Химико-аналитическое исследование процесса комплексообразования на примере взаимодействия галлия с диоксиазосоединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВСЕСОЮЗНЫЙ' ЗАОЧНЫЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ-

На правах рукописи УДК 543.4 : 541.49

Я',¡ПОЛЬСКИЙ Леонид Михайлович

ХШКОт-АНАЛИТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА К0ШШЕКСС0БРА30ВАНИЙ НА ПРИЗЕРЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ГАЛЛИЯ С ДИОКСИАЗОСОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕ® ЕРАТ

■ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

МосКЕа-1992

Работа выполнена в рурской ордена Знак Почета государственном педагогической институте.

Научный руководитель: завкафедрой общей химии КГПИ, кандидат химических наук, доцент САЛИХ08 В.Д.

Официальные оппонента: доктор химических наук, профессор ДВДКСВ D.U.

кандидат химических наук CTEäAHGB A.B.'

Ведущая организация: Ордена Трудового Красного Знамени

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии АН СССР, центральная аналитическая лаборатория.

Защита состоится 23 января 1992, года в 14 часов на заседании специализированного совета К 063.45.02 во Всесоюзном заочном институте пищевой промышленности по адресу: 109803, Ыосква,ул.Чкалова, 73, jорпус I, ауд.24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Всесоюзного заочного института пищевой промышленности.; / " "

■ Автореферат разослан " " I98X Г»

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук, доцент ^¿¿c^j&t? КАСЬЯНЩКО Г.Р.

СЕ.ЦЧ /?ЛГЛ1ГГЗР"СТ!51!,\ РЛЕСТ11.

Лктуал ьность иссясцотнпя. Сг^ктроЗотометрическое исследование расноЕЭсгап пр.цссссп комплексооСразосакия г система ионы металла-диоксиазосоединения-буферные растворы является одной.из актуальных задач современной аналитической и координационной химии. На примере изучения системы ионы галлия-диоксиазосоединения-буферные растворы, типичной для анализа многовалентных металлов, возможно развитие представлений об образовании и свойствах комплексных соединений. В связи с этим представляется весьма актуальным усовершенствование метода спектрофотомотрического исследования процессов хелатообразования, разработка методик .пределения ряда количественных характеристик, изучение состояния органических реагентов и ионов металла, состава комплексных соединений, что позволяет устанавливать схемы комплексообразования, прогнозировать получение хелатов металлов с заданными свойствами.

Разработка на этой теоретической основе методик определения ионов галлия в технических объектах актуальна для совершенствования контроля производства чистых металлов, сплавов, полупроводниковых и других современных материалов.

Целью настоящего исследования явилось спектрофотометрическое изучение процессов комплексообразования на примере системы галлий-диоксиазосоединения-буферные растворы, совершенствование метода спектрофотометрического исследования хелатообразования за счет поиска эффективного способа определения содержания примеси в органическом реагенте;, разработка методик определения равновесной концентрации иона металла и органического реагента,, а'Также нового подхода к,определению числа выделяющихся ионов водорода в буферных средах; использование результатов Исследорания для решения практических задач анализа-разработки методики определения микрограммовых количеств галлия в алюминийсодержащих материалах и др.

Научная новизна. Нами разработан новый спосс.» опредепния содержания примеси в органическом реагенте (тре модифияацил},лред- • ложена новая методика определения равновесных концентраций ионов металла и органического реагента; найден способ определения -.гстг-ва комплекса, с использованием методики расчета суммы стехиометря-ческих коэффициентов (м + X У, разработана методика установления вероятных схем комплексообразования; обоснована не^'-

*

ходимость вычитания из изомолярной кривой оптической плотности, обусловленной равновесной концентрацией окрашенного реагента; применены матричные методы Уоллеса-Каца-и Сиыондса-Кенкера для выбора. оптимальных условий комплексообразг-ания.

Предложен новый подход к определении числа выделяющихся ио-ное водорода б процессе реакции б буферных средах.

Использование разработанных нами новых способов я методик позеолязт усовершенствовать спектрофотсметрический метод исследования процессов комплексообразования.

Разработана ногая методика определения предела обнаружения фотометрической реакции и методика определения микрограммоЕых количеств галлия в алюминиевых спектральных электродах и конденсаторной фольге. .

Практическая значимость работа заключается в усовершенствовании метода спектрофотсметрического исследования и установлении вероятных схем комплексообразования (прилагается акт внедрения); в предложении косого способа определения содержания примеси в органическом реагенте (акт внедрения); в разработке чосой методики определения галлия в технических объектах (акт внедрения); е предло/ен^и методики определения предела обнаружения фотометрической реакции и др.

На защиту выносятся:

1. Новый способ определения содержания примеси в органическом реагенте (три модификации), основанный на исш :ьэовании кривых насыщения Д =_/ (См) и Д = у (С р. ); полученные математические зависимости г;»я одновременного расчета содержания.примеси ( дС%) и молярнш отношений компонентов (уи:«Х), исходя из одних и тех же экспериментальных данных. .

2. Определение вероятных схем ксмплексосбразования в системе йены галлия-диокоиазосоединения-буферныс растворы усовершенствованны;! нами ашктррфотометр/.ческим методом.

3. Усовераенсгвованный метод слектрофотомьтричесного исследования процессов кглш.> ¿кссобразования, вк.чпчакяций ноеыЙ способ определения ссдержан/я примеси е органическом реагенте, ноеую методику определения раЕНовесних концентраций иона металла и реагента, нсьнй подход к определению числа выделяющихся ионов водорода

в условия/- применения буферных растворов.

4. Определение молярных отношений ксмпоненЮЕ с вычетом оптической плотности, обусловленной равновесной концентрацией

окрашенного реагента, установление: состава комплекса галлия, йс-поЛьзуя методику определения суммы (+ 1> ) коэффициентов. Расчет' констант и параметров, характеризующих процесс комплексообразова-ния, на основе полученных данных о значении раЕновесных концентраций компонентов реакции.

5. Установление предела обнаружения фотометрической реакции на основе расчетов с использованием линейной и нелинейной градуи-ровочных функций. Новая методика определения галлия в алюминиевых материалах, основанная на использовании результатов исследования процессов комплексаобразования в изучаемой системе, нахождения . фактора селективности и астрологической обработки данных анализа.

Апробация результатов. Материалы диссертации доложены на .научной конференции молодых ученых химфака Московского государственного университета им.Ломоносова (1985).; на Ш Всесоюзной конференции по аналитической химии в Минске в 1979г.; на У'Всесоюзной конференции по применению органических реагентов.в Киеве (1933); на.УТ Всесоюзной конференции "Органические реагенты в'аналитической химии". Саратов (май 1989).

Публикации по теме диссертации.Опубликовано и депонировано восемь статей и пять тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 'четырех глав» выводов и списка.литературы (179 наименований). Материал диссертации изложен на.ЛБО страницах машинописного текста (г тс;.: числе 44 таблицы и 30.рисунков)...Работа выполнена ко плану кафедры общей химии Курского пединститута, №. гос.регистрации 810027197.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. •

I. Определение содержания примеси в органической реагенте. Предлагаемый способ определения содержания примеси в органическим реагенте заключается в исследовании его взаимодействия со стандартным раствором ионов галлия и сопоставлении получаемых кривых насыщения Д в^ (См) и Д » /(Св.). Исходя .¡э этих экспериментальных данных,одновременно находим молярные отношёнгя компонентов и про центное содержание примеси в органическом реагейге. Для этого готовили две серии раствордв комплекса галлия, где перная * с переменным количеством ионов галлия и постоянным - органического реагента, а Ъторая С переменным количеств! «л органгч-;ского .

l'oura и постоянным - ионов галлия.

Б сбоях сериях растворов осущесплявчск ецин и -ют же процесс кошискс с образ ования, которцй в- o&îsîu ьаде 'тражаы-ся сх.еп-й I, цопуака&цек участие в процессе как гидр лкзсьаннык, так и нэгидро-лнэрЕчшнш ш.ное галлия.

i*

л

Тагда ксьстешта рашсвесяя заплшеюя (I

-¿c,JY

н (Cm>C,K)V(C*-

В первой серии растворов кривая насыщения Д -j (См) выражает процесс коыпяексообразогания при:

^ __Смв _

В точке стехиоиетряческого насыщения «ф»№ей Д « J (См) доля не связанных в комплекс ионов металла раЕна: (См - //См». ) = ¡^См (где 0,С2 -(0,СЗ&). Тогда концентрация 1- ...плекса в этой точке равна См г. = -—И-. Если se кривая насыщения виражает процесс комп-лексообразова'ния лри ~сьпг1. (вторая серия растворов), и См » Си , тогда Яр = itf^îcTo^ • В течке насыщения кривой £>*f(ci) концентрация комплекса будат равна концентрации ионо" металла и равна или кр;, гна_ концентрация реагента, независимо от степени его чистоты: Сын. = При правильно установленных отношениях jw .* M констант равновесия должны быть равны. Очевидно, что отношение ошичееки;; пчотностей ксьшлекса в точках насыщения есть величина постоянная для истинных значений (3): _

См J&T.M

Cmr =

■Ск.<-

п

с! л"

a

<£)т.н

и

Л

Л

Лт.н См <2>т.н Cr

Формула для расчета содержания принеси ( Л С'/с) математических преобразований, принимает вид:

3

после простых

Модификацией этого способа определения степени чистоты органического реагента является использование только кривой насыщения Д = / <Сц ) (вторая серля растворов), Особенность» ее ягляется то, что для определения содержания принеси в органическом реагенте в данной случае не нужны данще о молярных отношениях компонентов. Так как разность оптически:; плотностей ме-гду г-н.. (точка насыщения) и Зт.к. (точка касания) на кривой^(Сл ) возникает за счет образования "добавочного" количества комплекса, эквивалентного содержанию примеси в органическом реагенте, то при ее отнесении к 3}т.н. получим: _ ' ', . „

¿)т.н • с™ ее

Отсюда получаем выражение для определения массово, доли примеси:

лС% « (1 МО-

4 «0т.н / .....5

Для получения экспериментальных кривых готовились экшмоляр-ные растворы взаимодействующих компонентов из стандартных растворов ионов галлия и органических реагентов, тщательно очищенных ,-рс-мат.ографически и -перекристаллизацией из водно-спиртовых растворов. Применяли свежеприготовленные растворы конц. I •10~^моль/л, Оптическую плотность- растворов измеряли на спектрофотометре С5-26 с регистрирующим вольтметром Щ-1314. Правильность измерений прибором контролировалась матричным методом Вернимонта с последующим внесением корректив по Комарю и Самойлову. Метод предварительно проверялся на примере изучения эфиров борной кислоты.

Таблица I

Кривые насыщения комплексе галлия с карбокситаа^олилазо-пирокатехином Д (См) и Д «^(СО с вычетой До (рн 3,0; Л = 490 нм: ? .» т,0 см).

Ся=5,0'1р-^М { См * 5<0|1(Г&М

(Жп-Ю^М) Др-ра 1 До' 1 1 Дм* !Ск (п.1Сйм1Др-?а 1 1 До'.

0,5 0,25.6 0,100 . 0,156 0,Ь . 0,132 . 0,000 0, ггэ

1,0 0,378 0,\>75 0,303 1,0 0,236 С, ООО 0.2С5'

1,5 0,492- 0,050 0,442 . 1,6 0,440 0,0СС 0,4'С

3,0 0,635 0,040 0,595 2,0' 0,614 0,0С0 0,614

2,7 0,797 0,012- 0,785 ' 2,5 0,766 0,005 0,761

3,0 0,836 0,000 0,836 3,0 . С,905 0,010 0,895

4,0 0,В9б 0,С00 0,896 4,0 0,970 с.олО 0^50

5,0 0,890 0,000 0,898 5,0 0,38л 0,?61

<

По данным таблицы I нами рассчитаны молярные отношения компонентов (уи :<£ = I : I) и содержание примеси в карбокситиазолил-азопирокатехине, синтезированном г лабораторных условиях ( ДС$=5,7).

Аналогично определены молярнкг отношения компонентов и содержание примеси г,о всех изучаемых реагентах.

Еце одной модификацией данного способа предусматривается возможность использования при необходимости малопрочных комплексов для определения содержания примеси н органическом реагенте. В этом случае в расчетную формулу д необходимо ввести константу устойчивости комплекса:

аСхЯ(1-%1£.-У Д™ С«') 100. .....б

Таким образом предложен новый способ определения содержания непоглощащеп и не комплексообразуклцей примоси в органическом реагента, в котором реализована идея одновременного определения молярных отношений компонентов {¡л:£) и содержания примеси (дС%), используя одни и те же экспериментальные данные (кривые насыщения). Три модификации этого способа охватывают возможные случаи в лабораторной практике.

2. Кзучзкие состояния реагентов.Установлены зависимости Д = .^(рН) в интервале от конц. НхЬ'0ч до он №>.СН и Д = |(Л) (интервал 1С им, а ъ максимумах - 5 нм.}Полученные результаты изучения выбранных реагентов 1-3 приводятся е табл.2. С изменением рН сри'ды между образующимися частицами органических реагентов уста-» поплины сл чуюцае равновесия ( 7):

И^-А^&^-гЬ^'-^ч'г.....7

Рассчитаны молярные"показатели поглощения и рК диссоциации - браоуюф;;;ся .ферм реагентов различными методами.

Для поиска -узкого участка рН растворов, где практически находится одна форма реагента и образуется комплекс галлия одного состыа, испильоовали известные методики изучения протолитических равнов&сий и изменили матричные методы Уоллеса-Каца и Симондса-Кешсара. Расчет ранга матрицы оптических плотностей проводили по разработанным нами программам для 5ЕМ "Искра-226".

скспер.шентильное изучение состояния выбранных диоксиазосое-данений (реагенты 1-3) ь широком диапазоне изменения рН среды позволило установить .обрааую1диеСя фермы реагентов, области их сущест-

вовадая и равновесия между этими частицами. В результате-исследования также установлено, что в области оптимального комплексо'образссания практически реагирующей частицей является

Таблица 2.■

Спектрофотометрические характеристики частиц- изучаемых реагентов (С* = 3'1С~5М, ¿=1,0 см).

» {Час-!аг. {тица

1-ГГ—1-!-Г

1рН образов. А» } ¿1/пах | рк (-^_1 н* I 1_I графич.

Метод определения рК

аналит. -I Комаря

Н3К

ч:

Н*Г

:2-

0,1 - 1,0 415

1,5 - 5,8 410

8,0 -10,7 510

> 12,5 .570

рКг

.15600 * 21000 РК3 рК.

25000 4

7,28±0,2 7.;15±0,2 6,9С±0,1 11,29+ 0,2 7Т,2*0,1. И,1±0,3

ч:

НР? кЗ-

1,5 -5,8 395 6,5 - 10,0 510 > 12,0 . 550

15000

рК,

16000 2450С рК4

6,2 ± С,1 б',3 1 0,1 11,2 ±0,2 • -

11,2-0,2

Н2Р"

1,0 - 5,0 490 7,0 - 11,5 680 > 12,5 530

17000 „ 25500 у'3 18000 РК4

6,7 ±0,1 6,6^0,2 - . 12,0± 0,2 И,39±0,? 12,15-0,2

3, -Молярные отношения компонентов, установленные при сопос-. тавлёняи кривых насыщения Д = / (См) и Д = {■ (Сд, ), подтверждены ме_ тодом■изомолярных серий. Но при этом из величины оптической плотности (Д) изомолярной кривой вычитали оптическую плотность (До'), обусловленную только равновесной концентрацией органическом реагента (риеЛЬ '

а 4«

41

и

У» 4(5 *л * ^

Рис

Л. Иэомолярная серия комплекса га.;лия с реагентом 2 (рН 3,0;Л» 490 Юл; Л- » 1,0 см). 1-Д б'д., 2-До ,

3-ДмР..

Определение, состава комплекса осуществляли, сопоставление-* • ранее полученных данных о моляр-ом отн-лвснии т»»:;онентов с

■лх суммой (уи+ Л). Для оп^зделения суммы стехиоме-рич ск"х козффи-

3

1<иентсЕ- при сбраасгании комплекса галл.;я г. лэучаемш карбонситиаэо-дялазсплрокатехином (рН 3,0) гэтсъяла две серии растворов - со стехиси&1-р.$чесК1ш отнесением ц : Л> и с избытком одного из компонентов для сдьига раиюьоеия {табл.3). '¿ели первая серия растворов дает зшкымв %ля. , те вторая, измеряемая против соотвеюгв^ючих раатворо! пе-гей серии, лл.гч р&зншгу Д"ык. - Дик. Оушщ» определяли гри)::ъеску,, и, таиппсу наклона прямой е координатах ^ Диа (ДмЛ - или акг.ллтагески, рассчитывая по формуле (8):

^аия-

8

Таблица 3.

{.прчделгнае суп;.'.» стехисма^рлческих коэффициентов (д<+«0) комплекса галлия с карбсксктиазолилазопирокатехином (рН 3,С; Си = Сц=2'1С~°и!; 1,0 см).

Ти

А'Ч

I

! по

. , , м»,

км| 510нм 1 Л- I ^ !5о0нм |5Ю нм

6 \ \ !

V. |55С

• ст

0,50

0.75

1,С0 1,25

1,50

0,5С 0,75 1,00 1,25 1,50

С,060 0,110 0,265 0,235 0,225

0,175 С,28С 0,395 С.45С С.52С

-1,23 -С, 56 -0,75 -0,65 -0,54

2,0 3,0 4,С 5,0 6,0

0,50 0,75 1,00 1,25 1,50

0,231 0,330 0,475 0,565 0,650

0,385 -0,63

0,540 -0,48

0,740 -0,22

0,9С0 -0,20

1,150 -0,18

Приведем экспериментальные данные определения суммы кйэффици- , ентоь (/ц + <Х) для комплексов галлия с научаемыми реагентами (рис.2) ,

-'мя ~£>мя К

-ЯМ реагентов 1,

Рис.2. Определение м+Хдля комплексов галлия с и реагентами I й 2 (рО.О) и 3 (рН 2,0). '. (См*. » ЗкО.лдаБм.Ъ- 1,0 см).' . :

м

-о,ч V

-о.«,

ш •;;

изучаемыми

Таким образом определены молярные отношения компонентов методом изомслярных серий и с использованием кривых насыщения Д = £(См) и Д = I (Ск ). При этом шчеталась оптическая плотность, обусловленная равновесной концентрацией реагента (До ), из ветви, отражающей избыток реагента. Зто позволяет уточнить ход изомолярных кривых и правильнее, локализовать максимум светспсглощения. Установлены составы комплексов галлия с изучаемыми реагентами.

4. Определение равновесных концентраций реагента я иона галлия. Используя кривую насыщения Д - г(См) (первая серия растворов), находили величину равновесной концентрации иона металла и реагента. " Для этого доводили кривую Д =|(См) до полного насыщения (Дтах), а затем рассчитывали дополнительное количество образовавшегося комп лекса гчллия за счет сдвига равновесия (5):

8Ст~ &ик2 ....... 9

Зная молярнке отношения компонентов (^м:Х), находим ния Срм и Срр. соглас:'э зависимости (10):

значе-

Г л.

.10

На оснсввьии этих данных были уточнены также значения См я., ■ £г<ф, рассчитаны уЗ усл. л коксганти равновесия процессов комплек-сообразования. Результате приводятся в таблице 4.

Таблица 4.

Слекгрофогомитрические характеристики комплексов галлия с изучаемыми реагентами (См = Си = 3-КГ^М; Ь = I см).

№

Реагент | РН | Я, ^ | |К равн. | руел

сосш о-н

1 490 1:1 2,13 С,62 2,70 11,4-0,2 О.ббЕОД) 5

2 ИО^^/М-^-СЧ 3,0 490 1:1 2,2С 0,60 2,52 13,4±0,4 .0,60*0,1'

МО;

.ОН ,-н-о,

ег '

2,0 575 1:1 2,37 0,43 3,19 29,6±0,3 1,25±0,1

Таким образом, увеличивая концентрацию иона металла после достижения стехиометрического равновесия (Д„«.) до полного насыщения (плато на кривой Д = $ (См)), связываем практически полностью равновесное количество реагента в комплекс (Дл). Отсюда можно рассчитать концентрацию комплекса, образовавшегося за счет сдвига равновесия системы. Зная молярные отношения компонентов или состав комплекса (уи>* С) находим значение равновесных концентраций реагента и иона металла.

5. Данные, характеризующие состояние изучаемых диоксиазосое-динений и образующихся форм ионов галлия, а также составы комплекса галлия и их константы устойчивости, позволяют перейти к определению схем комплексообразования. Но для этого, после установления равновесных концентраций реагента и иона галлия, а также концентрации комплекса, необходимо было еще определить число выделяющихся ионов водорода (п/- рр К1" . Б условиях применения буферных растворов, поглощающих иокы водорода, прямое экспериментальное определение числа этих ионов по изменению рН среды затруднено и поэтому стали необходимыми поиски косвенных путей установления этого параметра.

Применив известное уравнение для расчета рН тих. комплексообразования для вычисления составляющей

а не рН (лах, получаем возможность определения искомого коэффициента уи^)^. Так, например, для комплекса галлия с карбоксита-азолилазопирокатехином при рНглА* 3,0 равенство в указанном уравнении соблюдается, когда[{¿гцк-^^^^* 0. Зкаяи <1. , наха- ,■ дим значение В этих условиях образуются следующие ионы .

галлия: С-су , Са.{ОЮ и <?л-(0Н>2 и, как нами установлено, одна } частица реагента (^К"). Следовательно схемы комплексообразования можно представить в следующем виде:

■ ■2а{0Н)в+Н,Я':=?в:[0а(ЯНП^На0 .....1

Обрчзование одного и того же комплекса галлия по схеме X и П в условиях, когда ионы<га®+.и £а(0Н}2* находятся в равновесии, указывает на то, что образование комплекса происходит по одной схеме. Расчет констант равновесия для схем 1 и П, а также зкерге- ■ тическиэ представления дают основание считать зероятной схему 1Г. Что касается схемы Ш, то она также имеет есе основания для реали- ;

эации, особенно при увеличении рН раствора, где число ионов

&СН>2 существенно увеличивается, а £гд(СН)^ - уменьшается, схемаШ становится преобладающей. Но, так как комплекс галлия, образующийся по схеме 0, имеет ту ;ке оптическую плотность, что и образующийся по схема П, то на кривой. Д = ^(рН) появляется плато определенной длины, что- экспериментально подтверждается.

Сходная картина наблюдается и при взаимодействии ионов гал -лия, образующихся в растворах со значением рН 2,0, с реагентом 3 (схш/9На основании тех же рассукдениЕ и полученных нами данных о составе комплекса., состоянии реагента, а такке данных об образующихся формах ионов галлия при рН 2,0, схема комплексообразования поелстагляется в та-ком виде:. .

Си. ,ОН .Н-а__/—к р» °>—\ I | I л

.....»

Эти представления подтверждаются расчетом констант равновесия для данных процессов и согласуются с уравнением 1.1.

¡1. Применение результатов исследования для решения практических задач анализа.

I. Предложенная нами методика предполагает определение предела обнаружения фотометрической реакции. Применение матричных методов Усллеса-Каца и Симондса-Кенкара длл установления участка рН растворов, где реагент находится в однокомпонентной форме, а комплекс галлия одього состава.

Элементами матриц оптически:; плотностей (МОП) растворов реагента а комплекса галлия яеились величины Д = / (С) или Д = / (рН) при различных длинах волн. Ранг МСП определяли путем приведения ее к ступенчатому виду, а затем аппроксимировали величины диагональных элементов МОП (Д) и ошибок ( £к) системой уравнений: -ЦЙ1/ »о » (I 1

Продел обнаружения фотометрической реакции Еиражаёи' в виде величины, пропорциональней углогому коэффициенту линейной градуи-ровочной функции, получаемой для минимальных концентраций элемента. Математически это утверждение) эквивалентно теореме о конечных . приращениях Лагранжа, применительно к спектрофотометрическим измерениям Д = / (с). Если градуироаочная функция (Г2>) нелинейна, то в этом случае криЕул Д => { (с) аппроксимируют квадратичным уравнением Д *'аС + рС2 или г.олиномоьи

2. Разработанная намл методика фотометрического определения микрограммовых количеств галлия в алюминиевых материалах основана на использовании о,о'-диоксиазосоединений (реагент 3; £ «=3,19'1С^ л/моль.см) в растворах с рН 2,0. Предел обнаружения 0,1 •10~®И. Для построения градуяровочкого графика рассчитывали необходимый избыток реагента, обеспечивающий максимальное связывание ионов галлия в комплекс; обработали статистически прямую Д »/(См); нашли уравнение линейной зависимости Д =£(С): у » (0,321 - 0,0С1)х. Нами уделено значительное внимание определению фактора селективности галлия с учетом качественного и количественного содержания при: месных металлов в алюминиевых материалах. Содержание примесных . металлов устанавливали различными физико-химическими методами. Определение галлия в искусственных смесях, состав которых рассчитывался по фактору селективности Рс, дало положительные результаты, что позволило перейти .к анализу стандартных образцов алюминиевой фольги и спектральных электродов.

Метрологическая обработка полученных результатов анализа галлия свидетельствует об отсутствии систематических и случайных ошибок. Результата определения галлия в технических объектах указывают на эффективность разработанной нами методики фотометрического анализа. •

Таблица .5.

Определение галлия в алюминиевой фольге (реагент 3)' (САе. = 100 мг/мл; рН 2,0; А = 575 нм; V = 1,0 см).

Образцы ¡Примесные ¡Обнаружено Введено ') Найдено <«»•.! Абсолютная пп{фольги ¡элементы «галлия, {галлия, ) мкг/мл «ошибка, | {мкг/мл {мкг/мл { {мкг/мл

I. , № 6 Р«,2п,Мп, Сс( 0,3 2,0 2,2 . - 0,1

2. * 10 —"«и. ' ' 0,4 5,0 5,2 - 0,2

3. * 16 0,3 3,0 • 3'4. + 0,1 1 ♦

Данные о воспроизводимости определен' л галлия приводятся в табл.6.

Таблица 6.

Воспроизводимость спектрофотометрического определения галлия по стандартным образцам

(рН = 2,00; Л = 575 ни; » 1,0 см).

^-^;^преде^гпГедРелений| ° * %% } 5% | ¡Примечание

_1лений ! галлия в %%\_ I_ I_1_

¡0-302 4 (2,7-4,0-10-5 3,3-10^ 0,5-Ю-0 0Д5 ¡0-402 5 ( 3,0-4,1)-10-5 З.б-Ю"5 0,9-Ю"5 0,25 [олост. 3 (0,3-1,6}-Ю-5 0,8-КГ5 0,33-Ю-5 0,41

ВЫВОДЫ

1. Особенностью проведенного нами спектрофотометрического ^следования процессов комплексообраэования в системе ионы галлия-циоксиаэосоединения-буферные растворы явилось изучение этой проблемы на основе уравнения I, допускающего взаимодействие реагента нак с-гидролизованными, так и с. негидролизованными формами ионов металла.

2. Установлены оптимальные условия комплексообраэования на основе исследования изучаемых систем в широком диапазоне изменения рН среды. Матричными'методами Уоллеса-Каца и Симондса-Кенкара подтверждено.» что в избранном узком интервале рН образуются комплексы галлия одного состава. С реагентами 3-кар<5окси-тиазолил-3',4-диокси-азопирокатехин;3-хлор-5-нитро-4-сульфо-3| 4- диоксиазопирокатехин комплексообразование наблюдается в растворах при рН 3,0, а с реагентом 5-хлор-5 -сульфо-2,2'диоксиазобензол в растворах с рН 2,0. Применение матричных методов Уоллеса-Каца и Симондса-Кенкара связано с большим объемом вычислений и поэтому нами разработана программа для расчетов на ЭВМ "Искра-226".

3. Усовершенствован метод спектрофотометрического исследования процессов комплексообраэования в водных растворах введением ноеого способа определения содержания примеси в органическом реагенте, разработанной методики определения концентраций ионов металла и реагента, использованием данных о равновесных концентрациях реагента и ионов металла для уточнения хода кривых насыщения, расчета констант устойчивости и др.

4. Установлены схемы комплексообраэования в условиях стабильного равновесия на примере изучаемой системы ионы галлия-диокси-азосоединания-буферныа растворы. Для этого использованы данные о

к.

состоянии образующихся форм реагента и ионов галлия составе хелата галлия и числе выделяющихся при комплексообразовании ионов водорода в буферных средах, использовав новый подход к их определению.

При образовании комплекса галлия одного и того же состава и строения при взаимодействии реагента с разными формами ионов галлия с учетом равновесного состояния между ними схема комплексооб-разования буячт единой с преимущественным течением процесса в сторону. образования слабодиссоциирующих молекул воды (I). Эти данные подтверждаются расчетом констант равновесия.

5. Предложена методика экспериментального определения предела обнаружения фотометрической реакции, основанная на расчетах по градунровочным графикам линейной и нелинейной фор,мы, отличающаяся практической эффективностью, учитывающая класс применяемого фото-метрг и др. Необходимость определения данного параметра важна при •выборе органического реагента для разработки методики анализа.

Определены, значения предела обнаружения для комплексов галлия с изучаемыми реагентами.

6. Разработана методика фотометрического определения галлия с применением реагента 2,2' - диокси-5-хлор-5 сульфоаэобензола, действие которого характеризуется высокой чувствительностью (0,01

¿1кг/мл) и селективностью. Применяя матричные методы Уодлеса-Каца и Симондса-Кенкара, установлена однокомпонентность реагента (рН 2,0, образование комплекса галлия одного состава и точность построения градуировочного графика. Статистически подтверждено отсутствие случайных и систематических погрешностей, найдено.управление пря^ мой Д-в^(с). Установлены факторы селективности для определений галлия в алюминиевой фольге и спектральных электродах в присутствии сопутствующих металлов, содержание которых найдено в результат те анализа различными физико-химическими методами. Метрологический характеристики результатов анализа свидетельствуют о практической эффективности разработанной методики фотометрического определения галлия в алюминиевых спектральных электродах и конденсаторной фольге. ч ' , .

Основное содержание диссертации опубликовано, в работах:

I. Ямпольокий Л.М. К изучению зависимости к .-ду сБвтопоглощением и концентрацией окрашенных растворов.//В кн.: физико-химического свойства веществ. Курск, 1979, тЛР5» № 13, еЛ30-139.

2. Яыпольский JI.M., Ямпольский М.З. Особенности нелинейной зависимости светопоглощенил от концентрации растЕоров. //В кн.: Органические реагенты в'аналитической химии. Тез.докл. на 111 Всесоюзной конференции по аналитической химии. Минск, 1979, т.П,

с.4,5.

3. Ямпольский'Д.М. О'роли сульфогруппы в элементарном акте комплексообразования.. //В кн.: Физико-химические свойства вещества. Курск, 1981, т.214, К» 15, с.184-168.

1. Дроздова С.И., Ямпольский Л.М. .00 использовании стандартов металлов при изучении комплексообразования. // В кн.: Органические реагенты в аналитической химии. Тезисы доклада на У Всесоюзной конференции. Киев, Наумова думка, 1983, с.28.

5. Ямпольский Л.М. Исследование зависимости сеетопоглощения от концентрации вещества в растворе. //Деп. в НЙИТЭХИМа (г.Черкаса). Еибл.укаэат. ВИНИТИ № 2, 1981, с.С8.

i. Ямпольский Л.М., Дроздова С.Н. Одновременное определение чистоты реагента и состава комплексного соединения. // Деп. в НИИТЭг-хима. (г.Черкассы). Еибл.укаэат. ВИНИТИ № 2, IS8I, с.88.

'. Федин A.B., Ямпольский Л.М.. Изучение зфнров борной кислоты с органическими красителями в водной среде. //Деп. в НИИТЭХШа. (г.Черкас^. Енбл.уназат. ВИНИТИ № 6, IS86, с.68.

1. Федин A.B., Ямпольский Л.М*, Федина Г.П. Образование иалопроч-. ных эфиров борной кислоты с производными трискси^луорона в вод-ьой среде; //Деп. в НЙИТЭХИМа (г.Чэркасо,). Еибл.указат.ВИНИТИ № 5, 1S85, с.168.

• Ямпольский Л.М., <2един A.B.. Определение чувствительности фотометрических реакций с использованием матричных методов. //Деп. в НИИТЭХИМа (г.Черкасс^. Еибл.укаэат.ВИНИТИ № 5, 1968, с.149.

0. Дроздова С.Н., Ямпольский Л.М.. Спектрофотометрическое изучение карбокситиазолилазопирокатехина как реагента на галлий.// Деп. в НШТЭХИМа (г.ЧеркассьК Еибл.укаэат. в ВИНИТИ № 12,1988, с. 165.

1. Ямпольский Л.М., Дроздова С.Н.. Применение матричных методов для исследования химизма комплексообразования.//В кн.: Органические реагенты в аналитической химии. Тез.докл. на У1 Всесоюзной конференции. Саратов-Москва, 1989, с.86.

i. Ямпольский Л.М., Федин A.B.. Применение матричных план-фактср-ных методов в экстракционно-фотометричзскси анализе.//В кн.:

Экстракция органических соединений. Тез.докя. на I Всесоюзной конференции по экстракции. Воронеж, 1989, с.40.

13, Кучук А.Н., Ямпольский Л.М». Хромвтографическое выделение жел< за (П) на октофоре Н и его определение. //В кн.; Анализ вод.. Тез.докл. на I экологическом симпозиуме. Воронеж, 1990, с.31.

14. Федин A.B., Ямпольский Л.М.. Лазерный автоматический способ определения числа коллоидных частиц в окрашенных растворах. //В кн. Анализ вод. Тез.докл. на I экологическом симпозиуме. Воронеж, 1990, с.118.