Получение кубического нитрида бора в системах, содержащих нитриды лития, магния и кальция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
Кулинич, Сергей Алексеевич
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1997
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
л
\ Московский Государственный Университет
им. М.В. Ломоносова
Химический факультет
На правах рукописи УДК 545.273.171.1, 541-12.034.2, 546.46,27,171.1
КУЛШЖЧ СЕРГЕИ АЖКСЕЕВИЧ
ПОЛУЧЕНИЕ КУБИНСКОГО НИТРИЛА БОРА В СИСТЕМАХ . СОЩРШЩК НИТРИДО ЛИТИЯ , МАГНИЯ И КАВДИЯ
Специальность 02.00.01 - неорганическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 1997
Работа выполнена на кафедре химии и физики высоких давлений химического факультета ИГУ им. М.В.Ломоносова.
Научные руководители:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
- доктор химических наук, профессор К.Н. Семененко ;
- кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник К.П. Еурдинэ
- кандидат технических наук, доцент Н.И. Полушия ;
- доктор химических наук, профессор Л.Л. Мешков
- Институт Физики Высоких Давлений им.Л.Ф.Верещагина РАН , г.Троицк, Московской обл.
Защита диссертации состоится 18 декабря 1997 г. в 161- час. на заседании специализированного ученого совета К 053.05-59 по химическим наукам при химическом факультете Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, Воробьевы Горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет, аудитория •
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета ИГУ им. М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан 1997 г.
■Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук
су
Кучеренко Л.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актуальность проблемы. Системы м-в-^ , где м- щелочной или щелочноземельный металл, как наиболее эффективные каталитические системы для получения кубического нитрида бора (г^-вм), изучались неоднократно. Однако эти исследования отличались преимущественно технологически-прикладным характером. Отчасти поэтому (а также из-за многочисленных технических трудностей, связанных с высокими температурами и давлениями) их результаты содержат много противоречий, а механизм синтеза /?-вм в таких системах так и остается до конца не раскрытым.
Расширяющиеся масштабы применения кубического вм , требувдие увеличения об'емов производства и улучшения качества получаемых кристаллов, а также все чаще появляющиеся в литературе предположения различных исследователей о значительной роли химического аспекта прс-исходящих в этих системах в условиях повышенных температур и давлений процессов, заставляет поставить вопрос о дополнительных и более тщательных и методичных исследованиях в выше названных системах.
Цель настоящей работы состояла в получении и изучении борнитри-дов лития, магния и кальция в условиях как высокого, так и атмосферного давления как потенциальных катализаторов превращения гексагонального нитрида бора в кубический.
Более конкретные задачи формулировались следущим образом:
а) изучение взаимодействия нитридов лития, магния, кальция и гексагонального вм при атмосферном давлении и отработка методик синтеза борнитридов;
б) нс-лучение новых борнитридных соединений и изучение их свойств;
в) изучение взаимодействий борнитридов лития, магния, кальция с гексагональным вы при высоком давлении и установление р,т-облвстей образования кубического нитрида бора ( );
г) поиск на основе полученных результатов доступных и технологичных катализаторов синтеза /?-аы , приемлемых для дальнейшего внедрения в условиях опытного производства.
Научная новизна работы. Впервые исследовано взаимодействие нитридов со и в в области составов, более богатой Со3м3 по сравнению с единственным известным ранее борнитридом са3в2мч . Обнару-
-з-
жено образование в условиях атмосферного давления нового борнитрида состава Саевм5 , кристаллизующегося в орторомбической сингоши.
Впервые по порошковым данным определена кристаллическая структура борнитрида еа3в2^ , имеющего кубическую об'емноцентрированную ячейку типа антифлюорита с вакансиями по катионам са .
Впервые спеканием при атмосферном давлении получены сложные борнитрида лития-кальция и лития-магния, имеющие составы исац (вы2)3 и изМдзВгИ,; - По порошковым данным определена структура исаи(вм2)3 . кристаллизующегося в ячейке типа Са3с упорядоченным замещением часта катионов са на катионы и .
При взаимодействии нитридов мд и в в условиях высоких давлений впервые получены два новых борнитрида с составами, близкими к Цдевм5 и Мд3в2ии , и дифрэктограммами, удовлетворительно проиндици-рованными в предположении гексагональных ячеек.
Впервые получены Ж-спектры новьп борнитридов, анализ которых еще раз подтвердил наличие линейных вм2~ анионов в их структуре.
Отработаны методики синтеза борнитридов и; , Мд и са как потенциальных катализаторов получения кристаллов ^-ви спеканием различных комбинаций исходных компонентов в атмосфере и дг при давлении, близком к атмосферному. Определены р,т-области образования /1-вы из -вы в присутствии различных нитридных и Оорнитридных катализаторов -
Показано преимущество борнитридных катализаторов при получении порошков по сравнению с ранее известными катализаторами как
по р,т-параметрам синтеза, так и по физико-механическим характеристикам синтезированных кристаллов.
Практическая ценность работы. Разработанные и оптимизированные методики синтеза различных борнитридных катализаторов, содержащих и I , мд и са , позволяют вести дальнейшие поиск и отработку технологической цепочки получения кристаллов /•з-вN в условиях как лаборатории, так и опытного производства. Таким образом, результаты данных исследований могут быть использованы для практических работ по создают промышленного производства порошков /з-вы .
Получение целого ряда новых борнитридов и , мд и са различ-тзшг~составев^^огашвлениа—сзруктущ для двух из них позволяют несколько по-новому взглянуть на расширившийся таким образом класс борнитридов щелочных и щелочноземельных металлов, а также на механизм каталитического получения с их участием.
Показана целесообразность дальнейшего внедрения в промышленное производство нитрвдных и борнитридных катализаторов, содержащих в своем составе литий и магний или кальций.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 6 научных статей и г патента Российской Федерации. Материалы работы докладывались на .конференции молодьк ученых химического факультета МГУ им.М.Б.Ломоносова (г.Москва, 1995г.), а также на двух ежегодных семинарах экспериментаторов, работающих в области высоких давлений, "Хитариада" (г.Москва, Институт Геохимии и Аналитической Химии им.В.И.Вернадского, 1994 и 1996 гг.).
Структура и об'ем диссертации. Диссертация изложена на стр. машинописного текста, содержит 36 рисунков и 36 таблиц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части (содержащей результаты исследований и их обсуждение), выводов и списка цитируемой литературы (162 наименования).
СОДЕРХШЕ РАБОТЫ.
1. ВВЕДЕНИЕ содержит краткую историческую справку об открытии нитрида бора вм и аналогии его модификаций с модификациями углерода. Дается обоснование актуальности работ, направленных на изучение механизма каталитического синтеза кубического вм из гексагонального .
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР содержит анализ обширных литературных данных по структуре и свойствам различных модификаций вм , прямым фазовым переходам и каталитическому переходу «-ви —* Р-вы , а также по взаимодействиям в системах, содержащих вм и нитриды щелочных и щелочноземельных металлов.
Приводится перечень наиболее известных катализаторов, применяемых в качестве добавок, активируюцих превращение «-вы —► п-вн . Анализируются основные гипотезы механизма превращения и роль применяемых активирующих добавок в этом процессе. До настоящего времени эти вопросы оставались до конца не выясненными и дискуссионными.
Особое мести уделяется информации о борнитридах щелочных и щелочноземельных металлов как наиболее эффективных на сегодняшний день системах для получения высококачественных кристаллов ^-вм .
Отмечается, что в последнее время при изучении ряда систем многие авторы все более и более склонякггся к мнению, что определяющую роль з процессе превращения «-вм —♦ <ч-вм играют протекающие в
этих системах в условиях высоких Р и г химические реакции, обусловливающие взаимодействия в системах, содержащих вN и нитрида металлов.
На основе анализа литературных данных сформулированы и обоснованы основные задачи исследования.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ состоит из двух частей: "методической" и "результатов и их обсуждения".
3.1. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Глава содержит методические разработки и особенности техники проведения экспериментов как при атмосферном (керамическое спекание, рис.1), так и при высоком давлениях (твердофазный аппарат высокого давления типа "то-роид", рис.2), а также характеристики и особенноста приготовления и очистки используемых веществ (порошков и газов). Кроме того, приводятся основные метода и методики анализа, использованные в работе.
3.2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Данная глава посвящена изложению и обсуждению результатов исследования взаимодействий между нитридами и3м , мдзн2 , са3м2 и а-вN при атмосферном и высоком давлениях, а также получению и применению новых борнитридов как высокоэффективных катализаторов синтеза кристаллов ^-ви . В таблице 1 приведены некоторые рентгенографические данные исследованных борнитридов.
3.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ И. СВОЙСТВА БОРТОГРВДОВ КАЛЬЦИЯ. Глава посвящена изучению взаимодействий в системе Са3ма-вн и образующихся в ней борнитридов. До сих пор единственным соединением, образующимся в этой системе как при атмосферном, так и при высоком давлениях, считался борнитрид состава Са3в2Нц . Проведенные исследования позволили ухе при атмосферном давлении установить образование в системе Са3м2-вм нового соединения в области составов, богатой Са3м2 . Новый борнитрид, образующийся при спеквнии смеси нитридов кальция и бора в мольном соотношении 2-- 1 ( 2са3^*вм ) в температурном интервале 900-980°С и выдержке 2-4 часа в атмосфере азота, представляет собой темно-коричневый порошок, гидролизувдийся на воздухе с выделением аммиака.
Высокое качество полученных дифрактограмм позволило провести индицирование в предположении орторомбической сингонии с параметрами ячейки а=8.2Ю(3)А. Ъ=9.217(4)й, с=ю.5б7(5)8. и 1=Л , что дало хорошее согласие рентгенографической (рр(?нтг= 2-67 Г'см3) и экспериментальной (р,ксг1=г- 69+о.ог Г'-см3) плотностей. Новое вещество оказалось
Рисунок 1 . Схема установки синтеза нитридных материалов при атмосферном давлении: 1- баллон с , 2-колонка предварительной осушки, 3- колонка глубокой очистки, 4- кран тонкой регулировки, 5- реактор в высокотемпературной печке.
Рисунок 2 . Схема аппарата высокого давления типа "тороид"
в исходном (а) и сжатом (б) состоянии: 1) блок-матрицы; 2) тороид из литографского камня; 3) графитовый нагреватель; 4) торцевой диск из литографского камня или пирофиллита ;
5) образец.
Таблица 1. Новые борнитриды и их характеристики.
Состав борнитрида Давление Сингония решетки Параметры решетки Достоверность
Ca3B2N^ а.д. кубич. I m3m а=7.31б(4)й Rf=5-ЗЯ5
Ca6BNs а.д., новый орторомб. а=8.210(3)й Ь=9.217(4)й с=10.567(5 М(20)>15
LiCa„(BN2)3 а.д., новый кубич. I ггЗгп а=7.Ю5(3)Я Rf=4.S$
Li3Mg3B2Ns а.Д., новый тетрагон. а=8.4987 (25)8. 0=8.8964(32)8. М(20)=12.6
MgeBNs в.д., новый гексагон. а=5.397(2)й 0=10.585(5)8 М(20)=15-3
Hg3B2Nu В.д., новый гексагон. а=13-3945 (13)8. 0=5-9517(12)8 М(20)=22.7
менее устойчивым как ори атмосферном, так и при высоком давлениях, проявляя склонность постепенно переходить в более устойчивый борнит-рид ca3B2N„ при добавлении o-bn , повторном спекании и воздействии высоких давлений:
CaeBNs + 3 a-BN -2lT- > 2 Ca3B2Nu
2 Ca6BNs - P'T ■■> Ca^N» + 3 Ca3N2 .
Приписываемый новому борнитриду состав coebns подтвержден как рентгенографически при варьировании соотношений исходных продуктов, так и данными химического анализа.
Рентгеноструктурный анализ порошка уже известного ранее борнит-рвда ca3B3Nu достаточно высокой степени чистоты позволил приписать веществу кубическую сингонию с ячейкой типа антифлюорита и параметром а=7-31б(4)Й. ( Rf =5-3% , пр. гр. I тЗш ). Особенность структуры данного соединения (рис.з) состоит в статистическом распределении атомов Со по двум позициям с коэффициентом заселенности 0.9 . Атомы Са1 , занимающие позиции в вершинах и центре куба, имеют октаэдрическое окружение из атомов n (рис.5). Координационный полиэдр атомов с«2 , находящихся внутри об'ема ячейки, сформирован
Оса О В оы
8
^^ I
Оса фИ ОВ ОН
Рисунок 3 . Элементарная ячейка Рисунок 4 . Элементарная ячейка борнитрида са3(вм2)2 • борнитрида исаи(ем2)3 .
Рисунок 5 . Координационные полиэдры Са11че (а) и Са2ы6 (6) в структуре Са3(вы,)2 .
также шестью атомами N , но представляет собой тригональную антипризму (рис.5)- Анионы (н=в=м)э_ имеют линейное строение, что совпадает с уже имеющимися в литературе данными для а- и Р- модификаций и Звм2 , и занимают два уровня с а=0 и , причем часть из ник, центрирующая грани ячейки, расположена ортогонально по отношению к остальным анионам структуры.
Рассматривается вопрос о существовании в этой системе еще одного борнитрида состава Са3В1Ч3 (подобно борнитриду магния мд3ви3), образующегося при соотношении исходных компонентов спекания 1:1 и дащего рентгеновскую дифрактограмму практически аналогичную дифрак-тограммам Са3в2ыц , но отличающуюся от них лишь незначительным перераспределением интенсивностей и небольшим сдвигом одних и тех же отражений. При изучении образцов составов ( «-вм -<- Са3н3 ) и ( 2о<-вм + Са3№2 ) было обнаружено, что в первом случае, по-видимому, реакция может проходить до конца с образованием продукта желтого цвета при температуре 1050 °С, а во втором - при 1150 °С с образованием белого порошка (предположительно с составами са3вм3 и Са3в2н„ соответственно).
Получить в чистом виде борнитрвд кальция состава Са3вм3 не удалось, но в отдельных случаях дифрактограммы спеченных образцов валового состава Са3в2м^ содержали явно выраженные раздвоенные пики, позволяющие предположить возможность реакции:
2 Са3Мо + 3 ^^'-BN -» С, ВЫ, + Са,В,Ми. .
3.2.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИТРИДОВ Са,2пЫ, И ВЫ. В главе приводятся результаты проведенных, в рамках поиска новых потенциальных катализаторов синтеза Г'-вы исследований взаимодействия полученного спеканием са3ы7 и 2п в атмосфере N3 двойного нитрида кальция-цинка с гексагональным вы . Предполагаемый борнитрвд кальция-цинка состава Сс^пВ^,, (или Са22пм2-пвм ) пытались получить из нитрида кальция-цинка Со7гпЫ2 (нитрид цинка термически неустойчив) и нитрида бора, как при атмосферном (900-1180°С, 30-120 мин.), так и при высоком (25, 35 и 65 кбар, 1200-1зоо°С, 15 мин.) давлениях. Однако, результаты показали, что как при атмосферном, тэк и при высоком давлениях образовывался уже известный борнитрвд кальция са3в2ми , а реакции проходят по следующим уравнениям:
N ,Т
2 Со3ы2 + 3 гп ——► 3 Са2гпМ2
N ,Т
3 Cc2ZnN2 + 4 o-BN —-► 2 Са3В2^ + 3 Zn + N3
3 Ca2ZnN2 + 6 a~bn 2 Ca3B2Nu + 3 Zn + 2 /?-BN + N2
3.2.3. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ВОРНИТРИДА ЛИТИЯ-КАЛЬЦИЯ. Глава посвящена изучению взаимодействий в системе ca3N2-L¡3N-BN , получению и свойствам образующегося в ней борнитрида - перспективного катализатора синтеза кристаллов p-bn .
Система из трех нитридов кальция-лития-бора до сих пор является сравнительно малоизученной. Единственный борнитрвд, образущийся в ней, по литературным данным имеет состав líCoBN2 . Однако, полученные в настоящей работе результаты позволили выдвинуть предположение о двухфазности образца подобного состава и образовании в этой системе при атмосферном давлении соединения состава L¡cait(BN2)3 . Данный борнитрвд получался при спекании трех исходных нитридов в мольном соотношении са3ы2:l¡3n :bn = 4:1:9 при температурах до 11оо°С в атмосфере инертного газа:
L i 3N + 4 Ca3N2 + 9 «-BN -► 3 LiCou(BN2)3 .
Кроме того, исследован целый ряд возможных реакций, приводящих к тому же искомому продукту:
Li3BN2 + 4 Ca3N2 + 8 0.-BN -► 3 UCa„(BN2)3
L¡3N +• 4 Ca3B2Nu + c-BN -► 3 LiCc^ (BN2)3
Li3BN2 + 4 Ca3B2Nt4 -► 3 L i Сац (BN2 )3
L!CaN + Ca3N2 + 3 <*"BN -> L¡Cau(BN2)3 .
Во всех остальных случаях на дифрактограмме присутствовали линии избыточных борнитрвдов кальция либо лития. Проведенный рентге-ноструктурный анализ порошка данного состава позволил проиндициро-вать его в предположении кубической сингонии и об'емноцентрированной решетки типа антифлюорита с параметрами а=7.Ю5(3)А. , Z-2 (при r{=4.8% , табл.1). Атомы лития в структуре ucau (bn2 )3 занимают позиции атомов Caí в структуре Ca3B,Nu (рис.3-5) и имеют октаэд-рическое окружение из атомов азота. Точно так ж© атомы кальция находятся в позициях атомов са2 и окружены шестью атомами азота в положении тритональной антипризмы.
Анионы (n=b=n)3_ имеют линейное строение. Расстояние в-м в них равно 1.45(4)8., то есть несколько большее, чем соответствующие расстояния в борнитридных анионах в структурах о.- и n-i¡пвыя
-а-
(1.336 И 1.339Й) , Са3в2нц (1.29Й) и Нд3вм3 (1.365А) •
Рассматривая структуру нового борнитрида L;call(BN2)з как результат замещения части ионов са ионами и; в струкруре с<а3в2Мц (рис.3-5), следует отметить увеличение расстояния в-и в анионах (м=в=м)э_ при общем уменьшешш параметра ячейки ( от 7-316И)А ДНЯ С^В^* до 7.105(3ДЛЯ иСаи(ВМя)3 ), что об'ясняется меньшим ионным радиусом атомов и! - При этом статистическое распределение атомов со в структуре са3вами для структуры 1;са„(вма)3 не характерно.
Следует отметить, что полученные в работе результата согласуются с независимо полученными немецкими исследователями и появившимися недавно в литературе сведениями о синтезе и определении структуры ряда борнитридов, изотипных борнитридам кальция и лития-кальция (табл.2).
Отмечена высокая по сравнению с ранее известными для борнитридов устойчивость борнитрвда лития-кальция к влаге воздуха, что, безусловно, позволяет характеризовать это соединение как более технологичный катализатор синтеза -
3.2.4.ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА БОРНИТРИДОВ МАГНИЯ. Глава посвящена результатам исследований в системе м3з1^2-вм . Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению этой системы, до сих пор в литературе не существует единого мнения о составах и областях образования различных фаз борнитридов магния. Известно лишь, что при атмосферном давлении образуется борнитрид состава нЭзвы3 , а при высоком - его полиморфная модификация. Относительно соединений другого состава, полученных при высоком давлении, данные противоречивы.
Проведенные в работе исследования по синтезу борнитрида магния атмосферного давления позволили установить оптимальные режимы синтеза и приготовления шихты, обеспечивающие получение искомого продукта с выходом до 90$ без промежуточного перетирания при выдержке ю часов вместо 25-100 по реакции:
3 Мд + с«-вы + -► НдзВЫз .
Поскольку ранее было показано, что борнитрид магния состава МдзВзКи при атмосферном давлении не образуется, были предпринять/ попытки получить его при высоком давлении. При этом выше юоо°С в диапазонах давлений 15-ЗОкбар и зо-бокбар удалось получить две новые фвзы . К сожалению, получить новые борнитрида магния с дифрактограм-мами, не содержащими линий примесных фаз, не удалось. Однако, анализ
Таблица 2. Сравнение рентгеновских данных борнитридов кальция и лития-кальция (пр. гр. I тЗга) с недавно полученными литературными для изотипных борнитридов.
Борнитрид а , Ä Образец
ca3b3ntt (наст, работа) 7.316(4) 1 .29(4) порошок
c=abjnu [Womelsdorf, 1994] 7.347(2) - порошок
sr3b2n„ [Womelsdorf, 1994] 7.6456(3) 7.658(1) 1.358(6) монокр. порошок
uc0ii(bn2)3 (наст, работа) 7.105(3) 1.45(4) порошок
nasr„(bn2)3 [Womelsdorf, 1994] 7.542(1 ) - порошок
NaBa»(BN2)3 [Somer, 1995] 7.9168(6) 1.337(9) монокр.
имеющихся данных позволяет предположить для новых фаз (н.ф.) составы Чдевм5 и Ид3в3Мц соответственно:
2 Нд3М2 + а-вм -► Мд,;ВМ5 (Н.ф.-1 )
Нд3Ы7 + 2 о-ВЫ -► Мд3В2Ыи(Н.ф.-2)
В то же время при анализе продуктов реакции было обнаружено интересное изменение профиля рентгеновской линии ос-вы , позволяющее предположить, что исходный а-вы переходил в более мелкодисперсное и структурно менее упорядоченное состояние, возможно, в результате "обратимой" в условиях градаентности камеры высокого давления реакции (рис.6):
Мд3ВМ3 +• «-ви Мд3В2Ми .
Предварительное индицирование обеих неизвестных фаз позволило приписать им соответственно гексагональную примитивную решетку с параметрами ячейки а=5-397(2)&, о=ю.585(5)8, 7=267.о(з)8э, г=2 , р,ксп=2.67 (5)г/смэ, рремт=2.82 г/см3, и гексагональную примитивную с параметрами ячейки а=13.3945(13)8, 0=5-9517(12)8, У=924.75(39)8Э, 2=10 • рр»мт=2-'70 г/смЭ (табл.1). Оцененные с учетом этих данных об'емные эффекты предполагаема реакций с участием новых борнитридов мвгния (в приближении составов НдБвм3 и НдзЭ^ц) дали результаты, вполне подчиняющиеся правилу высоких давлений (см. ниже).
НдзМа + <*-ВЫ -► Мд3ВМ3(а.Д.) +9.5 %
Рисунок б . Дифрактограммы смесей состава ЗМд +• 2a-BN , предварительно спеченных в атмосфере N3 при 1150°С в течение 8 часов, а затем обработанных в условиях бокбар-11оо°С-зомин (а), 50кбар-1Ю0°С-15мин (б), 40кбар-1100°С-З0мин (в) и ЗОкбер-1ЮО°С-15мин (г).
- 6.3 %
- 5-5 %
- 5-4 % + 13.9 %
+ о.з %
- 6.5 %
По-видимому, схема образования /^-ви в этой системе может выглядеть следующим образом:
ИдзМз-^^ Нд6ВМ5 "~ВЫ> Нд3ВМ3(а.Д.) а~9Ы > Мд3В2Иц -,
I с-вн Т
МдзМ2 + а~вм -► Нд3ВМ3(В.Д. )
2Мд3М2 + -► МдеВЫ5
МдзМ2 + 2а-ВМ -" Нд3В2М„
Мд3В3М,» -► Нд3ВИ3(З.Д.) + ^-ВМ
Мд3В2ГЧ„. -► Мд3ВМ3(В.Д.) +
МдзСзМц. -- НдэВМ3(В.Д.) + Л»-ВМ
ИЛИ
Мд3ВМ3(В.Д.) + П~ВЫ
Таким образом, становится очевидным, что простая схема химических взаимодействий в этой системе, предложенная еще в начале 80-ых японскими исследователями и предполагающая образование только одного борнитрида состава ндэв2ми , приобретает более сложный характер.
3.2.5. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА БОРНИТРИДА ЛИТИЯ-МАГНИЯ. В главе излагается материал, связанный с поиском и получением борнитрщщого катализатора в системе ц ¡аЫ-нд^-вм (по аналогии с борнитридом лития-кальция). До настоящего времени в открытой печати никаких упоминаний об образовании сложных нитридов лития-магния-бора в этой системе не было.
Для получения кристаллов р-вы использовалась предварительно спеченная смесь валового состава и3м-мдзм2-2о<-вм , позволяющая получить кристаллы с лучшими характеристиками, чем в случае применения такой же необработанной смеси, однако о получении индивидуального соединения при спекании смеси этого состава не упоминается. Проведенные исследования позволили предположить получение в этой системе нового сложного борнитрида состава и3Мд3В2М,; (И3ВМ2-Мд3ВЫ3) по следующим реакциям:
Ь; -+- Нд3М2 + 2 о-ВИ
и3ВМ3 -Ь Мд3ВМ3 --
и3ВМ2 + Мд3Ы2 + о-ВМ
—- 113Мд3В2М5 и 3Нд3В2М3 —► 1.13Мд3В2^
И3ВМ3 + 3 Нд + + Ы2 -* и3Мд3В2И5
+ Нд3ВМ3 + с-ВИ -► 1-13Мд3В21Ч5
3 1.1 МдМ +• 2 а-ВК! -► и3Мд3В2М5 .
Новый борштрид лития-магния состава и3мд3в2м5 обладает хорошей устойчивостью по отношению к влвге воздуха, что позволяет рекомендовать это вещество для промышленного внедрения. Наиболее удобной и перспективной с технологической точки зрения была признана реакция получения I. \3Мд3в?ы5 с участием двойного нитрида лития-магния как исходного компонента. Рентгенограмма нового борнитрида была успешно проиндицирована в предположении тетрагональной сингонии (табл.1).
3.2.6. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОЛУЧЕННЫХ БОРНИТРИДОВ. Для подтверждения наличия анионов вг^- в структуре полученных новых бор-нитридов были впервые получены ПК-спектры новых борнитридов Саевы5 , исач (вг>)2)3 и и 3Нд3в2м5 . Кроме того, для сравнения на рисунках 7-Ю представлены спектры Са3вам„ и и3в1Ч2 , здесь же приводится литературный спектр Мд3ви3 , на котором были проведены расчеты структуры.
Колебания борнитридного аниона вм23_ изучены довольно хорошо. Этот анион имеет три внутренних колебания, из которых симметричное валентное (и ) активно лишь в Рэман-спектрах, а асимметричное валентное (ь>2) и дважды вырожденное деформационное - в ИК-спектрах. Из двух ИК-активных колебаний ^ может наблвдаться между 1630 и 1700см"1 в виде дублета из-за изотопного рассщепления, в то время как из-за снятия вырождения в кристалле дополнительно рас-сщепляется и может наблюдаться в виде триплета около 578см"1.
Таким образом, не вдаваясь в более подробные обсуждения колебательных спектров новых борнитридов СаБВМ5 , иса„(вы2)3 и и3мд3в2м,; и опираясь на отнесения линий аниона вма3- в различных борнитрвдах, известные из литературных источников, получено достаточно строгое подтверждение наличия линейного аниона вм2э_ в структуре выше указанных соединений.
3.2.7. ПОЛУЧЕНИЕ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА. В данной главе изложены результаты экспериментов по получению кристаллов ^-вы в изученных системах.
Для изучения областей образования Р-вм из а-вы в присутствии различных нитридных и борнитридных соединений (как известных
Рисунок У . ИК-спектры борнитридов Рисунок 8 . ИК-спектры борнитридов мЭзвм3(а.д.) (а) и Саеви8 (б). и3мд3в2м,; (а) и 1;3вм2 (б).
ранее, так и впервые полученных) готовились смеси этих катализаторов с "-эй , которые в дальнейшем тщательно измельчались и подвергались воздействию высоких температур и давлений. Во всех случаях на диф-рактс'Граммах полученных таким образом образцов фиксировались отражения нитрида бора и борнитридов металлов, присутствующих в составе катализатора.
Результаты этой серии исследований представлены на рисунке 11, где для удобства сравнения отдельными группагии собраны соответственно и- (а), мд- (б) и са-содержащие (в) катализаторы. Из рисунка видно, что в случае использования борнитридов металлов как катализаторов область образования р-вы практически всегда ниже по температуре, чем для нитридов тех же металлов, что связано, по-видимому, с предварительным прохождением реакции образования борнитрида. Вариаций по давлению практически не наблюдалось, минимальное давление синтеза составляло около 42 кбар. Кроме того, условия образования П-ви в присутствии двойных нитридов лития-кальция и лития-магния (кривые 3,4 на рис.11) очень близки к условиям образования р-вы в присутствии борнитридов лития-кальция и лития-магния (кривые 5,6) и заметно выгоднее, чем для остальных катализаторов.
3.2.8. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ О-вн . Приводятся результаты экспериментов по рассеву (для определения фракционного состава) и определению физико-механических свойств полученных порошков о-вн ■
Как видно из таблицы з, в ряду катализаторов ид-мд3м3-мд3вм3-—ы зМд302м5 наблюдается рост твердости кристаллов фракции
125/юо мкм . Таким образом еще раз подтверждается преимущество борнитридов как соединений, позволящих синтезировать кристаллы г'-вм повышенной твердости. При этом доля более крупных фракций также возрастает от металлического катализатора к борнитридным (табл./)).
Результаты рассева кристаллов п-вы позволяют также сделать предположение о целесообразности дальнейшее исследований катализаторов, содержащих щелочноземельный металл и литий, что подтверждается также и некоторыми литературными данными в этом направлении.
3.2.9. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА. В данной главе на основании получение результатов делаются выводы и дэшея рекомендации по дальнейшему исследованию и внедрению в условиях экспериментального промышленного производства некоторых катализаторов получения
ч. ч:
V;
•ч
О.
1000 1200 Т, °С
Рисунок 11 . Области образования /з-вы в присутствии 11- (а), мд- (б) и са-содержащих (в) катализаторов: Ч-и^ , г-113ВМ2 , 3-ис<^ , 4 в—»МдИ , 5-иСаи (ВЫ2)3 6~а 3Нд3в2Ы5 , 7-Мд , 8-Нд3Мз . 9-Мд3В^ , 10-Са3М2 ,
12-Са3В2М„ .
Таблица з. Твердость полученных кристаллов р-вы (фракция 125/юо мкм).
Катализатор Мд Мд3И2 МдзВИз и'|3Мд3ВзЫ5
Твердость кристаллов (Н) 2.40 2.87 4-30 4-43
Таблица 4. Результаты определения фракционного состава {%) порошков р-вы , полученных с использованием некоторых катализаторов.
Катализатор Содержание фракций (^м) в процентах
>125 125/юо 100/80 80/63 63/50 <50
Ид 5.0 5-6 12.4 18.9 19-6 34.4
мззнз 14.2 11 .8 14.2 16.6 26.0 17-1
Нд3ВЫ3 19.8 17.6 28.2 .20.1 8-4 5-9
1.|3Мд3вз^ 25.8 21 .2 14.2 18.9 10.2 9-7
1-1 МдМ 18.4 19-8 16.2 15.1 14-9 15-6
иса„(вн2)з 26.3 20.6 15.8 13-1 12.5 11.7
Р-вы . Таковыми, благодаря более низким параметрам синтеза ^-ви (Р ит) и большей устойчивости на воздухе, были признаны нитрида лития-магния и лития-кэльция ( I.; мды и исаН ) и впервые полученные в работе борнитрида литая-магния и лития-кальция ( изМд3в3и5 и
ИСа„(ВМ2)3 ).
Особого внимания с. этой точки зрения заслуживает нитрид лития-магния имдМ как вещество, не требующее длительной выдержки при синтезе. Кроме того, полученные результаты позволяют рекомендовать этот нитрид как лучший исходный продукт для синтеза борнитрида лития-магния, также очень перспективного катализатора синтеза .
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.
1. Отработаны методики проведения реакций спекания и спекания с предварительным азотированием порошков нитридов бора, лития, магния и кальция в условиях высокотемпературного синтеза при давлении, близком к атмосферному. Подобраны условия, позволявшие при сравнительно небольших затратах времени и по возможности минимальном количестве стадий получать достаточно хорошо закристаллизованные порошки борнитридов с минимальным количеством примесей.
2. По порошковым рентгеновским данным впервые определена структура одного из наиболее известных борнитридов - борнитрида кальция Са3в2Мц . Кристаллизуясь в кубической об'емноцентрированной решетке типа антифлюорита и имея в качестве структурных элементов катионы кальция и линейные (вн2)3~ анионы, это вещество обладает новым до сегодняшнего дня свойством для борнитридов - статистическим распределением атомов кальция в ячейке (с коэффициентом заселенности 0.9). Данные независимых экспериментов немецких исследователей, появившиеся не так давно в печати, полностью подтверждают полученные нами результаты.
3. Также по порошковьм даннъм была определена структура впервые полученного борнитрида лития-кальция состава иса„(вы2)3 . Новый борнитрид относится к структурному типу са3в2и„ и может быть представлен как результат заполнения вакэнсий в ячейке последнего атомами лития. Апробировано несколько способов получения нового борнитрида путем спекания различных комбинаций исходных компонентов, в том числе и с использованием двойного нитрида исаМ . Недавно появившиеся сведения о получении изоструктурных борнитридов Ма5г„(в^)3 и ыаваи(вм2)3 полностью подтверждают предложенные нами для борнитрида лития-кальция состав и структуру.
4. В области составов, более богатых са3м2 , в системе Са3м,-В1м при атмосферном давлении впервые был получен новый борнитрид кальция состава Са6вм5 , дифрактограмма которого проиндицирова-на в орторомбической сингонии. Новое соединение является вторым известным борнитридом (наряду с Нд3вм3), содержащим в качестве структурных элементов анионы (вы3)3~ и м3~.
5. В системе мдзм2-вм в условиях высоких давлений и температур были получены две новые фазы. Одна из них, имеющая предположи-
тельный состав МдБвм5 , устойчива при более низких давлениях (15-ЗОкбар) и была успешно проиндицирована в гексагональной синго-нии. Вторая (с предположительным составом мдзв2ии ) фиксировалась при более высоких давлениях (30-70кбар), в чистом виде не была получена, однако дифрактограмма ее довольно успешно была предварительно проиндицирована в гексагональной решетке. Состав и структура обета фаз, а также их роль в механизме каталитического превращения а-вм в Г'-вм , пока остаются предположительными.
6. Впервые получен новый борнитрид лития-магния состава и3мд3в21Ч5 . Разработано несколько путей синтеза нового соединения, в том числе и из смешанного нитрида лития-магния ;НдЫ . Рентгенограмма борнитрвда была успешно проиндицирована в предположении тетрагональной сингошш. Очевидно, что это соединение - еще один представитель ряда борнитридов, имещих в своей структуре анионы наряду с (вм2)3~.
7. Образование /э-вы в присутствии новых борнитридов, по-видимому, протекает по одному механизму. Проведено сравнение областей образования для новых и ранее известных "родственных" борнитридов и нитридов. Отмечено присутствие на дифрактограммах всех обработанных образцов линий нитридов бора и различных борнитридов, явно имеющих непосредственное отношение к процессу образования Р-вы , а также особенно выгодное на первый взгляд понижение минимальной температуры синтеза /?-вы в присутствии всех катализаторов, содержащих в своем составе сразу два металла.
8. ИК-спектры всех новых борнитридов подтверждают наличие линейного аниона (вм2)э~ в структурах.
9. Полученные результаты исследований позволяют рекомендовать нитриды и борюприды лития-магния и лития-кальция в качестве об1 ектов для дальнейших исследований и испытаний в условиях небольшого опытного производства.
Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:
1. Кулинич С.А., Севастьянова Л.Г., Бурдина К.П., Леонова М.Е., Сиротинкин С.П. Рентгенографическое исследование борнитрвда кальция Ca3(BN2)2- // Вестн. МГУ. Серия 2. Химия. 1994. Т.35. №5. С.465-467.
2. Kulinich S.A.., Sevaatyanova L.G. , Burdina K.P., Sirotinkin S.P., Leonova M.E., Semenenko K.N. Synthesis and X-ray 3tudy in the system Li-Ca-B-N . // Experiment in Geosoienoe3. 1994- Vol.3. №2. P.58-60.
3- Кулинич С.А., Севастьянова Л.Г., Леонова М.Е., Бурдина К.П., Семененко К.Н. Образование и свойства нового соединения в системе Ca3N2-BN . // ЖОХ. 1995- Г.65. Вып.7. С.1065-1067.
4- Бурдина К.Я., Семененко К.Н., Севастьянова Л.Г., Кулинич С.А. Способ получения порошка кубического нитрида бора. // Патент РФ .№2051085 от 27.12.95.
5. Кулинич С.А., Севастьянова Л.Г., Бурдина К.П., Леонова М.Е., Сиротинкин С.П. Сложный борнитрид лития-кальция LiCa4(BN2)3 с кубической структурой . // ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.7. С.1067-1069.
6. Kulinioh S.A., Sevast'yanova L.G., Burdina K.P., Semenenko K.N. A new lithium-magnesium boronitride: synthesis and properties . // Experiment in Geosciences. 1996. Vol.5. №2. . P.48-49-
7. Kulinioh S.A., Zhukov A.N., Burdina K.P., Semenenko K.N. Polymorphic modifications in the system Mg3N2~BN at high pressures . // Experiment in Geosoiences. 1996. Vol.5- №.. P. 32-33.
8. Бурдина К.П., Семененко К.Н., Севастьянова Л.Г., Кулинич С.А., Ступников В.А. Сложный борнитрид лития-щелочноземельного металла, способ его получения, катализатор «-^-превращения s нитриде бора и способ получения кубического нитрида бора с этим катализатором. // Патент Pf »2078030 от 27.04.97.