Химические аспекты синтеза кубического нитрида бора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

РГ6 6 д

БУРДИНА КЛАВДИЯ ПЕТРОВНА ^ , , ^

УДК 546.171.273.:541.123.3

ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА

Специальность 02.00.01-Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора«химических наук по научному докладу

Москва-2000

Работа выполнена на Химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

доктор химических наук, профессор Б.И. Лазоряк доктор химических наук, Н.А. Бенделиани доктор химических наук, Ю.А. Литвин

Московский государственный институт стали и сплавов (Технологический университет).

доктор химических наук, профессор К.Н. Семененко

Защита диссертации состоится " / ^—2000 г. в-~~— часов

на заседании Диссертационного совета Д 053.05.45 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. Ломоносова.

Автореферат разослан "/..^А^АА^ 2000

года.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета ^--—п

кандидат химических наук л.Н. Решетова

~ Л -"> О АС II ./-\

Актуальность темы: Предположение о возможности существования кубической модификации нитрида бора (рВ1^) - гетероатомного аналога алмаза - появилось в 1926 г. в работе Гольдшмидта [1]. Практическая реализация этого предположения была осуществлена значительно позднее, в 1957 г, в работах Венторфа [2]. По своим физико-механическим и технико-эксплуатационным характеристикам как абразив и сверхтвердый материал для обработки металлов рВИ не имеет и, по-видимому, не будет иметь конкурентов, по крайней мере, до тех пор, пока прогресс науки и техники не приведет к созданию принципиально новых "супертвердых" материалов. Но, несмотря на то, что кристаллическая структура и свойства ВЫ изучены достаточно хорошо и, несмотря на достаточно широкое и успешное применение рВЫ в промышленности, многие вопросы синтеза кубического нитрида бора до сих пор остаются практически нерешенными. В этом ряду наиболее остро стоят вопросы повышения выхода монокристаллов рВ>Т, снижения р, Т параметров синтеза, регулирования фракционного состава порошков и улучшения их механических свойств. Эю проблемы, глобальное решение которых в значительной степени зависит от решения фундаментальных задач химического материаловедения, связанных с изучением механизмов химических реакций, предшествующих появлению кубического нитрида бора при термобарической обработке многокомпонентных смесей, содержащих аВТ^, и пониманием роли в этом процессе промежуточных соединений на основе простых и комплексных нитридов.

При "полиморфном переходе а->рВЫ" в присутствии так называемых "катализаторов" в действительности речь идет о "замаскированной" химической реакции в многокомпонентной системе. Поэтому химические превращения в системах, содержащих нитрид бора, предваряющие "фазовый переход", очень интересная и важная фундаментальная тема. Она является основой для разработки физико-химических основ синтеза кристаллов ку-

бического нитрида бора высокой чистоты и совершенной огранки. Именно в этом мы видим оригинальность постановки настоящей работы, рассматривающей процесс получения рВЫ в присутствии разного рода "катализаторов" как результат химической реакции аВЫ с "катализатором" при высоких давлениях и температурах. Очевидно, что одной из главных задач при выполнении исследований в этом направлении является установление основных закономерностей прохождения химических процессов в многокомпонентных системах, содержащих нитрид бора, и выявление общих закономерностей влияния различных нитридов на процесс кристаллизации рВЫ, позволяющих осуществить направленный синтез кристаллов рВИ с заданным комплексом свойств. Таким образом, актуальность заявленной темы работы определяется как теоретическими, так и практическими потребностями науки и техники.

К началу наших исследований химии процессов, протекающих в системах, содержащих нитрид бора, публикации о существовании и роли промежуточных соединений в процессе зарождения и роста кристаллов рВЫ, кроме работ Губо [3] и Де Вриза с сотр. [4] практически отсутствовали. В работе [3] сообщалось о синтезе боронитридов 1л, Са и Ва состава 1Л3ВЫ2, Саз(ВЫ2)2 и Ва3(ВМ2)2 и о неудачных попытках получить М§з(ВМ2)2 в условиях атмосферного давления (АД). В работе [4] представлена р, Т -диаграмма 1л3ВК2 и результаты синтеза рВЫ в присутствии этого соединения.

Мы предположили, что в сложных системах, обычно используемых для получения кубического нитрида бора, протекает ряд химических реакций, приводящих к образованию комплексных боронитридных соединений, которые и являются инициаторами образования pBN и переносчиками строительного материала к поверхности растущего кристалла. Отсюда следует, что положение температурной границы образования (ЗВЫ будет опре-

деляться составом и свойствами этих соединений и можно надеяться, что р, Т условия получения РВЫ в присутствии боронитридов будут более "мягкими". Предполагалось, что синтез комплексных боронитридов будет сопровождаться быстрой "эрозией" и "растворением" зерен графитоподобно-го нитрида бора с образованием "глобул" определенного размера, а процесс термического разложения образовавшегося боронитрида, например, в результате перитектического плавления в р, Т области стабильности РВЫ, может привести к кристаллизации вещества с алмазоподобной структурой. Кроме того, из этих предположений следует, что температурная граница синтеза кубического нитрида бора обусловлена не только механизмом образования рВК в присутствии простых или сложных нитридов металлов I -IV групп Периодической системы, но и, по-видимому, в первую очередь, наличием этих химических реакций. Если, действительно, вначале необходимо образование промежуточного боронитридного соединения, при разложении которого выделяется кубическая фаза, то становится понятной исключительная роль химической природы исходного а также природы и состава "катализатора". Если для каждого нитрида металла существуют критические р, Т параметры, ниже которых не образуется комплексных двойных или более сложных нитридных соединений с аВ1Ч, то поиск легкоплавких соединений в этих системах становится бесперспективным - они не снизят р, Т параметры кристаллизации рВЫ.

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании фазовых отношений и химических реакций под воздействием термобарической обработки твердых веществ в многокомпонентных системах, содержащих нитрид бора, установлении закономерностей протекания химических и фазовых превращений в этих системах, и в оценке их роли в процессе образования кубической модификации нитрида бора.

Отдельные этапы работы включали:

1) разработку рациональной техники и методики для экспериментального исследования фазовых отношений и химических взаимодействий в системах, содержащих нитрид бора,

2) разработку методов приготовления образцов для исследований, с учетом высокой гигроскопичности и окисляемости соединений,

3) изучение взаимодействий в системах В>Т-"катализатор", с выделением промежуточных соединений в индивидуальном состоянии и определением их кристаллического строения. Установление состава соединений, образующихся в различных нитридных системах. Установление связи между составом, строением и свойствами сложных боронитридов различных металлов с их каталитической активностью в процессе образования рВЫ.

4) анализ физико-химических изменений, происходящих в процессе термобарической обработки исходных твердых реагентов или их смесей,

5) определение минимальных р, Т параметров синтеза рВЫ в различных металлборонитридных системах,

6) поиск новых соединений и систем для синтеза рВК (аммиакаты, гидриды, гидрофториды).

Новизна и научная значимость работы определяется постановкой и решением задач экспериментального изучения химических реакций, протекающих в условиях высоких давлений в многокомпонентных системах, содержащих нитрид бора. Результаты этих исследований позволили выявить ряд закономерностей, которые не были известны ранее. В ходе решения поставленных задач синтезированы комплексные боронитриды щелочноземельных металлов и лития, алюминия, кремния. Установлены составы полученных соединений, симметрия и параметры элементарных ячеек, а в некоторых случаях и структура. Изучены физико-химические свойства новых соединений. Установлены общие закономерности строения соединений этого класса.

Синтез и исследование боронитридов щелочноземельных металлов и лития позволили значительно углубить представления о химии процессов, связанных с "каталитическим полиморфным превращением" в нитриде бора в присутствии нитридов различных металлов, а также о роли боронитридов щелочных и щелочноземельных металлов в синтезе рВЫ. Полученные результаты однозначно показали, что параметры, механизм образования и свойства кристаллов рВЫ в существенной степени определяются составом и свойствами комплексных нитридов, образующихся в двойных МХЫУ-ВЫ и тройных MXN-MXNУ-BN системах, где М = 1л, Са, Ве, А1, Б!, и позволили считать вполне реальным механизм образования (ЗВЫ, базирующийся именно на факте существования комплексных нитридов.

Значимость проведенных исследований, помимо результатов, направленных на разработку научных основ опытной технологии получения кубического нитрида бора, связана с возможностями использования новых данных в учебниках и справочниках по физической химии кубического нитрида бора и по неорганической химии нитридов. Экспериментальные данные настоящей работы использовались в курсе лекций "Химия высокого давления", в учебных пособиях "Химия и физика высоких давлений" и "Исследование химических реакций при высоких давлениях", а также в качестве справочного материала в курсах лекций по неорганической химии и химии твердого тела.

Практическая значимость:

Установленные в работе научные положения могут быть использованы для направленного синтеза порошков рВИ высокого качества и для разработки новых технологических процессов. В работе на основании изучения свойств исходного нитрида бора, поведения компонентов в системах ВИ-нитриды, гидриды или гидрофториды щелочных, щелочноземельных или некоторых других металлов, и их взаимодействия с нитридом бора

создана новая рецептура шихты для получения шлифпорошков pBN определенной зернистости, перспективных для изготовления на их основе нового инструмента и разработаны новые способы получения кубического нитрида бора, позволяющие повысить качество и выход порошков pBN при одновременном снижении энергоемкости процесса. Разработаны новые способы получения порошков и поликристаллов pBN, обладающих повышенной чистотой и перспективных для создания диэлектрических теплоот-водов в электронной промышленности. Технические и методические разработки внедрены в практику экспериментальных исследований различных физико-химических процессов, а также в технологические цепочки синтеза монокристаллов и порошков pBN с определенными полезными свойствами. Полученные экспериментальные результаты непосредственно характеризуют физико-химические условия и среду, в которой происходит кристаллизация pBN, что имеет важное значение для дальнейшего развития теории образования и роста кристаллов pBN со всеми вытекающими отсюда последствиями для практики выращивания крупных монокристаллов высокого качества. Кроме того, рентгенографические данные полученных в этой работе соединений или модификаций высокого давления включены в международную базу данных JCPDS PDF-2 и могут быть использованы для рентгенофазового анализа и построения фазовых диаграмм.

Настоящая работа явилась первым систематическим исследованием химических взаимодействий в многокомпонентных боронитридных системах. Принципиальным моментом работы является технико-методическое решение проблемы изучения систем с участием гигроскопических и легко окисляющихся соединений, а также использование нетрадиционных исходных веществ, применение которых для синтеза pBN in situ открывает совершенно новую страницу в химии этого сверхтвердого материала, поскольку с очевидностью предполагает принципиально иной механизм

образования рВК Тем самым настоящей работой заложено развитие нового направления экспериментальной химии высокого давления - химические аспекты синтеза кубического нитрида бора. Следует отметить также то, что технические и методические решения, найденные при выполнении настоящей работы, имеют самостоятельное значение.

Работа представляет собой итог 20-тилетних исследований, выполненных в соавторстве с сотрудниками, аспирантами и студентами на кафедре химии и физики высоких давлений Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством автора по тематике кафедры и в рамках комплексных целевых программ (Мин. образования - номер Государственной регистрации 01870092080, "Университеты России", "Ведущие научные школы" и Министерства науки и техники). Часть исследований, вошедшихх в работу, выполнена совместно с НПО ВНИИАШ, МГИСиС, МХТУ им. Д.И. Менделеева. В использованном совместном материале автору принадлежит основной научно-технический вклад, определяющая часть объема экспериментальных исследований и их обработки, научное руководство работой.

Защищаемые положения.

1) Химические реакции в системах, содержащих нитрид бора. Образование, барический полиморфизм и кристаллическое строение полученных соединений и промежуточных фаз высокого давления.

2) Влияние реакций, протекающих в условиях высоких давлений в системах, содержащих нитрид бора, и продуктов этих реакций на образование рВИ и качество полученных кристаллов.

3) Влияние процессов, протекающих в "газонаполненных" системах, на образование кристаллов рВМ й их качество.

Апробация.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на сле-

дующих международных и всесоюзных семинарах, совещаниях, конференциях и симпозиумах:

- Международные симпозиумы по физике и технике высоких давлений в России (Москва, 1985, 1989), по высокотемпературным материалам в Австрии (Вена, 1994), по сверхтвердым материалам в Испании (Барселона, 1995), в Белоруссии (Минск, 1995), на Украине (Харьков, 1999), XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998);

- X и XI международные конференции МАРИВД "Высокие давления в науке и технике" (Киев, 1981,1987);

- Международная школа-семинар "Геохимические и геофизические проблемы дифференциации Земли (Звенигород, 1991);

- Всесоюзные конференции "Химия твердого тела" (Свердловск, 1975, 1985; Алма-Ата, 1986), "Химия нитридов" (Рига, 1984), "Дифракционные методы в химии" (Кишинев, 1982; Суздаль, 1989), "Химия высоких давлений" (Черноголовка, 1982; Москва, 1986; Звенигород, 1990), "Новые сверхтвердые материалы и прогрессивные технологии и их применение" (Канев, 1985; Москва, 1986), "Свойства порошковых композиционных материалов и покрытий, технология их получения с применением импульсных нагрузок и обработки давлением" (Волгоград, 1989), "Достижения, проблемы и перспективы оценки высоких и сверхвысоких давлений" (Минск, 1986), "Влияние высоких давлений на вещество" (Киев, 1975, 1976, 1983, 1984; Одесса, 1980, 1988; Кацивели, 1981, Канев, 1982);

- Ежегодный всесоюзный семинар экспериментаторов, работающих в области высоких давлений (Москва, 1977, 1978, 1982, 1985, 1988, 1994, 1996, 1997,1998, 1999).

По материалам диссертации опубликовано 80 научных работ (в списке приведены только основные работы) и получено 15 авторских свидетельств СССР и патентов РФ.

II ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ НИТРИДА БОРА

В природных условиях не встречается ни одна из разновидностей нитрида бора. Из фазовой диаграммы, приведенной на рис.1, видно, что соотношения между "высокоплотными" алмазоподобными и "низкоплотными" графитоподобными модификациями нитрида бора и углерода весьма сходны, равно как и положение линий двухфазного равновесия. Однако, если строение фаз высокого давления нитрида бора и углерода совершенно аналогично, то структуры гексагональных фаз низкого давления существенно различны, что иллюстрируются рис.2.

• -в о-к

I !

в - углерод

I ' I

» I .

| I • '

О 1000 2000 т, "С

Рис.1 (слева). Фазовая диаграмма нитрида бора и углерода: 1- линия равновесия а->р ВЫ и графит-алмаз, 2- линия плавления (ШИ, 3- линия плавления аВ]\т, 4- линия прямого фазового перехода а->рВИ и а->уВЫ [7]; а-, 6-, в-, г- структура уВИ, РВИ, а ВЫ и рВЫ соответственно.

Рис.2 (справа). Упаковка слоев структуры гексагональных фаз низкого давления нитрида бора -а, графита -б.

Графитоподобный нитрид бора по кристаллическому строению относится к слоистым структурам, для которых свойственен одномерный беспорядок, т.е. строгая регулярность в двух трансляционных направлениях и

нерегулярность - в третьем. Это положение хорошо иллюстрируется различиями в энергиях связей В-№ энергия связи в сетках ссВЫ составляет 254.1±2.9 кДж/моль, а энергия межслоевого взаимодействия едва достигает 8 кДж/моль [7]. Такое существенное различие способствует образованию вдоль оси (001) одномерно разупорядоченных турбостратных структур. В укладке гексагональных сеток в той или иной мере сохраняется параллельность, но наблюдается трансляционное или поворотное разупорядочение последовательности слоевых плоскостей или их блоков в направлении оси (001) [5]. Межатомные расстояния В-Ы в слое (¿=1.44 А), и между слоями (с1=З.ЗЗА), практически одинаковы с таковыми для графита (с!=1.42 А) и (с1=3.39 А). Однако следует иметь в виду, что межслоевые взаимодействия в структуре ВЫ являются гетероатомными со значительной долей ионной компоненты, а в структуре графита - чисто межмолекулярными, ван-дер-ваальсовыми, с крайне незначительной степенью перекрывания электронных оболочек атомов углерода, находящихся в соседних слоях. В связи с этим одномерный беспорядок в кристаллах графитоподобного нитрида бора выражен несколько слабее, чем в кристаллах графита. Плотность тетра-эдрических модификаций рВЫ и алмаза в полтора раза выше плотности слоистых фаз, что указывает на значительный объемный эффект при полиморфном превращении. И между фазовыми переходами ВЫ и углерода имеется много общего. Практически в технологии нитрида бора всегда имеют дело с его кубической модификацией, образующейся при так называемом "каталитическом превращении" графитоподобного нитрида бора при 40-50 кбар и 1300-1500° С. Прямое (в отсутствие "катализаторов") превращение аВЫ->рВЫ происходит только при очень высоких давлениях и температурах (около 80-90 кбар и 1800-2000° С). Аналогия с углеродом проявляется и в этом случае - "прямое" превращение графита в алмаз возможно только при давлениях более 100 кбар и температурах выше 2000° С.

Для осуществления превращения аВКГ-^рВЫ требуется некоторое превышение давления (ДР) над равновесным. Связано это с дополнительной энергией, необходимой для преодоления энергетического барьера при перестройке кристаллической и электронной структуры. Превращение существенно облегчается при введении так называемых "катализаторов" -щелочных или щелочноземельных металлов или их нитридов.

Представления о механизме активирующего действия этих веществ ограничивались до настоящей работы предположением об образовании в системе 1л - БШ (а также любой щелочноземельный металл - В И) "комплекса" типа 1л3М-пВК [2], "растворяющего" aBN при температуре плавления и, затем, при создании соответствующего пересыщения, выделяющего из расплава кристаллы рВИ в области его термодинамической устойчивости. Иньми словами - в изотермических условиях рост рВЫ управляется разностью растворимостей а- и рВЫ в предполагаемом "комплексе".

2. "КАТАЛИТИЧЕСКИЙ" СИНТЕЗ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА.

О катализе в системах углерод - "катализатор" или нитрид бора - "катализатор" можно говорить с большой долей условности, т.к. содержание "катализатора" в шихте составляет 1,5-30 и даже 50 масс %. Мы считаем, что фактически в обоих случаях речь идет о химической реакции или химических реакциях, одна или несколько из которых приводят к "эрозии" слоистых структур графита или нитрида бора, и образованию в реакционной массе плоских глобул состава (С)п, или (ВМ)П с конечным "п", а другая, или другие, - к появлению в реакционной массе в условиях высокого давления малоатомных "кластеров" с уже тетраэдрическим типом связей С-С или В-Ы либо зародышей термодинамически устойчивой в этой р, Т-области фазы высокого давления. Взаимодействие простых глобул, сохраняющих структуру исходной, метастабильной в условиях синтеза pBN фазы низкого давления, и "кластеров" - зародышей с алмазоподобной струк-

турой, приводит к существенному, на несколько порядков, снижению энергии активации кооперативного перехода в "осколках" слоистой структуры. С рассматриваемой точки зрения, очевидно, чем эффективнее "эрозия" исходной графитоподобной фазы и чем меньше атомность глобул со слоистой структурой, тем больше вероятность и, следовательно, скорость "катализируемого a->(5BN превращения" в системе. С другой стороны, вероятность и скорость "катализируемого превращения" должна возрастать с увеличением концентрации в реакционном пространстве координационных соединений типа nMxNy-mBN, являющихся в этих р, Т условиях поставщиками тетраэдрических "кластеров" из атомов бора и азота.

Из литературных данных [2, 4-7], а также результатов наших ранних исследований, проведенных до 1980 г., известно, что к числу наиболее перспективных "катализаторов превращения a-»pBN" относятся нитриды Li, Mg и Са. Исторически сложилось так, что, несмотря на многочисленные примеры использования самых различных металлических "катализаторов" [8] в процессе "фазового превращения" BN, наиболее тщательно изучалось влияние лития и щелочноземельных металлов. В результате этих исследований установлено, что в ходе термобарического воздействия образуются нитриды этих металлов, и сделано предположение, что именно эти вещества и являются собственно "катализаторами процесса a->pBN превращения". Химические аспекты этого превращения, равно как и взаимодействие в системах, содержащих бинарные нитриды этих и других металлов, не изучались и к началу наших исследований какие-либо сведения о взаимодействии в системах M-BN, где М- Li, Mg и Са или любой другой металл, отличный от них, практически отсутствовали. Противоречивость литературных данных по р, Т условиям образования кубического нитрида бора в присутствии нитридов лития или щелочноземельных металлов объясняется, по-видимому, не только различием в аппаратурном исполнении иссле-

дований, как это часто предполагается, но и недостатком информации о химических реакциях между нитридами щелочных или щелочноземельных металлов и нитридом бора, предшествующих образованию рВЫ или протекающих параллельно с его образованием.

Основываясь на имеющихся литературных данных, а также на результатах наших ранних исследований, в которых обнаружена бимодальная зависимость "степени превращения а->рВЫ" от температуры, нами сделано предположение, что высокий выход рВЫ в системах МХЫУ-ВЫ при определенных р, Т параметрах и концентрациях нитрида металла (См^у) связан с возможностью протекания химических реакций (в том числе, возможно, и обратимых), приводящих к образованию комплексных боронитридных соединений. Наличие такой реакции полностью удовлетворяет вышеизложенному механизму образования рВЫ. Ее протекание, с одной стороны, должно приводить к быстрой "эрозии" и "растворению" зерен графитопо-добного нитрида бора. С другой стороны, если процесс термического разложения двойного боронитрида протекает в р, Т условиях, отвечающих области термодинамической стабильности рВЫ, то образующиеся по реакции (1) "молекулы" ВЫ должны "полимеризоваться" с образованием "кластеров" с алмазоподобной структурой:

пМхЫу + тВЫ -> (МХЫУ)„ (ВЫ)т->{(МхЫу)„ (ВЫ)т.,} + ВЫ (1).

Мы полагаем, что двойные боронитриды следует рассматривать как наиболее перспективные вещества, позволяющие приблизиться к пониманию механизма "каталитического" образования рВЫ. Это мнение основывается на многофункциональных свойствах комплексных нитридов. Они могут функционировать в качестве "катализаторов" процесса, или растворителей, из которых идет кристаллизация рВЫ, а также быть конкурирующими или сопутствующими фазами. В процессе зарождения кристалла образование конкурирующей или сопутствующей фазы может играть поло-

жительную роль, например, понижая поверхностное натяжение на границе кристалл - среда и снижая, тем самым, энергию активации процесса гомогенного зародышеобразования. Отсюда следует, что положение температурной границы синтеза рВЫ прежде всего будет определяться составом и свойствами этих соединений, и можно надеяться, что р, Т условия образования рВЫ в присутствии боронитридов будут более "мягкими", чем в их отсутствии. В системах, содержащих нитриды М§, 1л, Са и бора, более вероятным представляется образование одного или нескольких соединений, возможно, - в особенности для нитридов М£ и Са - с перитектическим типом плавления соединения (МхЫу)„-(ВМ)т (рис.3) при высоких давлениях. Перитектическое плавление в области термодинамической стабильности р ВЫ может сопровождаться образованием зародышей кристаллизации рВЫ. Именно при таком типе диаграммы состояния возможность образования "кластеров" с алмазоподобной структурой по реакции типа

(МХЫУ)П (ВЫ)т-+ВЫ*+(МхКу)п(ВМ)т.ь например, по реакции М£3(ВКг)2 -> М§3ВК3 + ВЫ при р, Т условиях "каталитического" синтеза рВЫ представляется наиболее вероятной.

Рис.3. Схема гипотетической фазовой диаграммы с перитектическим типом плавления в системе Мз^-ВЫ (М - щелочноземельный металл) при давлении синтеза Р ВЫ.

Рассмотрим, в какой мере полученные нами и литературные данные соответствуют приведенной схеме.

Ряд соединений нитридов 1л, Са, Ва с нитридом бора типа

М+х3(ВЫ2)х, впервые синтезированных в 1961 г. [3], к настоящему времени пополнился соединениями с Бг и некоторыми редкоземельными элементами. Характерным элементом структуры этих веществ являются линейные анионы (ВЫ2)3\ существование которых было установлено при анализе ИК - спектров двойных нитридов с изотопами бора в [3] и на основании данных рентгеноструктурного анализа монокристаллов КаВа^В^з [10] и 1л3ВМ2 [9]. Сейчас количество исследований по изучению реакций в системах МХ^-ВЫ, где М - щелочной и/или щелочноземельный металл, резко растет и расширяется в сторону нитридов переходных металлов. О том, что "полиморфный переход аВМ->рВМ" в присутствии "катализаторов", в действительности, является "замаскированной" химической реакцией в многокомпонентной системе, свидетельствует уже первое сообщение Венторфа [2] о "каталитическом" синтезе кубического нитрида бора. В этом сообщении отмечено, что щелочные и щелочноземельные металлы, используемые в качестве "катализаторов" превращения, взаимодействуют с нитридом бора с образованием нитридов металлов и выделением элементарного бора. Для того чтобы установить общие закономерности процесса" а-^рВИ превращения", нами проведено систематическое исследование систем, образованных нитридами 1л, Ве, Са, а также Б! и А1, включая системы с протеканием газотранспортных химических реакций. Особый интерес представляют системы, в которых существует возможность создания парогазовой среды, обеспечивающей протекание газотранспортных реакций в процессе синтеза ВЫ за счет разложения химических соединений, в том числе при избыточном содержании N2, Н2 или ЫН3 в ростовой среде. И, естественно, прежде чем начинать исследование конкретных систем, необходимо изучить поведение исходных материалов под воздействием высоких давлений и температур.

Исследование большинства систем типа МхЫу-ВК проводили как

при высоком, так и при атмосферном давлении. Подобный подход позволяет проводить сопоставление получаемых данных, что повышает надежность интерпретации результатов эксперимента при ВД. Взаимодействие в системах МХЫУ-ВЫ исследовали спеканием смеси нитридов в интервале температур 700-1200° С в условиях атмосферного давления и до 2000° С -при давлениях до 80 кбар. Нитриды получали азотированием металлов в токе сухого, очищенного азота. Синтезы по спеканию (или азотированию) исходных продуктов проводили на установке, схема которой изображена на рис.4. Реакции проводились в токе или в атмосфере азота (в некоторых случаях аргона), чистого или особо чистого, очищенного пропусканием последовательно через колонку предварительной осушки (2) с цеолитом марки ЫаА и колонку глубокой очистки (3) "Сигма Хим".

Рис.4. Схема установки для синтеза иитридных соединений при атмосферном давлении; (а): 1- баллон с N2, 2-колонка предварительной осушки, 3-колонка глубокой очистки, 4- кран тонкой регулировки, 5- реактор в высокотемпературной печке.

Так достигалась достаточно глубокая степень очистки газов - азота (или аргона) от примесей воды (точка росы -90° С), а также от кислорода и СО2 перед подачей в реактор для синтеза. Нитрид бора дополнительно очищали кипячением в соляной кислоте. Все подготовительные работы с образцами проводили в перчаточном боксе в атмосфере сухого азота или аргона. Все операции, связанные с обработкой веществ в условиях высоких давлений, проводили в камерах типа "то-роид" [11]. Схема аппарата высокого давления типа "тороид", как в исходном состоянии, так и в положении сжатия и создания высокого давления,

показана на рнс.5. Давление в реакционной камере определяли по калибровочным кривым, полученным при комнатной температуре.

Рис.5. Схема аппарата высокого давления типа "тороид" в (а)-исходном и (б)- сжатом состоянии: 1- блок-матрицы, 2- контейнер из литографского камня, 3-графитовый нагреватель, 4- торцевой диск из литографского камня, 5- образец.

Температуру в контрольных экспериментах определяли с помощью термопары, а в рутинной работе -по калибровочным кривым мощность тока - температура. В качестве исходных веществ использовались как промышленные реактивы, так и вещества, синтезированные в лабораторных условиях. Их чистота, помимо элементного анализа, дополнительно контролировалась методами рентгенофа-зового и спектроскопического анализов.

В основу экспериментальных работ при высоких давлениях положен метод закалки под давлением. Эксперимент проводился следующим образом: изучаемую твердофазную шихту подвергали сжатию до нужного давления при комнатной температуре, затем нагревали и определенное время выдерживали при заданных р, Т параметрах. После этого схему нагрева отключали и образец остывал под давлением. Обычно время закалки от 1000-1500° С до 40-50° С составляло не более 3 с. После этого давление снижали до атмосферного, образец извлекали из камеры высокого давления и исследовали при обычных условиях. Об эффективности закалки или достижении равновесия в процессе синтеза или отжига судили по воспроизводимости состава при существенно различающейся длительности синтеза

или отжига, при изменении условий охлаждения (в определенных пределах) и, наконец, по совпадению дифракционной картины неизвестной фазы в образце при большем или меньшем содержании того или иного компонента в исходной смеси. Все эксперименты по изучению фазовых соотношений, охарактеризованы данными методов рентгенографии (ДРОН-2, ШШ), дифференциально-термического (СЮ-103 Р01ЛЛК) и, частично, масс-спектроскопического (МИ-1201) и микрорентгеноспектрального анализов (18М-35 ШОЬ), ИК - спектроскопии (М-82 БРЕАСОЩ), оптической и электронной микроскопии (1БМ-35 ШОЬ), иммерсионного, петрографического и элементного анализов. Плотность измеряли методом гидростатического взвешивания и вакуумной пикнометрии, а также проводили высокотемпературный отжиг в вакууме или инертной среде для оценки температурного интервала метастабильности новых соединений или полиморфных модификаций в условиях атмосферного давления.

В основу наших исследований положено предположение, что высокий выход рВИ при кристаллизации из систем МЖМУ-ВТ<Г, а также полученная в наших ранних исследованиях бимодальная зависимость "степени превращения а-»рВЫ" от температуры, необъяснимая на основе имеющихся до восьмидесятых годов представлений о процессах синтеза кубического нитрида бора, связаны с возможностью протекания химических реакций, приводящих к образованию комплексных боронитридов. Как отмечалось выше, существование таких реакций, с одной стороны, будет приводить к быстрой "эрозии" и "растворению" зерен графитоподобного нитрида бора. С другой стороны, это приведет к кристаллизации вещества с алмазопо-добной структурой при распаде комплексной молекулы, если процесс термического разложения двойного боронитрида, например, в результате пе-ритектического плавления, организовать в р, Т условиях, отвечающих области термодинамической стабильности рВК.

Мы провели исследование нескольких типов систем M3N2-BN (табл.1). Наиболее типичные из них для решения нашей задачи рассмотрены более подробно. Исследованные нами системы и индивидуальные соединения по некоторым характерным чертам протекания процесса образования pBN можно разделить на две группы:

I. К первой группе отнесены системы, содержащие, помимо BN, нитриды элементов I - IV групп периодической системы Д.И. Менделеева;

П. Вторую группу составляют соединения, разлагающиеся при действии высоких давлений и температур с образованием газовой фазы, аморфных нитрида бора и металла, т.е. предшественников, образующих BN in situ. К таким веществам относятся, например, аминные комплексы боро-гидридов некоторых металлов.

В табл. 1 коротко представлены основные результаты, полученные в настоящей работе. Вторую колонку этой таблицы составляют изучаемые системы. В третьей - представлены образующиеся в системе соединения, в четвертой - рассчитанные объемные эффекты образования боронитридных соединений, в пятой - минимальные р, Т параметры образования pBN и в шестой - максимум распределения по размерам кристаллов pBN, полученных в присутствии соответствующего боронитридного соединения.

Системы 1,3-5 (табл.1) в настоящее время можно квалифицировать как широко изучаемые [12-20]. Известно, что в (1) как при атмосферном, так и при высоком давлении образуется одно соединение состава Li3BN2, существующее в трех полиморфных модификациях [9]: две из них - а Li3BN2 и pLi3BN2 - фазы атмосферного давления (АД) с температурой плавления 890 и 916° С соответственно. В условиях высокого давления авторы [9] наблюдали две фазы высокого давления (ВД). Температура плавления одной изменяется с увеличением давления до 1670° С при 52 кбар, а вторую фазу закалить и исследовать не удалось.

Табл. 1. Основные результаты работы (системы MXNV-BN группы I).

Система Промежуточные Объемный Минимальные Максимум

п. соединения эффект условия образо- распреде-

п. образова- вания pBN ления по

ния, AV/V, % р. кбар, Т, °С размерам, мкм

1 Li3N - BN LbN-фаза В.Д. -21.5 45 1300 60/53

aLi3BN2 -10.0 47 1500 80/60

PLi3BN2

Li3BN2- фаза В.Д.

2 LiNH2-BN Li,BN4 42 1300 100/80

3. Li3N-M3N2-BN LiMgN -13.0 42 1250 80/60

М= Mg, Са (LiMg)3B2N5 +11.2 42 1180 100/80

LiCaN 42 1300

LiCa4(BN2)3 -8.0 42 1200 125/100

4. MgjN2-BN Mg6BN5 -5.6 45 1300 53/40

aMg3BN} +18,5 42 1200 80/63

PMgjBN3 -6.8

Mg3(BN2)2 -8.7 42 1100

5. Ca3NrBN CasBNj -3.4 45 1400 53/40

Ca3BN3 -14.2

Ca3(BN2)2 0 45 1300 100/60

6. Be3NrBN Be12BN9 - - -40

7. (AI-Si)-BN AIN, Si, SixBNy - 55 1600 -

8. AlN(GaN)-Si3N4-BN Твердые растворы - - -

9. Mg3NrSi3N4-BN MgSiN2 -5.9 - -

Mg5Si2N6 -5.1 - -

Mg,SiB2N8 +1.5 60 1500 -

Mg,SiB2N8-B.fl. -6.8 - -

Mgl0SiBN9-B.fl. -4.3 - -

11 MgjNj-AlN-BN Mg3AIN3 +1.1 - -

Mg3Al2N4 -2.8 - -

MgjAbNj -2.7 - -

Mg3Al4N6 -2.5 - -

Mg3Al5N7 -1.6 - -

Mg3AlBN4 +6.6 - -

Литературные данные по результатам исследования взаимодействия в системе М§3Ы2-ВЫ противоречивы [13-18]. Дискутируется вопрос об образовании нескольких соединений - Г^бВК5, М§3ВЫ3 и М§3(ВМ2)2, причем в различных работах часто соединению с одной и той же дифрактограммой приписывается разный состав.

В системе Са3Ы2-ВЫ, согласно литературным данным, при атмосферном и высоком давлениях существует только одно соединение, состав которого соответствует формуле Са3(ВЫ2)2 [3,12,19,20]. Остальные системы, представленные в таблице 1 под номерами 6-11, были исследованы впервые. Литературные данные по ним отсутствуют.

Рассмотрим результаты исследования этих систем.

3. СИСТЕМА

При исследовании системы 1л3Ы-ВК нами обнаружено, что уже при давлении менее 10 кбар и комнатной температуре происходит полиморфное превращение нитрида лития (1л3К-АД) с образованием фазы высокого давления (Ы3Ы-ВД). Взаимодействие этой модификации с аВЫ в условиях высокого давления затруднено, по-видимому, из-за её более высокой плотности и меньшей реакционной способности. Поэтому образование Ы3ВЫ2 в условиях ВД в сравнении с аналогичной реакцией при атмосферном давлении требует значительно более высоких температур (1100°С). Табл.2. Некоторые физико-химические характеристики боронитрида лития.

Соединение Условия Плотность, Сим- Параметры Содержание

образования, г/см3 мет- решетки, А азота, масс. %

р, кбар Т, °С Рэксп. Ргеор. рия abc теор., эксп.

LhN-ВД 5-10 20-25 1.56 1.65 Геке. 3.580 - 6.362 40.2 38.5

<xLi3BN2 АД 730 1.75 1.747 Тетр. 4.64 - 5.25 46.9 48.1

ßLi3BN2 АД 890 1.74 1.737 Мон. 5.15 7.08 6.797 ß=l 12.95° 46.9 45.2

Li3BN2-Bfl 25-30 950

Фазовое превращение 1Л3ВК2-АД -> 1л3ВЫ2-ВД легко фиксируется рентгенографически уже при 950°С под давлением 25 кбар, что совпадает с данными [9] (табл.2), но превращение проходит не полностью.

Анализ изменения мольных объёмов в системе 1л3М-ВЫ в процессе полиморфных переходов и возможных реакций (табл.3) приводит к некоторым интересным выводам. Изменения объемов рассчитаны нами, исходя из кристаллографических данных для 1л3ВЫ2 низкого давления, опубликованных в [9] (табл.2). Так как плотность или кристаллографические данные фазы 1л3В1<Г2 высокого давления до настоящего времени неизвестны, это приближение, по-видимому, может сильно изменить характер расчетов, поскольку чисто кристаллографические превращения твердое-твердое для сложных соединений могут проходить с достаточно большими объемными эффектами.

Табл.3. Изменение мольных объёмов в системе 1л3М-1Ш в процессе полиморфных пере-

ходов и возможных реакций.

№ п.п. Реакция Мольные объемы, см3 ДУ ДУ/У, %

(1) ГлзЫ-АД-ШзН-ВД 44.98—>35.31 -9.56 -21.5

(2) 1ЛзМ-ВД + оВЫ-»1лзВМ2 53.29^.56.63 + 3.34 + 6.3

(3) 1лзМ-ВД+2аВМ-»1лзВМ2+рВЫ 71.27->68.56 -2.81 -3.9

(4) Ы3ВЫ2->и3М-ВД + аВИ 56.63-»53.29 -3.34 -5.9

(5) 1ЛзВМ2-»1л3М-ВД + РВИ 56.63—>47.14 -9.49 -16.8

(6) 1л3ВЫ2+аВМ->1лз>1-ВД+2рВК 74.61->58.97 -15.74 -21.1

Но проведенный эксперимент показал, что реакции (3), (4) (см. табл.3) под давлением 45-50 кбар и при температурах ниже 1200° С протекают очень медленно. Однако с повышением давления и температуры замечено значительное увеличение количества 1л3ВЫ2, но 1л3№ВД полностью не исчезает даже при 1500° С и выдержке 15-30 мин. Это значит, что скорости реакций значительно возрастают, по-видимому, в связи с тем, что реакции

(5) и (6) идут с большим изменением объема и для них в соответствии с членом рДУ в уравнении энергии Гиббса: AG = АН - TAS + pAV благоприятно использование высокого давления. Кроме того, можно предположить, что при высоких давлениях монотектический тип плавления LÍ3BN2 изменяется на перитектический, либо происходит полное разложение L13BN2, согласно реакциям (5) и (6). Замечено, что хотя в системе Li3BN2-aBN образование кристаллов pBN уверенно фиксируется методом рентгенофазового анализа при более высоких (относительно системы Li3N-aBN) параметрах синтеза - при 55 кбар и 1180° С, но скорости образования кристаллов (3BN уменьшаются, они приобретают желтоватый оттенок, становятся крупнее и прозрачнее.

4. СИСТЕМА M3N2-BN, M=Mg, Са.

Несмотря на химическое сходство ионов лития и магния и близкие ионные радиусы (RMg2+=0.74, RL¡1+=0.69 А соответственно) взаимодействие в системе Mg3N2-BN идет труднее и сложнее, чем в системе Li3N-BN. При подробном исследовании химических реакций в системах M3N2-BN, где M=Mg и Са нами установлено, что при атмосферном давлении в системе Mg3N2-BN существует одно соединение состава Mg3BN3 (табл.4), фазовая р

-Т диаграмма которого представ-

лена на рис.6.

Рис.6. Фазовая р-Т диаграмма Mg3BN3:1-наши данные, 2- результаты [22].

Образование соединений, состав которых соответствовал или близок формулам типа и 1У^3(ВМ2)2 (рис.7, табл.4) в системе зафиксировано нами только при высоком давлении. Одновременно с образованием соединений М§вВК$

и 1^з(ВЫ2)2 обнаружено заметное уширение линии (002) находящегося в реакционной смеси графитоподобного нитрида бора.

Рис.7. Рентгенограммы образцов, полученных при р, Т обработке смеси состава МйЫ2/2ВМ: а) -60 кбар, б) -50 кбар, в) -40 кбар, г)-30 кбар, (все при 1100°С в течение 30 мин.).

Табл.4. Некоторые физико-химические характеристики боронитридов магния и кальция

Соединение Условия об- Цвет Плотность, Сим- Параметры Содержание

разования или г/см3 мет- Решетки, А азота, масс. "А

P, кб, T,°C Тпл, С Рэксп* Ргеор. рия а с теор. эксп

MgíBNs 20 1100 2.82 2.88 Геке. 5.397 10.585

aMg3BN3 0-20 1050 1000*а 2.39 2.40 Геке. 3.542 16.01

1350 б

1350 с

720 д

pMg3BN3 25 1100 2.75 2.80 Тетр. 3.107 7.70

Mgs(BN2)2 40 1150 2.43 2.52 Геке. 13.39 5.95

CaeBNs 950 Черн. 2.69 2.67 Орто. 8.2 9.2 10.585 21.8 21.3

Ca3BN3 1000 Желт. 2.75 2.93 Куб. 7.28 24.3 23.3

Ca3 (BN2)2 1150 Белый 2.44 2.47 Куб. 7.316 Ш=5.3 28.3 27.6

LiCa4(BN2)3 950 Белый 2.50 2.63 Куб. 7.1

LÍ3Mg3B2N5 1000 2.05 1.95 Тетр. 8.50 8.896 М20=13

Примечание: * - плавится с разложением (выделяется азот): а - в вакууме, б - в гелии или азоте, с -ДТА в аргоне, д -окисление на воздухе.

По всей вероятности, процессы, приводящие к этому уширению, взаимо-

связаны с реакциями образования комплексных нитридов.

о ВИ

8) Рис.8. Рентгенограммы образцов состава М^^^ВМ: а- 10 кбар, б-20 кбар.

о

"-^

Подтверждением тому могут , служить рентгенограммы образцов состава К^з^ВЫ = 1:2, представленные на рис. 7

и 8.

10 20

30

Рентгенограмма (а) соответ-

ствует продуктам взаимодействия нитридов магния и бора при давлении 1015 кбар (/ 1500°С, выдержка 1 ч.), и состоит из аМ^зВЫз и избыточного нитрида бора; рентгенограмма (б) - тот же образец, повторно измельченный и подвергнутый термобарической обработке при давлении 20 кбар и 1500°С. Видно, что на второй рентгенограмме линия (002) нитрида бора заметно уширяется; произошло образование М^^вВ^, и исчезновение а- модификации МдзВЫз. Однако рентгенографически чистый боронитрид магния Л^зВЫз в условиях высоких давлений не претерпевает каких-либо реакций разложения, а лишь переходит в фазу высокого давления. Изменение профиля линии (002) нитрида бора позволяет предположить, что, либо он взаимодействует с аМ^ВЫз с образованием нестойкого промежуточного соединения, которое при закалке разлагается на нитрид бора и М§бВЫ3, либо это является результатом частичного перитектического плавления М^В^:

х(аВ>0+2сМ§зВ^(2М§3ВЫ3*хВК)--Кх+1)ВЫ* +

Объемные эффекты реакций образования фаз высокого давления р М£3ВЫ3 и М§6ВЫ5 (табл.5) отрицательные и по абсолютной величине

больше в случае рГ^зВИз. Видимо поэтому образование К^В^ без примеси рМ^ВЫз наблюдается только в узкой области давлений, расположенной несколько ниже области образования рМ§3ВЫ3. Аналогичная ситуация с уширением отражения (002) графитоподобного нитрида бора наблюдается и при более высоких давлениях. Вместо отражений М^ЭД на дифракто-граммах закаленных продуктов зафиксированы линии неизвестной фазы (рис.7), которые без учета возможных наложений удалось проиндицировать в предположении гексагональной симметрии (табл.4) и отнести к отражениям соединения состава М£3(ВЫ2)2, образующегося по реакциям:

х(аВЫ)+2М§3Ы2->(2Г^3ВК3 -хВ>0->(х-1 )(аВЫ*)+ М§3(ВК2)2, или

х(аВЫ) + 2аМ§3ВЫ3 -> (2М£3ВЫ3-хВЫ) (х-1)("ВК*) + М8з(ВЫ2)2.

Сопоставление объемных эффектов реакций, происходящих в системе при высоких давлениях (табл.5), с условиями их протекания подтвердило наши предположения о том, что соединение М£3(ВМ2)2 в чистом виде будет труднодоступным.

Табл.5. Объемные эффекты реакций образования боронитридов магния.

№ п.п. Реакция Мольные Объемы, см3 ДУ ДУ/У, %

(1) МйЫ2+аВЫ аМязВИз 79.73-»87.23 +7.5 +18.5

(2) аЛ^зВК'з -> рМязВКз 87.23-» 74.33 -12.9 -14.8

(3) 2аMgзBNз -> К^6ВК5+аВМ 174.46-» 151.48 -12.98 -7.5

(4) гМ^г+аВК -> 1^6ВК5 141.52—133.5 -8.02 -5.6

(5) 148.77—> 133.5 -15.27 -10.3

(6) Mg3N2+aBN -> Р&%,ВЫ3 79.7374.33 -5.2 -6.8

(7) Mg6BN5+2aBN -> М£3(ВМ2)2+рМ£зВКз 169.46—> 173.33 +3.87 +2.3

(8) МцбВЫз+ЗаВЫ 2\^3(ВМ2)2 187.4—> 178.0 -9.4 -5.0

(9) 97.71-» 89.0 -8.5 -8.7

(10) aMg3BNз+aBN Л%(ВН2)2 105.27-* 89.0 -16.21 -15.4

(И) pMg3BN3+aBN -> Mgз(BN2)2 92.31-> 89.0 -3.31 -3.6

Из табл.5 видно, что объемные эффекты всех реакций, кроме (1), - отрицательны. Это указывает на реальность их осуществления в условиях высоких давлений, причем реакции (3), (4), (6), (8) и (9) должны протекать практически с одинаковой вероятностью. Этот вывод подтверждается экспериментально. Реакцию (1) легче осуществить при атмосферном давлении, остальные - при высоком. При давлении 30 кбар на дифрактограммах продуктов всех реакций присутствуют отражения МцвВИз, рМ§3ВЫ3 и 1У^3(ВМ2)2. Реакции (2), (5) и (10) также должны протекать практически с одинаковой вероятностью. Но аМ§3В^ в этой области температур и при давлениях выше 30 кбар переходит в рМ§3ВК3 практически с таким же объемным эффектом. Поэтому при давлении 30 кбар образование К^3(ВМ2)2 можно осуществить по реакциям (10) и (11), что и подтверждается рентгенографическими исследованиями. В продуктах реакции в этой области давлений всегда присутствуют рМ§3В>13, М§3(ВМ2)2, осВ1Ч, а при более высоких давлениях к ним добавляется фаза pBN.

Табл.6. Сопоставление состава боронитридов магния по литературным данным (в столбцах) и данным автора (верхняя строка).

Соединение а1^ВМ3 РГ^ВЫЗ Мд6ВЬГ5 Г^з(ВЬГ2)2

Обозна- Мез(ВМ2)2 [6] Литератур-

чение по М5з(ВЫ2)2 [6] РМ8з(ВЫ2)2 аМд3(ВМ2)2 ные данные

литератур- аМ&ВИ3 [13, 21] Мёз(ВК2)2 [14,18] К^ВЫз [14,18] отсутствуют

ным данным РМ8ЗВ№, [22] Х-фаза [16]

Анализ рентгешпрафических данных, полученных в данной работе и представленных в литературе, позволяет уверенно утверждать, что во всех работах речь идет об одних и тех же соединениях, которым приписываются различные химические формулы. Их соответствие друг с другом и с нашими данными иллюстрируется табл.6. Наши данные по индицированию рентгенограмм а- и рМ&ВЫз практически полностью совпадают с данными ра-

боты Хирагучи и сотр. [21-22]. В целом, суммируя полученные нами и известные из литературы результаты, схему химического взаимодействия в системе Мез^-ВЫ можно представить следующим образом:

->Р =АД, 1150°С-> аМ^ВЫз

->Р < 20 кбар 1000°С -> оЛ^В^ Р> 20 кбар, 1100°С -> рМдзВКз

->Р з 20 кбар 1000°С -> М&В^ -> АД, 900°С -> аМвзВ^ +

->Р > 20 кбар, 1100°С рГ^ВЮ -»АД, 1000°С -»оМезВЫз

->Р г 30 кбар, 1100°С -> М^ВЫ5 + РМбзВИз + у - фаза

->Р 2: 40 кбар -> Мёз(ВЫ2)2 + рМ^ВИз + рВИ + у - фаза

или, как показано на рис. 9:

Мям + ви—Р>30|'б1р » м&ви, +/3-МгзВК3

М&ВГ^ •

а-Л^ВГ^ + Мез^

нагрев до ООО *С ара атмосферной давлении

+ Д-МезВНз + /З-ВК

Р > 30 кбар а-МязВКд---- уЗ-МезВЫз

нагрев до 1000 *С при атмосферной давлении

Рис.9. Схема химических реакций в системе \lg3N2-BN.

Схема фазовой диаграммы в системе К^з^-ВЫ по нашим данным представлена на рис. 10.

Рис.10. Схема фазовых соотношений в системе Миз^-ВК.

Как видно, в области, богатой ВЫ, эта схема учитывает все принципиальные

особенности диаграммы, приведенной на рис.4.

.В системе Саз^-ВЫ все обнаруженные нами химические реакции возможны как при атмосферном, так и при высоком давлении. Продукты этих реакций - три соединения - отличаются друг от друга по цвету, составу, рентгенографическим и химическим характеристикам (табл.4). Са^^ кристаллизуется, по-видимому, в своем собственном структурном типе. Сравнение ИК спектров Са6ВН5 с известным для аГ^ВЫз [21] (рис.11) и Са3(ВН2)2 [3] позволяет предположить наличие в структуре боронитридов кальция линейного аниона (>НВ=К)3". В интервале давлений 25-40 кбар при 600-1400°С Са6ВК5 разлагается, по-видимому, на Са3В>13 и Са3Ы2, а при

более высоких давлениях на Са3Н2 и рВЫ, согласно реакциям: Са«ВЫ5 -» Са3ВЫ3 +Са3Ы2 и

Са^ -> гСазЫг + РВЫ.

Рис.11. ИК спектры боронитридов: аМд3ВЫ3 -а, СабВ^ -б, Са3(ВЫ2)2 -в.

Кристаллическая структура Са3(ВЫ2)2, расшифрованная нами по данным порошковой рентгенограммы, показана на рис. 12. В структуре типа ан-ти-флюорита линейные фрагменты (М=В=М)3' расположены вдоль ребер и перпендикулярно граням кристаллической

решетки. Длина связей В-Ы в линейных фрагментах, равная 1.29(3) А, оказалась несколько меньше аналогичных расстояний в анионах структур а- и р-модификаций 1л3ВЫ2. Анионы (Ы=В=М)3' имеют линейное строение, занимают два уровня с г=0 и г=1/2, причем часть из них, центрирующая грани ячейки, расположена ортогонально по отношению к остальным анионам структуры. Особенностью структуры данного соединения является статистическое распределение атомов Са по двум позициям 2а (0,0,0) и 8с (1/4, 1/4, 1/4) пространственной группы 1тЗт с общим коэффициентом заселенности позиций равным 0.9. При этом каждый атом кальция координирован шестью атомами азота, формирующими октаэдр или тригональную антипризму соответственно (рис.12 а или б соответственно). В работе [23] независимо проведено рентгеноструктурное исследование боронитрида стронция по монокристальным данным и показано, что боронитриды кальция и стронция изоструктурны. Тем самым результаты работы [23] полностью подтверждают структурные данные наших исследований.

Рис.12. Элементарная ячейка Са3(ВМ2)2 и координационные полиэдры: а- Са(1)М6, б- Са(2)К6 в структуре Са3(ВК2)2. Не столь однозначно, как в случае с М^ВЫз, можно судить

а)

5)

Оса О В оы

о существовании соединения Са3ВЫ3. Боронитрид кальция этого состава образуется, по-видимому, на первой стадии взаимодействия Са3Ы2 и ВЫ при атмосферном давлении, в очень узком интервале температур (10001050° С). Отклонения в температурном режиме синтеза приводят к образованию либо СабВЫ5 (950° С), либо Са3(ВЫ2)2. Поэтому чаще всего дифрак-тограммы продуктов реакции включают отражения всех трех фаз. В отдельных случаях, например, при соотношении Са3М2:ВЫ =1:1, дифракто-граммы образцов содержат явно выраженные раздвоенные пики (рис.13), свидетельствующие о двухфазности образцов. Можно предположить образование соединения состава Са3ВЫ3 по реакции Са3Ы2+ аВЫ Са3ВЫ3, дифрактограмма которого практически аналогична дифрактограмме Са3(В>12)2 и отличается от неё лишь незначительным смещением линий и перераспределением интенсивностей отражений. Выделить Са3ВЫ3 в чистом виде нам не удалось, но эти фазы разделены и определены составы, благодаря резкой разнице в характере гидролиза Са3ВМ3 и Са3(ВМ2)2.

Рис.13. Дифрактограмма продуктов, образующихся при спекании шихты Са3Ы2-пВК (п=1,2) (слева).

Рис.14. Фазовые отношения в системе Са^-ВК при высоких давлениях (справа).

Анализ смесей на азот по Кьельдалю количественно подтвердил существование и состав первого соединения в водной вытяжке и второго - в осадке

(табл. 4). Эти данные позволяют предположить, что фазовые отношения в системе Са3М2-ВЫ при высоких давлениях имеют вид, представленный на рис.14.

Объёмные эффекты реакций образования комплексных нитридов в системе Са3Ы2-ВЫ (табл.7), рассчитанные из рентгенографических данных соединений Са^ВЫ;, Са3В>13 и Са3(ВМ2)2> полученных в настоящей работе, позволяют заключить, что образование Са3ВЫ3 термодинамически может предшествовать образованию Са3(ВЫ2)2 и Са^В^, особенно в условиях высоких давлений, и предполагают следующую последовательность реакций: (1), (3), (2) при атмосферном давлении и (2), (3), (1) при высоком.

Табл.7. Объемные эффекты реакций образования двойных нитридов кальция и бора.

Реакция Мольные объемы, см'' ДУ ДУЛ/, % № п.п.

Са3Ы2 + 2аВЫ -> Са3(ВЫ2)2 130.47 -> 130.53 +0.06 + 0.04 (1)

Са3Ы2 + аВЫ -» СазВИз 112.49 -> 96.58 -15.91 -14.15 (2)

2Са3Ы2 + аВК -» Са^ВЫз 206.88-> 199.91 -6.97 -3.37 (3)

Са3ВЫ3 + аВЫ -> Са3(ВМ2)2 114.68-> 130.53 +15.85 +13.82 (4)

Са^ВЫ5 + ЗаВЫ -> 2Са3(ВЫ2)2 254.21 261.06 + 6.85 + 2.69 (5)

Са«ВЫ5 + аВЫ 2Са3ВЫ3 217.89 193.16 - 24.73 -11.35 (6)

5. СИСТЕМА 1лз1Ч-МзК2-ВМ, где М=М& Са

К началу наших работ в тройной системе 1л3М-М3№-ВМ, где М=М§, Са, был известен лишь один боронитрид состава ЫСаВИг [24].

М3Ы2 + 1л3Ы + ВЫ -> 1лСа4(ВЫ2)з или (1^)3В2Ы5 (1)

М3Ы2 + 1л3ВМ2 + ВЫ -> ЫСа4(ВЫ2)з или (LiMg)зB2N5 (2)

Са3(ВЫ2)2 или Г^зВЫз + 1л3Ы+ВЫ -> ЦСа4(ВЫ2)3 или (LiMg)зB2N5 (3)

Саз(ВЫ2)2 или MgзBN3 + 1л3ВМ2 -> иСа4(ВЫ2)3 или (Ш^)зВ2Ы5 (4)

М + Ы3ВЫ2 + ВЫ + N2 -> иСа4(ВЫ2)3 или (LiMg)зB2N5 (5)

м3ы2 + ими + ВЫ -> иСа4(ВЫ2)3 или (1^)3В2Ы5 (6)

Изучение продуктов реакций (1-6) свидетельствует о том, что как при атмосферном, так и при высоком давлениях, в системах образуются комплексные соединения состава 1ЛСа4(1Ш2)з и (1лМ§)3В21Ч5. Табл.9. Рентгенографические характеристики новых соединений.

Соединение Тобр.» °с Плотность, г/см3 Рэ Рт Симметрия Пространственная группа. Период ячейки, А Ъ Яг

Са3(ВМ2)2* 1150 2.44 2.47 куб. ЬпЗт 7.316 3 5.3

Са3(ВМ2)2 куб. 1тЗт 7.347

Бгз(ВМ2)2 куб. 1тЗт 7.645 3 3.4

иСа^ВОДз* 950 2.50 2.626 куб. 1тЗт 7.105 2 4.8

№8г4(ВК2)3 куб. 1тЗт 7.542 2

ЫаВа4(ВЫ2)3 952 куб. 1тЗт 7.917 2 2.5

1000 2.05 1.95 тетр а=8.50 с=8.896 М20= 12.6

* наши данные

Рентгеноструктурные исследования порошков (1л]У^)зВ2М5 и 1лСа4(ВК2)3 показали, что второе изоструктурно Са3(ВЫ2)2 и кристаллизуется в решетке типа антифлюорита (рис.12, см. стр.29). В структуре 1лСа4(ВЫ2)3 атомы Са находятся в позициях Са(2), а атомы 1л занимают все позиции атомов Са(1) структуры Са3(ВМ2)2. Замена части ионов Са на меньшие по размеру ионы 1Д сопровождается уменьшением периода элементарной ячейки. (1л1У^)3В2^, по-видимому, кристаллизуется в собственном структурном типе. Его рентгенограмму удалось проиндицировать в тетрагональной решетке (табл.9). Позже эти результаты нашли подтверждение в независимых исследованиях ряда соединений, изотипных боронитридам кальция и лития-кальция (табл.9). В работе [10] описаны соединения состава АС4(В1\Г2)3 типа, где А а С - Са или Ва, и тем самым подтверждены данные относительно состава и структуры подобных сложных боронитридов (табл.9). Некоторое расхождение в зна-

чениях параметра кубической ячейки, по-видимому, объясняется различной степенью чистоты полученных соединений.

Наличие в структурах (1ЛМ§)3В2Ы5 и 1лСа4(ВЫ2)з линейных (К=В=М)3' анионов подтверждено присутствием в ИК спектрах дублета в области 1630-1700 см'1 и триплета при 578 см"1 (рис.15), характерных для соединений подобного типа.

Рис.15. ИК спектры борошггридов: а-1л3ВК2, б- (Ш^В^, в- 1ЛСа4(ВЫ2)2.

Полученные нами экспериментальные данные позволяют оценить объемные эффекты следующих реакций, которые могли бы протекать с образованием различных модификаций нитрида бора,

если бы был возможен перитектический тип плавления промежуточных соединений (табл.10). Образование рВЫ в подобных системах может происходить по реакциям (2) в системе ЫзЫ-ВЫ, (6), (7) и (9) в системе Са3К2-ВЫ и по реакции (4) через фазы высокого давления рМ§3В^, Ь^3(В>у2 и нестойкий комплекс или у-фазу в системе По-видимому, реакция р МвзВЫз + оВИ -» МЕз(ВЫ2)2 (+ нестойкий комплекс) является обратимой и при градиентных перепадах давления в реакционном объеме соединение М§з(ВМ2)2 и у-фаза претерпевают частичный распад с образованием рМ£3ВЫ3 и аВИ при давлениях ниже 45 кбар и рМ§3ВМ3 и рВЫ - выше 45 кбар.

Табл.10. Изменения мольных объемов возможных реакций.

№ п.п. Реакции Мольные объемы, V, см"* ДУ ДУЛ/, %

(1) 1л3ВЫ2 -> Ь^-ВД + аВИ 56.63-> 53.29 - 3.34 - 5.9

(2) 1л3вы2 -» 1л3ы-вд+рвы 56.63-> 47.14 - 9.49 -16.8

(3) М8з(ВК2)2 -> рМязВЫз + аВЫ 89.0 -> 92.31 + 3.31 + 3.7

(4) Моз(вк2)2 -» рмавн3 + рвы 89.0 -> 86.16 - 2.84 - 3.2

(5) Са3(ВЫ2)2 -> Са3Ы2 + аВЫ 130.53 -» 130.47 - 0.06 - 0.04

(6) Са3(ВЫ2)2 -> СазЫ2 + РВЫ 130.53 -» 108.47 -12.24 - 9.38

(7) Са3(ВЫ2)2 -> СазВЫз + РВЫ 130.53 -> 106.4 -22.06 -16.90

(8) 2Са3(ВЫ2)2 -> Са4ВН5 + ЗаВЫ 261.06->258.24 - 2.81 - 1.1

(9) 2Са3(ВМ2)2 -> Са6ВЫ5 + ЗрВЫ 261.06 ->229.37 -31.69 -12.1

В пользу этого предположения свидетельствует обнаруженный нами факт изменения профиля отражения (002) аВЫ во всех экспериментах, связанных с применением техники высокого давления при изучении системы М§3Ы2-ВЫ (рис.7, 8). Из рисунков видно, что при давлениях до 50 кбар и 1100-1300 °С отражение (002) резко уширено по сравнению с исходным значением, что свидетельствует о появлении в образце гексагонального нитрида бора (а ВЫ*) со значительно разупорядоченной структурой, отличающейся от структуры исходного нитрида бора, использованного при приготовлении шихты для спекания. Появление этого вещества мы связываем с протеканием перитектической реакции. Схематически это можно представить следующим образом (здесь ВЫ" обозначает аВЫ с избытком, или без указания стехиометрического коэффициента):

Мд3Ы2+ аВЫ"(или аМ§3ВЫ3+ аВЫ") -> аГ^зВЫз + (у-фаза) -> М§6ВЫ5 + ВЫ*-> рМвзВЫз + (у-фаза) -> М§3(ВЫ2)2+ ВЫ* ->■ М§3(ВЫ2)2 + рМ§3ВЫ3 + р ВЫ -> рМд3ВЫ3+ рВЫ

Равновесие на последней стадии этой реакции дополнительно смещается в присутствии большого избытка аВЫ в исходной шихте. Кроме того, экспе-

риментальные исследования показали, что в системах ВМ-М§5ВЫ5 и ВЫ-а М§зВКз уширение линии (002) значительно больше, чем наблюдалось в системе MgзN2-BN. Это может служить подтверждением более высокой степени "эрозии" исходной графитоподобной фазы ВЫ при использовании комплексных нитридов.

6. ПОЛУЧЕНИЕ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА В СИСТЕМАХ МзГ^-ВГЧ,

где М=1л, Mg, Са.

На рис.16 суммированы экспериментальные данные по определению р-Т областей образования рВЫ в присутствии нитридных соединений 1л, и Са. Как видно из рис, температура образования рВИ напрямую связана с составом и свойствами комплексных соединений - усложнение состава комплексного соединения ведет к понижению температуры образования рВМ Видно, что наименьшие различия наблюдаются в значении минимального давления (42-45 кбар), необходимом для образования рВИ, при более широком разнообразии температурного воздействия от 950-1200° С (область "низкотемпературного" синтеза) до 1350-1500° С (область "высокотемпературного" синтеза). Наши результаты по синтезу рВЫ хорошо согласуются с данными Шипило с сотр. [25] (1127° С при 42.3 кбар) и Накано с сотр. [15] (1000° С при 53 кбар). Кроме того, во всех экспериментах замечено весьма значительное увеличение концентрации рВЫ в продутах термобарической обработки с повышением содержания комплексных нитридов при использовании их в качестве "катализаторов" синтеза кубического нитрида бора. Мы предполагали, что существенная разница в значениях минимальных температур появления рВЫ в разных системах объясняется механизмом, связанным с разрушением ВЫ-содержащего комплекса или соединения. Отсюда следует, что, чем ниже температура стабильности комплекса или соединения, тем ниже должна быть температура образования рВК

Рис. 16. р, Т область образования р 1Ш в присутствии: а- Ы-содержащих соединений 1- 1л3№ВК, 2- 1л3ВК2-ВМ, 3- УСаЫ-ВН ГлМ^-ВЫ, 5- ПСа4(ВК2)3-ВН, 6-(1^)3В2^-ВК, 7-1лЫН2-В>)); б- Mg-содержащих соединений: 4- ПМдК-ВЫ, 6-(иМв)}В2Ы5-В^ 7- Мя-ВИ, 8-МазК2-ВК, MgзBN3- ВК; в- кальциевых соединений: 3-1ЛСаМ-ВК, 5- 1лСа<(ВК2)2-ВЬГ, 8- Саз^-ВЫ, 9- СабВИз-ВН Ю- Са3(ВМ2)2-ВН пунктир -температурная граница, разделяющая кристаллы по морфологическому признаку.

1000

1100

Т.'С

Последнее может происходить как при появлении жидкой фазы (эвтектики), так и в результате твердофазной реакции при разложении комплексов до их плавления, т.е. образование рВЫ возможно как в результате твердофазных реакций, так и в эвтектиках. При этом в обоих случаях в продуктах превращения следовало ожидать обнаружения комплексных нитридов. Действительно, на дифрактограммах всех закаленных образцов, независимо от вида использованного соединения, образующегося в системах 1-4 табл.1, кроме отражений а- и рВИ, наблюдаются линии боронитридов металлов 1-П групп. С нашей точки зрения этот факт убедительно подтверждает предположение о роли промежуточных соединений в синтезе рВЫ и перитектическом типе плавления сложных нитридов в условиях высоких давлений, а увеличение выхода рВК подтверждает предположение о зависимости вероятности и скорости образования рВИ от степени "эрозии" и атомности глобул со слоистой структурой. Кроме того, при изучении зависимости "степени а-рВК превращения" от температуры при использовании нитридов щелочных или щелочноземельных металлов особое внима-уделяли морфологическим признакам кристаллов рВЫ. Подтверждено

ние

"деление" р, Т области образования рВЫ на две зоны по морфологическому признаку. В низкотемпературной зоне наблюдали образование рВЫ с блочной поликристаллической морфологией, характерной для кристаллизации через твердофазную реакцию, а в высокотемпературной - образуются хорошо огранетше кристаллы, что указывает на рост из жидкой фазы. Таким образом, полученная в наших ранних исследованиях бимодальная зависимость "степени превращения графитоподобного нитрида бора в кубический" от температуры при постоянном давлении и времени выдержки (рис.17), нашла подтверждение в наших последующих экспериментах. При 1000-1100° С с очень большой скоростью идет синтез сразу нескольких комплексных нитридов - М§бВЫ5, а- и рМ&ВЫз и М£3(ВЫ2)2. В продуктах превращения в этой точке наблюдается наибольшее количество рВ>1. Фазы высокого давления р\^ВЫ3 и 1у^з(ВЫ2)2 требуют более высоких температур для химической реакции с нитридом бора и для образования эвтектик. В результате при 1300° С мы имеем минимальный выход рВК Выше 1400° С рост рВЫ осуществляется в расплаве, что вновь приводит к повышению выхода и качества кристаллов рВК

Рис.17. Зависимость степени превращения а—>рВЫ от температуры (время выдержки 10 мин) при давлении: а- 55, б-70 кбар; пунктир - данные работы [18], температурные границы образования: 12 - 1^з(ВЫ2)2, 3 - эвтектика Мй^Ь-ВИ. 900 Ноо 1300 ^

Как видно из представленных результатов, необычный характер кривой зависимости выхода рВИ от температуры свидетельствует не только о сложности химических процессов, сопровождающих превращение, но ука-

зывает еще и на тот факт, что температура массового образования pBN коррелирует с температурным интервалом химической реакции взаимодействия нитрида магния с нитридом бора с образованием боронитридных соединений. Интересно отметить, что в системе Mg3BN3-BN подобная температурная граница не была обнаружена, по-видимому, в связи с тем, что области образования соединений Mg3BN3 и Mg3(BN2)2 при давлениях выше 45 кбар перекрываются.

Микроскопическое исследование кристаллов pBN, полученных при температурах ниже 1000° С, при 1300° С и выше 1450° С, показало, что они различаются по морфологическим признакам. При температурах ниже 1000° Сив области 1300° С образуются мелкие дефектные кристаллы, в основном, в виде непрочных сростков и друз, что соответствует твердофазному превращению. С повышением температуры до 1100° С начинает проявляться влияние химического взаимодействия - в среде кристаллизации появляются первые порции боронитрида магния и расплава, процесс значительно ускоряется и в продуктах появляются отдельные ограненные кристаллы. В области 1150-1250° С скорость процесса столь велика, что образуются ограненные, но мелкие, кристаллы, причем сразу по всему объему образца. При 1450° С и выше растут более крупные кристаллы с выраженными гранями, что характерно для кристаллизации из жидкой фазы.

Близкие результаты по зависимости "степени превращения a->pBN" от температуры позднее получены в работе Холфельда [14], а по морфологическим характеристикам кристаллов pBN в различных температурных зонах в работе Боквиллон с сотр. [15]. Бенделиани с сотр. [18] методом дифференциального термобарического анализа in situ при высоком давлении обнаружил в системе Mg3N2-BN три различных температурных границы образования промежуточных соединений (1, 2, 3 пунктир на рис.17), р, Т положение которых совпадает с нашими данными (а, б ) по зависимости

степени превращения а->рВЫ от температуры.

Правильность нашего предположения о том, что выход и качество кристаллов связаны с образующимися в рассматриваемых системах комплексными нитридами, подтверждается как внешним видом кристаллов (рис 18), так и данными значений прочности, размеров монокристаллов р ВЫ и содержанием их в различных фракциях порошков. Анализ микрофотографий (рис 18) кристаллов рВЫ, полученных в присутствии металлического Мб - (а), МизЫз - (Ь), *^3ВЫ3 - (с), (1лМ§)3В2Ы5 - (с!) и Са3Ы2- (Ь) при использовании исходного ВЫ с размерами кристаллитов Ьа=300, Ьс=450 А (для сравнения приведена микрофотография кристаллов (е), полученных в присутствии Са3Ы2 из ВЫ с размерами кристаллитов Ьа=1000, Ьс=650 А) показал, что в системе М£-ВЫ кристаллы имеют дефектную поверхность, непрозрачны, в основном черного цвета.

Табл.10. Некоторые физико-химические характеристики кристаллов рЕШ, полученных в изученных системах в сравнении с промышленными марками.

Система Условия синтеза Выход РВЫ (масс. %) для фракции

р,кб Т,°С т,с 100/80 50/40

♦ Км Кс Ко Ка * Км Кс Ко Ка

49 1500 60 6.4 2 22 11 65 20.1 3 20 9 68

47 1380 60 12.2 7 25 10 58 15.2 5 30 8 57

М&ВЫ3-ВЫ 45 1280 60 17.5 10 33 8 49 10.7 8 35 7 50

М^Ыг-ВЫр 45 1300 60 18.3 13 42 7 38 11.7 21 37 5 37

Эльбор ЛО 45 1450 90 12.7 4 21 13 62 18.5 7 27 36 30

Примечание: *- общий, Км-монокристаллы, Кс-сростки, Ко-обломки, Ка-агрегаты

В системе М£3Ы2-ВЫ кристаллы более совершенны, полупрозрачны, но на поверхности граней все еще видны линии слоев роста, которые образуют довольно сложные фигуры. В системе М§3ВЫ3-ВЫ кристаллы прозрачны, в основном желтого цвета, имеют четко выраженные грани и наиболее гладкую поверхность. Аналогичную поверхность имеют и кристаллы,

е) . /г)

Рис.18 Кристаллы кубического нитрида бора, полученные в системах: а- Мд-ВМ, Ь-MgзN2-BN, с- МдзВ^-ВМ, а- (и.МяЬВг^-ВЫ, е- СаЗЫ2-ВК(Ьс=1500 А), Ь- СаЗЫ2-ВИ(Ьс=680 А)

полученные в системе (Ы.^^зВ^-ВЫ, но несколько крупнее по размерам.

Табл.11.Фракционный состав порошков РВЫ (масс. %), полученных в изученных системах в сравнении с промышленными марками.

Система -40 50/40 63/50 80/63 100/80 125/100 160/125 + 160 Р, кг/зерно

41.3 20.1 13.5 9.1 6.4 '4.6 3.3 1.7 2.4

12.7 14.7 16.5 16.1 14.6 11.7 9.0 4.7 2.8

К^ВЫз-ВЫ 11.1 11.4 11.8 14.8 17.8 14.6 11.3 7.2 4.3

(1л,\ад3В2К5-ВЫ 8.7 9.4 10.1 18.1 20.7 16.0 17.0 4.43

Эльбор ЛО 21.5 27.3 13.1 14.1 13.9 6.8 2.1 1.2 2.4

Эльбор ЛП 3.7

Примечание: прочность измерена на кристаллах фракции 100/80).

Рис. 19. Фракционный состав порошков рВЫ, полученных в системах М§з>!2-ВЫ и М£зВЫз-ВЫ, в сравнении с промышленной маркой Эльбор ЛО.

Согласно полученным данным ■-----выход крупных фракций (рис.

"Ь Чь '% %

фрак пня.,/*** 19), прочность монокристаллов и их количество в различных фракциях порошков (табл. 10,11) увеличиваются при переходе от металлического магния к комплексному нитриду. Кроме того, как из табл. 10, 11, так и из рис. 19, видно, что улучшение характеристик рВЫ значительно в сравнении с аналогичными характеристиками промышленных марок кубического нитрида бора.

Таким образом, полученные нами экспериментальные данные указывают на то, что в системах МХЫУ-ВЫ протекает химическое взаимодействие, приводящее к образованию боронитридных соединений. Впервые при атмосферном и высоком давлении получены бинарные боронитриды соста-

ва М6ВК5, где М = М§ и Са, Са3ВИз и тернарные - состава LiзMgзB2N5 и 1лСа4(ВК2)3. Практически все комплексные нитриды получены в индивидуальном состоянии, охарактеризованы рентгенографически, определены их состав, плотность, и кристаллическое строение. В системах ВЫ с комплексными нитридами замечена более высокая степень "эрозии" исходной графитоподобной фазы ВЫ. Как видно из представленных экспериментальных данных, химическое взаимодействие играет определяющую роль как в образовании рВЫ в технологически приемлемых р, Т условиях так и получении кристаллов требуемого качества и размера, и необычный характер кривой выхода рВЫ в зависимости от температуры в системе М§зМ2-ВК находит полное объяснение - размер и качество кристаллов рВЫ обусловлены составом и свойствами комплексных соединений, используемых для снижения р, Т параметров синтеза кубического нитрида бора. Оптимизация р, Т параметров образования рВЫ, качества и количества кристаллов позволила сделать некоторые предположения о механизме этого процесса, базирующегося, в отличие от ранее принятых схем, именно на факте существования комплексных боронитридов. Тщательное наблюдение за поведением в этих условиях простых и комплексных нитридов и качеством образующихся кристаллов рВЫ позволило нам заметить эффекты, в результате которых предполагаемый нами перитектический механизм образования р ВК кажется вполне реальным. Указанные выше результаты и обобщения были положены нами в основу создания нового "катализатора" и разработки технологии получения кубического нитрида бора.

СИСТЕМА Вез^-ВЯ

Данные о фазовых равновесиях и каталитической активности ВезЫ2 в системе Вез^-ВЫ отсутствуют. Однако известно, что легированный бериллием рВЫ, обладает полупроводниковыми свойствами. Согласно нашим данным, при температурах, превышающих 1800° С и давлениях

выше 60 кбар, в системе Вез^-ВЫ наблюдается образование твердого раствора нитрида бора в нитриде бериллия с областью гомогенности около 2 мол. %. Обнаруженная нами растворимость аВЫ в нитриде бериллия приводит к уменьшению только периода с, в то время как параметр а остается практически без изменения (рис.20). В этих же условиях зафиксировано образование нового соединения, боронитрида бериллия, состава близкого к ВепВЫд, и рентгенографически отличного от исходных компонентов.

2,85

«Д 2,80

9,65 к

9,60

-К-

-й-

Рис.20. Зависимость параметров элементарной ячейки нитрида бериллия (рВезИг) от концентрации нитрида бора: р=65 кбар, /=1900° С.

2

-й-

вм.

10 кол.% При изучении каталитической активности нитрида бериллия в процессе а-»р превращения в нитриде бора установлено, что полиморфный переход аВЫ в кубическую модификацию в присутствии Ве3К2 происходит при давлении не ниже 55 кбар и тем-

Р, Кбар 70

60 50

а

о

а-Ве3К2

б

Р-Ве3Я2

пературах выше 1300 С (рис. 21)

Рис.21, р -Т область образования р ВЫ в присутствии нитрида бериллия. • .

В температурном интервале 1300-1800° С степень превра-Т. 'С щения невелика и даже при 70

1300 иоо 1700 1900

кбар не превышает 30 масс. %. Выше 1800° С начинается химическое взаимодействие с образованием ВецВ^ и степень превращения резко возрастает, приближаясь к 100% (рис.21 в). Полиморфное превращение в нитриде берил-

»

о

в

о

лия (рис.21 а, б) оказывает слабое влияния на образование рВК

Нитрид бериллия, как "активатор превращения а-»рВМ, интересен тем, что область, в которой происходит образование рВЫ, может быть разделена на три зоны (рис.21). Отличие зон а и б состоит в том, что в зоне б наблюдается образование р-модификации нитрида бериллия, однако имеющиеся экспериментальные данные не позволяют связать полиморфизм нитрида бериллия с образованием кубического нитрида бора - для получения заметных количеств рВЫ требуются более высокие р и Т. В зоне в наблюдается образование боро-нитрида бериллия, и одновременно с этим происходит резкое увеличение выхода рВЫ (практически до 100%). Таким образом, в зонах а и б действие нитрида бериллия, в какой-то мере, аналогично действию нитрида алюминия (отсутствие образования соединений, независимость минимального давления перехода от температуры), а в зоне в Ве3Ы2 по своему действию близок к нитридам щелочноземельных металлов и лития. Кристаллы кубического нитрида бора в этой системе, независимо от использования в качестве "катализатора" ВезЫ2 или Ве^ВИд, очень мелкие, темносерого цвета и имеют плохую огранку. Однако эти результаты имеют большое значение для подтверждения нашей гипотезы о принципиальной роли комплексных нитридов в процессе образования рВЫ

8. СИСТЕМЫ А1(81)- ВГ^, АИЧ^з^)^ и АШ-вЬ^-ВМ

Известны способы получения рВИ с использованием в качестве "катализаторов" некоторых сплавов кремния с алюминием [26]. В этой работе сообщалось об очень низких параметрах синтеза (30-35 кбар, 1000° С) в сравнении со щелочными и щелочноземельными металлами и хорошем качестве образующихся кристаллов - судя по огранке и отсутствию дефектов роста. О химических превращениях в таких системах известно из данных Олехновича с сотр.[27], согласно которым в системе А1-ВИ образуется нитрид алюминия. Тройные системы нитридов двух металлов и бора до на-

стоящей работы не исследовались. Литературные данные о каталитической активности в системе AIN-SÍ3N4-BN также отсутствовали.

При изучении взаимодействия Al-Si сплавов с BN нами зафиксирован распад исходного сплава и образование AIN, Si и pBN при значительно более высоких р, Т параметрах, чем указывалось в литературе [26]. Экспериментальное исследование систем AlN(GaN, InN)-BN, проведенное нами в условиях ВД (40-70 кбар) и ВТ (800-1700°С), показало, что при любых соотношениях компонентов в них не образуется новых индивидуальных веществ или нестойких комплексов. Это согласуется с данными Олехновича с сотр.[27] и Хирано с сотр. [28]. Согласно нашим данным, в интервале давлений 45-60 кбар при 1600°С в системах AlN(GaN)-BN наблюдается образование твердых растворов нитрида бора в нитридах алюминия и галлия с областью гомогенности около 4 мол %, причем при давлении 60 кбар наблюдается инверсия характера образования твердого раствора в системе A1N-

Рис.22. Зависимость параметра кристаллической решетки нитрида алюминия от содержания нитрида бора при различных давлениях.

Согласно [26, 29, 30], использование элементарного кремния или его нитрида приводит к снижению давления полиморфного превращения кремния в шихту с любым "катализатором" ускоряет процесс а-»рВК превращения, но химия процесса не изучалась и причины обнаруженных явлений не выяснены.

В результате наших исследований системы ВМ-81, проведенных в диапазоне давлений 40-70 кбар при температурах 1000-1700° С обнаружена

BN (рис. 22).

aBN->pBN. По данным [29] введение

температурная граница (1100° С), отделяющая область, в которой происходит растворение нитрида бора в кремнии, от области, где его нет. Эта температура вполне удовлетворительно согласуется с температурой плавления кремния под давлением. По-видимому, растворение гексагонального нитрида бора и перекристаллизация его в кубический протекают только в расплавленном кремнии. Вместе с тем, образования 31зЫ4 или каких-либо ВЫ содержащих соединений кремния в этих условиях не зафиксировано вплоть до 1600° С.

«, А

3,43 «, м«бч>, исо-с

5,42 • [«»■С

• woo "С

5,41 ГГКОйч1

5.40

5 10 15 29 25 30 t, mat.

Рис.23. Зависимость параметра кристаллической решетки кремния от времени термобаричгской обработки.

При температурах 1400 и 1600° С (рис.23) наблюдается заметное уменьшение периода кристаллической решетки кремния от времени,

причем при более высоком давлении изменение периода решетки более значительно. Изменение температуры оказывало меньшее влияние. Возможно, в этих условиях образуется промежуточное соединение типа 81ХВЫУ, устойчивое только при высоких давлениях. 1

В системе 81зЫ4-ВЫ образования соединений или твердых растворов не обнаружено, равно как и в тройной системе ВМ-АМ^з^, но замена одного из компонентов этой системы на MgзN2 приводит к образованию большого числа сложных нитридов как с нитридом кремния, так и с нитридом алюминия.

9. СИСТЕМЫ MgзN2-SiзN4(AIN)-BN

Литературные данные по изучению взаимодействия в тройных системах 1\^зМ2-Б1зЫ4-ВЫ и М&Ы2-А1М-ВК отсутствуют. Результаты наших исследований свидетельствуют о том, что в этих системах при атмосферном

давлении образуются индивидуальные М§781В2К8 и М§зА1ВЫ4 борсодер-жащие соединения и несколько двойных нитридов. В системе Г^зЫг^зИ,!-ВЫ результаты исследований при высоком и атмосферном давлении принципиальных различий не имеют (рис.24).

SijN4 SijN4

\ meSÎNJ f

f у/ / \м*щ<,

BN MftENj MgjSz BN MtfiH, MfcBKi Mg&

Рис.24. Изотермическое (1250° С) сечение системы ВЫ^з^-К^зЫг при: а- атмосферном и б- высоком (50 кбар) давлениях

Табл.12. Физико-химические свойства комплексных нитридов алюминия и кремния.

Соединение Плотность, г/см3 Рэ Рт Симметрия Параметры решетки, А abc * Критерий Де-Вольфа, м20

MgSiN2 3.15 орто. 5.26 6.46 4.99 - -

Mg5Si2N6 3.01 3.01 гекс. 3.27 15.59 - -

Mg7SiB2N8 2.65 - - - -

Mg7SiB2N8-Bfl 2.89 2.84 орто 5.38 3.15 11.25 - -

MgioSiBNs-ВД 2.84 2.81 гекс. 3.21 26.52 - -

Mg3AlN3 2.82 2.80 ромб. 3.37 25.50 12R 30

MgjAl2N4 3.02 3.05 гекс. 3.287 10.75 5Н 30

Mg3Al3Ns 3.07 3.05 гекс. 3.257 26.36 12Н 16

Mg3ALiN6 3.10 3.10 гекс. 3.239 15.60 7Н 22

Mg3AlsN7 3.10 3.10 гекс 3.231 36.22 16Н 7

Mg3AlBN4 2.58 2.53 ромб 3.439 31.43 15Н 22

*слойность упаковки

При этом зафиксировано образование нескольких соединений, свойства которых представлены в табл. 12.

Данные термического исследования системы МцзЫг-АПЧ-ВЫ при атмосферном и высоком давлениях представлены на рис.25. Видно, что при высоком давлении происходит полное изменение картины расположения фазовых полей. В этой системе образующиеся двойные нитриды можно отнести к гомологическому ряду М^3А1пЫп+2, где п принимает значения при атмосферном давлении от 1 до 4, при высоком давлении от 2 до 5. Таким образом, алюмонитрид магния состава 1У^3А1М3 образуется только при атмосферном давлении, а синтез соединения Р^3А15Ы7 возможен только при высоком давлении. Образование остальных алюмонитридов происходит как при атмосферном, так и при высоком давлении.

А1Ы АОЧ

BN мйвк, м84ви, В1Ч м^вм, ЩЦ

Рис.25. Изотермическое (1500 С) сечение системы ВН-АШ-М§3^ при: а- атмосферном и б- высоком (50 кбар) давлениях.

10. ПОЛУЧЕНИЕ pBN В СИСТЕМАХ МЦУу-В1Ч, где М= А1,

На рис 26 представлены экспериментально определенные р, Т области образования рВЫ, в присутствии нитридов М§, А1 и 81, а также соединений Г^БГИг и М8751В2Ы8. Видно, что воздействие этих веществ на образование рВЫ в целом значительно отличается от действия рассмотренных выше нитридов металлов 1-П групп Периодической системы. Внутри рассматри-

ваемой 1руппы соединений наименьшие различия наблюдаются в минимальном давлении, необходимом для образования рВК Для всех нитридов Ш-1У групп оно составило примерно 55 кбар, в то время как для нитридов 1-П групп оно не превышало 42-45 кбар. Вариации в температурах заметно шире и, как правило, температура а->р превращения нитрида бора в этом случае значительно выше. Исключение составляет только система В1Ч-З^^-Г^з^, в которой образуется тернарный нитрид Г^БШг^. В этом случае рВК синтезируется в области давлений 48-50 кбар уже при 1200° С, что еще раз подчеркивает принципиальную роль комплексных боронитри-дов в "каталитическом" превращении аВЫ->рВЫ.

Рис.26, р, Т область образования РЕМ в присутствии: 1- 2- N^N2, 3-

АШ, 4- 81, 5- АН^зЫ«, 6- 81зЫ4) 7-

Таким образом, в результате экспериментальных исследований систем нитридов бора, кремния и элементов III группы Периодической системы зафиксировано образование твердых растворов с относительно узкой и практически одинаковой для всех областью гомогенности. Активное химическое взаимодействие уже при атмосферном давлении наблюдается в изученных системах при включении в их состав нитрида магния, что приводит к образованию индивидуальных тройных и двойных нитридов. В связи с этим р, Т параметры образования рВЫ заметно выше, чем для рассмотренных выше комплексных нитридов металлов 1-П групп, но ниже, чем для простых нитридов элементов Ш-ГУ групп. На наш взгляд, из изученных нами нитридов элементов ПНУ групп и кремния, для понимания механизма образования кубического нитрида бора наиболее интересна сис-

70

М

м

1200 1360 |«П 1300 1600 1700 Т*С

тема BN-Si. Во-первых, в этой системе не наблюдается образование нитрида кремния. Этим она коренным образом отличается от систем нитрида бора с такими металлами, как Li, Mg, Са или А1, где образование нитрида соответствующего металла предшествует образованию pBN. Во-вторых, известно, что температура плавления кремния под давлением 60 кбар составляет 1000° С, т.е. процесс образования pBN заведомо происходит при температурах, значительно превышающих температуру плавления кремния, т.е. в присутствии жидкой фазы, где возможно образование нестойких промежуточных соединений.

11. ПРОЦЕССЫ С ОБРАЗОВАНИЕМ НИТРИДА БОРА in situ

Во всех рассмотренных выше случаях нитрид бора вносили в исследуемую систему в составе шихты. В этом разделе мы рассматриваем возможности альтернативных процессов, позволяющих получать кубический нитрид бора с использованием других исходных материалов, или, как отмечалось выше, соединений из группы II, представленной в табл.13. Эти соединения и системы ранее не исследовались. Их применение предполагает принципиально иной механизм реакций образования pBN. В качестве таких веществ мы использовали аммиакаты борогидридов легких и переходных металлов и исследовали пределы их термического и термобарического разложения. Структура этих соединений построена из катионов металлов, координирующих аммиак, и борогидридных анионов. При термическом распаде этих соединений при атмосферном давлении образуются аморфные нитриды бора и металла, а проведение подобного эксперимента при 1200-1500° С и давлениях более 35 кбар вне зависимости от природы металла в аммиакате -щелочной, щелочноземельный или переходный - приводит к образованию хорошо ограненных монокристаллов кубического нитрида бора с узким

дисперсным составом. Этот метод можно рассматривать как весьма эффективный для дальнейших разработок.

Табл. 13. Результаты исследования соединений и систем группы П.

№ Минимальные Максимум

п. Система Продукты термолиза условия обра- распределе-

п. зования pBN р, кбар, Т, °С ния по размерам, мкм

1 Mg(BH4)2*6NH3 Mg3N2> BN 37 900 80

La(BH4)3*6NH3 LaN, BN, н.ф. 45 1100 60

A1(BH()3*4NH3 AIN, BN 50 1000 40

Zn(BH4)2+4NH3 Zn, BN, н.ф. 50 1000 60

Zr(BH4)2*8NH3 BN, н.ф. 60 1300 40

Mx(BH4)x*nNH3, >55 >1200 -30

M=Fe, Cr, Zr,

Co и Ni

2 MgH2-BN (MgH)3N 41 1100 60/53

3 AIH3-BN Al, A1N, A1B2 45 1100 -40

4 Mg3N2-AlH3-BN (MgH)3N, 42 1100 100/60

MgH2+AlN+AlB2 42 1200 180/80

5 Mg7LaH5 Неизвестные 42 1200 125/80

Mgi7LaH6 Фазы 42 1200 160/80

6 MHF2-BN M = Li, Na, К NH4BF4-H, MF+MBF4 >50 >1300 <30

Пиролиз полиаммиакатов борогидридов некоторых металлов, а также превращение обычного графитоподобного нитрида бора в кубический в присутствии этих полиаммиакатов, т.е. в двухкомпонентной системе BN -Mx(BH4)x-nNH3, мы изучали при давлениях 10-70 кбар. В подобных системах степень a->pBN превращения будет зависеть, по-видимому, от трех очевидных факторов: наличия NH3 и Н2 в реакционном объеме, наличия нитрида бора и нитрида металла, образовавшихся in situ в результате пиролиза аммиаката, и реакционной способности этих компонентов. Химическая

сущность процессов, протекающих при пиролизе этих веществ в условиях высоких давлений, еще не выяснена до конца, но гораздо более высокая степень a-»pBN перехода свидетельствует о более интересном и, по-видимому, более сложном механизме, нежели в "классических" системах. Причем имеющиеся данные указывают на то, что образование дефектного а BN* in situ, по-видимому, имеет принципиальное значение.

Табл.14. Результаты рентгенографического исследования нитрида бора, полученного в результате пиролиза полиаммиакатов борогидридов Mg, А1 и Zn с выдержкой при задан-

ных р, Т условиях в течение 3 мин, а при атмосферном давлении - 10 мин.

Исходное Условия обработки Период Размеры

Соединение Р, кбар Т,°С решетки, А кристаллитов, А

с и и

Mg(BH4)2*6NH3 0.001 1200 - - -

40 600 6.716 186 460

40 1000 6.693 349 745

40 1400 6.6673 369 937

A1(BH4)3*4NH3 0.001 1400 - - -

50 800 6.69 250 400

1000 6.669 420 650

1200 6.662 600 900

Zn(BH4)2*4NH3 0.001 1400 6.69 350 400

50 600 6.682 240 -

1000 6.666 450 870

1400 6.662 750 1100

К настоящему времени установлено, что высокое давление весьма сильно интенсифицирует процесс кристаллизации всех твердых продуктов пиролиза: при давлении 37 кбар отражения аВЫ появляются уже при 400 и 500 против 1200-1300° С при атмосферном давлении (табл.14). Из приведенных в табл.14 данных видно, что скорость роста кристаллитов аВЫ из разных аммиакатов неодинакова и увеличивается в ряду аммиакатов ->2п. Подобная зависимость наблюдается и для изменения межслоевого расстояния ё002 (рис.27). Здесь необходимо отметить еще один интересный факт. Величина межплоскостного расстояния ёоог в решетке нитрида бора, полученного при термическом разложении полиаммиакатов борогидридов

металлов в условиях высокого давления при температуре 700-900°С, становится значительно меньше, чем значение ¿оог турбостратного нитрида бора,

синтезированного карбамидным способом при температурах 1600-1800° С. Это, по-видимому, свидетельствует о влиянии высокого давления и нитридов металлов на совершенствование структуры нитрида бора. ,

Рис.27. Изменение межплоскостного расстояния с1оо2 аВЫ с ростом температуры для тетраммиакатов: 1- 2п, 3- А1 и 2- гексаам-гоо «о боо ко а» в» <ио миакатаМд. (р=37кбар, г=10мин).

На рис.28 представлена фазовая р - Т диаграмма гексааммиаката бо-рогидрида магния, иллюстрирующая увеличение термической устойчивости исходного продукта с ростом давления и область образования кубического нитрида бора. Поведение остальных аммиакатов борогидридов исследованных металлов аналогично поведению гексааммиаката борогидрида -общий вид диаграммы остается без изменения, лишь смещаются по давлению и температуре линии термического разложения аммиакатов (рис 29а) и

фазового а->рВЫ превращения (рис.296).

1- I Л. 1 0 ч / Ос / / 1 • / . * . / » • - / о 5 о /о

/ 1 / л А

Г.Ь

Рис.28. Фазовая р - Т диаграмма гексааммиаката борогидрида магния: 1- область устойчивости КадВНОгбЫНз, 2- область термодинамической устойчивости РВЫ, 3- область образования РВК

Из рис.296 видно, что нагревание полиаммиакатов борогидридов М§, Ьа, А1, Ъъ, Сг, Ъх в интервале давлений 37-70 кбар вьппе 1100 и 700° С соответственно приводит к образованию кристаллов рВК Следует отметить, что это кристаллы чистого желтого цвета в основном тетраэдрической формы, с достаточно хорошо сформированными гранями. Скорость роста кристаллов рВЫ зависит от катиона полиаммиакатов борогидридов металлов: в случае аммиакатов борогидридов А1 и 7х кристаллы более мелкие (40-60 мкм), в случае полиаммиакатов магния и лантана - крупнее (80-100 мкм).

60 ха 4о 30

19

Рк£ар

Рис.29. Границы областей: а) / термической устойчивости поли-аммиактов борогидридов металлов: 1- М& 2- Ьа, 3- А1, 4- га, 5-Сг, 6- 1х\ б) образования РВИ при их термическом разложении. Для сравнения приведена граница образования РВЫ в присутствии 7.

5м 409 ш 1 Ш ли» в» 'тя?

Обращает на себя внимание тот факт, что кристаллы рВЫ в равной мере образуются при разложении полиаммиакатов борогидридов металлов, известных своими "каталитическими" свойствами (М§, А1), так и металлов (Бе, Сг, Ът, Со, №), не являющихся "катализаторами" <х-+рВЫ перехода.

На представленных на рис.30 фотографиях можно видеть, что огранка кристаллов при общей одинаковой форме (за исключением кристаллов сфероидов, полученных при термобарическом разложении гексааммиаката борогидрида зависит от аммиаката, из которого они получены. Лучший рост и огранка наблюдаются в случае тетрааммиаката борогидрида А1, при разложении которого в газовой фазе присутствует только водород.

Рис.30. Микрофотографии кристаллов рВМ, полученных при пиролизе под давлением (р - 50 кбар, г=800-1000° С) аммиакатов борогидридов металлов: а- Мб, б- А1, в- Ьа, г- 2х.

В этих результатах наиболее интересен и достаточно непонятен механизм образования рВИ. При пиролизе полиаммиакатов борогидридов любого из перечисленных выше металлов в условиях термодинамической стабильности рВЫ вначале образуется аВЫ и только при достижении определенных размеров кристаллитов аВЫ переходит в рВК Помимо данных рентгенофазового анализа об этом свидетельствуют данные зависимости степени превращения от времени (рис. 31). На кривых наблюдается индукционный период, в течение которого зафиксирован рост кристаллитов аВЫ во времени (табл. 14). Более того, при термолизе аммиакатов борогидридов с добавками гексагонального нитрида бора наблюдается более эффективный переход последнего в р- фазу, чем в случае использования комплексных нитридов, т.е., по-видимому, в еще большей степени снижается энергия активации. Вероятно, это обусловлено несколькими причинами: во-первых,

№

50

О

р-В А/,2.

/ /Г /

1 / А

( А*) . тч

Уз

, у ^ . тк

Рис. 29. Зависимость степени превращения а-^рВИ при пиролизе полиаммиакатов магния (а) и алюминия (б) от времени при постоянных давлениях и температурах: а) р =47 кбар, и °С= 1-900, 2-1000, 3-1100, 4-р =55 кбар, /=1000° С, 5-р =60 кбар, /=1300° С;6)р =60 кбар, /=1-1000,2-1100, 3-1200° С, 4-р =70 кбар, /=1300° С.

образованием зародышей активного 1Ш из аммиакатов, и, во-вторых, появлением в реакционном объеме газообразных веществ - водорода и аммиака. Последний в условиях термолиза, скорее всего, находится в форме радикалов, например иминных, поскольку в этих условиях возможен пиролиз аммиака, т.е. в чрезвычайно активном состоянии. Это приводит к значительному ускорению наиболее медленной стадии - процесса "эрозии" поверхности добавленного нитрида бора, причем настолько, что она уже не определяет кинетику фазового перехода. В этом случае можно предположить механизм, аналогичный предложенному выше в нитридных системах. Кроме того, металлы в аммиакатах борогидридов существуют в виде комплексных катионов [М(ЫНз)п]т+, термическое превращение которых обусловлено возможностью протонирования внутрисферного аммиака, приводящего в конечном итоге к образованию амидов. В условиях высоких давлений в закрытом реакционном объеме возможно последующее образование нестойких комплексов амидов 1л, М§ и А1 с образовавшимся при пиролизе

нитридом бора и далее как в нитридных системах. Но в случае пиролиза аммиакатов переходных металлов, имевшихся в нашем распоряжении, экспериментальных данных недостаточно. К сожалению, изучить более детально механизм образования аВЫ в этом случае не представляется возможным из-за непреодолимых на настоящий момент технических сложностей. Однако полученные экспериментальные данные указывают на большую роль газообразных продуктов в этом превращении и, следовательно, на возможность использования в термобарическом превращении ВЫ других газообразующих веществ, например, бинарных гидридов (Г^Н2, А1Н3, ЬаНз), термолиз которых сопровождается букетом реакций, связанных с выделением металла и водорода, восстановлением ВЫ и образованием простых и комплексных нитридов.

Таким образом, представленные в этом разделе экспериментальные данные свидетельствуют о том, что индивидуальные полиаммиакаты таких металлов как Ьа, А1, 2п, Бе, Сг, Со, № являются перспективными источниками нитрида бора. Пиролиз этих соединений в условиях высоких давлений приводит к получению кристаллов рВЫ высокого качества - изо-метричных, с хорошей огранкой. Значительный интерес представляет обнаруженный в эксперименте факт, что при термолизе смесей полиаммиакатов борогидридов различных металлов с гексагональным нитридом бора наблюдается более эффективный переход последнего в р- фазу (снижение р, Т параметров, повышение выхода РВЫ, увеличение размеров и содержания монокристаллов рВК), чем в случае использования комплексных нитридов.

12. ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ВОДОРОД

К настоящему времени работ, посвященных кристаллизации кубического нитрида бора в системах с гидридом металла, сравнительно мало и, как представляется, синтез рВЫ в этих системах изучен недостаточно полно.

В системе ГЛИ-ВЫ Филоиенко с сотр. [5] обнаружили LiзN и двойной нитрид Ы3ВЫ2. Суммарно реакцию в системе ПН-ВЫ можно представить в следующем виде: 12ПН + баВИ = 2П3Ы + 2П3ВЫ2 + 4В + 6Н2

Верещагин с сотр. [31] исследовали системы ЫН-ВЫ, 1ЛМН2-ВЫ, ВаН2-ВК и СаН2-ВЫ в диапазоне давлений 30-70 кбар и температур 10001600° С. В этих работах авторы отмечают весьма совершенную огранку полученных кристаллов рВ№ псевдооктаэдры темнофиолетового, черного или коричневого цвета в системе ЫН-ВЫ и тетраэдры от бесцветной до оранжевой окраски в системе 1лЫН2-ВК Наряду с изометричными равномерно окрашенными кристаллами наблюдались таблитчатые кристаллы секториального строения. Отмечено снижение (на 15 кбар) давления образования рВЫ по сравнению с системами без водорода. Показано, что в гид-ридных системах можно получить наиболее крупные и совершенные монокристаллы. В работах [5, 31] отмечено, что отличительной особенностью гидридных систем типа МНХ-ВИ является наличие газовой компоненты в среде кристаллизации рВКГ. Роль ее сводится к повышению давления в камере, уменьшению влияния присутствующих вредных оксидов и увеличению подвижности расплава, в результате чего облегчаются процессы диффузии и конвекции и становятся более однородными поля температуры и давления. Процессам взаимодействия гидридов О, Ва и Са с нитридом бора не уделено ни малейшего внимания.

Гидрид магния отличается богатым барическим полиморфизмом (табл.15). Табл.15. Фазовый состав М§Н2 после термобарической обработки.

р, кбар 25-35 40 35-40 80 80 80 70-70 45

Т, °С 250-450 650 800 200-650 800 800-900 200-600 800-1350

т, мин 80 180 180 180 60 60 5-20 3-10

МЕН2 у+а Р+а у+Р+а у+а Р у+а а а+у+р

ссылка [30] [31]

Нами было установлено, что 1^Н2 в условиях высокого давления

(45 кбар) практически остается устойчивым до 1350° С как в индивидуальном состоянии, так и в присутствии аВЫ, рВЫ, гидридов алюминия, лантана и мишметалла (МНХ). Изменяется только соотношение кристаллических модификаций Г^Н2 (табл.16) и в случае с аВЫ на дифрактограмме появляются очень слабые, размытые линии новой фазы, количество которой увеличивается в присутствии нитрида магния. Возможно, в этом случае протекает следующая реакция:

1У^2+МЕН2+ВЫ = н.ф.+МцзВ^+В+№1з, в результате которой в реакционном объеме появляются неизвестная фаза (н.ф.) и аммиак. Образования боридов магния не обнаружено. Следует отметить, что новая фаза была зафиксирована как ниже линии равновесия а ВЫ->рВЫ, т.е. в отсутствии РВЫ, так и выше линии равновесия - в присутствии рВИ, причем количество ее увеличивалось, если наблюдалось полное а ->р превращение в нитриде бора. Изучение подсистемы М£3Ы2-М§Н2 тройной системы М£зМ2-М§Н2-ВЫ показало, что в состав новой фазы входят только Mg, азот и, по-видимому, водород.

Табл.16. Содержание (масс. %) после термобарической обработки (42 кбар, 1350°

С, 3-10 мин) в образцах систем М§Н2.Х, где х = аВМ, рВИ, АШз, М§зМ2

Материал ампулы Графит ТС

Соединение Модификация MgH2 аВЫ рвм А1Н3 М§зИ2

а 50 40 33 20 7 10 3

Р 27 23 41 18 0 2 9

Г 13 20 10 40 2 4 7

Примечание: * - содержание в исходном образце не ниже 90 масс. %.

Барический полиморфизм у А1Н3 отсутствует, и в системе А1Н3-ВЫ гидрид алюминия ведет себя несколько иначе. Если разложение А1Н3 проводится в присутствии аВЫ (р =35-70 кбар, /=800-1500° С), то уже при 800° С в системе наряду с металлическим алюминием образуются нитрид и

диборид алюминия, вероятно, по схеме:

ЗА1Нз+2ВЫ->А1+АШ+А1В2+МНз+ЗН2. Образование рВЫ в системе А1Н3-ВЫ фиксируется при давлении 60 кбар и температуре 1200° С. Следует отметить, что на дифрактограммах образцов закалки, в которых обнаружена наибольшая степень "а-»рВЫ превращения", наблюдаются очень слабые и очень размытые пики неизвестной фазы, что дает возможность предположить существование сложного нитридогидрид-ного комплекса, устойчивого только при высоких давлениях.

13. ПОЛУЧЕНИЕ РВЫ В СИСТЕМАХ МНГВ1Ч, где М=М& А1, Ьп; х=2,3.

Наши данные по определению области образования рВЫ в системах М^2-ВЫ, МНХ-ВЫ и М§зЫ2-МНх-ВЫ представлены на рис.31.

Рис.31. р-Т области кристаллизации РВЫ в некоторых гидридных системах: а- линия равновесия аВМ->рВЫ; б- Г^Нг-ВЫ; в- МНХ -ВЫ (слева).

Рис.32. Распределение по размерам кристаллов кубического нитрида бора, полученных в системах: а- МаН2-ВЫ, б- (М£)Ы2+МНХ)-ВЫ, в- М&Ыг-ВЫ, г- МНХ-ВЫ (справа).

Как видно из рис. р,Т области синтеза кубического нитрида бора при использовании гидридов различных составов, (кроме М§Н2), в смеси с ВЫ

практически совпадают. Следует отметить, что минимальная температура кристаллизации рВВ1Ч в системе М§Н2-ВЫ в нашем эксперименте значительно ниже, чем полученная Верещагиным с сотр. [31] в аналогичных системах для гидридов Ва и Са.

Табл.18. Выход порошков рВМ (масс. %) по размерам зерна (мкм) при использовании А1Нз в качестве добавки к "классическим" "катализаторам" П-Л/^Вг,

Размер,мкм 45 57 73 90 113 120 180 225 283

I 6.4 10.0 14.6 17.0 19.3 14.7 10.0 5.4 2.3

II 4.3 6.2 11.1 13.0 17.4 14.9 15.5 10.5 6.8

III 2.6 5.4 8.0 10.7 14.7 14.8 22.0 12.1 9.4

Эльбор ЛО 32.5 18.5 13.1 14.1 12.7 6.8 1.7 0.6 -

Кристаллы рВИ, полученные в присутствии А1Н3 и ЬаН3 значительно мельче кристаллов рВИ, полученных за такое же время с использованием гидрида магния. Однако если применять гидрид алюминия в сочетании с любым из "классических" (в частности, с Гу^, М§В2 и М§3К2) инициаторов а->рВЫ превращения, то размеры кристаллов рВЫ (табл.18) и их выход с одного пресс-спекания, а также количество монокристаллов по сравнению с результатами использования каждого из них по отдельности (рис 32) значительно увеличиваются (табл.18).

Табл.18. Агрегатное строение порошков РВК, синтезированных в системах В№ (А1Нз+Х), где Х=1-М& П-хМёВ2, Ш-М§3М2.

Система (AlHз+Mg)-BN (А1Н3+МЕВ2)-ВМ (АШз+МЕзЫг)^

Фракция Состав -160/ +125 -200/ +160 -250/ +200 -160/ +125 -200/ +160 -250/ +200 -160/ +125 -200/ +160 -250/ +200

Монокристаллы 64.6 71.0 57.8 90.8 84.2 83.6 93.3 90.6 90.2

Агрегаты Плотные 33.2 27.7 39.8 8.7 14.9 15.1 6.1 6.5 6.6

Зернистые 2.2 1.3 2.4 1.3 0.9 1.3 0.7 2.9 3.2

Выход порошка рВЫ в зависимости от содержания М§з>?2 в сложной шихте с гидридами (а) и А1 (б) имеет ярко выраженное изменение в ходе кривых при концентрациях N^N2 около 55 и 67 масс. % соответственно

(рис.33).

у "°Р/пс.

0,6 0.6

ОМ

(f Рис.33. Зависимость выхода

ßBN от содержания MgjN2 в сложной шихте с гидридом металла III группы.

Точка перегиба на кривой (б) приблизительно совпадает с количеством

О 20 90 60 МпЫ7,%Мас. гидрида А1, необходимым для образования максимального количества гидрида магния в случае осуществления обменной реакции:

МдзК2+А1Нз+аВК = н.ф.+МдНг+АШ+АШг+рВК+Шз.

Табл.19. Результаты рентгенофазового анализа продуктов спекания сложной шихты.

Исходные компоненты p, T параметры образования ßBN p, кбар T,°C Продукты спекания

MgH2-BN 41 1000 Mg3N2, MgHj, «BN, ßBN, Bxp., н.ф.*

AIH3-BN 45 1100 AIN, MgH2, oBN, ßBN, A1B2, н.ф.

Mg3N2-AlH3-BN 42 1100 AIN, MgH2> aBN, ßBN, A1B2, н.ф.

Mg3N2-AlH3 43 1100 AIN, MgH2, н.ф.

Mg3N2-BN 43 1200 ßMg3BN3, aBN, ßBN

A1N-BN 55 1500 A1N, aBN, ßBN, A1B2

* неизвестная фаза, в состав которой входят магний, азот и водород. Действительно, рентгенофазовый анализ показал наличие в послереакци-

онной смеси MgH2, AIN, А1В2 и неизвестной фазы (табл.19), рентгенографически аналогичной описанной на стр.60. Наибольший размер кристаллов, полученных в присутствии 67 масс. % Mg3N2 за три минуты синтеза при давлении 45 кбар и 1400°С составляет 120 мкм, а без него - 40 мкм. Полученный при этом порошок довольно однороден и составлен, в основном, из монокристаллов pBN.

Морфология кристаллов pBN, полученных в системах Mg3N2-BN, MgH2-BN и MHX-BN, имеет существенные различия. Не углубляясь в детальное обсуждение форм кристаллов, отметим основные различия. Поверхности граней кристаллов, полученных в системе Mg3N2-BN, имеют грубую, округлую структуру, не подчиняющуюся симметрии граней. Помимо этого наблюдается большой процент поликристаллических сростков. Кристаллы, как правило, желтого цвета. В системе MgH2-BN кристаллы имеют темно-коричневую или черную окраску. В зависимости от условий синтеза наблюдаются пластинчатые или изометричные кристаллы с хорошо выраженными гранями. В системе MHX-BN, где М=А1 и La, наблюдалось образование очень мелких кристаллов черного цвета (средний размер 40-60 мкм при /=1300-1600° С). Возможно, это объясняется тем, что в этой системе в исследованном диапазоне температур не образуется расплава, способствующего росту кристаллов.

Замечен очень интересный эффект при использовании гидридов маг-ниеволантановых сплавов. В системах Mg7LaH5-BN и Mgi7LaH6-BN получены очень крупные кристаллы pBN (до 630 мкм), но выход кристаллов такой крупности очень невелик. Распределение кристаллов по размерам в сравнении с порошками промышленной марки Эльбор JIO и экспериментальными, полученными в присутствии Li3Mg3B2N5 и Mg3BN3 представлено в табл.20.

Таким образом, совокупность экспериментальных данных, представленных в этом разделе, свидетельствует о перспективности использования

комбинации гидрида и нитрида металла. Наибольшее внимание в последующих исследованиях необходимо уделить изучению систем, включающих гидриды М§-Ьа сплавов, для получения крупнокристаллических порошков кубического нитрида бора и улучшения однородности порошков.

Табл.20. Распределение по зернистостям порошков рВЫ, синтезированных в присутствии 1_аНз, 1У^7ЬаН5 и МвпЬаНб (масс. %).

Зернистость -40 50/40 63/50 80/63 100/80 125/100 160/125 200/160 250

1лН3 22.4 8.1 12.1 19.6 15.6 12.1 8.2 3.7 0.7

Mg7LaH5 11.2 8.2 10.0 17.6 15.3 14.7 15.3 5.9 1.8

К^^ЬаНб 8.9 6.8 8.6 15.7 13.3 15.7 14.3 11.3 4.7

Мд3ВЫ3 10.9 10.7 13.7 15.8 17.5 13.0 10.1 7.1 1.2

1Л3МйВ2Ы5 4.2 6.8 11.6 18.5 23.1 14.8 10.5 8.0 1.9

Эльбор ЛО 32.5 18.5 13.1 14.1 12.7 6.8 1.7 0.6 -

14. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРИДА БОРА С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ

ГИДРОФТОРИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И АММОНИЯ.

Бесцветные, хорошо ограненные, но значительно меньшего размера, кристаллы рВЫ получены в системах гидрофторид щелочного металла -нитрид бора (МШ^-ВЫ, где М=1л, На, К и ЫН»*). Использование в качестве "катализатора" таких высокореакционноспособных веществ как гидрофториды щелочных металлов приводит к глубокой "эрозии" поверхности исходного графитоподобного нитрида бора и показывает необходимость контроля эффективности "эрозии". Взаимодействие в этих системах представляет собой еще более неоднозначный процесс, чем в случае нитридов или гидридов, и включает ряд химических реакций, при которых происходит разложение гидрофторида на средний фторид и фтористый водород, а в случае гидрофторида аммония - еще и аммиак: МНР2 МБ + НБ (М=Ы,Ыа,К) ЫНдОТг -> + ДО

ЫЩ7 -> ын3 + ш,

Независимо от всех протекающих процессов идет реакция образования ЫНД^, обнаруживаемого в образцах закалки в виде новой, ранее неизвестной фазы высокого давления, кристаллизующейся в гранецентрированной кубической решетке с периодом а=5,45А, и МВР4 или МБ, причем зафиксировано только образование тетрафторобората калия (КВР4). Схематически указанные процессы протекают через реакции:

ЗаВЫ + 8МШ2 РВЫ + ЫН4ВР4 + 7МР + МВР4 + Ш3 + НР

2аВЫ + N^,№2 -» РВЫ + МН4ВР4 + Ш3 + НР аВЫ + 4НР -> ЫН,ВР4

В системе ЫаНР2-аВЫ подобная реакция не наблюдалась, очевидно, в результате того, что бифторид натрия разлагается еще до температуры плавления. Скорости наблюдаемых реакций очень высоки и "эрозия" графи-топодобной фазы, по-видимому, идет значительно глубже, поскольку системы включают чрезвычайно реакционноспособные компоненты (НР, ИНз) во флюидном "закритическом" состоянии. Образующиеся в этих системах белые кристаллы кубического нитрида бора, по качеству равны желтым и янтарным порошкам, полученным в системах с боронитридами щелочных и щелочноземельных металлов, но по размеру (не более 10 мкм) значительно уступают им. р, Т параметры получения рВЫ при использовании гидрофторидов, в основном, значительно выше, что хорошо иллюстрируется рис.33, из которого видно, что в присутствии N^N2 кристаллы рВЫ получают при меньших давлениях и температурах. Из рис видно также, что величины давления образования рВЫ в присутствии гидрофторидов щелочных металлов значительно ниже, чем в случае средних фторидов. Методом рентгено-фазового анализа отмечено наличие тетрафторбората аммония в продуктах реакции всех систем. Близкое расположение областей образования рВЫ в присутствии исследуемых бифторидов и зависимости степени "превраще-

1030 .1200 1400 Температура, ^ С

ния а->рВК" от концентрации гидрофторида и от давления дали основание предположить, что ЖЦВБ4 является "основным действующим началом" в процессе полиморфного превращения нитрида бора в исследуемых системах.

Рис.34. Области образования р!Ш в присутствии гидрофторидов: 1- КШ^, 2-ШДПЪ, 3- ИНДО«, 4- КаИБг, 5- 1ШР2, 6- №Р, 7- И7, 8- 9- Ми3Ы2, 10- линия термодинамического равновесия а->рВЫ.

П1. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, совокупность полученных нами данных указывает на то, что химическое взаимодействие в боронитридных системах играет определяющую роль как в образовании рВЫ в технологически приемлемых р,Т условиях так и получении кристаллов требуемого качества и размера. Нами достаточно надежно установлен факт образования в этих системах бинарных или тернарных боронитридов, установлен их состав и в некоторых случаях их строение. Оптимизация р, Т параметров образования рВЫ, качества и количества кристаллов позволила сделать некоторые предположения о механизме этого процесса, базирующегося, в отличие от ранее принятых схем, именно на факте существования комплексных боронитридов. В оптимальных условиях их присутствие в ходе процесса способствует активации поверхности графитоподобного нитрида бора, инициирует образование и рост рВЫ, но, как нам кажется, самая главная их функция состоит в том, что они за счет перитектической реакции являются поставщиками зародышей и переносчиками строительного материала к поверхности растущего кристал-

ла кубического нитрида бора.

Не менее интересным нам представляется использование для синтеза кубического нитрида бора нетрадиционных исходных веществ, часть из которых является внутренним донором нитрида бора (аммиакаты борогид-ридов металлов), а другая часть (гидриды, кислые фториды) модификаторами, генераторами газовой атмосферы, заметно влияющей на выход, качество и габитус кристаллов кубического нитрида бора. Применение этих веществ открывает совершенно новую страницу в химии этого сверхтвердого материала, поскольку с очевидностью предполагает принципиально иной механизм образования рВЫ, а с ним и совершенно иные условия синтеза кубического нитрида бора и технологические решения.

IV. выводы

1. Проведено систематическое исследование методов синтеза, структуры и некотрых свойств комплексных соединений, образующихся в двойных ВИ-МХЫУ и тройных ВМ-Мх1Чу-МхЫ системах, где М - 1л, М§, Са, Ве, А1, Б!, в интервале далений 0.001-70 кбар при температурах 700-2000° С.

2. Установлено, что в двойных системах ВМ-М3Ы2 (М = Ве, Са), р, Т параметры синтеза комплексных соединений существенно снижаются при переходе от бериллия к кальцию. Впервые при атмосферном и высоком давлении синтезированы двойные боронитриды состава МбВЫ5, М3ВЫ3 и тернарные - 1л3М§3В2К5 и 1лСа,((ВМ2)3. Все полученные соединения охарактеризованы методами рентгенофазового и структурного анализов.

3. Обнаружено, что в двойных системах ВЫ-МХЫУ, где М = элемент III группы Периодической системы или кремний, образуются твердые растворы с относительно узкой и практически одинаковой для всех областью гомогенности (2-4 масс. %).

4. Впервые показано, что сложные (бинарные и тернарные) нитриды элементов III и IV групп образуются только в присутствии в смеси нитрида

щелочного или щелочноземельного металла. В тернарной системе ВЫ-А1Ы-образуются соединения, которые можно отнести к гомологическому ряду М§зА1„Н,+2, где п=1-4 при атмосферном и п=2-5 при высоком давлении. Все кристаллические структуры этих нитридов однотипны и различаются только слойностью упаковки. Изотермические (1200сС) сечения системы BN-MgзN2-SiэN4 при атмосферном и высоком (50 кбар) давлениях принципиальных различий не имеют. В этой системе образуется четыре соединения с различным соотношением элементов. Определены параметры элементарных ячеек всех полученных веществ.

5. Показано, что параметры и механизм термобарического синтеза рВЫ, а также его свойства в существенной степени определяются составом и химическими свойствами боронитридных соединений.

6. Установлено, что при использовании комплексных соединений в качестве инициаторов фазового перехода а-*рВ1Ч параметры синтеза кубического нитрида бора снижаются до 42 кбар по давлению и до 1100-1300°С - по температуре. Для систем нитрид бора - нитрид кремния или элемента III группы Периодической системы р, Т параметры синтеза рВЫ значительно выше и составляют 55-60 кбар и 1400-1600°С.

7. На основании анализа объемных эффектов реакций, сопровождающих процесс получения кубического нитрида бора, и сопоставления их со значениями минимальных температур появления рВЫ во всех изученных системах, анализа поведения простых и комплексных нитридов вблизи границы образования рВИ и качества и количества образующихся кристаллов рВЫ, предложена схема механизма его образования, базирующегося, в отличие от ранее принятых схем, именно на факте существования комплексных боро-нитридов и на предположении о разрушении ВЫ-содержащего комплексного соединения по перитектической реакции.

8. Впервые показано, что индивидуальные полиаммиакаты борогидридов некоторых (1^, А1, Хп, Ьа, Сг, Ре) металлов являются перспективными внутренними источниками нитрида бора. Пиролиз этих соединений в условиях высоких давлений приводит к получению кристаллов рВЫ высокого качества - изометричных, с хорошей огранкой. Установлено, что монокристаллы рВЫ в равной мере образуются при разложении полиаммиакатов борогидридов любых металлов, в том числе и не являющихся инициаторами а-»р перехода (Ре, Сг, Ъх, Со, №) в "каталитическом процессе". Лучшие результаты по их росту и огранке наблюдаются в случае применения тетра-аммиаката борогидрида алюминия, при разложении которого в газовой фазе обнаруживается только водород. Показано, что при термолизе смесей полиаммиакатов борогидридов различных металлов с гексагональным нитридом бора наблюдается более эффективный переход последнего в р- фазу (снижение р, Т параметров, повышение выхода рВЫ, увеличение размеров и содержания монокристаллов РВЫ), чем в случае использования комплексных нитридов.

9. Впервые установлено, что применение гидридов металлов в сочетании с классическими "катализаторами" превращения сх->рВК позволяет в два-три раза повысить выход кубического нитрида бора по сравнению с результатами использования каждого из них в отдельности и увеличить размеры кристаллов рВЫ. Получаемый при этом порошок однороден и состоит, в основном, из монокристаллов рВЫ.

10. Впервые показано, что при использовании гидрофторидов щелочных металлов в качестве инициаторов а->р превращения нитрида бора получаются бесцветные, хорошо ограненные кристаллы кубического нитрида бора, но значительно меньшего размера, чем получаемые в присутствии нитридов и боронитридов металлов. В системах ВЫ-КШ^ (11-1л, К, N11») впервые установлено образование тетрафторобората аммония в новой кристалличе-

ской модификации (структурном типе сфалерита) метастабильной при атмосферном давлении.

11. Предложены составы смесей некоторых нитридов, борогидридов и гидридов металлов для использования их в качестве инициаторов фазового превращения и разработана методика получения лучших на настоящий момент "катализаторов" синтеза ßBN на основе комплексных нитридов. Подобраны оптимальные условия проведения процесса получения ßBN. Разработаны рекомендации для внедрения технологии получения ßBN в промышленное производство.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Елютин В.П., Полунин Н.И., Бурдина К.П., Павлов А.Д., Поляков В.П., Семененко К.Н., Калашников Я.А. О взаимодействии в системе Mg3N2 -BN. //Докл. АН СССР. 1981. Т.259. № 1. С.112-116.

2. Бурдина К.П., Семененко К.Н., Булычев Б.М., Калашников Я.А., Фарафонтов В.И. Способ получения кубического нитрида бора. //A.c. №159749,1981.

3. Бурдина К.П., Кравченко О.В., Полушин Н.И., Кравченко С.Е., Семененко К.Н. Способ получения кубического нитрида бора. //A.c. № 987910,1981.

4. Бурдина К.П., Кравченко О.В., Полушин Н.И., Кравченко С.Е., Семененко К.Н. Шихта для получения КНБ. //A.c. №1111409.1982.

5. Севастьянова Л.Г., Бурдина К.П., Скорскина Г.В., Калашников Я.А. Исследование каталитического превращения aBN-»ßBN в присутствии фторидов щелочных металлов. //Ж. Физ. Хим. 1982. Т.56. № 11. С. 2877-2879.

6. Бурдина К.П., Полушин Н.И., Калашников Я.А., Вербецкий В.Н.,Семененко К.Н. Катализатор для синтеза кубического нитрида бора //A.c. № 1111305,1982.

7. Бурдина К.П., Кравченко О.В., Полушин Н.И., Кравченко С.Е., Леонова М.Е., Сем-ненко К.Н. Синтез кубического нитрида бора с использованием аммиакатов боргид-ридов металлов. //Сб. Плазмохимические процессы в технологии. Нитриды. Черноголовка. 1984. С.100-113.

8. Заневсюш O.A., Бурдина К.П., Севастьянова Л.Г., Калашников Я.А. Исследование системы NaHF-aBN при высоких давлениях и температурах. //Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1985. Т.26. № 4. С.409-413

9. Заневский O.A., Бурдина К.П., Севастьянова Л.Г., Калашников Я.А. Особенности синтеза ßBN в присутствии гидрофторидов щелочных металлов. //Сверхтвердые материалы. 1986. № 4. С.3-6.

10. В.Э. Авотинып, Т.Н. Миллер, К.П. Бурдина и др. Структурные дефекты в высокодисперсном нитриде алюминия. //Изв. АН Лат. ССР. 1986. № 6. С.689-694.

11. Burdina K.P., Kalashnikov Ya.A., Zanevsky O.A. Chemical interaction and polymorphism of boron nitride in RHF2-BN (R - Li, Na, K, NH/) systems. //High pressure science and technology. Proc. XI AIRAPT Inter. Conf. (Kiev. USSR. 12-17 July, 1987) 1989. Vol.1. P.288-291.

12. Поляков В.П., Елютин В.П., Полушин Н.И., Бурдина К.П., Лысенко Ю.А., Калашников Я.А. Взаимодействие в системе A1N-BN в условиях высоких давлений и температур. //Докл. АН СССР. 1989. Т.306. № 6 С.1413-1416.

13. Бурдина К.П., Вербецкий В.Н., Семененко К.Н. Фельдгун Л.И., Песин В.А., Дави-денко В.М., Шкидченко А.Н. Кристаллизация кубического нитрида бора в системе M-H-BN. //Сб. "Техника и технология высоких давлений". Минск. "Ураджай". 1990. С.201-208.

14. Митрохина C.B., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Новая модификация нитрида лития. //Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1990. Т.31. №1. С.612-614.

15. Заневский O.A., Бурдина К.П. Рентгенографическое исследование тетрафторобората аммония в условиях высоких давлений и температур. //Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1991. Т.32. Xsl. С.94-96.

16. Заневский O.A., Бурдина К.П., Олейников H.H., Калашников Я.А. Исследование кинетики превращения В№->ВЫсф в присутствии некоторых гидрофторидов. //Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1991. Т. 32. № 2. С. 217-221.

17. Жуков А.Н., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Влияние нитрида бериллия на a->ß переход в нитриде бора. //Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1991. Т.32. № 1. С.90-94.

18. Бурдина К.П., Семененко К.Н., Севастьянова Л.Г., Кулинич С.А. Способ получения кристаллов кубического нитрида бора. Патент Р.Ф. № 2051085 (1995). Приоритет от 1993 г.

19. Бурдина К.П., О.В.Кравченко, Хафизова Г.М., Семененко К.Н. Взаимодействие бор-гидридов щелочных металлов с аммиаком при высоких давлениях и температурах. //ЖОХ. 1994. Т.64. № 1. С.6-11

20. Бурдина К.П., Семененко К.Н.. Разработка научных основ технологии производства "янтарного" PBN. /Сб. "Труды Университетов" М. 1994. С.32-43.

21. Burdina К.Р., Kulinich S.A., Semenenko K.N., Sevastyanova L.G., Sirotinkin S.P., Leonova M.E. Synthesis and X-ray study in the system Li-Ca-B-N. //Experim. Geosci. 1994 V.3. N:2. p.58-60

22. Жуков A.H., Бурдина К.П., Семененко K.H. Состав и полиморфизм борнитрида магния. //ЖОХ. 1994. Т.64. Вып.З. С.357-360.

23. Жуков А.Н., Бурдина К.П., К.Н. Семененко К.Н.. Исследование фазовых равновесий в системе BN-Si3N4-Mg3N2 при атмосферном и высоком давлениях. //ЖОХ. 1994. Т.64. Вып.8. С.1242-1245.

24. Кулинич С.А., Севастьянова Л.Г., Бурдина К.П., Леонова М.Е., Сиротинкин С.П. Рентгенографическое исследование борнитрида кальция Са3(В^)2. //Вестник МГУ. Серия. 2. Химия. 1994. Т.35. №5. С.465-467.

25. Burdina К.Р., Polushin N.I. The peculiarities of cubic boron nitride formation mechanism using hexaammoniacate boron hydride of magnesium. //Wide band gap electronic materials edited by Mark A. Prelas and at all. 1995. P.313-319.

26. Бурдина К.П., Кравченко O.B., Семененко K.H. Способ получения кристаллов кубического нитрида бора. Патент Р.Ф. № 2077474 (1997). Приоритет от 1995 г.

27. Кулшшч С.А., Севастьянова Л.Г., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Образование и свойства нового соединения в системе Ca3N2-BN. //ЖОХ. 1995. Т.65. Вып.7. С. 10651067.

28. Кулинич С.А., Севастьянова Л.Г., Бурдина К.П., Леонова М.Е., Сиротинкин С.П., Семененко К.Н. Сложный борнитрид лития-кальция LiCa4(BN2)3 с кубической структурой. //ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.7. С. 1067-1069.

29. Жуков А.Н., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Исследование взаимодействий в системе AlN-Mg3N2 при атмосферном и высоком давлениях. //ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.7. С.1073-1077.

30. Жуков А.Н., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Исследование взаимодействий в системе BN-AlN-Mg3N2 при атмосферном и высоком давлениях. //ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.7. С. 1070-1072

31.К.П. Бурдина, С.А.Кулинич, К.Н.Семененко, Л.Г.Севастьянова, В.А.Ступников. Сложный борнитрид лития-щелочноземельного металла, способ его получения и по-

лучение порошков кубического нитрида бора. //Патент Р.Ф. №2078030 (1997) Приоритет 1994.

32. Кулинич С.А., Севастьянова Л.Г., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Новый боронитрид лития-магния: получение и свойства. //ЖОХ. 1997. Т.67. Вып. 10 С.1598-1601.

33. Burdina К.Р., Zhukov А.А., Semenenko K.N. Study in the system BN-Si at high pressures and temperatures. //Exper. Geosci. 1997. Vol. 6. № 2. P.67-68.

34. Бурдина К.П.. Каталитический синтез кубического нитрида бора. //XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 25-29 мая 1998. Санкт Петербург. Россия. 1998. Т.2. С.23

35. Жуков А.Н., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Взаимодействие в системе MgjN2-BN при высоком и атмосферном давлении. //ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.2. С.180-184.

36. Бурдина К.П.. Разработка научных основ синтеза кубического нитрида бора - "янтарного" pBN. //Перспективные материалы. 1998. №5. С.5-12.

37. Кулинич С.А., Севастьянова Л.Г., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Взаимодейстсвие в системе Mg3N2-BN при высоких давлениях. //ЖОХ. 1998. Т. Вып.З. С.358-363.

38. Кулинич С.А., Севастьянова Л.Г., Бондаренко Г.Н., Бурдина К.П. О наличии аниона в структурах некоторых борнитридов. //ЖОХ. 1999. Т.69. Вып.4. С.551-554.

39. Кравченко О.В., Тарасова Г.М., Гусева Т.А., Бурдина К.П., Булычев Б.М. Аммонолиз гексааммиаката боргидрида алюминия и гидрида алюминия в условиях высокого давления аммиака. //ЖОХ. 1999. Т.69. Вып.2. С.181-185.

40. Burdina К.Р. Chemical aspects of synthesis of cubic boron nitride. Proceedings of 4-th International symposium on diamond films and related materials (ISDF4) edited by Mark A. Prelas and et all. Kharkov. Ukraine. September 20-22. 1999. P.322-326.

41. Kulinich S.A., Zhukov A.N., Sevast'yanova L.G., Burdina K.P., Bondarenko G.N., Semenenko K.N. On some metal boron nitrides, unsaturated with boron. //Diamond Relat. Mater. 1999. Vol. №. P. (in press)

Список цитированной литературы:

1. Goldschmidt V.M. Darstellung und Eigenschaft en des Kristallisierten Bornitrides. //Norsk. Geol. Tidsskr. 1926. Bd.9. № 3/4. S.258-265.

2. Wentorf R.H., Jr. Synthesis of the Cubic Form of Boron Nitride. //J. Chem. Phys. 1961. Vol.34. № 3. P.809-812.

3. Goubeau V.J., Anselment W. Uber ternare Metall-Bornitride. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1961. Bd.310. H.4-6. S.248-260.

4. DeVries R.C., Fleischer J.F. The system Li3BN2 at high pressures and temperatures. //Mater. Res. Bull. 1969. Vol. 4. № 7. P. 433-441. and Phase equilibria pertinent to the growth of cubic boron nitride. //J. Cryst. Growth. 1972. Vol.13/14. P.88-92.

5. Филоненко H.E., Никитина T.P., Фельдгун Л.И. и др. Физико-химические основы образования кубического нитрида бора. //Сб. Закономерности образования эльбора. Л. ВНИИАШ. 1975. С.5-15.

6. Endo T., Fukunaga О., Iwata M. Precipitation Mechanism of BN in the Ternary System of B-Mg-N. //J. Mater. Sei. 1979. Vol.14. № 6. P.1375-1380, and № 7. P.1676-1680.

7. Курдюмов A.C., Пилянкевич A.H. //Фазовые превращения в углероде и нитриде бора. Киев, Наукова Думка, 1979.

8. Rapoport Е. Cubic boron nitride. //Ann. Chim. Fr. 1985. Vol. 10. № 2. P.607-638

9. Yamane H., Kikkawa S., Horiuchi H., Koizumi M. Structure of a New Polymorph of Lithium Boron Nitride, Li3BN2. //J. Solid State Chem. 1986. Vol.65. №1. P.6-12, and Yamane H., Kikkawa S., Koisumi M. High- and Low Temperature Phases of Lithium Boron Nitride, Li3BN2: Preparation, Phase Relation, Crystal Structure, and Ionic Conductivity. //J. Solid State Chem. 1987. Vol.71. № 1. P.l-11.

10. Somer M., Herterich U., Curda J., Peters K., Schnering H.G. von. Crystal structure of sodium tetrabarium dinitroborate, NaBa^BN^h. //Z. Kristallogr. 1994 Bd. 209. S. 182, and 1995. Bd.210. № 7. S.529.

11. Khvostantsev L.G., Vereschagin L.F. and Novikov A.P. Device of toroid type for high pressure generation. //High Temp., High Pressures. 1977. Vol.9. № 6. P.637-639.

12. Endo T., Fukunaga О., Iwata M. The synthesis of cBN using Ca3B2Nt. //J. Mater. Sei. 1981. Vol.16. № 7. P. 1829-1832, and № 8. P.2227-2232.

13. Пикалов C.H., Тарасенко H.B., Собокарь O.A., Бондаренко K.A. Состав борнитрида магния, синтезированного из нитрида бора и магния в среде азота при 1400К. //Порошковая металлургия. 1989. Т.2. № 2:3. С.71-74.

14. Hohlfeld С. Pecularities of the cubic boron nitride formation in the system boron nitridemagnesium nitride. //J. of the Mater. Science Let. 1989. Vol.8. № 9. P.1082-1084.

15. Bocquillon G., Loriers-Susse C., Loriers J. Influence des ajouts dans l'élaboration du nitrure de bore cubique utilisant des nitrures alcalins ou alcalinoterreux. //C.R. Acad. Sei. Paris. 1992. Vol. 315. Serie II. № 9. P.1069-1072. and J. of Mat. Sci.1993. Vol.28. P.3547-56.

16. Nakano S., Ikawa H., Fukunaga O. Synthesis of cubic boron nitride using Li3BN2, Sr3B2N4 and Ca3B2N4 as solvent-catalysts. //Diamond Relat. Mater. 1993. Vol.3. № 1-2. P.75-82.

17. Lorenz H., Orgzall I., Hinze E., Kremmler J. Formation of magnesium boron nitride (Mg3BN3) under high pressures and temperatures in the system magnesium nitride -hexagonal boron nitride (Mg3N2 - aBN). //Scr. Metall. Mater. 1993. Vol.28. № 8. P.925-930.

18. Gladkaya I.S., Kremkova G.N., Bendelyani N.A., Lorenz H., Kuehne U. The binary system ofBN-Mg3N2 under high pressures and temperatures. //J. Mater. Sei. 1994. Vol.29. № 24. P.6616-6619.

19. Sato Т., Endo Т., Kashima S., Fukunaga O., Iwata M. Formation mechanism of cBN crystals under isothermal conditions in the system BN-Ca3B2N4. //J. Mater. Sei. 1983. Vol.18. №10. P.3054-3062.

20. Lorenz H., Bendelyani N.A., Gladkaya I.S., Kremkova G.N., Kuehne U. On phase diagrams and on cBN formation in the system BN-Ca3B2N4. //High Pressure Research. 1991. Vol.7. P. 198-200.

21. Hiraguchi H., Hashizume H., Fukunaga O., Takenaka A., Sakata M. Structure Determination of Magnesium Boron Nitride Mg3BN3 from X-ray Powder Data. //J. Appl. Cryst. 1991. Vol.24. № 4. P.286-292.

22. Hiraguchi H., Hashizume H., Sasaki S., Nakano S., Fukunaga O. Structure of a high-pressure polymorph of magnesium boron nitride (Mg3BN3) determined from x-ray powder data. //Acta Cryst. Sect. B. Struct. Sei. 1993. Vol.49. № 3. P.478-483.

23. Womelsdorf H., Meyer H.J. Zur Kenntnis der Struktur von Sr3(BN2)2. UZ. Anorg. Allg. Chem. 1994. Bd.620. № 2. S.262-265.

24. Fujioka H., Ohashi N., Tsurumi Т., Fukunaga O., Nakano S. Synthesis of cubic boron nitride by CaLiBN2 catalyst at HT/HP. //Adv. New Diamond Sei. Technol., Int. Conf., 4th, P.551-554. Edited by Saito S. and at all. Scientific Publishing Division of MYU: Tokyo. Japan. 1994.

25. Шипило В.Б., Гамеза JI.M., Смоляренко Э.М. Процессы нуклеации и роста кристаллов сфалеритной модификации нитрида бора. //Порошковая металлургия. 1988. № 1. С.73-79.

26. US Patent № 3959443 (1976). //РЖХим.1977. 3 М. 39П.

27. Олехнович Н.М., Пашковский О.И., Старченко И.М. и др. О механизме фазового перехода в BN при его взаимодействии с AI в условиях высоких давлений и

температур. //Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1980. Т.16. №10. С.1780-1794.

28. Hirano S., Yamaguchi Т., Naka S. Effects of A1N additions and atmosphere on the synthesis of cubic boron nitride. //J. Am. Ceram. Soc. 1981. Vol.64. № 12. P.734-736

29. Олехнович H.M., Пашковский О.И., Шипило В.Б. Взаимодействие нитрида бора с кремнием при высоких давлениях и температурах. //Сверхтвердые материалы. 1983. № 3. С.11-14.

30. France Patent№ 2223304 (1974). //РЖХим. 1975. ЗМ. 15П.

31. Верещагин Л.Ф., Гладкая И.С., Дубицкий Г.А., Слесарев В.Н. Синтез монокристаллов КНБ в системах, содержащих водород. //Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1979. Т.15. С.256-259.

Содержание

стр.

I. Введение 1

- Цель работы 3

- Отдельные этапы работы 3

- Новизна и научная значимость работы 4

- Практическая значимость 5

- Защищаемые положения. 7

- Апробация. 7 П. Основное содержание работы

1. Диаграмма состояния нитрида бора 9

2."Каталитический" синтез кубического нитрида бора 11

3. Система Li3N-BN 21

4. Системы M3N2-BN, где М - Mg, Са 23

5. Системы Li3N-M3N2-BN, где М - Mg, Са 32

6. Получение pBN в системах M3NX-BN, где M=Li, Mg, Са 36

7. Система Be3N2-BN 43

8. Системы Al(Si)- BN, AlN(Si3N4)-BN и AlN-Si3N4-BN 45

9. Системы Mg3N2-Si3N4(AlN)-BN 47

10. Получение pBN в системах MxNy-BN, где М= Mg, Al, Si 49

11. Процессы с образованием нитрида бора in situ. 51

12. Процессы с участием соединений, содержащих водород. 58

13. Получение pBN в системах MHX-BN, где М= Mg, Al, La; х=2,3. 61

14. Взаимодействие нитрида бора с неорганическими гидрофторидами. 65

III. Заключение 67

IV. Выводы 68

V. Список основных публикаций 71

VI. Список цитированной литературы 74

I. Введение

- Цель работы

- Отдельные этапы работы

- Новизна и научная значимость работы

- Практическая значимость

- Защищаемые положения.

- Апробация.

П. Основное содержание работы

1. Диаграмма состояния нитрида бора

2."Каталигический" синтез кубического нитрида бора

3. Система Li3N-BN

4. Системы M3N2-BN, где М - Mg, Са

5. Системы Li3N-M3N2-BN, где М - Mg, Са

6. Получение pBN в системах M3NX-BN, где M=Li, Mg, Са

7. Система Be3N2-BN

8. Системы Al(Si)- BN, AlN(Si3N4)-BN и AlN-Si3N4-BN

9. Системы Mg3N2-Si3N4(AlN)-BN

10. Получение pBN в системах MxNy-BlSi, где М= Mg, Al, Si

11. Процессы с образованием нитрида бора in situ.

12. Процессы с участием соединений, содержащих водород.

13. Получение pBN в системах MHX-BN, где М= Mg, Al, La;

14. Взаимодействие нитрида бора с неорганическими гидрофторидами.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Елютин В.П., Полушин Н.И., Бурдина К.П., Павлов А.Д., Поляков В.П., Семененко К.Н., Калашников Я.А. О взаимодействии в системе Mg3N2 -BN. //Докл. АН СССР. 1981. Т.259. № 1. С.112-116.

2. Бурдина К.П., Семененко К.Н., Булычев Б.М., Калашников Я.А., Фарафонтов В.И. Способ получения кубического нитрида бора. //A.c. №159749, 1981.

3. Бурдина К.П., Кравченко О.В., Полушин Н.И., Кравченко С.Е., Семененко К.Н. Способ получения кубического нитрида бора. //A.c. № 987910, 1983.

4. Бурдина К.П., Кравченко О.В., Полушин Н.И., Кравченко С.Е., Семененко К.Н. Шихта для получения КНБ. //A.c. №1111409. 1982.

5. Севастьянова Л.Г., Бурдина К.П., Скорскина Г.В., Калашников Я.А. Исследование каталитического превращения aBN-»ßBN в присутствии фторидов щелочных металлов. //Ж. Физ. Хим. 1982. Т.56. № 11. С. 2877-2879.

6. Бурдина К.П., Полушин Н.И., Калашников Я.А., Вербецкий В.Н.,Семененко К.Н. Катализатор для синтеза кубического нитрида бора //A.c. №1111305, ] 982.

7. Бурдина К.П., Кравченко О.В., Полупшн Н.И., Кравченко С.Е., Леонова М.Е., Сем-ненко К.Н. Синтез кубического нитрида бора с использованием аммиакатов боргид-ридов металлов. //Сб. Плазмохимические процессы в технологии. Нитриды. Черноголовка. 1984. С.100-113.

8. Заневский O.A., Бурдина К.П., Севастьянова Л.Г., Калашников Я.А. Исследование системы NaHF-aBN при высоких давлениях и температурах. //Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1985. Т.26. Ks 4. С.409-413

9. Заневский O.A., Бурдина К.П., Севастьянова Л.Г., Калашников Я.А. Особенности синтеза ßBN в присутствии гидрофторидов щелочных металлов. //Сверхтвердые материалы. 1986. № 4. С.3-6.

10. В.Э. Авотинып, Т.Н. Миллер, К.П. Бурдина и др. Структурные дефекты в высокодисперсном нитриде алюминия. //Изв. АН Лат. ССР. 1986. № 6. С.689-694.

11. Burdina K.P., Kalashnikov Ya.A., Zanevsky O.A. Chemical interaction and polymorphism of boron nitride in RHF2-BN (R - Li, Na, K, NH/) systems. //High pressure science and technology. Proc. XI AIRAPT Inter. Conf. (Kiev. USSR. 12-17 July, 1987) 1989. Vol.1. P.288-291.

12. Поляков В.П., Елютин B.II., Полушин Н.И., Бурдина К.П., Лысенко Ю.А., Калашников Я.А. Взаимодействие в системе A1N-BN в условиях высоких давлений и температур. //Докл. АН СССР. 1989. Т.306. № 6 С.1413-1416.

13. Бурдина К.П., Вербецкий В.Н., Семененко К.Н. Фельдгун Л.И., Лесин В.А., Дави-денко В.М., Шкидченко А.Н. Кристаллизация кубического нитрида бора в системе M-H-BN. //Сб. "Техника и технология высоких давлений". Минск. "Ураджай". 1990. С.201-208.

14. Митрохина C.B., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Новая модификация нитрида лития. //Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1990.Т.31. Х»1. С.612-614.

15. Заневский O.A., Бурдина К.П. Рентгенографическое исследование тетрафторобората аммония в условиях высоких давлений и температур. //Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1991. Т.32. №1. С.94-96.

16. Заневский O.A., Бурдина К.П., Олейников H.H., Калашников ЯЛ. Исследование кинетики превращения BNr-»BNc(|> в присутствии некоторых гидрофторидов. //Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1991. Т. 32. № 2. С. 217-221.

17. Жуков А.Н., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Влияние нитрида бериллия на oc-»ß переход в нитриде бора. //Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1991. Т.32. № 1. С.90-94.

18. Бурдина К.П., Семененко К.Н., Севастьянова Л.Г., Кулинич С.А. Способ получения кристаллов кубического нитрида бора. Патент Р.Ф. № 2051085 (1995). Приоритет от 1993 г.

19. Бурдина K.IL, О.В.Кравченко, Хафизова Г.М., Семененко К.Н. Взаимодействие бор-гидридов щелочных металлов с аммиаком при высоких давлениях и температурах. //ЖОХ. 1994. Т.64. № i. с.б-11

20. Бурдина К.П., Семененко К.Н. Разработка научных основ технологии производства "янтарного" f$BN. /Сб. "Труды Университетов" М. 1994. С.32-43.

21. Burdina К.Р., Kulinich S.A., Semenenko K.N., Sevastyanova L.G., Sirotinkin S.P., Leonova M.E. Synthesis and X-ray study in the system Li-Ca-B-N. //Experim. Geosci. 1994 V.3. N:2. p.58-60

22. Жуков A.H., Бурдина К.П., Семененко K.H. Состав и полиморфизм борнитрида магния. //ЖОХ. 1994. Т.64. Вып.З. С.357-360.

23. Жуков А.Н., Бурдина К.П., К.Н. Семененко К.Н. Исследование фазовых равновесий в системе BN-Si3N4-Mg3N2 при атмосферном и высоком давлениях. //ЖОХ. 1994. Т.64. Вып.8. С.1242-1245.

24. Кулинич С.А., Севастьянова Л.Г., Бурдина К.П., Леонова М.Е., Сиротинкин С.П. Рентгенографическое исследование борнитрида кальция Ca3(BN2)2- //Вестник МГУ. Серия. 2. Химия. 1994. Т.35. №5. С.465-467.

25. Burdina К.Р., Polushin N.I. The peculiarities of cubic boron nitride formation mechanism using hexaammoniacate boron hydride of magnesium. //Wide band gap electronic materials edited by Mark A. Prelas and at all. 1995. P.313-319.

26. Бурдина К.П., Кравченко O.B., Семененко K.H. Способ получения кристаллов кубического нитрида бора. Патент Р.Ф. №2077474 (1997). Приоритет от 1995 г.

27. Кулинич С.А., Севастьянова Л.Г., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Образование и свойства нового соединения в системе CasNî-BN. //ЖОХ. 1995. Т.65. Вып.7. С.1065-1067.

28. Кулинич С.А., Севастьянова Л.Г., Бурдина К.П., Леонова М.Е., Сиротинкин C.IL, Семененко К.Н. Сложный борнитрид лития-кальция 1лСа4(ВЫ2)з с кубической структурой. //ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.7. С. 1067-1069.

29. Жуков А.Н., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Исследование взаимодействий в системе AlN-Mg3N2 при атмосферном и высоком давлениях. //ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.7. С.1073-1077.

30. Жуков А.Н., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Исследование взаимодействий в системе BN-AIN-Mg3N2 при атмосферном и высоком давлениях. //ЖОХ. 1996. Т.66. Вьш.7. С.1070-1072

31.К.П. Бурдина, С.А.Кулинич, КН.Семененко, Л.Г.Севастьянова, В.А.Ступников. Сложный борнитрид лития-щелочноземельного металла, способ его получения и получение порошков кубического нитрида бора. //Патент Р.Ф. №2078030 (1997) Приоритет 1994.

32. Кулинич С.А., Севастьянова Л.Г., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Новый боронитрвд лития-магния: получение и свойства. //ЖОХ. 1997. Т.67. Вып. 10 С.1598-1601.

33. Burdina К.Р., Zhukov A. A., Semenenko K.N. Study in the system BN-Si at high pressures and temperatures. //Exper. Geosci. 1997. Vol. 6. № 2. P.67-68.

34. Бурдина К.П. Каталитический синтез кубического нитрида бора. //XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 25-29 мая 1998. Санкг Петербург. Россия. 1998. Т.2. С.23

35. Жуков А.Н., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Взаимодействие в системе Mg3N2-BN при высоком и атмосферном давлении. //ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.2. С.180-184.

36. Бурдина К.П. Разработка научных основ синтеза кубического нитрида бора - "янтарного" PBN. //Перспективные материалы. 1998. №5. С.5-12.

37. Кулинич С.А., Севастьянова Л.Г., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Взаимодейстсвие в системе Mg3N2-BN при высоких давлениях. //ЖОХ. 1998. Т. Вып.З. С.358-363.

38. Кулинич С. А., Севастьянова Л.Г., Бондаренко Г.Н., Бурдина К.П. О наличии аниона в структурах некоторых борнитридов. //ЖОХ. 1999. Т.69. Вып,4. С.551-554.

39. Кравченко О.В., Тарасова Г.М., Гусева Т.А., Бурдина К.П., Булычев Б.М. Аммонолиз гексааммиаката боргидрида алюминия и гидрида алюминия в условиях высокого давления аммиака.//ЖОХ. 1999. Т.69. Вып.2. С.181-185.

40. Burdina К.Р. Chemical aspects of synthesis of cubic boron nitride. Proceedings of 4-th International symposium on diamond films and related materials (ISDF4) edited by Mark A. Prelas and et all. Kharkov. Ukraine. September 20-22.1999. P.322-326.

41. Kulinich S.A., Zhukov A.N., Sevast'yanova L.G., Burdina K.P., Bondarenko G.N., Semenenko K.N. On some metal boron nitrides, unsaturated with boron. //Diamond Relat. Mater. 1999. Vol. №. P. (in press)

1. Goldschmidt V.M. Darstellung und Eigenschaft en des Kristallisierten Bornitrides. //Norsk. Geol. Tidsskr. 1926. Bd.9. № 3/4. S.258-265.

2. Wentorf R.H., Jr. Synthesis of the Cubic Form of Boron Nitride. //J. Chem. Phys. 1961. Vol.34. №3.P.809-812.

3. Goubeau V.J., Anselment W. Uber ternare Metall-Bornitride. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1961. Bd.310. H.4-6. S.248-260.

4. DeVries R.C., Fleischer J.F. The system Li3BN2 at high pressures and temperatures. //Mater. Res. Bull. 1969. Vol. 4. № 7. P. 433-441. and Phase equilibria pertinent to the growth of cubic boron nitride. Hi. Cryst. Growth. 1972. Vol.13/14. P.88-92.

5. Филоненко H.E., Никитина T.P., Фельдгун Л.И. и др. Физико-химические основы образования кубического нитрида бора. //Сб. Закономерности образования эльбора. Л. ВНИИАШ. 1975. С.5-15.

6. Endo T., Fukunaga О., Iwata M. Precipitation Mechanism of BN in the Ternary System of B-Mg-N. //J. Mater. Sei. 1979. Vol.14. №6. P.1375-1380, and № 7. P.1676-1680.

7. Курдюмов A.C., Пилянкевич A.H. //Фазовые превращения в углероде и нитриде бора. Киев, Наукова Думка, 1979.

8. Rapoport Е. Cubic boron nitride. //Ann. Chim. Fr. 1985. Vol. 10. № 2. P.607-638

9. Somer M., Herterich U., Curda J., Peters K., Schnering H.G. von. Crystal structure of sodium tetrabarium dinitroborate, NaBa4(BN2)3. //Z. Kristallogr. 1994 Bd. 209. S. 182, and 1995. Bd.210. № 7. S.529.

10. Khvostantsev L.G., Vereschagin L.F. and Novikov A.P. Device of toroid type for high pressure generation. //High Temp., High Pressures. 1977. Vol.9. № 6. P.637-639.

11. Endo T., Fukunaga О., Iwata M. The synthesis of cBN using Ca3B2N4. //J. Mater. Sei. 1981. Vol.16. № 7. P. 1829-1832, and№ 8. P.2227-2232.

12. Пикалов C.H., Тарасенко H.B., Собокарь O.A., Бондаренко К.А. Состав борнитрида магния, синтезированного из нитрида бора и магния в среде азота при 1400К. //Порошковая металлургия. 1989. Т.2. №2:3. С.71-74.

13. Hohlfeld С. Pecularities of the cubic boron nitride formation in the system boron nitridemagnesium nitride. III. of the Mater. Science Let. 1989. Vol.8. № 9. P. 1082-1084.

14. Nakano S., Ikawa H., Fukunaga 0. Synthesis of cubic boron nitride using Li3BN2, Sr3B2N4 and Ca3B2N4 as solvent-catalysts. //Diamond Relat. Mater. 1993. Vol.3. № 1-2. P.75-82.

15. Lorenz H., Orgzall I., Hinze E., Kremmler J. Formation of magnesium boron nitride (Mg3BN3> under high pressures and temperatures in the system magnesium nitride -hexagonal boron nitride (Mg3N2 ccBN). //Scr. Metall. Mater. 1993. Vol.28. № 8. P.925-930.

16. Gladkaya I.S., Kremkova G.N., Bendelyani N.A., Lorenz H., Kuehne U. The binary system ofBN-Mg3N2 tinder high pressures and temperatures. //J. Mater. Sei. 1994. Vol.29. № 24. P.6616-6619.

17. Sato Т., Endo Т., Kashima S., Fukunaga O., Iwata M. Formation mechanism of cBN crystals under isothermal conditions in the system BN-Ca3B2N4. IIJ. Mater. Sei. 1983. Vol.18. № 10. P.3054-3062.

18. Lorenz H., Bendelyani N.A., Gladkaya I.S., Kremkova G.N., Kuehne U. On phase diagrams and on cBN formation in the system BN-Ca3B2N4. //High Pressure Research. 1991. Vol.7. P.198-200.

19. Hiraguchi H., Hashizume H., Fukunaga O., Takenaka A., Sakata M. Structure Determination of Magnesium Boron Nitride Mg3BN3 from X-ray Powder Data. //J. Appl. Cryst. 1991. Vol.24. № 4. P.286-292.

20. Hiraguchi H., Hashizume H., Sasaki S., Nakano S., Fukunaga O. Structure of a high-pressure polymorph of magnesium boron nitride (Mg3BN3) determined from x-ray powder data. //Acta Cryst. Sect. B. Struct. Sei. 1993. Vol.49. № 3. P.478-483.

21. Womelsdorf H„ Meyer H.J. Zur Kenntnis der Struktur von Sr3(BN2)2. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. Bd.620. №2. S.262-265.

22. Шалило В.Б., Гамеза Л.М., Смоляренко Э.М. Процессы нуклеации и роста кристаллов сфалеритной модификации нитрида бора. //Порошковая металлургия. 1988. № 1. С.73-79.

23. US Patent № 3959443 (1976). //РЖХим.1977.3 М. 39П.

24. Олехнович Н.М., Пашковскяй О.И., Старченко И.М. и др. О механизме фазового перехода в BN при его взаимодействии с AI в условиях высоких давлений итемператур. //Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1980. Т.16. №10. С.1780-1794.

25. Hiram S., Yamaguchi Т., Naka S. Effects of A1N additions and atmosphere on the synthesis of cubic boron nitride. //J. Am. Ceram. Soc. 1981. Vol.64. № 12. P.734-736

26. Олехнович H.M., Паппсовский О.И., Шилило В.Б. Взаимодействие нитрида бора с кремнием при высоких давлениях и температурах. //Сверхтвердые материалы. 1983. №3.0.11-14.

27. France Patent№ 2223304 (1974). //РЖХим. 1975. ЗМ. 15П.

28. Верещагин Л.Ф., Гладкая И.С., Дубицкий Г.А., Слесарев В.Н. Синтез монокристаллов КНБ в системах, содержащих водород. //Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1979. Г. 15. С.256-259.