Азотнокислотное разложение данбуритов месторождения Ак-Архар Таджикистана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Направах руюписи

КУРБОНОВ АМИРШО СОХИБНАЗАРОВИЧ

АЗОТНОКИСЛОТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДАНБУРИТОВ МЕСТОРОЖДЕНИЯ АК-АРХАР ТАДЖИКИСТАНА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соисканиеученой степени кандидата химических наук

2 6 МАЙ 2011

Душанбе-2011

4847790

Работа выполнена в лаборатории «Комплексная переработка минерального сырья и отходов» Института химии им. В.И.Никитина и в Агентстве по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан.

Научный руководитель: кандидат технических наук

Маматов Эргаш Джумаевич

Научный консулыаш : академик АН Республики Таджикистан,

доктор хим ических наук, профессор Мнрсавдов Ульмас Мирсавдович

Официальные опшиенты: доктор химических наук, профессор

Амшзджанов Азимджон Алимович

кандидат химических наук Мирзоев Баходур

Ведущая органшащш: Таджикский государственный

педагогический университет им. С.Айни, кафедра общей и неорганической химии

Защита состоится «15» июня 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.-003.01 при Институте химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. E-mail: gulchem@Iist.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им.В.И.Никотина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан « 13 » мая 2011 г.

Уче ный се крста pi, диссертационного совета, кандидат химических наук

■ j Касымова Г.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Бор и его соединения играют ведущую роль при разработке новых материалов с уникальными Свойствами. Массовое применение соединений бора обусловливается' двумя факторами: наличием крупных природных источников; сырья и бурным развитием технологии промышленного и сельскохозяйственного производства.

В народном хозяйстве в полной мере используются кислородные, соединения бора, обладающие легкоплавкостью, огнестойкостью, консервирующей способностью, ингибирующим действием, инсектицидными, гербицидными и бактерицидными свойствами, низкой токсичностью,' и целым рядом других свойств.

В медицине, соединения бора применяются в качестве дезинфицирующего вещества и компонентов лекарственных препаратов. В стекольной промышленности для изготовления оптического и химически стойкого стекла, в качестве компонентов глазурей и для придания большей прочности эмалей.

Разработка эффективных способов переработки борсодержащих руд - данбуритов (исходного да;нбурита и данбуритового концентрата) с последующим обжигом и извлечением составляющих его полезных компонентов азотной кислотой, установление химических реакций, протекающих при аз от но к ис л от но й обработке является актуальной задачей.

Цель настоящей работы - исследование процессов разложения борсодержащей руды - данбурита и данбуритового концентрата азотной ' кислотой с применением методов обеспечивающих максимальное извлечение компонентов из их состава, в зависимости от различных физико-химических свойств. Основными задачами исследования являются:

- изучение химического и минералогического составов исходного данбурита и данбуритового концентрата;

- изучение физико-химических свойств сырьевых материалов и конечных продуктов переработки на основании рентгенофазового (РФА) и дифференциально-термического (ДТА) методов анализа с избирательным извлечением их составляющих азотнокислотным способом разложения;

- изучение влияния процесса термообработки на переработку исходного данбурита и данбуритового концентрата азотной кислотой;

- изучение кинетики процесса разложения данбурита и данбуритового концентрата азотной кислотой;

- разработка принципиальной технологической схемы азотнокислотной переработки данбурита и данбуритового концентрата.

Научная новизна работы. Впервые изучен процесс азотнокислотного разложения данбурита и данбуритового концентрата месторождения Ак-Архар Таджикистана. Проведён термодинамический анализ возможности протекания реакций разложения данбурита и данбуритового концентрата азотной кислотой.

Практическая значимость работы заключается в:

- разработке азотнокислотного способа переработки борсодержащих руд Таджикистана;

- установлении оптимальных параметров, азотнокислотного разложения исходног о данбурита и данбуритового концентрата;

- использовании продуктов азотнокислотного разложения данбурита и данбуритового концентрата для получения борной кислоты, минеральных удобрений и сырья для строительной индустрии.

Основные положения, выносимые па защиту: результаты химических, минералогических и физико-химических исследований данбуритов (исходного данбурита и данбуритового концентрата) и продуктов их разложения азотной кислотой; - результаты кинетических исследований процессов азотнокислотного разложения исходного данбурита и данбуритового конце 1гтрата;

результаты комплексной переработки данбурита (исходного данбурита и данбуритового концентрата) месторождения Ак-Архар азотнокислотным способом.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 3 статьи И 4 тезиса докладов.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на научно-практической конференции «VI Нумановские чтения» (Душанбе, 2009 г.); республиканской научно практической конференции «Современные проблемы химии,

химической технологии и металлургии» 'Душанбе, ТТУ, 2009 г.); IV международной научно-практической конференции «Перспективы и развитие науки и образования» (Душанбе, ТТУ, 2010 г.); республиканской научно-практической конференции «Роль образования и науки в учении и воспитании молодого поколения» (Курган-Тюбе, КТГУ, 2010 г.); республиканской научно-практической конференции «Горные, геологические, экологические аспекты развития горнорудной промышленности в XXI веке», посвященной 100-летию академика АН РТ С.М.Юсуповой (Душанбе, 2010 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа представляет собой рукопись, изложенную на 128 страницах компьютерного набора, содержит введение, литературный обзор, методики эксперимента и химического анализа азотнокислотного разложения данбурита, результаты исследований и их обсуждение, выводы, а также список цитируемой литературы, включающий 127 наименований библиографических ссылок. Работа иллюстрирована 17 рисунками и 10 таблицами.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы ели и задачи исследования, а также отражены актуальность темы, тучная новизна и практическая значимость.

В первой главе рассматриваются имеющиеся в литературе анные физико-химических характеристик бора и борсодержащего ырья и известные способы переработки борсодержащего сырья, 1а основании которых намечаются направления собственных «следований. Рассмотрены практические аспекты получения и к пользования борной кислоты и буры. На основе литературного бзора сделаны соответствующие заключения и обоснование по ыбору темы диссертационной работы.

Вторая глава посвящена методикам экспериментов, методам нализа и изучению химического и минералогического составов анбуритов (исходного данбурита и данбуритового концентрата) деторождения Ак-Архар, а также изучению данбуритов физико-имическими методами, рассчитаны энтальпия, энтропия и энергия иббеа реакций азотнокислотного разложения исходного данбурита данбуритового концентрата.

В третьей главе изложены результаты азотнокислотного азложения исходного данбурита месторождения Ак-Архар с редварительным обжигом.

В четвертой главе изложены результаты азотнокислотного разложения данбуритового концентрата с последующей разработкой принципиальной технологической схемы переработки данбуритов азотнокислотным способом.

, 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ГЕОХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА БОРСОДЕРЖАЩИХ РУД ТАДЖИКИСТАНА 1.1. Минералогическая и физико-химическая характеристика исходного данбурита и данбуритового концентрата

К настоящему времени выявлено /достаточно" много эндогенных месторождений бора разлйчных^'инеральных'типов, в том числе и. месторождении промышленного значения. На территории Таджикистана имеются 'огромные' запасы борсодержащих руд - данбуритов, которые отличаются от других борсодержащих руд - датолита, коллеманита, ашарита, иньойта и др. химическим, минералогическим составом, кристаллической структурой.

Химический и минералогический состав изученных пород был определен объемным, весовым, пламенно-фотометрическим и РФА методам и анализов.

В. работе использовали следующие методы Химического анализа: перманганатометрию,, комплексонометрию, пламенную фотометрию. ,

Содержание оксидов В, А1, Ре, Са, Mg и в! в исходном сырье определяли как весовым, так и комплексонометрическим методами. Содержание щелочных металлов Ыа и К определяли методом ' пламенной фотометрии.

1.2. Фщико-химическая характеристика данбурита месторождения Ак-Архар

Методом РФА установлено, что главными рудообразующим и минералами исходного данбурита являются: данбурит, датолиг, гидроборацит,. гранат, пироксены (или геденбергит), гидрослюда, монтмориллонит, кальцит, кварц и др. Результаты РФА. исходного данбурита приведены на рис.1, а РФА прокаленного данбурита при температуре 950-980°С - на рис.2.

Очевидно, что при прокаливании происходит термодеструкция этих минералов и перестройка кристаллической

структуры а-модификаций в (3- или у-формы, которые отличаются хорошей растворимостью.

В процессе термической обработки до 900°С железосодержащие минералы шфоксен'(или геденбергиг) и гранат не претерпевают никаких Изменений, с увеличением температуры выше 950°С постепенно превращаются в легковскрываемую форму.

Превращение пироксена, граната,' гидрослюды, монтмориллонита и частично кварца в легковскрываемую форму наблюдается с увеличением времени термообработки. Основное содержание оксида железа находится в составе пироксена и граната, а алюминия - в; составе£гидрослюды и монтмориллонита, которые являются сопутствующим и м инералам и в да'нбуритовой руде. Как видно из рентгенограмм исходного (рис.1), и термически обработанного данбурита (рис.2), пики, относящиеся к железо-, алюминий-и борсодержащим минералам идентичны.

Рис.1. Рентгенограмма исходного данбурита месторождения Ак-Архар: кв - кварц, к - кальцит, г - гранат, д - данбурит, дат - датолит, п - пироксены,гидрос - гидрослюда, гид - гидроборацит, монг - монтмориллонит.

Согласно данным рентгенофазового анализа исходного данбурита и данбуритового концентрата выявлено, что минералогический и химический составы исходного данбурита и данбуритового концентрата не; изменяются, а при предварительном обжиге происходит ряд ' изменений. При сопоставлении рентгенограмм исходного и обожженного данбуритового концентрата (рис.3 и рис.4) видно, что руда не теряет

кристаллическую структуру, а также при обезвоживании данбурита образуется соединение, обладающее большей реакционной способностью. Минерал кварц при высоких температурах превращается в более активную а- и р~ аморфную формы, которая начинает частично взаимодействовать с оксидом кальция.

Рис.2. Рентгенограмма данбурита месторождения Ак-Архар после * предварительного обжига: кв - кварц, к - кальцит, г - гранат, д - данбурит, дат - датолит, п - пироксены, гидрос -\ гидрослюда, гид-- гидроборацит, моет - монтмориллонит.

ц

3

Рис.3. Рентгенограмма исходного концентрата данбурита:

кв - кварц, к - кальцит, г - гранат, д - данбурит, дат -датолит, п - пироксены, гидрос-гидрослюда, гид -гидроборацит, монт - монтмориллонит.

Рис.4. Рентгенограмма концентрата данбурита после предварительного обжига: кв - кварц, к - кальцит, г - гранат, д - данбурит, дат - датолит, п - пироксены, гидрос -гидрослюда, гид-гидроборацит, монт - монтмориллонит.

, Из термограмм исходного данбурита (рис:.5) и данбуритового концентрата (рис.6) видно, что в интервале температур 960-1050чС наблюдается эндотермический эффект с разложением данбурита.

Одновременно с разложением данбурита образуется жидкая фаза, а при 1040-1050°С материал полностью расплавляется. Результаты опытов показали, что наиболее рациональными условиями термической обработки без расплавления являются:

температура - 950-980чС, продолжительность прокаливания - 60 мин.

При этих условиях степень последующего кислотного разложения данбурита составляет не менее 90%.

Рис,6, Термограмма исходного данбуритового концентрата.

Согласно данным термограмм и рентгенофазового анализа, при температуре до 700°С исходный данбуриг (рис.5) не претерпевает никаких изменений. Выше этой температуры (первый эндотермический, эффект) происходят изменения, связанные с удалением воды, которые полностью заканчиваются при 800°С..При этом данбурит не теряет кристаллической структуры. Вероятно, при обезвоживании образуются соединения, обладающие большей реакционной способностью, чем не прокаленный материал.

При температуре 950-980°С (второй эндотермический эффект) данбурит разлагается с образованием дибората кальция СаОВ20з, силиката кальция СаО^Ог, кварца а-Б^.

При термической обработке данбуритового концентрата минералы, входящие в его состав, претерпевают ряд изменений (рис.6). На основании проведенных опытов и согласно результатам анализов можно сделать вывод, что при температурах до 700°С данбуритовый концентрат не претерпевает почти никаких изменений. Изменения, связанные с удалением летучих компонентов, наблюдаются при температурах 735-750°С (первый эндотермический эффект). Изменения, наблюдаемые при температурах 860 и 930°С, приводят к изменению бурого цвета данбуритового концентрата на серый, и превращению алюминийсодержащих минералов в муллит (второй и третий эндотермические эффекты). Изменения в составе данбуритового

концентрата при 950°С и выше . (четвертый и пятый эндотермические эффекты) связаны с образованием некоторых, компонентов, таких как бората и силиката кальция.

2. РАЗЛОЖЕНИЕ ИСХОДНОГО ДАНБ У РИТА АК-АРХ АРА АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

Способы выщелачивания минерального сырья растворами азотной кислоты начали изучать позже, чем сернокислотные и солянокислотные способы, и поэтому они меньше описаны в литературе.

В табл. I приведен химический состав исходного данбурита месторождения Ак-Архар Таджикистана.

Азотную кислоту для разложения дозировали из расчета образования нитратов кальция, алюминия, железа и борной кислоты. Пробу данбурита измельчали, и разложение проводили в термостатированном реакторе с мешалкой. Пульпу фильтровали и промывали водой. В растворе определяли содержание алюминия, железа, кальция и бора по известной методике.

Таблица 1

Химический состав исходного данбурита месторождения Ак-Архар

Компоненты

о ¡5 о4 й ^ го О т О сп о гч < о с-1 0> и. О и и. о СЗ и MgO гч о ь МпО о Г4 и. О гч л г МО О «ч О. с с С

г-> га <и 2 Ч О О ■ч-о 00 1Г> С4 СТ\ го чо 1Г> о 1П О гч о о О О о гл

Результаты РФА остатка данбурита и исследования азотнокислотного разложения исходного данбурита приведены на рис.7 и рис.8.

Как видно из рентгенограммы (рис.7), после кислотного разложения интенсивность пиков, относящихся к минералам данбуриту, гранату, гидрослюде и монтмориллониту, уменьшается. Пики, относящиеся к минералам датолиту, пироксену, гидроборациту, вообще исчезают и появляется новый пик, подтверждающий появление минерала муллита. Зависимость степени извлечения компонентов при вскрытии данбурита от продолжительности процесса изучали при температуре 95^0 в интервале от 15 до 90 мин 15% азотной кислотой (рис.8.б).

II

Установлено, что при увеличении продолжительности кислотной обработки данбурита от .'¡0 до 60 мин степень извлечения всех компонентов увеличивается и достигает максимального значения (в

%): В20, -15.2-17.5; Ре20, - 44.5-59.8; АЬО, - 16.8-20.8 и СаО -28.6-36.9.

Рис.7. Рентгенограмма остатка исходного данбурита после

кислотной обработки: кв - кварц, кальц - кальцит, г - гранат, д - данбурит, гидрос - гидрослюда, монт - монтмориллонит, м-муллигт.

Изучено влияние температуры на ход реакции от 20 до 100°С (рис.8а). Руду обрабатывали 15% азотной кислотой при продолжительности процесса 60 мин. С ростом температуры степень из влечения <ом понеитов возрастает, и при 95°С составляет (в %): В, О, - 17.7; Ге2 О, - 49.1; А12ОЬ - 20.8 и СаО - 35.9.

Концентрация азотной кислоты изменялась от 5 до 60 мас%, результаты исследований приведены на рис.8в. Установлено, что оптимальной концентрацией кислоты, вводимой в реакционную . массу, является 12-15%. и наилучшей дозировкой кислоты является ее 140%стехиометрическое количество.

На основании выполненных исследований определены следующие оптимальные условия процесса азотнокислотной обработки данбурита: температура кислотного разложения - 95°С; длительность процесса - 60 мин; концентрация кислоты - 15%; дозировка кислоты - 140% от стехиометрического .количества; размер частиц исходной руды- 0.1-0.3 мм.

% II "а

ЗлЖ^

Концект1>.>ш1лкшлоты |1Т1ЧОдГ

Рис.8. Зависимость степени извлечения оксидов из состава исходного данбурита от: а)температуры; б) продолжительности процесса; в) концентрации Н1\'03 (размер частиц <0.1 мм; температура - 95°С; продолжительность процесса - 60 мин; С,Ш)- 15 мас%). 1-Ре20,;2-Са0;3 - АЬО,;4-Е12а.

2.1. Азотнокислотное разложение обожже итого исходного

данбурита

Для получения борной кислоты обычно используют кислотные методы, а щелочными способами целесообразнее получать буру.

Основными борсодержащими минералами данбурита месторождения Ак-Архар являются данбурит, датолит, пироксены,

13

гранат, кальцит, и в меньшей мере присутствует гидроборацит. Пустая порода представлена гипсом, карбонатами ; кальция, глинистыми минералами (гидрослюда, монтмориллонит) и;кварцем.

Результаты исследования азотнокислотного разложения данбурита приведены на рис.9.

Изучено влияние температуры на ход реакции от 20 до 100°С (рис 9а).

. РО ■

g so 3

г -о

о

s ¿о В

г 50

40 J0

:о ю

m :о so ю ?о 60 "о so ро wo

100

. РО

% SO

а.

О К .30 4* 60 "5 РО Продо.ылте.и.ность процесс*, мин

5 <» В

S fO

d 30

Е 20 10 о

60

Рис.9.

О 10 .10 J0 40 50 Концентрация щотнон кшлоты, *о

Зависимости степени извлечения . оксидов из состава исходного обожженного данбурита от: а) температуры; б) продолжительности процесса; в) концентрации HNO, (размер частиц <0.1 . мм; температура - 95°С; продолжительность процесса - 60 мин; CHN() -2Q мас%). l-Fe2Q;2-B2Q;3-CaO;-4-Al20b.

Степень извлечения оксидов В2Сз, ЛЬРе20; и СаО с повышением температуры до 95°С достигает максимального значения, составляя при этом (в мас%): В2О5 - 92.4; Ре^- 96.7; А12 О, -68.9 и СаО -72.5.

Зависимость степени извлечения компонентов при вскрытии данбурнта от продолжительности процесса изучена при 95°С и концентрации кислоты - 15%(рис.9б). При увеличении времени кислотной обработки сырья от 30 до 60 мин степень извлечения всех компонентов увеличивается и достигает максимального значения (в %): В20, - 62.4-92.7; Ре20; - 74.8-96.4; АЬО, - 38.8-65.7 и СаО -52.8-71.8.

Следует, отметить, что размер частиц 0.1-Ю.З мм в реакционной смеси особенно эффективен для разложения железосодержащих м инералов данбурита.

Для разложения борсодержащего сырья большую роль играют влияние концентрации азотной кислоты л ее доз ирование (рис.9в). С ростом концентрации азотной кислоты до 5-15% степень извлечения оксидов возрастает, составляя (в %): В20-, - 42.8-89.1; Ре2 О' - 59.8-96.7; Л12Оз — 35.1-69.2 и СаО - 48.6-71.7.

По результатам азотнокислотного разложения обожженного данбурита можно рекомендовать следующие условия: длительность термической.обработки - 50-60 мин; температура термообработки -950-980°С; продолжительность кислотного разложения - 60 мин; температура - 95°С; концентрация азотной кислоты - 15-20 мас%; размер частиц данбурита - 0.1 мм; дозирование азотной кислоты -140% от стехиометрического количества.

2.2. Кинетика азотнокислотного разложении обожженного данбурита месторождения Ак-Архар

Экспериментальные данные зависимости азотнокислотного разложения обожженного данбурита для извлечения оксида бора, при температуре 20-100°С и продолжительности процесса от 15 до 60 мин, представлены на рис.10а, из которого видно, что при повышении температуры извлечение оксида бори увеличивается от 20.8 до 78.6%.

Константы скорости разложения обожженного данбурита рассчитывали по кинетическому уравнению Ерофеева-Колмогорова. Построенные графики зависимости (рис. 10.6) ^ 1/(1-а)10 от времени удовлетворительно укладываются на прямую линию, имеющую отрицательный наклон.

Рис.'10. Зависимость степени разложения (а) оксида бора от времени (а) и ^ ' от времени (б) при азотнокислотном 1-а

разложении обожженного Данбурита.

Изменение константы скорости разложения обожженного данбурита азотной кислотойют температуры процесса подчиняется ' закону Аррениуса, что подтверждается прямолинейной зависимостью !$< от 1/Т-10* (рис.10).

На рис.11 приведена зависимость логарифма константы скорости при азотнокислотном разложении обожженного данбурита от величины обратной абсолютной температуры.

—ЬссКср 1.01.52.0' ' 7 Ч -

2 5 З.О 3^5 Т"~ Рис.П. Зависимость ^К от обратной абсолютной температуры при азотнокислотном разложении обожженного данбурита месторождения Ак-Архар.

Как видно из. рис.11, точки удовлетворотельно укладываются на прямую линию Аррениуса, по наклону которой вычислена величина кажущейся энергии активации азотнокислотного разложения обожженного данбурита, равная 21.19 кДж/моль которая свидетельствуют о его протекании в кинетической области.

3. РАЗЛОЖЕНИЕ ДАНБ У РИТ ОВ ОГО КОНЦЕНТРАТ А МЕСТОРОЖДЕНИЯ ТАДЖИКИСТАНА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕМ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

Были изучены возможность и особенности выщелачивания данбуритового концентрата Таджикистана азотной кислотой, представляющего собой обогащенный борсодержащий минерал.

В табл.2 приведен химический состав концентрата данбурита месторождения Ак-Архар Таджикистана.

Таблица 2

Химический состав данбуритового концентрата _месторождения Ак-Архар_

Компоненты

Содержание, масс% Г"» О ГЧ РЭ' гч О ¿75 О сч < fi о сч ш рц о о U-, СаО MgO гч О н MnO О гч О с? «л О £ Ппп.

17.41 | оо VO ■ч- (N •о ci 00 Ю ЧО . гл СЧ Ю rd ir> о 0.29 о m О о г—1 о VO <Г)

Результаты исследования азотнокислотного разложения данбуритового концентрата приведены' ка рис.12.

Изучено влияние температуры на ход реакции до 100°С. Как-видно из рис.12а, в интервале температурит 25 до 95°С зависимость степени извлечения оксидов (B2Q, AI2Qs, Fe2Q! и СаО) при азотнокислотной обработке выглядит следующим образом: степень извлечения В20, -2.6-28.7%; AbQ, -4.9-40.1 %; Fe2Q; - 12.9-51.5%и СаО-8.4-46.1%.

Зависимость степени извлечения оксидов B2Q, AbQ, Fe2Q; и СаО из данбуритового концентрата от продолжительности процесса при азотнокислотном разложении изучали в интервале времени от 15 до 90 минут. Как видно из рис.126, с увеличением длительности процесса переработки от 5 до 60 мин при оптимальной температуре

(95°С) степень извлечения оксидов составляет: В2С>5 -13.5-28.2%; А120, - 20.9-34.2%; Ре^О, - 30.9-59!б% и СаО -27.5-50.6%.

В следующей серии опытов изучена зависимость степени разложения оксидов от концентрации азотной кислоты. Концентрация азотной кислоты изменялась от 5 до 60 мас% результаты исследований приведены на рис.12в. При изменении концентрации кислоты от 5 до 15 мас%степень разложения оксидов возрастает до максимального значения составляя: В2(Э5 -13.5-28.5%; АЬ(>, - 18.1-34.2%: Ре.О,-- 27.5-59.6% и СаО- 32.6-50.6%

,со] б)

. . О I . ...............................................

а w ю 20 а ю и « so w ею ]\«кптт|>л10(я к iH .noты IHN Oy». * ♦

Рис.12. Зависимость степени извлечения оксидов из состава концентрата данбурита от: а) температуры; б) продолжительности процесса; в) концентрации HNO; (размер частиц <0.i мм; температура - 95°С; продолжигельность процесса - 60 мш\ СHN0 - 15 мас%). 1 - Fe2 Оз; 2 - СаО; 3 - AI2Q5; 4 - В2Q.

Дальнейшее увеличение концентрации азотной кислоты не приводит к изменению степени разложения оксидов.

По результатам проведенных серий опытов азотнокислотного разложения данбуритового концентрата можно рекомендовать следующие оптимальные условия: продолжительность процесса - 60 мин; температура - 95°С; концентрация азотной кислоты - 10-15 мас% и размер частиц <0.1 мм.

3.1. Азотнокислотное разложение обоаокеиного данбуритового

крицентрата

В настоящее время интерес к азотнокислотному способу разложения минерального; сырья повысился, поскольку в этом случае имеется возможность сочетания процесса получения конечного продукта с производством азотных удобрений, что может значительно уменьшить себестоимость борной кислоты.

Результаты изучения влияния температуры обжига данбурита показали, что одновременно с разложением данбурита образуется жидкая фаза, а при температуре 1000-1050*С данбурит полностью расплавляется. Как показали результаты опыта, при этих температурах степень извлечения оксида бора достигает 94.6%. Выявлено, что наиболее рациональными условиями термической обработки без полного плавления можно рекомендовать следующие условия: температуру - 950-980чС, продолжительность процесса -50-60 мин.

Результаты исследования азотнокислотного разложения данбурита приведены на рис.13.

Изучено влияние температуры на ход реакции от 20 до ЮО'С (рис.13а). Руду обрабатывали 12-15% азотной кислотой в течение 1 ч. С ростом температуры степень извлечения компонентов в раствор возрастает, и при 95°С составляет (в %): В2СЬ - 94.6; Ре20) - 98.6; АЬО,-83.5 иСаО-90.4.

Изучение зависимости степени извлечения компонентов при разложении данбурита от продолжительности процесса при 95"С и, 12-15% азотной кислотой показало, что уже при продолжительности процесса от 30 до 60 мин степень извлечения всех компонентов" увеличивается и достигает максимального значения (в %): В2С>з -93.9; АЬО,-84.1; Ре20}-98.2 иСаО-91.2. Дальнейшее увеличение длительности процесса не привело к увеличению степени разложения оксидов.

Результаты исследования влияния концентрации азотной кислоты и ее дозировки показывают, что увеличение концентрации существенно изменяет степень вскрытия руды. Выявлено, что оптимальной концентрацией кислоты, вводимой в реакционную массу, является -15%, при этом степень извлечения достигает максимального значения (в %): В2С^ - 90.8; А^О - 83.6; РегОз - 96.5 и СаО- 89.2 (рис.1 Зв).

10 13."' 30 10 50 -50 70 60 90 100 1- и дн С

15 30 15 г,0 75 90

D ГЦЮЩЛ( 1. "Ж 11,"

Кспзпршк!miuni (HNO;

Рис. 13. Зависимость степени извлечения оксидов из состава концентрата обожженного данбурита от: а)температуры; б) продолжительности процесса; в) концентрации HNO-, (размер частиц <0.1 мм; Температура - 95°С; продолжительность процесса - 60 мин; CHN()t - 15 мас%). 1 - Fe2 Q; 2 - СаО; 3 - В20,; 4 - Al2 Q.

По результатам проведенных .исследований азотнокислотного разложения; обожженного данбуритового концентрата можно рекомендовать следующие ....., оптимальные условия: продолжительность кислотной обработки - 60 мин; продолжительность обжига - 60 мин; температура обжига - 950-980°С; температура разложения - 95°С; дозировка азотной кислоты - 100-140% от стехиометрического количества и концентрация кислоты - 12-15 мас%

3.2. Кинетика азотнокислотного разложения данбуритового

концентрата

Экспериментальные данные кинетики извлечения оксида бора из состава обожженного данбуритового концентрата при азотнокислотном разложении получены в интервале температур 20-95чС и продолжительности процесса от 15 до 60 минут (рис.14).

Рис. 14. Зависимость степени разложения (а) оксида бора от времени

(а) и ^ —^— от времени (б) при азотнокислотном 1 - а

разложении данбуритового концентрата.

Характер . кинетических кривых (рис. 14а) разложения указывает на то, что в течение 60 мин при температуре 95^ достигается 92.9% извлечение. При температуре 80^С за это же время достигается 75.2% извлечение.

Константы скорости разложения обожженного концентрата данбурита рассчитывали, используя кинетическое уравнение первого порядка.

Из рис'. 14а видно, что при повышении температуры извлечение оксида бора из состава обожженного,, концентрата данбуритазначительно возрастает.

При построении графика зависимости 1§1/(1-а) от времени (рис.146) экспериментальные точки при различных температурах удовлетворительно укладываются на прямую линию и имеют отрицательный наклон.

Для определения энергии активации строили график зависимости от (1/Т-10"3), при этом получена прямая линия (рис.15).

1.0-, .

Рис.15. Зависимость 1§К от обратной абсолютной температуры при азотнокислотном разложении данбуритового концентрата.

Как видно из рис.15, точки удовлетворительно укладываются на прямую линию Аррениуса, по наклону которой вычислена величина кажущейся энергии активации, равная 14.83 кДж/моль. Численное значение энергии активации и зависимость .скорости реакции от размера частиц и продолжительности процесса при азотнокйслотном разложении обожженного концентрата данбурита свидетельствуют о его протекании в смешанной области.

3.3. Принципиальная технологическая схема переработки Данбуритов азотнокислотным методом

На основе проведенных исследований разработана принципиальная технологическая схема получения борной кислоты из данбурита месторождения Ак-Архар азотнокислотным способом (рис. 16), где предлагается до начала кислотного разложения данбуриты обжигать при температуре 950-980чС в течение 60 мин. После термической обработки данбуриты измельчали до размера частиц0,1-0,3 мм и выщелачивали 15-20%азотной кислотой.

Измельчение данбурнта

Г

Рис. 16. Принципиальная технологическая схема получения борной кислоты из исходного данбурита и данбуритового концентрата азотнокислотным способом.

Борную кислоту из раствора выкристаллизовывали, фильтровали и высушивали. Предлагается также отделение нигратов алюминия, железа и кальция. Твердый остаток состоит из оксида кремния и оксида кальция и неразложившихся частей других минералов, которые можно использовать как сырье в промышленности строительных материалов.

вью оды

1. Рентгенофазовым, дифференциально-термическим и химическим методами анализа установлены минералогический и химический составы исходного данбурита и данбуритового концентрата. Также изучены физико-химические свойства исходного, прокаленного сырья и продуктов переработки азотнокислотного разложения.

2. Определены условия разложения исходного данбурита и данбуритового концентрата азотнокислотным способом. Найдены оптимальные параметры процесса разложения: предварительный обжиг 950-1000ЧС и продолжительность -60 мин; кислотное разложение: дозировка кислоты - 140% от стехиометрического количества, температура - 95"С и продолжительность - 60 мин, концентрация кислоты - 15-20% с получением борной кислоты и солей алюминия, железа и кальция.

3. Изучена кинетика азотнокислотного разложения обожженного исходного данбурита месторождения Ак-Архар. Рассчитанная кажущаяся энергия активации процесса, равная 21.19 кДж/моль, свидетельствует о протекании процесса в кинетической области.

4. Изучена кинетика азотнокислотного разложения данбуритового концентрата. Вычисленная кажущаяся энергия активации составляет 14.83 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процесса в смешанной области.

5. Разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки данбуритов месторождения Ак-Архар азотнокислотным способом.

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Ашуров H.A., Маматов Э.Д., Курбонов A.C., Ятимов П., Мирсаидов У.М. Сернокислотное разложение данбурита месторождения Ак-Архар с последующим обжигом //Доклады АН РТ, 2008. -Т.51. -№9. -С.672-676.

2. Курбонов A.C. Маматов Э.Д. Разложение данбурита выщелачиванием азотной кислотой // Материалы республиканской научно-практической конференции, посвященной 100-летию академика АН РТ С.М.Юсуповой «Горные, геологические, экологические аспекты развития

горнорудной промышленности в XXI веке». - Душанбе, 2010. -С 126-128.

3. Курбонов A.C., Ашуров H.A., Маматов Э.Д., Ятимов П.М., Кувватов Ф. Рентгенофазовый анализ исходного и прокаленного данбурита месторождения Ак-Архар // Материалы республиканской научно-практической конференции «Роль образования и науки в учении и воспитании молодого поколения». -Курган-Тюбе, КТГУ, 2010. -С.271-273.

4. Курбонов A.C., Маматов Э.Д., Машаллах Сулеймани Б.А., Мирсаидов У.М. Разложение исходного данбурита азотной кислотой //Доклады АН РТ, 2010. - Т.52. -№12. - С.865-869.

5. Маматов Э.Д. Ашуров H.A. Курбонов A.C., Малышев Д.Е Разработка принципиальной технологической схемы переработки данбурита кислотными способами // Материалы IV Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования». - Душанбе, ТТУ, 2010. -С.211-213.

6. Курбонов A.C., Маматов Э.Д., Машаллах Сулеймани Б.А., Мирсаидов У.М. Разложение данбуритового концентрата азотной кислотой //Доклады АН РТ, 2011. -Т.53. -№1 -С .42-45.

Разрешено к печати 04.05.2011 г. Сдано в печать 11.05.2011 г. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Заказ №35 Тираж-100 экз. Отпечатано в 1-игюграфии «Дониш» _Ул. Айни,121,корп.2,__

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические свойства некоторых соединений бора и борсодержащего сырья

1.2. Борсодержащие минералы.

1.3. Кислотные способы переработки борсодержащего сырья.

1.4. Щелочные и термические способы переработки борсодержащего сырья.

Природные бораты использовались человеком с древних времен при получении (очистки) золота, в медицине, в производстве глазурей, полученная из них бура использовалась в качестве флюса. В современном мире бор и его соединения играют ведущую роль при разработке новых материалов с уникальными свойствами. Массовое применение соединений бора обусловливалось двумя факторами: наличием крупных природных источников сырья и бурным развитием технологии промышленного и сельскохозяйственного производства.

В народном хозяйстве в полной мере используются такие качества кислородных соединений бора, как легкоплавкость, огнестойкость, консервирующая способность, буферное и ингибирующее действие, инсектицидные, гербицидные и бактерицидные свойства, эмульгирующая, нейтрализирующая и отбеливающая способность, меньшая токсичность, катализирующая, стабилизирующая способности и целый ряд других свойств.

Наиболее полным и традиционным является использование легкоплавкости борных соединений, а одними из их главных потребителей — производства стекла и стекловолокна.

Вследствие этого борные соединения широко применяют в производстве термически стойких и специальных стекол, оптического и электровакуумного стекла, химической и лабораторной посуды, аппаратуры и трубопроводов из стекла, а также листового и бутылочного стекла.

Другой важнейшей областью применения борных соединений является производство фритт для эмалей и глазурей. Эмалирование широко распространено при производстве газовых плит, ванн, раковин, химической аппаратуры и металлической посуды.

Относительная легкоплавкость таких борных соединений, как бура, и способность расплава растворять оксиды металлов, позволяют использовать ее при выплавке, пайке и сваривании цветных и драгоценных металлов. Бура входит составной частью во флюсы, защищающие расплавы цветных и драгоценных металлов от окисления.

Предложено применять борные соединения для создания покрытий на поверхности электротехнической листовой стали, обладающих повышенными электроизоляционными и антикоррозионными свойствами, а также маслостойкостью.

При получении борные соединения могут служить спекающей добавкой, улучшают адгезию огнеупорного материала к стенке печей, работающих при высоких температурах.

В химической промышленности борные соединения, получаемые непосредственно при переработке природного борсодержащего сырья (бура, борная кислота), используют для производства всех остальных борных продуктов шйрокой номенклатуры: борного ангидрида, боратов металлов, фторборных соединений, бора и боридов, галогенидов бора, бороводородов, перборатов и т.д.

Получение боратов ряда металлов, в том числе щелочных и щелочноземельных металлов, а также плавленых борных продуктов из борсодержащего сырья изучено различными способами. Расширилась сортность, и повысилось качество таких продуктов, как борная кислота, борат кальция и др.

Широко известна и используется антисептирующая способность борных соединений. Пропитка древесины препаратами, содержащими борную кислоту и буру, предотвращает ее гниение, эффективно действует против плесени и грибов, а также против насекомых, разрушающих древесину.

Бура входит составной частью в ингибиторы коррозии, добавляемые к охлаждающим жидкостям двигателей внутреннего сгорания, тормозным жидкостям и т.п.

В лакокрасочной и парфюмерной промышленности используют эмульгирующее действие буры. Такие соединения, как метаборат бария, бораты свинца и цинка, применяют в качестве пигментов.

Борную кислоту добавляют в электролит в электролитических конденсаторах и при анодировании алюминия. При производстве алюминия в электролизную ванну вводят в качестве раскислителя безводную буру для получения первичного алюминия, а при его разливке - боралюминиевую лигатуру.

Наконец, кислородные соединения бора являются исходным сырьем для получения элементарного бора, карбида, боридов, различного рода борсодержащих лигатур, галогенидов, бороводородов, фтор боратов и других некислородных соединений, области применения которых не менее обширны и многогранны, чем кислородные соединения бора, хотя масштабы производства и применения существенно меньше.

В последние годы производство бора и его соединений значительно расширилось, в связи с их использованием в ядерной технике, при промышленном изготовлении топлива ракетных двигателей, особо твердых и жаропрочных сплавов, борсодержащих бензинов, а также термостойких продуктов полимеризации. Множество новейших достижений неизбежно связаны с бором. Это и высокоэнергетическое топливо, и новые композиционные материалы с уникальными свойствами, и препараты для лечения раковых опухолей.

Однако растущая потребность борной кислоты и буры в производстве стекла, керамической промышленности нашей страны и продуктов на его основе с одной стороны, и обеспечение этим сырьем отечественной промышленности являются одними из общегосударственных задач.

Сырьевая база борсодержащего минерала в нашей республике значительно расширилась благодаря разведанным Геологоразведочным управлением месторождениям северного Памира. К таким видам сырья относятся данбуриты месторождения Ак-Архар. Эти виды сырья, несмотря на пониженное содержание оксида бора, содержат в своем составе другие полезные компоненты. Промышленная переработка этих руд является целесообразной, если ее вести комплексным методом.

В настоящее время известны различные способы переработки борсодержащего сырья, такие как кислотные, щелочные, термические и комплексные.

В кислотных способах переработки низкокачественного борсодержащего сырья обычно используют минеральные кислоты (серную, соляную и др.), которые позволяют относительно просто осуществить селективное разделение оксида бора и кремнезема до стадии кислотной переработки руды с предварительным обжигом, что является своего рода химическим обогащением борсодержащей руды.

Разработка эффективных способов переработки борсодержащих руд — данбуритов и концентрата данбурита с извлечением составляющих его полезных компонентов с азотной кислотой, а также установление химических реакций, протекающих при азотнокислотном разложении, является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является исследование процессов разложения борсодержащей руды - данбурита и данбуритового концентрата азотной кислотой с применением методов избирательного извлечения компонентов из их состава, обеспечивающих максимальное извлечение соединений бора, алюминия и др. элементов в зависимости от различных физико-химических свойств.

Основными задачами исследования являются:

- изучение химического и минералогического составов исходного данбурита и данбуритового концентрата;

- изучение физико-химических свойств данбурита и данбуритового концентрата и конечных продуктов азотнокислотной переработки на основании РФА и ДТА методов анализа с целью избирательного извлечения их составляющих;

- изучение влияния процесса термообработки на переработку исходного данбурита и данбуритового концентрата азотной кислотой;

- изучение кинетики процесса извлечения оксида бора из состава исходного данбурита и данбуритового концентрата;

- разработка технологической схемы азотнокислотной переработки данбурита и данбуритового концентрата.

Научная новизна работы.

Впервые изучен процесс азотнокислотного разложения данбурита и данбуритового концентрата месторождения Ак-Архар. Рассчитаны тепловой эффект, энтропия и энергия Гиббса и установлены возможные механизмы химических реакций процесса азотнокислотного разложения борсодержащей руды, результаты которых обоснованы физико-химическими методами анализа. Разработана принципиальная технологическая схема переработки данбурита и данбуритового концентрата азотнокислотным способом. Практическая значимость работы.

Результаты исследования могут быть использованы при разработке технологии переработки борсодержащих руд других месторождений и при получении разных продуктов из боратовых и боросиликатных руд. Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты химических, минералогических и физико-химических исследований данбуритов (исходного данбурита и данбуритового концентрата) и продуктов их разложения азотной кислотой;

- результаты кинетических исследований процессов азотнокислотного разложения исходного данбурита и данбуритового концентрата;

- результаты комплексной переработки данбурита (исходного данбурита и данбуритового концентрата) месторождения Ак-Архар азотнокислотным способом.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 3 статьи и 4 тезиса докладов

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на: ежегодной научно-практической конференции «VI Нумановские чтения» (Душанбе, Таджикистан, 2009 г.); республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии» (Душанбе, ТТУ, 2009 г.); IV международной научно-практической конференции «Перспективы и развитие науки и образования» (Душанбе, ТТУ, 2010 г.); республиканской научно-практической конференции «Роль образования и науки в учении и воспитании молодого поколения» (Курган-Тюбе, КТГУ, 2010 г.); республиканской научно-практической конференции «Горные, геологические, экологические аспекты развития горнорудной промышленности в XXI веке», посвященной 100-летию академика АНРТ С.М.Юсуповой (Душанбе, 2010 г.).

Объем диссертации. Диссертационная работа состоит из четырех глав, введения, литературного обзора, методики эксперимента и химического анализа, азотнокислотного разложения исходного данбурита и данбуритового концентрата, представляет собой рукопись, изложенную на 132 страницах компьютерного набора, и включает 10 таблиц, 16 рисунков, а также список литературы из 146 библиографических названий.

выводы

1. Рентгенофазовым, дифференциально-термическим и химическим методами анализа установлены минералогический и химический составы исходного данбурита и данбуритового концентрата. Также изучены физико-химические свойства исходного, прокаленного сырья и продуктов переработки азотнокислотного разложения.

2. Определены условия разложения исходного данбурита и данбуритового концентрата азотнокислотным способом. Найдены оптимальные параметры процесса разложения: предварительный обжиг 950-1000°С и продолжительность — 60 мин; кислотное разложение: дозировка кислоты - 140% от стехиометрического количества, температура - 95°С и продолжительность — 60 мин, концентрация кислоты - 15-20% с получением борной кислоты и солей алюминия, железа и кальция.

3. Изучена кинетика азотнокислотного разложения обожженного исходного данбурита месторождения Ак-Архар. Рассчитанная кажущаяся энергия активации процесса, равная 21.19 кДж/моль, свидетельствует о протекании процесса в кинетической области.

4. Изучена кинетика азотнокислотного разложения данбуритового концентрата. Вычисленная кажущаяся энергия активации составляет 14.83 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процесса в смешанной области.

5. Разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки данбуритов месторождения Ак-Архар азотнокислотным способом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа посвящена вопросу азотнокислотного способа^ переработки боросиликатного сырья - данбуритовых руд месторождения Ак-Архар (исходного данбурита- и данбуритового концентрата),, позволяющих обеспечить рациональную и комплексную < их переработку. Необходимость, такого* вида исследований вызвана тем, что запасы борсодержащих руд, которые являются одной из составляющих сырьевых баз химической > промышленности и производства строительных материалов, истощаются, и в перспективе не могут обеспечивать развитие этой отрасли. Поэтому назрела необходимость поиска эффективных способов переработки из низкосортных боратных руд.

Лишь в последние десятилетия борі стал элементом первостепенной важности: и сам элемент и* многие его соединения используются в атомной и ракетной технике, металлургии, металлообработке, химической промышленности и многих других отраслях.

Предложенные за последние годы различными авторами способы переработки борсодержащих руд не охватывают данбуритов месторождения Ак-Архар (Таджикистан).

Из работ авторов [3, 22-24, 65-77, 81-84] видно, что для переработки боратовых и боросиликатных руд целесообразно применять кислотные способы, позволяющие селективно выделять кремнезем из руды, и тем самым сокращать материальные потоки в технологических процессах. Однако применение кислотных способов ограничивается рядом недостатков: трудность в отделении щелочных и щелочноземельных металлов руды от борной кислоты; большие энергозатраты в процессах обжига, фильтрации и т.д. Поэтому основное внимание исследователей в этой области сосредоточено на преодолении этих трудностей.

Проведенные исследования по кислотным способам разложения боратовых и боросиликатных руд позволили найти пути преодоления многих из вышеназванных трудностей.

Нами изучены физико-химические свойства исходных сырьевых материалов, промежуточных и конечных продуктов переработки борсодержащего сырья — данбуритов азотнокислотным способом и на основании рентгенофазового анализа, ДТА и других методов установлены процессы вскрытия сырья с извлечением полезных компонентов и их изменения при термообработке.

Изучены физико-химические свойства растворов, получаемых при переработке данбурита азотной кислотой. Исследована кинетика процессов разложения борсодержащего сырья. Характер кинетических кривых разложения исходного данбурита месторождения Ак-Архар азотной кислотой при извлечении в раствор оксида бора в виде борной кислоты указывает на то, что разложение данбурита происходит достаточно легко при предварительном обжиге в течение 60 мин и достигает 85-86% при температуре 95°С. Кажущаяся энергия активации процесса разложения исходного данбурита азотной кислотой для В203 составляет 21.19 кДж/моль.

Численное значение энергии активации свидетельствует о протекании процесса в кинетической области.

Установлены оптимальные условия азотнокислотного разложения исходного данбурита месторождения Ак-Архар: температура обжига - 950980°С; продолжительность - 60 мин. Кислотное разложение: температура — 95°С; продолжительность - 60 мин; концентрация кислоты - 15-20%, с получением борной кислоты, а также смеси нитратов алюминия, железа и кальция.

Изучена также кинетика разложения данбуритового концентрата азотной кислотой. Характер кривых при извлечении в раствор оксида бора указывает на то, что разложение данбуритового концентрата происходит в течение 60 мин, достигая 93-94% при температуре 95°С. Вычисленная кажущаяся энергия активации процесса азотнокислотного разложения данбуритового концентрата составляет 14.83 кДж/моль, которая свидетельствует о том, что процесс протекает в смешанной области.

Также на основании физико-химических методов анализа установлены химические процессы, протекающие на стадиях дегидратирующего обжига исходного данбурита и данбуритового концентрата при азотнокислотном разложении данбуритов. Обжиг сырья при температуре 950-980°С сопровождается выделением механически и химически связанной воды и заметным изменением структуры минералов данбуритовой руды.

На основании полученных результатов разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки данбуритов месторождения Ак-Архар (исходного данбурита и данбуритового концентрата) азотнокислотным способом.

Способ переработки включает в себя следующие основные стадии: измельчение сырья; отсеивание частиц 0,1-0,3 мм; обжиг при температуре 950-1000°С; разложение азотной кислотой; разделение пульпы; перекристаллизация борной кислоты и выделение полезных компонентов.

1. Hackspill L., Stieber A., Hogart R., C.r., 193, 776, 1931.

2. Cueilleron J. // J. Ann. Chem., 19, 459, 1944.

3. Laubengayer A., Newkirk A., Hoard J. // J. Am. Chem. Soc., 65, 1924, 1943.

4. Херд Д.Т. Введение в химию гидридов. ГХИ, 1949.

5. Johnston H., Hersh H., Keer E. // J. Am. Chem. Soc., 73, 1112, 1951.

6. Andrieux L. // J. Ann. Chim. Phys., 12, 423, 1929.

7. Михеева В.И. Двойные гидриды бора и его аналогов // Успехи химии. -М., 1954. -Т.22. -С.831.

8. Noth H. Anorgaische Reactionen der Alkaliboranate // J. Angew. Chem. -1961. -V.73. -P.371-381.

9. Михайлов Б.М. Химия бороводородов. — M.: Наука, 1967. 520 с.

10. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л.: Химия, 1969. - 676 с.

11. Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии. Л.: Химия, 1971.-624 с.

12. Михеева В.И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе. М.: Наука, 1975. - 272 с.

13. Мирсаидов У.М., Дымова Т.Н. Борогидриды переходных металлов. — Душанбе: Дониш, 1985. 123 с.

14. Мирсаидов У.М. Борогидриды металлов. — Душанбе: Дониш, 2004. -138 с.

15. Мирсаидов У.М., Гафуров Б.А., Бадалов А. Методологические проблемы химии гидридов бора и алюминия // Доклады АН Республики Таджикистан, 2005. -Т.48. №11-12. -С.29.

16. Мирсаидов У., Хаин B.C., Шевченко Ю.Н., Мальцева H.H. Свойства тетрагидридоборатов щелочных металлов. Душанбе: Дониш, 1984. — 358 с.

17. Николаев A.B. Физико-химическое изучение природных боратов. Mi-Л.: Изд.АН СССР, 1947.18: Кешан А.Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование. — Рига, 1955.

18. Химия боратов / Материалы совещания по химии боратов: — Рига, 1953.

19. Алиханова Т.Х., Курбонбеков А., Мирсаидов У. Взаимодействие тетрагидроборатов. редкоземельных металлов с этилендиамином / IV Всесоюзное совещание «Химия и технология неорганических соединений бора. Тезисы докладов. Рига, 1982. - С.19.

20. Бадалов А., Хикматов М:, Мирсаидов У., Назаров К. Исследование процессов термической десольватации и термического разложения тетрагидрофуранатов тетрагидроборатов лантана и неодима / Там же, с. 20.

21. Берниязова Д.Г., Калачева В.Г., Шварц Е.М. Получение бороманделятов щелочных металлов из боросодержащего сырья / Там же, с.25.

22. Болтенкова Л.И., Ходжамамедов A.M. Извлечение бора из высокоминерализованных сточных вод селективными сорбентами / Там же, с. 32.

23. Максименко М.С., Крылов В.Н. // ЖНХ, 1946. -Т.19. -С.154.

24. Гиацинтова К.В., Глембоцкий В.А., Соложенкин П.М. Влияниевозраста пузырька на время его флотационного прилипания ксиликатам бора // Доклады АН ТаджССР, 1963. Т.-6. - №8. - С.21-27.

25. Соложенкин П.М., Глембоцкий В.А., Котов В.А. Статистический метод определения оптимальных условий процесса обогащения полезных ископаемых // Доклады АН ТаджССР, 1963. Т.-6. - №2. - С.21-25.

26. Глембоцкий В.А., Соложенкин П.М., Гиацинтова К.В. Изучение влияния флотационных реагентов на электрокинетический потенциал силикатов бора // Известия АН ТаджССР, 1966. №4 (22). - С.45-57.

27. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. М.: Изд. МГУ, 1954. -С.28.

28. Буз Г., Мартин Д. Химия треххлористого бора. М.: ИЛ, 1955.30.