Синтез и свойства соединений в системе металл-фосфор-азот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЛАТВИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ронис ято тсвшовт

уда 546.3Ч8ЧТ1.1:546.07:548.736

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ В СИСТВаЗ МЕГАДЛ - ФОСФОР - АЗОТ

02.00.01 - Неорганическая .химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Рига - 1990

Работа выполнена в Институте нэорганической химии Латвийской Академии наук

член-корреспондент Латвийской Академии наук Т.Н.МИЛЛЕР кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.А.ВИТОЛА

доктор химических наук, профессор Г.К.ГОДЕ кандидат химических, наук, старший научный сотрудник 3.А.КОНСТАНТ

Институт проблем материаловедения Академии наук УССР

Защита состоится 20 ноября 1.990 года в 14 часов на заседании специализированного совета К 010.06.01 в Институте неорганической химии Латвийской Академии наук по адресу: Рига, ул.Ыейстару ю, зал заседаний СНТБ, 6-й втаж.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 229021, Латвийская республика, Рижский р-он, Саласпилс-1, ул.Пиара 34, Институт неорганической химии Латвийской Академии наук, специализированный совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института. неорганической химии Латвийской Академии наук.

Автореферат разослан »/2«октября 1990. года.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация/

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

В.К.ДомОровска

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

■Актуальность теш. Развитие современных отраслей народного хозяйства требует создания новых материалов со специфическими свойствами. Это определяет повышенный интерес к таким соединениям, которые раньше не находили практического применения и поэтому до сих пор мало изучены. К числу последних следует отнести и фосфоразотистда соедикен"я, которые характеризуются ценными физико-химическими свойствами (термостойкостью, химической устойчивостью и др.) и уже нашли применение в качестве компонентов для получения азотсодержащих стокол, газопоглотителей в электрических лампах накаливания и диффузантов для насыщения фосфором поверхности материалов электронной техники.

Наибольшее влияние на свойства нитридов фосфора оказывает введение в них металлов, которые не только существенно меняют характер химической связч, но и вызывают значительные структурные преобразования. В этой связи интерес представляют модифицированные фосфоразотистне соединения, которые, кроме фосфора и азота, содержат атомы металла. Однако многие вопросы, касающиеся синтеза» свойств, кристаллической структуры и практического применения таких соединений .остаются неясными или совершенно неисследованными. Особую важность приобретает поиск новых, более простых способов синтеза . металлосодержащих фосфоразотистых соединений, тек как. предлагаемые в литература способы, основанные на использовании неустойчивых гидридов ("гидридный" способ), нитридов или фосфидов металла, неприемлемы для синтеза целого ряда нитридов металла-фосфора.

Исследования проводились в рамках основной тематики Института неорганической химии Латвийской Академии наук по теме 10.013/1.19.42.52 (Л ГОС. per. 81089237).

Цель работы. Разработка новых, более простых способов синтеза нитридов металла-фосфора, содержащих щелочные, щелочноземельные и переходные металлы и изучение основных физико-химических свойств и кристаллической структуры синтезированных соединений.

Научная новизна. Разработаны новые способы получения нитридов металла-фосфора, позволяющие впервые синтезировать кристал-

лическиа двойные нитриды состава МеР^Н-, (Ые- Ы, Ыа, К) и Ме3Р6ып (Ме- На, К), а также новый класс фосфоразотистых соединений - тионитриды Ме4РЛ}1Н3 (Ые- Сс1, йп, Mg, Ып, Ре, Со). Показано, что соединения типа Ме^Р.Ы,, обладают ионообменными

Э о М

свойствами.

Порошковым методом определены структуры нитрида натрия-фосфора на3'£,6н11 и тионитридов сйд?6Н1г8, 2пдР6Н123 и Результаты исследований позволяют сделать вывод, что структура тионитридов построена из тетраэдров РМД, расположенных аналогично тетраэдрам бю4 и аюд е структуре содалита иааа1йб16о24сц2. Показано сходство строения некоторых «фосфоразотистых и кремний-кислородашх соединений.

Практическая ценность. Разработан новый способ синтезЕ металлосодержащих фосфоргзотистых соединений, согласно которому вместо неустойчивых гидридов металла используются соответствующие хлориды ("хлоридвдй" способ). Это позволяет упростить синтез, увеличить выход целевого продукта, а также синтезировав ряд новых кристаллических соединений, получить которые другим! методами не удается.

Результаты структурных исследований позволяют оценивай влияние атомов различных металлов на характер химической связ! фосфор-азот б исследуемой группе фосфоразотистых • соединений I тем самым они могут быть' использованы для- поиска другк соединений с заданными свойствами.

Предложенные формулы расчета координации атомов . азота .1 фосфоразотистых соединениях позволяют предварительно прогнозировать их возможное сходство с крэмнийкислароднцми соединениями.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 1 и VI Всесоюзном семинаре " Методы получения, свойства и облает! применения нитридов" (Рига, 1984 и 1987 гг.); XII и XIV конфе рзнциях молодых научных работнике? Института неорганическо: химии Латвийской Академии на;т{ (Рига, 1985 и 1989 гг.); I конфе рвнщш молодых учетах химического факультета РТУ (Рига, 1985 г. V. Всесоюзном совещании ро кристаллохимии неорганических и коор дшшциошшх соединений (Владивосток, 1989 г.); III Международно сямднаре "Соединения включения" (Новосибирск, 1989 г.) и на X Международной кои^эронцяи по хишши фосфора (Таллинн, 1989 г.).

ЩС^гакавд;. По результатам работы опубликовано 9 статей и

-э-

тезисов докладов.

' Объем "работа. Диссертация изложена на 108 страницах машинописного текста и содержит эб таблиц, а рисунков, 80 библиографических названий.

Автор защищает:

- методику получения нитридов щелочного металла-фосфора и тионитридов чэталла-фосфора;

- "хлоридный" способ синтеза металлосодвржащих фосфоразотисгых соединений;

- результаты изучения физико-химических свойств полученных соединений;

- результата определения кристаллической структуры сйдГ^^Э,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение'содержит краткую характеристику проблемы и форму-ировку целя диссертационной работы.

. В обзоре литературы приводятся данные о получении, свойст-ах, кристаллической структуре и применении металлосодержащих инарных ковалвнтных'нитридов, т.е. о. двойных нитридах бора, ремния и фосфора. Анализируются известные способы получешя войшх нитридов фосфора. Показано, что одной из основных пробам при исследовании этих соединений является отсутствие простых удобных способов их синтеза.

На основании анализа литературных данных и с учетом цели аботы сформулированы задачи диссертационной работы:

- разработка новых, более простых способов синтеза двойных нитридов металла-фосфора, содержащих щелочные, щелочноземельные и переходные.металлы;

- изучение основных физико-химических свойств синтезированных соединений;

- определение кристаллической структуры металлосодеркащих фосфоразотистых соединений порошковым методом.

В третьей главе диссертационной работы излагается методика сспериментальных исследований.

Синтезированные продукты анализировались на содержание фос-|ра, азота и в некоторых случаях - кислорода, серы и металла.

Оодержашв фосфора определялось фотоколориметрическим методом, азота - методом Кгельдаля, серы - сжиганием образца в кислороде и последующим тетраметрическим методом, калия и кадмия - атомно-абсорбциопшм анализом, а кислорода, натрия, магния и цинка -нейтронно-активационным анализом.

Инфракрасше спектры снимались на спектрофотометре га-20.

Рентгенограммы образцов снимались на дифракгометре ДРОН-3. Для уточнения параметров кристаллической решетки использовалась программа ьаттме, а для расчета интегральных интенсивноствй применялся программный комплекс РОТОЕИ.

Для получения начального набора структурных амплитуд по порошковым данным составные интенсивности были разделены в предположении равенства величин (14 всех компонентов. В дальнейшей расшифровке структура при кавдом изменении модели, проводилось перераспределение составных интенсивностей пропорционально вычисленным структурным амплитудам.

Нейтронограммы снимались на нейтронном дифрактометре, установленном на горизонтальном канале атомного реактора Института Физики Латвийской Академии наук.

Экспериментальная часть посвящена изложению, обсуждению и интерпретации результатов исседований.

Учитывая, что реакции образования двойных нитридов щелочного металла-фосфора изучены недостаточно и отсутствуют данные о влиянии различных факторов (соотношения исходных компонентов, температуры и др.) на состав конечного продукта, были проведены опыты, в которых атомарные соотношения щелочного металла к фосфору в исходных компонентах менялись в широком интервале. В качестве источника щелочного металла использовались гидрида лития и натрия, а в качестве фосфорсодержащих компонентов - нитрид фосфора р3н5, кристаллический и рентгеновморфный фосфам РМгн.

Синтез двойных нитридов осуществлялся в электрической трубчатой печи в потоке сухого аммиака при 700-900°0. В зависимости от состава исходных веществ, их соотношения й температуры синтеза образуются кристаллические двойные нитриды щелочного ыеталло-фэсфора следующего состава - ЫРК2, ИаРН2, ЫРДМ7, НПР4Н7 И На3РбМп.

Оеновшм фактором, влияющим на образование того или другого еоедия^мгоя, являются соотношения исходных компонентов.. Примояя-

емый способ синтеза впервые позволил-получить три новые, ранее неизвестные, двойные нитриды щелочного металла-фосфора - ЫРД, ЫаР4ы7 и На3Р6ы11. Однако "Гидридный" способ синтеза не лишен ряда существенных недостатков. Главными из них являются:

1) неустойчивость применяемых ЫЙ и особенно ИаН, в следствие чего работу по их взвешиванию и перемешиванию с фосфорсодержащими компонентами необходимо проводить в боксе с инертным газом;

2) взрывоопасность и ьожароопасность при работе с Ман, и следовательно, небольшие количества получаемых образцов (не более нескольких граммов);

3) практическая неприменяемость способа из-за чрезвычайной активности гидридов при синтезе соединений, содержащих другие щелочные металлы, например, калий.

,, С целью упрощения синтеза нитридов щелочного металла-фосфора были проведены опыты, в которых неустойчивые гидриды заменялись соответствующими прокаленными, сухими хлоридами.

Возможность .замены взрывоопасного. КаН хлоридом натрия, по-видимому, обусловлена приблизительно одинаковыми температурами устойчивости нитрида фосфора (около эоо°о) и плавления Иа01. Осуществляя синтез при температурах. 800-900°0, ионы натрия, обладающие в расплаве повышенной активностью, способны взаимодействовать с электроотрицательным азотом. Кроме того, образованию металлосодерхащих фосфораэотистых соединений способствует проведение реакции в потоке аммиака, который обеспечивает удаление из среды реакции хлора. В-случае существенной разницы между температурами устойчивости Р3115 и температурой плавления используемого хлорида, как это имеет место при использовании Ы01, необходимо учитывать летучесть последнего и в исходной смеси увеличить его концентрацию.

В реакции Р3н5 с хлоридами лития., натрия и калия в зависимости от соотношения исходных компонентов- получены такие же двойные нитриды какие были получены "гидридным" способом.

Изучение условий образования нитридов щелочного металла-фосфора из Р3И5 и соответствующего хлорида в среде аммиака показало. что эти нитрида образуются при температурах не ниже 800°с. Учитывая, что образование Р3Л5 из РС15 или Р235 начинается выше воо°с, предполагалось, что реакции будут протекать и при замене

Р3Н5 исходными компонентам!! его синтеза.

Для регулирования скорости процесса синтеза и уменьшения интенсивности аммонолиза РС15 в начальной стадии, также как при синтезе Р3н5 в исходную смесь к Р015 шщ р2б5 прибавляют Ш4С1 (молярные отношения Р015 или Р285:Ш4С1=1:2,5 - 1:5). Замена Р3ы5 на ?С15 или Р£Б5 приводит к образованию нитридов щелочного металла-фосфора, идентичных тем, которые были получены при использовании

о о

Применение "хлорвдцого" способа синтеза устранило ранее упомянутые недостатки "гидрлдного" способа. Кроме того, "хлорид-ный" способ синтеза позволил:

1) впервые получить кристаллические нитрида квлия-фосфора кр4н7 и КдР^,, которые являются структурными аналогами соответствующих соединений натрия;

2) используя Р013 или Р2в5 вместо Р3Ы5 отказаться от предварительного синтеза Рзн5 или фосфама,РН2Н, т.е., синтез нитридов щелочного металла-фэсфора можно осуществить, применяя легкодоступные исходные компоненты.

Нитрида типа КеРдН7 (Ме- 1.1, Ыа, К) представляют собой химически инертные, устойчивые к воздействию кислот и растворов щелочей мелкокристаллические порошки с размерами частиц 1-3 мкм, которые по своим химическим свойствам похожи на Р3н3. Их устойчивость к воздействии агрессивных сред уменьшается в. ряду соединений литий-натрий-калий, что связано с усилением ионного характера связи в том же направлении.

Химические свойства нитридов тип? Ме3РьМп (Ые- На, К) сильно отличаются от остальных синтезированных соединений. При их кипячении в воде приблизительно 1/э ионов натрия/или калия из образца переходит в раствор и вода приобретает , щелочную реакцию. Процесс.декатионирования сопровождается поглощением такой же , доли боды и увеличением параметра примитивной кубической решетки (табл. 1). . ... . , -

- Обратный процесс - дегидратация происходит при нагревании гидратировашюй формы в инертной среде в температурном интервале 220-500°с. Дегидратация .начинается при.220°с, но при более высо-, ких температурах, иачинпя с. 2?о°с, процесс дегидратаций сопровождается .выделением .небольшие количеств аммиака. Вероятно, часть 'связанной вода при.выделении кзаимдействуот с образцом.

Потеря массы образца полностью соответствует теоретически - рассчитанному количеству вода в гидратированной фаза. Параметр решетки дегидратированных и исходных образцов одинаков, но на их рентгенограммах отличаются соотношения интенсивностой дифракционных максимумов.

Таблица 1

Параметры кристаллической решетки синтезированных

о

соепинений (а, А)

Негидратировягшал Гидратировашгая

Соединение

форма форма

Na3P6N11 10,112(1) 10,403(15)

W11 10,371 (18) 10,761 (26)

Na3-*W,1 10,247(21 ) -

Такое взаимодействие с водой, какое было обнаружено у нитридов типа MögPgN,,, характерно для ионообменных веществ типа цеолитов. Дальнейшие эксперименты показали, что синтезированные Ma3P6N11 и K3P6N11 действительно обладают ионообменными свойствами, йричем ионный обмен в них осуществляется как с катионами раствора, так и твердой фазы. Например, при обработке Na^I^ 1 раствором Kol одновременно с процессами декатионирования и гидратация происходит также частичное замещение ионов натрия ионами калия. Рентгенограмма полученного образца похожа на рентгенограммы гйдратированных форм Ма3Рбнп и x3P6w11t но параметр его решетки имеет промежуточное значение между величинами параметров решеток гидратироваяных форм обеих соединений и зависит как от концентрации раствора.KCl, так и условий обработки образца.- Обмен катионами наблюдался также в твердофазных реакциях при взаимодействии Na^N^ с KCl и K3P6Nt 1 с ffaCl при температурах выше 500°0. В этом, случае достигается определенная степень обмена, выше которой обмен не осуществляется.

Характерные свойства двойных нитридов ЫеэР Л11 связаны с их своеобразным строением и неадекватным расположением катионов в пустотах фосфоразо^истого каркаса, что далее подтвердилось рент-геноструктурным анализом. Сравнивая ионообменные свойства нитридов Ме3Р нп и других ионообменных веществ, непример цеолитов,

-а-

усгановлено, что двойные нитриды более устойчивы к воздействию агрессивных сред, но ионный обмен в них протекает менее эффективно, чем в цеолитах.

Успешный синтез целого ряда новых фосфоразотистых соединений позволил предположить» что в системе двухвалентный металл-фосфор-азот можно, кроме Mg2rw3, получить и другие соединения. О этой целью были проведены эксперименты, в которых .в качестве фосфорсодержащего компонента использовался P2s5, а в качестве металлосодеркащего компонента - безводные хлориды или Mg3H2. Учитывая, что аммонолиз p2s5 при синтезе p3n5 осуществляется полностью, предполагалось образование двойных нитридов, подобных тем, которые были получены в системе щелочной металл-фосфор-азот. Однако химический анализ показал, что синтезированные образцы содержат серу и даке длительное их нагревание в аммиаке да 1000°с не приводит к полному замещению атомов серы азотом. Дальнейший рентгеноструктурный анализ подтвердил внедрение серы в кристаллическую структуру, т.е. нами синтезированы не двойные нитрида, а тионитриды металла-фосфора.

Исследуя условия образования тионитридов, было установлено образование при температурах 750-800°с соответствующих сульфидов двухвалентных металлов и предполагалось поэтапное протекание реакции с промежуточным образованием сульфидов металла. Следовательно, синтез тионитридов можно осуществить и при замэнэ хлоридов переходных элементов соотвэтствувдими сульфидами. Это и было подтверждено экспериментально.

В результате взаимодействия хлоркдов, сульфидов или Mg3Nz о p?s5 в аммиаке был получен ряд изоструктурвдх тионитридов металла-фосфора состава Me4?6N12s (Не- oa, Zn, Mg, Мп, Ре, оо). Синтезированные тионитриды имеют кубическую обгемноцантрирован-ную решетку, параметры которой приведены в табл. 2.

Из данных химического анализа нь удалось однозначно определить точную эмпирическую формулу синтезированных в системе двухвалентный металл-фосфор-азот соединений и ответить на вопрос о встраивании серы в их кристаллическую структуру. С целью решения этих вопросов и изучения кристаллической структуры полученных фосфоразотистых соединений был проведен рентгеноструктурный анализ тионитридов Me4P6N12S (Me- Cd, Zn, Mg) по порошковым данным.

..Симметрия структуры соответствует пространственной груша

-9-Табяица 2 Параметры кристаллической решетки тиопитридов Ma4PgM12s

143я< 2-2. Структурный каркас тионитридов построен из тетраэдров ряд, которые сочленены между собой вершшза-ми через атом ааота, образуя 6-члешше кольца параллельные {111}, и 4-членныв кольца, параллельные {loo} (рис.1). Ато>*ы фосфора расположены в вершинах правильного усеченного октаэдра, а атомы серы - в центрах ку-бооктаэдрических полостей.В тионитридах атомы серы тетраэдричес-ки окружены атомами металла, которые расположены на осях третьего порядка. Кавдый из этих атомов металла находится вблизи 6-членного кольца и смещен от кольца внутрь полости на 1,1-1,25?, так что он находится в тетраэдре, образованном атомом серы и тремя атомами взота каркаса. Тионитриды можно отнести к соедини включения, у которых в структурных единицах Ме3Рбы)2, состо-

o

Соединение. a,A

C<Wl2S 8,473(1)

"W.E8 8,313(5)

"Wl2S 8,286(5)

*V6N12S 8,244(11 )

^«Лг® 8,204(4)

C04P6N1as 8,165(11)

c1 \ ✓ J \ ^ С / \ /

•X / \ / .__-* \ D / \

\ / / y / / 0 / / * V \ / / \ \ // \\ Oí jS'J

¿\ i M / 1/. / V5! / \l s Г / \ / ✓V • ■ X'' / \ •' _____^ Л ' / y ■*7V i L> ' \/

o v\ /í Л

/ / // o \ ' / \ ' \/ / / / ir

\ / \ / V \ ^ * \ / \ 7

/ \ / 3 \ £ i / \

Рис.1. Проекция структуры СйдР6К1аз на плоскость (001). Показаны структурообразующие тетраэдры ГЯД. Атомы азота находятся на вершинах тетраэдров.

ящих из фосфоразотистого анионного каркаса и компенсирующих его отрицательный заряд катионов, включен Mes. При этом кристаллографически все катионы в структуре идентичны. Таким образом, тион'итриды являются структурными аналогами соединений со структурным типом содалита. Межатомные расстояния в тионитридвх приведены в табл. з.

Таблица з

Межатомные расстояния в Me4P6N12S

Соединение ■ Me-N(A) * о A (A) p P-H(A) О Me-S(A)

MSiP6N12S 1,985(19) 2,03 -0,045 1,662(8) 2,480(16)

Cd/6N12S 2,240(18) 2,24 0 1,633(7) 2,448(3)

2,082 (17 ) 2,06 +0,022 1,615(7) 2,335(7)

*- разница между експериментальными расстояниями Ме-В.и суммой аффективных ионных радиусов

Межатомные расстояния в тионитридах закономерно меняются в зависимости от размера иона металла. Так, например,' возрастание длины связей между металлом и азотом в ряду М8~Н, гп-Ы, Ой-Н можно объяснить увеличением ионного радиуса металла. Однако, если оценить эти величины, исходя из аффективных ионных радиусов, то видно, что расстояние м^-и меньше, а гп-Ы больше суммы аффективных ионных радиусов соответствующего металла и азота. Такие отклонения в величинах длит: связей, очевидно, обусловлены увеличением электросродства металла в направлении от магния к цинку. Одновременно с укорачиванием связи удлиняются сеязи фосфор-азот и магний-сера. В случае цинка проявляется противоположный эффект - удлинение связей йп-М приводит к сокращению длины связей Р-и и zn-в. Иными словами, металл с более выраженным электроположительным характером увеличивает электронную плотность на атомах азота, а концентрация отрицательного заряда на атомах азота усиливает их взаимное отталкивание в тетраэдрах вследствие чего увеличивается длина связи фосфор-азст. Аналогично объяснимо увеличение длины связи в других рядах соединений с изосгруктурным строением, например, в силикатах или в ряду РМ2Н, ЫРЫ2, ИаРЛг.

Предоолагалось, что подобно.содалитам возможен синтез также других соединений со структурой ме4рвм)2з, в которых вместо атома серы может находиться и другой атом. Это подтвердилось экспериментальными результатами. Гак, при нагревании нитрида фосфора Р3И5 со смесью цинка и оксида цинка было получено изоструктурнов тионитридам соединение цинка с атомом кислорода вместо серы. Других соединений типа Ие4Р5м1г0 получить не удалось, что связано, по всей вероятности, с длиной связи Ме-з(о). В случае цинка она наиболее коротка, и при замене атомов серы меньшими по размерам атомами кислорода еще возможно образование прочных связей гп-о и существование соответствующей структуры. Достоверность расшифрованных структур тионитридов была подтверждена нейтроно-графическими исследованиями М24Рбн1гБ.

Большинство фосфоразотистых соединений имеют структурные аналоги среди кремнийкислородных соединений ввиду сходства структурообразующих тетраэдров рнд и ЗЮД. Поэтому весьма полезно было бы предварительно оценить - всегда ли возможно существование структурных аналогов фосфоразотистых соединений среди кремнийкислородных соединений. Мз сравнения структур можно сделать заключение, что главным критерием при поиске структурных аналогов фосфоразотистых соединений следует считать наличие или отсутствие в них трехкоординированных атомов азота. Для оценки координации атомов азота "моино использовать эмпирическую формулу, предложенную в литературе для изучения аналогичных тетраэд-рических структур (силикатов, фосфатов):

(ЧВЭ)_

кт = а--, Г : ' , (1 )

4

где КТ - среднее число связей тетраэдр-тетраэдр на один тетраэдр;

(ЧВЭ)Т - общее число валентных электронов, разделенное на число структурообразующих тетраэдров.

Значения КТ как бы характеризуют степень "сшивания" структурообразующих тетраэдров. Если значения КТ находятся в интервале о<КТ£4, то трехкоординированных атомов азота в структуре нет, и для данного фосфоразотистого соединения, вероятло. существует структурный аналог среди . крешшйкисдородшх . соединений.

Чгобн определить количество трехкоординированных атомов озота в структуре фосфоразотистых соединений, будем исходить из предположения, что основой всех их структур является карквс, построенный из РНл-татраэдров. В таком случае каждый йтом фосфора имеет четыре связи с атомами азота, а суммарное их число для соединения МеР^и^ равпо 4х. Точно такое общее 'количество связей с фосфором 4х должен иметь и азот. Так как в структуре одновременно существует как двух-, так и трехкоординированные атомы азота, то, обозначая количество трехкоординированвдх атомов - г, для соединения НеР^ получим следующее уравнение:

32 + 2 (у-г) = 4х (2)

Следовательно, количество трехкоординированных атомов азота г в одной формульной единице НеРхНу будет равно:

г = 4х - 2у (3)

Для расчета среднего числа трехкоординированных атомов азота на один тетраэдр РИ^,.обозначенного в.дальнейшем - п, следует учитывать, что каждый ^хкоординированный атом азота принадлежит сразу трем тетраэдрам. В результате получим уравнение:

й.З

п = — , ■ (*)

X

где х - число структурообразующих тетраэдров. Объединяя уравнения з и 4, получим:

п = 12 - 6 - . (5)

х

Вычисленные значения ИТ и п, а также сравнение структур фосфор-азотистых и кремнийкислородаых соединений приведены в табл. 4.

Таким образом, относительно синтезированных в настоящей работе соединений Ме4Рбы12Б, Ме^л.,1 и МеР4ы7 можно сделать следующие выводы:

1) тионитрида Ке^Р^н^в имеют КТ=4 и, следовательно,, для них должны существовать структурные аналоги среди кремнийкислородаых соединений, что я было подтверждено рентгеноструктурным анализом;

2) нитрида щелочного металла-фосфора МвдР^ г и МеР4н7 имеют КТ>4 и существование для них структурных аналогов среда кремнийкислородаых соединений маловероятно. Можно предположить,

Таблица 4

Вичисленные значеш1я КТ и п для фосфоразотистых соединений и их сравнение с кремнийкислородными соединениями

Соединение КТ п Структурный аналог среди креынийхислородных соед.

* р » 3 5 ЫеРдЫ7 (Не-И.Ыа.К) 4.67 4,5 2 1,5 г

Ые3Р6Мп (Ие-На,К) 4,33 1 —

ЫеРН2 (Ме-Н.Ы.На); РОГ) 4 - р-криотоСалит Б102

МеР_И.•1/ЗМеЗ * * с. 4 (Ме-С[1,2п,М2,Ып,Ге,Со) 4 - содалит Иа_А1с31,0„ .С1_ ооо с4 с.

м^РЯз 2 - Ъ12зюз

Ы7РН/ О -

« - структура достоверно не определена ** - МеБ является включением и в расчете КГ но учитывался

что структура Ме3Рбнп содержит в среднем один, о структура МеРды7 - полтора трехкоординированных■ атома азота на каждый рнд-тетраэдр.

На основе изучения свойств и расчета координации атомов азота предполагалось своеобразное строение нитрида натрия-фосфора На3Р6Ы)). В результате расшифровки его структуры установлено, что симметрия данного двойного нитрида соответствует пространственной группе Рглз, 2=4.

Из вычисленных данных следует, что структурный каркас Иа3Р6Н11 построен из тетраэдров РН4, причем в каждом тетраэдре один из атомов азота является трехкоординированным, что полностью соответствует предварительным' расчетам. В структуре на^Р^ 11 обнаружены два типа тетраэдров рл4 (рис.2) с различным средним расстоянием Р-и. Атомы натрия расположены в пустотах фосфоразо-тистого каркаса и имеют отличительное окружение, так как занимают три различные позиции. Среднее расстояние Р-н в Иа3Р6и11 -1,64? находится в пределах, характерных для нитридов металла-фосфора и полностью совпадает с длиной связи Р-н в ЫаРНр. Меж-

-1.1-

"P o-tfe

Рис.2. Проекция тетраэдров ?ял ка плоскость (oot) в структуре

Изз¥,г

атомные расстояния для различных атомов натрия сильно отличаются. Наиболэе короткие из них (около 2,48) соответствуют межатомным расстояниям Na-N в структуре NaPN2 и являются типичными для связи Na-N. Одна треть от общего количества натрия находится на расстоянии 2,аХ от атомов азота. Можно предположить, что именно эта часть ионов натрия легко подвергается катионному обмену.

Структурных аналогов для Na3P6Nn найти не удалось. Расшифрованная его кристаллическая структура весьма своеобразна. С одной стороны она похожа на "сшитые" структуры с трехкоординиро-ванным.азотом, с другой - на "рыхлые" структуры типа цеолитов с большими пустотами.

основные вывода

1. При взаимодействии ЫН и NaH с нитридом фосфора Р3л5 или фос-фамом PNgH в потоке аммиака впервые синтезированы кристаллические нитрида btP4N7, NaI>4N7 И Ha3P6Nn.

2. Разработан новый способ получения нитридов щелочного металла-фосфора, согласно которому в качестве исходных вещезтв вместо неустойчивых гидридов щелочного моталла

использовалиоь соответствующие хлориды. Этим способом впервые получены кристаллические нитрида калия-фосфора - КР4Л7 и

3. Впервые для неорганических фосфоразотистых соединений обнаружены ионообменные свойства. Показано, что соединения типа Me3P6Nn (Ме- :ia, К) осуществляют обмен катионами как кз раствора, так и твердой фазы.

4. Порошковым методом определена кристаллическая структура Na3P6Nn, которая соответствует пространственной группе Р2?3; Z=4. Структура Ha3P6N11 построена из тетраэдров PN4, которые образуют трехмерный фосфоразотистий аниошшй каркас, а ионы натрия расположены в пустотах каркаса. Показано, что ионообменные свойства Na3P6tí1 связаны с его своеобразным строением.

5. Нагреванием смеси хлоридов или сульфидов двухвалентных металлов с пентасульфидом фосфора P2S5 при 850-970°0 в среде аммиака получая новый класс фосфоразотистых соединений -тиоштрида lle4P6H12S (Me- Cd, Zn, Mg, Mn, Pe, Co).

6. Порошковым методом определена кристаллическая структура Od4Pßw12s, Zr>4P6w12s и U54p6h12s. Она построена из тетраэдров рн4, расположенных аналогично тотразцрам sio4 и аю4 в структуре содалита Ha8Al6si6024ci2> Симметрия структуры соответствует пространстве:шой груше I?Зя; Z-г. Показано закономерное изменение межатомных расстояний в ряду изоструктугных соединений в зависимости от характера иона металла. ' Достоверность расшифрованных структур тионитридов Ua4P6N12B подтверждена нейтронографическими исследованиями Mg4P6Nt 2s.

7. На оснований данных о координации атомов азота в структурах фосфоразотистых соединений найдены закономерности, позволяющие предварительно прогнозировать их возможное сходство о кремнийкислородными соединениями.

Содержание .диссертации изложено .в следующих публикациях

1. Ронис Я.В., Витола A.A., Бондаре Б.Я., Миллер Т.Н., Кузюко-вич A.A., Домбровска В.К. О двойных нитридах з системе Li (На)-р-н и Mg-p-tj // Нитриды: методы получения, свойства и области, применения: Тез. дскл. v Всесоюзного семинара.-Рига: Зинатне, 1934.- С.119-120.

2. Ронис Я.В. О двойных нитридах и системе Li(Na)-P-N // I конференция молодых ученых химического факультета РЯН: Таз. докл.- Рота, 19Я5.-

-1b-

3. Ронис Я.В. Свойства двойных нитридов в системе Li(Na)-P-N // Двенадцатая конференция молодых научных работников Института неорганической химии: Тез. докл.- Рига: Зинатне, 1985.-С.12-13.

4. Витола A.A., Ронис Я.В., Авотиньш В.Э., Ланге И.Я., Смилш-калне Г.Л., Миллер Т.Н. Синтез двойных нитридов в системе lá№)-P-N // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.- 1985.-

С.288-293.

5. Ронис Я.В., Витола A.A.. Ланге И.Я., Миллер Т.Н. Тионитрид кадмия-фосфора Сс^Р^^З // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.-

1938.- £4.- С.418-421.

6. Ронис Я.В., Красников В.В., Бондаре Б.Я., Витола A.A., Миллер Т.Н. Кристаллическая структура тионитрида кадаия-фосфора Cd.P,КЧ_s // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.- 19В8.- *6,-

Л о 12 *

С.643-646.

7. Ронис Я.В., Витола A.A., Миллер Т.Н. Синтез и свойства тио-нитридов He¿P6N1ss (Me- Zn, Cd, Mg) // Труды МХТИ. Физико-

химические основы химической технологии.- 1988.- Вып.150.-С.12-14.

8. Ронис Я.В., Красников В.В., Бондаре Б,Я., Витола A.A., Миллер Т.Н. Рентгенографические исследования тионитридов металла-фосфора Me¿P6N12s (Me- Hg, Zn, Mn, Fe, Co) // Изв.

АН ЛатвССР. Сер. хим.- 1989.- т.- С.139-144.

9. Ронис Я.В., Циркуновя O.E., Козлов E.H., Бондаре Б.Я., Витола A.A., Миллер Т.Н. Нейтронографическое исследование тионитрида магния-фосфора KgAP6lJ12S // Изв. АН ЛатвССР. Сер.

ХИМ.- 1989.- *2.- С.145-147. . ю. Ронис Я.З. Кристаллическая структура нитрида натрия-фосфора Иа3Р6м11 // четырнадцатая конференция молодых научных работников Института неорганической химии: Тез. докл.- Рига, 19S9•- С.23.

11. Ронис Я.В., Витола A.A., Миллер Т.Н. Синтез и строение тионитридов МелР6Н12з //III Международный семинар "Соединения

включения": Тез. докл.- Новосибирск, 1909.- 0.102.

12. Ронис Я.В., Красников В.В., Бондаре В.Я., Витола A.A., Миллер Т.Н. Кристаллическая структура соединений в системе металл-фосфор-азот // V Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений: Тез. докл.-Черноголовка, 1909.- С.135.

13. Vitola A., HoniB J., Millers Т. Structure of oompouncts in systems P-O-N and Me-P-N // XI International oonferenoe on phosphorus chemistry: Abstr. of posters.- Tallinn, 1989.

14. витола A.A., Ронис Я.В., Миллер Т.Н. Синтез и свойства соединений в системе щелочной металл-фосфор-азот // Синтез и свойства тугоплавких соединений и материалов на их основе.-Рига: Зинатне, 19В9.- С.127-132. ,

15. Витола A.A., Ронис Я.В., Миллер Т.Н. Свойства синтезированных в системах Na-P-N и K-P-N двойных нитридов //' Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим.- 1990.- *1.- С.35-39.

16. Ронис Я.В., Бондаре Б.Я., Витола A.A.-, Миллер Т.Н. Кристаллическая структура нитрида натрия-фосфора Na3P6N1t^ // Изв.

АН ЛатвССР. Сер. хим.- 1990.- ю.- С.299-301. ./•