Химические и электрохимические реакции на межфазной границе диэлектриков (алмаза, кубического нитрида бора, нитрида алюминия) с ионными расплавами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО

• * Ь Г АБ Ангеліна Іванівна

1 і/-7

УДК 541.13:546.26-162+546.17Д’27+546.17.1’621

ХІМІЧНІ ТА ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ РЕАКЦІЇ НА МЮКФАЗНІЙ МЕЖІ ДІЕЛЕКТРИКІВ (АЛМАЗУ, КУБІЧНОГО НІТРИДУ БОРУ, НГГРИДУ АЛЮМІНПО) З ІОННИМИ РОЗПЛАВАМИ

02.00.05 - електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ - 2000

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадского Національної Академії Наук України.

Науковий керівник: член-кореспондекг НАН України, доктор хімічних наук,

професор ЩАПОВАЛ Віктор Іванович

Інсппуг загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України завідувач відділу високотемпературного електрохімічного синтезу

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук ОМЕЛЬЧУК Анатолій Опанасович. Інстиіут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу електрохімії та технології неорганічних матеріалів

кандидат хімічних наук МУСТЯЦА Олег Никифорович,

Український транспортний університет,

допент кафедри дорожно-будівельних матеріалів та хімії

Провідна установа: Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", кафедра технології електрохімічних виробництв

Захист відбудеться 2^ грудня 2000 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, 03680, Київ-142, просп. Палладіна, 32/34.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України.

Автореферат розісланий листопада 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Доктор хімічних наук, професор Панов Е.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток новітніх технологій значною мірою залежить від їх забезпечення сучасними матеріалами. Надтверді тугоплавкі матеріали, до складу яких входять алмаз, кубічний нітрид бору (с-ВІЧ), нітрид алюмінію, а також різноманітні композити на їх основі мають унікальний комплекс властивостей: високі значення теплопровідності, твердості, радіаційної стійкості, електроопору, малотоксичні. Ці матеріали є перспективними для виготовлення абразивного інструменту, високотемпературних напівпровідників, футерівки ванн, електроліз єрів, муфельних печей, та ін. Тому вивчення взаємодії зазначених матеріалів з різними середовищами та зміна їх властивостей є актуальним науковим завданням, яке також має велике практичне значення. Одним із способів підвищення якості та терміну експлуатації абразивного інструменту є нанесення металевих покриттів на зерна абразивного матеріалу.

Практичне застосування розплавлених солей як реакційного середовища для нанесення покриттів тугоплавких металів та їх сполук на алмаз, кубічний нітрид бору, нітрид алюмінію вимагає цілеспрямованого підходу до здійснення та керування хімічними і електрохімічними процесами, які відбуваються на межі розділу діелекгрик-іонний розплав, що робить вивчення цих реакцій особливо актуальним науковим завданням. Безпосереднє вивчення таких процесів розпочато близько 10 років тому у відцілі Високотемпературного електрохімічного синтезу ІЗНХ НАН України під керівництвом члён.-кор. НАНУ В.І. Шаповала і не має аналогів в Україні та за кордоном.

Зв’язок з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано у відповідності до координаційних планів Наукових рад з електрохімії НАН України за найважливішими фундаментальними проблемами, планами науково-дослідних робіт ІЗНХ НАН України за темами: розділ "Електрохімія тугоплавких металів" (№ держ. реєстрації 01.9.10013730; 1991-1994 рр.), розділ "Багатоелекгронні процеси й рівноваги на напівметалевих, напівпровідникових і діелектричних електродах" (№ держ. реєстрації 019511023073; 1995-1999 рр.), розділ "Розробка електрохімічних систем на основі металевих (2г, Щ V), металоподібних (Мо2С, \УС), напівпровідникових (віС, В4С) і діелектричних (типу алмазу) електродів в оксидних і оксигалогенідних розплавах" (№ держ. реєстрації 0ір0Ш02003; 2000-2002 рр.). Результати роботи також відображені в рамках таких науково-технічних програм: "Розробка екологічно чистої і безводної технології одержання гальванічних покриттів тугоплавких металів та їх сполук з розплавів" (№

держ. реєстрації иЛ01002537Р; 1992-1995 рр.), "Розробка технологій отримання металізованих алмазних і боразонових абразивних порошків електролізом розплавів” (№ держ. реєстрації 019611009449; 1995-1996 рр.), "Розробка технологій нанесення покриттів карбідів ніобію, танталу, молібдену і вольфраму на електропровідні й неелектропровідні конструкційні матеріали електролізом ррзплавів з техногенної сировини" (№ держ. реєстрації 0196Ш09448; 1995-1996 рр.). За цими програмами виконані дослідження, присвячені реалізації електрохімічних процесів на комбінованих діелектричних електродах (алмаз, с-ВК), розробці методів керування ними та одержанною гальванічних покриттів Мо, та М02С на алмазі, с-ВЫ та АІМ Робота тако^с була частково фінансована Міжнародною Соросівською програмою підтримки ревіти в галузі точних наук (ІЗБЕР), грант №Р|5и063019 (1995-1996 рр.).

Мета і завдання дослідження. Оснрвна мета роботи полягала у встановленні, які хімічні та електрохімічні реакції відбуваються на межі розділу діелектрик (алмаз, кубічний нітрид бору (с-ВК). нітрид алюмінію) / іонний розплав, а також у їх практичному використанні для хімічного і гальванічного нанесення покриттів тугоплавких металів та їх сполук на ці діелектрики. Для досягнення цїєї мети необхідно було розв'язати такі задачі:

- на основі проведення термодинамічного аналізу процесів взаємодії алмазу, с-ВК і АШ з іонними розплавами в температурному інтервалі 900-1200 К здійснити вибір розплавів придатних для формування електродного потенціалу цих діелектричних матеріалів;

- визначення власної провідності зазначених діелектричних матеріалів при вказаних температурах;

- вивчення стану поверхні алмазу перед обробкою сольовими розплавами і після неї;

- проведення досліджень хімічної та електрохімічної поведінки алмазу, кубічного нітриду (зору, нітриду алюмінію в іонних розплавах для з'ясування умов формування та керування їх електродними потенціалами;

- підбір оптимальних умов одержанню якісних гальванічних покриттів тугоплавких металів та їх сполук на діелектричних матеріалах.

Об'єкт дослідження - іуроцес формування електродних потенціалів

діелектриків в іонних розплавах. Предмет дослідження - причини, способи керування та використання потенціалів комбінованих (алмазного, с-ВИ, АШ) електродів в сольових розплавах різного складу.

Методи дослідження. Електрофізичну властивості діелектриків вивчали методом температурної залежності електропровідності. Для встановлення

з

домішкового складу використаного AIN застосовували хімічний аналіз. Для вивчення хімічних властивостей діелектриків використано термограві-метричний та корозійний методи; для виявлення покриття на зернах діелектрика застосовано рентгенофазовий аналіз, наявність іонів алюмінію в плаві визначали з використанням методу атомно-абсорбційного аналізу. Дослідження поверхні алмазу перед обробкою розплавами та після неї' проводили методом рентгенівської емісійної спектроскопії та електронного парамагнітного резонансу. Електрохімічне вивчення поведінки діелектриків у розплавах здійснювали потенціометричним і вольтамперометричним методами.

Наукова новизна. Здійснений вибір розплавів, оптимальних для формування електродного потенціалу алмазу, кубічного нітриду бору, нітриду алюмінію на основі термодинамічного аналізу їх взаємодії з іонними розплавами дав можливість реалізувати потенціали цих діелектриків, встановити, від яких факторів вони залежать і на основі цього знайти спосіб керування ними.

Одержані експериментальні значення електрофізичних характеристик використовуваних діелектричних матеріалів методом температурної залежності електропровідності вказали на неможливість формування їх електродного потенціалу за рахунок об’ємної електропровідності.

Спектроскопічними методами було показано, щр при обробш кристалів алмазу сольовими розплавами відбувається зміна енергетичних станів поверхневих атомів вуглецю. Це пов'язано з розривом їх зв'язків з атомами домішок та адсорбованими на поверхні алмазу молекулами й іонами.

З'ясована природа хімічних та електрохімічних процесів, які відбуваються на міжфазній межі діелектрик - іонний розплав та вплив різноманітних факторів на їх перебіг, а саме:

- виявлена кореляція між часткою іонності хімічнрго зв’язку в діелектриках і їх реакційною здатністю по відношенню до розплавів;

- показано, що для формування електродного потенціалу алмазу й кубічного нітриду бору в розплавах на основі вольфрамату чи молібдату натрію нербхідний дрступ кисню, а в хлоридних розплавах -надлишковий тиск вуглекислого газу;

- з’ясовано, що в хлорвдному розплаві реалізується електродний потенціал нітриду алюмінію, який залежить від активності іонів фторалірмінату та описується рівнянням Нернста;

- виявлено заміщення алюмінію в його нітриді тугоплавким металом з утворенням нітридаої фази цього металу в галогенідно-оксидних і оксидних вольфрамат- (молібдат-) вмісних ррзплавах;

- виміряно електрохімічні потенціали алмазу й кубічного нітриду бору в розплавах різного хімічного складу, встановлена їх залежність від кислотно-основних властивостей розплаву і на основі цього знайдено спосіб керування ними.

Можливість керування потенціалами діелектриків покладена в основу їх хімічної та гальванічної обробки. Підібрані умови для нанесення покриттів вольфраму, молібдрну, та його карбіду з галогенідно-оксидних і оксидних електролітів на алмаз, кубічний нітрид бору, нітрид алюмінію.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені методи прямого електрохімічного нанесення покритті? тугоплавких металів (Мо, W) та карбіду молібдену на зерна алмазу, кубічного нітриду бору і нітриду алюмінію є придатними для обробки діелектричних матеріалів. Це дозволяє підвищити зносостійкість і продуктивність та зменшити србі-вартість абразивного інструменту з цих матеріалів.

Особистий внесок автора полягає в проведенні термодинамічних розрахунків, експериментальному дослідженні хімічних та електрохімічних реакцій, які відбуваються на межі розділу фаз діелектрик - іонний розплав, в хімічному та електрохімічному нанесенні покриттів на діелектричні матеріали, в аналізі та інтерпретації одержаних результатів.

Апробацій роботи. Основні результати представлені та обговорювались на VIII Кольскому семінарі з електрохімії рідкісних металів (Апатри, 1995); VI міжнародному симпозіумі “Тонкі плівки в електроніці” (Херсон, 1995); VIII науковому ремінарі “Методи одержання, властивості та галузі застосування нітридів” (ШМ НАНУ, Київ, 1995); XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996); конференції з розплавлених солей (Euchem Conference of Molten Salts, Смолєніце, 1996); науковому семінарі “Фізична хімія нітриду бору” (ШМ НАНУ, ^Сиїв, 1996); 7 Європейській конференції з застосування аналізу поверхні та міжфазної межі (Гетеборг, 1997); конференції “Refractory Metals in Molten Salts” (Апатити, 1997), The 1997 Joint International Meeting (Париж, 1997), XI науковому семінарі “Тугоплавкі сполуки. Одержання. Властивості. Застосування.” (ШМ, Київ, 1998), конференції "Molten Salts: From Structural Aspects To Waste Processing" (Porquerolles, Франція, 1998), науковій конференції молодих науковців та аспірантів, присвяченій 80-річчю НАН України та Хімічної лабораторії АН України (ІЗНХ НАНУ, Київ, 1998), конференції "Фцико-хімічні та механічні властивості алмазів" (ШМ НАНУ, Київ, 1999), симпозіумі НАТО з пошукових досліджень "Екологічно чисті промислові застосування іонних рідин" ("Green Industrial Applications of Ionic Liquids. A NATO Advanced Research Workshop") (Кріт, Греція, 2000), Міжнародній конференції "Матеріали та покриття в екстре-

мальних умовах: дослідження, застосування, екологічно чисті технології виготовлення і утилізації виробів" (Кацивелі, Крим, 2000).

Публікації За темою дисертації опубліковано 17 наукових робіт, в тому числі 7 статей у фахових журналах.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з встуцу, 4 розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Дисертаційна робота викладена на 140 сторінках машинописного тексту, містить 46 сторінок, на яких розташовані 16 таблиць та 44 рисунки та список використаних літературних джерел з 107 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дослідження, визначено мету, об'єкт, предмет та методи дослідження, сформульовано наукову новизну та практичне значення роботи.

У розділі 1 дано огляд літератури, з вивчення хімічної взаємодії алмазу, кубічного нітриду бору, нітриду алюмінію з різними сполукам^, а також розглянуті роботи, присвячені прямій електрохімічній металізації алмазу, яка можлива завдяки реалізації його поверхневої провідності в результаті окисно-відновних процесів на поверхні алмазу.

В розділі 2 описано методичну частину роботи, наведено схеми використаних електрохімічних комірок та електродів, вказана підготовка вихідних речовин, подані відомості про методи синтезу та аналізу порошків діелектриків, використаних у роботі, наведено їх домішковий склад. Д ля досліджень використовували такі діелектричні матеріали:

1) частину кристалу природного алмазу з протилежними плоско-паралельними гранями (площа плоскої грані становить 17 мм2, висота кристалу -1 мм, маса становить 0.125 г);

2) синтетичні алмази АС 15 (зернистістю 315/250 мкм, 160/125 мкм) та АС 32 (зернистістю 160/125 мкм) виготовлені в Інституті надтвердих матеріалів (ІНМ) НАН України;

3) кубічний нітрид бору у вигляді високоміцного шліфпорошку КР зернистістю 250/200 мкм і 160/125 мкм та таблеток, що являли собою диски діаметром 6.45-6.82 мм і товщиною 0.66-0.70 мм. Порошок був одержаний в ШМ НАНУ з гексагональної модифікації нітриду бору при високих тисках і температурах в області термодинамічної стабільності кубічної модифікації нітриду бору. Таблетки з кубічного нітриду бору були отримані також в ШМ в результаті твердофазного поліморфного перетворення гексагональної графітоподібної форми НК в умовах високих тисків (близько 8.5 ГПа) і температур (1573-2273К);

4) нітрид алюмінію являв собор порршок зернистістю 500/400 і 550/400 мкм або пластинку неправильної формр площею 55 мм2 і товщиною 2.26 мм. Порашок A1N, рдержаний в Інституті проблем матеріалознавства (ШМ) НАН України, був виготовлений на Донецькому заврді хімічних реактивів (ДЗХР) і відповідав вимогам ТУ 6-09-110-75. В ШМ порошок A1N з ДЗХР розмелювався сталевими кулями та пррсіювався крізь відпрвідні сита. Пластинка з нітриду алюмінію була одержана в ШМ з порршку AIN, виготовленого на ДЗХР, методом рття термопластичних мас та спіканням в атмосфері азоту при температурі 1800°С протягом 1

години.

Наведена крнструкція комбінованого електроду, який являє робою контейнер з платинової сітки, запрвнений пррошкрм діелектрика і занурений у розплав за допрмогою платинової дротини, яка є одночасно струмопідврдрм.

Результати вивчення температурної залежності електропровідності алмазу, кубічного нітриду бору, нітриду алюмінію при сталрму струмі в інтервалі температур 473-1073 К наведені в табл. 1.

Таблицяі.

Електрофізичні характеристики досліджуваних матеріалів (Т=1023К).

Матеріал Природний- алмаз АС 15і* c-BN A1N

питомий опір, Ом-м 7.2-10і 2.7-10б 4.7-10і 3.7-103 для таблетки 37 для пластинки

для с-ВИ наводиться середній опір на основі дрсліджень восьми зразків. * літературні дай.

З таблиці, видно, що всі три матеріали при досліджуваних температурах є

діелектриками і, таким чином, формування їх електродного потенціалу не

відбувається за рахунок власної об’ємної провідності цих матеріалів.

Виявлений вплив СОг на електричний опір алмазу при відсутності та в

присутності еквімольного розплаву хлоридів калію і натрію. Результати

досліджень показали зростання питомого опору природного алмазу з 1.2-Ю10 до 2-Ю12 Ом-м зі зррстанням надлишкового тиску С02 від 0 до 106

Па (650К) і з 7.25-10® до 8-Ю8 Ом-м при збільшенні надлшпкрврго тиску С02 від 0 до 1.5-106 Па (Т=973К). Аналогічна залежність спостерігається і

для опору комірки з алмазами і розплаврм (973К).

Розділ 3 присвячено вивченню хімічних реакцій діелектриків на міжфазніц межі з іонними розплавами. За результатами проведеного

термодинамічного аналізу можливих реакцій алмазу, c-BN, A1N з кисневмісними сполуками елементів IV-VI груп періодичної системи в

інтервалі температур 900-1200 К складено ряди окисників за зростанням їх окисної дії на діелектрики. Для алмазу:Ка2С03, Na20, Na2W04, Na2Mo04, Na2W207, С02, W03, Na2S04, Na2Cr04, Na2Mo207, Мо03) SO3, СЮ3; для кубічного нітриду бору: Na2W207, Na2W04> С02, Na2C03, W03, Na2Mo04, Na2S04, ІЧагМогОу, Мо03, Na2Cr04, S03, СЮ3; для нітриду алюмінію: Na2W04, Na2C03, Na2Mo04, Na2W207, C02, W03, Na2S04) Na2Mo207) Na2Cr04, M0O3, SO3, Cr03. Ряди починаються карбонатом, молібдатом, вольфраматом натрію і закінчуються сполуками Е03 (Е= Mo, S, Сг). За зростанням реакційної здатності діелектрики розташовуються в ряду: алмаз<с-ВЖАВЧ. При цьому спостерігається кореляція реакційної здатності із зростанням ступеня іонності зв’язку діелектриків.

Виконаний термодинамічний аналіз дозволив здійснити вибір розплавів, оптимальних для формування електродного потенціалу діелектриків. До таких розплавів слід віднести вольфрамати, молібдатні і карбонатні. За результатами термодинамічних розрахунків можливих реакцій нітридних (c-BN, AIN) діелектриків з Na2W04, NajMoC^ Na2W207, Na2Mo207, а також з оксидами молібдену і вольфраму при 900-1200К можуть утворюватися нітриди тугоплавких металів.

Вивчення корозії алмазу, кубічного нітриду бору, нітриду алюмінію в хлоридних розплавах проводилось методом тривалої витримки зразків у розплаві при 1073К протягом 2 год. Діелектрик у контейнері з платинової сітки вміщували в розплав за допомогою платинової дротини. Результати досліджень корозії синтетичного алмазу АС 15 (315/250) і АС 32 (160/125), кубічного нітриду бору КР (250/200), нітриду алюмінію (500/400) в розплавленій еквімольній суміші хлоридів калію і натрію в атмосфері аргону і на повітрі не виявили змін маси й фазового складу цих діелектриків. При введенні в цей розплав вольфрамату (молібдату) натрію (до 50 моль.%) спостерігається незначна втрата маси для алмазу й кубічного нітриду бору (до 1 мас.%) при доступі кисню повітря, але при аналогічних дослідженнях в інертній атмосфері (Аг) ніяких змін маси й фазового складу цих діелектриків не помічено. При корозійних дослідженнях нітриду алюмінію в цьому розплаві спостерігалось деяке збільшення маси (до 1%) цього діелектрика, хоча ренттенофазовим аналізом ніяких змін не зафіксовано.

При барботуванні через розплав NaCl-KCl (1:1) вуглекислого газу (швидкість пропускання газу 400 мЛ'Год'1) під час корозійних досліджень не спостерігалося практично ніяких змін маси для алмазу й кубічного нітриду бору, але відзначалося незначне збільшення маси для нітриду алюмінію (2.3%). Вивчення корозії алмазу в системі NaCl-KCl-C02 (Рсо2 = 1.47 МПа) виявило, що масові втрати цього діелектрика за 9 годин

витримки складали 3%. Взаємодія рідбув^єгься за реакцією С.™,-, + С02 = 2СО. Струми корозії при стаціонарному потенціалі становили 2-Ю"4 мА-см'2, швидкість корозії дорівнювала 2.4х10'5 г-см'^год'1.

У розплавах вольфрамату і молібдату натрію в інертній атмосфері (Аг)

зміни маси й фазового складу алмазу та кубічного нітриду бору не

помічено. В аналогічних експериментах без застосування інертної

атмосфери спостерігаються деякі втрати маси алмазу і c-BN (до 2%), що

може бути пояснено окисною дією вільного кисню, який дифундує крізь

розплав. При введенні р розплав вольфрамату натрію окисників (сульфату

і хромату натрію) навіть у кількості до 1.0 мас.% втрата маси алмазу

зростає і досягає 4%. Корозія кубічного нітриду бору в розплаві Na2W04

при доступі повітря складала 0.3 г-м'2-год'\ Введення в цей розплав більш

сильних окисників: W03, М0О3, Na2C03 навіть у кількості до 1 моль%, як

і у випадку алмазу, істотно підвищує корозію c-BN і вона дорівнює 0.5; 1.7 1 1 ■ ♦

12 г-м' -год* ВІДПОВІДНО.

Слід зазначити, що. у розплавах на основі вольфрамату натрію при корозійних випробуваннях кубічного нітриду бору не спостерігалось утворення нітриду вольфраму та вольфрамових бронз, навіть якщо концентрація W03 у розплаві становила 50 моль.%.

Дослідження хімічної поведінки нітриду алюмінію в оксцдних розплавах на основі Na2W04, виконані термогравіметричщім і корозійним методами з застосуванням рентгенофазового аналізу для порошку діелектрика та атомно-абсорбційного аналізу розплаву, виявили його активну взаємодію з розплавами, причому встановлено, що продукти взаємодії A1N з розплавом залежать від складу останнього (табл. 2).

Таким чином, на основі проведених досліджень можна записати рівняння реакцій взаємодії нітриду алюмінію з розплавом K[a2W04-xW03: х = [0,1] моль.%; Na2W04 + 2AIN = 2NaA102 +W + N2, x = 31, 30] моль.%; 4Na2W04 + 8AIN - 8NaA102 +2W2N + 5N2.

При додаванні в розплав вольфрамату натрію значної кількості (>30 моль.%) W03 такий розплав можна розглядати як полівольфраматний, оскільки в ньому відбувається реакція: Na2W04 + W03 = Na2W207. Тому взаємодію AIN з даним розплавом можна записати так: х = 50 моль.%; 3Na2W207 + 2AIN = 6NaW03 + N2 + А1203.

Корозійні дослідження підтверджують правильність термодинамічної оцінки взаємодії нітриду алюмінію з вольфраматною системою.

Результати дослідження поверхні алмазу та c-BN перед обробкою розплавами та після неї методами рентгенівської емісійної спектроскопії (РЕС) (рентгенівський ультрахвильовий спектрометр РСМ-500 з безмасляною відкачкою), електронного парамагнітного та феромагнітного резонансу

Таблиця 2.

Результати корозійних досліджень AIN в розплаві Na2W04 - xW03 (х - 0 - 50 моль%).

Вміст в розплаві wo3, моль% Збільшення маси A1N Am, % Результати рентгенфазового аналізу поверхні A1N Результати атомно-абсорбційного аналізу розплаву: концентрація іонів алюмінію, мг-л"1

0 6.67 AIN: W 80:20 94.7

1 9.78 AIN:W 91:9 96.4

5 13.26 AIN : WjN : W 55 :40: 5 98.5

10 18.87 W2N 100.0

20 25.30 w2n 173.2

30 35.33 W2N 554.3

40 202.00 W- бронзи складу Na2W4013 930.0

50 353.00 NaWOj 1312.1

(радіоспектрометр трисантиметрового діапазону марки SE/X 2547 фірми "Радіопан") свідчать про відсутність осадження суцільного електропровідного покриття на їх поверхні. Це доведено відсутністю змін добротності резонатора радіоспектрометра та інтенсивності ЕПР-спектрів при дослідженні алмазів, необроблених та оброблених розплавами. Вивчення поверхні алмазу методом РЕС виявило, що в розплавах відбувається розрив зв’язків поверхневих атомів алмазу з атомами інших елементів, рекомбінація вивільнених зв'язків поверхневих атомів, і, можливо, поява заповнених поверхневих станів у валентній зоні. Найбільш помітно цей процес (за спектральними даними) відбувається у розплавах NaCl-KCl (1:1)+С02 і Na2W04.

Розділ 4 присвячено вивченню електрохімічної поведінки діелектриків у іонних розплавах. За результатами потенціометричних досліджень комбінованих (алмаз, c-BN) електродів в таких електрохімічних ланцюгах:

Pt, діелектрик[ИаС1-КСІ (1:1) ({NaCl-KCl (1:1) - 2.5% (моль) РЬСуРЬ, Pt^ie-ieinpmcJNaCl-KClCl: 1}ЧЮг(барботаж)|{№С1-КСІ( 1:1 )-2.5%(моль)РЬСІ2ІРЬ, ІЧ,діелектрик1КаСІ-КС1(1 :i)-xNa2WO,(NalMo01^a2C03)ijNaCl-KCl(l: 1)2.5%(моль)РЬСЪ|РЬ встановлено, що значення потенціалів комбінованих електрода з дисперсним алмазом та кубічним нітридом бору, а також компактним c-BN співпадають з таким для потенціалу платини в чисто хлоридному розплаві.

Введення добавок вольфрамату і молібдату натрію в хлоридний розплав в інертній атмосфері (Аг) також не призводить до появи потенціалу цих діелектриків. При доступі до розплаву повітря зі зростанням концентрації вище зазначених добавок спостерігається зсув потенціалів цих комбінованих електродів у більш негативну область у порівнянні з потенціалом платинового електроду в залежності від концентрації добавки, що свідчить про появу потенціалу алмазу та кубічного нітриду бору у вище вказаних комбінованих електродах.

Барботування вуглекислого газу через хлоридний розплав також призводило до виникнення електродного потенціалу алмазу та кубічного нітриду бору. При вимірюванні ЕРС таких електрохімічних ланцюгів:

Р^ діелектрик І Ка2\У041| Na2W04-20%(мoль.) \У031 Рі,

И, діелектрик І Ка2\ГО4 -Б || Ка2\У04-20%(моль.) \У031 Рі, де діелектрик - алмаз, с-ВІЧ, Б - добавка (для алмазу це - Мо03, \ТО3, Іл2Мо04, П2С03, Ка2СОз, для с-ВК - В203, Мо03, W03, КВ02> Ка2С03), встановлено, що, як і у випадку хлоридних систем, у чисто вольфрамат-ному розплаві в інертній атмосфері (Аг) потенціали вказаних діелектриків не проявляються. Доступ повітря до розплаву також призводить до появи потенціалів алмазу і кубічного нітриду бору у відповідних комбінованих електродах. Як видно з рис. 1, введення кислотних добавок (Іл2МоОф, "ЖЬ та Мо03) зсуває потенціал алмазного електроду в позитивну, а основних -Іл2С03, №2СОз - в негативну область. Невелика відмінність потенціалу комбінованого алмазного електроду від стандартного потенціалу графітового електроду в тих самих умовах дозволяє зробити припущення про схожість природи потенціалвизначальних процесів на зазначених електродах. Тому цей процес для алмазу можна представити у вигляді:

С + О2' — СОадс. + 2е\

Для потенціалу комбінованого алмазного електроду отримаємо вираз, який добре пояснює експериментальні залежності (див. рис. 1):

Е = Е‘+Н1п.& = Е: + 2аірО>-2¥ [О ] 27 У

де Е° - стандартний електродний потенціал комбінованого алмазного електроду, Е° - зведений стандартний електродний потенціал комбінованого алмазного електроду, Б - стала Фарадея. Тобто комбінований алмазний електод функціонує як вугільно-кисневий електрод.

Потенціал комбінованого електроду з кубічним нітридом бору реагує на зміну концентрації ВОг" (рис. 2), на введення кислотних (\У03, Мо03, В203) та основних (На3С03) добавок (зсуваючись в позитивну та негативну область відповідно), що свідчить про потенціалвизначальну роль іонів О2' і

В02' для цього діелектрика. Тому електродна реакція для цього електроду набуде такого вигляду:

ВЫ + 202’ — ВО£ + 1Ш2 + Зе, а його потенціал можна описати рівнянням:

Е=Е-+гіь02іа4,

ЗР [ВЩО2-]2

яке добре пояснює одержачі експериментальні залежності та підтверджується істотним впливом парщального тиску азоту в атмосфері над розплавом на потенціал комбінованого електроду з кубічним нітридом бору. Отже, комбінований с-ВІЯ-елекгрод функціонує як нітрвдно-кисневий.

С, моль. % С, моль. %

Рис. 1. Залежність потенціалу Рис. 2. Залежність потенціалу

комбінованого алмазного електроду комбінованого c-BN електроду в

в розплаві NaaWCU від концентрації розплаві Na2W04 від концентрації

W03, МоОз (1), Li2Mo04 (2), В203 (1), Мо03, W03 (2), КВ02 (3)

Li2C03 (3) та Na2C03 (4) (Т=1 123К). та Na2C03 (4) (Т =1123К).

Вольтамперні дослідження відновлення С02 на комбінованих (алмазному і c-BN) електродах виявили помітне зростання струму відновлення С02 на них у порівнянні з порожнім платиновим контейнером (рис. 3), що можна пояснити збільшенням поверхні робочого електроду за рахунок участі діелектрику в електродному процесі.

Для вивченню електрохімічних реакцій ца міжфазній межі нітриду алюмінію з хлорвдними розплавами були проведені потенціометричні дослідження таких електрохімічних ланцюгів:

Pt, AIN I NaCl-KCl (1:1) || NaCl-KCl (1:1) - 2.5% (моль) PbCl2|Pb,

Pt, AIN I NaCl-KCl (1:1)Жа3АШбРаС1-КС1(1:1) - 2.5% (моль)РЬСЫРЬ, Pt,AIN[NaCl-KCl(l:l)-P(N2)(l-9.8-105ria)j[NaCJ-KCl(i:l>-2,5%(MO.Tb)PbCblPb.

Показано, що на відміну від комбінованих електродів з алмазом та кубічним нітридом бору, електрод з нітридом алюмінію в розплаві NaCl-KCl (1:1) на повітрі має власний потенціал (0.35 В). Виявлена лінійна залежність (рис. 4) цього потенціалу від логарифму концентрації крірліту. Потенціал платинового електроду змінюється незначно, а в атмосфері азоту практично залишається сталим.

Хір залежностей потенціалів комбінованих дисперсного і компактного A1N електродів від логарифма концентрації кріоліту однаковий, хоча значення для компакгнрго нітриду алюмінію на 0.2 В позитивніше, ніж для дисперсного. Розрахунки за тангенсом кута нахилу прямих до осі абсцис при дослідженні на повітрі дають значення п - кількості електроні^, які беруть участь в електродній реакції, яке дорівнює 2.4, а для аналогічного експерименту в атмосфері азоту п = 3.2. З цього випливає, що потенціал комбінованого електроду з A1N реаіує на зміну активності іонів фторалюмінату, і вони беруть участь в електродній реакції.

Розбіжність значень для потенціалів комбінованого електроду з AIN на повітрі та в азоті примусили нас звернути особливу увагу на зміну складу газової атмосфери в комірці. На рис. 5 наведені результати впливу зміни парціального тиску азоту в системі. При вакуумуванні змінюються потенціали комбінованого A1N електроду і платини.

Створення атмосфери азоту та його надлишкового тиску до 101.3 кПа. призводить до зсуву пртенціалів обох електродів у негативну область до досягнення ними величини (-0.12) В. Потенціал платини стає більш електронегативним, ніж потенціал комбінованого AIN електроду, і складає (-0.20) В. На подальше підвищення тиску азоту (до 1.013 МПа) цотенціали як комбінованого AIN-електроду, так і платини не реагують.

Відомо, що при контакті двох металів, які мають різні стаціонарні потенціали, з електролітом фіксуватися буде потенціал більш електронегативного металу. Тому той факт, що потенціал платини в атмосфері азоту стає більш електронегативним, ніж потенціал комбінованого A1N електроду, це дозволяє нам однозначно інтерпретувати наведену на рис. 5 залежність ротенціалу останнього електроду від тиску азоту.

Виходячи з результатів проведених досліджень, потенціалвизначальна електродна реакція описується рівнянням:

AIN + 6F — A1F|“ + 1/2N2 + Зе; , '

а для потенціалу цього електроду одержуємо вираз:

а 5

Ріс. 3. ВатьтампероірамирозтавуНаСІ т КС1 (1:1): а) без (1) та івд щдлишкрвим тиском СОг 1.52 МПа (2,3) ш тпатиювому сітчастому (1,2) та комбінованому алмазнзму (?) електродах; б) без (1) та гід надлишковим тиском СОг 1.23 МПа (2,3) га платиновому сітчастому (1,2) та комбіговашму c-BN (3) електродах. Тривалість дві С02 2.5 год, Т = 1023К, швидкість голярщаші 0.1 В/с.

-lg[C(Na3AIFe), моль. %]

Риг. 4. Залежність потенціалів електродів комбішваюго дчггврсного A1N (1,2), комбінзвадаго компактного АІЬІ (3), та платишвого (4,5) на повітрі(1,3,4) ід атмосфері азоту (2,5) від логарфму концентрації кріоліту в розплаві NaCl-KCl (1:1); Т = 1023К; ЕП - РЬ/РЬ2+.

Р(Нг), хЮ Па

Рис. 5. Залежність потенціалу платинового (1) і комбішваюго Ар} (2) електроді? у розплаві ЫаС1- КС1 (1:1) від складу атмосфери гад розплавом: на повітрі (зони 1, IV), гри вакуумуванні (зош II) та гри надлишковому тиску азоту (зона III).

Т = 973 К, ЕП - РЬ/РЬ2+.

RT [ aifH[ n2] 1/2

E = E° ,, +~ln U------------1---------

3F [ AIN] [ F-] 6

Тобто комбінований AIN-електррд поводить себе як нітридний електрод.

Одержані під час досліджень результати були використані для оптимізації процесу електроосадження тугоплавких металів і їх карбідів на алмаз, c-BN, A1N. Запропонована нова система, Na2W04 - 4%(моль.) Мо03, яка не містить карбонат- іону, для осадження покриттів карбіду молібдену на алмаз. Останній риступае як компонент синтезу. Для цієї системи знайдені оптимальні катодна щільність струму, тривалість електролізу, наважка алмазів, яка визначається співвідношення площ поверхонь алмазної та металево} фаз.

В загальному вигляді процес металізації алмазу молібденом з іонних розплавір моярна представити таким чино]М. Перша стадія - створення поверхневої провідності в зернах алмазу шляхом витримки їх у водьфраматно-молібдатних розплавах на повітрі без пропускання електричного струму через розплав. Друга стадія - електровідновлення молібдатів до молібдену на алмазному катоді за рівнянням:

М2Мо04 + 6е -Мо + М20 + ЗО2',

де М = Li, Na, К. Третя стадір - реакційна дифузія атомів вуглецю в осаджений метал з наступним утворенням фаз на поверхні алмазу:

Алмаз МодС Мо

При цьому всі три стадії відбуваються послідовно в тому самому розплавленому електроліті та не вимагають спеціальної підготовки поверхні алмазу, на відміну від інших електрохімічних способів металізації.

Здійснене нанесення суцільного покриття карбіду молібдену завтовшки 4.80 мкм на кубічний нітрид бору з системи КаСІ - Ш7 (3:1) - 1.3 моль. % Ш2Мо04 -1 моль. % Ка2С03. Випробувані системи Ка2\¥04 - х М03 (х = 1-10 моль. %, М = Мо, \У) для нанесення покриттів тугоплавких металів на кубічний нітрид бору і нітрид алюмінію, ^становлено, що покриття Мо (Ш) осаджується на c-BN при вмісті в розплаві відповідно 2 - 3 і 1 моль. % оксиду тугоплавкого металу. !

В порівнянні з кубічним нітридом бору, осадження вольфрамового покриття на нітрид алюміцію ускладнюється одночасним перебігом реакції утворення нітриду вольфраму \УгК на зернах А1ІЧ. Збільшеная щільності струму впливає на процес осадження аналогічно збільшенню тривалості електролізу (табл. 3), а при вмісті \У03 10 ціоль. % та ік > 0.36 А см'2 на зернах АІМ утворюється не лише W2N, а р вольфрамові бронзи складу Ка\У03.

Таблиця 3.

Фазовий склад поверхні A1N при хімічному та електрохімічному (ік = 0.2 А-см'2) нанесенні покриття на A1N в залежності від вмісту WO3 в

ВМІСТ WO; в розплаві. %(моль.) Тривалість осадження покриття, хв. МЕТАЛІЗАЦІЯ

Хімічна Електрохімічна

Ступінь металізації, Дш,% Склад поверхні, °А A1N:W:W2N Ступінь металізації, Дю,% Склад поверхні, % AIN: W: W2N

1 ЗО 3.41 100.0:0: 0 8.27 50.0:50.0: 0

1 45 5.24 95.0: 5.0: 0 10,55 40.0:60.0 : 0

1 60 7.38 94.0: 6.0: 0 14,44 25.0:75.0: 0

1 120 9.78 91.0 : 9.0 : 0 29.00 0:100.0: 0

5 30 6.14 36.2:30.0:33,8 25.00 314:34.4:34.1

5 45 8.43 36.6:28.4:35.0 19.38 28.Q: 32.2; 39.8

5 60 9.28 37.1:25.4 :36,5 15.00 36.7:20.2:43.1

5 70 10.15 51.8:10.2 :38.0 26 38.0 :15.7:46.3

5 80 12.13 53.7 : 6.1: 40.2 28 39.7: 8.2:52.1

5 120 13.26 54.0: 4.7: 41.3 29.88 27.0: 4.5:68.5

10 30 14.02 26.0: 0 : 74.0 10.6 38.0: 0: 62.0

10 45 15.04 15.0: 0 : 85.0 17.2 0 : 0 :100.0

10 60 16.31 0:0:100.0 22.00 0 : 0 :100.0

10 120 18.87 0:0:100.0 36,00 0 : 0 :100.0

Осадження вольфрамового покриття на нітрид алюмінію здійснено з системи NaCl - КС1 (1:1) - 5 моль. % Na2W04 - 2 моль. % NaPQ3 з визначенням впливу параметрів електролізу на ступінь металізації A1N. При нанесенні водьфрамовош покриття ра нітрид алюмінію з цієї системи спостерігається, очевидно, острівкова провідність.

Спочатку в результаті хімічної взаємодії вольфрамату натрію з AIN, на поверхні останнього утворюються електропровідні острівці вольфраму. При пропусканні електричного струму через цей розплав відбувається ріст числа і площі острівців, що сприяє їх подальшому злиттю в суцільне покриття. .

В табл. 4 наведені оптимальні системи і умови для електролітичного нанесення покриттів вольфраму, молібдену та карбіду молібдену на алмаз, кубічний нітрид бору і нітрид алюмінію.

Таблиця 4.

Оптимальні умови для нанесення покриттів вольфраіуіу, мрлібдену та його карбіду на діелектричні матеріали

Діелектрик Г|окрштя ‘ Система 1 'Умови

т,к h, А-см‘" т, ?в.

алмаз Могб N>W04 -4% (моль.) МоО* 1173 0.05 90

c-BN c-BN c-BN МогС Мо W NaCl-LiF (3:1) -1.3% (мрль.) Na2Mo04-1% (моль.) Na2CQ3 Na2W04 -4% (моль.) МоОз Na2W04-1% (моль.) W0-, 1173 1173 1123 0.02 0.05 0.20-0.30 90 60 90

A1N : A1N W W Na2W04 -1% (моль.) WO3 NaCl-KCl(l:l)-5% (моль.) Na2WQ4-2% (моль.) NaPOj 1123 1173 0.19-0.22 0.02-0.03 120 60

"" ;■......... 1,1 1 .-"«її І 11 ті іґ І ,..І. І 14»! II ПІ | III III І І »І ■ І II І І

Ці системи та умови процесів придатні дл^ металізації зерен НТМ, які

використовуються при виготовленні абразивного інструменту.

ВИСНОВКИ

1. Реалізовано фізико-хімічні процеси на межі роздіцу “діелектрик (алмаз, кубічний нітрид бору, нітрид алюмінію) - іонний розплав”, створені наукові основи формування потенціалів діелектриків у складі комбінованих електродів за рахунок окирно-відновнцх процесів на поверхні діелектриків при контакті їх з іонними розплавами та керування ними шляхом зміни кислотно-основних властивостей розплаву. На основі цього розроблені методи отримання гальванічних покриттів вольфраму, молібдену та його карбіду на алмазі, кубічному нітриді бору, нітриді алюмінію для металізації надтвердих матеріалів, використовуваних при виготовленні абразивного інструменту.

2. В результаті термодинамічних розрахунків взаємодії алмазу, кубічного нітриду бору та нітриду алюмінію з кисневмісними сполуками елементів IVrVI груп періодичної системи вперше складено ряди окисників за зростанням їх окисної дії на диелектрики. Рядр починаються карбонатом, ^олібдатом та вольфраматом натрію і закінчуються сполуками ЕОз (Е = Mo, S, Сг). За зростанням реакційної здатності діелектрики ррзташрвуються в ряду: алмаз < c-BN < A1N. При цьому

спостерігається кореляція реакційної здатності із зростанням ступеня іонності зв’язку діелектриків. Це дало змогу здійснити цілеспрямований вибір розплавів, оптимальних для формування потенціалу комбінованих алмазного, c-BN та AlN-електродів.

3. Одержані нові експериментальні значення електрофізичних характеристик діелектриків в інтервалі 473-1073 К. Питомий опір при 1023 К складає 7.2-108,4.7-102 і 3.7-103 Ом-м для природного алмазу, с-BN та AIN відповідно. З цього випливає, що об’ємна електропровідність цих матеріалів не є достатньою умовою для формування їх потенціалів.

4. На основі термогравіметричних і корозійних досліджень вперше був здійснений вибір розплавів, в яких спостерігається слабка хімічна корозія діелектриків (до 0.5 г-см'2-год1), з метою забезпечення умов формування їх електродних потенціалів. Показано, що при обробці синтетичних алмазів хлоридними та вольфраматвмісними розплавами при 1023К відбувається зміна енергетичних станів поверхневих атомів вуглецю, пов'язана з розривом їх зв'язків з атомами домішок та адсорбованими на поверхні алмазу молекулами та іонами.

5. З’ясовано умови формування потенціалів комбінованих (алмазного, с-BN, A1N) електродів та фактори, які на них впливають. Комбінований алмазний електрод функціонує як вугільно-кисневий, а комбінований c-BN електрод - як нітридно-кисневий. В хлоридних розплавах комбінований A1N електрод функціонує як нітридний. В хлоридно-оксидних і оксидних молібдат- і вольфраматвмісних розплавах відбувається їх хімічна взаємодія з нітридом алюмінію з утворенням нітридів тугоплавких металів.

6. Запропоновані методи отримання гальванічних покриттів тугоплавких

металів (вольфраму, молібдену) та карбіду молібдену на алмазі, кубічному нітриді бору, нітриді алюмінію. :

7. Для нанесення покриттів карбіду молібдену на алмаз оптимальним є вольфраматно-молібдатний електроліт, а для нанесення на c-BN -хлоридно-фторидний молібдат- і карбонат-вмісний. Дім осадження молібденового покриття на c-BN оптимальним є вольфрамат-моліб-датний розплав, для нанесення вольфрамового покриття на нітриди бору і алюмінію - полівольфраматний розплав, а для A1N - також і хлоридно-вольфраматно-метафосфатний розплав.

8. Встановлено, що електродні властивості вивчених матеріалів зумовлені виникненням електропровідності на їх поверхні, яка контактує з іонним розплавом. З'ясовані експериментальні умови

(склад розплавів, температура, катодна щільність струму, тривалість електролізу) для прямої електрохімічної обробки алмазу, c-BN, AIN.

ОСНОВШ ПОЛОЖЕННЯ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Новоселова И.А., Малышев В.В., Габ А.И., Шаповал В.И. Поверхностные явления на границе раздела алмаз - ионный расплав. // Поверхность. -1995.-№ 1.-С.70-76.

2. Малышев В.В., Новоселова И.А., Габ А.И., Писаненко А.Д, Шаповал

B.й. Высокотемпературный электрохимический синтез карбида молибдена на поверхности диэлектриков и полупроводников в ионных расплавах. // Журнал прикладной химии. -1996. - Т. 69. № 8. - С. 1314-1320.

3. Новоселова И.А., Габ А.И., Малышев В.В., Шаповал В.И. Химические и электрохимические реакции на межфазной границе кубический нитрид бора - ионный расплав. // Сверхтвердые материалы.- 1996, №6,-

C.42-47.

4. Малышев В.В., Новоселова И.А., Габ А.И., Шаповал В.И. Поверхностные явления на границе раздела кубический нитрид бора - ионный расплав. // Поверхность. - 1997,- № 9. - С.70-74.

5. Shapoval V.I., Novoselova I.A., Volkov S.V., Gab A.I. The Interaction of Surface of Diamond and Diamond-like Dielectrics with Ionic Melts. // Chemical Papers. -1998. - V. 52, N 2. - P.76-79.

6. Малышев B.B., Новоселова И. А, Габ А.И., Шаповал В.И., Кушхов Х.Б. Электрохимическое осаждение покрытий карбидов молибдена и вольфрама с использованием материала электрода (алмаза) в качестве компонента синтеза. // Журнал прикладной химии,- 1999,- Т. 72, № 9,-С. 1476-1479.

7. Малышев В.В., Новоселова И.А., Габ А.И., Писаненко А.Д., Шаповал В.И. Теоретические основы технологий гальванической обработки диэлектриков и полупроводников в ионных расплавах. // Теоретические основы химической технологии. - 2000. - № 4. - С.435-448.

8. Новоселова И.А., Малышев В.В., Габ А.И., Шаповал В.И. Электрохимическое поведение алмаза и нитрида бора в ионных расплавах. // VIII Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Апатиты. -1995. - С. 57.

9. Новоселова И. А., Малышев В.В., Зауличный Я.В., Габ А.И. Электрохимическое осаждение карбидных пленок и эпитаксиальный рост углерода на алмазах из ионных расплавов. // Тонкие пленки в электронике. Материалы VI международного симпозиума. Москва-Киев-Херсон. -1995.-Т. 2.-С. 133-135.

10. Новоселова И. А, Габ А.И., Малыше^ В.В., Шаповал В.И. Химические и электрохимические реакции на межфазной границе диэлектрик - ионный расплав. И Тези доповідей XIV Української конференції з неорганічної хімії. Київ, 10-12 вересня 1996 p. - С. 139.

11. Gab А.І., Novqselova I. A., S hap oval V.I. Electrochemical Behavior of Boron Nitride in Ionic Melts. // The Abstracts of Papers of 1996 Euchem Conference on Molten Salts. Smolenice Castle, Slovakia. September 15-20, 1996. - Abstr. B-18.

12. Npvoselova I.A., Gab A.I., Malyshev V,V., ShapQval V.I. Chemical and Electrochemicaj Reactions on the Interface of Dielectric and Ionic Melt // Refractory Metals in Molten Salts, Apatity, Russia, Augpst 12-17, 1997. Programme and Abstracts of Papers. - P. 78.

13. Novoselova I.A., Gab A.I., Shapoval V.I. Chemical and Electrochemical Behavior of Cubic Boron Nitride and Aluminium Nitride Electrodes in Ionic Melts. // Meeting Abstracts of the 1997 Joint International Meeting. Paris, France. August 31 - September 5,1997. - Abstr. No. 1846. - P. 2119.

14. Voronin B.M., Volkov S.V., Novoselova LA., Qab A.I. Metodological Approaches for Testing the Surface Conductivity of Dielectrics in Molten Salts, // Abstracts of the 7th European Conference on Applications of Suiface and Interface Analysis. Gqteborg, Sweden. - June 16-20, 1997. - Abstr. CO-40,-P. 314.

15. Gab A, Novoselova I., Shapoval V- Chemical and Electrochemicaj Properties of AIN in Contact with Ionic Melts. // Molten Salts. From Structural Aspects to Waste Proceeding. Porquerolles, France.- June 27-July 3,- 1998,- Poster A37.

16. Malyshey V.V., Novoselova I.A., Gab A.I. Environmentally Appropriate

Technologies and Resource-Saving in High-Temperature Electrochemical Synthesis, Deposition of Metal Coatings pn Superhard Materials and Proceeding of Used Cutting and Boring Tools. // Green Industrial Applications of Ionic Liquids. A NATO Atjvanced Research Workshop. Creete. Greece. - April 12-16. - 2000. P. 22. '

17. Малышев B.B., Новоселова И.А., Габ А.И., Шаповал В.И. Высокотемпературный электрохимический ситез карбида молибдена на поверхности диэлектриков и полупроводников в ионных рарплавах. // Тезисы докладов международной конференции "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий". Кацивели, Крым, Украина. - 2000. - С. 68.

Габ А.І. Хімічні та електрохімічні реакції на міжфазній щжі діелектриків (алмазу, побічного нітриду бору, рітрифу алщмінію) з іоцпими розплавами. - Руїсопис.

Дисертація на здобуття рченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02,00.05 - електрохімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2000.

Дисертація присвячена вивченню процесів, що відбуваються на межі розділу діелектрцк - іонний розплав. З'ясовано умори реалізації електродного потенціалу алмазу, кубічного нітриду бору, нітриду алюмінію. Виміряно потенціали комінованих електродів з цими матеріалами в розплавах різного хімічного складу. На основі встановленої залежності потенціалі^ цих електродів від кислотно-основних властивостей розплаву показана можливість керування вдми, яка покладена в основу хімічної і гальванічної обробки діелектриків. Запропоновані нові галогенідно-оксидні й оксидні електролітичні системи та підібрані умови для нанесення покриття врльфраму, молібдену та його карбіду на алмаз, кубічний нітрид бору і нітрид алюмінію.

Ключові слова: алмаз, кубічний нітрид бору, нітрид алюмінію, комбінований електрод, електродний потенціал, межа розділу діелектрик -іонний розплав, металізація.

Габ А.И. Химические и электрохимические реакции на межфазной границе диэлещрикоц (алмаза, кубического нитрида бора, нитрида алюминия) с ионными расплавами.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия - Институт общей и неорганической зрімии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена изучению процессов, происходящих на границе раздела диэлектрик - ионный расплав. На основании проведенного термодинамического анализа возможных реакций диэлектриков с кислородсодержщцими соединениями элементов ІУ-УІ групп периодической системы в интервале температур 900-1200 К построены ряды по возрастанию окислительного действия рассмотренных соединений по отношению к диэлектрикам, установлена взаимосвязь между реакционной способностью диэлекгрикоэ и степенью ионнрсти СВЯЗИ в них> осуществлен выбор расплавов, оптимальных для формирования потенциалов комбинированных электродов с алмазом, кубическим нитридом бора, нитридом алюмирия.

Полученные экспериментальные значения электрофизических характеристик диэлектриков указали на невозможность объяснения формиро-

ванед их потенциала за счет объемной проводимости. Определены условия реализации эдектродногр потенциала комбинированных электродов с алмазом, кубическим нитридом бора, нитридом алюминия.

По результатам изучения коррозии алмаза, кубического нитрида бора и нитрида алюминия в галогенидных, галогенидно-оксидных и оксидных расплавах не обнаружено взаимодействие этих диэлектриков с галогенид-ными расплавами в отсутствие окислителя. Э присутствии окислителя (барботаж СОг) коррозия практически не отмечалась. В оксидных расплавах 0Ча2\УО4) в инертной атмосфере (Аг) не наблюдалось изменение массы и фазового состава алмаза и кубического нитрида бора. На воздухе коррозия вышеперечисленных диэлектриков в этих расплавах становится заметрой, а введение более сильных окислителей (М0О3, \у03) №2СОз, №2 50ч, №2Сг04) резко усиливает коррозию этих материалов. При этом не обнаружено образование нитрида вольфрама и вольфрамовых бронз на поверхности с-ВК

По результатам термогравиметрического и коррозионного исследований нитрида алюминия в системе Каг^*04 - \у03 обнаружены изменения фазового составу АШ (рентгенофазовый анализ) и состава расплава (атомно-абсорбционный анализ), свидетельствующие о взаимодействии нитрида алюминия с расплавом с образованием V/, ’ІУіИ и вольфрамовых бронз с увеличением концентрации Ж>3. .

Спектроскопическими методами показано, что при обработке хлорид-ными и вольфраматсодержащими расплавами кристаллов алмаза происходит изменение энергетических состояний их поверхностных атомов, обусловленное разрывом связей этих атомов с атомами примесей и с адсорбированными на поверхности алмаза в процессе синтеза молекулами и ионами. ■ , ,.

Показано, что электродные потенциалы алмаза и кубического нитрида бора в хлоридных расплавах формируются только при наличии избыточного давления углекислого газа, а в расплавах на основе вольфрамата (молибдата) натрия - при доступе кислорода. Измерены электрохимические потенциалы алмаза и кубического нитрида бора в расплавах разного химического состава. Установлена их зависимость от кислотно-основных свойств расплава, и на основе этого найден способ управления ими. Показано, что комбинированный алмазный электрод функционирует в оксидных расплавах как угольно-кислородный, а комбинированный с-ВЫ электрод в этих же расплавах - как нитриднокислородный.

Вольтамперные исследования восстановления С02 на комбинированных алмазном и с-ВК электродах показали заметное увеличение тока

восстановления углекислого газа на них по сравнению с пустым платиновым контейнером, что можно объяснить увеличением поверхности рабочего электроду за счет участия диэлектрика в электродном процессе.

Установлено, что электррдный потенциал нитрида алюминия формируете? только в чисто хлоридном распларе. Обнаружена линейная зависимость этого потенциалу от логарифма концентрации криолита. Эта зависимость описывается уравнением Нернста. Показано, что комбинированный A1N электрод в этих расплавах функционирует как нитридный. В хлоридио-оксидных II оксидных вольфраматсодержащих расплавах наблюдается их химическое взаимодействие с нитридом алюминия с образованием нитридов тугоплавких металлов или вольфрамовых бронз в зависимости от состава расплава.

Возможность управления потенциалами диелектрикрв положена в основу их химической и гальванической обработки. Предлржены новые галогениднр-оксидные и оксидные электролитические системы и подобраны уелрвия для нанесения покрытий вольфрама, молибдена, и его карбида на алмаз, кубически^ нитрид бора и нитрид алюминия.

Ключевые слава: алмаз, кубический нитрид бора, нитрид алюминия, комбинированный электрод, электровдый потенциал, драница раздела диэлектрик - ионный расплав, металлизация.

Gab A.I, Chemical and Electrochemical Reactions on Dielectrics (Diamond, Cubic Boron Nitride, Aluminium Nitride) - Ionic Melts Interface. - Manuscript.

Thesis for a candidate of chemical sciences scientific degree by speciality 02.00.05 - Electrochemistry. - V.I. Vemadskii Institute of General and Inorganic Chemistry, National Academy qf Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.

The dissertation is devoted to studying the processes taking place at dielectric - ionic щей interface. Combined diamond, cubic boron nitride and aluminium nitride electrode potential realization conditions were established. Their potentials in melts pf different chemical composition were measured. Based on established dependence of them on acid-base properties of melt, possibility to control these potentials was demonstrated, which make chemical and electrochemical treatment of dielectrics possible. New halide-oxide and oxide electrolytic systen^s and conditipns pf tungsten, molybdenum and molybdenum carbide cpatings deposition on diamond, cubic boron nitride, and aluminium nitride were selected.

Key words: diamond, cut|ic boron nitride, aluminium nitride, combined electrode, electrode potential, dielectric * ionic melt interface, metallization.