Получение кубического нитрида бора в системах, содержащих нитриды лития, магния и кальция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Кулинич, Сергей Алексеевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1997 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.01 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Получение кубического нитрида бора в системах, содержащих нитриды лития, магния и кальция»
 
Автореферат диссертации на тему "Получение кубического нитрида бора в системах, содержащих нитриды лития, магния и кальция"



л

\ Московский Государственный Университет

им. М.В. Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи УДК 545.273.171.1, 541-12.034.2, 546.46,27,171.1

КУЛШЖЧ СЕРГЕИ АЖКСЕЕВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ КУБИНСКОГО НИТРИЛА БОРА В СИСТЕМАХ . СОЩРШЩК НИТРИДО ЛИТИЯ , МАГНИЯ И КАВДИЯ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена на кафедре химии и физики высоких давлений химического факультета ИГУ им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

- доктор химических наук, профессор К.Н. Семененко ;

- кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник К.П. Еурдинэ

- кандидат технических наук, доцент Н.И. Полушия ;

- доктор химических наук, профессор Л.Л. Мешков

- Институт Физики Высоких Давлений им.Л.Ф.Верещагина РАН , г.Троицк, Московской обл.

Защита диссертации состоится 18 декабря 1997 г. в 161- час. на заседании специализированного ученого совета К 053.05-59 по химическим наукам при химическом факультете Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Воробьевы Горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет, аудитория •

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета ИГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 1997 г.

■Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

су

Кучеренко Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Системы м-в-^ , где м- щелочной или щелочноземельный металл, как наиболее эффективные каталитические системы для получения кубического нитрида бора (г^-вм), изучались неоднократно. Однако эти исследования отличались преимущественно технологически-прикладным характером. Отчасти поэтому (а также из-за многочисленных технических трудностей, связанных с высокими температурами и давлениями) их результаты содержат много противоречий, а механизм синтеза /?-вм в таких системах так и остается до конца не раскрытым.

Расширяющиеся масштабы применения кубического вм , требувдие увеличения об'емов производства и улучшения качества получаемых кристаллов, а также все чаще появляющиеся в литературе предположения различных исследователей о значительной роли химического аспекта прс-исходящих в этих системах в условиях повышенных температур и давлений процессов, заставляет поставить вопрос о дополнительных и более тщательных и методичных исследованиях в выше названных системах.

Цель настоящей работы состояла в получении и изучении борнитри-дов лития, магния и кальция в условиях как высокого, так и атмосферного давления как потенциальных катализаторов превращения гексагонального нитрида бора в кубический.

Более конкретные задачи формулировались следущим образом:

а) изучение взаимодействия нитридов лития, магния, кальция и гексагонального вм при атмосферном давлении и отработка методик синтеза борнитридов;

б) нс-лучение новых борнитридных соединений и изучение их свойств;

в) изучение взаимодействий борнитридов лития, магния, кальция с гексагональным вы при высоком давлении и установление р,т-облвстей образования кубического нитрида бора ( );

г) поиск на основе полученных результатов доступных и технологичных катализаторов синтеза /?-аы , приемлемых для дальнейшего внедрения в условиях опытного производства.

Научная новизна работы. Впервые исследовано взаимодействие нитридов со и в в области составов, более богатой Со3м3 по сравнению с единственным известным ранее борнитридом са3в2мч . Обнару-

-з-

жено образование в условиях атмосферного давления нового борнитрида состава Саевм5 , кристаллизующегося в орторомбической сингоши.

Впервые по порошковым данным определена кристаллическая структура борнитрида еа3в2^ , имеющего кубическую об'емноцентрированную ячейку типа антифлюорита с вакансиями по катионам са .

Впервые спеканием при атмосферном давлении получены сложные борнитрида лития-кальция и лития-магния, имеющие составы исац (вы2)3 и изМдзВгИ,; - По порошковым данным определена структура исаи(вм2)3 . кристаллизующегося в ячейке типа Са3с упорядоченным замещением часта катионов са на катионы и .

При взаимодействии нитридов мд и в в условиях высоких давлений впервые получены два новых борнитрида с составами, близкими к Цдевм5 и Мд3в2ии , и дифрэктограммами, удовлетворительно проиндици-рованными в предположении гексагональных ячеек.

Впервые получены Ж-спектры новьп борнитридов, анализ которых еще раз подтвердил наличие линейных вм2~ анионов в их структуре.

Отработаны методики синтеза борнитридов и; , Мд и са как потенциальных катализаторов получения кристаллов ^-ви спеканием различных комбинаций исходных компонентов в атмосфере и дг при давлении, близком к атмосферному. Определены р,т-области образования /1-вы из -вы в присутствии различных нитридных и Оорнитридных катализаторов -

Показано преимущество борнитридных катализаторов при получении порошков по сравнению с ранее известными катализаторами как

по р,т-параметрам синтеза, так и по физико-механическим характеристикам синтезированных кристаллов.

Практическая ценность работы. Разработанные и оптимизированные методики синтеза различных борнитридных катализаторов, содержащих и I , мд и са , позволяют вести дальнейшие поиск и отработку технологической цепочки получения кристаллов /•з-вN в условиях как лаборатории, так и опытного производства. Таким образом, результаты данных исследований могут быть использованы для практических работ по создают промышленного производства порошков /з-вы .

Получение целого ряда новых борнитридов и , мд и са различ-тзшг~составев^^огашвлениа—сзруктущ для двух из них позволяют несколько по-новому взглянуть на расширившийся таким образом класс борнитридов щелочных и щелочноземельных металлов, а также на механизм каталитического получения с их участием.

Показана целесообразность дальнейшего внедрения в промышленное производство нитрвдных и борнитридных катализаторов, содержащих в своем составе литий и магний или кальций.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 6 научных статей и г патента Российской Федерации. Материалы работы докладывались на .конференции молодьк ученых химического факультета МГУ им.М.Б.Ломоносова (г.Москва, 1995г.), а также на двух ежегодных семинарах экспериментаторов, работающих в области высоких давлений, "Хитариада" (г.Москва, Институт Геохимии и Аналитической Химии им.В.И.Вернадского, 1994 и 1996 гг.).

Структура и об'ем диссертации. Диссертация изложена на стр. машинописного текста, содержит 36 рисунков и 36 таблиц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части (содержащей результаты исследований и их обсуждение), выводов и списка цитируемой литературы (162 наименования).

СОДЕРХШЕ РАБОТЫ.

1. ВВЕДЕНИЕ содержит краткую историческую справку об открытии нитрида бора вм и аналогии его модификаций с модификациями углерода. Дается обоснование актуальности работ, направленных на изучение механизма каталитического синтеза кубического вм из гексагонального .

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР содержит анализ обширных литературных данных по структуре и свойствам различных модификаций вм , прямым фазовым переходам и каталитическому переходу «-ви —* Р-вы , а также по взаимодействиям в системах, содержащих вм и нитриды щелочных и щелочноземельных металлов.

Приводится перечень наиболее известных катализаторов, применяемых в качестве добавок, активируюцих превращение «-вы —► п-вн . Анализируются основные гипотезы механизма превращения и роль применяемых активирующих добавок в этом процессе. До настоящего времени эти вопросы оставались до конца не выясненными и дискуссионными.

Особое мести уделяется информации о борнитридах щелочных и щелочноземельных металлов как наиболее эффективных на сегодняшний день системах для получения высококачественных кристаллов ^-вм .

Отмечается, что в последнее время при изучении ряда систем многие авторы все более и более склонякггся к мнению, что определяющую роль з процессе превращения «-вм —♦ <ч-вм играют протекающие в

этих системах в условиях высоких Р и г химические реакции, обусловливающие взаимодействия в системах, содержащих вN и нитрида металлов.

На основе анализа литературных данных сформулированы и обоснованы основные задачи исследования.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ состоит из двух частей: "методической" и "результатов и их обсуждения".

3.1. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Глава содержит методические разработки и особенности техники проведения экспериментов как при атмосферном (керамическое спекание, рис.1), так и при высоком давлениях (твердофазный аппарат высокого давления типа "то-роид", рис.2), а также характеристики и особенноста приготовления и очистки используемых веществ (порошков и газов). Кроме того, приводятся основные метода и методики анализа, использованные в работе.

3.2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Данная глава посвящена изложению и обсуждению результатов исследования взаимодействий между нитридами и3м , мдзн2 , са3м2 и а-вN при атмосферном и высоком давлениях, а также получению и применению новых борнитридов как высокоэффективных катализаторов синтеза кристаллов ^-ви . В таблице 1 приведены некоторые рентгенографические данные исследованных борнитридов.

3.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ И. СВОЙСТВА БОРТОГРВДОВ КАЛЬЦИЯ. Глава посвящена изучению взаимодействий в системе Са3ма-вн и образующихся в ней борнитридов. До сих пор единственным соединением, образующимся в этой системе как при атмосферном, так и при высоком давлениях, считался борнитрид состава Са3в2Нц . Проведенные исследования позволили ухе при атмосферном давлении установить образование в системе Са3м2-вм нового соединения в области составов, богатой Са3м2 . Новый борнитрид, образующийся при спеквнии смеси нитридов кальция и бора в мольном соотношении 2-- 1 ( 2са3^*вм ) в температурном интервале 900-980°С и выдержке 2-4 часа в атмосфере азота, представляет собой темно-коричневый порошок, гидролизувдийся на воздухе с выделением аммиака.

Высокое качество полученных дифрактограмм позволило провести индицирование в предположении орторомбической сингонии с параметрами ячейки а=8.2Ю(3)А. Ъ=9.217(4)й, с=ю.5б7(5)8. и 1=Л , что дало хорошее согласие рентгенографической (рр(?нтг= 2-67 Г'см3) и экспериментальной (р,ксг1=г- 69+о.ог Г'-см3) плотностей. Новое вещество оказалось

Рисунок 1 . Схема установки синтеза нитридных материалов при атмосферном давлении: 1- баллон с , 2-колонка предварительной осушки, 3- колонка глубокой очистки, 4- кран тонкой регулировки, 5- реактор в высокотемпературной печке.

Рисунок 2 . Схема аппарата высокого давления типа "тороид"

в исходном (а) и сжатом (б) состоянии: 1) блок-матрицы; 2) тороид из литографского камня; 3) графитовый нагреватель; 4) торцевой диск из литографского камня или пирофиллита ;

5) образец.

Таблица 1. Новые борнитриды и их характеристики.

Состав борнитрида Давление Сингония решетки Параметры решетки Достоверность

Ca3B2N^ а.д. кубич. I m3m а=7.31б(4)й Rf=5-ЗЯ5

Ca6BNs а.д., новый орторомб. а=8.210(3)й Ь=9.217(4)й с=10.567(5 М(20)>15

LiCa„(BN2)3 а.д., новый кубич. I ггЗгп а=7.Ю5(3)Я Rf=4.S$

Li3Mg3B2Ns а.Д., новый тетрагон. а=8.4987 (25)8. 0=8.8964(32)8. М(20)=12.6

MgeBNs в.д., новый гексагон. а=5.397(2)й 0=10.585(5)8 М(20)=15-3

Hg3B2Nu В.д., новый гексагон. а=13-3945 (13)8. 0=5-9517(12)8 М(20)=22.7

менее устойчивым как ори атмосферном, так и при высоком давлениях, проявляя склонность постепенно переходить в более устойчивый борнит-рид ca3B2N„ при добавлении o-bn , повторном спекании и воздействии высоких давлений:

CaeBNs + 3 a-BN -2lT- > 2 Ca3B2Nu

2 Ca6BNs - P'T ■■> Ca^N» + 3 Ca3N2 .

Приписываемый новому борнитриду состав coebns подтвержден как рентгенографически при варьировании соотношений исходных продуктов, так и данными химического анализа.

Рентгеноструктурный анализ порошка уже известного ранее борнит-рвда ca3B3Nu достаточно высокой степени чистоты позволил приписать веществу кубическую сингонию с ячейкой типа антифлюорита и параметром а=7-31б(4)Й. ( Rf =5-3% , пр. гр. I тЗш ). Особенность структуры данного соединения (рис.з) состоит в статистическом распределении атомов Со по двум позициям с коэффициентом заселенности 0.9 . Атомы Са1 , занимающие позиции в вершинах и центре куба, имеют октаэдрическое окружение из атомов n (рис.5). Координационный полиэдр атомов с«2 , находящихся внутри об'ема ячейки, сформирован

Оса О В оы

8

^^ I

Оса фИ ОВ ОН

Рисунок 3 . Элементарная ячейка Рисунок 4 . Элементарная ячейка борнитрида са3(вм2)2 • борнитрида исаи(ем2)3 .

Рисунок 5 . Координационные полиэдры Са11че (а) и Са2ы6 (6) в структуре Са3(вы,)2 .

также шестью атомами N , но представляет собой тригональную антипризму (рис.5)- Анионы (н=в=м)э_ имеют линейное строение, что совпадает с уже имеющимися в литературе данными для а- и Р- модификаций и Звм2 , и занимают два уровня с а=0 и , причем часть из ник, центрирующая грани ячейки, расположена ортогонально по отношению к остальным анионам структуры.

Рассматривается вопрос о существовании в этой системе еще одного борнитрида состава Са3В1Ч3 (подобно борнитриду магния мд3ви3), образующегося при соотношении исходных компонентов спекания 1:1 и дащего рентгеновскую дифрактограмму практически аналогичную дифрак-тограммам Са3в2ыц , но отличающуюся от них лишь незначительным перераспределением интенсивностей и небольшим сдвигом одних и тех же отражений. При изучении образцов составов ( «-вм -<- Са3н3 ) и ( 2о<-вм + Са3№2 ) было обнаружено, что в первом случае, по-видимому, реакция может проходить до конца с образованием продукта желтого цвета при температуре 1050 °С, а во втором - при 1150 °С с образованием белого порошка (предположительно с составами са3вм3 и Са3в2н„ соответственно).

Получить в чистом виде борнитрвд кальция состава Са3вм3 не удалось, но в отдельных случаях дифрактограммы спеченных образцов валового состава Са3в2м^ содержали явно выраженные раздвоенные пики, позволяющие предположить возможность реакции:

2 Са3Мо + 3 ^^'-BN -» С, ВЫ, + Са,В,Ми. .

3.2.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИТРИДОВ Са,2пЫ, И ВЫ. В главе приводятся результаты проведенных, в рамках поиска новых потенциальных катализаторов синтеза Г'-вы исследований взаимодействия полученного спеканием са3ы7 и 2п в атмосфере N3 двойного нитрида кальция-цинка с гексагональным вы . Предполагаемый борнитрвд кальция-цинка состава Сс^пВ^,, (или Са22пм2-пвм ) пытались получить из нитрида кальция-цинка Со7гпЫ2 (нитрид цинка термически неустойчив) и нитрида бора, как при атмосферном (900-1180°С, 30-120 мин.), так и при высоком (25, 35 и 65 кбар, 1200-1зоо°С, 15 мин.) давлениях. Однако, результаты показали, что как при атмосферном, тэк и при высоком давлениях образовывался уже известный борнитрвд кальция са3в2ми , а реакции проходят по следующим уравнениям:

N ,Т

2 Со3ы2 + 3 гп ——► 3 Са2гпМ2

N ,Т

3 Cc2ZnN2 + 4 o-BN —-► 2 Са3В2^ + 3 Zn + N3

3 Ca2ZnN2 + 6 a~bn 2 Ca3B2Nu + 3 Zn + 2 /?-BN + N2

3.2.3. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ВОРНИТРИДА ЛИТИЯ-КАЛЬЦИЯ. Глава посвящена изучению взаимодействий в системе ca3N2-L¡3N-BN , получению и свойствам образующегося в ней борнитрида - перспективного катализатора синтеза кристаллов p-bn .

Система из трех нитридов кальция-лития-бора до сих пор является сравнительно малоизученной. Единственный борнитрвд, образущийся в ней, по литературным данным имеет состав líCoBN2 . Однако, полученные в настоящей работе результаты позволили выдвинуть предположение о двухфазности образца подобного состава и образовании в этой системе при атмосферном давлении соединения состава L¡cait(BN2)3 . Данный борнитрвд получался при спекании трех исходных нитридов в мольном соотношении са3ы2:l¡3n :bn = 4:1:9 при температурах до 11оо°С в атмосфере инертного газа:

L i 3N + 4 Ca3N2 + 9 «-BN -► 3 LiCou(BN2)3 .

Кроме того, исследован целый ряд возможных реакций, приводящих к тому же искомому продукту:

Li3BN2 + 4 Ca3N2 + 8 0.-BN -► 3 UCa„(BN2)3

L¡3N +• 4 Ca3B2Nu + c-BN -► 3 LiCc^ (BN2)3

Li3BN2 + 4 Ca3B2Nt4 -► 3 L i Сац (BN2 )3

L!CaN + Ca3N2 + 3 <*"BN -> L¡Cau(BN2)3 .

Во всех остальных случаях на дифрактограмме присутствовали линии избыточных борнитрвдов кальция либо лития. Проведенный рентге-ноструктурный анализ порошка данного состава позволил проиндициро-вать его в предположении кубической сингонии и об'емноцентрированной решетки типа антифлюорита с параметрами а=7.Ю5(3)А. , Z-2 (при r{=4.8% , табл.1). Атомы лития в структуре ucau (bn2 )3 занимают позиции атомов Caí в структуре Ca3B,Nu (рис.3-5) и имеют октаэд-рическое окружение из атомов азота. Точно так ж© атомы кальция находятся в позициях атомов са2 и окружены шестью атомами азота в положении тритональной антипризмы.

Анионы (n=b=n)3_ имеют линейное строение. Расстояние в-м в них равно 1.45(4)8., то есть несколько большее, чем соответствующие расстояния в борнитридных анионах в структурах о.- и n-i¡пвыя

-а-

(1.336 И 1.339Й) , Са3в2нц (1.29Й) и Нд3вм3 (1.365А) •

Рассматривая структуру нового борнитрида L;call(BN2)з как результат замещения части ионов са ионами и; в струкруре с<а3в2Мц (рис.3-5), следует отметить увеличение расстояния в-и в анионах (м=в=м)э_ при общем уменьшешш параметра ячейки ( от 7-316И)А ДНЯ С^В^* до 7.105(3ДЛЯ иСаи(ВМя)3 ), что об'ясняется меньшим ионным радиусом атомов и! - При этом статистическое распределение атомов со в структуре са3вами для структуры 1;са„(вма)3 не характерно.

Следует отметить, что полученные в работе результата согласуются с независимо полученными немецкими исследователями и появившимися недавно в литературе сведениями о синтезе и определении структуры ряда борнитридов, изотипных борнитридам кальция и лития-кальция (табл.2).

Отмечена высокая по сравнению с ранее известными для борнитридов устойчивость борнитрвда лития-кальция к влаге воздуха, что, безусловно, позволяет характеризовать это соединение как более технологичный катализатор синтеза -

3.2.4.ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА БОРНИТРИДОВ МАГНИЯ. Глава посвящена результатам исследований в системе м3з1^2-вм . Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению этой системы, до сих пор в литературе не существует единого мнения о составах и областях образования различных фаз борнитридов магния. Известно лишь, что при атмосферном давлении образуется борнитрид состава нЭзвы3 , а при высоком - его полиморфная модификация. Относительно соединений другого состава, полученных при высоком давлении, данные противоречивы.

Проведенные в работе исследования по синтезу борнитрида магния атмосферного давления позволили установить оптимальные режимы синтеза и приготовления шихты, обеспечивающие получение искомого продукта с выходом до 90$ без промежуточного перетирания при выдержке ю часов вместо 25-100 по реакции:

3 Мд + с«-вы + -► НдзВЫз .

Поскольку ранее было показано, что борнитрид магния состава МдзВзКи при атмосферном давлении не образуется, были предпринять/ попытки получить его при высоком давлении. При этом выше юоо°С в диапазонах давлений 15-ЗОкбар и зо-бокбар удалось получить две новые фвзы . К сожалению, получить новые борнитрида магния с дифрактограм-мами, не содержащими линий примесных фаз, не удалось. Однако, анализ

Таблица 2. Сравнение рентгеновских данных борнитридов кальция и лития-кальция (пр. гр. I тЗга) с недавно полученными литературными для изотипных борнитридов.

Борнитрид а , Ä Образец

ca3b3ntt (наст, работа) 7.316(4) 1 .29(4) порошок

c=abjnu [Womelsdorf, 1994] 7.347(2) - порошок

sr3b2n„ [Womelsdorf, 1994] 7.6456(3) 7.658(1) 1.358(6) монокр. порошок

uc0ii(bn2)3 (наст, работа) 7.105(3) 1.45(4) порошок

nasr„(bn2)3 [Womelsdorf, 1994] 7.542(1 ) - порошок

NaBa»(BN2)3 [Somer, 1995] 7.9168(6) 1.337(9) монокр.

имеющихся данных позволяет предположить для новых фаз (н.ф.) составы Чдевм5 и Ид3в3Мц соответственно:

2 Нд3М2 + а-вм -► Мд,;ВМ5 (Н.ф.-1 )

Нд3Ы7 + 2 о-ВЫ -► Мд3В2Ыи(Н.ф.-2)

В то же время при анализе продуктов реакции было обнаружено интересное изменение профиля рентгеновской линии ос-вы , позволяющее предположить, что исходный а-вы переходил в более мелкодисперсное и структурно менее упорядоченное состояние, возможно, в результате "обратимой" в условиях градаентности камеры высокого давления реакции (рис.6):

Мд3ВМ3 +• «-ви Мд3В2Ми .

Предварительное индицирование обеих неизвестных фаз позволило приписать им соответственно гексагональную примитивную решетку с параметрами ячейки а=5-397(2)&, о=ю.585(5)8, 7=267.о(з)8э, г=2 , р,ксп=2.67 (5)г/смэ, рремт=2.82 г/см3, и гексагональную примитивную с параметрами ячейки а=13.3945(13)8, 0=5-9517(12)8, У=924.75(39)8Э, 2=10 • рр»мт=2-'70 г/смЭ (табл.1). Оцененные с учетом этих данных об'емные эффекты предполагаема реакций с участием новых борнитридов мвгния (в приближении составов НдБвм3 и НдзЭ^ц) дали результаты, вполне подчиняющиеся правилу высоких давлений (см. ниже).

НдзМа + <*-ВЫ -► Мд3ВМ3(а.Д.) +9.5 %

Рисунок б . Дифрактограммы смесей состава ЗМд +• 2a-BN , предварительно спеченных в атмосфере N3 при 1150°С в течение 8 часов, а затем обработанных в условиях бокбар-11оо°С-зомин (а), 50кбар-1Ю0°С-15мин (б), 40кбар-1100°С-З0мин (в) и ЗОкбер-1ЮО°С-15мин (г).

- 6.3 %

- 5-5 %

- 5-4 % + 13.9 %

+ о.з %

- 6.5 %

По-видимому, схема образования /^-ви в этой системе может выглядеть следующим образом:

ИдзМз-^^ Нд6ВМ5 "~ВЫ> Нд3ВМ3(а.Д.) а~9Ы > Мд3В2Иц -,

I с-вн Т

МдзМ2 + а~вм -► Нд3ВМ3(В.Д. )

2Мд3М2 + -► МдеВЫ5

МдзМ2 + 2а-ВМ -" Нд3В2М„

Мд3В3М,» -► Нд3ВИ3(З.Д.) + ^-ВМ

Мд3В2ГЧ„. -► Мд3ВМ3(В.Д.) +

МдзСзМц. -- НдэВМ3(В.Д.) + Л»-ВМ

ИЛИ

Мд3ВМ3(В.Д.) + П~ВЫ

Таким образом, становится очевидным, что простая схема химических взаимодействий в этой системе, предложенная еще в начале 80-ых японскими исследователями и предполагающая образование только одного борнитрида состава ндэв2ми , приобретает более сложный характер.

3.2.5. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА БОРНИТРИДА ЛИТИЯ-МАГНИЯ. В главе излагается материал, связанный с поиском и получением борнитрщщого катализатора в системе ц ¡аЫ-нд^-вм (по аналогии с борнитридом лития-кальция). До настоящего времени в открытой печати никаких упоминаний об образовании сложных нитридов лития-магния-бора в этой системе не было.

Для получения кристаллов р-вы использовалась предварительно спеченная смесь валового состава и3м-мдзм2-2о<-вм , позволяющая получить кристаллы с лучшими характеристиками, чем в случае применения такой же необработанной смеси, однако о получении индивидуального соединения при спекании смеси этого состава не упоминается. Проведенные исследования позволили предположить получение в этой системе нового сложного борнитрида состава и3Мд3В2М,; (И3ВМ2-Мд3ВЫ3) по следующим реакциям:

Ь; -+- Нд3М2 + 2 о-ВИ

и3ВМ3 -Ь Мд3ВМ3 --

и3ВМ2 + Мд3Ы2 + о-ВМ

—- 113Мд3В2М5 и 3Нд3В2М3 —► 1.13Мд3В2^

И3ВМ3 + 3 Нд + + Ы2 -* и3Мд3В2И5

+ Нд3ВМ3 + с-ВИ -► 1-13Мд3В21Ч5

3 1.1 МдМ +• 2 а-ВК! -► и3Мд3В2М5 .

Новый борштрид лития-магния состава и3мд3в2м5 обладает хорошей устойчивостью по отношению к влвге воздуха, что позволяет рекомендовать это вещество для промышленного внедрения. Наиболее удобной и перспективной с технологической точки зрения была признана реакция получения I. \3Мд3в?ы5 с участием двойного нитрида лития-магния как исходного компонента. Рентгенограмма нового борнитрида была успешно проиндицирована в предположении тетрагональной сингонии (табл.1).

3.2.6. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОЛУЧЕННЫХ БОРНИТРИДОВ. Для подтверждения наличия анионов вг^- в структуре полученных новых бор-нитридов были впервые получены ПК-спектры новых борнитридов Саевы5 , исач (вг>)2)3 и и 3Нд3в2м5 . Кроме того, для сравнения на рисунках 7-Ю представлены спектры Са3вам„ и и3в1Ч2 , здесь же приводится литературный спектр Мд3ви3 , на котором были проведены расчеты структуры.

Колебания борнитридного аниона вм23_ изучены довольно хорошо. Этот анион имеет три внутренних колебания, из которых симметричное валентное (и ) активно лишь в Рэман-спектрах, а асимметричное валентное (ь>2) и дважды вырожденное деформационное - в ИК-спектрах. Из двух ИК-активных колебаний ^ может наблвдаться между 1630 и 1700см"1 в виде дублета из-за изотопного рассщепления, в то время как из-за снятия вырождения в кристалле дополнительно рас-сщепляется и может наблюдаться в виде триплета около 578см"1.

Таким образом, не вдаваясь в более подробные обсуждения колебательных спектров новых борнитридов СаБВМ5 , иса„(вы2)3 и и3мд3в2м,; и опираясь на отнесения линий аниона вма3- в различных борнитрвдах, известные из литературных источников, получено достаточно строгое подтверждение наличия линейного аниона вм2э_ в структуре выше указанных соединений.

3.2.7. ПОЛУЧЕНИЕ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА. В данной главе изложены результаты экспериментов по получению кристаллов ^-вы в изученных системах.

Для изучения областей образования Р-вм из а-вы в присутствии различных нитридных и борнитридных соединений (как известных

Рисунок У . ИК-спектры борнитридов Рисунок 8 . ИК-спектры борнитридов мЭзвм3(а.д.) (а) и Саеви8 (б). и3мд3в2м,; (а) и 1;3вм2 (б).

ранее, так и впервые полученных) готовились смеси этих катализаторов с "-эй , которые в дальнейшем тщательно измельчались и подвергались воздействию высоких температур и давлений. Во всех случаях на диф-рактс'Граммах полученных таким образом образцов фиксировались отражения нитрида бора и борнитридов металлов, присутствующих в составе катализатора.

Результаты этой серии исследований представлены на рисунке 11, где для удобства сравнения отдельными группагии собраны соответственно и- (а), мд- (б) и са-содержащие (в) катализаторы. Из рисунка видно, что в случае использования борнитридов металлов как катализаторов область образования р-вы практически всегда ниже по температуре, чем для нитридов тех же металлов, что связано, по-видимому, с предварительным прохождением реакции образования борнитрида. Вариаций по давлению практически не наблюдалось, минимальное давление синтеза составляло около 42 кбар. Кроме того, условия образования П-ви в присутствии двойных нитридов лития-кальция и лития-магния (кривые 3,4 на рис.11) очень близки к условиям образования р-вы в присутствии борнитридов лития-кальция и лития-магния (кривые 5,6) и заметно выгоднее, чем для остальных катализаторов.

3.2.8. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ О-вн . Приводятся результаты экспериментов по рассеву (для определения фракционного состава) и определению физико-механических свойств полученных порошков о-вн ■

Как видно из таблицы з, в ряду катализаторов ид-мд3м3-мд3вм3-—ы зМд302м5 наблюдается рост твердости кристаллов фракции

125/юо мкм . Таким образом еще раз подтверждается преимущество борнитридов как соединений, позволящих синтезировать кристаллы г'-вм повышенной твердости. При этом доля более крупных фракций также возрастает от металлического катализатора к борнитридным (табл./)).

Результаты рассева кристаллов п-вы позволяют также сделать предположение о целесообразности дальнейшее исследований катализаторов, содержащих щелочноземельный металл и литий, что подтверждается также и некоторыми литературными данными в этом направлении.

3.2.9. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА. В данной главе на основании получение результатов делаются выводы и дэшея рекомендации по дальнейшему исследованию и внедрению в условиях экспериментального промышленного производства некоторых катализаторов получения

ч. ч:

V;

•ч

О.

1000 1200 Т, °С

Рисунок 11 . Области образования /з-вы в присутствии 11- (а), мд- (б) и са-содержащих (в) катализаторов: Ч-и^ , г-113ВМ2 , 3-ис<^ , 4 в—»МдИ , 5-иСаи (ВЫ2)3 6~а 3Нд3в2Ы5 , 7-Мд , 8-Нд3Мз . 9-Мд3В^ , 10-Са3М2 ,

12-Са3В2М„ .

Таблица з. Твердость полученных кристаллов р-вы (фракция 125/юо мкм).

Катализатор Мд Мд3И2 МдзВИз и'|3Мд3ВзЫ5

Твердость кристаллов (Н) 2.40 2.87 4-30 4-43

Таблица 4. Результаты определения фракционного состава {%) порошков р-вы , полученных с использованием некоторых катализаторов.

Катализатор Содержание фракций (^м) в процентах

>125 125/юо 100/80 80/63 63/50 <50

Ид 5.0 5-6 12.4 18.9 19-6 34.4

мззнз 14.2 11 .8 14.2 16.6 26.0 17-1

Нд3ВЫ3 19.8 17.6 28.2 .20.1 8-4 5-9

1.|3Мд3вз^ 25.8 21 .2 14.2 18.9 10.2 9-7

1-1 МдМ 18.4 19-8 16.2 15.1 14-9 15-6

иса„(вн2)з 26.3 20.6 15.8 13-1 12.5 11.7

Р-вы . Таковыми, благодаря более низким параметрам синтеза ^-ви (Р ит) и большей устойчивости на воздухе, были признаны нитрида лития-магния и лития-кэльция ( I.; мды и исаН ) и впервые полученные в работе борнитрида литая-магния и лития-кальция ( изМд3в3и5 и

ИСа„(ВМ2)3 ).

Особого внимания с. этой точки зрения заслуживает нитрид лития-магния имдМ как вещество, не требующее длительной выдержки при синтезе. Кроме того, полученные результаты позволяют рекомендовать этот нитрид как лучший исходный продукт для синтеза борнитрида лития-магния, также очень перспективного катализатора синтеза .

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Отработаны методики проведения реакций спекания и спекания с предварительным азотированием порошков нитридов бора, лития, магния и кальция в условиях высокотемпературного синтеза при давлении, близком к атмосферному. Подобраны условия, позволявшие при сравнительно небольших затратах времени и по возможности минимальном количестве стадий получать достаточно хорошо закристаллизованные порошки борнитридов с минимальным количеством примесей.

2. По порошковым рентгеновским данным впервые определена структура одного из наиболее известных борнитридов - борнитрида кальция Са3в2Мц . Кристаллизуясь в кубической об'емноцентрированной решетке типа антифлюорита и имея в качестве структурных элементов катионы кальция и линейные (вн2)3~ анионы, это вещество обладает новым до сегодняшнего дня свойством для борнитридов - статистическим распределением атомов кальция в ячейке (с коэффициентом заселенности 0.9). Данные независимых экспериментов немецких исследователей, появившиеся не так давно в печати, полностью подтверждают полученные нами результаты.

3. Также по порошковьм даннъм была определена структура впервые полученного борнитрида лития-кальция состава иса„(вы2)3 . Новый борнитрид относится к структурному типу са3в2и„ и может быть представлен как результат заполнения вакэнсий в ячейке последнего атомами лития. Апробировано несколько способов получения нового борнитрида путем спекания различных комбинаций исходных компонентов, в том числе и с использованием двойного нитрида исаМ . Недавно появившиеся сведения о получении изоструктурных борнитридов Ма5г„(в^)3 и ыаваи(вм2)3 полностью подтверждают предложенные нами для борнитрида лития-кальция состав и структуру.

4. В области составов, более богатых са3м2 , в системе Са3м,-В1м при атмосферном давлении впервые был получен новый борнитрид кальция состава Са6вм5 , дифрактограмма которого проиндицирова-на в орторомбической сингонии. Новое соединение является вторым известным борнитридом (наряду с Нд3вм3), содержащим в качестве структурных элементов анионы (вы3)3~ и м3~.

5. В системе мдзм2-вм в условиях высоких давлений и температур были получены две новые фазы. Одна из них, имеющая предположи-

тельный состав МдБвм5 , устойчива при более низких давлениях (15-ЗОкбар) и была успешно проиндицирована в гексагональной синго-нии. Вторая (с предположительным составом мдзв2ии ) фиксировалась при более высоких давлениях (30-70кбар), в чистом виде не была получена, однако дифрактограмма ее довольно успешно была предварительно проиндицирована в гексагональной решетке. Состав и структура обета фаз, а также их роль в механизме каталитического превращения а-вм в Г'-вм , пока остаются предположительными.

6. Впервые получен новый борнитрид лития-магния состава и3мд3в21Ч5 . Разработано несколько путей синтеза нового соединения, в том числе и из смешанного нитрида лития-магния ;НдЫ . Рентгенограмма борнитрвда была успешно проиндицирована в предположении тетрагональной сингошш. Очевидно, что это соединение - еще один представитель ряда борнитридов, имещих в своей структуре анионы наряду с (вм2)3~.

7. Образование /э-вы в присутствии новых борнитридов, по-видимому, протекает по одному механизму. Проведено сравнение областей образования для новых и ранее известных "родственных" борнитридов и нитридов. Отмечено присутствие на дифрактограммах всех обработанных образцов линий нитридов бора и различных борнитридов, явно имеющих непосредственное отношение к процессу образования Р-вы , а также особенно выгодное на первый взгляд понижение минимальной температуры синтеза /?-вы в присутствии всех катализаторов, содержащих в своем составе сразу два металла.

8. ИК-спектры всех новых борнитридов подтверждают наличие линейного аниона (вм2)э~ в структурах.

9. Полученные результаты исследований позволяют рекомендовать нитриды и борюприды лития-магния и лития-кальция в качестве об1 ектов для дальнейших исследований и испытаний в условиях небольшого опытного производства.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Кулинич С.А., Севастьянова Л.Г., Бурдина К.П., Леонова М.Е., Сиротинкин С.П. Рентгенографическое исследование борнитрвда кальция Ca3(BN2)2- // Вестн. МГУ. Серия 2. Химия. 1994. Т.35. №5. С.465-467.

2. Kulinich S.A.., Sevaatyanova L.G. , Burdina K.P., Sirotinkin S.P., Leonova M.E., Semenenko K.N. Synthesis and X-ray 3tudy in the system Li-Ca-B-N . // Experiment in Geosoienoe3. 1994- Vol.3. №2. P.58-60.

3- Кулинич С.А., Севастьянова Л.Г., Леонова М.Е., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Образование и свойства нового соединения в системе Ca3N2-BN . // ЖОХ. 1995- Г.65. Вып.7. С.1065-1067.

4- Бурдина К.Я., Семененко К.Н., Севастьянова Л.Г., Кулинич С.А. Способ получения порошка кубического нитрида бора. // Патент РФ .№2051085 от 27.12.95.

5. Кулинич С.А., Севастьянова Л.Г., Бурдина К.П., Леонова М.Е., Сиротинкин С.П. Сложный борнитрид лития-кальция LiCa4(BN2)3 с кубической структурой . // ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.7. С.1067-1069.

6. Kulinioh S.A., Sevast'yanova L.G., Burdina K.P., Semenenko K.N. A new lithium-magnesium boronitride: synthesis and properties . // Experiment in Geosciences. 1996. Vol.5. №2. . P.48-49-

7. Kulinioh S.A., Zhukov A.N., Burdina K.P., Semenenko K.N. Polymorphic modifications in the system Mg3N2~BN at high pressures . // Experiment in Geosoiences. 1996. Vol.5- №.. P. 32-33.

8. Бурдина К.П., Семененко К.Н., Севастьянова Л.Г., Кулинич С.А., Ступников В.А. Сложный борнитрид лития-щелочноземельного металла, способ его получения, катализатор «-^-превращения s нитриде бора и способ получения кубического нитрида бора с этим катализатором. // Патент Pf »2078030 от 27.04.97.