Фазовые равновесия и химические реакции при высоких давлениях и температурах в некоторых системах содержащих нитрид бора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

московский ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

РГ6 од

Химический факультет

Iй, нов щу

На правах рукописи УДК 546.171.1:541

?Куков Андрей Николаевич

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ В НЕКОТОРЫХ СИСТЕМАХ СОДЕРЖАЩИХ НИТРИД БОРА.

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997

Работа выполнена на кафедре химии и физики высоких давлений Химического факультета МГУ и в Институте химической физики в Черноголовке РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Семененко К. Н. кандидат химических наук, Бур дина К. П.

Официальные опоненты: доктор химических наук Бенделиани Н. А. доктор химических наук, профессор Мешков Л. Л.

Ведущая организация: Московский институт стали и сплавов.

Защита состоится "($ " уеюх&р^ 1997г. в на заседании специализированного совета К 053.05.59 при Химическом факультете МГУ по адресу: 119899, Москва, Воробьевы горы, Химический факультет МГУ, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " "КОЭ^Ьр^ 1997г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук " '"V — Л. А. Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нитрид бора является соединением демонстрирующим классический пример барического полиморфизма. Его различным свойствам посвящено огромное (не менее 2000) количество публикаций, что связано с уникальными характеристиками этого вещества, обеспечивающими ему устойчивое применение в самых различных областях техники и производства. Немалое внимание уделяется сфалеритной модификации нитрида бора, образующейся при высоком давлении и обладающей твердостью лишь немного уступающей твердости алмаза. При этом весьма высокая химическая стойкость сфалеритного нитрида бора позволяет создавать из него инструмент для обработки различных материалов, в первую очередь закаленных сталей и сплавов, превосходящий по своим технико-эксплуатационным параметрам алмазный инструмент. Хорошо известно, что многие вещества, список которых довольно обширен и разнороден, используются в качестве активирующих добавок при получении сфалеритного нитрида бора, что снижает давление и температуру необходимые для проведения процесса, а так же влияет на размер, форму, цвет, твердость и некоторые другие свойства получаемого нитрида бора. Наиболее изученным, на настоящий момент, является действие нитридов лития, кальция, магния и алюминия. Вместе с тем, сведений о процессах, протекающих в нитридных системах, образованных нитридом бора и подобными веществами-активаторами, известно не слишком много, очень часто, даже сведения об образующихся в этих системах соединениях носят противоречивый характер. В связи с вышесказанным, проблема изучения фазовых отношений в системах, содержащих нитрид бора является актуальной. В качестве объектов исследований были выбраны системы список которых представлен в таблице 1. Системы ВЫ-А1Ы, ВЫ^з^ были выбраны в качестве примера систем, образованных ковалентными нитридами. Системе посвящено много публикаций, имеющих однако противоречивый характер. Система ВМ-Вез№ ранее не изучалась, и нам представилось небезынтересным дополнить список систем нитрид бора — нитрид щелочноземельного металла также и этой системой. Тройные системы В1\т-А1М-81зЫ4, ВМ-51з№-1У^з№ и ВМ-А1М-М§з№ ранее не изучались, однако, соединения, образование которых возможно в этих системах, могут обладать заметным воздействием на а -> р переход нитрида бора. При этом, исследование условий перехода графитопо-добного нитрида бора в сфалеритную модификацию, характеризуемых такими параметрами, как давление, температура и время синтеза,

Таблица 1

Системы изученные в ходе выполнения работы.

Изучено Образование соединений

Система выс. атм. при выс. при атм.

давл. давл. давлении давлении

ВИ-АМ + + нет нет

ВЫ-БЬ^ + + нет нет

BN-MgзN2 + + a-MgзBNз

ВЫ-ВезЫг • 4- - образуется -

+ - нет -

+ +

+ + М§ЗАШ„+2, П=2-5 М§зА1пМп+2, п=2-5

ВМ-АМ-БЬ^ + - нет -

+ ч- ф^-Д-М^В^в,

MgloSiBN9

BN-AlN-MgзN2 + + нет MgзAlBN4

+ - нет -

может иметь некоторую практическую ценность. Вместе с тем, изучение перечисленных нитридных систем представляет, на наш взгляд, и несомненный чисто научный интерес.

Цель работы состояла в исследовании фазовых отношений в системах, представленных в таблице 1 как при высоком, так и при атмосферном давлении.

Задачи исследования.

1. Изучение фазовых отношений в системах BN-A1N, BN-Si3N4, BN-Mg3N2, Si3N4-Mg3N2, AlN-Mg3N2, BN-Si3N4-Mg3N2 и BN-AlN-Mg3N2 при атмосферном давлении.

2. Изучение фазовых отношений в системах BN-AIN, BN-Si3N4, BN-Mg3N2, BN-Be3N2, AlN-Si3N4, Si3N4-Mg3N2, AIN-Mg3N2, BN-A1N-SiîNi. BN-SÏ3N4-Mg3N2, BN-AlN-Mg3N2 и BN-Si при высоком давлении.

3. Исследование образующихся в этих системах соединений.

4. Исследование а -> Р перехода в присутствии AIN, Si3N4, их смесей, Be3N2, MgSiN2, Mg7SiB2Ns и элементарного кремния.

Научная новизна. Впервые проведено исследование тройной системы BN-AlN-Si3N4 при высоком давлении. Установлено, что образование сложных нитридов в этой системе не происходит. Впервые проведено исследование системы BN-Be3N2 при высоком давлении. Установлено образование боронитрида бериллия.

Изучена система BN-Mg3N2 как при высоком, так и при атмосферном давлении. Определены р,Т-условия образования соединений и фаз в этой системе. Определены параметры элементарных ячеек веществ в системе BN-Mg3N2. Проведенные исследования системы BN-Mg3N2 позволили построить достаточно полную картину фазовых отношений, отсутствующую в литературе, несмотря на большое количество публикаций по этой системе.

Установлено, что в системе Si3N4-Mg3N2 кроме образования известного соединения MgSiN2 происходит образование соединения MgsShNô. Определены параметры элементарной ячейки этого соединения.

Впервые проведено исследование системы AlN-Mg3N2. Установлено образование пяти соединений с однотипными кристаллическими структурами различающимися слойностью упаковки. Показано, что соединения системы AlN-Mg3N2 могут быть описаны как соединения гомологичес-кого ряда Mg3AlnNn+2, п при этом принимает значения, при атмосферном давлении от 1 до 4, при высоком от 2 до 5, а слой-ность этих соединений равна (n+3)Z, где Z - число формульных единиц на ячейку.

Впервые построены изотермические сечения системы ВК-31зН4-М§з№ при атмосферном и высоком давлениях. Установлено, что при атмосферном давлении происходит образование одного тройного нитрида М§?81В2№, а при высоком двух: Г^7Б1В2М8 и ¡У^ю81В№, причем образуется в виде фазы высокого давления. Определены параметры кристаллических решеток соединений Г^781В2№ (ф.в.д.) и Г^к^БИэ.

Впервые построены изотермические сечения системы ВЫ-АШ-М^зИг при атмосферном и высоком давлениях. Установлено, что при атмосферном давлении происходит образование соединения М^АШЬ^. При высоком давлении образования тройных нитридов не зафиксировано. Определены параметры элементарной ячейки ?^А1ВЫ4 и показано, что при высоком давлении происходит разложение этого соединения.

Впервые определены р,Т-условия а -> Р перехода в присутствии Вез№, N^¡N2 и М§781Вг№. Показано изменение характера перехода в системе ВМ-Вез№ в зависимости от р,Т-условий. Сделаны выводы о возможных механизмах образования (З-ВИ в нитридных системах.

Практическая ценность. Результаты исследования системы ВЫ-Р^з^ важны для технологии кубического нитрида бора, так как боронитрид магния находит применение в производстве этого материала. Результаты исследования других систем могут быть полезны при разработке новых активаторов перехода а -» р. Вместе с тем, результаты исследования всех нитридных систем представляют интерес и как материал справочного характера, как по химии высоких давлений, так и по химии неорганических нитридов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на международных конференциях КМапа<1а-96 (Москва, апрель 1996г.) и КЬПапас1а-97 (Москва, апрель 1997г.), семинарах кафедры ХФВД Химического факультета МГУ, а также семинарах отдела ВДД ИХФЧ РАН.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 7 работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 148 стр. машинописного текста и состоит из двух частей. Первая часть включает введение, -пять глав и пункт в котором сформулированы задачи исследования. Вторая часть состоит из трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 24 таблицы, 42 рисунка, список литературы включает 125 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая часть посвящена обзору литературы, в котором рассматриваются кристаллическая структура полиморфных модификаций нитрида бора (глава 1), его диаграмма состояния и термодинамические свойства (глава 2), полиморфные превращения (глава 3), особое внимание уделено превращению а-ВЫ -» р-ВИ с участием катализаторов-растворителей (глава 4), кроме того в литературном обзоре рассматриваются фазовые отношения в некоторых нитридных системах (глава 5).

На основании проведенного обзора литературы сформулированы задачи исследования.

Вторая часть является экспериментальной. В ее первой главе описываются методика проведения эксперимента, методы анализа полученных в ходе исследования образцов, а также исходные вещества, использованные при проведении работы. Эксперимент при высоком давлении осуществлялся с использованием камеры типа "тороид". Давление в камере определялось с помощью калибровочных графиков, построенных на основании регистрации изменения электропроводности при фазовых переходах в В1, УЬ и РЬБе. Температура определялась, при помощи калибровочного графика, построенного на основании измерения термо-эдс хромель-алюмелевой термопары, введенной в центр камеры высокого давления, а так же по точке плавления N1 под давлением. Эксперимент при атмосферном давлении проводился с использованием ампул из нержавеющей стали, конструкция которых была разработана автором специально для работы с легко-гидролизующимися нитридами типа нитрида магния. Нагрев ампул производился в силитовой печи. Температура (1200 °С) поддерживалась при помощи ВРТ-2 с точностью ± 5 °С

Основным методом исследования образцов, полученных путем синтеза при высоком или обычном давлениях, являлся рентгенофазо-вый анализ. Для определения степени а -» р превращения в нитриде бора применялся количественный рентгенофазовый анализ. Кроме того, проводились микроскопические исследования образцов, измерение микротвердости, дифференциальный термический анализ, гидростатическое взвешивание и химический анализ.

Рентгенофазовый анализ проводился с использованием дифрак-тометра ДРОН-2, излучение СиКа, ЬН-фильтр. Расчет параметров кристаллических решеток проводился методом МНК при помощи ЭВМ. Индицирование рентгенограмм веществ с неизвестной структурой проводилось аналитическими методами и методом гомологии.

Микроскопические исследования проводились с использованием микроскопа МБС, а также микроскопа прибора ПМТ-3.

Микротвердость определялась по общепринятой методике с помощью прибора ПМТ-3.

Дифференциально-термический анализ проводился на установке, сконструированной в лаборатории Химии импульсных воздействий ИХФЧ. Отличительной чертой этой установки является то, что образец исследуемого вещества помещается в отверстие, просверленное в спае термопары. Подобная методика позволяет изучать очень небольшие количества вещества и обладает высокой чувствительностью.

Гидростатическое взвешивание применялось для определения плотности исследуемых веществ. В качестве среды взвешивания применялся четыреххлористый углерод. Взвешивание проводилось на аналитических весах с точностью ± 0,0002 г.

В качестве исходных веществ использовались как промышленные реактивы (BN, SbN+, Si), так и вещества, синтезированные автором в лабораторных условиях (MgjNî, Вез№, A1N).

Во второй и третьей главах второй части приводятся данные, полученные при проведении экспериментальных исследований, и проводится обсуждение полученных результатов.

Проведенные исследования показали, что образование двойных нитридов происходит в четырех двойных системах из семи изученных. В тройной и двойных системах, образованных ковалентными нитридами бора, алюминия и кремния, образования соединений не наблюдается, однако в системе BN-A1N зафиксировано образование твердого раствора на основе нитрида алюминия, и определена область его гомогенности. В системах, представленных парами BN-Mg3N2, A1N-Mg3№, Si3N4-Mg3N2, BN-Be3N2, a так же в тройных системах BN-AlN-Mg3N2 и BN-Si3N4-Mg3N2, происходит образование соединений, что можно связать с большей долей ионной составляющей в связях Mg—N и, в какой-то степени, Ве—N. На рисунках 1-4 приведены изотермические сечения систем BN-Si3N4-Mg3N2 и BN-AlN-Mg3N2, построенные как при атмосферном, так и при высоком давлении. Применение высоких давлений изменяет картины фазовых отношений в этих системах, причем для второй системы изменения более значительны. В некоторых случаях наблюдался барический полиморфизм соединений, а для системы SÎ3N4-Mg3N2 результаты иследований при высоком и атмосферном давлениях оказались одинаковыми.

В таблице 2 приведены периоды повторяемости кристаллических решеток, полученные из данных индйцирования рентгенограмм, объ-

Таблица 2

Некоторые свойства синтезированных соединений.

Вещество сингония параметр ячейки,А V«, А3 г Ррасч, г/см3 Рзхсп, г/см3 М20 АУ, %

N^¡N2 орторомб а=5,262 ¿=6,461 с=4,986 169,5 4 3,15 — — -5,9

гексагон а=3,268 ¿=15,59 144,2 1 3,01 3,01 - -5,1

К^зАШз ромбоэдр £2=3,368 Ь=25,50 250,5 3 2,82 2,80 29,6 + 1,1

Г^зАЬЭД гексагон а=3,287 ¿=10,75 100,6 1 3,02 3,05 29,4 -2,8

MgзAlзN5 'гексагон а=3,257 ¿=26,36 242,2 2 3,07 3,05 16,5 -2,7

М§зАЦМб гексагон а=3,239 ¿=15,60 141,7 1 3,10 3.10 22,1 -2,5

МйзАЬКТ гексагон а=3,231 ¿=36,22 327,3 2 3,10 3,10 6,9 -1,6

а-М§зВИз гексагон а=3,542 ¿=16,01 173,9 2 2,40 2,39 26 +9,2

р-М^зВЫз тетрагон а=3,107 ¿=7,70 74,3 1 2,80 2,75 - -6,8

гексагон а=5,397 ¿=10,585 267,0 2 2,82 2,88 15,3 -5,6

MgAlBN4 ромбоэдр а=3,439 ¿=31,43 322 3 2,58 2,53 22,4 +6,6

М^&ВгЫв (ф.а.д.) - - - - - 2,65 - + 1,5

М§781В2К8 (ф.в.д.) орторомб а=5,380 ¿=3,155 ■с= 11,252 191,0 1 2,89 2,84 -6,8

гексагон а=3,218 ¿=26,52 237,8 1 2,84 2,80 - -4,3

емы элементарных ячеек, плотности и некоторые другие характеристики соединений, изученных в ходе выполнения работы.

Исследование системы ВИ-ВезЫг, проводившееся при высоком давлении, показало, что при температуре 1800 - 1900 °С наблюдается образование боронитрида бериллия. Кроме того установлено, что во всей изученной области давлений нитрид бериллия испытывает полиморфный переход а-ВезЬг2 -> р-ВезИг, температура которого, практически не зависит от давления. По изменению параметров элементарной ячейки (З-ВезИг определена область гомогенности твердого раствора на основе р-модификации нитрида бериллия, образующегося в этой системе.

Исследования показали, что в системе ВМ-М^з№ при атмосферном давлении образуется соединение а-Г^зВИз, которое под действием высокого давления испытывает полиморфный переход в р-М^зВ№. Определены р,Т-условия этого перехода. Кроме того, при высоком давлении происходит образование Г^бВЫз, причем получение этой фазы в чистом виде возможно только в узком диапазоне давлений в районе 20 кбар. При более низком давлении происходит образование только а-М§зВНз, при повышении давления в образцах совместно с 1у^бВЫ5 образуется Э-М^зВИз, причем его концентрация увеличивается с ростом давления. При атмосферном давлении р-К^зВИз и К^бВИз метастабильны. Нагревание Р-М§зВЫз приводит к его переходу в а-модификацию, а М§бВН5 при нагревании разлагается на а-М£зВКз и нитрид магния. Вместе с тем, изучению системы ВИ-Г^зИг посвящено достаточно большое количество публикаций, информация в которых на первый взгляд носит противоречивый характер. Однако анализ, представленных в литературе рентгенографических данных, позволяет уверенно утверждать, что во всех работах речь идет об одних и тех же соединениях, которым приписываются различные формулы. Исследование неоднофазных образцов в работах Елютин с сотр. [1], НоЫ/еШ С. [2], СШкауа I. 5. е/ а1. [3] привело к тому, что хотя все авторы и утверждали об образовании либо двух фаз, либо двух соединений, отнесение линий к этим фазам выполнялось авторами по разному. Сравнение же приводимых рентгенограмм с рентгенограммами практически однофазных образцов, полученных в настоящей работе, говорит о том, что в названных выше работах изучались образцы представляющие собой смесь Р-М^зВЫз и М§бВИ5. Несмотря на довольно сильное расхождение в рентгенограммах, особенно в части слабых линий, для формул и обозначений соединений системы приводимых в разных работах, можно проследить соответствие между

Таблица 3

Соответствие между формулами и обозначениями соединений системы

Наша работа

Д^зВг^ [6]

р-М§зВ2№ [1]

М^В*!«!« Г^зВИз [2,3]

Х-фаза [7]

ф.в.д.1^зВ№ [5, 8]

М^зВ2И4 И

[4,10]

ними, а также и нашими данными, которое представлено в таблице 3. В эту таблицу включены и работы ШгсщисЫ е1 аI. [4, 5], в которых были проведены рентгеноструктурные исследования Р^зВ№ как в виде фазы атмосферного давления [4], так и высокого [5]. Наши данные по индицированию а-М^зВ№ полностью совпадают с работой [4]. Для фазы же высокого давления ренгеноструктурные исследования [5] дали не тетрагональную ячейку как в нашей работе, а орторомбическую, однако, параметры а и Ь этой орторомбической ячейки весьма близки между собой и близки параметру а тетрагональной ячейки, полученному в нашей работе. Значения параметра с для обеих ячеек одинаковы. По всей видимости, речь идет о небольшом орторомбическом искажении тетрагональной решетки, которое в нашем эксперименте не наблюдается. Рентгенограмма фазы высокого давления М£зВКз приводимая в работе [8] весьма близка к рентгенограмме (З-М^зВЫз, хотя для некоторых линий рентгенограммы и наблюдается незначительное расщепление, не регистрируемое нами на рентгенограмме р-Т^зВ№.

Изучение системы БЬ^-М^з^ показало, что в ней кроме образования известного соединения ^^¡Кг происходит образование соединения Применение высоких давлений в данном случае не приводит к существенным изменениям по сравнению с исследованиями при атмосферном давлении.

В системе А1М-М§з№ зарегистрировано образование пяти соединений с однотипными кристаллическими структурами. Состав этих

соединений описывается формулой М§зА1пНп+2, где п принимает значения от 1 до 4 при атмосферном давлении и от 2 до 5 при высоком.

Исследование системы ВН-8!зН4-М§зМг показало, что в этой системе при атмосферном давлении происходит образование одного тройного нитрида М§781Вг№, проиндицировать его рентгенограмму не удалось. .При высоком давлении в этой системе образуется два соединения: М^ВаМ (в виде фазы высокого давления) и Г^к^ВЬЧ Картина расположения фазовых полей системы В1Ч-81зК4-Мдз№ при переходе от атмосферного давления к высокому меняется не очень значительно (см. рис. 1 и 2). При изучении воздействия высокого давления на фазу атмосферного давления Ь^Б^ВгКв установлено, что она испытывает полиморфный переход в фазу высокого давления, температура которого практически не зависит от давления.

Во внутренней области системы ВМ-А11Ч-М§з№ образуется одно соединение М^АШ^, причем образование этого соединения наблюдается только при атмосферном давлении. При высоком давлении образования тройных нитридов не происходит, что приводит к существенной перестройке расположения фазовых полей системы ВМ-АМ-(рис. 3 и 4). Исследование влияния высокого давления на М^А1В№ привело к установлению области термо-барических условий, в которой наблюдается разложение этого соединения.

Интересно сравнить полученные нами результаты исследования систем АМ-Г^Иг, 8ЬК4-М§з№ между собой и с литературными данными для некоторых других нитридных систем. По литературным данным [11] в системе 81зК4-Вез№ зафиксировано образование большого числа соединений: Ве31№, Веб81з№, Ве^бИи, Ве581гКб, Ве981з№о, Ве431К4 и Ве731Ыб, принадлежащих гомологическому ряду Веб+п8!пН4+2п с п=1-6 и п=<х> (Ве31№). ВеБМг обладает структурой вюр-цита с орторомбической сверхструктурой, остальные соединения по данным работы [11] кристаллизуются также в структурном типе вюр-цита и имеют гексагональные либо ромбоэдрические ячейки, причем каждому соединению отвечает своя слойность упаковки. В двойной системе 51зН4-МдзК2 образуется два соединения: со структу-

рой производной от вюрцита, рентгенографические данные кторого полностью совпадают с литературными, и 1^5812№, обладающее се-мислойной гексагональной структурой (по данным нашей работы). То есть, можно проследить некоторую аналогию с системой 81зМ4-ВезНг, хотя гомологический ряд в данном случае и представлен только двумя силиконитридами магния. Необходимо заметить, что соединение М^ЬЫб имеет рентгенограмму практически идентичную рентгенограмме М§зАШб, параметры решетки при этом совпадают с точ-

Система BN-Si интересна по нескольким причинам. Во-первых, в этой система не наблюдается образование нитрида кремния, чем она коренным образом отличается от таких систем, как BN-Li, BN-Mg, BN-Ca, BN-A1, где образование нитрида соответствующего металла предшествует образованию ß-BN. Во-вторых, известно, что температура плавления кремния под давлением (60 кбар) составляет 1000 °С, т.е. процесс образования ß-BN заведомо происходит в присутствии жидкой фазы. Следует заметить, что обнаруженная нами температурная граница в 1100 °С, отделяющая область, в которой происходит растворение BN в кремнии, от области, где подобного растворения не происходит, вполне удовлетворительно согласуется с температурой плавления кремния под давлением, т.е., по-видимому, растворение нитрида бора протекает только в расплавленном кремнии. И в-третьих, несмотря на то, что при 1200-1400 "С растворение a-BN уже происходит, образования ß-BN при этих условиях не наблюдается. Можно предположить, что для успешной перекристаллизации нитрида бора через жидкий кремний с образованием ß-BN помимо простого растворения необходимо образование каких-либо "комплексов", и что образование подобных нестойких промежуточных соединений происходит только при температурах выше 1400 °С.

Нитрид бериллия, как активатор a ß превращения нитрида бора интересен тем, что область, в которой происходит образование ß-BN, может быть разделена на три зоны (см. рис. 6). В I и II зоне степень превращения a ß невелика, отличие этих зон состоит в том, что в зоне II наблюдается образование Р-Вез№, однако имеющиеся экспериментальные данные не позволяют связать полиморфизм нитрида бериллия с процессами образования ß-BN. В зоне III наблюдается образование боронитрида бериллия, и одновременно с этим происходит резкое увеличение выхода ß-BN, т.е. если в зонах I и II действие Вез№ напоминает действие A1N (отсутствие образования соединений, независимость минимального давления перехода a-BN -» ß-BN от температуры), то в зоне III Ве3№ близок к нитридам щелочноземельных металлов и лития.

Анализируя имеющиеся литературные данные, а также данные нашей работы, можно прийти к выводу, что a -» ß переход нитрида бора в разных нитридных системах происходит по различным механизмам. К одной группе можно отнести такие нитриды, как нитрид алюминия, нитрид кремния, нитрид бериллия (при температурах ниже 1700-1800 °С); все названные соединения имеют весьма высокие температуры плавления, что позволяет предполагать отсутствие образо-

вания жидкой фазы в условиях эксперимента по каталитическому синтезу Р-ВК Так же не наблюдается взаимодействия названных нитридов с нитридом бора с образованием боронитридов. Условия, необходимые для получения ВМСф, в этих системах более жесткие, чем в других изученных нитридных системах. Для роста кристаллов (З-ВИ наиболее вероятным кажется эпитаксиальный механизм, подтверждаемый рядом исследователей в случае применения нитрида алюминия. По всей видимости, к этим трем нитридам можно добавить и К

другой группе можно отнести нитриды лития и щелочноземельных металлов, которые при взаимодействии с нитридом бора образуют бо-ронитриды. Температуры плавления в этих системах заметно ниже, и процесс роста кристаллов Р-ВИ идет через жидкую фазу, что и объясняет довольно значительные размеры образующихся при этом кристаллов кубического нитрида бора. Вместе с тем, не исключено образование р-ВИ и посредством химических реакций с участием боронитридов разного состава образующихся в одной системе.

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование тройной системы ВЫ-АМ-^з^ при высоком давлении. Установлено, что образования сложных нитридов в этой системе не происходит.

2. Проведено исследование системы ВН-ВезКг при высоком давлении. Установлено образование боронитрида бериллия.

3. Проведено исследование системы ВЫ-М^з^ при высоком и атмосферном давлениях. Установлено, что при атмосферном давлении и давлении до 20 кбар образуется соединение а-?»^зВ№, которое под действием высокого давления испытывает полиморфный переход в Р-М^зВЫз. При давлении ~ 20 кбар происходит образование соединения При более высоком давлении происходит одновременное образование соединений М^бВ^ и Р-Г^зВИз. Определены параметры элементарных ячеек названных соединений. Показано, что М»бВЫ5 и р-Г^зВИз при атмосферном давлении метастабиль-ны.

4. Проведено исследование системы 81зМ4-Мез№ как при атмосферном, так и при высоком давлениях, результаты исследований совпадают. Подтверждено образование соединения Гу^Б^ и установлено образование соединения Определены параметры кристаллических решеток этих соединений.

5. Проведено исследование системы AlN-Mg3N2. Установлено образование пяти соединений с однотипными кристаллическими структурами, различающимися слойностыо упаковки. Показано, что соединения системы AlN-Mg3N2 могут быть описаны, как соединения гомологического ряда Mg3AlnNn+2, п при этом принимает значения при атмосферном давлении от 1 до 4, при высоком от 2 до 5, а слойность этих соединений равна (n+3)Z, где Z — число формульных единиц на ячейку.

6. Построены изотермические сечения системы BN-SiîN^MgjNi при атмосферном и высоком давлениях. Установлено, что при атмосферном давлении происходит образование одного тройного нитрида Mg7SiB2N8, а при высоком двух: Mg?SiB2Ng и MgioSiBN?, причем Mg7SiB2N3 образуется в виде фазы высокого давления. Определены параметры кристаллических решеток соединений Mg7SiB2N8^.B.fl.) и MgioSiBN?.

7. Построены изотермические сечения системы BN-AlN-Mg3N2 при атмосферном и высоком давлениях. Установлено, что при атмосферном давлении происходит образование соединения MgAIBNt. При высоком давлении образования тройных нитридов не зафиксировано. Определены параметры элементарной ячейки MgAlBN4 и показано, что при высоком давлении происходит разложение этого соединения.

8. Определены р,Т-условия a-BN -> p-BN перехода в присутствии Si, SÍ3N4, AIN, смеси SÍ3N4 + AIN, Be3N2, MgSiN2 и Mg7SiB2N8. Установлено, что для всех веществ за исключением MgSiN2 минимальное давление a -» Р перехода составляет ~ 55 кбар, а минимальная температура — в зависимости от вещества — варьируется от 1200 до 1500 °С, т.е. давление необходимое для получения сфалеритного нитрида бора примерно на 5 кбар выше, чем в системах нитрид бора — нитрид (боронитрид) лития, кальция или магния.

9. Установлено, что процесс образования p-BN в системе BN-Si протекает без образования нитрида кремния, однако наблюдается растворение a-BN в кремнии. Отмечается, что растворение происходит не только в области образования (3-BN, но и при более низких температурах. Сделано предположение, что образование p-BN протекает через нестойкие промежуточные соединения системы BN-Si.

10. Исследования a Р перехода нитрида бора в системе BN-Be3N2 показали связь выхода p-BN с образованием боронитрида берил-

лия, В случае образования боронитрида бериллия выход резко возрастает.

11. На основании анализа как литературных данных, так и данных диссертационной работы сделан вывод, что а -» Р переход нитрида бора в разных нитридных системах протекает по различным механизмам: либо эпитаксиальному, либо через жидкую фазу с образованием боронитридов, не исключается также и образование P-BN посредством химических реакций.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Жуков А. Е., Бурдина К. П., Семененко К. Н. Влияние нитрида бериллия на а Р-переход в нитриде бора. - Вестн. МГУ, Сер. 2, химия, 1991,т. 31, № 1, с. 90-94.

2. Жуков А. #., Бурдина К. П., Семененко К. Н. Состав и полиморфизм борнитрида магния. - Ж, Общей химии, 1994, т. 64, вып. 3, с. 357 -360.

3. Жуков А. Л., Бурдина К. П., Семененко К. Н. Исследование фазовых равновесий в системе BN-Si3N4-Mg3N2 при атмосферном и высоком давлениях. - Ж. Общей химии, 1994, т. 64, вып. 8, с. 1242 - 1245.

4. Жуков А. Н., Бурдина К. П., Семененко К. Н. Исследование взаимодействия в системе BN-AlN-MgîNî .при атмосферном и высоком давлениях. - Ж. Общей химии, 1996, № 7, с. 1070 - 1072.

5. Жуков А. Е., Бурдина К. П., Семененко К. Я. Исследование взаимодействия в системе AlN-Mg3N2 при атмосферном и высоком давлениях. - Ж. Общей химии, 1996, № 7, с. 1073 - 1077.}

6. Kulinich S. A., Zhukov A. N., Burdina К. P., Semenenko К. N. Polimorphc modifications in the systera BN-Mg3N2 at high pressures. -Experiment in GeoSciences, 1996, v. 5, N 2, p. 31 - 32.

7. Zhukov A. N.. Burdina K. P., Semenenko K. N. Novel compounds in the system BN-AlN-Mg3N2 at normal and elevated pressures. - Experiment in GeoSciences, 1996, v. 5, N 2, p. 33 - 34.

Рис. 1. Изотермическое сечение системы ВМ-МдзИг-^зМ (атмосферное давление).

З13к4

Рис. 2. Сечение системы ВЫ- Г^зНг-ЗЬ^ (давление 50кбар).

АШ

Рис. 3. Изотермическое сечение системы ВМ-А1Н-Мдз№ (атмосферное давление).

АШ

Рис. 4. Сечение системы ВН-А1Н-М^з№ (давление 50 кбар).

Р,кбар 70

60

50

j_L.

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 т,°с

Рис. 5. Области образования p-BN в присутствии Si (кривая 4), Si3N4 (6), AIN (3), Si3N4 + AIN (5), Be3N2 (2), MgSiN2 (7) и Mg7SiB2N8 (1).

P,кбар I JL II X III

70 - О г о 1 t G л г m Ф

О О О О О О m Ф

60 - О о о о О о ^

О VP о О О^ о

50 - о 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 ! I

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 Т,°С

Рис. 6. р, Т-область образования p-BN в присутствии нитрида бериллия. 19

Список литературы

1. Елютин В. П., Полушин Н. И., Бурдина К. П., Поляков В. П., Калашников А. Я., Семененко К. Н., Павлов Ю.А. О взаимодействии в системе Mg3N2-BN. - ДАН СССР, 1981, т. 259, № 1, с. 112 - 116.

2. HohlfeldC. J. Mater. Sci. Lett., 1989, v. 8,p.l082.

3. Gladkova I. S„ Kremkova G. N.. Bendeliani N. A., Lorenz //., Kuehne U. The binari system of BN-MgjNi under high pressures and temperatures. - J. Mater. Sci., 1994, v. 29, p. 6616 - 6619.}

4. Hiraguchi H., Hashizume H., Fukunaga 0., Takenaka A., Sakata M. Strukture Determination of Magnesium Boron Nitride Mg3B№ from X-ray Powder Date. - J. Appl. Crystallogr., 1991, vol. 24, N 4, p. 286 -292.

5. Hiraguchi H., Hashizume H., Sasaki S., Nakano S., Fukunaga O. Strukture of a High-pressure Polimorph of Magnesium Boron Nitride (Mg3BN3> Determined from X-ray Powder Date. - Acta Crystallogr. Sect.B. Struct. Sci., 1993, vol. B49, N 3, p. 478 - 483.

6. Endo Т., Fukunaga 0., Iwata M. Precipitation mechanism of BN in the ternary system of B-Mg-N. - J. Mater. Sci., 1979, v. 14, N 7, p. 1676 -1680.

7. Nakano S., Ikawa H., Fukunaga 0. High pressure reactions and formation mechanism of cubic BN in the system BN-Mg3N2. -Diamond and Related Materials, 1993, N 2, p. 1168 - 1174.

8. Nakano S:, Ikawa H., Fukunaga O. J. Am. Ceram. Soc., 1992, vol. 75, N l,p. 240-243.

9. Пат. 4562163 (1983) США.

\0.Пикалов С. Н., Тарасенко Н. В., Собокаръ О. А., Бондаревич К. А. Порошковая металургия, 1989, № 3, с. 71 - 73.

W.Schneider G., Gauckler L. J., Petzov G. Phase equilibriums in the system aluminum nitride - silicon nitride - beryllium nitride. - J. Am. Ceram. Soc., 1980, v. 63, N 1-2, p. 32 - 35.