперименте на произвольно отобранных объектах 8 пара-про-азводные бензола распознавались после 1-2 минут обучения на не-Зольшсм массиве (3—'О спектров. Для распознавания орто-, метЗ-и моно-производных потребовалось увеличить.массивы обучения ао 12-30 спектроз в каждом классе структур.

Для решения задачи распознавания орто- от мега-произзод-зых г.о их спектрам был поставлен эксперимент, Евлючающлй в се-5я симуляцию спектров ÍIL5P в момеятном представлении по формулам (б-Ю) с использованием аддитивных схем ьлияния заместителей на химические сдвиги. При симуляции спектров использовались разнообразные по свойствам заместители и различные частоты си-гулированных спектров. Результаты, полученные на симулированных спектрах, сравнили с результатами на реальных спектрах.

Наилучшее распознавание орто-, от мета-производных, реализуется в суженном классе изоморфных спектроз. т.е. с учетом характерных влияний заместителей на химический сдвиг протонов. Наилучшие распознающие функции по результатам машинных экспериментов на симулированных.спектрах в.коментном представления и на реальных спектрах приведены ниже. Эксперименты подтвердили предположения, что при зароком изоморфизме обобщенный образ структурного класса производных бензола в спектрах Ш1Р в большей степени зависит от набора КССВ и з меньшей степени

к) Мы благодарны ¿.Я.Дроздову-Хихомпрову и Н.А.Рахимовой за помощь в выполнении машинных экспериментов.

01 собранных функций распознавания Fk

» где /S'^Z-Hg момент спектра, лучшими оказались следующие функции;

■fifi; Fz=nnrrxi; ;

^ (гз (Fz + Fs)/(F, *F2))/((FZ/Fr)

Так, в одном ¡id экспериментов при широком изоморфизме функции от моментов, включающие ; . г. е. ¿'V, и ^^встречаются 53 раза, а от моментов, зазисящах только от 6~¿ , т.е. и - .всего 30 раз. Увеличение количества распознающих функций и сугение изоморфизма спектров приводят к полному безошибочному распознаванию орто- от мета-производных. Всего проведено и.рассмотрено в тексте диссертации более двадцати экспериментов.

Выполненное нами рассмотрение позволило: а) сформулировать основные понятия спектроскопии ЯКР, по.которым" выполняется отнесение спектра НИР к структурному классу в терминах спектральных моментов; 5) выполнить количественную оценку параметров спектров ПМР.как аналитических признаков структурных классов; в) подобрать удобное математическое описание, пригоднее для любого спектра, включающее все параметры ЯМР и дающее возможность сравнительно просто симулировать спектры (момектное представление); г) на основании теоретических выражений для спектральных моментов и машинных экспериментов с использованием спектральных, данных ЯМР, в также с использованием симулированных спектров отобраны распознающие функции ст спектральных моионтов, имеющие различное значение на соединениях разного структурного типа, в том числе и для решения задачи распознавания, орто- или мета-производных меаду собой; д) показано, что распознавание принадлежности спектров к орто- или мета-изомеру достигается с учетом особенностей

свойств заместителей и в области низких чаоаоз ЯМР (зообвд говоря, для сильно связанных спектров).

Б дополнении к третьей главе рассмотрим влияние мекмоле-кулярных взаимодействий да параметры спептроз fflJP. Спектр ЯМ? отражает некоторое среднее состояние молекулы по времени, и, если это состояние меняется за счет сольватации и саыоассоциа-ции, то параметры спектра тоге изменяется. Одному соединений в разных условиях монет, в принципе, соответствовать набор его различных изображений в спектрах ЯМР, но и при этом интересук-ций нас структурный класс-долнен распознаваться, несмотря на изиоморфнне преобразования. Нами изучена зависимость f4,5,6,7j химического сдеигз кольцевых протоЕов во многих системах.

Исследован такзе вопрос о взаимосвязи влияний заместителя на прстснодонорные свойства и протонный сдвиг СН в том ze юлоаении в заие^езянх изомерных галоиданилинах. В качестве• акцепторов протона были использованы тринитротолуол и пара-ди-эгагаобенгол (ТНБ, ЯДНЕ). 3 изученных, системах константы равновесия линейно коррелируют по величине и по закону с.вкладами галогенов в химические сдвиги кольцезых протонов в соотьет-¿ТЕувщих положениях. Вклады заместителя з химические сдвиги 1рстона в различных положениях поразному зависят от определеп-шх факторов влияния заместителя: индуктивного, резонансного, зтерического и полярного сопряжения. Зтк факторы не в одинаковой степени влияют на донорную активность NHz группа. Тркзлечение методов факторного анализа8' позволяет единым образом описать названную корреляцию для лкбого пглсаения ¡ротона (соответственно NН^) относительно галогена и галсид-¡роизводных анализа. Представленные в факторном пространстве константы помплексообразования отражена свойства -галогенов з рамках.полилинейной модели факторов» предложенной Тафтом [рис. I).

' —■ 11 ' Т Г, 4

i) Сергеев Е.М. Константн °С-Н. Современное состояние теорий, методов измерения и приложений в структурной химии. Тег.док. Зеес. конф. современные достижения ЙНР-спеяяроскогтии высокого разрешения, стр.II, г.Ташкент, 13РЭ г.

Глава 4. Информационная эффективность спектроскопии ЯЦР13С

Модель,формализованно описывающая поэтапное отнесение молекулы к структурному классу по ее спектру ЯМР, позволяет автоматизировать процесс вплоть до строгой индивидуализации структуры, _пр_едставленной ее спектром ЯМР. Быстрое рззвитие средств обработки информации как в качественном, так и в количественном отношении ставит задачу обработки информации в нашем конкретном случае как решение частных задач, объединенных конечной целью (полное распознавание структуры). Зта задача может быть количественно проанализирована с позиций теории информации для каждого из этапов в отношении уменьшения произвола отнесения неизвестного соединения к некоторому из возможных структурных классов. Для спектроскопии ЯМР анализ улроцается в силу простоты физических принципов интерпретации спектральной информации. Спектр ЯМР есть набор физически различных точек, описывающих зависимости & (/¡¿) * где /г - напряженность локального поля на ядре I . Полагая 3 С А/)Л = (/},■)А А/ где ьРп ~ плотность числа ядер на спектральный интервал л Н » мерой информативности спектра будем считать величину

ёп сю)

где число, характеризующее свойства метода спектро-

скопии в некотором диапазоне частот, различать на фоне шума, по частоте и интенсивности набор физически различимых значений. У современных приборов З/ла? мояет превышать 20 бит.

Принцип локального поля следует обобщить еще и на другие экспериментально доступные параметры Ру (¡1^) , где

у'.с £ (б - некоторое число, возрастающее с применением дополнительных экспериментов, характерных для ЯМР спектроскопии).

Этот подход часто реализуется в спектроскопии ЯМР углеро-да-13, являыцейся спектроскопией изотопоиерсв исследуемой молекулы. Это позволяет к исследованию информационной эффективно-

^ 1 ТО ТО 1

сти спектроскопии ЯМР й, "С и 10С- ^Н применить.весьма простуа модель, включающую: а) ыультиплвтиости сигналов *3С (число линий 771 «= 1,2... при учете слабых расцеплении); б) отаоситсль- • ныв интенсивности сигналов и т.д.

Формализованная модель распознаваемой структуры может быть описана как сочетание элементов в фрагменты, а фрагментов з молекулу, когда элементы узнаваемы з спектрах, т.е.: I) распознаваемая структура состоит из узнаваемых в спектрах элементов; 2) элементы объединяются в £ фрагментов известной структуры с равным числом /С элементов (удобное, но необязательное предположение); 3) сочетание друг с другом характеризуется взаимным попарны»' присоединением кх "свободных11 кснцое, число которых у элементов п фрагментов равно 2 (также удобное для расчета предположение, не имеющее принципиального значения).

Правильное распознавание есть результат правильного выбора

одного из „гз-гГС </)!

= 2 (S-Vl (ir)

сочетаний фрагментов одного яз

¿z=22K(f<-0! ■ сю

сочетаний К элементов каждом фрагменте. Полное число зозмоя-ных структур, из которого требуется выполнить правильный выбор одной структуры, составляет:

если.принять S~Ncf/{, где Ла - полное число атомов в структуре. Вырзнение (13) как число возможных состояний слузнг оценкой количества информации, которая извлекается из спектра. С позиций минимального а оптимального кодирования (как показано в-йааей работе [9 3 наиболее выгодна для распознавания ситуации ib • Практически (из известных в спектроскопии

данных) uceho распознавать фрагмент с 6 + 7. Таким образец распознается молекула с Ад t 36-49 атомов» Яри этом количество информации30-40 бит, что з значительной степени превышает количество информации формально доступной по грубой сценке £ 9]. Структура производных бзнзолч (Ж?-15) согласно сказанному, должна однозначно распознаваться с помощью спектроскопия НИР С. Характер замещения (moho-, opio-, мета-, пара-) ыокет быть определен по характерным линиям з спектре ЯКР, которые в принятом нами цизз коде запишутся так:

где 71 = 1,2,3,4 - относительная интенсивность сигнала в отсут-

ствии насыщения. Л^г 0 - признак отсутствия % у углерода для линий не расщепляющихся в дуплет с ~ 160 Гц, И-/ =1 для дуплетных, г. е. 13СЕ линий; 0,1,2 указывает на мудьтиллетность (ко + I) каждой яяхш! и одновременно равно числу протоноЕ з метаполоаений по отношению к кольцевому атому ~1оС-(-^<^-7Л2ТЦ)7----------------------------------------------

Полное разнообразие наблюдаемых типов линий составит 2ч. Б нашем коде спектры монозамецзнных бензолов имеют вид: первая линия /^(1,0,2); вторая линия А/2 (2,1,1), третья линия Л/3 (1,1,2); четвертая линия Лф (1,1,0) 2 всего /*/ - 4.

Для мета-замеценных аналогично имеем: (1,0,1);

(1,1,0); (1,1,2)}//=5 и т.д. В этих терминах были

проанализированы''спектры ЯМР 13С кетонов, описанные в главе 2.

Как и окидалось, получилось уникальное совпадение информации выражений в терминах спектральных параметров с информа- . цией о структуре, что позволяет для данного случая получить абсолютно информационную эффективность. По известным из литературы спектрально-структурным корреляция!! моено в выбранном памп коде безошибочно симулировать спектры ЯМР производных бензола.

Пересечения описаний структурных классов в спектре ЯИРЖ°С

оказалось меньше, чем в спектрах ПНР. Это свойство и обеспечите

вает высокую информативность спектроскопии ЯМР С (см. габл.З).

Таблица 3

то

Свойства сигналов ЯМР С производных бензола и их критерий полезности

тип JfJ спектра * 2ЬСН *JÍH+2Í7CH "iУем

I MOHO I , I г - _

2 орэо 2 ~ - -

3 мета . - — s 2 I

4 пара 2 2

£>2 0,5 0,5 0,56 0,5 0,5

^ 8ги свойства, в частности, использовалась при установлении изомеров в дизамевденннх бензолах заводского производства при замещениях в кольце Вг> ¿2$и

Такта образом, признаки образуют множество ' ~^ ! = 1,2,3,4 (4 класса структур) функций от дъух переменных и . Спектр монет быть отнесен к классу ^ тогда, когда

величина 1,2,3,4, где (я./,, •• <хп)

а где, в свою очередь, [Хг'/, /- ;£.,.>'>г вектор описания конкретного спектра, определенный нами выше а различный для кэкдо-го структурного класса.

Выполненное нами рассмотрение показывает, что сравнительная информационная эффективность различных физических методов в задаче с распознавании структуры поддается приближенной количественной оценке в рамках модели: структура - сочетание фрагментов, фрагмент - сочетание непосредственно распознаваемых з спектрах алементоз. Для задачи о структуре производных бензола нам удалось убедиться з абсолютной информативности .возможности распознавания структурных производных бензола о помощью выбора адекватного структуре принципа кодирования спектральной информации ЯЫР13С.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что задача установления структуры органических соединений из классов произвольных бензольного ядра служит зи-пичкым примером задачи на распознавание образов при их широком изоморфном изменении. Частным примером такоЗ задачи елуаяг распознавание характера замецения^проиэводннх бензойного ядра по спектрам ПМР и но спектрам ЯМР^С.

2. Для распознавания характера замещения з производных бензольного ядра по спектрам ПМР пригодно описание его спекгра в горшках спектральных моментов. Распознавание с понощыз реализованного самообучающегося алгоритма эффективно для случаев выбора иезду принадлежностью исследуемых структур к следующим; альтернативный классам:

а) моно-замещенке и дя-замецение;

б) пара-замещение и орто- или мета-замещение в ди-.-замзшеннкх бензольных ядрах.

С применением теоретических гьфэлсеязй моментов для симуляции спектров б моментном представлении, а также спектральных данных ЯМР, в ходе машинных экспериментов были отобраны харак-

терные распознающие функции для каждого структурного класса производных бензола,в той числе и для распознавания орто- от мега-лроизводкых.

----Экспериментально доказано, что распознавание орто- от мета-

производных з моментном представлении рёалйзуется'в'области-яиз---

ких частот ЯМР и для сильно.связанных спектров, а так&г с учетом свойств заместителей, т.е. в суженном классе изоморфных спектров.

В локальных областях изоморфизма спектров аналитические признаки для отнесения спектров к структурному классу,-заметно упрощаются и не включают высших моментов ьяектров. 3. Наиболее инфорыативным методом для распознавания структуры служит спектроскопия ЯМР*°С.

Выполненный теоретико-информационный анализ спектроскопии ЯМР^С для установления структуры показал сравнительную высокую эффективность симулирования спектра ЯМР13С для каждой ожидаемой структуры, что и обеспечивает достоверное распознавание структурных классов,представленных спектром ЯМ?.

Свойства спектров ЯМР производных бензола позволили установить изомерный состав ряда синтетических ароматических кетонов и других практически важных производных бензола. Проведен факторный анализ свойств галоидакилинов, влияющих как на процессы цеяиолекудярной ассоциации, так а на инкременты галоидов в химические сдвиги Ш£Р.

Осноеноо содержание диссертации опубликовано в следующих статьях:. . .

1, Г,М.Булгаков, А.Н.Киязов, АЛазаков. Синтез и исследование фзцоксиметиларилкетонов. - Изв. АН ТССР, сор. ФТХ и ГН к? 2 1971, с. 48-51..

2. Г.М.Булгаков, А.Н.Ниязов, АЛазаков. Синтез котонов гплокд-фенооксиацитияарилояого ряда. - Изв. АН ТССР, сер. ФТХ и ГН £ 1972, с. 89-98.

Б. Г.Ц.Булгаков, А.Н.Ниязов, АЛезпков, Синтез кетонов бром-фанооксиацетилчрилового ряда. - Изв. АН ТССР сер. ОТ и Гй . К 4, 1975, с. 80-85. Г.М.Булл'Зков, Г.Л.Рыкова, А.Г.Сплина. Изучение цсгмолакуляр-_

него взаимодействия Т,3,ь~тринитробензола с галоиданилинами методом протонного магнитного резонанса. - "Вопросы .химии", В9,.Томск, 1973, с. 153-167. .

5. Г.М.Булгаков, Г.Л.Рыгова, А.Г.Салпна. Изучение лежмолекуляр-ного взаимодействия 2,4-динитробеязола с галоиданилинами методом протонного резонанса. - "Вопросы химии", В9, Томск, 1973, с. T.77-I8Q.

6'. Г.Ц.Булгаков, Г.Л.Рынова, А.Г.Салила. Изучение взаимодействия полияитрофенолов с галоиданилинами методом ПИР и ИК спектроскопии. -."Вопросы химии", Б9, Томск, 1973, с. 31-33.

7. Г.М.Булгакоз, Г.Д.Рыловз, А.З.Брзтчиков. - Я-комплексы с участием аминогруппы аминов и кислорода нитрогруппы димзра нитробензола. - Еур. Физ.Хим., № 1259-77, 9 стр., депонент.

8. Г.К.Булгаков, А.В.Кессеяих. Автоматический анализ свектров поглощения высокочастотного электромагнитного поля сильно связанных спиновых систем с помощью ЭВМ. - Физика магн. явлений /материалы УП Всес. пколк-семипара по гиромагнитной электронике/, Ашх., 1973, с. 204-209.

9. Г.М.Булгаков, А.В.Кессених. Информационная эффективность методов мэгеитного ядерного резонанса з задаче о распознавании структуры органических молекул. - Материала Рзсп. науч. коаф., посвяц. 50-летав.ТГ7 - Апх., 1984, с. 204-209.

10. Г.М.Булгаков, А.З.Нэссених. Машинные эксперименты по распознаванию структурного типа производных бензола на основе данных ЯИР. - "Радиоспектроскопия", Межвузовский сборник научных трудов, Пермь, IS88, с. 99-106.

Формат 60x84*/! 6 Тира*/«&? Зак

ТдамвнНИИНТИ Госплана ТССР, г.Ашхабад, ул.Бородинская,2.