Термодинамический аспект полиморфизма нитрида бора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Соложенко, Владимир Леонидович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГ6 од
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ | г- *■ [1Г> ;- И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ' " " ГОСУДАРСТВЕНШИ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.Ломояосова
УДК 541.1:54б.273.171 На правах рукописи
' Соложенко Владимир Леонидович
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ПОЛИМОРФИЗМА ЖРРЭД ВОРА
Споциальность 02.00.04 -»фивитескоя жнния
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой- степени-доктора химических наук в форме научного доклада
Москва - 1993
Работа выполнена в Института сверхтвердых материалов АН Украины
Официальные оппоненты: доктор химических наук Б.Р.Чурагулов
доктор химических, наук Н.А.Бенделиани доктор химических наук Д.Н.Корнилов
Ведущая организация - Институт проблем материаловедения АН Украины
Защита диссертации состоится "¿2" си/\А,¿иЯ 1993 г. в/6 ^~часов на ааседании специализированного совета Д 053.05.59 при ИГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горд, МГУ, Химический факультет, ауд. 3 ы
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического ф-та МГУ.
Диссертация разослана "10* МС^рт А— 1993 г.
Ученый секретарь специализированного совета, канд. хим. наук
Ю. А.Коваленко
(С) Институт сверхтвердых материалов АН Украины
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ'
Нитрид Сора и материалы на его основе занимают* заметное место в ряду важнейших шорганичвских материалов и являются основой многих современных технологий, что обусловлено широким спектром свойств четырех полиморфных модификаций BN: двух графитоподобннх - гексагональной' (hEN) и ромбоэдрической (гВЛ), и двух плотных - кубической (cBN) и.вюрцитной (wBN). Материалы для электроники и атомной энергетики, сверхтвердое конструкционные и инструментальные материалы;, смазки- и огнеупоры - вот далеко не полный перечень применений различных модификаций нитрида dopa. В последние годы отмечается устойчивая тенденция роста объема промышленного производства кубического нитрида сора, при этом наибольший интерес проявляется к материалам о высокой1теплопроводностью, полупроводниковым кристаллам и другим продуктам•"высоких технологий", в связи с чем особое значение приобретает создание научных основ получения материалов с заданным комплексом физико-хгада-ческих и эксплуатационных свойств , что, в свою очередь, предполагает получение надежных данных о термодинамических свойствах- полиморфных модификаций нитрида борз.
Актуальность работа.
Существовавшие на момент начала данной*работы- првдставленм о термодинамическом аспекте полиморфизма нитрида бора были основаны на экспериментальных данных по взаимным превращениям его кодификаций'при высоких давлениях и принятой аналогии фазовых р,Т-дааграмм углерода и ЕЯ. Следует отметить, что в литературе отсутствовали сведения об энтальпиях образования rBN;. cBN и wBH, а имеЦиеся данные о термодинамических характеристиках; этих модификаций .можно было рассматря-вать лишь как оценочные» в-силу чего корректный расчет кривых равновесия различных модификаций BN был невозможен; Всв вышеуттомянутоо свидетельствовало о необходимости проведения систематического изучения термодинамических свойств различных модификаций ВН с шзльга построения равновесной фазовой р,Т-дяаграммы нитрида бора;
Цель работы.
При постановке диссертационной работы были определены следушио основные задачи:
1. Проведение экспериментального изучения термодинамических свойств четырех полиморфных модификаций нитрида бора в широком диапазоне температур.
2. Экспериментальное определение энтальпий полиморфных превращений различных модификаций ВН.
3. Расчет-линий фазовых равновесий различных модификаций нитрида Сора и построение равновесной фазовой р,Т-дааграшы ВН.
4. Изучение закономерностей фазообразования в системе В - И в широкой области р.Т-лараметров.
Научная новизна работы.
В ходе выполнения-диссертационной работы получены экспериментальные данные по теплоемкости и ьнтальпии графитоподобннх гексагональной и ромбоэдрической, кубической и вврцдтной модификаций нитрида Оора в диапазоне температур 4-1600 К, а также теплоемкости турбостратного ВЫ в интервале 15-300 И, и рассчитана значения термодинамических функций (шталытая, теплоемкость, энтропия и приведенная энергия ГИббса) этих фаз в упомянутых интервалах температур.
Впервые экспериментально определены энтальпия образования сВН и энтальпии фазовых переходов сВМ ч ЫЗМ, <иВ11 - шк и «ВН гВЫ.
На основании полученных экспериментальных данных рассчитаны Л1шии фазовых равновесий различных модификаций нитрида бора, а также равновесий кристаллических фаз с паром и жидкость» до давлений 10 ГПа и температур 4000 К и построена равновесная фазовая р.Т-диаграмма Ю1, коренным образом отличающаяся от общепринятой диаграммы Корригана-Еанди.
Изучены закономерности фазообразования нитрида бора при химическом взаимодействии в системе В - К, а также при его кристаллизации из растворов в сверхкритичоских флюидах при высоких давлениях и температурах, и построены соответствующие р,Р-диаграммы кристаллизации.
Показано, что в присутствии свархкритических фявндов пороговое давление спонтанной кристаллизации кубического нитрида бора в традиционных ростовых системах может быть понижено до 2,0 ГПа, а на поверхности граней затравочных монокристаллов алмаза рост кристаллов сШ возможен при давлениях вплоть до атмосферного.
Практическая значимость работы.
Практическое значение результатов работы определяется тем, что
впервые полутени надежные и взаимосогласованные данные о термодинамических свойство* всэх четырех модификаций нитрида бора в широком диапазоне тешератур, и на их основе построена равновесная фазовая диаграмма BN, имеющая ключевое значение в материаловедении нитрида сора.
Полученные в работа результаты по синтезу кубического нитрида бора свидетельствуют о том, что .в присутствии сверхкритических флюидов пороговое давление спонтанной кристаллизации cBN в традиционных ростовых системах может быть понижено с 4 до 2 ГПэ, что открывает широкие перспективы создания принципиально новых технологий синтеза кубического БН при низких давлениях.-
На защиту выносятся:
1. Результаты изучения термодинамических к теплофизическис свойств четырех полиморфных модификаций нитрида Сора.
2. Результаты исследовашш полиморфных превращения плотных- модификаций ВН в графитоподобные при атмосферном давлении.
3. Результаты расчета равновесной фазовой р,Т-диагрЗмми-нитрида бора в диапазоне давлений 0-10 ГПа и температур 0-4000 К;.
4. Результаты изучения процессов фазообразования нитрида бора в системе В - N при высотах даапениях и температурах.
Апробация работы и публикации.
Основные результаты диссертационной'работы; были долонтш на XI и XII Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике (Новосибирск,1986; Горький,1988),.VIII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Поленской,1987), VIII Всесоюзной конференция по теплофизическим свойствам веществ (Новосибирск, 1988), Международной конференции • по современным проблемам реакционной способности твердых тол (Новосибирск,1988)i X Всесоюзном совещании ш кинетика и механизму'химических реакций к твердом теле (Черноголовка, 1589), X Всясоюзном совещании по термическому анализу (Ленинград, Î989), VI Всесоюзной иколе-сешнарэ -Применение математических методов для описания и изучения физико-хижческях равновесий" (Новосибирск, 1989), Международной конференция по физике и технике высоких давлений (Троицк,1989), XII Европейском кристаллографическом конгрессе (Москва,1989), XXVIII, ХШ и XXX конференциях Европейской группы по исследованиям при высоких давлениях (Бордо, 1990; Салоники, 1991 ; Бэку,1992), III Всесоюзном совещании по химии высоких давлений (Мое-
ква.1990),. Международном симпозиуме но калориметрии и химической термодинамике (Москва,1991), XI Международном симпозиуме по тррмофи-зичэским свойствам (Болдэр,1991), Международном конгрессе но керамике (Стамбул,1992), а также на научных семинарах Института сверхтвор- • дых материалов АН Украины, Института проблем материаловедения АН Украины, Института физики внсоких давлений РАК, Института физики твердого тела РАН, Института структурной макрокинетики РАН, Национального института стандартов и технологии (США) и сешшарв лабораторий химической термодинамики и термохимии Химического факультета МГУ.
По теме диссертации опубликовано 47 работ.
Вклад автора в разработку проблемы.
В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных под научным руководством к при непосредственном участаи автора в ИСМ АН Украины в период с 1985 по 1992 гг. Отделите эксперимента и измерения были проведены автором в МГУ им. Ц.В.Ломоносове совместно с к.х.н. И.В.Архангельским, а также к.ф.-и.н. Г.В.Фатисовым и его со-чрудаикши; в МВТ РАН совместно с д.х.и. В.Я.Леонидовым и его сотрудник вми, а такие к.т.н. В.Е.Люстэрншсом; в ИОНХ РАН соачзстно с к.х.н. К.С.Гавричевым и его сотрудниками; в ГЕОХИ РАН совместно с к.г.-м.н. А.Б.Слуцким и В.А.Игнатьевым; в ИХС РАН совместно с к.х.н. С.Ю.Зиновьевым; во ВШШСИМС совместно с к.х.н. В.А.Мухановш и его сотрудниками; в ВИДЫ при участии к.т.н. А.В.Зуева и к.т.н. Я.А.Абелиоза; в ИПМ АН Украины совместно с д.ф.-м.н. А.В.Курдюмовым и его сотрудниками; в ИГФМ АН Украины совместно с к.х.н. В.Е.Ячмзневым и В.А.Виль-ковским. Всем им, а также сво!м коллегам и соавторам из ИСМ АН Украины к.т.н. И.А.Петруше, к.ф.-м.н. В.З.Туркевичу, И.Я.Чайковской и . А.Н.Соколову автор выражает глубокую признательность.
Автор считает приятным долгом особо поблагодарить своего учителя д.Х.-н. Я.А.Калашникова и научного консультанта академика Н.В.Новикова, принимавших самое заинтересованное участие в обсуждении результатов работы.
Все основные обобщащие положения диссертации сфэрмулированы лично автором.
Структура и объем работы.
Диссертация представлена в форме научного доклада объемом 41 стр., сбобщанцего результаты исследований, проведенных автором.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМОРФНЫХ КОДИФИКАЦИИ НИТРИДА БОРА *
К моменту начала данной работа в литературе отсутствовали надежные экспериментальные данные о термодинамических свойствах плотных модификаций нитрида бора. Отдельные измерения энтальпии и низкотемпературной теплоемкости сБИ, а также низкотемпературной теплоемкости яВН были выполнены для поликристаллических спеков, характеризующееся высокю.? (4 мае.5 и более) уровнем примесей неустановленной природе и фазового состава, а также наличием заметных количеств Ы-М, что позволяло рассматривать полученные значения термодинамических функций лишь как оценочные. Отсутствие аттестованных образцов платных модификаций Б N с шзким уровнем примесей, по-видимому, также явилось причиной того, что не были определены энтальпии ооразования сВН и гсВЯ.
Термодинамические свойства графитоподобной гексагональной модификации были достаточно подробно изучены различными авторами в широком диапазоне температур, однако во всех этих работах отсутствовали сведения о степени трехмерного упорядочения исследуемых образцов, что приводило к некоторой неопределенности полученных результатов,- прежде всего,' в области низких температур. И, наконец, в литературе отсутствовали какие-либо дашшз о термодинамике ромбоэдрической модификации.
В свете вышесказанного очевидно, что корректный расчет линий фазовых равновесий различных модификаций БН и построение равновесной рЛ'-диаграммы нитрида бора на основании имевшихся литературных дшшых были невозможны. Все это свидетельствовало о необходимости проведения систематического изучения термодинамических свойств всех полиморфных модификаций ВН с использованием широкого- набора современных экспери-•.¡ентольнкх методов, при этом ссобоэ внимание- следовало удалить вопросам получения, очистки и аттестации образцов- изучаемых фаз.
Объекты исследования,
В качестве объектов исслэдовашпг при проведении калориметрических и термофизичэских измерений 01! ли использованы:
Ш? - графятошдобиыЯ гексагональный1 нитрид бора фирма "РИЛа АС различной дисперсности, отогаеппнй в атмосфере азота высокой чистоте при температуре 2100 К в течение 5 часов (степень трэх-
* основное содержание раздела опубликовано в ргботах 1-5, 3, 11, 12, 15, 17-19, 20, 23, 25, 26, 29-32, 35, 39.
мерного упорядочения, рассчитанная до методу (1], Р3=0.98±0.02>;
гВЫ - графитоподобный ромбоэдрический нитрид бора с размером частиц 0,5-20 мкм и удельной поверхностью 2.2 i.P/v, подученный при взаимодействии аморфного бора с аммиаком при высоких давлениях и температурах (Р3=0.93±0.03);
tBK - турбострагшй тетрад бора с размером частиц 0.1-0.2 мкм и удельной поверхностью порядка 200 itP/r, полученный при взаимодействии ВС13 и НН3 при 1800 К с последующим быстрым охлаждением реакционной смеси до 500 К и отожженный в вакууме при температуре 1400 К в течение 3 часов (Р3=0);
сВК-1 - монокристаллы кубического нитрида бора (100-200 мкм), выращенные в области спонтанной кристаллизации в ростовой системе hBN - Ы3Н;
cBil-2 - монокристаллы кубического нитрида бора (200-300 мкм), выращенные б области спонтанной кристаллизации в ростовой системе hBN - Mg;
сВН-3 - поликристаллы кубического нитрида бора, получэшшо спеканием cBN-2 при высоких давлениях и температурах;
сВН-4 - поликристаллы кубического нитрида бора, полученные.прямым фазовым превращением высокоупорядоченного пиролитического hBN в условиях высоких давлений и температур;
wB'l-1 - вюрцитный нитрид бора с размером частиц 0,1-3 икм и удельной поверхностью 16.5 ifi/r, полученный при ударном сжатии ИВН (температура начала превращэхшя в графатоподобную модификацию Т0 = б80±5 К);
v?BN-2 - вюрцитный нитрид бора, полученный при тершческой фазовой стабилизации vsBN-1 (см. стр 20) (Т = 1310Ц0 К).
Методами рентгеновской дифрактодатрии и ИК-спектроскопии было показано, что содержание других модификаций BN в исследуемых образцах не превышало 0.1 мае.Ж , за исключением гВИ, содержащего до 2 мае.Ж hBN.
Содзржакко примесей в исследуемых образцах нитрида бора согласно данным м&сс-спектрометрического исследования, амиссионного спектрального анализа si рентгеновского микроанализа приведено в табл.1.' При расчете поправок на примеси принималось, что 0 в исследуемых образцах присутствует в виде В203, С - в виде В4С, Си - в виде металлической меда, Ft; - г, ьидй FSgOg, а остальные прлмеск - в виде нитридов (Si3N4,
CagHg, AIM, MggNg. L13N).
Таблица Í
Примесный состав образцов нитрида бора
С 0 SI Ca Al Mg Pe ■
ьвн 0.4 0.1 0.03 0.02 0.015 0.0006 0.0025
rBN1 0.06 0.2 0.1 0.03 0.03 0.4 0.001
tBN2 0.1 0.1 0.01 0.0002 0.0004 0.0001 0.0003
cBN-13 0.2 0.1 0.1 0.03 0.09 0.04; 0.008
cBN-2 0.1 0.1 0.05 0.02 0.01 0.08 0.Ü02
cBíf-3 0.4 0.3 0.1 0.1 0.09 0.04 0.001 '
cBM-4 0.04 0.08 0.02 0.005 0.002 0.004 0.002
WBN* 0.1 0.1 0.03 ---■ 0:02 --- 0.01
' содержание Си в образце составляло 0.4 мае.Я
2 содержание И з образце составляло 0.1 мае."
3 содержание Li в образце составляло 0.06 нас.? . 4 примаеннй состав тгЕМ' и- wBH-2 идентичен
Низкотемпературная теплоемкость-Истинную теплоемкость полиморфных модификаций BN при низких температурах измерил:! ко годом" а да а б а ти-; о ской калориметрии с периодическим вводом тепла.
ьвы Теплоемкость' образца кассой 1.2904 г была измерена в 80 точках в. диапазоне температур 15-305 К. Температурная зависимость Ср не имеет пологой аномалии в инторвале 60-140 К, наблюдавшейся в предшествующих работах, и лешт teme кривых теплоемкости hEN, полученных другими авторами.
r-т Топлое'осость образца массой 0.9350 г была измерена в 104 точках
в диапазоне температур 15-302 К, аномалий теплоемкости не обнаружено.
tw Теплоемкость образца массой 0.6305 г била измерена в 81 точке в в диапазоне температур 16-305 К. Полученная кривая Ср лэхит значительно выше кривой теплоемкости hBN и имеет четко выраженную пологую аномалию в области 60-140 К, что позволяет предполагать частичное раз-упорядочение образцов hBN, использованных в предшествующих работах.
cBN Теплоемкости образцов сВН-1 (16.3902 г) и cBN-3 (12.3518 г) были измерены соответственно в 102 и 110 экспериментальных точках в диапазоне температур 4-302 К. Из анализа полученных данных следует, что для обоих образцов в области 4-34 К наблюдаются три слабовыражанныв сглаженные аномалии теплоемкости, ойусловленные вкладом примесей. Суммарный вклад наблюдаемых аномалий в энтальпию и энтропию cBN не превышает 0.003 и 0.05 % от соответствующих стандартных значений.
WBN Теплоемкости образцов wBN-1 (0.6423 г) и wBN-2 (0.7408 г) были измерены соответственно в 94 и 135 экспериментальных точках в интервале температур 6-293 К. На кривой Ср(Т) wBN-1 в интервала 9-27 К наблюдается А.-аномалия с экстремумом при 16 К, тогда как для wBtí-2 характерен нормальный ход тешюошости во всем исследованном диапазоне температур. Вклада упомянутой аномалии в энтальпию и энтропию wBH-1 составляют соответственно 0,69 Дяс/моль и 0,042 Дж/(К-моль) и, по-видимому, обусловлены наличием в решетке wBN-1 системы упорядоченных точечных дефектов.
Таблица 2
Стандартные значения термодинамических функций полиморфных
модификаций нитрвдв бора
Модификация Cp(298.15 K) S°(298.15 K) B°(298.15 K)-H°(0)
ДЖ/(К-Ы0ЛЬ) Дж/(К-моль) Дк/моль
hBN 19.85Ю.06 14.83+0.10 2632+25
rBN 20.63+0.06 15.70+0.10 2767+25
tBN 21.58+0.06 17.54+0.10 2963+25
CBN 15.79+0.03 6.59+0.05 1436+10
WEN 16.74+0.10 7.5T+0.15 1600+30
Полученные экспериментальные значения Ср(Т) были сглажены с использованием аппроксимирующего сплайна по методу 123. На рис.1 приведены температурные зависимости теплоемкости четырех модификаций ВМ и турбостратного нитрида бора. Значения энтальпии и энтропии при минимальной температуре эксперимента оценивали на основе экстраполяции по Дебаю к О К температурной зависимости Ср, при этом полагали, что S(0) = О. Стандартные значения термодинамических функций исследованных фаз, ставлены в табл.2.
1.1 г г-| е 1 < )- I ) I I 1 I | »
200. 300
100
Темпердтура^ К
Рис.); Сглаженные кривые низкотемпературной теплоемкости/гатырех модификаций нитрида борв И'.-тур0остратнога BN
рассчитанные из данных по теплоемкости, пред-
Высокотемпературная теплое.ьиосгь.
свы Истинная теплоемкость-,,образца сБН-2 массой 13.320 г была измерена в 160 точках в диапазон» температур ЗОТ-11ОТ К с помощью сканирукь щого адиабатического калориметра в ре и wo непрерывного нагревания со скоростью 5 К/мм. Методом наименьших квадратов были определены ковф-фщионти г уравнения Решетникова [31
О^Т) С Дя/ (К • коль) 1 = 48,404' (Т2/ (I2 + 9Д06-Т + 60590,141 )}г
и показано, что оно позволяет удовлетворительно аппроксимировать экспериментальные точки в исследованном диапазоне температур.
Теплее?,«кость образца wBN-2 массой 0.2324 г с'ила измерена в 15 точках в диапазоне температур 420-9В0 К с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC-111 SlirARAM в рекше ступенчатого Harpe-евния при скорости сканирования 4 К/дал. экспериментальные точки бы-
ли аппроксимированы уравнением Решетникова:
)[Дк/(К• моль)3 = 48,351 ■(Тг/(Тг - 8,369-Т + 68306,334)}г
На рио.2 приведены экспериментальные значения и сглаженные кривые теплоемкости плотных модификаций нитрида бора при высоких температурах.
Высокотемпературная энтальпия.
Измерение энтальпии Н°(Т)-Н°(298.15 К) образцов нитрида бора при высоких температурах проводили методом обратной дроп-калориметрии на теплопроводящеы калориметре НТ 1500 БЕЕАНАН в атмосфере аргона высокой чистоты. Масса исследуемых образцов составляла 30-60 мг; для удобства проведения измерений образцы йЩ, гВН и иВН компактировали холодным прессованием.
ьт, гвн Энтальпии графитоподобных модификаций были измерены в 16 точках г- диапазоне температур 435-1652 К.
рщ Измерение внталывш сВН-1 было проведено в 21 точке в интервале температур 386-69? К (в качестве дераатолэй образца использовали ампу-
45.0
«Температура, К
Рис.2 Экспериментальные значения и сгла->©тшв кривые теплоемкости плотных модификаций ВН
лы из алюминия); сВМ-2 - в 4 точках в интервале 804-1103 К (использовали ампулы из тантала); сВН-3 - в 45 точках в интервале 420-1598 К И сВН-4 в 12 точках в интервале 9431702 К.
кШ Знталышя кВМ-2 была измерена в 22 точках в диапазоне 3961287 К.
Экспериментальные значения энтальпии графитоподобных модификаций и »ВМ представлены на рис.3, а сВН - на рис.4.
Математическую обработку данных эксперимента проводили по методу Шомейта [4], при этом для расчета значений функции Шомейта использовали стандартные значения теплоемкости полиморфных модификаций ВЯ, определенные методом адиабатической калориметрии (табл.2). При использовании функции Шомейта вида Р(Т)= =А + В.Т + С-Тг + О.Т3, которая позволяет оптимальным образом аппроксимировать экспериментальные данные, температурные зависимости энтальпии в исследуемом
60.0
300
ТЗо* 1100 1500
Температура, К
Рис.3 Экспериментальные значения и сглаженные кривые энтальпии, црафитоподобных модификаций И' Еюрцданого нитрида бора
интервале температур описываются уравнением:..
Н°(Т)-Н°(298.15 К) ГДя/моль] = а-Т + Ъ-Тр'+, с-.Т3 + й.Та + е-Т~1 + Г
Таблица 3
Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих температурные зависимости энтальпии четырех полиморфных модификаций нитрида бора
а Ь-102 с-105 (1-109 . е - Ю-5 I
1Ш 2.0579 4.1285 -1.6977 2.7542 2.2932 • -4621.505
ГВН -3.4955 4.Т683 -2.0330 3.4232 0.6754 -2455.129
сВИ 6.250Т ' 4.0024 -1.9353 3-7362 8.4850 -77В1.667
«вк -17.992 Т.9652 -4.8917 11.823 1.1095 -882.693
Соответствующие коэффициента для четырех модификация нитрида бора приведены в табл.3.
На основании полученных данных, а также стандартных значений энтальпии и энтропии (табл. 2) были определена коэффициенты уравнений, аппроксимирующих температурные зависимости теплоемкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса четырех полиморфных модификаций БЫ в исследованном интервале температур.
Совместная обработка данных по энтальпии и теплоемкости.
Совместную обработку экспериментальных данных по энтальпии и теплоемкости проводили в рамках подхода М.А.Реиетникова. Предложенное им уравнение вида
0°(Г)
э0-{тг/(т2 + е,-т + е2))г
(Дк/(К•моль)3
позволяет не только оптимальным образом аппроксимировать эксперимен- . тальше данные, в том числе ври низких температурах, но и экстраполировать температурную вависимооть теплоемкости в область высоких температур.
Следует, однако, отметить, что если в случае аппроксимации данных
>4
К о .Я
60.0
5
Я
ю
40.0
со а
ем 20.0
Ь
I
Ь
ь
0.0
а сВИ-о сВМ-й сВЫ-* сВН- / •1 / / "4 I4 ¥
А
Л • # л /
У
300 800 1300
Температура, К
Рис.4 Экспериментальные значения и оглаженная кривая энтальпии кубического ВИ
по теплоемкости имеется апробированная МНК-про-цедура нахождения коэффициентов этого уравнения (61, то при совместной обработке данных по теплоемкости и энтальпии вследствие нелинейности результирующего выражения до отношению к ив2 потребовалось применить более сложный алгоритм расчета. Этот алгоритм наряду с процедурой нахождения 60 1800 методом сингулярного разложения включает процедуру многомерной минимизации функционала расхождения эксперименталь-
них и расчетных значений энтальпии и теплоемкости с учетом погрешностей обрабатываемых данных для нахождения двух оставшихся коэффициентов. .При этом с целью исключения возможности попадания в локальный минимум поиск производится на специальным образом сформированной сетке разбиения.
В табл.4 приведены коэффициенты уравнения Решетникова для четырех модификаций ВН, рассчитанные на основании всей совокупности полученных экспериментальных данных.
Таблица 4
Коэффициенты уравнения Решетникова для четырех модификаций нитрида бора
Модификация ео Q1
ЮМ 53.63023 68.87958 36927.910
rBN 55.10860 96.31830 27992.881
cBN 46.83548 -11.66081 - 66261.937
wBN 47.81094 3.45185 61875.367
Энтальпия образования кубического ш;три,да бора.
Вследствие высокой химической инертности сВН определение энтальпии образования этой модификации традиционными калориметрическими методами не представлялось возможным, поэтому для рэшония этой задачи был использован метод фторной калориметрии..
При подготовке исследуемых образцов особое внимание уделялось вопросам их очистки от примзсей свободного и.«вязанного углерода, т.к. именно эти примеси существенно влияют; ад-измеряемую величину энтальпии взаимодействия сВН с элементарным-фтором.
Образец cBfí-t после выжигания-углерода в токе Og при 1470 К и отгонки образующегося В203 в вакууме' !»ри 1570 К содержал следующие примеси (в мае. Ж): Si - 0.03;-Ali- 0.09: Са - 0.01; Mg - 0.006; Ре -0,002; 0 < 0.01. Содержание hEN в образце составляло 2.4 мае. %. В' качестве вспомогательного горючего вещества к образцу массой порядка 150 мг добавляли 30-40 от.серн (99.97 %).
В прецизионном двухкамерном бомбовом калориметре с изотермической оболочкой в шеста опытах бнл измерен тепловой эффект реакция
тцк) + 1.5 Ре(г) ВР3(г) + 0.5 Ня(г)
и после введения поправок на примеси, перепуск фтора из внешней камера в камеру сгорания, тепловой эффект сгорания серы и приведение результатов к нормальным условиям определена энтальпия изучаемой реакции, составившая Д^Л°{298.15 К) = - 869.2+2.0 кДк/моль. На основании полученного результата при использовании наиболее надвкного значения энтальпии образования ВГ3(г) (¿.¡.Н0 (298.15 К) = -1135.9510.80 кДк/моль [6)) была рассчитана стандартная энтальпия образования кубического нитрида бора ¿^(сВН.к.гэаЛб К)= -266.8+2.2 кдж/коль.
По аналогичной методике были определены энталыжв образования йШ и яВИ (табл.5), при атом полученноэ значение ДгН°(Ш!,к,298,15 К) хорошо согласуется с соответствующей величиной, рекомендованной в 16), что свидетельствует о надежности использованного калориметрически о метода.
Таблица 5
Энтвлыши образования трех модафасацаЯ: ВП
hBN(к) СВЩЮ WEK(K)
АГН°(238.15 К),кДх/шль -250.6+2.1 -266.8+2.2 -263.6+2.3
Мольные объеш
В результате прецизионного рентгеноструктурного исследовшагя сВК-1 и сВК-2 (шнокристальшй дафроктоиетр CAD-4 "Etjraf-Honius") s wBN-2 (порошковый дафрактомотр HZG-4A "Carl Zeis"), hBK и гШ (порошковый дифрактометр Ш 1700 PHILIPS) бшк уточнены параметры решетки четырех кристаллических модификаций нитрида бора, и на основании подученных дёнпых расочитаны стандартные значения шльннх объе-MOB BTia фаз (табл. 6),
ТЕРМОДИНАМИКА ФА30В1Я ПРЕВРАЩЕНИИ ПЛОТНЫХ МОДИФИКАЦИЙ НИТРИДА БОРА ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ *
Анализ работ, посвященных исследованию процессов полиморфных превращений плотных модификаций BN в графитоподобные в инертной атмосфере или вакуумо, свидетельствует о значительном расхождении экспери-
* основное содержание раздела опубликовано в работах 14, 19, 24, 26, 34, 36, 41, 45.
Таблица б
Параметры реыелси и мольные объемы полиморфных модификаций нитрида бора при стандартных условиях
HBN rBN сВН wBN
а, км 0.2504(2) 0.2504(5) 0.36160(3) 0.2550(2)
с, нм 0.6660(0) 1.0000(2) — 0.4213(1)
V0, см3/моль 10.892 10.904 7.1183 7.145
ментальных данных, полученных разными авторами. Это, по-видимому,обусловлено различиями в структурном состоянии и дисперсности исследуемых образцов, а также в условиях проведения экспериментов,
Обобщая полученные результаты, можно сделать- заключаю» о том, что температура качала полиморфного превращения 'сВМ - fiBN монет варьироваться в интервале 1350-1QOO К, а преврйпшзга- тШ -> №Н - в интервале 500-1000 К, при этом исследуемые процессы протекают в широком диапазоне температур и полностью завершаются лишь при температурах порядка 2100 К и 1600 К соответственно.-
Слэдует отметить,- что до последнего времени не предпрштмвлпсь попытки теркомвлитичзсксго изучения этих процессов, хотя йсполь&с^а-гшэ пата да в термического анализа поз во.пило бн- не только уточнить температурные диапазоны протекания превращений, но и, что особенно ваяно, определить cHairir" величину соответствующих тепловых аффектов.
Ес9'ЕНЯБска30!шое и определило наш интерес к проведению термоана-лмкчесясото-изучения этих полиморфных превращений.
сШ -1 ызн Методом высокотемпературного дифференциального термического" анализа (ВДТА-8и!3.- STA 429 NETZSCH) было однозначно показано, что» изучаемое полиморфное ировр&щение протекает с поглощением тепла. В случае дисперсных образцов сВМ-1 и cBN-2 превращение наблвдзэтся при более низких температуре* (1910-2100 K)f чем в случае поликристалл»-' чоских образцов зВЧ-3 и сВК-4 (2120-2470 К)? что обусловлено различием условий протекания процессов релаксации механических напряжений на мевфаэной гранацо cBN ! МЯ, возникающих вследствие Сольного
* скорость сканирования 80 к/кил
(+51.5 %) объемного эффекта превращения. Следует также отметить, что наблюдается сильно выраженная зависимость температуры начала превращения (Т0) от скорости нагревания. Так, согласно данным дилатометрического изучения сВН-4 при скорости сканирования 6 К/мин (DL-1500 Н БШШ-RIKO) температура начала его превращения составляет 1670±5 К, тогда как при скорости нагревания 8Q К/шн согласно данным ДТА соответствующее значение TQ составляет 2160+5 К.
Зослунивает Еннмания также тот факт, что наличие в инертном газе даже небольшой примеси кислорода (порядка 0.1 об.й) сопровождается заметным (150 К и более) снижением температуры начала полиморфного превращения, при взом образующийся hBN содержит до 10 мае.Ж оксида Сора, что указывает на возможность химического взаимодействия в системе cBN - В203 в условиях эксперимента.
Методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии было показано, что в случае дисперсных образцов изучаемое превращение протекает через стадию образования графитоподобной ромбоэдрической модификации, которая при температуре эксперимента претерпевает превращение в гексагональную модификацию.
Все вышесказанное заставляет критически отнестись к результатам предшествующих работ, посвященных рассматриваемому вопросу, поскольку в них не были учтены упомянутые факторы, влияющие на кинетику, а подчас, и на механизм этого превращения.
Изучение кинетики полиморфного превращения сВН-1 и cBN-4 в условиях лдаэйного повышения температуры проводили методом рентгеновской дифрактометрии закаленных образцов. Анализ полученных результатов в рамках подхода (7) показал, что в диапазоне скоростей сканирования 10-80 К/мин и степеней.превращения 0.1-0.8 исследуемый процесс может быть удовлетворительно описан макрокинетической моделью И2 (зародаше-образование по квадратичному закону; скорость вародышеобразования определяет скорость процесса в целом) с параметрами Е =395+40 кДж/моль И 1д_А = 20+2.
С целью определения значения энтальпии исследуемого полиморфного превращения было проведено калоршатриче'ское изучение поликристаллических образцов cBN-З и сВН-4 в температурном диапазоне 1S00-2000 К с помощью высокотемпературного теплопроводящего калориметра "Энтальпия" в рака,га ступенчатого нагревания в атмосфере аргона высокой чистоты. Сканирование по температуре проводили со скоростью 50 к/мин; температурные интервалы ¡ленду изотермическими участками (ЛТ) задавали равная ВО К; продолжительность изотермических Еыдержек составляла 100 с. Энтальпию превращения оценивали как превышение приращения эн-
тальпии образца кубического ЕМ над соответствующим приращением энтальпии эталонного ЬВЫ, нормированное на степень превращения, определяемую на основании дифрактометрическо-го изучения накаленных образцов.
На рис.5 приведет температурные зависимости средней теплоемкости Ср(Т) = АН/АТ исследуемых ~ образцов
75.0
70.0
О
Я
\
M
«=t
65.0
60.0
55.0
О*
50.0
45.0
1300
1500 170О 1900
Температура, К
Рис.5 Кривыб средней'теплоемкости . СВ1ГЙ hBN
cBN и эталонного hBN. Наблюдаемая в случае кубической модификации аномалия средней теплоемкости обусловлена эндотермическим характером полиморфного превращения cBN hBN, а наблюдавшееся различие кривых Ср(Т) определяется1 кинетическими особенностями протекания этого процесса для'СВН-З и cBN-4.*
На основании полученных'экспериментальных данных была рассчитана величина AtrH°(i800 К)+1V кДк/моль, однако это значение является явно заниженным, так как изучаемое полиморфное превращение протекает и в условиях изотермических'вндаржек. Поскольку продолжительность последних равна времени сканирования интервала AT, неучтенный вклад в энтальпию превращения может составлять до +11 кДж/моль. Кроме того, протекание исследуемого процесса в условиях изотермических выдержек сопровождается смещением изотермических базовых линий, в ейлу чего возникает* 'еще*««дна-неучтенная составляющая энтальпий изучаемого Процесса, • величина' которой также может достигать значения +11 кДк/молЬ. Однако,, поскольку процесс полиморфного превращения носит терМоактийй-руемый характер, в изотермических условиях он протекает с мейьйей скоростью, чем при сканировании температурного интервала до следующей изотермической выдержки, поэтому с учетом вышеприведенного значения
в условиях калориметрического эксперимента степень гзеврашения при Т=1970 К составляла 0.50+0.05 для cBN-З и 0.25+0.03 для cBN-4
Е эктальшя исследуемого превращения может быть оценена величиной AtrH°(1800 К) = +22*^ кДж/моль, что хорошо согласуется со значением AtIJS°(1800 К) = +19<3 кДж/моль, рассчитанным с использованием энтальпий образования сВН к hBN (табл.5) и температурных зависимостей их энтальпий при высоких температурах (таол.З).
wBti -' hBN Вюрцитный нитрид бора, полученный в условиях динашческого синтеза, обладает Бысокодзфектдай структурой и характеризуется высокой (порядка 1012 см-2) плотностью дислокаций, наличием дефектов - упаковки и ориентированных искажений координационного тетраэдра, а танке мелим размером зерен, что обуславливает шикую термическую стабильность этой фазы. С целью повышения совершенства кристаллической реиэт-ки вюрцитной модификации была изучена возмоинасть отжига дефектов ее структуры и установлено, что в результате длительного нагревания wBW в вакууме при постепенном подъеме температуры со скоростью 1 К/мин в интервале температур 500-1300 К происходит стабилизация вюрцитной фазы, проявляющаяся в существенном повышении тевдоратуры начала ее превращения в hBM. Установлено, что температура качала полимор{вого пре-. вращения wBN - hBN (Т ) определяется конечной температурой предаест-вувдего стабилизирующего отжига (Ts), причем заметное повышение Т0 наблюдается при Ts > 720 К. После отжигов при более высоких темпера» турах значения Т0 провыаают соответствующие значения Тд на 5-15 К.
Анализ результатов, полученных при исследовании образцов wBN различной степени стабилизации методами рентгеновской дифрактометрии, просвечиващей электронной микроскопии и спектроскопии ЭПР показал, что увеличение температуры начала полиморфного превращения wBiJ - hBN
■ в результате процесса фазовой стабилизации сопровождается уменьшением концентрации точечных дефектов, а также отношения параметров решетки о/а вюрцитной структуры, при этом рост зерен исходной фазы не наблю-
■ дается. Это позволяет объяснить наблюдающийся эффект фазовой стабилизации wBN в рамках концепции Лаваетца [83 уменьшением отношения с/а и приближением его к значению 1.633 для идеальной структуры вюрцита вследствие аннигиляции точечных дефектов решетки wBN в ходе отжига.
Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ATD 2000 SET ARAM) изучаемое полиморфное превращение является эндотермическим, а его энтальпия при 1500 К может быть оценена величиной +13+4 кДж/моль независимо от степени фазовой стабилизации, что хорошо согласуется со значением AtrJI°(1500 К) = +15+3 кДа/моль, рассчитанным с использованием экспериментальных значений энтальпий образования wBK и hBN (табл.5) и температурных зависимостей их антальпий при высоких
температурах (табл.З). На рис.6 представлены характерные кривые ДСК превращения исследуемых образцов при скорости .сквшгрсвашя 30 К/мин после корректировки базовой линии. ^
Следует отметить, ^ что, также как и в слу-«, чае сВЫ, наличие дане небольших (<0.1 О0.56) примесей кислорода сопровождается заметной интенсификацией процесса полиморфного превращения иВН -» ЮН, что свидетель с; твует об увеличении скорости образования и/или роста зародышей новой фазы в ходе химического взаимодействия * в "изучаемой системе.
Измерение знталыгаи изучаемого превращения в- диапазоне темпе^ятур 1250-1400 К проводили методом обратной дроп-здлоркметрии на тешюпро-водящем калориметре НТ 1500 5ЕТАПАМ в атмосфере.аргона высокой -шсто-ты. На рис.7 приведена типичная кривая-шпгэяа калориметра после сброса образца *ВИ-1. Участок а-ь згой .крйвой'отвечает поглощению тепла упавшим образцом в процессе его нагревания до температуры калориметра, а участок ъ-с - эндотермическому процессу Полиморфного превращения !гВМ * МДО в калориметрической ячейке. В серйи из 7 Измерений при температуре 1360 К бит определены значения интеграла [ДТбт на участках ь-с соответствующих кривых сигнала калориметра, и с учетсМ степени превращения (с^0.40+0.05) оценена величина теплового эффекта превращения при зтой температуре, составившая +14+2 кДж/моль. Полученная величина энтальпии превращения хорошо согласуется как со значением А1;гН0(1380 К) = +1513 кДж/моль, рассчитанным с использованием экспериментальных значений энтальпий образования лВИ и №М и температурных зависимостей их онталышй при высоких температурах, так и с величиной А+ Н°(1500 К) = +13+4 кДж/моль, полученной методом ДСК.
Температура,
Рис.б Кривые ДСК вюрцитдзгогнитрида бора в области ого полимарфяага'преврзщэяия в ЬВН
wBN rBN Весьма неожиданным оказалось то, что в условиях вышеописанного калориметрического эксперимента фазовое превращение термостабили-зированного образца wBN-2 протекает преимущественно с образованием ромбоэдрической модификации, содержание которой в продуктах превращения может достигать 90 мае Д. В серии из 5 измерений при температура 1380 К были определены значения интеграла JATdi на участках ь-с соответствующих кривых сигнала калориметра {рисЛ), и с учетом степени превращения (а=0.30±0.05) и содержания rBN (85+5 %) оценена величина теплового аффекта превращения »ВЫ -» rBN при этой температуре, составившая +17+3 кДж/моль.
Полученные экспериментальные значения энтальпий превращения wBN в графитоподобные модификации позволили оценить значение внтальпии превращения rBN -« hBN, составившее -3.0+2.8 кДж/моль при температуре эксперимента, а также рассчитать стандартное значение энтальпии образования rBN, равное AfH°(rBN,K,298.15 К)= -247.6+3.5 кДж/моль.
Исследование процесса полиморфного превращения rBN -• hBN методом высокотемпературной рентгеновской дифрактоыэтрш показало, что температура его начала может изменяться в пределах от 1500 К для высокодисперсного rBN, полу-0.5 1- ченного при взаимодействии аморфного бора с аммиаком при высоких давлениях и температурах, до 2300 К для вы-сокоупорядоченного пи-ролитического rBN, в само превращение протекает в широком диапазоне температур, что делает невозможным прямое калориметрическое определение соответствующего теплового эффекта вследствие малых
111ЧИ|1||1ИЧ)|1|1'Ч|"|
20 30 40 50 величин соответствую-Время, с щих тепловых потоков.
Рис.7 Кривая теплопоглощения wBN при 1380 К, полученная методом обратной дроп-калоримэтрии
ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИИ НИТРИДА БОРА *
Имеющиеся в литературе данше по тепловому расширению нитрида бора относятся в основном к температурному интервалу 300-1200 К, поэтому в настоящей работе была предпринята попытка изучения теплового расширения четырех кристаллических модификаций BN при более высоких температурах, поскольку эти данные необходимы для расчетов линий фазовых равновесий в широком диапазоне р.Т-парамэтров.
hBN Методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии (ДРОЦ-1 /УВД-2000) в 6 точках в диапазоне 1300-1800 К определены параметры решетки hBN и рассчитаны соответствующие значения Vo(Т)/Vo(298.15 К) (рис.8). Методом термомахвнического анализа (ТМА) (DL 1500 Н SINKU--RIKO) в диапазона температур 300-1700 К измерено тепловое расширение высокоупорядоченного гшролитического hBN в двух направлениях: параллельно базисной плоскости и перпендикулярно ей, и на основании полученных данных рассчитана температурная зависимость V°(T)/V°(298f}5 К) в исследованном интервале температур (рио.8). Проведана совместная обработка полученных экспериментальных данных и показано, что в диапазоне 300-1300 К температурная зависимость объемного коэффициента термического расширения ф) мокет быть аппроксимирована уравнением
р = А + В-! + О.Т2 + D.T3 + Е-Т4 + F.T5
(соответствующие коэффициенты приведены в тайя.7), а вша 1300 к р не зависит от температуры и равен 4.29.10"5.
гщ Дифрактометричвское изучение ромбоэдрического нитрида бора в интервале 300-1500 К покавало, что в пределах погрешности эксперимента значения 7°(Т)А'0(298.15 К) графитоподобных модификаций совпадают, поэтому в дальнейшем для rBN использовали зависимость р(Т), полученную для hBN.
с№ Методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии в 7 точках в диапазоне 1000-1800 К определены параметр« ращетки cBN-1 в рассчитаны соответствукщие значения V°(T)/V°(298,15 К) (рис.8). Методом ТМА в интервале-300-1620 К измерено тепловое расширение cBN-4 и на основании полученных данных рассчитана температурная зависимость Vo(Т)/Vo(298.15 К) в изученном диапазоне температур (рйс.8). Коэффи-
* основное содерхание раздела опубликовано в работах 26, 47
Таблица 7
Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих температурные зависимости объемного коэффициента термического расширения полиморфных модификаций нитрида бора
A-10tí В-1С)8 С-1011 D-1015 Е-1017 F.1021
hBN.rBN 35.259 0.2095' 1.2360 -7.1994 0 0
сВМ -4.2566 4.4762 -3.0C2Q 6.6287 0 0
wBS 3.5763 2.5366 -5.1101 72.988 -4.4872 9.5179
циентн уравнения,
аппроксимирующего температурную зависимость fl в ин-При температурах выше 1200 К
тервале 300-1200 К приведены в табл.7. р = Í.76.10"6.
й>ш Методом высокотемпературной рентгеновской 1.07
300 800 1300 1800
Температура, К
Рис.8 Термическое расширение полиморфных модификаций ВН по данным рентгеновской дифрактометрии (1) и ТМА (2)
дифрактометрии в трех точках в диапазоне температур 1200-1400 К определены параметры ро-шзтки wBN-2 и рассчкта-1Ш соответствующие значения Y0(T)/í°<29S.15K) (рис.8). Проведена совместная обработка полученных данных с результатами работы [9] по изучению термического расширения wBN в интервале 90-1270 К; коэффициенты уравненлл, аппроксимирующего зависимость Р(Т) в диапазоне .90-1300 К приведены в табл.7. Пси более высоких температурах ¡3 постоянен и равен I.80.
• 10
г-5
ФАЗОВАЯ Р.Т-ДИАГРАША НИТРИДА ВОРА
8.0
Е
ф а к 0) £
И «
60 :
4.0 :
2.0 :
0.0 ;
1 ЬВМ-Ц (Мв)
2 ЬВИ-ЫйзНа
3 ЫЗН->сБН
квы-и (и»ы)
5 ЬВЫ-Ш ШНа) 8 ьвы-«г,вн,
1000 2000 3000 Температура, К
4000
Современные пред- 10-С) ^ ставления о вило фазовой диаграммы нитрида Оора основаны па скс.периментзлышх данных Бенторфа по каталитическому превращению ЬВН -« сВН И02 И плавлении [113 в условиях высоких давлений и температур. На основании упомянутых данных, а также проведенных по аналогии с фазовой дааг-реммой углерода оценок положения тройной точки Ш1 - сБИ -- кидкость и кривой плавления сВИ Корри-ганом и Банда в 1975 году бала предложена фазовая р.Т-диаграмма нитрида бора [123, которая является общепринятой до настоящего времени. Однако, анализ многочисленных публикаций, посвященных изучению взаимных превращений сВН и ЬВН при высоких давлениях и температурах свидетельствует о значительном расхождении экспериментальных данных (рис.9), обусловленном тем, что исследование в этой системе авторы проводили в присутствии различных "катализаторов", химически взаимодействующих с нитридом бора, что заставляет усомниться в правомерности отождествления полученных экспериментальных кривых превращений с линией фазового равновесия Ш1 и сВЫ. Все это позволяет сделать заключение о невозможности построения равновесной фазовой р,Т-диаграммы нитрида бора на основании данных по взаимным превращениям его полиморфных модификаций вследствие определяющей роли кинетических факторов в процессах фазообразования БН при высоких давлениях и температурах,
В свете вышесказанного очевидно, что корректный расчет линий фазо-
* основноэ содержание раздела опубликовано в работах 6, 7, 9, 10, 21, 22, 33, 37, 40
Рио.9 Экспериментальные "кривые равновесия" ЩН * сВМ и фазовая диаграмма Корригана-Банди
вых равновесий на р»Т-диаграмме BN возможен только в рамках термодинамического подхода.
Описанные в литературе попытки термодинамического расчета кривой равновесия hBN » сВК трудно считать успешшми, поскольку в этих работах были использованы значения энтальпии полиморфного превращения, определенные из экспериментальных "кривых равновесия", и расчет практически сводился к экстраполяции этих кривых в область низких давлений. Более того, до недавнего времени корректный расчет кривых равновесия различии, модификаций BN был невозможен, т.к. в литературе отсутствовали данные об энтальпиях этих превращений. Все вышесказан-йое позволяет объяснить тот факт, что современные представления о термодинамическом аспекте полиморфизма нитрида бора основаны на принятой аналогии фазовых р,Т-диаграмм углерода и BN, ив рамках этой концепции кривая равновесия hBN » cBN гарэллельна }фивой равновесия графи ч алмаз и пересекает ось давлений в точке р=1.3 ГПа, что предполагает метастабильность cBN при низких давлениях feo всем диапазоне температур.
Однако, на основании полученных экспериментальных данных по термодинамическим свойствам нитрида бора (табл.2,5) для полиморфного превращения hBN - cBN было рассчитано значение AtrG°(298,15 К)= -13,7 кДк/моль, из которого следует, что низкотемпературная область фазовой диаграммы BN имеет принципиально иной вид, чем соответствующая область на диаграмме углерода.' Действительно, как видно из табл.8, при атмосферном давления для превращения грабит н алмаз itrG°(298,l5 К)>0, т.е. алмаз при нормальных условиях является мета-стабильной фазой, и соответствующая кривая равновесия пересекает
Рис.10 Температурные зависимости изменения энергии Гиббса при полиморфных превращениях различных модификаций нитрида Сора
Таблица 8
Стандартные значения термодинамических функций для полиморфных превращений различных модификаций нитрида бора и углерода
Превращение AtrIt°(?98.l5 К) AtrS°(299.15 К) Atr0°(298.15 К)
кДи/моль ди/(к'моль) кДк/моль
hBN cBN -1б.2±3.0 -8.24+0.(1 -13.T+3.Û
hBN wBN -13.0+3.1 -7.26+0.15 -10.8+3.1
rBN cBN -19.2+4.1 -9.11+0.11 -16.5+4.1
гВН чвк -16.0+4.2 -8.13+0.15 -13.6+4.2
гШ hBN -3.0+2.8 -0.87+0.14 -3 i 3
ïïBH •» cBN -3.2+3.1 -0.98+0.12 -3 + 3
графит алмаз* +1.85 -3.38 +2.26
* при расчете использованы стандартные значения термоданашпеских функций графита и алмаза, рекомендованные в Сб]
ось давлений в точке р=1,35 П1а, тогда как для превращения hBN сВК AtrG°(298,15 К) < О, из чего следует, что при нормальных условиях термодинамически стабильной модификацией нитрида бора , является сЕН, а не hBN, как считалось до настоящего времени.
Проведенный но основании полученных данных расчет температурной зависимости Atr0° (Т) полжорфюго превращения hВМ -» oBN в диапазоне температур 0-1700 К (рис.10) показал, что при атмосферном давлении кубический нитрид бора остается термодинамически стабильной модификацией вплоть до температур порядка 1600 К, в силу чего кривая равновесия hBN и cBN пересекает ке ось давлений, а ось температур з точке 1' = 1590+240 К, что коренным образом меняет сложившиеся представления о вида фазовой р,Т-диаграмме нитрида бора.-
Расчет изменения энергии Гийбса при полиморфных превращениях различных модификаций BN в диапазоне, давлений 0-10 ГПа и тешаратур 0-4000 К проводили по уравнению:
т
AtrG°(T) di - Т.
-dT i
T
dT +
298.15
298.15
5
p
+ J AtrV(T.p) dp
о
Для описания температурных зависимостей теплоемкости исследуемых фаз в диапазоне 298-1700 К использовали уравнение Решетникова, коэффициента которого для четырех-модификаций BIT приведены в табл. '4.
При температурах выше 1700 К изменение энергии Гиббса для изучаемых полиморфных превращений при атмосферном давлении рассчитывала по екстраполяциопгому уравнению Лейпунского [133
G°m = G°(tTOO К) - {Т-ГГООу.й S°(1700 S> - L. C°(1700 it).
tr &Г tr *r JJ
•tT'ln(T/1700) - (1-1700)J
с погрешностью не превышающей 10%.
Значения мольных объемов полиморфных модификаций BN при высоких давлениях и температурах рассчитывали в приближении Мурнпгана И 4 J по уравнению:
где V0 - стандартный мольный объем (табл.6); р(Т) - объемный коэффициент термического расширений при нормальном давлении (табл.7); К - изотермический модуль сжимаемости при стандартных условиях; п - его первая производная по давлению.
О использованием экспериментальных данных по термодинамическим и теплофизнчесюш свойствам, а такке литературных данных по сяимавмости различных модификаций нитрида бора были проведены расчеты кривых фазовых равновесий ттВН * ММ, «ВН « сР.Н, етВЙ « ГВК, гВК :« №К, сВИ и гВН я ШЗ « сБК, результаты которых (см., рис.10) позволяют сделать заключение, об отсутствии на фазовой диаграмме нитрида бора областей термодинамической стабильности иВМ и гВН. по крайней мере, в исследованной
т
V(I,p) =
298.15
(1 + n-K.pl
1/П
области р,Т-параметров. Било найдено, что линия равновесия ШЗД м сЕМ
пересекает кривую плав- д
лония ЬВН в точке с па- Р
1+0.5 — 1-1
10.0 q
раиетрвми р=6.9+~-° ГПа и Т=3700^° К, в силу чего экспериментальная точка, полученная Вен-торфом при давлении 8.0 ГПа может быть отнесена к процессу плавления сВП, что позволяет оценить наклон кривой плавления кубического нитрида бора вблизи тройной точки.
Расчеты фазовых рав^ новесий кристаллических модификаций ВН с паром и жидкостью (необходи-
1000 2000 3000
Температура, К
4000
Рис.11 Фазовая р.Т-диаграмма нитрида бора (1 - диаграмма Корригана-Банда, 2 - линия равновесия liBN » cBW по данныгл [15] )
:шо термодинамические данные для BN (г) и BN (ж) взяты из [б]) показали, что тройная точка Ш1 - V - L тлеет координаты р=120+20 Па и Т=3250±70 К, в силу чего область термодинамической стабильности пара на фазовой р,Т-диаграмнэ нитрида бора крайно мала и в дальнейшем может быть исключена из рассмотрения.
Полученная равновесная фазовая р.Т-диаграмма нитрида Сора представлена на рис.11, где для сравнения пунктиром приведена такав обща-принятая диаграмма [121.
Недавно Фукунага с сотр. [15] провели термодинамический расчет кривой равновесия hBN « cBN, использовав значение AfII°(cBM, 298.15 К) = -266.1 кДж/моль, рассчитанное в работе [16] на основании спектроскопических данных в рамках зонной теории химической связи. Незначительное отклонение полученной m,та кривой от линии равновесия, рассчитанной наш (рис. 11), обусловлено тем, что авторами [15J для энтальпии образования liBN было принято значение -254,0 кДж/моль вместо -250,5 кДж/моль, рекомендованного в [6].
СИСТЕМА В - N ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ *
Имеющиеся в литературе экспериментальше данные по кристаллизации нитрида Сора при высоких давлениях и температурах относятся к ограниченному кругу систем, включающих так называемые "катализаторы" превращения - сВМ. Анализ этих данных с позиций равновесной фазовой диаграммы ВН (рис.11) свидетельствует об определяющей рож кинетических факторов в процессе фазообразования нитрида Оора в упомянутых систэмах. В связи с этим представлялось интересным, используя нетрадиционные ростовые системы, реализовать принципиально иные условия образования BN с целью изменения кинетики и механизма его кристаллизации при высоких давлениях.
В рамках этого подхода были изучены закономерности фазообразования нитрида бора при кристаллизации из его растворов различной концентрации в сверхкритических флюидах (аммиак, гидразин, вода), а также при химическом взаимодействии бора и его соединений (оксид, фосфид, карбид и диборид магния) с азотом, аммиаком и гидразином в диапазоне температур 900-1500 К и давлений 2.0-7.0 ГПа.
Эксперименты проводили в установке квазигидростатического сжатия оригинальной конструкции, позволяющей создавать и удерживать, в течение длительного времени газовые давления до 7.0 ГПа при температурах до 1600 К. В качестве источника флюида использовали химические соединения, разлагающиеся при повышении температуры с выделением газовой фазы, необходимого состава.. Смесь реагентов помещали в цилиндрическую самоуплотняющуюся ампулу из специального сплава; в качестве среды, передающей давление, использо]зали пирофиллит. Нагревание реакционной смеси осуществляли пропусканием электрического тока через ампулу с образцом; с целью уменьшения градиента температур вдоль оси ячейки использовали композиционные электровводы с низкой теплопроводностью. КалиброЕку ячейки высокого давления по температуре и давлению проводили по методикам (173 с последующей корректировкой по линиям равновесия графит » алмаз [18] и кварц и коэсит (19).
Изучение фазового состава продуктов взаимодействия проводили методами рентгеновской дифрактомптрии (ДР0Н-4-СТГ) и ИК-спектроскопии (Регк1п-Е1шег 1600 ГТ1Н); при этом предел обнаружения полиморфных модификаций нитрида бора в реакционной смеси составлял 3-5 мао.%.
Что касается системы нитрид Сора - вода, то полученные результя-
* основное содержание раздела опубликовано в работах 13, 16, 2Т. 20, 38, 42-44, 46.
ты свидетельствуют о химическом взаимодействии в этой система, протекающем с образованием оксида бора, обладающего неограниченной растворимость» в воде, что исключает возможность кристаллизации ВН из подобных "растворов". Поэтому в дальнейшем исследование было ограничено системами нитрид бора
- аммиак и нитрид бора
- гидразин, для которых характерна обратимое растворение различных модификаций ВН, т.е. можно говорить об истинной растворимости нитрида бора.
Из анализа полученных данных следует, что в исследуемых системах при давлениях выше 4 ГПа и высоких (порядка 1500 К) температурах наблюдается перекристаллизация графитоподобной гексагональной и вюр-цитной модификаций нитрида бора в кубическую, скорость которой значительно возрастает в присутствии традиционных катализаторов синтеза сВЯ.
С другой стороны, в продуктах взаимодействия кубического нитрида бора с аммиаком во всем изученном диапазоне давлений (и, в частности, в области термодинамической стабильности сВМ согласно общепринятой фазовой диаграмме нитрида бора С121) присутствуют графитоподобные гексагональная и ромбоэдрическая модификации, причем с увеличением отношения ГШ3 : БП содержание графитоподобных модификаций возрастает и может достигать 70-80 %. Последнее, по-видимому, обусловлено метастебильной кристаллизацией №Й и гВМ из газовых растворов нитрида бора при быстром (порядка 100 К/с) охлаждении при традиционном завершении эксперимента путем отключения тока нагрева, что позволяет объяснить наличие следовых количеств графитоподобшх модификаций в продуктах кристаллизации вплоть до давлений порядка 7 ГПа.
7.0 6.0 5.0
щ 40 Я
в
ф 3.0
к т
м- 2.0 -1.0 -
0.0
г
сВИ+гВЫ / ✓ /
/ иВМ+сВЫ+гВИ с , ^ ^ "'
«ч \Х гВИ \ ч * » • %
\ 4. \ ч \ \ / ЬВЫ+гВН /
\ гВМ+тВМ ч ч
\ ЬВИ+гВИ+тВЫ
тВИ .....
900 1100 1300 1500 1700
Температура, К
Рис.12 р,Т-диагрвмма кристаллизации в системе нитрид бора - аммиак
Заслуживает внимания тот факт, что при низких температурах кристаллизация ВИ протекает с образованием мезографитного нитрида бора (тВЫ), степень трехмерного упорядочения которого может варьироваться пределах от 0,2 до 0,7 и определяется давлением, температурой и концентрацией раствора.
На рис.12 представлена р,Т-диаграмма кристаллизации в системе нитрид бора - аммиак (гвдразин) при соотношении компонентов 1:1 по массе и скорости охлаждения 100 К/с, которая отражает основные закономерности кристаллизации ВН из газовых растворов. При анализе псь-строенной диаграммы следует отметить наличие р.Т-области кристаллизации ромбоэдрического ВЫ, в которой он может быть получен с содержанием основной фазы 98 Ж, что представляет определенный 'интерес в связи с тем, что до последнего времени гВМ встречался лишь как примесь (не более 30 %) к графитоподобной гексагональной модификации. Также заслуживает внимания отсутствие на полученной р,Т-диаграмме области кристаллизации что может быть объяснено мартенситным
характером процесса образования этой модификации, который не может быть реализован в условиях вышеописанных экспериментов.
Аналогичные результаты были получены при изучении химического
взаимодействия бора
7.0
а также его карбида и фосфида с аммиаком и гидразином. В случае В203 на реакционной р,Т-диаграмме отсутствует область образования гВН, что может быть объяснено быстрым превращением этой модификации в гексагональную в присутствии боратов ам--мония, образующихся в этой системе. Что не Касается диборида магния, то соответствующая реакционная диаграмма (рис.13) им8от принципиально иной вид, что. обусловлено
600 800 1000 1200 1-100 1600 Температура, К
Рис.13 р,Т-диаграмма кристаллизации в системе диОорид магния - аммиак
"каталитической" актив- 4.5 ностью этого соединения в превращешш сВЫ
Взаимодействие бора и его соединений с азотом во всем диапазоне реализуемых давлений и, в частности, в области термодинамической стабильности оВН согласно диаграмме £121 сопровождается образованием мэзографитного нитрида бора. Кристаллизация кубической модификации наблюдается лишь в системе М£Ве - М2 при давлениях 4.2-7.0 ГПа и температурах выше 1500 К, когда роль, растворителя, по-видимому, играет эвтектический расплав нитрида бора и борнитрида магния.
Необходимо отметить, что положение линий, ограничивающих области образования различных модификаций ВЫ на р,Т-диаграммах кристаллизации и реакционных р,Т-диагрвммах зависит от концентрации раствора, стехиометрии реагентов и скорости охлаждения, однако упомянутые закономерности фазообразования нитрида бора сохраняются, что позволяет говорить о наличии в изученных системах альтернативного метастабиль-ного поведения ВН в широкой области р,"-параметров. Заслуживает внимания тот факт, что часть полученных экспериментальных данных не может быть объяснена в рамках общепринятых представлений о полиморфизме нитрида бора, но хорошо согласуется с равновесной фазовой диаграммой ВН.
Поскольку до последнего времени спонтанную кристаллизацию сВЛ наблюдали'лить при давлениях выше 4.0 ГПа, представлялось интересным изучить возможность' синтеза кубического ВН в р,Т-области, ограниченной лшшями равновесия сВН <* Ш1 диаграммы Корригана-Еанди и равновесной фазовой диаграммы (см. рис.11) в присутствии вышеупомянутых свархкритичеоких флюидов.
4.0
<в
3.5
о» 3-°
а
и
аЗ 2.5 «
(Поп. 20 1
1.5 -
1.0
о.е ВЫ-ИвВ.-ЫНа да ВЫ-М(.М.-МН, а
□ я вы-и^-кн, у
• • V К'
о V» в
в 4
О А
в в
а
О й 7 1
О
айв
ШШИЯ равновесия Корригаца-Еаыди
гтч 'ГТГ ГТТ1 » ''' 1 ' 1'' ' I '' >' 100 600 1100 1600 Температура, К
Рис.14 Спонтанная кристаллизация кубического нитрида бора в присутствии сверхкритического аммиака
На рис. 14 представлены экспериментальные данные для ростовых систем hBH - MgBg, hBN - LigN, hBN - AIM и hBN - MggNe, традиционно используемых при синтезе кубического нитрида бора, в присутствии аммиа^ ка (светлые значки указывают на отсутствие сВН в продуктах взаимодействия, а темные - на его наличие).
Из анализа полученных данных следует, что в исследуемых системах при временах взаимодействия 300-500 с спонтанная кристаллизация кубического нитрида бора наблюдается вплоть до давлений порядка 2.0 ГПа, . причем при давлениях выше 2j5 ГПа степень превращения hBH в кубическую модификацию достигает значений 0.96-0.93. Высокая степень превращения, а также малые размеры (20-30 мкм) образующихся кристаллов свидетельствуют о протекании процесса кристаллизации кубического нитрида бора в области его термодинамической стабильности вдали от линии равновесия.
С целью уточнения значения порогового давления спонтанной кристаллизации cBN в подобных системах было изучено взаимодействие в системе hBN - MgB2 - NH3 при давлениях 2.0-3.0 ГПа и температурах 13001500 К. Исследование проводили в установке высокого давления типа "цилиндр - поршень". Калибровку установки по давлению в исследуемом диапазоне давлений и температур проводили по линии равновесия кварц я к коэсит С193, при этом точность определения давления составляла 3 %.
Из анализа полученных экспериментальных данных следует, что в изучаемой систомо при температурах 1300-1500 К и времени взаимодействия 1000 с спонтанная кристаллизация кубического нитрида бора наблюдается вплоть до. давления 2.1+0.1 ГПа, которое, таким образом, может рассматриваться как пороговое давление спонтанной кристаллизации cBN в данной системе.
При давлениях нитке 2 ГПа до настоящего времени не удалось зафиксировать спонтанную кристаллизацию cBN, однако эксперименты, проведенные в.аппарате "цклшдр - поршень" при давлениях 0.6-2.0 ГПа и температурах 1200-1300 К с использованием затравочных монокристаллов алмаза и cBN, показали возможность роста кристаллов кубического нит-. рида бора на поверхности ввзденных затравок в изучаемых системах. -Согласно данным электро*шо-,микроскопического исследования полученных образцов рост кристаллов сВК наблюдается на октаэдрических гранях затравочных монокристаллов с образованием как параллельных, так и двойниковых (по шт.шегввому закону) срастаний.
В специальной серии зкспериментов было показано, что в система hBN - LigN - Ш3 рост кристаллов cBN на поверхности октаэдрических граней монокристаллов алмаза При температурах порядка 1200 1С наблюдя- 1
ется вплоть до атмосферного давления.
Таким образом, в соответствии с равновесной фазовой диаграммой ВЫ проведение синтеза кубической модификации в присутствии сверхкригиче-ских флюидов позволяет существенно расширить р,Т-область ее образования, что открывает новые перспективы развития методов синтеза кубического нитрида бора при низких давлениях.
Упомянутые результаты инициировали ряд работ по снижению давления синтеза кубического нитрида бора в ряде ведущих исследовательских центров. Так, например, в последних работах Фукунаги о сотр. [20,211 сообщается о снижении давления кристаллизации сВЫ до 3.8 ГПа в система М^ВН3 - 1^0. Аналогичные результаты были получены также Демазо [22].
вывода
1. Анализ экспериментальных данных, лежащих в основе общепринятой фазовой диаграммы нитрида бора, позволяет сделать заключение о невозможности построения равновесной р,Т-диаграммы этого соединения на основании данных по взаимным превращениям его полиморфных модификаций вследствие определяющей роли кинетических факторов в процессах фазообразо-вания ВЫ в широком диапазоне давлений и температур.
2. Корректный расчет линий фазовых равновесий на р,Т-диаграмме нитрида Оора возможен только в рамках термодинамического подхода, что требует получения необходимых численных данных по термодинамическим и тегоюфкзическим свойствам различных модификаций ВЫ, и , прежде всего, определения энтальпий их полиморфных превращений.
3. Для решения этой задачи были получены и всесторонне аттестованы образцы четырех кристаллических модификаций ВЫ и использован широкий набор современных экспериментальных методов, что позволило измерить теплоемкость и энтальпии полиморфных модификаций нитрида бора в диапазоне температур 4-1700 К, а также определить энтальпию образования кубического нитрида бора и энтальпии фазовых превращений сВЫ МЫ, иВЫ - ЬВН и иВЫ - гВК.
4. На основании полученных экспериментальных данных были рассчитаны линии фазовых равновесий различных модификаций нитрида бора, а также равновесий кристаллических фаз с паром и жидкостью до давлений 10 Ша и температур 4000 К, и построена равновесная фазовая рД-диаграмма ВЫ, отличающаяся от общепринятой диаграммы Корригана-Банди. Показано, что при атмосферном давлении кубический нитрид бора является термодинамически стабильной модификацией вплоть до - эмпорэтур порядка 1600 К, что
радикально меняет сложившиеся представления о полиморфизме ВН, основанные на принятой аналогии фазовых диаграмм углерода и нитрида Сора.
5. Изменение существовавших ранее представлений об областях термодинамической стабильности сВМ и МП дает основание ожидать заметного снижения давления кристаллизации кубической модификации при использовании нетрадиционных ростовых систем. Проведенные исследования показали, что в присутствии сверхкритических фтоидов пороговое давление спонтанной кристаллизации сВЫ может быть понижено с 4 ГПа до 2 ГПа, что открывает широкие перспективы создания принципиально новых технологий получения кубического нитрида бора при низких давлениях.
6. Полученные в настоящей работе результаты заставляют предположить возможную несостоятельность фазовых диаграмм других систем, в основу которых положены данные по взаимным превращениям фаз, особенно если для этих систем характерно альтернативное метастабильное поведение.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:
Статьи в журналах, сборниках и материалах конференций:
1. Солокенко В.Л., Чайковская И.Я., Еекенарь Н.П. Термодинамические характеристики киборита в интервале те:,шератур от 400 до 1400 К // Сверхтвердые материалы. - 199Т, Д 1. - 0.14-16
2. Термодинамические характеристик кубического нитрида борз в интервале 2Э8-930 К /В.Л.Сслогенко,И.Я.Чайковская,Л.Н.Соколов,Л.А.Шуль-женко // Я.физ.хиши. - 198Т..- Т.61, & 3. - С.801-803
3. Солокенко В.Л., ВильковскиЙ В.А. Изучение, термодинамических свойств сверхтверда материалов на основе кубического нитрида бора //В сб. "Физико-химические свойства сверхтвердых материалов и методы их анализа". - Киев.' ИСМ АН УССР, 1987. г С. 18-24
4. Теплоемкость к термодинамические функции монокристаллов кубического нитрида бора в интервале 4-300 К / В.Л.Соложенко, В.Е.Ячменев, В.А.ВильковскиЙ и др.// Ж.фяз.химии. - 1987. - Т.6110. - С.2816 -2818
5. Энтальпия образования кубического нитрида бора / В.Я.Леонидов, И.В.Тимофеев, В.Л.Солокенко, И.В.Родиоков // Ж.физ.химии. - 198Т. - Т.61, £ 10. - С.2851-2352
6. Со лоне iura В.Л. Ношй взгляд на фазовую диаграмму нитрида бора // В сб. -Сверхтвердые материалы в ускорении научно-технического прогресса". - Киев: ИСМ АН УССР, 1987. - С.121-124
7. Соложенко В.Л. О фазовой диаграмме нитрида бора // Докл. АН СССР.
- 19S8. - Т.301, JS 1. - С.147-149
8. Леонидов В.Я., Тимофеев И.В., Соложенко В.Л. Калориметрия реакций с фтором в бомбе. Энтальпии образования графитоподобного, кубического и вюрцитного нитрида бора // В сб. "Термодинамика химических соединений". - Горький: ГТУ, 1988. - С.16-18
9. Соложенко В.Л., Леонидоз В.Я. К термодинамике превращения графи-топодобной модификации нитрида бора в кубическую // И.физ.химии.
- 1988. - Т.62, Л 11. - С.3145-3146
10. Соложенко В.Л, Термодинамический расчет кривой равновесия графи-топодобной и сфалеритной модификаций нитрида бора // В сб. "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий". - Новосибирск, 1989. - 4.2. - С.69-70
11. Теплоемкость и термодинамические функции поликристаллического кубического нитрида бора в интервале температур 4-30U К / В.Л.Соложенко, В.Е.Ячменев, В.А.Вильковский, И.А.Петруша // Изв. АН СССР. Кеорган.материалы. - 1989. - Т.25, й 1. - С.160-162
12. Соложенко В.Л., Чайковская И.Я., Петруша H.A. Термодинамические характеристики полккрясгаллического кубического нитрида бора в интервале температур 300-1600 К // Изв.АН СССР.Наорган.материалы.
- 1939. - Т.25, & 10. - С.1672-1675
13. Соложенко В.Л., Муханов В.А., Новиков Н.В. О р.Т-области образования сфэлерипюго нитрида бора // Докл.АН СССР. - 1989. - Т.308, »11. - С.131-133
14. Solozhenlra v.l. Reactivity of the wurtEitlc boron nitride at phase transition// Reactivity of Solids. - 1989. - Vol.7. - P.371 -374
15. Вритун В.Ф., Петруша И.А., Солокенко В.Л. Структура и теплопроводность полякриеталлического сфалеритного нитрида бора // Сверхтвердые материалы. - 1990. - й 1. - С.30-35
16. Соложенко В.Л., Муханов В.А., Новиков Н.В. Взаимодействие аммиака и азота с бором и его соединениями в условиях высоких давлений и температур // Докл. АН СССР. - 1990. - Т.312, JS 3. - С.630-633
- 3 b -
17. Морфология кристаллов сфалеритного нитрида бора выращенных в различных системах / В.М.Крочук, И.А.Петруша, А.Н.Соколов, В.Л.Соложенко //Сверхтвердые материалы. - 1990, J6 5. - С.28-33
18. Structure analysis of the ctibic boron nitride crystals/ V.L.Solo-zhenko, V.V.Chernyahev, G.V.Petlsov et al. // J.Phys.Cheia.Solids. - 1990. - Vol.51, J6 3. - P.1011-1012
19. Зелявский В.В., Курдюмов А.В., Солозкзнко В.Л. Физическая природа эффекта термической стабилизации вюрцитного иитрида бора // Докл. АН СССР. - 1990. - Т.314, Ji 6. - С.1402-1404
20. Соложенко В.Л., Холодов И.А. Термодинамические свойства плотных модификаций нитрида бора// В сб.^Поликристаллические материалы на основе синтетического алмаза и кубического нитрида бора". - Киев: ИСМ АН Украины, 1990. - С.24-30
21. Соложенко В.Л. К вопросу о линии равновесия BNB - BN^ // Сверхтвердые материалы. - 1591. - № 2. - С.65
22. Solozhenko Y.I. The thermodynamic aspect of boron nitride polymorphism and the BN phase diagram // High Press. Res. - 1991. -
• Vol.7-8. - P.201-203
23. Люстерник В.E., Соложенко В.Л. Теплоемкость и термодинамические функции монокристаллов сфалеритного нитрида бора в диапазоне 3001100 К // Ж.фИЗ.ХИМИИ. - 1992. - Т.66, № 5. - С.1186-1191
2<*. Sclozhenko V.I., Turkerlch V.z. Thermoanalytlcal study of the polymorphic transformation ol cubic into graphite-like boron nitride // J.Thermal Anal. - 1992. - Vol.38. - P.1181-1188
25. Теплоемкость и термодинамические функции ромбоэдрической модификации нитрида бора в диапазоне температур 15-300 К / К.С.Гавричев,
: В.Е.Горбунов, В.Л.Соложенко и др. // К.физ.хилии. - 1992. - т.66, № 10. - С.2824-2828
26. Hierraophysical and thermochemical properties of polycryatalline cubic boron/ A.F.Mayorova, S.N.Mudretsova, V.L.Solozhenko, I.A.fiy-abova // Proo.Int.Ceramic Congress. - Istanbul, 1992. - P.659-669
27. Солскешо В.Л., Слуцкий А.Е., Игнатьев.Ю.А. О минимальном давлении спонтанной кристаллизации сфалеритного нитрида бора //' Сверхтвердые материалы. - 1992. - й 6. - С.61
28. Solozhenko V.L. A new boron nitride phase diagram and chemical interaction in the В - N system // High Press. Res. - 1992. -
Vol.9. - P.140-143
29. Соложенко В.Л., Леонидов В.Я. Вце раз о термодинамике превращения графитоподобной модификации нитрида бора в кубич0скую//'СвэрхтЕэр-дые материалы. - 1993. - J5 2. - С.62-64
Тезисы докладов:
30. Солотанко В.Л., Чайковская И.Я. Термодинамические характеристики кубического нитрида бора в интервале температур 300-1600 К // XI Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике. Тезисы докл. - Новосибирск, 1986. - 4.2. - С.147-149
31. Термохимия взаимодействия кубического нитрида бора с элементарным фтором / В.Я.ЛеоЕидов, И.В.Тимофеев, И.В.Родионов, В.Л.Соложенко // VIII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Тезисы докл. - М., 1987. - С.236
32. Солокенко В.Л. Термодинамические свойства материалов на основе сфалеритного нитрида бора // VIII Всесоюзная конференция по тепло-физическим свойствам веществ. Тезисы докл. - Новосибирск, 1988. -4.2. - С.32-33
33. Солокенко В.Л. Новый взгляд на фазовую диаграмму нитрида бора // Международная конференция по физике и технике высоких давлений. Тезисы докл. - Троицк. 1989. - С.85
34. Соложенко В.Л., Курдюмов А.В. О роли тонкой кристаллической структуры вюрцитного BN в процессе его превращения в графитоподобный // X Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Тезисы докл. - Черноголовка, 1989; - Т.2. -0.190-191
35. X-ray analysis of cubic boron nitride crystals / V.L.Solozhenlco, V.V.Chemyshev, G.V.Fetlsov et al.// Coll.Abstr. Twelfth European Crystallographlc Meeting. - Moscow, 1989. - Vol.2. - P.49
36. Соложенко В.JI. Термоаналитическое изучение эффекта Хвдвалв. Вюр-. цитный нитрид бора // X Всесоюзное совещание по термическому анализу. - Л., 1989. - С.130
37. Eoloznenko V.L. The thermodynamic aspect of the boron nitride polymorphism and the BN phase diagram // Abstr. XXVIII EHPRG Annual Meeting. - Bordeaux, 1990. - S.9-0.3
38. Соложенко В.Л., Муханов В.А., Новиков Н.В: Взаимодействие бора и его соединений с аммиаком при высоких давлениях // III Всесоюзное совещание по химии высоких давлений. Тезисы докл. - М.,1990, - С.' 15-16
39. Solozhenko V.L., Lustemlk V.E., Holodov I.A. Caloric properties of dense modifications of boron nitride in the 300-1300 К temperature Interval // Abstr. Int. Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics. - .Moscow, 1991. - P.66-67
I
40. Solozhenko V.L. Thermodynamics oi dense boron nitride modifications and a new phase p,T-diagram for BN // Abstr.. Eleventh Symposium on Themophysical Properties. - Boulder, 1991. - S.6.2
41. Solozhenko V.L. Inverse drop-calorimetry study of metastable and' nonequilibrlum phases // Abstr. Eleventh Symposium on Thermophysi-cal Properties. - Boulder, 1991. - S.10.1
42. Solozhenko V.L. On boron nitride metastable crystallization at high pressure// Abstr. XIII AIRAPT Int. Conference on High Pressure Science and Technology. - Bangalore, 1991. - K-4
43. Solozhenko V.L. A new boron nitride phase diagram and chemical interaction in the B-N system // Abstr. XXIX EHPRG Annual Meeting.
- Thessaloniki, 1991. - P.77
44. Solozhenko V.L. Is boron nitride synthesis possible at atmospheric pressure? // Abstr. Third Int. Conference on Diamond Science and Technology. - Heidelberg, 1992. - 8.134
45. Solozhenko V.L. Thermoanalytical study of polymorphic transformations and reactivities of BH different modifications // In: Workbook of X ICTA Congress. - Hatfield, 1992. - P.226
46. Solozhenko V.L. New concept of BN polymorphism. An applied aspect // Abstr. XXX EHPRG Annual Meeting. - Baku, 1992. - P.78
47. Reactivity and thermophysical properties of the cubic boron nit- . ride based ceramics / V.L.Solozhenko, A.F.Mayorova. S.N.Mudretso-va, L.A.Ryabova // Proc. Int. Ceramic Congress. - Istanbul, 1992.
- P.609
- Vi
Цитированная литература
[1] Курдюмов А.В., Пилянкевич А.Н. Фазовые превращения в углероде и нитриде бора. Киев: Паук.душа, 1979
121 Иориш B.C., Толмач П.й. - Ж.физ.химии, 1986, т. 60, J6 б, с.2583 -2537
C3J Решетников М.А. - НС.неорган.химии, 1966, т.11, й Т, с. 1489-1495
14] Shomate С.Н. - J.Amer.Chem.Soc., 1944, v.66, N б, р.928-929
[5] Корнилов А.Н., Соколов В.А., Агуреева М.М. - Ж. фаз.химии, 1971, т.45, Л 2, о.296-300
[6] Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В.П.Глушко и др. М: Наука, 1981
(71 Slpachev V.A., Arkhangel'skii I.V. - J.Thermal Anal., 1992, y.38, p.1283-1291
t8] Lavaet.a G. - Phys.Rev.B, 1972, v.5, N 10, p.4039-4045.
E91 Kolupayeva Z.I., Fuks M.Ya., Gladkikh. L.I. et al. - J. Less-Com. Metals, 1986, y.117, p.259-263.
[10] Wentorf R.H. - Chem.Ehg., 1961, 7.68, N 21, p.177-186
C11 ] Wentorf R.H. - J.Piiy3.Chera., 1959, v.63, N 11, p.1934-1940
[12] Corrlgan F.R., Bundy P.P. - J.Chem.Phys., 1975, v.63, N9, p. 3812-3820
[13] Лейпунский О.И. - Успехи химии, 1939, т.8, с.1519-1534
[141 liurnaghan F.D. - Ргос.Hat.Acad.Scl. (USA), 1944, 7.30, p.244-247
[15] Maki J., Iwata H., Pukunaga 0. - In: Ргос. II Int. Oonf. "New Diamond Science and Technology", Pittsburgh, 1991, p.1051-1055
[16] Phillips J.C., VonVechten J.A. - Phys. Rfiv. B, 1970, 7.2, N 6, p.2147-2160
[17] Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М.: Химия, 1576. 432 с.
[18] Kennedy С.S., Kennedy G.С. - J.Geophys.Res., 1976, 7.81, N14, р.2467-2470
[191 Bohlen S.R., Boettcher A.L. - J.Geophys.Res., 1982, v.87, 70737078
[20] Nakano S-, Ikawa H., Pukunaga 0. -'J.Amer.Ceram.Soc., 1992,7.75, N 1, p.240-243
[21] Fukunaga 0., Pujioka H., Nakano S. - Abstr. Ill Int. Conference on Diamond Science and Technology, Heidelberg, 1992, p.7.2
[221 Demazeau G. - Abstr. Ill Int. Conference on Diamond Science and Technology, Heidelberg, 1992, p.7.1
