Идентификация и количественное определение примесей промышленнного этанола из различных видов сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

; < 5 О Л ' 6 [ШЛ 1250

На правах рукописи

МУРАТШИН АМРАН МИГРАНОВИЧ

ИДЕНТИФИКАЦИЯ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ПРОМЫШЛЕННОГО ЭТАНОЛА ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

02.00.13 - Нефтехимия

Уфа - 1998

Работа выполнена в Центре стандартизации, метрологии и сертификации Республики Башкортостан

Научные руководители: доктор экономических наук, профессор

В.Я. Белобрагин кандидат химических наук, старший научный сотрудник B.C. Шмаков

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор член-корреспондент АН РБ, Ю.В. Чуркин доктор химических наук, старший научный сотрудник Н.Л. Егуткин

Ведущее предприятие:

Башкирский государственный университет

Защита состоится 7 июля 1998 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 063.09.01 при УГНТУ по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ.

Автореферат разослан 5 июня 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, профессор

A.M. Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

• Актуальность работы. В соответствии с Федеральным Закопом№ 171-ФЗ «О государственном регулировании производства и оборота этилового спирта и алкогольной продукции» от 22.11.1995, Законом Республики Башкортостан № 102-з «О государственном регулировании производства и оборота этилового спирта и алкогольной продукции н Республике Башкортостан» от 07.07.1997, постановлением Правительства Российской Федерации от 13.08.1997 № 1030 «О введении государственной регистрации этилового спирта и спиртосодержащих растворов из непищевого сырья» государственный контроль за производством и оборотом этилового спирта и алкогольной продукции и выдача заключения государственной экспертизы осуществляется Госстандартом России. Проведение государственной экспертизы, лицензирования и сертификации пищевого этанола, этилового спирта из непищевого сырья ( технический этиловый спирт, который не может быть использован в качестве компонента пищевой продукции ) и спиртосодержащих растворов из непищевого сырья ( химическая продукция, содержащая этиловый спирт из непищевого сырья и предназначенная для производства продукции технического назначения и товаров бытовой химии ) невозможно без наличия методов оперативного контроля качества продукции. При этом качество и токсичность этанола определяются составом примесей, их числом и количественным содержанием.

Отсутствие достоверной экспериментально полученной информации о составе и количественном содержании приМесей промышленного этанола из различных видов сырья, несовершенство существующей нормативной и методической документации, представленной в действующих ГОСТах, многочисленные факты фальсификации спиртных напитков, снижение органолептических показателей отечественных ликеро-водочных изделий делают задачу разработки методики оперативного контроля примесей по индивидуальным компонентам на уровне ПДК в этиловом спирте и этанолсодержащих жидкостях чрезвычайно актуальной.

Данная работа выполнялась в соответствии с разделом 3 «Формирование, развитие и обеспечение функционирования системы сертификации ГОСТ Р» Программы Госстандарта России «Сертификация и метрология» на 1998-2000 гг. и Программой реализации Закона Республики Башкортостан «О государственном регулировании производства и оборота этилового спирта и алкогольной, продукции в Республике Башкортостан» от 21.10.1997.

Цель работы :

- разработка прямого способа идентификации и количественного

. определения примесей в этиловом спирте и этанолсодержащих жидкостях с помощью методов ГЖХ и ХМС; ' - выявление характеристических признаков, обеспечивающих идентификацию происхождения этилового спирта на основе детального изучения состава и количественного содержания примесей.

Научная новизна. В результате выполненного исследования разработан хроматографический метод идентификации и количественного определения примесей в этиловом спирте и этанолсодержащих жидкостях. Проведено систематическое изучение состава и количественного содержания примесей более чем в трехстах образцах синтетического, гидролизного, пищевого промышленного этилового спирта. Установлено, что состав и содержание примесей этанола однозначно характеризуют способ его получения. В исследованных пробах этанола идентифицировано более 140 индивидуальных соединений и определены границы их количественного содержания. Среди идентифицированных примесей наряду с альдегидами, высшими спиртами ( компонентами сивушного масла ), органическими кислотами и эфирами присутствуют кетоны, полифункциональные кислородсодержащие соединения, представители нескольких классов углеводородов, азот-, бор-, хлорсодержащих и некоторых других соединений, содержание которых сегодняшними нормативными документами не регламентируется. В процессе разработки методики и ее метрологической характеристики с помощью аттестованных смесей, типовых растворов и стандартных образцов состава было установлено, что действующие гостированные методы испытаний (фотоэлектроколориметрические) имеют недостаточную надежность и достоверность, существенно искажая величины количественного содержания альдегидов и сивушного масла.

Практическая ценность работы. В результате выполнения работы разработан прямой метод хроматографического определения количественного содержания примесей в этиловом спирте и этанол -содержащих жидкостях на уровне десятых долей ПДК, который может быть рекомендован для внедрения в практику деятельности испытательных лабораторий. Состав примесей синтетического этанола должен помочь в выяснении вопроса о механизмах специфических путей синтеза минорных компонент в процессе гидратации этилена. Данные по составу и содержанию примесей этанола имеют важное значение для оптимизации технологического режима процессов производства этилового спирта, открывают перспективу повышения качества спиртных напитков и улучшения их органолептических показателей. Результаты

проведенного исследования свидетельствуют, что для реального внедрения в практику федеральных и республиканских законов и правительственных постановлений необходим новый пакет нормативной и методической документации, способный гарантировать всестороннее и исчерпывающее исследование этилового спирта и этанолсодержащих жидкостей на требования безопасности и качества. Разработанная методика прямого хроматографического определения примесей в этаноле внедрена на Белебеевском спиртоводочном комбинате. Результаты детального изучения состава и количества примесей этилового спирта использованы ОАО "Уфаоргсинтез" и Стерлитамакским спиртоводочным заводом для совершенствования технологии и улучшения качества выпускаемой продукции. Внесен ряд существенных доработок в технологический цикл производства и ректификации этилового спирта на основе результатов количественного определения состава продукции на каждой стадии производственного процесса.

Разработаны, аттестованы в установленном порядке, внесены в Госреестр РФ, выпускаются ГСО состава 31 наименования. ГСО состава предназначены для градуировки и поверки газовых и жидкостных хроматографов, другого аналитического оборудования, а также в качестве образца сравнения при анализе объектов окружающей среды, пищевой продукции и продовольственного сырья, биопроб, медицинских препаратов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Межотраслевой республиканской научно-практической конференции «Противозатратный хозяйственный механизм и экономические проблемы повышения качества продукции» (Уфа, 1989г.),

11 и III Всероссийской конференции но анализу объектов окружающей среды с международным участием «Экоаналитика - 96» и «Экоаналитика - 98» (Краснодар, 1996, 1998 гг.), Межрегиональной научно-практической конференции «Метрологическое обеспечение испытаний и сертификации продукции и услуг» (Москва, 1998г.), Ежегодной научно - технической конференции «Диагностика, информатика, метрология, экология, безопасность - 98» (ДИМЭБ - 98) (Санкт-Петербург, - 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения (акты о внедрении, использовании результатов работы). Материал диссертации изложен на 120 стр., включает

12 рисунков, 14 таблиц и список цитируемой литературы из 109 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе ' представлен литературный обзор о способах получения промышленного этанола из пищевого сырья,'путем гидролиза древесины и сульфитных щелоков и методом гидратации этилена.

Обсуждены вопросы перегонки и ректификации спирта, приведены нормативные требования к физико-химическим показателям этанола, получаемого из различных видов сырья (табл.1). В обзоре обобщены данные исследований состава примесей промышленного этилового спирта различными инструментальными методами анализа. Сделан вывод, что наиболее перспективным инструментальным методом для идентификации и количественного определения примесей в этиловом спирте является газожидкостная хроматография с пламенно-ионизационным и масс-селективным детекторами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В разделе 2.1. главы 2 «Экспериментальная часть» приведена методика выполнения измерения массовой доли органических примесей в этиловом спирте и этанолсодержащих жидкостях методом газовой хроматографии, которая предназначена для определения содержания альдегидов, высших спиртов, метанола, эфиров, уксусной кислоты и фурфурола в этаноле. Методика предназначена для газовых хроматографов типа Hewlett Packard HP 5890, HP 6890, Кристалл-2000 или других с аналогичными характеристиками, снабженных специальной системой ввода проб для капиллярных колонок, позволяющей ввести вещество в количестве 10'6 г с пламенно-ионизационным детектором и программатором температуры колонки в комплекте с электронным интегратором или компьютером. Количественное определение проводят методом сравнения хроматограмм анализируемого образца и аттестованных смесей. За параметр хроматографического пика принимают площадь. Идентификацию примесей проводят по временам удерживания и с помощью данных хромато-масс-спектрометрии.

Проведена метрологическая характеристика метода и показано, что минимально измеряемая концентрация не превышает величины 0,1мг /дм3, а граница суммарной погрешности измерения любой примеси менее +10%.

В разделе 2.2. приведена методика приготовления аттестованных смесей органических примесей этилового спирта и этанолсодержащих жидкостей, которая регламентирует приготовление аттестованных смесей

органических веществ (ацетальдегид, пропаналь, метилацетат, этилацетат, бутилацетат, метилпропионат, метанол, пропанол-1, бутанол-1, 2-метилпропанол-1, бутанол-2, пентанол-1, З-метилбутанол-1,

фурфурол, уксусная кислота), представляющих собой раствор указанных веществ в 96%-ном этиловом спирте, аттестованных на объемную концентрацию органических соединений. Для приготовления аттестованных смесей использованы вещества со степенью чистоты не менее 97 %.

В разделе 2.3. изложены условия эксперимента. В ходе работы были использованы приборы фирмы Hewlett Packard (США): газовые хроматографы HP 5890, HP 6890, детекторы пламенно-ионизационный и масс-селективный HP 5972, хромато-масс-спектрометр HP 5989. Разделение проводили на капиллярных кварцевых колонках НР-5, FFAP, Carbowax 20М, Ultra-2, INNOWax. Наилучшую эффективность разделения примесей этанола показали колонки HP INNOWax, Ultra-2. Использовались режимы хроматографирования из каталогов Хьюлетт Паккард.

Рассмотрены аналитические возможности метода селективного ионного детектирования при использовании хромато-масс-спектрометрии. Приведены характеристические ионы в масс-спектрах алканолов, циклоалканолов, фенолов, алифатических альдегидов, алифатических кетонов, простых эфиров, карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот. Показано, что метод ХМС в режиме селективного ионного детектирования имеет чувствительность более чем на два порядка выше, чем при измерении полного ионного тока, что составляет величину не превышающую 1мкг/дм3.

В разделе 2.4. приведены сведения по разработке государственных стандартных образцов (ГСО) состава для метрологического обеспечения газо-жидкостных хроматографов. В настоящее время общее количество эксплуатируемых в РФ хроматографов марок HP 4890,5890,6890 различных конфигураций (имеющих соответствующие международные сертификаты, а также прошедшие испытания и получившие Сертификат об утверждении типа средств измерений Госстандарта РФ, внесенные в Госреестр средств измерений) поставленных компанией Хыолетт Паккард составляет около трех тысяч. Действующая в настоящее время в РФ методика поверки хроматографов HP 4890,5890,6890 регламентирует лишь качество исходных компонентов для приготовления поверочной смеси и тип хроматографической колонки, применяемой для поверки прибора. Это допускает образование существенных ошибок и погрешностей, возникающих в процессе приготовления поверочной смеси, которые не позволяют получать корректные данные для расчетов метрологических характеристик хроматографов.

С целью исключения перечисленных недостатков разработан комплект ГСО 7426-97, предназначенный для поверки хроматографов серий НР 4890,5890,6890 и аналогичных им по метрологическим характеристикам и представляющих собой растворы различной концентрации н-гексадекана в гексане.

Кроме того, разработаны, аттестованы в установленном порядке и внесены в Госреестр РФ 30 наименований ГСО состава растворов пестицидов, предназначенных для градуировки и поверки аналитического оборудования ( не только газо-жидкостных хроматографов) и в качестве образца сравнения при анализе пищевой продукции и продовольственного сырья, объектов окружающей среды, биопроб, медицинских препаратов: Альдрин ГСО 7296-96, Алахлор ГСО 7297-96, Атразин ГСО 7156-95, Бентазон ГСО 7298-96, Беномил ГСО 7299-96, Гептахлор ГСО 7300-96, ДЦЭ ГСО 7301-96, ДЦТ ГСО 7302-96, Дильдрин ГСО 7303-96, 2,4-Д ГСО 7304-96,ДЦВФ ГСО 7305-96, Дельтаметрин ГСО 7306-96, Диметоат ГСО 7307-96, Линдан ГСО 7308-96, Малатион ГСО 7309-96, Метолахлор ГСО 7310-96, Метоксихлор ГСО 7311-96, Паратион ГСО 7312-96, Прометрин ГСО 7313-96, Пропазин ГСО 7155-95, Пропанил ГСО 7314-96, Пропахлор ГСО 7315-96, Симазин ГСО 7157-95, Триаллат ГСО 7316-96, Трифлуралин ГСО 7317-96, Трихлорфон ГСО 7318-96,Хлортал-диметил ГСО 7319-96, Фозалон ГСО 7320-96, Фосмет ГСО 7321-96, Эптам ГСО 7322-96. Типы всех разработанных ГСО утверждены Госстандартом РФ и внесены в Государственный реестр утвержденных типов стандартных образцов. Метрологическая экспертиза документации на ГСО выполнена Уральским НИИ метрологии. ГСО состава растворов экотоксикантов представляют собой растворы экотоксикантов в органических растворителях с аттестованным значением концентрации токсиканта, расфасованные в стеклянные запаянные ампулы. Опыт практического применения разработанных ГСО показал, что они могут применяться не только как средство метрологического обеспечения хроматографов и других аналитических приборов, но также для обучения и тренинга операторов и определения эффективности работоспособности хроматографических колонок.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ЭТАНОЛА

В главе 3 представлены результаты исследований состава и количественного содержания примесей, содержащихся в образцах промышленного этанола из различных видов сырья.

Центр стандартизации, метрологии и сертификации Республики Башкортостан в 1997-1998 гг. провел детальное исследование состава примесей в образцах технического этилового спирта из непищевого сырья

АООТ Лобвинского гидролизного завода , ОАО . Тавдинского гидролизного завода, ОАО Талицкого биохимзавода ( все Свердловская, область) и ОАО "Уфаоргсинтез" методами ГЖХ и ХМС. Хроматограммы некоторых образцов этанола представлены на рис. 1,2.

Технический этиловый ректификованный спирт, вырабатываемый из непищевого растительного сырья в зависимости от степени очистки' выпускают марки "Экстра" и двух сортов: высшего и первого, а их физико-химические показатели должны соответствовать требованиям и. значениям, указанным в ГОСТ 18300-87 (табл.1). Испытания многочисленных образцов гидролизного этилового спирта, проведенные согласно ГОСТ 18300-87 показали соответствие показателей качества и технического уровня продукции и заявленной квалификации. В табл.2 представлен состав примесей образцов технического этилового гидролизного спирта предприятий Свердловской области. Среди них пять альдегидов, три эфира и пять спиртов. Во всех изученных образцах содержание метанола составляло несколько сотых процента, что является очень большой величиной.

Синтетический этиловый спирт, получаемый методами гидратации этилена когда-то выпускался по ГОСТ 11547-65 двух сортов очищенный и технический. В настоящее время ОАО "Уфаоргсинтез" выпускает спирт этиловый синтетический денатурированный по ТУ 38.402-62-117-98 марок А и Б и спирт этиловый синтетический очищенный по ТУ 9182016-04610600-98 марок А, Б, В (табл.1). По своим физико-химическим показателям образцы синтетического спирта всех исследованных проб различных марок соответствовали нормам и требованиям ТУ 38.402-] 62-117-98 и ТУ 9182-016-04610600-98. В табл.2 приведен состав примесей образцов спирта _ этилового синтетического денатурированного, определенного с помощью хроматографических методов. Среди 15 идентифицированных альдегидов представлены предельные и непредельные соединения, а количественное содержание ацетальдегида и кротонового альдегида достигает величин нескольких г/дм3. Из 13 спиртов большинство являются вторичными, а максимальное количественное содержание зарегистрировано для бутанола-2 и трет-бутанола. Диэтиловый, диизопропиловый эфиры и 2 -этоксипропан имеют наибольшее количественное содержание среди 10 идентифицированных эфиров.

Идентифицированы 28 кетонов со значительным содержанием 3-метилпентанона-2 и 2-метилпентанона-З (рис.3). Отметим также, что более 20 соединений идентифицировать не удалось, хотя было установлено, что большинство из них являются изомерами

диалкилкетонов с числом атомов углерода начиная с восьми. Среди других идентифицированных соединений обращает на себя

Физико-химические нормативные показатели спирта из различных видов сырья

Таблица N31

Наименование показателя Норма для спирта из продовольственного сырья Значение для гидролизного спирта Этиловый синтетический спирт ТУ 9182-016-04610600-98 Норма для марок Синтетический денатурированный этиловый спирт ТУ 38.402-62117-98 норма для марки

"Люкс" "Экстра' Высшей очистки Высшая категория качества Первый сорт ОКП 91 8213 2300 А Б В А ОКП 91 8243 0100 3 ОКП 91 8243 0200

Марка "Экстра" ОКП 91 8213 2100 Высший сорт ОКП 91 8213 2200

Объемная доля этилового спирта,% не менее 96,3 96,5 96,2 96,2 96,2 96 96,2 96,2 96 92,5 99

Пробы на чистоту с серной кислотой ВЫДЕРЖИВАЕТ Должен выдерживать ВЫДЕРЖИВАЕТ

Проба на окисляемость. мин, при 20 С,не менее 22 20 15 15 15 10 30 15 10 Объемная доля уксусного альдегида.%

0,1-0,71 0,3-0,7

Массовая концентрация альдегидов, в пересчете на уксусный в безводном спирте, мг/дмЗ, не более 2 2 4 4 4 10 2 10 Объемная доля кротонового альдегида.%

0,1-0,2 0,1-0,2

Массовая концентрация сивушного масла, в пересчете на смесь изоамилоеого и изобутпового спиртов (3:1), в безводном спирте, мг/дмЗ, не более 2 3 4 4 4 10 Объемная доля спиртов С4,% не более

0,0004 0,002 0,05

Массовая концентрация эфиров, в пересчете на уксусноэтиловый, в безводном спирте,мг/дмЗ, не более 18 25 30 25 30 40 10 15 20 Объемная доля этилового эфира,% не Ролее

0.8 не нормируется

Объемная доля метилового спирта, в пересчете на безводный спирт. % не более 0.03 0,03 0,05 0.03 0,05 0,05 0,03 0.03 0.05 ■

Массовая концентрация свободных кислот (без С02), в безводном спирте, мгд/дмЗ не более 8 12 15 10 15 20 е ■10 . 15 7 7

удержание фурфурола ив допускается I отсутствует не нормипуется

Таблица »2

Максимально обнаруженные концентрации мг/дмЗ ■■идентифицированных соединений в образцах спиртов пищевых (П), гидролтпых(Г) и синтетических (С).

-V! Соединение П Г С

Альдегиды:

1. Формальдегид 0,3

2. Ацетальдетид 1,9 3 3054

3. Пропаналь 0,5 1,5

4. Изобутаиаль 0,2

5. Буганаль 0,2

6. Пептаналь 0,2

7. Изопентаналь 0,3

8. Салициловый 0,2

9. Бензальдстид (1,2

10. Фурфурол 0.8

11. 3-этокснпропаналь 0,5 15

12. Бутен-2-аль 2 1045

13. 2-метнлоутсн-2-аль 14

14. 2-лнлбутен-2-ал1> 4

15. 2-этснилбутен-2-аль 4

16. Пснтсн-2-аль 8

17. 2-метилпс1Псн-2-аль 5

18. 2,4-гексалиеналь 7

19. 2,4,6-октатриеналь 15

20. 2-тил ро кс и б\та и ал ь 12

21. Гексаналь-2 5

22. 2,3-д и мстил пептаналь 6

23. 2-метнлбензальдегид 7

24. 4-мстилбензальдегнд 5

Спирты:

25. Мстано.ч об. 0,02 0.05 0,0003

26. Пропанол-2 6 0,5 22

27. Пропанол-1 115 6,5

28. Бутанол-1 1,2 2

29. 2-метилпропаиол-1 2 5

30. Бутанол-2 ',1 552

31. 2-Ме|нлнро||анол-2 0.5 82

32. Пентанол-1 0.3 0,4

■Ni Соединение И Г С

33. 2-мс1Нлбупшол-1 3

34. Гсксанол-1 0,4

35. Гептанол-1 0,3

36. Октанол-1 0,2

37. 2-этилгексанол-1 0,4

38. Нонанол-1 0,2

39. З-бутнн-2-ол 2

40. Пситанол-2 4 .

41. Пентанол-3 3

42. Гексаиол-2 2

43. 2,3-диметилбу гаиил-2 4

44. 2-метилпентанол-2 3

45. 2-метил пентанол-3 2

Эфнры:

46. Этнлформнат 1,8 5 8

47. Этнлацетаг S

48. Лзоамилацстат 2,1

49. Этилпропнонат 1,7

5«. ЗтилОутират 1,4

51. Этилюобу i il fia i 0,6

52. Этнлизивалерат 0.4

53. Метнлкапроиат 0,9

54. '-)тнлгексаноат 0,4

55. Этил! ептаноат 0,4

56. Этнлокганпат 1,3

57. 'Этилнонанолт 1,2

58. Этилдекаиоат 0,5

59. Димстнловый 1

60. Дштиловый 0,3 551

61. Метилиснзоат 8 5

62. Дннзопроп пловы if 210

63. Метнлацетат 7

64. 2-меТ11Лпропно11ат 4

65. 2-)T(>KcH]ipoiiaii 74

66. 2-гилроксизтилпропионат 1»

67. 'Этнл! ексен-З-оа г 5

68. 3,4-д|||ндропиран 20

№ Соединение Л Г С

Кислоты:

69. Муравьиная 5,5

70. Уксусная 22 2

71. Пропионовая 2

72. Масляная 1,2

73. Изомаеляная 0,8

74. Валериановая 0,4

75. Изовалернановая 0,6

76. Капроновая 0,5

К стоны:

77. Пропанон-2 0,8 15

78. Бутанои-2 0,9 24

79. З-метилпентанон-2 134

80. 2-метнлпемтанон-З 98

81. З-этилпентанон-2 10

82. 2Д-диметилпентанон-3 4

83. 2,4-диметилпентанон-З 5

84. 3-метил-2,4-пснта11дион 10

85. Гексанон-2 5

86. Гексанон-З 4

87. З-метилгексаном-2 12

88. 2-метнлгсксанон-2 10

89. 4-этил гексанон-З 15

90. 2,2-диметил гексанон-З 7

91. 4-мегил гексанон-З 5

92. 2,4-днметнл гексанон-З 2

93. Гептанон-4 3

94. З-метнлгептанон-4 8

95. 4-метилгептанон-З 17

96. З-метнлгептанон-2 9

97. 6-метилгсптанон-2 3

98. 6-мстилгептанон-З 8

99, 2-метнлгептанои-З 2

100. Октанон-4 10

101. Цнклопентанон 0,2

102. Ацстофенон 1

103. 2-метил цнклопентанон 3

104. 2.5-днметнлпнк:1011сптанон 3

105. '1ситс1:-3-о'Г-2 4

№ Соединение П Г С

106. З-метилбутен-З-он-2 2

Другие соединення:

107. Циклопентанол 0,2

108. Фенилэтнловый спирт 0,3

109. 2-метокси-4-метилфенол 0,6

ПО. 1-метоксипропанол-2 0,3

111. 4-гидроксиметилпентаиол-2 0,3

112. Фенилзтнлацетат 0,6

113. 1,1-диэтоксипропан 0,5

114. 1,2-зганлиол 1,1

115. 1,2-гидрокснгександналь 0,4

116. Ацсталь 0,3

117. З-метилаиетатбутанол-1 0,5

118. 1,2,4-бутантрнол 03

119. 4-гидрокси-5-метнлгексанол-2 4

120. 1-гидрокснпропанон-2 2

121. 3.4-д нгид рофу ран 3

122. Фураи 3

123. 1,1,3,3-тетрахлорнронан1>н-2 2

124. Хлороформ 0,2 3

125. Днмстокснднметнлснлан 2

126. Дизтокснднметклсилан 5

127. Трнэюкснметнлсилаи 4

128. Бензол 0,5 2

129. 1,2-днметилбеизол 3

130. Этнлбензол 4

131. 1-метилтгнлбензол 2

132. Изопропнлбензол 0,3 3

133. |-метил-2-пропнлбензол 0,3 2

134. 1-метил-2-(1-метилзтнл)бензол 2

135. Парп-кснлол 0,4

136. З-пнрндииамин 0,1

137. 2,5-диметилпнразнн 0,3

138. Тризтоксиборат 15,2

139. Карен 0,4

140. Лимонен 9,2

141. Пннси 0,2

142. 3.3-днмстилпентан 6

143. 2.4-.1ичет:пгсп::1н 1 3

ы

Бсап 2822 (Те.7г4 м!п) : ЕЕЫЛТАЬС.О <-,-)

6000 «ООО

99 128

81 П Ю» гЬо 144 187 180 19100

о/к — >_20 40 <0

Ур' ' 100 1*0 140 ' 160 1*0" ' 2&0

«ООО «ООО

15955г 3-Н»*»поп», 4-»СЛу1-(•) 57 . 71

к/,— >_20 40 €0 »0 100 120 140 160 180 2&0

О

и

Рис. 3. Масс-спектр 4-этилгексанона-З хроматографического типа с временем удерживания 19.764 мин образца спирта этилового синтетического денатурированного.

'/*-->_20_40_60_80 100 120 140 1 СО 1ВО

' 103 I. 11 11Г9

14Т134 П2 161

го_40_60_ВО__И) о 130 140 1 60 180

Рис. 4. Масс-спектр диэтоксидиметилсилана хроматографического пика с временем удерживания 121.692 мин образца спирта этилового синтетического очищеного.

ЙС4П 1102 113.Ь92 eu.nl ; РКОВА1.0 (-,'1 1)3

Ш

к.

Рис. 5. Хроматограмма образца водки «Русская» (г.Слуцк)

Рис. 6. Ма'сс-хроматограмма в режиме'селективного ионного детектирования по характеристическим ионам алифатических кётонов м/г 58,72,86 водки «Русская» (г.Слуцк)

внимание присутствие некоторых алкилбензолов, насыщенных углеводородов, кислород-, кремний - и хлорсодержащих соединений. Интересно также отметить, что в образцах синтетического этанола по сравнению с гидролизным спиртом содержится ничтожно малое количество метанола. А кремнийорганические соединения, свидетельствующие об использовании ' силикагеля в технологическом процессе производства спирта, являются метоксипроизводными в гидролизных спиртах и этоксипроизводными в образцах синтетического этанола (рис.4).

В целом, следует констатировать, что состав примесей образцов этанола, полученных из различных видов сырья является весьма специфичным и характеристичным. Поэтому задача определения происхождения и. идентификации этилового спирта является решаемой. Однако часто при изготовлении фальсифицированной алкогольной продукции используется этанол гидролизного или синтетического происхождения высокой степени очистки, преимущественно импортного производства. Но, и в данном случае вопрос о происхождении спирта не является неразрешимым.

Известно, что при использовании метода ХМС в режиме селективного ионного детектирования чувствительность

определения примерно на два порядка выше чем при измерении полного ионного тока, а последняя имеет чувствительность на порядок больше, чем при детектировании с помощью пламенно-ионизационного детектора. Данные по количественному содержанию идентифицированных примесей в табл.2

приведены, как правило, на основе измерений на хроматографе с пламенно- ионизационным детектором без предварительной пробоподготовки. Нами было установлено, что для большинства идентифицированных соединений минимально измеряемая концентрация не превышала 0,1 мг/дм3 (обычно.0,04-0,05 мг/дм3) при отношении сигнал: шум не менее 3:1. Тогда применение способа селективного ионного детектирования дает возможность уверенно регистрировать концентрации 1мкг/дм?, что на три порядка меньше ГОСТовских нормативов. Из рис. 5,6 четко видно, что при хроматографировании образца водки «Русская» (г.Слуцк) интенсивность (по высоте) пиков по полному ионному току составляет сотни тысяч единиц, а по селективным ионам лишь несколько тысяч. Масс-хроматограмма в режиме селективного ионного детектирования по характеристическим ионам алифатических кетонов с m/z 58,72,86 выявила присутствие целого набора алкилкетонов в составе исследуемого образца (рис.6), с

содержанием каждого из них менее чем 0,25 мг/дм3. Поскольку содержание кетонов характерно лишь для образцов синтетического спирта, было установлено, что водка «Русская» была изготовлена из синтетического этанола неплохой очистки, что не допускается • действующим законодательством и нормативными документами. Другим способом повышения чувствительности

хроматографического метода без использования масс-селективного детектора является предварительная пробоподготовка исследованных образцов.

Таким образом, современные инструментальные методы хроматографического анализа позволяют однозначно определить происхождение этилового спирта из любого вида сырья независимо от способов очистки этанола.

В 1997-1998 гг. году Центр стандартизации, метрологии и сертификации РБ провел исследования качества и безопасности более 1000 образцов различных видов спиртных напитков тестированными методами испытаний, а также методами газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии . Среди исследованных образцов более 200 являлись этиловым спиртом различных сортов, полученным из зерновых культур (рожь и тритикале-гибрид пшеницы и ржи) производства спиртзаводов РБ, Оренбургской, Самарской и Свердловской областей. Хроматограммы некоторых образцов этанола представлены на рис. 1,2.

В настоящее время для производства ликеро-водочных изделий используется спирт этиловый ректификованный трех сортов: «Люкс», «Экстра» и высшей очистки . Согласно ГОСТ 5962-67 и ГОСТ 5964-93 спирт должен соответствовать • требованиям, указанным в табл.1. Результаты исследований физико-химических показателей проб спирта согласно требованиям ГОСТ 5962-67 и ГОСТ 5964-93 показали, что примерно 95 % образцов соответствует заявленной квалификации. Однако данные ГЖХ и -ХМС обнаружили, что лишь около двух третей всех проанализированных образцов соответствуют требованиям качества и безопасности, представленных в ГОСТах. Несоответствие результатов испытаний, проведенных

фотоэлектроколориметрическими и хроматографическими методами, объясняется следующими причинами.

В табл.2 представлены индивидуальные соединения, идентифицированные методом ХМС в исследованных образцах этанола. Отметим, что содержание метанола во всех изученных пробах этилового спирта, вне зависимости от способа определения, соответствовало требованиям ГОСТ5962-67 и 5964-93. Данные

табл.2 свидетельствуют, что в исследованных образцах этанола наряду с монофункциональными альдегидами, высшими спиртами (компонентами сивушного масла), кислотами и эфирами обнаружено присутствие более сложных органических соединений, содержащих в своей структуре несколько функциональных групп. Кроме того, в исследованных пробах этанола идентифицированы соединения, содержание которых сегодняшними нормативными документами не регламентируется. Среди них представители терпеновых углеводородов, азот-, бор-, хлорсодержащих и некоторых других соединений. В процессе изучения состава примесей этанола установлено, что присутствие в образцах полифункциональных кислородсодержащих соединений и других нерегламентируемых ГОСТами компонент искажает веществ (чаще результаты количественного определения нормируемых всего альдегидов). Особого внимания заслуживает вопрос достоверности результатов количественного определения содержания сивушного масла, т.е. суммы одноатомных спиртов с числом атомов углерода более или равным трем. В ГОСТ 5962-67 и 5964-93 определение массовой концентрации сивушного масла проводится в пересчете на смесь изоамилового и изобутилового спиртов в соотношении 3:1.

Вероятно, и авторы гостированных методов испытаний проводили отработку и градуировку

фотоэлектроколориметрического метода на образцах сивушного масла аналогичного состава. Результаты наших многочисленных испытании, подтвержденных большим статистическим материалом с помощью модельных, искусственных и реальных смесей, показали, что существующие тестированные методы испытаний имеют недостаточную надежность и достоверность - а именно они существенно занижают количественное содержание изопропанола, н-пропанола, а также других спиртов, начиная с гексанола, в итоге уменьшая концентрацию сивушного масла.

Обнаружение в этаноле ряда ненормируемых ГОСТами примесей заостряет проблему безопасности и качества всей алкогольной продукции, т.к. в сегодняшней нормативной документации для этих соединений отсутствуют показатели токсичности и ПДК. Ситуация осложняется еще и тем обстоятельством, что при совместном присутствии нескольких токсичных веществ, действие этих примесей может складываться. Чтобы учесть эту возможность обычно пользуются формулой:

где О - концентрация 1-го компонента. При таком рассмотрении • значение ПДК теряет свой первоначальный смысл. Этот пример

показывает как сложно определять безопасность и качество этанола, алкогольных напитков, да и вообще любого вида пищевой продукции.

Таким образом, результаты наших, исследований по определению примесей в этаноле, современное состояние дел по сертификации спиртиых напитков требованиям безопасности и качества, многочисленные факты фальсификации алкогольной продукции выдвигают задачу первоочередного решения следующих вопросов:

-создания и внедрения высокочувствительных, селективных и унифицированных способов оперативного контроля безопасности и качества этанола и других видов алкогольной продукции по максимально возможному числу индивидуальных компонент в • диапазоне концентраций от десятых долей до сотен ПДК взамен существующих;

-разработки нового пакета законодательной, нормативной и методической документации, способного надежно гарантировать всестороннее и исчерпывающее исследование любого вида спиртных напитков на требования безопасности и качества. Разработанная методика прямого хроматографического определения примесей в этаноле внедрена на Белебеевском спиртоводочном комбинате. Результаты детального изучения состава и количества примесей этилового спирта использованы ОАО "Уфаоргсинтез" и Стерлитамакским спиртоводочным заводом для совершенствования технологии и улучшения качества выпускаемой продукции. Внесен ряд существенных доработок в технологический цикл производства и ректификации этилового спирта на основе результатов количественного определения состава продукции на каждой стадии производственного процесса.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика прямого количественного . определения и идентификации примесей в этиловом спирте и этанолсодержащих жидкостях на газовом хроматографе с пламенно-ионозационным детектором НР 6890 на капиллярных колонках 1ЫМО\Уах, икга-2. Установлено, что величина минимально измеряемой концентрации примесей не превышает 0,1 мг/дм3 при отношении сигнал : шум не менее 3:1. Проведена метрологическая характеристика методики и показано, что граница суммарной погрешности измерения любой примеси не превышает ± 10%.

2. С помощью метода хромато-масс-спектрометрии в 313 образцах этилового спирта из различных видов сырья

идентифицировано 143 соединения. При этом 70 соединений идентифицировано в 212 образцах этанола из пищевого сырья, 15 в 59 образцах гидролизного спирта, 83 в 42 пробах синтетического этилового спирта. Для всех идентифицированных соединений установлены границы количественного содержания. Полученные данные использованы при разработке ТУ 38.402-62117-98 «Спирт этиловый синтетический денатурированный» марок А и Б на ОАО «Уфаоргсинтез» и для оптимизации технологического режима производства и улучшения качества продукции на Белебеевском спирто-водочном комбинате и Стерлитамакском спиртоводочном заводе.

3. Установлено, что состав и количественное содержание примесей в этиловом спирте в решающей степени зависят от способа его получения. Показано, что метод хромато-масс-спектрометрии в режиме селективного ионного детектирования (чувствительность не менее 1 мкг/дм3) позволяет однозначно определить происхождение этилового спирта из любого вида сырья независимо от способов очистки этанола.

4. Выявлено, что гостированпые фотоэлектроколориметрические методы испытаний этанола на содержание альдегидов и сивушного масла имеют недостаточную надежность и достоверность, как правило, искажая величины их количественного содержания.

5. Разработаны, аттестованы в установленном порядке, внесены в Госреестр РФ, выпускаются ГСО состава 31 наименования. ГСО состава предназначены для градуировки и поверки газовых и жидкостных хроматографов, другого аналитического оборудования, а также в качестве образца сравнения при анализе объектов окружающей среды, пищевой продукции и продовольственного сырья, биопроб, медицинских препаратов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Муратшин A.M. Стандартизация и управление качеством продукции на предприятиях Башкирской АССР // Тез. докл. межотраслевой республиканской научно-практической конференции "Противозатратный хозяйственный механизм и экономические проблемы повышения качества продукции". - Уфа, 1989 -С. 10-12.

2. Муратшин A.M., Краснова JI.B. О некоторых проблемах определения показателей качества пищевых продуктов // Стандарты и качество.-1996.-№6. С.52-53.

3. Шмаков B.C., Зеленова Л.М., Латыпова Ф.Н., Муратшин A.M. Разработка государственных стандартных образцов

экотоксикантов для народного хозяйства Российской Федерации // Тез. докл. Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96". - Краснодар, 1996. - С.67.

4. Муратшин A.M., Шмаков B.C., Мусавиров P.C. Разработка и выпуск государственных стандартных образцов экотоксикантов // Стандарты и качество. - 1997. -№ 1.-С.63-64.

5. Громова Т.И., Муратшин A.M., Рудакова C.B., Рязанова Н.М. Качество алкогольных напитков на сегодняшний день // Стандарты и качество. - 1997.

-№ 3. - С.71-74.

6. Муратшин A.M. Башкирский ЦСМ. Работа продолжается // Стандарты и качество. - 1997. -№ 9.- С.8.

7. Муратшин A.M., Белобрагин В.Я., Карповская С.А., Шмаков B.C. Проблемы безопасности и качества алкогольных напитков // Тез. докл. межрегиональной научно-практической конференции "Метрологическое обеспечение испытаний и сертификации продукции и услуг." Сб.2. Москва, 1998. - С.39-40.

8. Муратшин A.M., Белобрагин В.Я., Карповская С.А., Шмаков B.C. Проблемы анализа алкогольных напитков // Тез. докл. Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды " Экоаналитика-98". - Краснодар, 1998. - С. 67-68.

9. Муратшин A.M., Белобрагин В.Я., Карповская С.А. Идентификация примесей этанола // Башкирский химический журнал. - 1998.-Т.5,- № 2.-С.56-58.

10. Муратшин A.M., Белобрагин В.Я., Карповская С.А., Шмаков B.C., Галкин Е.Г. Идентификация примесей технического этанола // Башкирский химический журнал.- 1998.-Т.5.- № З.-С. 61-

11. Муратшин A.M., Белобрагин В.Я., Карповская С.А., Шмаков B.C. Безопасность и качество алкогольных напитков // Стандарты и качество.-1998,- № 8.-С. 27-29.

12. Зайнуллин Р.Ф., Мухамедзянов А.Х., Муратшин A.M. Государственные стандартные образцы для метрологического обеспечения газовых хроматографов // Тез.докл. ежегодной научно-технической конференции "Диагностика, информатика, метрология, экология, безопасность -98." (ДИМЭБ-98).- Санкт-Петербург, 1998.-С.29-30.

64.

Соискатель