Химическая модификация алифатических полиамидов методом блок-поликонденсации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАУЧТО-ДОСЛЕДОШТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПЛАСТИЧЕСКИХ MACС кл.Г.С.ПЕТГОВА

ШО "ПЛАСТМАССЫ"

На правах рукописи Для служебного пользования( ,

• с;сз. & о (V Ц 'Ai

РАЕЕСКАЯ ЕЛЕЕ* ГЕННАДЬЕВНА

УЖ 678.675:66.095.26

ХИМИЧЕСКАЯ модазшциа АДВАТИЧЕСКИХ ШЛИАКЩ® МЕТОДОМ БДЖ-ШЛИКОНДЕНСАЦИИ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на'соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - IS9I

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте плас-ТЕческих масс да. Г.С.Петрова НПО "Пластмассы".

Научные руководители: доктор химических наук, Профессор Ы.И.Сшшнг,

кандидат химичесшис наук Е.С.Арцис

Официальные оппоненты: доктор физшсо-ттекатическшс наук, профессор А.Я.Малкин,

доктор .кш.жческих наук

Л.Н.Мизеровский

Ведущая организация - ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова

Защита состоится пМп Шшф? 1991 г.

в/ у часов на заседании специализированного совета К 138.10.01 в Научно-исследоьательохом шититуго цластическшс масс им.Г.С.Пет-

С диссертацией ыогио ознакоь'лться в библиотеке Научно-исследовательского института пластических (ласс.

рова НПО "Пластмассы" по адресу:

Автореферат разослан

•1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

Абрамова Т.М.

Актуальность про6л■?■ . Полиамиды (ПА) относятся к важнейшим полимерным конструкционным материалам. Благодаря ксг.ялексу цеп -них свойств, таких, как высокая прочность, низкая плотность, химическая стойкость, низкий ко&^фщиент трения, легкость порера -йота: и др., ЛЛ находят широкое применение в разлгчккх отраслях, врожсдотюстк. С развитием техники изменяется структура потребления и Еозаксавт поено требования к свойствам полкагадоз.в частности, к увеличению эластичности, ударной вязкости, морозостойкости. гидрофобностп н др. Эти проблему целесообразно резать ко созданием новых полиморов, а модификацией узко известных.

Недостатком традиционного способа модификации, основанного та использовании скесешх композиций - является термодинамическая несовместимость большинства полимеров. Применение способа смешения требует введения специальных веществ, повышездих совместимость ко!яюнентов шш введения стадии химической обработки исходных полимеров. Дополнительные возможности открывает химическая модификация. В этом случае полимерная композиция состоит лз химически связанных ксшононтоз, что обеспечивает на только появление новых свойств, но и длительное сохранение их в условиях эксплуатации.

Одним из реальных путей химической модификации полиамидов может явиться блок-поликонденсация олиго&мядоз с различными ко-цпфяциругздтая соединениями. Хинный способ модификации открывает аирокуа перспективу получения ПА с заданными свойствами. В зависимости от химической природа блоков, их длины, числа и последовательности чередования можно получать материалы с широким диада-юном свойств, существенно отличандихся от свойств исходных ком-юнентов.

В качестве объектов модификации выбраны алифатические поли-

ашда: полиамзд-6 (ПА-6) и шшшид-12 (ПА-12). Введение в полимерную цепь ДЛ-6 звеньев додекалактама при использовании метода блок-поликовденсации кокет привести к получению полимерного материала с новым комплексом свойсге, отличающегося от известкшс сополимеров капролактама (М) и додекалактага (ДЯ) статистического строения. Последние характеризуются низкими значениями температуры плавления, прочности и химической стойкости.

Введение в полимерную цепь ПА-12 звеньев простого олигоэфира мояет привести к получению полимерных штериалов с повышенной эластичностью и ударной вязкостью в широком диапазона температур;

Цель у. задачи тзабота. Цель настоящего исследования - разработка способов химической модификации алифатических полиамидов для получения штериалов с улучшенными показателями эластичности, ударной вязкости, морозостойкости и других свойств.

В связи с этим бшш поставлены слодующио задачи:

1. Исследовать синтез олигоамидов на основе КЛ и ДЛ с заданной молекулярной маосой и реакционноспособными концевыми группами для использования их в качестве исходных реагентов в синтезе блок-сополимеров.

2. Исследовать основные закономерности синтеза блок-соноли-амидов (БСПА) на основе КЛ и ДЛ методом блок-поликовденсации олигокапроамида (ОКА) и олигододеканакида (ОДА.).

3. Изучить влияние строения полимерной цепи, соотношения и молекулярной пассы олигоамидшх блоков на свойства сополиамвдов,

4. Исследовать основные закономерности синтеза блок-полиами-дозфиров (БПЛЭ) методом блок-поликовденсации ОДА и олпготетрамети-леетликоля (ОТМГ).

5. Изучить влияние состава БПАЭ на пх свойства. Исследовать возможность варьирования свойств полимерных материалов в широком диапазоне.

6„ Определить возможные области применения синтезированных блок-сополж.-.эров.

Рлучнпд.лону-уц ^.боты. Б работе получены следующие новые научкыо результаты:

определена уело ¡--я синтеза и изучена ф;шко-хш.шесг«е свойства слигог/срсв кг н ДД с заданной молекулярной г.ассой в кн— тервгле Т5СС--ЗГЮ0 о одиоишпянма рэакцпоиноспособшш концевая! карбоксилышгл или группами;

установлен« основные закономерности ыодп^ихаща ЯА-б катодом блок-полгкопденсацлк олягокалроаглда и олигододеканагллда. Определены условия синтеза сополимеров КЛ л ДЯ с блочным распределением "оют.еркых звеньев в полимерной цепи полаковдексацазй в расплаве ОКА и ОД;

изучены закономерности влияния состава и строения цепи блок-сополлагздов на свойства ц проведено их сравнение со свойствам! сглесевых каяюзицзй к сополлаг.мдов статистического строения. Показано, что в отлкчне от иззестгшх сополимеров КЯ и ДЛ статистического строения БСПА характеризуются аддитивной зависимостью от состава предела текучести и разрушающего напряжения при растл-иении, и температуры плавления при сохранен;® высокой эластичности и водостойкости;

определены условия синтеза, обеспечивающие получение блок-юполламэдов с повышенной прозрачностью (коэффициент светопропус-акия 70 %), высокой эластичностью я химической стойкостьэ;

установлены основные закономерности химической модифккяцшт !А-12 методом блок-полшеоиденсации ОДА л оллготетрамэтилекглихо-я. Синтезированы блок-соползмеры ДЛ и 0Ti.IT в ииервале концентраций олкгоэфира от 14 до 60 %. На основании полученных данных азработано глатематкческоо описание процесса синтеза БПАЭ.вклвчаю-30 превращение ДЛ в олигомер, поликонденсацию ОДА с ОТМГ и отвод

образующейся вода из реакционной скстеш;

изучены основныэ закономерности влияния состава БНАЭ ка их структуру и свойства. Предлонеш статистические модели,описывающие зависимости состав-свойства БПАЗ. Определены условия, позволяйте получать гамцу конструкционных полимерных материалов в заданном диапазоне свойств: твердость по Шору от 70 до 37 2), модуль упругости от 1500 до 60 "На, температура плавления от 180 до 146 °С, относительное удлинение при i-азрыве от 140 до 580 %•, получены полиамидные материалы, характеризующиеся еысоклми значешш,я ударной вязкости в широком темлературном диапазоне: при испытаниях на ударную вязкость образцы без надреза па разрушаются до -60 °С, образцы с ипдрезом на разрушаются в интервале от 0 до -60 °С (в зависимости от состава). Показано выполнение принципа температурпо-концентрационной эквивалентности для. ударной вязкости с надрезом ШЛЭ.

Практическая ценность работа. Разработан способ химической кодафакгцив алифатических полиамидов СПЛ—6 и ПА-12) катодом блок-полпковденсащш. В условиях опытного производства НПО "Пластмассы" проведэка отработка рецептурко-техпологических параметров процессов синтеза блок-сополлаьздов на основе 101 и ДД и блок-полиакадоэфлроз ка основе ДД и 0Tf.iT. Изготовлены опытные париш блок-сопоЕшеров. Разработанные материалы прошли проверку в реальных условиях эксплуатации изделий различных отраслей промышленности*

В целом настоящая работа решает научные н практические задачи модификации полиамидов в русле перспективного научно-технического направления создания полимерных материалов с заданными свойствами,

В?. ?ДУДТУ KHWgftSCS.

I. Результаты исследования синтеза, отруктурн и свойств

олигоашдов на 'основе КЛ и ДЛ с одноименными концевыми карбоксильным! или акинными группами с заданной молекулярной массой.

2. Результаты исследования процесса синтеза БСПА полккок-денсациой ОКА и ОДА, зависимости строения полимерной цепи от условии синтеза.

3. Результаты исследовашш свойств БСПА во всем диапазоне концентраций исходных компонентов.

4. Результаты исследования процесса синтеза БПАЗ, вапзчая стадам превращешш Д1 в олигомер, поликовденсациго ОДА с 0Т1Г и отвод образующейся воды в паровую фазу, а также математическое описание процесса.

5. Совокупность экспериментальных данных по свойства!/. БПАЭ в широком интервале концентраций и температур, зависимость свойств от состава.

6. Технология получения блок-сополимеров алифатических полиамидов: БСПА на основе КЛ л ДЛ и БЯАЭ на основе ДЛ и ОТМГ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях НЮ "Пластмассы" {1986, 1990 гг.), Ш Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (г. Москва, 1986 г.), первой ' (г. Иваново, 1986 г.) и второй (г* Казань, 1990 г.) Всесоюзных конференциях "Смеси полимеров", Международной школе-семинаре молодых ученых "Нетрадиционные способы синтеза полимеров"(г.Алма-Ата, 1990 г.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на {ЦС страницах маишшкеного текста и состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, вкличалцего. 210 -наименований. Диссертация иллюстрирована 49 рисунками и содержит 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ЛитотатУРг.нй обзор

Рассмотрена научная и патентно-техническая литература в области модафикадии алифатических ПА. Отмечается, что проблемы мо- ' дификадии ПА постоянно привлекают к себе внимание исследователей и зарубежных фирм. Выявлено, что одним из перспективных направлений создания полиамидных композиций с заданными свойства),а явля-■ ется блок-поликовденсация олигоамидов с различными модифицирующими соединениями.

П. Методическая часть

В качестве основных исходных веществ для синтеза блок-сопо-лимэров использовали КЛ, ДЛ, алифатические дикарбоновие кислоты и диамины, олиготетраметиленгликоль с молекулярной массой (МЛ) 1000.

Олигомерц КЛ и Д/1 с концевыми карбоксильными или шшш группами синтезировали гидролитической полимеризацией лактамов в присутствии бифункциональных регуляторов ММ (адипиновая кислота, гексаметилендиашш и др.).

Блок-сополимеры КЛ и ДД получали поликоаденсацией в расплаве ОДА с карбоксильными и ОКА с ашншши концевыми группами.Блок полиашщоэфиры синтезировали подшсонденсацией в расплаве ОДА с карбоксильными концевыми группам и ОТМГ.

Статистический сополиамид синтезировали гидролитической полимеризацией КД и ДС (соотношение 1:1, масс,). Смесь 11А-6 и 11А—12 (соотношение касо.) получали смешением компонентов в экстру-дере,

Среднечисленную Ш образцов определяли по концентрации концевых груш, полученной титрованием образцов, Конверсию ДЯ в образцах ОМ определяли о использованием метода газомпкоотной хро-

л

I

матогрзфил и по результатам пкстракции нчзтомолекулярных соединении. При исследовании свойств олигомероа и блок-сополимеров использовали мзтоцн ЯМР- и ИК-спектроскопии, вискозиметрия, диф-фвренциалъно-сканирухщей калориметрии, динамических механических и диэлектрических потерь, электронной микроскопии и др. Физико-механические свойства образцов определяли по стандартным методикам.

ш. Олигомеш капролактама и додекалактама

Способ получения олпгоамидов с одноименными реакционноспо-собными группа/дат осног-ан ¡¡а том, что поликонденсация в присутствии бифункционального регулятора №1 приводит к получению олигома-ра с функциональными группами одного вида.

Так, применение адипиновой кислоты (АК) обеспечивает получение олигоамида на основе КЛ или ДД практически только о карбоксильными концевыми гр.уппаш, а испо.гьзозашгэ диаминов (гэксамети-лендиампн, додскаметилендиамин) обеспечивает полное блокирование концевых карбоксильных групп амшишта (табл. I).

Молекулярная масса олигоамидов подчиняется формула, выведенной из уравнения для средней степени поликондонсации при неэкви мольном соотноше;шл мономеров: т;

11Г V. = ^ '

где Ир - молекулярная касса бифункционатьиого регулятора;

Ср - начальная кассовая доля регулятора. Из данных таблицы видно, что средночисленная ИЛ олигоамидов, определенная по числу концевых групп, удовлетворительно совпадает с рассчиташюй по указа1Ш0й формуле.

Поскольку синтез поликацроамида в различных условиях, в том числе в присутствии добавок кислотного и основного характера достаточно хорошо изучен, особое внимание было уделено исследованию синтеза олягододеканамвда.

Таблица I

Олкгомерц капролактама и додвкалактама

|Мономер Регулятор ¡Концент- Характеристики олигомеров

! 1 ш !раш1я ша ¡регулятора, 1 * Концентрация концевых групп, г-экв./г 10 м М ^п. эксл.

№7 | [соон-] ' 'а э.та. ' 'п. раеч. Мп расч.

■ 1,9 2,77 ! 0,30 6520 6221 1,05

2,3 5,29 | 0,60 5140 5160 1,00

Капро- Гексаметилзн- 2,9 4,83 | 0,09 4060 3933 1,С2

лактам диакин 4,е 7,56 ! 0,0£ 2580 2436 1,06

~ т 13,2 | 0,05 1510 1276 1,18

1 1 Додэкаметилен- 4,6 3,77 I 0,42 4780 4200 .1,14

диа'лик 6,5 5,70 ! 0,31 3020 3100 0,9"

Адипиковая кислота 1,7 Б,5 0,06 ! 2,30 0,03 | 4,90 8490 4060 8734 4201 0,97 0,97

6,8 0,04 | 9,51 2100 2146 0,95

2,3 0,05 1 3,34 5900 6229 0,95

Додека-лактам Ащгииновая кислота 2,8 3,5 ! 0,05 1 4,17 0,04 | 4,92 4740 4030 . 5180 4201 0,92 0,96

5, о 1 0,05 | 7,78 2550 2753 0,93

7,2 | 0,05 | 9,82 2030 2018 ! 1,оо

8,е ' 0,04 | 12,0 1660 1651 1 1,00

э

Исследования кинетики полимеризации ДД проведены в присутствии '¿,'ó-tt,tí тоа.% адшшювой кислоты, I % вода и 0,2 % HgP04 при температуре 275 °С. В процессе синтеза контролировали конверсии ДЛ и концентрацию концевых карбоксильных групп. Найдено,что введение AJÍ значительно ускоряет полимеризацию ДЯ. Показано,что' методом непосредственного контроля расходования мономера и об -разовакия полимера может служить измерение электропроводности реакционной массы в процессе синтеза.

Исследование физико-химических свойств олигоамидов с ММ в интервале 1500-8500 выявило их зависимость от ММ. С ростом ММ теплота плаатения олигоамидов снижается, а температура плавления растет и в интервале значений ММ 3500-4000 достигает постоянного значения, характерного для гомополимэров. Методом fíMP 130 показано, что регулятор ¡£<1 располагается на концах и внутри цепи приблизительно в равном соотношении.

1У. Блоц-сополимета каптюлактама и додекалактама

В основе разработанного способа синтеза блок-сополимеров КЛ и ДЛ лежит реакция поликонденсации ОКА о амишшми концевыми грушами и ОДА с карбоксильными концевыми группами в рас - ■ плаве:

Контроль за степенью регулярности полимерной цепи осущест-13

вляли с помощью метода ЯМР С, определяя по спектрам средние длины блоков ( и Г0 >и коэффициент нерегулярности цепи по формуле51 : £ _ ~ 1-

I» и

к известно, что для сополимера со статистическим распределением мономеркых звеньев В = I, для смеси гомополимеров В = 0¡область значений 0 < В < I отвечает блок-сополимерам,а область I < В < 2 регулярно чередующимся сополиморам.

Параметры синтеза, обеспечивающие блочное строение сополи-амида,были определены сначала,в лабораторных условиях, а затем на опытной установке в периодическом и непрерывном режимах.

В условиях периодического ронима получены ЕСПА с коэфрици-ентом нерегулярности цепи В = 0,35-0,65, причем средние длины блоков были ниже исходных значений в 2,5-3 раза, что обусловлено протеканием реакций межцепного обмена. В непрерывном режиме синтозированы БСЛА с коэффициентом В = 0,2, причем средние длины блоков сохранили первоначальное значение. Синтезированные БСПА характеризовались стабильной блочной структурой и высокой термостабильностью расплава.

Микроструктура цепей полученных полиамидных композиций кс-тя

следована методом ЯКР С. По сравнений со смесь» гомополиами -дов, в спектре которой присутствуют только сигналы гомодиадных последовательностей

в спектрах сополиами-

дов наблюдаются также сигналы гетеродиад:

Для воех образцов рассчитан состав, коэффициент нерегулярности цепи н средние длины блоков. Установлена линейная зависимость между коэффициентом нерегулярности цепи .и температурой плавления 'сополиамидоэ.

Исследование БСПА методом ДОК и рентгеноструктурного анализа показали, что они предо тавляют собой кристаллизующиеся поли -мерные системы с невысокой степенью кристалличности от 10 до 15 % (у гомополиамидов в тех хе условиях 25-35 %). На терысграшах БСПА видны следуициэ фааовые и релаксационные перехода:I) стеклование в облаотн 10-60* С} 2) плавление -последовательностей,ео-дергащих звенья ДЯ, в интервале 160-180*С; 3) плавление последо-

<

вателъностей, содержащих звенья КЛ, в интервале 205-215 °С. Кроме того, сразу за стеклованном иногда следует эндоэффект (прод -плавление), обусловленный наличием в кристаллической структуре дефектных кристаллитов. Таким образом, присутствие двух индивидуальных пиков плавления и соответственно двух пиков кристаллизации свидетельствует о способности блоков КЛ и блоков ДЯ к агрегации в отдельные кристаллические области, что обусловлено несовместимостью компонентов.

Анализ зависимости температура плавления - состав БСПА (фазовая диаграмма) подтверждает в согласил с данными ЯМР блочное строение цепи в широком диапазоне концентраций исходных компонентов.

Изучение динамических механических свойств образцов выявило наличие трех основных максимумов потерь, соответствующих «С-,

и ^-релаксации. В области ¿-релаксации (стеклования) наблюдаются существенные различия между сополиамвдаш и смесью гомопо-лимеров. В случае смеси ^-максимум разделяется на два пика, близкие к соответствующим пикам ПА-6 и ПА-12. У сополиамидов наблюдается один пик стеклования, резко сдвинутый в низкотемпературную область.

Различия в фазовом составе БСПА, статистического сополиами-да и смеси гомополиамидов выявлены с помощью метода ИК-спэктро -скопии.

С помощью просвечивающей электронной микроскопии показано, что при переходе от гомополиамидов к смеси, и сополиаыидам, наблюдается, с одной стороны, нарушение регулярности характерной для ПА сферолитной структуры. С друтой стороны, переход от смеси к БСПА сопровождается повыиением однородности структуры, что связано с улучшением совместимости компонентов.

БСПА характеризуются новым комплексом физико-механических

свойств, принципиальным образом отличающихся от свойств статистических сополимеров КЛ и ДЯ (рисЛ).

2 ООО

1000

Ер,' Ты 1

МПа "С 160

-4 >/0

100

60

Рис.1. Зависимость физико-механических свойств блок-сополиаыидов от состава) I - температура плавления, 2 - относительное удлинение при разрыве, 3 - раэру -оащав шафйвэквд ори вастакешш, 4 - предел текучести, 5 - и&вмаялы»о. водопогдосрре, 6 - степень адаопйыв&шаег, ? - шдуль унругсота при растяжения ' '

Зависимость от состава покаьателей, характеризующих эластичность материала (относительное удлинение и модуль упругости) носят экстремальный характер, в то время как температура плавления, предел текучеоти и разрушающее напряжение при растяжении изменяются по аддитивное; от ооотава завиоимоохи. БСПА имеют более высокую , чеы у статистических соволиаывдсв, водо- и химическую стойкость.

Испытания физико-механических свойств смеси гомополиамидов ли неудовлетворительные результаты: при растяжении в стандарт-х условиях при 23 °С часть образцов хрупко разрушалась,у ос-яьных - по всей длине образца наблюдалось расслаивание.

Метод блок-поликонденсации позволил также получить полиамид-8 материал с повышенной прозрачностью ( 70 % против 20-27 % з гомополиамидов), имеющий более высокую, чем статистический юлиамвд, температуру плавления, прочность и химическую стой-зть. Коэффициент интегрального светопропускания полученного ж-сополиамида сохраняет свое значение после вздергивания в 1рте, в воде и при длительном хранении на воздухе (статисти-:кий сололиамид в этих средах мутнеет).

У. Блок-сополи^ета додекалактама I; олгсготетраметиленгликоля

Блок-полиамидоэфиры были получены соликондексацаей в распла-ОДД с карбоксильными концевыми группами и ОТМГ:

+ш>[(сня\-о}н хиорс^-о^у +нго

к о

Соотав исходной реакционной смеси приведен в табл. 2. При иезе концентрацию олигоэфирного блока варьировали от 14 до %, пра аггои'КМ ОТГЛГ бнла посгбянноЯ, равной 1000, а Ш олиго-дного блока меняли от 6000 до 665 о целью ооблюдения стехиомет-еского соотношения мевду концевыми С00Н~ п ОН -группа;,и.

Кинетику реакции полиэтеркфикации изучали при температуре °С и остаточном давлении 5-20 ш рт.ст. при различном соот-энш компонентов. Характер кинетических кривых, полученных но энению характеристической вязкости, аналогичен характеру изме-ня Ш, расочятанной по концентрации концевых групп,'

Таблица 2

Состав исходной смеси при синтезе блок-полиамидоэфиров

Соотношение ы , масс.% ■ /1ц отпг Содержание звеньев, мол. %

{с-НЫн} 0 кч4 0 0 м

86/14 6000/1000 85,02 1,54 13,44

80/20 4000/1000 77,81 2,26 19,93

60/40 1500/1000 57,64 4,39 37,97

40/60 665/1000 35,55 11,77* _ _______ 52,68 ______________и,

*

Вместо адшшновой кислоты использовали декавдикарбоновую.

Ка оснозании полученных результатов разработана математическая модель синтеза БПАЭ, образование полиамидоэфира и отвод образующейся воды в паровую фазу.

Математическое описание первой стадии основывается на следук системе химических- уравнений:

1) реакция раскрытия цикла ДК

Л1(СНг)„С0 + Ы 5 Лг(СНг)„(00Н

2) реакция поликонденсации с участием карбоксильных груш, образованных из ДЛ

+Н00С(Щ^ & +НгО

3) реакция поликоцдэнсащш с участием карбоксильных групп АК

~/Н2 *-Н00С(СНг)~ СО(снг)~ *-НгО

4) реакция полпприсоедкнения ДД

•|-1 Кч

м(снг)„со +М? = иГН2 (сносом-

5) реакция взаимодействия карбоксильных групп АК с ДД .

I-К?

М(Шг\С0 +Н00С(Мг)г - Н00ф/,)пЖ0{СНг)г

У-атематическая модель первой стадия включает в себя систему щфференциальных уравнений для скоростей химических реакций,урав-[ения материального баланса, а также соотноиения для расчета концентрации воды в паровой фазе. Показано, что экспериментальные дкные о составе низкомолекулярной с пир то раст во р ело и фракции лигоамидов на основе ДД удовлетворитолыю согласуются с расчетами данными.

Рассчитаны константы скорости К,~ К у и энергии активации закций с учетом каталитического влияния фосфорной кислоты и имб— цихся в реакционной системе карбоксильных групп. Математическая эдель позволяет провести полный расчет основных технологических 1раметров процесса получения ОДА о заданной ММ о концевыми С00Н->уппами на всех стадиях синтеза.

При разработке математического описания второй стадии син-за БПАЭ - поликонденсацип ОДА с ОТ® в расплаве рассмотрено а варианта, В одном на них предположено, что скорость процесса ределяется скоростью химической реакции обратимой полиэтарифика-а:

<~СО0Н + НО- ^ "С(о)0~ +НгО,

«ч

з другом варианта - скоростью отвода выделяющейся воды.

Установлено, что лучшее соответствие экспериментальные и рчс-:шх данных имеет место для случая, когда процесс сгсптоза ;лг«2.-•<|

тирован массоотдачей воды в паровую фазу. Рассчитанные с помощью модели значения параметров Флори-Хаггинса (X) и константы равновесия реакции г.олизтеркфккацки хорошо совпадают с литературными данными о порядках этих величин = 0,63-1,46; И = 0,1-0,5),что подтверждает надежность полученных результатов.

То

С помощью метода Я1»!Р С определен состав и установлено блочное отроение синтезированных БЛАЭ. Значения Ш блоков,опреде-лешше из спектров, практически совпадают с ММ исходных олигоме-ров. Таким образом, в процессе синтеза на протекают реакции деструкции олигомеров. Молекулярно-массовые характеристики найдены с помощью вискозиметрии и анализа концевых'групп. Для всех образцов ЕПАЗ не завися,га от состава имеет место хорошая корреляция между величинами удельной и характеристической вязкости растворов, а также между удельной (и характеристической) вязкостью и среднечисленной ММ. Установлены следующие эмпирические соотно-иения:

[Г[] = 0Д81 + >

[/¿] =1,21.ю^МГ ;

п ш .

Значения коэффициентов Марка-Кува-Хаувюгаа в полученном уравнении очень близки к значениям этих величин в аналогичном уравнении для ПА-12.

Исследование ЕПАЭ методом ДЖ показало, что в образцах с небольшим содержанием о лиг о эфирных блоков (14 и 20 ¡2) на термограммах наблюдаются температурные переходы, характеризующие только жесткий олихоамидный блок (стеклование в области 40-50 °С и плавление с температурой максимума >170°С). При увеличении содержания ОТМГ на термограммах проявляются оба компонента: олиго-амидный и олигоэфиршй (для последнего стеклование в области от -60 до -70 0 С и плавление от -10 до -15 °С. Анализ положения

шсов и величии теплот плавления позволяет сделать вывод о том, 1ТО присутствие ОТМГ практически не оказывает влияния на кристаллизацию олигоашдного блока, в то время как присутствие же-:ткого блока ОДА затрудняет кристаллизацию ОТМГ.

Результаты исследования диэлектрических потерь в заданном диапазоне частот и тешератур выявили наличие в релаксационных ¡пектрах БПАЭ высокотемпературного максимума («¿-релаксация) в штервале от -20 до +70 °С и низкотемпературного (р -релаксация) )близ -100 °С (при I кГц). С повшением содержания олигоэфирных ¡егментов температура максимума дипольно-сегменталышх потерь ! -релаксации) снижается при одновременном снижении его величи-ш. Это, по-видолому, связано о уменьшением содержания в БПАЭ ииболее полярных амидннх групп. Рассчитаны энергии активации 1ереходов, параметр распределения времен релаксации, итсремент ^электрической проницаемости и температура стеклования. Значе-шя последней с повышением содержания ОТМГ в БПАЭ монотонно менылаются от 31 9с для ПА-12 до -57 °С для БПАЭ состава 40/60. [изкотемпературшй максшлум диэлектрических потерь, вероятно, ¡кладывается из дипольно-групповых потерь ОДА и ОТМГ.

Как показали результаты испытаний физико-механпчаскнх :бойств БПАЭ, введение в полимерную цепь ПА-12 до 60 % ОТМГ обес-вчивает увеличение эластичности, ударной вязкости и морозостой-ости.Так, относительное удлинение.в изученном интервале концэн-раций изменяется от 140 до 580 %, модуль упругости от 1500 до О ¡/11а, твердость по Шору от 70 до 37 7) (рис. 2),

Синтезированные БПАЭ характеризуются высокой ударной вяоко-тью в широком диапазоне темпетатуу: при испитаниях ш удар:?./»1 язкость образцы без надреаа в* раздамся До -60 иС, а образцы надрезом не разрушаются в интервала от 0 до -СО ''и (а ьяейслю-ти от состава).

hila Ш

На

«Л-

«V.

Ма

т,;

°с -

т.

'С %

Т - модуль упругости при растяжении ;

2 - твердость по Шору ;

3 - разрушающее напряжение пр.* растяжении ;

- предел текучести ;

5 - температура плавления ;

6 - теплостойкость по Вика при нагрузке 9,6 Н ;

7 - температура стеклования ;

8 - относительное

удлинение при

разрыве для

образцов со

средней вязкостьо;

9 - то же для образцов с высокой гязкостья

Содержание ОТМГ, %

¿о 1<о во Рис.2. Зависимость йизико-мехакнческих свойств блок-полиамидоэЛиров от состава

Рис.З. Температурим зависимости ударной вязкости с надрезом для БПАЭ с различном содержанием ОТМГ (указано на кривих в -образцы равруяастсяСопределяется

работа фазрупения);а,л,С£о,<? -но разрушаются (определяется работа деформирования)о/V - частичное разруи»;ни<з

По низкотемпературным характеристикам БПАЭ значительно превосходят пластифицированный ПА-12. Последний имеет значения ударной вязкости с надрезом при -20 °С 3-4 кДя/м2., в то время, как БПАЭ при концентрации ОТМГ, равной концентрации пластификатора (14 %) при -20 °С имеют = 15-20 кДж/ы2.

Выявлено, что ударная вязкость с надрезом БПАЭ подчиняется притушу температурно-кокцентрационной эквивалэнтности.Завнсимо-сти ударной вязкости по 'Шарли с' надрезом от температуры и от состава имоот елмбатгшй характер (рис. 3 и 4). С увеличением содержания 0Tr.IT максимум на температурных зависимостях 0.ц сдвигается в область низких температур, при этом его величина сначала растет, а потом снижается. Подобная картина на- • блвдается и на зависимостях О-к от состава для различных температур.

Предложены статистические модели, описывающие в согласии с экспериментальными данными зависимость состав - свойства БПАЭ.

Таким образом, разработанный способ модификации позволяет осуществить синтез полимерных композиций с заданными свойствами в сироком диапазоне, который значительно шире, чем диапазон свойств ПА-12.

В заключение сопоставлены результаты исследования различных способов модификации ПА и рассмотрены напраьледая практического использования полученных сополимеров.

ВЫВОДЫ

Разработан способ химической модификации алифатических полиамидов (полиамида-6 я полиамида-12) методом блок-поликонденсации:

I. Исследован синтез и свойства олигомеров КЛ и ДЛ с реакци-онноспособными концевыми группами, являющихся исходными веществами для получения блок-сополимеров. Установлена зависимость структуры и свойств олигоамидов от их молекулярной массы.

2. С цель» модификации полпамида-6 исследована поликонденсация олигокапроадтада к ол'.сододеканамида во всем диапазоне концентраций компонентов. Определены условия синтеза, обеспечивающие блочный! характер распределения в полимерной цепи последовательностей капро- и додекалактамных звеньев. Показана возможность синтеза блок-сополиаыидов на опытной установке 1гак в периодическом, так и непрерывном режп/.з.

'3. Установлены закономерности влияния строения цепи макромолекул, соотношения компонентов и молекулярной тссы блоков т структуру и свойства блок-сошшшшдов. Показано, что в отличие от статистических сополиамидов прочностные характеристики и температура плавления блок-сополиамидов аддитивны составу. БСПА характеризуются высокой эластичностью, ХИМИЧесКОЙ стойкостью и низкими значениями водопоглощешм.

4. Определены условия синтеза блок-сополиамидов на основе КЛ и дл с повышенной прозрачностью (кооффициент светопропуска-ния 70 %), обладающих высокой эластичностью и химической стойкость».

5. С целью модификации ПА-12 исследована полнконденсация элигододеканамида и олиготетратлетиленгликоля в интервале концентраций олигоэфирного компонента от 14 до 60 %. Определены условия, обеспечивающие синтез сополимеров блочной структуры. За основашш получегашх даншпс разработано математическое описание процесса синтеза блок-полиамздоэфпров, включающее стадия тревращешш ДЛ в олпгомер, образование полиаьвдоэфира и отвод бракующейся вода в паровую фазу.

6. Установлена закономерности влияния состава ВПАЗ на ко;.л1-¡екс физико-химических и неханпчаскпх свойств: температуры фас-;— *кх и релаксационных переходов, теплота плавления, ди&лс-кгрт=.) ■ ;киэ характеристики, прочностные а деформационные сволстаа.у^.;,:

ную вязкость. Получены статистические модели, описывающие аави-снмость состав-свойства БПАЗ. Доказало, что варьирование:.: дишы и соотношения блоков ыояно в широких пределах изменять свойства полимерных материалов: твердость по Шору от 70 до 37 £> .модуль упругости от 1500 до 60 МЛа, температуру плавлешш от 180 до 146 °С, относительное удлинение от 140 до 580 %.

7„ Показано, что синтезированные ЕПАЭ характеризуется высокими значениями ударной вязкости в широком интервале тешера-тур: при испытаниях на ударную вязкость образцы без надреза из разрушаются до -60 °С; образца с надрезом не разрушаются ь интервале от 0 до -60 °С (в зависимости от состава). Исследована зависимость ударной вязкости с надрезом от состава и температуры и показано выполнение принципа текпературно-концентрацконкой эквивалентности.

8. Разработанные материалы проали испытания с положительными результатами в изделиях различного технического назначения.

Осковше результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Залкивд А.И., Коновалова Б.Е., Раевская Е.Г., Лрцпс E.G., Урман Я.Г. Спектроскопическое исследование упорядоченности сополиамидов на основе капролактама и додекалактама // И Коорд. совещание по спектроскопии полимеров, г.Зеленогорск, 1985 г.: Тезисы докладов - Л., 1985.

2. Раевская Е.Г. Структура и свойства блок-сополиамвдов

// Ш Всесоюзная конференция молодых ученых по физической химии. Москва, 1986 г. : Тезисы докладов. - М., 1986. - С.37.

3. Арцис Е.С., Раевская Е.Г., Урман Я.Г., Силинг М.И., Шарыги-

на H.A.j Кожина В.А., Куличихин С.Г. Конструкционные материалы на основе блок-сополиамидов // I Всесоюзная конференция "Смеси полимеров", г.Иваново, 1986 г.: Тезисы докладов. -1986. - Изаново, 1986. - С. ЮЗ.

4. Леонтьева Н.В., Байдакова З.М., Раевская Е.Г., Шурпалина E.H., Платошкина М.Г., Арцпс E.G. Химическая модификация полпамвда-6 методом■блочной полкконденсацни // Производство и переработка

. пластич.масс и синтетич.смол. Обзор итй>. - М., НИИЭХИМ, 1987.

17 "с . . _

5. Ate.' 1445382 СССР, МКИ4 C0S6- 81/00 . Способ получения блок-сополиамидов/'Е.С.Арцпс, Е.Г.Раевская, Н.И.Силинг, Л.А.Носова, М.К.Доброхотова, Я^.Урман, В.А.Васильев.

В. A.c. 1527830 СССР, MKJi4 COSG BS/00 . Способ получения алифатических сополиамидов / Е.Г.Раевская, Е.С.Арцис, М.И.Силинг, Л.А.Носова, Я.Г.Урман, Р.В.Феофанова.

7. Арцис Е.С., Раевская Е.Г., Доброхотова М.К., Носова Л.А. Модифицированный полиамид для пластмасс // Тезисы докладов Международной конференций по пластмассам ШАСТКо'87, г.Готвальдов, ЧССР, 1987 ,

3. Раевская Е.Г., Арцис B.C., Силинг М,И., Урман Я.Г., Бессонова Н.П. Синтез и свойства олигоамидов на оспове лактамов и Пласт.массы. - 1988. М 8. - С.14-16.

Э, Раевская Е.Г., Урман Я.Г., Алексеева С.Г., Арцис Е.С.,

Силинг М.И. Исследование строения алифатических блок-сополи-

то

амидов методом Ш.-ТР С // Висошлолекул.соед, Л. - 1990. -32, Ü 2. - С.380-385.

Э. RaevikatjCt В. 6: Synthesis of potyaniides jot ettyfaeeting

application ly ttc method of Stock-ccpolymi'Uiatio.i // Jfoii-ti&dilionai methods of polymei synihesis.Xitnnoiionai school-Semitin* ■fet yoiw-j sdtniiits, tSm&xth-Sap'äl 1990.F6.

11. Раевская Е.Г., Лрцис Е.С.,-Кузнецова И.Г., Бессонова Н.П., Силинг К.И. Блок-сополимеры на основе полпакида-12 л олп-готетраметкленгликоля // П Всесоюзная конференция "Смеси полимеров", г.Казань, 1990 г. : Тезисы докладов. - Казань, 1990. - С. 129.

15.1 - ДСП 15-1 ОТП. 2 оиз.

Подписано к печати 24»06.91 Заказ 25 ДСП

Тираж 100 окз

НИШ

исп. Раевская печ. Раевская тел. 273-74-32

24.06.91