Иммобилизация отработанных вакуумных масел, загрязненных радионуклидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ВОЛКОВА ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА

ИММОБИЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ ВАКУУМНЫХ МАСЕЛ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ РАДИОНУКЛИДАМИ

Специальность: 02.00.14 - радиохимия; 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

17 АПР 2014

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Озерск - 2014

005547211

Центральная заводская лаборатория Федерального государственного унитарного предприятия «Производственное объединение «Маяк» Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Научный руководитель:

Тананаев Иван Гундаровнч

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, ФГУП «ПО «Маяк»

Официальные оппоненты: Авраменко Валентин Александрович

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, Институт химии ДВО РАН

Винокуров Сергей Евгеньевич

кандидат химических наук, ФГБУН ГЕОХИ РАН

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится « 29 » мая 2014 г. в 15°° час. на заседании диссертационного совета Д.002.259.02 в конференц-зале Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071, г.Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корпус 4.

Просьба отправлять электронные варианты отзывов по адресам: npplatonova@yandex.ru. sovet@phvche.ac.ru.

Автореферат разослан « ¿7/» аЛРРМЦ 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.259.02

к.х.н. Н.П. Платонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Перспективы развития ядерной энергетики тесно связаны с решением проблемы безопасного обращения с радиоактивными отходами (РАО).

Специфическую группу отходов составляют органические жидкие радиоактивные отходы (ОЖРО), представленные отработанными экстрагентами и разбавителями, маслами, сцинтилляционными и смазочно-охлаждающими жидкостями. Характерной особенностью указанной категории отходов является неэффективность, а в ряде случаев невозможность использования традиционных методов переработки, применяемых для водных систем.

Одним из опасных для окружающей среды объектов являются отработанные технические масла. Так, на химико-металлургическом производстве для обеспечения работоспособности оборудования используются вакуумные масла различных марок. По мере накопления в них продуктов старения и радионуклидов (вследствие специфики производства) масла выводят из эксплуатации. К сожалению, на ядерных производствах не уделялось должного внимания вопросу обезвреживания данной категории отходов. В качестве временного решения проблемы использовалось контролируемое хранение на территории предприятия. Современные мировые тенденции, связанные с ужесточением в нормативно-правовой сфере, потребовали пересмотра упомянутого подхода к ОЖРО и создания новых способов их иммобилизации в твердые матрицы. Основная проблема, возникающая при прямой иммобилизации ОЖРО в твердые матрицы, связана с расслоением системы «отходы - матричный материал» в процессе отверждения и выделением органической составляющей в отдельную фазу. Для решения указанной проблемы специалистами ФГУП «ПО «Маяк» предложена двухстадийный способ иммобилизации ОЖРО: предварительное (перед отверждением) связывание отходов пористым поглотителем и последующее отверждение насыщенного отходами поглотителя в твердую матрицу. При этом в качестве поглотителей предложено использование различных пористых материалов, как природных, так и синтетических, обладающих высокой поглощающей способностью по отношению к органическим отходам. Однако до начала наших исследований, не были установлены критерии выбора поглотителя, определяющие пригодность его применения, и, следовательно, не исследованы свойства образующихся компаундов, идущих на иммобилизацию. Отсутствие этих научных данных препятствовало разработке приемлемой технологии иммобилизации ОЖРО на производстве, соответствующей нормативным требованиям.

Целью настоящей работы являлось изучение физико-химических и адсорбционных свойств пористых материалов, перспективных для использования в качестве поглотителей органических отходов, на примере реальных радиоактивных отходов химико-металлургического производства — отработанном вакуумном масле (далее масло).

Для достижения поставленной цели на разных этапах ее выполнения предстояло решить следующие задачи:

1. Провести инвентаризацию отработанных вакуумных масел, накопленных на химико-металлургическом производстве.

2. Изучить основные параметры адсорбционных свойств (объем микро- и мезопор, их размер и удельная поверхность) пористых материалов различной природы, перспективных для использования в качестве поглотителей.

3. Выявить закономерности влияния адсорбционных свойств материалов на их поглощающую способность по отношению к ОЖРО, на примере масла.

4. Провести исследования по отверждению поглотителей с адсорбированным маслом в матричный материал для выбора поглотителей, обеспечивающих наибольшую массовую долю отходов в компаунде.

5. Определить нормируемые показатели маслосодержащих компаундов (механическую прочность, скорость выщелачивания масла и радионуклидов, иммерсионную и радиационную стойкость).

6. Разработать принципиальную технологическую схему для проведения отверждения масла по двухстадийной технологии на ФГУП «ПО «Маяк».

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Получены данные по изотермам адсорбции и десорбции паров бензола различными по природе пористыми материалами; рассчитаны основные параметры их адсорбционных свойств.

2. Выявлена линейная зависимость величины удельного поглощения масла материалом от удельной поверхности его мезопор. Установлены причины, обуславливающие процесс поглощения масла пористыми материалами.

3. Впервые установлено, что поиск материалов, перспективных для использования в качестве поглотителей масла, необходимо проводить среди мезопористых адсорбентов. Критерием, определяющим пригодность пористого материала для использования его, может являться величина удельной поверхности мезопор.

4. Подобраны составы композиций, обеспечивающие получение маслосодержа-щих компаундов, удовлетворяющих нормативным требованиям, предъявляемым к от-вержденным РАО.

5. Впервые изучена химическая, иммерсионная и радиационная стойкость масло-содержащих образцов компаундов.

Практическая значимость работы.

В практическом отношении работа ориентирована на решение актуальной задачи химико-металлургического производства, связанной с иммобилизацией отработанных вакуумных масел, загрязненных изотопами урана и плутония. Исследования по указанной тематике выполнялись в течение нескольких лет в рамках научно-практических работ предприятия. Полученные в ходе исследований экспериментальные данные об эффективности использования материалов-поглотителей для связывания вакуумного масла представляют практический интерес как база для создания новой технологии иммобилизации накопленных отработанных технических масел. Изучение свойств маслосодер-жащих цементных и полимерных компаундов (химической, иммерсионной, радиационной устойчивости и механической прочности) во многом продиктовано нормативными требованиями к материалам, пригодным для использования в качестве матриц для захоронения.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Расчет основных параметров адсорбционных свойств различных по природе пористых материалов на основании анализа изотерм адсорбции паров бензола: объема микропор, их размера и характеристической энергии адсорбции паров бензола; объема мезопор, их размера и удельной поверхности; предельной сорбционной емкости.

2. Обоснование закономерности влияния адсорбционных свойств материалов на их поглощающую способность по отношению к ОЖРО, на примере масла.

3. Результаты исследований по отверждению поглотителей с адсорбированным маслом в матричные материалы на основе портландцемента и эпоксидной смолы.

4. Данные по химической, иммерсионной и радиационной стойкости маслосодер-жащих компаундов.

5. Принципиальная технологическая схема иммобилизации масла по двухстадийной технологии.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили одобрение на следующих российских конференциях: IV Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010); V конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия» (Москва, 2010); Отраслевая научно-практическая конференция молодых специалистов и аспирантов «Молодежь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность» (Северск, 2010); XI научно-

практическая конференция "Дни науки - 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала" (Озерск, 2011); IV конференция молодых ученых и специалистов с элементами научной школы РАДУГА-2011 «Обращение с радиоактивными отходами. Проблемы и решения» (Сергиев Посад, 2011); VI отраслевая научно-практическая конференция молодых специалистов и аспирантов «Молодежь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность» (Железногорск, 2011); XII научно-практическая конференция "Дни науки ОТИ НИЯУ МИФИ - 2012" (Озерск, 2012); V Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2012); VII Российская конференция по радиохимии. Радиохимия - 2012 (Димитровград, 2012); XX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013); XIII научно-практическая конференция «Дни науки - 2013» (Озерск, 2013).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 20 печатных работах, включая 6 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 14 публикаций в сборниках трудов и тезисов докладов на российских конференциях.

Личный вклад автора состоит в постановке и проведении экспериментальных исследований, обобщении и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и их публикации. Научные результаты, составляющие основное содержание диссертации, получены автором лично.

Достоверность и обоснованность выводов подтверждена представительным объемом экспериментов, применением современных методов обработки и интерпретации результатов, воспроизводимостью экспериментальных результатов. Статистическая обработка результатов экспериментов проведена общепринятыми методами с использованием современных программ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 94 страницах машинописного текста и состоит из Введения, 3 Глав, Заключения, Списка цитируемой литературы и Приложения. Работа содержит 27 таблиц и 38 рисунков. Список литературы включает 179 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Настоящая работа была выполнена в Центральной заводской лаборатории ФГУП «ПО «Маяк». Отдельные экспериментальные данные были получены в ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН с привлечением специалистов.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность за руководство и помощь на всех этапах выполнения работы д.х.н., член-корр. РАН И.Г. Тананаеву; к.х.н., доценту В.П. Медведеву; сотрудникам ФГУП «ПО «Маяк»: к.т.н., рук. группы О.М. Слюнчеву; к.т.н., рук. группы П.В. Козлову. Автор также выражает признательность к.х.н. Г. А. Петуховой за критический анализ диссертационной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследования и сформулированы основная цель и задачи работы.

ГЛАВА 1 Литературный обзор

Проведенный анализ литературных источников показал, что большинство известных способов обращения с ОЖРО применимы для смешанных отходов, содержащих незначительную долю органических компонентов. При этом можно выделить три основных подхода: 1) деструкция органических соединений; 2) очистка ОЖРО и повторное использование регенерата; 3) иммобилизация без переработки в матрицы различного типа. Преимущество первых двух вариантов представляется в снижении объема отходов до 10 раз. Однако имеется ряд серьезных недостатков, ограничивающих реализацию этих методов: сложность создания эффективной системы газоочистки при термической деструкции; необходимость организации раздельного сбора и хранения ОЖРО, предва-

предварительной сортировки отходов по составу и характеру загрязнений. Кроме того, общим недостатком указанных подходов является необходимость иммобилизации вторичных отходов (золы, кубового остатка, концентрата). В связи с этим иммобилизация (отверждение) ОЖРО в матрицы различного типа представляется наиболее легко реализуемым и перспективным подходом. Подробное рассмотрение различных типов минеральных и полимерных вяжущих позволило выявить наиболее перспективные для иммобилизации ОЖРО матричные материалы: портландцемент (в сочетании с различными добавками) и эпоксидные смолы. Основным недостатком кондиционирования ОЖРО методами отверждения является невысокое наполнение матрицы органическими компонентами, что приводит к многократному увеличению объема РАО, подлежащих долговременному хранению или захоронению. Повысить массовую долю ОЖРО в компаунде позволяет предварительное связывание отходов различными сорбционными материалами. Однако указанный научный подход исследован недостаточно системно и полно. На основании обзора и анализа литературных данных обоснованы и сформулированы основные задачи исследований.

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования

Первым этапом настоящей работы являлось проведение инвентаризации накопленных отработанных масел, что необходимо для выбора оптимального способа обращения с отходами. Для этого из каждой емкости со склада были отобраны пробы масла. Измерения радиоактивного загрязнения масла проводились по методике, основанной на получении зольного остатка методом выжигания. Удельную активность суммы альфа-излучающих нуклидов определяли радиометрическим методом с использованием радиометра типа NRR-610 и S5 XLB Tennelec.

Объектами исследования в работе являлись пористые материалы различной природы, перспективные для использования в качестве поглотителей ОЖРО, на примере реальных радиоактивных отходов химико-металлургического производства - отработанном вакуумном масле (далее масло). Использовали следующие материалы (в скобках указан поставщик):

• оксид магния двух типов, отличающихся технологией синтеза: прокаливание карбонатных минералов - кальцинированный (Франция) и электролиз расплава карналлита (ОАО «Михайловский завод химических реактивов», г. Екатеринбург);

• аэросил - высокодисперсный диоксид кремния Si02 (ОАО «Реахим», г. Средне-уральск);

• таунит (ОАО «Комсомолец», г. Тамбов);

• синтетический полимер марки N910 (Polymer Technology Nochar, США);

• активированные угли, полученные методом газофазного осаждения в процессе лучевой обработки отходов деревообрабатывающего производства. Для этого сырье (целлюлоза, лигнин или древесина) нагревалось пучком ускоренных электронов от линейного ускорителя типа УЭЛВ-10-10Т (энергия 8 МэВ) при атмосферном давлении в потоке пропан-бутановой смеси.

Вторым этапом работы являлось изучение физико-химических и адсорбционных свойств пористых материалов.

Параметры пористости материалов определяли с использованием сорбционного весового метода. Изотермы адсорбции паров бензола определялись при 293 К на высоковакуумной сорбционной установке с пружинными кварцевыми микровесами чувствительностью ~ 20 мкг при нагрузке до 0,2 г в диапазоне относительных давлений от 10"4 до 1,0. Предварительная подготовка образцов состояла в их вакуумировании при 293 К и давлении 10"э Па до достижения постоянной массы. Для определения параметров мик-

ропористой структуры применена теория объемного заполнения микропор и ее основное уравнение - уравнение Дубинина-Радушкевича (ДР):

. ехр

(1)

где а - величина адсорбции паров бензола, моль/г; а0 - предельная величина адсорбции, моль/г; А - дифференциальная мольная работа адсорбции, кДж/моль; Е0 - характеристическая энергия адсорбции паров бензола, кДж/моль; Р - коэффициент подобия, выражающий отношение характеристических энергий адсорбции стандартного и рассматриваемого паров, в данном случае /? = 1.

Дифференциальная молярная работа адсорбции А, вычислена по уравнению-

А = Я ■ Т ■ 1п(Р/Р5) (2)

где Я - универсальная газовая постоянная, равная 8,3 Дж/(моль • К); Т - температура, К;

Р/Р,у - относительное давление паров бензола. Уравнение (1) может быть приведено к линейному виду:

1п а = 1п ао - А2/Е02 (3)

Для определения значений Е0 и а„ для каждого образца построены графики зависимости 1п а от А2. По угловому коэффициенту прямой, равному - \/Е,;, и величине отрезка, отсекаемого на оси ординат при А2 = 0 и равного 1п а0, рассчитывали Е0 и а0.

Для оценки размеров микропор, исходя из модели щелевидной микропоры с ограниченными боковыми стенками, использовано соотношение:

к = Е0 • Хо (4)

где к - постоянная, являющаяся энергетической характеристикой микропор, равна 10 кДж-нм моль"1; х0 - полуширина, нм. Объем микропор 1У0, см3/г, определяли из соотношения:

К

а0= (5)

и х 7

где V - мольный объем адсорбата, равный 88,78 см3/моль.

Предельный объем сорбирующих пор см3/г, рассчитывали по уравнению:

К

as =

_ S

(6)

v

где as - величина адсорбции паров бензола при P/Ps = 1, моль/г. Объем мезопор VMe, см3/г, определяли по уравнению:

VMe = Vs-W0 (7)

Удельная поверхность мезопор определена методом Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) и сравнительным методом.

Согласно стандартному методу величина адсорбции для каждой точки изотермы в области до начала капиллярной конденсации может быть представлена в виде:

Дэксп. = Оми + Яме = £!„„ +у 5ме (8)

где ями - адсорбция в микропорах, ммоль/г; оМе - адсорбция на поверхности мезопор; ^ме - удельная поверхность мезопор, м2/г;

у - величина адсорбции на единице поверхности мезопор, соответствующая стандартной изотерме адсорбции, моль/м2. Значения ами и 5ме рассчитывали путем построения сравнительного графика (зависимость ажсп от у).

Теория БЭТ устанавливает следующую зависимость между а и P/Ps'.

д _ ат С (Р!Ps) (9)

где ат - адсорбционная емкость насыщенного монослоя, моль/г;

С - константа, зависящая от энергии взаимодействия молекул в адсорбционном слое.

Уравнение (9) можно привести к виду:

(P/Ps) = 1 С-1 J_ Р_ (10)

[1 -P!Ps\a~ атС+ С ' ат Ps

В таком виде уравнение БЭТ является уравнением прямой линии, если функцией считать величину, стоящую слева, а аргументом - P/Ps.

Для определения удельной поверхности по методу БЭТ строили график зависимости {Р/Р$)/[(1 - P/Ps) ct] от P/Ps. По угловому коэффициенту прямой, равному С-1/(Са„), и величине отрезка, отсекаемого на оси ординат при P/Ps = 0 и равного 1/(а„ С), рассчитывали ат.

Удельную поверхность S, см2/г, вычисляли по формуле:

S = So ■ а„ ■ Na (11)

где S0 - площадь, занимаемая одной молекулой бензола в заполненном монослое, равная 0,49 нм2.

Na - число Авогадро, равное 6,02 • 1023 моль"'.

Для определения полуширины мезопор х, нм, использовали соотношение:

x = VMe/S103 (12)

Химический состав пористых материалов определяли с использованием сканирующей электронной микроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа.

Для определения поглощающей способности материалов в навеску материала последовательно вносили небольшое количество масла (10 % от массы материала). Смесь тщательно перемешивали и выдерживали на воздухе не менее 2 ч. По истечении указанного времени определяли наличие или отсутствие свободной фазы масла на поверхности материала. За величину удельного поглощения принимали массу масла, поглощаемую единицей массы материала до момента выделения масла в отдельную фазу.

Третьим этапом работы являлось отверждение поглотителя с адсорбированным маслом в матричный материал.

В качестве неорганического матричного материала использовали смесь, состоящую из портландцемента (ПЦ) марки 400 (94,7 %), бентонита (5 %) и суперпластификатора С-3 (0,3 %). После смешения всех компонентов и добавления воды цементное тесто перемешивали до получения однородной массы, затем вводили материал с адсорбированным маслом. Полученную смесь тщательно перемешивали и оставляли твердеть в форме в воздушно-влажной атмосфере при 20±5 °С в течение 28 сут.

В качестве органического матричного материала использовали смесь эпоксидно-диановой смолы марки ЭД-20 и отвердителя аминного типа - полиэтиленполиамина с массовым соотношением между этими компонентами 10: 1. Включение масла в полимерную матрицу проводилось последовательным способом, который предполагал поэтапное смешивание материала, содержащего сорбированное масло, со смолой, а после перемешивания - с отвердителем. Полученную смесь тщательно перемешивали и оставляли твердеть в форме в воздушной атмосфере при 20±5 °С в течение 14 сут.

После полного затвердевания образца, определяли наличие несвязанного масла на поверхности. Величину маслоотделения вычисляли как отношение массы выделившегося масла к массе масла, внесенного в образец, в процентном выражении.

Заключительный этап работы предполагал исследование свойств полученных маслосодержащих компаундов на соответствие нормативным требованиям ГОСТ Р 51883-2002 по прочности на сжатие, химической, иммерсионной и радиационной стойкости.

Прочность образцов на сжатие определяли на гидравлическом прессе со скоростью перемещения активного захвата 10 мм/мин (скорость деформации составляла 0,008 с"1) согласно ГОСТ 310.4

Определение химической стойкости образцов компаундов проводили согласно ГОСТ Р 52126. В периодически заменяемой контактной среде контролировали концентрацию масла (методом инфракрасной спектрометрии посредством экстракции масла из водной фазы четыреххлористым углеродом) и удельную активность суммы альфа-излучающих нуклидов (радиометрическим методом с использованием радиометра типа N№-610 и 55 ХЬВ Теппе1ес). Затем рассчитывали скорость и степень выщелачивания компонентов.

Испытания на радиационную стойкость проводили, облучая герметично запакованные (т.е. образцы не контактировали с окружающим воздухом) образцы компаундов в установке «Исследователь» источником гамма-излучения на основе 60Со с мощностью дозы 0,354 Гр/с в течение 33, 66 и 99 сут (значения поглощенной дозы радиационного воздействия составили 1, 2 и 3 МГр соответственно). Затем оценивали изменение прочности образцов на сжатие в результате облучения относительно контрольных образцов.

Продолжительность контакта образцов компаунда с водой при иммерсионных испытаниях составляла 90 сут без смены контактного раствора в течение всего периода испытаний. По истечении указанного срока определяли прочность образцов на сжатие.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 3.1 Результаты инвентаризации масел, накопленных на химико-металлургическом

производстве

Общий объем накопленных масел составил около 10400 л, из которых около 4820 л образовалось на урановом производстве и 2030 л — на плутониевом. Доля «чистых» масел значительна - 34 % от общего объема масел, хранящихся на территории предприятия (около 3550 л). Удельная активность альфа-излучающих радионуклидов в таком масле составила менее 13 Бк/кг (предел обнаружения). Согласно результатам инвентаризации произведена классификация накопленных масел на три категории:

• менее 100 Бк/кг (могут неограниченно использоваться);

• выше 100 Бк/кг, но менее МЗУА (направляются в места захоронения промышленных отходов);

• выше МЗУА (относятся к категории РАО).

На рис. 1 а представлена диаграмма, показывающая долю накопленных масел, относящихся к каждой категории. Характеристика категорий представлена на рис. 1 б.

Рис. 1 - Доля накопленных масел в зависимости от удельной активности альфа-

излучающих нуклидов

(1850 л)

(5000 л)

□ чистое ОТМ □ промышленные отходы □ РАО

Рис. 2 - Доля накопленных масел, относящихся к РАО

Доля масел, относящихся к категории РАО, составляет около 18% или 1850 л общего объема накопленных отработанных масел (рис. 2). Данная группа отходов представлена маслами с плутониевого производства (величина МЗУА для изотопов плутония составляет 103 Бк/кг), из которых около 5 % в 1,5 раза превышают нормативное значение, а 13 % существенно превышают норматив - примерно в 500 раз. Следует отметить, что поскольку для изотопов урана МЗУА составляет 104 Бк/кг, весь объем накопленных масел с уранового производства относится к категории промышленных отходов.

Полученные результаты необходимо учитывать при разработке способов обращения с отработанными вакуумными маслами. В частности при отверждении масел с уранового производства, учитывая более чем двукратное увеличение объема отходов при отверждении (в зависимости от типа матрицы), твердые отходы будут относиться к категории промышленных отходов. В случае отверждения отработанных масел плутониевого производства, получающиеся ТРО будут относиться к категории CAO.

3.2 Изучение физико-химических и сорбционных свойств пористых материалов

Согласно проведенному литературному поиску, синтетические углеродные нано-материалы (такие как, таунит) благодаря своей структуре обладают целым рядом уникальных свойств, обуславливающих их применение в различных областях промышленности, в т. ч. в качестве сорбентов в технологии водоочистки. Не менее перспективными в адсорбционных процессах считаются угли, получаемые методом газофазного осаждения в процессе электронно-лучевой обработки отходов деревообрабатывающего производства. Оксиды металлов и неметаллов, являясь недорогими и широко доступными материалами с развитой поверхностью, также могут рассматриваться в качестве поглотителей. В зарубежных исследованиях указывается на эффективность использования синтетического полимера марки N910 для поглощения нефтепродуктов и масел.

В качестве поглотителей масла рассматривали все перечисленные материалы, которые условно можно разделить на следующие группы: - оксиды металлов и неметаллов (MgO, Si02); - углеродные материалы (таунит и угли (из целлюлозы - уголь 1, лигнина -уголь 2, древесины - уголь 3)); - синтетический полимер (N910).

Адсорбционные свойства материала определяются двумя основными параметрами: величиной поверхности и пористостью (или объемом пор), которые могут быть рассчитаны по изотермам адсорбции. На рис. 3 представлены равновесные изотермы адсорбции паров бензола, полученные по описанной выше методике

3 П -.-.--------" пп л .

-МдО

(sneifTponJ -МдО (иальц)

0.2 0,4 0,6

— азросил -N910

— уголь 1

— уголь 2 -уголь 3

Относительно« давление ларов бон зола

Относительное давление паров бензола

Рис. 3

а б в

- Изотермы адсорбции паров бензола (Т=293 К) исследуемыми образцами: (а) - таунит, MgO; (б) - аэросил, N910: (в) - угли

Изотермы, представленные на рис. 3 а и б, отвечают IV типу согласно классификации IUPAC и характерны для мезопористых адсорбентов. Выпуклая форма изотерм адсорбции в области малых относительных давлений (до P/Ps ~ 0.1), позволяет идентифицировать эти образцы как содержащие микропористую структуру.

В отличие от рассмотренных графиков зависимостей, изотермы, представленные на рис. 3 в, отвечают II типу согласно классификации IUP АС и присущи непористым твердым телам или макропористым адсорбентам.

Подставив значения величин адсорбции паров бензола в уравнение ДР, приведенное к линейной форме, были получены зависимости величины адсорбции паров бензола от дифференциальной мольной работы адсорбции: In а от А2 (рис. 4).

fna А2, (кДж/моль)2

Табл. 1 - Уравнения линий тренда изотерм адсорбции паров бензола в координатах •таунит линейного уравнения ДР

• М qO (электрон) *.МдО (кальц) □аэросил AN910 Жуголь 1 Хуголь 2

♦ уголь 3

100 150 200 250 300

Образец Уравнение линии тренда R2

Таунит у = - 0,0067-х - 0,5707 0,9782

MgO (электрод.) у =-0,0014-х-2,8320 0,9832

MgO (кальц.) у = - 0,0070-х - 2,8659 0,9797

Аэросил у = - 0,0054-х - 0,4232 0,9872

N910 у =-0,0021-х - 1,1208 0,8261

Уголь 1 у = - 0,0025-х - 2,7787 0,9680

Уголь 2 у = - 0,0063-х - 3,2026 0,9497

Уголь 3 у = - 0,0075-х - 2,8121 0,9925

Рис. 4 - Изотерма адсорбции паров бензола (293 К) в координатах линейного уравнения ДР

Как видно из рис. 4, для всех образцов наблюдается линейность в широком интервале давлений, что характерно адсорбентам с однородной микропористой структурой. Следует отметить, что для всех образцов графики расположены в отрицательной части !п а, это означает, что объем микропор невелик.

По уравнениям линий тренда, описывающих полученные зависимости (табл. I), рассчитаны характеристическая энергия адсорбции паров бензола (Е0, кДж/моль) и предельная величина адсорбции (ао, моль/г). Близость величин достоверности аппроксимации к единице свидетельствует о пригодности линейной функции для описания зависимости !п а от А2. Полученные значения % и Е0 позволили рассчитать объем микропор ^о, см3/г) и размер микропор (х, нм).

Для определения удельной поверхности мезопор построен сравнительный график, представленный на рис. 5. В качестве эталона использовали графитированную сажу (величина удельной поверхности 7,6 м2/г).

/

i

/

/,

— таунит

— уголь 1

— уголь 3

Таблица 2 - Уравнения линий тренда сравнительного графика для адсорбции паров бензола

Адсорбция на эталоне.

Рис. 5 - Сравнительный график для адсорбции паров бензола (293 К)

Образец Уравнение линии тренда R2

Таунит у = 0,1132-х-0,1222 0,9832

Уголь 1 у = 0,0576-х-0,1268 0,8793

Уголь 2 у = 0,0211 х-0,0090 0,8715

Уголь 3 у = 0,0143-х-0,0047 0,8883

На графике (рис. 5) показана область полимолекулярной адсорбции на поверхности мезопор. Отклонение от линейности при больших относительных давлениях паров бензола (Р/Рб) соответствует моменту начала капиллярной конденсации. По уравнениям линий тренда, характеризующих сравнительный график (табл. 2), рассчитаны значения удельной поверхности мезопор (8, м2/г).

Подставив значения величин адсорбции паров бензола в уравнение БЭТ, приведенное к линейной форме, получен график зависимости, представленный на рис. 6. По уравнениям линий тренда (табл. 3) рассчитаны адсорбционная емкость насыщенного монослоя (а„, моль/г) и константа уравнения БЭТ (С). Удельную поверхность мезопор вычислили по формуле (11).

Таблица 3 - Уравнения линий тренда для изотерм адсорбции паров бензола в координатах линейного уравнения БЭТ

*

и $ / /

1 ' / / X

/ * / . ■// 'X <1. о

» таунит

• МдО ( электр<?л . МдО (Кальц) □аэросил

А N91 О

х уголь 2

* уголь 3

Образец Уравнение линии тренда Я2 С а„, ммоль/г

Таунит у = 2,1428-х+ 0,0263 1,0000 82,475 0,461

М^О (электрол.) у = 4,7514-х + 0,4632 0,9863 11,258 0,192

MgO (кальц.) у = 22,227-х+ 0,3097 0,9994 72,769 0,044

Аэросил у= 1,1848-х+ 0,0748 0,9963 16,840 0,794

N910 у = 1,4610-х+ 0,1454 0,8919 11,048 0,623

Уголь 1 у = 4,6765-х+ 0,2913 0,8789 17,054 0,176

Уголь 2 у = 13,636-х+ 0,0351 0,9911 389,490 0,073

Уголь 3 у = 21,894-х + 0,1689 0,9992 130,627 0,045

О 0,1 0,2 0,3 0,4 Р/Рз

Рис. 6 - Изотерма адсорбции паров бензола (293 К) в координатах линейного уравнения БЭТ

В табл. 4 представлены полученные значения параметров микро- и мезопористой структуры исследованных образцов.

Таблица 4 - Параметры пористой структуры образцов

Образец Параметры микропор Параметры мезопор Предельный объем сорбирующих пор, см3/г Удельное поглощение масла, г/г

Объем, см'/г Характеристическая энергия адсорбции, кДж/моль Полуширина, нм Объем, см'/г Удельная поверхность, мг/г Полуширина, нм

Э БЭТ в

Таунит 0,050 12,22 0,82 0,22 116 113 1,89 0,27 4,0

М%0 (электрол.) 0,005 26,73 0,37 0,19 57 - 3,33 0,20 3,5

М^О (кальц.) 0,005 11,95 0,84 0,02 13 - 1,53 0,03 1,3

Аэросил 0,058 13,61 0,73 1,16 311 - 4,96 1,22 12,5

N910 0,029 21,82 0,46 1,68 184 - 9,13 1,71 7,0

Уголь 1 0,006 20,00 0,50 0,047 52 53 9,04 0,053 2,6

Уголь 2 0,004 12,60 0,79 0,044 22 21 2,00 0,048 1,5

Уголь 3 0,005 11,55 0,87 0,016 13 14 1,23 0,021 1,4

Как видно из таблицы, значения объема микропор для образцов таунит, аэросил и N910 невелики и близки по величине. Значения характеристической энергии адсорбции паров бензола в микропорах и полуширины микропор также близки для данных образцов. Мезопористая структура в этих образцах преобладает. Особенно существенно она развита в образцах аэросил и N910. Они отличаются высокими значениями предельной сорбционной емкости, в основном обязанной мезопорам, и, следовательно, высокими значениями объемов и удельной поверхности мезопор.

Сравнение значений параметров, полученных для образцов (электрол.) и (прокал.), позволяет сделать вывод о том, что прокаливание приводит к резкому уменьшению предельной сорбционной емкости, отвечающей давлению насыщения, за счет уменьшения объема мезопор. Объем микропор для указанных образцов одинаков, а характеристическая энергия адсорбции паров бензола для М^О (электрол.) в 2 раза выше, чем для N/^0 (прокал.), что объясняет разницу в размере полуширины микропор.

Микропористая и мезопористая структура образцов углей развита незначительно.

Наблюдаемое в работе соответствие значений удельной поверхности мезопор для образцов, оцененной методом БЭТ и сравнительным методом, свидетельствует о корректности данных исследований.

В табл. 4 также представлены данные о поглощающей способности материалов по отношению к маслу. Установлена линейная зависимость величины удельного поглощения масла материалом от удельной поверхности его мезопор (рис. 7). Согласно литературным сведениям размер молекул нефтепродуктов, входящих в состав масла ВМ-4, не превышает 2 нм, что объясняет адсорбцию масла в мезопорах поглотителей.

В практическом отношении проведенные исследования позволяют выявить критерий пригодности материала для использования его в качестве поглотителя - величина удельной поверхности мезопор. Кроме того, поиск перспективных для использования материалов необходимо проводить среди мезопористых адсорбентов.

При переводе отходов из жидкого состояния в твердое особо важным является стремление минимизировать объем получаемого компаунда. Для количественной характеристики изменения объема отходов при отверждении используется коэффициент увеличения объема отходов, который рассчитывают как отношение объема компаунда к с исходному объему отходов. При величине удельного поглощения не менее 3 г/г и массовой доле масла в компаунде 20 %, расход поглотителя составит не более 7 % от массы компаунда, а коэффициент увеличения объема отходов составит не более трех.

Таким образом, в рамках тенденции минимизации объема компаунда с маслом, для дальнейших исследований в качестве поглотителей масла были выбраны материалы, величина удельного поглощения которых превышала 3 г/г (т.е. удельная поверхность мезопор не менее 55 м2/г): оксид магния (электрол.); аэросил; таунит; N910.

3.3 Отверждение смеси «масло-поглотитель» в цементную матрицу

Согласно приведенной выше методике, проведено отверждение поглотителей с адсорбированным маслом в цементную матрицу. Результаты проведенных исследований представлены в табл. 5-8.

Предварительное связывание масла 1У^О (электрол.) (табл. 5) позволило получить компаунды с максимальной массовой долей масла 20 %, при этом получаемые компаунды обладали приемлемой прочностью на сжатие, удовлетворяя нормативным требованиям (выше 50 кг/см2).

: у = О.ОЗбЗх + № 4 0,982 ,6803 8 Р

аг

О 50 100 150 200 250 300 350 Удельная поверхность мезопор, м2/г

Рис. 7 - Зависимость величины удельного поглощения материала от удельной поверхности мезопор

Таблица 5 - Характеристики цементных компаундов с оксидом магния (электрол.)

Состав композиции, % Масло: М§0, г/г РЦО, мл/г Маслоот- деление, % Маслонаполнение, % Р, г/см1 а, кг/см2

Масло М^ Матричный материал Массовая доля Объемная доля

10,0 2,9 87,1 3,5 0,40 Нет 10,0 18,4 1,62 107

15,0 4,3 80,7 Нет 15,0 26,9 1,58 78

20,0 5,7 74,3 6,9 18,9 32,6 1,52 53

10,0 2,9 87,1 0,45 Нет 10,0 17,6 1,55 69

15,0 4,3 80,7 Нет 15,0 25,9 1,52 56

20,0 5,7 74,3 3,6 19,4 33,1 1,50 45

10,0 3,3 86,7 3,0 0,40 Нет 10,0 17,8 1,57 122

15,0 5,0 80,0 Нет 15,0 26,6 1,56 82

20,0 6,6 73,4 Нет 20,0 34,5 1,52 55

10,0 3,3 86,7 0,45 Нет 10,0 17,5 1,54 83

15,0 5,0 80,0 Нет 15,0 25,9 1,52 62

20,0 6,6 73,4 Нет 20,0 33,4 1,47 41

Увеличение в компаунде доли поглотителя привело к незначительному росту прочности образца на сжатие при одинаковой доле масла в компаунде и РЦО. Более важным параметром, влияющим на изменение прочности компаунда, являлось РЦО: при увеличении последнего с 0,40 до 0,45 мл/г относительное снижение прочности компаунда на сжатие возрастало на величину от 30 % до 40 %.

При увеличении массового соотношения масло : поглотитель с 3,0 до 3,5 г/г наблюдался незначительный рост маслоотделения (до 6,9 %) и снижение прочности компаунда на величину от 5 до 15 %.

При цементировании смеси «масло - аэросил» максимальная массовая доля масла в компаунде составила 7,5 %, несмотря на высокую поглощающую способность используемого поглотителя (табл. 6).

Таблица 6 - Характеристики цементных компаундов с аэросилом

Состав композиции, % Масло: аэросил, г/г РЦО, мл/г Маслосгг- деление, % Маслонаполнение, % Р. г/см3 а, кг/см2

Масло Аэросил Матричный материал Массовая доля Объемная доля

7,5 0,75 91,8 10,0 0,40 Нет 7,5 14,1 1,66 71

10,0 1,00 89,0 2,5 9,8 17,5 1,57 53

15,0 1,50 83,5 2,0 14,7 24,7 1,48 31

7,5 0,75 91,8 0,45 Нет 7,5 13,5 1,58 63

10,0 1,00 89,0 4,5 9,6 17,0 1,56 51

15,0 1,50 83,5 2,7 14,6 24,6 1,48 28

7,5 0,63 91,9 12,0 0,40 Нет 7,5 13,9 1,63 84

10,0 0,83 89,2 3,0 9,7 17,9 1,62 74

15,0 1,25 83,8 2,1 14,7 24,7 1,48 20

7,5 0,63 91,9 0,45 Нет 7,5 13,4 1,57 86

10,0 0,83 89,2 5,0 9,5 16,5 1,53 68

15,0 1,25 83,8 4,7 14,4 22,9 1,40 24

Во многих случаях наблюдалось значительное (до 6,5 %) масловыделение, что говорило о слабой удерживающей способности аэросила по отношению к маслу в присутствии воды. Следует отметить отсутствие зависимости величины маслоотделения от количества масла, внесенного в состав композиции. Так, при массовой доле масла в композиции 10,0% и 15,0% получены близкие значения маслоотделения. Избыток масла выделялся через поры цементного камня, вследствие этого образцы покрывались блестящей масляной пленкой. Также существовала вероятность образования отдельных

масляных «капель» внутри компаунда. Последнее обстоятельство свидетельствовало о том, что значения поглощающей способности материалов по отношению к маслу в системах «масло - поглотитель» и «масло - поглотитель - матричный материал» различны.

Результаты экспериментов по отверждению смеси «масло - таунит» представлены в табл. 7. При связывании масла таунитом наблюдалось масловыделение в процессе твердения при включении в состав композиции от 10,0 % до 20,0 масс. % масла.

Таблица 7 - Характеристики цементных компаундов с таунитом

Состав композиции, % Масло: таунит, г/г РЦО, мл/г Маслоот- деление, % Маслонаполнение, % Р. г/см3 ст, кг/см2

Масло Таунит Матричный материал Массовая доля Объемная доля

10,0 3,3 86,7 3,0 0,30 1,8 9,9 19,6 1,74 106

15,0 5,0 80,0 0,30 7,0 14,1 26,9 1,68 85

15,0 5,0 80,0 0,35 4,4 14,4 26,8 1,64 76

15,0 5,0 80,0 0,40 2,2 14,7 26,7 1,60 64

20,0 6,7 73,3 0,30 14,5 17,6 34,8 1,74 29

Характеристики цементных образцов с полимером N910 в качестве поглотителя представлены в табл. 8. Преимуществом использования полимера N910 в качестве поглотителя масла являлась его высокая удерживающая способность по отношению к маслу, о чем свидетельствовало отсутствие масловыделения на поверхности получаемых образцов. Однако большинство полученных компаундов при включении более 15 масс. % масла не удовлетворяли нормативным требованиям (прочность на сжатие менее 50 кг/см2). Также характерна общая для всех поглотителей тенденция снижения прочности образцов на сжатие при увеличении РЦО.

Увеличение массового соотношения масло : N910 с 5,0 до 6,0 г/г позволило увеличить прочность компаунда в среднем на 10 %.

Таблица 8 - Характеристики цементных компаундов с полимером N910

Состав композиции, % Масло: РЦО, мл/г Маслоот-аеление, % Маслонаполнение, %

Масло N910 Матричный материал N910, г/г Массовая доля Объемная доля Р, г/см3 0, кг/см2

10,0 1,7 88,3 10,0 17,6 1,55 114

15,0 2,5 82,5 0,35 15,0 25,2 1,48 71

20,0 3,3 76,7 6,0 20,0 30,5 1,34 55

10,0 1,7 88,3 10,0 17,4 1,53 80

15,0 2,5 82,5 0,40 15,0 23,2 1,36 55

20,0 3,3 76,7 Нет 20,0 28,2 1,24 39

10,0 2,0 88,0 10,0 18,2 1,60 103

15,0 3,0 82,0 0,35 15,0 25,4 1,49 62

20,0 4,0 76,0 5,0 20,0 30,7 1,35 48

10,0 2,0 88,0 10,0 17,5 1,54 72

15,0 3,0 82,0 0,40 15,0 24,0 1,41 52

20,0 4,0 76,0 20,0 29,3 1,29 37

Таким образом, проведенные исследования показали, что наибольшая массовая доля масла в цементном компаунде составляла 20,0 % и достигалась при использовании в качестве поглотителей N/^0 (электрол.) и N910.

3.4 Отверждение смеси «масло-поглотитель» в полимерную матрицу

Результаты отверждения поглотителей с адсорбированным маслом в полимерную матрицу приведены в табл. 9 - 12.

Показано, что N<^0 (электрол.), являющийся хорошим поглотителем, позволил получить компаунды с массовой долей масла до 30 % (табл. 9). При включении в компаунд более 30 % масс, масла наблюдалось некоторое маслоотделение, величина которого увеличивалась в 2-4 раза при повышении соотношения «масло : поглотитель» с 3,0 до 3,5 г/г. Кроме того, указанное' увеличение соотношения «масло : поглотитель» привело к снижению прочности образцов на сжатие на величину от 5 до 15%. Однако прочность всех полученных образцов составила от 140 до 230 кг/см , что выше регламентируемого значения.

Таблица 9 - Характеристики полимерных компаундов с оксидом магния (электрол.)

Состав композиции, % Масло : М^, г/г Маслоотделение, % Маслонаполнение, % Р, г/см! а, кг/см2

Масло МеО Матричный материал Массовая доля Объемная доля

25,0 8,3 66,7 3,0 Нет 25,0 30,1 1,06 231

30,0 10,0 60,0 Нет 30,0 36,5 1,07 203

35,0 11,7 53,3 2,3 34,5 41,9 1,07 152

40,0 13,3 46,7 7,8 38,1 46,3 1,07 142

25,0 7,1 67,9 3,5 Нет 25,0 29,8 1,05 208

30,0 8,6 61,4 0,7 29,9 35,7 1,05 192

35,0 10,0 55,0 2,0 34,5 41,6 1,06 158

40,0 11,4 48,6 18,8 35,1 43,5 1,09 151

При использовании аэросила в качестве поглотителя масла получены компаунды с массовой долей масла до 20 % (табл. 10). Увеличение массового соотношения «масло : аэросил» с 9,0 до 10,0 г/г не позволило увеличить долю масла в компаунде, но привело к повышению прочности образцов на сжатие на 15 %.

Таблица 10 - Характеристики полимерных компаундов с аэросилом

Состав композиции, % Масло: аэросил, г/г Маслоотделение, % Маслонаполнение, % Р-з г/см с, кг/см2

Масло Аэросил Матричный материал Массовая доля Объемная доля

15,0 1,7 83,3 9,0 Нет 15,0 19,0 1,07 146

20,0 2,2 77,8 Нет 20,0 25,5 1,06 121

25,0 2,8 72,2 4,8 24,0 31,1 1,05 112

10,0 1,0 89,0 10,0 Нет 10,0 12,8 1,07 279

15,0 1,5 83,5 Нет 15,0 19,4 1,08 172

20,0 2,0 78,0 0,5 19,9 25,5 1,04 135

25,0 2,5 72,5 4,0 24,0 32Д 1,05 114

Характеристики полимерных компаундов с таунитом представлены в табл. 11. Максимальное наполнение компаунда отходами при поглощении масла таунитом составило 20 масс. % масла

Таблица 11 - Характеристики полимерных компаундов с таунитом

Состав композиции, % Масло: таунит, г/г Маслоотделение, % Маслонаполнение, % Р, г/см3 а, кг/см2

Масло Таунит Матричный материал Массовая доля Объемная доля

20,0 6,7 73,3 3,0 Нет 20,0 24,1 1,06 272

25,0 8,3 66,7 0,6 24,9 30,0 1,06 246

30,0 10,0 60,0 3,3 29,3 35,0 1,05 216

Характеристики полимерных компаундов с маслом и полимером N910 представлены в табл. 12. При отверждении смеси «масло - N910» в эпоксидный компаунд, также как и в цементный, не наблюдалось масловыделения даже при высокой

массовой доле масла в компаунде (до 40 %). Однако нормативным требованиям удовлетворяли компаунды, содержащие до 35 % масла.

Табл. 12 - Характеристики полимерных компаундов с полимером N910

Состав композиции, % Масло : N910, г/г Маслоот-деление, % Маслонаполнение, % Р, г/см3 а, кг/см2

Масло N910 Матричный материал Массовая доля Объемная доля

20,0 4,0 76,0 5,0 Нет 20,0 24,1 1,01 92

25,0 5,0 70,0 25,0 28,7 0,98 80

30,0 6,0 64,0 30,0 34,7 0,96 71

35,0 7,0 58,0 35,0 40,3 0,94 58

40,0 8,0 52,0 40,0 47,9 1,03 29

20,0 3,3 76,7 6,0 20,0 23,5 1,01 96

25,0 4,2 70,8 25,0 29,2 0,98 87

30,0 5,0 65,0 30,0 35,3 0,98 75

35,0 5,8 59,2 35,0 40,3 0,96 63

40,0 6,7 53,3 40,0 47,1 0,95 28

Таким образом, проведенные исследования показали, что наибольшая массовая доля масла в полимерном компаунде получена при использовании в качестве поглотителей N910 (35 %) и МдО (электрод.) (30 %).

3.5 Изучение свойств маслосодержащих компаундов

Изучение химической стойкости компаундов. К компаундам с отвержденными РАО предъявляют ряд нормативных требований, соблюдение которых должно обеспечивать безопасность обращения с ними. Одним из таких критериев является химическая стойкость при контакте с водной средой.

С целью изучения химической стойкости маслосодержащих компаундов проводили тест на длительное выщелачивание. Тестированию подвергались образцы, в которых массовая доля масла была наиболее высокой.

Для получения образцов использовалось отработанное вакуумное масло химико-металлургического производства, радиоактивное загрязнение которого обусловлено плутонием-239 и продуктами его распада. Удельная активность альфа-излучающих нуклидов в масле составила 1,5Т06 Бк/кг. Исходная активность образцов в зависимости от их массы и исходной активности используемого масла составила: от 3500 до 4500 Бк - по альфа-излучающим нуклидам. Составы тестируемых компаундов приведены в табл. 13.

Таблица 13 - Результаты химической стойкости маслосодержащих компаундов

Состав Тип поглотителя Масло : поглотитель, г/г Массовая доля масла, % РЦО, мл/г Средняя скорость выщелачивания за 90 сут, г/(см2 суг)

масла | альфа-изл. нуклидов

Полимерные компаунды

1п N910 5,0 35,0 - 3,25-10 3,26-10

2п МеО (элекгрол.) 3,0 34,0 8,18-10"7 1,03-10"'

Цементные компаунды

1ц N910 6,0 20,0 0,35 2,05-10 5,04-10

2ц MgO (электрол.) 3,0 20,0 0,40 1,60-10'6 2,76-10"7

Следует отметить, что после 90 сут выщелачивания образцы не имели каких-либо видимых признаков разрушения (растворения), трещин или сколов.

На рис. 8-11 приведены графические зависимости скорости и степени выщелачивания масла, а также альфа-излучающих нуклидов из образцов компаундов от времени.

Время, сут Время, сут

а б

л Мд0(злектроп.) X N910 Рис. 8 - Зависимость степени (а) и скорости выщелачивания (б) масла из полимерных компаундов от времени

Анализ интегральных кривых степени выщелачивания позволяет сделать вывод, что полимерные образцы компаундов обладали высокой прочностью фиксации масла, препятствуя его поступлению в среду выщелачивания (рис. 8). Степень выщелачивания масла спустя 90 сут для всех тестируемых составов не превысила 0,2 %, скорость выщелачивания со-

ответствовала диапазону от 1,4-10" до 2,2-10~4 г/(см2-сут). Асимптотическое приближение кривых скорости выщелачивания к определенным значениям свидетельствовало о наступлении динамического равновесия, в таком случае полагают, что выщелачивание определяется только диффузией.

Обнаружено, что альфа-излучающие нуклиды также достаточно хорошо удерживались в полимерных образцах компаундов (степень выщелачивания спустя 90 сут не превысила 0,08 %) (рис.9). Известно, что основная роль в адсорбционных процессах принадлежит микропорам, которые соизмеримы по размерам с адсорбируемыми молекулами (радиус ионов плутония (III) 0,10 нм). Следует отметить, что полуширина микропор уменьшалась в ряду N910, М§0 (электрол.) и составляла 0,46 и 0,37 нм соответственно. Обнаружено, что увеличение размера микропор поглотителя способствует выходу адсорбированных молекул в контактный раствор, и, следовательно, росту степени выщелачивания. Таким образом, МДО (электрол.), используемый в качестве поглотителя, обладал лучшей удерживающей способностью по отношению к радионуклидам в полимерной матрице, чем N910.

Исследуемые цементные образцы компаундов согласно полученным результатам обладали высокой прочностью фиксации масла (рис. 10): степень выщелачивания спустя 90 сут не превысила 0,46 %, скорость выщелачивания соответствовала диапазону от 3,0-10"7 до

Д МдО(электрол) х N910

Рис. 9 - Зависимость степени (а) и скорости выщелачивания (б) альфа-излучающих нуклидов из полимерных компаундов от времени

I I

1 1"

Время, сут Время, сут

а б

а МдО(электрол.) х N910

Рис. 10 - Зависимость степени (а) и скорости выщелачивания (б) масла из цементных компаундов от времени

Сравнивая степень выщелачивания масла из составов

1ц и 2ц, обнаружено, что последний обладает более высокой химической стойкостью при контакте с водной средой. Это обстоятельство объясняется меньшей полушириной мезопор М§0 (электрод.) по сравнению с N910 (3,33 и 9,13 нм соответственно), поскольку, как упоминалось ранее, адсорбция молекул масла происходит в мезопорах поглотителей.

Выявлено, что прочность фиксации альфа-излучающих нуклидов в цементных компаундах в целом высокая (рис. 11). Сравнивая значения степеней выщелачивания альфа-излучателей для составов 1ц и 2ц, обнаружено, что М§0 (электрод.), используемый в качестве поглотителя, обладал лучшей удерживающей способностью по отношению к радионуклидам в цементной матрице, чем N910. Вероятно, это обстоятельство связано с меньшим размером микропор (электрод.) по сравнению с N910.

Кроме того, спустя 90 сут кривая, характеризующая степень выщелачивая альфа-излучающих нуклидов из цементного компаунда состава 2ц (в отличие от состава 1ц), приближается к прямой, параллельной оси абсцисс, что свидетельствует о наступлении равновесия в системе. Использование N910 для фиксации альфа-излучающих нуклидов, в частности плутония, менее эффективно (по сравнению с (электрод.)), что объясняется более крупным размером микропор материала.

Таким образом, сравнивая полученные результаты, наилучшей удерживающей способностью по отношению к радионуклидам в цементной матрице обладает М£0 (электрод.). Неоспоримым преимуществом данного поглотителя является его широкая доступность и низкая стоимость.

Сравнивая значения степеней выщелачивания масла и альфа-излучающих радионуклидов, необходимо заметить, что эпоксидные образцы компаундов содержат примерно в 2 раза большее количество масла, чем цементные (при одинаковой открытой геометрической площади поверхности). Несмотря на это, первые обладают на порядок более высокой химической стойкостью (т.е. более низкой скоростью выщелачивания). Следовательно, цементная матрица, в отличие от полимерной, за счет высокой пористости слабо препятствует выходу компонентов в среду выщелачивания.

Изучение иммерсионной стойкости компаундов. Для оценки влияния длительного пребывания образцов в водной среде на их прочность были проведены иммерсионные испытания, результаты которых представлены в табл. 14.

Согласно ГОСТ Р 51883-2002 устойчивость компаундов к длительному пребыванию в воде характеризуется механической прочностью, снижение которой не должно превышать 25 %. При этом механическая прочность компаунда должна быть не ниже допусти-

а б

Д МдО(электрол.) х N910

Рис. 11 - Зависимость степени (а) и скорости выщелачивания (б) альфа-излучающих нуклидов из цементных компаундов от времени

Таблица 14 - Результаты иммерсионных испытаний компаундов _

Тип Масло : погл-ль, г/г Массовая доля масла, % РЦО, с™. ок, ёа.

погл-ля мл/г кг/см2 кг/см2 %

Полимерные компаунды

МяО (электрод.) 3,0 34,0 328 356 -7,9

N910 5,0 35,0 62 64 -3,1

Цементные компаунды

мяо (электрод.) 3,0 20,0 0,40 63 65 -3,1

N910 5,0 0,35 51 52 -1,9

Примечание: оим прочность образца на сжатие после

иммерсионных испытании; а прочность контрольного образца; До - изменение прочности тестируемого образца относительно контрольного.

допустимого предела прочности при сжатии (50 кг/см2). Установлено, что снижение прочности образцов компаундов после длительного пребывания в водной среде составило величину от 1,9 до 7,9 %, таким образом, все исследованные образцы компаундов удовлетворяли нормативным требованиям по величине механической прочности.

Изучение радиационной стойкости компаундов. Компаунды, содержащие органические материалы, необходимо подвергать испытаниям на радиационную стойкость: при максимальной поглощенной дозе радиационного воздействия (1 МГр) снижение механической прочности компаунда не должно превышать 25 %, при этом механическая прочность компаунда должна быть не ниже допустимого предела прочности на сжатие (50 кг/см ). Составы исследованных образов и результаты эксперимента представлены в табл. 15.

Установлено, что при поглощенной дозе радиационного воздействия 1 МГр снижение механической прочности компаундов не зависимо от типа матричного материала удовлетворяло нормативным требованиям (менее 25 %). Следует отметить, что с ростом величины поглощенной дозы радиационного воздействия с 1,0 до 3,0 МГр, наблюдалось снижение прочности полимерных компаундов, содержащих масло, относительно контрольных образцов с 1,8 до 7,7 %. При воздействии у-поля на цементные образцы критичное значение поглощенной дозы составило 3,0 МГр, поскольку снижение прочности образцов превышало 25 %.

Технологическая схема иммобилизации масел. На основании положительных результатов лабораторных исследований проведены укрупненные испытания - отверждение 10 л отработанного вакуумного масла в цементный и полимерный матричный материал. В качестве поглотителя использовали М£0 (электрод.), как наиболее дешевый и доступный материал. Последовательность технологических операций при иммобилизации масла была следующей: 1. Смешение масла с поглотителем в определенном массовом соотношении (исходя из величины удельного поглощения указанного поглотителя не более 3,5 г/г). Для обеспечения эффективности процесса смешения поглотитель дозировался в масло при постоянном перемешивании. 2. Приготовление матричного материала (вяжущего). Смешение компонентов в соответствии с составом композиции и тщательная гомогенизация смеси. 3. Включение поглотителя с адсорбированным маслом в матричный материал.

В табл. 16 представлены характеристики полученных образцов компаундов. Установлено, что полученные образцы компаундов фиксировали весь объем масла, взятого для испытания (маслоот-деления не наблюдалось на всех этапах испытания), и характеризовались монолитностью и отсутствием трещин. Внешний вид образцов указывал на равномерность распределения компонентов смеси по объему. Результаты проведенных работ подтвердили работоспособность двухстадийной технологии иммобилизации масел, предложенной специалистами ФГУП «ПО «Маяк».

Табл. 15 —Результаты радиационной стойкости компаундов (соотношение масло : MgO (электрод.) = 3,0 г/г)

Массовая доля масла, % РЦО, мл/г Доза, МГр кг/см2 о', кг/см2 ас, %

Полимерные компаунды

34,0 - 1,0 277 282 -1,8

2,0 346 355 -2,5

3,0 310 336 -7,7

Цементные компаунды

20,0 0,40 1,0 56 55 -1,8

2,0 59 60 -1,7

3,0 42 61 -31,2

Примечание: стр - прочность облученного образца; стк - прочность контрольного образца; (1ст - изменение прочности тестируемого образца относительно контрольного.

Табл. 16 - Характеристики компаундов

Тип матричного материала Масло : (элеюрол.), г/г РЦО, мл/г Массовая доля масла, % К* Р, г/см1

полимер 3,0 - 31,5 2,35 1,07

цемент 3,5 0,55 20,0 3,12 1,45

Примечание: К* - коэффициент увеличения объема отходов

Рис. 12 - Принципиальная технологическая схема иммобилизации масла

Следует отметить, что в качестве поглотителя отходов могут использоваться и другие пористые материалы. Критерием пригодности материала к использованию в качестве поглотителя масла является величина удельной поверхности его мезопор, которая должна быть выше 55 м2/г. Таким образом, в соответствии с результатами комплекса проведенных научно-исследовательских работ предложена принципиальная технологическая схема иммобилизации масла, которая представлена на рис. 12.

В табл. 17 приведены данные относительно расхода и стоимости материалов при иммобилизации 1 т отработанного вакуумного масла.

Табл. 17 - Расход и стоимость материалов при иммобилизации 1 т масла

Наименование Маслонаполнение, % Состав Кол-во, кг Цена, руб/кг Стоимость, руб Объем компаунда, дм3 Кол-во бочек , шт

Массовая доля Объемная доля

Поглотитель - - Оксид магния 330 100 33000 - -

Полимерная матрица 30,0 36,5 ЭД-20 1820 150 314400 3100 155

ПЭПА 180 230

Цементная матрица 20,0 34,5 ПЦ-400 2482 4 13000 3290 165

Бентонит 130 20

С-3 8 50

Вода 1050 -

Примечание: * - объем бочек принят равным 20 дм .

Как видно из табл. 17, иммобилизации поглотителя с адсорбированным маслом в цементную матрицу с экономической точки зрения более предпочтительна. Необходимо подчеркнуть, что перевод ОЖРО из жидкого состояния в твердое обеспечивает соблюдение требований экологической безопасности. Во-первых, исключена потенциальная возможность протечки отходов и загрязнений прилегающих территорий. Во-вторых, снижена пожароопасность объекта (в частности цементная матрица не горюча). В-третьих, получаемый в результате иммобилизации компаунд обладает химической, радиационной и иммерсионной стойкостью и может являться надежным и эффективным противомиграционным барьером долгоживущих радионуклидов в окружающую среду.

выводы

1. Проведена инвентаризация отработанных вакуумных масел, накопленных на химико-металлургическом производстве. Установлено, что доля масел, относящихся к категории РАО, составляет около 18% общего объема накопленных масел (2000 л) и представлена отработанными вакуумными маслами с плутониевого производства

2. Рассчитаны основные параметры адсорбционных свойств ряда пористых неорганических материалов: характеристическая энергия адсорбции паров бензола, предельная величина адсорбции, объем микро- и мезопор, их размер и удельная поверхность.

3. Выявлена линейная зависимость величины удельного поглощения масла пористым материалом от удельной поверхности его мезопор.

4. Впервые установлено, что в качестве материалов, перспективных для иммобилизации органических жидких радиоактивных отходов (ОЖРО), необходимо использовать ме-зопористые материалы, а пороговым критерием, определяющим их пригодность является величина удельной поверхности мезопор >55 м2/г.

5. Выявлено, что предложенный для иммобилизации ОЖРО двухстадийный процесс позволяет получить цементные или полимерные компаунды, в которых достигается максимальная массовая доля отходов до 20 % и 35 %, соответственно, при использовании в качестве поглотителей MgO (электрод.) и N910.

6. Впервые подобраны составы композиций, обеспечивающие получение маслосодер-жащих компаундов, удовлетворяющих нормативным требованиям ГОСТ Р 51883-2002, предъявляемым к отвержденным РАО по механической прочности, иммерсионной, радиационной и химической стойкости (средняя скорость выщелачивания масла и альфа-излучающих радионуклидов за 90 сут испытаний не превысила 2-Ю"6 г/(см2сут)).

7. Предложена принципиальная технологическая схема для проведения отверждения масла по двухстадийной технологии на ФГУП «ПО «Маяк», позволяющая получить компаунды с заданными свойствами.

Основные результаты исследований опубликованы в следующих работах:

Статьи

1. Волкова Т.С., Тананаев И.Г., Слюнчев О.М., Бобров П.А. Способы обращения с органическими ЖРО // Вопросы радиационной безопасности - 2012. -№ 1. - С. 48- 60.

2. Волкова Т.С., Слюнчев О.М., Козлов П.В. Отверждение отработанных масел в полимерную матрицу // Химическая технология - 2012. - Т. 13, № 7. - С. 441 - 447.

3. Волкова Т.С., Тананаев И.Г., Слюнчев О.М., Козлов П.В. Использование углеродных материалов для отверждения отработанных масел // Химическая технология - 2012 -Т.13, № 8. - С. 507-511.

4. Волкова Т.С., Тананаев И.Г., Слюнчев О.М. Перспективы использования полимеров нового поколения «Nochar» при иммобилизации жидких органических отходов химико-металлургического производства // Вопросы радиационной безопасности -2012,-№4. -С. 3-9.

5. Волкова Т.С., Тананаев И.Г., Волков B.C., Слюнчев О.М. Удаление радионуклидов из отработанных технических масел//Радиохимия - 2013. -Т.55, № 1.-С. 88-92.

6. Волкова Т.С., Тананаев И.Г., Волков B.C., Слюнчев О.М. Изучение химической стойкости полимерных компаундов, содержащих отработанное вакуумное масло, загрязненное радионуклидами // Радиохимия - 2013. - Т.55, № 4. - С. 374 - 377.

Тезисы докладов

7. Волкова Т.С., Козлов П.В., Слюнчев О.М. Адсорбционная контактная очистка отработанных технических масел, загрязненных радионуклидами // Тр. 11-й Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки». Естественные науки. Часть 9. Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов. Самара: изд-во СГОУ, 26-28 декабря 2010 г. - С. 11 - 15.

8. Козлов П.В., Волкова Т.С., Слюнчев О.М. Отверждение радиоактивных масел методом цементирования // Тр. 11-й Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки». Естественные науки. Часть 9. Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов. Самара: изд-во СГОУ, 26-28 декабря 2010 г. -С. 24-29.

9. Волкова Т.С., Козлов П.В., Слюнчев О.М. Исследование возможности адсорбционной очистки отработанных радиоактивно загрязненных технических масел // Четвертая Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям: Тезисы докладов. Озерск, 6-10 сентября 2010 г. - Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк», 2010. -С. 128- 130.

10. Волкова Т.С., Козлов П.В., Слюнчев О.М. Коагуляционная очистка отработанных технических масел, загрязненных радионуклидами // Отраслевая научно-практическая конференция молодых специалистов и аспирантов «Молодежь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность». Северск, 15-19 ноября 2010 г. - Северск: СТИ НИЯУ (МИФИ), 2010. - С. 161 - 164.

11. Козлов П.В., Волкова Т.С., Слюнчев О.М. Отверждение маслосодержащих осадков в полимерную матрицу // Отраслевая научно-практическая конференция молодых специалистов и аспирантов «Молодежь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность». Северск, 15-19 ноября 2010 г. - Северск: СТИ НИЯУ (МИФИ), 2010. -С. 188- 192.

12. Волкова Т.С., Козлов П.В., Слюнчев О.М. Комбинированная очистка отработанных технических масел и последующее отверждение вторичных отходов // XI научно-практическая конференция "Дни науки - 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала": Том 1. Тезисы докладов. Озерск, 27-28 апреля 2011 г. - Озерск: ОТИ НИЯУ МИФИ, ФГУП «ПО «Маяк» 2011. - С. 37 - 39.

13. Волкова Т.С., Слюнчев О.М., Волков В.С. Использование полимеров в качестве матриц для иммобилизации отработанных технических масел // Четвертая конференция молодых ученых и специалистов с элементами научной школы РАДУГА-2011 «Обращение с радиоактивными отходами. Проблемы и решения»: Тезисы докладов. Сергиев Посад, 5-7 октября 2011 г. - Сергиев Посад: ООО «Все для Вас «Подмосковье», 2011. - С. 28 - 29.

14. Волкова Т.С., Слюнчев О.М. Использование адсорбентов при иммобилизации отработанных технических масел в полимерную матрицу // VI отраслевая научно-практическая конференция молодых специалистов и аспирантов «Молодежь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность»: Сборник докладов. Железногорск, Красноярский край, 08-11 ноября 2011 г. - Железногорск: ФГУП «ГХК», 2011. - С. 59 -61.

15. Волкова Т.С., Слюнчев О.М. Радиационная стойкость полимерных компаундов, содержащих отработанное вакуумное масло // XII научно-практическая конференция "Дни науки ОТИ НИЯУ МИФИ - 2012". 60-летию института посвящается: Том 1. Материалы конференции. Озерск, 25-26 апреля 2012 г. - Озерск: ОТИ НИЯУ МИФИ, 2012.-С. 17-19.

16. Волкова Т.С., Слюнчев О.М. Результаты инвентаризации отработанных технических масел накопленных на химико-металлургическом производстве // Пятая Российская школа-конференция по радиохимии и ядерным технологиям: Тезисы стендовых докладов. Озерск, 10-14 сентября 2012 г. - Озерск: РИД ВРБ ФГУП «ПО «Маяк» 2012.-С. 100- 102.

17. Волкова Т.С., Волков B.C., Слюнчев О.М. Отверждение экстракционной смеси «ТБФ - РЭД» методом цементирования // Пятая Российская школа-конференция по радиохимии и ядерным технологиям: Тезисы стендовых докладов. Озерск, 10-14 сентября 2012 г. - Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк», 2012. - С. 99 - 100.

18. Волкова Т.С., Слюнчев О.М. Современные технологии иммобилизации органических радиоактивных отходов, образующихся на ФГУП «ПО «Маяк» // Седьмая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия - 2012»: Тезисы докладов, г. Димитровград, 15-19 октября 2012 г. - Димитровград: ООО «ВДВ «ПАК», 2012.-С. 202.

19. Волкова Т.С. Синтетические полимеры «Nochar» как эффективные сорбенты органических жидких радиоактивных отходов при их иммобилизации // XX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов»: Тезисы докладов. Радиохимия и радиоэкология. Москва, 8-13апреля 2013 г. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2013. - С. 6.

20. Волкова Т.С. Сорбционный подход при цементировании органических ЖРО // XIII научно-практическая конференция «Дни науки - 2013». Тезисы докладов: Том 2. Озерск, 26-27 апреля 2013 г. - Озерск: ОТИ НИЯУ МИФИ, 2013. - С. 14 - 16.

Подписано в печать 14.03.2014. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч. - изд. л. 1,0. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в редакционно-издательском центре ФГУП «ПО «Маяк» 456780, Челябинская обл., г. Озерск, ул. Ермолаева, 18

ЦЕНТРАЛЬНАЯ ЗАВОДСКАЯ ЛАБОРАТОРИЯ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИТАРНОГО ПРЕДПРИЯТИЯ «ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ «МАЯК»

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

На правах рукописи

04201460830

Волкова Татьяна Сергеевна

ИММОБИЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ ВАКУУМНЫХ МАСЕЛ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ РАДИОНУКЛИДАМИ

Специальность: 02.00.14 - радиохимия; 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание

ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, член-корр. РАН Тананаев И.Г.

)

Озерск - 2014

Введение

Перспективы развития ядерной энергетики тесно связаны с решением проблемы безопасного обращения с радиоактивными отходами (РАО).

Специфическую группу отходов составляют органические жидкие радиоактивные отходы (ОЖРО), представленные отработанными экстрагентами и разбавителями, маслами, сцинтилляционными и смазочно-охлаждающими жидкостями. Характерной особенностью указанной категории отходов является неэффективность, а в ряде случаев невозможность использования традиционных методов переработки, применяемых для водных систем.

Одним из опасных для окружающей среды объектов являются отработанные вакуумные масла. Так, на химико-металлургическом производстве для обеспечения работоспособности оборудования используются вакуумные масла различных марок. По мере накопления в них продуктов старения и радионуклидов (вследствие специфики производства) масла выводят из эксплуатации. К сожалению, на ядерных производствах не уделялось должного внимания вопросу обезвреживания данной категории отходов. В качестве временного решения проблемы использовалось контролируемое хранение на территории предприятия. Современные мировые тенденции, связанные с ужесточением в нормативно-правовой сфере, потребовали пересмотра упомянутого подхода к ОЖРО и создания новых технологий их иммобилизации в твердые матрицы. Основная проблема, возникающая при прямой иммобилизации ОЖРО в твердые матрицы, связана с расслоением системы «отходы - матричный материал» в процессе отверждения и выделением органической составляющей в отдельную фазу. Для решения указанной проблемы специалистами ФГУП «ПО «Маяк» предложен двухстадийный способ иммобилизации ОЖРО: предварительное (перед отверждением) связывание отходов пористым поглотителем и последующее отверждение насыщенного отходами поглотителя в твердую матрицу. При этом в качестве поглотителей предложено использование различных пористых материалов, как природных, так и синтетических, обладающих высокой поглощающей способностью по отношению к органическим отходам. Однако до начала наших исследований, не были установлены критерии выбора поглотителя, определяющие пригодность его применения, и, следовательно, не исследованы

свойства образующихся компаундов, идущих на иммобилизацию. Отсутствие этих научных данных препятствовало разработке приемлемой технологии иммобилизации ОЖРО на производстве, соответствующей нормативным требованиям.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось изучение физико-химических и адсорбционных свойств пористых материалов, перспективных для использования в качестве поглотителей органических отходов, на примере реальных радиоактивных отходов химико-металлургического производства - отработанном вакуумном масле (далее масло).

Для достижения поставленной цели на разных этапах ее выполнения предстояло решить следующие задачи:

1. Провести инвентаризацию отработанных вакуумных масел, накопленных на химико-металлургическом производстве.

2. Изучить основные параметры адсорбционных свойств (объем микро- и мезопор, их размер и удельная поверхность) пористых материалов различной природы, перспективных для использования в качестве поглотителей.

3. Выявить закономерности влияния адсорбционных свойств материалов на их поглощающую способность по отношению к ОЖРО, на примере масла.

4. Провести исследования по отверждению поглотителей с адсорбированным маслом в матричный материал для выбора поглотителей, обеспечивающих наибольшую массовую долю отходов в компаунде.

5. Определить нормируемые показатели маслосодержащих компаундов (механическую прочность, скорость выщелачивания масла и радионуклидов, иммерсионную и радиационную стойкость).

6. Разработать принципиальную технологическую схему для проведения отверждения масла по двухстадийной технологии на ФГУП «ПО «Маяк».

Научная новизна работы:

1. Получены данные по изотермам адсорбции и десорбции паров бензола различными по природе пористыми материалами; рассчитаны основные параметры их адсорбционных свойств.

2. Выявлена линейная зависимость величины удельного поглощения масла материалом от его удельной поверхности. Установлены причины, обуславливающие процесс поглощения масла пористыми материалами.

3. Впервые установлено, что поиск материалов, перспективных для использования в качестве поглотителей масла, необходимо проводить среди мезопористых сорбентов. Критерием, определяющим пригодность пористого материала для его использования, может являться величина удельной поверхности.

4. Подобраны составы композиций, обеспечивающие получение маслосодержащих компаундов, удовлетворяющих нормативным требованиям, предъявляемым к отвержденным РАО.

5. Впервые изучена химическая, иммерсионная и радиационная стойкость маслосодержащих образцов компаундов.

Практическая значимость:

В практическом отношении работа ориентирована на решение актуальной задачи химико-металлургического производства, связанной с иммобилизацией отработанных вакуумных масел, загрязненных изотопами урана и плутония. Исследования по указанной тематике выполнялись в течение нескольких лет в рамках научно-практических работ предприятия. Полученные в ходе исследований экспериментальные данные об эффективности использования материалов-поглотителей для связывания вакуумного масла представляют практический интерес как база для создания новой сорбционной технологии иммобилизации накопленных отработанных технических масел. Изучение свойств маслосодержащих цементных и полимерных компаундов (химической, иммерсионной, радиационной устойчивости и механической прочности) во многом продиктовано нормативными требованиями к материалам, пригодным для использования в качестве матриц для захоронения.

На защиту выносятся:

1. Расчет основных параметров адсорбционных свойств различных по природе пористых материалов на основании анализа изотерм адсорбции и десорбции паров бензола: объема микропор, их размера и характеристической энергии адсорбции паров бензола; объема мезопор, их размера; удельной поверхности; предельной сорбционной емкости.

2. Обоснование закономерности влияния адсорбционных свойств материалов на их поглощающую способность по отношению к ОЖРО, на примере масла.

3. Результаты исследований по отверждению поглотителей с адсорбированным маслом в матричные материалы на основе портландцемента и эпоксидной смолы.

4. Данные по химической, иммерсионной и радиационной стойкости маслосодержащих компаундов.

5. Принципиальная технологическая схема иммобилизации масла по двух стадийной технологии.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили одобрение на следующих российских конференциях:

IV Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010);

V конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия» (Москва, 2010); Отраслевая научно-практическая конференция молодых специалистов и аспирантов «Молодежь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность» (Северск, 2010); XI научно-практическая конференция "Дни науки - 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала" (Озерск, 2011); IV конференция молодых ученых и специалистов с элементами научной школы РАДУГА-2011 «Обращение с радиоактивными отходами. Проблемы и решения» (Сергиев Посад, 2011);

VI отраслевая научно-практическая конференция молодых специалистов и аспирантов «Молодежь ЯТЦ: наука, производство, экологическая безопасность» (Железногорск, 2011); XII научно-практическая конференция "Дни науки ОТИ НИЯУ МИФИ - 2012" (Озерск, 2012); V Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2012); VII Российская конференция по радиохимии. Радиохимия - 2012 (Димитровград, 2012); XX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013); XIII научно-практическая конференция «Дни науки - 2013» (Озерск, 2013).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 20 печатных работах, включая 6 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 14 публикаций в сборниках трудов и тезисов докладов на российских конференциях.

Личный вклад автора состоит в постановке и проведении экспериментальных исследований, обобщении и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и их публикации. Научные результаты, составляющие основное содержание диссертации, получены автором лично.

Достоверность и обоснованность выводов подтверждена представительным объемом экспериментов, применением современных методов обработки и интерпретации результатов, воспроизводимостью экспериментальных результатов. Статистическая обработка результатов экспериментов проведена общепринятыми методами с использованием современных программ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 94 страницах машинописного текста и состоит из Введения, 3 Глав, Заключения и Списка цитируемой литературы. Работа содержит 26 таблиц и 38 рисунков. Список литературы включает 181 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов.

Настоящая работа была выполнена в Центральной заводской лаборатории ФГУП «ПО «Маяк». Отдельные экспериментальные данные были получены в ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им, А.Н. Фрумкина РАН с привлечением специалистов.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность за руководство и помощь на всех этапах выполнения работы д.х.н., член-корр. РАН И.Г. Тананаеву; к.х.н., доценту В.П. Медведеву; сотрудникам ФГУП «ПО «Маяк»: к.т.н., рук. группы О.М. Слюнчеву; к.т.н., рук. группы П.В. Козлову. Автор также выражает признательность к.х.н. Г.А. Петуховой за критический анализ диссертационной работы.

Содержание

1 Литературный обзор................................................................................................................................................9

1.1 Виды органических ЖРО........................................................................................................................9

1.1.1 Экстрагенты и растворители........................................................................................................9

1.1.2 Масла..................................................................................................................................................................9

1.1.3 Сцинтилляционные и смазочно-охлаждающие жидкости................................10

1.2 Способы обращения с органическими ЖРО..........................................................................11

1.2.1 Деструкция органических соединений................................................................................12

1.2.2 Очистка органических ЖРО..........................................................................................................18

1.2.3 Иммобилизация........................................................................................................................................22

1.3 Минеральные вяжущие материалы................................................................................................29

1.4 Полимерные органические вяжущие материалы................................................................32

Выводы по литературному обзору................................................................................................................35

2 Объекты и методы исследования................................................................................................................36

2.1 Объекты исследования................................................................................................................................36

2.2 Определение параметров пористой структуры материалов....................................36

2.3 Методика определения поглощающей способности материалов........................39

2.4 Методика отверждения масел..............................................................................................................39

2.5 Методика тестирования компаундов на соответствие нормативным требованиям........................................................................................................................................................40

2.5.1 Испытания на прочность на сжатие......................................................................................40

2.5.2 Испытания на химическую стойкость (выщелачивание)....................................41

2.5.3 Испытания на прочностную устойчивость к длительному пребыванию в воде................................................................................................................................42

2.5.4 Испытания на радиационную стойкость............................................................................42

2.6 Описание методов анализа, использованных в работе..................................................43

2.6.1 Определение радиохимического состава масла и растворов..........................43

2.6.2 Определение содержания масла в среде выщелачивания..................................43

2.6.3 Определение химического состава материалов..........................................................43

3 Экспериментальная часть..................................................................................................................................44

3.1 Результаты инвентаризации масел, накопленных на химико-

металлургическом производстве......................................................................................................44

материалов............................................................................................................................................................45

3.3 Отверждение смеси «масло-поглотитель» в цементную матрицу......................59

3.4 Отверждение смеси «масло-поглотитель» в полимерную матрицу....................64

3.5 Изучение свойств маслосодержащих компаундов..............................................................67

3.5.1 Изучение химической стойкости компаундов..............................................................67

3.5.2 Изучение иммерсионной стойкости компаундов......................................................71

3.5.3 Изучение радиационной стойкости компаундов........................................................72

3.5.4 Технологическая схема иммобилизации масел............................................................73

Выводы....................................................................................................................................................................................75

Список литературных источников..................................................................................................................76

1.1 Виды органических ЖРО

1.1.1 Экстрагенты и растворители

Для переработки ОЯТ энергетических реакторов используется Пурекс-процесс, который предусматривает совместную экстракцию урана и плутония из азотнокислых растворов. В качестве экстрагента используется 30%-ный раствор трибутилфосфата (ТБФ) в углеводородном разбавителе [1.1].

В процессе эксплуатации экстрагента происходит его радиационно-химическая деструкция, образуются продукты гидролиза и радиолиза ТБФ и разбавителя. Основными продуктами разложения ТБФ являются дибутилфосфорная, монобутилфосфорная и фосфорная кислоты, которые накапливаются в оборотном экстрагенте, нарушая ход экстракционного процесса: возрастает время расслаивания водно-органической эмульсии, увеличивается взаимный унос органического и водного растворов, появляются межфазные образования [1.2 - 1.4].

В результате потери эксплуатационных свойств экстрагент выводится из обращения. Остаточное количество продуктов деления урана, уран и плутоний, удерживаемые радиационно-химически пораженным экстрагентом, обусловливают его отнесение к категории среднеактивных отходов (CAO).

В настоящее время на ФГУП ПО «Маяк» накоплено около 400 м3 отработанного экстрагента в разбавителе, удельная активность которого составляет от 105 до 107 Бк/л. Хранение экстрагента осуществляют в емкостях диаметром 11 м и высотой 5,9 м, выполненных из нержавеющей стали и размещенных в каньонах, облицованных также нержавеющей сталью [1.5].

1.1.2 Масла

Для обеспечения работоспособности технологического оборудования на предприятиях атомной промышленности, в том числе на ФГУП «ПО «Маяк», используются нефтяные масла различных марок, прежде всего, ВМ-4, ВМ-1с, ИС-20. При эксплуатации масел в производственных условиях в них накапливаются продукты деструкции, асфальто-смолистые соединения, коллоидальные кокс и сажа, различные соли, кислоты, радионуклиды, а также металлические пыль и

стружка, что приводит к изменению физико-химических показателей масел, частичной потере технологических свойств [1.6, 1.7].

Сбор отработанных технических масел (ОТМ) на ФГУП «ПО «Маяк» производится, как правило, без учёта их марок, поэтому отходы представляют собой смесь продуктов различных марок и содержат твердые взвешенные частицы, воду. Кроме того, значительная часть ОТМ имеет загрязнение техногенными радионуклидами, в основном ураном, плутонием и тритием.

Масла, применяемые в изотопном производстве, в ходе перекачки

изотопных смесей загрязняются таким радионуклидом, как тритий. Ежегодно на

ФГУП «ПО «Маяк» образуется от 100 до 500 л загрязненных тритием масел,

12

удельная активность которых не превышает 10 Бк/кг по тритию.

Количество ежегодно образующихся ОТМ, загрязненных ураном и плу�