Инфракрасная фотолюминесценция кристаллов ZnSe и ZnSe(Te) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Кравченко Владислав Миколайович

УДК 546.47’23:535.37:535-15

Інфрачервона фотолюмінесценція кристалів 7п8е і гп5е(Те)

01.04.05 — Оптика, лазерна фізика

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі оптики фізичного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник- доктор фізико-математичних наук,

професор кафедри оптики фізичного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка ВАКУЛЕНКО Олег Васильович

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор,

завідувач відділу “Оптика та спектроскопія кристалів” Інституту фізики НАН України ГНАТЕНКО Юрій Павлович

кандидат фізико-математичних наук, доцент кафедри експериментальної фізики фізичного факультету

Київського університету імені Тараса Шевченка ГУБАНОВ Віктор Олександрович

Провідна установа - Інститут фізики напівпровідників НАН України,

м. Київ

Захист відбудеться 24 січня 2000 року о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 фізичного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03127, Київ, пр-т Глушкова. 6

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий Щ грудня 1999 р

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми

Кристали ЕпБе (Ев=2,67 еВ при Т=300 К) і особливо 2п5е(Те) набули останнім часом широкого застосування як сцинтилятори в напівпровідникових детекторах рентгенівського та у-випроміїповання типу “сцинтилятор-фотодіод” завдяки поєднаймо високого світловиходу, термо- та радіаційної стійкості, негігроскопічності, низького рівня післясвітіння тощо, що робить ЇХ незамінними в комп’ютерній томографії, дефектоскопії, системах радіаційного моніторингу. Детектори такого типу, розроблені Науково-технологічним концерном “Інститут монокристалів” НАН України (м. Харків) за участю кафедри оптики фізичного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка не мають закордонних аналогів.

У сцинтиляторах на основі ZпSe робочою є червона смуга люмінесценції з максимумом при = 640 нм (1іУтах = 1,9 еВ). Легування кристалів ZnSe ізовалентною домішкою Те під час їх вирощування призводить до генерації вакансій цинку, які є центрами червоної люмінесценції, та до утворення в кристалах 2п8е(Те) термостабільних комплексів [''//„Теяе] (вакансія Хп поблизу атома Те, що заміщує атом Бе), які забезпечують стабільність червоної смуги люмінесценції в широкому інтервалі температур.

На селеніді цинку одержано люмінесценцію в широкій спектральній області: від блакитної до інфрачервоної. Робочою в сцинтиляторах та інших оптоелекгронних приладах на основі 2пБе є вищезгадана червона смуга, природа якої вже достатньо добре вивчена. Подальше покращення техніко-експлуатаційних показників таких приладів потребує розв’язання двох основних проблем, а саме, підвищення квантового виходу червоної люмінесценції та зменшення часу висвічування.

Одним з ефективних методів підвищення квантового виходу робочої червоної смуги є штучне зменшення інтенсивності випромінювання за її межами. Для цього потрібно знати природу таких “неробочих” смуг і вміти їх контролювати. Корисним у цьому плані є дослідження люмінесцентних властивостей кристалів гпБе і 2п8е(Те) в інфрачервоній (14) області спектра.

Хоча в літературі й зустрічаються відомості про ІЧ-люмінесценцію 2п8е і 7п8е(Те), проте досі вона не була об’єктом детального вивчення. Зокрема, остаточно не встановлено природу ІЧ-смуг люмінесценції з максимумами при 1,3 та 1,6 еВ (близько 970 та 790 нм). В літературі бракує даних про спільне вивчення як червоної, так й ГЧ-люмінесценції, не досліджувався вплив ІЧ-смуг

на квантовий вихід червоної. Крім того, представляє інтерес вивчення впливу легування телуром на ІЧ-люмінесценцію кристалів селеніду цинку.

Останнім часом науковці дійшли висновку, що вирішальну роль у формуванні люмінесцентних властивостей нелегованих кристалів напівпровідникових сполук відіграють власні точкові дефекти (ВТД), а не некотрольовані домішки, роль яких зводиться до компенсації заряду дефектів та утворення домішково-дефектних комплексів.

Відомо, що ВТД в кристалах сполук є багатозарядними центрами, тобто такими, що можуть перебувати у трьох і більше зарядових станах. Характерною особливістю таких центрів є альтернативність їх рівнів енергії у забороненій зоні напівпровідника: в залежності від температури, наявності компенсуючих домішок та умов збудження кожен такий центр може проявляти той чи інший рівень, положення якого визначається енергією іонізації центра, що перебуває у певному зарядовому стані.

Статистика багатозарядних центрів у напівпровідниках була розроблена ще у 50-х роках, проте в літературі, як не дивно, немає відомостей щодо її застосування для пояснення люмінесцентних властивостей останніх. Тому в цій роботі ми зробили спробу залучити цю теорію до описання особливостей фотолюмінесценції (ФЛ) кристалів ZnSe і 2пЗе(Те).

Виявляється, що особливості поведінки червоної смуги в 2пБе і 2п8е(Те) можна досить добре описати, якщо припустити, що комплекси [У^п^п,] та [УгпТе&гп,] (донорно-акцепторні пари, утворені домінуючими ВТД: вакансіями та міжвузловими атомами Еп) являють собою амфотерні центри рекомбінації, тобто такі, які в залежності від типу компенсуючих домішок та умов збудження можуть виступати або в ролі акцепторів, або донорів. Особливості оптичних нерівноважних явищ у напівпровідниках з амфотерними центрами рекомбінації вперше були досліджені О.В.Вакуленком та В.М.Супруненком на початку 90-х років на прикладі 2п5е(Те). В нашій роботі модель напівпровідника з амфотерними центрами рекомбінації була перевірена на інших кристалах селеніду цинку й одержала подальше підтвердження.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Робота виконувалась в рамках проекту Державного комітету України з питань науки і технологій “Напівпровідникові сцинтилятори для обчислювальних томографів” № 7.1.10/101-92 комплексної програми “Матеріали електронної техніки".

Метою роботи було з’ясування механізму інфрачервоної люмінесценції кристалів 2пБе і 2пБе(Те) та встановлення зв’язку між червоною та 14 смугами фотолюмінесценції.

Відповідно до поставленої мети були сформулювані наступні задачі дисертаційної роботи:

- одержати максимально “чисті” та структурно досконалі кристали шляхом пересублімації і перекристалізації вихідних кристалів 2пБе і 2п8е(Те), вирощених за традиційними технологіями;

- дослідити спектри фотолюмінесценції вихідних та очищених кристалів 2пБе і 2пБе(Те) у червоній і ближній 14 областях спектра в широкому інтервалі температур від 77 до 500 К при різних типах (зон-зонному і домішковому) та інтенсивностях збудження;

- виміряти температурні залежності інтенсивностей (Т31) в максимумах червоної смуги ФЛ з максимумом при 1,9 еВ та ГЧ-смуг 1,3 і 1,6 еВ;

- дослідити спектри збудження червоної та ГЧ-смуг люмінесценції;

- дослідити кінетику згасання інтенсивності червоної та ІЧ-смуг ФЛ;

- застосувати статистику носіїв заряду у напівпровіднику з багатозарядними центрами для теоретичного описання ТЗІ ІЧ-смуг люмінесценції кристалів 2п8е і 2пБе(Те);

- розробити моделі центрів ІЧ-люмінесценції кристалів 7пБе і 2п8е(Те);

- шляхом розв’язання кінетичних рівнянь в рамках моделі напівпровідника з амфотерними центрами рекомбінації описати особливості червоної люмінесценції кристалів їпБе і 2п8е(Те).

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

- встановлено, що смуги ІЧ-люмінесценції 1,3 та 1,6 еВ кристалів ZnSe і 2п8е(Те) зумовлені багатозарядними власними точковими дефектами кристалічної решітки;

- вперше застосовано статистику багатозарядних дефектів у напівпровідникових сполуках АИВ'*'1 для пояснення “аномальної” ТЗІ ІЧ-смуг люмінесценції типу “наростання-спад” в кристалах гпБе і гп8е(Те);

- вперше розроблено модель центра ІЧ-люмінесценції 1,3 еВ в кристалах гп8е і 2п8е(Те), згідно з якою остання зумовлена внутріцентровими переходами між збудженим і основним станами однократно йонізованих вакансій селену;

- вперше розроблено модель центра ГЧ-люмінесценції 1,6 еВ в кристалах 2п8е(Те), згідно з якою остання зумовлена випромінюванням в донорно-

акцепторних парах, у яких роль донорів відіграють однократно йонізовані вакансії селену, а роль акцепторів - комплекси дефектів [У^Те^];

- підтверджено модель амфотерних центрів рекомбінації, яка здатна описати особливості поведінки червоної люмінесценції 2пБе і ZnSe(Te), а саме немонотонну кінетику згасання, “аномальну” ТЗІ червоної люмінесценції та кінетику впливу на останню ІЧ-підсвітки;

- підтверджено висновок про те, що люмінесцентні властивості нелегованих кристалів напівпровідникових сполук АиВ'<1, зокрема гпБе і 2п8е(Те), цілком визначаються внутрішніми точковими дефектами кристалічної решітки.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що:

- для зменшення інтенсивності ІЧ-смуг та збільшення квантового виходу червоної смуги люмінесценції слід забезпечити такі технологічні умови вирощування кристалів 2п5е і 2п8е(Те), які б унеможливлювали генерацію в них вакасій селену;

- зменшити інтенсивність ІЧ-люмінесценції та збільшити інтенсивність червоної можна шляхом введення в кристали, одержані за традицішшми технологіями, мілких компенсуючих донорів, наприклад, шляхом відпалювання кристалів в атмосфері металу (Тп або Ссі);

- нові фізичні моделі, що грунтуються на властивостях багатозарядних (зокрема амфотерних) центрів у напівпровідниках, можуть знайти подальше застосування у фізиці напівпровідників, зокрема їх можна включити до програм відповідних спецкурсів у вузах фізико-технічного профілю;

- методичні розробки, одержані в рамках роботи, впроваджені в лабораторний практикум “Оптика напівпровідників” на фізичному факультеті Київського університету імені Тараса Шевченка.

Вірогідність отриманих наукових результатів забезпечена тим, що здобувачем реалізовано повний науково-технологічний цикл: вирощування кристалів, які практично не містять сторонніх домішок -> спектроскопічні дослідження —> комп’ютерне моделювання процесів випромінювальної рекомбінації та зіставлення теорії з експериментом —> рекомендації в практику.

Особистий внесок здобувача полягає у складанні експериментальних установок і підготовці зразків до вимірювань; проведенні експериментів по дослідженню спектрів фотолюмінесценції кристалів 2п8е і 2п5е(Те) в ближній 14 та червоній областях спектра в інтервалі температур 80-490 К; вивченні

залежності форми спектрів від температури, типу й інтенсивності збудження; температурної залежності інтенсивності в максимумах червоної та ГЧ смуг ФЛ; дослідженні кінетики згасання та спектрів збудження смуг люмінесценції; в обробці експериментальних результатів та участі в їх інтерпретації; участі у проведенні теоретичного аналізу та самостійному проведенні розрахунків в рамках моделей багатозарядних, а також амфотерних центрів люмінесценції; визначальної участі у підготовці та представленні доповідей на конференціях; в написанні та підготовці до друку наукових статей.

Апробація результатів дисертації

Матеріали дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на семінарі "Оптика и спектроскопия и их применение в народном хозяйстве и экологии" (Кам’янець-Подільський, червень 1992 р.), Другій Всеукраїнській конференції молодих вчених (Київ, 16-18 травня 1995 p.), міжнародній науковій конференції "Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics" (Ужгород, ЗО вересня - 2 жовтня 1996 p.), XIII Національній иіколі-семінарі з міжнародною участю "Спектроскопія молекул і кристалів" (Суми, 20-26 квітня 1997 р.) та міжнародній науковій конференції "Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro- and Quantum Electronics (OPTDIM'97)" (Київ, 13-15 травня 1997 p.).

Публікації

За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 8 наукових робіт, у тому числі 4 статті та тези 4-х доповідей на наукових конференціях і семінарах.

Структура та обсяг роботи

Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, висновків, списка використаних джерел і чотирьох додатків. Вона викладена на 147 сторінках, включає в себе 40 рисунків загальним обсягом 22 сторінки, 4 таблиці обсягом 4 сторінки, 4 додатки обсягом 12 сторінок та список використаних джерел з 94 найменувань на 10 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, вибір напрямків та методів досліджень, сформульовано мету та задачі роботи, наведено основні результати дослідження, відображено їх наукову новизну та практичне значення.

Перший розділ присвячено огляду літературних даних про основні види та фізичні властивості ВТД у кристалах напівпровідникових сполук А^71, а також про люмінесцентні властивості кристалів ЕпБе і 2пБе(Те) у видимій та інфрачервоній областях спектра.

Розглянуто основні типи ВТД в сполуках АПВ'Л та умови їх утворення. Описано зарядовий стан дефектів та енергії їх іонізації, роль дефектів у процесах рекомбінації та прилипання. Показано, що в кристалах сполук АПВУ1 власні точкові дефекти є багатозарядними (точніше, двозарядними) центрами: зокрема в 2пБе двозарядними дефектами донорного типу є міжвузлові атоми цинку 2и, та вакансії селену які можуть перебувати в трьох зарядових станах: “0”, “+” і “2+”, а двозарядними дефектами акцепторного типу - вакансії цинку Угп, які можуть перебувати в зарядових станах “0”, і “2-”. Показано, що число власних дефектів у певному зарядовому стані залежить від умов вирощування кристалу, температури та наявності компенсуючих домішок.

Комплекси власних дефектів, зокрема комплекси [Угг^п,] і [V7.nTe.seZn,], являють собою амфотерні центри, тобто такі, які в залежності від типу компенсуючих домішок та умов збудження можуть виступати або в ролі акцепторів, або донорів, причому акцепторний рівень амфотерного центра розташовується у забороненій зоні вище за донорний.

Аналіз літературних даних показав, що в кристалах 2пБе і гпБе(Те) спостерігаються кілька ІЧ-смуг люмінесценції з максимумами в спектральній області 770-1300 нм (0,95-1,61 еВ). Природа ГЧ-смуги люмінесценції з максимумом при 1,3 еВ залишається нез’ясованою; вона пов’язується різними авторами з: а) наявністю в кристалах одиничних вакансій селену; б) випромінювальними переходами в донорно-акцепторних парах: У8е (донори) —> -► Угп (акцептори); в) захопленням вільних електронів іонізованими вакансіями селену У5с* або г) переходами із основного на збуджений рівень вакансій

Невстановленим також залишається механізм ІЧ-смуги з максимумом при 1,6 еВ, яка пояснюється різними авторами: а) наявністю в кристалах іонізованих вакансій цинку У^’; б) випромінювальними переходами в донорно-акцепторних парах Zn,* —>■ [У/пАІ/п] або в) переходами електронів з іонізованого донора 2и,* на акцепторний рівень амфотерного комплексу на основі вакансій цинку [УгпТе8Д}], де Б - донор.

Зроблено висновок про те, що для з’ясування механізмів ІЧ-смуг 1,3 і 1,6 еВ ФЛ кристалів ZnSe і 7п5е(Те) та виявлення ролі ВТД у формуванні цих смуг

необхідно провести незалежні дослідження на максимально “чистих” і структурно досконалих кристалах.

У другому розділі наведено обгрунтування обраного напрямку досліджень та описано обрані методики експериментальних і теоретичних досліджень.

На початку розділу показано, що для реалізації завдань роботи у повному обсязі та отримання достовірних результатів необхідно:

а) дослідити “чисті” кристали, тобто такі, у яких би центрами люмінесценції були переважно власні дефекти;

б) дослідити “свої-” кристали (кристали вирощуються у тій же організації, у якій проводяться дослідження люмінесценції), щоб уникнути втрат важливої технологічної інформації;

в) нормативно подати експериментальні спектри люмінесценції, з урахуванням спектральної чутливості спектрометра, що дало б можливість їх однозначного трактування і подальшої теоретичної обробки;

г) побудувати теоретичні моделі, які б з єдиних позицій дозволяли описати люмінесцентні властивості кристалів певної групи, виходячи, зокрема, з уявлень про багатозарядні власні точкові дефекти кристалів.

У цьому розділі наведено також методику проведення експериментальних досліджень (вимірювання та коректного подання спектрів люмінесценції, вимірювання ТЗІ смуг ФЛ, температурної залежності поглинальної здатності зразків на довжині хвилі лазерного випромінювання, кінетики згасання інтенсивності і спектрів збудження смут ФЛ) та чисельних розрахунків (метод Ейлера для розв’язування систем диференціальних рівнянь першого порядку, що описують кінетику рекомбінації носіїв заряду в напівпровідниках).

У третьому розділі обгрунтовано вибір кристалів для досліджень та наведено одержані автором результати експериментального дослідження ФЛ кристалів.

Для з’ясування механізмів ІЧ-люмінесценції та виділення ролі ВТД у формуванні люмінесцентних властивостей кристалів 2п8е і 2пБе(Те) необхідно було дослідити як кристали, одержані за традиційними технологіями, так і кристали, котрі додатково були очищені від можливих неконтрольованих домішок. Тому для дослідження було обрано наступні групи кристалів.

1. Вихідними кристалами 7пБс були монокристали, одержані з сировини марки ОСЧ методом газотранспортних реакцій (ГТР) у замкненому об’ємі з використанням газу-транспортера І2 (зразки А1) в лабораторії кафедри

експериментальної фізики фізичного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка. З метою подальшого очищення від можливих домішок, частішу кристалів А1 було пересублімовано у вакуумі (зразки А2).

2. Вихідними ізовалентно легованими телуром кристалами ZnSe(Te) були сцинтиляційні полікристали 7п5е(Те) (кристали В1) та відпалені в парі цинку або кадмію полікристали 2п5е(Те)^п (кристали ВЗ) і 2пЗе(Те):Сс1 (кристали В4), одержані з розплаву методом Бріджмена-Стокбаргера під тиском аргону в Інституті монокристалів НАН України (м. Харків). Вміст ізовалентної домішки Те в кристалах 2п8е(Те) складав 0,4-0,75 мол.%. Вміст сторонніх неізовалегтшх домішок не перевищував 10*4 мол.%. З метою одержання “чистіших” та структурно досконаліших кристалів частину зразків В1 було перекристалізовано методом ГТР (кристали В2).

ФЛ збуджувалась імпульсним N2 (337 нм, 3,68 еВ) та неперервними Не-Ссі (442 нм, 2,81 еВ), Аг+ (488 нм, 2,54 еВ) і Не-Ме (633 нм, 1,96 еВ) лазерами, що давало можливість реалізувати випадки сильного поверхневого, слабкого поверхневого (зон-зонного: 1іу.і0уДж > Ев) та слабкого об'ємного збудження (збудження в області домішкового поглинання: Ьу^уд* < Е?) відповідно.

Дослідження спектрів люмінесценції показали, що найбільш інтенсивні ІЧ-смуги 1,3 і 1,6 еВ спостерігаються в очищених кристалах груп А2 і В2, тобто вони зумовлені ВТД, а не сторонніми домішками.

ІЧ-смуга 1,3 еВ спостерігається як в кристалах 2пБе, так і 2пБе(Те). Вона збуджується лише переходами з області домішкового поглинання (Аг+-лазер) і є найбільш інтенсивною в очищених кристалах 2пБе з великою концентрацією вакансій селену (внаслідок особливостей технологій вирощування кристалів А2 і В2 з газової фази [на бокових стінках кварцевих ампул, у яких синтезувалися кристали, осідав селен] в них генерувалися У5с, а самі кристали мали л-тнп провідності). Такі фактори вказували на те, що ця ГЧ-смуга має внутріцентровий характер і пов’язана з наявністю в кристалах /пБс і 2п8е(Те) вакансій селену.

У температурному інтервалі 80-490 К на окремих зразках кожної групи було виміряно також температурні залежності інтенсивності в максимумах усіх виявлених смуг ФЛ. Встановлено, що ТЗІ обох ІЧ-смуг 1,3 та 1,6 еВ мають “аномальний” характер, тобто зі зростанням температури від 80 К інтенсивність спочатку зростає, сягає максимуму, а потім спадає до нуля, причому на ТЗІ смуги 1,6 еВ спостерігається поличка в інтервалі температур 280-340 К (ТЗІ мас “трапецієподібну” форму).

Встановлено, що ІЧ-смуга 1,6 еВ спостерігається лише в кристалах 2пЗе(Те). Вона збуджується як зон-зонними переходами, так і переходами з області домішкового поглинання, - і є найбільш інтенсивною в кристалах з найбільшим вмістом Те, які містять також вакансії селену. Це свідчить про те, що центри люмінесценції 1,6 еВ містять атоми телуру та вакансії селену. Однакові спектральні ширини червоної 1,9 еВ та ІЧ-смуги 1,6 еВ в спектрах ФЛ очищених кристалів 2п8е(Те) при температурі рідкого азоту вказували на те, що до складу центрів люмінесценції, які зумовлюють ці смуги, входить один і тон же дефект, а саме вакансія цинку У&1.

Дослідження кінетики згасання інтенсивності люмінесценції кристалів 2п8е(Те) при імпульсному зон-зонному збудженні (Иг-лазер) показали, що час згасання 1Ч-смуги 1,6 еВ (150 мкс) значно більший за час згасання червоної смуги 1,9 еВ (близько 4 мкс). Це, на нашу думку, вказує на те, що червона смуга люмінесценції зумовлена переходами електронів безпосердньо із зони провідності на центр люмінесценції, у той час як ІЧ-смуга 1,6 еВ -опосередкованими переходами через рівні дефектів на той же центр люмінесценції.

Встановлено, що відпалювання кристалів 2пБе(Те) в атмосфері металу (2п або Ссі) призводить до зменшення інтенсивності ІЧ-смут ФЛ, збільшуючи при цьому інтенсивність червоної смуги люмінесценції.

У четвертому розділі описується обраний теоретичний підхід для пояснення експериментальних результатів. Тут розглянуто також конкретні теоретичні моделі (модель багатозарядних центрів та модель амфотерних центрів у напівпровідниках) та наведено результати розрахунків.

У попередньому розділі було висунуто припущення, що ІЧ-смуга 1,3 еВ зумовлена наявністю в кристалах вакансій селену У8е, які є двозарядними дефектами донорного типу. Тому для пояснення ТЗІ ІЧ-смуги 1,3 еВ ми звернулися до теорії багатозарядних центрів у напівпровідниках.

Було висунуто гіпотезу про те, що ТЗІ смуги зумовлена температурною зміною числа центрів люмінесценції, роль яких відіграють однократно йонізовані вакансії селену У5е+.

Для ймовірності перебування двозарядного донора в стані з зарядом “+” статистика носіїв заряду у напівпровідниках з багатозарядними центрами дає

де F— енергія Фермі, gj - кратність виродження у-го зарядового стану (випадки з j = 2, 1 і 0 відповідають нейтральним, однократно- та двічі йонізованим донорам, відповідно), Ej - енергія іонізації донора, що перебуває у j-му зарядовому стані.

Розрахункова крива, одержана за цією формулою з урахуванням рівнянння електронейтральності для напівпровідника и-типу, що містить двозарядні донори із загальною концентрацією Nj та прості компенсуючі акцептори з концентрацією Na < Nj, практично збігається з експериментально виміряною ТЗІ ГЧ-смуги 1,3 еВ. Чудове узгодження одержано також і для “трапецієподібної” ТЗІ ІЧ-смуги 1,6 еВ.

Як альтернативну, для пояснення ТЗІ ГЧ-смуг ФЛ було розглянуто також модель оптичних переходів за участю простого донора, у якій початкове наростання інтенсивності ГЧ-смут відбувається внаслідок іонізації простих донорів і, таким чином, збільшення числа центрів люмінесценції за законом ~ exp (— Е / кТ), у той час як зменшення інтенсивності з подальшим зростанням температури зумовлене процесами безвипромінювапьної рекомбінації і описується добре відомою формулою Мотта. Результати розрахунків за цією моделлю значно гірше узгоджуються з експериментальною кривою.

Таким чином, ТЗІ ІЧ-смуг ФЛ 1,3 і 1,6 еВ типу “наростання-спад” описуються температурною зміною концентрації однократно йонізованих вакансій селену.

У цьому ж розділі розглянуто модель амфотерних центрів рекомбінації, роль яких у кристалах ZnSe і ZnSe(Te) відіграють комплекси дефектів [Vz„Zn,] і [VziiTcseZn,]. Шляхом чисельного розв’язання системи кінетичних рівнянь, яка описує процеси рекомбінації носіїв заряду у напівпровіднику з амфотерними центрами, показано, що така модель добре описує особливості поведінки червоної люмінесценції в ZnSe і ZnSe(Te) (немонотонну кінетику згасання, аномальну ТЗІ червоної смуги та кінетику впливу на останню ІЧ-підсвітки).

П’ятий розділ присвячено обговоренню одержаних експериментальних і теоретичних результатів. У ньому запропоновано можливі механізми обох ІЧ-смуг ФЛ 1,3 та 1,6 еВ в кристалах ZnSe і ZnSe(Te), а також метод підвищення квантового виходу червоної смуги люмінесценції в кристалах ZnSe(Te).

Проведені експериментальні дослідження та теоретичні розрахунки дозволили зробити висновок про те, що ІЧ-смуга 1,3 еВ зумовлена внутріцентровими переходами між збудженим та основним станами однократно йонізованих вакансій селену, а ІЧ-смуга 1,6 еВ зумовлена випромінювальними переходами електронів з однократно йонізованих вакансій селену (донорів) на акцепторний рівень комплексу дефектів [VznTes,], тобто вона має донорно-акцепторну природу. Роль ізовалентної домішки Те полягає у стабілізації V^.

Встановлено, що для зменшення інтенсивності ГЧ-люмінесценції та збільшення квантового виходу червоної кристали ZnSe(Te) слід відпалювати в атмосфері металу (Zn або Cd). При цьому в кристали вводяться міжвузлові атоми Zn або Cd, які є мілкими донорами і роль яких зводиться до компенсації заряду йонізованих вакансій селеігу. Це призводить до зникнення відповідних ним глибоких рівнів і, отже, до гасіння ІЧ-смуг 1,3 і 1,6 еВ.

Нарешті, у додатках наведено комп’ютерні програми, за якими проводилися розрахунки, описані в четвертому розділі.

ВИСНОВКИ

Відомо, що проблема підвищення квантового виходу люмінесценції у певній спектральній області пов’язана з можливістю управління іншими каналами випромінювальної чи безвипромінювальної рекомбінації. У сцинтиляторах, що виготовляються на основі селеніду цинку, робочою є червона смуга люмінесценції з максимумом при 1,9 еВ. Її квантовий вихід понижується присутністю сторонніх ІЧ-смуг люмінесценції, природа яких до сьогодняшнього дня залишалася нез’ясованою.

Для встановлення природи ІЧ-смуг люмінесценції та з’ясування ролі власних точкових дефектів у їх формуванні необхідно було дослідити люмінесцентні властивості кристалів ZnSe і ZnSe(Te), одержаних як за традиційними технологіями, так і додатково очищених шляхом пересублімації і перекристалізації, та побудувати теоретичну модель центрів люмінесценції, в основі якої лежали б властивості багатозарядних власних точкових дефектів. Проведені експериментальні та теоретичні дослідження дозволили зробити наступні висновки.

1. Люмінесцентні властивості нелегованих кристалів напівпровідникових сполук AUBVI, зокрема ZnSe і ZnSe(Te), цілком визначаються внутрішніми точковими дефектами решітки.

2. Оскільки ІЧ-смуга 1,3 еВ спостерігається як в кристалах 2пБе, так і ^8е(Те), збуджується лише переходами з області домішкового поглинання і с найбільш інтенсивною в очищених кристалах 2п8е з великою концентрацією вакансій селену, то вона має внутріцентрову природу і пов’язана з наявністю в кристалах гпБе і 2п5е(Те) вакансій селену.

3. Встановлено, що температурна залежність інтенсивності в максимумі ІЧ-смуги 1,3 еВ має “аномальний” характер, тобто зі зростанням температури від 80 К інтенсивність спочатку зростає, сягає максимуму, а потім спадає до нуля. Шляхом комп’ютерного моделювання із застосуванням рівноважної статистики носіїв заряду у напівпровіднику з багатозарядними центрами показано, що хід ТЗІ ІЧ-смуги 1,3 еВ добре описується температурною зміною концентрації однократно йонізованих двозарядних донорів (вакансій селену) у частково компенсованому напівпровіднику «-типу. Отже, ІЧ-смуга 1,3 еВ зумовлена внутріцентровими переходами між збудженим та основним станами однократно йонізованих вакансій селену.

4. ІЧ-смуга 1,6 еВ спостерігається лише в кристалах 2п8е(Те). Вона збуджується як зон-зонними переходами, так і переходами з області домішкового поглинання, і є найбільш інтенсивною в кристалах з найбільшим вмістом Те, які також містять вакансії селену. Це свідчить про те, що центри люмінесценції 1,6 еВ містять атоми телуру та вакансії селену. Однакові ширини червоної 1,9 еВ та ІЧ-смуги 1,6 еВ в спектрах ФЛ очищених кристалів гпБе(Те) при температурі рідкого азоту вказують на те, що до складу центрів люмінесценції, які зумовлюють ці смуги, входить один і той же дефект, а саме вакансія цинку Значно повільніше згасання ГЧ-смуги 1,6 еВ порівняно з червоною смугою свідчить про те, що червона смуга люмінесценції зумовлена випромінювальними переходами електронів безпосердньо із зони провідності на акцепторний центр люмінесценції, а ІЧ-смуга 1,6 еВ - опосередкованими переходами через рівні дефектів на цей же центр.

5. Експериментально одержана “аномальна” ТЗІ ІЧ-смуги 1,6 еВ також добре описується температурною зміною концентрації однократно заряджених двозарядних донорів, у ролі яких виступають вакансії селену. Таким чином, ІЧ-смуга 1,6 еВ зумовлена випромінювальними переходами електронів з однократно йонізованих вакансій селену (донорів) на акцепторний рівень комплексу дефектів [У^Тезе], тобто має донорно-акцепторну природу. Роль ізовалентної домішки Те зводиться до стабілізації вакансій цинку.

6. Встановлено, що відпалювання кристалів ZnSe(Te) в атмосфері металу (Zn або Cd) призводить до зменшення інтенсивності ІЧ-смут ФЛ, збільшуючи при цьому інтенсивність червоної смуги люмінесценції. Гасіння ІЧ-смуг зумовлене тим, що під час відпалювання в кристали вводяться міжвузлові атоми Zn або Cd, які є мілкими донорами і роль яких зводиться до компенсації заряду йонізованих вакансій селену. Це призводить до зіткнення відповідних ним глибоких рівнів і, отже, до гасіння ІЧ-смуг 1,3 і 1,6 еВ. Відпалювання в атомосфері металу (Zn або Cd) дозволяє підвищити квантовий вихід червоної люмінесценції кристалів ZnSe(Te).

7. Особливості поведінки червоної смуги люмінесценції кристалів ZnSe і ZnSe(Te) (немонотонна кінетика згасання, “аномальна” температурна залежність інтенсивності червоної люмінесценції та кінетика впливу на останню ІЧ-підсвітки) добре описуються теоретичною моделлю, побудованою на концепції амфотерних центрів рекомбінації, роль яких у реальних кристалах відіграють комплекси власних точкових дефектів, зокрема комплекси [V&iZn,-] і [VZnTeSeZn,].

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕїМОІО ДИСЕРТАЦІЇ

1. Вакуленко О.В., Кравченко В.Н., Рыжиков В.Д., Силин В.И., Старжинский Н.Г. Влияние сверхстехиометрических компонентов на спектральнокинетические характеристики люминесценции изовалентно легированных кристалов ZnSe // ФТП. - 1997. - Т. 31, № 10,-С. 1211-1215.

2. Vakulenko O.V., Kravchenko V.M., Janchuk Z.Z. Luminescent purity diagnostics of ZnSe crystals // Proc. SPJE.- 1998,- Vol. 3359,- P. 222-226.

3. Кравченко B.M. Інфрачервона люмінесценція ZnSe: температурна залежність смуги 1.25 еВ //Вісник Київського університету. Сер.: фіз.-мат. науки. - 1998. -Вип. 2,-С. 418-422.

4. Vakulenko O.V., Kravchenko V.M. Luminescent properties of semiconductors with amphoteric centers of recombination // Phys. Stat. Sol. (b).- 1999,- Vol. 211, No. 2.-P. 839-846.

5. Вакуленко О.В., Кравченко В.М., Стащук B.C., Супруненко В.М. Машинне моделювання кінетики фотолюмінесценції в напівпровідниках // Оптика и спектроскопия и их применение в народном хозяйстве и экологии.

Материалы научно-практического семинара, нюнь 1992 г., г. Каменец-Подольский,- Киев: Общество "Знание" Украины, 1992,- С. 73.

6. Вакуленко О.В., Кравченко В.М., Янчук 3.3. Багатозарядні центри рекомбінації в кристалах ZnSe // Тези доповідей XIII Національної школи-семінару з міжнародною участю "Спектроскопія молекул кристалів" (Суми, 20-26 квітня 1997 р.) / Наук, редактор Г.О.Пучківська.- Суми: Сумський Державний університет, 1997.-С. 77.

7. Vakulenko O.V., Kravchenko V.M., Janchuk Z.Z. Luminescent purity diagnostics of ZnSe crystals // Intern, conf. "Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro- and Quantum Electronics (OPTDIM'97)". 13-15 May 1997, Kiev, Ukraine. Abstracts. - P. 96-97.

8. Vakulenko O.V., Kravchenko V.M., Janchuk Z.Z. Infrared luminescence spectra of nonstoichiometric ZnSe // Intern, conf. "Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro- and Quantum Electronics (OPTDIM'97)". 13-15 May 1997, Kiev, Ukraine. Abstracts. - P. 103.

Кравченко B.M. Інфрачервона фотолюмінесценція кристалів ZnSe і ZnSe(Te).- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціапьністю 01.04.05 - оптика, лазерна фізика.-Київський університет імені Тараса Шевченка, Київ, 1999.

Дисертацію присвячено виявленню природи смуг інфрачервоної (14) фотолюмінесценції (ФЛ) кристалів ZnSe і ZnSe(Te). На основі експериментального дослідження ФЛ додатково очищених кристалів, а також розрахунків із застосуванням статистики носіїв заряду у напівпровідниках з багатозарядними центрами встановлено, що 14 ФЛ зумовлена багатозарядними власними точковими дефектами (ВТД). Так, ГЧ-смуга 1,3 еВ зумовлена внутріцентровими переходами між збудженим та основним станами однократно йонізованих вакансій селену, які є двозарядними донорами, а ІЧ-смуга 1,6 еВ -випромінювальними переходами електронів з однократно йонізованих вакансій селену на акцепторний рівень комплексу [VznTeS;].

Встановлено, що відпалювання кристалів ZnSe(Te) в атмосфері металу (Zn або Cd) призводить до зменшення інтенсивності ІЧ-смуг та збільшення квантового виходу червоної смуги люмінесценції 1,9 еВ (640 нм), яка є робочою у сцинтиляторах рентгенівського та у-випромінювання на основі селеніду цинку.

Проведені розрахунки показали, що особливості поведінки червоної люмінесценції очищених кристалів ZnSe і ZnSe(Te) добре описуються

теоретичного моделлю, побудованою на концепції амфотерних центрів рекомбінації, роль яких у реальних кристалах відіграють комплекси ВТД, зокрема комплекси [Угпгп,:] і [У?,пТеуДп,].

Ключові слова: селенід цинку, сцинтилятор, фотолюмінесценція,

квантовий вихід, центри інфрачервоної люмінесценції, власні точкові дефекти, багатозарядні центри, амфотерні центри, комп’ютерне моделювання.

Кравченко В.Н. Инфракрасная фотолюминесценция кристаллов 2п8е н 2п8е(Те).- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика.-Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, 1999.

Диссертация посвящена установлению физико-химической природы полос инфракрасной (ИК) фотолюминесценции (ФЛ) кристаллов 2п8е и ZnSe(Te). В основе данной работы лежит гипотеза о том, что ИК ФЛ обусловлена собственными точечными дефектами (СТД) кристаллической решетки, которые являются многозарядными центрами. С целью выявления роли СТД в формировании ИК полос ФЛ необходимо было: а) очистить исходные кристаллы 2пБе и /п8е(Те), полученные традиционными методами, от возможных чужеродных примесей путем перекристаллизации и пересублимации, б) исследовать , люминесцентные свойства исходных и очищенных кристаллов (спектры ФЛ, зависимость их формы от температуры и типа возбуждения; температурные зависимости интенсивности (ТЗИ) в максимумах полос ФЛ; кинетику затухания и спектры возбуждения полос) н в) построить теоретическую модель центров люминесценции, в основе которой лежали бы свойства многозарядных центров, в роли которых выступают СТД и комплексы на их основе.

ИК-полоса 1,3 зВ наблюдается как в кристаллах 2пЯе, так и ЕпБсЧТе). Она возбуждается лишь переходами в области примесного поглощения и наиболее интенсивна в очищенных кристаллах с большим содержанием вакансий Бе. ТЗИ полосы 1,3 эВ имеет “аномальный” характер, т.е. с ростом температуры от 80 К ее интенсивность сначала растет, достигает максимума, а затем спадает до нуля.

ИК-полоса 1,6 эВ наблюдается лишь в кристаллах 2п5','(Те). Она возбуждается как зона-зонными переходами, так и переходами в области примесного поглощения и является наиболее интенсивной в кристаллах с максимальным содержанием Те, которые также содержат большое число

вакансий Бе. Одинаковые спектральные ширины ИК-полосы 1,6 эВ и красной полосы 1,9 эВ при 80 К свидетельствуют о том, что в состав центров ФЛ, которые обуславливают эти полосы, входит один и тот же дефект, а именно вакансия Zn. Значительно более медленное затухание ИК-полосы 1,6 эВ по сравнению с красной полосой свидетельствует о том, что красная полоса ФЛ обусловлена излучательными переходами электронов непосредственно из зоны проводимости на центр люминесценции, тогда как ИК-полоса 1,6 эВ -опосредствованными переходами через уровни дефектов на тот же центр люминесценции. ТЗИ полосы 1,6 эВ также имеет аномальный характер.

Анализ показал, что “аномальные” ТЗИ полос 1,3 и 1,6 эВ обусловлены изменением числа центров ИК-люминесценции с температурой. Расчеты с использованием равновесной статистики носителей заряда в полупроводниках с многозарядными центрами позволили установить, что центрами ИК ФЛ являются многозарядные СТД.

Сделан вывод о том, что ИК-полоса 1,3 эВ обусловлена внутрицентровыми переходами между возбужденным и основным состояниями однократно ионизированных вакансий Бе, которые являются двухзарядными донорами, а ИК-полоса 1,6 эВ - излучательными переходами электронов с однократно ионизированных вакансий селена на акцепторный уровень комплекса [УгЛеве]-Роль замещающих атомов Те заключается в стабилизации вакансий цинка.

Установлено, что отжиг кристаллов 2п5е(Те) в атмосфере металла (7.п или Сс1) приводит к уменьшению интенсивности ИК-полос и увеличению квантового выхода красной полосы люминесценции 1,9 эВ (640 нм), которая является рабочей в сцинтилляторах рентгеновского и у-излучения на основе селенида цинка.

Проведенные расчеты показали, что особенности поведения красной люминесценции очищенных кристаллов гпБе 1 2пБе(Те) (немонотонная кинетика затухания, “аномальная” ТЗИ красной люминесценции и кинетика воздействия на последнюю ИК-подсветки) хорошо описываются теоретической моделью, построенной на концепции амфотерных центров рекомбинации, роль которых в реальных кристаллах играют комплексы СТД, в частности комплексы [Vп,] и [У^ТехДп,].

Ключевые слова: селенид цинка, сцинтиллятор, фотолюминесценция, квантовый выход, центры инфракрасной люминесценции, собственные точечные дефекты, многозарядные центры, амфотерные центры, компьютерное моделирование.

Kravchenko V.M. Infrared photoluminescence of ZnSe and Z,nSe(Te) crystals.- Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 01.04.05 - optics, laser physics.-Kyiv Taras Shevchenko University, Kyiv, 1999.

The dissertation is devoted to the elucidation of the nature of infrared (IR) photoluminescence (PL) bands in ZnSe and ZnSe(Te) crystals. Experimental studies of the PL of additionally purified crystals as well as calculations based on the charge carrier statistics in semiconductors with multicharge centers have shown that the IR PL is due to multicharge intrinsic point defects (IPDs). Thus, the 1.3 eV IR band is attributed to intracenter transitions between excited and ground states of singly ionized selenium vacancies, which are double donors, whereas the 1.6 eV IR band to radiative transitions of electrons from singly ionized Se vacancies to the acceptor level of the [VznTese] complex.

It is established that annealing ZnSe(Te) crystals in inetal atmosphere (Zn or Cd) results in reducing the intensity of the IR bands and increasing the quantum efficiency of the red luminescence band at 1.9 eV (640 nm), which is the working one in ZnSe-based scintillators of X- and y-radiation.

The performed calculations have shown that the peculiarities of the red luminescence behavior in purified ZnSe i ZnSe(Te) crystals are well described in the model based on the concept of amphoteric centers of recombination, whose role in real crystals is played by IPD complexes, [V/^Zn,] and [VZnTeSeZn,] ones in particular.

Keywords: zinc selenide, scintillator, photoluminescence, quantum efficiency, infrared luminescence centers, intrinsic point defects, multicharge centers, amphoteric centers, computer simulation.

Підп. до друку 1.12.1999. Формат 60x90/16. Друк офс. Папір офс. №1. Друк. арк. 1,5. Тираж 100 прим. Зам. 1510.

Друк. ПЗЗ. м.Київ, вул. Лисенка, 6.