Импульсная спектроскопия ЯМР анизотропных материалов с высокой молекулярной подвижностью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ДВИНСКИХ СЕРГЕИ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

ИМПУЛЬСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР АНИЗОТРОПНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ

ПОДВИЖНОСТЬЮ

специальность 01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербур. 2009

)

003468023

Рабата выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор,

Заслуженный деятель науки РФ Чижик Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Грибанов Александр Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор Мамыкин Александр Иванович

доктор физико-математических наук, профессор Неронов Юрий Ильич

Ведущая организация: Московский государственный университет,

физический факультет

Защита состоится «_т_» ШОН&- 2009 г. в-/Г час. ^ О мин, в ауд. К на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.232.44 при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ

Автореферат разослан « и^ди 2009 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.232.44

кандидат физ.-мат. наук С. Т. Рыбачек

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из важных направлений в физике магнитных явлений является исследование процессов взаимодействия постоянных и переменных внешних и внутренних электромагнитных полей с магнитными моментами (спинами) ядер и электронов. Сведения, получаемые при спектроскопических исследованиях методами магнитного резонанса различных материалов, позволяют извлекать широкую информацию об их структуре и подвижности. В области магнитного резонанса наиболее универсальным и информативным является метод ЯМР. Однако, для реализации возможностей ЯМР требуется проведение фундаментальных исследований процессов, лежащих в его основе, а также развитие методологии.

Информативность получаемых сигналов ЯМР в решающей степени определяется типом выбранного экспериментального подхода и уровнем теоретического описания. Характер спиновых откликов при наблюдении ЯМР в сильной степени отличается для веществ с различными видами молекулярной организации и подвижности. В наиболее полном объеме понимание явления магнитного резонанса достигнуто для жидкости и твердых кристаллических материалов, причем направления ЯМР твердого тела и ЯМР жидкости развивались в значительной степени независимо. С усложнением и специализацией методов ЯМР спектроскопии разделение двух «принципиальных» направлений увеличивалось, и в настоящий момент они продолжают рассматриваться как самостоятельные области исследований с незначительным перекрытием. ЯМР в широком классе материалов, по степени молекулярной организации лежащих между жидкостью и твердым телом, встречает значительные трудности. К таким промежуточным или «мягким» материалам относятся полимеры, жидкие кристаллы, коллоиды и ряд других технологически важных систем и широкий класс биологических объектов. Для данных систем характерны сильные анизотропные взаимодействия ядерных спинов. Общепринятым подходом в таких материалах является применение жидкостных или твердотельных методик ЯМР, что в подавляющем числе случаев не позволяет получать адекватную информацию, причем значительные проблемы возникают как в применении существующих методик, так и в анализе и интерпретации данных. На наш взгляд, при исследовании материалов, рассматриваемых в данной работе, практически отсутствовала общая концепция, которая бы объясняла и предсказывала поведение ядерной намагниченности при различных видах воздействия электромагнитными полями с учетом характерных форм молекулярной организации, степени ориента-ционной упорядоченности, молекулярной и конформационной подвижности.

В фокусе данной работы - ЯМР в анизотропных материалах с высокой молекулярной подвижностью. Вещества, обладающие одновременно свойствами жидкостей и твердых тел, но не принадлежащие исключительно к одному из этих классов, привлекают все возрастающее внимание в современной науке и технике. Следовательно, уже сейчас существует потребность в развитии высокоинформативных подходов ЯМР в таких материалах. При этом,

актуальным "становится преодоление разделения двух упомянутых выше традиционных направлений в ЯМР. На пути к реализации полномасштабного применения ЯМР в данных системах нерешенным оставался целый ряд проблем как общефизического, так и методологического характера. Среди таких проблем выделим следующие:

1. Разделение различных типов спиновых взаимодействий в многоспиновых системах с целыо изучения их свойств и определения значений существенных параметров взаимодействий.

2. Получение спектров ЯМР с высоким разрешением для химически или ориентационно неэквивалентных положений спинов, а также для спиновых подсистем с различной степенью подвижности.

3. Изучение поведения спиновых состояний в условиях развязки и восстановления спиновых взаимодействий.

4. Изучение поведения спиновых состояний в присутствии неоднородных внешних магнитных полей, определение условий для продления времен жизни спиновых состояний в данных условиях.

Решение указанных проблем открывает возможность для получения по сигналам ЯМР детальной информации о молекулярной структуре и динамических процессах в широком классе анизотропных материалов с высокой молекулярной подвижностью.

Актуальной задачей в рамках данного направления является получение сигналов ЯМР с разрешением и чувствительностью, типичных для изотропной жидкости, и одновременно с возможностью получения детальной информации об анизотропных спиновых взаимодействиях. Особенностью нового подхода, разрабатываемого в нашей работе, является концепция слияния двух традиционных направлений ЯМР с учетом присущих мягким анизотропным материалам особенностей, таких как широкий диапазон констант анизотропных спиновых взаимодействий и времен релаксации, температурный интервал существования мезофазы, макроскопическая ориентация, текучесть и разделение фаз. Эти свойства берутся как часть априорной входной информации в процессе исследования свойств ЯМР сигналов и разработки методологии, в отличие от прямого применения традиционных методов, когда данные свойства являются скорее источником проблем апостериори. При данном подходе в процессе исследования необходимо в комплексе рассматривать такие аспекты как: теоретический расчет и численный анализ динамики в спиновой системе, разработка новых импульсных радиочастотных последовательностей и новых блоков аппаратуры, тестирование на модельных образцах. На основе данной стратегии в работе экспериментально и теоретически исследуются свойства сигналов ЯМР при различных видах воздействия электромагнитных полей и разрабатываются экспериментальные подходы для исследования свойств мягких анизотропных материалов.

Цель работы: исследование основных закономерностей ЯМР в анизотропных системах с высокой молекулярной подвижностью, развитие теоретического описания процессов спиновой динамики в данных материалах,

развитие методологии ЯМР, позволяющей извлекать информацию о спиновых взаимодействиях, молекулярной структуре и динамике в данном классе веществ.

Основные задачи исследования. В рамках разработки нового направления в магнитном резонансе решались следующие основные задачи:

1) развитие импульсной спектроскопия ЯМР в мягких материалах и ее применение для определения параметров анизотропных спиновых взаимодействий;

2) исследование поведения спиновых состояний в неоднородных магнитных полях при наличии трансляционной диффузии молекул и присутствии сильных анизотропных спиновых взаимодействий, в первую очередь с целью определения параметров трансляционного движения молекул.

Научная новизна

1. Разработана концепция амплитудно-фазовой модуляции радиочастотного поля в применении к переносу спиновой поляризации и избирательному подавлепию/восстановлетпо дипольных взаимодействий. Получено аналитическое выражение для среднего гамильтониана спинового взаимодействия.

2. Впервые теоретически в общем виде решена задача о гетероядерпом переносе поляризации в условиях фазовой модуляции радиочастотных полей при вращении образца под магическим углом. Рассмотрен практически важный случай применения гомоядерной спиновой развязки в процессе переноса поляризации. Решена задача подавления взаимодействия, обусловленного электронным экранированием. Впервые исследован процесс изотропного переноса поляризации в применении к гетероядерной спектроскопии раздельных локальных полей.

3. Решена задача парного разделения дипольных спиновых взаимодействий в гетероядерной многоспиновой системе, как для неподвижного, так и вращающегося под магическим углом образца. Впервые предложен подход к спектроскопии раздельных локальных полей для взаимодействующих по дшюльному механизму ядер трех различных сортов. Исследовано влияние процессов молекулярной переориентации на форму спектров дипольных взаимодействий в спиновых системах типа АХП и АМпХт.

4. Предложена новая конструкция магнитной системы для быстрого циклирования магнитного поля и разработана новая импульсная последовательность для экспериментов ЯМР с циклированием поля.

5. Решена задача продления времен жизни спиновых состояний в системах с сильными дипольными и квадрупольными взаимодействиями в условиях сильно неоднородных внешних магнитных полей. Предложены новые подходы к исследованию процессов анизотропной молекулярной диффузии в системах с сильными дипольными и квадрупольными спиновыми взаимодействиями. При этом, впервые доказано и проанализировано влияние процесса кросс-релаксации на результаты диффузионного эксперимента и разработаны подходы для подавления данного эффекта.

6. Впервые получены детальные температурные зависимости компонент тензора диффузии в ряде мезофаз. При этом установлены основные закономерности

анизотропных диффузионных процессов в нематических жидких кристаллах, предложена феноменологическая модель изменения тензора диффузии на переходе нематик - смектик А. Получены данные по ориенгационному молекулярному порядку и подвижности в ряде новых жидкокристаллических материалов. Впервые определены коэффициенты трансляционной диффузии в колончатой фазе дискотических жидких кристаллов.

Основные положения выносимыс па защиту

1. Применение предложенной концепции амплитудно-фазовой модуляции радиочастотного поля при переносе поляризации позволяет реализовать восстановление анизотропных спиновых взаимодействий при вращении образца.

2. В разработанных последовательностях изотропного переноса поляризации создаются условия обмена для произвольной компоненты намагниченности в гетероядерной системе спинов, в том числе и для переноса продольной намагниченности Мъ.

3. Применение методики парного разделения спиновых взаимодействий обеспечивает существенное повышение разрешения и упрощение формы дипольных спектров многоспиновых систем.

4. Новые многочастотные импульсные методы для спектроскопии локальных полей, разработанные с учетом положений 1,2 и 3, решают задачу определения параметров дипольного взаимодействия, недоступную ранее для широкого класса анизотропных материалов с высокой молекулярной подвижностью.

5. Использование пространственного ограничения чувствительного слоя и временного разделения радиочастотных и градиентных импульсов в сочетании с методами спиновой развязки дает возможность продлевать времена жизни спиновых состояний в системах с сильными взаимодействиями в условиях сильно неоднородных магнитных полей. Это позволяет решить ранее недоступную для данных объектов задачу кодирования пространственного положения спинов для применения, например, в томографии и дуффузометрии.

6. Предложенная в работе феноменологическая модель анизотропной диффузии в смектической фазе позволяет описать экспериментальные данные, отражающие преобразование тензора диффузии при переходе нематик-смектик.

Практическое значение работы.

1. Полученные результаты способствуют расширению существующих представлений о взаимодействий электромагнитных полей с ядерными спинами в сложных многоспиновых системах с анизотропными взаимодействиями. В работе заложены основы для развития новых высокоинформативных методов для изучения молекулярной структуры и подвижности твердых тел и мягких анизотропных материалов. Полученные данные могут быть использованы для развития теоретических представлений о процессах молекулярного транспорта и конформационной подвижности в мезофазах.

2. Полученные теоретические выражения и разработанные методологические подходы позволяют получать информацию о молекулярной структуре и подвижности, недоступную с помощью ранее применявшихся методов, в

жидкокристаллических материалах, широко используемых в области высоких технологий (например, в средствах отображения информации, устройствах преобразования солнечной энергии), а также в биологических системах (например, при разработке средств доставки лекарственных препаратов). Для ряда таких объектов получен большой экспериментальный массив данных по константам дипольного взаимодействия, параметрам порядка, молекулярной конформации и анизотропной диффузии.

3. Разработанные методики исследований могут быть использованы для решения широкого круга проблем в других типах материалов, находящих широкое практическое применение, например, в полимерах, коллоидах, эмульсиях.

Совокупность полученных научных результатов позволяет сделать заключение о формировании нового научного направления: Гетер о- и гомоялерная спектроскопия ЯМР в однородных и неоднородных магнитных полях в анизотропных системах с высокой молекулярной подвижностью. Направление включает в себя изучение влияния различного рода анизотропных спиновых взаимодействий на спектры сложных многоспиновых систем, разделение и соотнесения этих взаимодействий, исследование процессов переноса поляризации, а также исследование поведения спиновой намагниченности при одновременном приложении сильно неоднородных постоянных или импульсных внешних магнитных полей и импульсных радиочастотных полей.

Личный вклад автора. Диссертация является обобщением большей части исследований, выполненных автором за 20-летний период. Автору принадлежит постановка задач, выбор направлений и объектов исследований. Все представленные в диссертации теоретические и численные расчеты, эксперименты и их анализ были проведены соискателем. Основные результаты и выводы диссертации были получены и сформулированы лично автором. Соискатель является первым автором в 80 % его публикаций, где ему принадлежит определяющая роль в постановке задач, проведении экспериментов, теоретических и численных расчетов и формулировке выводов. В остальных работах вклад соискателя заключался в основном в постановке задачи, обсуждении результатов и в помощи при проведении экспериментов.

Апробация работы. По материалам диссертации сделано 58 сообщений на российских и международных научных конференциях, в том числе 14 в форме устных докладов, из них 4 приглашенных. Результаты докладывались на семинарах отдела квантовых магнитных явлений Института Физики Санкт-Петербургского университета, отдела биофизики Мичиганского университета, на кафедре физической химии Стокгольмского университета. Исследования были поддержаны инициативными грантами РФФИ 04-03-32639 и 05-08-50280.

Публикации. Материалы диссертации изложены в 116 печатных работах и защищены 1 авторским свидетельством, из них в рецензируемых научных журналах опубликовано 54 статьи, из которых 3 - обзорные, в том числе 2

обзора заказанные от редакции, написано по одной главе в 4-х книгах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (первая глава - вводная) и заключения. В второй и третьей главах излагаются, соответственно, результаты в области спектроскопия ЯМР и исследования поведения спинов в неоднородных магнитных полях. Работа объемом 305 машинописных страниц содержит 113 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 396 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность научного исследования, определена цель работы, ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, представлена информация об апробации работы. Отмечается, что за время своей 60-летней истории ЯМР претерпел экстраординарное развитие и в настоящее время представляет широкий и многосторонний метод исследования структуры и динамики конденсированных сред. Большинство ЯМР экспериментов проводятся на жидкостях или материалах с большим содержанием жидкости. Проводя технически более сложные эксперименты можно также изучать сигналы ЯМР в твердых телах. С другой стороны, изучение анизотропных материалов с высокой молекулярной подвижностью вызывает необходимость исследований особенностей явления ЯМР в этих объектах и развития новых подходов ЯМР, которые бы комбинировали в себе преимущества двух традиционных направлений.

В главе 1 Ядерный магнитный резонанс и исследование жидкокристаллического состояния вещества кратко изложены физические основы спектроскопии ЯМР, приведены основные положения физики жидких кристаллов (ЖК) и сделан обзор методов ЯМР, существенных в данном классе материалов. В параграфе 1 Физические основы ЯМР дается как классическая интерпретация явления ЯМР, так и его квантовомеханическое описание. Параграф 2 Жидкие кристаллы посвящен описанию свойств жидкокристаллического состояния вещества. Данные объекты характеризуются сравнительно слабым взаимодействием между структурными элементами и большим числом внутренних степеней свободы, что приводит к большому разнообразию форм равновесных структур и фаз. Способность заметным образом реагировать на незначительные внешние воздействия определяет их практическую значимость для общества, но одновременно представляет значительный вызов для современной фундаментальной науки конденсированного состояния вещества. В параграфе 3 Ядерный магнитный рсзопапс в жидких кристаллах дается обзор основных методик спектроскопии ЯМР, существенных в исследованиях ЖК: усреднение спиновых взаимодействий в пространственных и спиновых координатах и их восстановление при вращении образца под магическим углом (ВМУ), перенос поляризации, методы разделения и корреляции спиновых взаимодействий.

В конце главы 1 делается заключение, что регистрация сигналов ЯМР в жидких кристаллах основывалась, главным образом, на подходах, развитых ранее для ЯМР в твердом теле. В меньшей степени использовались методы ЯМР в жидкости. Наиболее эффективными оказывались подходы, разработанные с учетом особенностей и свойств мезофаз. В большинстве же случаев, при применении в ЖК методик, заимствованных из ЯМР твердого тела или жидкости, встречались значительные трудности, связанные с высокой, но анизотропной молекулярной подвижностью при сохранении сильных спиновых взаимодействий, широким диапазоном констант спиновых взаимодействий, а также с характерными ориентационными и температурными эффектами. По итогам обзорной части сформулированы цель диссертационной работы и основные задачи исследования.

В главе 2 Спектроскопия локальных полей в анизотропных жидкостях развивается гетероядерная спектроскопия ЯМР в мягких материалах и рассматривается ее применение с целью определения параметров анизотропных спиновых взаимодействий. В первом параграфе изложены Основы спектроскопии раздельных локальных полей (СЛП), рассмотрены существенные для данного направления спиновые анизотропные взаимодействия и дано их теоретическое описание с учетом особенностей подвижности и ориентации молекул в жидких кристаллах. Дан обзор исследований по спектроскопии раздельных локальных полей в ЖК. СЛП применялась главным образом в узком классе мезофаз, однородно ориентируемых в магнитном поле. При этом, традиционный подход приводил к слабому дипольному разрешению в присутствии многоспиновых контактов, характерных для образцов с естественным изотопным содержанием. Большинство мезофаз не могут быть получены в однородно ориентированном состоянии, что вызывает необходимость применять ВМУ. Как показал анализ литературы, к моменту начала работы практически не существовало подходов, позволяющих исследовать спектры дипольного взаимодействия в неориентированных ЖК.

Параграф 2 Спиновый обмен во вращающейся системе координат посвящен развитию спектроскопии ЯМР локальных полей на основе гетероядерного переноса поляризации при спиновом захвате во вращающейся системе координат (ВСК). В разделе 2.1 проведен теоретический анализ процесса кросс-поляризации (КП) при вращении образца под магическим углом. Комбинирование ВМУ с методиками восстановления анизотропных спиновых взаимодействий является наиболее общим подходом для измерения дипольных констант в сложных многоспиновых системах. Однако, практическое применение для этих целей КП с непрерывным облучением ограничено влиянием на форму дипольных спектров химического сдвига (ХС), сдвига резонансной частоты и неоднородности рч поля. Эти ограничения особенно существенны в мезофазах ввиду широкого диапазона констант дипольных взаимодействий. Стандартный подход для подавления таких эффектов -изменение фазы рч поля - не может быть использован напрямую при ВМУ из-за

эффектов интерференции между процессами переключения фазы и вращения образца. На основе теоретического расчета спинового гамильтониана было найдено общее решение, сформулированное в виде концепции амплитудою- и фазово-модулированной КП (АФМ-КП): в процессе кросс-поляризации в системе спинов S и I восстановление дипольного взаимодействия достигается при одновременной инверсии фазы и разности амплитуд рч полей a^ j и Для этого амплитуды двух импульсов противоположной фазы задаются в виде

й>1 Д2)= Д1) + 2ncOr + const И 03х,К2)= Oh J(\) +const, (1)

где ах, - угловая скорость вращения. При таком выборе параметров облучения и с учетом условия Хартмана-Хана co^j - щ^пЮг средний дииольный гамильтониан системе взаимодействия имеет вид (в частотных единицах) fiTMAs = ¿«[cos(„y)za + sin(«/)zej , (2)

совпадающий с гамильтонианом для непрерывных рч полей. Здесь Ь0) = {Ы{2л/2>] sin(2/7), b<2) = (Ь/4) sin2£ b = -(дМ^у,/^3), fin у- полярный и азимутальный углы межсшшового вектора в системе координат ротора, ZQX = [/+5_ + /-£+]/2 и ZQy = — i[I+S- — IJS+]/2 - однопереходные нуль-квантовые

операторы. Практически удобные решения получаются при значениях const - 0 или const = -2псог (Рис. 1).

90°v 1 АФМ-КП

(ОН) | -х +х -X 1

S ("С) +х +х 1 2й)г

-X I ...

и k

Рис. 1. Последовательность АФМ-КП.

Инверсия фазы подавляет искажения сигналов, связанные с отклонением от условия Хартмана-Хана, поскольку направления рч полей периодически инвертируются и расстройка усредняется за время цикла. Суммарный угол прецессии спинов в рч цикле равен нулю, что устраняет влияние неоднородности рч полей. Кроме того, метод АФМ-КП менее чувствителен к влиянию ХС и его анизотропии (АХС). Другим замечательным свойством является то, что эффективный гамильтониан не зависит от числа рч импульсов и их длительности по отношению к периоду вращения. Гамильтониан (2) также имеет оптимальную ориентационную зависимость спектра дипольного взаимодействия (^-кодировка). АФМ-КП может быть применена в широком классе экспериментов, использующих перенос поляризации.

В ходе экспериментальной проверки нового подхода были получены дипольные спектры высокого разрешения на ряде модельных ЖК. Практически важные приложения включали исследования параметров конформационной подвижности в жидком кристалле ЬехаЬехуНЫойрЬепукпе (ННТТ), перспективном для применения в новых дисплейных технологиях. На примере молекул БМРС были впервые определены профили локального параметра порядка липидов в модельных биомембранах в зависимости от уровня гидратации н„. Было показано, что при молярном содержании воды ниже я„®25 боковые цепочки становятся более жесткими, а головная группа

отклоняется от оси молекулы. Такое поведение поставило вопрос о необходимости критического анализа предыдущих данных ЯМР по изучению поведения пептидов и белков, ассоциированных в мембранах, которые были получены в сильно обезвоженных системах.

В разделе 2.2 проводятся теоретический, численный и экспериментальный анализы последовательности КП при внерезонансном облучении. Характерным примером является система 'Н-13С. Вне-резонансное облучение с выполнением условия Ли-Гольдбурга (LG) применяется с целью подавления гомоядерного дипольного взаимодействия протонов. Спиновый обмен возникает при выполнении условия сос = псОг, где (Офи= QI2)inyirB\jf, <Wi,c = УсВ\,с и

и=±1,±2. В методе FSLG-КП (FSLG - frequency switched Lee-Goldburg), где достигается подавление дипольного взаимодействия в более высоких порядках теории возмущений, знак фазы рч поля на спинах S инвертируется синхронно с фазой облучения протонов (Рис. 2а). При ВМУ инверсия фазы подавляет спиновый обмен. Однако, аналогично тому как было показано для резонансной КП, обмен может быть восстановлен путем aj 350 б)35о

переключения амплитуд рч полей синхронно с переключением фаз (Рис. 26). 'н

Рис. 2. Последовательность кросс-поляризации FSLG-КП для неподвижного (а) и ВМУ (б) образцов.

13С

+LG+X "LG.X

+х -X

+LG+

-LG.,

2т,

U

Гамильтониан спинового взаимодействия для последовательности Р8ЬС-КП приводится к выражению для гамильтониана в случае непрерывных полей:

НТ3 = ¿п{дт)Ъ^[соъ(путх +ьт{пу№у\ (3)

(Зт - магический угол). Следовательно, форма спектра одинакова для ЬО-КП и РБЬС-КП и отличается от спектров для резонансной КП множителем 5 = эт^ш).

Новая методика была экспериментально продемонстрирована как на образцах твердых тел, так и на ЖК. Форма экспериментальных дипольных спектров в образцах ряда аминокислот в твердом состоянии совпала с теоретически рассчитанными для параметров жесткой решетки. Методом РБЬО-КП были получены хорошо разрешенные дипольные спектры для всех звеньев боковых цепей в колончатой фазе ННТТ. Подход был применен также для исследования дипольных взаимодействий в молекуле РМРС в Ьа фазе.

Одно из ограничений схемы Р81Х}-КП - высокая чувствительность к влиянию ХС протонов. Решения данной проблемы описывается в разделе 2.3. Влияние электронного экранирования на процесс КП определяется членом НТа = соэ^ )а],1г. В стандартной последовательности спинового обмена при вне-резонансном облучении протонов сигнал ЯМР осциллирует с частотой а

« = ^ш(5п)®д]2+[со8(5„М]2 . (4)

Фокусировка ХС посредством 180°-импульса не может быть прямо использована при переносе поляризации во вращающейся системе координат,

поскольку дипольный флип-флоп гамильтониан не коммутирует с оператором

ХС. В связи с этим, нами был рассмотрен подход (Рис. 3), в котором инверсия знака вклада ХС производится на достаточно коротких временах по сравнению с характерным временем, необходимым для переноса поляризации. Расчет спиновой динамики в рамках теории среднего гамильтониана показал, что в этом случае возможно существенно подавить влияние электронного экранирования. Были сформулированы условия для такого подавления.

Рис. 3. Последовательность для перепоса поляризации в неподвижном (а) и ВМУ (б) образцах.

Для случая медленного обмена ютс «1, где со - угловая частота спинового обмена и тс - время рч цикла, было показано, что гамильтониан спинового взаимодействия не зависит от ХС :

Щю = -г180. (5)

В случае быстрого спинового обмет было получено выражение для частоты

прецессии в терминах угловых факторов Д(г) = ^/[8ш(5т)ю/5]г +[соз(|9т)«э7]2 -г и

£ = ак^сов^ЭАс^ /(8т(.9т)<ии)] и показано, что для типичных значений рч полей достигается существенное подавление влияния ХС во всем практическом диапазоне констант спиновых взаимодействий.

Новый подход был успешно протестирован на модельном твердотельном образце Х-аланина и применен для измерения констант дипольных взаимодействий в тематическом жидком кристалле 5ЦБ. Последовательность с фокусировкой ХС позволила получить спектры с высоким дипольным разрешением для всех неэквивалентных положений углерода-13 в молекуле.

Описанные выше радиочастотные импульсные последовательности для СЛП основаны на эффекте спинового захвата одной из компонент вектора спиновой намагниченности в ВСК, и перенос поляризации происходит исключительно для данной компоненты. В разделе 2.4 развит новый подход, обеспечивающий изотропный перенос поляризации, при котором в гетероспиновой системе создаются условия обмена для произвольной компоненты намагниченности. Импульсные последовательности для изотропного обмена используют схемы гомоядерной развязки, прилагающиеся в обоих частотных каналах одновременно. Теоретические расчеты были проведены для ряда последовательностей, основанных на известных рч циклах В1Л\¥п и \VIM24. Было показано, что спиновые гамильтонианы содержат член

= (2й>в1 • в) / 3 , (6)

ответственный за изотропный перенос поляризации. В последовательностях В1Л^п взаимодействие электронного экранирования приводит к появлению

дополнительных вкладов вида Sçscojz и scscosh (ses - масштабный множитель). Соответствующий частотный спектр сигнала состоит из пика на нулевой частоте и дублета с расщеплением 2а>% =(4/3)(о^ +5(<иу -û)s)2 /л2)112. Вклад электронного экранирования усредняется при использовании цикла [(1800)y-BLEWn]*. Обращение знака вклада ХС необходимо производить через интервалы времени г, короткие по сравнению с характерным временем обмена поляризациями. Было показано, что в диапазоне со, / <% .0 (типичном для ЖК) влиянием ХС можно пренебречь при выполнении условия s1sû)]sT< 1. В пределе бесконечно узких 180° импульсов гамильтониан спинового взаимодействия принимает вид (6). Спектроскопия локальных полей, основанная на изотропной КП с использованием последовательностей WIM и BLEW, может применяться к образцам с однородным изотопным обогащением редких ядер, поскольку гомоядерная развязка достигается в двух частотных каналах. Благодаря изотропному смешиванию, методика обеспечивает гибкость в дизайне корреляционных экспериментов, в частности, обеспечивается возможность переноса продольной намагниченности.

Подход, основанный на последовательности BLEW12, был продемонстрирован для пар спинов 15N -Hb монокристалле NAVL (n-acetyl-valyl-leucine). Ширины линий и расщепления в дшюльном дублете оставались практически постоянными в широком диапазоне частотных сдвигов. Последовательность WIMz была использована для измерения констант дипольной связи и определе-ния параметров порядка в колончатой фазе ТНЕ6 (hexa(hexyloxy)-triphenylene).

В параграфе 3 Спектроскопия локальных полей в лабораторной системе координат описано развитие традиционного подхода СЛП, основанного на регистрации спиновой намагниченности в лабораторной системе координат. В разделе 3.1 описываются методы разделения локальных полей в условиях ВМУ, основанные на методике восстановления анизотропных спиновых взаимодействий с применением последовательностей R-типа и косвенной регистрации протонной намагниченности по протоколу PDLF (proton detected /осal yield), Рис. 4. Поскольку при использовании PDLF существенны только парные дипольные взаимодействия, спектры имеют простую форму и высокое разрешение. В результате действия R-последовательности происходит восстановление 'Н-13С дипольных взаимодействий, и подавляются гомоядерные взаимодействия протонов.

(r18i)0 (r18ï)1eo

ТРРМ

13с

f,/2 i,/2 180°

п

35° 180° 55.° 90° 55° 180° 1Н I FSLG, I FSLGx|HFSIGJ FSÜ3,

13С

180° 90j 180°

I * 1*1

Рис. 4. Последовательность дяя спектроскопии локальных полей R-PDLF.

Рис. 5. Перепое поляризации методом ШЕРТ с фокусировкой ХС и гомоядерной развязкой.

Были проанализированы различные варианты переноса поляризации на основе как косвенных спиновых, так и прямых диполь-дипольных взаимодействий. Оптимальная селективность достигается в предложенном нами новом методе INEPT с гомоядерной развязкой (Рис. 5).

Экспериментальная проверка на модельных твердотельных образцах подтвердила, что формы спектров, полученных методом R-PDLF на группах СН и СН2, соответствуют спектрам, полученным стандартными методами. В то же время, при применении в ЖК дипольные спектры имеют более простую форму с более высоким разрешением. С помощью последовательности R-PDLF удалось получить спектры дипольного взаимодействия 'Н-13С в липидных мембранах в ламеллярной фазе La с разрешением не достижимым в предыдущих подходах. Это позволило провести детальную расшифровку спектров.

Данный подход был применен также для определения значений сегментных параметров порядка в липидных мембранах на основе смеси DMPC и MGDG (monogalactosyldiacylglycerol) с целью изучения влияния состава смеси на ориентацию головных групп и упорядочение двойных цепей. В другом исследовании изучалось взаимодействие ряда анестетиков с липидными мембранами. В частности, было показано, что увеличение концентрации лидокаина сопровождается ростом параметров порядка боковых цепей и изменением ориентации головной группы.

В разделе 3.2 рассматривается случай дипольного взаимодействия между тремя спиновыми подсистемами. Такая ситуация характерна для органических молекул, содержащих атомы фосфора (31Р), обогащенных изотопом 15N атомы азота или атомы водорода, селективно замещенные на дейтерий 2Н. Другие спиновые подсистемы могут включать протоны и углерод-13. Для разделения дипольных мультиплетов используется корреляция дипольных взаимодействий с ХС ядер, имеющих его наибольшую дисперсию, и косвенная регистрация протонной намагниченности. Методика может быть обобщена на случай бблыпего числа подсистем путем расширения размерности ЯМР эксперимента. На основе теоретического анализа спиновой динамики в системе трех спинов 1-S-L разных сортов были разработаны методики для парного разделения дипольных взаимодействий. Для системы спинов 1/2 расчет матрицы плотности приводит к следующему выражению для сигнала ЯМР

s(i„i2) ос ехр^©, + со„Х]exp[i(fi>5 + )i2] + ехр^о, -<%>,]exp[i(eos - . (7)

Результирующий двумерный спектр состоит из пиков с координатами (a>r^a>!i,a)^rCL)S[) и Проекции на координатные оси задают

спектры дипольного взаимодействия I-L и S-L. Характерным примером в случае частично дейтерированных ЖК является система 'Н-2Н2-13С. Расчет для эквивалентных спинов 2Н приводит к спектру, состоящему из квинтета с распределением интенсивностей 1:2:3:2:1 и с частотными координатами линий (eot,eos), (а)[±2coIL,a>s±2 (»¿s), (<Uy±4со,,,cos±4a>LS). В случае неэквивалентных спинов 2Н спектры имеют более сложную форму и в общем случае включают 9 линий.

Методика была использована при изучении конформации боковых цепей

в частично дейтерированном дискотическом ЖК ЯиШ80 (Ъехаоау1оху-гий§а11о1), где были определены значения констант взаимодействий и

2Н-13С. В модельных биологических мембранах на основе бицелл ОМРСЛЖРС были получены спектры дипольного взаимодействия в системе 'Н-13С-31Р (Рис. 6). Наблюдаемые дублеты возникают из-за дипольных расщеплений 13С-31Р и 'Н-31Р вдоль вертикальной и горизонтальной осей, соответственно.

Рис. 6. (а) Часть двумерного спектра ''С-'Н-31? бицелл ярной системы ОМРООНРС. Сигналы углеродов а, р, g2 и gЗ (соединены линиями), расщеплены за счет дииольных взаимодействий !Н-31Р и 13С-31Р. (б) Структура молекулы ПМРС. Пуиктириые лилии соединяют ядра, для которых были экспериментально определены константы диполыюй

связи 'Н-31Р и ,3С-3,Р.

Данный подход был применен к исследованию локализации антидепрессанта с^ргатте в бицеллах. Наблюдаемые изменения дипольных констант в липидньтх молекулах при изменении концентрации с^ртатте были объяснены ограничением подвижности в верхних частях цепочек и глицерольного фрагмента молекулы ВМРС и одновременным уменьшением стерических ограничений на терминальные группы.

В параграфе 4 описаны результаты Экспериментального сравнения гетероядерных методик. Случаи неподвижных образцов рассматриваются в разделах 4.1 и 4.2 как для модельных систем с ограниченным числом взаимодействующих спинов, так и для «реальных» многоспиновых систем. Для изолированных пар спинов Ш и трехспиновых систем типа и Р^Р^Б высокое дипольное разрешение может быть достигнуто в любом из подходов, в том числе и с использованием классического метода локальных полей. Однако, для образцов с естественным изотопным содержанием, где присутствуют многоспиновые гетеро- и гомоядерные спиновые взаимодействия, желаемые результаты по дипольному разрешению могут быть получены только с использование новых методик, основанных на протонном детектировании, переносе поляризации в ВСК или изотропном смешении. Методы для вращающихся образцов сравниваются в разделе 4.3. В Таблице проводится сравнение свойств новых и некоторых предыдущих последовательностей, используемых в спектроскопии раздельных полей в ЖК в условиях ВМУ. Методы сравниваются в терминах свойств ^-кодировки, влияния сдвигов частоты и ХС, неоднородности рч поля, гомоядерной развязки, длительности рч цикла и синхронности с вращением ротора. Наиболее оптимальными возможностями обладает последовательность РБЬО-КП.

Таблица. Сравнения методик спектроскопии раздельных полей в мезофазах в условиях ВМУ.

масшт. _подавление_ , коротк.

., у-коди- 1 асинхрон-

Метод множи- '____ ^ £ / / неодн. гомояд. время ^^

ровка

ХС АХС ХС АХС рчполя. разв. рч цикла

cw-кп 0.707 + + + + + - - + +

АФМ-КП 0.707 + + + + + + - + +

ш кп 0.577 + + + - + - + + +

РЗЬО-КП 0.577 + + + - + + + + +

Фокус. 0.577 + + + + + + + + +

Р81Х5-КП

0.39 - + - + + - - - -

Я-РОЬК 0.315 + + + + + - + + -

К-ЙЬР 0.315 + + + + + - + + -

В параграфе 5 ЯМР ХН в нулевом поле рассматриваются дипольные взаимодействия внутри системы спинов одного сорта при наличии сильных гомоядерных дипольных взаимодействий. Огшсан экспериментальный подход для измерения констант дипольиой связи, применимый к анизотропным жидкостям. Подход основан на концепции ЯМР в нулевом поле. В разделе 5.1 показывается, что, в отличие от случая сильного поля, диполышй гамильтониан в нулевом поле не зависит от ориентации спиновой системы в лабораторной системе координат. В разделе 5.2 обсуждаются возможности анализа протонных спектров неориентированных образцов ЖК, полученных в сильном поле. Подчеркивается, что анализ дипольных взаимодействий по спектрам ЯМР 'Н в сильном поле часто приводит к неоднозначности в интерпретации спектров сложных молекулярных систем. В разделе 5.3 описан принцип метода ЯМР в нулевом поле. Проблема слабой интенсивности сигнала ЯМР в нулевом магнитном поле решается с помощью метода цитирования поля. Предыдущие методики, основанные на механическом переносе образца, не применимы для анизотропных жидкостей по двум причинам. Во-первых, изменение поля необходимо проводить за время т« Т\, где Т\« 0.01 с - время релаксации в ЖК в низких полях. Это не достижимо при механическом перемещении образца. Во-вторых, механические нагрузки могут вызывать искажения в равновесной ориентации директора в образце. Данные проблемы были решены в новом подходе, в котором в качестве источника поляризующего поля использовалась система низкоиндуктивных электромагнитных катушек.

Методика ЯМР в нулевом поле была продемонстрирована на модельных образцах и впоследствии применена к исследованию динамики и ориентации ЖК в пористых стеклах с различным средним размером пор (Раздел 5.4). В спектрах в нулевом поле в образцах с размером пор 200 и 80 нм был получен характерный дублет, аналогичный наблюдаемому в спектре однородно ориентированного объемного образца в сильном поле. Это позволило сделать вывод, что эффективные локальные поля и, следовательно, значения параметра порядка в пористом и объемном образце сравнимы по величине. Сильное

сужение спектра образца с размером пор 7 im было объяснено процессом трансляционной диффузии молекул в сильно искривленном поле директора. Таким образом, методика открыла возможности для структурных и ориентационных исследований жидких кристаллов без необходимости достижения однородной ориентации директора в образце.

Заключение по главе 2. В данной части работы решалась задача развития направления спектроскопии раздельных локальных нолей в мезофазах. Были разработаны наиболее общие подходы, применимые к любому типу анизотропных материалов с высокой молекулярной подвижностью. При этом учитывались основные особенностей исследуемых систем, такие как различные виды молекулярной подвижности, широкий диапазон констант дипольной связи, температурные и ориептациотше эффекты. Были проведены теоретические расчеты и численный анализ спиновой динамики с учетом влияния сдвига резонансной частоты, неоднородности рч поля, взаимодействия электронного экранирования, механического вращение образца. Экспериментальная проверка проводилась на модельных образцах, как твердых тел, так и ЖК.

Новые подходы были предложены для неподвижных и вращающихся под магическим углом образцов. В их основе лежит как использование переноса поляризации в ВСК, так и развитие подхода с регистрацией намагниченности в лабораторной системе. Методы продемонстрированы на ядрах 'Н, 2Н, 13С, 15N, I9F и 31Р в образцах с естественным изотопным составом и в селективно обогащенных. Предложен подход, обеспечивающий изотропный перенос поляризации при котором в гетероспиновой системе создаются условия обмена для произвольной компоненты ламагаичешгости. Был разработан подход для измерения дипольных взаимодействий в образцах с тремя и более взаимодействующими подсистемами спинов разных сортов.

Было показано, что данный спектр методик позволяет получать детальную информацию о дипольных взаимодействиях в ЖК. Методики могут быть использованы для исследования других анизотропных материалов. Последовательности могут быть расширены на 3-мерные и более эксперименты с включением дополнительных периодов эволюции. В ряде случаев методы обладают преимуществами при исследовании и твердых тел. В своей обзорной работе Б. Фунт, эксперт в спектроскопии ЯМР в ЖК писал, что "... I3C NMR is not very informative for the study of unaligned samples generally found for higher smectic phases, discotic phases, and liquid crystalline polymers." (Encyclopedia of NMR, Wiley 1996, p. 2750.) Мы, однако, можем констатировать, что неоднородная ориентации более не является препятствием при изучения ЖК.

В главе 3 ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля и спиновая релаксация п подвижных системах с сильными анизотропными взаимодействиями анализируется поведение спиновой намагниченности в сильно неоднородных магнитных полях при наличии трансляционной диффузии молекул и анизотропных спиновых взаимодействий, развиваются методы и определяются условия продления времени жизни спиновых состояний. Существенным отличием от стандартной задачи подавления спиновых

взаимодействий является присутствие сильно неоднородного магнитного поля. Применение неоднородных магнитных полей с заданным пространственным распределением позволяет существенно расширить информативность метода ЯМР. В неоднородном поле резонансная частота спинов становится зависимой от координат, и сигналы ЯМР содержат информацию о положении, распределении и перемещении спинов в пространстве. На основе проведенных исследований развиваются новые методики определения параметров трансляционного движения для жидкокристаллических материалов.

Первый параграф Принципы ЯМР с градиентом магнитного поля для исследования самодиффузии является вводно-обзорным. Наряду с изложением в разделах 1.1 и 1.2 теоретических основ ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП) с учетом анизотропии диффузии в ЖК, в разделе 1.3 дается обзор предыдущих подходов по исследованию диффузионных процессов в анизотропных системах. Подчеркивается, что спектральное уширение в ЖК вследствие анизотропных спиновых взаимодействий вызывает быстрый (<100мкс) спад поперечной намагниченности. На практике, это ограничение не позволяло использовать стандартные подходы ЯМР дня диффузионных исследований в мезофазах. Как показал анализ литературы, диапазон измеряемых констант диффузии в ЖК был сильно ограничен, наблюдался значительный разброс и противоречивость в экспериментальных данных. Ни один из подходов не обеспечивал точности, достаточной для проверки существующих теорий диффузии в ЖК Для развития направления диффузионных исследований в жидких кристаллах и других анизотропных материалах методом ЯМР требовалось изучить особенности поведения спиновой намагниченности в сильно неоднородных магнитных полях при наличии трансляционной диффузии молекул и в присутствии сильных анизотропных спиновых взаимодействий и разработать методы продления жизни спиновых состояний в таких условиях.

Результаты нашей работы в данном направлении описаны в параграфе 2 ЯМР с градиентом магнитного поля в жидких кристаллах. В разделе 2.1 развивается ЯМР с ИГМП и многоимпульсной спиновой развязкой. В зависимости от доминирующего вида дипольного взаимодействия рассмотрены возможности использования гомо- и гетероядерной развязки. Применение развязки в присутствии непрерываемых (на время рч импульсов) градиентных импульсов является наиболее общим подходом, не требующим конструирования специальной аппаратуры и применимым к практически любому классу анизотропных жидкостей. Однако для проведения измерений данным методом необходимо учесть распределение резонансных частот в неоднородном поле. Наше решение основано на выделении сигнала от слоя в образце с достаточно узким распределением частот с помощью селективных по частоте импульсов.

При анализе поведения спиновой намагниченности в условиях гомоядерной развязки в присутствии 1радиента магнитного поля необходимо было учесть следующие факторы. Во-первых, эффективность развязки

варьируется по объему образца в соответствии с пространственно-зависимым сдвигом резонансной частоты. Во-вторых, поскольку взаимодействия, задаваемые линейными по спиновым операторам членами, в том числе сдвиг частоты Лсо17, уменьшаются в соответствии с масштабным множителем 5 рч последовательности, эффективное значение градиента д также понижается пропорционально данному фактору. Множитель 5, в свою очередь, зависит от сдвига частоты. Выделение чувствительного слоя в образце с помощью селективного импульса (Рис. 7) позволяет подавить данный эффект. Коэффициент диффузии Б может быть определен по изменению сигнала при варьировании значений задержки Л

п

S(A) ~ exp(-[(^g S) D + 1/Г,]Л) .

(8)

градиент 180° 90° 90°

90° 90°

90°

Х-

mrev-8_j 1

шМ

Рис. 7. Последовательность стимулированного эха с НГМП и гомоядерпой развязкой. Выделение слоя в образце с помощью селективного 180° импульса ограничивает влияние сдвига резонаиспой частоты.

Данный подход может быть использован в образцах с сильными статическими гомоядерными дипольными взаимодействиями. Диапазон доступных значений констант диффузии, от 10~12 м2/с и выше, характерен для широкого класса термотропных и лиотропных мезофаз. Методика была применена к измерению коэффициентов диффузии по сигналу ЯМР 19F в нематической фазе лиотропной системы CsPF0/D20 (cesium perfluorooctanoate) с сильными гомоядерными взаимодействиями ядер фтора.

При исследованиях, в которых требуется высокая химическая селективность в спектре ЯМР, широко применяется регистрация сигналов редких ядер, например, ,3С. В этом случае необходимо проводить гетероядерную спиновую развязку на частоте резонанса распространенных ядер. Для ограничения влияния ИГМП на эффективность развязки используется

выделение чувствительного слоя с помощью селективных импульсов на частоте ЯМР 13С (Рис. 8). Для получения сигнала от полного образца частоты облучения сдвигаются, последовательно возбуждая соседние слои. Сигналы всех слоев регистрируются одновременно с помощью широкополосного 90° импульса. Коэффициент диффузии определяется соотношением (8) при s=l.

Рис. 8. (а) Стимулированное эхо на 13С с гетероядерной развязкой на 19F. (б) Возбуждение трех слоев в образце с помощью блоков селективных рч импульсов (обозначенных 1, 2 и 3). Последний импульс в блоке сохраняет сигнал в виде продольной намагниченности.

99

п П 1—1

ГШ п п.

6■ ' S'

|1 2 3 I

град.

Подход был применен к измерению коэффициентов анизотропной диффузии в лиотропной системе CsPF0/D20, где регистрировался сигнал на ядрах 13С. Использование данной схемы позволяет измерять коэффициенты анизотропной диффузии в диапазоне значений от 10~12м2/с в мезофазах с сильными дипольными взаимодействиями, сохраняя высокое химическое разрешение в спектре ЯМР.

Замещение протонов на дейтерий широко используется в сложных системах как химически-селективная метка. В разделе 2.2 решается задача использования ИГМП в ЯМР экспериментах на ядрах дейтерия с сильными квадрупольными и дипольными взаимодействиями, и разрабатываются новые подходы для диффузионных экспериментов на квадрупольных ядрах. В результате теоретического анализа спиновой динамики были получены следующие выражения для комплексных поперечных намагниченностей в cosine и sine последовательностях стимулированного эха с ИГМП

А0 = -Ас(0) cos2(®Qr) cosC®!?) exp(i<-a2r) + iAs(0) sin\wqt) sin(®ir) expQa^r) , As = -i Ac(0) cos2{caqf) sin(&>i т) ехр(/'<»2г) +AS^0) sin2(<5)Qr) cos(iUi т) ехр(/гу2т) , (9)

где t - время эволюции, Oq(в) - константа квадруполыгой связи и ©¡(z) = ygz -пространственно зависимые сдвиги частоты во время двух периодов эволюции. Коэффициенты Ас0) = sin^i sini// и As(0) = ЪА sin(2^zi) sin(2определяются углами поворота ф и ц/ второго и третьего импульсов. Компенсация квадрупольной модуляции достигается путем вычитания сигналов ур. 9 при ф— у/= 54.7° :

A=As-Ac=2/3 ехр [ /'(®2-®0 Л ■ (Ю)

Таким образом, интенсивность сигнала определяется только пространственно зависимым сдвигом частоты, и, в полной аналогии с системой спинов /= 1/2, эффект самодиффузии определяется выражением (ехр( i(a)2-a>{)T)) = ехр H/gO2 (ASA) ГУ]. Результаты теоретических расчетов были подтверждены в экспериментах в нематической фазе частично дейтерированного ЖК 8ЦБ.

Диполь-диполыюе взаимодействие спинов дейтерия приводит к дополнительному сокращению времени жизни поперечной намагниченности. Для его подавления нами использовалась комбинация стимулированного эха с магическим эхо (Рис. 9), где подавление дипольного и квадрупольного взаимодействий достигается за счет обращения знака соответствующих гамильтонианов во время длинных рч импульсов. Как и в предыдущем подходе, ■ спад сигнала под действием

ЭО+уЭОх 9CL ЭОх 90,Ду 90+^,90^ ЭС^ 90,,

рч

градиента задается уравнением (8).

градиент

Рис. 9. Последовательность стимулированного эха, комбинированного с магическим эхом, для измерения диффузии в присутствии дипольных и квадрупольных взаимодействий.

Стимулированное эхо спинов 2Н позволяет изучать намного более медленную диффузию, В > 10 м2/с, по сравнению с применявшимися ранее последовательностями солид- или квадрупольного эха. ЯМР 2Н с ИГМП бьш использован при изучении анизотропной диффузии в жидком кристалле 8ЦБ.

В разделе 2.3 проводится анализ влияния процессов кросс-релаксации (спиновой диффузии) на поведение спиновой намагниченности в последовательностях с ИГМП. На основе теоретического расчета был предложен способ подавления влияния данных процессов. Матрица плотности системы двух спинов с гомоядерным взаимодействием в последовательности 90 ^гг-90ф2-тт-90фу-т рассчитывалась с учетом пространственной зависимости частоты прецессий поперечной намагниченности со ¡(г) — а>1 + у%г во время периодов эволюции т. Спад сигнала под действием диффузии учитывался добавлением членов (д = в матрице дипольной релаксации:

Я =

(П)

px + qD а a p2 + q2D

где р и а - диагональные и кросс-релаксационые дипольные члены. Полученное для амплитуды эха выражение содержит член occos((02-a>i)i"), приводящий к модуляции сигнала. Диффузионный член доминирует только при сильных градиентах, таких, что q2D »pi - р-> и q2D » сг. Дополнительные расчеты показали, что влияние кросс-релаксации может быть подавлено с помощью 180° импульсов, приложенных в середине периодов эволюции, и использовании импульсов градиента двойной полярности. Данные выводы были подтверждены результатами экспериментов на ядрах I9F в смеси CsPF0/D20.

В разделе 2.4 проанализирован эксперимент с ИГМП в неориентированных ЖК в присутствии анизотропии химического сдвига. Развит подход к измерению компонент тензора диффузии, в котором используется ориентационное распределение резонансных частот, вызванное АХС. С учетом соответствия между спектральной частотой и ориентацией домена ЖК, спад интенсивности на различных частотах в спектре с ростом градиента позволяет определить главные компоненты тензора диффузии D. Для случая осесимметричного тензора D сигнал для домена с ориентацией директора под углом в к полю составляет

5 (А) ~ схр(-[(?-5<5) V( Ц, cos2& + D±sin2в } + 1/Т,] А ) . (12)

Данный подход был продемонстрирован на ядрах 19F в ламеллярной фазе неориентированного образца CsPF0/D20 с использованием гомоядерной развязки. Метод может быть применен на ядрах 19F, 13С, 31Р. При этом, в зависимости от вида доминирующего взаимодействия, может использоваться гомо- или гетсроядерная развязка.

В заключении данного параграфа суммируются результаты и сравниваются различные новые методы подавления спиновых взаимодействий. Была решена задача продления времени жизни спиновых состояний для систем спинов с сильными анизотропными взаимодействиями в условиях

неоднородных магнитных полей. Присущая любому типу спиновой развязки узкополосность ограничивает ее применение в сильно неоднородном поле. Найденные в работе решения этой проблемы основаны на двух подходах: (1) пространственном ограничении чувствительного слоя; (2) временном разделении рч и градиентных импульсов. Новые методики применимы на различных ядрах, представленных в органических соединениях, включая распространенные ('Н, 19F) и редкие ядра (например, 13С, I5N, 31Р) со спином 1= 1/2, и ядра со спином I = 1 (например, 2Н). При этом в системе спинов могут присутствовать анизотропные взаимодействия, такие как дипольные гомо- и гетероядерные, квадрупольные и анизотропный химический сдвиг. Эксперименты могут проводиться на обычных спектрометрах ЯМР, оборудованных стандартными диффузионными датчиками, и не требуют специальной подготовки образцов. Подходы могут быть использованы в разделах ЯМР спектроскопии, где применяются сильные внешние или внутренние градиенты магнитного поля, например в томографии или при изучении потоков и диффузионных процессов. Компоненты тензора диффузии могут быть измерены с точностью в несколько процентов в диапазоне значений от Ю-12 м2/с и выше, характерном для широкого класса термотропных и лиотропных систем. Для анизотропных систем с медленной диффузией наиболее чувствительным является эксперимент с детектированием протонов (или фтора) с применением гомоядерной развязки. С другой стороны, методики на ядрах Н или 13С являются более простыми для практической реализации.

В параграфе 3 Исследование анизотропной диффузии молекул в жидких кристаллах излагаются основные результаты применения новых диффузионных методов в ЖК. В разделе 3.1 рассмотрены термотропные системы. В нематической фазе стержнеобразных молекул коэффициенты диффузии соотносятся как /)ц>Дх (Рис. 10). При приближении к температуре фазового перехода анизотропия диффузии падает и зависимости D/ly±(T) приближаются к изотропному значению Д30. Такое поведение, впервые показанное экспериментально в наших работах, подтверждает предположение о том, что трансляционная диффузия контролируется ориентационным молекулярным порядком. Высокая точность полученных диффузионных данных позволила впервые провести детальную экспериментальную проверку существующих моделей трансляционной диффузии в нематической фазе. В эксперименте наблюдалось, что средний геометрический коэффициент диффузии <D>g= (¿}ц1/3Д].2/3) не зависит от параметра порядка S и совпадает в точке просветления с DlM. При этом значения <D>g с хорошей точностью ложатся на прямую, экстраполированную из изотропной фазы (Рис. 10). В то же время, средний коэффициент диффузии <D> =(2Д|_+£)||)/3 претерпевает разрыв вблизи точки перехода.

Температурные зависимости компонент тензора диффузии были получены для нематических фаз 5ЦБ, 8ЦБ и ЭББА, где наблюдались следующие общие закономерности: (1) в изотропной фазе процесс описывается законом Аррениуса D = D0 exp(-£'als0//?7); (2) в нематической фазе диффузия происходит

с

е}

изотроп.

3.12 3.16 3.20 3.24 3.28 3.32 3.38 1000/7" <1/к)

быстрее в направлении директора: £>ц>Д|_; (3) в нематике, вдали от точки перехода, диффузионный процесс может быть аппроксимирован зависимостью Аррениуса соотношением энергий активации <еака<ев1; (4) коэффициенты диффузии соотносятся как Л|Р>О;80«(О)я8(О)г>О1.

Рис. 10. Температурная зависимость коэффициентов диффузии Дм в изотропной фазе и £>х и 25ц в нематической фазе 5ЦБ. Также показаны значения изотропного среднего <£>> = (20х+£>|| )/3 (0) и геометрического среднего <Д>8=ф„мЛхм) (О) коэффициентов. Линии -модельный расчет.

Трансляционная диффузия в смектической фазе и на переходе нематик-смектик являлась предметом интенсивного исследования на протяжении десятилетий. Однако, отсутствие надежных экспериментальных данных по компонентам тензора диффузии не позволяло подтвердить или опровергнуть теоретические модели. При изучении ЖК 8ЦБ нам впервые удалось проследить изменение компонент тензора диффузии на переходе нематик-смектик А и получить данные в широком диапазоне температур в смектической фазе. Было обнаружено, что соотношение коэффициентов диффузии наблюдаемое в

нематической фазе, сохраняется и в смектике А. Такой результат находился в противоречии с рядом теоретических предсказаний, хотя совпадал с данными моделирования методом молекулярной динамики. В отличие от нематика, энергии активации в смектической фазе соотносятся как > Е^1, что согласуется с выводами теоретических моделей. Такое соотношение энергий активации при заметно более низких температурах должно привести к теоретически ожидаемому соотношению /)ц<Д1. Другой интересной особенностью является непрерывность в изменении коэффициентов диффузии на переходе нематик - смектик.

Для теоретического объяснения наблюдаемых особенностей диффузионных процессов в смектической фазе и в области фазового перехода нами был рассмотрен подход, основанный на предположении существования периодического потенциала У= -7\/2 соъ(2ти1с[) вдоль поля директора {й -расстояние между слоями). В отличие от рассмотренного ранее решения с постоянным значением амплитуды У\, нами была предложена температурно-зависимая форма потенциала, параметризованная аналогично смектическому параметру порядка МакМиллана:

у^уй{\-тту. (в)

В этом случае модель удовлетворяет условию неразрывности коэффициентов диффузии на переходе нематик-смектик и позволяет описать данные в виде

(ДцГ = (D||)nem [h(vart)ï2 и (d±r = (d±)nem, (14)

где /о - модифицированная функция Бесселя первого рода и нулевого порядка. Подход позволил воспроизвести все основные особенности экспериментальных температурных зависимостей компонент тензора диффузии.

Колончатые мезофазы дискотических молекул - сравнительно новые системы перспективные для ряда практических применений. Нами были проведены измерения диффузии для двух представителей данного класса: ТНЕ5 (hexa(pentyloxy)-triphenylene) и TxHAl 1 (truxene hexadodecanoate). Полученные значения коэффициентов диффузии в направлении перпендикулярно осям колонок лежат в диапазоне (1-4)-10'14 м2/с, что на несколько порядков величины меньше по сравнению с диффузией в мезофазах стержнеобразных молекул. Наблюдаемая высокая энергия активации 102кДж/молъ может быть объяснена прыжковым характером диффузии или как коллективный молекулярной процесс. Наблюдаемое резкое падение на три порядка коэффициента диффузии при переходе из изотропной в колончатую фазу более характерно для перехода жидкость - твердое тело. В противоположность этому, в стержнеобразных ЖК коэффициенты диффузии по обе стороны от фазового перехода имеют сравнимые значения, что более характерно для перехода жидкость - жидкость.

В разделе 3.2 описаны результаты исследований диффузионных процессов в лиотропных системах. Диффузионные данные использовались при изучении природы фазового перехода из нематика в ламеллярную фазу поверхностно активного вещества (ПАВ) CsPFO. Согласно одной из предложенных в литературе моделей, мицеллы при данном переходе становятся трансляционно упорядоченными, аналогично молекулам в термотропных ЖК. С другой стороны, было показано, что намного ниже точки перехода присутствуют протяженные слои молекул. С целью проверки гипотезы непрерывности слоев в ламеллярной фазе мы исследовали процесс диффузии молекул ПАВа с помощью ЯМР 19F. Поскольку спектры ЯМР 19F в системе CsPFO/HîO проявляют сильное дипольное уширение, использовался метод ИГМП с гомоядерной развязкой. В случае отдельных мицелл, сгруппированных в слои по аналогии с термотропными смектиками, ожидается усиление обструкции диффузии вдоль слоя и, как следствие, падение коэффициента диффузии D±. Это противоречит экспериментальным данным. Начальное возрастание значений D± при одновременном уменьшении было объяснено нами как процесс формирования «мостиков» между соседними мицеллами, возникающих лишь в плоскости длинных осей агрегатов. Таким образом, диффузионные измерения в системе CsPF0/D20 позволили подтвердить топологический характер перехода нематик - ламеллярная фаза.

Другим примером явилось применение диффузионных исследований методом ЯМР 2Н для оценки среднего размера доменов (длины корреляции директора) в лиотропных ЖК. Средний размер домена г может быть определен как <г2>'/2 = (6 D тс)ш. С учетом значений времен вращательной корреляции,

400 380 360

ЦК) 340 320

300

определенных методом обменной спектроскопии, полученные оценки размера доменов <гг>ш варьировались в диапазоне от 20 до 110 мкм в зависимости от скорости охлаждения образца.

Таким образом, новые методы ЯМР для диффузионных исследований позволили получить данные в широком диапазоне значений констант диффузии,

охватывающем почти 6 порядков. Нами был исследован широкий набор мезофаз, включая, нематические, смектические, колончатые, ламеллярные и мицеллярные фазы (Рис. 11). Диапазон измеренных коэффициентов диффузии составил 10'14-10'9 м2/с. Применяя новые методы, диффузия и ее анизотропия могут быть измерены практически в любом типе мезофаз и в широком классе других материалов.

1СГ-

10"°

-10'"-

ю"

ю

ю"

пскпа I у/л

вода

лиотр. ЖК

колончатый

V ЖК

\

Рис. 11. Компиляция некоторых даппых по константам анизотропной диффузии, полученных автором в мезофазах.

2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Ю00/Г(1/К)

В параграфе 4 Диффузия и спиновая релаксация рассматривается альтернативный подход к получению информации о диффузионных процессах методом ЯМР - ядерная магнитная релаксация. В разделе 4.1 приводятся теоретические выражения для вкладов в скорость релаксации, существенных в мезофазах. Диффузионный вклад определяется модуляцией межмолекулярных диполь-дипольных взаимодействий. Для разделения влияния внутри- и межмолекулярных взаимодействий, а также вкладов от различного типа процессов молекулярного движения необходимы измерения в широком частотном или температурном диапазоне. В отличие от многих других материалов мезофазы формируются в узком температурном диапазоне, что ограничивает применение температурных исследований. Наиболее информативным методом изучения релаксации в анизотропных жидкостях является ЯМР с быстрым циклированием магнитного поля, позволяющий получать зависимости скорости релаксации в широком диапазоне ларморовских частот от сотен герц до десятков МГц. Принципы ЯМР с быстрым циклированием поля были впервые разработаны Редфильдом, и впоследствии данная методика развивалась в работах соискателя, как описано в разделе 4.2. При этом основное внимание уделялось нами разработке (1) низкоиндуктивных магнитов с высокой однородностью и возможностью быстрого переключения поля; (2) рч катушек с высокой однородностью поля; (3) импульсных последовательностей.

При расчете магнитных катушек решалась задача достижения максимальной индукции и скорости переключения поля при его наилучшей

однородности в заданном объеме. Были предложены два решения. В случае катушки эллипсоидальной формы повышение однородности поля достигалось путем уменьшения площади витков к краям намотки. Другой подход заключался в оптимизации распределения тока вдоль оси цилиндрического магнита. Практически удалось достичь значений поля 0.95 Тл и времени его переключения 1 мс при неоднородности 10~5 в объеме 1 см3.

Для измерения на образцах с большим коэффициентом заполнения была разработана новая рч катушка соленоидального типа с улучшенной однородностью рч поля. Корректировка неоднородности поля достигается за счет уменьшения ширины проводника к концам катушки. При высоких коэффициентах заполнения новая катушка обеспечивала троекратное уменьшение неоднородности поля по сравнению с простым соленоидом.

Диапазон измеряемых времен спин-решеточной релаксации Тх в методе циклирования поля ограничен снизу временем переключения магнитного поля г. При Ti сравнимым с т, необходимо вносить коррекцию к величине измеряемой намагниченности, связанную с релаксационными процессами за время переключения поля. Нами была предложена новая импульсная последовательность, при использовании которой компенсируются изменения намагниченности в процессе включения поля. Эксперимент объединяет пару стандартных циклов поля, в одном их которых перед началом выключения поляризующего поля инвертируется продольная намагниченность М0. Было показано, что в комбинированном сигнале компенсируется влияние релаксационных процессов за время переключения.

Описанная методика релаксационных измерений в диапазоне частот 102—107 Гц применялась нами для исследования жидких кристаллов 5ЦБ, БЦГК, ЭББА и ряда фторированных систем. Были определены параметры вкладов различных типов молекулярных движений, таких как вращения молекул, трансляционная диффузия и переориентации директора, а так же вкладов кросс-релаксационных процессов 'Н-1 N. Исследовалась динамика директора в магнитном поле. Данные результаты были представлены в кандидатской диссертации автора и не включены в настоящую работу. К новым результатам относятся исследования, описанные в разделе 4.3, проведенные с целью получения информации о вкладе трансляционной диффузии молекул в спиновую релаксацию в ЖК, заключенных в матрицу из пористого стекла с различным диаметром пор. В порах среднего размера 7 нм дисперсия релаксации на низких ларморовских частотах определяется медленной трансляционной диффузией в приповерхностном слое. Оценка коэффициента диффузии составила Dsutf=5-10"14 м^с. В порах 80 и 200 нм вклад релаксации обусловлен флуктуациями директора, трансляционно индуцированными молекулярными вращениями и самодиффузией в приповерхностном слое. Оценка значения коэффициента диффузии внутри пор составила D = Ы0~" м2/с, что близко к значению среднего коэффициента диффузии в объемном образце.

Заключение по главе 3. В данной главе были представлены результаты исследований особенностей поведения спиновой намагниченности в

неоднородных магнитных полях при наличии трансляционной диффузии молекул и в присутствии сильных анизотропных спиновых взаимодействий различного вида. Исследовались различные возможности для подавления спиновых взаимодействий. Существенным отличием от стандартной задачи ЯМР спектроскопии по частичному или полному подавлению различного вида взаимодействий спинов явилось присутствие во время периода спиновой эволюции сильно неоднородного магнитного поля. Были развиты ряд новых методов продления жизни спиновых состояний при таких условиях и избирательного подавления влияния взаимодействий спинов на сигналы эха.

Найденные решения могут быть использованы в разделах ЯМР спектроскопии, где прилагаются сильные внешние или внутренние градиенты магнитного поля, и применимы для различных ядер, представленных в органических соединениях. Полученные новые данные позволили существенно расширить представления об анизотропной молекулярной диффузии в широком классе мезофаз, критически проанализировать теоретические модели трансляционной диффузии в жидких кристаллах и в ряде случаев развить и дополнить существующие модели.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

Целью работы было развитие нового направления в физике магнитных явлений, заключающемся в исследовании основных закономерностей и развитии теоретического описания ЯМР в анизотропных материалах с высокой молекулярной подвижностью, а так же разработке методологии импульсного ЯМР, позволяющей извлекать детальную информацию о спиновых взаимодействиях, молекулярной структуре и динамике в данном классе систем. Достигнутые результаты способствуют расширению существующих представлений о взаимодействии электромагнитных полей с ядерными спинами в сложных многоспиновых системах с анизотропными внутренними взаимодействиями. В работе были решены следующие основные задачи: (1) развитие гетеро- и гомоядерной спектроскопии ЯМР в мягких материалах и ее применение для определения параметров анизотропных спин-спиновых взаимодействий; (2) исследование поведения спиновых состояний в неоднородных магнитных полях при наличии трансляционной диффузии молекул и в присутствии сильных анизотропных спиновых взаимодействий, применение данных результатов для определения параметров трансляционного движения. Разработанные методологические подходы позволяют получать информацию о молекулярной структуре и подвижности, недоступную с помощью ранее применявшихся методов жидкостного или твердотельного ЯМР. Результаты работы являются основой для развития новых высокоинформативных методов для изучения молекулярной структуры и подвижности анизотропных материалов.

В целом, развитый в данной работе подход к исследованию физических процессов взаимодействия постоянных и переменных внутренних и внешних

электромагнитных полей с магнитными моментами ядер в конденсированных средах с высокой анизотропной молекулярной подвижностью позволил получить ряд новых существенных результатов:

1. Впервые рассмотрена и решена задача гетероядерного переноса поляризации в условиях фазовой модуляции рч полей при вращении образца под магическим углом. Получены соответствующие аналитические выражения для среднего гамильтониана спинового взаимодействия, в том числе и для случая вне-резонансной кросс-поляризации. Решения были найдены также для ряда практически важных случаев, таких как присутствие сильных гомоядерных взаимодействий и электронного экранирования. При этом учитывался широкий диапазон значений констант связи спиновых взаимодействий, характерный для мезофаз. На основе данного анализа были предложены ряд новых подходов для определения параметров гетероядерных спиновых взаимодействий. Основные закономерности спиновой динамики при переносе поляризации с применением избирательного подавления и восстановления дипольных взаимодействий были обобщены в виде концепции амплитудно-фазовой модуляции радиочастотного поля, которая устанавливает в простой форме связь между параметрами радиочастотных импульсов последовательности переноса. Это позволяет быстро находить оптимальные решения при разработке экспериментов с использованием гетероядерного переноса поляризации. Проверка на модельных системах продемонстрировала высокую эффективность такого подхода для разделения и получения данных о параметрах спиновых взаимодействий в анизотропных материалах.

2. Решена задача изотропного переноса поляризации, при котором в гетероспиновой системе создаются условия обмена для произвольной компоненты спиновой намагниченности, в частности, была показана возможность переноса продольной намагниченности Мг. Свойство изотропного смешивания позволяет усилить эффективность процесса обмена и обеспечивает значительную гибкость в дизайне многомерных корреляционных гетероядерных экспериментов. Показано, что ЯМР спектроскопия раздельных локальных полей, основанная на изотропном переносе поляризации, позволяет получать дипольные спектры в широком диапазоне констант дипольного взаимодействия и значений химического сдвига, характерных для мезофаз. Поскольку гомоядерная развязка достигается одновременно в двух частотных каналах, данный подход может применяться и для изотопно обогащенных материалов.

3. Установлено, что в случае многоспиновых систем, типичных для мезофаз, парное разделение спиновых взаимодействий позволяет значительно поднять разрешение в спектрах дипольного взаимодействия. Были предложены и проанализированы новые радиочастотные последовательности, для которых спиновый гамильтониан представляет суперпозицию членов парного дипольного взаимодействия. Эффективность подхода экспериментально продемонстрирована для спиновых систем типа А„Хт и А„МкХт.

4. Впервые показана экспериментальная возможность получения разрешенных

спектров гомоядерного дипольного взаимодействия протонов в неориентированных жидких кристаллах в нулевом поле. Подход открыл возможность для структурных и ориентационных исследовашш жидких кристаллов методом ЯМР *Н без необходимости достижения однородной ориентации директора.

5. Результаты исследований позволили получить новые данные о молекулярном порядке, молекулярной структуре и конформации целого ряда материалов, обладающих высокотехнологичными свойствами или представляющими интерес в биологии и медицине.

6. Была решена задача продления времени жизни спиновых состояний для систем спинов с сильными анизотропными взаимодействиями в условиях сильно неоднородных магнитных полей. Присущая спиновой развязке узкополосность препятствовала ее применению в неоднородных полях. Были найдены решения данной проблемы, основанные на пространственном ограничении чувствительного слоя и временном разделении радиочастотных и градиентных импульсов. Анализ спиновой динамики был проведен для различных типов ядер в органических соединениях, включая распространенные и редкие ядра. Впервые доказано и проанализировано влияние процесса кросс-релаксации на сигналы стимулированного эха и разработаны подходы для подавления данного эффекта. На основании этих результатов были предложены ряд новых экспериментальных методик, которые могут быть использованы в разделах ЯМР спектроскопии, где применяются сильные внешние или внутренние градиенты магнитного поля, например, в томографии и при изучении процессов молекулярного транспорта.

7. Используя новые методики проведены исследования процессов трансляционной самодиффузии в широком классе мезофаз. Диапазон измеренных коэффициентов диффузии составил 10"14-10"9 м2/с. Практически, применяя новые методы, коэффициенты и анизотропия диффузии могут быть измерены в любом типе анизотропных материалов. Благодаря высокой точности определения коэффициентов диффузии по сравнению с предыдущими данными впервые экспериментально наблюдался ряд новых особенностей диффузионных процессов на фазовых переходах в жидкокристаллических материалах. Поскольку измерения проводятся непосредственно на молекулах, составляющих мезофазу, получаемые данные характеризуют самодиффузию прямым образом. Установлены основные закономерности анизотропных диффузионных процессов в нематических жидких кристаллах. Результаты позволили провести детальную проверку существующих теоретических моделей трансляционной диффузии в нематическон фазе. Показана неадекватность и ошибочность ряда предыдущих экспериментальных данных о процессах трансляционной диффузии в некоторых типах термотропных мезофаз. Была предложена феноменологическая модель для преобразования тензора диффузии на переходе нематик-смектик А. Впервые определены коэффициенты трансляционной диффузии в колончатой фазе, где было найдено, что

коэффициент диффузии падает на три порядка величины при переходе из изотропной в колончатую фазу.

8. Разработана и создана аппаратура циклирования магнитного поля, которая может применяться как для релаксационных исследований, так и для получения спектров ЯМР в нулевом поле в жидких кристаллах.

Автор приносит благодарность коллегам с кафедры квантовых магнитных явлений физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета за поддержку в проведении исследований. Особая благодарность - руководителю кафедры и научному консультанту данной работы профессору Чижику Владимиру Ивановичу. Автор признателен коллегам из Стокгольмского Королевского Технологического института, Стокгольмского университета, Института им. М. Планка в Гейдельберге и Мичиганского университета за сотрудничество, предоставление образцов и возможность использования экспериментального оборудования.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых журналах, главы в книгах и патенты

1. Молчанов Ю. В., Привалов А. Ф., Двинских С. В. Исследование структуры дискотического гекса-н-октаноилоксибензола по спектрам ЯМР 'Н // Вестник ЛГУ, Сер. 4. 1987. Вып. 4. С. 70-73.

2. Двинских С. В., Привалов А. Ф. Мощный высоковольтный стабилизатор // ПТЭ 1988. №4. С. 212-213.

3. Двинских С. В., Молчанов Ю. В., Филиппов С. Р. Магнитная система ЯМР-релаксометра с циклированием поля // ПТЭ 1988. №4. С. 165-167.

4. Двинских С. В., Молчанов Ю. В., Анализ спектров ЯМР 'Н частично ориентированных жидких кристаллов. И Применение ядерного магнитного резонанса в народном хозяйстве, Бородин, П. М. - Издательство ЛГУ. -Ленинград. 1988. С. 84-90.

5. Двинских С. В., Молчанов Ю. В., Привалов А. Ф., Чернышев Ю. С. Катушка для однородных магнитных полей // А. С. 1445457. СССР. 1988.

6. Двинских С. В., Молчанов Ю. В., Горид А. Л. Изучение дисперсии ЯМР-релаксации в нематическом 4-н-пентил-4'-цианобифениле методом циклирования поля // Вестник ЛГУ, Сер. 4. 1989. Вып. 3. С. 15-18.

7. Двинских С. В., Молчанов Ю. В. Кросс-релаксация в системе 'H-,4N и ориентшщонный порядок в ЭББАII Хим. Физ. 1991. Т. 10. С. 1204-1206.

8. Ситников Р. П., Двинских С. В., Закускин Б. Н., Бакланов В. С. Датчик импульсного Я.М.Р.-спектрометра с малым временем восстановления II ПТЭ 1993. №5. С. 116-117.

9. Dvinskikh S. V., Yurkovskaya А. V., Vieth Н. М. A time-resolved stimulated nuclear polarization study of biradicals in low magnetic field // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 8125-8130.

Ю.Терехов M. В., Двинских С. В. Магнитная система для регистрации спектров

Я.М.Р. 'Н в нулевом магнитном поле НПТЭ 1996. № 3. С. 145-150. 11 .Двинских С. В. Модификация Я.М.Р.-эксперимента с циклированием поля И ПТЭ 1996. № 5. С. 92-94.

12.Сапожников Я. Н., Двинских С. В., Комолкин А. В. Анализ спектров ЯМР 'Н неориентированных жидких кристаллов II Хим. Физ. 1996. Т.15. С.101-106.

13.Privalov А. F., Dvinskikh S. V., Vieth H. M. Coil design for large-volume high-B-

I homogeneity for solid-state NMR applications II J. Magn. Resort. Ser. A 1996. Vol. 123. P. 157-160.

14.PrivaIov A. F., Dvinskikh S. V., Fujara F., Vieth H. M. Frequency-dependent spinlattice relaxation study of transport processes in superionic conductors // Appl. Magn. Reson. 1998. Vol. 15. P. 353-361.

15.Terekhov M. V., Dvinskikh S. V., Privalov A. F. A field-cycling NMR study of nematic 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl confined in porous glasses II Appl. Magn. Reson. 1998. Vol. 15. P. 363-381.

16.Dvinskikh S., Benini G., Senker J., Vogel M., Wiedersich J., Kudlik A., Rossler E. Molecular motion in the two amorphous phases of triphenyl phosphite // J. Phys. Chem. В 1999. Vol. 103. P. 1727-1737.

17.Dvinskikh S. V., Sitnikov R., Fur61.13C PGSE NMR experiment with heteronuclear dipolar decoupling to measure diffusion in liquid crystals and solids

II J. Magn. Reson. 2000. Vol. 142. P. 102-110.

18.Dvinskikh S. V., Fur61. Order parameter profile of perfluorinated chains in a lamellar phase II Langmuir 2000. Vol. 16. P. 2962-2967.

19.Dvinskikh S. V., Fur61. Combining PGSE NMR with homonuclear dipolar decoupling И J. Magn. Reson. 2000. Vol. 144. P. 142-149.

20.Dvinskikh S. V., Fur61. Cross-relaxation effects in stimulated-echo-type PGSE NMR experiments by bipolar and monopolar gradient pulses // J. Magn. Reson. 2000. Vol. 146. P. 283-289.

21.Dvinskikh S.V., Furö I. Measurement of the principal values of diffusion tensor in an unoriented sample by exploiting chemical shift anisotropy: 19F PGSE NMR with homonuclear decoupling II J. Magn. Reson. 2001. Vol. 148. P. 73-77.

22.Lips O., Privalov A. E., Dvinskikh S. V., Fujara F. Magnet design with high B-0 homogeneity for fast-field-cycling NMR applications // J. Magn. Reson. 2001. Vol. 149. P. 22-28.

23.Dvinskikh S. V., Furö I. Anisotropic self-diffusion in the nematic phase of a thermotropic liquid crystal by 'H-spin-echo nuclear magnetic resonance И J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115. P. 1946-1950.

24.Dvinskikh S. V., Fur61., Sandström D., Maliniak A., Zimmermann H. Deuterium stimulated-echo-type PGSE NMR experiments for measuring diffusion: application to a liquid crystal II J. Magn. Reson. 2001. Vol. 153. P. 83-91.

25.Dvinskikh S. V., Fur61. The domain structure in an unoriented lamellar lyotropic liquid crystal phase studied by 2H NMR II Langmuir 2001. Vol. 17. P. 6455-60.

26.Kadi M., Dvinskikh S.V., Furö I., Almgren M. Molecular mechanism of lateral diffusion of fluorosurfactants. NMR study II Langmuir 2002. V. 18. P. 5015-5018.

27.Dvinskikh S. V., Fur61., Zimmermann H., Maliniak A. Molecular self-diffusion in

a columnar liquid crystalline phase determined by deuterium NMR II Phys. Rev. E

2002. Vol. 65. P. 050702(R).

28.Dvinskikh S. V., Furo I., Zimmermann H., Maliniak A. Anisotropic self-diffusion in thermotropic liquid crystals studied by and 2H pulse-fxeld-gradient spin-echo NMR // Phys. Rev. E 2002. Vol. 65. P. 061701.

29.Furo I., Dvinskikh S. V. NMR methods applied to anisotropic diffusion //Magn. Resort. Chem. 2002. Vol. 40. P. S3-S14.

30.Dvinskikh S. V., Luz Z., Zimmermann H., Maliniak A., Sandstrdm D. Molecular characterization of hexaoctyloxy-rufigallol in the solid and columnar phases: A local field NMR study И J. Phys. Chem. В 2003. Vol. 107. P. 1969-1976.

31.Dvinskikh S. V., Sandstrom D., Luz Z., Zimmermann H., Maliniak A. Molecular structure and order of hexaoctyloxy-rufigallol in the solid and columnar phases: Analysis of 2H -13C dipolar and 13C chemical-shift interaction II J. Chem. Phys.

2003. Vol. 119. P. 413-422.

32.Dvinskikh S. V., Zimmermann H., Maliniak A., SandstrOm D. Separated local field spectroscopy of columnar and nematic liquid crystals II J. Magn. Resort. 2003. Vol. 163. P. 46-55.

33.Dvinskikh S. V., Zimmermann H., Maliniak A., Sandstrom D. Heteronuclear dipolar recoupling in liquid crystals and solids by PISEMA-type pulse sequences // J. Magn. Resort. 2003. Vol. 164. P. 165-170.

34.Dvinskikh S. V., Sandstrom D., Zimmermann H., Maliniak A. 13C-detected !H-2H separated local fields NMR spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 382. P. 410-417.

35. Двинских С. В., Комолкин А. В. ЯМР в жидких кристаллах. Практика магнитного резонанса (ред. Чижика В. И.), СПбГУ, С.Петербург, 2003, С. 61-64.

36.Tosner Z., Petrov О., Dvinskikh S. V., Kowalewski J., Sandstrom D. A 13C solidstate NMR study of cryptophane-E:chloromethane inclusion complexes // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 388. P. 208-211.

37.Dvinskikh S. V., Zimmermann H., Maliniak A., Sandstrom D. Measurements of motionally averaged heteronuclear dipolar couplings in MAS NMR using R-type recoupling II J. Magn. Reson. 2004. Vol. 168. P. 194-201.

38.Dvinskikh S. V., Castro V., Sandstrdm D. Heating caused by radiofrequency irradiation and sample rotation in 13C magic angle spinning NMR studies of lipid membranes IIMagn. Reson. Chem. 2004. Vol. 42. P. 875-881.

39.Dvinskikh S. V., Zimmermann H., Maliniak A., Sandstrom D. Heteronuclear dipolar recoupling in solid-state nuclear magnetic resonance by amplitude-, phase-, and frequency-modulated Lee-Goldburg cross-polarization HJ. Chem. Phys. 2005. Vol. 122. P. 044512.

40.Dvinskikh S. V., Castro V., Sandstrom D. Efficient solid-state NMR methods for measuring heteronuclear dipolar couplings in unoriented lipid membrane systems IIPhys. Chem. Chem. Phys. 2005. Vol. 7. P. 607-613.

41.Dvinskikh S. V., Sandstrom D. Frequency offset refocused PISEMA-type sequences II J. Magn. Reson. 2005. Vol. 175. P. 163-169.

42.Dvinskikh S. V., Castro V., Sandstrom D. Probing segmental order in lipid

bilayers at variable hydration levels by amplitude- and phase-modulated cross-: polarization NMR // Phys. Chem. С hem. Phys. 2005. Vol. 7. P. 3255-3257.

43.Dvinskikh S. V., Yamamoto K., Ramamoorthy A. Separated local field NMR spectroscopy by windowless isotropic mixing // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 419. P. 168-173.

44. Yamamoto K., Dvinskikh S. V., Ramamoorthy A. Measurement of heteronuclear dipolar couplings using a rotating frame solid-state NMR experiment // Chem. Phys. Lett. 2006. Vol. 419. P. 533-536.

45.Двинских С. В., Чижик В. И. ЯМР кросс-поляризация с модуляцией фазы и амплитуды радиочастотных полей при вращении образца под магическим углом II Ж. Эксп. Теор. Физ. 2006. Т. 129. С. 104-116.

46.Dvinskikh S. V., Sandström D., Zimmermann H., Maliniak A. Carbon-13 NMR spectroscopy applied to columnar liquid crystals И Prog. Nucl. Magn. Resort. Spectrosc. 2006. Vol. 48. P. 85-107.

47.Dvinskikh S. V., Duerr U., Yamamoto K., Ramamoorthy A. A high resolution solid state NMR approach for structural studies of bicelles II J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 6326-6327.

48.Dvinskikh S. V., Yamamoto K., Ramamoorthy A. Heteronuclear isotropic mixing local field NMR spectroscopy П J. Chem. Phys. 2006. Vol. 125. P. 034507.

49.Двинских С. В., Фуро И. Исследование трансляционной диффузии в термотропных жидких кристаллах методом ядерного магнитного резонанса // Успехи Химии 2006. Т. 75. С. 557-568.

50.Dvinskikh S. V., Thaning J., Stevensson В., Jansson К., Kumar S., Zimmermann H, Maliniak A. Mesomorphism in columnar phases studied by solid-state nuclear magnetic resonance И Phys. Rev. E. 2006. Vol. 74. P. 021703.

51 .Двинских С. В., Чижик В. И. Спиновый обмен при вперезонапспой кросс-поляризации с фокусировкой взаимодействия химического сдвига И Вестник СпбГУ, Сер. 4. 2006. Вып. 4. С. 18-23.

52.Furo I., Dvinskikh S. V., Field gradient NMR of liquid crystals //Modern Magnetic Resonance, Webb, G. A., Ed. - Springer. - Dordrecht. 2006. Vol. 1. P. 113-118.

53.Dvinskikh S. V., Yamamoto K., Dürr U. II. N., Ramamoorthy A. Sensitivity and resolution enhancement in solid-state NMR spectroscopy of bicelles II J. Magn. Reson. 2007. Vol. 184. P. 240-247.

54.Dvinskikh S. V., Dürr U. H. N., Yamamoto K., Ramamoorthy A. High-resolution 2D NMR spectroscopy of bicelles to measure the membrane interaction of ligands И J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129. P. 794-802.

55.Dvinskikh S. V., Separated local field NMR spectroscopy in columnar liquid crystals // Thermotropic Liquid Crystals: Recent Advances, Ramamoorthy, A., Ed. - Springer. - New York. 2007. Chapter 4. P. 107-130.

56.Dvinskikh S. V., Sandström D., Zimmermann H., Maliniak A., 13C NMR studies of columnar liquid crystals // New Research on Magnetic Resonance, Castleman, B. C., Ed. - Nova Science Publisher. 2007. Chapter 8. P. 189-240.

57.Castro V., Dvinskikh S. V., Widmalm G„ Sandström D„ Maliniak A. NMR Studies of membranes composed of glycolipids and phospholipids // BBA -

Biomembranes 2007. Vol. 1768. P. 2432-2437.

58.Dvinskikh S. V., Yamamoto K., Scanu D., Deschenaux R., Ramamoorthy A. High-resolution characterization of liquid-crystalline [60]fullerenes using solidstate NMR spectroscopy II J. Phys. Chem. A 2008. Vol. 112. P. 12347-12353.

59.Castro V., Stevensson В., Dvinskikh S. V., Hogberg C.-J., Lyubartsev A. P., Zimmermann H., Sandstrom D., Maliniak A. NMR investigations of interactions between anesthetics and lipid bilayers // BBA Biomembr. 2008. V. 1778. P. 26042611.

Кроме этого, опубликовано 58 тезисов докладов конференций.

Двинских Сергей Вячеславович

Импульсная спектроскопия ЯМР анизотропных материалов с высокой молекулярной подвижностью

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 30.01.09 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз., Заказ № 934/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ИССЛЕДОВАНИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА.

§ 1. Физические основы ЯМР.

1.1 Явление ядерного магнитного резонанса.

1.2 Теоретическое описание ЯМР.

1.2.1 Гамильтониан спинового взаимодействия.

1.2.2 Теория среднего гамильтониана.

1.2.3 Спин-решеточная релаксация.

§2. Жидкие кристаллы.

2.1 История развития.

2.2 Области применения.

2.3 Физические свойства.

§3. Ядерный магнитный резонанс в жидких кристаллах.

3.1 Спиновые зонды.

3.2 Подавление (усреднение) спиновых взаимодействий.

3.2.1 Усреднение в реальном пространстве.

3.2.2 Усреднение в спиновом пространстве.

3.3 Восстановление спиновых взаимодействий.

3.4 Усиление сигналов «слабых» ядер.

3.5 Двумерная спектроскопия ЯМР.

§ 1. Принципы ЯМР с градиентом магнитного поля для исследования самодиффузии.172

1.1. Стандартный метод в жидкости. 172

1.2. Особенности трансляционной диффузии в жидких кристаллах. 175

1.2.1. Анизотропия диффузии. 175

1.2.2. Короткое время жизни спиновых когерентностей. 175

1.3. Предыдущие подходы к измерению диффузии в анизотропных системах методами ЯМР. 176

1.3.1. Методика градиента магнитного поля.176

1.3.2. Другие ЯМР методы для измерения диффузии. 179

1.4. Выводы.180

§2 ЯМР с градиентом магнитного поля в жидких кристаллах.182

2.1 ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля и многоимпульсной развязкой.182

2.1А Гомоядерная развязка.182

2.1А.1 Описание метода.183

2.1 А.2 Экспериментальные результаты. 185

2.1А.З Выводы.188

2.1Б Гетероядерная развязка.189

2.1Б.1 Описание метода.191

2.1Б.2 Экспериментальные результаты. 192

2.1Б.З Выводы.193

2.2 ЯМР 2Н с импульсным градиентом магнитного поля.194

2.2.1 Стимулированное эхо в ЯМР 2Н. 195

2.2.2 Применение магического эха для гомоядерной дипольной развязки на ядрах 2Н.200

2.2.3 Экспериментальные результаты.202

2.2.4. Выводы.205

2.3. Кросс-релаксационные процессы в экспериментах с ИГМП.206

2.3.1 Теоретический анализ.208

2.3.2 Экспериментальные результаты.211

2.3.3 Выводы.212

2.4. Эксперимент с ИГМП и многоимпульсной развязкой в неориентированных образцах.213

2.4.1 Описание подхода.213

2.4.2. Экспериментальные результаты.215

2.4.3 Выводы.216

2.5 Заключение по параграфу 2.217

§3 Исследование анизотропной диффузии молекул в жидких кристаллах. 220>

3.1 Термотропные жидкие кристаллы.220

3.1.1 Нематический жидкий кристалл 5ЦБ.220

3.1.2 Диффузия в нематических фазах жидких кристаллов 5ЦБ,

8ЦБ и ЭББА.224

3.1.3 Диффузия в смектической А фазе и на переходе смектик - нематик.228

3.1.4 Колончатая фаза дискотических молекул.232

3.2 Лиотропные системы.234

3.2.1 Топология фазового перехода из нематической в ламеллярную фазу.234

3.2.2 Размер доменов в лиотропных ЖК.236

3.2.3 Диффузия во фторированном ПАВе HFDePC.239

3.3 Заключение по параграфу 3.240

§4. Диффузия и спиновая релаксация.242

4.1 Основные механизмы релаксации в ЖК.243

4.1.1 Флуктуации директора.243

4.1.2. Быстрые вращения молекул.244

4.1.3. Трансляционная диффузия.244

4.1.4. Трансляционно индуцированные молекулярные вращения.245

4.1.5. Релаксация в слабых полях.245

4.2. Методика релаксационных исследований в ЖК - ЯМР с циклированием поля.246

4.2.1. Принцип метода ЯМР с быстрым циклированием поля.247

4.2.2. Развитие техники циклирования поля.248

4.3. Экспериментальные результаты.257

4.4. Заключение по параграфу 4.259

Заключение по главе 3.260

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ.262

Экспериментальное оборудование.267

Благодарности.269

Список работ, опубликованных автором по теме диссертации.270

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.280

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АФМ-КП кросс-поляризация с амплитудной и фазовой модуляцией

АХС анизотропия химического сдвига

ВМУ вращение под магическим углом

ЖК жидкие кристаллы игмп импульсный градиент магнитного поля кп кросс-поляризация

ПАВ поверхностно активное вещество рч радиочастотный

СЛП спектроскопия локальных полей хс химический сдвиг

FSLG frequency switched Lee-Goldburg sequence

INEPT insensitive nuclei enhanced by polarization transfer

LG Lee-Goldburg sequence

PDLF proton detected local field

WIM windowless isotropic mixing

Сокращенные названия химических веществ

CsPFO Cesium perfluorooctanoate

HHTT hexahexylthiotriphenylene

DMPC dimyristoylphosphatidylcholine

MGDG monogalactosyldiacylglycerol

NAVL n-acetyl-L-valyl-L~leucine

THE5 hexa(pentyloxy)-triphenylene

THE6 hexa(hexyloxy)-triphenylene

TxHAll truxene hexadodecanoate

ВВЕДЕНИЕ

В декабре 1945 года Парсел, Торри и Иаунд наблюдали слабый радиочастотный сигнал от ядер атомов; обычного вещества (парафина) [1]. Практически одновременно Блох, Хансен и Паккард независимо провели, другой эксперимент, в котором они зафиксировали- радиочастотный^ сигнал протонов в воде [2-4]. Эти два эксперимента дали начало области исследований известной, в настоящее время как ядерный магнитный резонанс (ЯМР): Открытие ЯМР имело революционное значение, поскольку до этого считалось, что исследование свойств атомных ядер возможно только методами- физики высоких энергий^ За время своей 60-летней истории ЯМР" претерпел экстраординарное развитие и; в- настоящее время представляет широкий: и многосторонний метод исследования, структуры и-.динамики конденсированных сред. . .'■'.■''' ■;■ ''■.'■■"•- •

Большинство ЯМР экспериментов проводятся на жидкостях или материалах, содержащих большое1 количество жидкости, как,, например*, биологические объекты. Одна из причин состоит в том, что сигналы ЯМР в жидкости' имеют высокую интенсивность, и их детектирование и интерпретация является сравнительно простой задачей. Когда дело касается рутинной идентификации, структурной характеризации спектров; или оценки параметров молекулярной динамики для средних по размеру молекул в жидком состоянии, спектроскопия ЯМР стоит вне конкуренции среди других аналитических методов.

Проводя технически более сложные эксперименты, можно также получать сигналы ЯМР и от твердых тел. По сравнению с жидкостями, сигналы ЯМР в твердых телах слабые и «широкие». Широкий сигнал создает ряд экспериментальных трудностей. для его наблюдения и . усложняет интерпретацию спектров: в терминах молекулярной структуры и подвижности. Однако причина трудностей в получении информации состоит не в ее отсутствии в спектрах, а, наоборот, в ее изобилии. Это связано с большим количеством анизотропных взаимодействий между спинами в твердых телах. Поэтому, в настоящее время основным направлением в развитии ЯМР в твердом теле является исследование возможностей такого воздействия на спиновую систему, при котором бы избирательно подавлялись или сохранялись определенные виды спиновых взаимодействий во время всего эксперимента или в отдельные промежутки времени в течение эксперимента. Рассматриваются как воздействия на пространственные (например, вращение образца) так и на спиновые степени свободы (спиновая развязка, избирательное восстановление спиновых взаимодействий, возбуждение многоквантовых переходов).

Несмотря на одновременный старт, области ЯМР твердого тела и ЯМР жидкости развивались в значительной степени независимо. С усложнением и специализацией методов ЯМР спектроскопии разделение двух* «принципиальных» направлений увеличивалось, и в настоящий момент они продолжают рассматриваться как самостоятельные области исследований лишь с незначительным перекрытием. С другой стороны, изучение новых типов материалов вызывает необходимость исследований особенностей явления ЯМР в этих объектах и развития новых подходов в ЯМР, которые бы комбинировали в себе преимущества двух традиционных методов. Так, материалы, обладающие одновременно свойствами жидкостей и твердых тел, но не принадлежащие исключительно к одному из этих классов (установившийся термин в англоязычной литературе — soft condensed matter), привлекают все более возрастающее внимание в современной науке и технике. При исследовании данных объектов становится особенно актуальным преодоление традиционного разделения двух подходов в ЯМР. В частности, одной из актуальных задач в рамках данного направления является получение сигналов ЯМР с разрешением и чувствительностью типичными для жидкости и одновременно с возможностью получения детальной информации об анизотропных спиновых взаимодействиях.

В нашей работе мы будем иметь дело с такими материалами - жидкими кристаллами, которые по своему состоянию являются промежуточными между обычными жидкостями и твердым телом. Как обсуждается в следующем параграфе, жидкие кристаллы — очень широкий класс веществ, включающий как многие высокотехнологичные материалы, так и объекты живой природы. На начальном этапе развития применения ЯМР в данных веществах предполагалось, что, поскольку по степени молекулярной организации жидкие кристаллы стоят между жидкостью и твердым телом, спектроскопия ЯМР в таких системах должна встречать меньше методологических проблем по сравнению с ЯМР в твердом теле. Такое заключение, однако, не учитывало динамику молекул, характеризуемую в мезофазах широким диапазоном времен корреляции, перекрывающимся с характерной временной шкалой спиновых взаимодействий. Фактически комбинация двух факторов - присутствие сильных анизотропных взаимодействий, характерных для твердых тел, и одновременно высокая молекулярная подвижность с широким диапазоном времен корреляции — делает жидкие кристаллы, как в экспериментальном, так и в теоретическом плане, «неудобными» объектами при использовании как методов ЯМР, разработанных для жидкостей, так и при применении твердотельных подходов ЯМР.

Особенностью нашего подхода к ЯМР спектроскопии анизотропных мягких материалов является концепция объединения двух традиционных подходов с учетом особенностей присущих данным материалам, таких как широкий диапазон констант анизотропных спиновых взаимодействий, характерный масштаб времен релаксации, температурный и механический аспекты, текучесть и разделение фаз, макроскопическая ориентация. Эти свойства берутся как часть априорной входной информации в процессе исследования свойств ЯМР сигналов и разработки новых методик, в отличие от прямого- применения' традиционных известных; методов, когда данные" свойства являются скорее; источником' проблем- апостериори. При: данном подходе1, в, процессе исследования? необходимо в комплексе рассматривать, такие экспериментальные: и теоретические: аспекты как: теоретический расчет и численный; анализ поведения намагниченности в спиновой системе- разработка новых импульсных радиочастотных последовательностей, разработка новых блоков аппаратуры, тестирование на модельных образцах.

На основе, данной стратегии в работе; экспериментально и теоретически исследуются- свойства, сигналов ЯМР' и разрабатываются новые подходы- для исследования анизотропных мягких материалов. В частности, в работе развиваются два связанных направления; в. магнитном резонансе в анизотропных системах с высокой хмолекулярной подвижностью:

1) Гетеро- и. гомоядерная импульсная- спектроскопия: ЯМР и; ее применение-а целыо о пределенияшараметров. анизотропных спин-спиновых взаимодействий;

2)= Изучение поведения спиновых когерентностей в неоднородных магнитных полях, при наличии трансляционной диффузии молекул и в присутствии сильных анизотропных спиновых: взаимодействий, определение параметров трансляционного движения молекул составляющих мезофазу.

Другая актуальная задача спектроскопии ЯМР в данных материалах исследование релаксационных свойств сигналов ЯМР в жидких кристаллах -была, решена: ранее, в кандидатской работе автора, ее результаты использовались при решении выше поставленных проблем.

Цель диссертационной работы: исследование. основных закономерностей ЯМР! в анизотропных системах: с: высокой молекулярной подвижностью, развитие теоретического описания; которое- бы позволило описывать, процессы спиновой динамики в данных материалах, развитие методологии ЯМР, позволяющей извлекать информацию о спиновых взаимодействиях, молекулярной структуре и динамике в данном классе веществ.

Основные задачи исследования. В рамках разработки нового направления в магнитном резонансе решались следующие основные задачи:

1) развитие импульсной спектроскопия ЯМР в мягких материалах и ее применение для определения параметров анизотропных спиновых взаимодействий;

2) исследование поведения спиновых когерентностей в неоднородных магнитных полях при наличии трансляционной диффузии молекул и присутствии сильных анизотропных спиновых взаимодействий, в первую очередь с целью определения параметров трансляционного движения молекул.

Научная новизна

1. Разработана концепция амплитудно-фазовой модуляции радиочастотного поля в применении к переносу спиновой поляризации и избирательному подавлению/восстановлению дипольных взаимодействий. Получено аналитическое выражение для среднего гамильтониана спинового взаимодействия.

2. Впервые теоретически в общем виде решена задача о гетероядерном переносе поляризации в условиях фазовой модуляции радиочастотных полей при вращении образца под магическим углом. Рассмотрен практически важный случай применения гомоядерной спиновой развязки в процессе переноса поляризации. Решена задача подавления взаимодействия, обусловленного электронным экранированием. Впервые исследован процесс изотропного переноса поляризации в применении к гетероядерной спектроскопии раздельных локальных полей.

3. Решена задача парного разделения дипольных спиновых взаимодействий в гетероядерной многоспиновой системе как для неподвижного, так и вращающегося под магическим углом образца. Впервые предложен подход к спектроскопии раздельных локальных полей для взаимодействующих по дипольному механизму ядер трех различных сортов. Исследовано влияние процессов молекулярной переориентации на форму спектров дипольных взаимодействий в спиновых системах типа АХП и AMnXm.

4. Предложена новая конструкция магнитной системы для быстрого циклирования магнитного поля и разработана новая импульсная последовательность для экспериментов ЯМР с циклированием поля.

5. Решена задача продления времен жизни спиновых когерентностей в системах с сильными дипольными и квадрупольными взаимодействиями в условиях сильно неоднородных внешних магнитных полей. Предложены новые подходы к исследованию процессов анизотропной молекулярной диффузии в системах с сильными дипольными и квадрупольными спиновыми взаимодействиями. При этом, впервые доказано и проанализировано влияние процесса кросс-релаксации на результаты диффузионного эксперимента и разработаны подходы для подавления-данного эффекта.

6. Впервые получены детальные температурные зависимости компонент тензора диффузии в ряде мезофаз. При этом установлены основные закономерности анизотропных диффузионных процессов в нематических жидких кристаллах, предложена феноменологическая модель для описания преобразования тензора диффузии на переходе нематик - смектик А. Получены данные по ориентационному молекулярному порядку и молекулярной подвижности в ряде новых жидкокристаллических материалов. Впервые определены коэффициенты трансляционной диффузии в колончатой фазе дискотических жидких кристаллов.

Основные положения выносимые на защиту

1. Применение предложенной концепции амплитудно-фазовой модуляции радиочастотного поля при переносе поляризации позволяет реализовать восстановление анизотропных спиновых взаимодействий в условиях в условиях вращения образца.

2. В разработанных последовательностях изотропного переноса поляризации создаются условия обмена для произвольной компоненты намагниченности в гетероядерной системе спинов, в том числе и для переноса продольной намагниченности Mz.

3. Применение методики парного разделения спиновых взаимодействий обеспечивает существенное повышение разрешения и упрощение формы спектральной линии дипольных спектров многоспиновых систем.

4. Новые многочастотные импульсные методы для спектроскопии локальных полей, разработанные с учетом положений 1, 2 и 3, решают задачу определения параметров дипольного взаимодействия, недоступную ранее для широкого класса анизотропных материалов с высокой молекулярной подвижностью.

5. Использование пространственного ограничения чувствительного слоя и временного разделения радиочастотных и градиентных импульсов в сочетании с методами спиновой развязки дает возможность продлевать времена жизни спиновых состояний в системах с сильными взаимодействиями в условиях сильно неоднородных магнитных полей. Это позволяет решить ранее недоступную для данных объектов задачу кодирования пространственного положения спинов для различных применений, например, в томографии и дуффузометрии.

6. Предложенная в работе феноменологическая модель анизотропной диффузии в смектической фазе позволяет описать экспериментальные данные, отражающие преобразование тензора диффузии при переходе нематик-смектик.

Практическое значение работы

1. Полученные результаты способствуют расширению существующих представлений о взаимодействий электромагнитных полей с ядерными спинами в сложных многоспиновых системах с анизотропными взаимодействиями. В работе заложены основы для развития новых высокоинформативных методов для изучения молекулярной структуры и подвижности твердых тел и мягких анизотропных материалов. Полученные данные могут быть использованы для развития теоретических представлений о процессах молекулярного транспорта и конформационной подвижности в жидких кристаллах.

2. Полученные теоретические выражения и разработанные методологические подходы позволяют получать информацию о молекулярной структуре и подвижности, недоступную с помощью ранее применявшихся методов, в жидкокристаллических материалах, широко используемых в области высоких технологий (например, в средствах отображения информации, устройствах преобразования солнечной энергии), а также в биологических системах (например, при разработке средств доставки» лекарственных препаратов). Для ряда таких объектов получен большой экспериментальный массив данных по, константам дипольного взаимодействия, параметрам порядка, молекулярной конформации и анизотропной диффузии.

3. Разработанные методики исследований могут быть использованы для-решения широкого круга проблем в других типах материалов, находящих широкое практическое применение, например, в полимерах, коллоидах, эмульсиях.

Совокупность полученных научных результатов позволяет сделать заключение о формировании нового научного направления-. Гетеро- и гомоядерная спектроскопия ЯМР в однородных и неоднородных магнитных полях в анизотропных системах с высокой молекулярной подвижностью. Направление включает в себя изучение влияния различного рода анизотропных спиновых взаимодействий на спектры сложных многоспиновых систем, разделение и соотнесения этих взаимодействий, исследование процессов, переноса поляризации, а также исследование поведения спиновой намагниченности при одновременном приложении сильно неоднородных постоянных или импульсных внешних магнитных полей и импульсных радиочастотных полей.

Структура работы. Диссертация состоит из введения и трех глав. В первой главе, являющейся вводно-обзорной, кратко изложены физические основы и теория спектроскопии ЯМР, приведены основные положения физики жидких кристаллов и сделан обзор методов ЯМР, существенных в данном классе материалов. По итогам обзорной части сформулирована цель диссертационной работы.

1. Purcell Е. М., Torrey Н. С., Pound R. V. Resonance Absorption by Nuclear Magnetic Moments in a Solid // Phys. Rev. - 1946. - Vol. 69. - P. 37-38.

2. Bloch F. Nuclear induction 11 Phys. Rev. 1946. - Vol. 70. - P. 460-474.

3. Bloch F., Hansen W. W., Packard M. E. The nuclear induction experiment // Phys. Rev. 1946. - Vol. 70. - P. 474-485.

4. Bloch F., Hansen W. W., Packard M. Nuclear Induction // Phys. Rev. 1946. -Vol. 69.-P. 127-127.

5. Hahn E. L. Spin Echoes 11 Phys. Rev. 1950. - Vol. 80. - P. 580.

6. Эрнст P., Боденхаузен Д., Вокаун А., ЯМР в одном и двух измерениях. Мир: М., 1990.

7. Хаберлен У., Меринг М., ЯМР высокого разрешения в твердых телах. Мир: М., 1980.

8. Чижик В. И., Квантовая Радиофизика. Издательство Санкт-Петербургского Университета: С.-Петербург, 2004.

9. Абрагам А., Ядерный магнетизлг. Изд-во иностр. лит.: Москва, 1963.

10. Lubensky Т. С. Soft condensed matter physics // Solid Sate Communications -1997.-Vol. 102.-P. 187-197.

11. Reinitzer F. Cholesterin II Monatsh. Chem. 1888. - Vol. 9. - P. 421-441.

12. Reinitzer F. Contributions to the knowledge of cholesterol H Liq. Cryst. 1989. -Vol. 5. (1),-P. 7-18.

13. Lehmann O. // Z Phys. Chem. 1889. - Vol. 4. - P. 462.

14. Demus D. One century liquid crystal chemistry: from Vorlander's rods to disks, stars and dendrites // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. - Vol. 364. - P. 25-91.

15. Friedel G. The mesomorphic states of matter II Ann. Physique 1922. - Vol. 18.- P. 273-474.

16. Oseen C. W. The theory of liquid crystals // Trans. Faraday Soc. 1933. - Vol. 29.-P. 883-899.

17. Frank F. C. Liquid crystals: theory of liquid crystals // Discuss. Faraday Soc. -1958.-Vol. 25.-P. 19-28.

18. Onsager L. The effects of shapes on the interaction of colloidal particles II Ann. NY Acad. Sci. 1949. - Vol. 51. - P. 627-659.

19. Maier W., Saupe A. // Z. Naturforsch. 1958. - Vol. 13a. - P. 564.

20. Chandrasekhar S., Ranganath G. S. Discotic Liquid Crystals // Rep. Prog. Phys.- 1990.-Vol. 53.-P. 57-84.

21. Pelzl G., Diele S., Weissflog W. Banana-shaped compounds a new field of liquid crystals II Adv.Mater. - 1999. - Vol. 11. (9), - P. 707-724.

22. Kato C. Functional liquid-crystalline assemblies: self-organised soft materials // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2006. - Vol. 45. - P. 38-68.23. http://liqcryst.chemie.uni-hamburg.de // 2006. - Т. - C.

23. Finkelmann H., Коек Н., Rehage G. Investigations on liquid-crystalline polysiloxanes.3. Liquid-crystalline elastomers a new type of liquid-crystalline material // Makromol. Chem. - 1981. - Vol. 2. (4), - P. 317-322.

24. Ray R., Srivastava A. M. Measuring cosmic defect correlations in liquid crystals II Phys. Rev. D 2004. - Vol. 69. (10), - P. 103525.

25. Pethick C. J., Potekhin A. Y. Liquid crystals in the mantles of neutron stars // Phys. Lett. D 1998. - Vol. 427. - P. 7-12.

26. Vorlander D. Influence of molecular form on the liquid crystalline state // Ber. Deut. Chem. Ges. 1907. - Vol. 40. - P. 1970-1972.28. де Жен П., Физика жидких кристаллов. Мир: Москва, 1977.

27. Courtieu J., Bayle J. P., Fung В. M. Variable angle sample spinning NMR in liquid crystals // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1994. - Vol. 26. - P. 141169.

28. Lee M., Goldburg W. I. Nuclear-magnetic-resonance line narrowing by a rotating rf field !I Phys. Rev. 1965. - Vol. 140. - P. A1261-A1271.

29. Mehring M., Waugh J. S. Magic-angle NMR experiments in solids // Phys. Rev. В 1972. - Vol. 5. (9), - P. 3459-3471.

30. Bielecki A., Kolbert A. C., de Groot H. J. M., Griffin R. G., Levitt M. H. Frequency-switched Lee-Goldburg sequences in solids // Adv. Magn. Reson. 1990. -Vol. 14.-P. 111-124.

31. Уо Д., Новые методы ЯМР в твердых телах. Мир: Москва, 1978.

32. Rhim W.-K., Elleman D. D., Vaughan R. W. Analysis of multiple pulse NMR in solids II J. Chem. Phys. 1973. - Vol. 59. - P. 3740-3749.

33. Burum D. P., Rhim W. K. Analysis of multiple pulse NMR in solids // J. Chem. Phys. 1979. - Vol. 71. (2), - P. 944-956.

34. Burum D. P., Linder M., Ernst R. R. Low-power multipulse line narrowing in solid-state NMR///. Magn. Reson. 1981. - Vol. 44. - P. 173-188.

35. Fung В. M., Ermolaev K., Yu Y. 13C NMR of liquid crystals with different proton homonuclear dipolar decoupling methods // J. Magn. Reson. 1999. — Vol. 138.-P. 28-35.

36. Bennett A. E., Rienstra С. M., Auger M., Lakshmi К. V., Griffin R. G. Heteronuclear decoupling in rotating solids // J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 103. - P. 6951-6958.

37. Yu Y., Fung В. M. An efficient broadband decoupling sequence for liquid crystals II J. Magn. Reson. 1998. - Vol. 130. - P. 317-320.

38. Fung В. M., Khitrin A. K., Ermolaev K. An improved broadband decoupling sequence for liquid crystals and solids II J. Magn. Reson. — 2000. Vol. 142. (1), - P. 97-101.

39. Dusold S., Sebald A. Dipolar recoupling under magic-angle spinning conditions IIAnnu. Rep. NMR Spectrosc. 2000. - Vol. 41. - P. 185-264.

40. Gross J. D., Warschawski D. E., Griffin R. G. Dipolar recoupling in MAS NMR: a probe for segmental order in lipid bilayers // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. -P. 796-802.

41. Hartmann S. R., Hahn E. L. Nuclear double resonance in the rotating frame // Phys. Rev. 1962. - Vol. 128. (5), - P. 2042-2053.

42. Metz G., Wu X., Smith S. O. Ramped-amplitude cross polarization in magic-angle-spinning NMR // J. Magn. Reson. Ser. A 1994. - Vol. 110. (2), - P. 219-227.

43. Gross J. D., Costa P. R., Dubacq J.-P., Warschawski D. E., Lirsac P.-N., Devaux P. F., Griffin R. G. Multidimensional NMR in lipid systems. Coherence transfer through J couplings under MAS // J. Magn. Reson. Ser. В 1995. - Vol. 106. - P. 187-190.

44. Warschawski D. E., Devaux P. F. Polarization transfer in lipid membranes // J. Magn. Reson. 2000. - Vol. 145. (2), - P. 367-372.

45. Hester R. K., Ackerman J. L., Neff B. L., Waugh J. S. Separated local field spectra in NMR: Determination of structure of solids // Phys. Rev. Lett. — 1976. -Vol. 36.-P. 1081-1083.

46. Pake G. E. Nuclear resonance absorption in hydrated crystals: Fine structure of the proton line И J. Chem. Phys. 1948. - Vol. 16. - P. 327-336.

47. Lowe I. J. Free induction decays in rotating solids // Phys. Rev. Lett. 1959. -Vol. 2. (7), - P. 285-287.

48. Andrew E. R., Bradbury A., Eades R. G. NMR spectra from a crystal rotated at high speed // Nature 1958. - Vol. 182. - P. 1659.

49. Herzfeld J., Berger A. E. Sideband intensities in NMR spectra of samples spinning at the magic angle II J. Chem. Phys. 1980. - Vol. 73. (12), - P. 60216030.

50. Bennett A. E., Griffin R. G., Vega S. Recoupling of Homo- and Heteronulear Dipolar Interactions in Rotating Solids II NMR Basic Princ.Progr. 1994. - Vol. 33. -P. 1-77.

51. Levitt M. H., Symmetry-based pulse sequences in magic-angle spinning solid-state NMR. In Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance, Grant, D. M.; Harris, R. K., Eds. Wiley: Chichester, 2002; Vol. 9, pp 165-196.

52. Caravatti P., Bodenhausen G., Ernst R. R. Heteronuclear solid-state correlation spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 1982. - Vol. 89. (5), - P. 363-367.

53. Hester R. K., Ackerman J. L., Cross V. R., Waugh J. S. Resolved dipolar coupling spectra of dilute nuclear spins in solids // Phys. Rev. Lett. 1975. - Vol. 34. (16),-P. 993-995.

54. Freeh С. В., Fung В. M., Schadt M. Orientational ordering of 4-substituted phenylcyclohexanes studied by carbon-13 two-dimensional NMR II Liq. Cryst. -1988. Vol. 3. (6-7), - P. 713-722.

55. Forster P., Fung В. M. Chain ordering in cyanobiphenyls and cyanophenylcyclohexanes И J. Chem, Soc.Faraday Trans.2 1988. - Vol. 84. (8), -P. 1083-1094.

56. Balakrishnan N. S., Bayle J. P., Ho M.-S., Pham S. C., Fung В. M. Determination of the orientational ordering of 4'-cyanophenyl-4-alkylbenzoates by carbon-13 NMR // Liq. Cryst. 1993. - Vol. 14. (2), - P. 591-601.

57. Fung В. M., Afzal J. Carbon-13 NMR of liquid crystals. Spinning near the magic angle with ^-'H dipolar decoupling. II J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - P. 1107-1108.

58. Fung В. M., Afzal J., Foss T. L., Chau M. H. Nematic ordering of 4-n-alkyl-cyanobiphenyls studied by carbon-13 NMR with off-MAS II J. Chem. Phys. 1986. -Vol. 85.-P. 4808-4814.

59. Fung В. M., Poon C.-D., Gangoda M., Enwall E. L., Diep T. A. D., Bui С. V. Nematic and smectic ordering of 4-n-octyl-4'-cyanobiphenyl studied by carbon-13 NMR И Mol Cryst. Liq. Cryst. 1986. - Vol. 141. - P. 267-277.

60. Fung В. M., Magnuson M. L., Tong T.-H., Ho M.-S. Study of phase transitions in 4-n-alkoxybenzylidene-4'-alkylanilines by one and two dimensional carbon-13 // Liq. Cryst. 1993. - Vol. 14. (5), - P. 1495-1506.

61. Poon C.-D., Wooldridge С. M., Fung В. M. Orientational ordering of 4-alkyloxy-4-cyanobiphenyls studied by 2-dimensional carbon-13 NMR//Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. - Vol. 157. - P. 303-318.

62. Poon C.-D., Fung В. M. Carbon-13 nuclear magnetic resonance of ferroelectric liquid crystals with off-magic-angle spinning // J. Chem. Phys. 1989. - Vol. 91. (12),-P. 7392-7398.

63. Poon C.-D., Fung В. M. Orientational ordering of a ferroelectric liquid crystal with high spontaneous polarization // Liq. Cryst. 1989. - Vol. 5. (4), - P. 11591169.

64. Richter W., Reimer D., Fung В. M., Twieg R. J., Betterton K. Orientational ordering of ferroelectric thiobenzoate liquid crystals // Liq. Cryst. 1990. - Vol. 8. (5), - P. 687-699.

65. Guo W., Fung В. M. Determination of the order parameters of liquid crystals from carbon-13 chemical shifts II J. Chem. Phys. 1991. - Vol. 95. - P. 3917-3923.

66. Guo W., Fung В. M. The effect of solutes on the orientational ordering of liquid-crystalline solvents // Liq. Cryst. 1991. - Vol. 9. (1), - P. 117-126.

67. Roussel F., Bayle J. P., Khan M. A., Fung В. M., Yokokohji O., Shimizu Т., Koh N., Kumai S. Nematic ordering and crystal structure of liquid crystals containing a 4-chlorophenyldifluoroethylene unit II Liq. Cryst. 1999. - Vol. 26. (2), - P. 251260.

68. Nakai Т., Terao T. Measurements of heteronuclear dipolar powder patterns due only to directly bonded couplings // Magn. Reson. Chem. 1992. - Vol. 30. - P. 4244.

69. Schmidt-Rohr K., Nanz D., Emsley L., Pines A. NMR measurement of resolved heteronuclear dipole couplings in liquid crystals and lipids II J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - P. 6668-6670.

70. Caldarelli S., Hong M., Emsley L., Pines A. Measurement of carbon-proton dipolar couplings in liquid crystals by local dipolar field NMR spectroscopy // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 18696-18701.

71. Hong M., Schmidt-Rohr К., Pines A. NMR measurement of signs and magnitudes of C-H dipolar couplings in lecithin // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol.117.-P. 3310-3311.

72. Hong M., Schmidt-Rohr K., Nanz D. Study of phospholipid structure by ]H, I3C, and 3IP dipolar couplings from two-dimensional NMR // Biophys. J. 1995. - Vol. 69.-P. 1939-1950.

73. Ramanathan К. V., Sinha N. Ordering in nematic liquid ciystals from NMR cross-polarization studies // Pramana 2003. - Vol. 61. (2), - P. 249-262.

74. Ramanathan К. V., Sinha N. Cross-polarisation applied to the study of liquid crsytalline ordering // Monatshefte Fur Chemie 2002. - Vol. 133. (12), - P. 15351548.

75. Pratima R., Ramanathan К. V. The application to liquid crystals of transient oscillations in cross polarizarion experiments II J. Magn. Reson. Ser. A 1996. - Vol.118.-P. 7-10.

76. Nagaraja C. S., Ramanathan К. V. Determination of order parameters of liquid crystals: use of dipolar oscillations enhanced by Lee-Goldburg decoupling // Liq. Ciyst. 1999. -Vol. 26. (1),-P. 17-21.

77. Sinha N., Ramanathan К. V., Leblanc K., Judeinstein P., Bayle J. P. Ordering of a lateral crown ether and terminal short РОЕ chains in some symmetrical nematogens by 13CNMR//i/g. Cryst. 2002. - Vol. 29. (3), - P. 449-457.

78. Sinha N., Ramanathan К. V. Use of polarization inversion for resolution of small dipolar couplings in SLF-2D NMR experiments an application to liquid crystals // Chem. Phys. Lett. - 2000. - Vol. 332. - P. 125-130.

79. Wu С. H., Ramamoorthy A., Opella S. J. High-resolution heteronuclear dipolar solid-state NMR spectroscopy // J. Magn. Reson. Ser. A 1994. - Vol. 109. - P. 270272.

80. Opella S. J., Multiple-resonance multi-dimensional solid-state NMR of proteins. In Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance, Grant, D. M.; Harris, R. K., Eds. Wiley: Chichester, 2002; pp 427-436.

81. Fu R., Tian C., Kim H., Smith S. A., Cross T. A. The effect of Hartmann-Hahn mismatching on polarization inversion spin exchange at the magic angle // J. Magn. Reson. 2002. - Vol. 159. - P. 167-174.

82. Fu R. Q., Tian C. L., Cross T. A. NMR spin locking of proton magnetization under a frequency-switched Lee-Goldburg pulse sequence // J. Magn. Reson. 2002. -Vol. 154. (1),-P. 130-135.

83. Gan Z. Spin dynamics of polarization inversion spin exchange at the magic angle in multiple spin systems // J. Magn. Reson. 2000. - Vol. 143. - P. 136-143.

84. Marassi F. M., Opella S. J. Using Pisa pies to resolve ambiguities in angular constrains from PISEMA spectra of ligned proteins // J. Biomol. NMR 2002. - Vol. 23.-P. 239-242.

85. Marassi F. M., Ramamoorthy A., Opella S. J. Complete resolution of the solid-state NMR spectrum of a uniformly 15N-labeled membrane protein in phospholipid bilayers I/Proc.Natl.Acad.Sci.USA 1997. - Vol. 94. (16), - P. 8551-8556.

86. Fu R., Tian C., Cross T. A. NMR spin locking of proton magnetization under a frequency-switched Lee-Goldburg pulse sequence // J. Magn. Reson. 2002. - Vol. 154.-P. 130-135.

87. Wang J., Denny J., Tian C., Kim S., Mo Y., Kovacs F., Song Z., Nishimura K., Gan Z., Fu R., Quine J. R., Cross T. A. Imaging membrane protein helical wheels // J. Magn. Reson. 2000. - Vol. 144. (1), - P. 162-167.

88. Tycko R., Dabbagh G., Mirau P. A. Determination of chemical-shift-anisotropy lineshapes in a two-dimensional magic-angle-spinning NMR experiment // J. Magn. Reson. 1989. - Vol. 85. (2), - P. 265-274.

89. Двинских С. В., Чижик В. И. ЯМР кросс-поляризация с модуляцией фазы и амплитуды радиочастотных полей при вращении образца под магическим углом II Ж. Эксп. Теор. Физ- 2006 Т. 129 - № 1 - С. 104-116.

90. Dvinskikh S. V., Zimmermann Н., Maliniak A., Sandstrom D. Measurements of motionally averaged heteronuclear dipolar couplings in MAS NMR using R-type recoupling II J. Magn. Reson. 2004. - Vol. 168. - P. 194-201.

91. Dvinskikh S., Chizhik V. I. Cross-Polarization with Radio-Frequency Field Phase and Amplitude Modulation under Magic-Angle Spinning Conditions // J. Exp. Theor. Phys. 2006. - Vol. 102. (1), - P. 91-101.

92. Ray S., Ladizhansky V., Vega S. Simulation of CPMAS signals at high spinning speeds // J. Magn. Reson. 1998. - Vol. 135. - P. 427-434.

93. Ladizhansky V., Vega S. Polarization transfer dynamics in Lee-Goldburg cross polarization nuclear magnetic resonance experiments on rotating solids // J. Chem. Phys. — 2000. — Vol. 112. (16),-P. 7158-7168.

94. Amoureux J.-P., Pruski M. Theoretical and experimental assessment of single-and multiple-quantum cross-polarization in solid state NMR // Mol. Phys. 2002. -Vol. 100. (10),-P. 1595-1613.

95. Bjerring M., Nielsen N. C. Solid-state NMR heteronuclear coherence transfer using phase and amplitude modulated rf irradiation at the Hartmann-Hahn sideband conditions // Chem. Phys. Lett. 2003. - Vol. 382. (5-6), - P. 671-678.

96. Dvinskikh S. V., Zimmermann H., Maliniak A., Sandstrom D. Heteronuclear dipolar recoupling in liquid crystals and solids by PISEMA-type pulse sequences // J. Magn. Reson. 2003. - Vol. 164. - P. 165-170.

97. Иванов Ю. H., Провоторов Б. H., Фельдман Э. Б. О спиновой динамике в многоимпульсных ЯМР экспериментах // Письма в ЖЭТФ- 1978 Т. 27 - № -С. 164-168.

98. Провоторов Б. Н., Фельдман Э. Б. Термодинамические эффекты в многоимпульсной спектроскопии ЯМР II ЖЭТФ 1980 - Т. 79 - № 6 - С. 22062217.

99. Vega S., Floquet theory. In Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance, Grant, D. M.; Harris, R. K., Eds. Wiley: Chichester, 1996; pp 2011-2025.

100. Meier В. H. Cross polarization under fast magic angle spinning: thermodinamical consideration // Chem. Phys. Lett. 1992. - Vol. 188. (3-4), - P. 201-207.

101. Hediger S., Signer P., Tomaselli M., Ernst R. R., Meier В. H. A combination of slow and fast RF field modulation for improved cross polarization in solid-state MAS NMR//J. Magn. Reson. 1997. - Vol. 125. (2), - P. 291-301.

102. Nielsen N. C., Bildsoe H., Jakobsen H. J., Levitt M. H. Double-quantum homonuclear rotary resonance efficient dipolar recovery in magic-angle-spinning nuclear-magnetic-resonance II J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 101. (3), - P. 18051812.

103. Bak M., Rasmussen J. Т., Nielsen N. C. SIMPSON: A general simulation program for solid-state NMR spectroscopy // J. Magn. Reson. 2000. - Vol. 147. — P. 296-330.

104. Brus J., Jakes J. Geometry of multiple-spin systems as reflected in 13C- 1H dipolar spectra measured at Lee-Goldburg cross-polarization // Solid State Nucl. Magn. Reson. 2005. - Vol. 27. (3), - P. 180-191.

105. Nevzorov A. A., Opella S. J. A "Magic Sandwich" pulse sequence with reduced offset dependence for high-resolution separated local field spectroscopy // J. Magn. Reson. 2003. - Vol. 164. (1), - P. 182-186.

106. Fontes E., Heiney P. A., de Jeu W. H. Liquid-crystalline and helical order in a discotic mesophase II Phys. Rev. Lett. 1988. - Vol. 61. (10), - P. 1202-1205.

107. Dvinskikh S. V., Castro V., Sandstrom D. Efficient solid-state NMR methods for measuring heteronuclear dipolar couplings in unoriented lipid membrane systems // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. - Vol. 7. - P. 607-613.

108. Dvinskikh S. V., Luz Z., Zimmermann H., Maliniak A., Sandstrom D. Molecular characterization of hexaoctyloxy-rufigallol in the solid and columnar phases: A local field NMR study II J. Phys. Chem. В 2003. - Vol. 107. - P. 19691976.

109. Dvinskikh S. V., Furo I. Order parameter profile of perfluorinated chains in a lamellar phase II Langmuir 2000. - Vol. 16. - P. 2962-2967.

110. Dvinskikh S. V., Sandstrom D., Zimmermann H., Maliniak A. 13C-detected lH-2H separated local fields NMR spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 2003. - Vol. 382. -P. 410-417.

111. Janiak M. J., Small D. M., Shipley G. G. Temperature and compositional dependence of the structure of hydrated dimyristoyl lecithin II J. Biol. Chem. 1979. -Vol. 254. (13),-P. 6068.

112. Bechinger В., Seelig J. Conformational changes of the phosphatidylcholine headgroup due to membrane dehydration. A 2H-NMR study. // Chem.Phys.Lipids -1991.-Vol. 58.-P. 1-5.

113. Ulrich A. S., Watts A. Lipid headgroup hydration studied by 2H-NMR: a link between spectroscopy and thermodynamics II Biophys. Chem. 1994. - Vol. 49. — P. 39-50.

114. Marassi F. M., Crowell K. J. Hydration-optimized oriented phospholipid bilayer samples for solid-state NMR structural studies of membrane proteins // J. Magn. Reson. 2003. - Vol. 161. - P. 64-69.

115. Wu X., Zilm K. W. Cross polarization with high-speed magic-angle spinning // J. Magn. Reson. Ser. A- 1993. Vol. 104. - P. 154-165.

116. Sun B. Q., Costa P. R., Griffin R. G. Heteronuclear polarization transfer by radiofrequency-driven dipolar recoupling under magic-angle spinning // J. Magn. Reson. Ser. A 1995. - Vol. 112. - P. 191-198.

117. Counsell C., Levitt M. H., Ernst R. R. Analytical Theory of Composite Pulses // J. Magn. Reson. 1985. - Vol. 63. (1), - P. 133-141.

118. Dvinskikh S. V., Zimmermann H., Maliniak A., Sandstrom D. Separated local field spectroscopy of columnar and nematic liquid crystals // J. Magn. Reson. 2003. -Vol. 163. - P. 46-55.

119. Caravatti P., Braunschweiler L., Ernst R. R. Heteronuclear Correlation Spectroscopy in Rotating Solids // Chem. Phys. Lett. 1983. - Vol. 100. (4), - P. 305-310.

120. Cavanagh J., Fairbrother W. J., Palmer A. G., Skelton N. J., Protein NMR Spectroscopy. Academic Press: San Diego, 1996.

121. Zhao X., Eden M., Levitt M. H. Recoupling of heteronuclear dipolar interactions in solid-state NMR using symmetry-based pulse sequences // Chem. Phys. Lett. 2001. - Vol. 342. - P. 353-361.

122. Morris G. A., Freeman R. Enhancement of nuclear magnetic resonance signals by polarization transfer/// Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. (3), - P. 760-762.

123. Zhao X., Hoffbauer W., Schmedt auf der Gunne J., Levitt M. H. Heteronuclear Polarization Transfer by Symmetry-Based Recoupling Sequences in Solid-State NMR // Solid State Nucl. Magn. Reson. 2004. - Vol. 26. (2), - P. 57-64.

124. Nierengarten J. F., Eckert J. F., Nicoud J. F., Ouali L., Krasnikov V., Hadziioannou G. Synthesis of a С-60-oligophenylenevinylene hybrid and its incorporation in a photovoltaic device // Chemical Communications 1999. — Vol. (7),-P. 617-618.

125. Allard E., Oswald F., Donnio В., Guillon D., Delgado J. L., Langa F., Deschenaux R. Liquid-crystalline 60]fullerene-TTF dyads // Organic Letters 2005. -Vol. 7. (3),-P. 383-386.

126. Campidelli S., Lenoble J., Barbera J., Paolucci F., Marcaccio M., Paolucci D., Deschenaux R. Supramolecular fullerene materials: Dendritic liquid-crystalline fulleropyrrolidines // Macromol. 2005. - Vol. 38. (19), - P. 7915-7925.

127. Campidelli S., Vazquez E., Milic D., Prato M., Barbera J., Guldi D. M., Marcaccio M., Paolucci D., Paolucci F., Deschenaux R. Liquid-crystalline fiillerene-ferrocene dyads II J. Mater. Chem. 2004. - Vol. 14. (8), - P. 1266-1272.

128. Martin N. New challenges in fullerene chemistry // Chemical Communications 2006. - Vol. (20), - P. 2093-2104.

129. Dvinskikh S. V., Yamamoto K., Scanu D., Deschenaux R., Ramamoorthy A. High-resolution characterization of liquid-crystalline 60]fullerenes using solid-state NMR spectroscopy II J. Phys. Chem. A 2008. - Vol. 12. - P. 12347-12353.

130. Castro V., Dvinskikh S. V., Widmalm G., Sandstrom D., Maliniak A. NMR Studies of Membranes Composed of Glycolipids and Phospholipids // BBA -Biomembranes 2007. - Vol. 1768. - P. 2432-2437.

131. Miller K. R. The photosynthetic membrane // Scientific American, 102-9, 11213. 1979. - Vol. 241. (4), - P. 102-109.

132. Gounaris K., Barber J. Monogalactosyldiacylglycerol: the most abundant polar lipid in nature // Trends in Biochemical Sciences 1983. - Vol. 8. (10), - P. 378-381.

133. Dormann P., Benning C. Galactolipids rule in seed plants // Trends in Plant Science 2002. - Vol. 7. (3), - P. 112-118.

134. Kimmich R., NMR Tomography, Diffusometiy, Relaxometry. Springer: Berlin, 1997.

135. Saalwachter K., Schmidt-Rohr K. Relaxation-induced dipolar exchange with recoupling An MAS NMR method for determining heteronuclear distances without irradiating the second spin II J. Magn. Reson. - 2000. - Vol. 145. - P. 161-172.

136. Hohener A., Miiller L., Ernst R. R. Dipole-coupled carbon-13 spectra, a source of structural information on liquid crystals // Mol. Phys. 1979. - Vol. 38. (3), — P. 909-922.

137. Canlet C., Fung В. M. Determination of long range dipolar couplings in ferroelectric liquid crystals И Liq. Cryst. 2001. - Vol. 28. (12), - P. 1863-1872.

138. Canlet С., Fung В. M. Determination of long-range dipolar couplings using mono-deuterated liquid crystals II J. Phys. Chem. В 2000. - Vol. 104. - P. 61816185.

139. Tan C., Canlet C., Fung В. M. A study of long range dipolar coupling constants in 4'-pentyloxy-4-biphenylcarbonitrile (50CB) IILiq. Ciyst. 2003. - Vol. 30. (5), -P. 611-615.

140. Santos J. S., Lee D. K., Ramamoorthy A. Effects of antidepressants on the conformation of phospholipid headgroups studied by solid-state NMR // Magn. Reson. Chem. 2004. - Vol. 42. (2), - P. 105-114.

141. Dvinskikh S. V., Sandstrom D., Zimmermann H., Maliniak A. Carbon-13 NMR spectroscopy applied to columnar liquid crystals // Prog. Nucl. Magn. Reson. SpecWosc. 2006. - Vol. 48. - P. 85-107.

142. Dvinskikh S. V., Separated local field NMR spectroscopy in columnar liquid crystals. In Thermotropic Liquid Crystals: Recent Advances, Ramamoorthy, A., Ed. Springer: New York, 2007; Vol. Chapter 4, pp 107-130.

143. Dvinskikh S. V., Sandstrom D., Zimmermann H., Maliniak A., 13C NMR studies of columnar liquid crystals. In New Research on Magnetic Resonance, Castleman, В. C., Ed. Nova Science Publisher: 2007; Vol. Chapter 8, pp 189-240.

144. Dvinskikh S., Yamamoto K., Ramamoorthy A. Separated local field NMR spectroscopy by windowless isotropic mixing // Chem. Phys. Lett. 2006. - Vol. 419.-P. 168-173.

145. Dvinskikh S. V., Yamamoto K., Ramamoorthy A. Heteronuclear isotropic mixing separated local field NMR spectroscopy // J. Chem. Phys. 2006. - Vol. 125. -P. 034507.

146. Emsley J. W., Liquid crystalline samples: structure of nonrigid molecules. In Encyclopedia of nuclear magnetic resonance, Grant, D. M.; Harris, R. K., Eds. Wiley: Chichester, 1996; pp 2781-2787.

147. Goldfarb D., Luz Z., Zimmermann H. Deuterium magnetic resonance in the discotic columnar mesophases of hexaalkyloxytriphenylenes: the conformation of the aliphatic side chains II J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 78. - P. 7065-7072.

148. Dvinskikh S. V., Thaning J., Stevensson В., Jansson K., Kumar S., Zimmermann H., Maliniak A. Mesomorphism in Columnar Phases Studied by Solid-State Nuclear Magnetic Resonance // Phys. Rev. E. 2006. - Vol. 74. - P. 021703.

149. Fung В. M., Liquid crystalline samples: Carbon-13 NMR. In Encyclopedia of nuclear magnetic resonance, Grant, D. M.; Harris, R. K., Eds. Wiley: Chichester, 1996; pp 2744-2751.

150. Weitekamp D. P., Bielecki A., Zax D., Zilm K., Pines A. Zero-Field Nuclear Magnetic-Resonance II Phys. Rev. Lett. 1983. - Vol. 50. (22), - P. 1807-1810.

151. Zax D. В., Bielecki A., Zilm K. W., Pines A., Weitekamp D. P. Zero-Field NMR and NQR // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 83. (10), - P. 4877-4905.

152. Bielecki A., Zax D. В., Zilm K. W., Pines A. Zero-Field NMR and NQR Spectrometer // Review of Scientific Instruments 1986. - Vol. 57. (3), - P. 393-403.

153. Bielecki A., Zax D. В., Thayer A. M., Millar J. M., Pines A. Time Domain Zero-Field NMR and NQR // Z Naturforsch. A 1986. - Vol. 41. (1-2), - P. 440444.

154. Zax D. В., Zero Field NMR. In Encyclopedia of nuclear magnetic resonance, Grant, D. M.; Harris, R. K., Eds. Wiley: Chichester, 1996; pp 5052-5063.

155. Сапожников Я. H., Двинских С. В., Комолкин А. В. Анализ спектров ЯМР *Н неориентированных жидких кристаллов И Хим. Физ.~ 1996 Т. 15 -№ 10 -С. 101-106.

156. Sternin Е., Bloom М., Mackay A. L. De-Pake-Ing of NMR-Spectra // J. Magn. Reson. 1983. - Vol. 55. (2), - P. 274-282.

157. Schafer H., Madler В., Volke F. De-Pake-ing of NMR Powder Spectra by Nonnegative Least-Squares Analysis with Tikhonov Regularization // J. Magn. Reson. A ~ 1995. Vol. 116. (2), - P. 145-149.

158. Двинских С. В., Молчанов Ю. В. Анализ спектров ЯМР !Н частично ориентированных жидких кристаллов // Издательство Ленинградского Университета 1988. - Т. - С. 84-90.

159. Терехов М. В., Двинских С. В. Магнитная система для регистрации спектров Я.М.Р. 'Н в нулевом магнитном поле // ПТЭ- 1996 Т. - № 3 - С. 145-150.

160. Vilfan I., Vilfan М., Zumer S. Orientational Order in Bipolar Nematic Microdroplets Close to the Phase-Transition // Phys. Rev. A 1989. - Vol. 40. (8), -P. 4724-4730.

161. Kralj S., Lahajnar G., Zidansek A., Vrbancickopac N., Vilfan M., Blinc R., Kosec M. Deuterium NMR of a Pentylcyanobiphenyl Liquid-Crystal Confined in a Silica Aerogel Matrix // Phys. Rev. E 1993. - Vol. 48. (1), - P. 340-349.

162. Iannacchione G. S., Crawford G. P., Qian S., Doane J. W., Finotello D. Nematic ordering in highly restrictive Vycor glass // Phys. Rev. E 1996. - Vol. 53. (3),-P. 2402-2411.

163. Dvinskikh S. V., Furo I. Anisotropic self-diffusion in the nematic phase of a thermotropic liquid crystal by 'H-spin-echo nuclear magnetic resonance // J. Chem. Phys. -2001. -Vol. 115. (4),-P. 1946-1950.

164. Callaghan P. Т., Principles of Nuclear Magnetic Resonance Microscopy. Clarendon Press: Oxford, 1991.

165. Jost W., Diffusion in Solids, Liquids, and Gases. Academic Press: New York, 1952.

166. Tyrell H. J. V., Harris K. R., Diffusion in Liquids: a Theoretical and Experimental Study. Butterworth: London, 1984.

167. Glicksman M. E., Diffusion in Solids. Wiley: New York, 2000.

168. Onsager L. Reciprocal relations in irreversible processes. II. // Phys. Rev. -1931.-Vol. 38.-P. 2265-2279.

169. Onsager L. Reciprocal relations in irreversible processes. I. II Phys. Rev. D-1931.-Vol. 37.-P. 405-426.

170. Otnes К., Janik J. A., Janik J. M., Pynn R. Temperature Dependence of Self-Diffusion Tensor of Para-Azoxyanisole // Phys. Lett. A 1972. - Vol. A 38. (5), - P. 335-336.

171. Topler J., Alefeld В., Springer T. Quasi-Elastic Neutron-Scattering to Determine Self-Diffusion Constants in Liquid Para-Azoxyanisol // Mol. Ciyst. Liq. Cryst. 1974. - Vol. 26. (3-4), - P. 297-303.

172. Leadbetter A. J., Temme F. P., Heidemann A., Howells W. S. The Self-Diffusion Tensor for Two Nematic Liquid Crystals from Incoherent Quasi-Elastic Neutron Scattering at Low Momentum Transfer // Chem. Phys. Lett. 1975. - Vol. 34. (2),-P. 363-368.

173. Fontana M. P., Ricco M., Carlile C. J., Rosi-Schwartz B. Anomalous translational diffusion in nematic phases by quasielastic neutron scattering // Phys. В 1992. - Vol. 180-181. - P. 726-728.

174. Fontana M. P., Gallone G. Analysis of QENS in aligned nematic phases // Phys. Scripta 1995. - Vol. T57. - P. 168-174.

175. Ricco M., Fontana M. P., Rosi В., Vignali C., Cavazza M. QENS and NMR investigation of molecular diffusion in the nematic phase of EBB A // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992. - Vol. 212. - P. 139-153.

176. Dianoux A. J., Heidemann A., Volino F., Hervet H. Self-Diffusion and Undulation Modes in a Smectic-a Liquid-Crystal High-Resolution Neutron-Scattering Study H Mol. Phys. - 1976. - Vol. 32. (6), - P. 1521-1527.

177. Moscicki J. K., Shin Y.-K., Freed J. H. Translational diffusion in a smectic-A phase by electron spin resonance imaging: the free-volume model // J. Chem. Phys. -1993. Vol. 99. - P. 634-649.

178. Iwahashi M., Yamaguchi Y., Kato Т., Horiuchi Т., Sakurai I., Suzuki M. Temperature-Dependence of Molecular-Conformation and Liquid Structure of Cis-9-Octadecenoic Acid II J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95. (1), - P. 445-451.

179. Nayeem A., Rananavare S. В., Sastry V. S. S., Freed J. H. Heisenberg Spin Exchange and Molecular-Diffusion in Liquid-Crystals // J. Chem. Phys. 1989. -Vol. 91. (11),-P. 6887-6905.

180. Kriiger G. J. Diffusion in thermotropic liquid crystals // Phys. Rep. 1982. -Vol. 82. - P. 229-269.

181. Noack F., Difusion in liquid crystals. In Handbook of liquid crystals, Demus, D.; Goodby, J.; Gray, G. W.; Spiess, H.-W.; Vill, V., Eds. Wiley-VCH: Weinheim, 1998; Vol. l,pp 582-593.

182. Двинских С. В., Фуро И. Исследование трансляционной диффузии в термотропных жидких кристаллах методом ядерного магнитного резонанса // Успехи Хим.- 2006 Т. 75 - № 6 - С. 557-568.

183. Нага М., Ichikawa S., Takezoe Н., Fukuda A. Binary mass diffusion constants in nematic liquid crystals studied by forced Rayleigh scattering // Jpn. J. Appl. Phys. 1984.-Vol. 23. (11),-P. 1420-1425.

184. Нага M., Tenmei H., Ichikawa S., Takezoe H., Fukuda A. Anisotropy of binary mass diffusion constants in nematic, smectic A ans smectic В phases studied by forced Rayleigh scattering II Jpn. J. Appl. Phys. 1985. - Vol. 24. (10), - P. L777-780.

185. Нага M., Takezoe H., Fukuda A. Forced Rayleigh scattering in nCB's (n = 5-9) with methyl red and binary mass diffusion constants // Jpn. J. Appl. Phys. 1986. -Vol. 25. (12),-P. 1756-1761.

186. Takezoe H., Нага M., Ichikawa S., Fukuda A. Binary mass diffusion in nematic and smectic liquid crystals by forced Rayleigh scattering // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1985.-Vol. 122.-P. 169-174.

187. Nishikawa Т., Minabe J., Takezoe H., Fukuda A. Anisotropy of dye diffusion in smectic phases studied by forced Rayleigh scattering // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1993.-Vol. 231.-P. 153-161.

188. Moriyama Т., Takanishi Y., Ishikawa K., Takezoe H., Fukuda A. Binary Mass Diffusion in Smectic-C and Smectic-C-a Phases as Observed by Forced Rayleigh-Scattering II Liq. Cryst. 1995. - Vol. 18. (4), - P. 639-643.

189. Urbach W., Hervet H., Rondelez F. On the application of forced Rayleigh light scattering to mass diffusion measurements II J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 83. (4), -P. 1877-1887.

190. Hervet H., Urbach W., Rondelez F. Mass diffusion measurements in liquid crystals by a novel optical method // J. Chem. Phys. 1978. - Vol. 68. (6), - P. 27252729.

191. Spiegel D. R., Thompson A. L., Campbell W. C. Forced Rayleigh scattering studies of tracer diffusion in a nematic liquid crystal: the relevance of complementary gratings II J. Chem. Phys. 2001. - Vol. 114. - P. 3842-3847.

192. Hakemi H. Concentration-Dependence of Diffusion in Liquid-Crystals a New Experimental Approach // J. Chem. Phys. - 1983. - Vol. 79. (3), - P. 1434-1438.

193. Hakemi H. Self-Diffusion Coefficient of Nematic Liquid-Crystals from Diffusion Concentration Gradient // Phys. Lett. A 1983. - Vol. 95. (1), - P. 35-37.

194. Daoud M., Gharbia M., Gharbi A. Anisotropie des coefficients de diffusion dans des crustaux kiquides discotiques hexagonaux // J. Phys IIFrance — 1994. -Vol. 4.-P. 989-1000.

195. Daoud M., Louis G., Quelin X., Gharbia M., Gharbi A., Peretti P. Characterization by mirage effect technique of dye diffusion in columnar discotic liquid crystals //Liq. Ciyst. 1995. - Vol. 19. (6), - P. 833-837.

196. Daoud M., Gharbia M., Gharbi A., Destrade C. Surface diffusion of matter in discotic liquid crystal threads // Surf. Sci. 1996. - Vol. 349. - P. LI74-178.

197. Daoud M., Raios K., Gharbia M., Gharbi A., Nguyen H. T. Matter diffusion in hexagonal columnar phase И Braz. J. Phys. 1998. - Vol. 28. (4), - P. 284-300.

198. Daoud M., Rais K., Gharbia M., Gharbi A., Nguyen H. Т., Destrade C. Elliptical diffusion of dye in hexagonal columnar polycatenar mesophases // Liq. Cryst. 7 1999. Vol. 26. (7), - P. 1079-1084.

199. Chmielewski A. G. Anisotropy of Radiotracer Diffusion in Some Nematic Liquid-Crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992. - Vol. 212. - P. 205-215.

200. Chadwick A. V., Paykary M. Radiotracer Study of Self-Diffusion in the Smectic Phases Iso-Butyl 4-(4'-Phenylbenzylideneamino) Cinnamate IBPBAC] // Mol. Phys. 1980. - Vol. 39. (3), - P. 637-643.

201. Yun С. K., Fredrickson A. G. Anisotropic mass diffusion in liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1970. - Vol. 12. - P. 73-91.

202. Karger J., Pfeifer H., Heink W. Principles and application of self-diffusion measurements by Nuclear Magnetic Resonance // Adv. Magn. Reson. — 1988. — Vol. 12.-P. 1-89.

203. Stejskal E. O., Tanner J. E. Spin diffusion measurements: Spin echoes in the presence of a time-dependent field gradient // J. Chem. Phys. 1965. - Vol. 42. - P. 288-292.

204. Tanner J. E. Use of the stimulated echo in NMR diffusion studies // J. Chem. Phys. 1970. - Vol. 52. - P. 2523-2526.

205. Stilbs P. Fourier Transform pulsed-gradient spin-echo studies of molecular diffusion II Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1987. - Vol. 19. - P. 1-45.

206. Price W. S. Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance as a tool for studying translational diffusion: Part I. Basic theory // Cone. Magn. Reson. 1997. -Vol. 9. - P. 299-336.

207. Price W. S. Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance as a tool for studying translational diffusion: Part II. Experimental aspects // Cone. Magn. Reson. 1998. - Vol. 10. - P. 197-237.

208. Field L. D., Multiple quantum NMR spectroscopy in orientationally ordered fluids. In NMR of orderedfluids, Burnell, E. E.; Lange, C. A. d., Eds. Kluwer academic: Doldrecht, 2003; pp 67-87.

209. Ramadan S. A., Field L. D., Pierens G. K. Multiple quantum nuclear magnetic resonance spectra of partially oriented styrene in a nematic phase // Mol. Phys. -2003.-Vol. 101. (12),-P. 1813-1818.

210. Gaede H. C., Gawrisch K. Multi-dimensional pulsed field gradient magic angle spinning NMR experiments on membranes // Magn. Reson. Chem. 2004. - Vol. 42. (2),-P. 115-122.

211. Lafon О., Lesot P., Merlet D., Courtieu J. Modified z-gradient filtering as a mean to obtain phased deuterium autocorrelation 2D NMR spectra in oriented solvents II J. Magn. Reson. 2004. - Vol. 171. (1), - P. 135-142.

212. Chen J. H., Sambol E. В., Kennealey P. Т., O'Connor R. В., DeCarolis P. L., Cory D. G., Singer S. Water suppression without signal loss in HR-MAS H-l NMR of cells and tissues II J. Magn. Reson. 2004. - Vol. 171. (1), - P. 143-150.

213. Kadi M., Dvinskikh S. V., Furo I., Almgren M. Molecular mechanism of lateral diffusion of fluorosurfactants. A 19F NMR study // Langmuir 2002. - Vol. 18. - P. 5015-5018.

214. Dvinskikh S. V., Furo I., Zimmermann H., Maliniak A. Anisotropic self-diffusion in thermotropic liquid crystals studied by !H and 2H pulse-field-gradient spin-echo NMR // Phys. Rev. E 2002. - Vol. 65. - P. 061701.

215. Furo I., Dvinskikh S. V. NMR methods applied to anisotropic diffusion // Magn. Reson. Chem. 2002. - Vol. 40. - P. S3-S14.

216. Dvinskikh S. V., Furo I. Combining PGSE NMR with homonuclear dipolar decoupling II J. Magn. Reson. 2000. - Vol. 144. - P. 142-149.

217. Dvinskikh S. V., Sitnikov R., Furo I. 13C PGSE NMR experiment with heteronuclear dipolar decoupling to measure diffusion in liquid crystals and solids // J. Magn. Reson. 2000. - Vol. 142. - P. 102-110.

218. Gentzler M., Song Y. Q., Muller S. J., Reimer J. A. Quantitative NMR velocity imaging of a main-chain liquid crystalline polymer flowing through an abrupt contraction // Rheologica Acta 2000. - Vol. 39. (1), - P. 1-12.

219. Callaghan P. T. Rheo-NMR: nuclear magnetic resonance and the rheology of complex fluids И Rep. Prog. Phys. 1999. - Vol. 62. - P. 599-670.

220. Blumich В., NMR Imaging of Materials. Oxford Univ Press: New York, 2000.

221. Johnson C. S., Diffusion measurements by magnetic field gradient methods. In Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance, Grant, D. M.; Harris, R. K., Eds. Wiley: Chichester, 1996; pp 1626-1644.

222. Miyajima S. Measurement of translational diffusion in nematics IIEMIS Datarev. Ser. 2000. - Vol. 25. - P. 457-463.

223. Stejskal E. O. Use of spin echoes in a pulsed magnetic-field gradient to study anisotropic, restricted diffusion and flow // J. Chem. Phys. 1965. - Vol. 43. - P. 3597-3603.

224. Lindblom G., Oradd G. NMR studies of translational diffusion in lyotropic liquid crystals and lipid membranes // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1994. -Vol. 26.-P. 483-515.

225. Kriiger G. J., Spiesecke H. Anisotropy of the diffusion coefficient in nematic liquid solution measured by NMR technique // Z. Naturforsch. 1973. - Vol. 28a. -P. 964-967.

226. Krtiger G. J., Spiesecke H., Steenwinkel R. V., Noack F. Nuclear magnetic relaxation and self diffusion in a series of p-alkanoyl-benzylidene-p'-aminoazobenzenes // Mol. Cryst. Liq. Ciyst. 1977. - Vol. 40. - P. 103-116.

227. Kriiger G. J., Weiss R. Self diffusion coefficients of TBBAII J. Phys. (Paris) -1977.-Vol. 38. -P. 353-354.

228. Blinc R., Pirs J., Zupancic I. Measurement of self-diffusion in liquid crystals by a multiple-pulse NMR method // Phys. Rev. Lett. 1973. - Vol. 30. - P. 546-549.

229. Blinc R., Burgar M., Luzar M., Pirs J., Zupancic I., Zumer S. Anisotropy of self-diffusion in the smectic-A and smectic-C phases // Phys. Rev. Lett. 1974. -Vol. 33. (20),-P. 1192-1195.

230. Zupancic I., Pirs J., Luzar M., Blinc R., Doane J. W. Anisotropy of the self-diffusion tensor in nematic MBBA // Sol. State Comm. 1974. - Vol. 15. - P. 227229.

231. Holstein P., Bender M., Galvosas P., Geschke D., Karger J. Anistropic diffusion in a nematic liquid crystal an electric field PFG NMR approach // J. Magn. Reson. - 2000. - Vol. 143. - P. 427-430.

232. Kriiger G. J., Spiesecke H., Weiss R. A simple spin echo measurement of the anisotropy of the self-diffusion coefficient in a smectic A and В type liquid crystal // Phys. Lett. A 1975. - Vol. 51. - P. 295-296.

233. Oishi O., Miyajima S. New PFG NMR spectrometer with a rotatable quadrupole coil for the measurement of an anisotropic self-diffusion coefficient tensor II J. Magn. Reson. A 1996. - Vol. 123. (1), - P. 64-71.

234. Kriiger G. J., Spiesecke H., Steenwinkel R. V. Nuclear Magnetic Relaxation and self diffusion in some liquid crystals showing smectic polymorphism // J. Phys. Coll (Paris) 1976. - Vol. 37. - P. C3 123-126.

235. Miyajima S., McDowell A. F., Cotts R. M. Pulsed-field-gradient stimulated-spin-echo NMR study of anisotropic self-difusion in smectic Ad liquid crystal CBOOA // Chem. Phys. Lett. 1993. - Vol. 212. (3-4), - P. 277-282.

236. Oishi O., Miyajima S. Self-diffusion anisotropy in smectic A phase of an antiferroelectric liquid crystal MHPOBC as observed by PGSE NMR combined with a quadrupole coil rotation И J. Phys. Soc. Jpn. 2002. - Vol. 71. (10), - P. 23732375.

237. Oishi O., Miyajima S. Inversion of self-diffusion anisotropy by chemical substitution in smectic A liquid crystals as evidenced by PGSE experiment combined with a quadrupole-coil rotation И J. Magn. Reson. 2003. - Vol. 160. (1), - P. 74-77.

238. Noack F., Becker S., Struppe J. Application of field-cycling NMR // Annu. Rep. NMR Spectrosc. 1997. - Vol. 33. - P. 1-36.

239. Noack F. NMR studies of self-diffusion in some homologous nematic liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. - Vol. 113. - P. 247-268.

240. Kim M. J., Cardwell K., Khitrin A. K. Nuclear magnetic resonance study of self-diffusion in liquid crystals II J. Chem. Phys. 2004. - Vol. 120. (23), - P. 11327-11329.

241. Vilfan M., Apih Т., Gregorovic A., Zalar В., Lahajnar G., Zumer S., Hinze G., Bohmer R., Althoff G. Surface-induced order and diffusion in 5CB liquid crystal confined to porous glass II Magn. Reson. Imag. 2001. - Vol. 19. - P. 433-438.

242. Cifelli M., McDonald P. J., Veracini C. A. Translational self diffusion in 4-n-octyloxy-4 '-cyanobiphenyl (80CB) exploited with a static field gradient H-l NMR diffusometry approach II Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. - Vol. 6. (19), - P. 47014706.

243. Cifelli M., Veracini C. A. Translational self diffusion anisotropy in the smectic A phase measured by a static fringe field gradient H-l NMR diffusometry approach // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. - Vol. 7. (19), - P. 3412-3415.

244. Dong R. Y., Nuclear Magnetic Resonance of Liquid Crystals. Springer: New York, 1994.

245. Murphy J. A., Doane J. W. An NMR measurement of the diffusion anisotropy in a nematic liquid crystal // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1971. - Vol. 13. - P. 93-95.

246. Moseley M. E., Loewenstein A. Anisotropic translational diffusion of methane and chloroform in thermotropic and smectic liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. —1982.-Vol. 90.-P. 117-144.

247. Breternitz V., Kresse H. Anisotropy of Diffusion in Nematic Alkyloxybenzoic Acids // Phys. Lett. A 1975. - Vol. 54. (2), - P. 148-150.

248. Pampel A., Karger J., Michel D. Lateral diffusion of a transmembrane peptide in lipid bilayers studied by pulsed field gradient NMR in combination with magic angle sample spinning // Chem. Phys. Lett. 2003. - Vol. 379. (5-6), - P. 555-561.

249. Callaghan P. Т., Le Gros M. A., Pinder D. N. The measurement of diffusion using deuterium pulsed field gradient nuclear magnetic resonance // J. Chem. Phys.1983. Vol. 79. - P. 6372-6381.

250. Johannesson H., Furo I., Halle B. Orientational order and micelle size in the nematic phase of the cesium pentadecafluorooctanoate-water system from the anisotropic self-diffusion of water // Phys. Rev. E 1996. - Vol. 53. (5), - P. 49044917.

251. Dong R. Y., Wiszniew.M, Tomchuk E., Bock E. Study of Proton Spin Echoes in Nematic Liquid-Crystalline Phase // Sol. State Comm. 1974. - Vol. 14. (8), - P. 691-693.

252. Boden N., Clark L. D., Clarke C. G., Kahol P. K. NMR Solid Echoes in Systems of Coupled Pairs of Spins-1/2. 2. Thermotropic Liquid-Crystals // Mol. Phys. 1983. - Vol. 50. (4), - P. 667-698.

253. Stepisnik J. Analysis of NMR self-diffusion measurements by a density matrix calculation // Phys. В 1981. - Vol. 104. - P. 3540-364.

254. Martin J. F., Selwyn L. S., Void R. R., Void R. L. The determination of translational diffusion constants in liquid crystals from pulsed field gradient double quantum spin echo decays II J. Chem. Phys. 1982. - Vol. 76. - P. 2632-2634.

255. Zax D., Pines A. Study of anisotropic diffusion of oriented molecules by multiple quantum spin echoes II J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 78. - P. 6333-6334.

256. Werbelow L., Pouzard G. Quadrupolar Relaxation the Multiquantum Coherences // J. Phys. Chem. - 1981. - Vol. 85. (25), - P. 3887-3891.

257. Karger J., Bar N. K., Heink W., Pfeifer H., Seiffert G. On the Use of Pulsed-Field Gradients in a High-Field Nmr Spectrometer to Study Restricted Diffusion in Zeolites HZ. Natarforsch. A 1995. - Vol. 50. (2-3), - P. 186-190.

258. Galvosas P., Stallmach F., Seiffert G., Karger J., ICaess U., Majer G. Generation and application of ultra-high-intensity magnetic field gradient pulses for NMR spectroscopy II J. Magn. Reson. 2001. - Vol. 151. (2), - P. 260-268.

259. Callaghan P. Т., Komlosh M. E., Nyden M. High magnetic field gradient PGSE NMR in the presence of a large polarizing field // J. Magn. Reson. 1998. - Vol. 133.(1),-P. 177-182.

260. Каширин H. В., Скирда В. Д., Овчинников И. В. Особенности предпереходного состояния нематика ЭББА по данным самодиффузии молекул в изотропной фазе II Коллоидный Журнал- 2000 Т. 62 - № 1 - С. 68-73.

261. Филиппов А. В., Скирда В. Д. Изучение структуры пористых материалов методом ЯМР криодиффузометрии // Коллоидный Журнал- 2000 Т. 62 - № 6 - С. 837-843.

262. Урядов А. В., Скирда В. Д. Изучение самодиффузии н-декана в NaX циолите методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля // Коллоидный Журнал- 2001 Т. 63 - № 2 - С. 259-268.

263. Valiullin R. R., Skirda V. D., Stapf S., Kimmich R. Molecular exchange processes in partially filled porous glass as seen with NMR diffusometry // Phys. Rev. E- 1997.-Vol. 55. (3), P. 2664-2671.

264. Zakhartchenko N. L., Skirda V. D., Valiullin R. R. Self-diffusion of water and oil in peanuts investigated by PFG NMR // Magn. Reson. Imag. 1998. - Vol. 16. (5-6),-P. 583-586.

265. Kimmich R., Unrath W., Schnur G., Rommel E. NMR measurement of small self-diffusion coefficients in the fringe field of superconducting magnets // J. Magn. Reson. 1991.-Vol. 91.-P. 136-140.

266. Geil В. Measurement of translational molecular diffusion using ultrahigh magnetic field gradient NMR // Cone. Magn. Reson. 1998. - Vol. 10. - P. 299-321.

267. Khitrin A. K., Ermakov V. L., Fung В. M. Information storage using a cluster of dipolar-coupled spins // Chem. Phys. Lett. 2002. - Vol. 360. (1-2), - P. 161-166.

268. Noack F. NMR field-cycling spectroscopy principles and applications // Prog. Nucl. Magii. Reson. Spectrosc. - 1986. - Vol. 18. - P. 171-276.

269. Noack F., Notter M., Weiss W. Relaxation dispersion and zero-field spectroscopy of thermotropic and lyotropic liquid-crystals by fast field-cycling NMR // Liq. Cryst. 1988. - Vol. 3. (6-7), - P. 907-925.

270. Pusiol D., Noack F. NMR- study of collective molecular motions in smectogen liquid-crystals II Liq. Cryst. 1989. - Vol. 5. (1), - P. 377-387.

271. Kollner R., Schweikert К. H., Noack F., Zimmermann H. NMR Field-Cycling Study of Proton and Deuteron Spin Relaxation in the Nematic Liquid Crystal 4-n-Pentyl-4'-Cyanobiphenyl II Liq. Cryst. 1993. - Vol. 13. - P. 483-498.

272. Sebastiao P. J., Ribeiro A. C., Nguyen H. Т., Noack F. Proton NMR relaxation study of molecular motions in a liquid-crystal with a strong polar terminal group // Z. Naturforsch. A 1993. - Vol. 48. (8-9), - P. 851-860.

273. Kollner R., Schweikert К. H., Noack F., Zimmermann H. NMR field-cycling study of proton and deuteron spin relaxation in the nematic liquid-crystal 4-n-pentyl-4'-cyanobiphenyl IILiq. Cryst. 1993. - Vol. 13. (4), - P. 483-498.

274. Struppe J., Noack F. Angular and frequency dependent spin relaxation study of liquid crystalline cyanobiphenyls И Liq. Cryst. 1996. - Vol. 20. (5), - P. 595-606.

275. Двинских С. В., Молчанов Ю. В., Горид A. JL Изучение дисперсии ЯМР-релаксации в нематическом 4-н-пентил-4'-цианобифениле методом циклирования поля II Вестник ЛГУ, Сер. 4— 1989 Т. 3 - № - С. 15-18.

276. Terekhov М. V., Dvinskikh S. V., Privalov A. F. A field-cycling NMR study of nematic 4-pentyl-4 -cyanobiphenyl confined in porous glasses // Appl. Magn. Reson.- 1998. Vol. 15. (3-4), - P. 363-381.

277. Torrey H. C. Nuclear Spin Relaxation by Translational Diffusion // Phys. Rev.- 1953. Vol. 92. (4), - P. 962-969.

278. Zumer S., Vilfan M. Theory of Nuclear-Spin Relaxation by Translational Self-Diffusion Liquid-Crystals Nematic Phase II Phys. Rev. A - 1978. - Vol. 17. (1), - P. 424-433.

279. Zumer S., Vilfan M. Translational Diffusion in Smectic Liquid-Crystals and Its Effect on Nuclear-Spin Relaxation II J. Mol. Str-uct. 1978. - Vol. 46. - P. 475-480.

280. Vilfan M., Zumer S. Theory of Nuclear-Spin Relaxation by Translational Self-Diffusion in Liquid-Crystals Smectic-a Phase // Phys. Rev. A - 1980. - Vol. 21. (2),- P. 672-680.

281. Stannarius R., Oehler S., Schmiedel H. NMR diffusion measurements in cholesteric liquid-crystals pitch length, temperature and time-dependence // Mol Cryst. Liq. Cryst. - 1990. - Vol. 192. - P. 209-213.

282. Stannarius R., Schmiedel H. Diffusion measurements in chiral liquid-crystals // Liq. Cryst. 1989. - Vol. 5. (1), - P. 389-397.

283. Stannarius R., Schmiedel H. New method of H-l-NMR diffusion measurements in chiral liquid-crystals I I J. Magn. Reson. 1989. - Vol. 81. (2), - P. 339-349.

284. Oehler S., Stannarius R., Schmiedel H. NMR investigations of the pitch dependence of self-diffusion in cholesteric liquid-crystals // Z. Naturforsch. A — 1988. -Vol. 43. (7),-P. 687-692.

285. Stannarius R., Schmiedel H. Measurements of self-diffusion in the cholesteric liquid-crystalline phase by means of C-13 NMR//,/. Magn. Reson. 1985. - Vol. 65. (1),-P. 1-12.

286. Luzar M., Lozar В., Blinc R., Doane J. W. C-13 NMR-study of molecular-dynamics in twisted nematic phases II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. - Vol. 113. (1-4),-P. 291-301.

287. Yaniv Z., Chidichimo G., Vaz N., Doane J. W. Twist Impeded Self-Diffusion in a Cholesteric II Phys. Lett. A 1981. - Vol. 86. (5), - P. 297-299.

288. Vaz N. A. P., Chidichimo G., Yaniv Z., Doane J. W. Space Modulation of Self-Diffusion in the Cholesteric Phase Distorted by a Magnetic-Field // Phys. Rev. A -1982. Vol. 26. (1), - P. 637-643.

289. Chidichimo G., Yaniv Z., Vaz N. A. P., Doane J. W. Biaxial ordering, self-diffusion, and helix-distortion effects on H-2 NMR spectral patterns from cholesteric liquid-crystals II Phys. Rev. A 1982. - Vol. 25. (2), - P. 1077-1083.

290. Zalar В., Gregorovic A., Blinc R. Interlayer molecular exchange in an anticlinically ordered chiral liquid crystal // Phys. Rev. E 2000. - Vol. 62. (1), - P. R37-R40.

291. Ghosh S. K., Tettamanti E. Molecular self-diffusion in the isotorpic liquid phase of the homologous series of 4-cyano-4'-alkylbiphenyls // Lett. Nuovo Cimento- 1984. Vol. 40. (7), - P. 197-200.

292. Blinc R., Marin В., Pirs J., Doane J. W. Time-Resolved NMR study of self-diffusion in the cholesteric phase // Phys. Rev. Lett. 1985. - Vol. 54. (5), - P. 438440.

293. Vilfan M., Lahajnar G., Zupancic I., Zumer S., Blinc R., Crawford G. P., Doane J. W. Dynamics of a nematic liquid-crystal constrained by a polymer network- a proton NMR-study II J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 103. (19), - P. 8726-8733.

294. Crawford M. S., Gerstein В. C., Kuo A.-L., Wade C. G. Diffusion in rigid bilayer membranes. Use of combined multiple pulse and multiple pulse gradient techniques in nuclear magnetic resonance // J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. -P. 3728-3732.

295. Gibbs S. J., Johnson C. S. A PFG NMR experiment for accurate diffusion and flow studies in the presence of eddy currents // J. Magn. Reson. 1991. - Vol. 93. -P. 395-402.

296. Chang I., Diezemann G., Hinze G., Bohmer R., Sillescu H. Far-off-resonance averaging of dipolar interactions in solids // J. Magn. Reson. 1997. - Vol. 124. — P. 165-171.

297. Freeman R., Spin Choreography. Spektrum: Oxford, 1997.

298. Shaka A. J., Decoupling methods. In Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance, Grant, D. M.; Harris, R. K., Eds. Wiley: New York, 1996; pp 1558-1564.

299. Fung В. M., Mui D. S. L., Bonnell I. R., Enwall E. L. Evaluation of broadband decoupling sequences applied to liquid crystal solutions // J. Magn. Reson. — 1984. — Vol. 58.-P. 254-260.

300. Schenker К. V., Suter D., Pines A. Broadband heteronuclear decoupling in the presence of homonuclear dipolar and quadrupolar interactions // J. Magn. Reson. -1987.-Vol. 73.-P. 99-113.

301. Kadkhodaie M., Rivas O., Tan M., Mohebbi A., Shaka A. J. Broadband homonuclear cross polarization using flip-flop spectroscopy // J. Magn. Reson. —1991.-Vol. 91.-P. 437-443.

302. Hwang T. L., Kadkhodaei M., Mohebbi A., Shaka A. J. Coherent and incoherent magnetization transfer in the rotating frame // Magn. Reson. Chem. —1992.-Vol. 30.-P. S24-S34.

303. Furo I., Johannesson H. Accurate anisotropic water-diffusion measurements in liquid crystals II J. Magn. Reson. Ser. A 1996. - Vol. 119. (1), - P. 15-21.

304. Schmidt C., Blumich В., Spiess H. W. Deuteron two-dimensional exchange NMR in solids II J. Magn. Reson. 1988. - Vol. 79. - P. 269-290.

305. Schmidt-Rohr K., Spiess H. W., Multidimensional solid-state NMR and polymers. Academic Press: London, 1994.

306. Rhim W. K., Pines A., Waugh J. S. Time-reversal experiments in dipolar-coupled spin systems II Phys. Rev. В 1971. - Vol. 3. - P. 684-695.

307. Kimmich R., Niess J., Hafner S. Quadrupolar magic echoes // Chem. Phys. Lett. 1992. - Vol. 190. - P. 503-506.

308. Demco D. E., Hafner S., Kimmich R. Spatially resolved homonuclear solid-state NMR. III. Magic-echo and rotary-echo phase-encoding imaging // J. Magn. Reson. 1992. - Vol. 96. - P. 307-322.

309. Demco D. E., Bliimich B. Solid-state NMR imaging methods. Part II: Line narrowing // Cone. Magn. Reson. 2000. - Vol. 12. - P. 269-288.

310. Matsui S. Solid-state NMR imaging by magic sandwich echoes // Chem. Phys. Lett. 1991. - Vol. 179. - P. 187-190.

311. Peschier L. J. C., Bouwstra J. A., Bleyser J. d., Junginger H. E., Leyte J. C. Cross-relaxation effects in pulsed-field-gradient stimulated-echo measurements on water in a macromolecular matrix // J. Magn. Reson. Ser. В 1996. - Vol. 110. - P. 150-157.

312. Johnson C. S. Effects of chemical exchange in diffusion-ordered 2D NMR spectra II J. Magn. Reson. Ser. A 1993. - Vol. 102. - P. 214-218.

313. Chen A., Shapiro M. Nuclear Overhauser effect on diffusion measurements // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P. 5338-5339.

314. Grinberg F., Kimmich R., Stapf S. Investigation of molecular order and dynamics in liquid crystals confined in porous media using the dipolar-correlation effect on the stimulated echo // Magn. Reson. Imag. 1996. - Vol. 14. - P. 883-885.

315. Pelta M. D., Barjat H., Morris G. A., Davis A. L., Hammond S. J. Pulse sequences for high-resolution diffusion-ordered spectroscopy (HR-DOSY) // Magn. Reson. Chem. 1998. - Vol. 36. - P. 706-714.

316. Canet D., Nuclear Magnetic Resonance. Concepts and Methods. Wiley: New York, 1996.

317. Dvinskikh S. V., Furo I. Cross-relaxation effects in stimulated-echo-type PGSE NMR experiments by bipolar and monopolar gradient pulses // J. Magn. Reson. -2000. Vol. 146. - P. 283-289.

318. Pampel A., Karger J., Michel D. Lateral diffusion of a transmembrane peptide in lipid bilayers studied by pulsed field gradient NMR in combination with magic angle sample spinning // Chem. Phys. Lett. 2003. - Vol. 379. - P. 555-561.

319. Dvinskikh S. V., Furo I., Sandstrom D., Maliniak A., Zimmermann H. Deuterium stimulated-echo-type PGSE NMR experiments for measuring diffusion:application to a liquid crystal // J. Magn. Reson. 2001. - Vol. 153. - P. 83-91.

320. Hess S., Frenkel D., Allen M. P. On the anisotropy of diffusion in nematic liquid crystals: test of a modified affine transformation model via molecular dynamics // Mol Phys. 1991. - Vol. 74. (4), - P. 765-774.

321. Franklin W. Theory of translational diffusion in nematic liquid crystals // Phys. Rev. A 1975.-Vol. 11. (6), - P. 2156-2164.

322. Chu K.-S., Moroi D. S. Self-Diffusion in Nematic Liquid Crystals II J. Phys. Coll. (Paris) 1975. - Vol. 36. - P. CI 99-101.

323. Volino F., Dianoux A. J., Heidemann A. Self-diffusion coefficients of TBBA: comparison between neutron and NMR results // J. Phys. Lett. (Paris) 1979. - Vol. 40.-P. L583-586.

324. Volino F., Dianoux A. J. Neutron incoherent scattering low for diffusion in a cosine potential in one dimension: application to self-diffusion in smectic phases // Mol. Phys. 1978. - Vol. 36. (2), - P. 389-399.

325. Leadbetter A. J., Richardson R. M., Colling C. N. The structure of a number of nematogens II J. Phys. Coll. (Paris) 1975. - Vol. 36. - P. CI 37-43.

326. Parodi O. Permeation and self-diffusion in smectics A // J. Phys. Lett. (Paris) -1976.-Vol. 37.-P. L143-144.

327. Lansac Y., Glaser M. A., Clark N. A. Microscopic structure and dynamics of a partial bilayer smectic liquid crystals II Phys. Rev. E 2001. - Vol. 64. - P. 051703.

328. McMillan W. LTSirhple molecular model for the smectic A phase of liquid crystal II Phys. Rev. A 1971. - Vol. 4. (3), - P. 1238-1246.

329. Dong R. Y., Morcombe C. R. Rotational dynamics of a discotic liquid crystal studied by deuteron spin relaxation II Liq. Cryst. 2000. - Vol. 27. - P. 897-900.

330. Dong R. Y., Boden N., Bushby R. J., Martin P. S. Deuteron NMR Study of Dynamics and Order in the Columnar Phase of a Fluorinated Discotic Liquid Crystal II Mol. Phys. 1999. - Vol. 97. - P. 1165-1171.

331. Goldfarb D., Dong R. Y., Luz Z., Zimmermann H. Deuterium N.M.R. relaxation and spectral densities in the discotic mesophase of hexahexyloxytriphenylene II Mol. Phys. 1985. - Vol. 54. - P. 1185-1202.

332. Maliniak A., Greenbaum S., Poupko R., Zimmermann H., Luz Z. Deuterium and Carbon-13 NMR of the Solid and Discotic Phases of Three Benzenehexa-n-alkanoates II J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 4832-4840.

333. Sandstrom D., Nygren M., Zimmermann H., Maliniak A. Deuterium NMR Investigation of a Discotic Mesogen Based on Hexasubstituted Truxene // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. - P. 6661-6669.

334. Shen X., Dong R. Y., Boden N., Bushby R. J., Martin P. S., Wood A. Orientational ordering and dynamics in the columnar phase of a discotic liquid crystal studied by deuteron NMR spectroscopy // J. Chem. Phys. 1998. - Vol. 108. - P. 4324-4332.

335. Dvinskikh S. V., Furo I., Zimmermann H., Maliniak A. Molecular self-diffusion in a columnar liquid crystalline phase determined by deuterium NMR // Phys. Rev. E 2002. - Vol. 65. - P. 050702(R).

336. Hendrikx Y., Charvolin J. Structural relations between lyotropic phases in the vicinity of the nematic phases II J.Phys. (France) 1981. - Vol. 42. - P. 1427-1440.

337. Сонин А. С. Лиотропные нематики // УФН- 1987 Т. 153 - № - С. 273310.

338. Boden N., Micellar liquid crystals. In Micelles, Membranes, Microemulsions, and Monolayers, Gelbart, W. M.; Ben-Shaul, A.; Roux, D., Eds. Springer: New York, 1994; pp 153-218.

339. Boden N., Corne S. A., Jolley K. W. Lyotropic mesomorphism of the cesium pentadecafluorooctanoate/water system: high-resolution phase diagram // J. Phys. Chem. 1987. - Vol. 91. - P. 4092-4105.

340. Boden N., Jolley K. W., Smith M. H. Phase diagram of CsPFO // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 7678-7690.

341. Ouriques G. R., Sander R. В., Dmitriev V. Micelle shape transformation in the isotropic phase of the ammonium perfluorooctanoate/heavy water binary mixture // Langmnir 2000. - Vol. 16. (21), - P. 7900-7904.

342. Leaver M. S., Holmes M. C. A small-angle neutron-scattering study of the lamellar and nematic phases of cesium pentadecafluoro-octanoate (CsPF0)/2H20 and CsPF0/CsCl/2H20 И J.Phys.II (France) 1993. - Vol. 3. (1), - P. 105-120.

343. Holmes M. C., Smith A. M., Leaver M. S. A small-angle neutron-scattering study of the lamellar phase of cesium pentadecafluorooctanoate (CsPFO)/! H-l Hperfluoroheptan-1 -ol/2H20 И J.Phys.II (France) 1993. - Vol. 3. (2), - P. 13571370.

344. Holmes M. C., Leaver M. S., Smith A. M. Nematic and disrupted lamellar phases in cesium pentadecafluorooctanoate/ H20: a small angle scattering study // Langmuir- 1995.-Vol. 11. P. 356-365.

345. Roberts R. T. Measurement of the Diffusion Coefficient in the Concentrated Phases of the Soap-Water System by Nuclear Magnetic Resonance // Nature 1973. -Vol. 242.-P. 348.

346. Lindblom G., Larsson K., Johansson L., Fontell K., Forsen S. The cubic phase of monoglyceride-water systems. Arguments for a structure based upon lamellar bilayer units // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. - P. 5465-5464.

347. Kato Т., Terao Т., Seimiya T. Intermicellar migration of surfactant molecules in entangled micellar solutions II Langmuir 1994. - Vol. 10. - P. 4468-4474.

348. Callaghan P. Т., Soderman O. Examination of the lamellar phase of Aerosol OT/water using pulsed field gradient nuclear magnetic resonance // J. Phys. Chem. — 1983.-Vol. 87.-P. 1737.

349. Blum F. D., Padmanabhan A. S., Mohebbi R. Self-diffusion of water in polycrystalline smectic liquid crystals // Langmuir — 1985. Vol. 1. - P. 127-131.

350. Boden N., Hedwig G. R., Holmes M. C., Jolley K. W., Parker D. Anomalous effects in experiments on monodomain nematic and lamellar phases of the caesium pentadecafluoroocatnoate(CsPFO)/water system II Liq. Cryst. 1992. - Vol. 11. - P. 311-324.

351. Geil В., Feiweier Т., Pospiech E.-M., Eisenblatter J., Fujara F., Winter R. Relating structure and translational dynamics in aqueous dispersions of monoolein // Chem.Phys.Lipids 2000. - Vol. 106. - P. 115-126.

352. Antonietti M., Goltner C. Superstructures of functional colloids: Chemistry on the nanometer scale // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. - Vol. 36. (9), - P. 910928.

353. Kissa E., Fluorinated Surfactants. Marcel Dekker: New York, 1994.

354. Monduzzi M. Self-assembly in flurocarbon surfactant systems // Curr.Opin.ColloidInterface Sci. 1998. - Vol. 3. - P. 467-477.

355. Furo I., Sitnikov R. Order parameter profile of perfluorinated chains in a micelle II Langmuir 1999. - Vol. 15. - P. 2669-2673.

356. Holmes M. C. Intermediate phases of surfactant-water mixtures // Current Opin. Colloid Interface Sci. 1998. - Vol. 3. - P. 485-492.

357. Pincus P. Nuclear relaxation in a nematic liquid crystal // Solid State Communications 1969. - Vol. 7. - P. 415-417.

358. Zumer S., Vilfan M. The Effect of Molecular Self-Diffusion on Nmr Linewidth and Relaxation in Micellar Lyotropic Phases II J. Phys. 1985. - Vol. 46. (10), - P. 1763-1772.

359. Woessner D. E. Spin Relaxation Processes in a Two-Proton System Undergoing Anisotropic Reorientation // J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36. - P. 1-4.

360. Woessner D. E., Snowden J., B. S., Meyer G. H. Nuclear Spin-Lattice Relaxation in Axially Symmetric Ellipsoids with Internal Motion // J. Chem. Phys. -1969.-Vol. 50.-P. 719-721.

361. Harmon J. F., Muller В. H. Nuclear spin relaxation by translational diffusion in liquid ethane // Phys. Rev. 1969. - Vol. 182. (2), - P. 400-410.

362. Rommel E., Noack F., Meier P., Kothe G. Proton Spin Relaxation Dispersion Studies of Phospholipid Membranes II J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92. - P. 29812987.

363. WolfD., Spin Temperature and Nuclear-Spin Relaxation in Matter. Clarendon Press: Oxford, 1979.

364. Абрагам А., Гольдман M., Ядерный магнетизм: порядок и беспорядок. Мир: Москва, 1982; Vol. 1-2.

365. Redfield A. G., Fite II W., Bleich H. E. Precision High Speed Current Regulators for Occasionally Switched Inductive Loads II Rev. Sci. Instrum. — 1968. -Vol. 39. (5),-P. 710-715.

366. Stohrer M., Noack F. Molecular motion in solid odd-numbered paraffin C19H40: Proton spin relaxation spectroscopy from 5.8 kHz to 86 MHz // J. Chem. Phys. 1977. - Vol. 67. (8), - P. 3729-3738.

367. Kimmich R. Field cycling in NMR relaxation spectroscopy: applications in biological, chemical and polymer physics // Bull. Magn. Res. 1980. - Vol. 1. (4), -P. 195-218.

368. Двинских С. В., Молчанов Ю. В., Филиппов С. Р. Магнитная система Я.М.Р.-релаксометра с циклированием поля // ПТЭ- 1988 Т. 31 - № 5 - С. 165-167.

369. Двинских С. В., Молчанов Ю. В. Кросс-релаксация в системе !H-14N и ориентационный порядок в нематическом ЭББА // Хим. Физ — 1991 Т. 10 - № 9 - С. 1204-1206.

370. Ситников Р. П., Двинских С. В., Закускин Б. Н., Бакланов В. С. Датчик импульсного Я.М.Р.-спектрометра с малым временем восстановления // ПТЭ— 1993 -Т. -№5-С. 116-117.

371. Двинских С. В. Модификация Я.М.Р.-эксперимента с циклированием поля // ПТЭ- 1996 Т. - № 5 - С. 92-94.

372. Lips О., Privalov А. Е., Dvinskikh S. V., Fujara F. Magnet design with high B-0 homogeneity for fast-field-cycling NMR applications II J. Magn. Reson. 2001. -Vol. 149. (1),-P. 22-28.

373. Pound R. V. Nuclear Spin Relaxation Times in Single Crystals of LiF // Phys. Rev. 1951. - Vol. 81. - P. 156.

374. Монтгомери Д., Получение сильных магнитных полей с помощью соленоидов. Мир: Москва, 1971.

375. Blanz М. "Field-Cycling"-Kernspinresonanzanlage und ultraschnelles Abschrecken im fl'ussigenHelium zurUntersuchung von Wasserstoff inMetallen. Max-Planck-Institut f'ur Metallforschung, Stuttgart, 1989.

376. Home D., Kendrick R. D., Yannoni C. S. Bond length measurements in amorphous solids by nutation NMR spectroscopy: The role of rf field homogeneity // J. Magn. Reson. 1983. - Vol.52. (2), - P. 299-304.

377. Idziak S., Haeberlen U. Design and construction of a high homogeneity rf coil for solid-state multiple-pulse NMR // J. Magn. Reson. 1982. - Vol. 50. (2), - P. 281-288.

378. Фаррар Т., Беккер Э., Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР. Мир: Москва, 1973.

379. Двинских С. В. Изучение дисперсии магнитной релаксации в нематичеких жидких кристаллах методом ЯМР с циклированием поля. Ленинградский государственный университет, Ленинград, 1990.