Химия и технология очистки борсодержащих природных вод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

на правах рукописи

ГОРЛОВ Евгений Александрович

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ БОРСОДЕРЖАЩИХ ПРИРОДНЫХ ВОД.

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

на правах рукописи

ГОРЛОВ Евгений Александрович

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ БОРСОДЕРЖАЩИХ ПРИРОДНЫХ ВОД.

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Работа выполнена в научно-производственной фирме "ЛИКО" науч-нопроизводственного объединения "КРИСТАЛЛ".

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Фотиев А. А.

— кандидат химических наук, Кардашина Л.Ф.

Официальные оппоненты:

— доктор химических наук, профессор Бамбуров В.Г.

— кандидат технических наук, с.н.с. Ковель М.С.

Ведущая организация:

— Уральский государственный университет им. A.M. Горького

Защита состоится " " 1996 г. в час. на заседании диссертационного совета Д 002.04.01 в Институте химиии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, конференцзал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан " " 1996 г.

Ученый секретарь

специализированного совета . Штин А. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Растущие потребности в питьевой воде обострили проблему ее очистки. Водоснабжение большинства городов Урала осуществляется водой поверхностных источников, которые по причине техногенных факторов в значительной стпени загрязнены веществами органического и неорганического происхождения. Более чистыми принято считать подземные воды, однако из-за гидрогеологических условий формирования они зачастую имеют в своем составе повышенную концентрацию солей, в том числе бора и брома. Традиционно используемые технологии очистки воды не позволяют в нынешних условиях получать воду, удовлетворяющую санитарно-гигиеническим требованиям. В результате население Урала и, в частности, зоны Восточного Зауралья вынуждено употреблять некондиционную воду с повышенным содержанием железа, натрия, хлоридов. Общее солесодержание достигает 3 г/л. При этом в воде содержится до 3,5 мг/л бора и до 6,5 мг/ л брома, что превышает санитарные нормы в 6 и 12 раз соответственно. Употребление воды столь низкого качества приводит к возникновению заболеваний среди населения, в том числе рака и генетических нарушений в организме человека.

Целью настоящей работы является научная и техническая разработка технологии питьевой воды на базе бор—бром—содержащих природных вод Урала. Для достижения этой цели необходимо:

— провести теоретические и экспериментальные исследования процессов обратного осмоса и сорбционной очиски модельных растворов и природных вод;

— разработать технологии оксигидратных сорбентов, обладающих повышенной селективностью при очистке вод со сложным ионным и молекулярным составом;

— на основе лабораторных и опытно-промышленных испытаний выбрать технологические схемы водоподготовки и испытать их на образцах природных вод Урала.

Научная новизна. Разработана технология и теоретически обоснованы условия получения сорбентов с оптимальным набором технологических свойств: сорбционной активностью, физико-химической устойчивостью, механической прочностью, заданной дисперсностью и необходимой селективностью. При этом впервые определена важность создания слабонеравновесных условий синтеза на стадии образования полигид-

роксокомплексов Zr(1V) и А1(111) и сильнонеравновесных условий на стадиях образования золей и гелей. Предложена теоретическая модель процесса формирования гелей с ажурной структурой и конденсационными связями между элементами этой структуры — глобулами.

Для вод со сложным ионным и молекулярным составом примесей,в-ключая бор и бром, научно обоснована целесообразность последовательного использования процессов обратного осмоса и сорбции для того, чтобы преодолеть конкурирующее взаимодействие катионов и анионов на сорбентах с отчетливо выраженными амфотерными свойствами.

Впервые обнаружен фильтрационный эффект инконгруэнтного разделения бор-бромсодержащих вод при обратном осмосе. Это увязано с фундаментальными характеристиками ионных и молекулярных составляющих этих вод и связанным с ними специфическим влиянием примесей на структуру воды.

Практическая ценность. На основе выполненных в диссертации теоретических и экспериментальных исследований предложена прошедшая апробацию в опытно-промышленных условиях технологическая схема очистки сложных по составу примесей уральских вод до требуемых кондиций. Это позволило решить острую проблемму питьевых вод для многих районов Урала.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на семинарах-выставках "Чистая вода Урала" в 1994 и 1995 годах, а также на конференции "Проблемы очистки воды. Современные способы их решения" в 1994 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, 4 в виде тезисов, 5 статей.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, включает 11 рисунков и 24 таблицы. Она состоит из введения, четырех глав и выводов. Заканчивается приложением и списком цитированной литературы, содержащим наименований.

Краткое содержание работы

Во введении рассмотрены проблемы питьевой воды Восточного Зауралья, которая в силу природных гидрогеологических причин сильно засолена. Анализ условий водоснабжения этого региона свидетельствует о необходимости организации локальных систем очистки питьевой воды и этим обосновывается актуальность темы. ;

В первой главе рассмотрены и систематизированы литературные данные и стандартизированные требования, предъявляемые к очистным сооружениям, обсуждаются используемые на практике приемы для удаления примесей из питьевой воды. Указывается, что использование специальных коагулянтов, например гидрооксихлоридов алюминия, на начальных стадиях водоподгодовки позволяет не только повысить эффективность работы очистных сооружений, но и отказаться от хлорирования. Последующее осветление воды отстаиванием или отфильтровыва-нием образовавшегося при коагуляционной обработке осадка является в настоящее время основным методом кондиционирования воды При этом используются различные фильтры, в некоторых случаях позволяющие довести ее качество до требований ГОСТа на питьевую воду. Однако для многих природных вод, отличающихся сложным молекулярным и ионным составом примесей, например для вод Восточного Зауралья, этот метод положительных результатов не дает. Особенно трудной проявляет себя задача очистки природных сильноминерализованных вод от соединений бора и брома. Взаимная конкуренция примесей в этих случаях не позволяет обойтись каким-либо одним из известных методов очистки, например -коагуляционным, фильтрационным или сорбцион-ным. Проявляется необходимость в создании комбинированных методов. Изучение литературных данных и собственные предварительные исследования показали перспективность для очистки бор-бромсодер-жащих природных вод, сочетание обратного осмоса и сорбции примесей на неорганических сорбентах, которые в отличие от органических ионообменных смол характеризуются, с одной стороны, высокой селективностью, а с другой-универсальностью действия. Однако для реализации такой комбинации методов требовалось:

1) разработать технологию получения сорбентов с необходимым набором свойств;

2) выбрать технологическую схему с научно обоснованным сочетанием методов очистки;

3) обеспечить аппаратурное оформление процессов;

4) отработать технологические режимы и провести необходимые испытания предлагаемых технологий водоподготовки на модельных и натурных водах.

Во второй главе описаны экспериментальные методы и материалы, используемые в исследовании, условия, в которых проводилась атттес-тация образцов с определением их функциональных характеристик.

Методики химического анализа для определения малых количеств бора, брома и других элементов основывались , в соответствии с рекомендациями специальных разработок, на фотометрическом определении оптической плотности растворов в присутствии комплексообразова-телей или индикаторов при определнной длине волны излучателя. Для измерений использовали фотоколориметр ФЕК-56 или спектрофотометр КФК. В качестве комплексообразователя на бор применяли азометин-Н (2-оксибензол-имино-8-нафтол-3,6-дисульфоновая кислота СпН130,8М), индикатор на бром - фуксин серной кислоты.

Обьемный метод определения массовой доли бора в воде, используемый в случае оценки его содержания при контроле модельных растворов, основан на алкалиметрическом титровании комплексных соединений борной кислоты с многоатомными спиртами, например,янтарной кислотой в присутствии индикатора фенолфталеина.

За конечный результат анализа во всех случаях принимали среднее арифметическое значение результатов не менее трех параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышало 0,3% при доверительной вероятности Р=0,95.

Третья глава посвящена сопостовительному сравнению борселектив-ных сорбентов , а также химическим основам их синтеза в соответствии с требованиями локальной очистки бор-бромсодержащих природных вод. В качестве материалов, потенциально пригодных для адсорбционной очистки воды, были испытаны: диоксид циркония ГОСТ 21907-76, оксид алюминия (А1203)Г0СТ 8136-85; диоксид кремния (5Ю2)ГОСТ 942873, диоксид титана (ТЮ2) ГОСТ 9808-84; уголь активированный (С акт) ТУ 6-17-102824-008-89.

Подготовленные по специальной методике путем дробления и дезинтеграции образцы исследовали на определение сорбционной емкости в статических и динамических условиях. Результаты позволили оценить

относительную активность материала-сорбента и определить перспективу его использования (табл. 1).

Таблица 1

Поглощение бора различными сорбирующими материалами в зависимости от времени контакта с водой, содержащей 4,37 мг/л бора.

Материал Концентрация бора в исходном растворе, мг/л. Концентрация бора в растворе (мг/л) через (ч)

3 24 48

ЪхЪг 4,37 2,80 2,80 2,80

А!303 4,37 3,45 2,97 2,97

Б ¡02 4,37 4,29 4,16 4,16

тю 4,37 4,06 3,52 3,52

С акт 4,37 4,10 3,61 3,61

Полученные данные использовали для определения коэффициента распределения (к),степени ивлечения бора {?}), статической обменной емкости (СОЕ).

Результаты сведены в табл. 2. Из результатов испытаний очевидны преимущества диоксида циркония и оксида алюминия, что определило дальнейшее их рассмотрение в качестве борселективных сорбентов.

С целью повышения сорбционных характеристик оксидов циркония и алюминия, связанных с величиной активной поверхности, исходные порошки 1г02, А1203 с диаметром частиц около 0,2 мм были размолоты с помощью шаровой мельницы ШЛ-1 до 200-500 мкм, вибромельницей

М-200 до 50-60 мкм, дезинтегратором УДА-15М до 1-6 мкм, планетарной мельницей АГО-3 до 1 мкм.

Таблица 2

Сорбционные характеристики материалов по бору.

Материал Концентрация бора в исходном растворе, мг/л Равноценная концентрация бора, мг/л. Коэффициент распределения К, мг/г. Извлечение бора, ,% п СОЕ, мг/г.

Ъ02 4,37 2,80 112 56 0,31

А1203 4,37 2,97 94 47 0,28

Б'Ог 4,37 4,16 10 5 0,04

та 2 4,37 3,52 48 24 0,22

С акт 4,37 3,61 42 21 0,15

Результаты проверки сорбционной активности порошков 2Ю2 и А1203 в зависимости от степени измельчения показывают на закономерный рост степени извлечения бора из модельного раствора, содержащего 4,37 мг/л бора, с уменьшением размеров частиц сорбента. Однако, при этом наблюдается значительное снижение фильтрующей способности порошков, вплоть до полного прекращения фильтрации при крупности частиц менее 10 мкм.

Кроме того, путем размола невозможно добиться достаточно высоких значений удельной поверхности сорбентов. Используемые в промышленности материалы имеют величину этого параметра на уровне 10-500 м2/ч. Из технологической практики известно, что удачного сочетания таких свойств, как сорбционная активность, высокая удельная

поверхность, хорошая фильтрующая способность насыпных слоев сорбента, можно достич, используя золь-гель метод их получения. В диссертационной работе использовался классический трехстадийный процесс, включающий в себя получение золей гидроксидов циркония и алюминия, их перевод в гелеобразное состояние путем диспергирования золевых растворов в среду осадителя, отделение образовавшихся гранул от водного электролита, промывку, сушку и термостатирование гранул сорбента. Исходными препаратами для получения золей гидроксидов циркония и алюминия являлись соли ZrOCI2 и А1С13 , из которых готовили растворы концентрацией 1-1,5 моль/л соответсвующего оксида. Растворение солей сопровождалось интенсивным гидролизом с выделением свободной соляной кислоты, снижением рН до 1-3,5 и образованием мономерных и полимерных гидроксокомплексов (ПГК) соответствующих металлов. Этот процесс можно представить идущим через стадию образования аквакомплексов с шестерной для алюминия и семерной для циркония координацией по схеме:

Aid, +бн2о [ai(h20)6]3+ + за -

ZrOCl2 +6Н,0 ->[ZrÜ(H20)6f+ + 2С1-

Дальнейший гидролиз сопровождается появлением в растворе иона ок-сония Н30+ по схеме:

[а1(Н20)6]5+ + Н,0 [А!(Н,0)5(0Н)]:+ + н3о +

[ZrO(HjO)<]:+ + Н,0 - [Zr0(H,0)5(0H)]+ + н3о + .

При более глубоком гидролизе понижается заряд комплекса и второй протон в виде оксония переходит в раствор.

[,\1(Н гО)3(ОН)]г4 + ИгО - [А1(Н гО), (ОН )2 ]* + н,о +

[ZrO(HjO)5(OH)]+ + НгО -» [Zr0(H,0)4(0H)]+ н,о + .

Комплексные частицы, имеющие надлежащие заряды и состав, могут полимеризоваться, например, по схеме:

2[А1(НаО)4(ОН)2]+ - [(Н20)з(ОН)А1(ОН)2А1(ОН)(Н20)3]2+ + 2Н20

2[ZrO(H20)5(0H)2]-»[(H2O)4(OH)OZr(OH)2ZrO(OH)(H20)4]+2H20.

Из литературы известно, что с повышением степени гидролиза растет степень полимеризации гидроксокомплексов в растворе вплоть до образования из ПГК частиц золя. Переход ПГК — золь происходит скачкообразно и его результат во многом зависит от способа получения ПГК. Проведение процесса получения ПГК при минимальных избытках щелочных ресурсов среды позволяет достигать высоких степеней пересыщения истинных растворов с последующим образованием золя с относительно малым размером частиц — глобул. В последующем это обеспечивает большую удельную поверхность и высокую механическую прочность гранул сорбента. Для этого в диссертационной работе использовали электрохимическую обработку хлоридных растворов в бездиафраг-менном электролизере. Катодом в элекролизере служила титановая ванна, анодом — платиновая сетка. На катоде разряжались ионы гидроксония, на аноде — хлора. Электрохимический процесс отличается хорошей управляемостью. Это позволяет не только целеноправленно влиять на размер частиц золя, но и избегать преждевременного образования геля. Экспериментально установлено, что при использовании плотности тока 300 А/мг получается однородный золь без примеси частиц геля. Температура раствора в течение процесса поддерживалась на уровне 85°С . Время электролиза для получения золя гидратированного диоксида циркония (ГДЦ) — 15-20 ч., золя оксихлорида алюминия (ОХА) — 50-60 ч. Процесс электролиза контролировали по содержанию хлорид-ионов и прекращали при достижении концентрации 25-30 г/л хлора в растворе. Процесс заканчивался образованием золей с концентрацией 80-150 г/л соответсвующего оксида. Средний валовый состав гидроксида циркония можно выразить формулой Zr(OH)36CIM, а золя гидроксида алюминия — формулой AI(OH)J65CI0 35.Кооперативный (скачкообразный) характер перехода ПГК в золь в условиях высоких пересыщений истинных растворов обеспечивал повышенную дисперсность коллоидных растворов. При этом высокополимерный характер структуры частиц золя исключал сколько-нибудь значимое влияние процессов переконденсации на их размеры, что положительно сказывается на управляемости технологическим процессом. Для обеспечения оптимального сочетания технологических свойств сорбента его получают в золь-гель процессе в виде сферических гранул определенного размера.

Получения таких гранул велось диспергированием золей ГДЦ или ОХА форсункой-распылителем ультразвуковым, активатором и другими методами в 25% раствор аммиака. Повышенная концентрация осадите-

ля обеспечивала локализацию гелеобразования в пределах капель золя без размывания их в реакционной среде. Осаждение гидроксидов прекращали по достижении объемного соотношения исходного раствора аммиака к золю 1:2, т.е. для гелирования использовался значительный избыток аммиака по сравнению со стехиометрическим его количеством по реакциям образования гидроксидов из исходных высокоосновных солей, например:

2г(ОН)3<5 С104 + 0,4ЫН4ОН =гг(ОН)4 +0,4ЫН4С1;

А1(ОН)2>41С10.з$+0,35Ш4ОН = А1(ОН)3 +0,35Ш4С1.

Формирование решетки гелей в концентрированном растворе с разрушенной структурой воды и большим избытком осадителя имеет своим следствием, по-видимому, образование между глобулами (частицами золя) преимущественно конденсационных, а не коагуляционных связей, следствие превышения скорости процессов их образования над скоростью процессов образования экранирующих гидратных слоев в точках обмена ионов СГ на ионы ОН". Следствием всего этого является относительно низкая влажность воздушно-сухих гелей (табл. 3), их высокая механическая прочность и устойчивость в рабочих средах.

Другим следствием повышенной неравновесности гелеобразования являются высокие удельные поверхности воздушно-сухих гелей циркония и алюминия (табл. 3). Если исходить из величины этого параметра, 400 м2/г Для ГДЦ и 445 м2/г Для ОХА, то рассчитанные в приближении монодисперсной глобуляционной модели с регулярной гексагональной решеткой средние диаметры глобул оказываются равными 28 и 35 А, а средние координационные числа глобул в решетке геля 4,0 и 3,7 соответственно. Таким образом, структура образовавшихся гелей характеризуется повышенной ажурностью. С позиций теории неупорядоченных систем такая структура может быть представлена решеткой Бете (регулярное дерево) с координационным числом 4. Эта модель неоднократно использовалась для количественных исследований процессов образования гелей в полимерных органических системах. Высокая степень полимеризации ПГК делает метод Бете пригодным для изучения неорганических систем.

Для ионов СГ образование мостиковых связей в ПГК не является характерным. Поэтому замена их на поверхности гелей на ОН" ионы должна сопровождаться появлением концевых ОН-групп, отличающихся

высокой реакционной способностью. Этим, по-видимому, обьяснятется повышенная сорбционная способность гелей ГДЦ и ОХА (табл. 4).

Таблица 3.

Основные физико-химческие свойства сорбентов "Ц" и "А".

Физико-химические свойства сорбентов "Ц" "А"

Структура коллоидная коллоидная

Внешний вид сферические гранулы белого цвета

Химический состав гг(ОН)4-пН 0 А1(ОН)з -пН 0

Удельная поверхность, кв.м/г 390-415 • 435-455

Плотность, г/куб.см 1,55 1,38

Размер зерен, мм 0,30-0,15 0,2501,10

Объемная доля рабочей рефракции, % 95 94

Массовая доля влаги, % 33 33

Полная статическая сорбционная емкость, мг-экв/мл 0,5 0,7

Равновесная статическая сорбционная емкость, мг-экв/мл 0,4 0,4

Динамическая сорбционная емкость, г-экв/куб.м 240,0 290,0

Содержание примесей, % 0,4 0,6

Таблица 4.

Сорбционные характеристики сорбентов "А" и "Ц"

Сорбент, высушенный прокаленный Концентрация бора в исходном растворе, мг/л. Равновесная концентрация бора в растворе, мг/л. Коэффициент распределения, мг/г. Извлечение бора, % СОЕ, мг/г.

"Ц" 4,37 4,37 0,41 0,63 1932 1187 91 86 0,79 0,75

"А" 4,37 0,62 1210 86 0,75

4,37 0,80 892 82 0,71

Сопоставление сорбционных характеристик этих гелей с аналогичными данными для измельченных порошков оксидов циркония и оксида алюминия (табл.2 ) свидетельствуют о преимуществах образцов, синтезированных золь-гель методом. При этом большую активность проявили образцы, высушенные на воздухе. Заметим, что их влажность составляет 33% и является оптимальной для сохранения активности сорбента. Повышенная температура сушки хотя и упрочняет материал, но, сопровождаясь превращением оловых связей в оксоловые, например, по схеме: ОН

\/\/ I I

М М--> — м — О — м- + н2о,

/\/\ I I

он

понижает реакционную способность сорбента. Поэтому дальнейшее исследование самого процесса сорбции проводили с воздушносухими сорбентами "А" и "Ц".

Сорбционная активность гелей изучалась в интервале рН от 4 до 9. Из литературных данных известно, что в кислой среде преобладает молекулярная форма существования бора (Н3В03), а в щелочной - ионная (В303(0Н)4""и В405(0Н)32-). Для природных вод Восточного Зауралья харктерен уровень рН=6-8. В этом интервале изменение рН среды не оказывало существенного влияния на степень сорбции бора, но отмечалось, что сорбция сопровождается повышением рН. Это свидетельствует о том, что важной составной частью механизма сорбции является ионный обмен анионных форм бора на концевые ионы ОН- , например, веЮН + В303(0Н)<- = =Се1-В303(0Н)4+0Н-, где Се1 - гель. Другой частью этого механизма может быть образование водородных связей между ОН-группами сорбента и молекулярными образованиями бора.

Анализ сорбционной способности сорбентов "А" и "Ц" в динамических условиях также показал высокую сорбционную емкость этих материалов. Заметим при этом, что, если сорбент "Ц" отличался высокой селективностью, то "А" обладал повышенной сорбционной емкостью.

На характере сорбции существенно сказываются динамические параметры процесса.Как видим (рис.1), существенно влияние скорости пропускания раствора через сорбционную колонку. Максимальная величина этого параметра б см/мин ограничивается возможностью проскока бора, а также оптимальной сорбционной емкостью сорбентов (рис.2 ). При этом значении скорости пропускания раствора были расчитаны характеристики динамической обменной емкости до проскока, до условного проскока и полная динамическая емкость (табл. 5).

Таблица 5.

Динамические сорбционные характеристики собентов.

Сорбент Динамическая обменная емкость до проскока, ДОЕпр, мг/г. Динамическая обменная емкость до условного проскока, ДОЕпу, мг/г. Полная динамическая обменная емкость, ПДОЕ, мг/г.

„ци 8,77 11,13 23,74

"А" 4,37 12,58 23,15

Рис. 1

Зависимость концентрации бора (С) от объема воды (V), пропущенной через сорбент при линейной скорости подачи воды 3,0 (а), 6,0 (б), 12,0 (в) см/мин. Кривая 1 соответствует сорбенту "Ц", кривая 2 - "А".

Рис. 2

Зависимость полной динамической обменной емкости (ПДОЕ) от скорости пропускания раствора (V). Кривая 1 соответствует сорбенту "Ц", кривая 2 — "А".

Данные рис. 2 показывают, что сорбент"Ц" имеет наибольшую обменную емкость до проскока. При высокой сорбционной емкости по бору оба материала имеют близкие по значению полные обменные емкости.

Полученные результаты стимулировали проверку качеств сорбентов на природных водах. Были использованы сильноминерализованные артезианские воды района г. Талица. Их предварительно очищали от взвесей фильтрованием, а затем пропускали через колонки с сорбентом в оптимальном динамическом режиме. Очищенную воду контролировали на содержание основных присутствующих в исходной воде компонентов (табл.6).

Из полученных данных (табл 6.) видно, что сорбенты "Ц" и "А" захватывают не только бор, но и катионы,а также анионы слабых кислот и оснований. Причем степень извлечения этих компонентов велика и составляет для "Ц"(%): Саг+ = 95, Мдг+ =96, НС03" = 95, N0," = 90, БЮ2 = 99,Вг =40

Таблица б .

Эффективность выведения компонентов из воды сорбентами "Ц" и "А".

Компоненты солевого состава воды, нг/л. До очистки После очистки сорбентами

"Ц" "А"

Бор 3,2 0,05 0,09

Бром 6,5 4 , 1 4 , 5

Хлор 1 34 7,0 127 6,0 1 300,0

Карбонаты 3 8 4,0 2 4,4 46,0

Нитриты 1,6 0,2 0,4

Кальций 64,5 4,1 6,5

Магний 37,7 0,8 2,3

Кремний 30,0 н . о. н . о.

Сухой остаток 2 63 2,0 2182,0 2234,0

Общая жесткость, мг-экв/л. 6,3 1 0,27 0,82

Таким образом, гидратированные оксиды циркония и алюминия, приготовленные в гранулированной форме по золь-гель технологии, представляются перспективными сорбционными материалами для систем подготовки воды Уральского региона. При этом следует заметить, что сорбент "А" лишь немного уступает сорбенту "Ц" по своей селективности и статической обменной емкости. Обладая в целом приемлимыми эксплуатационными характеристиками, он позволяет снизить концентрацию бора в воде до уровня, не превышающего ПДК. В то же время, по своей динамической обменной емкости сорбент "А" на 15 -20 % превосходит сорбент "Ц" и при этом значительно дешевле последнего. Следует учитывать также, что основные источники сырья для производства сорбента "Ц" находятся за рубежом (Днепропетровская область), тогда как для сорбента "А" оно существует в Свердловской области (Богословский алюминиевый комбинат).

Особого внимания заслуживает факт высокой сорбционной активности гелей ГДЦ и ОХА по отношению к катионам Са2+ и Мд2+. Это может быть следствием амфотерности гидроксидов циркония и алюминия, т.е. их способности к проявлению кислотной функции ОН-групп, в результате чего катионы раствора могут обмениваться на ионы Н+ этих групп, например по схеме: Се1-ОН + Са2+ = Се1-ОСа+ = Н+.

Удаление кальция и магния из питьевых вод является положительным фактом. Однако, высокое их содержание в природной воде Урала приводит к быстрому "отравлению" сорбента, что заставляет решать задачу избирательного удаления Са2+ и Мд2+ из природной воды перед ее сорбционной очисткой от бора и брома. Исследования, проведенные на природных водах со сложным составом примесей, показали необходимость применения обратного осмоса для этих целей. При этом было установлено, что бор и бром, а также некоторые другие примеси слабо удерживаются обратноосмотическими мембранами. Удерживающая способность этих мембран была сопоставлена с гидратационной активностью примесей. Примеры таких гидратационных характеристик примесей приведены в табл. 7.

Сопоставление результатов обратноосмотической очистки с гидрата-ционными характеристиками ионов показывает, что мембранами хорошо удерживаются ионы, имеющие высокое сродство к воде вследствие большого ионного потенциала (в приведенном ряду ионов это Са2+ и Мд2+). Плохо удерживаются обратноосмотическими мембранами ионы с малым ионным потенциалом (Ыа+) и тем более - ионы с отрицательной

Таблица 7

Гидратационные характеристики некоторых примесей природных вод Урала (ионный радиус г, ионный потенциал I, кажущийся радиус гидратированного иона гв, подвижность иона Уо)

Характеристика н+ Ыа+ К+ Мд'+ Саг+ Вг" он-

о г, А - 0,97 1,33 0,66 0,99 1,96 1,42

I - 1,03 0,75 3,03 2,02 0,51 -

ГБ, А 0,25 1,82 1,22 3,47 3,06 1,14 0,46

Уо-10,7 см-с'-дин'1 203,8 27,69 41,34 14,52 16,40 43,99 110,62

гидратацией (К+ и Вг, у которых гэ<г). Соединения бора при относительно больших размерах имеют малый заряд или не имеют его вообще. Поэтому они должны характеризоваться слабой гидратационной активностью, а, возможно, и "отрицательной гидратацией". Этим и объясняется высокая проницаемость мембран по отношению к бору. Таким образом, большое различие примесей природных вод в их способности к взаимодействию и, прежде всего, к донорно-акцепторному взаимодействию с растворителем, а, значит в способности влиять на структуру воды, приводит к большому изменению соотношений компонентов растворов в процессе обратного осмоса. Это явление охарактеризовано нами, как фильтрационный эффект инконгруэнтного разделения бор-бромсодержащих вод. Низкая селективность мембран по отношению к бору и брому делает сочетание обратного осмоса и сорбционной очистки научно обоснованным, а, значит, необходимым.

В заключительной четвертой главе рассмотрены особенности комплексной очистки природных вод применительно к конкретным источникам. Анализ систем водоснабжения ряда населенных пунктов Восточной зоны Свердловской области свидетельствует о том, что артезианские воды указанного района содержат в своем составе не только бор, бром, но и ряд минеральных и органических соединений. Вода обследованных пунктов, как правило, не удовлетворяет требованиям по орга-

нолептическим показателям, таким как привкус, запах, цветность, мутность. Кроме того, эти воды харктеризуются высокой степенью минерализации. В них присутствуют: гидрокарбонатно-натриевые (г. Байкало-во), гидрокарбонатно-сульфатно-натриевые (г. Камышлов), гидрокарбо-натно-хлоридно-натриевые (г. Талица), гидрокарбонатно-хлоридно-каль-циевые или магниевые комплексы (г. Верхотурье) . Общее их содержание превышает санитарные нормы в 1,5-7,0 раз. Имеется также значительное превышение санитарно-гигиенических норм по нитратам, аммиаку,органическим соединениям, диоксиду кремния, ионам цветных металлов. Низкое качество природных вод Свердловской области обуславливает необходимость формирования сложной многоступенчатой технологии их очистки. Литературные данные и собственные исследования свидетельствуют о целесообразности использования следующей последовательности процессов.

Исходная вода -> Предподготовка -> Деминерализация -> Очистка от бора воды воды

Предподготовка воды заключается в удалении части механических примесей путем фильтрации через песчаный материал, например, мес-торождения'Тора хрустальная" фракции 0,5-0,1 мм, а также органических загрязнений фильтрацией через активированный уголь марок АГ-ЗС или БАУ, которые дают хорошие результаты. Деминерализация предполагает использование обратного осмоса для предварительного удаления из воды кальция, магния, цветных металлов, а также анионов ряда слабых кислот, что позволяет повысить фильтроцикл сорбентов на стадии очистки от бора. Общая компановка блок-схемы локальной водоочистки, обусловленная составом исходной воды и требуемой производительностью установки, предложена для очистки артезианской воды г. Талица. Гидрокарбонатно-натриевые артезианские воды этого района содержат бор и бром в концентрации, превышающей ПДК в 6-12 раз. Кроме того, вода не соответствует санитарно-гигиеническим требования по натрию, азоту аммонийному, хлоридам, окисляемости, сухому остатку и железу. Для очистки этой воды создана опытная установка, включающая последовательно соединенные песчаный и угольный фильтр и сорбционную колонку с сорбентом "Ц". Испытаниями было установлено, что применяемая схема позволяет снизить до необходимого уровня общие показатели,такие как цветность, привкус, запах, осадок, окисля-емость, железо. Кроме того, доведены до нормы содержание гидрокарбонат ионов, кремния и бора. Происходит также существенное сниже-

ние содержания нитрит ионов, аммиака, брома. Однако, не удалось

достичь снижения концентрации ионов натрия и хлоридов. Окончательный вариант технологической схемы (рис.3), включающий дополнительно обратноосмотическую установку, состоящую из фильтра тонкой очистки, мембранного разделителя и ионообменного фильтра смешанного действия, позволил получить воду (табл.8), удовлетворяющую всем санитарно-гигиеническим требованиям.

исходная вода

\

5 \ V,

очищенная вода

Рис. 3.

Технологическая схема очистки бор-бромсодержащих природных вод. 1-песчаный фильтр, 2-угольный фильтр, 3-фильтр тонкой очистки, 4-насос, 5-мембранный модуль, 6-фильтр смешанного действия, 7-борселективный сорбционный фильтр.

Выводы.

1. Выполнено комплексное исследование особенностей локальной очистки сильноминерализованных борсодержащих природных вод Восточного Зауралья.

2. Установлено, что сложный состав природных вод Урала исключает возможность их кондиционирования традиционными методами и требует комбинированных методов очистки, включающих фильтрование, обратный осмос, сорбцию.

3. Показана эффективность удаления обратноосмотическими мембранами примесных ионов, способных к образованию прочных акво-комплексов (Са2+, Мдг+, ионы цветных металлов), в сравнении с ионами и молекулярными образованими со слабыми гидратационными способностями ( К\ВГ, Н3В03, В303(0Н)4- и др.).

Таблица 8.

Анализ качества очищенной воды.

Компоненты солевого состава воды, мг/л. Снаитарно-гигиени-ческая норма Содержание в очищенной воде

Цветеость, град. 20 12

Вкус, балл. 2 0

Запах, балл. 2 0

Окисляемость, мгО/л. 2-4 4,1

Сульфаты 500 0,2

Азот аммонийн. 2-4 1,5

Калий 3,6

Натрий 5-200 150,3

Бор 0,5 0,03

Бром 0,2 0,1

Хлориды 350,0 252,5

Карбонаты 384,0 1,5

Нитраты 20,0 н.о.

Нитриты 0,03 и.о.

Кальций 30-140 2,3

Магний 5-85 3,7

Кремний 2.0

Сухой остаток 100-400 170,0

Общая жесткость, мг-экв/л. 1.5-7,0 2,0

4. Для удаления из природных вод бора предложены неорганические сорбенты на основе гидроксидов циркония и алюминия, отличающиеся повышенной селективностью.

5. Сорбенты из гидроксидов циркония и алюминия с оптимальным набором свойств получены золь-гель методом при поддержании слабонеравновесных условий синтеза на стадии образования полигидроксо-комплексов Zr(1V) и А1(111) и сильнонеравновесных условий на стадиях образования золей и гелей. Электрохимическое разложение растворов хлоридов циркония и алюминия оказалось эффективным при получении высокополимерных основных солей и переводе их в золи.

6. Установлено, что на процессы сорбции большое влияние оказывает амфотерность гидроксидов циркония и алюминия, следствием чего является важность как кислотных, так и основных функций концевых ОН-групп в механизме сорбции, обеспечивая извлечение примесей в катионных и анионных формах.

7. Разработана технологическая блок-схема очистки минерализованных вод Урала от растворенных и взвешенных веществ органического и неорганического происхождения с использованием механических фильтров, обратноосмотических мембран и сорбентов в динамическом режиме.

8. На основании изучения характеристик процессов очистки минерализованных природных вод создана и внедрена опытная установка (г.Та-лица), позволяющая получать питьевую воду, полностью удовлетворяющую санитарно-гигиеническим требованиям.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кардашина Л.Ф., Г орлов Е.А., Розенталь О.М., Фотиев A.A. Физико-химические основы и технологии очистки бор-бром содержащих природных вод. Екатеринбург: УрО РАН, 1994.— 64 с.

2. Кардашина Л.Ф., Горлов Е.А. Роль микрофильтрации при получении обессоленной воды // Химия и технология очистки воды Уральского региона. Екатеринбург : УрО РАН, 1995, С 51-70.

3. Горлов Е.А., Леполовский С.И., Кардашина Л.Ф. Приминение микрофильтрации для очистки природной воды // Химия и технология очистки воды Уральского региона. Екатеринбург: УрО РАН, 1995, С 7074.

4. Кардашина Л.Ф., Горлов Е.А., Розенталь О.М., Чумак А.И. Физико-химические и технологическиеосновы оптимизации полномасштабных промышленных схем водоподготовки. //Всероссийская конференция Росагрохима "Проблемы очистки воды. Современные способы их решения": Тез. докл., Екатеринбург, 1994.

5. Горлов Е.А., Розенталь О.М. Кардашина Л.Ф. Опыт работы по созданию локальных систем доочистки воды в Свердловской области / / 1-ая межународная выставка-конференция "Чистая вода Урала": Тез. докл., Екатеринбург, 1994, С. 8-9.

6. Горлов Е.А., Пичугин В.А., Розенталь О.М. Борселективный неорганический сорбент // 2-ая межународная выставка-конференция "Чистая вода Урала": Тез. докл., Екатеринбург, 1994, С. 31.

7. Розенталь О.М., Егоров И.П., Горлов Е.А., Лаптев К.А. Обеспечение технического обслуживания, как основное условие развития сети локальных устройств водоочистки в регионе // 2-ая межународная выставка-конференция "Чистая вода Урала": Тез. докл., Екатеринбург, 1994, С. 35.

8. Кардашина Л.Ф., Горлов Е.А. Исследование применения керамических микрофильтров для водоподготовки // Химия и технология воды Киев, В печати.

9. Кардашина Л.Ф., Горлов Е.А., Фотиев A.A. Синтез неорганического борселективного сорбента и его свойства // Неорганические материалы, Москва, В печати.

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Осветление воды.

2.2. Деминерализационная очистка воды.

2.3. Сорбционная очистка воды.

2.4. Проблема извлечения бора из водных растворов.

3. Экспериментальные методы, исходные материалы и образцы для исследований.

3.1. Методы исследования образцов.

3.2. Методы определения малых количеств бора.

3.3. Методы определения сорбционной емкости сорбентов.

4. Разработка технологии получения борселективного сорбента.

4.1. Выбор материалов, пригодных для очистки природных борсодержащих вод.

4.2. Оптимизация сорбционных характеристик выбранных материалов.

4.3. Производство сорбента.

4.3.1. Синтез золя.

4.3.2. Получение гель-сфер сорбентов. 50 4.3.4. Формирование пористости сорбента.

4.4. Испытание сорбента, его основные физико-химические свойства.

5. Очистка природных вод.

5.1 Принципы создания локальных систем очистки воды.

5.2 Очистка артезианской воды г. Талица. 95 Выводы. ю7 Литература. 109 Приложения.

Растущие потребности в питьевой воде обострили проблему очистки воды различных источников. Водоснабжение большинства городов Урала осуществляется водой поверхностных источников, которые по причине техногенных факторов в значительной степени загрязнены веществами органического и неорганического происхождения. Более чистыми принято считать подземные воды, однако из-за гидрогеологических условий формирования они зачастую содержат в своем составе ионы тяжелых и цветных металлов. Традиционно используемые технологии очистки воды не позволяют в нынешних условиях получать воду, удовлетворяющую санитарно-гигиеническим требованиям. В результате население Урала и,в частности, зоны Восточного Зауралья вынуждено употреблять некондиционную воду с повышенным содержанием железа, натрия, хлоридов. Общее солесодержание достигает 3 г/л. При этом в воде содержится до 3, 5 мг/л бора и до 6,5 мг/л брома, что превышает санитарные нормы в 6 и 12 раз соответственно. Употребление воды столь низкого качества приводит к возникновению заболеваний среди населения, в том числе рака и генетических нарушений в организме человека [1,2]. В связи с этим становится чрезвычайно актуальной необходимость разработки технологии локальной очистки бор-бромсодержащих природных вод.

2. Литературный обзор

В настоящее время органами санэпиднадзора контролируются свыше 20 показателей качества воды. Наименование показателей и их санитарно-гигиенические нормы представлены в табл.2.1. Все показатели качества делятся на физические и химические. К физическим относятся: температура, запах, вкус, прозрачность, мутность и цветность воды. Определяющими в принятии решения о пригодности воды к употреблению являются химические показатели. Данные химического анализа являются убедительными аргументами при выяснении вопроса о пригодности воды для бытовых и технических нужд: не содержит ли вода вредных для организма загрязнений, либо соединений, способствующих коррозийной активности, вспениванию, образованию накипи. В число химических определений входят: установление активной реакции воды, окисляемости, наличие азотсодержащих веществ, растворенных в воде газов, плотного остатка, потерь при прокаливании, жесткости воды, хлоридов, сульфатов, железа, марганца и других элементов, а также ядовитых веществ. Полный перечень определяемых элементов и их допустимые значения описываются ГОСТом 2874 "Вода питьевая" [3].

Характер и объем мероприятий по очистке воды выбирается в результате сопоставления качественных характеристик воды данного источника с предъявляемыми требованиями. Рассмотрим эти мероприятия в порядке решения проблемы получения чистой питьевой воды.

Таблица 2.1. Показатели качества воды, соответствующей ГОСТ 2874-82 "Вода питьевая".

1 I Показатели 1 1 Значение 1 1 1 Показатели 1 1 Значение |

I Цветность, град 1 I до 20 1 1 рН 6- ■9 |

I Вкус, балл 1 до 2 I Окисляемость, мг02/л 2, 0-4,0 |

I Запах, балл 1 до 2 1 Сухой остаток, мг/л 1000 |

I Натрий, мг/л I 5-200 1 Осадок, мг/л отс. |

I Азотаммонинный 1 до 4 I Бор, мг/л до 0,5 |

1 (NH; ), мг/л 1 1 Полифосфаты остаточ-

I Нитраты 1 до 45,0 I ные, мг/л 3, 3 1

1 (N0 ), мг/л 1 1

I Нитраты 1 0,03 1 Бром, мг/л до 0,2 |

I (N0 "), мг/л 1 1

1 Кальций, мг/л 130-140, 0 1 Марганец, мг/л до 0,1 1

I Магний, мг/л | 5-85,0 1 Медь, мг/л до 1,0 |

1 Хлориды, мг/л 1 до 350,0 1 Железо, мг/л до 0,3 |

I Сульфаты, мг/л 1 до 500 I Свинец, мг/л до 0,03 |

I Жесткость общая 1 до 7,0 1 Селен, мг/л до 0,01 |

1 мг-экв/л 1 1 С г, мг/л до 0,01 |

1 Фтор 1 1 Бериллий, мг/л до 0,0002|

I для климатичес- 1 1

I ких зон, мг/л 1 I Молбден, мг/г до 0,25 |

1 I, II 1 1,5 I Мышьяк, мг/л до 0,05 |

1 III 1 1,2 1

1 IV 1 1 0,7 | I Алюминий остаточный, | до 1 0,5 | 1

-42.1. Осветление воды.

Коагуляция. Основная задача очистки питьевых вод сводится к удалению содержащихся в них взвешенных, коллоидных, растворенных веществ органического и неорганического происхождения. Одним из наиболее широко применяемых методов снижения взвеси в воде является седиментация под действием сил тяжести. Однако примеси, обуславливающие мутность и цветность природных вод, отличаются малыми размерами, вследствие чего их осаждение происходит крайне медленно (табл.2.2) [4]. Кроме того, наличие примесей коллоидного характера еще более осложняет процесс

Таблица 2. 2 Скорость осаждения частиц в воде при 10°С.

1 I Диаметр Название Скорость осаж- 1 Время осаждения |

I частиц, мм частиц дения, мм/сек частиц на глубину 1 м|

1 1,0 Крупный песок 100 10 сек |

1 0,1 Мелкий песок 8 2 минуты 1

1 0,01 Ил 0,154 2 часа |

1 0,001 Глина 0,00154 7 дней |

I 0,0001 Мелкая глина 0,0000154 2 года |

I 0,00001 | Коллоидные частицы 1 0,000000154 200 лет | | седиментации. Для ускорения процессов осаждения, фильтрования и флотации и повышения их эффективности применяют коагулирование примесей воды, представляющее собой процесс укрупнения мельчайших коллоидных и диспергированных частиц. Это становится возможным благодаря уменьшению сил отталкивания, характеризующихся электростатическим потенциалом. Например, при добавлении к коллоидной системе электролита вокруг твердой фазы повышается концентрация противоположно заряженных ионов, дзета-потенциал уменьшается вплоть до значений <= 0,03 в [15] и под действием сил межмолекулярного притяжения начинается процесс агломерации частиц. Коагуляция завершается образованием агрегатов-хлопьев и отделением их от жидкой среды.

Различают два типа коагуляции: коагуляция в свободном объеме ( в камерах хлопьеобразования) и контактная коагуляция ( в толще зернистой загрузки) или в массе взвешенного осадка [4-7]. Для обработки природных вод используют следующие коагулянты 17-9]: сернокислый алюминий (А10(БО^) ); алюминат натрия (ЫаАЬ^О); сернокислое железо (РеСБО^д); хлорное железо (РеС13); сульфат двухвалентного железа (Ге(30^)).

В сравнении с прочими коагулянты на основе железа имеют ряд преимуществ, а именно: хорошо работают при низких температурах; не зависят от рН обрабатываемой воды; образовавшиеся хлопья оседают быстрее; при гидролизе Ге(БО^) образуется Ре(0Н)2Т который, окисляясь, переходит в ГеСОН)^ и легко оседает. Кроме перечисленных необходимо отметить коагулянт нового типа - гидроксохлорид алюминия, разработанный под руководством профессора Шутько А.П. [10,11]. Это вещество переменного состава относится к ряду поли-гидроксохлоридов, неорганических полимеров. Формула соединения

А1(ОН) С1„ , где х в зависимости от кислотности и концентрации

5-У * раствора может принимать значения от 3 до 0. Применение этого коагулянта позволяет снизить дозу коагулянта в 2-4 раза и увеличить эффект очистки в 1,5-3 раза. Процесс агрегации частиц и образования хлопьев ускоряется. Время реакции и размер хлопьев практически не зависят от температуры, поэтому коагулянт одинаково эффективен в умеренных и холодных водах. Кроме того, это вещество практически не снижает рН и щелочной резерв воды. Область оптимальных значений находится в пределах рН=4-12. Содержание остаточного алюминия и прирост хлора после коагуляции меньше по сравнению с другими коагулянтами. Коррозийная активность обработанной воды ниже. При применении в системах оборотного водоснабжения не происходит загипсовывания теплообменников. Важно отметить, что указанный реагент обладает бактерицидными свойствами. Это позволяет отказаться от хлорирования.

При введении в воду коагулянта начинается образование хлопьев. Их объем, массу и особенно способность к слипанию можно увеличить. Для этого обрабатываемую воду нужно подвергать контакту с уже образовавшимся осадком при небольшой его концентрации (рециркуляция осадка, взвешенный слой осадка) или медленно равномерно перемешивать для повышения вероятности контакта нейтрализованных коллоидных частиц с хлопьями или применять флокулянты [12, 13].

Ранее процессы коагуляции и флокуляции отождествлялись. Да Мер [12], а вслед за ним и другие авторы [6, 14] предлагают коагуляцией называть агрегацию частиц под действием простых ионов, а флокуляцией - агрегацию под действием полимеров. Известно, что обработка воды минеральными коагулянтами не всегда обеспечивает должный эффект кондиционирования воды. Применение флокулянтов позволяет ускорить реакцию, улучшить качество хлопьев (их плотность, адгезионные свойства). Флокулянты классифицируют по составу (органические, неорганические), способу получения (синтетические, природные), электрическому заряду (анионные, катионные, не-ионогенные) [10, 14, 15,]. Активная кремневая кислота была первым нашедшим применение флокулянтом. В сочетании с сернокислым алюминием она дает наилучшие результаты при осветлении воды [ 6, 14, 16]. Кроме этого в настоящее время применяют флокулянты К4, Кб, ПАА, а также флокулянты катионного типа: ВА-2, ВА-3, ВА-2Г, ВА-ЗМ, ВА-102, ВА-212.

Отстаивание воды. Определяющей величиной для описания процесса отстаивания является скорость выпадения взвеси или гидравлическая крупность частицы. Скорость выпадения описывается известной формулой Стокса [14]: и = а/

-18 р где: ^и^Д - плотность частицы и воды соответственно, с| - эквивалентный диаметр частицы, - вязкость жидкости.

Приведенное выражение для скорости выпадения взвеси справедливо в случаях с монодисперсной системой, т.е. когда частицы, замутняющее воду, имеют одинаковые или мало колеблющиеся размеры. Обычно при осаждении приходится иметь дело с большим диапазоном размеров частиц. Поэтому характеристики осаждения такой взвеси получают эмпирическим путем по результатам опытов, позволяющих определить, какой процент взвеси осаждается в течении заданного промежутка времени [14, 16].

Процесс осветления воды ведут в сооружениях,называемых отстойниками. Все современные конструкции отстойников являются проточными. Скорость течения воды от входа к выходу крайне мала (доли мм/с в вертикальных отстойниках и несколько мм/с в горизонтальных, тонкослойных и радиальных отстойниках). При таких малых скоростях поток почти полностью теряет свою транспортирующую способность, обусловленную интенсивным турбулентным перемешиванием.

В зависимости от направления движения воды различают три основных типа отстойников: горизонтальный, радиальный и вертикальный. В отстойниках по высоте различают зону осаждения и зону накопления и уплотнения осадка. Горизонтальный отстойник - прямоугольный, вытянутый в плане в сторону движения воды резервуар, в котором осветляемая вода движется в направлении, близком к горизонтальному вдоль отстойника [17]. Вертикальный отстойник - обычно круглый в плане и в очень редких случаях квадратный резервуар значительной глубины, в котором обрабатываемая вода движется снизу вверх. Радиальный отстойник - круглый в плане железобетонный резервуар, высота которого невелика по сравнению с его диаметром. Вода в отстойнике движется от центра к периферии в радиальном направлении, близком к горизонтальному.

Удаление грубодисперсных частиц, осветление мутных вод осуществляется отстаиванием некоагулированной воды в открытых земляных отстойниках (если позволяет климат). При этом удаляется до 65% взвешенных веществ. После подобного осветления вода подается на обычный комплекс водоочистных сооружений. Одним из эффективных сооружений предварительной очистки мутных вод является гидроциклон [18], имеющий по сравнению с отстойниками ряд преимуществ: высокую удельную производительность, низкие эксплуатационные затраты, достаточно высокий эффект осветления. Принцип действия гидроциклона основан на сепарации частиц твердой фазы во вращающемся потоке жидкости под действием центробежных сил. Гидроциклоны при безреагентной схеме обработки воды могут заменять горизонтальные отстойники, а при реагентной могут применяться для предварительного осветления воды перед контактными осветлителями в период паводка [19].

Известно [20, 57], что эффект осветления резко возрастает при прохождении воды через слой ранее образованного осадка. Работающие по этому принципу осветлители со слоем взвешенного осадка применяют как сооружения для предварительной очистки воды перед ее фильтрованием. Они могут эффективно работать только при условии предварительной обработки воды коагулянтом или флокулянтом. Скорость движения воды в осветлителе в 2 раза выше чем в отстойнике, поэтому объем осветлителя и необходимое время обработки в нем воды сокращается по сравнению с отстойником в 2-3 раза. Более благоприятные физико-химические условия очистки воды в осветлителе по сравнению с отстойником оказывают влияние на расход коагулянта. Необходимые дозы коагулянта при этом сокращаются на 25-40%. Следует отметить также, что развитая активная поверхность хлопьев взвеси контактной среды осветлителя способствует удалению из воды микроколличественных примесей (в том числе радиоактивных) [20, 21].

Фильтрование является одним из основных методов кондиционирования воды, позволяющим в ряде случаев довести ее качество до требований ГОСТа на питьевую воду. В процессе фильтрования из раствора выделяются не только диспергированные частицы, но и коллоидные. В этом существенное отличие метода фильтрования от отстаивания [49-52]. Водоочистные сооружения, на которых осуществляется процесс фильтрования, используют фильтры с различной фильтрующей средой. Они бывают тканевые или сетчатые, каркасные или намывные (диатомитовые) и зернистые. Из этих трех групп фильтров наиболее значительной и широко используемой является последняя.

Фильтры с зернистой загрузкой можно классифицировать по ряду основных признаков: 1) по скорости фильтрования: медленные (0,1-0,3 м/ч), скорые (5-12 м/ч) и сверхскорые (36-100 м/ч). Наиболее высокое качество очистки достигается при использовании медленных фильтров. При этом процессе задерживаются не только взвеси на 90-95%, но также и бактерии. Однако, из-за низкой удельной производительности фильтры данной группы имеют ограниченное применение; 2) по давлению, под которым они работают: открытые, напорные; 3) по направлению фильтруемого потока: однопоточные (обычно скорые фильтры), двухпоточные (фильтры АКХ, АДФ), многопоточные; 4) по крупности фильтрующего материала: мелкозернистые, среднезернистые, крупнозернистые; 5) по количеству фильтрующих слоев: однослойные, двухслойные, многослойные. Наиболее широко применяемыми фильтрующими материалами в зернистых фильтрах являются: кварцевый песок, активированный уголь, керамзит [22], испы-тываются и новые искусственные и природные материалы [23].

Намывные фильтры, представляющие собой слой специального фильтрующего порошка, нанесенного (намытого) на фильтрующую основу, получили распространение при очистке маломутных вод (мутность до 40 мг/л) и малоцветных (цветность до 30 град.) для промышленного и коммунального водоснабжения. В качестве фильтрующих перегородок используют плоские и цилиндрические пористые керамические, сетчатые и каркасно-навитые элементы. В качестве фильтрующих порошков применяют диатомит, целлюлозу, асбест, бентонит, древесную муку, опилки и др. Намывные фильтры снижают содержание органических веществ примерно на 50%, дают хороший результат по удалению железа, масел, бактерий. Они, как правило, работают по напорной схеме, реже как гравитационные или вакуумные.

Контактное осветление представляет собой разновидность фильтрования через слой загрузки большой толщины в направлении убывания крупности зерен с применением восходящего фильтрования снизу-вверх. Фильтруемая вода через распределительную систему, уложенную на дно сооружения, подается в нижние гравийные слои и далее при движении вверх проходит последовательно через слои загрузки, крупность которых постепенно уменьшается. При таком движении воды основная масса загрязнений задерживается в нижних крупнозернистых слоях и темп прироста потерь напора уменьшается. Увеличение продолжительности защитного действия загрузки и уменьшение темпа прироста потери напора позволяют очищать на контактных осветлителях воду с содержанием взвеси, значительно превышающей допустимое для обычных скорых фильтров. Скорые фильтры могут работать нормально, если содержание взвеси в поступающей на фильтры воде составляет 5-15 мг/л. Контактные же осветлители работают нормально при содержании взвеси в очищаемой воде до 150 мг/л.

При очистке маломутных вод особенно эффективно применение контактной коагуляции [24, 23].

Флотация-еще один из методов осветления воды [18, 26, 27]. Метод основан на том, что часть воды (до 15%), в которой под давлением растворен воздух, распределяют в остальной части обрабатываемой воды. Попадая в зону меньшего давления, из насыщенной воздухом воды выделяются пузырьки воздуха, увлекающие на поверхность частицы загрязнений. В зависимости от характера содержащихся в воде загрязнений флотационная обработка осуществляется либо одним воздухом, либо воздухом в сочетании с различными реагентами (прежде всего коагулянтами). Применение коагулянтов позволяет удалять из воды загрязнения, находящиеся в виде стойких эмульсий и взвесей, а также в коллоидном состоянии [25, 53].

Осветление воды с помощью отстойников или контактных осветлителей позволяет снизить в воде содержание крупнодисперсных взвешенных частиц на 90%, а также коллоидов и органических веществ на 80%. Однако, с учетом того, что механические напорные фильтры при простоте эксплуатации и конструкции обеспечивают потребителя водой достаточно высокого качества, именно эти сооружения получили наибольшее распространение.

Выводы

1. Выполнено комплексное исследование особенностей локальной очистки сильноминерализованных бор-бромсодержащих природных вод Восточного Зауралья.

2. Установлено, что сложный состав природных вод Урала исключает возможность их очистки . традиционными методами и требует комбинированных методов очистки, включающих фильтрование, обратный осмос, сорбцию.

3. Показана эффективность удаления обратноосмотическими мембранами примесных ионов, способных к образованию прочных аквз-комплексов (Са"2"*, Mg2!" ионы цветных металлов), в сравнении с ионами и молекулярными образованими со слабыми гидратационными способностями ( К+, Вг~, Н^ВО^, В^0^(0Н)^"и др.).

4. Для удаления из природных вод бора предложены неорганические сорбенты на основе гидрооксидов циркония и алюминия, отличающиеся повышенной селективностью.

5. Сорбенты из гидрооксидов циркония и алюминия с оптимальным набором свойств получены золь-гель методом при поддержании слабонеравновесных условий синтеза на стадии образования полигид-роксокомплексов Zr(lV) и А1(111) и сильнонеравновесных условий на стадиях образования золей и гелей. Электрохимическое разложение растворов хлоридов циркония и алюминия оказалось эффективным при получении высокополимерных основных солей и переводе их в золи.

6. Установлено, что амфотерность гидрооксидов циркония и алюминия, характеризующаяся наличием кислотных и основных функций концевых ОН-групп,влияет на механизм сорбции, обеспечивая комплексное извлечение примесей в катионны* и анионных формах.

7. Разработана технологическая блок-схема очистки минерализованных вод Урала от растворенных и взвешенных веществ органического и неорганического происхождения с использованием механических фильтров, обратноосмотических мембран и сорбентов в динамическом режиме.

8. На основании изучения характеристик процессов очистки минерализованных природных вод создана опытная установка (г.Талица), позволяющая получать питьевую воду, полностью удовлетворяющую санитарно-гигиеническим требованиям.

1. Шахов И.С. Проблемы водного хозяйства Урала и задачи научных исследований.- В сб.: Научно-технические проблемы водного хозяйства Урала и пути их решения. Свердловск, 1987. С. 5-15.

2. Черняев A.M. Водное хозяйство Свердловска, Свердловск, 1991- 135 с.

3. ГОСТ 2874-82 "Вода питьевая", М.,1982

4. Кульский Л.А. Химия и технология обработки воды, М., 1954. 85 с.

5. Николадзе Г.И. Подготовка воды для промышленного и питьевого водоснабжения, М., 1984 80 с.

6. Запальский А.К., Баран A.A. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды, Киев, 1976- 85 с.

7. Мартынова О.И. Водоподготовка. Процессы и аппараты, М., 1977- 190 с.

8. Ткачев К.В. Технология коагулянтов, Ленинград, 1978-182 с.

9. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами, М., 1977- 355 с.

10. Шутько А.П., Сороченко В.Ф., Козликовский Я.Б. Очистка воды основными хлоридами алюминия, Киев, 1989- 111 с.

11. И. Шутько А.П., Басов В.П. Использование алюминийсодержащих отходов промышленных производств, Киев, 1989- 111 с.

12. Бабенков Е.Д. Оптимальная доза коагулянта при очистке воды, М., 1974- 24 с.

13. Коротков Г.П., Бабенков Е.Д. Методы очистки и контроля качества воды, М., 1966- 38 с.

14. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод, М., 1984- 200 с.

15. Небера В.П. Флокуляция минеральных суспензий, М., 1983287 с.

16. Абрамов H.H. Водоснабжение, М., 1982- 80 с.

17. Бриткин А.Ф., Павлов Г.Д., Прошин Э.А. Горизонтальные отстойники блочной конструкции для осветления воды. Тр. ин-та ВНИИ ВодГЕО. - М. , 1989, с.28-32.

18. Руденко Г.Г., Гороновский И.Т. Удаление примесей из водопроводных вод на водопроводных станциях, Киев, 1976- 205 с.

19. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии, М., 1993- 600 с.

20. Кургаев Е.Ф. Осветлители воды, М., 1977- 190 с.

21. Минц Д.М. Теоретические основы технологии очистки воды, М. , 1964-70 с.

22. Мишин Ю.К. Приготовление дробленого керамзита и эксплуатация фильтров с керамзитовой загрузкой на насосно-фильтровальных станциях г.Куйбышева В сб. Перспективные методы очистки природных и промышленных вод, Куйбышев, 1985- С. 13-18.

23. Лыпкина Ж.К., Одинец Т.е., Правоминский H.A. Оценка эффективности дождевого стока и талых вод при фильтровании через аглопорит В сб. Водоотведение и оценка качества поверхностных вод, Минск, 1983- С. 97 -101.

24. Смородин А.П., Стрелков А.К., Дремина Э.В. Исследование эффективности различных фильтрующих материалов в процессе контактного осветления. В сб. Перспективные методы очистки природных и промышленных вод, Куйбышев, 1985-С. 23-24.

25. Обработка природных вод и подготовка воды питьевого качества. Тематическая подборка, М., 1993- 40 с.

26. Кульский Л.А., Строкач П.П. Технология очистки природных вод, М., 1986- 280 с.

27. Кульский Л.А. Основы химии и технологии воды, Киев, 1991- 315 с.

28. Тарасович Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды, Киев, 1981- 206 с.

29. Егоров А.И. Приготовление искусственной питьевой воды, М., 1988-111 с.

30. Амосова Э.Г., Заболотная Г.A. Na катионирование воды в условиях создания малоотходных станций водоподготовки -Тр. ин-та ВНИИ ВОДГЕО, М., 1983- с. 24-38.

31. Технические записки по проблемам воды, М., 1983- Т. 1, с. 144-156.

32. Гриль М.М., Хакимов P.O., Гоциридзе P.C. Свойства обрат-ноосмотических мембран из полокадиазола Тр. ин-та ВНИИ ВодГео1. М. , 1989, с. 91-94.

33. Великая Л.П., Собчак М.А., Аскаров Р.К. Обратноосмоти-ческое опреснение природных вод с повышенной кальциевой жесткостью Тр. инта ВНИИ ВОДГЕО, М., 1989- с. 61-67.

34. Колодин М.В. Экономика опреснения воды, М., 1985- с. 127.

35. Химическая энциклопедия, М., 1990- Т.1, с. 39-44.

36. Карелин Ф.Н. Обессоливание воды обратным осмосом, М., 1988- 204 с. 37. Матерова Е.А., Белинская Ф.А. и др. В кн.Ионный обмен, Л., 1965- с. 30-47.

37. Амфлет . Неорганические иониты, М., 1966- 188 с.

38. Жаброва Г.М., Егоров Е.В. Усп. хим., 1961, т. 30, N 6 с. 765-776.

39. Чалый В.П. Гидроокиси металлов, Киев, 1972- 158 с.

40. Никольский Б. П., Матерова Е. А., ВоляшкоМ.Г. Ионообменные методы извлечения бора из природных вод и других растворов. -В кн.: Современные методы анализа, М., 1965- с. 312-322.

41. Васильев H.H. Обработка природных вод и подготовка воды питьевого качества, М., 1993- 60 с.

42. Плышевски С.Ю., Поспелов A.A., Тишаков В.П. Синтез и свойства селективного к бору неорганического сорбента криогра-нулированного гидрооксида циркония - Технология борных соединений Вып. 51 Свердловск, 1980- с. 52.

43. Афанасьев Ю. А., Рябинин А. И., Еремин В.П. О механизме сорбции бора сорбентами гидроокись циркония анионит- Журнал прикладной химии 1977, т. 50, N 5, с.1037.

44. Шарыгин J1.M. Сорбция бора Неорганические материалы, 1979, т. 15, N 12, с. 2248-2250.

45. Кравцов М.В. Гидравлика зернистых материалов, Минск, 1980- 166 с.

46. Колодный Ю.И. Рациональное использование природных вод. Горький, 1986- 172 с.

47. Белан Ф.И. Водоподготовка, М., 1970- 120 с.

48. Николаев A.B., Рябинин А.И. К вопросу о выделении бора из морской воды Докл. АН СССР, 1972, т. 207 N 1, 149 с.

49. Галкин В.М., ШарыгинЛ.М., Перехожева Т.Н., Гариулин Л.Н. Сорбция бора гидратированным диоксидом циркония, полученным Золь-гель методом. Неорганические материалы, 1979, т. 16 N 12, с. 2248-2250.

50. Жабин Г.Г., Аскерния A.A., Миронова Т.А. Дистилляционное и обратноосмотическое опреснение нормальной воды,содержащей бор. В сб.: Опреснение минерализованных вод, М., 1987- с. 5-11.

51. Колодин В.М. Опреснение воды замораживанием, Ашхабад, 1977- 243 с.

52. Лунин В.Д. Апцинович И.С. Регенерация адсорбентов, Ленинград, 1983- 214 с.

53. Бабенков Е.Д. Воду очищают коагулянты, М., 1983- 63 с.

54. Первов А.Г., Кондаурия Л.М. Образование осадков малорастворимых веществ в обратноосомотических аппаратах. Тр. ин-та ВНИИ ВОДГЕО - М., 1989, с. 15-21.

55. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидра-тами, М., 1975- 198 с.

56. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов, М., Мир 1967- 389 с.

57. Рейтейн Х.Т. Образование, приготовление и свойства гид-ратированной двуокиси циркония- В сб.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов, М., 1973- с. 50-80.

58. Шарыгин Л.М. и др. Получение водных золей гидратирован-ных окислов Ti, Sn, электролизом их хлористых солей. Коллоидный журнал 1981, т. 43, N 4, с. 812-814.

59. Шарыгин Л.М. и др. Золь-гель метод получения неорганических сорбентов на основе гидроксидов Ti, Sn, Ионный обмен и ионнометрия. Межведомственный сборник, Л., 1986, вып. 5, с. 9-29.

60. Дж. Смит Теория хемосорбции М., Мир, 1983- 332 с.

61. Розенталь О.М., Киселев И.В., Шарыгин Л.М. Способ получения керамических порошков на основе диоксида циркония A.C. N 1608248 Б.И.

62. Розенталь О.М., Торопов Ю.С., Соболев A.C. Технологический контроль шликеров с помощью ПМР Журнал прикладной химии 1980, т. 53, N 5, с. 1051-1055.

63. Химическая энциклопедия М., т. 2, 1990- с. 173-174.

64. Химия координационных соединений /Под ред. Бейлара Дж., Пер. с англ. под ред. Черняева И.И., М., 1960- с. 695.

65. Ионный обмен и ионометрия /Под ред. Никольского Б.П., Л., 1976-Вып. 1. 187 с.

66. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. Л., 1971 631 с.

67. Макаров В.М. Радиохимия, 1979, т.8, N 5, с. 773-783.

68. Вольхин В.В. В кн.: Химия и технология неорганических сорбентов. Пермь 1980- с. 268-271.

69. Поспелов A.A. В кн. Химия и технология неорганических сорбентов, Пермь, 1979- с. 85-91.

70. Блюменталь У.Б. Химия циркония, М., 1963- 165 с.

71. Думанский A.B. Учение о коллоидах, М., 1937- 318 с.

72. Зигмонди Р. Коллоидная химия, Киев, 1931- 58 с7

73. Вулих А.И. Ионообменный синтез, М., 1973- 159 с.

74. Гончаров В.Ф. Неорганические материалы 1982, т.18, N 1с. 79-81.

75. Малых Т.Г. Неорганические материалы 1980, т. 16, N 10, с. 1857-1860.

76. Власов В. А. Журнал прикладной химии 1977, т. 50 N 1, с. 5-8. 80. Баран В.П. - В кн.: Доклады 3-го симпозиума СЭВ,24-26, март 1974, Прага 1975- с. 258-267.

77. Постовский И.Я., Болдырев А.Н. ЖОХ, //429, 1941.

78. Рубинштейн А.М., Эльтеков Ю.А., Бруева Т.Р. Известия АН СССР, ОХН, N 13, 1960.

79. Эльтеков Ю. А., Акимов В. .М., Рубинштейн А.М.- Известие АН СССР, ОХН, N И, 1959.

80. А. М. Рубинштейн, Вассерберг В.Э., Прибыткова Н.А.- Известие АН СССР, ОХН, N 2, 1952.

81. Ермоленко Н.Ф., Левина С. А. Труды 3-й Всесоюзной конференции по коллоидной химии. Изд. АН СССР, 1956.

82. Левицкий Э. А., Максимов В.Н., Романовский Б.В. Новости нефтяной техники (нефтепереработка), N 8, 1960.

83. Левицкий Э.А.- Химическая промышленность, N 1960 с. 577.

84. Ионообменные материалы, их синтез и свойства, Свердловск 1969- 149 с.

85. Чмутов К. В. Ионный обмен и его применение, М.,1959- 318 с.

86. Испытание свойств ионообменных смол. Камиониты ГОСТ 20298-74 М. , 1982.

87. Испытание свойств ионообменных смол. Аниониты ГОСТ 20301-74, М., 1982.

88. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа, М., 1971- 375с.